автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка комплексной технологии получения иттриевой ВТСП-керамики на основе исследования процесса ударно-волнового прессования и термообработки

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"

На правах рукописи

ДОЛГОВА Ирина 1)рьерна

РАЗРАБОТКА КОШЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЕВОИ ВТСП-КЕРАШИ НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА УДАРНО-ВОЛНОЮГО ПРЕССОВАНИЯ И ТЕРМООБРАБОТКИ

Специальность G5.C2.0I - Материаловедение в машиностг-ч?нии

/проуьплленность/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 1994

Работа выполнена в Волгоградском Государственном техническом университете на кафедре металловедения и тер;/ич?ской обраЛо?» кй металлов

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Ю.П.Трыков

Научный консультант - кандидат технических наук, доцент В.Д.Рогозин

Официальные оппоненты - академик Акаде.'/ии Технологических наук РФ, профессор B.C.Митин

кандидат технических наук, доцент А.В.Крохадев

Ведущая организация: Специальное конструкторскс-тех-' кологическое бюро "Аврора", г.Волгоград

Направляем Вам для ознакомления автореферат диссертации соискателя Долговой И.Ю.. Просим Вас и сотрудников Вашей организации, интересующихся темой диссертации, принять участие в заседании, специализированного совета или прислать свой отзыв в одном экземпляре, заверенный печатьи, по адресу: 400066, г.Волгоград,проспект им.В.И.Ленина,28, Государственный технический университет, ученому секретарю специализированного совета Д 063.76.03.

Защита состоится " /Л I99&. в /О часов на

заседании специализированного совета Д 063.76.03 по присужде-ни'-ч ученой степени кандидата технических наук при ВолГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан " /б~?Гt1*?¿yj-Л 199/ г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.76.03 .

кандидат технических наук,доцент Ц, В.И.Лысак

I. СЩАЯ ХАРАКТЕРНОЕ V 'А РАБОТЫ

АКТ/ЛЛЬНХТЬ ТЕ-.Щ •

Широкое использование оксидной, карбидной, нитридной и т.п. керамики в электронике, металлургии, энергетике и других жизненно важных отраслях выдвигает на первый план в поросковом материаловедении задачу целенаправленного изменения структуры материалов на основе использования фундаментальных нзучшх знаний, последних достижения математики, физики, химки. По мере развития порошковой металлургии это направление привлекает всё больнее вникание учёных и технологов, в первую очередь, для создания новых материалов и композиций с повьаенкнм уровнем эксплуатационных свойств.

Особый научный и практический интерес .для новой техники в области сильноточной энергетики и криоэлектроники представляет нсъый класс - ЗТСП-материали, потенциально опадающие высоки'»:;; сверхпроводящие: свойства;« при температуре жидкого азота.

Однако, исследования таких материалов к настоящему Бредни находятся лиаь на начальной стадии. Оксидные материал!.! в1ся лег-гко плавятся, как правило, при этом происходит их пе; -текткческий распад, они легко восстанавливаются при нагревании н* воздухе, ка-рбонкзутзтея и гидратируятся, дисссцгаруят в вакууме даг.е при ?аи-натнзй температуре. Следствием любого из этих процессов меже? стать потеря сверхпроводимости. Следовательно, для создания и эксплуатации новых БТСП-материалов необходимы технологические разработки, базирующиеся на фундаментальных знаниях в области ху.ьу.у, к технологии ВТСП. Первоочередной цельа этих разработок является получение высокоплотксй керакшки с высокой прочностью мекзёренных связей.

' Одним из спосооов получения высокоплотнего материала, а татае - крупногабаритных или сложных по форме прессовок и заготовок является ударно-волновое прессование (УЕП) порошков. Особенности высокоскоростного деформирования и специфиха последующего спекания в значительной степени определяют структурнэ-геханические свойства получаемого материала. В то же вре:/л, электрофизические ■свойства ВТСП-керамики могут сильно зависеть от таких пара?^етро5 структуры как плотность, размер образующихся кристаллитов, характер связности элементов какро- и микроструктуры. Поэтому получение высокоплотной ЗТСП-керамики с регулируемыми параметра«:« структуры и повышенным сопротивлением хрупкому разрузенив на основе изучения взаимосвязи условий ударко-волнового нагружения, форсирования режимов спекания и характера структурных изменений ЗТСП-матеркада явля-

ется одной из актуальпда задач современного i/атериаловедения.

Диссертационная работа выполнялась в соответствий с заданием института инфор-атики "1РЭА в рагках РНТП "Применение высокотемпературной смрхярсьоддо??то", госбюджетной КИ? по теке Ш«?53/ 349-89-91.

ЦГЛЫ/ РАБОТЫ ЯВЛЯЕТСЯ: ассяедоэшше и разработке. технологического процесса изготовления высонеплотной однофазной ВТСП-керзшки с оптимальной структурой и повженнык сопротивлением xpymtovy разрухе-ни», с помощью ударно-волнового прессоваичя и последующего активированного спекания.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- результаты Ггкспериментальных исследований влияния ударно-волнов:--го прессования на процесс формирования структуры и свойств иттри-евой керамики;

- разработанные способы элективного использования активации порошкового материала, достигнутой при взрывном прессовании;

- установленные закономерности структурных: изменений в процессе активированного спекания спрессованной взрывом ВТСП-керагики;

- результаты экспериментальных исследований влияния предварительного подогрева ВТСП-порошков при ударно-волновом прессовании на ¡/орфологип примесных фая в иттриевой керамике;

- результаты технологических разработок по получению высокоплотной ВТСП-керамикн с регулируе.мыми параметрами структуры,высокой прочность® меччасткчиых связей и повьпгекчья.' сопротивлением хрупкому раярушение.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБС-ТЫ заключается в том, что в ней впервые:

- расч=5тно-эксперикентальньк путём выявлены оптимальные ссотночени.« элементов схем взрьзнсго прессования,что позволило устранить расслоения и разрушения крупногабаритных порошковых прессовок,обусловленные взаимодействиями разгрузок с плоских сторон сжатого материала, несинхронксстыо процесса уплотнения в отдельных участкаэ прессуемого обьаш и попере^шм. перетекание-? участков сжатого порошкового слоя;

- установлена зозуоздость и определены способы значительного сокращения времени изотермической вьщерчки при спекании (з 6-240 раз) получаема прессовок за счёт элективного использования явления активации порошковых материалов, достигнутого во время УЗП; в рамках уодели процесса ускоренного спекания показаны более широкие возможности текпературнс-вреуенных воздействий с цельэ получения высокоплотнсй керакики (96 % от теоретической) с регулируема: размером кристаллитов;

- установлено,что высокоскоростное прессование порошка, нагретого до температур фазового перехода, обеспечивает значительно более высокие прочностные свойства в сочетании с повышенны?/ сопротивлением материала хрупясыу рэ?суген;го, показано влияние "горячего" узп в сочетании с последующей термообработкой на изменения фазового состава иттриевой керамики,что позволило получать материал

в заданном фазовом состоянии (ортсромбическси или тетрагональное);

- установлена принципиальная возможность коагуляции и уменьшения протяжённости пограничных прослоек лут.% воздействия разработанных ре».ико в на иррфелогот примесных фал,что позволило повьгеить величину критического токаВТСП-материалэ при более низком содержании кислорода по сравнение с керамической технологией.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ШШСГЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТ"

3 результате проведенного исследования разработаны схеш к способы взрывного прессования высокоплстной однофазной иттриевой керамики с повышению/ сопротивление)/ хрупкому раэрусени*-. из перо: коз пропгпленного производства. Усовершенствована технология УВГ. для получения крупногабаритных высокоплотных распыляемых кизеией из оксидных керамических порошков. Изготовлена опытная партия ви-сокоплотных (65 %) распыляемых мишеней в виде дисков д;.. ■-■стром до 160 мм и толщиной от 3 до Ь т. Полученные потеки из ттриевей керамики 1-2-3 внедрены в лаборатории пленарной технологии института информатики ЬИРЭА в технологии вакуумного распыления для изготовления плёночных структур микроэлектроники. В результате внедрения увеличен ресурс работы изделий в 2-3 рзла по сравнен;-!*) с действующими промышленными аналогами.

Разработаны технологические режимы спекания спрессованного взрывом иттриевого ВТСП-материалэ. Получена вксскоплотнэя (95 керашка в заданном однофазном состоянии (орторомбическом или тетрагональном) ,с регулируем.? размером кристаллитов и с уровнем микромеханических сеойств в 2-3 раза вьие.чем у полученной по керамической технологии. Полученный материал кочет быть испсльзован в ка-нестве подложек для плёночных технологий микроэлектроники.

Разработана экспериментальная установка горячего ударного прессования порошков иттриевой керамики.Получена высокоплотная (55 %) иттриевая керамика с повышенными структурно-механическими свойствами из пороска. промышленного производства 3'3'<Р.

Получены образцы иттриевой керамики с величиной критической плотности тока 430 А/см1 при содержании кислорода в ре-'зтке основной фазы - 6.7.При таком содержании кислорода известные технологии обеспечивает величину критической плотности тока лищь на уровне 40 А/см1.

- б -

АПРОБАШЯ РАБОТЫ

Основные положения работы и результат исследований докладывались ¡¡а е».егоднах клучиьлс кокферг.:':;;»; Волгоградского технического университета (оолгоград ГГ';'"'--19у4 гг.), на научно-технической конференции "Пути повывеная качества и иадНяноста деталей из порошковых материалов" (г.Барнаул,1991 г.), на Межреспубликанской научно-технической конференции "Применение импульсных методов и обработки давлением для производства порошковых изделий, композиционных материалов и покрытий" (г.Волгоград,1990-1992 гг.), на Всесоюзной межвузовской научно-технической конференции "Порошковая металлургия" (г.Минск,1991 г.),-на Межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин" (г.Волгоград,1992 г.).

ПУБЛИКАЦИИ

По результатам диссертации опубликовано 14 печатных работ.

СТРУКТУРА И ОБЪЁМ ДИССЕРТАЦИИ ■

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и со-дертат 138 страниц машинописного текста, 90 рисунков, 32 таблицы и список литературы из 123 наименований.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВЗВДЬШИ обосновывается актуальность исследуемой проблемы, формулируется основная цель диссертационной работы и описывается структура диссертации.

В.ПЕРВОЙ ГЛАВЕ на основе анализа литературных данных, рассмотрено влияние физико-химических факторов на структуру и свойства ВТСП-материалов, дан анализ существующих технологий получения ВТСП-керамик. Изложены основные причины низких токовых значений в объёмной ВТСП-керамике.

Проведенный анализ литературных источников показал, что для реализации трубуедах эксплуатационных параметров ВТСП-материалов. применяемая, керамика долада обладать высокой плотностью, заданным фазовым составом и размером сверхпроводящих.зёрен,а так-у.е -контролируемой структурой разделяющих их прослоек примесных фа;

Учитывая специфику импульсного нагрутения,применение ударно-волнового прессования (УВП) ВТСП-материала -открывает пути создания крупногабаритных или сложных по форме прессовок с повышенной

плотность«, в виде заготовок или готовых детален, которые могут быть использованы» в ряде случаев, без последупдей высокотемпера-.-турной обработки. Очевидные преимущества взрывной технологии способствует улучзюнию свойств формуемых материалов, к, особенно, их активации. Определённую роль в активации играет значительное улучшение контактов между частицами в результате высокой скорости перемещения и деформирования. Эффективнее использование активации порошкового материала при ударно-волновом воздействии позволит значительно ослабить процесс собирательной рекристаллизации при последующем спекании прессовок, а значит окажется возможны!.' получать ВТСП-керамику с регулируемым размером структурных составля^сях.

Одновременное воздействие на материал температуры к давления должно приводить к усиление взаимодействия частиц в процессе прессования, что безусловно, окажет влияние на физико-мехаки-ческие свойства ВТСП-керамики.

Отсутствие полной и достоверной информации о связи структуры и свойств изготовляемых УВП ВТСП-материалов и о влиянии к? них различных технологических воздействий, затрудняет реализз";:»: стабильных и воспроизводимых свойств ВТСП-керамик. Недостаточно изучены вопросы влияния скорости и давления УЗП на кинетику дуо::;его процесса спекания, структурообразовзние, изменения разового состава и характер морфологии примесных фаз ВТСП-кера^ических• материалов.

На основании аналитического обзора литературных источников для достижения поставленной цели необходимо ресить следу-о':;ие задачи:

1. Исследовать -акономерности формирования структуры и физико-механических свойств прессовок из порошков иттриевой бтсб-керамики в процессе ударно-волнового прессования.

2. Расчетно-экспериментальным путём оптимизировать схему взрывного прессования высоксплотных крупногабаритных изделий из оксидных керамических порошков.

3. В рамках модели процесса спекания определить способы эффективного использования достигнутой при взрывном прессовании активации порошкового материала.

4. Определить закономерности структурных изменений в процессе форсированного спекания спрессованной взрывом ВТСП-керамики.

5. Исследовать закономерности УВП ВТСП-порошков с предварительным подогревом и установить возможность направленного иэме-

нения морфологии примесных фаз в кттриевой керамике.

6. Разработать технологию получения высокоплотной ВТСП-керамики. с регулируемыми параметрами структуры, высокой прочностью межчастичных связей и повышенным сопротивлением хрупкому разрушению.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ приведена информация о материале исслел вания, методике, оборудовании и схемах ударно-волнового прессов ния ВТСП-керамики. Приведено описание оборудования для спекания прессовок ВТСП-керамики и специально разработанной установки дл форсированного спекания. Изложены методики оценки качества полу чаемого материала.

В качестве основного объекта исследований формирования структуры при взрывном прессовании и термообработке использовал соединение YBa^i^O,., , характеризующееся малой растворимостью сопряжённых фаз и, следовательно, отсутствием заметных отклонен в катионном отношении от формулы 1:2:3, сохранением свойств выс котемпературной сверхпроводимости при небольшом дефиците атомов кислорода ( VBa^HjO^a , О ¿0.5). Среди сложных ВТСП оксид ных композиций, включающих висмут и таллий, барий-иттриевые куп раты могут служить модельным объектом, понимание свойств которо должно способствовать развитию представлений о механизме сверхпроводимости в оксидных системах. Кроме того, данный материал к ляется основным для получения плёночных ВТСП-структур.

Для УВП БТСП-пороипсов выбраны схемы плоского ударного н; ружения, позволяющие за счёт использования генератора плоской bi ны реализовать нормальное к поверхности заготовки падение ударж го фронта и исключить сдвиговые эффекты, характерные для схем < бегущей ударной волной. Ударно-волновое прессование ВТСП-порошкс производилось как в лабораторных условиях на пороховых метатель} установках калибра 16, 24, 50 мм, разработанных к изготовленных ВолгГТУ, так и в условиях полигона с использованием схем плоско1 ударного нагружения.

Спекание спрессованных образцов иттриевой керамики про» водилось на шахтной печи СШОЛ - I.I.6/II-MI. Для изучения процес са форсированного спекания исследуемых образцов была смонтирова! специальная установка, обеспечивающая максимальную скорость наг? ва до 2С0 град/мин и скорость охлаждения образцов до IOC1 град/ад

Качество керамики оценивали по"результатам рентгенофазо вого анализа (F$A) полученного материала, определения плотности,

содержания кислорода в решётке основной фазы 1-2-3,.исследования . сверхпроводящих свойств.

Образцы для исследований представляли собой диски или пластины размером: ф IC-25 мы и толциной I—15 мм, и 10x20x3 мм соответственно. Если образцы имели размеры, превыЕачщие указанные, то при оценке качества получаемого материала производили отбор проб от края и центра.

Плотность прессовок и спечённых керамических образцов определяли методом гидростатического взвешивания по ГССТ 24C9-6G.

Сценка микроструктуры производилась по форме кристаллитов, характеру их упаковки, размерам и однородности по размерам, а также по наличие межкристаллитных прослоек примесных фаз. Исследование микроструктуры проводилось на кикрошлифлх в отражённом поляризованном и неполяризованнсм СЕете с помоцьо световых микроскопов ЖМ-6У, "¡¿eopkot: -21" и " Vc.zLlva£ » при увеличении до ICCC крат.

Фазовый состав керамики исследовали с помозьп метода рент-геноструктурного анализа на дифрактсметре ДРСН-3 в медком излучении. Химический состав микрообластей, соответствующих фа- bijv составлявши!/ в исследуемых образцах, определяли с noMocsv» рентгено-спектрзльного микроанализатора "Сатеса.". Количественный фясспый анализ проводили с использованием металлографического линейного • метода на микроскопе " Veztí/aB " и с поиокьч автоматического анализатора структуры "Эпиквант".

Изучение изломов иттриевой керамики проводили с помоеьи растровых электронных микроскопов - РЭМ-КХ) и РЭМ-1ССУ, без специального приготовления тонких фольг или реплик.

Величина стсхиокетрического индекса (х) у кислорода в решётке основной фазы 1-2-3 определялась с помочь»! рентгенографического анализа, исходя из линейной зависимости параметра элементарной ячейки С от содержания кислорода.

Механическая прочность исследуемого материала оценивалась по результатам кикромеханичесяих испытаний, ввиду хрупкости образцов данного соединения.-Кикровдавливанке осуществлялось на П!.£Г-3 и микроскопе "Ve.ztivad ", согласно ГССТ 9450-76.

Сверхпроводящие свойства образцов иттриевой керамики,полученных по различным технологическим режимам оценивали по измерениям плотности критического тока, эффективной магнитной проницаемости, а также температуры сверхпроводящего перехода. Измерения проводились на вибрационном магнитометре PARC-I53 в лаборатории высокотемпературной сверхпроводимости Физического факультета

МГУ.

Б ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ установлены основные причины расслоения и разрушения порошковых прессовок при УВП. Исследовано формирование с структуры и физико-механических свойств при высокоскоростном сжатии порошков иттриевой керамики. Определены оптимальные соотношения элементов схем взрывного прессования с цели получения высокоплотных крупногабаритных заготовок из керамических поропков.

Показано, что наибольшую опасность для прессовок представ ляет откольное расслоение, являющееся следствием взаимодействия' разгрузок с плоских сторон статой прессовки. Выбор оптимальной толщины слоев в системе позволил сместить место встречи волн разгрузки в песчаные прослойки, что уменьшило уровень растягивающих напряжений и в большинстве случаев устраняло откольное разрушение прессовок.

Возникновение и разрушающее воздействие кумулятивных струй обусловливается высокоскоростным захлопыванием кеспяошностей оснастки в ударно сжатом обьяме. При взрывном прессовании тонких*: плоских дисков большого диаметрз благодаря простоте формы элементов оснастки этот эффект является несущественным.

Внутренние сдвиги и сколы в спрессованном объёме чаще асе-го не обнаруживаются при внешнем осмотре прессовки и становятся явными при шлифовании её плоскостей или при изломе, когда они проявляется в виде резко разграниченных участков с различным рельефом излома. Причиной таких дефектов может быть несинхроннос.ть процесса уплотнения в отдельных участках прессуемого обьёма и для их устранения Еэрывная система дол?ша быть оптимально спроектирована и точно изготовлена.

Поперечное растрескивание прессовки является следствием поперечного перетекания участков сжатого слоя порошка, которое может возникать при неоднородной начальной плотности прессуемого порошка в контейнере, либо при неодинаковой сжимаемости под нагрузке" контейнера с обрабатываемы!.! порошком и окружающей его среды. Поэтому для предотвращения растрескивания прессовки в экспериментальной схеме необходимо выровнять сжимаемость всех участков нагружаемого обьёма. .-'■-.■ Изучение причин и механизма разрушения порошковых прессовок при УВП позволило, на основе использования методики численно»

-lire расчёт» параметров процесса, определить алтиыальные соотношения элементов схем взрывного прессования, гарантирукцих реализа- . ция требуемой плотности rp-cc;-e.'ioro материала при отсутствии « нём расслоений, трецин, микрапустот и др. дефектов.

Показано, что при УВП порошков без подогрева микроструктуры прессовок е относительной плотностья, не превышающей ЭО %, слабо зависят ет условий кагружения и отличаются с их изменение»! только количеством пор.

Установлено, что УВП пореяковой иттркевей керамики пра давлениях до 4-5 Ша не приводит' к дроблению зёрен, не изменяет фазовый состав и содержание кислорода в решётке основней фазы. С повышением плотности прессовок до 95 % при давлениях Ь-10 П1а наблюдается увеличение размеров кристаллитов, происходит небольшая потеря кислорода з ¿язе 1-2-3, а также - ослабление я даже исчезновение на рентгенограмме линий примесных- фаз.

¿'.громеханические испытания ксходккх прессовок показали, чтэ о плагальными свойствами, обладая? прессовки с относительной плотностью 90 %, яелучениые при давления 10 nia. Такой материал сочетает ? себе технологическую прочность с г.озыгекнг!.; гязкестъ*), что погволяст яспольчозать его в изделиях, рабстая'дкх * услогкяг тегмециклирования и резких перепадов температур па их толщине.

3 результате оптимизации схем и параметров >?.рь:гного прессования разработан надёжный технологический процесс, гарвн?кдгв-щий получение высококачественных кружогабяритних заготовок в виде протяжённых тонких пластин к дискоь из оксидных керамических порошков.

3 ЧЕТВЁРТОЙ ГЛАВЕ исследованы основные закономерности процесса спекания спрессованных взрывем образцов аттрксвой кераккка. Показано влияние УВП на процесс спекания иттрггвой керамики. Исследована возможность активации працесса спекания ударко-волновыц сжатием псреизса и форсированием термических режимов, ¡¡а основании ¿енсменологичеекого анализа процесса спекания разработаны оптимальные режимы спекания образцов иттркевой ВТСЛ-керачики, полученных УВП. Показана вдилняе температурно-врекенных режимов спекания на формирование структуры кттриевьй керамики. Исследована морфология примесных фаз в керамике уВа Ca,©^. Показано влияние спекания на ьакромехакические свойстсг кгтриевей кераьяки. Рассмотрен механизм процесса елзкаикя ударных образцов керамики 1-2-3. Г

Установлено, что длительные режимы спекания при скорости нагрева ICO град/час и температуре 950 С в течение 24 ч.приводят к получению крупнозернистой полностью рекристапяизованной структуры с размером зёрен от 20 до 100 ыкм (рис.1) ударных образцов . ит.триевой керамики независимо от их исходной плотности. Для реализации высокой конечной плотности 95.% исходная плотность прессовки должна составлять не кенее 90 % (рис.2, кривая 3).

Феноменологический анализ процесса спекгния статических образцов иттрк'зой керамики 1-2-3 показал, что из-за низкой ак-тийкости данного материала к усадке не удаётся обеспечить более высокую конечную плотность при использовании форсированных режимов по сравнения с обычным длительным режимом (5.60-5.70 Мг/м и 5.68-5.80 Мг/ы* соответственно при одинаковой исходной плотности прессовок 4.65-5.00 Мг/м3, рис.2,кривые-2,1).

•УВП порошков керамики 1-2-3 дополнительно активирует обрабатываемый материал и позволяет в 5-5 раз увеличить скорость нагрева при сокращении в 8-240 раз времени изотермической выдержки, при спекании по сравнению со статическим прессованием.

За счёт активации пороика при УВО разработанные форсированные ре-адш спекания обеспечивает достижение конечной плотности " 98 % при сравнительно низкой плотности исходных прессовок, не превышающей 80-65 % (рис.2, кривые 4,5).

Исследования фазового состава ЗТСП-керамики Y Ва1Си,С<^< показали, что в пределах чувствительности метода PÍA все образцы, спечённые по разработанным форсированным режима!.; (980 С - 3 ч., 980 С - х ч, где х-время прогрева образца, и IC00 С - 0.1 ч) практически однофазны, без .заметных следов примесных фаз. Несмотря , ьа отсутствие специальной атмосферы при форсированном спекании на воздухе, содержание кислорода в решётке основной фазы 1-2-3 достигает 6.75-6.80 и примерно соответствует исходному материалу.

Установлено, что в зависимости от формы кристаллитов исходных прессовок после ускоренного спекания CSSC'C - 3 ч, 960 С -х ч, 1000 С - 0.1 ч) получается структура с преимущественно равноосной или пластинчатой огранкой зэрен.

Показано, что за счёт значительного ослабления процесса собирательной рекристаллизации при ускоренном спекании ударных прессовок по рекиму 980 С - 3 ч, величина зерна оказывается намного меньсе, чем при использовании длительного спекания (980 С -24 ч), и находится в пределах 9-22 мкм (рис.3 а).

Уменьшение вьвдержки при ускоренном спекании (S80 G -1000 С - х ч) ударных образцов иттриевой керамики позволяет полностью устранить процесс собирательной рекристаллизации и обеспечивает получение структуры с величиной зерна на уровне размеров зёрен соответствующих исходных прессовок, рис.3 б,в.

Показано, что сокращение длительности спекания порошковых прессовок иттриевой керамики является эффективным способом позитивного воздействия на характер морфологии примесных фаз. Ускоренное спекание (9В0 С - 3 ч) образцов, полученных УВП, позволяет избегать образования пограничной сетки примесных фаз, сокращая протяжённость пограничных прослоек до 2-3 % по сравнению с 310 % при длительном спекании (9С0°С - 24 ч). При использовании форсированных режимов (9ЬС,1СС0 С - х ч) примесные фазы имеют вид отдельных компактных включений, а их количество не превышает 2

Анализ полученных результатов показал, что качественное изменение межчастичных. контактов, реализуемое, в частности за счёт уменьшения пограничных прослоек примесных фаз, и переход к транс-кристаллитному механизму разрушения при использовании ускоренного спекания (рис.4) спрессованных УВП образцов повышает .:х \:ехяничес-кие свойства (табл.). При ускоренном спекании образцов иттриезой керамики, полученных УВП, их прочность возрастает з 2 раза с одновременным увеличением в 4 раза сопротивления материала хрупког му разрушению по сравнения с длительным режимом спекания (980 С -24 ч при скорости нагрева ICO град/час).

На основании полученных результатов предложены следующие рекомендации:

- для получения высокоплотиых (98 %) образцов иттриевой керамики 1-2-3, полученных УВП, целесообразно использовать ускоренные режимы последующего спекания при скорости нагрева 650-660 град/час', ¡

- максимальная -температура при ускоренном спекании не должна превышать 1000*С во избежании разложения основной фазы.1-2-3*

- при исходной плотности прессовки ( dn) в диапазоне 5.4-5.9 Мг/м* целесообразно использовать режим

960 С - 3 ч, а пр-л

dn до 5.4 Mr/tí*- 1000'С - 0.1 ч.

В рамках модели процесса спекания ударных образцов иттриевой керамики показано, что.обеспечение мелкозернистой структуры, более прочных межзёренных контактов и высоких Л'ехакических свойств оказывается возможным при целенаправленном изменении механизма спекания, который приводит к преобладания скорости уседк'.'

над скоростью собирательной рекристаллизации за счёт использования активности материала, приобретённой при ударно-волновой'обработке.

£ .'ПЯТОЙ ГЛАВЕ изучено влияние предварительного подогрева на процесс прессования и спекания порошковой ВТСП-кттриевой керамики. Разработана лабораторная установка для ударного сжатия порошковых материалов с предварительным подогревом. Исследована взаимосвязь предварительного подогрева с кинетикой■спекания, фор мированием структуры и морфологией примесных фаз иттриеаой керамики. Показано влияние предварительного подогрева на свойства БТСП-иттриевой керамики.

Высокоскоростное прессование с предварительным подогревом порошка иттриевой керамики в области фазового перехода при Тп«=800 С позволяет получать прессовки большей плотности при мень ших нагрузках по сравнения с обычным УВП без подогрева (2.75-5.1 ЫгА? при Р=0.2-1.0 ГПа и 0.2-2.7 ГПа соответственно) только в диапазоне Р*2.8 ГПа. Это связано с активацией примесных фаз, пр сутствуо^их в исходном материале, и их химическим взаимодействие в процессе горячего ударного прессования (ГУЛ), которое препятствует уплотнение порошка при прессовании и не позволяет достигать уровня плотности выше некоторого предела для данного температурного режима.

Повышение Те увеличивает скорость химического взаимодействия и при Тп«=9С0 С диапазон давлений, при которых получается более плотные образцы при менышх нагрузках по сравнению с обычным УВП, расширяется до 3.8 ГПа.

Установлено, что применение давлений прессования для порошков ВТСП-иттриевой керамики свыше 4.5 ГПа и Тл>90С С при ГУЛ нецелесообразно, т.к. может привести к частичному разложение сое динения 1-2-3.

ГУП порошков иттриевой керамики производства Уральского завода химреактивов (УЗХР) устраняет рост относительного объёма пор при последупщем спекании прессовок и обеспечивает уплотнение порошкового тела без влияния нарушающих "нормальный" ход уплотнения изменений структуры. Препятствие последующей усадке при спекании устраняется за счёт химического взаимодействия активирован кых примесных фаз, присутствующих в исходном материале.

ГУП и последующее спекание прессовок из порошка УЗХР об

спечлвает получение плотности керамики на уровне 6.0 Мг/м*(25 % от предельной плотности). Из применённого порошка УЗХР другими.; • способами не удаётся получить керамику 1-2-3 с плотностью визе 90 %.

Установлено, что ГУП е сочетании с последующим ускорен-иьш спеканием (9Б0*С - 3 ч) приводит к коагуляции и уменьшения протяжённости пограничных прослоек примесных фаз до 0.5 % для порошков производства Опытного завода ГИРедЬ'.ет и до 2-3 % для порошков УЗХР.

Исходные "горячие" прессовки обладают высокой прочность»! (Г =2 ГПа при вязкости разрушения К.а*6.0 !£Н-м», что превышает в 15 раз Кк иттриевой керамика, полученной об»гпюЯ керамической технологией. Такое влияние подогрева объясняется повыхенной год-Вк^тсть»? атомов в процессе сжатия и формированием ссверкекшгх контактов ме*ду структурными элементами в спрессованном материале.

Послздуга:;ее ускоренное спекание "горячих" прессовок увеличивает твёрдость группы зёрен практически до твёрдости самого зерна, что снижает характеристики вязкости керамики - срлвненип с исходными "горячими" прессовками до 2.4 О драке, вяз- .

кость разрушения я хрупкая прочность спечённой керамики, полученной ГОТ, в 6 раз выпе, чем при использовании керамической технологии, а склонность материала к хрупкому разрушения ниже в 7.5 раз при одновременном увеличении твёрдости Не е 2.5 раза . Наилучшее сочетание характеристик прочности и вязкости достигается за счёт улучшения кепсчастачной связности структуры, повышения плотности и изменения морфологии примесных фаг.

В ШЛСЙ ГЛАВЕ показана практическая реализация результатов исследования. Получена опытная партия крупногабаритных высокоплотных распыляемых мгаеней по разработанной схеме УВП. Дан анализ свойств спрессованных взрывом распыляемых мизеней для' получения плёночных ВТСП-структур в сравнении с действующими аналогами. Разработана технология получения иттриевой керамики с повышенными служебными свойствами. Предложен способ повышения прочностных свойств иттриевой керамики в сочетании с повышенным сопротивлением материала хрупкому разрушение.

Лабораторные испытания опытной партии высокоплотных (более 85 %) распыляемых мишеней ВТСП-иттриезсй керэтл/ки, без связки, в виде дисков диаметром от 65 до 180 га и толщиной от 3 до

8 мм, показали, что характерным отличием мишеней, изготовлению УВП, является слабо выраженный характер изменения концентраций основных компонентов от времени (рис.5 а), тогда как для аналогичных мишеней, полученных другими традиционными методами, время тренировки мишени составляет 15 часов, после чего мишень выходит на постоянный состав, отличный от состава исходной мишени (рис.5 С)..

Как показали испытания, проведенные в Московском институте радиотехники, электроники и автоматики, ресурс работы прес сованных взрывом мишеней (без спекания) в 2-3 раза выше, чем у полученных традиционными методами. Мишени, полученные УВП, выдерживают 150-200 термоциклов без разрушения поверхности. Поско льку мишень работает в условиях большого перепада температур и термоциклирования, полученный результат объясняется большей под вижностью структурных связей в прессованном материале, чем в спечённом.

Полученные УВП шпени кттриевой ВТСП-керамики внедрены в технологию напыления плёночных структур в лаборатории планерной технологии института информатики МИРЭА.

На основании выполненных исследований процесса спекания и формирования структуры, полученной УВП ВТСЯ-иттриевой керамики, разработан технологический процесс изготовления шсокоплот-ной (98 %) однофазной керамики 1-2-3 с регулируемым размером структурных составляющих.

Разработанный технологический процесс вклячаег в себя конструирование и создание схемы УВП порошковых заготовок и разработку процесса по с л едущего их спекания, научно обоснованные рекомендации по определения надёжого диапазона оптимальных параметров применённых технологических операций и разработку соответствующей рабочей документации.

В зависимости от требуемых геометрических размеров керамических изделий и их формы, УВП осуществляется либо в лабораторных условиях, либо в условиях полигона. Для изготовления изде лий в виде дисков, диаметром до 70 мм используют лабораторные пороховые метательные устройства калибра 16, 24 и 50 мм. Изделия диаметром свыше 70 мм или имеющие сложную конфигурацию, изготовляются прессованием в условиях полигона.

Назначаемые режимы последующего спекания полученных УВП заготовок позволяет изготавливать керамические изделия ф 10-18С 1 И ТОЛГцИНОЙ от 3 до 10 мм.

Введение в разработанный технологический процесс дополнительной операции предварительного подогрева контейнера с порошком перед ударным сжатием, увеличивает в б раз прочностные свойства ЗТСП-керамики в сочетании с высоким сопротивлением материала хрупкому разрушении, по сравнению с керамической технологией, что обусловлено изменением морфологии примесных фаз и увеличением прочности межструктурных контактов.

Изделия, полученные по данной технологии, предназначены для использования в качестве подложек в микроэлектронике.

ОШЛЕ вызоде

1. Анализ литературных источников показал, что для реализации . требуемых эксплуатационных параметров ВТСП-материалов применяемая керамика должна обладать высотой плотностью, задании/ фазовым составом и размером СП-зёрен, а также контролируемой структурой разделяющих их прослоек примесных фаз.

2. Применение УВП ЗТСП-материада открывает пути создания крупногабаритных или сложных по форме прессовок с повыаенн^Я плотностью без связок, в виде заготовок или готовых изделий, которые могут быть использованы без последующей высокотемпературной обработки. Активация диффузионных процессов при спекании • полученных УЕП заготовок, за счёт повышенной дефектности кристаллической решётки после импульсного нягружения, создаёт дополнительные условия для получения ЗТСП-керамики с регулируемой структурой.

3. Основным объектом исследований формирования структуры при взрывном прессовании и термообработке являлось соединение УЗя^С^С^,, характеризующееся малой растворимостью сопряжённых фаз и, следовательно, отсутствием заметных отклонений в катиснном отношении от формулы 1:2:3, сохранением свойств высокотемпературной сверхпроводимости при небо лью и дефиците атомов кислорода

( УВа1Си5С1.,, О ^ X йС.5). Среди сложных ВТСП оксидных композиций, включающих висмут и таллий, барий-иттриевые купраты могут служить модельным объектом, понимание свойств которого обеспечит прогресс в разработке представлений о механизме сверхпроводимости в оксидных системах. Данный материал является основным для получения плёночных ВТСП-структур.

I. Для УВП ВТСП-порошкоБ выбраны схемы плоского ударного пагруже-ния, позволяющие за счёт использования генератора плоской вол-

ны реализовать нормальное к поверхности заготовки падение ударного фронта и исключить сдвиговые эффекты, характерные для _ - схем с бегущей ударней волной. Расчётно-эксперименталы-шм путём выявлены оптимальные соотношения элементов схем взрывного прессования, что позволило устранить расслоения и разрушения порошковых прессовок, обусловленные взаимодействиями "разгрузок с плоских сторон сжатого материала, несинхроннсстьга процесса уплотнения в прессуемом объёме и поперечным перетеканием участков сжатого порошкового слоя.

5. Установлено, что УВП порошков керамики 1-2-3 дополнительно активирует обрабатываемый материал, что-позволяет по сравнения с керамической технологией в Ь-6 раз увеличить скорость нагрева и сократить в 8-240 раз время изотермической ввдерткл при пос-леду-х\ем спекании. Разработанная технология позволяет получать высоноплотнур (98 %) керамику в заданном однофазном Сортором-бическом или тетрагональном) состоянии, с регулируемым размером кристаллитов и с уровнем микрокеханических свойств в 2-3 раза вьке, чем у полученной по керамической технологии. ВТСП-керамика, изготовленная по разработанной технологии, может быть рекомендована для использования в качестве подложек в микроэлектронике.

С. Разработана методика к создана экспериментальная установка горячего ударного прессования с предварительным нагревом прессуемого порошка до 400-960 С. Установлено, что высокоскоростное прессование с предварительным подогревом порошка иттриевой керамики в области фазового перехода позволяет получать более высокую плотность прессовки или достигать одинаковой плотности при м.еньсих нагрузках по сравнении с обычным УВП без подогрева. Это связано с усилением контактного взаимодействия частиц', активацией примесных фаз и их химическим взаимодействием в процессе ГУЛ, обеспечивающим благоприятное изменение морфологии примесных фаз. ВТСП-керамика, полученная ГУЛ, имеет в 6 раз более высокие прочностные свойства при одновременном повышении в 7.5 раз сопротивления материала хрупкому разрушение и увеличении твёрдости Нс в 2.5 раза, по сравнению с образцами, получаемыми по обычной керамической технологии.

7. Установлено, что разработанная технология получения объёмной ВТСП-керашки обеспечивает возможность коагуляции и уменьшен У}

протяжённости пограничных прослоек примесных фаз."Более совершенные межчастичные контакты и благоприятное изменение мор-' фологии примесных фаз приводят к повышения величины критической плотности тока иттриевой ВТСП-керамики при более низком содержании кислорода по сравнению с керамической технологией. Получены обоазцы иттриевой ЗТСП-керамики с величиной критического тока ), «430 А/см1 при содержании кислорода 6.7. Известные технологии при таком содержании кислорода обеспечивает величину критического тока не вше X =40 А/см4. Изготовлена опытная партия высокопяотнкх ( " С5 % распыляемых мишеней в виде дисков диаметром до 1ЕС мм и толщиной от 3 до 8 мм. Полученные мишени из иттриевой керамики 1-2-3 внедрены в лаборатории Планерной технологии института информатики ¿ИРЭА в технологии вакуумного распыления для изготовления ночных структур микроэлектроники. 3 результате внедрения увеличен ресурс работы михеней в 2-3 раза по сравнение с действу-«¡ими промасленными аналогами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следу..::их

этах:

Долгова И.С.,Рогозин В.Д.Спекание порошков\.тх образцов иттрке-50Й керамики//Примекение импульсных методов и обработки да яке-мем для производства пороткойых изделий, композиционных мате-эиалов и покрытий :Теэ.. до к л. Межреспуб л .научн. т ехн. конференция. -5олгоград 1990.-С. 19-20.

1иеарев С.П..Аксёнов А.А..Рогозин В.Д..Долгова И.С.Ударное уп-ттнение порошка иттриевой ВТСП-керамики//Пути повышения кз-15ства и надёжности изделий из порошковых уатериаловгТез.цскл. [аучн.техн.конференции.-Барнаул 1991.-С.49. .олгова И.¡0. .Рогозин В.Д.Спекание порошковые образцов иттрке-ой кера[.мки//Пути повышения качества и надёжности изделий из оролковых материалов:Тез.докл.науч.техн.конференции.-Барнаул 99I.-C.27. ..

огозин В,Д. .Долгоза И.I).Микроструктура и микротзёрдость спе-ённых порошковых образцов иттриевой кер8мики//Применеиие им-ульсных методов и обработки давлением для производства пороговых изделий, композиционных материалов и покрытий:Тез.докл.

Межреспубл.научн.техн.конференции.-Волгоград I99I.-C.37-39.

5. Писарев С.П..Аксёнов A.A. .Рогозин В.Д..Долгова И.Ю.Уплотнениг иттриевой керамики при ударном слйтии//Пркменекие импульсных методов и обработки давлением для производства гюросжовы:: изделий, композиционных материалов и покрытий :Тез. док л. Kexpecnj . научн.техн.конференции.-Волгоград 1991.-С.47-48.

6. Долгова И.Ю...Рогозин В.Д..Писарев С.П.Микроструктура и микротвёрдость спечённых образцов иттриевой ВТСП-керамики//Порошко вая ыеталлургия:Тез.докл.Всесоюзной.межвуз.научн.техн.конфере ции.-Минск I99I.-C.9-I0.

7. Рогозин В.Д..Писарев С.П..Пектемиров В.Г..Долгова И.Ю..Аксёно А.А.Импульсное прессование ВТСП-керамических порошков//По'рошк вая металлургия:Тез.докл.Всесоюзной межвуз.научн.техн.конфере ции.-Минск 1991.-С.11-12.

8. Долгова И.Ю..Рогозин В.Д.,Писарев С.П.,Аксёнов А,А.Ударное сж тие порошка ВТСП-керамики с предварительным подогревом/./Прргр сивные технологии производства, структура и свойства порошков изделий, композиционных материалов и покрытий:Тех.докл.Россий кой научн.техн.конференции.-Волгоград 1992.-С.63-64..

9. Долгова И.Ю..Рогозин В.Д.,Казак В.Ф.Спекание спрессованных вз; вом порошковых образцов иттриевой керамики 1-2-3//Прогрессивн] технологии производства, структура и свойства порошковых изделий, композиционных материалов и покрытий:Тез.докл.Российской научн.техн.конференции.-Волгоград 1992.-С.77-78.

Ю.Долгова И.Ю. .Рогозин В.Д.Взрывное прессование и спекание кттр> вой керамики/УПрогрессивные методы получения конструкционных i терналов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин:Т< докл.Межреспубл.научн.техн.конференции.-Волгоград 1992.-С.33-;

II .Долгова И.Ю. .Рогозин В.Д. .Писарев С.П..Аксёнов А.А.Ударное еж; тие порошка ВТСП-керамики с предварительным нагревом/Металловб дение и прочность материалов:Сб.науч.трудов/ВолгГТУ,Волгоград, 1993,с.42-46.

12.Рогозин В.Д. .Долгова И.Ю..Афанасьев С.А.Импульсное прессование ВТСП-керамических порошков/Металловедение и прочность материалов :Сб.науч.трудов/ВолгГГУ.Волгоград,1993,с.9-14.

13.Рогозин В.Д. .Долгова И.Ю.-,Писарев С.П.,Аксёнов А.А.Формирована структуры иттриевой керамики при взрывном прессовании и термообработке/Новые порошковые материалы и технологии:Сб^науч.трудов/Барнаул, 1993,с.157-160. ♦

Н.Рогозин В.Д. .Долгов» И.Ю..Крячков М.Ю.Вэрывное и ударное прессование оксидных керамических порошков/Обработка сплошных и . слоистых материалов:Сб.науч.трудов/Магнитогорск,1594,с.92-96.

Личный вклад автора диссертации в опубликованные работы:

В работах /1,3/ автором обоснована возможность эффективного использования активности порошкового материала к спеканию. Разработаны режимы ускоренного спекания спрессозанных взрывом порошковых образцов иттриевой керамики. Показана возмо--ность получения высокоплотной ВТСП-керамики с регулируемым размером криотчлли-тов. В работах /2,5/ предложено применение ускоренных режимов, спекания для ударных образцов иттриевой керамики, полученных из порошков промышленного производства. В работах /4,6/ автором установлена закономерность изменения твердости иттриевой керамики я зависимости от характера структурных изменений при использова«ии п*--работакных ранее режимов спекания. В работах /7,12,14/ раэсзбста-ны способы взрывного прессования высокоплотной однофазной ¡;ттр;:е-вой ВТСЯ-керамики из порошков промышленного производства. 3 работах /8,11,13/ проведен анализ влияния предварктельн. го подогрева на характер структурных изменений иттриевой керамики. Рязработчны режимы спекания горячих ударных образцов ВТСП-керамики. Получена-высокоплоткая (95 %) иттриевая керамика с повышенными структуоко-механическими свойствами из недссиктезисовакнего порог:«. 3 работах /9,1С/ установлена возможность и определены способы значительного сокращения времени спекания полученных удярно-волновкк прессованием образцов иттриезой керамики, что позволило получить ЗТСП-мзтериал с уровнем микромеханических свойств в 2-3 раза выше, чем при использовании обычней керамической технологии. В работе /13/ исследован процесс формирования структуры иттриевой керамики 1-2-3 при взрывном прессовании'и термообработке.

Шкрсструктура иттрисвой керамики, полученной при длительном спекании (хбСС)

I .1*<

к >

К

■ЛО

I ; .

Рис.1

Зависимость плотности спечённых образцов от исходной плотности прессовок

Рис.2

.¿икроструктур* ускоренно-епечёкных образце» кер4мики 1-2-3 (х£00)

FTvTSf '[

*1

•/¡А' •tí к

• - i-

v 4

a - УБП + 9bO°C - 3 ч; Й - iöil + 960 С - 0.1 4. Рйс.З

ÇpaKTorpî!.i-rj излсмвв «бр«зцов иттриввой керамики

fc-

' 1

1

■7— 'TW-

«¡ü-T - ■ •■ -

■I .»«i

V ï ^-TÍ^TJ- * - s ¡ ^l.- 4 «Г •-•>■

«■ "v* í.s.: •;# _ .¿л .-i

[ ГГ

I ,t ^

* as

К m-' -d

» j

i. ta

rï. 'Л .

* J—

* с

/ S

'iï jiii ^asCj

t-'

a б

a - Ï3I1 - 9bOÏ-2l ч; б - Ш -t- 9Ь0'С - 0.1 ч.

Рис.',

»

* Таблица

й!икромехвнич«екие своРстм. спечённых образцов керамики 1-2-3

Снособ Плотность Свойстве керамики .

получения после и5икротвёрдость Микреевёрдость «1икр»грувкость, Хрупкая ' Вязкость

керамики спекания, однвго зерне, группу зорен, У прочность. разруше-

¿4г/м3 Н» , ГПа Не , ГНа 0 & ,ГП* ния

Керамическая

технология 5.90 10.0 4.0 9.0 0.3 0.4

УШ + дс 6.20 II.0 9.0 4.3 0.95 0.94

УВП + УС 6.20 11.0 У.О 2,67 1.25 1.20

УШ + ВС 5.65 11.0 6.0 1.57 1.10 1.36

Примечание: ДС - длительное спекание - УЬ0°С - 24 ч ври скорости нагрева 100 град А« с, УС - ускоренное сдвканив - 98011 - 3 ч при скереати нагрева 650 град/чае, ВС - быстрое слэкание - ЭВО'Ь -0.1 ч.

Зависимость соатага пдёпск от ^д.итв*ьниети треуироаки " имени, лолучзнкоЯ (а) - которой зоро-лковоЯ металлургии, (б) - вараатаы нрвсе95анзеа

£ 30

3

о"

го

С

2

5» -а *

*--л._ л К '!

—О___ /г и "О—

<■> у

а »

v: Ч

4 ¿о

и

I <о

а?

а

л

гч

Врем», 1.

-й-'4

36

I - Си; 2 - Е»; 3 - У

з

Рис.5