автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка композитов на основе поливинилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами

005005228

Михалчан Анастасия Андреевна

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА, НАПОЛНЕННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 8 ДЕК ?011

Санкт-Петербург - 2011

005005228

Работа выполнена на кафедре наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов им. А. И. Меоса ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лысенко Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шамолина Ирина Игоревна

доктор химических наук, профессор Мизеровский Лев Николаевич

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» (г. Иваново)

Защита состоится «27» декабря 2011 г. в 10°° на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д.18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна». , .

Текст автореферата размещен на сайте СПГУТД: http://wwW.sutd.ru Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Активное развитие производства и широкое применение полимерных композитов способно обеспечить не только стремительное инновационное развитие экономики страны, но и мировое технологическое и научно-техническое лидерство по ряду направлений. Одним из наиболее перспективных направлений исследований последних лет является создание полимерных композитов, наполненных наночас-тицами углерода (углеродными нанотрубками, нановолокнами, сажами, графена-ми и др.). Согласно теоретическим представлениям об уникальных свойствах углеродных нанообъектов, достижение высоких эксплуатационных показателей (в том числе электропроводности и прочности) композитов возможно при малых степенях наполнения. Однако на практике положительные результаты при введении на-ночастиц достигаются не всегда и характерны для узкого круга полимеров, что связано с недостатком знаний и их систематизации о морфологии и свойствах углеродных нанообъектов, трудностями выделения отдельных наночастиц из их агломератов, а также особенностями взаимодействия наночастиц между собой и с полимерной матрицей.

Созданию электропроводящих композитов на основе фторопластов посвящено крайне малое число работ, несмотря на их высокие эксплуатационные свойства (гидрофобность, термическую, атмосферную, радиационную и хемостойкость) и способность перерабатываться через расплав и раствор. В этой связи несомненной актуальностью обладает разработка компаундов и композитов на основе поливи-ншшдеифторида и углеродных наночастиц.

Работа соответствует приоритетным направлениям науки и технологий в Российской Федерации, определенным «Стратегией инновационного развития РФ до 2020 года» и «Перечнем технологий, имеющих важное социально-экономическое значение или важное значение для обороны страны и безопасности государства (критические технологии)». Исследования проводились в рамках НИР СПГУТД по планам Министерства образования и науки РФ (2008 - 2011 гг.) и Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 - 2012 годы», поддерживались грантом Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга (№ 2.5/03-06/018, 2010 г.) и грантами СПГУТД для аспирантов и молодых ученых (2009, 2010 гг.).

Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке и изучении свойств композиционных материалов (КМ) на основе поливннилиденфторида, наполненного техническим углеродом (ТУ) и углеродными нанотрубками (УНТ).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- анализ исследований в области получения и свойств полимерных композитов на основе углеродных нанотрубок и других наночастиц,

- изучение морфологии, электрофизических свойств и способов диспергирования углеродных наночастиц с целью комплексной оценки их свойств,

- получение и изучение свойств пленочных КМ на основе поливннилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами,

- получение и изучение свойств пористых токопроводящих гидрофобных КМ на основе углеродных волокнистых материалов и поливннилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами.

Научная новизна работы

• Проведена всесторонняя оценка свойств углеродных наночастиц различной природы, позволяющая прогнозировать возможность их использования в полимерных нанокомпозитах.

• Получены экспериментальные данные, характеризующие взаимосвязь химического состава поверхности углеродных наночастиц и их электропроводности. Показано, что углеродные наночастицы являются темпорально неустойчивыми объектами, т.е. объектами, свойства которых, в частности электрические, способны изменяться во времени при экспозиции на воздухе.

• Установлены существенные различия между электрофизическими свойствами композитов, наполненных техническим углеродом и углеродными нанотрубка-ми, что выражается в различном характере изменения электропроводности в зависимости от степени наполнения.

• Выявлены существенные различия в формирующейся надмолекулярной структуре полимера в зависимости от типа наполнителя, что отражается на изменении морфологии, деформационно-прочностных и термических свойств композитов.

• Предложен новый подход в получении пористых токопроводящих гидрофобных углерод-полимерных композитов, которые могут быть использованы в качестве газодиффузионных подложек водородных топливных элементов, основанный на использовании в качестве связующих поливинилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами.

Практическая значимость и реализация результатов работы

• С использованием комплексного подхода определены морфологические, физические, сорбционные и электрические характеристики ряда промышленно выпускаемых в России, Белоруссии и Германии углеродных наночастиц, что позволяет прогнозировать не только свойства самих наночастиц, но и полимерных композитов на их основе и может служить базой для их паспортизации.

• Предложен метод модификации углеродных наночастиц, основанный на термообработке в инертной среде в интервале температур 600 - 1000 °С, позволяющий повысить их электропроводность.

• Сформулированы рекомендации по хранению углеродных наночастиц в инертной или защитной атмосфере во избежание процессов их самопроизвольного окисления до момента введения в полимерную матрицу.

• Разработан метод получения пленочных КМ, наполненных углеродными наночастицами.

• Показано, что использование углеродных нанотрубок Определенной структуры позволяет повысить не только начальный модуль упругости, но и прочностные свойства композитов.

• Установлена возможность получения электропроводящих КМ (электропроводность выше 10"8 См/м) при степени наполнения УНТ 1% масс. (0,45 % об.) и более.

• Разработан способ получения пористых токопроводящих гидрофобных углерод-полимерных композитов, которые могут использоваться в качестве газодиффузионных подложек водородных топливных элементов. Показана возможность эффективного использования компаундов на основе поливинилиденфторида, на-

полненного углеродными наночастицами, в качестве связующих при создании пористых токопроводящих гидрофобных композитов.

• Разработанные технологии и материалы внедрены во ФГУ РНЦ «Курчатовский институт» и ООО «НПК «Композит», что подтверждено соответствующими актами.

• Результаты исследований использованы при создании программы для ЭВМ и базы данных (получены свидетельства о государственной регистрации), а также включены в цикл лабораторных работ и лекционных курсов.

Достоверность полученных результатов

Подтверждается воспроизводимостью и взаимной дополняемостью статистически обработанных результатов, полученных с использованием современных методов и средств; сопоставимостью и соответствием данным экспериментально-теоретического характера других авторов; а так же широкой апробацией на всероссийских и международных семинарах и конференциях.

Личный вклад автора

На всех этапах выполнения работы автор принимал непосредственное участие в разработке концепции исследования, планировании и выполнении экспериментов, обсуждении результатов и формулировании выводов. Подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: • Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности», Санкт-Петербург, 2008; • III Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство», Иваново, 2008; • 9th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», Saint-Petersburg, 2009; • Конференции молодых ученых по нано-технологиям в рамках II Международного форума «РОСНАНО», Москва, 2009; • Конференции молодых ученых в рамках XVII Региональных Каргинских чтений, Тверь, 2010; • Международной конференции «Композит-2010», Саратов, 2010; • 10th International Conference on Fundamentals of Adsorption «FOAIO», Awaiji, Japan, 2010; • Международной научно-технической конференции «Нанотехноло-гии функциональных материалов», Санкт-Петербург, 2010.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 16 работах, из них 7 статей (в том числе 4 статьи в научных журналах из перечня ВАК РФ), 7 тезисов докладов на конференциях и два свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ и базы данных.

Crpyicrypa и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованных источников (180 наименований), 7 приложений. Работа изложена на 175 страницах без учета приложений, включает 50 рисунков и 28 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Дана краткая характеристика диссертационной работы, указаны её актуальность, научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Электропроводящие композиционные материалы с нанострук-турпымн углеродными наполнителями

Проведен критический анализ существующих разработок в области получения композитов, наполненных углеродными наночастицами. Выявлено, что в основном исследования охватывают узкий круг полимеров (полиолефины, полиак-рилонитрил, эпоксидные смолы и др.), нет единого мнения по вопросам улучшения физико-механических свойств композитов: введение углеродных наночас-тиц может как увеличивать, так и снижать прочностные характеристики композитов. Электрические свойства композитов зависят от электропроводности наполнителя, характера его распределения в полимере, степени наполнения. При этом необходимо учитывать склонность наночастиц к агломерации, их геометрические размеры, морфологию и чистоту.

Рассмотрение технических публикаций показало, что в настоящее время не существует системного подхода к описанию свойств углеродных наночастиц, что в особой мере относится к УНТ. В работах зачастую указываются теоретические значения характеристик наночастиц, которые не соответствуют реальным показателям их свойств. В этой связи необходим тщательный отбор углеродных наночастиц и комплексное изучение их свойств в сопоставимых условиях.

Следует отметить, что, несмотря на наличие значительного числа работ по модификации и очистке УНТ, практически отсутствуют работы, описывающие влияние физико-химических обработок на электропроводность наночастиц; в публикациях отсутствуют сведения об использовании токопроводящих компаундов в качестве связующих для получения КМ.

На основе проведенного анализа были сформулированы цель и задачи работы.

Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования

В качестве исследуемых объектов выступали технический углерод и углеродные нанотрубки, произведенные в России, Белоруссии и Германии - наполнители, фторопласт марки «Ф-2М» (поливинилиденфторид) - связующее. При разработке пористых токопроводящих КМ в качестве наполнителя использован нетканый материал из графитированных углеродных волокон на основе гидратцеллюлозного прекурсора.

В работе использован комплекс стандартных методов оценки электрофизических (диэлектрических свойств, удельного объемного электрического сопротивления и электропроводности), физико-механических и гидрофобных (краевой угол смачивания, водопоглощение) свойств и инструментальные методы исследования: электронная сканирующая микроскопия (JSM 6390, Япония); атомно-силовая микроскопия (платформа «ИНТЕГРА Прима», Россия), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (Axis Ultra DLD, Великобритания); термогравиметрический и дифференциально-термический анализ (Q - 1500 D, Венгрия); дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC 204 Fl Phoenix, Германия); рентгеноструктур-ный анализ (SEIFERT XRD-3003 TT, Германия).

Глава 3. Выбор полимерных связующих и наполнителей для получения гидрофобных, электропроводящих компаундов и композитов на их основе

С учетом аналитической и экспериментальной проработки в качестве полимерной матрицы был выбран поливинилиденфторид (ФП), растворимый в N, N-диметилформамиде (ДМФА), обладающий высокой гидрофобностью, хемо- и термостойкостью.

Свойства углеродных наночастиц

Проведено комплексное исследование свойств ряда промышленно выпускаемых углеродных наночастиц (табл. 1), что может быть положено в основу их паспортизации.

Табл. I - Свойства углеродных наночастиц

Объект Рнас, Г/СМ (0,% Буд, м2/г У„б01, смл/г ру, мОм-см

ТУ1 (Россия) 0,40±0,04 0,20±0,001 16±2 0,09±0,01 360±9

ТУ2 (Россия) ОДНО,03 0,30±0,002 26±2 0,05±0,01 185±9

ТУЗ (Россия) 0,15±0,02 0,20±0,001 13±2 0,04±0,01 130±4

УНТ1 (Россия) 0,40±0,04 0,40±0,02 120±5 0,37±0,02 160±6

УНТ2 (Германия) 0,14±0,02 0,45±0,02 300±10 0,70±0,02 40±3

УНТЗ (Россия) 0,20±0,03 0,35±0,02 140±5 0,28±0,02 25±2

УНТ4 (Россия) 0,30±0,03 0,40±0,02 300±10 0,69±0,02 22±2

УНТ5 (Россия) 0,20±0,03 0,45±0,02 420±20 1,03±0,02 30±2

УНТ6 (Белоруссия) 0,24±0,03 0,40±0,02 150±5 0,38±0,02 120±4

р„ас - насыпная плотность, со - влажность, 8УЛ, - удельная поверхность, У„бЩ - общий объем сорбционного пространства, р, - удельное объемное электрическое сопротивление

Показано, что УНТ в силу структурных особенностей обладают большими, по сравнению с ТУ, объемами сорбционного пространства и величиной удельной поверхности, что может свидетельствовать в пользу их высокой сорбционной и адгезионной активности. Меньшие значения удельного объемного электрического сопротивления (ру) позволяют рассматривать УНТ как более перспективные, чем ТУ, наполнители для создания электропроводящих композиционных материалов.

В то же время УНТ обладают чрезвычайно сложной морфологией (рис.1), что приводит к заметным различиям в их способности диспергирования в жидких средах и образованию устойчивых суспензий.

Исследована возможность диспергирования агломератов УНТ с целью выделения отдельных наночастиц механически (в шаровой мельнице), химически (обработкой окислителями), электродуговым и ультразвуковым воздействием. Показано, что механическое и химическое воздействие приводят к еще большему ком-пактированию («склеиванию») нанотрубок, электродуговое воздействие - к образованию плотных структур в виде волокон из сросшихся (спаянных) УНТ. Наиболее эффективным воздействием, приводящим к разрушению агломератов и выделению отдельных нанотрубок, является ультразвуковая обработка (рис. 2).

Рис.2 Фотографии УНТ1, подвергнутые: 1 - механическому, 2 — химическому, 3 - электродуговому, 4 - ультразвуковому воздействию

При помощи ультразвуковой обработки получены устойчивые равномерные суспензии ТУЗ и УНТ6 в ДМФА. В то же время для УНТ2 - УНТ5 характерно явление структурирования суспензий с образованием пространственных сеток из УНТ. В определенных случаях наблюдалось выпадение агломератов УНТ в осадок.

Используя комплексный подход в оценке свойств углеродных наночастиц и полученные данные о морфологических особенностях, размере индивидуальных частиц, величине ру, диспергируемости и устойчивости их суспензий в ДМФА, в качестве наиболее предпочтительных наполнителей для получения полимерных компаундов и композитов были выбраны ТУЗ и УНТ6. Следует отметить, что отобранные наполнители имели относительно высокие значения ру, что заставило искать пути его снижения.

Модификация углеродных наночастиц

Серия проведенных экспериментов показала возможность снижения удельного объемного сопротивления углеродных наночастиц в 1,5 - 2 раза путем их термообработки (ТО) в инертной среде при температурах 600 - 1000 °С (рис. 3).

В тоже время было обнаружено, что углеродные наночастицы являются темпорально неустойчивыми, т.е. их свойства (в частности, электрические) самопроизвольно изменяются во времени ™> «по 900 юоо при экспозиции на воздухе (рис. 4).

Конечная температура термообработки, град.С

Рис.3 Зависимость ру углеродных материалов г конечной температуры термообработки (КТТО)

Время экспозиции

Рис.4 Зависимость ру ТУ (а) и УНТ (б), прогретых при различных КТТО, от времени экспозиции на воздухе

За 1 месяц экспозиции на воздухе р, ТУ достигало значения, соответствующего ру ТУ до ТО (130 мОм см) (рис. 4а), а УНТ в некоторых случаях превысило исходное значение (рис. 46).

Было высказано предположение о взаимосвязи химического состава поверхности и ру углеродных наночастиц, экспериментальное подтверждение которого получено путем исследования ТУ и УНТ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В качестве иллюстраций на рис. 5 представлены спектры УНТ1,

Рис. 5 Спектры высокого разрешения УНТ1, снятые в течение различного времени экспозиции па воздухе после ТО (а), развернутый спектр, снятый через 1 месяц после ТО (6)

Экспериментальные данные показывают, что ТО приводит к значительному снижению содержания кислорода на поверхности углеродных ианочастиц (почти в 2 раза для ТУЗ и более, чем в 3 раза в случае УНТ1), при этом также снижается (табл. 2). С увеличением времени экспозиции на воздухе возрастает общее количество кислорода на поверхности напочастиц, что сопоставимо с увеличением их Ру во времени.

Табл. 2 Изменение химического состава поверхности и р„ углеродных наночастиц в результате термообработки и последующей экспозиции на воздухе_

Образец Параметр до ТО после ТО Время экспозиции, дни

3 7 30

ТУЗ [01, ат.% 1,5 0,8 0,9 1,0 1,2

ру, мОм-см 130 100 108 113 132

УНТ1 [О], ат. % 3,2 1,0 1,1 1,6 4,6

ру, мОм-см 160 90 120 140 190

[О] - содержание кислорода на поверхности нананочастиц, атомные %

Полученные данные свидетельствуют о том, что кислородсодержащие функциональные группы на поверхности наночастиц препятствуют их электрическому контакту, являясь изоляторами. Такой эффект наблюдался для всех исследуемых наночастиц.

На основании проведенных исследований предложен новый метод модификации углеродных наночастиц с целью повышения их электропроводности, а также сформулированы рекомендации по хранению наночастиц в инертной или защитной атмосфере до момента их использования.

Глава 4. Получение и свойства пленочных композиционных материалов на основе поливинилидепфторида

Пленочные КМ получали методом полива на подложку жидкого компаунда, приготовленного путем растворения полимера в суспензии углеродных наночас-

9

тиц в ДМФА. Для получения суспензий и диспергирования наполнителя в растворах полимера использовали ультразвуковую обработку. Путем изменения технологических параметров (рабочей частоты и времени воздействия ультразвука, концентрации полимера в компаунде, типа наполнителя, степени наполнения) при контроле температуры и времени сушки были получены пленочные композиты с различной толщиной, физико-механическими и электрофизическими свойствами.

Физико-механические свойства КМ

Исследования деформационно-прочностных свойств пленочных КМ показали, что использование в качестве наполнителя УНТ6 позволяет повысить прочность на 30 %, начальный модуль упругости почти в 2 раза при степени наполнения 5 % масс. (рис. 6).

гЬ

б

Г+1

гЬ

г+1—

пЬ

Стегилюпсмненхц * Сг

Рис.6 Зависимость деформационно-прочностных характеристик а) разрывного напряжения, б) разрывного удлинения, в) модуля упругости от степени

наполнения композита

Увеличение прочностных характеристик КМ может быть обусловлено формированием армирующей сетки из наночастиц в объеме полимерной матрицы, взаимодействием между полимерной матрицей и наночастицами, а так же структурными изменениями полимера, происходящими в присутствии наночастиц.

Показано, что наполнение полимера окисленными УНТ6 приводит к снижению прочности КМ, что позволяет высказать предположение о том, что взаимодействие между неокисленными УНТ и ПВДФ более выражено и является результатом сложных по природе взаимодействий положительно заряженной электроно-донорной поверхности УНТ и молекулами электроноакцепторного электроотрицательного полимера.

Использование в качестве наполнителя ТУЗ привело к незначительному снижению прочности КМ, что может быть связано со структурными изменениями полимерной матрицы. В случае наполнения УНТ1 и УНТ5 прочность КМ снизилась существенно, что может объясняться сложностями их диспергирования в полимерной матрице, обусловленными морфологическими особенностями.

Электрофизические свойства КМ

Введение в полимер 5 % масс. ТУЗ или УНТ6 позволяет повысить электропроводность КМ на 7 порядков по сравнению с ненаполненным полимером (рис. 7). При этом перколяционное изменение электропроводности КМ, наполненных ТУЗ, происходит при содержании наполнителя выше 1,5 % масс.

В то же время для КМ, наполненных УНТ6, значительное увеличение электропроводности наблюдается уже при степени наполнения 0,2 % масс. (0,09 % об.), при введении 1 % масс. (0,45 % об.) электропроводность возрастает на 3 порядка и достигает 10"8 См/м, что свидетельствует об электропроводящих свойствах таких КМ.

г

/

СшкИЬ НЙИШИШШЫ, % ,М,1

Стемеш, наполнении, "

Рис. 7 Зависимость электропроводности композиционных материалов, наполненных ТУЗ (а) и УНТ6 (б) от степени наполнения

Электропроводность КМ может быть обусловлена как образованием токопро-водящей сети из частиц наполнителя, что было подтверждено для КМ, наполненных УНТ6, при помощи электростатической силовой микроскопии, так и эффектами тупнелирования, что отражается в очень низком пороге перколяции КМ, наполненных УНТ6.

Термические свойства КМ

Введение УНТ6 в полимерную матрицу стабилизирует структуру композита, что выражается в снижении усадки и изменения толщины при прогреве образца. Подобный результат важен с технической точки зрения в случае эксплуатации получаемых КМ при температуре в интервале 100 — 140 °С.

Дериватографические исследования показали, что композиты, содержащие в своей структуре углеродные наночастицы, более термостойки по сравнению с не-наполненным полимером, что выражается в увеличении температур начала интенсивной потери массы от 430 °С для пленки из ненаполненного ПВДФ до 485 °С (5% ТУЗ) и до 440 °С (5% УНТ6) и максимального тепловыделения в процессе термодеструкции от 530 °С для ПВДФ до 585 °С (5% ТУЗ) и 540 °С (5% УНТ6). Для КМ, наполненных частицами ТУЗ, термостойкость возрастает с увеличением степени наполнения, для КМ, наполненных УНТ, снижается. Подобное отличие может быть обусловлено различием в теплопроводности углеродных наполнителей. В пользу этого говорят исследования, проведенные с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рис. 8, табл. 3).

о -0.1 -0,2 •0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8

Температура, град.С

т о ФП ( ФП ' 5% ТУЗ

-- ФП + 1% УНТ6

Анализ результатов показывает, что для КМ, наполненных УНТ6, наблюдается смещение характеристических температур фазовых переходов в область более низких значений (рис. 8), в отличие от КМ, содержащих ТУЗ.

Рис.8 ДСК-кривые для ненаполненного ФП и композитов на его основе, наполненных ТУЗ и УНТ6

Табл. 3 Характеристические температуры, величины теплоемкостей и тепловых эффектов фазовых переходов иеналолненного образца и композитов на его основе_

Образец Ть ДСр, т2,°с Тепловой эффект,

°С Дж/(г-К) начало пик конец Дж/г

ФП исх 54,9 0,092 139 157 168 33,1 ±1

ФП + 5% ТУЗ 54,9 0,104 140 159 168 40,5 ± 1

ФП + 1% УНТ6 51,3 0,074 136 156 162 38,6 ± 1

ФП + 5% УНТ6 50,9 0,047 96 156 163 36,6 ± 1

Т1 - температура перегиба кривой при фазовом переходе второго рода

Приведенные в табл. 3 данные по изменению теплоемкости фазового перехода, а так же характеристических температур фазовых переходов могут свидетельствовать о многообразной надмолекулярной структуре полимера, на образование которой оказывают влияние углеродные наночастицы.

При помощи атомно-силовой микроскопии показано, что введение в ТТВДФ углеродных нанотрубок существенно изменяет его надмолекулярную структуру, вызывает образование большого числа мелких сферолитов (рис. 9), что приводит к уширению интервала плавления образца (рис. 8, кривая ФП+5% УНТ6). УНТ6 являются активным наполнителем (нуклеантом), вызывают интенсивное структуро-образование и формирование упорядоченных областей вдоль своей поверхности.

Рис. 9 2В и ЗВ-визуализация поверхности пленки из ненаполненного полимера (а, г), пленки, содержащей 5 % ТУЗ (б, д), пленки, содержащей 5 % УНТ6 (в, е)

Образующаяся мелкосферолитная структура полимера способствует и увеличению прочностных свойств композитов, наряду с эффектом от взаимодействия между наночастицами и полимером.

Как показал рентгеноструктурный анализ, влияние углеродных нанотрубок на структуру образцов проявляется уже при степенях наполнения 1 %. Полимер характеризуется конформационным набором макромолекул в а (свернутая спираль) и (5 (растянутый плоский зигзаг) форме. При этом поперечный размер первичных кристаллов составляет 4 нм и не изменяется при введении УНТ. В тоже время на размер и количество образующихся сферолитов влияет тип наполнителя (рис. 9).

Введение в ФП УНТ с определенным набором характеристик позволило получить электропроводящие КМ с повышенными прочностными характеристиками.

Глава 5. Использование токопроводящих компаундов на основе поливи-нилиденфторида для получения пористых композитов на основе углеродных волокнистых материалов

Наиболее известная в настоящий момент технология получения газодиффузионных подложек (ГДП) водородных топливных элементов с протонпроводя-щей полимерной мембраной базируется на получении углерод-углеродных пористых композитов (УУКМ). Данная технология состоит, по меньшей мере, из 7-8 технологических стадий и включает такие высокотемпературные процессы, как карбонизация и графитация, кроме того, полученный композит должен быть под-вегнут гидрофобизации (рис. 10 а).

Предложен способ получения пористых композитов, не требующий высокотемпературных обработок и проведения дополнительной гидрофобизации, основанный на создании углерод-полимерных материалов с использованием в качестве связующих токопроводящих гидрофобных компаундов на основе ФП и углеродных нанотрубок (рис. 10 б). Свойства полученных пористых углерод-полимерных композитов представлены в табл. 4.

Углеволокнистый нетканый материал

пропитка, сушка (100 1С),

прессование (1X0 "С. 150 МПа)

Углепластик на основе смолы

карбонизация (800 V), графитация (2200 X!)

Углерод-углеродный пористый композит

Углеволокнистый нетканый материал

б пропитка токопрово-дящим гидро<1>обным компаундом, сушка (НО °С) '

Углерод-полимерный пористый гидрофобный композит

прессование (220 °С, ¡50МПа)'

ГДП

гидрофобизации сушка (100 °С), термофиксация (280 X^

ГДП

Рис.10 Принципиальные схемы получения ГДП на основе углерод-углеродных (а) и углерод-полимерных (б) композитов

Табл.4 Свойства углерод-полимерных композитов

СП, % Связующее 8, г/м' Р,% ру, мОм см 0,"

10 ±0,2 ФП 140 ±5 65 ±3 130±3 104 ±5 5,4

ФП+ 5 % УНТ6 135 ±5 65 ±3 97 ±2 106 ±5 6,6

13 ±0,3 ФП 140 ±5 55 ±2 130±3 119± 10 3,8

ФП+ 5 % УНТ6 145 ±5 55 ±2 94 ±2 126 ± 10 3,6

15 ±0,3 ФП 150 ± 5 45 ±2 130 ±3 130 ± 10 3,6

ФП+5 % УНТ6 155 ±5 45 ±2 90 ±2 134 ± 10 3,4

ГДП на основе УУКМ 80 - 300 45-70 30-60 100-120 -

СП - степень пропитки (масса нанесенного компаунда по отношению к массе нетканого материала, %); 8 - поверхностная плотность; Р — пористость; 0 - краевой угол смачивания поверхности образца; - водопоглощение; ру исходного углеволокнистого нетканого материала составляет 244 ± 3 мОм см

Данные исследований показывают, что использование разработанных компаундов на основе поливинилиденфторида позволяет получать электропроводящие углерод-полимерные пористые композиты с высокой гидрофобностыо (9 > 100 с сопоставимыми со значениями для ГДП на основе УУКМ величинами поверхностной плотности (135 - 155 г/м2), пористости (45 - 65 %) и удельного объемного электрического сопротивления (не превышает 90 мОм-см при степени пропитки 15%).

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Показана целесообразность использования комплексного подхода в оценке свойств углеродных наночастиц и их выборе при разработке композитов с прогнозируемыми характеристиками. Установлены морфологические особенности, электрофизические, сорбционные и другие свойства ряда промышленно выпускаемых углеродных наночастиц (табл.1).

S Показана взаимосвязь химического состава поверхности и удельного объемного электрического сопротивления углеродных наночастиц. С уменьшением количества кислородсодержащих групп на поверхности углеродных наночастиц их удельное объемное электрическое сопротивление снижается в 1,5 - 2 раза. IIa основании проведенных исследований предложен метод модификации углеродных наночастиц, основанный на изменении химического состава их поверхности, позволяющий повысить их электропроводность путем термообработки в инертной среде в интервале температур 600 - 1000 °С. Сформулированы рекомендации по хранению наночастиц в защитной атмосфере с целью предохранения от самопроизвольного окисления до момента введения в полимерную матрицу.

S Разработаны пленочные композиционные материалы на основе поливинилиденфторида, технического углерода, углеродных нанотрубок. Выявлена взаимосвязь между типом углеродного наполнителя и прочностными, электрофизическими свойствами, термостойкостью и морфологией композитов. Использование УНТ6 позволяет повысить разрывное напряжение на 30 %, модуль упругости почти в 2 раза, а также термостабильность КМ. С использованием У1ГТ6 получены электропроводящие КМ, резкий рост электропроводности которых наблюдается уже при степени наполнения 0,2 % масс. (0,09% об.). .

S Предложен новый способ получения пористых, токопроводящих, гидрофобных материалов, которые могут быть использованы в качестве газодиффузионных подложек водородных топливных элементов, основанный на использовании в качестве связующих разработанных полимерных компаундов. Показано, что полученные материалы по своим характеристикам удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам такого рода: пористость 45 - 65 %, поверхностная плотность 135 - 155 г/м2, удельное объемное электрическое сопротивление 90 -100 мОм-см, краевой угол смачивания более 100°.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ

Статьи в изданиях из перечня ВАК РФ:

1. Лысенко A.A., Петров A.A., Михалчан A.A. Углеродные нанотрубки - наполнители для композиционных материалов. Свойства и подготовка к использованию // Дизайн. Материалы. Технология. -2008.-№3(6).-С. 70-77.

2. Лысенко A.A., Петров A.A., Михалчан A.A. Композиционные материалы с углеродными па-нотрубками. Способы получения и свойства // Дизайн. Материалы. Технология. — 2008. - №3 (6). — С. 67 - 70.

3. Михалчан A.A., Лысенко A.A., Лысенко В.А. Электропроводящие композиты па основе нано- и микродисперсий углерода //Дизайн. Материалы, Технология. -2008. -№4 (7). - С. 35 -39.

4. Углеродные панотрубки: морфология и свойства / A.A. Михалчан, В.А. Лысенко, H Ш. Мура-дова [и др.] // Химические волокна. -2010. -№5. - С. 18-22.

Статьи в журналах и научных сборниках:

5. Механические и термомеханические свойства наноструктурных композитов на основе поливи-нилиденфторида / A.A. Михалчан, A.A. Лысенко, В.Г. Тиранов [и др.] // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь: Твср. гос. ун-т, 2010. Вып 16-С. 129- 135.

6. Нанокомнозиты для водородных топливных элементов / A.A. Михалчан, В.А. Лысенко, О.В. Мельник [и др ] // Вестник СПГУТД - 2010. - №1 (19). - С. 28 - 32.

7. Углерод-углеродные и углерод-полимерные композиты для водородных топливных элеме>гтов / A.A. Михалчан, В.А. Лысенко, П Ю. Сальникова [и др.] // Сборник докладов Международной конференции «Композит-2010»: - Саратов: СГТУ, 2010. - С.49 - 52.

Тезисы докладов и материалы конференций:

8. Михалчан A.A., Кувасва Е П , Лысенко В.А. Электропроводность фторполимерных композитных пленок // Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки - 2008): тезисы докладов - СПб: СПГУТД, 2008. - С. 143

9. Михалчан A.A., Лысенко В.А., Лысенко A.A. Токопроводящие компаунды для модификации поверхности углеродных волокнистых материалов // III Международная научно-техническая конференция «Достижения текстильной химии - в производство» («Текстильная химия - 2008»): тезисы докладов - Иваново, 2008. - С. 57 - 58.

10. Михалчан A.A., Лысенко В А., Лысенко A.A. Влияние различных обработок на электрическое сопротивление углеродных нанотрубок // Book of Abstracts of invited lectures and contributed papers. 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, St. Petersburg, 2009. P. 57.

11. Михалчан А.А , Лысенко A.A. Разработка электропроводящих наноструктурных компаундов и композиционных материалов для водородных топливных элементов // Сборник трудов Второго Международного форума - Конференции молодых ученых по нанотехнологиям, Роснано, Москва, 68 октября 2009. С. 731 -733.

12. Михалчан A.A. Наномодифицированный фторопласт - связующее для углерод-полимерных композитов // Сборник трудов XVII Региональных Каргинских чтений. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2010- С.59. '

13. Лысенко В.А., Михалчан A.A., Лысенко A.A. Влияние высокотемпературной обработки на химию поверхности, электрические и адсорбционные свойства углеродных нанодисперсий и активированных волокон И Book of Abstracts, ,10th. International Confe-rence on Fundamentals of Adsorption Awaji, Hyogo, Japan, 2010 - P. 381.

14. Лысенко B.A., Михалчан A.A., Сальникова П.Ю. Наномодифицированный полившшлиден-фторид - связующее для углерод-полимерных композитов // Сборник трудов международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». - Санкт-Петербург: изд-во СППУ, 2010.-С.437 - 438, ,,

Свидетельства об интеллектуальной собственности:

15. Св-во гос. per. прогр. для ЭВМ 2010611564, Российская Федерация. Системное проектирование газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко, М.И. Корзина, A.A. Михалчан [и др.]; правообладатель ГОУВПО СПГУТД - Заявка № 2009617607, дата поступл. 31.12.2009, дата регистр. 26.02.2010.

16. Св-во гос. per. базы данных 2010620174, Российская Федерация. Компоненты системы проектирования газодйффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко, М.И. Корзина, А.А Михалчан [и др.]; правообладатель ГОУВПО СПГУТД. - Заявка № 2010620020, дата поступл. 11.01.2010, дата регистр. 09.03.2010.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в проведении исследований и научные консультации Щукареву A.B., Солнышкину A.B., Баранникову В.П., Серцовой A.A., а так же профессору кафедры сопротивления материалов СПГУТД Тиранову В.Г. и заведующему кафедрой профессору Цобкалло Е. С.

Подписано в печать 18.11.2011. Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 559. Отпечатано в типографии ООО «Адмирал» 199048, Санкт-Петербург, В. О., 6-я линия, д.59, корп. 1, оф. 40Н

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Электропроводящие композиционные материалы с наноструктурными углеродными наполнителями.

1.1 Композиционные материалы, наполненные углеродными 10 наночастицами.

1.2 Углеродные нанотрубки и нановолокна.

1.3 Фторопласты как перспективные полимерные матрицы.

Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования.

2.1 Материалы и реактивы.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Определение влажности и насыпной плотности.

2.2.2 Определение объема сорбционного пространства.

2.2.3 Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.4 Атомно-силовая микроскопия.

2.2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.6 Термогравиметрический анализ и дифференциально-термический анализ.

2.2.7 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.2.8 Рентгеноструктурный анализ.

2.2.9 Определение удельного объемного сопротивления сыпучих материалов методом Ван дер Пау.

2.2.10 Определение диэлектрических свойств.

2.2.11 Определение электропроводности.

2.2.12 Четырехконтактный метод определения удельного объемного сопротивления.

2.2.13 Определение деформационно-прочностных свойств.

2.2.14 Определение пористости.

2.2.15 Определение водопоглощения.

2.2.16 Определение краевого угла смачивания.

Глава 3. Выбор полимерных связующих и наполнителей для получения гидрофобных, электропроводящих компаундов и композитов на их основе.

3.1 Выбор полимерных связующих и системы растворитель -полимер.

3.2 Выбор наполнителей.

3.3 Изучение процессов диспергирования и выделения отдельных углеродных нанотрубок из их агломератов.

3.4 Модификация углеродных наночастиц с целью повышения их электропроводности.

Глава 4. Получение и свойства пленочных композиционных материалов на основе поливинилиденфторида.

4.1 Получение пленочных композиционных материалов.

4.2 Деформационно - прочностные свойства композитов.

4.3 Электрические свойства композитов.

4.4 Термостойкость композитов.

4.5 Структурные изменения полимерной матрицы в композитах, наполненных углеродными наночастицами.

Глава 5. Использование токопроводящих компаундов для получения пористых композитов на основе углеродных волокнистых материалов.

5.1 Получение газодиффузионных подложек топливных элементов.

5.2 Получение пористых углерод-полимерных композитов.

5.3 Изучение свойств углерод-полимерных композитов.

ВЫВОДЫ.

Представленная диссертационная работа посвящена созданию, изучению структуры и свойств электропроводящих композиционных материалов на основе поливинилиденфторида и наноструктурных углеродных наполнителей. Объектами исследований являются технический углерод и углеродные нанотрубки, произведенные в России, Белоруссии и Германии, композиты, содержащие углеродные наночастицы различной природы.

Изучены условия получения компаундов и композиционных материалов, влияние морфологии и свойств углеродных наночастиц на формирование комплекса свойств композитов (деформационно-прочностных, электрофизических, термических). Показана возможность использования электропроводящих компаундов в качестве связующих при получении пористых композитов на основе углеродных волокнистых материалов с целью их дальнейшего использования в качестве газодиффузионных подложек водородных топливных элементов.

В работе использован комплекс стандартных методов оценки электрофизических (диэлектрических свойств, удельного объемного электрического сопротивления и электропроводности), физико-механических и гидрофобных (краевой угол смачивания, водопоглощение) свойств и инструментальные методы исследования: электронная сканирующая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, термогравиметрический и дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеноструктурный анализ.

Актуальность работы.

Активное развитие производства и широкое применение полимерных композитов способно обеспечить не только стремительное инновационное развитие экономики страны, но и мировое технологическое и научно-техническое лидерство по ряду направлений. Одним из наиболее 5 перспективных направлений исследований последних лет является создание полимерных композитов, наполненных наночастицами углерода (углеродными нанотрубками, нановолокнами, сажами, графенами и др.). Согласно теоретическим представлениям об уникальных свойствах углеродных нанообъектов, достижение высоких эксплуатационных показателей (в том числе электропроводности и прочности) композитов возможно при малых степенях наполнения. Однако на практике положительные результаты при введении наночастиц достигаются не всегда и характерны для узкого круга полимеров, что связано с недостатком знаний и их систематизации о морфологии и свойствах углеродных нанообъектов, трудностями выделения отдельных наночастиц из их агломератов, а также особенностями взаимодействия наночастиц между собой и с полимерной матрицей.

Созданию электропроводящих композитов на основе фторопластов посвящено крайне малое число работ, несмотря на их высокие эксплуатационные свойства (гидрофобность, термическую, атмосферную, радиационную и хемостойкость) и способность перерабатываться через расплав и раствор. В этой связи несомненной актуальностью обладает разработка компаундов и композитов на основе поливинилиденфторида и углеродных наночастиц.

Работа выполнялась в рамках НИР СПГУТД по планам Министерства образования и науки РФ (2008 - 2011 гг.) и Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 -2012 годы». Исследования по модификации углеродных наночастиц с целью повышения их электропроводности, а так же по изучению свойств композиционных материалов на основе поливинилиденфторида поддерживались грантами СПГУТД для аспирантов и молодых ученых (2009, 2010 гг.) и грантом Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга (№ 2.5/03-06/018, 2010 г.).

Цель работы заключалась в разработке и изучении свойств композиционных материалов на основе поливинилиденфторида, наполненного техническим углеродом и углеродными нанотрубками.

В работе решались следующие задачи:

- анализ исследований в области получения и свойств полимерных композитов на основе углеродных нанотрубок и других наночастиц,

- изучение морфологии, электрофизических свойств и способов диспергирования углеродных наночастиц с целью комплексной оценки их свойств,

- получение и изучение свойств пленочных композиционных материалов на основе поливинилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами,

- получение и изучение свойств пористых токопроводящих гидрофобных композитов на основе углеродных волокнистых материалов и поливинилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами.

Научная новизна работы.

Проведена всесторонняя оценка свойств углеродных наночастиц различной природы, позволяющая прогнозировать возможность их использования в полимерных нанокомпозитах.

Получены экспериментальные данные, характеризующие взаимосвязь химического состава поверхности углеродных наночастиц и их электропроводности. Показано, что углеродные наночастицы являются темпорально неустойчивыми объектами, т.е. объектами, свойства которых, в частности электрические, способны изменяться во времени при экспозиции на воздухе.

Установлены существенные различия между электрофизическими свойствами композитов, наполненных техническим углеродом и углеродными нанотрубками, что выражается в различном характере изменения электропроводности в зависимости от степени наполнения.

Выявлены существенные различия в формирующейся надмолекулярной структуре полимера в зависимости от типа наполнителя, что отражается на изменении морфологии, деформационно-прочностных и термических свойств композитов.

Предложен новый подход в получении пористых токопроводящих гидрофобных углерод-полимерных композитов, которые могут быть использованы в качестве газодиффузионных подложек водородных топливных элементов, основанный на использовании в качестве связующих поливинилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

С использованием комплексного подхода определены морфологические, физические, сорбционные и электрические характеристики ряда промышленно выпускаемых в России, Белоруссии и Германии углеродных наночастиц, что позволяет прогнозировать не только свойства самих наночастиц, но и полимерных композитов на их основе и может служить базой для их паспортизации.

Предложен метод модификации углеродных наночастиц, основанный на термообработке в инертной среде в интервале температур 600 - 1000 °С, позволяющий повысить их электропроводность.

Сформулированы рекомендации по хранению углеродных наночастиц в инертной или защитной атмосфере во избежание процессов их самопроизвольного окисления до момента введения в полимерную матрицу.

Разработан метод получения пленочных композитов, наполненных углеродными наночастицами.

Показано, что использование углеродных нанотрубок определенной структуры позволяет повысить не только начальный модуль упругости, но и прочностные свойства композитов.

Установлена возможность получения электропроводящих о композиционных материалов (электропроводность выше 10" См/м) при степени наполнения углеродными нанотрубками 1% масс. (0,45 % об.) и более.

Разработан способ получения пористых токопроводящих гидрофобных углерод-полимерных композитов, которые могут использоваться в качестве газодиффузионных подложек водородных топливных элементов. Показана возможность эффективного использования компаундов на основе поливинилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами, в качестве связующих при создании пористых токопроводящих гидрофобных композитов.

Разработанные технологии и материалы внедрены во ФГУ РНЦ «Курчатовский институт» и ООО «НПК «Композит», что подтверждено соответствующими актами (ПРИЛОЖЕНИЯ 1, 2).

Результаты исследований использовались при создании программы для ЭВМ (№2010611564, заявл. 31.12.2009, опубл. 26.02.2010) и базы данных (№2010620174, заявл. 11.01.2010, опубл. 09.03.2010), на которые получены свидетельства о государственной регистрации (ПРИЛОЖЕНИЯ 3, 4). Указанные объекты интеллектуальной собственности могут использоваться в дальнейших научных исследованиях в области водородной энергетики для решения технических задач при создании экономически целесообразных ресурсосберегающих технологий получения газодиффузионных подложек топливных элементов.

Результаты исследований также включены в цикл лабораторных работ и лекционных курсов.

Всего по материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 7 статей (из них 4 статьи, опубликованных в научных журналах из перечня ВАК РФ), 7 тезисов докладов на конференциях и два свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ и базы данных. Список опубликованных работ приведен в автореферате.

выводы

1. Показана целесообразность использования комплексного подхода в оценке свойств углеродных наночастиц и их выборе при разработке композитов с прогнозируемыми характеристиками. Установлены морфологические особенности, электрофизические, сорбционные и другие свойства ряда промышленно выпускаемых углеродных наночастиц.

2. Показана взаимосвязь химического состава поверхности и удельного объемного электрического сопротивления углеродных наночастиц. С уменьшением количества кислородсодержащих групп на поверхности углеродных наночастиц их удельное объемное электрическое сопротивление снижается в 1,5 - 2 раза. На основании проведенных исследований предложен метод модификации углеродных наночастиц, основанный на изменении химического состава их поверхности, позволяющий повысить их электропроводность путем термообработки в инертной среде в интервале температур 600 - 1000 °С. Сформулированы рекомендации по хранению наночастиц в защитной атмосфере с целью предохранения от самопроизвольного окисления до момента введения в полимерную матрицу.

3. Разработаны пленочные композиционные материалы на основе поливинилиденфторида, технического углерода, углеродных нанотрубок. Выявлена взаимосвязь между типом углеродного наполнителя и прочностными, электрофизическими свойствами, термостойкостью и морфологией композитов. Использование УНТ6 позволяет повысить разрывное напряжение на 30 %, модуль упругости почти в 2 раза, а также термостабильность КМ. С использованием УНТ6 получены электропроводящие КМ, резкий рост электропроводности которых наблюдается уже при степени наполнения 0,2 % масс. (0,09% об.).

4. Предложен новый способ получения пористых, токопроводящих, гидрофобных материалов, которые могут быть использованы в качестве газодиффузионных подложек водородных топливных элементов, основанный на использовании в качестве связующих разработанных полимерных компаундов. Показано, что полученные материалы по своим характеристикам удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам такого рода: пористость 45 - 65 %, поверхностная плотность 135 - 155 г/м2, удельное объемное электрическое сопротивление 90 - 100 мОм'см, краевой угол смачивания более 100°.

1. Левит P.M. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия, 1986.-200 с.

2. Крикоров B.C., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 176 с.

3. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. - 240 с.

4. Гуль В.Е. Физико-химические основы производства полимерных пленок: учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1978. - 279 с.

5. Feng W., Bai X. Well-aligned polyaniline/carbon nanotube composite films grown by in-situ aniline polymerization // Carbon. 2003. - №41. - P. 15511557.

6. Li X., Wu B. Fabrication and characterization of well-dispersed singlewalled carbon nanotube/polyaniline composites // Carbon. 2002. - №411. - P. 1645-1687.

7. Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof: pat. 7354988 USA; 11/270953; filed 11.11.05; issue date 08.04.08.

8. Zhao Z.G. The growth of multi-walled carbon nanotubes with different morphologies on carbon fibers // Carbon. 2005. - № 43. - P. 663-665.

9. Carbon nanotube growth in the pores of expanded graphite by chemical vapor deposition / J. Zhao, Q. Guo, J. Shi et al. // Carbon. 2009. - №47. - P. 1747-1751.

10. Is there a correlation between catalyst particle size and CNT diameter? / P. Moodley, J. Loos, J. Niemantsverdriet et al. // Carbon. 2009. - №47. - P. 2002-2013.

11. Vajtai R., Wei B.Q. Building and Characterization of Organized Architectures of Carbon Nanotubes // International conference on nanomaterials and nanotechnologies, Crete, Greece. 2003.

12. Liu X., Baronian K.H.R., Downard A.J. Direct growth of vertically aligned carbon nanotubes on a planar carbon substrate by thermal chemical vapour deposition // Carbon. 2009. - №47. - P. 500-506.

13. Improved fracture toughness of carbon fiber composite functionalized with multi walled carbon nanotubes / K. Kepple, G. Sanborn, P. Lacasse at al. // Carbon. 2008. - №46. - P. 2026-2033.

14. Brandl W., Marginean G. Production and characterization of vapour grown carbon fiber/polypropylene composites // Carbon. 2004. - №42. - P. 5-9.

15. Tang W., Santare M. Melt processing and mechanical property characterization of multi-walled carbon nanotube/HDPE composite films // Carbon. 2003. - № 41. - P. 2779-2785.

16. Электропроводящий полимерный материал и его способ получения: пат. 2280657 Российская Федерация, 2004137229/04; заявл. 20.12.04; опубл. 27.07.06.

17. Способ получения многослойного электропроводящего материала: пат. 2063079 Российская Федерация, 94003461/07; заявл. 31.01.94; опубл. 27.06.96.

18. Состав для композиционного электропроводного материала: пат. 2289172 Российская Федерация, 2004115998/09; заявл. 12.05.04; опубл. 10.12.06.

19. Al-Saleh М., Sundararaj U. A review of vapor grown carbon nanofiber/polymer conductive composites // Carbon. 2009. - №47. - P. 2-22.

20. Potschke P., Bhattacharyya A. Melt mixing of polycarbonate with multiwalled carbon nanotubes: microscopic studies on the state of dispersion // European Polymer Journal. 2004. - №40. - P. 137-148.

21. Horrocks A., Mwila A. The influence of carbon black on properties of orientated polypropylene // Journal of materials science. 1999. - №34. - P. 43334340.

22. Leer C., Carneiro O.S. A study on the production of carbon nanofibre/polypropylene masterbatches // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany. - 2005.

23. Zou Y., Feng Y. Processing and properties of MWNT/HDPE composites // Carbon. 2004. - №42. - P. 271 - 277.

24. Yeh M., Tai N. Mechanical behavior of phenolic-based composites reinforced with multi-walled carbon nanotubes // Carbon. 2006. - №44. - P. 1-9.

25. Composite materials comprising polar polymers and single-wall carbon nanotubes: pat. US 2003/0216502 Al, 10/389256; filed 14.03.03; issue date 20.11.03.

26. Breuer О. Big returns from small fibers: a review of polymer / carbon nanotubes composites // Polymer composites. 2004. - Vol. 25. - № 6. - P. 630645.

27. Mylvaganam K., Zhang L. Fabrication and application of polymer composites comprising carbon nanotubes // Recent patents on nanotechnology. -2007. -№ l.-P. 59-65.

28. Pabin-Szafko В., Wisniewska E. Carbon nanotubes and fullerene in solution polymerization of acrylonitirle // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany. - 2005.

29. Claes M., Bonduel D. Supported coordinative polymerization: an unique way to potent polyolefm carbon nanotubes composites // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany. - 2005.

30. Kaminsky W., Funk A. Polypropylene-carbon nanotubes by in-situ polymerization // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany. - 2005.

31. Thostenson E., Chou T. Aligned multi-walled carbon nanotube-reinforsed composites: processing and mechanical characterization // Journal of Physics D: Applied Physics. 2002. - №35. - P. 5077-5080.

32. Алехин А.П., Кириленко А.Г. Исследование наноструктурированного углерода на полиэтилене // Журнал прикладной химии. 2003. - Т.76. - №9. - С. 1536-1540.

33. Integration of single-walled carbon nanotubes into polymer films by thermo-compression / A.G. Nasibulin, A. Ollikainen, A.S. Anisimov et al. // Chem. Eng. J. 2008. - Vol. 136. - № 2-3. - P. 409-413.

34. Насибулин А.Г. Разработка технологий получения наноразмерных порошков и углеродных нанотрубок методом химического осаждения изгазовой фазы: автореф. дисс. докт. тех. наук. СПб., 2011. 32 с.159

35. Способ высокопроизводительного нанесения углеродных нанотрубок и пленок композита: пат. 2342316 Российская федерация, 2006139801/02; заявл. 13.11.2006; опубл. 27.12.2008.

36. Burchell T.D. Carbon Materials for Advanced Technologies // Pergamon, U.S.A. ELSEVIER SCIENCE Ltd, 1999. 540 p.

37. Endo M., Strano M., Ajayan P. Potential applications of carbon nanotubes // A. Jorio, C. Dresselhaus, M. Dresselhaus: Carbon Nanotubes, Topics Appl. Physics 111.-2008.-P. 13-62.

38. Лысенко А.А. Перспективы развития исследований и производства углеродных волокнистых сорбентов // Химические волокна. 2007. - №2. -С. 4-11.

39. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. Л.: Химия, 1974. - 206 с.

40. Park Y.H., Kim W.C., Lee D.W. Size analysis of industrial carbon blacks by sedimentation and flow field-flow fractionation // Anal Bioanal Chem. -2003.-№ 375.-P. 489-495.

41. Графен // Википедия свободная энциклопедия. 2011 Электронный ресурс. - URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/%C3%F0%E0%F4% E5%ED (дата обращения 20.08.2011).

42. Chen Y., Ting Y. Ultra high thermal conductivity polymer composites // Carbon. 2002. - № 40. - P. 359-362.

43. Strumpler R., Glatz-Reichenbach J. Conducting polymer composites // J. Electroceram. 1999. - № 3. - P. 329-346.

44. Collins P. Carbon multiwall nanotubes (CMWNT) a high performance conductive additive for demanding plastic applications // Hyperion Catalysis; Materials Integrity Management Symposium. - 2004.

45. Баланёв А.С. Физико-механические свойства пленочных нитей на основе полипропилена с углеродными наполнителями: автореф. дис. . канд. тех. наук. Санкт-Петербург, 2010. - 16 с.

46. Huang J. Carbon black filled conducting polymers and polymer blends // Adv. Polym. Technology. 2002. - №21 (4). - P. 299-313.

47. Bal S., Samal S. Carbon nanotube reinforced polymer composites A state of the art // Bull. Mater. Sci. - 2007. - №30 (4). - P. 379-386.

48. Яновский Ю.Г., Никитина E.A., Карнет Ю.Н. Молекулярное моделирование мезоскопических композитных систем. Структура и микромеханические свойства // Физическая мезомеханика. 2005. - Т.8. -№5.-С. 61-75.

49. Lau Ch., Cervini R., Clarke S. The effect of functionalization on structure and electrical conductivity of multi-walled carbon nanotubes // J. Nanopart. Res. 2008. - № 10. - P. 77-88.

50. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. M.: Университетская книга, 2006.-259 с.

51. Mechanical properties of surface-functionalized SWCNT/epoxy composites / L. Sun, G. Warren, J. O'Reilly at al. // Carbon. 2008. - № 46. - P. 320-328.

52. Drubetski M., Siegmann A., Narkis M. Electrical properties of hybrid carbon black/carbon fiber polypropylene composites // J. of Mat. Sci. 2007. -№42.-P. 1-8.

53. Zhang Q.-H., Chen D.-J. Percolation threshold and morphology of composites of conducting carbon black/polypropylene/EVA // J. of Mat. Sei. -2004. №39. - P. 1751-1757.

54. Conductivity of polyolefins filled with high-structure carbon black / J. Yu, L. Zhang, M. Rogunova et. al. // J. of App. Polym. Sei. 2005. - Vol. 98. -P. 1799-1805.

55. Correlation between percolation behavior of electricity and viscoelasticity for graphite filled high density polyethylene / Wu Gang, J. Lin, Q. Zheng et al. // Polymer. 2006. - № 47. - P. 2442-2447.

56. Evaluation and identification of electrical and thermal conduction mechanisms in carbon nanotube/epoxy composites / F.H. Gojny, M. Wichmann, B. Fiedler et. al. // Polymer. 2006. - № 47. - P. 2036-2045.

57. Conductive behaviors of carbon nanofibers reinforced epoxy composites / Q. Mei, J. Wang, F. Wang et. al. // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sei. Ed. 2008. - № 2. - P. 139-143.

58. Laurent Ch., Flahaut E., Peigney A. The weight and density of carbon nanotubes versus the number of walls and diameter // Carbon. 2010. - № 48. - P. 2989-2999.

59. Kim Sh., Mulholland G., Zachariah M. Density measurement of size selected multiwalled carbon nanotubes by mobility-mass characterization // Carbon. 2009. - № 47. - P. 1297-1302.

60. Kim K.H., Jo W.H. A strategy for enhancement of mechanical and electrical properties of polycarbonate/miltu-walled carbon nanotube composite // Carbon. 2009. - № 47. - P. 1126-1134.

61. Polyacrylonitrile/vapor grown carbon nanofiber composite films / H. Guo, A. Rasheed, M. Minus et al. // J. of Mat. Sci. 2008. - № 43. - P. 43634369.

62. Polyacrylonitrile single-walled carbon nanotube composite fibers / T. Sreekumar, T. Liu, B. G. Min et. al. // Adv. Mat. 2004. - Vol. 16. - № 1. - P. 58-61.

63. Electronic, thermal and mechanical properties of carbon nanotubes / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, J. Charlier et al. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2004 - № 362. - P. 2065-2098.

64. Carbon nanotube reinforced small diameter polyacrylonitrile based carbon fiber / H.G. Chae, Y.H. Choi, M.L. Minus et al. // Composites Science and Technology. 2009. - № 69. - P. 406-413.

65. A comparison of reinforcement efficiency of various types of carbon nanotubes in polyacrylonitrile fiber / H.G. Chae, T.V. Sreekumar, T. Uchida et al. // Polymer. 2005. № 46. - P. 10925-10935.

66. Structure and properties of polyacrylonitrile/single wall carbon nanotube composite films / H.Guo, T.V. Sreekumar, T. Liu et al. // Polymer. 2005. - № 46.-P. 3001-3005.

67. Structural changes during deformation in carbon nanotube-reinforced polyacrylonitrile fibers / W. Wang, N. Sanjeeva, M. Murthy et. al. // Polymer. -2008.-№49.-P. 2133-2145.

68. Wang X.X., Wang J.N. Preparation of short and water-dispersible carbon nanotubes by solid-state cutting // Carbon. 2008. - № 46. - P. 117-125.

69. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физ. наук. 2002. - Т. 172. - № 4. - С. 401-438.

70. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки // Соросовский образовательный журнал. 1999. - Т. 3. - С. 111-115.

71. Раков Э.Г. Углеродные нанотрубки создают новую отрасль промышленности и материаловедения // Коммерсант Наука. -2011. №4(4) Электронный ресурс. URL: http://www.kommersant.rU/doc/l67324l?stamp= 634592365587975871 (дата обращения 01.08.2011).

72. Tessonnier J., Rosental D., Hansen Т. Analysis of the structure and chemical properties of some commercial carbon nanostructures // Carbon. 2009. -№47.-P. 1779-1798.

73. Shtogun Y., Woods L. Electronic and magnetic properties of deformed and defective single wall carbon nanotubes // Carbon. 2009. - №47. - P. 32523262.

74. On the factors controlling the mechanical properties of nanotube films / F. Blighe, P. Lyons, S. De et al. // Carbon. 2008. - № 46. - P. 41-47.

75. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 1. - С. 41-59.

76. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Российский химический журнал. 2004. - Т. 48. - № 5. - С. 12-20.

77. Чесноков В.В., Буянов Р.А. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 7. - С. 675-682.

78. Раков Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок // Хим. технология. 2003. - № 10. - С. 2-7.

79. Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок // Int. Sci. J. Alternat. Energy Ecology. -2004. -№ 10.-C. 24-40.

80. Bayer News Электронный ресурс. URL: http://www.press.bayer.com/baynews/baynews.nsf/id/enhome?Open&sl=41 (дата обращения 20.07.2011).

81. Nanocyl News Электронный ресурс. URL: http://www.nanocyl.com/en/News (дата обращения 20.07.2011).

82. Arkema. Graphi Strength Электронный ресурс. URL: http://www.graphistrength.com/sites/group/en/products/detailedsheets/multiwall carbonnanotubesgraphistrength/home.page (дата обращения 20.07.2011).

83. Hou P.-X. Purification of carbon nanotubes // Science Direct. 2008. -№46.-P. 2003-2025.

84. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2001. - № 70. - С. 934-973.

85. Chun K.-Y., Lee H.S., Lee Ch.J. Nitrogen doping effects on the structure behavior and the field emission performance of double-walled carbon nanotubes // Carbon. 2009. - № 47. - P. 169-177.

86. Influence of boron distribution on the transport of single-walled carbon nanotube / J.-W. Wei, H.-F. Hu, Z.-Y. Wang et. al. // Appl. Phys. A. 2007. -Vol. 89. - P. 789-792.

87. Krashennikov A.V., Banhart F., Li J. Stability of carbon nanotubes under electrone irradiation: role of tube diameter and chirality // Phys. Rev. 2005. - V. 72.-Xo 12: 125428.-P. 1-6.

88. Krashennikov A.V., Nordlund K., Sirvio M. Formation of ion-irradiation-induced atomic-scale defects on walles of carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - № 24: 245405. - P. 1-6.

89. Li Y., Chen T. Field emission properties and electronic structures of ultra small diameter carbon nanotubes // Carbon. 2009. - № 47. - P. 1165-1170.

90. Ralhi R.B., Sethupathi K., Ramaprabhu S. Effect of purity and substrate on field emission properties of multi-walled carbon nanotubes // Nanoscale Res. Lett. 2007. - №2. - P. 331-336.

91. Vapor-grown carbon fibers (VGCFs) basic properties and their battery applications / M. Endo, Y. Kim, T. Hayashi et al. // Carbon. - 2001. - № 39. - P. 1287-1297.

92. Lee R., Kim H., Fischer J. Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotubes bundles doped with К and Br // Nature. 1997. - V. 388. - № 6639.-P. 10266- 10271.

93. Rao A., Eklund P., Bandow S. Evidence for charge transfer in doped carbon nanotubes bundles from Raman scattering // Nature. 1997. - V. 388. - №. 6639.-P. 257-259.

94. Способ направленного изменения электрофизических свойств углеродных нанотрубок: пат. 2326809 Российская федерация; заявл. 06.10.2006; опубл. 20.06.2008.

95. Controllable deposition of Ag nanoparticles on carbon nanotubes as a catalyst for hydrazine oxidation / G.-W. Yang, G.-Y. Gao, C. Wang et al. // Carbon. 2008. - № 46. - P. 747-752.

96. Shi Yu, Yang R., Yuet P. Easy decoration of carbon nanotubes with well dispersed gold nanoparticles and the use of the material as an electrocatalyst // Carbon.-2009. -№47.-P. 1146-1151.

97. Easy synthesis of a nanostructured hybrid array consisting of gold nanoparticles and carbon nanotubes / S.Y. Moon, T. Kusunose, S. Tanaka et al. // Carbon. 2009. - № 47. - P. 2924-2932.

98. On the origin of the high performance of MWCNT-supported PtPd catalysts for the hydrogenation of aromatics / B. Pawelec, V. La Parola, R.M. Navarro et al. // Carbon. 2006. - № 44. - P. 84-98.

99. Металлсодержащие химические волокна и их использование в биотехнологии / А.А. Лысенко, О.В. Асташкина, Н.И. Свердлова и др. // Химические волокна. 2007. - № 2. - С. 44-50.

100. Ma P., Tang В., Kim J. Effect of CNT decoration with silver nanoparticles on electrical conductivity of CNT-polymer composites // Carbon. -2008. № 46. - P. 1497-1505.

101. Li X., Lang L. The influence of starting materials on the structure of ultrafine carbon powders // Carbon. 2001. - № 39. - P. 2335-2338.

102. Changes in the properties of fibrouse nanocarbons during high temperature heat treatment / G.G. Kuvshinov, I.S. Chukanov, Y.L. Krutsky et al. // Carbon. 2009. - № 47. - P. 215-225.

103. Structural characterization of cup-stacked-type nanofibers with an entirely hollow core / M. Endo, Y. Kim, T. Hayashi et al. // Appl. Phys. Lett. -2002. № 80 (7). - P. 1267-1269.

104. Microstructural changes induced in «stacked cup» carbon nanofibers by heat treatment / M. Endo, Y. Kim, T. Hayashi et al. // Carbon. 2003. - № 41. -P. 1941-1947.

105. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. — М.: Химия, 1974. — 376 с.

106. Figueiredo J.L., Pereira M., Freitas M. Modification of the surface chemistry of activated carbons // Carbon. 1999. - №37. - P. 1379-1389.

107. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука, 1982.260 с.

108. Фрумкин А.Н., Пономаренко Е.А., Бурштейн Р.Х. Хемосорбция кислорода и адсорбция электролитов на активированном угле // Доклады АН СССР. 1963. - Т. 149. - № 5. - С. 1123-1126.

109. Дубинин М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. М.: Воен. акад. хим. защиты, 1965. - 115 с.

110. Дубинин М.М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами. М.: АН СССР, 1956. - 230 с.

111. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.-253 с.

112. Солдатов А.И. Структура и свойства поверхности углеродных материалов // Вестник Челябинского университета. Серия 4. Химия. 2001. -№ 1 (2).-С. 155-164.

113. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

114. Галюков О.В. Методика контроля электрического сопротивления углеродного волокна // Химия твердого топлива. 1981. - № 2. - С. 155-158.

115. Волокнистые материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и наночастиц монтмориллонита / Т.А. Ананьева, А.Ю. Кузнецов, Е.П. Ширшова и др. // Химические волокна. 2008. - № 3. - С. 48.

116. Кузнецов А.Ю., Ананьева Т.А. Пленочные наноструктурные композиционные материалы с магнитными свойствами // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. научн. тр. Тверь: Твер. гос. ун-т, 2010.-Вып. 16.-С. 145-150.

117. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. В 3 т. М.: РосЗИТЛП, 2001. Т. 3. - 298 с.

118. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974.416 с.

119. Перепелкин К.Е. Фторполимерные волокна: физико-химическая природа и структурная обусловленность их уникальных свойств, особенности получения и применение // Химические волокна. 2004. - № 1. -С. 39-50.

120. Resnick P., Buck W. Teflon ® AF: A family of amorphous fluoropolymers with extraordinary properties // Topics in Applied Chemistry. -2002.-№1.-P. 25-33.

121. Сравнительная оценка технологий и характеристик пористых токопроводящих композитов, используемых в водородных топливных элементах / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, A.A. Лысенко и др. // Химические волокна. 2010. - № 1. - С. 44-48.

122. Гриценко К.П. Строение и свойства фторполимерных материалов

123. Российский химический журнал. 2008. - Т. LII. - №3. - С. 112-123.169

124. Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров / J1.H. Никитин, М.О. Галлямов, В.М. Бузник и др. // Российский химический журнал. 2008. - Т. LII. - №3. - С. 56-66.

125. Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена и их использование для создания тонких защитных фторполимерных покрытий / Д.П. Кирюхин, И.П. Ким, В.М. Бузник и др. // Российский химический журнал. 2008. - Т. LII. - №3. - С. 66-72.

126. Шуман Д. Фторсодержащие полимеры. М.: Химия и технология полимеров, 1967. - 92 с.

127. Карбоцепные синтетические волокна / Э.А. Пакшвер, К.Е. Перепелкин, В.Д. Фихман и др. / под ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия, 1973.-589 с.

128. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. -М.: Химия, 1974.-344 с.

129. Moncrieff R.W. Man-Made Fibers. London: Butterworth, - 1975. -1093 с.

130. Сигал М.Б. Фторволокна. В кн.: Энциклопедия полимеров. Т.З. -М.:БСЭ, 1978.-С. 787-790.

131. Волокна на основе фторсодержащих полимеров / С.Т. Дорутина, К.Е. Перепелкин и др.. М.: НТИ НИИТЭХИМ, - 1980. - 42 с.

132. Получение и применение волокон со специфическими свойствами / С.Т. Дорутина, К.Е. Перепелкин и др.. М.: Химия, 1980. - 448 с.

133. Описание и марки полимеров фторопласты Электронный ресурс. URL: -http:// www.polymerbranch.com/catalogp/view/10.html (дата обращения 21.07.2011).

134. Весайте Б.С. Получение и исследование фторсодержащих волоконсухого способа формования: автореф. дисс.канд. тех. наук. Л., 1983. - 20с.

135. Композиционный материал для экранирования электромагнитного излучения и способ его получения: пат. 2243980 Российская Федерация, 2003118968/04; заявл. 26.06.2003; опубл. 10.01.2005.

136. Композиционный материал для поглощения электромагнитного излучения и способ его получения: пат. 2242487 Российская Федерация, 2003118967/04; заявл. 26.06.2003; опубл. 20.12.2004.

137. Способ изготовления антифрикционных материалов на основе наполненных фторопластов: пат. 93040047 Российская Федерация, 93040047/04; заявл. 06.08.1993; опубл. 27.12.1996.

138. Способ обработки фторопласта: пат. 2124525 Российская Федерация, 98107873/04; заявл. 05.05.1998; опубл. 10.01.1999.

139. Композиционный антифрикционный материал: пат. 2003113317 Российская Федерация, 2003113317/04; заявл. 05.05.2003; опубл. 20.12.2004.

140. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978.-232с.

141. Исследование подвижности в пленках сегнетоэлектрического поливинилиденфторида различной структуры / В.В. Кочервинский, И.А. Малышкина, Д.В. Воробьев и др. // Физика твердого тела. 2010. - Т. 52. -№9.-С. 1841-1848.

142. Кочервинский В.В., Сульянов С.Н. Структурообразование в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах // Физика твердого тела. 2006. - Т. 48.-№ 6.-С. 1016-1018.

143. Choi S., Jiang Zh. A novel wearable sensor device with conductive fabric and PVDF film for monitoring cardiorespiratory signals // Sensors and Actuators A. -2006. № 128.-P. 317-326.

144. Shirinov A.V., Schomburg W.K. Pressure sensor from a PVDF film // Sensors and Actuators A. 2008. - № 142. - P. 48-55.

145. Кочервинский B.B. Свойства и применение фторсодержащих полимерных пленок с пьезо- и пироактивностью // Успехи химии. 1994. - № 63 (4).-С. 383-388.

146. Способ изготовления патронных фильтрующих элементов из порошков фторопласта Ф-4: пат. 2024403 Российская Федерация, 5043261/05; заявл. 22.05.1992; опубл. 15.12.1994.

147. Композиционный слоистый материал для изготовления защитной одежды: пат. 23122769 Российская Федерация, 2006124470/04; заявл. 07.07.2006; опубл. 20.12.2007.

148. Ketpang К., Park J.S. Electrospinning PVDF/PPy/MWCNTs conducting composites // Synthetic Metals. 2010. - doi: 10.1016/j .synthmet.2010.05.022.

149. Electrical conductivity of poly(vinylidene fluoride)/carbon nanotube composites with a spherical substructure / Zh. Zhao, W. Zheng, W. Yu et al. //

150. Carbon. 2009. -№ 47. - P. 2118-2120.172

151. Ананьева Т. А., Немилова Т.В., Начинкин О.И. Дисперснонаполненные полимерные композиционные материалы. СПб.: СПбГУТД, 1995.-38 с.

152. ГОСТ 3816-81. Полотна текстильные. Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств. М., 1998. - 16 с.

153. ГОСТ 25699.14-93. Ингредиенты резиновой смеси. Углерод технический (гранулированный). Определение насыпной плотности. М., 1995.-4 с.

154. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Химия, 1972.-325 с.

155. Булыгина Е.В. Наноразмерные структуры: классификация, формирование и исследование: учебное пособие для ВУЗов. М.: САЙНС-ПРЕСС, 2006. - 80 с.

156. Белов В.Д., Мамро Н.В. Рентгенофотоэлектронный спектрометр для химического анализа твердофазных материалов // Научное приборостроение. -2006. Т. 16. - №1. - С. 72-79.

157. Павлова С. А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983. - 120 с.

158. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

159. Reference materials for calorimetry and differential thermal analysis / I.R. Sabbah, An Xu-Wu, J.S. Chickos et al. // Thermochimica Acta. 1999. -V.331. - P. 93-204.

160. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. M.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1950. - 650 с.

161. ГОСТ 20214-74. Пластмассы электропроводящие. Метод определения удельного объемного электрического сопротивления при постоянном напряжении. М., 1992. - 11 с.

162. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. М., 1981.-7 с.

163. Смачивание и растекание на границе твердое тело жидкость - газ Электронный ресурс. URL: http://www.xumuk.ru/colloidchem/35.html (дата обращения 15.08.2011).

164. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006.— 624 с.

165. Углеродные нанотрубки: морфология и свойства / А.А. Михалчан,

166. B.А. Лысенко, Н.Ш. Мурадова и др. // Химические волокна. 2010. - № 5.1. C. 18-22.

167. Mittal V. Surface modification of nanotube fillers. Wiley-VCH Velag GmbH & Со. KGaA, 2011. - 322 p.

168. Исследования в области прикладной физико-химии поверхностных явлений / под ред. П.А. Ребиндера и др., 1936 Электронный ресурс. URL: http://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/1091874 (дата обращения 15.07.2011).

169. Тангенс диэлектрических потерь Электронный ресурс. URL: http://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=38445 (дата обращения 18.07.2011).

170. Влияние морфологии органических волокон на механическое поведение композитов / В.Е. Юдин, Т.Е. Суханова, М.Э. Вылегжанина и др. // Механика композит, материалов. 1997. - №5. - С. 690-708.

171. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 232 с.

172. Лысенко В. А. Современные направления дизайна газодиффузионных подложек топливных элементов // Химические волокна. -2008.-№3.-С. 44-50.

173. Лысенко В. А. Газодиффузионные подложки топливных элементов. Промышленный выпуск. // Дизайн. Материалы. Технология. -2008. №4 (7).-С. 122-128.

174. Кумеева Т.Ю. Сверхгидрофобизация полиэфирных текстильных материалов посредством модифицирования их поверхностиполитетрафторэтиленом: автореф. дис. канд. тех. наук. Иваново, 2010. 16 с.