автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и применение метода оценки физико-химических свойств нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам

О 00348 1016

На правах рукописи

ЯРМУХАМЕТОВА ГУЛЬНАРА УЛЬФАТОВНА

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ОЦЕНКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТЕЙ И НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ ПО ЦВЕТОВЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ

Специальность 05.17.07 — «Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2009

003481016

Работа выполнена в Уфимской государственной академии экономики и сервиса.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Унгер Феликс Гергардович; доктор технических наук, профессор Ахметов Сафа Ахметович.

Ведущая организация

ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ».

Защита состоится «18» ноября 2009 года в 15-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан "17" октября 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В связи с интенсивным развитием нефтепереработки и нефтехимической технологии и соответствующих производств, непрерывно возрастает потребность в информации о физико-химических свойствах (ФХС) нефтяных дисперсных систем (НДС), к которым относятся нефтяные высокомолекулярные, высококипящие фракции - нефтяные остатки. Без данных о ФХС этих веществ невозможен какой-либо научный, технологический или проектно-инженерный расчет. Быстрая оценка ФХС НДС актуальна также для проведения экологического мониторинга окружающей среды и для оперативного контроля качества сырья и режимных характеристик установок нефтехимпереработки. Несмотря на то, что в настоящее время имеется большое число экспериментальных и теоретических способов расчета и измерения ФХС существующие методы характеризуются трудоемкостью, длительностью исследования и не всегда соответствуют задачам оперативного контроля производств. Определенные перспективы открывают спектроскопические методы, которые, начиная с 70-х годов прошлого столетия, активно используются для изучения свойств НДС.

В ранее проведенных исследованиях под руководством М.Ю. Доломатова было установлено, что для веществ, в том числе для НДС, существуют связи между цветовыми характеристиками и ФХС, которые получили название корреляция цвет - свойство. Эти зависимости позволяют рассчитывать свойства НДС по их цветовым характеристикам, что позволяет быстро получать информацию о ФХС и отслеживать ситуацию на технологических установках переработки. Основными недостатками данных методов является: отсутствие методики расчета ФХС по цветовым характеристикам, пригодной для производства; ограниченность исследования одной колориметрической системой и недостаточное теоретической обоснование полученных зависимостей.

Цель работы. Разработка методики расчета совокупности ФХС нефтей и нефтяных остатков по их цветовым характеристикам в колориметрической системе XYZ и RGB.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

• Исследование природы цвета и количественных цветовых характеристик НДС.

• Исследование зависимостей, связывающих ЦХ и ФХС (зависимости цвет-свойство) в колориметрической системе RGB.

• Уточнение зависимостей, связывающих цветовые и физические свойства нефтей и прямогонных нефтяных остатков.

• Разработка методики расчета ФХС нефтей и прямогонных нефтяных остатков для использования в лабораториях и предприятиях нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

• Апробация методики в технологических процессах получения нефтеполимерных материалов и компаундирования нефтей и нефтяных остатков.

Научная новизна

1 Установлено, что цвет НДС определяется цветом асфальтосмолистых веществ, полициклических и гетероциклических углеводородов с числом ароматических колец больше трех, а также цветом стабильных свободных радикалов, входящих в состав НДС.

2 Установлены корреляции между ФХС нефтей и прямогонных нефтяных остатков и цветовыми характеристиками их растворов в колориметрической системе CIE RGB.

3 Предложена методика исследования цветовых характеристик нефтей и нефтяных остатков в современных колориметрических системах CIE XYZ и CIE RGB.

Практическая ценность

Предлагается экспрессная методика расчета совокупности ФХС нефтей и нефтяных остатков: коксуемости, средней молекулярной массы, энергии активации вязкого течения, относительной плотности по корреляциям цвет-свойства. Точность данной методики не уступает стандартным и общепринятым методам.

Показаны направления применения разработанных методов расчета ФХС для контроля качества нефтеполимерных гудронстирольных композиций.

Показана перспективность метода в оценке состава и качества компаундов нефтей и нефтяных остатков.

Разработан алгоритм и программа расчета ФХС нефтей и нефтяных остатков по зависимостям цвет - свойства и спектр - свойства. Программа для ЭВМ и соответствующие методики внедрены на кафедре физики УГАЭС и департаменте технологии и исследований ООО «РН - УфаНИПИнефть».

Разработанная методика используются в Уфимской государственной академии экономики и сервиса, Уфимском филиале АТиСО в учебном процессе при проведении лабораторных работ по дисциплинам «Физика» и «Информатика».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались:

- на международных конференциях «Газ Нефть - 2008», «Газ Нефть - 2009»; Уфа;

- четвертой, пятой и шестой Международных конференциях «Высокие технологии, фундаментальные прикладные исследования, образования»; Санкт-Петербург, Политехнический университет, 2007-2009;

- II Международном форуме «Аналитика и аналитики»; ВТУ, Воронеж, 2008;

- XII- XIII Международных научно- технических конференциях при XII- XIII специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы»; Уфа, УГНТУ, 2008,2009.

- Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук»; Уфа, УГНТУ, 2008.

Международной научно-практической конференции «Шестые международные надировские чтения»; Актау, Актауский государственный университет им. Ш. Есенова, 2008.

- региональном семинаре «Актуальные проблемы исследования сложных систем»; Уфа, 2007 - 2009.

- четвертой Всероссийской зимней школе-семинаре аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники»; Уфа, УГАТУ, 2009.

На защиту выносятся:

• Экспериментальные результаты по исследованию совокупности ФХС и оптических свойств нефтей и нефтяных остатков прямогонного происхождения.

• Методика расчета ФХС нефтяных остатков по корреляциям цвет -свойства и направление ее технологической реализации на НПЗ.

• Применение методики расчета ФХС в процессах получения и компаундирования нефтей и нефтяных остатков.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано: 24 научных работы, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК Минобразования РФ, получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, подготовлено одно учебное пособие. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и приложений и изложена на 160 страницах, включает 50 таблиц и 20 рисунков.

Библиография содержит 150 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность и современное состояние проблемы, сформулированы цели и практическая значимость работы. В первой главе дан анализ современного состояния теории и практики исследования ФХС нефтей и нефтяных остатков, рассмотрены известные методы их экспериментального определения и расчета. Проанализированы современные представления о строении НДС и теория цветности органических соединений. Даны характеристики методов исследования цветовых свойств НДС, в том числе стандартные методы определения цветности нефтепродуктов (ГОСТ 2667-82, ГОСТ 20284 - 74, ГОСТ 28582-90, ГОСТ 25337-82). Отмечается, что данные оценки цвета имеют качественный, визуальный характер. Кроме того, общепринятые методы не позволяют исследовать ЦХ темных нефтепродуктов и не используют современные колориметрические системы. Современные системы цветовых измерений CIE RGB основаны на законе Грассмана, согласно которому любой цвет (F) при данном источнике

излучения можно разложить на независимую красную (R), зеленую (G) и синюю (В) компоненты. F = г F] + g F2 + b F3, где F¡, F2, F3 - потоки излучений от стандартных источников красного, зеленого и синего цвета соответственно, г, g b - координаты цветности (ЦХ), характеризующие вклад каждого цвета. В системе CIE XYZ любой цвет рассматривается как сумма условных цветов Fi=X, F2=Y и F3=Z, которые в сумме отражают реальную картину цвета объекта F = xF, + yF2 + zF3, где х, у, z - координаты цветности системы CIE XYZ. Приведены новые результаты исследования цветовых свойств НДС в растворах, основанные на методике CIE RGB и CIE XYZ. Изложены исследования ФХС углеводородных систем на основе корреляций цвет - свойства (Доломатов М.Ю., Кыдыргычева О.Т.). Эти корреляции представляют собой линейные зависимости ФХС (Z) от ЦХ (Н) и имеют вид:

Z = B0+B,H, (1)

где Б0Д - константы, характеризующие определенное физико-химическое свойство для данного типа источника излучения и класса исследуемых веществ. Отмечается, что эти исследования имеют следующие недостатки: ограниченность одной колориметрической системой XYZ; не изучено влияние концентрации растворов на ЦХ НДС; полученные зависимости не оптимизированы с точки зрения выбора цветовых характеристик, дающих наименьшую ошибку в определении свойств. Кроме того, отсутствует методика, применимая для расчета ФХС нефтей и нефтяных остатков в производственных условиях.

Во второй главе даны характеристики объектов исследования: иракские, казахские, туркменские, а также западносибирские пластовые нефти месторождений Южный Балык и Южный Сургут; западносибирские, башкирские, татарские, товарные нефти; гудроны и мазуты соответствующих нефтей, различающихся температурами кипения; окисленные и остаточные битумы. В таблице 1 представлены диапазоны ФХС исследуемых образцов. Выбор объектов исследования обусловлен различием в групповом и фракционном составе нефтей и нефтяных остатков и соответствует сырью и продуктам, используемым на НПЗ РФ и стран СНГ.

Таблица 1 - Диапазон изменения физико- химических свойств НДС

НДС Физико-химические параметры

р-относителъная плотность, при 15°С М- средняя молекулярная масса, моль g- коксуемость по Конрадсону, %масс Еа- энергия активации вязкого течения, кДж/мояъ

Пластовые нефти 0,9000-0,9311 380-450 3-7 4-11

Товарные нефти 0,9000-0,9412 400-480 4-8 6-14

Нефтяные остатки 0,9276-0,9911 410-730 5-20 7-40

Битумы 0,9636-1,0001 590-1000 14-23 25-50

Для определения ФХС объектов, использована электронная феноменологическая спектроскопия и стандартные методы определения физико-химических свойств. Кроме того, для определения ФХС и спектров углеводородов и нефтяных фракций использована база данных для ЭВМ*. На основе электронных абсорбционных спектров для перечисленных объектов исследования рассчитаны оптимальные концентрации, необходимые для исследования цветовых характеристик.

Установлено, что эти оптимальные концентрации растворов для цветовых измерений не зависимо от природы НДС лежат в интервале 0,6 - 3,2 г/л для пластовых и товарных нефтей, 0,2 - 1,1 г/л для мазутов и гудронов, 0,1-1 г/л для битумов и нефтеполимерных материалов на основе стирола. Поэтому для исследования ЦХ выбрана концентрация 1 г/л подходящая для всех изучаемых объектов. Для расчета ЦХ предложен следующий алгоритм:

1 Расчет т(7.) - функции распределения спектрального коэффициента пропускания, выраженной в соответствии с законом Бугера - Ламберта- Бера:

т(Л) = 10~>а)с (2)

2 Расчет координат цвета (X, Y, Z) проводиться по методике ISO/ CIE (для стандартных источников излучения А, В, С и D6.):

7ÍO _

Х í = 9 , t Е/(Л)*т(Л)*х(Л)АЛ

i-'" ч (3)

У j = 9, f Е ,(лУт (лу у(Л)АЛ

X = 380

780 _

Z , = q , % Е , (Д )»r (Л У z (Л > Л ,

i - ш

* - Доломатов М.Ю., Доломагова Л.А., Маврин A.B. Свидетельство об официальной регистрации базы данных для ЭВМ №2005620293. База данных по исследованию свойств и идентификации многокомпонентных органических систем в УФ-вщимоИ и ближней ИК-области спектра. Заявлено 26.09.200J. Утвержд. 14.П.2005.

где су- нормировочный коэффициент: <?; = 100/ , j=A, В, С, D6S\

Д-380

Ej(>,)- спектральная плотность стандартного источника излучения; АХ - шаг сканирования спектра; х(Я),у(Л),г(Л)- функции сложения стандартного колориметрического наблюдателя.

3 Расчет координат цветности (х, у, z) системы XYZ по формулам:

* = ■—--; У =---; г =-?____(4)

X + Y+Z * X + Y + Z X + У + Z W

4 Преобразование координат цвета из системы XYZ в систему RGB по следующему уравнению:

= (5)

где Ф"1- обратная матрица коэффициентов перехода от системы XYZ к системе RGB, Ф ж - вектор - столбец координат цвета исследуемого объекта в системе XYZ; Ф¡¡ев - вектор - столбец, элементами которого являются цветовые координаты в системе RGB.

5 Вычисление цветового модуля m=R+G+B и трехцветных координат цветности в системе RGB: r = R/ra; g = G/m; b = B/m.

В третьей главе по электронным абсорбционным спектрам поглощения (рисунок 1) рассчитаны ЦХ пластовых и товарных нефтей, прямогонных нефтяных остатков и битуминозных материалов в системах CIE XYZ и CIE RGB.

Диапазоны ЦХ исследуемых классов НДС приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазоны цветовых характеристик исследуемых НДС в колориметрической системе CIE RGB (стандартный источник С)_

НДС Координаты цвета в системе RGB, безразмерные величины Координаты цветности в системе RGB, безразмерные величины

R G В г g b

Пластовые нефти 101,3131,8 161,3228,0 67,7208,9 0,230,31 0,400,49 0,210,37

Товарные нефти 38,0107,9 40,3176,2 -43,8155,1 0,240,58 0,400,69 -0,270,36

Прямогонные нефтяные остатки 34,7114,2 31,6189,9 -16,2127,4 0,260,68 0,440,62 -0,30,3

Битумы 20,956,3 15,662,9 -19,1-10,0 0,560,79 0,590,63 -0,38-0,19

Для исследования природы цвета нефтей и нефтяных остатков были изучены ЦХ нефтяных ароматических полициклических углеводородов нефтяных систем: ряды пирена, перилена, антрантрена, содержащие три и более бензольных кольца, а также сера- и кислородсодержащие, полициклические гетероароматические соединения. По спектрам рассчитаны их ЦХ и цветовые охваты (рисунок 2). Как следует из рисунка 2 цветовой разброс индивидуальных ароматических углеводородов значительно шире, чем отдельных нефтяных фракций (рисунок 3), большинство индивидуальных ароматических углеводородов нефти находятся в сине - фиолетовой и зеленой областях цветового графика. Из рисунка 3 следует, что ЦХ НДС существенно отличаются от соответствующих характеристик индивидуальных веществ и находятся в красно-оранжевой области. Данное явление означает, что цвет НДС обусловлен не только полициклическими углеводородами, но и другими компонентами, входящими в состав системы.

На рисунке 2 (а) представлены: I) перипен; 2) тетрабензпентацен; 3) дибензпирен; 4) гексабензкоронен; 5) 1,2-бензфенантренопирен; 6) 2,3-бензперилен; 7) дибензпентацен; 8) фенантренопирен; 9) овален; 10-12) дибензперилены; 13) дибензпирен; 14) динзнафтпирен; 15) тетрабензгептацен; 16) бензнафтпирен; 17) дибензантантрен; 18) бисантен; 19) бензнафтпирен; 20) бензбисантен; 21) динафтгептацен; 22) 1,2-бензнафтпирен; 23) дибензперилен; 24) дибензантантрен; 25) бензперилен; 26) динзнафтпирен; 27) тетрабензгептацен.

На рисунке 2 (Ь): 1) 2,5-терфенил; 2) бис-(фенштио)этилен; 3) нафто[1,2-Ь]-1,3-дитиолен-2-тион; 4) 1,3-дитиолен-2-тион; 5) 4-фенил-1,3-

дитиолен-2-тион; 6) 4,5-циклогексено-1,3-дитиолен-2-тион; 7) 9-антрацентаол; 8) 1,3-диппюлан-2-тион; 9) тиолан-3,4-дитион; 10) 4-тиапирантион; 11) 4,5-диметил-],2-дитиолен-З-тион; 12) 2-тиапирантион; 13) 2-фенил-5}6-бензо-4-тиапирантион; 14) 4,5-циклогексено-1,2-дитнолен-3-тион; 15) 4,5-циклогептено-1,2-дитполен-З-тион; 16) 4,5-циклопентено-1,2-дитиолен-З-тион.

\У ■ белый; С - зеленый; ЬС - голубовато - зеленый; ВС - сине - зеленый; gB - зеленовато -синий; В - синий; РВ - сине ~ фиолетовый, Р - фиолетовый; гР - красновато - фиолетовый; рИ - фиолетово - красный; рРк -фиолетово - розовый; Рк - розовый; ОРк - оранжево -розовый: Н - красный; гО - красновато - оранжевый; О - оранжевый; УО - желто - оранжевый; У - желтый; УС - желто - зеленый; уС - желтовато - зеленый

Рисунок 2 - ЦХ индивидуальных полициклических ароматических компонентов (а) нефти и гетероатомных соединений нефти (Ь), высококипящих углеводородных фракций и каменноугольных смол

а Ь С

Рисунок 3 - Смещение цветовых характеристик растворов пластовых нефтей (а), прямогонных нефтяных остатков различных нефтей (Ь), битумов и битуминозных материалов (с) при изменении концентрации

Вероятно, такими цветообразующими компонентами могут быть асфальтоемолистые вещества, которые, как известно, содержат значительное количество стабильных радикалов. Из органической химии известно, что

стабильные свободные радикалы обладают интенсивным цветом. Поэтому в дальнейшей работе исследована взаимосвязь ЦХ и концентрации стабильных свободных радикалов (ПМЦ), полученных методом ЭПР.

ПМЦ - концентрация парамагнитных центров, 110П спин/ см*

хс- координата цветности при источнике излучения С, безразмерная величина

Рисунок 4 - Зависимость координаты цветности хс, характеризующей смещение цвета в красную область от концентрации углеродных парамагнитных центров различных нефтей

На рисунке 4 представлена зависимость углеродных ПМЦ от координаты цветности хс, увеличение которой характеризует смещение цвета красную область. Из приведенных данных следует, что имеется четкая линейная корреляция между ЦХ (хс) и концентрацией ПМЦ, которая свидетельствует об основном вкладе стабильных радикалов асфальтосмолистых веществ в формировании цвета НДС.

В четвертой главе уточнены зависимости, связывающие ЦХ и ФХС, и разработана методика расчета совокупности ФХС нефтей и нефтяных остатков по их ЦХ. Для расчета ФХС по ЦХ растворов исследуемых образцов нефтей и нефтяных остатков используем однофакторную линейную зависимость вида

Zi = В0, + Вин,, (6)

где Hj - одна из количественных ЦХ растворов исследуемых веществ, определенная в различных цветометрических системах, например, координата цвета или цветности, в системах XYZ и RGB для отдельных стандартных источников излучения; Вш,Вц - константы, имеющие размерность

соответствующего свойства. Эти константы в заданной колориметрической системе постоянны для определенной концентрации раствора, конкретного физико-химического свойства, типа источника излучения и класса исследуемых веществ; Z¡- физико-химические свойства исследуемого класса НДС.

Разработан алгоритм и программа для ЭВМ «Расчет физико-химических свойств углеводородных систем по зависимостям спектр - свойства и цвет -свойства» на алгоритмическом языке VISUAL BASIC (регистрационный номер 2008614324).

Предлагаемый способ расчета физических свойств реализуется следующим образом:

1) небольшое количество (не более ОД г) образца растворяют в оптически прозрачном растворителе (толуоле, бензоле), доводят раствор до концентрации 1 г/л;

2) записывают электронный абсорбционный спектр раствора с шагом 10 нм в диапазоне от 380 нм до 780 нм;

3) рассчитывают ЦХ в системах CIE RGB и CIE XYZ;

4) если коэффициенты Bfll и Ви зависимости (6) неизвестны, то их определяют методом наименьших квадратов по известным цветовым характеристикам и свойствам для каждого класса исследуемых веществ;

5) исследуют концентрационные зависимости корреляции цвет - свойства;

6) определяют ошибку аппроксимации, выбирают те значения коэффициентов B0¡ и Вп, которые соответствуют максимальному коэффициенту корреляции зависимости цвета и свойств растворов, исследуемых веществ и минимальному отклонению расчетных и экспериментальных значений ФХС;

7) если коэффициенты B0i и Ви зависимости цвет - свойства (6) известны, то задача существенно упрощается. В этом случае определяют совокупность ФХС по ЦХ растворов исследуемых веществ, отнесенных к определенному классу свойства веществ.

С применением данной методики расчета в системе CIE XYZ установлены оптимальные зависимости, дающие наименьшее отклонение при

определении физико-химических свойств нефтей и прямогонных остатков по цветовых характеристикам. В таблице 3, 4 приведены уточненные значения постоянных й,„,В,,.

Таблица 3 - Коэффициенты зависимости (6) для расчета ФХС нефтей и нефтяных остатков в колориметрической системе ХУ2 __

НДС Свойства ЦХ Коэффициенты зависимости Коэффициент корреляции Коэффициент вариации, % Критерий Фишера

B0i Вп

Пластовые нефти Р Уп 0,793 0,349 0,98 0,05 887,80

М Хл 846,429 -4,563 0,99 0,48 1931,49

g YB 17,063 -0,150 0,96 3,23 453,22

Еа Yb 37,701 -0,376 0,97 5,17 536,05

Нефтяные остатки Р Хс 0,757 0,462 0,99 0,27 577,35

М YB 877,611 -6,183 0,95 4,50 146,34

g Xl> -34,205 106,697 0,98 6,80 341,48

Еа Xi> -76,698 228,968 0,98 8,31 308,21

Битумы и битуминозные материалы Р Xn 0,612 0,676 0,98 0,26 260,20

М XA -11,918 1308,245 0,99 1,61 797,32

g Ул -570,815 255,283 0,98 3,62 252,80

Еа Ya -0,878 68,000 0,98 3,32 294,90

В таблице 3 приведены: относительная плотность (р); коксуемость по Конрадсону (g), % масс; энергия активации вязкого течения (Еа), кДж/моль; средняя молекулярная масса (М), моль. Цветовые характеристики колориметрической системы XYZ: хс, хв-координаты цветности для источника излучения С и D; yD, уА- координаты цветности для источника излучения А и D; Хд- координата цвета для источника излучения A; YB, Ya- светлота объекта для источников излучения В и А.

Адекватность разработанных методик подтверждается статистическим анализом данных: коэффициенты вариации имеют значения от 0,05 до 8,3 %; коэффициенты корреляции от 0,95 до 0,99; критерий Фишера меняется от 146,34 до 1931,49, что больше соответствующих табличных значений.

В качестве цветовых характеристик колориметрической системы RGB в таблице 4 приведены: гА, гс, гн - координата цветности красного излучения для источника А, С и В, gA - координата цветности зеленого излучения для источника А, RA, Rc, - координата цвета красного излучения для источника А и С; Ga - координата цвета зеленого излучения для источника А.

Таблица 4 - Коэффициенты зависимости (6) для расчета ФХС нефтей и

НДС Свойство ЦХ Коэффициенты зависимости Коэффициент корреляции Коэффициент вариации, % Критерий Фишера

boí B,¡

Пластовые нефти р gA 0,758 0,310 0,98 0,05 889,46

м Ra 897,646 -2,683 0,99 0,46 2084,20

В Re 17,984 -0,098 0,96 3,20 460,43

Еа ga 37,463 -0,140 0,97 5,16 536,51

Нефтяные остатки р гс 0,874 0,240 0,99 0,20 1019,05

м га -121,96 1157,340 0,96 4,31 161,29

g re -6,530 53,960 0,98 5,92 455,11

Еа Гв -22,755 110,594 0,98 7,53 378,34

Битумы и битуминозные материалы р le 0,876 0,209 . 0,99 0,22 384,50

М Ra 1341,792 -6,249 0,99 1,47 958,95

g gA 241,685 -379,399' 0,98 3,64 249,38

Еа Ga 64,355 -0,341 0,98 3,36 287,60

Кроме приведенных зависимостей впервые исследована связь ЦХ и ФХС в колориметрической системе CIE RGB. В этой системе установлена четкая линейная корреляционная связь коксуемости по Конрадсону, средней молекулярной массы, относительной плотности и энергии активации вязкого течения с ЦХ растворов товарных и пластовых нефтей и прямогонных нефтяных остатков (гудронов и мазутов). Адекватность методики подтверждают коэффициенты вариации (от 0,05 до 7,53 %), коэффициенты корреляции (от 0,96 до 0,99), а также F- критерий, который больше соответствующего табличного значения для данной выборки. Таким образом, статистической обработкой данных показано, что предложенный метод оценки ФХС не уступает по точности общепринятым методам исследования.

В пятой главе приводится разработка методики контроля ФХС нефтей и нефтяных остатков для использования в условиях предприятий нефтехимпереработки, хранения и транспорта нефти. Разработана соответствующая схема исследования ФХС нефтей и нефтяных остатков (рисунок 5).

Рисунок 5 - Блок-схема исследования ФХС нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам на производстве

Предлагаемый способ исследования свойств заключается в следующем: периодически производится отбор небольшого объема пробы нефти или нефтяного остатка с установки НПЗ; результат анализа - спектр поглощения раствора в видимом диапазоне 400-760 нм регистрируется самописцем. Эти параметры выводятся на дисплей и одновременно записываются в память компьютера. Полученные данные используются программой для расчета ЦХ и ФХС образцов нефти или нефтяного остатка. Особенностью программы является то, что она связана с базой данных ФХС. Кроме того, исследованные свойства оцениваются по сравнению с ТУ и ГОСТ.

Проведена проверка адекватности методики оценки ФХС по сравнению с известными ранее методиками (таблицы 5, 6). В качестве объектов исследования были выбраны смеси различных нефтяных остатков: асфальта пропановой деасфальтизации гудрона и легкой смолы пиролиза газов; гудрона с Тит >450 и дистилятного крекинг-остатка с Ткяп>400 котур-тепинской нефти, а также смеси остатков селективной очистки масел фенолом с асфальтом деасфальтизации.

Выбор таких смесей отражает содержание ароматических фракций, а также различную природу НДС с разным количеством асфальтосмолистых веществ.

Проведено статистическое обоснование соответствующей методики для нефтяных остатков. С этой целью рассчитаны соответствующие значения критерия Фишера (таблица 7).

Таблица 5 - Сравнение расчета средней молекулярной массы компаундов по ЦХ и общепринятым методом__

Соотношение компонентов смеси Молекулярная масса, моль Д, %

криоскопией в нафталине по ЦХ

ДКО и ГК 50:50 492 534 8,5

40:60 510 543 6,5

20:80 495 531 7,3

АЦЦ и ЭСО 20:80 427 425 0,5

40:60 673 671 0,3

80:20 446 451 1Д

АПД и СП 75:25 615 638 3,7

50:50 567 606 6,9

25:75 519 567 9,2

Таблица 6 - Сравнение расчета энергии активации вязкого течения компаундов по ЦХ и данным спектроскопии

Соотношение компонентов смеси Энергия активации вязкого течения, кДж/моль Д,%

по электронной спектроскопии по ЦХ

ДКО и ГК 60:40 36,1 35,8 0,8

40:60 21,6 22,1 2,3

20:80 21 21,9 4,3

АПД и ЭСО 50:50 24 24,1 0,4

60:40 27,8 27,4 1,4

80:20 13,1 12,3 6,1

АПД и СП 75:25 32,7 31,8 2,8

50:50 29,4 29,6 0,7

25:75 25,5 26,6 4,3

АПД- асфальт пропановой деасфапьтшации, СП- смола пиролиза, ГК- гудрон котур-тепинской нефти, ДКО-дистиллятиый крекинг- остаток с Ангарского нефтехимкомбината, ЭСО- экстракт селективной очистки масел Волгоградского НПЗ.

Таблица 7 - Статистическое сопоставление известного и предлагаемого способа

ФХС F Время по стандартной методике, час Время расчета поЦХ

Средняя молекулярная масса 4885 5349 1,09 1,5-2 Не более 20 мин.

Коксуемость по Конрадсону 14,9 13,4 1,11 1-4

Энергия активации вязкого течения 65,2 62,0 1,05 2-3

- дисперсия эксперимента по известному способу; а\ - дисперсия эксперимента по предлагаемому способу; Р - критерий Фишера для объема выборки 12; р - доверительная вероятность 0,95, Г„«, =2,33

Как следует из таблицы, для перечисленных свойств критерий Фишера меньше табличного значения, при доверительной вероятности 0,95, следовательно, предлагаемый метод оценки ФХС по своей точности не уступает известным методам. Целью данной части является апробация методики в технологических процессах получения нефтеполимерных материалов и компаундирования нефтей и нефтяных остатков. Время исследования образцов сокращается на порядок (с 4,5-9 часов до 15-20 минут).

Показана эффективность применения метода в процессе получения гудронстирольной композиции (ГСК) путем неглубокой полимеризации стирола в массе гудрона. Эти композиции представляют собой материалы с молекулярной массой от 700 до 2000 у.е.м. ГСК с массой от 700 до 1000 могут быть использованы как антикоррозионные покрытия и адгезионные присадки для дорожных битумов. Материалы с большим значением молекулярной массы от 1200 до 2000 у.е.м. могут быть использованы как вещества, улучшающие свойства пластмасс (антиоксиданты и стабилизаторы фотохимической деструкции). Поэтому в зависимости от технических требований важно правильно подобрать режим для получения того или иного продукта. Для решения данной задачи на лабораторной установке в автоклаве были получены образцы ГСК. Процесс проводили при давлении 0,1 мПа при температурах 200 - 275 °С, в течение 1-9 часов при интенсивном перемешивании. В работе приведен пример контроля молекулярной массы и реологических свойств по ЦХ. Исследования проводили для получения гудронстирольной композиции (ГСК) при соотношении гудрона и стирола 90:10. В качестве реологического свойства исследовано отношение кинематических вязкостей при температурах 100 и 275°С. Как следует из рисунка 6 ЦХ (светлота образца) уменьшается с увеличением молекулярной массы, а отношения вязкостей отражают изменение ЦХ (ув). Таким образом, по изменению цветовых характеристик можно судить об изменении вязкости и молекулярной массы нефтеполимерных композиций в процессе их получения. Применение данной методики позволяет направленно получать продукты с заданной молекулярной массой, вязкостными характеристиками и другими свойствами.

Рисунок 6 - Изменение молекулярной массы, реологических свойств и цветовых характеристик ГСК от времени

Разработана принципиальная технологическая схема производства и контроля качества ГСК на основе гудрона западносибирской товарной нефти и стирола (рисунок 7).

«от

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема получения ГСК

Гудрон храниться в резервуаре (емкости) Е-1, стирол - в емкости Е-2. Емкости Е-1 и Е-2 обогреваются теплообменником до температуры текучести. Предусмотрена подача азота для предотвращения окисления сырья. Готовый продукт в зависимости от назначения (свойств) хранится в емкостях Е-3, Е-4, Е-5 и т.д.; все емкости для хранения готового продукции оборудованы подогревателями и подачей азота. На емкостях Е-3, Е-4, Е-5 предусмотрена циркуляция готовой продукции насосом Н-3 для предотвращения расслаивания. Шестиренчетым насосом Н-3 продукция откачивается потребителю или на фасовку. Реактор Р-1 представляет собой типовой аппарат с рубашкой и механическим перемешивающим устройством. В рубашку подается теплоноситель. Скорость вращения мешалки 40-50 об/мин. В реакторе с Р-1 гудрон нагревается до температуры 200-250°С. Для приготовления композиции стирол из Е-1 центробежным насосом Н-4 в дозатор Д-1. Контроль расхода стирола - по показаниям весов. В рубашку Р-1 подают теплоноситель и доводят температуру до требуемого значения. Далее в необходимом количестве из Д-1 добавляют стирол. Процесс проводят в течение 3 -9 часов. Контроль за ходом процесса осуществляется периодически, путем отбора образцов на анализ через пробоотборник в нижней части Р-1. После определения ЦХ по методике, описанной ранее, рассчитывают ФХС реакционной смеси. После достижения заданных значений процесс прекращают, закрывают подачу теплоносителя в рубашку реактора и полученный продукт шестиренчетым насосом Н-2 откачивают в соответствующую емкость (Е-3, Е-4, Е-5).

Предложен простой способ определения соотношения нефти и нефтепродуктов в компаундах, который заключается в расчете массовой доли компонентов по ЦХ компаунда. Для этого строится калибровочный график зависимости ЦХ от массовой доли одного из компонентов в смеси. И по калибровочному графику рассчитывается доля компонентов. В качестве примера рассмотрим компаунды в системе подготовки нефти в условиях нефтехранилищ и нефтепромыслов. Например, имеются товарные нефти: месторождения Южный Сургут и Южный Балык. Соответствующий график

зависимости массовой доли товарная нефти месторождения Южный Сургут от светлоты компаунда представлен на рисунке 8.

its -,-,---,---

.0 о i м 04 0J 1 U

И1ССОИЯЯ доля товарной нефти месторождения Южный Сургут

Рисунок 8 - Взаимосвязь светлоты смеси нефтей месторождения Южный Балык и Южный Сургут от массовой доли одной из нефтей

Таким образом, разработан метод оценки физико-химических свойств нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам в условиях нефтеперерабатывающего производства. Точность метода расчета не уступает стандартным и общепринятым методам исследования. Предложен: способ контроля реологических характеристик и молекулярной массы гудроностирольных композиций в процессе их производства в условиях НПЗ; способ определения массовой доли компонентов в компаундах нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам. Выводы

1 Показано, что цвет НДС определяется полициклическими ароматическими углеводородами с числом бензольных колец более трех, а также асфальтосмолистыми веществами, содержащими стабильные свободные радикалы, который вносят основной вклад в формировании цвета.

2 Проанализирован цветовой охват нефтей и нефтяных остатков и соответствующий разброс цветовых характеристик. Определены статистические характеристики цветового охвата.

3 Определены ЦХ нефтей и нефтяных остатков в колориметрической системе RGB. Установлена связь коксуемости по Конрадсону, средней молекулярной массы, относительной плотности и реологических свойств с

цветовыми характеристиками нефтей и нефтяных остатков в колориметрической системе RGB.

4 Уточнены ЦХ нефтей и нефтяных остатков в колориметрической системе XYZ.

5 Предложена методика оценки ФХС нефтей и прямогонных нефтяных остатков. Статистической обработкой данных показано, что предложенная методика не уступает по точности общепринятым методам исследования и на порядок превосходит их по времени исследования образцов.

6 На примере производства нефтеполимерных материалов на основе гудрона и стирола показано, что метод оценки физико-химических свойств нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам может быть использован в технологических процессах получения нефтеполимеров. Предложен способ контроля реологических характеристик и молекулярной массы гудроностирольных композиций в процессе их производства в условиях НПЗ.

7 Предложен способ определения массовой доли компонентов в компаундах нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У. Определение средней молекулярной массы нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам//Химия и технология топлив и масел. -2009. -№4, -с.46-49.

2. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У. Природа цвета углеводородных многокомпонентных систем и их цветовые характеристики//Башхирский химический журнал, - 2009. - Т. 4. - с. 62-68.

3. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю. Расчет средней молекулярной массы, коксуемости и энергии активации вязкого течения поверхностных проб нефти по корреляциям цвет - свойства/ЛГеология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. -2009. -W. -с. 35-38.

4. М. Yu. Dolomatov and G.U. Yarmukhametova. Correlation of color characteristics with conradson carbon residue and molecular weight of complex hydrocarbon media// Journal of Applied Spectroscopy. - 2008. -Vol.75. - №3. - pp. 433-437.

5. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Доломатова Л.А. Взаимосвязь физико-химических и цветовых свойств углеводородных систем в колориметрических системах RGB и XY7JI Прикладная физика. - 2008. - № 4. - с. 43-49.

6. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Доломатова Л.А. Взаимосвязь цветовых и физико- химических свойств битумов.// Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14. -№5.-с. 117-122.

7. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. Расчет физико-химических свойств углеводородных систем по зависимостям спектр - свойства и цвет -

свойства/ Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Доломатова Л.А., Гареев Р.Р. Заявка № 2008614324. зарегистрировано 10 сентября 2008 г.

8. Основы теории цвета и расчет цветовых характеристик материалов и сложных оптических сред: учебное пособие для студентов технических специальностей ВУЗов/ Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У. - Москва - Уфа: РИО ВИСТ (филиал) АТиСО, 2009,-163с.

9. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Доломатова Л.А. Определение физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по корреляциям цвет -свойство в различных колориметрических системах//Аналитика и Аналитики: сб. тр. II Междунар. форума,- Воронеж: ВГТА, 2008. - Т. 2. -с. 630-631.

10. Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р., Ярмухаметова Г.У., Доломатова Л.А., Маврин A.B., Карташева В.В. Базы данных электронных спектров и определение физико - химических свойств и электронной структуры простых и сложных веществ// Аналитика и Аналитики: сб. тр. II Международного форума. - Воронеж: ВГТА, 2008. - Т. 2. -с. 653-654.

11. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У. Теоретические и прикладные аспекты взаимосвязей цветовых характеристик и физико- химических свойств нефтяных дисперсных систем// Нефтепереработка - 2008: Материалы конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2008. - с. 54-57.

12. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю. Контроль свойств высококипящих нефтяных фракций установок АВТ по корреляциям цвет-свойства// Нефтепереработка - 2009: Материалы конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2009. - С.314-315.

13. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У. Оценки свойств остаточного сырья и продуктов термических процессов нефтепереработки по корреляциям цвет - свойства// Нефтепереработка - 2009: Материалы конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2009. - с. 312-313.

14. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Доломатова Л.А. Корреляция цвет- свойство и ее практическое применение для исследования углеводородных систем// Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: сб.трудов четвертой Междунар. науч.- практ. конф. - Спб.: Изд-во Политех, универ., 2007. - Т.10. - с. 109-112.

15. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У. Корреляция цвет - свойства. Исследование и практическое приложение в переработке углеводородного сырья// Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: сб.тр. шестой Междунар. науч,-практ. конф. / под ред. А.П. Кудинова, Г.Г. Матвиенко. - Спб.: Изд-во Политех, универ., 2008. с. 144-147.

16. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю. Цветовые характеристики нефтей и углеводородных парамагнитных систем// Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: сб.тр. седьмой Междунар. науч.- практ. конф. / под ред. А.П. Кудинова, Г.Г. Матвиенко. -Спб.: Изд-во Политех, универ., 2009. с. 171-172.

17. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Определение физико- химических свойств дорожных, строительных битумов и битуминозных материалов по электронным спектрам поглощения,'/ Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы-2008: материалы XII Междунар. науч.-технич. конф. при XII специализированной выставке, 2008. -Т.1. - с. 165-171.

18. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю., Маврин A.B., Доломатова Л.А. Определение физико- химических свойств дорожных, строительных битумов и битуминозных материалов по цветовым характеристикам// Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы-2008: материалы XII Международной научно- технической конференции при XII специализированной выставке, 2008. - Т.1. - с. 172-177.

19. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю., Доломатова Л.А. Алгоритм расчета физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по корреляциям спектр -свойства// Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. науч.-технич. конф., 2008. - Вып. 3. - с.242-245.

20. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю., Маврин A.B. Алгоритм расчета физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по корреляциям цвет -

свойства// Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. науч.-технич. конф., 2008. - Вып.З. - с. 245-249.

21. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю., Маврин A.B., Доломатова JI.A.. Методика определения и расчета физико- химических свойств нефтей и нефтепродуктов по корреляциям цвет- свойства// Архитектура. Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы-2009: материалы XIII Междунар. науч.- технич. конф. при XIII специализированной выставке, 2009. -Т.2. - с. 87-90.

22. Ярмухаметова Г.У. Оптимальные концентрации растворов для определения физико химических свойств нефтей и нефтепродуктов по корреляциям цвет - свойство// Архитектура. Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы-2009: материалы XIII Междунар. науч.- технич. конф. при XIII специализированной выставке, 2009. -Т.2. - с. 91-93.

23. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю. Способ определения потенциалов ионизации молекул органических веществ по цветовым характеристикам// Архитектура. Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы-2009: материалы XIII Междунар. науч.-технич. конф. при ХП1 специализированной выставке, 2009. -Т.2. - с. 82-87.

24. Ярмухаметова Г,У. Моделирование концентрационных зависимостей цветовых характеристик растворов веществ с применением теории сигналов// Актуальные проблемы науки и техники: сб. тр. четвертой Всероссийской зимней школы-семинара аспирантов и молодых ученых, 2009. - Т. 2. - с. 429-432.

Подписано в печать 14.10.09. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 100. Заказ 225. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул, Космонавтов, 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЦВЕТОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

1.1 Общие сведения о природе и строении нефтяных дисперсных систем.

1.2 Основные методы экспериментального исследования физических свойств нефтей и нефтяных остатков.

1.3 Краткая характеристика расчетных методов определения физических свойств углеводородных систем.

1.4 Определение различных физико-химических свойств ИК- и ЯМР спектроскопией

1.5 Цветовые характеристики нефтяных дисперсных систем. Природа цвета нефтей и нефтепродуктов.

1.6 Современные методики определения цветовых характеристик сложных оптических сред по методике CIE XYZ и RGB.

Система RGB.

1.7 Применение критерия Фишера для статистического обоснования адекватности корреляции цвет - свойства.

1.8 Корреляция цвет - свойства и их применение в исследование нефтяных дисперсных систем.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Физико-химические свойства нефтей и нефтяных остатков.

2.2 Характеристика объектов исследования.

2.3 Электронная абсорбционная спектроскопия нефтей и нефтепродуктов.

2.4 Использование методов феноменологической электронной спектроскопии для контроля качества нефтей и нефтепродуктов.

2.5 Метод определения цветовых характеристик прозрачных сред по электронным абсорбционным спектрам поглощения в системе XYZ и RGB.

2.6 Выбор оптимальной концентрации для определения цветовых характеристик растворов нефтей и нефтепродуктов.

2.7 Разработка алгоритма и программы определения цветовых характеристик НДС

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦВЕТОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕФТЕЙ, БИТУМОВ И ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ В СИСТЕМЕ RGB И XYZ.

3.1. Исследование цветовых характеристик нефтей.

3.2 Цветовые охваты пластовых и товарных нефтей.

3.3 Исследование цветовых характеристик прямогонных нефтяных остатков.

3.4 Исследование цветовых характеристик асфальтов, битуминозных материалов.

3.5 Цветовые охваты битумов и битуминозных материалов.

3.6 Влияние химического состава нефтей и прямогонных нефтяных остатков на их цветовые характеристики.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ СВОЙСТВ НДС.

ПО КОРРЕЛЯЦИЯМ ЦВЕТ - СВОЙСТВА.

4.1 Теоретические основы взаимосвязи ФХС и цветовых свойств углеводородных систем.

4.2 Исследование корреляций цвет - свойства в товарных и пластовых нефтях.

4.3 Исследование корреляций цвет - свойства в прямогонных нефтяных остатках.

4.4 Исследование корреляций цвет - свойства в битуминозных материалах.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ СВОЙСТВ ПО ЦВЕТОВЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В НЕФТЕХИМПЕРЕРАБОТКЕ.

5.1 разработка методики контроля свойств нефтей и прямогонных нефтяных остатков на предприятиях нефтехимпереработки.

5.2 Применение зависимости цвет - свойства для контроля свойств нефтеполимерных композиций на основе гудрона и стирола.

5.3 Применение корреляций цвет-свойства для определения соотношений компонентов в компаундах нефти и нефтяных остатках.

Выводы к главе 5.

Актуальность работы. В связи с интенсивным развитием нефтепереработки и нефтехимической технологии и соответствующих производств, непрерывно возрастает потребность в информации о физико-химических свойствах (ФХС) нефтяных дисперсных систем (НДС), к которым относятся нефтяные высокомолекулярные, высококипящие фракции - нефтяные остатки. Без данных о ФХС этих веществ невозможен какой-либо научный, технологический или проектно-инженерный расчет. Быстрая оценка ФХС НДС актуальна также для проведения экологического мониторинга окружающей среды и для оперативного контроля качества сырья и режимных характеристик установок нефтехимпереработки. Несмотря на то, что в настоящее время имеется большое число экспериментальных и теоретических способов определения и измерения ФХС существующие методы характеризуются трудоемкостью, длительностью, исследования и не всегда соответствуют задачам оперативного контроля производств. Определенные перспективы открывают спектроскопические методы, которые, начиная с 70-х годов прошлого столетия, активно используются для изучения свойств НДС.

В ранее проведенных исследованиях под руководством М.Ю. Доломатова было установлено, что для веществ, в том числе для НДС, существуют связи между цветовыми характеристиками и ФХС, которые получили название корреляция цвет - свойство. Эти зависимости позволяют рассчитывать свойства НДС по их цветовым характеристикам, что позволяет быстро получать информацию о ФХС и отслеживать ситуацию на технологических установках переработки. Основными недостатками данных методов является: отсутствие методики определения ФХС по цветовым характеристикам, пригодной для производства; ограниченность исследования одной колориметрической системой и недостаточное теоретической обоснование полученных зависимостей.

Цель работы. Разработка методики определения совокупности ФХС нефтей и нефтяных остатков по их цветовым характеристикам в колориметрической системе XYZ и RGB.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

• Исследование природы цвета и количественных цветовых характеристик НДС.

• Исследование зависимостей, связывающих ЦХ и ФХС (зависимости цвет-свойство) в колориметрической системе RGB.

• Уточнение зависимостей, связывающих цветовые и физические свойства нефтей и прямогонных нефтяных остатков.

• Разработка методики определения ФХС нефтей и прямогонных нефтяных остатков для использования в лабораториях и предприятиях нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

• Апробация методики в технологических процессах получения нефтеполимерных материалов и компаундирования нефтей и нефтяных остатков.

Научная новизна

1. Установлено, что цвет НДС определяется цветом асфальтосмолистых веществ, полициклических углеводородов и гетероциклических соединений с числом ароматических колец больше трех, а также цветом стабильных свободных радикалов, входящих в состав НДС.

2. Установлены корреляции между ФХС нефтей и прямогонных нефтяных остатков и цветовыми характеристиками их растворов в колориметрической системе CIE RGB.

3. Предложена методика исследования цветовых характеристик нефтей и нефтяных остатков в современных колориметрических системах CIE XYZ и CIE RGB.

Практическая ценность

Предлагается экспрессная методика определения совокупности ФХС нефтей и нефтяных остатков: коксуемости, средней молекулярной массы, энергии активации вязкого течения, относительной плотности по корреляциям цвет- свойства. Точность данной методики не уступает стандартным и общепринятым методам.

Показаны направления применения разработанных методов определения ФХС для контроля качества нефтеполимерных гудронстирольных композиций.

Показана перспективность метода в оценке состава и качества компаундов нефтей и нефтяных остатков.

Разработан алгоритм и программа расчета ФХС нефтей и нефтяных остатков по зависимостям цвет - свойства и спектр - свойства. Программа для ЭВМ и соответствующие методики внедрены на кафедре физики УГАЭС и департаменте технологии и исследований ООО «РН - УфаНИПИнефть».

Разработанная методика используются в Уфимской государственной академии экономики и сервиса, Уфимском филиале АТиСО в учебном процессе при проведении лабораторных работ по дисциплинам «Физика» и «Информатика».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались:

- на международных конференциях «Газ Нефть - 2008», «Газ Нефть -2009»; Уфа;

- четвертой, пятой и шестой Международных конференциях «Высокие технологии, фундаментальные прикладные исследования, образования»; Санкт-Петербург, Политехнический университет, 2007-2009;

- II Международном форуме «Аналитика и аналитики»; ВТУ, Воронеж, 2008;

- XII- XIII Международных научно- технических конференциях при XII-XIII специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы»; Уфа, УГНТУ, 2008, 2009.

Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук»; Уфа, УГНТУ,

2008.

Международной научно-практической конференции «Шестые международные надировские чтения»; Актау, Актауский государственный университет им. Ш. Есенова, 2008.

- региональном семинаре «Актуальные проблемы исследования сложных систем»; Уфа, 2007 - 2009.

- четвертой Всероссийской зимней школе-семинаре аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники»; Уфа, УГАТУ, 2009. На защиту выносятся:

• Экспериментальные результаты по исследованию совокупности ФХС и оптических свойств нефтей и нефтяных остатков прямогонного происхождения.

• Методика определения ФХС нефтяных остатков по корреляциям цвет -свойства и направление ее технологической реализации на НПЗ.

• Применение методики определения ФХС в процессах получения и компаундирования нефтей и нефтяных остатков.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано: 24 научных работы, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК Минобразования РФ, получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, подготовлено одно учебное пособие.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и приложений и изложена на 160 страницах, включает 50 таблиц и 20 рисунков.

Выводы к главе 5

1. Разработан метод определения физических свойств нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам в условиях нефтеперерабатывающего производства. Точность метода не уступает стандартным и общепринятым методам исследования.

2. Предложена технологическая схема гудроностирольных композиций с заданной молекулярной массой и вязкостными характеристиками. Предложен способ контроля реологических характеристик и молекулярной массы гудроностирольных композиций в процессе их производства в условиях НПЗ.

3. Предложен способ определения массовой доли компонентов в компаундах нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам.

146

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые определены цветовые характеристики нефтей и нефтяных остатков в колориметрической системе RGB.

2. Уточнены цветовые характеристики нефтей и нефтяных остатков в колориметрической системе XYZ.

3. Показано, что цвет НДС определяется не только полициклическими ароматическими углеводородами с числом бензольных колец более трех, и что основной вклад в формировании цвета НДС вносят асфальтосмолистые вещества, содержащие стабильные свободные радикалы.

4. Проанализирован цветовой охват указанных систем, и разброс цветовых характеристик. Систематизированы статистические характеристики цветового охвата.

5. Установлена связь коксуемости по Конрадсону, средней молекулярной массы, относительной плотности с цветовыми характеристиками нефтей и нефтяных остатков в колориметрической системе RGB.

6. Разработан метод определения физических свойств нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам, который может быть использован на производстве. Статистической обработкой данных показано, что предложенный метод анализа не уступает по точности общепринятым методам исследования.

7. Предложен способ определения массовой доли компонентов в компаундах нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам.

8. Предложен способ контроля реологических характеристик и молекулярной массы гудроностирольных композиций в процессе их производства в условиях НПЗ.

1. Физико - химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии. Сборник статей под редакцией Сафиевой Р.З. и Сюняева Р.З. - М.Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2007. 580 с.

2. Унгер Ф.Г. Исследование нефтяных дисперсных систем радио- и масс-спектральными методами: Дис. Доктора хим. Наук- М.: ВНИИНП, 1983.

3. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. -192 с.

4. Поконова Ю.В. Высокоэффективные углеродные адсорбенты из продуктов переработки горючих ископаемых/ТВ кН.: Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. -М.: ВИНИТИ, 1988. 143 С.

5. Мухаметзянов И.З., Кузеев И.Р., Воронов В.Г. Спивак С.И. Структурная организация нефтяных дисперсных систем// Докл. РАН. 2002. Т. 387. №3. С.353-356.

6. Мухаметзянов И.З. Структурная организация макромолекулярных ассоциатов в нефтяных средах. М.: Химия, 2003. 156 С.

7. Мухаметзянов И.З. Имитационное моделирование роста ассоциатов макромолекул в нефтяных системах// Математическое моделирование. 2004. Т. 16. №9. С.61-71.

8. Доломатов М.Ю. Физико-химические основы новых методов исследования сложных многокомпонентных систем. Перспективы практического применения. М.: ЦНИТЭНефтихим, 1991.- 72 с.

9. Доломатов М.Ю. Некоторые физико-химические аспекты прогнозирования свойств многокомпонентных систем в условиях экстремальных воздействий. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1990. Т. 36. № 5. - С. 632-634.

10. Доломатов М.Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Уфа: ИНХП АН РБ, 2000. 122 с.

11. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. М.: Химия -2005. -208 с.

12. Доломатов М.Ю. Исследование средних характеристик электронной структуры поликомпонентных смесей методом электронной абсорбционной спектроскопии.// Нефтепереработка и нефтехимия-1992- N 9 с.43-46

13. Доломатов М.Ю. , Доломатова JI.A., Кузьмина З.Ф., Муравьев П.П. Определение природы многокомпонентных систем по интегральным спектральным характеристикам.// Ж. Аналит. химии -1992- т. 47- N 8.- с.1300-1303.

14. Доломатов М.Ю., Кузьмина З.Ф., Доломатова JI.A. Метод идентификации спектров стохастических природных и техногенных смесей.// Ж. Приклад. Спектроск-1991- N 3 т.55-с.369-374.

15. Варфоломеев Д.Ф., Доломатов М.Ю., Хайрудинов И.Р., Унгер Ф.Г. К вопросу о донорно акцепторных взаимодействиях при растворении асфальтенов// В сб.: Достижения в исследовании высокомолекулярных соединений нефти. - Томск, 1985. -11 С.

16. Хайрудинов И.Р., Доломатов М.Ю., Унгер Ф.Г. Донорно акцепторные комплексы и растворимость асфальтенов. - М., 1985.- Деп. в ЦНИИТЭнефтехиме № 93-НХ-85. - 11 С.

17. Доломатов М.Ю., Марушкин А.Б., Гимаев Р.Н., Селивестров М.М. Термодинамика формирования надмолекулярной структуры асфальтенов// Химия твердого топлива. 1989. - №6. - С. 83-86.

18. Абросимов A.A. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/ Под ред. Доломатова М.Ю. М.: Химия, 2002 - 608 с.

19. Воинов Б.П. Новое уравнение зависимости мольного веса углеводородов и фракций от их удельного веса и температуры кипения/ Б.П. Воинов.//Нефт. Хоз-во. -1948. -№5. -С. 52-53.

20. Татевский В.М. Закономерности и методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов/ В.М. Татевский, В.А. Бендерский, С.С. Яровой. М.: Гостоптехиздат, 1980. - 114 с.

21. Карапетьянц М.Х. Температура кипения и давления насыщенных паров углеводородов/М.Х. Карапетьянц, Чен Гуант-Юл. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 242 С.

22. Рид Р. Свойства Газов и жидкостей/ Р.Рид, Т.Шервуд. Л.: Химия, 1971 .-702 С.

23. Рид Р. Свойства Газов и жидкостей/ Р.Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л.: Химия, 1982.-592 С.

24. Бретнайдер С. Свойства Газов и жидкостей/ С. Бретнайдер М.: Химия, 1966.535 С.

25. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов/

26. B.М. Татевский. -М.: Гостоптехиздат, 1960. 412 с.

27. Морачевский А.Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений, (экспериментальные данные и методы расчета): Справ. Издание/ А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков. Спб.: Химия, 1996. - 312 С.

28. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств/ М.Х. Карапетьянц.- М.: Наука, 1965. 403 С.

29. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов/ под. Ред. М.Д. Тиличеев. M.-JL, Гостехиздат. -вып. 1.-1945.-287 е., вып. 2 - 1947. - 320 е., вып. 3 -1951.-538 е., вып. 4. - 1953.-436 с. - 1954.-490 с.

30. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа/ С.А. Ахметов. Учебное пособие для ВУЗов. Уфа: Гилям, 2002, 672 с.

31. Ахметов С.А. Математическое моделирование фракционного состава нефтей/

32. C.А. Ахметов, С.Г. Ратовская//Нефтепеработка и нефтехимия. 1998. - №7. - С. 5658.

33. Аль-Окла Вахиб Абдель. Моделирование физико-химических свойств углеводородов и подготовка нефти: автореферат дисс. на соискание уч. степени к.т.н. -Уфа, 2004.

34. Калабин Г.А. Полонов В.М., Смирнов М.В. Кушнарев Д.Ф., Афонина Т.В., Смирнов В.А. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти. -Нефтехимия, 1985. Т.26, №3. С. 435-463.

35. Кушнарев Д.Ф., Афонина Т.В., Агеенко A.A., Тренева Л.Г. Определение путем переработки природного углеводородного сырья методом ЯМР-спектроскопии//Химия и технология топлив и масел, 1980. №8- с. 30-31.

36. Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса природного органического сырья и продуктов его переработки. Дис. Д.х.н.- Иркутск. 1997. -267 с.

37. Кемалов Р. А., Туманян Б. П., Кемалов А. Ф. Импульсная ЯМР -спектроскопия для структурно-динамического анализа нефтяных остатков //Технологии нефти и газа. 2006. №3. с. 30-33.

38. Muhe J., Srica V., Jednak M. Determination of reformed a gasoline octane number by n.m.r. spectrometry//Fuel. 1969. V.68.-№2.-p.201-203.

39. Smith Bpian В. Calculation of jet and diesel fuel properties using I3C NMR spectroscopy // Energy and Fuels. 1950.-№2.-p.l52-156.

40. Афонина T.B. спектроскопия ЯМР-'Н и 13C в исследовании фрагментного состава нефтей и нефтепродуктов. Дис. К.т.н.-Иркутск, 1988. -130 с.

41. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева А.Н., Гордеев В.Н. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах. Методы исследования состава органических соединений и битумоидов.- М.: Наука, 1985,- 181 с.

42. Determination of Wax Precipitation Temperature and Amount of Precipitated Solid Wax versus Temperature for Crude Oils Using FT-IR Spectroscopy. R. M. Roehner, F. V. Hanson // Energy & Fuels. 2001, 15, 756-763.

43. Analysis of Gasolines by FT-IR Spectroscopy. G. E. Fodor, К. B. Kohl, R. L. Mason //Anal. Chem. 1996, 68, 23-30.

44. Determination of octane numbers and Reid vapor pressure in commercial gasoline using dispersive fiber-optic Raman spectroscopy. P. E. Flecher, W. T. Welch, S. Albin, J. B. Cooper // Spectrochimica Acta, Part A. 1997. 53, 199-206.

45. Determination of Gas Oil Cetane Number and Cetane Index Using Near-Infrared Fourier Transform Raman Spectroscopy. K. P. J. Williams, R. E. Aries, D. J. Cutler, D. P. Lidiard // Anal. Chem. 1990, 62, 2553-2556.

46. Structural analysis of weathered oil from Kuwait's environment. S. Sato, Y. Urushigawa, M. Metwally, S. Al-Muzaini // Environment International, 1998. 24. 1/2. 77-87

47. Molecular Characterization of Wax Isolated from a Variety of Crude Oils. B. J. Musser, P. K. Kilpatrick // Energy & Fuels 1998, 12, 715-725.

48. Remote fiber-optic Raman analysis of benzene, toluene and* ethylbenzene in mock petroleum fuels using partial least squares regressin analysis. P. E. Flecher, J. B. Cooper, T. M. Vess, W. T. Welch // Spectrochimica Acta, Part A. 1996. 52, 1235-1244.

49. Optimum Conditions for Crude Oil and Petroleum Product Analysis by Carbon- 13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. S. Gillet, J-J. Delpuech, P. Valentin, J-C. Escalier//Anal. Chem. 1980, 52, 813-817.

50. Natural Abundance Carbon- 13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry for Crude Oil and Petroleum Product Analyses. J. N. Shoolery, W. L. Budde // Anal. Chem. 1976. V. 48, 11, 1458-1461.

51. Photochemistry of petroleum I. Systematic study of a brazilian intermediate crude oil. D. E. Nicodem, C. L. B. Guedes, R. J. Correa // Marine Chemistry. 1998. 63. 93-104.

52. Experimental Determination and Characterization of Wax Fractions Precipitated as a Function of Temperature. C. Martos, B. Coto, J. J. Espada, M. D. Robustillo, S. Gomez, J. L. Pena // Energy & Fuels 2008, 22, 708-714.

53. Petroleomics: The Next Grand Challenge for Chemical Analysis. A. G. Marshall, R. P. Rodgers // Acc. Chem. Res. 2004, 37, 53-59.

54. A comparison of spectrophotometric and gas chromatographic measurements of heavy petroleum products in soil samples. F. Nadim, S. Liu, G. E. Hoag, J. Chen, R. J. Carley, P. Zack // Water, Air, and Soil Pollution. 2002. 134. 97-109.

55. Atmospheric Residue Desulfurization Process for Residual Oil Upgrading: An Investigation of the Effect of Catalyst Type and Operating Severity on Product Oil Quality. A. Marafi, A. Hauser, A. Stanislaus // Energy & Fuels 2006, 20, 1145-1149.

56. Resolution and Chemical Formula Identification of Aromatic Hydrocarbons and Aromatic Compounds Containing Sulfur, Nitrogen, or Oxygen in Petroleum Distillates and

57. Refinery Streams. Sh. Guan, A. G. Marshall, S. E. Scheppele // Anal. Chem. 1996, 68, 4671.

58. GC-IR based two-dimensional structural group analysis of petroleum products. J. Kempe, C. Bellmann, D. Meyer, F. Windrich // Anal Bioanal Chem (2005) 382: 186-191.

59. J.J. Kelly, J. B. Callis. Nondestructive Analytical Procedure for Simultaneous Estimation of the Major Classes of Hydrocarbon Constituents of Finished Gasolines // Anal. Chem. 1990, 62, 1444-1451.

60. Characterization of Liquid Products Obtained from Cocracking of Petroleum Vacuum Residue with Plastics. M. Ahmaruzzaman, D. K. Sharma // Energy & Fuels 2006, 20, 2498-2503.

61. Analysis of Hydrocarbon Fractions by Carbon and Proton Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. H. C. Dorn, D. L. Wooton // Anal. Chem. 1976. V. 48, 11,2146-2148.

62. Partition Infrared Method for Total Gasoline Range Organics in Water Based on Solid Phase Microextraction. D. C. Stahl, D. C. Tilotta // Environ. Sci. Technol. 1999, 33, 814-819.

63. Доломатов М.Ю., Г.Р. Мукаева. Применение феноменологической электронной спектроскопии для исследования физико-химических свойств молекулярных систем. Часть 1. //Нефтепереработка и нефтехимия-1995- N 5 с.22-26

64. Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Применение феноменологической электронной спектроскопии для исследования физико-химических свойств молекулярных систем. Часть 2. //Нефтепереработка и нефтехимия-1995-N 8- с. 32-33.

65. Доломатов М.Ю. Применение электронной феноменологической спектроскопии для идентификации и исследования сложных органических систем. //Химия и технология топлив и масел-1995-N l-c.29-32.

66. Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Спектроскопический контроль свойств органических веществ и материалов по корреляциям свойство-коэффициент поглощения //Ж.Приклад.спектроскопии-1998-т.65-№ 3- с.438-440.

67. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Изд.2, перераб. Л.: Наука, 1985. 248 с.

68. Доломатов М.Ю., Кузьмина З.Ф., Ломакин С.Н., Хашпер Л.М. Экспресс определение относительной плотности нефтяных фракций. //Химия и технол. топлив и масел . -1991. -ЖО. С.33-34.

69. Доломатов М.Ю., Кузьмина З.Ф. , Ломакин С.П. , Хашпер Л.М. Определение коксуемости смесей высокомолекулярных органических соединений.// Химия и технология топлива и масел, 1991.- N9.- С.29-30.

70. Доломатов М.Ю., Кузьмина З.Ф., Хашпер Л.М. Спектроскопический метод определения средней молекулярной массы. /Химия и технология топлив и масел. 1991. №7. - С.34-35.

71. Лыщенко П.З., Нестеров А.В. Оптическая плотность как показатель нагарообразующей способности бензинов// Нефтепереработка, нефтехимия, сланцепереработка. 1976, № 2. с. 45-46.

72. Кузьмина З.Ф., Сарманаев Р.С., Галиакбаров М.Ф. и др. Оптическая плотность как показатель нагарообразующей способности бензинов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979, № 11. С. 14-15.

73. Доломатов М.Ю., Хашпер JI.M. Спектроскопический способ определения энергии активации вязкого течения смесей высокомолекулярных органических соединений.//Нефтепереработка и нефтехимия, 1990. -N10.- С. 38-41.

74. Хашпер JI.M. Определение реологических характеристик нефтяных дисперсных систем с применением радиоспектральных методов в электронной спектроскопии. Автореферат дисс. к.т.н. Томск: ИХН СОАН РФ, 1998. - 25 с.

75. Доломатов М.Ю., Хашпер JI.M., Унгер Ф.Г., Палатик Г.Ф., Яралов Н.Г. Автоматическая система для спектрального исследования физико-химических свойств фракций и тяжелых топлив// Нефтепереработка и нефтехимия- 1994- N 7-с.38-40.

76. Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: Наука- 1977.- 274с.

77. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учебник для вузов. 3-е издание, переработанное и дополненное.

78. Бородкин В.Ф. Химия красителей. М.: Химия, 1981. - 248 с.

79. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989.-384 с.

80. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986.

81. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений Л.: Химия, 1976.-с. 29-62.

82. Грибов Л.А., Муштаков С.П. Квантовая химия. Учебник. М.: Гардарики, 1999. -390 с.

83. Батуева И.Ю., Гайле A.A., Поконова Ю.В. и др. Химия нефти. Л.: Химия, 1984.-360 с.

84. Бейко O.A., Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Плюснин А.Н., Савиных Ю.В., Сивирилов П.П., Филимонова Т.А. Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988. -288 с.

85. Мин P.C. Распределение, выделение и разделение сернистых соединений нефтей Западной Сибири. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Томск. ИХН СО РАН. 1999. 38 с.

86. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1988.214 с.

87. Русьянова Н.Д. Углехимия. -М.: Наука 2003. с. 209-210.

88. Поконова Ю.В., Спейт Дж. Г. Использование нефтяных остатков. Санкт — Петербург: ИК СИНТЕЗ, 1992. 292 с.

89. Хайрудинов И.Р., Ахметов М.М., Теляшев Э.Г. Состояние и перспективы развития производства кокса и пека из нефтяного сырья. Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева. Т. L, №1. 2006. С. 25-28.

90. Кузеев И.Р., Куликов Д.В., Мекалова Н.В., Закирничная М.М. Физическая природа разрушения//Учебное пособие. Уфа: УГНТУ, 1997. 168 с.

91. Сидоров О.Ф., Селезнев А.Н. Перспективы производства и совершенствования потребительских свойств каменноугольных электродных пеков. Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева. Т. L, №1. 2006. С. 16-24.

92. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико химия нанокласстеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. с. 287.

93. Доломатов М.Ю., Кыдыргычова О.Т., Доломатова Л.А., Карташева В.В.

94. Цветовые характеристики углеводородных нефтехимических систем. //Ж. прикл. спектроскопии- 2000,- т.67-№ 3- с.387-389.

95. Доломатов М.Ю., Карташева В.В. Определение свойств нефтей и нефтепродуктов по корреляциям цвет-свойство и спектр-свойство // Химическая технология- 2004-№ 2 -с. 12-14.

96. ГОСТ 2667-82. Нефтепродукты светлые. Метод определения цвета. Изм. №1 от -1988-04-01 (per. -1987-10-28), №2 от --1993-02-17 (per. -1993-02-17)- M.: Стандартгиз, 1988. 3 с. - группа Б09. Переизд. Апр. 1992 с изм. №1 (92-24793).

97. ГОСТ 28582-90. (ИСО 2049-72). Нефтепродукты. Метод определения цвета. -введ. 01.07.91. -М.: ИКП издательство стандартов, 1990. Переиз. 09.91 (92-29228).

98. ГОСТ 25337-82. парафины нефтяные. Метод определения цвета на колориметре КНС-2.- Срок действия с 01.07.83. Группа Б49.

99. Юстова E.H. Таблицы основных колориметрических величин. М.: Просвещение. 1997 -369с.

100. Кириллов Е.А. "Цветоведение", Минск, "Высшая школа", 1989,37-45с.

101. Джадд Дж., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М., 1978. 576 с.

102. Mark D. Fairchild . Color appearance models. Second Edition. Munsell Color Science Laboratory. Rotchester Institut of Technology, USA, 2004. 439 p.

103. Эконометрика: Учебник/ Валентинов B.A. M.: Издательско-торговая корпорация «Дашков и Ко», 2006. - 448 с.

104. Статистика: Учебное пособие/ Харченко Л.П., Долженкова В.Г., Ионин В.Г. и др. -М.: ИНФРА-М, 2002.-384 с.

105. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебное пособие для вузов/ Гмурман В.Е. М.: Высшая школа, 2003.- 479 с.

106. Применение цветоведения в текстильной промышленности, 4.1, изд. 2-ое./ Под ред. Л.И. Беленького, Н.С. Овечкиса. М.: "Легпромиздат", 1970- 283с.

107. Цвет http://ru.wikipedia.org/wiki/.109. http://www.fho-emden.de/~hoffmann/ciexyz29082000.pdf.

108. ISO/ CIE 10526. CIE standard illuminants for colorimetry.

109. Доломатов М.Ю., Кыдыргычева O.T., Доломатова Л.А. Цветовые характеристики нефтехимических систем и их связь с физико-химическими свойствами //Нефтепереработка и нефтехимия 1999 -№ 3-е. 11-15.

110. Эмирджанов Р.Т., Лемберанский P.A. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии: Учеб. Пособие для вузов.-М.: Химия, 1989.-192 с.

111. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. -Л.: Наука, 1975.

112. Доломатов М.Ю., Ломакин С.П., Крахмалева Г.В. и др.//Химия и технология топлив и масел. 1988. N7. -С.35.

113. Кузьмина З.Ф., Байбазаров A.A., Слуцкая С.М., Краснова П.В. Способ определения выхода кокса из нефтяных остатков. A.C. № 864071 Б.И. №34. 1981.

114. Science- softCon UV/Vis+ Spectra Data Base (UV/Vis+ Photochemistry Database).http://www.science-softcon.de/spectra/aromatics/arocoml.htm.

115. Клар Э., Полициклические углеводороды, пер. с англ., Т. 1,2, М., 1971, 301 с.

116. Доломатов М.Ю., Доломатова Л.А., Маврин A.B. Свидетельство об официальной регистрации базы данных для ЭВМ №2005620293. База данных по исследованию свойств и идентификации многокомпонентных органических систем в

117. УФ- видимой и ближней ИК-области спектра. Заявлено 26.09.2005. Утвержд. 14.11.2005.

118. Кузьмина З.Ф. Исследование спектральными методами дистиллятных и остаточных нефтепродуктов, как сырья термических процессов. Автореферат дисс. к.т.н. Уфа-УНИ, 1980-25с.

119. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47 с.

120. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова ГУ. Природа цвета углеводородных многокомпонентных систем и их цветовые характеристики//Башкирский химический журнал, 2009, Том. №4. с. 110-113.

121. Разделение и анализ нефтяных систем. Сб. под ред. проф. Большакова Г.Ф.Новосибирск: Наука -1989.-175с.

122. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова ГУ. Определение средней молекулярной массы нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам/ТХимия и технология топлив и масел. 2009. №4. с. 32-34.

123. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Доломатова JI.A. Взаимосвязь цветовых и физико- химических свойств битумов.//Башкирский химический журнал, 2007г., Том 14, №5. с. 117-122.

124. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю. Расчет средней молекулярной массы, коксуемости и энергии активации вязкого течения пластовых проб нефти по корреляциям цвет свойства/ТГеология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. 2009. №7. с. 35-37.

125. М. Yu. Dolomatov and G.U. Yarmukhametova. Correlation of color characteristics with conradson carbon residue and molecular weight of complex hydrocarbon media// Journal of Applied Spectroscopy. Vol.75. №3. 2008. pp. 433-437.

126. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Доломатова JI.A. Взаимосвязь физико-химических и цветовых свойств углеводородных систем в колориметрических системах RGB и XYZ/ЯТрикладная физика. 2008г., № 4, с. 43-49.

127. Ярмухаметова Г.У., Доломатов М.Ю. Контроль свойств высококипящих нефтяных фракций установок АВТ по корреляциям цвет-свойства// Материалы конференции «Нефтепереработка 2009» - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ.

128. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова ГУ. Оценки свойств остаточного сырья и продуктов термических процессов нефтепереработки по корреляциям цвет -свойства// Материалы конференции «Нефтепереработка 2009»- Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ.

129. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. М.: Знание, 1990. 42 с.

130. Ruzicka J. The Second Coming of Flow-Injection Analysis // Anal. chim. acta. 1992. Vol. 261, №1/2. P. 3-21.

131. Основы аналитической химии. M.: Высш. шк., 1996. Кн. 2: Методы химического анализа / Под ред. Ю.А. Золотова. 462 с.

132. Кузнецов В.В., Земятова C.B. Оптимизация в проточно- инжекционном методе и принцип линейной неравновесной термодинамики// Журнал аналитической химии. Т.64. №1.2009. с. 91-98.