автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Разработка ингибиторов коррозии для комплексной защиты оборудования газовых промыслов на сырьевой базе республики Узбекистан

доктора технических наук
Абдуллаев, Ташкенбай Абдуллаевич
город
Ташкент
год
1999
специальность ВАК РФ
05.17.14
цена
450 рублей
Диссертация по химической технологии на тему «Разработка ингибиторов коррозии для комплексной защиты оборудования газовых промыслов на сырьевой базе республики Узбекистан»

Текст работы Абдуллаев, Ташкенбай Абдуллаевич, диссертация по теме Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Министерство высшего и среднего специального образования

Республики Узбекистан Ташкентский химико-технологический институт

Президиум ВАК России (решение от" " 0-9 19 Шт., №<

присудил ученую степень ДОК 10.РА

_тглнилмлжу наук

/Начальник управления ВАК России

УДК 620.197.3

АБДУЛЛАЕВ Ташкенбай Абдуллаевич

РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОЙ ЗАЩИТЫ ОБОРУДОВАНИЯ ГАЗОВЫХ ПРОМЫСЛОВ НА СЫРЬЕВОЙ

БАЗЕ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

Специальность 05.17.14. - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Ташкент-1999

Список принятых сокращений: АС - ацетиленовые соединения; В/Ц - водно-смесевое отношение; ГСАК - гидросульфоалюминат кальция; ДТА - дифференциальный термический анализ, ДЭГ - диэтилгликоль; КА - кротоновый альдегид; КН -коэффициент насыщения;

КУ - коррозионно-усталостная прочность при воздействии циклических

знакопеременных напряжений; КР - коррозионное растрескивание; КС - коэффициент стойкости цемента;- ' КФ - кротоновоальдегидная фракция; ЛШ - литейный шлак; МДЭА - метилдиэтаноламин; ИНН - натрия нитрит-нитрат; ННС- натрия нитрит-нитратная смесь; НЦ - сульфосиликатный модуль; ННХК - смесь нитрита, нитрата и хлорида кальция; ОФМ - отработанная формовочная масса; ПАВ - поверхностно-активное вещество; ПКИ - полимер кротонилимина, ингибитор коррозии; САК - сульфоалюминат кальция; СМК -сульфоминеральный клинкер; CMC- синтетическое моющее средство; ССС - содо-сульфатная смесь; ns - степень насыщения; у - коэффициент торможения, %; z - степень защиты, %;

Оглавление

стр.№

ВВЕДЕНИЕ ..........................................................................................................................................................................................6

Глава 1. ПРОБЛЕМЫ КОРРОЗИИ НА ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ УЗБЕКИСТАНА (обзор литературы)....................................................14

1.1. Влияние состава жидкой фазы (пластовой воды) на коррозионные процессы..................................................................................................................................................15

1.1.1. Влияние рН................................................................................................................................................................15

1.1.2. Влияние органических кислот....................................................................................................16

1.1.3. Влияние анионного состава............................................................................................................16

1.2. Влияние состава газовой фазы на коррозионные процессы ... 17

1.2.1. Влияние кислорода........................................................................................................................................17

1.2.2. Влияние сероводорода............................................................................................................................18

1.3. Влияние температуры..............................................................................................................................19

1.4. Коррозионно-механические разрушения металлического оборудования..........................................................................................................................................................20

1.4.1. Влияние механических напряжений........................................................................20

1.4.2. Вопросы наводораживания и сульфидной хрупкости..........................22

1.4.3. Коррозионная усталость и растрескивание............................................................23

1.4.4. Изменение механических характеристик сталей........................................26

1.5. Ингибиторная защита от коррозии......................................................................................27

1.6. Выводы и задачи исследования ...............................................................................................45

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................................48

2.1. Использованные материалы и методы коррозионных исследований ............................................................................................................................................................................48

2.2. Сырье для производства ингибиторов..........................................................................54

2.3. Метод анализа содосульфатной смеси ....................................................................54

2.4. Метод анализа натрия нитрит-нитратной смеси ........................................57

Глава 3. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИТОРОВ

КОРРОЗИИ ДЛЯ ВОДНО-ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ

СИСТЕМ.................................................................................... 65

3.1. Исследование коррозии трубной стали в сероводородсодержащих солевых растворах......................................................... 65

3.1.1. Влияние сероводорода.............................................................. 68

3.1.2. Влияние анионного состава, общей минерализации и температуры промысловых вод ........................................................ 70

3.1.3. Влияние рН и давления............................................................. 73

3.1.4. Коррозия в двухфазных системах углеводород-солевой раствор ............................................................................................. 76

3.2 Исследование влияния добавок на сероводородную коррозию трубной стали..................................................................... 81

3.2.1. Ингибирование при комнатной температуре........................... 83

3.2.2. Ингибирование при повышенных температуре и давлении ... 93

3.3. Синтез новых ингибиторов и разработка технологии их промышленного производства....................................................... 102

3.3.1. Выделение кротоновой фракции (КФ) из отхода производства уксусной кислоты (ацетальдегида)...................................... 103

3.3.2. Синтез на основе реакции конденсации кротоновой фракции

с аммиаком................................................................................ 108

3.3.3. Разработка технологии производства ингибитора на основе реакции конденсации КФ с аммиаком..................................... 111

3.4. Исследование защитных свойств ингибитора ПКИ................ 122

3.4.1. Исследование в модельной сероводородной среде................. 122

3.4.2. Влияние температуры и давления на защитные свойства ингибитора ..................................................................................... 127

3.4.3. Влияние ПКИ на наводораживание и коррозионно-механическое разрушение стали.............................................. 129

3.4.4. Влияние ПКИ на технологичность процессов ингибирования

в газодобыче............................................................................................................................................................133

3.5. Исследование механизма действия ингибитора ГЖИ..........................135

3.5.1. Адсорбция ингибитора на поверхности стали................................................135

3.5.2 Влияние на кинетику парциальных электродных процессов .. 140

3.6. Технико-экономические расчеты по использованию разработанных ингибиторов............................................................................................................................146

3.7. Выводы и рекомендации......................................................................................................................149

Глава 4. РАЗРАБОТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНГИБИТОРОВ

КОРРОЗИИ ДЛЯ ТАМПОИАЖНЫХ РАСТВОРОВ........................151

4.1. Проблема коррозии в тампонажных растворах (обзор литературы)..............................................................................................................................................................................151

4.2. Особенности коррозии в тампонажных растворах..................................157

4.2.1. Выбор состава тампонажных растворов....................................................................157

4.2.2. Физико-механические свойства выбранных тампонажных материалов..................................................................................................................................................................180

4.2.3. Влияние состава тампонажного материала на его стойкость

в эксплуатационных растворах..................................................................................................190

4.2.4. Влияние состава тампонажного материала на его сероводо-родостойкость........................................................................................................................................................192

4.3. Применение ингибиторов в тампонажных растворах..........................194

4.3.1. Влияние ингибиторов на свойства тампонажных растворов .. 194

4.3.2. Влияние ингибиторов на КС разработанных тампонажных материалов..........................................................................................................................................................201

4.3.3. Влияние ингибиторов на коррозию стали в тампонажном растворе.................................................................................................................................................................206

4.3.4. Влияние ингибиторов на сероводородную коррозию стали в тампонажных растворах......................................................................................................................215

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ И ПРОИЗВОДСТВО ИНГИБИТОРА НА

ОСНОВЕ НАТРИЯ НИТРИТ-НИТРАТНОЙ СМЕСИ..........................220

5.1. Технология производства ННС из кальцинированной соды и

содосульфатной смеси (ССС) ..................................................................................................223

5.1.1 Практическое применение полученных ингибиторов ННС и

ННСмод......................................................................................................................................................230

5.1.2. Очистка ССС от хлористого натрия с целью получения ННС

без хлорид-ионов..............................................................................................................................................241

5.1.3. Выделение кальцинированной соды из ССС с целью получения ННС без хлорид- и сульфат-ионов........................................................................246

5.2. Технико-экономические расчеты по использованию ингибитора на основе ННС......................................................................................................................................249

5.3. Выводы и рекомендации........................................................................................................................251

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ......................................................................................................................................................................252

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................................................................255

ПРИЛОЖЕНИЯ (I-XIV)......................................................................................................................................................294

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы. Республика Узбекистан - одна из крупных газодобывающих стран мира. На ее территории функционирует 1251 газовая скважина. Суточный суммарный дебет газа на них превышает миллион кубических метров.

Газодобывающая промышленность связана с потреблением огромного количества металла, который по своей природе подвержен коррозии. Коррозия происходит при подготовке к добыче газа, в процессе его переработки и транспортировки. Особенно интенсивно корродирует металлическое оборудование при газодобыче, т.к. природный газ содержит такие агрессивные по отношению к металлу компоненты, как сероводород, углекислый газ, пары воды и органических кислот. Так, например, газ из 70 низкосернистых скважин содержит, в среднем, 0,08 %об. сероводорода и 2,5 % 0б. диоксида углерода.

На одном из крупнейших газовых месторождений, Шуртан, используются при газодобыче эксплуатационные колонны длиной, в среднем, 30 - 40 м и диаметром до 100 мм. Скорость газового потока в устье - 10 м/сек, а температура -70°С.

На газовых месторождениях используется, в основном, углеродистая сталь импортной поставки.

В природном газе сера содержится в свободном виде и в виде сероводорода. Из всех компонентов добываемого газа наиболее коррозионно-активным является сероводород. Сероводород в присутствии влаги вызывает электрохимическую коррозию металла, вследствие чего, наряду с общей коррозией, происходит механическое разрушение металла. Последнее вызвано наступлением в металле водородной или так называемой "сульфидной" хрупкости. Она особенно опасна для металлического оборудования, находящегося под напряжением.

Коррозия металла резко усиливается за счет присутствия в среде, негативно воздействующей на оборудование скважин, высокоминерализованных пла-

стовых вод. Они содержат, как правило, хлориды, сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, сероводород, углекислоту, органические кислоты и другие органические компоненты. Коррозионное разрушение подземного и наземного оборудования газовых промыслов приводит к увеличению затрат на ремонт, замене труб, а в отдельных случаях - к обрыву частей труб.

Вот почему борьба с коррозией в газодобывающей промышленности является одной из важных народнохозяйственных задач, решение которой приводит к экономии значительных материально-технических ресурсов.

Существует ряд методов защиты от коррозии металлического оборудования газопромыслов. Из них наиболее доступным и экономически целесообразным является применение ингибиторов коррозии. Они способны не только эффективно подавлять коррозионный процесс, но и предотвращать наводоражи-вание, коррозионно-механическое разрушение металла. Применение ингибиторов не требует перестройки существующих технологических схем, т.к. их вводят в пласт растворенными в газоконденсате через систему насосно-компрессорных труб.

Однако, налаживание производства ингибиторов коррозии в Республике является трудноразрешимой проблемой, связанной с отсутствием сырья: закупка же его заграницей связана со значительными валютными затратами.

Другой проблемой является налаживание производства эффективного там-понажного раствора для изоляции и закрепления разрушенных пород в буровых скважинах. Дело в том, что из-за контакта тампонажного раствора с минерализованными и насыщенными сероводородом пластовыми водами, он и заделанные в него эксплуатационные колонны (обсадные трубы) подвергаются их разрушающему воздействию. В связи с этим актуальной становится проблема создания стойкого к воздействию среды цементного камня, а также вводимых в его состав присадок, тормозящих коррозию контактирующих с ним обсадных труб.

Из литературы известно, что ингибиторами стали в сероводородсодержа-щих средах являются, в основном, органические соединения. Вместе с тем, но-

менклатура и объем производства органических соединений на профильных предприятиях Республики Узбекистан ограничены. Исходя из этого обстоятельства и учитывая денежно-валютный дефицит в отрасли, возникает необходимость в разработке достаточно эффективных ингибиторов для комплексной защиты от коррозии металлического оборудования газовых промыслов не из импортируемого, а из местного сырья, в налаживании их производства и решении возникающих в этой связи технологических задач.

Выбор местного сырьевого источника для производства ингибитора определяется специализацией химических предприятий, экономическими и экологическими соображениями. Основываясь на них и данных исследований, был выбран отход производства ацетапьдегида, кротоновоальдегидная фракция (КФ), количественно достаточный для удовлетворения потребностей отрасли.

Организация производства из местного сырья ингибитора коррозии стали целесообразна в рамках инфраструктуры химической и перерабатывающей промышленности Узбекистана. Заманчивые возможности открывает вовлечение в сферу объектов поиска и промышленных отходов. Так или иначе, выбор сырья для производства ингибиторов коррозии, разработка технологии их производства на его основе невозможны без соответствующих исследований в области коррозии и материаловедения.

Цель работы: разработка ингибиторов комплексной защиты от коррозии оборудования газопромыслов.

В связи с поставленной целью были определены задачи исследования: 1) Определить влияние сероводородсодержащих минерализованных вод и других факторов на коррозию и коррозионно-механическое разрушение сталей Ст.20, Ст. 10, С-75. 2) Выявить защитное действие кротонового альдегида (КА) на указанные марки стали при их коррозии в этих условиях. 3) Создать ингибиторы сероводородной коррозии на основе местного сырья, например, модификацией КА. 4) Разработать тампонажные растворы, стойкие в условиях газопромыслов, и антикоррозионные присадки к ним с целью защиты внешней по-

верхности труб от коррозии, используя местное сырье и отходы производства. 5) Изучить технологичность и механизм действия разработанных ингибиторов путем определения их адсорбции на стали, влияния на кинетику парциальных электродных процессов. 6) Разработать техническо-нормативную документацию на производство и применение выбранных ингибиторов, изготовить и испытать их опытные партии, подготовить базу их промышленного производства.

В качестве объектов исследования выбраны КФ отхода производства уксусной кислоты производственного объединения "Навоиазот", содосульфатная смесь (ССС) - отход производства капролактама, оксиды азота, в том числе входящие в состав «хвостовых газов», аммиак.

Научная новизна работы.

1) Проведено систематическое исследование коррозионной активности се-роводородсодержащих солевых растворов и двухфазной системы раствор-газоконденсат, имитирующих газосопутствующие пластовые воды месторождений Узбекистана.

2) Показано, что в солевых сероводородсодержащих средах КА, содержащий два активных центра: двойную связь и альдегидную функциональную группу, является эффективным ингибитором коррозии и коррозионно-механического разрушения стали с защитным действием 85-93 %.

3) Учитывая высокую токсичность К А, разработан новый ингибитор коррозии стали в сероводородсодержащих средах под названием полимер кротони-лимина (ПКИ), являющийся продуктом конденсации КФ с аммиаком в среде сивушного масла при умеренной температуре (30-40°). Показано, что он является ингибитором смешанного действия, его адсорбция на железе описывается изотермой Темкина и имеет химическую природу, ингибирование осуществляется по блокировочному механизму.

4) Установлено, что ингибитор ПКИ, наряду с замедлением скорости общей коррозии, препятствует наводораживанию стали, потере ее пластичности,

обладает хорошими технологическими свойствами: не вызывает вспенивания растворов метилдиэтаноламина (МДЭА), используемых в газоочистке, не способ