автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка малотоксичных дефолиантов на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, хлората магния и некоторых солей гуанидина и аминогуанидина

г;п

II г

I I,!;'.. .

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи

ШАКАРОВ НОРБОЙ ДЖУМАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА МАЛОТОКСИЧНЫХ ДЕФОЛИАНТОВ НА ОСНОВЕ 2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ХЛОРАТА МАГНИЯ И НЕКОТОРЫХ СОЛЕЙ ГУАНИДИНА И АМИНОГУАН ИД ИНА

05.17.01—Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Т а ш к е и т—1994

Работа выполнена в лаборатории химии мнкроудобрешш и дефолиантов Института удобрений Академии наук Республики Узбекистан

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент АН РУз. С. ТУХТАЕВ

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

кандидат химических наук X. КУЧАРОВ кандидат химических наук 3. АМИНОВ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, академик АН Республики Кыргызстан

К. С: СУЛАЙМАНКУЛОВ

кандидат химических наук С. М. ТАДЖИЕВ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Самаркандский Государственный университет им. А. Навои

Защита состоится марта 1994 г. в 13.00 часов на заседании специализированного совета Д 015.60.21 при Институте удобрений АН Республики Узбекистан.

Адрес: 700047, г. Ташкент, ГСП, ул. Ахунбабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан (г. Ташкент, ул. Мумнпова, 13).

Автореферат разослан « // » бЛО-^А/У ¿<ЛЛу 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Р. Г. ОСИЧКИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

&ст,увльность Т8цц. Хлопкозодстаб в нашей стран»- onus из важнейших отраслей гэльского хозяйства, lia сегодняшний, день парво— степенной задача!* технического прогресса а хлопководству является механизированная уборка, о осуществлении кстираП иснлючитель-,но важнум роль ирраот предуборочное химическое обеэлиствлаииэ хлопчатника с'.помощьо химических препаратор- дефолиантов. Без этого важного агротехнического мероприятия' невозможно достичь высоких произьсдительности хлопкоуборочных машин и успеха в хлопководства на современном этапе возделывания хлопчатника.Применяемое дефолианты должны быть мадотоксичными,мягко действующими на растения и высокоэффективными, обеспечивающими более 80$ опасения листьев за'одну обработку. Однако, основным ассортиментом дефолианта- хлорат магния, применяемый в настоящее время для дефолиации хлопчатника не удовлетворяет этим требованиям хлопководства- из-за недостаточной эффективности и "жесткости" действия ня ,, растения. Это обуславливает необходимость повышения аффактивиоити хлората магния.

Согласно современным представлениям о гормональной регуляции опадения листьев этилен-главный ¡эндогенный активатор этого процес са. Опадение листьев начинается тогда, когда уровень этилена и аитиаукеиновых соединений преобладает над ауксиновыми. Поэтому перспективным прэдстэвляотся использование в качестве дефолиантов ,соединений с антиауксинэвш действием, а также способных разлогать-ся в растениях с. образованием этилена.К таким соединениям антиаук-' синового действия можно отнести различные соли гуанидина и амино-' гуанидина, а продуцивнтом этилена- 2-хлорэт илфосфо но в ая кислота с учетом вышеизложенного актуальный является синтез и разработка дефолиантов на основе хлората магний, 2-хлорэтилфосфоновую кислоты и наиболее доступных солей''гуанидина и аминогуянйднпа с некоторыми неорганическими кислотами (в частности азотной, Горной,фосфорной и угольной кислот'),, наличие! которых в состава дефолиантов позволяет снизить их нормы расхода и жёсткость действия на растения, повысить эффективность и предотвратить вторичное ответчике листьг хлопчатника посла дефолиации. Следует отменить, что дм физико-хи-

мттеского обоснования процесса синтеза и разработки технологии получения дефолиантов на основе вмпбукар^ииых соединений необходимо знание растворимости их ь сложч« системах.

Цепь .я час.^рдовоппр Цель реботы- £-изико-хшическое

обоснованно и разработка технологии дефолиантов на основе 2-хлор-ртил|ос^[оновоЯ кислота, хлората магния, солей гуанидина и омйяо-гуанидикз с неорганическими кислотами (азотной, серной, ^оспорной и угольнсП). В соответствие с этим были поставлены и решены зледу-«иди» задачи:

- исследовоть растворимость в эодиьх системах, включающие

2-клорэтплфосфоновую кислоту, нитратнуо, сульфэтнь-е, ^юсфатные в карбонатчье если гуаницнна и аминогуанидина;

- исследовать взаимную растворимость в веде хлората магния и тггратнь-е, сульфатный, фос; втныо солг гуанццина и амииогуанидина к штоком интервале температур;

- комплексом мйтодов физико-химического анализа паенти^цировг ть к охарактеризовать физико-хпмячр.ские свойства, образующихся, в счсчтмах --г-пт-^кнП;

• гпредол-.::^ оитимальнге- дефолиируищие составы на основе хлорат- магния, "■-■>;дорэтилфссфоновой кислоты к солей гуашадииа и лмшк г,ус1:!!.Д'-:ьа;

- разработать технологии получения дефолианта на основе 2-хлорптилфосфоновой киолоть- и аминогуанидина карбоната;

- исследовать фияико-химотескис свойства г.Ьлученпьгх дефолиантов и их воднкх растворов;

~ определить агрохимическуя эффективность полученных дефолиантов но хлопчатнике.

Изучение растворимости в физико-хкми- . ческих системах проводилось вгауально-политермичоски» методом.При количественном химическом анализе твердью £гз били ие.польяовани общаизвестнк!«? методу аналитической химии. Рентгвпофаэовуй. анализ соупрствлпяи на ди^рактометре ДРСН-3. КК- спектрь- исслодуем1«т соединений снимали но спектрометре^?- ГС. Те рм о гр ав * <р. тр иче с к ий анализ проводили на дериватогрефа системы Паулик- Зрдей.

JÍ9¥íH§2_S2?L'2ÜS_ Впервые получены сведения о растворимости и характер« таердых $аз в четырнадцати водньос системах из хлората магния, ?-хлорэ'сил|ТоС||оноаоР кислоты и нитрата, сульфата, фосфата, карбоната гуанцп'-ме я аминогуанидина. Построены их политермические диаграммы растворимости в широком температурном и концентрацией • . иом интервале. Определены концентрационные и температурные пределы существования равновесных твердых фаз и четырех соединений:

из низ два последних выявлена впервые, которое идвнтифицироваиы методами хьиического. терм^гравиметрии, колебательной спектроскопии и рентгзнофазового анализов.Установлено и количественно охарактеризовано взаимное всалигтгацее и высаливающее действие компонентов друг на друга при совместном.растворении хлората магнии и ?,~хлорэтилфосфоново1! кислота с солями гуаниди i и аминогуанидина в соответствующих водтлс системах.

^ЕйЕТ!ЖРИ2.авШ!291ь.1!авоты_1 Енполнвнныв исследования позволили предложить использование четырнадцати оптимально дефолиируй-щих составов, на основе 2-хлорэтил$оефоновой кислоты, хлората магния, солей гуонидина и аминогуанидина для дефолиации хлопчатника. Технологическими исследованиями установлена оптимальные условия получения нового дефолианта- из 2-хлорэтил£ос$оновой кислотг, ' и карбоната аминогуанидина. Разработана принципиальная технологи-' ческая схема его получения, которая испытана на укрупненной опытной установке Института удобрений АН ГУэ, при Самаркандском химическом заводе vi наработана опытная партия дефолианта. Многолетние * агрохимические испытания предложенных дефолиантов на средневолок-нистых сортах хлопчатника показали высокую др.фолиирующую активность и мягкость действия на растения. Степень опадения листьев составила до 08,0"*, а количество сухих листьев- 1,7* 4,Б?. После дефолиации вторичного отрастания листьев хлопчатника че наблюдается, что является -важны» для качественной механизированной уборки урожая хлоп-па- с'рца. Применение дефолиантов на ocuof.o 2-хлорзтилфюсфоновсй кислоты, солей гуанвдича и ашшогуэниди.нп попволяет в более чс.а в дм раза снизить нормы расхода 2-хлорэтнл$осфоноэо8'кислоты при дефолиации и обеспечить 78,9- 83,1!' опадание листьев хлопчатника.

éSES^Ü'díÍLESdQl'yi Материалы диссертационной работа доложены на: Все союзной конфо]«кции "Анплитика-Й" (Ташкент, гЗ"<0);УИ1 Пса-

сопзном совещании по физико-химическому ннвлиэу Маратов, 1991);. Первом сьезде физиологов растений Узбекистана (Ташкент, 199Ь); ИТ межреспубликанской научно-лра'кткческой конференции молодых учоних и специалистов, посвященной ГО-летии образования ТСигиэ-сксго СХП им. К.И. Скрябина (Бишкек, 1992);ПервоЯ конференции мо--лодь'х ученьтс и специалистов, посвященной ЕО-летич образования АИ РУз "Угит-93" (Ташкент, 1993).

_Публикеуии^ По материалам диссертации опубликовано 8 научных ребот и получено I положительное решение на выдачу патента.

Диссертация изложена на 193 страницах мвшинопкеного текста, включает ЕС рисунков, ЗЭ таблиц, 49. стронж! приложения. Работа состоит из введения, литературного обзора, (тести глав экспериментальной части, вводов, списка цитированной литература, в^лячащеЧ 104 наименований и приложения.

'ОСНОЕЮТ С0Д*ГШИ2 РАБОТУ _ ■

Иеслидозаг'иэ тройные воднь-х систем, включающих £ - х л орэ т / л $ с с н о ву я кислоту, нитрат, сульфат, • фсс^ат к карбонат гупи.'пмн« , .

Системе л-хлорэтттлфосфоновея кислота-нитрат пуанедин-вода ис-слядована с помощь*1 сени внутренних разрезов. Построена диаграмма растворимости систему ст -48,0 до ООсС. Е изученном интервале температур и кокцентрециР выявлен« полн кристаллизации льда, нитрата гугч:'дина,£-хлорэтшт£ос*оковой кислоты, для которых определены Ч'Рмпературнге V концептрвциснни» пределк существования. Результаты исследования поквзгваят. что в изученном интервчле в системе -не образуются човуй х"мичес',!ие соединения или твердые растворы. Нобл»>.пе*;тсг вь'саливочщге действие Р-хлорэт'/л^осг'-оговоР. кислоты ня нитрат гуенедше, возреетоткее с ростом томгернтурьч

Растворимость в стст?ко "-хлорэтилфоофоповая !".'слота-сулм*йт гуонид?!н~вода изучена от -55,2 до бСсС. !1а гтолитермичеекоЯ диаграмма ррствгр!5.юсттт систему разграничен;.' поля кристаллизации льдп, с-рсл^с//?РО(ОЛ-^ п Е изученной системе в ка-,

часта новой образуется однозвнещеннь'Я суль'ат гуаияяикв. Сог-. лг.сно лолитермичесгой диаграмме растворимости этой системы 2-хлор-этил^осфо1!овая кислота и суль^ят гувнидина оча-шу^т взаимное вы-

сегиэакщее действие друг ■•'а друга.

На политер;,<;»ческоП диаграмме растворимости сиг,теми с£снге#гРО(ш)2— А'ио в интервале температур от -59,0 до 30°С разграничена по™ кристаллизации льда,"-хлор -этил^осфоновоР нислотм и гурнидин фосфат?. Эвтектическая точна системы соответстэ^тр 27,6% ЩсЖ.У/Лг-^Щ , ,Р" огоя* и 42,6$ //гО прч -£9,0°С, ,

Рис, I, Диаграмм« рвстворшооти системы Й-хлорэтип-фосфоновпй кясллтн-карбонат губннднна-вода

Диаграмма ррспи-рмюсти системы ."--хлпрэтпл^осЗоновея кисяота-кягбпт1?т нуанидпп-вода в интервала -П'%8 до 70°С характеризуется ншптом полой кристаллизации льда, ''-хлорэтил^ос^оновой кислоты, руснндин карбоната 'л соединения состава /У'а^.. • сес//гс^ро(ЬА')я (рис. I).Поля сходятся в дв}>. узловь-х,точках, отвсчп"щих совместной кристаллизации трех различных твердых .*аз. Из диаграммы растворимости систрчы следует, что соединение конгруэнтно растворяется в водя.

Анализируя политермические- диьграммк растворимости пяченных _ систем необходимо отметить, что ?-хлорэтил£ос£с>новая кислота и соли гуанндина оксзувачт взаимное высаливающее и гюаливаздее действие друг на друга, для котсрь'Х рассчитаны коэффициент высаливания и константа всалиеанил. Екяснено, что вусаливащее действие 2.-хлор-этил*ос{оновой кислоты на слли гуачидина возрастает в ряду ЯС'^, • ■2,г<и> ММ*! < .щсаш'* -Нл/Оз <^Сл-//л',У^Ра> а соли гуанидиня на Р-хпорзтил^ос.^оноБую кислоту СЛ'М'УЯ'г ■ с:с3 <

< /ИУГЛ'Л'/К/^ -//¿РО^ < 2Щс/Г#Щ> .

В систем--» с включением карбонат гуанидинн имеет место йсалива'о-щее действие 2~*ларэтил*сс£оновой кислоту не соли гуанидина. а с пиитом гупнидина, наоборот, наблюдается возливающее действие последнего на 3-хлоратцл*ос*онову'л кислоту.

Кс-следование систем, состоящих из воды,'2-хлорэтил-''ос'онопоЯ кислоту, нитрате, сульфата, ^г.с*ата и карбоната аминогуенкдтш

1Тол!?тер;.т растворимости системы 2-хлорзти;и*ос£сновар кислота— . нитрат аминогуанидина-водя изучена от -С0,Яс'С до Г,0°С. На политер- ■ мичоской диз^я.-уме растворимости системы разграничены поля кристаллизации льда, ссс//£с»2ра{о//)3 , МЛгог ,7стаг когда, но, что в изученном температурном интервала л системе" не происходит химического взаимодействия между компонентами. Особенностью пелнтерми растворимости системы является то, что нитрат аминогуа-нкдина оказувает вмеаливаицее действие на £-хлорэтил*ос$онсву»1 кислоту, которое возрастает с ростом температуры. Ксз^ишдант высаливания при 0 и Т0°С соответствует 0,010 и 0,035.

Растворимость в системе Г-хлерэт'ил^осЗоиовая к'.'слота-амииогуа-нидкн сульфат-пода изучена от -47,0 до Р0°С.

На политзрмичеч--:'.ой диаграмме растворимости системы разграничена полл кристаллизации льда, 2-хлорэтилфосфаноиой кислот», амипзгу-анидина сульфате и соединения • Укачан-

1ше поля сходятся, з двух тройных узловых точках.

Полигерма системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота- фосфат ймино-гуанидин-иода изучена девятью внутренними раарезами от - Ь2,0 до 30°С. На политермичеокой диаграмме растворимости системы разграничены поля кристаллизации льда, , сгс.^с^гЩй^, и установлена эвтектическая точка систем.! совместного существования льда и исходных компонентов, которые сохраняют свои индивидуальность, а следовательно и необходимую физиологическую активность.

Диаграмма растворимости системы 2-хлорзтилфссфоновая кислота-карбонат аминогуонидин-вода изучена в интервале температур от -47,6 до 40°С, которая характеризуется наличием полей кристаллизации льда, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, карбонат вминогуаниди-на и соединения Ш3ШСл/нына-е£с//ас/ь!Ро(он)г. (рис.2). Образованна соединения в системе происходит в интервале температур -47,6* 35,4°С. Минимальная концентрация аминогуанидин карбоната, вызывающая образование 2-хлорзтилфосфонат аминогуанидина в система 1 ,656.

Во всех рассматриваемых системах соли аминогуанидина оказывают • высаливающее действие на 2-хлорзтилфосфоновую кислоту, которое вэзраьтазт в ряду • со3 < ю^ынсмнш^ • < <2■ Мц< Л"//2А/нсмнЯг -//3РО+. И то зрэмя как 2-хлорэтилфосфоновая кислота, наоборот оказывает всаливавцее действие на соли аминогуанидина кроме ш^шсшл,'/?, ■ Воаливающее действие на соли аминогуанидина увеличивается в ряду. -ЫНСЛГвА/Нг -НА/О? < ■ Нц&О^ <

< ш/хшсм/мц, - -

Анализируя результаты исследования взаимодействия й-хлорзтал-фосфйоновой кислоты с солями гуанидина и аминогуанидина о соответствующих системах необходимо отметить> что в системах с включением карбонатных а сульфатных солей, как правило, происходит химическоо взаимодействие между компонентами с образованием соединений идентичного состава сглму.Уз ■ ,

,М2ШСЛ'№г • //¿о .

- ТО -

В системах с участием солей гуанидина имеет мосто взаимное йы-сгливающее действие компонентов дру1 на друга," а с включением со-леО аминогуанидинс наблюдается высяливаюшее действие их на 2-хлор-этил*ос£онову» кислоту.В присутствии л-хлорэтил$остоковой кислоты

СЩСН^РОШг, МЗС.%

Рис. Г. Диаграмма растворимости силтохм .''-хлорэтил * ос ' оноррп кисля га-'гарбогт.т ом И'- я'уанидин-водг.

псе соли аминогуанидина, зв исключенном /W С W/ii, - ,V3 РО^ псг.гльрчт срсэ растворимость. Р'сол;п:я1ГЦ'-:г Д'-Нствче на ?-хлорэтил~ 'Тос$снопу» кислоту исследуем! гх солсР умвныдаетс»' при переходе от

-Т1 -

солей гуанидинр к бминогуаячпику.

Исследование вотшх систем, включающих хлорат магния, нитрат, сульфат и фосфат гуанидина и аминогуач«-динв

#

Политерма растворимости системы хлорат магния- нитрат гуани-дин- вода изучень от эвтектической точки замерзания (-53,Й) до Я0°С с помощьч девяти внутренних разрезов. На диаграмма состояния система определены поля кристаллизации льда, нитрата гуанидина, шестнадцати-, двенадцати- и шестиводного хлората магния. Указанные поля сходятся в трех троПных наивариаитных точках (таблица I ). Согласно полученным данным , в изученном интервале концентраций и температур в системе не образуется, ни твердых: растворов, ни новьтс химических соединения. Большую часть политер-мическоП диаграммы растворимости занимает поле кристаллизации нитрата гуанидина, что обусловлено его относительно низкой растворимостью.

Таблица Т

Тройные узловые точки системы хлорат магния-нитрат гуанидина- вода

•Темпера- '

состав жидкой фазы, мае.I,тура кри- Твердая фаза ------------------.сталлиза-'

цтъ > Г"ч !_______________________

45,? 4,3 50,0 - ЩС&^тНга + ЩШд/ЩО*

40,2 3,2 56,б - 25,5МзРЩл-ШОЩ&ЩгЩО*

зб,2' 1,8 ез.о - 53,а

Раствортаость в системе хлорат магния- сульфат гуанидина-вода исследована от -5Р,4 до 40Г'С, На диаграмма растпоримости системь» разграничены поля кристаллизации льда, хлората магния (шестнадцати-, двенадцати- и шестиводного)гувнкдин сульфата И одноаамеи<ениого гуанидин сульфата. В системе образуется сое.-

- хя-

д1«мениг- SOj , поле кристаллизации которого

занимает больяу« часть пслитермячрской диаграммы растворимости. Это укаэь-вает на низкую растворимость его по сравнению с дру^ши компонентами системы. Полученные дените свидетельствуют об идентичности выделенной обнаруженной ранее при исследовают системы 2-хдоратил$ос$оновал кислота- гуаивдин сульфат- вода.

Полигермичеекая диаграмма растворимости системы хлорат магния-iJocfaT гуонндип-вода в интерволе температур ■• 02,4 * 40°С характеризуется наличном полей кркетоллизэции льда, шестнадцати-, 'двенадцати-, шгетиведного хлоргтя магния и focifítT« гуанидина(ри'с.З).

Щстмл-#зР04, тс.

?,5

щ(С£Оз)в щащиф ШС'Х *

Рие.З. Политермтаеская диаграмма растворимости

систему хлорат магмня-jocjívr гу?:'идин-вода Установлено три узловых ноняариантн.^х точек сметемь' отвечавших совместной кристаллизации- трех различн'тг твгр.цьтг Большую часть пплчтермическоЯ диягра^мм -.читу-ьет. поле кристэлч <saü№ ■JocfftT

- ТЗ -

гуанидана, «ьс обусловлено его относительно низкой растворимостью. Анализ диаграмм1.; растворимости систем» покАзиеает, что хлорат магния и фос$ат гуенидина оказывают взаимное вусаливатацее действие друг на друг-..

На диаграмме растворимости системы хлорат магния-ни^рат еми» ногуанидина- вод« при температурах от -53,0 до Я0°С оделены поля кристаллизации исходных компонентов, которые сходятся в эвтектической точке, отвечающей составу, мае,*; ? '/У'У03 , 33,0- ЖдСст*)г и 67,1 '/¥цО при температуре -53,В°С, На диаграммы растворимости сиотбмн следует, что аминогуанидин Иитраяг окййьгвает незначительное вмсаливвимре действие на хлорат и^гиия, коэффициент высаливания которого при 0, 10 и ?0°С соответствует 0,006; 0,007 и 0,011.Влияние хлората магния нерастворимость амийоруанидинв нитратз представляет сложней характер. Растворимость еминогуанидин нитрата в присутствие хяората магния сначала до 10 °5 '»значительно повшается, то есть йоследоий оказывает всаливочвдее ■ действие па соли амчногуанидинй. Константа йсйливвния при 0 иТ0°С соответственно равны 0,101 и О.^О'?. Прк Г'О^С растворимость амино-гуанидик нитрата практически на меняется до ¡»атонической точки скстемы, а впше этойтемтратурм начинает понижаться.

Политерма' растворимости системы хвора* Кагмия- сулы|эт амино-гуанидин- веда изучена от температуры полного замерзания?-54,1 ) ' до ,50°С. На политермич^ской диаграмме растворимости система разграничены поля кристаллизации льда, шестнадцати-, двенадцати-, шестиводного хлората магния, сульфат аминогуанидина и соедчнеггая состава Л'/Усл'А'//^-//¿ЗО^ • //аО , В системе-, кеот место воа-' имное всаливающее действие компонентов друг на друга. Необходимо отметить, что всаливающее действие хлората магния на амкногуани-дин сульфат с повотенизм темпера ури уменьшается, а соля вмшогуа-нгдяна на э хлорат магния, наоборот, увеличивается.

Растворимость в системе хлорат магния- фосфат амнногуанидпн-всда изучена в'интервале температур от -5?.,4 до 30°С. Уетаколаяо, что в системе не происходит образования ни твердь« растворов, и* ков!!х хтипгаеских соединений. Благодаря хорошей растворимости » данной системе хлорат магния оказывает высаливающее "действие иа фосфат аминогуанидян.Гркс.З,).

При рассмотрении поведения хлората магния с солями гуанмдина и аминог^аницина в соответствующих системах установлено, что характер взаимодействия компонентов в системах—

- 5л;^ сл"/лщ •1vssq4 ~a'1o и -

— HsO аналогичен в одним системам, включающим 2-?лорэтилфоаТ>оновую

кислоту и заметенные сульфатные соли гупнидикв и аминогуядадина, " так как взаимодействие компонентов в этих системах приводит к образования соединения идентичного состава CMV.V#3 SO+ и //#3 л'//СА'м.?а • ^ SO+ MgO .

В ооталмшт включаюшх нитратные и ^осфатнъ'е соли

гуанидина и аминогуанидина, химическое взаимодействие между компонентами отсутствует. Осойлнностьзд члссматочвяем'/у систем является то , что в ни* наблюдается выс&пипа-тедее и всаливайцее действие компонентов друг на дпуга. В ^ос^атнук системах характерно взаимной высалияа^ев действие компонентов г многим преобладанием действия хлората магния на соли гуанидина и аминогуанидина. В систем« с включением амииогуанидин г,улы?>ата наблюдается всали-аатапее действие компонетов друг на друга, поичем хлооата магния значительно увеличивает растворимость солей аминогуанидина. В то вт№>."; п как в аналогичной системе

—MiО имеет vvto высаливающее действие хлората магния на гуа-нил'и PvT.b"ivr, И системе с нитратом гуанидина наблюдается слабо? вмсрлиг.нв'цее действие его с хлоратом магния, а с включением нитрат амичсгуинидиня практически имеется всаливащее действие хло-гата магния. Анализируя полученное днндае можно заключить, что всаливагщее действие хлооата магния возрастает в ряду M/fjCWNtis'

-НЩ //¿so4

а солей гуанидина и аминогуанидина на хлорат магния распологает- . с я. п рпъу. .VZ&WCAWWi < A'tfiC.Y/fA/A's -WO, •

* < Ms McwtfMj,. PO+.

Содединения, обнаруженное в изученных систе^ч выделени в кристаллическом виде и иденти^ипированн химическим и Физико-химическим методами анализа.

Ди<*рй?:тограммч получение соединений характеризуются-индиви-дувльннм набором межплоскостнкх расстояний, инт'-ьсивностей и углов отражения следовательно, они имеют свои пги'-.тцие им кристаллические решетки.

Согласно данным Ш спектроскопического анализа соединений

'сее#3с#£ео{о*/)е и A'//c/MAWs-в них

группы

осуществляется за счет протомиюовзния и лг^

гуанидина и амитогуанидина, о чем свидетельствует смецеиие их полос поглощения в низкочастотную область.

Термические свойства г-хлоротижЧюсГшат гуанштн» Л^с^ж^. • сес^с^/>о(о»)г отличаотся от свойств состаалящях его компонентов. Пои нагревании соединения плавится с разложением при ?55сС Пстеоя в массе при этом составляет 34,67«. Последущяй термолент-тя 335 С отвечает разложению ¡в ■ 1- вещества. Дальнейшее раз- ' ложение 2-хлооэтил^ос^онат гуанидина не *пракгетэгегоя ярко вы-раяеюмми термоэффектами. Общая потспя массн при. нагревании соей-нения до 600°С составляет 78,6^ (шс.4>.

1" тг

500- дтг

№

Ж

20Q-

1Ш- т/

10 2U SO 4Q 50

^мин.

40 ¿0 50 40 50

Рис. 4. Дериватогрэммн . с£сл,1)

WzWCAWA'/,', ■ С?С#гс#3Р0(0*)2 f2).

Соединение Л'/'г/тсАГНта • сГс^с^рф^ характерно эндотермическое равт^-чг-ние, о чем свидетельствуют данные термического ана-липа 'гас. ' . Под нагревании в атмосфере воздуха соединение конгруэнтно ппавится ппи 140°С с образованием гомогенного расплава, Поя 240°С поисг-одит оазлодание соединения с удалением '45,33* вещества. Дядьнейипму разложения его соответствует эндотермический

эффект при 315°С. По ТГ деоиватограммы1 потеря ь и ас с в сосилляет 14,67?. ■ i

Получение дефолиантов, на ©енове изученных систем и оценке агрохимической эффективности

На основе изученных систем, включающим: воду, хлор«* магния,2-хлорэтилфосйюновую кислоту, нитратные,, сужыВаФосфатше к карбонатные соли гуанидина и ашногуамидина, а также &грохишчес ких испытаний их снесей на хлопчатнике бши проложены Z соедине. щя Мг ctfWj ■ сещ POCOX)j, , Л'/ътелЯ'Щ иа>

честве дефолианта хлопчатника ss 14 дефодиирущих состегав при cjk дующих массоьых соотношениях компонентов:

- Й-хлогатилФосФоновав кислота: нитрат(или фосфат, сульфат, карбонат■> гуанидина или икиногуанидина= {3-5): (2-3);

- хлоратм магтше йитрат(или &ос<Т>ат, карбонат) гуанидина или {ишюгуанидинад- ((4-У : (1,5-3,0").

Изучением, йшико-химических свойств преложенных дефолиантов ус-тановляно* чшо ома относятся к хорошо растворимым в воде веществам, Удельная, масса их рабочих растворов находится в пределах JvQQ5d~ 16 I,0483 т/м3, что не снижает грузоподъемность авиацион^ «Ой техники, следовательно их дневную производительность. Рабочие растворы их достаточно устойчивы. Потеря хлорат иона в- хлорптсод* ржа-дих дефолиантах за 15 суток хранения их растворов не превышает 6,69$,' что вполне соответствует оптимальным срокам приготовления и применения рабочих растворов дефолиантов.

Изучением сорбдиоаной влагоёмности преложенных дефолиантоа уст« иоалено,, что наличие солей гуанидина или аминогуаниддай* п- составе |Н«рроскошчю,гс лопата .магния и 2-хлорэтилфосфоиовой' кислоты при-ирдит к снижения их влагоёмкое™, йто обуславливает снижение "sec «ости" действия на растения указанных дефолиантов..

Пр^лояею»ые; дефолианты готовят путем последовательного растворе Jam каждого* sro компонентов в воде в полевых условиях непосредст-ячнно перед. и* применением, исходя из расчета- рабочей жидкости 10 ц 200 дм"/га- саотпетстБекно для обработки хлопчатника авиационной И казенной-техникой.

Н'1 основе многолетних иепитшй. зедк дефолиантов- преложена пшн

шпиальиач схема установки приготовления иг рабочих раствороз.

Как следует из диаграмм« тств згямоста систег'н 2-хлсрэталфос-фонояая кислота- аминогуамидин карбонат- вода в результате взаимодействия исходных компонетов я система образуется. Й-хлототилфое-« Фснат аминогуанидин ужли-ш^ . cm¡ро{о.,который существует в системе вмяв - 47,б°С. Из физико-химических свойств !?той системы и образтояегося в уей соединения вытекает, что 2-хлоготая~ ФосЗюнат оминогуанидин конгруэнтно раствори» в роде я интервале температур-14,0 4- 15,2°С с образованием 57,35 "i счгвг^игьннх тем- ■ шенньк растворов. Это указывает не. целесообразность получения жидкого дефолианта на основе 2~хяорэтилФос1?оновой кислота и аминогуа-нидина карбоната.

С целью оазр?бо?ки технологического регламента и выдачи практических рекомендаций для получения жидкого дефолианта изучены изменения значений вязкости и плотности 50'—го раствора 2-хлорэтилфос~ фоновой кислот« в зависимости от количества добавки ашйогуаняднна карбоната. Полученное данное указнэают на необходимость получения продукта с мольнш соотношением исходных компонетов 1:1. Пш этом образуется прозрачный раствор 2-хлорэтилфося,онат аминогуанидина с вязкостью 2,54 МПа.еек и удельной массой 1,3114 г/см3. При дальнейшем увеличении количества вводимого аминогуанидина карбоната происходит повшение вязкости раствора и полученный продукт теряет свою текучесть.

На основе вышеизложенного разработана принципиальная технологическая схема получения жидкого дефолианта на основе 2-хлорзтидФое-Фсновой кислоты и аминогуанидина карбоната (рис.5^. ' Согласно разработанного технологического регламента получение жидкого дефолианта состоит из следующих основных- стадий;

- загрузка в реактор раствора 2-хлорэтилФюсФоновой кислоты;

- загрузка и растворение аминогуанидин карбоната в растворе 2-хлоозтилФосФонозой кислота;

- эатагчпрл'у.-. полученного продукта.

507-нй рагт-1еп 2--<лорзтилФосФоновой кислоты из ёмкости хранилища (V с помок!х-■ центробежного насоса(2), через ёмкости (3) и расхо-. домер (4^ по трубопроводу поступает в реактор (5-1. Аминогуанидин карбонат поставляется п корпус получения дефолианта по желесной дороге в вагонах, полувагонах или с помощью автотранспорта. Склади-

руется он на складе или под навесом-(б^. Необходимое количество сшиногуашдии карбоната высыпают через загрузочный бункер (7) и дозатор (В1* в реактор (5).

Процесс растворения аминогуаиидин карбоната в растворе 2-хлоо-этмлфосфоновой кислоты осуществляется при температуре 20-25°С интенсивным перемешиванием механической мешалкой, которой снабжен реактор (5). После растворения аминогуаиидин карбоната при массовых соотношениях Т:К = 1,00: 2,125 образуется 57,35/?-нй раствор Й-хлорэтилфосфонат аминогуанидина. Полученный продукт

Рис.5. Принципиальная технологическая схема получения жидкого дефолианта на основе 2-хлосэ7Ия-фосфоновой кислоты и аминогуанидина карбоната

представляет собой прозрачную жидкость с желтоватым оттенком, уешературой кристаллизации не более - 2,4°С,удельной массой'

1,325 кг/м3 и вязкостью 2,547 МПа сек. Раствори из реактора (5) самотеком поступает а затарную установку (9) и затаривается в полиэтиленовый сосуды вместимостью 50 дм3 и отправляется па склад хранилища.

Физико-химические показатели полученного дефолианта должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 2.

Таблица 2.

Физико-химические "показатели жидкого дефолианта на основе 2-хлсрэтялфосфоксвой кислоты и амино-гуашдина карбоната

Наименование показателей '

_ _I___

I, Бнежний вид прозрачная жидкость с желто-

ватым оттенком

2. Массовая доля 2-хлорэтил-Фосйонат аминогуанидина,

57,0

3. Массовая доля води,'л

не более 43,0

4. Удельная масса, кг/мэ 1311,5 - 1313,0

5. Вязкость, МПа сек 2,540- 2,610

6. Температура кристаллизации,

°8 не более - 2,0

Предложенная технология проверена на укрупненной опытной ус~ тоног: ;. Института удобрений АН РУз при Самаркавдском. химическом заводе и в 1992 году было наработано 0,35 тонн опытной партии жидкого дефолианта на основе Й-хлорэтилйосЗюновой кислоту и аминогуанидина карбоната.

Проведен» многолетние агрохимические испытания преложенных дефолиантов ге) ог'-дн?волокнистьтх сортах хлопчатника "Киргизстан", "Юлдуз". Угта"о?лгно, что при добавлении к хлорату магния и 2-члооэтил^ос^оновой кислоте солей гуакидша или аминогуанидина по-в^а^тся их эффективность. Они зазывают до 85,спадение листьеч при заниженных нормах, мягко действуют на растения, о чем свиде-

«евмгге^е? невна-пь гяьность кодичес.'з* н**сп&эдк ег/у»ге листьев, которке- составляют Т,7-4,5#. Количество огаавич листьев при обоа-ботке тстсшгй эталонными препавая-ащ- хяошть» магния и 2~хлорэтил Фосфоновая кислота составило 74,1-- 78,2?". -Кроме того наблюдается увеличение количества неопавшч сухих листьев до 8,5%, что указывает на '.'жесткость" действия зтлоншх препаратов на растения хлоп чатнкка.

Преложенние дефолианты положительно влияли также на процесс полноценного раскрытия коробочек хлопчатника. Так как, сочетание Й-хлоротилАосфоновоЙ кислоты с солями гуашдина и акииогуанидина привело к снижению его стимулирующего аффекта по иеподнецеинэму раскрытой® коробочек хлопчатника, Кроме того, гп.и этом в болев чш два ре зв сиажав- норда расхода 2-глорэтил|}осфоновой кислоты можно обеспечить 78,9-83, Г* ^падение листьев на 12-й день после обработки.

Производственные испытания жидкого дефолианта, полученного гга основе ¡?-хлорэтилфосфоновой кислоты и амяногуанидина карбоната показало высокую, ййфективность и мягкость действия его на растения. Степень опадения лиетьев составила 78-88$, После дефолиация вторичного отрастания листьев хлопчатника, но наблюдалось, что является вачным для качественной механизированной уборки урожая хлопка-скрцз.

ВЫВОД У'

I. Визуаяьно-политормическкм методом исследованы гетероген-наэ оавновесик в 14 водник системах из 2-хлоратилфосйоновой кислоты, хлората магния, нитратных, фосфатных, сульфатных, карбш&т-них солей гуанидина к щяшогуаки.дина. Установленочто :■

-• в водных системах, включающих 2-хлорг-.тилфосфоновую кислоту, хлорат магния, сульфатные и- карбонатние соли гуанидина и ами-ногу&нидина имеет место образование четырех соединенийЩешюЬ'Ъиь ЖзМстМг -ЪЩ'ЪО, ШгСМЩ

ив.'мк два последних выявлены впервые,, дай которых установлены томпгратушне и концентрационные предел« существования. « соотввт-етоуе.ч.у-к системах;

- в изученных системах наблюдается' аысаливамщео действие компонентов дг.уг на друга, для которых раесчи/гаш- коэффициенты выса-лиийния н константы всалквашн;.

- соли гуашдяна к аминоруанидинв; сжаэивапт высаливающее дв*с?аие кг Я-глсрчти.пфоскшову» кислоту, пршдо ато уменьшается

действие на З-хлопэтилфооТоновуп кислоту, причем это уменьшается при переходе от солей гуанидина к ашногуанидину;

- высаливачшее действие гуанидина и амшюг.аанидина на 2-хлс<>~ этил^оефоновую кислоту соответственно возрастает в ряду:сл'нл'М,■

< т? ■ //Щ < . Щ <

< , а з-хлооэтилфосфоновой кислота на соли гуанидина: 2САМЛ^Я^ •//¿>$04 < №х - ¿УЛ'03 <

- 2-хлорэтилфосфоновая кислота, квом'

оказывает всаливаоцее действие на соли аминогуанидина, которое возрастает в ряду: • < <2 КМ? • < №г /><><,

- высаливающее действие хлората магния на соли гуанидина и аминогуанидина возрастает в ряду //#€///¥##3 • <

< 2ШЯ сттг ■ //г щ < тг ■ #3ро4 < тгмс/мл>#г - //3ро9 ,

а солей на хлорат магния- .//Л~03 < с/К/У/К^ •

■№03 < сММг ■ РО+ < ХНг.//¿АО* ;

2. На оснозанки изученных систем, включающих воду, 2-хлор-этилйосФо;- звуго кислоту, хлорат магния, нитратные, сульфатные,фос-г*атн>-'е и карбонатные соли гуанидина и аминогуанидина, проведенных агро^-икических испытаний, поеложэны 14 оптимальных дефолииругащх составов. Разработана поиншпиальная схема приготовления их рабочих растворов.

3. Изучением изменения вязкости и плотности БО^-го раствора 2~хлорэти;$осФоновой кислоты в зависимости от количества вводимого аминогуанидина карбоната установлена оптимальные условия получения жидкого дефолианта, содержащего 2-хлорэтилфосфонат аминогуа-нидин. Разработана приндапиальная технология получения данного дефолианта, которая испытана на опытной установке Института удобрений АН РУз при Самаркандском химическом заводе и наработано 0,35 т, опытной партии д" тгалианта.

4. Мкоголетнле агрохимические испытания преложенных дефолиаи-, ' тов на средневоло/нистнх сортах хлопчатника показали высокую эффективность и мягкость действия и*- на растения. Степень опадения листьев составила до 80,0?*, а количество сухих листьев-1,7-4,5$.

Основное содержание дисссртатдии изложено в следтогяих работах:

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Тухтаев С., Кучаров X., Абдурохманов У., Вакаров Н..Аминов 3 • Ношле малотоксичнне дефолианты хлопчатника на основе 2-хлорэтил-фоефоновой кислоты,У/Аналитическая химия и охрана окружающей среды "Лналитика-90". Тез.докл.- Ташкент,- IS90.- С. 27-28.

2. Абдурохманов У.К., Шакарон Н., Кучаров X.Дудаев С.,Аминов 3. базовые равновесия в водных системах из карбида, аммиака,2-хлор-ятилфосфоновой кислоты и', производных аминогуанидина // УЩ Всесоюзное совещание по ФХА. Тез.докл.- Саратов.- 1991,- С. 125.

3. Макаров Н.-, Кучаров X,, Аминов 3. Новые дефолианты на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты //Первый съезд физиологов растений • Узбекистана. Тез.докл.- Ташкент.- 1991. (16-18 декабря 1991 г.,-Ташкент1».- С.193. .

4. йсупов яА.Х., Аминов З.А., Шакаров Н.Ж., Кучаров X. Получение но««* мадоа-оксичннх дефолиантов // III межресп, ньучсю-ирактвчоо--кая конф. молодых ученых и специалистов, посвященная 60-летию образования Киргизского СХИ им. К.И.Скрябина,- Ришкек.- 1992.

25-26 мая. - С. III.

5. Аминов З.А., Шакаров H.I., Тухтаев С., Кучаров X. Получение экологически безвредных дефолиантов на основе 2-хлорэтилфосфоиовой кислоты и неорганических соединений // III межресп. научно-практической конференций молода« ученых к специалистов, посвященная 60-. летаю образования Киргизск. СХИ. им. К.И.Скрябина. Бишкек.-1992. '

26-26 мая,- СЛ12.

6. Шакаров Н., Кучаров X., Аминов 3., Аскарова U.K., Мамадипро-ва X. Новые малотоксичиые дефолианты хлопчатника на основе 2-хпор-этклфйсфековой кислота, солей гуанвдина и 1ыин0гувивцина//йервая конференция молодых учешх к специалистов, посещенная 60-летию образования АН РУэ. иУгит-93".~ Ташкент,- 1903,- 27-23 мая.-С.З?..

7.' Шахаров Н., Кучаров X., Тухтаев С., Аминов S. Растворимость системы 2-хлорэтилФо«фоновая кислота-нитрат гуанидин- пода//Уп5, хим..«урн,- [992.- »4,- C.3-'i.

Q. Кйкяров Н., Кучаооа X., Тухтаев (1., Аминов 3. Растворамосвь т» системе й-члор»?илфовфонавая кислота- аминогуанидин углекислый-

вода'// Узб.хим.жури.- 1993.~ №. С. . : 9. Положительное решения на выдичу патента № 1НДР 9300121* . I/ 0484/ от 07.12.93 г. С.Тухтаев, С.У.Уоыанов! Х.Кучаров.Б.С., Закиров, 3.Аминов, Н.К.Асяароаа, Н.Д.Шакаров, А.Х.ЮсуЯоВ|Х.Мгада-* диярова. "Смесь Для дефолиации".

Соискатель:

- 2Ц -

2-XJiСF3TKOJí'ОН КИСЛОТА. МАГН;$ ХЛОРАТ ХАМДА ГУАШШН ВЛ АМШЮГУАНИДШАРШНГ БАЪЗИ ТУ'ЛЯАРЙ АСОСИЛА ЗДАГСИЗ ДЕФОЖАНТЛАГ fíPAOT

Illa каров Норбой Кумаешч

Диссертация иши 2-хлоротилфосфон кислота, магний хлорат х,амда гуапидин в а аминогуакидаиларнинг баъзи туэлари .асооида о.иинган за-рарсиз, юк,оf« сама'рали дефолиантларнинг физик-кимёшй асосини apa-тишга багишланган.

Биринчи иарти визуал-политермик усул билан 2-хлсрэтилфосфон кис дота, магшй хлорат, гуанидон ва аминогуанмдлнларнинг нитратли.фос фатли, сулвфатли, карбо'натли тузларини И та сувли системалар ёрда "иида гетзроген мувозанатлари урганилда. Уипршпг зрувчаилигани по-литеруик диаграм^алари 'шзилдп.

йкш моддаларшиг кавжудлиги кимёвий ва фиэик-кимёвий усуллар á лан исботлаьди. Цуйидага кимёвий формулага зга булган blHgCHHMHg HjjSO^, Ш2КНСЫНКН2- HyS^ • Н20, ЫН2СЫННН2 - CICHgCH^POCOlOj," ва NHgNHCNHNHg • CICHgCHgPOCOíOg бирикмалар х;оскл булишининг концвнтрацион ва х.ароратли чегаралари аницланди.

Урганилган системаларда намоён булаётган эруьчанликни ошириш ва камайтириш х у су снят л а рл учун кооффициент на константа .кийматлари Хиссблакда,

Урганилган системалар ва агрокимёвий тажрибалар натималар! ассс: да нагний хлорат, 2-хлорэтилфосфон кислота, гуанидин ва аминогуани дан тузларининг аралшималаридан 14 та дефолт, аци'ялаш хусускяткга зг, янги таркиблар ва уларнинг ишчи оритмасини тайёрлаининг принцип» ал схемам таклиф этилдн.

Таркибига душилган аминогуанидин карбонат ми вд о рига бррлиц, х;ол-да 50 % т хлорзтилфосфон кислота эритмасинииг ёпишцовдиги ва эич-лши.чинг узгариишм урганиш натикасида таркибида аминогуанидин 2-хдоротилфосфошт булган с у в и; дефолиант олишшнг опта мал шароити .краталда, Яратилган дефолиант олишнинг принципиал технологияси Уз -бехистон-Раолубликаси ФА Угитлар институтининг Самарканд кииё заводи цсшадага тажриба к.урилмасида синовдан утказилди ва 0,35 тонна дефолиант олинда.

¡(У л йидлих аграгашёвкЯ тзкшришлар, таклиф этилгаи дефояиактлар-ви naxTfUüMF у рта толали навларида юкрри самарадорликка' ara эканяи-гнш «а о ми 05^, тагьоир задам m куроатда. Бартаарш тукилиш даражаои В8 «у рун баргда-р мицдор! аса 1.7-4,5 %. ни ташетл атди.

Summary:

ELABORATION OP 5MAI.M0XIG D3P0LIAHTS OH TIiR BA3I3 OP

2-CHX.0H07iTKYII'J!0SFn0IiXC ACID, KAONIUII CHX.OKAIB AMD SOM SAlffiS 0? GUAHIEIHB AM) AiiIHOQL'AliIJ)IHa

Shakarcv Norboy Sjumaevich

Our dissertation work ie dedicated to physico-chemical ground and elaboration of highly effective defoliants on the basis of 2-chloroothy,lphocphcni.o acid, loegnium chlorate and some oalta of guanidine and araJi-joguonidine.

Visually by means of polytherrrdc method, for th>3 first time, the heterogenic balances in 14 systems from 2-chloroethylphoapho-nic acid, magnium chlorate, nitrate and phosphate, sulfate, carbonate sal to of guanidine and arainoguaKidine were investigated. Their polythermic solubility diagrams were constructed. The temperature and concentration limits of compositions existance ofs iviUCimiiH2 . h2304, IfH^hhckhbhg • H2S04 • h^o, hh2chhhii2 • C1CH2CH2PO(OH)2 and MH2KHCIfflBIl2 • C1CH2CH2P0(0H)2 , were determined and identified by chemical and-physico-chemical methods of analysis, the means of coordination of molecules were defined and thermic characteristics were given.

In the'studied systems we could observe salt extracting and salt absorbing effect of one component on the othei', for which the coefficients of salt extraction and constants of salt abaorb-tion vfere calculated.

On the basis of investigated systems and agrochemical trials .of mixture of magnium chlorate, 2-chloroethylphosphonic acid and salts of guanidine and aminoguanidine vie offered 14 optimal defoliating compositions. Principal scheme of preparation of the operating solutions was suggested.

By meens of our studies of viscosity and density on the amount cf introduced aminoguanidino carbonate we determined the optimal conditiorr of obtaining of the liquid defoliant, containing 2-chlcrrethylpIioaphonic aminoguanidine. Principle technology of its production was elaborated, which had been tested at tlie experimental plant of the'Institute of Fetilization of Academy of Sciences cf the Republic of Uabekistan at Samarkand chemical plant and the experimental batch of defoliant in the amount of

Of3S tons was turned out.

JiEJiy ye bis of agrocuamic&l teats of suggested defoliants is aeaim fibrous kind a of oottoil demonstrated high efficiency and uildneaa of their effect on the pJunta. Jfce'dagree of shed' ding of leaves was upto B8,0% and the quantify of dry leaves -t ,7-4,5.

5,4-,-V jJ-iC, ' (lin-y I f-f.vi ,