автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка и обоснование технологии жидкофазного синтеза и легирования композиционных материалов на основе железа с пропиткой борсодержащими эвтектическими сплавами

□□3485006

На правах рукописи

Гурдин Виктор Иванович

РАЗРАБОТКА И ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЖИДКОФАЗНОГО СИНТЕЗА И ЛЕГИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА С ПРОПИТКОЙ ЕОРСОДЕРЖАЩИМИ ЭВТЕКТИЧЕСКИМИ

СПЛАВАМИ

Специальность 05.02.01 - «Материаловедение в машиностроении»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 С КО Я 2009

Барнаул - 2009

003485006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Омский государственный технический университет» и ГОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия» (СибАДИ)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор,

Машков Юрий Константинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ситников Александр Андреевич

доктор технических наук, профессор Афанасьев Владимир Константинович

доктор технических наук, профессор Полещенко Константин Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится 24 декабря 2009 года в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 212.004.07 при ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» (АлтГГУ) по адресу: 656038, Россия, г. Барнаул, пр. Ленина, 46. E-mail: berd50@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке АлтГГУ.

Автореферат разослан « _2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, А- А- Бердыченко

кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Непрерывное обновление и совершенствование машин и приборов, применяемых в современном машиностроении, требует создания материалов с высокими эксплуатационными свойствами. Особая роль в их разработке отводится методам порошковой металлургии, которые являются энерго- и ресурсосберегающими. Во многих случаях они могут обеспечивать уникальные свойства за счет возможности соединения различных компонентов композиционных материалов (КМ), обладающих разными физико-механическими свойствами.

Наиболее широко применяются КМ из спеченных железных порошков. Повышение плотности и механических свойств изделий из спеченных порошковых КМ достигается за счет применения высоких давлений уплотнения, легирования матрицы КМ, прессования с применением специальных способов получения материалов и изделий (горячее статическое и динамическое прессование, повторное прессование и т.д.) Однако эти методы повышают энергоемкость процессов, а значительная часть получаемых материалов и изделий характеризуется большей или меньшей остаточной пористостью. Применение жидкой фазы, образующейся в прессованном изделии в результате плавления более легкоплавкой составляющей или контактного плавления легирующих добавок между собой (или в паре с основным компонентом при нагреве и последующем жидкофазном спекании), не позволяет получать изделия с минимальной усадкой.

Увеличение плотности прессовки может быть достигнуто инфильтрацией предварительно спеченного каркаса более легкоплавким компонентом (пропитывающим сплавом). Композиционные материалы, полученные методом пропитки сплавами определенного химического состава и последующего жидкофазного спекания, могут обеспечить высокие эксплуатационные свойства изделий.

Повышение конкурентоспособности продукции литейного производства требует создания новых материалов для постоянных форм, обладающих высоким уровнем окалиностойкости, термостойкости и высоким сопротивлением термомеханической усталости, а также новых, более совершенных способов получения постоянных форм.

Важную роль в решении этой задачи играют армированные КМ со спеченной металлической порошковой матрицей, имеющие высокое сопротивление усталостному разрушению. При получении материалов, армированных металлическими волокнами, необходимо обеспечить прочную связь на границе раздела фаз «волокно - матрица», обеспечивающую передачу нагрузки на волокна. При жидкофазном спекании создаются условия для сближения поверхностей частиц пропитывающего сплава с поверхностью волокон на достаточно малые расстояния и образования химической связи между этими фазами.

Совершенство гетерогенной структуры материалов, определяющее термомеханическую стабильность КМ, может быть достигнуто за счет совмещения процессов пропитки и легирования компонентов КМ при жидкофазном спекании. Поэтому проблема создания КМ на основе спеченной железной матрицы, имеющих высокие механические и теплофизические свойства, является актуальной и представляется важной в теоретическом и практическом отношениях.

В диссертационной работе представлено одно из возможных решений указанной проблемы, которое базируется на предложенной идее применения в качестве пропитывающих материалов борсодержащих сплавов эвтектического состава на основе,железа, никеля и кобальта, обладающих высокой жидкотекучестью, низким поверхностным натяжением и высоким уровнем физико-механических свойств..

Диссертационная работа выполнялась в соответствии со следующими программами: целевой программой Академии наук СССР (Постановление АН СССР №642 от 21. 05. 1986 г. разделы 1. 3. 2. 1, 1. 3. 2. 3, 1. 3. 2. 5); программой «Сибирь», (Постановление ГК НТ СССР и АН СССР №385/96 от 13.07.1984 г., раздел 03.03; межвузовской инновационной научно-технической программой «Исследования в области порошковой технологии» на 1994—1996 г.г.; аналитической целевой программой министерства образования и науки Российской федерации «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 г.г.» (проекты 2.1:2/5431 и 2.1.2/4037).

Цель работы - разработка КМ на основе железа и технологии их получения методом пропитки борсодержащими сплавами эвтектического состава и последующего жидкофазногб спекания на основе структурно-энергетического подхода к определению состава и технологических режимов, обеспечивающих получение гетерогенной структуры с высокими механическими и теплофизическими свойствами.

В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие задачи:

1. Проанализировать известные методы получения КМ на основе порошковых компонентов и выявить основные принципы формирования , гетерогенной структуры композитов с высокой термодинамической стабильностью структурообразующих фаз.

2. С учетом анализа результатов экспериментальных и теоретических исследований в области создания КМ на основе железа и термодинамики процессов пропитки с последующим их жйдкофазным спеканием, обосновать основные требования к, свойствам и составу пропитывающих, сплавов; обеспечивающих высокий уровень межфазного взаимодействия компонентов КМ:

3. Изучить влияние легирующих элементов на термодинамические характеристики и вид формирующейся структуры КМ; установить характер распределения легирующих элементов в пропитывающих сплавах и матричном материале, а также зависимость физико-механических свойств КМ от концентрации легирующих элементов и технологических режимов спекания.

4. Обосновать состав и технологические режимы получения борсодер-жащих композиционных материалов (БКМ) на основе железа с пропиткой борсодержащими сплавами эвтектического состава. Исследовать влияние ультрадисперсных порошков (УДП) на механические свойства и окалино-стойкость БКМ.

5. Исследовать влияние химического состава БКМ и технологических режимов на окалиностойкость и термостойкость.

6. Разработать армированный БКМ, получаемый методом пропитки пористой железной матрицы и упрочняющих элементов в виде молибденовой проволоки с целью повышения сопротивления термомеханической усталости БКМ.

7. Обосновать принципы проектирования технологии получения постоянных литейных форм с применением разработанных материалов. ■

Научная новизна основных результатов диссертационной работы:

1. Раскрыт механизм структурообразования КМ на основе порошкообразного железа в условиях жидкофазного синтеза с борсодержащими пропитывающими эвтектическими сплавами систем: Fe-B, Ni-B, Со-В, включающий следующие термодинамические процессы:

- плавление пропитывающего сплава (фазовый переход в жидкое состояние), сопровождающееся резким изменением энтальпии системы;

- проникновение пропитывающего сплава в поры железной матрицы под действием капиллярных сил, сопровождающееся выделением тепла;

- адгезионное взаимодествие контактирующих фаз, взаимная диффузия элементов матричного порошка и пропитывающих сплавов, приводящие к снижению уровня свободной энергии системы.

2. Установлены зависимости физико-механических свойств БКМ от состава пропитывающих сплавов. Определены оптимальные составы пропитывающих сплавов для получения БКМ методом пропитки пористой железной прессовки. Выявлено, что БКМ, полученные пропиткой сплавом состава Fe+3,8% В имеют временное сопротивление ста = 260 МПа; сплавом состава Ni+4%B - ств = 420 МПа, а сплавом состава Со+4% В - ав = 380 МПа.

3. На основе анализа результатов проведенных структурных и физико-механических исследований установлены наиболее эффективные темпера-турно-временные режимы жидкофазного спекания БКМ, обеспечивающие наиболее высокий уровень их физико-механических свойств: температура спекания 1180...1190 °С, время спекания 12...15 мин.

4. Определены параметры технологического процесса получения БКМ на основе ферробора марки ФБ 20 (а. с. № 587172 «Сплав на основе железа»): температура спекания 1190... 1200 °С, время спекания 12..Д5 мин.

5. Изучено влияние легирующих элементов (молибдена, вольфрама, ниобия) на физико-механические свойства БКМ и установлено, что наиболее высоким уровнем механических свойств обладает композиция состава Fe + 3,8%В + l,2%Nb + 4,2% Mo.

6. Установлено, что применение пропитывающих борсодержащих сплавов эвтектического состава позволяет получать БКМ, армированные молибденовой проволокой, с сопротивлением термомеханической усталости в 10... 15 раз выше по сравнению со сталью 20.

7. Показано, что введение в пропитывающие сплавы УДП тугоплавкого соединения TiCN приводит к тому, что в порах прессовки формируется структура с более компактной формой боридов, что обеспечивает повышение физико-механических свойств и окалиностойкости полученных материалов на 10-15 %.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методов и аттестованных технических средств; сопоставлением теоретических результатов с экспериментальными данными, а также оценкой погрешности эксперимента статистическими методами и успешным внедрением технологий в производство.

На защиту выносятся

1. Механизм структурообразования КМ на основе порошкообразного железа в условиях жидкофазного синтеза с борсодержащими пропитывающими эвтектическими сплавами систем: Fe-B, Ni-B, Со-В.

2. Комплекс экспериментальных и расчетных данных о процессах синтеза БКМ на основе железа методом пропитки борсодержащими сплавами эвтектического состава и последующего жидкофазного спекания, полученных на основе структурно-энергетического подхода к определению состава и технологических режимов получения БКМ.

3. Качественная и количественная зависимости силы связи (межфазного взаимодействия) на границе «металлическая матрица - пропитывающий сплав» от состава пропитывающих сплавов и пропитываемой металлической матрицы, полученные в результате термодинамического анализа процесса пропитки железной матрицы борсодержащими сплавами эвтектического состава на основе железа, кобальта, никеля' и последующего жидкофазного спекания.

4. Зависимости физико-механических свойств БКМ от концентрации и способа введения легирующих элементов (W, Mo, Nb).

5. Параметры технологического процесса получения БКМ с использованием борсодержащего пропитывающего сплава на основе ферробора марки ФБ 20, обеспечивающие значительное снижение стоимости железоборидных материалов без снижения уровня их механических свойств.

6. Результаты экспериментальных исследований влияния малых добавок УДП тугоплавких соединений в пропитывающие сплавы- на структурно-фазовое состояние, обеспечивающих значительное повышение физико-механических свойств БКМ.

7. Результаты экспериментальных исследований сопротивления термомеханической усталости армированных железоборидных материалов, полученных методом пропитки железоборидным, кобальтборидным и никельбо-

ридным сплавами пористой железной матрицы с помещенными в ней упрочняющими элементами в виде молибденовой проволоки.

Значение полученных результатов для теории и практики

1. Раскрытый механизм процессов структурообразования БКМ и результаты термодинамического анализа процесса пропитки железной матрицы борсодержащими сплавами эвтектического состава на основе железа, кобальта, никеля позволяют дать качественную и количественную оценку межфазного взаимодействия на границе «металлическая матрица — пропитывающий сплав», а также прогнозировать изменение механических свойств в зависимости от состава пропитывающих сплавов.

2. Определённые в результате проведённых исследований эффективные режимы жидкофазного спекания материалов позволили получить высокий уровень физико-механических свойств для БКМ с пропитывающим сплавом состава Ре+3,8% В +1,2 % М> + 4,2 % Мо: ств = 520 МПа, 5 = 1,3 %; термостойкость 21 тыс. циклов до разрушения образца; окалиностойкость при выдержке на воздухе 800 часов при температуре 740...750 °С в 10 выше, чем у стали 20.

3. На основе результатов теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические процессы изготовления:

- постоянных форм из борсодержащих композиционных материалов на ЗАО «Омский завод специальных изделий» для получения отливок из алюминиевых, бронзовых сплавов и чугуна;

- отливок деталей «Гильза» с применением модифицирования хромонике-левых чугунов УДП на ФГУП «Омское машиностроительное объединение им. П.И. Баранова»;

- коронок зубьев рыхлителей для мерзлых песчаных грунтов в филиале № 4 ГП «Северавтодор».

4. Результаты работы используются в ГОУ ВПО «Омский государственный технический университет» и ГОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия» (СибАДИ) при обучении студентов машиностроительных и механических специальностей.

Апробация работы Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах: II Республиканская научно-техническая конференция литейщиков (г. Чебоксары, 1986 г.); Республиканская научно-техническая конференция «Ресурсосберегающие технологические процессы в литейном производстве» (Г, Орджоникидзе, 1988 г.); Республиканский семинар «Конструкционные! ИНШгруклентальные, порошковые и композиционные материалы» (г. Ленинград, 1991 г.); Республиканская научно-техническая конференция «Современные технологические процессы получения высококачественных изделий методом литья и порошковой металлургии» (г. Чебоксары, 1989 г.); XVI Всесоюзная научно-техническая конференция «Теория и технология порошковых материалов» (г. Свердловск, 1989 г.); Республиканская научно-техническая конференция «Порошковые материалы и покрытия»

(г. Барнаул, 1990 г.); Республиканская научно-техническая конференция «Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции» (г. Пермь, 1994 г.); 30-я научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов «Ресурсосберегающие технологии. Проблемы высшего образования» (г. Омск, 1994 г.); Научно-техническая конференция «Новые технологические процессы в литейном производстве» (г. Омск, 1997 г.); 2-я Международная конференция, посвященная 55-летию Омского государственного технического университета (г. Омск, 1997 г.); III Международная научно-техническая конференция «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 1999 г.); II Международный технологический конгресс «Развитие оборонно-промышленного комплекса» (г. Омск, 2003 г.); XXXIII Уральский семинар на механике и процесса управления (г. Миасс, 2003 г.); 59-я Международная научно-техническая конференция Ассоциации автомобильных инженеров «Автомобили, специальные и технологические машины для Сибири и Крайнего Севера» (г. Омск, 2007 г.); IV Международная научно-практическая конференция «Многоцелевые гусеничные и колесные машины: разработка, производство, эксплуатация и боевая эффективность, наука и образование», (г. Омск, 2008); Международный технологический конгресс «Военная техника, вооружение и технологии двойного применения в XXI века» (г. Омск, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 94 работы; в том числе работ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией - 9; авторских свидетельств на изобретения - 4. Общий объем публикаций составляет 12 печатных листов. Авторский вклад 70 %. Основные 47 публикаций приведены в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 261 странице машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложений, содержит 30 таблиц, 92 рисунка и список литературы из 291 наименования.

Во введении дана краткая характеристика области исследования, обоснована актуальность темы, сформулирована цель и основные задачи работы.

В первой главе «Анализ работ по исследованию процесса и механизма спекания порошковых тел» приведен анализ состояния проблемы получения сйёчеййых изделий с заданными физико-механическими свойствами. Выявлены закономерности сплавообразования для получения легированных сплавов методами твердофазного и жидкофазного спекания порошковых смесей.

Исследования, выполненные М.Ю. Балыпиным, С.С. Кипарисовым, Я.Е. Гегузйным, В.В. Анциферовым, В.В. Скороходом,' С.С. Ермаковым, И.Д. Радомысельским, А.П. Савицким, Ю.В. Найдичем, показали, что межфазная поверхностная энергия играет важную роль в формировании структуры и физико-механических свойств спеченных сплавов.

Определяющим фактором при-создании КМ является состав сплава жидкой фазы. Анализ работ по жидкофазному спеканию КМ И.Д. Радомы-

сельского, Ю.В. Найдича, Г.В. Самсонова, А.К. Машкова, В.В. Черниенко и других ученых показал, что на свойства спеченного сплава решающее влияние оказывает смачиваемость твердой фазы жидкой. Смачивание твердого тела жидкостью и связь жидкости с твердым телом определяется двумя типами сил, действующих между фазами: физическим взаимодействием, объединяющим поляризационные, индукционные и дисперсные силы; химическими силами — ионными и гомеополярными. Физические силы определяют растекание и смачивание жидкостей с низким поверхностным натяжением. «Химическое» смачивание имеет место в системах, в которых происходит взаимодействие между твердым телом и жидкостью — образование химических соединений, твердых и жидких растворов, диффузия жидкого металла в твердый.

Авторы этих работ приводят экспериментальные данные значений краевых углов смачивания для многочисленных систем «твердый металл — жидкий расплав», и указывают на то, что смачиваемость снижается при наличии окисных пленок и загрязнений на границе раздела фаз.

Данные литературных источников указывают на то, что при добавлении в расплав некоторых элементов степень смачиваемости повышается за счет увеличения межметаллического сродства и снижения поверхностного натяжения расплава. Бор, добавленный к стали в малых количествах, резко понижает поверхностное натяжение расплава.

Если поверхность порошка полностью смачивается, то расплав проникает в зазоры между частицами и обволакивает их. Это снижает избыточную поверхностную энергию. В этом случае усадка при спекании происходит в результате перегруппировки частиц.

Общий анализ результатов экспериментальных исследований в области разработки КМ позволяет сделать вывод о том, что в настоящее время пока не существует общего подхода к объяснению физико-химических процессов формирования структуры КМ, полученных методом пропитки и последующего жццкофазногО спекания, обоснованных рекомендацией по выбору химического состава пропитывающих сплавов, а также их связи с физико-механическими свойствами КМ.

Теоретической основой для решения рассматриваемой задачи может служить структурно-энергетический подход к описанию механизма межфазного взаимодействия компонентов и формирования структуры и свойств КМ. . Данный подход с позиций термодинамики неравновесных процессов был развит профессором Ю. К. Машковым при анализе процессов изнашивания в металлополимерных трибосистемах.

Такой подход позволяет обосновать правила выбора компонентов системы и требования к их физическим свойствам, описать термодинамические процессы структурно-фазовых превращений в процессе жидкофазного синтеза КМ и оценить их на термодинамическую устойчивость и свойства формирующейся структуры.

Сформулированы цели и задачи исследований, определяющие методологию и логику построения работы.

Во второй главе «Теоретические предпосылки использования эвтектических сплавов для получения композиционных материалов методом пропитки и жидкофазного спекания» рассмотрены процессы структурообразова-ния в двойных сплавах эвтектического типа. Если растворимость компонентов в кристаллическом состоянии ограничена, и концентрация расплава превышает предел растворимости, то его затвердевание осуществляется путем многофазной кристаллизации. Одним из распространенных типов такой кристаллизации является эвтектическое превращение: диффузионное разделение расплава на две одновременно образующиеся кристаллические фазы.

Термодинамический анализ свойств эвтектических сплавов, проведённый A.A. Бочваром показал, что в однофазных сплавах плавление начинается на границах зерен вследствие избыточной поверхностной свободной энергии этих слоев по сравнению с энергией твердого раствора. В двухфазных сплавах процессы подготовки к плавлению наиболее интенсивно идут на межфазной границе, избыточная свободная энергия которой значительно превышает энергии обоих твердых растворов. Высокой и постоянной в интервале двухфазного состояния свободной энергией границы раздела фаз объясняются характерные свойства эвтектических сплавов: пониженная по сравнению с обоими компонентами и постоянная температура плавления; аномально высокая пластичность и ползучесть вблизи эвтектических температур; как правило, максимальная жидкотекучесть и минимальная вязкость.

Для получения композиционных материалов методами пропитки и жидкофазного спекания важнейшими условиями, кроме смачиваемости пористой пресссэвки пропитывающим сплавом, являются жидкотекучесть и вязкость расплава, чем в наибольшей мере обладают эвтектики.

Анализ работ по спеканию порошковых тел М.Ю. Бальшина, С.С. Кипарисова, Б.Я. Пинеса, В.Н. Еременко и др. показал, что температура спекания порошковых тел составляет 0,7...0,9 температуры плавления металлического порошка. Для металлических прессовок из железного порошка интервал спекания составляет 1100... 1350 °С, а температура плавления пропитывающих сплавов не должна превышать верхний предел температуры спекания, т.к. известно, что чем меньше разница температур плавления пропитывающего сплава и пористой металлической подложки, тем лучше ее смачиваемость. Поэтому при выборе пропитывающих сплавов на основе эв-тектик необходимо учитывать это условие. Как показано А. В. Лакедемон-ским, для обеспечения смачиваемости твердого тела чистыми металлами или сплавами эвтектического состава должно соблюдаться условие:

Ттв .подл — ^плспл.,

где Тхв подл - температура твердой подложки (в данном случае материала пористой прессовки), Тщ спл — температура плавления контактирующего сплава (пропитывающего сплава).

Это условие необходимо выполнять, если пористая прессовка и пропитывающий сплав нагреваются раздельно и затем приводятся в соприкосновение. В случае, если пропитывающий сплав и пористая прессовка приведены в соприкосновение и нагреваются совместно до температуры пропитки, то вышеуказанное условие выполняется автоматически и создаются наиболее благоприятные условия для смачиваемости и пропитки.

Проведя анализ двойных диаграмм состояний на наличие эвтектических составов с температурой плавления не более i 250 °С (практикой спекания установлено, что температура спекания прессовок на основе железа составляет 1200... 1250 °С), сделан вывод, что к ним относятся системы: Fe-Ti, Fe-Zr, Fe-B, Fe-Be, Fe-Si, Fe-Mn, Ni-V, Ni-Be, Ni-B, Co-B, Co-V, Co-Ti, CoSi, Co-Nb, Co-Be, V-Zr, Cu-B.

Особое внимание уделено борсодержащим эвтектическим сплавам, Известно, что бор, являясь поверхностно-активным элементом, уменьшает межфазное натяжение расплавов, что улучшает смачиваемость ими твердых тел. Кроме того, он оказывает благоприятное действие на железо и его сплавы. Введенный в сплавы в определенных количествах, он повышает механические и теплофизические свойства сплавов. Известны случаи, когда бор, введенный в КМ на основе никеля и кобальта, значительно увеличивает их твердость, предел прочности при растяжении и жаростойкость. Наличие окисных пленок на поверхности частиц спекаемого порошка значительно затрудняет твердофазное спекание порошковых изделий и ухудшает смачиваемость при жидкофазном спекании прессовок. Бор, являясь хорошим раскис-лителем, восстанавливает окислы на поверхности частиц порошка прессовки. Диффузия атомов бора к поверхности частиц матричного порошка облегчает процесс спекания. Наиболее заметное влияние бора проявляется при спекании с участием жидкой фазы. Улучшая смачиваемость поверхности спекаемых частиц порошка прессовки, бор способствует возникновению наибольшей площади контакта жидкой фазы с твердой, что приводит к равномерному уплотнению прессовки по всему объему. Кроме того, добавки бора влияют на выделение упрочняющих фаз в аустенитных и ферритных сталях, легированных ниобием, хромом, никелем и молибденом, что оказывает положительное влияние на предел ползучести.

Все вышеизложенное позволяет сделать следующие выводы:

- минимальная вязкость и максимальная жидкотекучесть эвтектических сплавов делают их предпочтительными при выборе Пропитывающих сплавов для металлических прессовок;

- введение бора (вплоть до концентрации эвтектического состава) в сплавы на основе железа, никеля и кобальта позволяет существенно снизить поверхностное натяжение этих сплавов, что дает возможность использовать их в качестве пропитывающих сплавов для железных прессовок,

В третьей главе «Объект и методика исследований» приведены методы и объекты исследований с применением современной аппаратуры для изучения структуры и определения физико-механических свойств КМ.

В качестве пористой железной матрицы использовались прессовки или предварительно спеченные пористые заготовки на основе железного порошка марки ПЖ 2М2, а в качестве пропитывающих материалов - прессовки из смесей порошков железа, никеля, кобальта и бора и его сплавов.

Все порошки применялись в состоянии поставки, за исключением порошков ферросплавов, которые получали путем дробления и размола в шаровой мельнице. Размер исходных частиц никеля, кобальта и аморфного бора марки 04 имели размер 0,05... 1 мкм.

Смешивание порошков производилось в смесителях типа «пьяная бочка» в течение 24 часов.

Технология получения образцов КМ включала: прямое прессование в жестких пресс-формах или гидростатическое прессование при давлении 400...500 МПа.; пропитку с последующим жидкофазным спеканием при нагреве прессовок до температуры плавления пропитывающего сплава, расположенного на образце (или изделии).

Плотность и пористость образцов определяли по методикам ГОСТ 20018-74, ГОСТ 8505-84.

Спекание и пропитка образцов проводились в вакууме при остаточном давлении не выше 0,01 Па и в обычной атмосфере печи. В последнем случае образцы устанавливались в печь в контейнерах с песчаной засыпкой, предотвращающей окисление борсодержащих материалов.

На рис. 1 показана принципиальная схема технологического процесса получения железоборидных материалов.

Рис. 1. Схема технологического процесса получения железоборидных материалов путем пропитки

Определение временного сопротивления разрыву и относительного удлинения полученных материалов проводилось в соответствии с ГОСТ 2560280 на разрывной машине УММ-200.

Испытания на кратковременную прочность при высоких температурах проводились на установке, изготовленной на базе разрывной машины РМ-5.

Микроструктурный анализ шлифов КМ проводился на оптическом (МИМ-8) и электронных (РЭМ-100, ЕР-4) микроскопах с последующим фотографированием интересующих участков. Определение микротвердости фаз проводилось на микротвердомере ПМТ-З.

Испытания материалов на термомеханическую усталость проводились по методике А. К. Машкова и В. Ф. Коростелёва в диапазонах температур % 190-750 °С. Начальные напряжения сжатия образцов составляли 100. ..300 МПа. Нагрев осуществлялся путем пропускания тока через образец. Величина тока и время нагрева выбирались в зависимости от необходимой температуры образца. Продолжительность цикла нагрева и охлаждения составляла 45 с.

Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование материалов проводились на дериватографе Q-1500 Д с платино-платинородиевыми термопарами в среде аргона в кварцевых тиглях. В качестве инертного вещества применялась окись алюминия.

Распределение легирующих элементов в разрабатываемых материалах исследовали на установках микрорентгеноспектрального анализа МАР-3 и М8-46 фирмы «САМЕСА».

Полученные экспериментальные данные подвергались статистической обработке.

В четвертой главе «Разработка технологии получения композиционных материалов методом пропитки и последующего жидкофазного спекания и исследование их свойств» исследованы процессы жидкофазного спекания с целью определения наиболее эффективных режимов спекания.

Эвтектические сплавы систем Fe-Ti, Fe-Zr, Fe-B, Fe-Be, Fe-Si, Fe-Mn, Ni-V, Ni-Be, Ni-B, Co-B, Co-V, Co-Ti, Co-Si, Co-Nb, Co-Be, V-Zr, Cu-B исследовали на применение их в качестве пропитывающих сплавов. Критерием выбора пропитывающих сплавов являлась степень пропитки прессовок.

Шихту сплавов готовили по методике, изложенной в главе 3. Образцы размером 12x12x55 мм, предназначенные для исследования степени пропитки пористой железной матрицы, готовили методом совместного прессования порошка матрицы и шихты пропитывающего сплава при давлении 400 МПа. Пористость железных прессовок составляла 26...28% (при дальнейшем увеличении пористости прессовка после пропитки теряет заданную геометрию). Спекание производилось в вакуумной печи СВГ-2,3 при температуре, превышающей температуру эвтектики на 20 °С. Время пропитки и жидкофазного спекания составляло 30 минут при давлении не выше 0,1 МПа. Из спеченных образцов готовились шлифы и определялась глубина проникновения пропи-

тывающего сплава в пористую железную матрицу, которая являлась критерием выбора пропитывающих сплавов.

По результатам исследований был сделан вывод: наиболее перспективными, обеспечивающими полную пропитку пористой железной матрицы образца, являются эвтектические сплавы систем Ре - В, Со-В и №-В.

Использование в качестве пропитывающих материалов новых эвтектических борсодержащих сплавов на основе железа, кобальта и никеля требовало определения температуры плавления сплавов, температуры образования и разложения различных химических соединений в присутствии железа, кобальта и никеля, так как эти данные либо вообще отсутствуют, либо носят противоречивый характер. Особый интерес представляют физико-химические явления, происходящие в процессе пропитки пористых прессовок эвтектическими сплавами: взаимодействие между жидкой фазой (пропитывающим сплавом) и твердой пористой прессовкой; взаимная диффузия элементов пропитывающего сплава и пористой матрицы. Исследование названных физико-химических явлений, сопровождающих процессы пропитки и жидкофазного спекания, проводили методом дифференциально-термического анализа.

На рис. 2. представлена дериватограмма процессов нагрева, пропитки пористой железной прессовки сплавом состава Бе + 3,8 % В и последующего охлаждения. Т и Т' - температурные кривые нагрева и охлаждения образца; ДТА и ДТА' - кривые изменения энтальпии исследуемого образца при нагреве и охлаждении соответственно.

Анализ дериватограмм показал, что при получении композиционных материалов методом пропитки и жидкофазного спекания имеет место сложное энергетическое взаимодействие между пропитывающим сплавом и пористой металлической прессовкой, при этом процесс пропитки пористой матрицы борсодержащими сплавами проходит в два следующих друг за другом этапа:

- плавление пропитывающего сплава, сопровождающееся резким изменением энтальпии системы, которое соответствует поглощенной теплоте плавления пропитывающего сплава, т.е. изменению энтальпии системы при переходе из твердого состояния в жидкое;

- проникновение пропитывающего сплава в пористую матрицу под действием капиллярных сил (межфазное взаимодействие), сопровождающееся изменением теплосодержания системы.

Определена качественная и количественная зависимость величины связи на границе раздела «металлическая матрица - пропитывающий сплав» от свойств пропитывающих сплавов и пропитываемой металлической матрицы. Установлено, что более прочная связь между металлической матрицей и пропитывающими сплавами образуется в КМ с большей величиной неравновесной составляющей работы адгезии, характеризующейся энергией химического взаимодействия контактирующих фаз и определяемой как изменение энтальпии системы в процессе взаимодействия между материалом пористой

матрицы и пропитывающим сплавом. В табл.1 представлены результаты экспериментов по определению изменения энтальпии в процессе пропитки пористой железной матрицы борсодержащими пропитывающими сплавами, которые дают возможность количественно оценить работу адгезии - определяющую прочность связи на границе «железная матрица - пропитывающий сплав». Прочность композиционных материалов тем выше, чем больше величина паботы апгезии.

— ■ г ■ -

Таблица 1

Результаты дифференциально-термического анализа процессов пропитки и свойств композиций

Пропитывающий с плав материал матрицы wA) кДж / моль МПа

Ре+3,8 %В Л?-100% 0,49 240...260

М + 4% В Ре—100% 4,3 400...420

Со + 4% В Ре-100% зд 360...380

Это дает основание полагать, что при пропитке железной прессовки материалами составов № + 4%ВиСо + 4%В идет интенсивное смачивание жидкой фазой твердого каркаса; активнее протекает взаимодействие этих двух фаз с образованием промежуточных соединений, что приводит к повышению уровня адгезионного взаимодействия.

При изыскании менее дефицитных борсодержащих материалов и разработке сплавов для пропитки железных прессовок с целью повышения их физико-механических свойств использовали ферробор марок ФБ 20, ФБ 17, ФБ 12, ФБ 6, применяемых в металлургии сталей и сплавов.

Шихту для пропитывающего сплава получали, смешивая железный порошок марки ПЖ2М2 с различным количеством порошкообразного ферробо-ра, размолотого в шаровой мельнице и просеянного через сито с ячейкой 0,1 мм. Смешивание производили в смесителе типа «пьяная бочка» в течение 3...4 час. Содержание ферробора в шихте изменяли в следующих пределах: ФБ 20 от 5 до 35 %; ФБ 17 от 10 до 40 %; ФБ 12 и ФБ 6 от 10 до 70 %. Образцы размером 12x12x55 мм получали прессованием железной матрицы и шихты пропитывающего сплава в жесткой пресс-форме. Образцы спекали в вакуумной печи СВГ-3,2 при нагреве их до температуры плавления пропитывающего сплава и последующего спекания при этой температуре в течение 15 мин.

Установлено, что для получения пропитывающих сплавов пригодны только две марки ферробора: ФБ 20 и ФБ 17. Использование ферробора марок ФБ 12 и ФБ 6 не нашло дальнейшего применения в экспериментах ввиду высокого содержания в них 81, А1, что приводило к плохой смачиваемости железной матрицы пропитывающим сплавом из-за его высокого поверхностного натяжения.

Свойства образцов, изготовленных из прессовок (давление прессования 500 МПа, температура спекания 1200 °С, время жидкофазного спекания 15 мин), пропитанных указанным сплавом, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Физико-механические свойства композиционных материалов, полученных методом пропитки пористой железной матрицы сплавами системы Ре - ФБ 20

Состав пропитывающего материала св, МПа 5,% Линейная усадка, %

Ре+10% ФБ 20 260...280 1,2...1,8 0,9...1,3

Ре+14% ФБ 20 270...280 1,8...2,0 1,2...1,3

Ре+18 % ФБ 20 280...290 1,9...2,2 1,1...1,4

Ре+22% ФБ 20 250...270 2,0...2,2 1,1...1,4

При изучении микроструктур пропитывающего сплава (рис. За) и композиционного материала (рис. 36) с помощью металлографического анализа установлено, что пропитывающий сплав включает фазы: твердый раствор бора в Ре„ и борид Ре2В.

Рис. 3. Микроструктуры: а - пропитывающего сплава состава Ре+14% ФБ 20; б - прессовки после пропитки сплавом Ре+14% ФБ 20

Исследования показали, что по механическим свойствам полученные материалы не уступают материалу, содержащему бор, но по стоимости в 2530 раз дешевле, что определяет перспективность их применения.

При выборе среды спекания руководствовались рекомендациями, изложенными в работах И.М.Федорченко, P.A. Андриевского, А.П. Савицкого. Спекание БКМ проводили в среде водород, в вакууме (остаточное давление в печи не выше 0,01 Па) в песчаной засыпке. Свойства полученных КМ представлены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, образцы, спеченные в песчаной засыпке, не уступают по свойствам образцам, спеченным в вакууме и водороде.

Таблица 3

Свойства композиционных материалов, полученных жидкофазным спеканием в различных средах

Состав Линейная Ов, 5, %

пропитывающих Среда спекания усадка, МПа

сплавов %

вакуум 1,0 260 2,0

Ре + 3,8 % В водород 2,3 260 3,0

песчаная, воздух 0,8 260 4,0

вакуум 1,7 300 6,0

Fe + 14 % ФБ 20 водород 1,7 250 2,0

песчаная засыпка 0,9 270 3,0

Fe + 3,8 % В + вакуум 2,2 520 1,5

+ 1,2 Nb + водород 2,8 510 1,6

+ 4,2 Mo песчаная, воздух 2,1 510 1,3

20

~г-

40

Расстояние, мкм

-2ДВ'

20 40 - 60

Расстояние, мкм б

7%-

0%В

■ 20 . 40

Расстояние, мкм

Рис. 4. Характер распределения элементов в пропитывающих сплавах и матричном сплаве КМ:' а - Ре + 3,8 % В/Те, б-Со+ 4 "/оВ/Бе, в-N¡ + 4% В/Бе '

Характер распределения легирующих элементов в пропитывающих сплавах и железной матрице, определенный на установке «САМЕСА», представлен на рис. 4.

С целью повышения механических и специальных свойств (окалиностой-кость, термостойкость, сопротивление термомеханической усталости) исследовали влияние легирования на названные свойства КМ. Легирующие элементы вводили в матричный порошок пористой прессовки и в шихту пропитывающих сплавов. Б качестве легирующих элементов использовали порошкообразные Мо, NbиW.

Пропитывающий сплав имел состав: Бе + 3,8 % В + % легирующего элемента. Для повышения однородности распределения составляющих'шихты при смешивании добавляли 3-4 об. % этилового спирта. Давление прессования составляло 500 МПа, спекание проводили в вакуумной печи по режиму: нагрев до температуры 1200 °С со скоростью 7,5 °С/мин, выдержка 15 минут и последующее охлаждение. При анализе микроструктур и механических свойств полученных КМ установлено, что легирование пропитывающих сплавов экономически более выгодно, т.к. высокий уровень механических свойств достигается при более низком содержании легирующих элементов (рис. 5).

Это объясняется тем, что при легировании питателей (пропивающих сплавов) диффузионные процессы из жидкой фазы в твердую идут более активно, чем при твердофазном спекании, так как коэффициенты диффузии в твердой и жидкой фазах различаются на несколько порядков.

С целью активации процессов спекания и получения более высоких механических свойств материалов проводили исследования влияния УДП тугоплавких материалов на структуру и свойства КМ, полученных методом жид-кофазного спекания.

Применяли УДП со средним размером частиц 0,05 мкм и удельной поверхностью частиц порошков от 11 до 30 м2/г. Применяли УДП карбонитрида титана, нитрида кремния, нитрида титана, нитрида гадолиния, полученных плазмохимическим синтезом.

УДП вводили в шихту пропитывающего сплава (использовался эвтектический сплав состава Ре+3,8 % В) в количестве 0,1 % масс.

Металлографическими исследованиями установлено, что в результате модифицирования композиционных материалов УДП с границ раздела фаз «пропитывающий сплав - матричное зерно» исчезли шлакообразные включения и окислы, значительно ослаблявшие связь на границе раздела фаз.

Продукты взаимодействия бора с окисленной поверхностью матричного порошка выделились в виде локализованных компактных фаз (рис. 6), а границы раздела фаз значительно очистились от примесей (рис. 7). УДП характеризуется сильной адсорбцией газов из окружающей среды. При обработке расплава такими частицами происходит растворение межчастичных областей и незначительное обогащение расплава азотом или углеродом.

Рис. 5. Влияние концентрации легирующих элементов на механические свойства КМ:

Ов(1). 5(1) - КМ с легированным пропитывающим сплавом; ств(2), 5(2) - композиционный материал с легированной матрицей: а - молибденом, б - ниобием, в - вольфрамом

г ' (_- * /

* . •• ♦ -

• - - ' .

•• V V • ?

А " «\ ' /. 20 мкм*

V. ¿>< > _

Рис.6. Локализованные шлако-образные выделения в пропитывающем сплаве Ре+3,8 % В

При этом формируется тонкодифференцированная структура эвтектического сплава в порах прессовки с более компактной формой боридов (рис. 8а).

Рис. 8. Микроструктура железоборидного сплава эвтектического состава: а - ^модифицированный; б - модифицированный 0,1 % ПСИ

Введение УДП в расплавы формирует самоорганизующуюся дисперсную систему, в которой ядром каждой частицы суспензии служит твердая фаза. Окруженная кластезированным слоем (компенсирующим избыточную поверхностую энергию частицы) и гетерогенезирующая жидкий металл по химическому составу она существенно изменяет процесс структурообразова-ния и свойства металла.

Введение УДП в пропитывающий сплав позволило значительно повысить механические свойства КМ (ов на 15...35 %, б на 30...75 %) (табл. 4).

Полученные КМ обладают повышенными окалиностойкостью (рис. 9) и термостойкостью (рис. 10).

Рис. 7. Микроструктура границ раздела фаз в модифицированном УДП ТЮЫ композиционном материале Ре+3,8 % В /Ре

Таблица 4

Свойства композиционных материалов, полученных модифицированием УДП при жидкофазном спекании

Состав композиционного материала а», МПа 8, % Усадка, %

(Ре+3,8%В+0,1%ТЮЫ)/Ре 240...250 2,8...3,1 1,0...1,3

(Ре+3,8%В+0,1% 80Ч4)/Ре 280...290 3,4...4,0 2,0...2,2

(Бе+3,8%В+0,1 УоТМуре 250...260 3,1...3,4 0,05...0,1

(Ре+3,8%В+0,1 %GdN)/Fe 245...265 3,6...4,0 0,02...0,05

то то 1600 то /200

$

£ то

Ч

5> аоо

£ ево

&

2 ш год о

1— [I 1

1

п

/ Г"

\

1

/ —Л

у —

Т 1 — — _ 3 Г

т т ш §§ егдят ЕЕЕ

и [ 8

Рис. 9. Окалиностойкость материалов при температуре 750 °С: 1-СЧ18;

2 - сталь 20;

3 - (Ре + 3,8 % В)/Ре;

4-(Ре + 3,8 % В + 0,1 %"ПСК)/Ре;

5 - высокопрочный чугун;

6 - (Ре + 3,8 % В + 5% Щ/¥е;

7 - (Ре + 3,8 % В + 1 % Мо)/Те

8 - (Ре + 3,8 % В + 1,2 % N1) +

+ 4,2%Мо)/Те

О

200 400 600 800 Продолжительность выдержки, час

Окалиностойкость материалов исследовали при температуре 750 °С, а испытания материалов на термостойкость проводили путем циклического нагрева их (пропусканием переменного тока через образец) и последующего охлаждения (температура нагрева 750 ± 10 (°С); температура охлаждения 190 ± 10 (°С); время полного цикла - 45 е.).

гте

гевго

(97но

Рис. 10. Термостойкость композиционных материалов, имеющих состав: 1 - (Ре + 3,8 % В + 1,2 % № +

тго

»7^5

+ 4,2 % Мо) / Ре;

2 - (Ре + 3,8% В + 6 % Мо) / Ие;

3 - (Ре + 3,8 % В + 1 %М>)/Ре;

4 - (Ре + 3,8 % В + 5 % XV) / Ре;

5 - сталь 20;

6 - (Ре + 14 % ФБ 20) / Ре; 7-(Ре+ 3,8% В)/Бе;

8 - СЧ18

|

2770

1

г з и 5

8

7

г

Проведенными исследованиями установлено, что полученные материалы (поз. 1) можно использовать для изготовления постоянных форм для литья алюминиевых и медных сплавов.

В пятой главе «Разработка технологии получения и исследование свойств армированных железоборидных материалов» рассмотрены результаты исследования влияния технологических параметров на физико-механические и специальные свойства КМ, армированных КМ.

С целью повышения физико-механических свойств и сопротивления термомеханической усталости КМ в матрицу вводились армирующие элементы в виде молибденовой проволоки.

В качестве исходных материалов использовали железный порошок марки ПЖ2М2 и молибденовую проволоку марки МЧ, в качестве пропитывающих материалов применяли никельборидный эвтектический сплав состава №+4%В, кобальтоборидный эвтектический сплав состава Со+4% В и желе-зоборидный эвтектический сплав состава Ре + 3,8 % В.

Образцы готовили гидростатическим прессованием по методике, указанной в главе 3. Объемная доля проволоки во всех образцах составляла 60%. Температура пропитки и жидкофазного спекания составляла 1190 "С.

Проводились исследования по влиянию времени жикофазного спекания композиций на свойства получаемых композиций.

Как показали исследования, время выдержки при жидкофазном спекании оказывает большое влияние на величину зоны диффузионного взаимодействия, образовавшейся в результате диффузии в зоне контакта пропитывающего сплава с молибденовой проволокой (рис. 11).

4С га

/

Рис. 11. Влияние продолжительности жидкофазного спекания на величину диффузионной зоны взаимодействия молибденовой проволоки с железо-боридным сплавом состава Ге 1-3,8 %

Изменение толщины диффузионной зоны взаимодействия р в зависимости от времени жидкофазного спекания описывается уравнением

Ц = , (1)

где т - время взаимодействия, с; к - коэффициент роста диффузионной зоны взаимодействия, мкм2/с. Значение «к» для данной температуры пропитки составляет 1,13 • 10"2 мкм2/с.

Характер распределения элементов в матричном зерне и пропитывающих сплавах борсодержащих КМ определялся микрорентгеноспектральным анализом на микрозонде «САМЕСА». Исследования проводились в рентгеновских лучах и поглощенных электронах. Осуществлялось линейное сканирование по точкам с временем набора импульсов в каждой точке 20 секунд, а при регистрации излучения бора 50 секунд. Расчет концентраций элементов проводился с введением поправок на атомный номер, поглощение и фло-уресцёнцию. В качестве эталонов использовались чистые элементы. Концентрация бора определялась по эталонному образцу РеВ (16,2 % В).

Как показали результаты микрорентгеноспектрального анализа образцов, диффузионная зона взаимодействия составляющих композиции представляет собой твердый раствор переменной концентрации, включающий все элементы композиции образцов, полученных жидкофазным спеканием при времени выдержки до 15 мин. (рис. 12). При увеличении времени жидкофазного спекания до 1 часа и более происходит образование интерметаллида Мо^Ь'Сз.

Испытания армированных БКМ на термомеханическую усталость (в качестве показателя термомеханической усталости было принято число циклов тепловых и силовых воздействий, которые образцы выдерживали при заданном режиме испытаний до полного разрушения) показали, что сопротивление термомеханической усталости у них в несколько раз выше, чем у неармиро-ванных материалов. Это обусловлено, вероятно, более высокой энергией активации процесса зарождения и распространения трещин в железоборидном материале, армированном молибденовой проволокой.

В табл. 5 представлены результаты испытаний материалов на термомеханическуЮ усталость в диапазоне температур нагрева и охлаждения соответственно до 750 °С и 190 °С при различных начальных напряжениях сжатия.

Металлографическое исследование армированных материалов до и после испытаний показало, что распространению микротрещин, появившихся в матрице композиции, препятствует армирующая проволока (рис. 13).

Таблица 5

Сопротивление термомеханической усталости композиционных 4 материалов ( ^^ 190 °С; ^ = 750 °С; тЩЮ1а= 45 с)

№ Материал ^яач 9 МПа Число циклов до разрушения образца

1 Серый чугун СЧ 18 100 133

2 Ре+3,8%В/Ре 100 750

3 Сталь 20 100 800

4 ^е + 3,8 %В Ре+ 60% Мо пр. 100 7500

5 Ре +14% ФБ-О Ре + 60% Мо пр. 200 8791

6 Ре + 3,8% В+ Ш +4,5 Мо Ре + 60% Мо пр. 200 13177

7 N1 + 4% В Ре + 60% Мо пр. 200 19161

8 Ж+ 4% В Ре + 60% Мо пр. 300 17374

9 Со+ 4% В Ре + 60 % Мо пр. 300 12449

Разрушение композиции в процессе испытания происходит по границе раздела «волокно - матрица», что приводит к потере связей между армирующей проволокой и матрицей, в результате чего матрица не способна передавать сдвиговые напряжения волокну. Причем, нарушение связей между волокнами и матрицей в первую очередь происходит у волокон, периферия которых представляет собой интерметаллид Ре и Мо, образовавшийся в процессе испытаний материала на термомеханическую усталость, т.к. напряжения, возникающие в процессе работы в материалах, оказывают существенное влияние на диффузионные процессы, происходящие в микрообъемах материала, и при значительных нагрузках, вызывающих упруго-пластическую деформацию, коэффициент диффузии может измениться на несколько порядков.

Масс, % 80 60 40 20 0

\Мо

\

У

1

/ А

а

О 10 20 30 40 50 Расстояние, мкм

10 20 30 40 50 Расстояние, мкм

О"!

$ 10 20 30 40 50 в Расстояние, мкм

Рис. 12. Распределение элементов в диффузионной зоне взаимодействия композиции. (Температура спекания 1190 "(^продолжительность спекания 10 мин): а- Ре+3,8 % В/Ре+Мо проволока; б- Со+4%В/Те+Мо проволока; в - №+4%В/Ре +Мо проволока

Трещина

Трещина

Рис. 13. Микроструктура композиционного материала после испытаний на термомеханическую усталость: а- Ре+3,8 % В/Ре +Мо проволока; б - Со+4%В/Ре+Мо проволока; в - №+4%В/Ре+Мо проволока

В шестой главе «Разработка технологических процессов получения изделий из композиционных материалов и их опытно-промышленные испытания» определены области применения полученных КМ и изделий из них; разработаны технологические процессы получения постоянных форм (кокилей) для литья отливок из алюминиевых, бронзовых сплавов и чугуна.

Для получения кокилей для литья алюминиевых и медных сплавов разработан технологический процесс получения постоянных форм, обладающих высокой термостойкостью и окалиностойкостью, методом гидростатического прессования железного порошка на металлическую модель с пропиткой же-лезоборидным сплавом состава Ре + 14% ФБ 20, состоящий из следующих основных операций: дозирование и смешивание компонентов пропитывающего и матричного материала; засыпка шихты пропитываемого материала в резиновую оболочку, установка металлической модели рабочей полости кокиля в резиновую оболочку, герметизация пресс-формы; установка пресс-формы в контейнер гидростатического прессования, опрессовка металлической модели шихтой матричного материала при давлении 200 МГТа; извлечение пресс-формы из контейнера, разгерметизация пресс-формы, засыпка пропитывающего материала в резиновую оболочку, сборка пресс-формы; установка пресс-формы в контейнер, повторное прессование при давлении 400 МПа; извлечение пресс-формы из контейнера, разборка ее, извлечение прессовки; установка прессовки в печь, нагрев и жидкофазное спекание при температуре 1190 °С в течение 30 минут; механическая обработка наружной поверхности спеченной прессовки. Пресс-форма для гидростатического прессования изделий и спеченная прессовка кокиля показана на рис. 14.

Производственные испытания постоянных форм, из разработанных композиционных материалов, проведенные на ЗАО Омский завод специальных изделий, показали, что кокили из композиционных борсодержащих материалов имеют достаточную стойкость, а предложенная технология их получения позволяет на 35 40 % снизить трудоёмкость их изготовления. Производственные испытания кокилей показали высокую стойкость их при литье бронзовых, латунных сплавов и чугуна.

а) -—^ б) ^

Рис. 14. Пресс-форма для гидростатического прессования а) и спеченная прессовка кокиля б): 1 - герметизирующая шайба; 2 — металлическая модель рабочей полости кокиля; 3 - порошковая шихта; 4 - резиновая оболочка пресс-формы

На ФГУП «Омское машиностроительное объединение им. П.И. Баранова» при получения отливки детали «Гильза» внедрена технология модифицирования хромоникелевых чугунов УДП, что привело к значительному сокращению брака по структуре металлической основы и механическим свойствам чугуна. Предполагаемый экономический эффект 40-55 рублей на кг чугуна. Предложенный метод модифицирования хромоникелевых чугунов может послужить основой разработки технологических процессов для получения материалов с заданными свойствами.

В филиале № 4 ГП «Северавтодор» применен железоборидный сплав при изготовлении коронок зубьев рыхлителей мерзлых песчаных грунтов, производственные испытания которых показали увеличение срока службы коронок в 1,75 раза. Экономический эффект от внедрения одной коронки составил 4,8 тыс.руб. в ценах 2004 года.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Термодинамический анализ процесса получения композиционных материалов методом пропитки железной матрицы борсодержащими пропитывающими сплавами эвтектического состава на основе железа, кобальта, никеля и последующего жидкофазного спекания показал, что в системе «пропитывающий сплав - пористая железная прессовка» при температурах плавления пропитывающих сплавов развиваются термодинамические процессы, включающие:

— плавление пропитывающего сплава (фазовый переход в жидкое состояние), сопровождающееся резким изменением энтальпии системы;

— проникновение пропитывающего сплава в поры железной матрицы под действием капиллярных сил, сопровождающееся выделением тепла;

— адгезионное взаимодествие контактирующих фаз, взаимная диффузия элементов матричного йарошка и пропитывающих сплавов, приводящие к снижению уровня свободной энергии системы.

2. Разработаны борсодержащие пропитывающие сплавы" эвтектического состава на основе железа, кобальта и никеля (Ре+3,8 %В; Со+4%В; №+4%В), позволяющие получить композиционные материалы методом пропитки пористой железной матрицы и последующего жидкофазного спекания, которые обладают высоким уровнем физико-механических свойств, высокими окали-ностойкостью и термостойкостью.

3. Определена качественная и количественная зависимость отлы связи (межф.азного взаимодействия) на границе «металлическая матрица - пропитывающий сплав» от свойств пропитывающих сплавов и пропитываемой металлической матрицы:, Установлено, что более прочная связь между металлической матрицей и пропитывающими сплавами образуется у композиционных материалов, обладающих более выеокой величиной неравновесной составляющей работы. адгезии, характеризующейся энергией химического взаимодействия контактирующих фаз и определяемой Как изменение энтальпии в процессе взаимодействия между пористой металлической матрицей и

пропитывающими сплавами, и существенно влияющей на прочность всего БКМ.

4. Установлено, что легирование пропитывающих сплавов экономически более выгодно, чем легирование железной матрицы, т. к. требуемый уровень механических свойств достигается при более низком содержании легирующих элементов. Это объясняется тем, что при жидкофазном спекании диффузионные процессы идут более активно, чем при твердофазном. Определены температура (1180... 1190 °С) и длительность спекания (12...15 мин.) БКМ.

5. Определены параметры технологического процесса получения БКМ с использованием разработанного пропитывающего сплава на основе ферробо-ра марки ФВ 20 (температура спекания И90... 1200 °С, длительность спекания 12...15 мин. в вакууме при остаточном давлении не выше 0,01 Па). Разработанный пропитывающий сплав (а. с. № 587172 «Сплав на основе железа») позволяет в 25-30 раз снизить стоимость железоборидных материалов без снижения уровня их механических свойств.

6. Разработан технологический процесс получения БКМ с высокими механическими свойствами ав = 520 МПа, 5 = 1,3 %. БКМ с пропитывающим сплавом состава Fe + 3,8% В + 1,2 % Nb + 4,2% Mo, изготовленный по разработанной технологии, обладает термостойкость 21 тыс. циклов до разрушения образца (в 2,4 раза выше, чём у стали 20), окалиностойкость при выдержке на воздухе 800 часов при температуре 750 °С в 10 выше, чем у стали 20. К такому результату приводит наличие в матричном зерне молибдена, ниобия и вольфрама, продиффундировавших из жидкой фазы пропитывающих сплавов.

7. Установлено, что введение в пропитывающие сплавы УДП тугоплавких соединений, полученных плазмохимическим синтезом, приводит к изменению структурно-фазового состояния БКМ: в порах прессовки формируется структура эвтектического сплава с более компактной формой боридов; продукты взаимодействия бора с окисленной поверхностью матричного порошка выделяются в виде локализованных шлакообразных включений, а границы раздела фаз значительно очищаются от примесей, что даёт дополнительный вклад в повышение прочности БКМ, и обеспечивает значительное (на 15...20%) повышение их физико-механических свойств.

8. Разработаны композиционные материалы, полученные методом пропитки пористой железной матрицы эвтектическими борсодержащими сплавами на основе железа, кобальта, никеля и ферробора и размещения в ней упрочняющих элементов в виде молибденовой проволоки с целью повышения физико-механических и специальных свойств железных прессовок. Установлено, что прочная связь на границе раздела «армирующая проволока - пропитывающий сплав - металлическая, матрица» образуется вследствие диффузии элементов пропитывающего сплава в армирующую поволоку и матрицу. Диффузионная зона взаимодействия армирующей проволоки с пропитывающими сплавами Fe+3,8%B, Со+4%В, Ni+4 %В представляет србой твердый

раствор переменной концентрации, включающей все элементы композиции, если время жидкофазного спекания композиционного материала не превышает 15 минут.

9. Испытания БКМ, армированных молибденовой проволокой, на термомеханическую усталость показали, что их сопротивление термомеханической усталости в 8... 10 раз выше, чем неармированных БКМ.

10. На основе результатов исследований разработаны технологические процессы изготовления: постоянных форм из борсодержащих композиционных материалов на ЗАО «Омский завод специальных изделий» для получения отливок из алюминиевых, бронзовых сплавов и чугуна; отливок деталей «Гильза» с применением модифицирования хромоникелевых чугунов УДП на ФГУП «Омское машиностроительное объединение им. П. И. Баранова»; коронок зубьев рыхлителей для мерзлых песчаных грунтов в филиале № 4 ГП «Северавтодор».

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК (раздел Машиностроение):

1. Гурдин, В.И. Применение борсодержащих эвтектических сплавов для получения композиционных материалов [Текст] / В. И. Гурдин // Омский научный вестник. — 2004. — № 1. - С. 73-75.

2. Гурдин, В.И. Жидкофазное спекание композиционных материалов в различных средах [Текст] / В. И. Гурдин // Омский научный вестник. - 2005.-№3,-С. 113-114.

3. Гурдин, В.И. Структура и свойства борсодержащих композиционных материалов, полученных жидкофазным спеканием [Текст] /

B. И. Гурдин // Омский научный вестник. - 2005. - № 4. - С. 106-108.

4. Седельников, В.В. Исследование механических свойств композиционных материалов [Текст] / В. В. Седельников, В. И. Гурдин // Омский научный вестник. - 2005. - № 4. - С. 108-110.

5. Гурдин, В.И. Применение борсодержащих эвтектических сплавов для пропитки пористой матрицы [Текст] / В.И. Гурдин // Технология машиностроения. - 2005. - № 2. - С. 5-7.

6. Гурдин, В.И. Применение композиционных материалов для постоянных форм при электрошлаковом литье [Текст] / В.И. Гурдин, С.Н. Жеребцов, Ю.О. Филиппов // Технология машиностроения. - 2005. — № 11.-

C. 11-13.

7. Гурдин, В.И. Теоретические предпосылки использования эвтектических сплавов для получения композиционных материалов методом пропитки и жидкофазного спекания [Текст] / В. И. Гурдин // Омский научный вестник. - 2006. - № 7. - С. 79-81.

8. Гурдин, В.И. Определение параметров технологического процесса получения композиционных материалов [Текст] / В. И. Гурдин, Ю.К. Машков, В. В. Седельников // Омский научный вестник. — 2006. — № 8. — С. 69-72.

9. Фурман, ЕЛ. Модифицирование жаропрочных никелевых сплавов ультрадисперсными порошками (УДП) тугоплавких частиц [Текст] / E.J1. Фурман, С.Н. Жеребцов, В.И. Гурдин // Технология машиностроения. -2007.-№ 1.-С. 7-9.

Авторские свидетельства на изобретения:

10. Сплав на основе железа [Текст]: а.с. № 587172 СССР: МКИ2 С22 С38/00, С22 СЗЗ/02, В22 F3/26 / А.К. Машков, В.И. Гурдин В.И., Е.П. Поляков [и др.]; заявитель и патентообладатель Омский политехнический институт. -№ 2367638/22-2; заявл. 26.05.76; опубл. 05.01.78, бюл. №1.-2 с.

11. Способ изготовления податливых кокилей [Текст]: а.с. № 706188 СССР: МКИ2 В22 Д15/00 / А.К. Машков, В.И. Гурдин, Е.П. Поляков; заявитель и патентообладатель Омский политехнический институт. — № 2636627/22-2; заявл. 03.07.78; опубл. 30.12.79, бюл. №48. - 2 с.

12. Модификатор для стали [Текст]: а.с. № 1520874 СССР/В.П. Сабуров, С. В. Мусялов, Г.Н. Миннеханов, Б .Я. Гилев, В.И. Гурдин [и др.]; заявитель и патентообладатель Омский политехнический институт. - № 4374327; заявл. 03.02.88; Непубликуемое.

13. Способ приготовления модификатора для выплавки стали и сплавов [Текст]: а.с. № 1515532 СССР / В.П. Сабуров, C.B. Мусялов, Г.Н. Миннеханов, Б.Я. Гилев, В.И. Гурдин [и др.]; заявитель и патентообладатель Омский политехнический институт. - № 4284849; заявл. 15.06.87; Непубликуемое.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК (раздел Металлургия):

14. Машков, А.К. Кокили из спеченных сплавов [Текст]'/ А.К. Машков, В.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Литейное производство. - 1980. - № 8. — С. 28-29.

15. Машков, Ю.К. Использование ферробора для получения композиционных материалов [Текст] / Ю.К. Машков, В.И. Гурдин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2004. - № 10. - С. 14-15.

16. Гурдин, В.И. Кокили из композиционных материалов [Текст] / В. И. Гурдин // Литейное производство. - 2005. - № 12. - С. 18-20.

17. Гурдин, В.И. Электрошлаковое литье жаропрочных сплавов в спеченные металлические формы [Текст] / В.И. Гурдин, С.Н. Жеребцов, Е.Л. Фурман // Литейщик России. - 2007. - № 2. - С. 34-35.

Публикации в других изданиях:

18. Гурдин, В.И. Применение нанотехнологий при создании материалов для гусеничных и колесных машин [Текст] / В.И. Гурдин, В.В. Се-

дельников, B.B. Акимов // Вестник академии военных наук. - 2009. - № 3. -С. 292-294.

19. Машков, Ю.К. Новые композиционные материалы и технология получения кокилей [Текст] / Ю.К. Машков, В.И. Гурдин // Проблемы машиностроения: Труды XXXIII Уральского семинара, рецензируемые ВАК. Уральское отделение РАН - Екатеринбург, 2003. - С. 244-248.

20. Леонтьев, А.Н. Влияние ультрадисперсных порошков на физико-механические свойства и структуру сплавов [Текст] / A.A. Леонтьев, В.В. Седельников, В.И. Гурдин // Вестник академии военных наук. - 2008 -№3.- С. 51-52.

21. Евстифеев, В.В. Самоорганизация кристаллизующихся систем при модифицировании их ультрадисперсными порошками тугоплавких частиц [Текст] / В.В. Евстифеев, В.В. Седельников, В.И. Гурдин // Вестник академии военных наук. - 2008. - № 3. - С. 99-100.

22. Гурдин, В.И. Применение методов порошковой металлургии для изготовления кокилей [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, A.B. Поморов // Совершенствование технологических процессов и повышение качества отливок из жаропрочных сталей и специальных видов литья: Матер, научн.- техн. конф. - Омск: Изд-во ОмПИ, 1982. - С. 17-18.

23. Гурдин, В.И. Теплопроводность постоянных литейных форм из спеченных сплавов [Текст] / В.И. Гурдин, А.К. Машков, Е.П. Поляков // Прогрессивные процессы в литейном производстве: Сб. научн. тр. / Под ред. В.П. Сабурова - Омск: Изд-во ОмПИ, 1982. - С. 42-45.

24. Гурдин, В.И. Получение чугунных отливок в кокилях из спечённых сплавов [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Прогрессивные процессы в питейном производстве: Сб. научн. тр. / Под. ред. В.П. Сабурова - Омск: Изд-во ОмПИ, 1982. - С. 58-60.

25. Гурдин, В.И. Применение эвтектических сплавов для получения композиционных материалов [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, Ю.П. Никифоров // Матёр, научн.- техн. конф. - Омск: Изд-во НТО Машпром, 1986.-С. 14-15.

26. Поляков, Е.П. Особенности температурных напряжений, возникающих в стенке кокиля из порошковой стали [Текст] / Е.П. Поляков, В.И. Гурдин, М.К. Черепанов // Интенсификация технологических процессов в литейном производстве: Матер, научн,- техн. конф. — Барнаул: Изд-во Ал-ПИ, 1988. - С. 73-74. .........

27. Гурдин, В.И. Получение композиционных материалов методом жидкбфазнЬго спекания [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, В.В. Акимов // Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции: Матер, республ. научн,- техн. конф. — Пермь: Изд-во ПГТУ, 1994. -С. 18-21.

28. Гурдин, В.И. Разработка научных основ технологии получения композиционных материалов методом жидкофазного спекания [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, В.В. Акимов // Проблемы современных материа-

лов и технологий, производство наукоемкой продукции: Матер, республ. научи,- техн. конф. - Пермь: Изд-во ГТГТУ, 1994. - С. 21.

29. Гурдин, В.И. Жидкофазиое спекание композиционных материалов [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, В.В. Акимов // Ресурсосберегающие технологии. Проблемы высшего образования: Матер. 30-й научн.-конф. профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов -Омск: Изд-во ОмГТУ, 1994. - С. 13.

30. Гурдин, В.И. Получение композиционных материалов методом жидкофазного спекания с использованием эвтектических" сплавов [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Механика процессов и машин: Сб. на-учн. тр. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 1996. - С. 52-53.

31. Гурдин, В.И. Композиционные материалы, полученные методом жидкофазного спекания [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, В.В. Азимов // Динамика систем, механизмов и машин: Матер. 2-ой международ, конф. по-свящ. 55-летию ОмГТУ - Омск: Изд-во ОмГТУ, 1997. - С. 86.

32. Гурдин, В.И. Спекание композиционных материалов в присутствии жидкой фазы [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, В.В.' Акимов и др. // Механика процессов и машин: Сб. научн. тр. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2000. -С. 137-140.

33. Гурдин, В.И. К вопросу о процессах получения композиционных материалов на металлической основе [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, H.A. Азюков и др. II Анализ и синтез механических систем : Сб: науч. тр. — Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001.- С. 3-5. "

34. Гурдин, В.И. Использование эвтектических сплавов для получения композиционных материалов [Текст] / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков,

A.Е. Поляков // Механика процессов и машин: Сб. научн. тр. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002.-С. 181-184.

35. Машков Ю.К. Формирование структуры и свойств композиционных материалов при жидкофазном спекании [Текст] / Ю.К.' Машков,

B.И. Гурдин, Е.П. Поляков, А.Е. Поляков [и др.] // Прикладные задачи механики: Сб.науч.тр. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2003. - С. 38-41.

36. Машков Ю.К. Исследование создания износостойких деталей из сложных композитов, работающих в суровых условиях [Текст] / Ю.К. Машков, В.И. Гурдин, P.A. Мартюхов [и др.] // Проблемы создания и эксплуатации автомобилей, специальных и технологических машин в условиях Сибири и Крайнего Севера: Матер. 43-й Междунар. научн.-техн. конф. Ассоциации автомобильных инженеров. - Омск: Изд-во СибАДИ, 2003. -

C. 184-185.

37. Гурдин, В.И. Дифференциально-термический анализ процессов спекания композиционных материалов [Текст] / В. И. Гурдин // Динамика систем, механизмов и машин: Матер. V Междунар. научн. - техн. конф. -Омск: Изд - во ОмГТУ, 2004. - С. 204-206.

38. Гурдин, В.И. Композиционные материалы для постоянных форм [Текст] / В.И. Гурдин // Анализ и синтез механических систем : Сб. науч. тр. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. - С. 247-251.

39. Седельников, В.В. Влияние ультрадисперсных порошков на форму кристаллов и свойства кристаллизующихся систем [Текст] / В.В.Седельников, В.И. Гурдин // Металлургия машиностроения. - 2004. -№ 6. - С. 24—26.

40. Гурдин, В.И. Создание эффективных рабочих органов землеройных машин для разработки мерзлых и прочных грунтов [Текст] / В.И. Гурдин, В.Н. Кузнецова // Анализ и синтез механических систем : Сб. науч. тр. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2006. - С. 59-61.

41. Кузнецова, В.Н. Исследование нагружения зуба рыхлителя при разработке мерзлых грунтов [Текст] / В.Н. Кузнецова, В.И. Гурдин // Анализ и синтез механических систем: Сб. науч. тр. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2006.-С. 170-172.

42. Седельников, В.В. Новое направление в информационном материаловедении [Текст] / В.В. Седельников, В.И. Гурдин // Динамика систем, механизмов и машин: Сб. научн. тр. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. - С. 404407.

43. Гурдин, В.И. Применение борсодержащих сплавов для создания износостойких деталей из сложных композитов [Текст] / В.И. Гурдин, Р.Г. Миннеханов, В.Н. Кузнецова // Автомобили, специальные и технологические машины для Сибири и Крайнего Севера: Матер. 59-й Междунар. научн.- техн. конф. Ассоциации автомобильных инженеров. - Омск: Изд-во СибАДИ, 2007. - С. 86-88.

44. Седельников, В.В. Применение нанотехнологий для повышения механических свойств хромоникелевых чугунов [Текст] / В.В. Седельников, В.И. Гурдин, В.В. Евстифеев // Автомобили, специальные и технологические машины для Сибири и Крайнего Севера: Матер. 59-й междунар. научн. — техн. конф. Ассоциации автомобильных инженеров. - Омск: Изд-во СибАДИ, 2007. - С. 254-255.

45. Седельников, В.В. Информационное материаловедение [Текст] / В.В. Седельников, В.И. Гурдин // Металлургия машиностроения. - 2008. -N° 1.-С. 12-15.

46. Гурдин, В.И. К вопросу о создании эффективных рабочих органов землеройных машин / В.И. Гурдин, В.Н. Кузнецова, В.Г. Азаров // Омский научный вестник. - 2007. - № 2. - С. 95-97.

47. Кузнецова, В.Н. Износостойкость материалов, применяемых для изготовления коронки зуба землеройной машины [Текст] / В.Н. Кузнецова, В.И. Гурдин, В.Г. Азаров // Омский научный вестник. - 2007. - № 2. - С. 98-100.

Подписано к печати 09.11.2009. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Отпечатано на дупликаторе. * Гарнитура Times New Roman.

Уел п.л.2,1; уч. изд.л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № 274.

Отпечатано в полиграфическом отделе УМУ СибАДИ 644080, г.Омск, пр. Мира 5.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ РАБОТ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССА

И МЕХАНИЗМА. СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ ТЕЛ.

1Л. Твердофазное спекание однокомпонентных систем

1.2. Твердофазное спекание многокомпонентных систем

1.3. Активирование процессов твердофазного спекания

1.3.1. Механическое активирование

1.3.2. Физическое активирование

1.3.3. Химическое активирование

1.4. Спекание в присутствии жидкой фазы.

1.5. Активация процессов сплавообразования при жидкофазном спекании

1.6. Получение изделий типа постоянных форм методом порошковой металлургии

1.7. Выводы

1.8. Цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ И ЖИДКО-ФАЗНОГО СПЕКАНИЯ.

2.1. Современные молекулярно-кинетические представления о строении металлических расплавов.

2.2. Структурообразование в двойных сплавах эвтектического типа.

2.3. Анализ термодинамических свойств эвтектических сплавов и некоторых диаграмм состояния.

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Материалы, использованные при исследованиях

3.2. Способы изготовления образцов для исследований.

3.3. Пропитка образцов и изделий борсодержащими сплавами.

3.4. Определение физико-механических свойств пропитывающих сплавов и армированных материалов.

3.5. Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование армированных материалов. Исследование характера распределения элементов в пропитывающих сплавах и композиционных материалов.

3.6. Математическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ЖИДКОФАЗНОГО СПЕКАНИЯ.

4.1. Дифференциально-термический анализ плавления пропитывающих сплавов и процессов пропитки ими пористых металлических прессовок.

4.2. Определение параметров технологического процесса получения композиционных материалов методом пропитки и последующего жидко-фазного спекания.

4.3. Исследование влияния легирования композиционных материалов на их структуру и свойства микрорентгеноспектральный анализ борсодержащих материалов.

4.4. Влияние модифицирования ультрадисперсными порошками на структуру и свойства композиционных материалов.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АРМИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗО-БОРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1. Методы получения волокнистых композиционных материалов.

5.2. Выбор и исследование свойств пропитывающих сплавов для получения волокнистых композиционных материалов методом пропитки и жидкофазного спекания.

5.3. Выбор оптимальных режимов получения композиционных материалов.

5.4. Исследование механических и специальных свойств армированных железоборидных материалов.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ.

Актуальность работы. Непрерывное обновление и совершенствование машин и приборов, применяемых в современном машиностроении, требует создания материалов с высокими эксплуатационными свойствами. Особая роль в их разработке отводится методам порошковой металлургии, которые являются энерго- и ресурсосберегающими. Во многих случаях они могут обеспечивать уникальные свойства за счет возможности соединения различных компонентов композиционных материалов (КМ), обладающих разными физико-механическими свойствами.

Наиболее широко применяются КМ из спеченных железных порошков. Повышение плотности и механических свойств изделий из спеченных порошковых КМ достигается за счет применения высоких давлений уплотнения, легирования матрицы КМ, прессования с применением специальных способов получения материалов и изделий (горячее статическое и динамическое прессование, повторное прессование и т.д.) Однако эти методы повышают энергоемкость процессов, а значительная часть получаемых материалов и изделий характеризуется большей или меньшей остаточной пористостью. Применение жидкой фазы, образующейся в прессованном' изделии в результате плавления более легкоплавкой составляющей или контактногоплавления легирующих добавок между собой (или в паре с основным компонентом при нагреве и последующем жидкофазном спекании), не позволяет получать изделия с минимальной усадкой.

Увеличение плотности прессовки может быть достигнуто инфильтрацией предварительно спеченного каркаса более легкоплавким компонентом (пропитывающим сплавом). Композиционные материалы, полученные методом пропитки сплавами определенного химического состава и последующего жидкофазного спекания, могут обеспечить высокие эксплуатационные свойства изделий.

Повышение конкурентоспособности продукции литейного производства требует создания новых материалов для постоянных форм, обладающих высоким уровнем окалиностойкости, термостойкости и высоким сопротивлением термомеханической усталости, а также новых, более совершенных способов получения постоянных форм.

Важную роль в решении этой задачи играют армированные КМ со спеченной металлической порошковой матрицей, имеющие высокое сопротивление усталостному разрушению. При получении материалов, армированных металлическими волокнами, необходимо обеспечить прочную связь на границе раздела фаз «волокно - матрица», обеспечивающую передачу нагрузки на волокна. При жидкофазном спекании создаются условия для сближения поверхностей частиц пропитывающего сплава с поверхностью волокон на достаточно малые расстояния и образования химической связи между этими фазами.

Совершенство гетерогенной структуры материалов, определяющее термомеханическую стабильность КМ, может быть достигнуто за счет совмещения процессов пропитки и легирования компонентов КМ при жидкофазном спекании. Поэтому проблема создания КМ на основе спеченной железной матрицы, имеющих высокие механические и теплофизические свойства, является актуальной и представляется важной в теоретическом и практическом отношениях.

В диссертационной работе представлено одно из возможных решений указанной проблемы, которое базируется на предложенной идее применения в качестве пропитывающих материалов борсодержащих сплавов эвтектического состава на основе железа, никеля и кобальта, обладающих высокой жидкотекучестью, низким поверхностным натяжением и высоким уровнем физико-механических свойств.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии со следующими программами: целевой программой Академии наук СССР (Постановление АН СССР №642 от 21. 05. 1986 г. разделы 1. 3. 2. 1, 1. 3. 2. 3, 1. 3. 2. 5); программой «Сибирь», (Постановление ГК НТ СССР и АН СССР №385/96 от 13.07.1984 г., раздел 03.03; межвузовской инновационной научно-технической программой «Исследования в области порошковой технологии» на 1994-1996 г.г.; аналитической целевой программой министерства образования и науки Российской федерации «Развитие научного потенциала высшей школы на 20092010 г.г.» (проекты 2.1.2/5431 и 2.1.2/4037).

Цель работы - разработка КМ на основе железа и технологии их получения методом пропитки борсодержащими сплавами эвтектического состава и последующего жидкофазного спекания на основе структурно-энергетического подхода к определению состава и технологических режимов, обеспечивающих получение гетерогенной структуры с высокими механическими и теплофизическими свойствами.

В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие основные задачи:

1. Проанализировать известные методы получения КМ на основе порошковых компонентов и выявить основные принципы формирования гетерогенной структуры композитов с высокой термодинамической стабильностью структурообразующих фаз.

2. С учетом анализа результатов экспериментальных и теоретических исследований в области создания КМ на основе железа и термодинамики процессов пропитки с последующим их жидкофазным спеканием, обосновать основные требования к свойствам и составу пропитывающих сплавов, обеспечивающих высокий уровень межфазного взаимодействия компонентов КМ.

3. Изучить влияние легирующих элементов на термодинамические характеристики и вид формирующейся структуры КМ; установить характер распределения легирующих элементов в пропитывающих сплавах и матричном материале, а также зависимость физико-механических свойств КМ от концентрации легирующих элементов и технологических режимов спекания.

4. Обосновать состав и технологические режимы получения борсодержащих композиционных материалов (БКМ) на основе железа с пропиткой борсодержащими сплавами эвтектического состава. Исследовать влияние ультрадисперсных порошков (УДГ1) на механические свойства и окалиностойкость БКМ.

5. Исследовать влияние химического состава БКМ и технологических режимов на окалиностойкость и термостойкость.

6. Разработать армированный БКМ, получаемый методом пропитки пористой железной матрицы и упрочняющих элементов в виде молибденовой проволоки с целью повышения сопротивления термомеханической усталости БКМ.

7. Обосновать принципы проектирования технологии получения постоянных литейных форм с применением разработанных материалов.

Проведенные в данной работе исследования позволили сформировать и определить основы научного направления в части разработки и исследования процессов получения новых композиционных материалов, получаемых методом пропитки борсодержащими сплавами эвтектического состава пористых железных прессовок с целью повышения механических и теплофизических свойств.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методов и аттестованных технических средств; сопоставлением теоретических результатов с экспериментальными данными, а также оценкой погрешности эксперимента статистическими методами и успешным внедрением технологий в производство.

Научная новизна основных результатов диссертационной работы:

1. Раскрыт механизм структурообразования КМ на основе порошкообразного железа в условиях жидкофазного синтеза с борсодержащими пропитывающими эвтектическими сплавами систем: Бе-В, >П-В, Со-В, включающий следующие термодинамические процессы:

- плавление пропитывающего сплава (фазовый переход в жидкое состояние), сопровождающееся резким изменением энтальпии системы;

- проникновение пропитывающего сплава в поры железной матрицы под действием капиллярных сил, сопровождающееся выделением тепла;

- адгезионное взаимодествие контактирующих фаз, взаимная диффузия элементов матричного порошка и пропитывающих сплавов, приводящие к снижению уровня свободной энергии системы.

2. Установлены зависимости физико-механических свойств БКМ от состава пропитывающих сплавов. Определены оптимальные составы пропитывающих сплавов для получения БКМ методом пропитки пористой железной прессовки. Выявлено, что БКМ, полученные пропиткой сплавом состава Ре+3,8% В имеют временное сопротивление ств = 260 МПа; сплавом состава №+4%В - ав = 420 МПа, а сплавом состава Со+4% В - ав = 380 МПа.

3. На основе анализа результатов проведенных структурных и физико-механических исследований установлены наиболее эффективные температурно-временные режимы жидкофазного спекания БКМ, обеспечивающие наиболее высокий уровень их физико-механических свойств: температура спекания 1180. 1190 °С, время спекания 12. 15 мин.

4. Определены параметры технологического процесса получения БКМ на основе ферробора марки ФБ 20 (а. с. № 587172 «Сплав на основе железа»): температура спекания 1190. .1200 °С, время спекания 12. .15 мин.

5. Изучено влияние легирующих элементов (молибдена, вольфрама, ниобия) на физико-механические свойства БКМ и установлено, что наиболее высоким уровнем механических свойств обладает композиция состава Ре + 3,8%В + \,2%№ + 4,2% Мо.

6. Установлено, что применение пропитывающих борсодержащих сплавов эвтектического состава позволяет получать БКМ, армированные молибденовой проволокой, с сопротивлением термомеханической усталости в 10. 15 раз выше по сравнению со сталью 20.

7. Показано, что введение в пропитывающие сплавы УДП тугоплавкого соединения ТлСЫ приводит к тому, что в порах прессовки формируется структура с более компактной формой боридов, что обеспечивает повышение физико-механических свойств и окалиностойкости полученных материалов на 10-15 %.

Значение полученных результатов для теории и практики

1. Раскрытый механизм процессов структурообразования БКМ и результаты термодинамического анализа процесса пропитки железной матрицы бор с о держащими сплавами эвтектического состава на основе железа, кобальта, никеля позволяют дать качественную и количественную оценку межфазного взаимодействия на границе «металлическая матрица — пропитывающий сплав», а также прогнозировать изменение механических свойств в зависимости от состава пропитывающих сплавов.

2. Определённые в результате проведённых исследований эффективные режимы жидкофазного спекания материалов позволили получить высокий уровень физико-механических свойств для БКМ с пропитывающим сплавом состава Ре+3,8% В +1,2 % ЫЬ + 4,2 % Мо: ав = 520 МПа, 5 = 1,3 %; термостойкость

21 тыс. циклов до разрушения образца; окалиностойкость при выдержке на воздухе 800 часов при температуре 740.750 °С в 10 выше, чем у стали 20.

3. На основе результатов теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические процессы изготовления:

- постоянных форм из борсодержащих композиционных материалов на ЗАО «Омский завод специальных изделий» для получения отливок из алюминиевых, медных сплавов и чугуна;

- отливок деталей «Гильза» с применением модифицирования хромоникелевых чугунов УДП на ФГУП «Омское машиностроительное объединение им. П.И. Баранова»;

- коронок зубьев рыхлителей для мерзлых песчаных грунтов в филиале № 4 ГП «Северавтодор».

4. Результаты работы используются в ГОУ ВПО «Омский государственный технический университет» и ГОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия» (СибАДИ) при обучении студентов машиностроительных и механических специальностей.

На защиту выносятся

1. Механизм структурообразования КМ на основе порошкообразного железа в условиях жидкофазного синтеза с борсодержащими пропитывающими эвтектическими сплавами систем: Ре-В, №-В, Со-В.

2. Комплекс экспериментальных и расчетных данных о процессах синтеза БКМ на основе железа методом пропитки борсодержащими сплавами эвтектического состава и последующего жидкофазного спекания, полученных на основе структурно-энергетического подхода к определению состава и технологических режимов получения БКМ.

3. Качественная и количественная зависимости силы связи (межфазного взаимодействия) на границе «металлическая матрица - пропитывающий сплав» от состава пропитывающих сплавов и пропитываемой металлической матрицы, полученные в результате термодинамического анализа процесса пропитки железной матрицы борсодержащими сплавами эвтектического состава на основе железа, кобальта, никеля и последующего жидкофазного спекания.

4. Зависимости физико-механических свойств БКМ от концентрации и способа введения легирующих элементов (XV, Мо, №)).

5. Параметры технологического процесса получения БКМ с использованием борсодержащего пропитывающего сплава на основе ферробора марки ФБ 20, обеспечивающие значительное снижение стоимости железо бори дных материалов без снижения уровня их механических свойств.

6. Результаты экспериментальных исследований влияния малых добавок УДП тугоплавких соединений в пропитывающие сплавы на структурно-фазовое состояние, обеспечивающих значительное повышение физико-механических свойств БКМ.

7. Результаты экспериментальных исследований сопротивления термомеханической усталости армированных железоборидных материалов, полученных методом пропитки железоборидным, кобальтборидным и никельборидным сплавами пористой железной матрицы с помещенными в ней упрочняющими элементами в виде молибденовой проволоки.

Благодарности. Выражаю искреннюю благодарность научному консультанту д.т.н., профессору Машкову Юрию Константиновичу, и д.т.н., профессору Евстифееву Владиславу Викторовичу, а также д.т.н., профессору Калачевскому Борису Алексеевичу за содействие и помощь в организации и проведении экспериментальных работ и их обсуждении, выработку общих направлений, которые способствовали сформулировать основную цель и задачи исследований.

1. АНАЛИЗ РАБОТ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ И МЕХАНИЗМОВ СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ ТЕЛ

1.1.Твердофазное спекание однокомпонентных систем

Под спеканием понимают термическую обработку, приводящую к уплотнению свободно насыпанной или спрессованной массы порошка, а также ряд в основном физических процессов, обеспечивающих заполнение пор [1]. В результате спекания порошковое тело, обладающее избыточной свободной энергией, переходит в более стабильное тело большей плотности. Движущей силой таких процессов является разность свободных энергий исходного и конечного состояний. Конкретные пути снижения этой разности состоят в значительном уменьшении поверхностей: внешних поверхность заготовки, открытые поры и внутренних поверхностей (замкнутые поры, границы зерен), а также существенном устранении дефектов структуры и неравновесных состояний [1, 2, 3].

Первой научной работой по спеканию металлических порошков можно считать работу Зауэрвальда, в которой было высказано предположение, что при некоторой температуре (~3/4Тпл), не зависящей от деформации решетки металла, происходит обмен атомами соприкасающихся твердых тел (частиц). И это приводит к росту зерен [2, 4]. В работе М. Ю. Балыпина [5] также развиты концепции спекания, как контактообразования между частицами. При этом предполагалось, что в процессе образования первичного контакта существенную роль играют процессы межзеренной и межчастичной рекристаллизации, чувствительные к степени предварительной деформации частиц в области контакта при предшествующем холодном прессовании. Исходя из гипотезы о чрезвычайно высокой подвижности поверхностных атомов, М. Ю. Болыпин считал, что дальнейший рост контактов при спекании осуществляется за счет поверхностной миграции. Существенно новым в его работах было качественное рассмотрение особенностей деформации при спекании большого числа частиц и проведение аналогии между процессами спекания и холодного прессования. Было показано, что при отсутствии внешнего давления спекание, как правило, приводит к так называемому зональному обособлению, обусловливающему снижение или даже подавление уплотнения пористого тела в целом, при одновременном усилении неоднородности локальной плотности, а иногда и к образованию макроскопических разрывов сплошности спекаемого тела [5, 6].

Общей чертой всех ранних представлений о физической природе спекания является отсутствие однозначного определения движущей силы этого процесса. Только в работе Я.И. Френкеля [7] была четко сформулирована физически корректная задача о кинетике спекания и разработан общий метод ее решения. Суть его сводится к следующему.

Спекание есть процесс необратимой деформации твердой системы с неминимальной свободной, поверхностью; Его движущей силой, является избыточная поверхностная энергия? Гиббса, а условием его осуществления'-способность твердых тел течь при высоких температурах подобно очень вязким жидкостям [7]. В процессе такого течения происходит диссипация энергии, когда работа движущих сил спекания превращается в теплоту. Поэтому скорость спекания, определенная как скорость изменения некоторого наиболее характерного для данной системы параметра, может быть определена из условий равенства за бесконечно малый промежуток времени убыли поверхностной энергии Гибсса системы и энергии, рассеиваемой за этот же промежуток времени во всем объеме системы из-за необратимого ее деформирования.

Таким образом, Я:И. Френкель впервые обосновал и осуществил реологический подход к проблеме спекания. Им были предложены и количественно описаны две модели спекания - припекание двух одинаковых сферических крупинок и заплывание сферической поры в бесконечно вязкой среде. Первая из этих моделей стала основой для многочисленных экспериментальных работ по изучению контактной задачи кинетики спекания с помощью физического моделирования. Вторая явилась прообразом всех будущих работ, посвященных проблеме объемных изменений при спекании пористых тел. В работах [20, 21] метод Я.И. Френкеля был перенесен на пористое тело со сферическими изолированными порами. Особенно плодотворным оказался разработанный Д.К. Маккензи метод макроскопического спекания как однородного всестороннего сжатия пористой сжимаемой среды, характеризуемой двумя коэффициентами вязкости [12]. Им же был предложен основанный на гидродинамической аналогии теории упругости, способ расчета зависимости коэффициентов вязкости пористого тела от величины его пористости.

Полученные результаты справедливы для простейшей модели пористого тела, в которой все поры, число которых не изменяется в процессе спекания, имеют сферическую форму, одинаковые размеры и равномерно распределены в объеме тела [2, 6].

Дальнейшее развитие работ Я.И. Френкеля и Д.К. Маккензи привело к детальной разработке феноменологической теории спекания как реологического процесса [22].

Работы Я.И. Френкеля послужили толчком к осуществлению серии экспериментальных исследований поверхностного натяжения и вязкости при высокотемпературном деформировании металлов в твердом состоянии.

В то же время был выдвинут другой подход к спеканию кристаллических тел, основанный на теоретически открытом и количественно описанном Б.Я. Пинесом явлении пересыщения кристалла вакансиями вблизи искривленной вогнутой поверхности и, как следствие, направленной диффузии вакансий от мест с большей отрицательной кривизной к участкам поверхности, имеющим меньшую кривизну [2].

Б. Я. Пинес показал, что известная формула Томсона может быть применена для определения равновесной концентрации термических вакансий:

С = Со ехр[2а^/(г к 7)] (1.1) где С - равновесная концентрация термических вакансий; С0 - концентрация вакансий вблизи плоскости; г - радиус кривизны поверхности, который условно принимают положительным, если поверхность вогнута, и отрицательным, если она выпукла; П - атомный объем; к - постоянная Больцмана; о - поверхностное натяжение.

Концепция Б. Я. Пинеса основана на фундаментальных законах термоди намики, а также на представлении о вакансиях в кристаллической решетке как о квазичастицах. Она применима только к кристаллическим твердым телам. Процесс диффузии вакансий в поле градиента кривизны поверхности должен проходить параллельно с вязким течением и независимо от него [2, 6, 8].

Г.Г. Кучинский [23], воспользовавшись представлениями Б. Я. Пинеса, решил конкретную задачу о диффузионной кинетике роста контакта при припекании двух сферических частиц или сферической частицы и плоской поверхности. Заслуга его состоит в проведении первых модельных экспериментов по кинетике спекания. Им была показана полная применимость теории вязкого течения Я.И. Френкеля к припеканию сферических стеклянных крупинок. Для металлических частиц Г.Г. Кучинский установил пропорциональную зависимость времени спекания от радиуса перешейка между частицами. Формула для кинетики спекании по механизму объемной диффузии вакансий имеет вид: х5 = Во О. БИ2 т / (к 7), (1.2) где х - радиус перешейка; В - численный коэффициент; Ы -радиус частиц; Э-коэффициент самодиффузии; т -время.

Законченной теории спекания не существует; неизвестны многие физические законы, описывающие процессы спекания в их совокупности и помогающие предсказывать свойства спеченных материалов. В реальных условиях спекания происходит много частных процессов, зависящих от взаимно накладывающихся факторов —температуры, времени и др. Так, например, сочетание поверхностной и зернограничной диффузий может вуалировать кинетику объемной диффузии; в процессе спекания возможны явления, не сопровождающиеся уплотнением. Пока нельзя определить все необходимые для расчетов параметры, к тому же изменяющиеся в ходе спекания.

Феноменологический анализ кинетики уплотнения по законам обобщенного диффузионно-вязкого течения не дает удовлетворительных результатов. Разные авторы считают главными причинами изменяющейся во времени способности к уплотнению пористых тел величину зерен и субзерен, вязкость, общее уменьшение концентрации дефектов. Выведенные на этой основе уравнения усадки практически мало применимы.

Целесообразно рассматривать процесс спекания, состоящим из двух последовательных этапов: образования и роста межчастичных контактов (начальная, ранняя, стадия процесса) и повышения плотности спекаемого тела вследствие уменьшения числа и объема пор (промежуточная и поздняя стадии). В реальных условиях оба этих процесса нельзя разделить, они переплетаются и в значительной мере протекают параллельно.

В работах [1, 2, 3, 8, 11] предложен следующий механизм спекания. Две соприкасающиеся сферические частицы радиусом г0 (настолько малые, что их массой можно пренебречь), обнаруживают тенденцию к образованию общей сферы радиусом > пУтем уменьшения их суммарной поверхности на промежуточных стадиях спекания (рис 1.1).

Образование и расширение прочного контакта, приводящие к появлению шейки, происходит под действием капиллярных сил Лапласа, определяемых в общем виде соотношением р=у(\/ах+1/а2), (1.3) где у -поверхностное натяжение или свободная поверхностная энергия ; а\ и а2 -максимальный и минимальный радиусы кривизны поверхности.

Для выпуклой (положительной кривизны) поверхности сферы (или для внутреннего давления сферической поры) величина р равна:

Р=2у/г, (1.4) так как а!= а2= г/

Для вогнутой спеченной поверхности шейки, имеющей отрицательную кривизну радиусом р:

Р=у(1/х-1/р). (1.5)

Из уравнений (1.4) и (1.5) следует, что на поверхности сферы действует сжимающее напряжение Лапласа (положительное), а на поверхности шейки-отрицательное, т.е. растягивающее (1//?.>1/х).

У аморфных органических и неорганических полимеров капиллярные силы достаточны только для миграции вещества в контактные зоны при одновременном сближении центров соприкасающихся частиц. Миграция происходит путем вязкого течения, т.е. кооперативным движением молекул. В начальной стадии спекания такая миграция хорошо согласуется с известным временным законом Я. И. Френкеля: х2 = (3/2 )у г ^ц, (1.6) где г|— вязкость; I - продолжительность спекания.

Скорость течения определяется вязкостью. Для органических полимеров, вследствие специ-фических реологических свойств этой группы материалов, вязкость зависит как от температуры Т, так и от времени I.

Следствием капиллярных сил, вызываемых кривизной поверхности, является выраженный уравнением Кельвина-Томсона

Pe=Po[l+2yVo/(ÄTfl)]. (1.7)

Факт, что давление пара над искривленной поверхностью Ра отличается от равновесного давления пара над плоской поверхностью Р0( V0 - объем атома; а - радиус кривизны; к - константа Больцмана). Изменение давления пара АР составит

AP=2yV0P J(akT). (1.8)

Используя это уравнение для модели пары частиц, представленной на рис. 1.1 в, получаем, что в области, ограниченной поверхностью сферы, давление оказывается избыточным, а в области шейки — сниженным. Испарение с выпуклой поверхности и последующая конденсация на вогнутых участках позволяют осуществлять миграцию вещества. Промышленные спеченные материалы состоят, однако, чаще всего из компонентов (металлы, оксиды, тугоплавкие соединения), у которых равновесное давление пара при температуре, спекания невелико. Поэтому указанный механизм не имеет, как правило, существенного значения. Сближение центров частиц (усадка) этим механизмом не определяется.

Б. Я.Пинес впервые показал применимость уравнения Кельвина-Томсона (1.7) к твердым телам и «атомам» нулевой массы, т.е. к вакансиям, так как оно не содержит ничего специфически «жидкого», а лишь объем, а не массу атомов. Вместо давления пара можно записать для концентрации вакансий (С0 и Сс) вблизи изогнутой и плоской поверхностей

С я = С о П+2 у V0(k Та)]. ' (1.9)

Изменение концентрации вакансий вблизи искривленных кристаллических поверхностей по сравнению с равновесной концентрацией С0 в области плоской поверхности составляет аналогично уравнению (1.8)

ДС= 2у V0 С0/(а кТ). (1.10)

При этом Са на вогнутой поверхности больше, а на выпуклой меньше, чем С0 (Vo-объем вакансий). Отсюда следует важный вывод (рис. 1.2) о миграции при спекании кристаллических порошков: находящиеся под отрицательным давлением вогнутые области вследствие избытка вакансий действуют как источники, а сжатые области (выпуклые поверхности, границы зерен) в результате недостатка вакансий - как стоки. Эквивалентные потоку вакансий, потоки атомов (направленные в противоположную сторону) усиливают контактирование частиц посредством объемной (рис. 1.2 а, в) или поверхностной диффузии (рис 1.2 г). 8 г

Рис. 1.2. Схема возможной миграции вакансий в двухчастичной модели: а - Л1=0, г < г0; б - А1^0, г= г0;в-Д1#), г < г0; г - А 1=0, г < г0 Увеличение контактов (по Г. Кучинскому) подчиняется временному закону хп= Л (Т г\А (Т) и в случае миграции материала путем объемной диффузии принимает вид: х5=20у УоБ,г2о///сГ, (1.11) где Д.-- коэффициент объемной самодиффузии; Д- - коэффициент само диффузии вакансий, ^о •

Реальные порошки, используемые в порошковой металлургии для изготовления спеченных материалов и деталей, характеризуются большой величиной удельной поверхности и повышенной дефектностью кристаллической решетки. В зависимости от способа получения порошка форма частиц весьма разнообразна и может значительно отличаться от идеальной формы. При уплотнении порошков в матрицах или при получении их другими методами обработки давлением происходит пластическая деформация частиц, которая влияет на геометрические характеристики дисперсной системы и повышает степень дефектности кристаллической решетки частиц. В процессе спекания под действием капиллярных сил изменяется конфигурация пористого тела при одновременном залечивании дефектов.

Между этими процессами и кинетикой уплотнения существует сложная взаимосвязь, для описания которой применяют различные теоретические подходы.

Рассмотрение ее основывается на изучении процессов, протекающих в области контакта между двумя соседними частицами внутри прессовки [24]. Двухчастичная модель учитывает некоторые характеристики реальной системы: пластическую деформацию частиц при прессовании и нестационарность дефектной структуры контактной области. В качестве доминирующего механизма спекания предлагается диффузионный перенос массы. Это позволяет количественно описать влияние геометрических и структурных факторов на процессы массопереноса, обусловливающие увеличение площади контакта и сближение центров частиц. В пределах тех ограничений, которые связаны идеализацией микроскопической модели, разработанную теорию можно использовать для описания усадки реальных однокомпонентных металлических прессовок.

Закономерности процесса спекания в твердой фазе в полной мере относятся к спеканию однокомпонентных частиц. Условия протекания процесса (в первую очередь температура) определяются химическими и физическими свойствами порошков: природой и чистотой металла порошка, размером и формой частиц, состоянием кристаллической решетки и т.п. Как уже указывалось, частицы порошка покрыты адсорбированными газами, пленками окислов и смазки (или связки), вводимых в шихту. Порошки трудно восстанавливаемых металлов (хром, алюминий, магний и др.) очень трудно поддаются спеканию даже при относительно высоких температурах.

Нагрев спекаемых брикетов сопровождается сначала (100-150 °С) удалением паров, в том числе воды и газов вследствие десорбции испарения или выгорания. Температура дегазации может быть существенно выше (до 0,9 ТцЛ). Указанный начальный период спекания характеризуется также снятием упругих напряжений, приводящим к уменьшению суммарной площади межчастичных контактов [5]. С повышением температуры (до 0,4-0,5 Т1Ш) заканчивается релаксация упругих напряжений, продолжается дегазация и выгорание смазок и связующих веществ, и происходит восстановление пленок окислов, в результате которого неметаллические контакты заменяются металлическими и увеличивается их площадь. Электропроводность брикетов резко возрастает. На этой стадии спекания возникновение межчастичных контактов зависит не только от наличия на частицах окисных и других пленок, но и от взаимного расположения частиц, наличии внешней нагрузки и других факторов.

Заключительная стадия спекания протекает при температуре 0,7-0,9 Тпл при интенсивном увеличении плотности брикета. Завершается восстановление окислов, контакты между частицами становятся полностью металлическими и происходят все основные процессы спекания -сглаживание поверхности частиц, сфероидизация и коалесценция пор, рекрестализация и, прежде всего, усадка. Естественно, что такое постадийное разделение процесса спекания является условным, так как все процессы при спекании проходят одновременно.

В известных теориях спекания модельных систем [4, 8, 23] массоперенос описывается с помощью постоянных коэффициентов диффузии. При этом учитывается массоперенос через объем частиц или вдоль контактной большеугловой границы, т.е. предполагается стационарность дефектной структуры или просто бездефектная решетка.

В реальной ситуации дисперсные системы характеризуются повышенной дефектностью кристаллической решетки. Дефекты (границы зерен, дислокации, избыточные вакансии) обусловлены неравновесными условиями получения порошка, специальной механической активацией или пластической деформацией частиц при прессовании. В то время как избыточные вакансии быстро исчезают при повышении температуры, залечивание других дефектов происходит параллельно с процессами спекания. При определенных условиях степень дефектности контактной области даже временно повышается вследствие размножения дислокаций при спекании [3, 25, 26].

При описании диффузионного массопереноса при спекании нестационарность дефектной структуры следует учитывать, поскольку коэффициент диффузии зависит от реальной структуры кристалла [14]:

ЕИ/б &2 (1.12) где с! — среднее межатомное расстояние ; г> - частота колебаний атомов; Ф - вероятность того, что мигрирующий атом попадает на вакантное место в решетке (вакансия, дислокация, граница зерен, поверхность); С) - энергия движения атома; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.

Другие дефекты могут значительно повышать величину коэффициента диффузии реального кристалла [27], что определяет структурную активность спекающейся системы.

Геометрическую активность характеризует распределение вакансий в области контакта вследствие связи между геометрией поверхности, давлением Лапласа и концентрацией вакансий вблизи поверхности [28].

Таким образом, можно разделить активность на геометрическую, которая характеризует движущую силу спекания, и структурную, выражающую «диффузионную проницаемость» контактной зоны.

По мнению В. Хермеля и Б. Кийбака [3], при выводе уравнения, описывающего усадку пористого тела, необходимо принять следующие допущения относительно состояния металлических однокомпонентных дисперсных систем в начальной стадии спекания: - перенос массы осуществляется только по вакантному механизму; - концентрация вакансий отвечает квазистационарному состоянию; - недиффузионными эффектами, поверхностной диффузией, транспортом через газовую фазу и коллективными эффектами (вращении или передвижением целых частиц) можно пренебрегать; - поверхностная энергия не зависит от ориентации поверхности и практически не изменяется с температурой.

Плотность направленного потока вакансий, согласно уравнению Фика, описывается выражением [24]: С = УС

С» (1.13) где Са- концентрация атомов; С0- равновесная концентрация вакансий;

Су - концентрация вакансий в области контакта; Оэф- эффективный коэффициент диффузии атомов.

Для нахождения распределения плотности вакансий внутри области контакта необходимо учесть, что их плотность под искривленной поверхностью отличается от равновесной на величину кТ (1.14) где г - поверхностное натяжение; О. - атомный объем; К] , К2 - главные кривизны поверхности.

Требование квазистационарности процесса означает, что распределение вакансий должно выполнять уравнение Лапласа

АС=соШ. (1-15)

Учитывая, кроме того, симметрию и механическое равновесие напряженного состояния в плоскости контактной границы, можно определить функцию распределения вакансий [29]

Jr (t, z) /r=JC = D3r/)(t, z).

C,(r) = Ce[ 1 + 2^(2^-1)]. kT x (1.16)

Если учесть, что плотность потока вакансий J у равна плотности встречного потока атомов J, т.е. —Jr = J, то из уравнения (1.13) с использованием выражения (1.6) для г = х получаем плотность потока атомов к поверхности:

4 у жкТ ' (1>17)

Объем вещества, приходящий к поверхности контакта за время dt по полосе шириной dz, равен: d(d V2) = 2pxQ J^dzdt. (1.18)

Интегрирование выражения (1.16) по высоте контакта дает величину объема dV2, на которой увеличивается контактная область.

В то же время из плоскости контакта удаляется объем dV1 = х 27id(A/). (1.19)

Из условия равенства объемов d V \ =d Vг и с учетом исходного расстояния между центрами частиц 10= 2Relief непосредственно определяем относительную скорость усадки модельной системы d ,AL 41 h/l ^ , . ,

ТЫ= L 2 I 2 J ^{t,z)dz. dt l0 kT px2Ryl\-a2 (1.20)

Это есть уравнение усадки для реальной системы.

При обсуждении результатов, полученных с помощью теоретической модели, необходимо учесть, что влияние поверхностной диффузии и не диффузионных процессов не учитывалось. Однако рассмотренная модель позволяет получить важную информацию о процессах, протекающих в областях контакта реальных систем при спекании.

При известных исходных геометрических параметрах и стационарной дефектной структуре разработанная теория позволяет предсказать кинетику усадки системы. Из экспериментальных кривых усадки можно с помощью представленного теоретического подхода получать информацию о главных факторах, влияющих на кинетику уплотнения - геометрической и структурной активности пористого тела. Геометрическая активность, согласно представлениям о физике процесса спекания, реализуется в определенном пространственном распределении вакансий от начального сплющивания частиц при уплотнении прессованием.

Структурная активность описывает интегральное влияние этих дефектов на интенсивность диффузионного массопереноса при определенных геометрических условиях.

На основании экспериментальных исследований на образцах из технического железного порошка можно сделать следующие выводы:

1. Реальные порошки имеют повышенную структурную активность вследствие высокой концентрации неравновесных дефектов, которые залечиваются в процессе спекания.

2. На кинетику залечивания дефектов существенное влияние оказывает скорость нагрева до температуры изотермического спекания. Повышая эту скорость, можно увеличить структурную активность.

3. Холодная деформация частиц при прессовании уменьшает геометрическую активность системы и, таким образом, движущую силу спекания, но повышает структурную активность порошка.

К однокомпонентным системам могут быть отнесены гомогенные металлические сплавы и химические соединения. Но надо иметь ввиду, что из-за меньшей диффузионной подвижности атомов при нагреве сплавов и химических соединений спекание проходит с меньшей скоростью, а изделия получаются с большой пористостью. Кроме того, в некоторых случаях при спекании брикетов наблюдается превращение гомогенного сплава в гетерогенный [31]. Такие превращения наблюдаются тогда, когда атомы компонентов сплава обладают неодинаковой диффузионной подвижностью, в результате чего поверхности пор и границы зерен обогащаются атомами одного металла, подвижность которых меньше, а контактные участки между частицами - атомами другого металла с большей подвижностью.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Термодинамический анализ процесса получения композиционных материалов методом пропитки железной матрицы борсодержащими пропитывающими сплавами эвтектического состава на основе железа, кобальта, никеля и последующего жидкофазного спекания показал, что в системе «пропитывающий сплав — пористая железная прессовка» при температурах плавления пропитывающих сплавов развиваются термодинамические процессы, включающие:

- плавление пропитывающего сплава (фазовый переход в жидкое состояние), сопровождающееся резким изменением энтальпии системы;

- проникновение пропитывающего сплава в поры железной матрицы под действием капиллярных сил, сопровождающееся выделением тепла;.

- адгезионное взаимодествие контактирующих фаз, взаимная диффузия элементов матричного порошка и пропитывающих сплавов, приводящие к снижению уровня свободной энергии системы.

2. Разработаны борсодержащие пропитывающие сплавы эвтектического состава на основе железа, кобальта и никеля (Ре+3,8 %В; Со+4%В; №+4%В), позволяющие получить композиционные материалы методом пропитки пористой железной матрицы и последующего жидкофазного спекания, которые обладают высоким уровнем физико-механических свойств, высокими окалиностойкостыо и термостойкостью.

3. Определена качественная и количественная зависимость силы связи (межфазного взаимодействия) на границе «металлическая матрица -пропитывающий сплав» от свойств пропитывающих сплавов и пропитываемой металлической матрицы. Установлено, что более прочная связь между металлической матрицей и пропитывающими сплавами образуется у композиционных материалов, обладающих более высокой величиной неравновесной составляющей работы адгезии, характеризующейся энергией химического взаимодействия контактирующих фаз и определяемой как изменение энтальпии в процессе взаимодействия между пористой металлической матрицей и пропитывающими сплавами, и существенно влияющей на прочность всего БКМ.

4. Установлено, что легирование пропитывающих сплавов экономически более выгодно, чем легирование железной матрицы, т. к. требуемый уровень механических свойств достигается при более низком содержании легирующих элементов. Это объясняется тем, что при жидкофазном спекании диффузионные процессы идут более активно, чем при твердофазном. Определены температура (1180. 1190 °С) и длительность спекания (12. 15 мин.) БКМ.

5. Определены параметры технологического процесса получения БКМ с использованием разработанного пропитывающего сплава на основе ферробора-марки ФВ 20 (температура спекания 1190. 1200 °С, длительность спекания 12. 15 мин. в вакууме при остаточном давлении не выше 0,01 Па). Разработанный пропитывающий сплав (а. с. № 587172 «Сплав на основе железа») позволяет в 25—30 раз снизить стоимость железоборидных материалов без снижения уровня их механических свойств.

6. Разработан технологический процесс получения БКМ с высокими механическими свойствами ан = 520 МПа, 5=1,3 %. БКМ с пропитывающим сплавом состава Бе + 3,8% В + 1,2 % >ГЬ + 4,2% Мо, изготовленный по разработанной технологии, обладает термостойкость 21 тыс. циклов до разрушения образца (в 2,4 раза выше, чем у стали 20), окалиностойкость при выдержке на воздухе 800 часов при температуре 750 °С в 10 выше, чем у стали 20. К такому результату приводит наличие в матричном зерне молибдена, ниобия и вольфрама, продиффундировавших из жидкой фазы пропитывающих сплавов.

7. Установлено, что введение в пропитывающие сплавы УДП тугоплавких соединений, полученных плазмохимическим синтезом, приводит к изменению структурно-фазового состояния БКМ: в порах прессовки формируется структура эвтектического сплава с более компактной формой боридов; продукты взаимодействия бора с окисленной поверхностью матричного порошка выделяются в виде локализованных шлакообразных включений, а границы раздела фаз значительно очищаются от примесей, что даёт дополнительный вклад в повышение прочности БКМ, и обеспечивает значительное (на 15.20%) повышение их физико-механических свойств.

8. Разработаны композиционные материалы, полученные методом пропитки пористой железной матрицы эвтектическими борсодержащими сплавами на основе железа, кобальта, никеля и ферробора и размещения в ней упрочняющих элементов в виде молибденовой проволоки с целью повышения физико-механических и специальных свойств железных прессовок. Установлено, что прочная связь на границе раздела «армирующая проволока — пропитывающий сплав — металлическая матрица» образуется вследствие диффузии элементов пропитывающего сплава в армирующую поволоку и матрицу. Диффузионная зона взаимодействия армирующей проволоки с пропитывающими сплавами Ре+3,8%В, Со+4%В, N¡+4 %В представляет собой твердый раствор переменной концентрации, включающей все элементы композиции, если время жидкофазного спекания композиционного материала не превышает 15 минут.

9. Испытания БКМ, армированных молибденовой проволокой, на термомеханическую усталость показали, что их сопротивление термомеханической усталости в 8.10 раз выше, чем неармированных БКМ.

10. На основе результатов исследований разработаны технологические процессы изготовления: постоянных форм из борсодержащих композиционных материалов на ЗАО «Омский завод специальных изделий» для получения отливок из алюминиевых, бронзовых сплавов и чугуна; отливок деталей «Гильза» с применением модифицирования хромоникелевых чугунов УДП на ФГУП «Омское машиностроительное объединение им. П. И. Баранова»; коронок зубьев рыхлителей для мерзлых песчаных грунтов в филиале № 4 ГП «Северавтодор».

1. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы. Пер.с нем. Текст. / Под ред. В. Шатта. М.: Металлургия, 1983. - 520 с.

2. Скороход, В.В. Физико-металлургические основы спекания порошков Текст. / В.В. Скороход С.М. Солонин. -М.: Металлургия, 1984. 159 с.

3. Процессы массопереноса при спекании Текст. / В. Хермель [и др.] -Киев: Наукова думка, 1987. 152 с.

4. Гегузин, Я.Е. Физика спекания Текст. / Я.Е. Гегузин. М.: Наука, 1967.-360 с.

5. Балыпин, М.Ю. Порошковое металловедение Текст. / М.Ю. Бальшин. -М.: Металлургиздат, 1984. 383 с.

6. Скороход, В.В. Кинетика роста металлических контактов при спекании неспрессованных порошков Текст. / В.В. Скороход, С.М. Солонин. // Порошковая металлургия. 1987. № 2. - С. 74-79.

7. Frenkel,G. Viscous Flow of Cristalire Bodies under the Action of Surface Tension Текст. // J. of Physics USSR.1945.Vol.9, № 5. P. 385-392.

8. Ивенсон, В.А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании Текст. / В.А. Ивенсон. М.: Металлургия, 1971. - 269 с.

9. Бальшин, М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна Текст. / М.Ю. Бальшин. М.: Металлургия, 1987. - 184с.

10. Бальшин, М.Ю. Основы порошковой металлургия Текст. / М.Ю. Бальшин, С.С. Кипарисов. -М.: Металлургия, 1978. 184 с.

11. Пинес, Б .Я. Самодиффузия в неоднородных пористых телах Текст. / Б .Я. Пинес, Я.Е. Гегузин // Журн.техн.физики. 1953. - Т. 23. № 9. - С. 15591572.

12. Анциферов, В.Н. Взаимная диффузия и гомогенизация в порошковых материалах Текст. / В.Н. Анциферов, С.Н. Пещеренко, П.Г. Курилов. М.: Металлургия, 1988. - 152 с.

13. Гегузин, Я.Е. Диффузионная зона Текст. / Я.Е Гегузин. М.: Наука, 1979.-343 с.

14. Зайт, В. Диффузия в металлах: пер с нем. Текст. / В. Зайт. М.: Изд-во иностр. лит, 1968. - 380 с.

15. Жданович, Г.М. Теория прессования металлических порошков Текст. / Г.М. Жданович. М.: Металлургия, 1969. - 262 с.

16. Перельман, В.Е. Формирования порошковых материалов Текст. / В.Е. Перельман. -М.: Металлургия , 1979. 232 с.

17. Гимельфарб, Ф.А. Современные методы контроля композиционных материалов Текст. / Ф.А. Гимельфарб, C.JT. Шварцман. М.: Металлургия, 1979.-246 с.

18. Ермаков, С.С. Металлокерамические детали в машиностроении Текст. / С.С. Ермаков, Н.Ф. Вязников. Л.: Машиностроение, 1975. - 229 с.

19. Дьяченко, И.М. Эффективность развития порошковой металлургии Текст. / И.М. Дьяченко. М.: Металлургия , 1979. - 52 с.

20. Mackenzie, J.K. The elastic constants of a solid containing spherical holes /J.K. Proc. // Phys. Soc.63. 1950. - № 361. - P. 2-11.

21. Mackenzie, .Т.К. Phenomenological Theory of Sintering Текст. / J.K. Mackenzie, R.A. Shuttleworth // Proc. Phys. Soc. 1949. - Vol 62 B, № 360. -P. 833-852.

22. Скороход, В.В. Реологические основы теории спекания Текст. / В.В. Скороход. Киев: Наукова думка, 1972. - 149 с.

23. Kuczynski, G.G. Self-Diffusion in Sintering of metallic Particles Текст. / G.G. Kuczynski. // J. of Metals. 1949. - Vol. 1, № 2. - P. 169.

24. Ивенсен, В.А. Феноменология спекания Текст. / В.А. Ивенсен. М.: Металлургия, 1985. - 246 с.

25. Schatt, W., Friedrich Е.Е. Self-Activation of Sintering Process in One-Components-System Текст. / W. Schatt, E. Friedrich. // Powder Metal. Yntern. -1981, V. 13, № 1. P. 15-20.

26. Коваленко, М.С. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением Текст. / М.С. Коваленко. Киев: Наукова Думка, 1980. - 246 с.

27. Hâssner, A. Contribution to the phenomenological descrption of diffusion in metals with grain boundaries Текст. /А. Hâssner. Leipzig: VEB Dt. Verl. f. Grundstoffindustrie, 1972. - 207 p.

28. Lanyi, P. Dissertation Текст. / P. Lanyi. Dresden, 1979. - 281 p.

29. Exner, H. Physical and Chemical Nature of Cemented Carbide.-Ynternal Текст. / H. Exner. // Met. Rev. 1979. - V.24. № 4. - P. 149-173.

30. Федорченко, И.M. Основы порошковой металлургии Текст. / И.М. Федорченко, Р. А. Андриевский. Киев: Изд-во АН УССР, 1963. - 420 с.

31. Пинес, Б .Я. К вопросу о роли замкнутых пор при спекании металлокерамических тел Текст. / Б.Я. Пинес., А.Ф. Сиренко. // Физика. -1960.-№ 1.-С. 23.

32. Гегузин, Я.Е. Физика спекания Текст. / Я.Е. Гегузин. М.: Наука, 1984.-312 с.

33. Многокомпонентная диффузия в гетерогенных средах Текст. / Л.Г. Ворошкин [и др.]. Минск: Вышейшая школа, 1984. - 214 с.

34. Райченко, А.И. Диффузионные расчеты для порошковых смесей Текст. / А.И. Райченко. Киев, Наукова думка, 1969. - 102 с.

35. Определение химической неоднородности распределения элементов в порошковых материалах Текст. / В.Н.Анциферов [и др.]. // Порошковая металлургия. 1982. - №2. - С. 63-66.

36. Самсонов, Г.В. Тугоплавкие соединения Текст. / Г.В.Самсонов, И.М. Виницкий. М.: Металлургия, 1976. - 560 с.

37. Миссол, В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах Текст. / В. Миссол. М.: Металлургия, 1978. - 176 с.

38. Керметы Текст. / П.С. Кислый [и др.]. Киев: Наукова думка, 1985. — 272 с.

39. Анциферов, В.Н. Твердофазное взаимодействие и диффузионная гомогенизация порошковых композиций Fe2C-M02C Текст. / В.Н. Анциферов, В.И. Овчинникова.//Порошковая металлургия. 1985- № 8. - С. 44^48.

40. Джонс, В.Д. Основы порошковой металлургии. Прессование и спекание: пер. с англ. Текст. / В.Д. Джонс. М.: Мир, 1965. - 403 с.

41. Порошковая металлургия сталей и сплавов Текст. / А.Ж. Дзнеладзе [и др.]. М.: Металлургия, 1978. - 264 с.

42. Радомысельский, И.Д. Производство и использование порошковых деталей в легкой промышленности Текст. / И.Д. Радомысельский, Д.С. Ясь, В.И. Павленко. Киев: Техника, 1982. - 175 с.

43. Структура и свойства композиционных материалов Текст. / К.И. Портной [и др.]. -М.: Машиностроение, 1979. 255 с.

44. Hyppmann,W. The Elementary Mechanismus of liquid Phase Sintering Текст. / W.Hyppmann,G. Petrow. // Sintering proness. New York: Plenum Press, 1980.-P. 189-202.

45. Савицкий, А.П. Деформация порошковых тел алюминий медь при жидкофазном спекании Текст. /А.П. Савицкий, Г.Н. Романов, JI.C. Марцунова. // Порошковая металлургия. - 1985. - № 8. - С. 39-43.

46. Ivensen, V.A. Fenomenologiceskij analiz kinetiki uplotnenija Metalliceskich poroskov pri spekanii Текст. / V.A. Ivensen. //Poroskovaja matallurgija. 1970. -VIO, N 4. - S.20-25; N 5.- S. 39-45; N 6. - S. 37-40.

47. Гегузин, Я.Е. Макроскопические дефекты в металлах Текст. / Я.Е. Гегузин. М.: Металлургиздат, 1962. - 252 с.

48. Кислый, П.С. Спекание тугоплавких соединений Текст. / П.С. Кислый, М.А. Кузенкова. Киев: Наукова думка, 1980. - 167 с.

49. Сахно, Г.А. Состав и температура образования жидкой фазы при контактном плавлении Текст. / Г.А. Сахно, И.М. Селезнева. // Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси, 1977. - С. 81-86.

50. Тучинский, Л.И. Исследование условий получения и свойств композиционных материалов, армированных тугоплавкими волокнами: Автореф.дис. канд. тех. наук Текст. / Л.И. Тучинский. Киев, 1968. - 18 с.

51. Кислый, П.С. Воздействие УЗК на процесс уплотнения порошков карбида титана Текст. / П.С. Кислый, Л.С. Голубяк. // Порошковая металлургия. 1969. - № 9. - С. 18-22.

52. Кислый, П.С. Кинетика спекания порошков карбида титана Текст. / П.С. Кислый, Л.С. Голубяк. // Порошковая металлургия. 1971- № 1.1. C. 23—26.

53. Куренкова, М.А. Высокотемпературный синтез и свойства тугоплавких соединений Текст. / М.А. Куренкова, Г.Н. Олейник, В.В. Шумейко. // Физикохимия и технология дисперсных порошков. Киев: Материаловедение, 1984.-С. 86-89.

54. Крушенко, Г.Г. Повышение свойств алюминиево-кремнеевых сплавов путем их обработки в жидком состоянии Текст. / Г.Г. Крушенко. //Свойства расплавленных металлов. М.: Издательство 1974. - С. 78-82.

55. Бабаскин, Ю.З. Особенности модифицирования сталей и никелевых сплавов дисперсными нитридами и карбидами Текст. / Ю.З. Бабаскин. // Новые методы упрочнения литых сплавов. Киев: 1977- С. 20-41.

56. Wilkinsson D.S. Pressure sintering by powder law creer Текст. /

57. D.S. Wilkinsson, M.F. Asky. // Asta met. 1975. - Vol 23, № 11. - P. 1277-1285.

58. Скороход, B.B. Дисперсные порошки тугоплавких металлов Текст. / В.В.Скороход, В.В. Паничкин, Ю.М. Солонин. Киев: Наукова думка, 1979. -169 с.

59. Fischmeister, H.F. Characterisation of porous structures by stereological Meassureinents Текст. / H.F. Fischmeiste. 11 Powder Metallurgy Internatoinal 7. -1975.-№4,- S. 178-188.

60. Известия института по изучению платины и других благородных металлов. Текст. М.:, Л.: Р1з-во АН СССР, 1927. Вып. 5. - 366 с.

61. Айзенколь, Б.Ф. Успехи порошковой металлургии Текст. / Пер. с нем. Б.Ф. Айзенколь // Под ред. Елютина В.П. М.: Металлургия, 1969. - 540 с.

62. Ускович, Д.П. Активированное спекание Текст. / Д.П. Ускович, Г.В. Самсонов, М.М. Растич. Белград: Международный институт науки о спекании, 1974. - 182 с.

63. Найдич, Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах Текст. / Ю.В. Найдич. Киев: Наукова думка, 1972. - 196 с.

64. Новые тугоплавкие металлические материалы Текст. / Под ред. Е.М. Савицкого. -М.: Мир, 1971. 400 с.

65. Меськин, B.C. Основы легирования стали Текст. / B.C. Меськин. -М.: Металлургия, 1964. 684 с.

66. Юм-Розери, В. Структура металлов и сплавов: пер с англ. Текст. / В. Юм-Розери, Г.В. Рейнор. М: Металлургиздат, 1956. - 391 с.

67. Таран, Ю.Н. Структура эвтектических сплавов Текст. / Ю.Н Таран, В.И. Мазур.-М.: Металлургия, 1978.-312 с.

68. Григорович, В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа Текст. / В.К. Григорович. М.: Наука, 1970. - 291 с.

69. Приходько, Э.В. Система неполяризованных ионных радиусов и ее использование для анализа электронного строения и свойств веществ Текст. / Э.В. Приходько. Киев, Наукова думка, 1973. - 61 с.

70. Хансен, М. Структура двойных сплавов: пер.- с англ. Текст. / М. Хансен, К. Андерко. -М.: Металлургия, 1973. 1488 с.

71. Элиот, Р.П. Структуры двойных сплавов: пер. с англ. Текст. / Р.П. Элиот. М.: Металлургия, 1970. - 927 с.

72. Шанк, Ф.А. Структуры двойных сплавов: пер. с англ. Текст. / Ф.А. Шанк. -М.: Металлургия, 1973. 760 с.

73. Данилов, В.И. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях Текст. / В.И. Данилов. М.: ОНТИ, 1935. - 137 с.

74. Данилов, В.И. Строение и кристаллизация жидкости Текст. / В.И. Данилов. Киев: Изд-во АН УССР, 1950. - 256 с.

75. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей Текст. / А.Ф. Скрышевский. М.: Высшая школа, 1971. - 247 с.

76. Бочвар, A.A. Исследование механизма и кинетики кристаллизации сплавов эвтектического типа Текст. / A.A. Бочвар. М.; JL: ОНТИ, 1935. -81с.

77. Вильсон, Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов: пер. с англ. Текст. / Д.Р. Вильсон. М.: Металлургия, 1971. - 256 с.

78. Котрелл, А.Х. Строение металлов и сплавов: пер. с англ. Текст. / А.Х. Котрелл. -М.: Металлургиздат, 1961. 188 с.

79. Бартельс, H.A. Металлография и термическая обработка металлов / H.A. Бартельс. М.: ГИЗ, 1927. - 22 с.

80. Бабошин, A.JI. Металлография и термическая обработка железа, стали и чугуна. Ч. 1. Общая металлография Текст. / A.JI. Бабошкин. Петроград, ОНТИ, 1917. - 185 с.

81. Френкель, Я.И. Введение в теорию металлов Текст. / Я.И. Френкель. -М.: ГИФМЛ, 1958.-368 с.

82. Марч, Н.Г. Жидкие металлы: пер с англ. Текст. / Н.Г. Марч. М: Металлургия, 1972. - 127 с.

83. Вертман, A.A. Свойства расплавов железа Текст. / A.A. Вертман, A.M. Самарин. -М.: Наука, 1969. 180 с.

84. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей Текст. / Я.И. Френкель. Д.: Наука, 1975. - 592 с.

85. Фишер, И.З. Статистическая теория жидкостей Текст. / И.З. Фишер. -М.: Физматгиз, 1961. 282 с.

86. Салли, И.В. Кристаллизация сплавов Текст. / И.В. Салли. Киев, Наукова думка, 1974. - 283 с.

87. Самсонов, Г.В. Бориды редкоземельных металлов Текст. / Г.В. Самсонов, Ю.Б. Падерно. Киев: Изд-во АН УССР, 1961. - 96 с.

88. Самсонов, Г.В. Бориды Текст. / Г.В. Самсонов, Т.И. Серебрякова, В.А. Неронов. -М.: Атомиздат, 1975. 375 с.

89. Бор: Его соединения и сплавы Текст. / Г.В. Самсонов [и др.]. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. - 590 с.

90. Самсонов, Г.В. Анализ тугоплавких соединений Текст. / Г.В. Самсонов, А.Т. Пилипенко, Т.Н. Назарчук. М.: Металлургия, 1962. -256с.

91. Скороход, В.В. Реологические основы теории спекания Текст. / В.В. Скороход. Киев, Наукова думка, 1972. - 151 с.

92. Семенченко, В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах Текст. / В.К. Семенченко. М.: Гостехиздат, 1957. - 491 с.

93. Найдич, Ю.В. О влиянии дисперсности частиц твердой составляющей на процесс жидкофазного спекания металлокерамических композиций Текст. / Ю.В. Найдич, И.А. Лавриненко, В.А. Евдокимов. // Адгезия расплавов-Киев: Изд во Наукова думка, 1974. - С. 124-128.

94. Еременко, В.Н. Поверхностные явления и их роль в процессах жидкофазного спекания и пропитки пористых тел жидкими металлами Текст. / В.Н. Еременко. // Современные проблемы порошковой металлургии. Киев, 1970.- С. 101-121.

95. Бернал, Дж. Д. Строение металлических расплавов Текст. / Дж. Д. Бернал. // Успехи химии. 1961. -Т. 30, вып. 9. - С. 1312-1323.

96. Ухов, В.Ф. Межчастичное взаимодействие в жидких металлах Текст. / В.Ф.Ухов, Н.А. Ватолин, Б.Р. Гальчинский. М.: Наука, 1974. - 192 с.

97. Арсентьев, П.П. Металлические расплавы и их свойства Текст. / П.П. Арсентьев, JI.A. Коледов. М.: Металлургия, 1976. - 376 с.

98. Уббелоде, А.Р. Расплавленное состояние вещества: пер. с англ. Текст. / А.Р. Уббелоде. -М.: Металлургия, 1982. 376 с.

99. Еланский, Г.Н. Строение и свойства жидкого металла технология плавки - качество стали Текст. / Г.Н. Еланский, В.А. Кудрин. - М.: Металлургия, 1984. - 239 с.

100. Жидкая сталь Текст. / Б.А. Баум [и др.]. М.: Металлургия, 1984 -208 с.

101. Островский, О.И. Свойства металлических расплавов Текст. / О.И. Островский, В.А. Григорян, А.Ф. Вишкарев. М.: Металлургия, 1988. -304 с.

102. Белащенко, Д.К. Структура жидких и аморфных металлов Текст. / Д.К. Белащенко. М.: Металлургия, 1985. - 192 с.

103. Архаров, В.И., К температурной зависимости внутренней адсорбции в металлических расплавах Текст. / В.И. Архаров, И.А. Новохатский, В.З. Кисунько. // Доклады АН СССР. 1972. - Т. 204, № 4. - С. 834-836.

104. Новохатский, И.А. О механизме структурных превращений в жидких металлах Текст. / И.А. Новохатский, В.И. Архаров, В.И. Ладьянов // Доклады АН СССР. 1982. - 267, № 2. - С. 367-370.

105. Жидкие металлы. Материалы третьей международной конференции по жидким металлам: пер. с англ. Текст. М.: Металлургия, 1966. - Т.1.-284 с.

106. Есин, O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов Текст. / O.A. Есин, П.В. Гельд. М.: Металлургия, 1966. - Т. 1. - 284 с.

107. Гаврилин, И.В. Равновесная химическая неоднородность в жидких литейных сплавах Текст. / И.В. Гаврилин [и др.]. // Литейное производство. -1986. -№ 1.-С. 3-5.

108. Паплов, B.B. Затвердевание и его молекулярная модель Текст. / В.В. Паплов. М.: Наука, 1985.- 200 с.

109. Самарин, A.M. О структуре и свойствах металлических расплавов Текст. / A.M. Самарин. // Известия АН СССР. Химия и физика обработки материалов. -1967. № 3. - С. 93-105.

110. Швидковский, Е.Г. Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов Текст. / Е.Г. Швидковский. М.: Гостехиздат, 1955. - 206 с.

111. Чиченев, H.A. Методы исследования процессов обработки металлов давлением Текст. / H.A. Чиченев, А.Б. Кудрин, П.И. Полухин. М.: Металлургия, 1977. - 311 с.

112. Высокотемпературный гамма-плотномер и дилатометр Текст. / A.C. Басин, [и др.] // Гамма-метод в металлургическом эксперименте. -Новосибирск, 1981.-С. 11-12.

113. Измаилов, В.А., Центрифугирование железо-углеродных расплавов Текст. / В.А. Измаилов, A.A. Вертман, Л.Б. Коган // Известия АН СССР. Металлы. 1971.-№ 5. - С. 102-105.

114. Романов, A.A. Изучение вязкости и структуры железо-углеродистых расплавов Текст. / A.A. Романов, В.Г. Кочергов. // Известия АН СССР. Металлургия и горное дело.- 1963. № 3. - С. 89-93.

115. Эллиот, Р. Управление эвтектическим затвердением: пер с англ. Текст. / Р. Эллиот. М.: Металлургия, 1987. - 352 с.

116. Болховитинов, Н.Ф. Металлография и термическая обработка стали и чугуна Текст. -М.; Л.: ГОНТИ, 1931. 154 с.

117. Еременко, В.Н. Спекание в присутствие жидкой металлической фазы Текст. / В.Н. Еременко, Ю.В. Найдич, И.А. Лавриненко. Киев: Наукова думка,-1968.-122 с.

118. Структуры металлокерамических материалов на основе железа Текст. / И.М. Федорченко [и др.] М.: Металлургия, 1968. - 140 с.

119. Кипарисов, С.С. Порошковая металлургия Текст. / С.С. Кипарисов, Г.А. Либенсон. М.: Металлургия, 1972. - 528 с.

120. Ватолии, H.A. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов Текст. / H.A. Ватолин, Э.А. Пастухов. М.: Наука, 1980.- 189 с.

121. Лаке демонский, A.B. Биметаллические отливки Текст. /

122. A.B. Лаке демонский. М.: Машиностроение, 1964. - 319 с.

123. Григорович, В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния Текст. /

124. B.К. Григорович. М.: Металлургия, 1969. - 324 с.

125. Федорченко, И.М. Основы порошковой металлургии Текст. / И.М. Федорченко, P.A. Андриевский. Киев, Изд-во АН СССР, 1961 - 420 с.

126. Криштал, М.А. Структура и некоторые свойства сплавов железа с бором Текст. / М.А. Криштал, А.Н. Свободов. // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1969. № 9. - С. 7-10.

127. Федорченко, И.М. Задачи порошковой металлургии железа Текст. / И.М. Федорченко // Порошковая металлургия. 1974. - № 5. - С. 8-19.

128. Гольдшмидт, Х.Дж. Сплавы внедрения.: пер. с англ. Текст. / Под ред. Б.А. Чеботарева. М.: Мир, 1971. - 424 с.

129. Раковский, B.C. Металлокерамические материалы в технике Текст. / B.C. Раковский. -М.: Металлурги я, 1965.-219 с.

130. Гегузин, Я.Е. Диффузионные процессы на поверхности кристалла Текст. / Я.Е. Гегузин, Ю.С. Кагановский. -М.: Энергоатомиздат, 1984. 124 с.

131. Карпинос, Д.М. О стабильности композиционных материалов на металлической основе Текст./Д.М. Карпинос, Л.И. Тучинский, Л.Р. Вишняков. // Порошковая металлургия. 1973. -№ 3. - С. 65-70.

132. Карпинос Д.М., О стабильности структуры армированных композиций, полученных методом динамического уплотнения Текст. / Д.М. Карпинос, Л.И. Тучинский, Л.Р. Вишняков // Материалы порошковой металлургии в машиностроении. — Пермь: РНИЦ ПМ. 1971. С. 9-10.

133. Машков, А.К. Анализ факторов, влияющих на стойкость кокилей, по результатам испытаний стали 20 на Т.М.У Текст. / А.К. Машков, В.Ф. Коростелев. // Известия внешних учебных заведений. Черная металлургия. 1969. - № 8. - С. 144-148.

134. Коваленко, B.C. Металлографические реактивы: справочник Текст. / B.C. Коваленко. -М.: Металлургия, 1970. 134 с.

135. Митропольский, А.К. Техника статических вычислений Текст. /

136. A.К. Митропольский. М.: Наука, 1971. - 316 с.

137. Применение метода математического планирования при исследовании свойств спеченных сплавов на основе титана Текст. /

138. B.М Анохин и др.. // Порошковая металлургия. 1975. - № 9. - С. 101-103.

139. Упрочнение металлов волокнами Текст. / B.C. Иванова [и др.]. М.: Наука, 1973.-207 с.

140. Усталость и хрупкость металлических материалов Текст. / B.C. Иванова [и др.] -М.: Наука, 1968. 216 с.

141. Портной, К.И. Структура и жаропрочность композиционных материалов Текст. / К.И. Портной // Структура и свойства жаропрочных металлических материалов. М:. 1973. - С. 11-118.

142. Портной, К.И. Важнейшие свойства и области применения композиционных материалов Текст. / К.И. Портной // Структура и свойства жаропрочных металлических материалов. 1973. - С. 7-14.

143. Композиционные материалы волокнистого строения Текст. / Под ред. И.Н. Францевича, Д.М. Карпиноса. Киев: Наукова думка, 1970. - 537 с.

144. Взаимодействие упрочнителя с матрицей в композиционных материалах на никелевой основе Текст. / Ю.В. Левинский [и др.]. //Композиционные металлические материалы. 1972. - С. 198-221.

145. Карпинос, Д.М. Исследование кинетики уплотнения армированных материалов типа «сэндвич» при горячем прессовании Текст. / Д.М. Карпинос,

146. Л.И. Тучинский, В .Я. Федер. // Порошковая металлургия. 1973. - № 7. -С. 43-50.

147. Алексеико, М.Ф. Структура и свойства теплостойких конструкционных и нержавеющих сталей. Текст. М.: Оборониздат, 1962. -216 с.

148. Холистер, Г.С. Материалы, упрочненные волокнами Текст. / Г.С. Холистер, К, Томас: Под ред. B.C. Ивановой. М.: Металлургия , 1969. -152 с.

149. Анщенко, Л.М. Зависимость коэффициента теплопроводности и идеального электрососпротивления пористого молибдена от температуры Текст. / Л.М. Анщенко, И.Т. Гусев, В.Н. Чижов. // Физика и химия обработки материалов. 1970. - № 6. - С. 120-125.

150. Новые тугоплавкие металлические материалы Текст. / Под ред. Е.М. Савицкого. -М.: Мир, 1971.-400 с.

151. Машков, А.К. Разработка технологии получения плотных металлокерамических материалов методом пропитки пористых заготовок легкоплавкими железоборидными сплавами Текст. / А.К. Машков,

152. B.В. Черниенко, З.П. Гутковская // Порошковая металлургия. 1973. - № 11. C. 38—43.

153. Столофф, Н.С. Влияние легирования на характеристики разрушения Текст. / Н.С. Столофф // Разрушение металлов / Пер. с англ. Под. ред. М.Л. Берштейна-М.: Металлургия. 1976. Т.6. С. 11-85.

154. Машков А.К., Новые железоборидные материалы Текст. / А.К. Машков, В.В. Черниенко, В.И. Гурдин // Новые материалы в машиностроении. Киев: ИПМ, 1974. - С. 14-15.

155. Гурдин, В.И. Получение композиционных материалов методом жидкофазного спекания Текст. / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, В.В. Акимов. // Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции. Пермь: Изд-во ППИ, 1993. - С. 18-21.

156. Рыбальченко, М.К. Физико-химические реакции на поверхности раздела в волокнистых композитах на металлической основе Текст. / М.К. Рыбальченко, J1.M. Устинов, В.И. Бакаринова // Физика и химия обработки материалов—1973. — № 2. С. 120-126.

157. Северденко, В.П. Исследование прочности связи между матрицей и волокном в композициях, полученных методом жидкой пропитки Текст. / В.П. Северденко, A.C. Матусевич, А.Ф. Гончаров // Порошковая металлургия, 1975. -№2. -С. 107-111.

158. Возврат и рекристаллизация металлов: пер. с англ. Текст. / Под ред. В.М. Розенберга. -М.: Металлургия, 1966.-323 с.

159. Химушин, Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы Текст. / Ф.Ф. Химушин. М.: Металлургия, 1967. - 798 с.

160. Химушин, Ф.Ф. Нержавеющие стали Текст. / Ф.Ф. Химушин. М.: Металлургия, 1967. - 798 с.

161. Ланская, К.А. Высокохромистые жаропрочные стали Текст. / К.А. Ланская. М.: Металлургия, 1976. - 216 с.

162. Гудремон, Э. Специальные стали: пер с нем. Текст. / Э. Гудремон. -М.: Металлургиздат, 1959. 952 с.

163. Глухов, В.П. Боридные покрытия на железе и сталях Текст. / В.П. Глухов. Киев: Наукова думка, 1970. - 285 с.

164. Самсонов, Г.В. Тугоплавкие покрытия Текст. / Г.В. Самсонов, А.П. Эпик. М.: Металлургия, 1973. - 400 с.

165. Савицкий, А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами Текст. / А.П. Савицкий. Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1991.- 184 с.

166. Взаимодействие вольфрамовой и молибденовой проволок с никелем в композиционном материале Текст. / Ю.В.Левицкий [и др.] // Физика и химия обработки материалов. 1973. - № 2. - С. 113-119.

167. Карпинос Д.М. Термические напряжения в металлах, армированными волокнами Текст. / Д.М. Карпинос, Л.И. Тучинский // Порошковая металлургия. 1968. - № 11. - С. 77-82.

168. Федорченко, И.М. Порошковая металлургия в СССР. Текст. / И.М. Федорченко М.: Наука, 1986. - 294 с.

169. Ващенко, К.И. Биметаллические соединения Текст. / К.И. Ващенко. М.: Металлургия, 1970. - 300 с.

170. Агеев, Г.В. Природа химической связи в металлических сплавах Текст. / Г.В. Агеев. М.: Изд-во АН СССР, 1947. - 210 с.

171. Ляхович, Л.С. Борированные стали Текст. / Л.С. Ляхович, Л.Г. Ворошкин. М.: Металлургия, 1970. - 318 с.

172. Лашко, C.B. Пайка металлов Текст. / C.B. Лашко, Н.Ф. Лашко. М.: Машиностроение, 1988. - 376 с.

173. Петрунин, И.Е. Пайка металлов. Текст. / И.Е. Петрунин, С.Н. Лоуманов, Г.А. Николаев. М.: Металлургия, 1973. - 280 с.

174. Самсонов Г.В., Тугоплавкие соединения: Справочник Текст. / Г.В.Самсонов, И.М. Винницкий. М.: Металлургия, 1976. - 558 с.

175. Порошковая металлургия и напыленные покрытия: учебник для вузов Текст. / Под ред. Б.С. Митина-М.: Металлургия, 1987. 792 с.

176. Войтович, Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики: Справочник. Текст. -Киев: Hayкова думка, 1971.-220 с.

177. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: справочник. Текст. / под ред. Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. -928 с.

178. Самсонов, Г.В., Тугоплавкие соединения Текст. / Г.В. Самсонов. -М.: Металлургиздат, 1963. 397 с.

179. Халдеев, Г.В., Коррозионная стойкость композиционных материалов, содержащих ультрадисперсные частицы Текст. / Г.В. Халдеев, JI.M. Ягодкина, В.В. Камелин // Прикладная электрохимия. 1987 - Т. 60, № 7. - С. 14141417.

180. Ягодкина, JI.M. Защитное износостойкое покрытие никель-карбид бора Текст. / JI.M. Ягодкина, В.И. Андрюшечкин, Г.В. Халдеев // Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1983. 80 с.

181. Халдеев, Г.В. Структура и коррозионно-механические свойства композиционных покрытий никель-бор Текст. / Г.В.Халдеев, В.Д. Косков, Л.М. Ягодкиина // Защита металлов. 1982.- Т.18, № 5. С. 719-724.

182. Скрипов, В.П. Фазовый переход жидкость-кристалл в ультрадисперсных системах Текст. / В.П. Скрипов, В.П. Коверда, В.Н. Скоков // Физика межфазных явлений. Нальчик, 1985. - С. 17-35.

183. Сабуров, В.П. Упрочняющее модифицирование стали и сплавов Текст. / В.П. Сабуров. // Литейное производство. 1988. - № 9. - С. 13-14.

184. Сабуров, В.П. Твердофазная активация тугоплавких частиц модифицирующих комплексов для литейных процессов литейно-металлургического производства Текст. / В.П. Сабуров, Г.Н. Миннеханов. Караганда: КарПИ, 1988.-С. 18-21.

185. Косков, В.Д. Структура и фазовый состав композиционных никель-боридных покрытий Текст. / В.Д. Косков, В.Г. Пермяков, H.H. Ногтев. // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1983. — № 2. — С. 54-56.

186. Неметаллические тугоплавкие соединения Текст. / Т.Я. Косолапова [и др.]. М.: Металлургия, 1985. - 244 с.

187. Кузьма, Ю.Б. Кристаллохимия боридов Текст. / Ю.Б. Кузьма. -Львов: Вища шк., 1983. 160 с.

188. Машков, А.К. Исследование диффузионной зоны «волокно-железо-боридный сплав» Текст. / А.К. Машков, В.И. Гурдин. // Совершенствование технологии и оборудование литейного производства. Омск: ОмПИ, 1975. -С. 98-101.

189. Машков А.К. К проблеме изготовления кокилей Текст. /

190. A.К. Машков, В.И. Гурдин, В.В. Черниенко // Формовочные материалы и формообразование. Киев: Изд-во ИПЛ, 1975-С. 164-165.

191. Машков, А.К., Исследование контактных явлений при жидкофазной технологии получения композиционных материалов для кокилей Текст. / А.К. Машков, В.И. Гурдин // Прогрессивные процессы в литейном производстве. Новосибирск, 1977. - С. 72-77.

192. Машков, А.К. Формирование тепло физических свойств и повышение термостойкости материалов для кокилей Текст. /А.К. Машков, В.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Прогрессивные процессы в литейном производстве. — Новосибирск, 1977. С. 96-101.

193. Машков, А.К., Спеченные материалы на основе железа для изготовления формообразующих изделий Текст. / А.К. Машков, В.И. Гурдин,

194. B.В. Черниенко // Конструкционные материалы /ИМП. Киев, 1978.1. C. 24-29.

195. Машков, А.К., Технология изготовления игольчатых и армированных кокилей Текст. / А.К. Машков, В.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Прогрессивные технологические процессы заготовительного производства / НИСИ, — Новосибирск, 1978. С. 34-39.

196. Машков, А.К. Борсодержащий материал для пропитки железных прессовок Текст. / А.К. Машков, В.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Порошковая металлургия. 1979. - № 5.- С. 80-82.

197. Гурдин, В.И. Литье чугунных деталей без отбела в двухслойный кокиль Текст. / В.И. Гурдин, А.К.Машков, Е.П. Поляков. // Совершенствование технологических процессов и повышение качества отливок. Омск. 1980. — С. 6-7.

198. Машков, А.К. Кокили из спеченных сплавов Текст. /А.К. Машков,

199. B.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Литейное производство. 1980. - № 8. - С. 28-29.

200. Теплопроводность постоянных литейных форм из спеченных сплавов Текст. // Прогрессивные процессы в литейном производстве. Омск: 1982.1. C. 42-45.

201. Получение чугунных отливок в кокилях из спеченных сплавов Текст. // Прогрессивные процессы в .литейном производстве. Омск: 1982. -С. 58-60.

202. Гурдин, В.И. Стойкость двухслойных кокилей из порошковых сталей Текст. / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Прогрессивные технологические процессы литейного производства. Омск, 1984. - С. 73-75.

203. Гурдин, В.И. Особенности изготовления кокилей из порошковых сталей для чугунных отливок Текст. / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Материалы республиканской научно-технической конференции. Орджоникидзе: 1985. -С. 62-63.

204. Гурдин, В.И. Получение композиционных материалов методом жидкофазного спекания с использованием эвтектических сплавов

205. Текст. / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков // Механика процессов и машин. Омск: Изд-во ОмГТУ, 1996. С. 36-38.

206. Гурдин, В.И., Спекание композиционных материалов в присутствии жидкой фазы Текст. / В.И. Гурдин, Е.П. Поляков, В.В. Акимов // Механика процессов и машин. Омск: ОмГТУ, 2000. - С. 127-129.

207. Гурдин, В.И. К вопросу о процессах получения композиционных материалов на металлической основе Текст. / В.И. Гурдин [и др.]. // Анализ и синтез механических систем. Сб. науч. тр. Омск: ОмГТУ, 2001. - С. 3-5.

208. Гурдин, В.И. Экономнолегированные спеченные сплавы Текст. / Развитие оборонно-промышленного комплекса на современном этапе: Сб. материалов II междунар. технологического конгресса. Омск: ОмГТУ, 2003. -Ч. 3.-С.67-69.

209. Формирование структуры и свойств композиционных материалов при жидкофазном спекании Текст. / Гурдин В.И: [и др] // Прикладные задачи механики: Сб.науч.тр. // Омск: ОмГТУ 2003. С. 149-159.

210. Модификатор для стали Текст.: а.с. № 1520874 СССР / В.П. Сабуров, С. В. Мусялов, Г.Н. Миннеханов, Б.Я. Гилев, В.И. Гурдин [и др.]; заявитель и патентообладатель Омский политехнический институт. № 4374327; заявл. 03.02.88; Непубликуемое.

211. Способ приготовления модификатора для выплавки стали и сплавов Текст.: а.с. № 1515532 СССР / В.П. Сабуров, C.B. Мусялов, Г.Н. Миннеханов,

212. Б.Я. Гилев, В.И. Гурдин и др.; заявитель и патентообладатель Омский политехнический институт. -№ 4284849; заявл. 15.06.87; Непубликуемое.

213. Машков, Ю.К. Новые композиционные материалы и технология получения кокилей Текст. / А.К. Машков, В.И. Гурдин // Механика и процессы управления: тр. XXXIII Уральского семинара. Сер. «Проблемы машиностроения».-Екатеринбург, 2003. С. 244-248 .

214. Характер изменения размеров зерен и пор спеченного УДП карбонитрида титана Текст. / В.В. Акимов [и др.] / Порошковые материалы и покрытия: Матер .III регион, науч.-техн. конф.- Барнаул: АлТГТУ, 1990. -С. 47-49.

215. Акимов, В.В. Твердые сплавы на основе карбида титана со связующей фазой из никелида титана Текст. / В.В. Акимов [и др.] / Конструкционные инструментальные порошковые и композиционные материалы: Матер. Республ. науч.-техн. конф. Л.: 1991. - С. 14-15.

216. Гурдин, В.И. Акустические методы и следования порошковых сплавов. Текст. / В.И. Гурдин, В.И. Акимов, В.В. Поляков. Сб. науч. тр. -Барнаул: Изд-во АГУ, 1993. С. 52-55.

217. Кузнецов, А.И. К вопросу об определении коэффициента трения некоторых металлов и металлокерамики ТЮ-Т1№-Т1 о мерзлый грунт Текст. /

218. A.И. Кузнецов и др. // Механика процессов и машин: Сб. науч. тр. / Под ред.

219. B.В. Евстифеева.-Омск: Изд-во ОмГТУ, 2000. С. 137-140.

220. Савинов, Ю.П. Литой биметаллический инструмент Текст. / Ю.П. Савинов [и др.] // Литейное производство. 1998. - №. 1. - С. 27-28.

221. Хакен, Г. Синергетика. Иерархия неустойчивости в самоорганизующихся системах и устройствах Текст. / Г. Хаген. М.: Мир, 1995.-411 с.

222. Глинедорф, П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации Текст. / П. Глинедорф, И. Григории. М.: Мир, 1980. - 270 с.

223. Синеретика и фракталы в материаловедении Текст. / В.С.Иванова [и др]. -М.: Наука, 1994.- 585 с.

224. Федор, Е. Фракталы Текст. / Е. Федор. М.: Мир, 1991 - 260 с.

225. Иванова, B.C. От дислокации к фракталам Самоорганизация пороговых дислокационных структур 4.1. Текст. / B.C. Иванова. // Материаловедение. 2000 - № 12 - С. 19-25.

226. Иванова, B.C. От дислокации к фракталам. 4.2. Фрактальная синергетика и «интеллектуальные материалы» Текст. / B.C. Иванова. // Материаловедение. 2001. - № 1. - С. 22-29.

227. Капица, С.П. Синергетика и прогнозы будущего Текст. / С.П. Капица [и др.]. М.: Наука, 1997. - 284 с.

228. Иванова, B.C. О связи структуры со свойствами в критических точках Текст. / B.C. Иванова. • // Металлургии и материаловедения им A.A. Байкова 60 лет. М.: Элиз, 1998. - С.412-429.

229. Арсеньев, П.П. Металлические расплавы и свойства Текст. / П.П. Арсеньев, JI.A. Коледов. М.: Металлургия, 1976. - 375 с.

230. Лепинский, Б. М. Диффузия элементов в жидких металлах группы железа Текст. / Б.М. Лепинский, A.B. Кайбичев, Ю.А. Савельев. М.: Наука, 1974.-192 с.

231. Миллер, Т.Н. Плазмохимический синтез и свойства порошков тугоплавких соединений Текст. / Т.Н. Миллер // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1979. - Т. 15 - № 4. — С. 557-562.

232. Гнесин, Г.Г. Спекание материалов на основе карбида и нитрида кремния Текст. / Г.Г. Гнесин, // Порошковая металлургия. 1984. - № 9. -С. 19-26.

233. Температура начала спекания УДП Текст. / В.Н. Троцкий [и др.] // Порошковая металлургия. 1983. — № I. — С. 13-15.

234. Спекание ультрадисперсных порошков молибдена и вольфрама Текст. / В.И. Торбов [и др.] // Порошковая металлургия. 1982. - № I. -С. 47-51.

235. Сабуров, В.П. Разработка и внедрение технологии суспензионного модифицирования стали и никелевых сплавов: Дисс. докт. техн. наук. Текст. / В.П. Сабуров. Свердловск, 1991. - 463 с.

236. Поверхность высокодисперсных тугоплавких соединений / Л.М. Чера и др. // Известия АН Латв.ССР. Химия. № I. - С. 13-19.

237. Ведерников, М.В. Общие физические свойства проводниковых материалов и их классификация Текст. / М.В. Ведерников. Л.: Энергия, 1976.-854 с.

238. Перспективы применения дисперсных кристаллических порошков при литье фасонных отливок Текст. / В.П. Сабуров [и др.] // Физико химия и технология дисперсных порошков - Киев: Институт проблем материаловедения, 1984.-С. 130-134.

239. Могутнов, В.И. Термодинамика сплавов железа Текст. /

240. B.И. Могутнов, Л.А. Шварцман. -М.: Металлургия, 1984. 208 с.

241. Гольдшнейман, М.И. Растворимость фаз внедрения при термической обработки стали Текст. / М.И. Голыпнейман, В.В. Повов. М.: Металлургия, 1989.-200 с.

242. Данилов, Ю.А. Что такое синергетика Текст. / Ю.А. Данилов, Б.Б. Кадонцев. // Калинейные волны. Самоорганизация. М.: Наука, 1983.1. C. 5-16.

243. Глухман, A.A. Введение в теорию подобия Текст. / A.A. Глухман-М.: Высшая школа, 1963.-210 с.

244. Хрулев, М.М. Абразивное изнашивание Текст. / М.М. Хрулев, М.А. Бабичев. М.: Наука, 1970. - 252 с.

245. Тененбаун, М.М. Сопротивление образивному изнашиванию Текст. / М.М. Тенебаум. М.: Машиностроение, 1976. - 272 с.

246. Крагельский, И.В. Трение и износ Текст. / И.В. Крагельский. М.: Машгиз, 1962.-384 с.

247. Крагельский, И.В. Основы расчетов на трение и износ Текст. / И.В. Крагельский [и др.]. М.: Машиностроение, 1977. - 528 с.

248. Заявка 4426159 СССР, МКИ4 В22 27/04. Способ получения монокристаллических отливок Текст. / Е.И. Хлистов [и др.]. 1989 г. Непублику емое.

249. Марч, Н.Г. Жидкие металлы Текст. / Н.Г. Марч. М.: Металлургия, 1972.- 127 с.

250. Харрисон, У. Псевдопотенциалы в теории металлов Текст. / У. Харрисон. М.: Мир, 1968.- 366 с.

251. Ландау, Л.Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. -М.: Наука, 1976.-583 с.

252. Ребиндер, П. А. Физико-химические основы модифицирования металлов и сплавов малыми поверхностно-активными примесями Текст. / П.А. Рабиндер, Э.С. Липман // Исследования в области прикладной физикохимии поверхностных явлений. М.: 1936. - С. 245-248.

253. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия Текст. / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1972.-367 с.

254. Седельников, В.В. Влияние ультрадисперсных порошков на форму кристаллов и свойства кристаллизующихся систем Текст. / В.В.Седельников, В.И. Гурдин // Металлургия машиностроения. 2004. - № 6. - С. 24-26.

255. Аксенов, Г.И. О теплографических контактах пористых металлокерамических материалов Текст. / Г.И. Аксенов, P.O. Заббаров // Порошковая металлургия. 1967. - № 6. - С. 39-47.

256. Кононенко, В.И. Исследование теплопроводности пористого металлокерамического железа Текст. / В.И. Кононенко, В.Н. Барановский, В.П. Дущенко // Порошковая металлургия. 1968. - № 3. - С. 19-22.

257. Малько, П.И. Тепло и электропроводность пористых никеля, железа и стали Х17Н2 Текст. / П.И. Малько, В.Ф. Немченко, С.Н. Львов [и др.]. // Порошковая металлургия. - 1969. - № 1. - С. 62-66.

258. Физическая химия Текст. / И.Н. Годнев [и др.]. М.Металлургия, 1982.-478 с.

259. Непийко, С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Текст. Киев: Наукова думка, 1985. - 248 с.

260. Ильин, А.П. Структурноэнергетическая организация кластеров и сверхтонких металлов Текст. /А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, H.A. Яворский. // Кластеры в газовой фазе. Новосибирск, 1987. - С. 132-136.

261. Савицкий, А.П. Особенности процесса спекания бинарных систем Текст. // Порошковая металлургия. 1980. - № 7. - С. 62-69.

262. Борисенко, В.А. Высокопрочное состояние двухфазных композиционных материалов Текст. / В.А. Борисенко, В.А. По дорога, В.П. Кебко [и др.]. // Проблемы прочности. 1991. - № 3. - С. 17-34.

263. Кайбышев, O.A. Границы зерен и свойства металлов Текст. / O.A. Кайбышев, Р.З. Валиев. -М.: Металлургия, 1987. 214 с.

264. Панин, В.Е. Физические основы мезомеханики Текст. // Изв.вузов. Физика. 1992. - № 4. - С. 5-18.

265. Мороков, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах Текст. / И.Д Гарусов, В.Н. Лаповок. М.: Металлургия, 1984. - 241 с.

266. Баум, Б.А. Металлические жидкости проблемы и гипотезы. Текст. - М.: Металлургия, 1979. - 120 с.

267. Козлов, Г.В. Фрактальный анализ связности элементов структуры с модулем упругости сетчатых полимеров Текст. / Г.В. Козлов, В.У. Новиков,

268. A.К. Микитаев / / Материаловедение. 1997. - № 4. — С. 2-5.

269. Боровский, И.Б. Локальные методы анализа материалов Текст. / И.Б. Боровский и [и др.]. М.: Металлургия, - 1973. - 296 с.

270. Гурдин, В.И. Исследование возможности создания износостойких деталей из сложных композитов, работающих в суровых условиях Текст. /

271. Гурдин, В.И. Дифференциально-термический анализ процессов спекания композиционных материалов Текст. / В. И. Гурдин // Динамика систем, механизмов и машин: Матер. V Междунар. научн. техн. конф. - Омск: Изд - во ОмГТУ, 2004 . - С. 204-206.

272. Машков, Ю.К. Использование ферробора для получения композиционных материалов Текст. / Ю.К. Машков, В.И. Гурдин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2004. - № 10. - С. 14-15.

273. Гурдин, В.И. Применение борсодержащих эвтектических сплавов для получения композиционных материалов Текст. / В.И. Гурдин // Омский научный вестник. 2004. - № 1 . - С. 73-75.

274. Гурдин, В.И. Применение композиционных материалов для постоянных форм при электрошлаковом литье Текст. / В.И. Гурдин, С.Н. Жеребцов, Ю.О. Филиппов [и др.] // Технология машиностроения. 2005.- № 11.-С. 11-13.

275. Фурман, Е.А. Электрошлаковое литье жаропрочных сплавов в спеченные металлические формы Текст. / Е.Л. Фурман, С.Н. Жеребцов,

276. B.И. Гурдин и др. // Литейщик России. 2007. - № 2. - С. 34-35.

277. Гурдин, В.И. Влияние модифицирующих добавок лантана на микроструктуру и фазовый состав сплава ЖС6-К Текст. / В.И. Гурдин,

278. C.Н. Жеребцов, А.И. Куценко и др. // Технология машиностроения. 2007. -№ 11.-С. 5-6.

279. Гурдин, В.И. Способы повышения термической стабильности жаропрочных никелевых сплавов Текст. // Технология машиностроение. -2007. -№ 10.-С. 5-7.

280. Гурдин, В.И. Влияние добавок нитрида циркония на структуру и свойства сплава ЖС6 К Текст. / В.И. Гурдин, С.Н. Жеребцов, А.И. Куценко и др. // Технология машиностроения. - 2007. - № 11. - С. 6-7.

281. Гурдин, В.И. Влияние структуры никелевого сплава на механические свойства изделий Текст. / В.И. Гурдин, С.Н. Жеребцов, А.И. Куценко и др. // Технология машиностроения. 2008. - № 1. - С. 5-6.

282. Гурдин, В.И. Влияние модифицирование РЗМ на структуру и механические свойства сплава ЖС6-К Текст. // Технология машиностроения .- 2008. № 1. - С. 6-7.

283. Циелен, У. А. Азотирование титана и циркония в высокотемпературном потоке азота Текст. / У.А. Циелен, Т.Н. Миллер.// Методы получения, свойства и применение нитридов. Киев: Изд-во АН УССР. - 1972. - С.22-28.

284. Федирко, В.Н. Азотирование титана и его сплавов Текст. / В.Н. Федирко, И.Н. Погрелюк. Киев: Наукова думка, 1995. - 220 с.

285. Федер, Е. Фракталы Текст. / Е. Федер. -М.: Мир, 1988. 608 с.

286. Гурдин, В.И. Создание эффективных рабочих органов землеройных машин для разработки мерзлых и прочных грунтов Текст. / В.И. Гурдин, В.Н. Кузнецова // Анализ и синтез механических систем: Сб. научн. тр. Омск: ОмГТУ, 2006.-С. 59-61.

287. Гурдин, В.И. Определение параметров технологического процесса получения композиционных материалов Текст. / В.И. Гурдин, Ю.К. Машков, В.В. Седельников // Омский научный вестник. 2006. - № 8. - С. 69-72.

288. Гурдин, В.И. Теоретические предпосылки использование эвтектических сплавов для получения композиционных материалов методом пропитки и жидкофазного спекания Текст. / В.И. Гурдин // Омский научный вестник. 2006. - № 7. - С. 79-81.

289. Фурман, E.JL Модифицирование жаропрочных никелевых сплавов ультрадисперсными порошками (УДП) тугоплавких частиц Текст. / Е.Л. Фурман, С.Н. Жеребцов, В.И. Гурдин // Технология машиностроения. 2007.-№ 1.-С. 7-9.

290. Гурдин, В.И. Применение борсодержащих сплавов для создания износостойких деталей из сложных композитов Текст. / В.И. Гурдин,

291. Р.Г. Миннеханов, В.H. Кузнецова // Автомобили, специальные и технологические машины для Сибири и Крайнего Севера: Матер. 59-й Междунар. научн.- техн. конф. Ассоциации автомобильных инженеров. -Омск: Изд-во СибАДИ, 2007. С. 86-88.

292. Седельников, В.В. Новое направление в информационном материаловедении Текст. / В.В. Седельников, В.И. Гурдин // Динамика систем, механизмов и машин: Сб. научн. тр. Омск: ОмГТУ, 2007. - С. 404407.

293. Гурдин, В.И. К вопросу о создании эффективных рабочих органов землеройных машин Текст. / В. и. Гурдин, В. Н. Кузнецова, В. Г. Азаров // Омский научный вестник. 2007. — № 2. - С. 95-97.

294. Кузнецова, В.Н. Износостойкость материалов, применяемых для изготовления коронки зуба землеройной машины Текст. / В.Н. Кузнецова, В.И. Гурдин, В.Г. Азаров // Омский научный вестник 2007- № 2. - С. 98-100.

295. Гурдин, В.И. Структура и свойства борсодержащих материалов, полученных жидкофазным спеканием Текст. / В.И. Гурдин // Омский научный вестник. 2005. - № 4. - С. 106-108.

296. Седельников, В.В. Исследование механических свойств композиционных материалов Текст. / В. В. Седельников, В. И. Гурдин // Омский научный вестник. 2005.' - № 4. - С. 108-110.

297. Седельников, В.В. Информационное материаловедение Текст. / В.В. Седельников, В.И. Гурдин // Металлургия машиностроения. 2008. -№ 1. - С. 12-15.

298. Леонтьев, А.Н. Влияние ультрадисперсных порошков на физико-механические свойства и структуру сплавов Текст. / A.A. Леонтьев, В.В. Седельников, В.И. Гурдин // Вестник академии военных наук. 2008 -№3.-С. 51-52.

299. Евстифеев, В.В. Самоорганизация кристаллизующихся систем при модифицировании их ультрадисперсными порошками тугоплавких частиц

300. Текст. / В.В. Евстифеев, В.В. Седельников, В.И. Гурдин // Вестник академии военных наук. 2008. - № 3. - С. 99-100.

301. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. Текст. / Д. Брандон, У. Каплан. М.: Техносфера, 2004. - 384 с.