автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.12, диссертация на тему:Разработка и научное обоснование мембранных процессов с поверхностными эффектами для фильтрования пива

На правах рукописи

ГОРБАТЮК АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ С ПОВЕРХНОСТНЫМИ ЭФФЕКТАМИ ДЛЯ ФИЛЬТРОВАНИЯ ПИВА

Специальность 05.18.12 - Процессы и аппараты пищевых производств

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2004

Работа выполнена на кафедре процессов и аппаратов пищевых производств Московского государственного университета пищевых производств

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Гребенюк СМ.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Федоренко Б.Н. кандидат технических наук Романенко Ю.К.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт

тационного совета Д 212.148.0S в Московском государственном университете пищевых производств по адресу: 125080, Москва А-80, Волоколамское шоссе, дом 11, аудитория 302.

Просим Вас принять участие в заседании диссертационного совета или прислать отзыв в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУПП.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

пищевой биотехнологии

Защита состоится «Ь^Ъ/НЯЯ- 2004г. в1ск\

мин. на заседании диссер-

Максимов А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы. Анализ современного состояния и путей

совершенствования оборудования для фильтрования пива и других жидких систем убеждают в необходимости изменить представления об1 этом процессе, как о процессе гидромеханическом. Появившиеся в последние годы новые фильтрующие материалы и накопленные знания о физико-химической природе гель-слоев, формирующиеся над фильтрующей перегородкой заставляют говорить о фильтровании как о процессе,'сопровождаемом поверхностными эффектами.

Использование поверхностных эффектов открывает возможности для создания, до сих пор нигде не осуществленных, непрерывных процессов фильтрования под давлением без многократной циркуляции раствора.

Другая особенность современных способов фильтрования, осуществляемых даже на новейшем, весьма совершенном по техническим характеристикам оборудовании - расточительное использование фильтрующих и вспомогательных материалов Это увеличивает расходы йа процессы фильтрования и наносит непоправимый ущерб окружающей среде Цели и задачи исследований:

- Изучить свойства новых фильтрующих керамических мйтериалов из. чистых кварцевых волокон (ВКМ) и гибких- металлокерамических мембран с рабочим слоем из двуокиси титана.

- Изучить и объяснить поверхностные эффекты, возникающие при фильтровании пива через эти материалы.

- Изучить физико-химические и электрические свойства гель-слоя,

образующегося при фильтровании пива. Обосновать возможность реализации непрерывного процесса фильтрования под давлением. Создать математическую модель непрерывного процесса.

- Доказать перспективность применения перегородок с неограниченным

сроком эксплуатации.

Научная новизна и выносимые на защиту положения:

- Впервые экспериментально обнаружен эффект отталкивания гель-слоя, образующегося при фильтровании пива через высокопористую перегородку из чистых кварцевых волокон.

- Найдено теоретическое объяснение эффекту отталкивания. Оно основано на свойстве поверхности микроволокон чистого кварца адсорбировать молекулы воды и отрицательно заряжаться и на свойствах гель-слоя, образующегося при фильтровании и включающего в себя отрицательно заряженные коллоидные частицы.

- Получены экспериментально кривые фильтрования пива через перегородки из ВКМ плотностью 600 кг/м3.

- Создана математическая модель непрерывного процесса фильтрования под давлением "динамическая мембрана". Модель включает впервые полученное решение задачи о транзитном расходе в мембранном канале и решение задачи о критическом градиенте давления для системы пиво - ВКМ по методу профессора Филиппова А. Н. с принятыми допущениями. Адекватность математической модели подтверждена экспериментами, выполненными в лагерном цехе Останкинского пивзавода.

- Впервые экспериментально, при фильтровании пива, обнаружено формирование гель-слоя из бета-глюканов на поверхности гибкой металлокерамической мембраны с рабочим слоем из оксида титана. В этом слое задерживаются клетки дрожжей, что обеспечивает эффект холодной пастеризации при среднем размере пор в два и более раз превышающем размер задерживаемых клеток.

Найдено теоретическое объяснение этому эффекту на основе недавно опубликованных работ о свойствах бета-глюканов.

Практическую ценность имеют следующие результаты работы:

- Сформулированы и переданы производителю технические требования к ВКМ для фильтрования, включая возможности упорядочить структуру и размеры пор и увеличить поверхностный заряд.

- Сформулированы и переданы производителю технические условия на производство патронов из ВКМ для фильтров малой производительности. На основании этих условий изготовлены опытные патроны.

- Сформулированы и переданы производителю технические условия на производство патронов с гибкими металлокерамическими мембранами с рабочим слоем из двуокиси титана для фильтров малой производительности. По этим условиям изготовлены опытные цельнометаллические патроны.

- Экспериментально доказана возможность стабилизации пива в двух -трех ступенях фильтрования с холодной пастеризацией, против пяти ступеней, получающих распространение на пивоваренных заводах в Европе и Азии.

- С применением новых "вечных" фильтрующих перегородок из высокопористой волокнистой керамики и гибкой металлокерамики, резко сократятся затраты на фильтрование и улучшится экологическая обстановка на предприятиях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались ( с публикацией тезисов и докладов) на: 1.. Международном семинаре в рамках работы выставки-ярмарки ПИВИНДУСТРИЯ - 97. Москва, ВВЦ. Сентябрь 1997 г.

2. Международной научно-практической конференции "Индустрия продуктов здорового питания - третье тысячелетие" МГУПП, 1999.

3. Международной конференции «Разработка, производство, продвижение и продажа вин, алкогольных и пивобезалкогольных напитков», Москва, Экспоцентр, 6-9 ноября 2001.

4. Второй Международной конференции 4x3 «Разработка, производство, продвижение и продажа вин, алкогольных и пивобезалкогольных напитков», Москва, Экспоцентр, 4-7 ноября 2002.- 89 с.

5. Научно-практической конференции «Проблемы качества бутилированных питьевых вод и безалкогольных напитков». Москва - ВВЦ, 20-21 февраля 2003 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять работ, включая

два патента РФ (см. Список работ, стр. 23 ) Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, библиографического списка использованной литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 219 страниц. Из них 22 стр. с рисунками, диаграммами, графиками и фотографиями, 10 стр. - список литературы из 134 названий и 39 стр. таблиц и диаграмм, расчета экономической эффективности и актов внедрения результатов в приложениях.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Стабилизация пива посвящена обзору литературы, по теме диссертации. Проанализированы традиционные способы продления сроков хранения пива. Выделены цели и задачи процессов стабилизации пива. Пиво с его химическими и физико-химическими свойствами представлено как объект разделения. Анализ свойств пива, задач и способов его стабилизации привел к выводу, что наиболее эффективным является фильтрование. Сформулированы задачи фильтрования для стабилизации и требования к фильтрующим перегородкам и фильтрам.

Вторая часть главы 1 посвящена сравнительному анализу конструкций современных фильтров, предлагаемых на мировом рынке. Сделан вывод: даже технически весьма совершенные, дорогостоящие, современные фильтры реализуют архаичный способ фильтрования "в тупик" в периодическом процессе.

Возможности для совершенствования процессов фильтрования' следует искать в последних достижениях науки и технологии новых материалов, в про-

цессах, основанных на использовании поверхностных эффектов. Глава заканчивается разделом "Выводы. Пути совершенствования процессов и оборудования" и подразделом "Постановка задачи", в котором нашли отражение сделанные выводы и возможные решения, основанные на применении новых отечественных фильтрующих материалов — высокопористых волокнистых керамических материалов из чистого кварца (ВКМ) и гибких металлокерамических мембран "Трумем".

Глава 2. Экспериментальные исследования, процессов фильтрования через перегородки из ВКМ. Описаны свойства ВКМ по данным производителя и выявленные в ходе экспериментов. При плотности ВКМ-600 кг/м3 этот материал имеет пористость 73%. По этому показателю с ВКМ не'гможет сравниться ни один из известных фильтрующих материалов. Абсолютная химическая и высокая термическая стойкость кварцевого стекла делают эти материалы привлекательными для пищевых производств.

Пиво, как объект исследования, обладает свойствами, которые- не позволяют отбирать образцы на заводе, транспортировать их в лабораторию и там проводить опыты по фильтрованию. За несколько часов, при хранении под атмосферным давлением, свойства пива существенно изменяются. По этой причине все эксперименты по фильтрованию пива выполнены в лагерном цехе Останкинского пивоваренного завода, что давало возможность непосредственно сравнивать качество фильтрата, полученного в эксперименте с качеством фильтра на промышленном фильтре.

Этот выбор имел и отрицательные последствия, прежде всего неблагоприятные условия труда в лагерном цехе при температуре 4 — 6 °С и необходимость подчиниться ритму работы цеха. Эксперименты выполнялись на стандартной тупиковой ячейке с диаметром 200, 120, 60 мм с дисками из ВКМ - 600 кг/м3 толщиной 4-5 мм.

Ячейка подсоединялась к трубопроводу, подающему пиво из танка.на рамный фильтрпресс. Давление в ячейке измеряли манометром, установленном

на подающем трубопроводе и регулировали с помощью крана. Фильтрат собирали в открытый мерный цилиндр.

Впервые экспериментально, при фильтровании пива, установлено уникальное свойство ВКМ отталкивать, формирующийся на его поверхности гель-слой, состоящий из отрицательно заряженных коллоидных частиц. Это свойство открывает возможности для создания незасоряющихся фильтрующих элементов, срок службы которых неограничен.

По мере формирования ггль-слоя сопротивление фильтрованию

X 1600-1-

т

I 1400 -......

^ .1200 ---------

| 1000 - - •-

g. 800 ..........

• S «и.........

•еЛ 400 .....

S 200 .......

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Б0

Время фильтрования, мин.

1 >■ Пиво "Жигулевское" -в—Пиво "Московское" А Пиво "Русь"

Рис. 1. Кривые фильтрования для разного пива. Перегородка из ВКМ плотностью 600 кг/м3.

увеличивается, а удельная производительность (скорость фильтрования) падает, (рис 1). Для разного пива, при одинаковом перепаде давления около 1 атм., удельная производительность разная и зависит от качества. (фильтруемости) пива. После окончания опыта ячейку разбирали, вынимали мембрану, а гель-слой на ее поверхности удаляли, держа мембрану вертикально. Затем мембрану промывали под струей воды.

Следующая серия экспериментов была проведена на проточном модуле, включенном в линию фильтрования параллельно с рамным фильтрпрессом (рис. 2).

В экспериментах на проточном модуле было установлено, что висящий над поверхностью гель-слой не следует разрушать турбулизацией. Наоборот, его следует использовать для улавливания задерживаемых частиц. Впервые экспериментально было установлено, что висящий над фильтрующей поверхностью гель-слой, при определенных условиях, может перемещаться вместе с потоком в фильтрующем канале. Этот режим был назван "динамической мембраной".

Рис. 2. Схема установки в лагерном цехе для испытаний проточного

модуля:

1 — проточный модуль; 2 - лагерный танк; 3, 16 - ротаметры; 6,8,1П5 — вентили; 9 - мешалка кизельгура; 10,13 - сборники фильтрата и концентрата;

12,14 - воздушные краны.

Динамическая мембрана способна обеспечить постоянную высокую удельную производительность мембранного канала. По мере движения вдоль

канала ее толщина возрастает за счет накапливания задерживаемых частиц, а проницаемость уменьшается. Динамическая мембрана формируется при небольших градиентах давления, что с успехом реализуется на перегородках из ВКМ столь высокой пористости.

....,,. Глава 3. Теоретические исследования процессов фильтрования пива через перегородки из ВКМ. Изучение электрохимических свойств чистого кварца позволило объяснить природу электростатического заряда на поверхности кварцевых волокон. На частице из чистого аморфного кварца Si02 формируется "силоксановая" (SiOSi) поверхность, остаточные валентности которой реагируют с молекулами воды.

При обычной температуре поверхность оказывается покрытой "силанольными" (SiOH) группами, концентрация которых может составлять от 4 до 6,6 ОН-групп / нм2. Эти группы сохраняются при нагревании до 120 - 150 °С и полностью исчезают при нагревании до 800 °С. Заряд поверхности полностью восстанавливается при охлаждении до комнатной температуры. Заряд зависит от рН раствора, уменьшаясь с уменьшением рН.

Экспериментальные исследования дзета-потенциала частиц в нефильтрованном пиве были проделаны по нашей просьбе в Институте электрохимии РАН на компьютерном комплексе "Malvern". Интегральный дзета- потенциал в растворе был всегда отрицательным.

Таким образом подтвердилась догадка об электростатической природе силы отталкивания.

Математическая модель процесса "динамическая мембрана", разработанная в диссертации, получена из условий равновесия элемента динамической мембраны в мембранном канале, на который действуют различные силы (рис.3)

Решающую роль в этом процессе играют электростатические силы поверхностного взаимодействия, вызывающие появление отталкивающей силы Q. Но если сила давления на мембрану окажется больше отталкивающей силы, процесс прекратится. Существует некоторое предельное значение движущей силы, зависящее от конкретных условий процесса.

Рис. 3. Схема сил, действующих на элемент динамической мембраны

В предлагаемую Математическую модель; динамической мембраны

входят известные уравнения для выражения указанных на рис. 3 сил. Однако для расчета, силы, отталкивания Q и силы P2, обеспечивающей перемещение мембраны, готовых решений не было найдено. Прижимающая мембрану сила ЕР пропорциональна движущей силе процесса фильтрования (давлению в канале).

Для преодоления гидравлических сопротивлений при движении потока вдоль мембранного канала необходимо обеспечить разность давлений на входе в канал и выходе из него. При этом сила от давления на входе не должна превысить отталкивающую силу Q.

Успехи в исследовании сил взаимодействия заряженной частицы и поверхности были достигнуты недавно и стали возможными с появлением сканирующего тоннельного и атомно-силового микроскопов и соответствующих методов исследования сил, действующих на частицы и волокна размером 1-50 мкм. К настоящему времени имеется достаточно экспериментальных данных о

силе электростатического и молекулярного взаимодействия для отдельной коллоидной частицы или даже крупной молекулы белка.

Решение задачи о предельно допустимой величине критического градиента давления (КГД) мы нашли в работах профессора А.Н.Филиппова. С некоторыми допущениями эти решения оказались приемлемыми для нашей модели.

В основе метода Филиппова лежит известная теория Дерягина - Ландау -Фервея - Овербека (ДЛФО), учитывающая два типа взаимодействия: электростатическое отталкивание, возникающее из-за перекрытия двойного электрического слоя частицы и мембранной поры (предполагается, что поверхности частицы и мембраны несут заряды одного знака, обычно отрицательного) и ван-дер-ваальсовое молекулярное притяжение.

Для молекулярной составляющей /^(ДД воспользуемся следующим, известным в коллоидной химии, апроксимированным с помощью константы Гамакера А, выражением для расчета свободной энергии молекулярного взаимодействия:

(2)

12Л/»2 :

В литературе имеются выражения для расчета константы А применительно к взаимодействию различных систем. Если А>0, имеет место молекулярное притяжение, в противном случае (А<0) - молекулярное отталкивание.

Удельную энергию электростатического отталкивания можно рассчитать, воспользовавшись линеапизованным тоавнением ТТуассона-Больттмана

/.(М-

кеге0

рут exp(ich)-(уI +у/2т ехр (2/ей)- 1

(3)

где к - обратный дебаевский радиус - расстояние от заряженной поверхности, равное 1 /2е; е о - проницаемость вакуума и Е, - относительная диэлектрическая постоянная среды, h - текущее расстояние между взаимодействующими поверхностями.

Силу отталкивания для частицы над цилиндрической порой определяют через энергию электростатического поля по уравнению:

В уравнениях (3) и (4) введены следующие безразмерные параметры: Ак

- отношение интенсивностей сил молекулярного и электростати-

Ыер*

ческого взаимодействия;

Ь

// = —

отношение радиуса частицы к радиусу поры;

отношение радиуса закругления входа в пору к радиусу поры;

6 = ка - произведение радиуса частицы на дебаевский радиус.

- безразмерная аксиальная координата центра частицы,

- безразмерный электрический потенциал мембранной поверхности в единицах кТ/е — 25,69 мВ, е — заряд электрона;

д = + ^ - у -1 - введено для удобства записи.

Решение приведенных уравнений методом конечных элементов

позволяет перейти к расчету допустимого градиента давления. Введя безразмерный градиент давления,

получили (пренебрегая силой молекулярного взаимодействия) уравнение равновесия частицы на оси поры в виде равенства силы давления и силы электростатического отталкивания:

где коэффициент рассчитывают по следующим уравнениям:

В этих выражениях Ь - длина поры , к — Ш г0 есть отношение радиуса влияния к радиусу поры.

На диаграмме (рис.3.) представлены результаты расчетов КГД по методу Филиппова А.Н., с использованием численных методов конечных элементов и пакета программ "МаШешайка".

Диаграмма иллюстрирует зависимость КГД от отношения размеров частицы и

поры при фиксированном положении частицы на расстоянии

от поверхности мембраны. Этот максимум рассчитан при <5= ка = 6,58

(размер коллоидной заряженной частицы а = 2,2 мкм), когда ионная сила

раствора равна что соответствует значению обратного дебаевского

. -1 _

радиуса нм и отражает экстремальный характер электростатической

силы (см. уравнение (4) с увеличением ионной силы раствора. В принятом приближении гидродинамическая сила не зависит от концентрации солей.

На диаграмме видно, какой величины должен достичь градиент давления, чтобы преодолеть отталкивающую силу у входа в пору. Частица пройдет через

Рис. 3. Безразмерный КГД в зависимости от расстояния частицы от поверхности мембраны х и отношения размера частицы и радиуса поры X

пору, если градиент давления превысит это критическое значение. При меньших градиентах давления частица не. сможет приблизиться к поверхности мембраны и будет находиться в подвешенном состоянии над ней. Множество таких "висящих" частиц образуют слой, который мы назвали "динамической мембраной".

Для принятых условий (пиво и перегородка из ВКМ) максимальное значение безразмерного КГД не превышает 1,5. В наших условиях это значение соответствует размерному градиенту равному 0,88 атм/мм.

Чтобы обеспечить перемещение динамической мембраны вдоль канала необходимо преодолеть сопротивление сил гидравлического трения, приложив (рис.4), пропорциональную разности давлений на входе и выходе из канала.

При определенной длине канала давление на входе может вызвать превышение допустимой величины КГД.' Динамическая мембрана будет прижата к поверхности и процесс прекратится. Поэтому давление-на входе в канал р1 лимитируется величиной КГД.

силу Р1 (рис. 4), пропорциональную разности давлений на входе и выходе.

Рис. 4. К задаче о транзитном расходе в мембранном канале

И?н - расход потока на входе; <1 - диаметр канала;

- расход транзитного потока; Ь - длина канала;

V,, - скорость фильтрования в начале канала; V* - скорость фильтрования в конце канала: а - угол прямой изменения скорости фильтрования.

Нами была решена задача о транзитном расходе в мембранном канале при принятых допущениях: движение потока в канале и фильтрата в порах динамической мембраны ламинарное; скорость фильтрования зависит от толщины динамической мембраны и изменяется по линейному закону. Получено следующее уравнение, связывающее потери давления и длину канала Ь

Где p1 и р 2 - давление на входе и выходе из канала; <1 - диаметр трубчатого канала; ц - вязкость пива; П — периметр канала; ¥ - угловой коэффициент прямой уменьшения скорости фильтрования вдоль канала; - расход потока на выходе из канала (транзитный расход).

Адекватность уравнения. (8) подтверждается нашими экспериментами на модели, где длина канала составляла 0,4 м, а плоский канал имел размеры 80 х 6 мм с периметром фильтрующего канала 160 мм, что в 4 с лишним раза больше периметра принятой для расчета круглой трубки. Влиянием формы канала по-видимому возможно пренебречь. Для длины плоского канала 0,4 м расчетный Др составляет 0,17'105 Па.

Рассчитанный КГД равен 0,88 атм/мм. Полагая, что расстояние между динамической мембраной и поверхностью фильтрующей перегородки не превышает 1 мм, определим перепад давления действующий по вертикали и прижимающий динамическую мембрану к поверхности перегородки. Он равен: 0,88

В опытах, где было замечено движение динамической мембраны на экспериментальной установке избыточное давление на входе в канал поддерживалось на уровне от 0,5105 до 0,8'Ю5 Па (0,5 - 0,8 атм), следовательно, не превышало давление, соответствующее расчетному КГД. Перемещение динамической мембраны в этих условиях возможно, когда давление на входе в канал было больше давления на выходе на Па, что

в опытах всегда выполнялось.

Объединив уравнение о потерях напора и систему уравнений для расчета КГД вместе с известными уравнениями о движении жидкости в ламинарном режиме в канале и порах мембраны впервые получили математическую модель динамической мембраны. Выводы к главе 3 формулируют условия образования динамической мембраны.

Глава 4. Исследование процессов фильтрования пива через гибкие металлокерамнческне мембраны "Трумем". Мембраны "Трумем" выполнены на тонкой пористой подложке из порошков нержавеющей стали с рабочим слоем из двуокиси титана. Изготавливаю мембраны со средним диаметром пор от долей мкм до 0,95 мкм. Мембраны отличаются высокой механической прочностью, допускают нагревание до высоких (1000 °С) температур. Из них можно формировать трубки диаметром от 8 мм и больше.

Экспериментальные исследования свойств мембран "Трумем" в процессах холодной пастеризации пива проводились в лагерном цехе Останкинского завода. Для опытов была выбрана стандартная тупиковая ячейка диаметром 60 мм, подсоединенная к трубопроводу отфильтрованного на фильтрпрессе пива. Фильтрат отбирался в мерный цилиндр. Рабочий перепад давления старались поддерживать на уровне 2 атм. Перед началом опытов ячейка и подводящие и отводящие пиво трубки стерилизовались моющими растворами. Новая мембрана промывалась в этиловом спирте. При повторном использовании мембраны регенерировались прокаливанием в муфельной печи и хранились в чашках Петри.

Образцы фильтрата отбирались в заранее приготовленные стерильные пробирки. Микробиологические анализы методом высева на питательную среду выполнялись в заводской лаборатории.

В первой серии экспериментов было необходимо выяснить при каком максимальном среднем диаметре пор мембрана "Трумем" не пропускает; дрожжевые клетки. Испытаниям были подвергнуты мембраны с порами 0,2, 0,3,0,4, 0,5 и 0,6 мкм. Все мембраны обеспечивали практически полное задержание дрожжей. Удельная производительность мембран зависит от размера пор, но

она падает с течением времени из-за формирования на поверхности мембраны гель-слоя.

Так как фильтрованию подвергалось пиво, прошедшее через слой кизельгура в фильтрпрессе, где были задержаны все загрязняющие частицы, включая крупные коллоидные частицы, мы долго не могли объяснить природу этого гель-слоя. При разбрке ячейки на мембране был виден прозрачный, гладкий на ощупь, тонкий слой, повидимому блокирующий поры. Химическими анализами было установлено, что слой состоит из бета-глюканов. Явление образования слоя объясняется свойствами бета-глюканов ассоциировать при местном повышении концентрации свыше 10%, что сравнительно быстро наступало у поверхности мембраны, в результате концентрационной поляризации, и было предсказано Е.Крюгером и сотрудниками [Берлинский технический университет].

В следующей серии опытов были испытаны мембраны'"Трумем" со средним диаметром пор 0,95 мкм. Поры больших размером по принятой технологии "Трумем" изготовить невозможно. В опытах этой серии результаты микробиологических анализов фильтрата, как и ранее, показали ничтожное присутствие клеток дрожжей, допустимое в пастеризованном пиве. Таким образом была подтверждена версия о задержании дрожжей в гель-слое.

Так как удельная производительность мембраны с течением времени падала, было необходимо разработать способы ее восстановления без разборки ячейки. В следующей серии опытов изучался способ промывки.. мембраны обратным током фильтрата. Из кривых фильтрования для одной и той же мембраны после промывки обратным током и продувки углекислым газом в следующих друг за другом циклах (рис. 5) видно, что вначале мембрана практически полностью восстанавливает первоначальную производительность. Со временем, в порах накапливаются частицы, которые не удается удалить промывкой и продувкой, поэтому необходимы другие способы регенерации.

! ! ,

Л! и

Новая ма^даа

^¡ИЦгг- ь

Т " : • !Т

I ;! и

1 гюсмывса

_] I ! ¡_

1 Ф1 ^Чоо^

! 'Л* ! ! ^Чвойо. ! !; ! ' ! 1 ¡Л.!

( 2ПВДЬВЗ 41.;!! 4гкм»ека

И> 40 50 ¡Сй

3) 30 40 50 '0 юЕ

^40 50

0 10 20 30 40 501 ; О 1*Г.Т. 130 40 50 ' О С ^_

Время, ми.

Рис. 5. Удельная производительность мембраны «Трумем», 4р= 0,95 мкм, в гроиессах с промывкой обратным током

Время, м«.

Рис. 6. Удельная прошюдигельносгь мембраны «Трумем» 0,95мкм после регенерации прокалнваинем

Специальная серия опытов была посвящена отработке режима регенерации прокаливанием в муфельной печи. Было показано, что продолжительность прокаливания зависит от температуры. Был выбран и рекомендован режим регенерации прокаливанием при температуре 300 °С в течение 10 мин. На рис. 6 показано, что удельная производительность после регенерации прокаливанием практически полностью восстанавливается. Примечательно, что кривые на графиках рис. 5 и 6 имеют один и тот же характер. Некоторый разброс в начальной производительности на графиках (рис. 6) объясняется не регенерацией, а разным пивом в различных опытах, так как учитывая продолжительность данной серии, организовать опыты на одном и том же пиве не удалось.

Выводы и рекомендации.

1. Выполненные исследования показали, что сложные проблемы стабилизации пива могут быть решены применением новых, исследованных нами, отечественных фильтрующих материалов.

2. Доказана возможность осуществить стабилизацию пива в двух или трех ступенях фильтрования и сократить расходы на оборудование и материалы по сравнение с получающими распространение в пивоварении технологиями с пятью ступенями фильтрования.

3. Подробное изучение свойств материалов показало их преимущество перед используемыми, в настоящее время, расходными фильтрующими материалами. Прежде всего, практически неограниченный срок службы керамических (ВКМ) и металлокерамических ("Трумем)" фильтрующих перегородок резко снижают затраты на этом участке производства при сохранении или даже повышении качества пива.

4. Впервые экспериментально обнаружено и объяснено явление отталкивания гель-слоя. Это явление было использовано для разработки теоретических основ процесса непрерывного фильтрования пива в режиме, названом «динамической мембраной» и создания математической модели для расчета такого процесса, что также сделано впервые.

5. Полученные результаты.пригодны для решения задач фильтрования смесей, образующих отрицательно заряженные осадки. В некоторых случаях заряд осадка может быть увеличен введением специальных препаратов, что открывает пути их использования для. фильтрования промышленных и бытовых стоков.

6. Экспериментальные исследования процессов фильтрования через ВКМ из чистого кварца дали возможность сформулировать технические требования на производство ВКМ для процессов фильтрования. Эти требования, переданные изготовителю материалов, легли в основу разрабатываемой технологии производства новых фильтрующих материалов из ВКМ с упорядоченной структурой пор и повышенным поверхностным зарядом. На ООО "Эптон" (ЗАО Стеклопластик, Зеленоград) изготовлен опытный патрон для фильтрования пива на малых пивзаводах.

7. Высокой технологией производства ВКМ из химически чистого кварца, обладающего самовосстанавливающимся электростатическим зарядом, в настоящее время обладает только РФ и США. Полученные результаты поэтому имеют большое народно-хозяйственное значение.

8. Гибкие металлокерамические мембраны "Трумем. " пригодны для холодной пастеризации пива. Впервые экспериментально установлено, что при фильтровании пива на рабочей поверхности мембран "Трумем " из двуокиси титана формируется гель-слой из ассоциированных бета-глюканов, в котором задерживаются клетки дрожжей. Эффект холодной пастеризации обеспечивают даже мембраны с размером пор 0,95 мкм, что в два раза больше размера клетки.

9. Разработаны режимы восстановления удельной производительности мембраны обратным током фильтрата с продувкой углекислым газом. Длительность каждого цикла до промывки мембраны составляет около часа.

10. Разработаны режимы регенерации керамических мембран из ВКМ и метал-локерамических "Трумем " отжигом в муфельной печи при температуре 300 °С продолжительностью 10 мин. При этом органические частицы вы-

горают, а образовавшаяся зола удаляется продувкой стерильного воздуха или газа.

11. По результатам исследований получены Птенты на "Способ фильтрования растворов пищевого производства" [99] и "Способ холодной пастеризации пива" [100]

12. Результаты исследований мембран "Трумем " переданы изготовителю, который изготовил для заводских испытаний пилотный патрон. Серийное производство патронов готовит ОАО "Деметра". Фильтрующие элементы (патроны) из новых материалов уже сегодня с успехом могут применяться на минипивзаводах и заводах средней производительности.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Горбатюк А.В.Проблемы фильтрования жидких систем в пищевой промышленности. Новые материалы. Новые процессы. Межотраслевой научно-технический сборник. Технология. Конструкции из композиционных материалов.

№ 1-2,-М., 1998,-С. 26-30.

2. Горбатюк А.В., Горбатюк В.И. Фильтрование пива. Пиво и напитки, № 5, 2000 г. С.36 - 42..

3. Горбатюк А.В., Горбатюк В.И. Фильтрование пива. Пути совершенствования процессов и оборудования. Пиво и напитки № 1, 2002 г. С.30-33.

4. Горбатюк В.И., Горбатюк Ал. В., Горбатюк Ан. В. Способ фильтрования растворов пищевого производства. Патент на изобретение №2143486, 27. 12. 1999г.

5. Горбатюк В.И., Горбатюк Ал. В., Горбатюк Ан. В. Способ холодной пастеризации пива. Патент на изобретение № 2178461, 20.01.2002г.

THE DEVELOPMENT AND SCIENTIFIC SUBSTANTIATION OP MEMBRANE PROCESSES WITH SURFACE EFFECTS FOR BEER FILTRATION

Al.V. Gorbatyuk

A negative electrostatic charge is formed on the surface of pure quartz fibrous ceramic materials-due'to water molecules sorption. The gel layer of the sediment forming on the surface of the filtering membrane also possesses a negative charge. On the basis of these regularities a process of continuous "dynamic membrane" beer'filtration has been developed and the mathematical model of this process suggested.

The process for beer pasteurization by filtration through "Trumem" cermet membranes based on the newly discovered effect of the formation of a p-glucan gel layer capable of trapping microorganisms has been developed.

Формат 30x42 1/8. Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ 148. 125080, Москва, Волоколамское ш., 11 Издательский комплекс МГУПП

Л - 7107

Введение.

Глава 1. Стабилизация пива.

1.1. Стойкость пива и процессы стабилизации.

1.2. Пути повышения стойкости пива.

1.3. Современные фильтры для фильтрования пива.

1.4. Пути совершенствования процессов и оборудования.

Выводы к главе 1.

1.5. Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальные исследования процессов фильтрования пива через перегородки из ВКМ.

2.1. Свойства волокнистых керамических материалов (ВКМ).

2.2. Экспериментальные исследования процессов фильтрования пива через ВКМ в стандартных ячейках.

2.3. Экспериментальные исследования процессов фильтрования пива в проточном мембранном канале.

2.4. Непрерывное фильтрование под давлением. Выводы к главе 2.

Глава 3. Теоретические исследования процессов фильтрования пива через перегородки из ВКМ.

3.1. Цели исследований.

3.2. Электрохимические свойства чистого кварца.

3.3. Электрический заряд гель-слоя.

3.4. Математическое моделирование процессов фильтрования пива через перегородку из ВКМ.

3.5. Динамическая мембрана.

3.6. Математическая модель динамической мембраны.

3.7. Условия образования динамической мембраны. Выводы к главе 3.

Глава 4. Исследование процессов фильтрования пива через гибкие металлокерамические мембраны "Трумем".

4.1. Цели исследований.

4.2. Свойства мембран "Трумем".

4.3. Экспериментальные исследования процессов фильтрования пива через мембраны "Трумем".

4.4. Экспериментальные исследования процессов регенерации металлокерамических мембран "Трумем".

4.5. Холодная пастеризация пива на мембранах.

Выводы к главе 4.

Процессы стабилизации напитков и особенно фильтрование, направленные на повышение стойкости пива, последнее время пользуются особым вниманием исследователей. Отчасти это вызвано появлением новых фильтрующих материалов, открывающих новые возможности для интенсификации этого процесса. С другой стороны успехи в изучении традиционных технологий и особенно их химической и физико-химической природы позволяют более точно формулировать задачи разделения этой сложной системы.

Специалисты так формулируют требования к качеству пива:

Качественное пиво должно обладать чистым и полным вкусом, приятной горечью, специфическим ароматом, золотистым цветом, прозрачностью и блеском при хорошей насыщенности углекислотой» [1] .

Процессы стабилизации направлены на обеспечение сохранности этих качеств в течение времени, установленного нормативными документами.

Потеря прозрачности и блеска в процессе хранения, определяемые визуально, говорят о потере качества этого напитка.

Современные технологии, направленные на преодоление причин помутнения, отличаются сложностью и часто требуют привнесения в производство новых дорогостоящих материалов, например, применения сорбентов или увеличения числа ступеней фильтрования, в особенности при холодном способе «стерилизации».

Сепарирование и многоступенчатое фильтрование и в особенности «стерильное» фильтрование через мембраны не только требуют больших капитальных вложений на установку дополнительного оборудования, но и увеличивают 4 затраты на, так называемые расходные материалы: фильтрующие пластины из специальных картонов, кизельгур и другие порошки, мембранные патроны и т.п.

Целью настоящей работы является поиск наиболее рациональных технологических процессов и аппаратов, способных обеспечить потребительские качества лагерного пива и длительные сроки его хранения, т.е. обеспечивающих биологическую и коллоидную стойкость пива с сохранением его вкуса, цвета и запаха.

Для этого разработаны и теоретически обоснованы новые процессы фильтрования пива с целью повышения его стойкости с применением долговечных отечественных фильтрующих материалов.

10. Выводы, в форме технического задания на изготовление цельнометаллических патронов с мембранами "Трумем", были переданы изготовителю. В настоящее время предприятием "Ультрам" изготовлен пилотный патрон, а ОАО "Деметра" приступило к подготовке серийного производства этих патронов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных исследований получены следующие результаты:

Доказана возможность осуществления стабилизации пива в двух или трех ступенях фильтрования и сократить расходы на оборудование и материалы по сравнение с получающими распространение в пивоварении технологиями с пятью ступенями фильтрования. Новые процессы фильтрования пива основаны на применении новых, исследованных нами фильтрующих материалах отечественного производства.

Подробное изучение свойств этих материалов показало их преимущество перед используемыми в настоящее время расходными фильтрующими материалами. Прежде всего, практически неограниченный срок службы керамических (ВКМ) и металлокерамических ("Трумем") фильтрующих перегородок резко снижают затраты на этом участке производства при сохранении или даже повышении качества пива.

Впервые экспериментально обнаружено и объяснено явление отталкивания гель-слоя, образующегося при фильтровании пива через керамическую перегородку из чистого кварца.

Остаточные валентности, формирующейся на чистых кварцевых волокнах силоксановой поверхности реагируют с водой и при обычной температуре поверхность покрывается силанольными (8ЮН) группами, что ведет к образованию на поверхности отрицательного электростатического заряда. Величина заряда зависит от радиуса кривизны частицы кварца и от рН среды.

Заряд исчезает при нагревании свыше 200 - 300 °С, но восстанавливается после охлаждения и гидроксилирования поверхности даже на воздухе. Исследования, выполненные по нашей просьбе в Институте авиационных материалов, Институте физической химии РАН и Институте кристаллографии РАН показали, что дзета-потенциал поверхности ВКМ приблизительно равен 50 мВ. В химии кремнезема известны способы увеличения поверхностного заряда.

Образующийся при фильтровании пива осадок (гель-слой) также отрицательно заряжен. Этот факт подтверждают анализы нефильтрованного пива, выполненные на компьютерном комплексе в лаборатории Института электрохимии РАН. Дзета-потенциал частиц в пиве во всех анализах был отрицательным.

Это явление было использовано для разработки теоретических основ процесса непрерывного фильтрования пива в режиме, названном «динамическая мембрана», и создания математической модели для расчета такого процесса, что также сделано впервые.

Полученные результаты пригодны для решения задач фильтрования смесей, образующих отрицательно заряженные осадки. В некоторых случаях заряд осадка может быть увеличен введением специальных препаратов, что открывает пути их использования для фильтрования промышленных и бытовых стоков.

Экспериментальные исследования процессов фильтрования через ВКМ из чистого кварца дали возможность сформулировать технические требования на производство ВКМ для процессов фильтрования. Эти требования, переданные изготовителю материалов, легли в основу разрабатываемой технологии производства новых фильтрующих элементов из ВКМ.

Высокой технологией производства ВКМ из химически чистого кварца, обладающего самовосстанавливающимся электростатическим зарядом, в настоящее время обладает только РФ и США. Полученные результаты поэтому имеют большое народно-хозяйственное значение.

Гибкие металлокерамические мембраны "Трумем " пригодны для холодной пастеризации пива. Впервые экспериментально установлено, что при фильтровании пива на рабочей поверхности мембран "Трумем " из двуокиси титана формируется гель-слой из ассоциированных бета-глюканов, в котором задерживаются клетки дрожжей. Эффект холодной пастеризации обеспечивают даже мембраны с размером пор 0,95 мкм, что в два раза больше размера клетки.

По мере роста толщины слоя удельная производительность мембраны падает, поэтому процесс следует остановить и удалить слой обратным током фильтрата с продувкой диоксидом углерода. Длительность цикла до промывки мембраны составляет около часа. Постепенно в порах мембраны накапливаются органические частицы, которые не удаляются промывкой.

Разработаны режимы регенерации керамических мембран из ВКМ и металлокерамических "Трумем " отжигом в муфельной печи при температуре 300 °С продолжительностью 10 мин. При этом органические частицы выгорают, а образовавшаяся зола удаляется продувкой стерильного воздуха или газа.

По результатам исследований получены Патенты на "Способ фильтрования растворов пищевого производства" [99] и "Способ холодной пастеризации пива" [100]

Результаты исследований мембран "Трумем " переданы изготовителю, который изготовил для заводских испытаний пилотный патрон. Серийное производство этих патронов готовит ОАО "Деметра".

Фильтрующие элементы (патроны) из новых материалов уже сегодня с успехом могут применяться на минипивзаводах и заводах средней производительности.

1. Покровская Н.В., Каданер Я.Д. Биологическая и коллоидная стойкость пива. -М.: Пищевая промышленность, 1978. 272 с.

2. Каглер М., Воборский Я. Фильтрование пива.- М.: Агропромиздат, 1986, 279 с.

3. Hough J.S., Briggs D.E., Stevens R. Malting and Brewing. London: Science, 1971,-678 p.

4. Bishop L.R. Horace Brown Memorial Lecture. A conspectus of brewing progress/Л. Inst. Brew. 1971- 77, №1, p. 12 -16.

5. Hagen W.,DrawertF. Uber Inhaltstoffe und physiologische Bedeutung von Nahr-Diat und Normalbieren//Brauwelt. 1972,112, N 3, s. 20

6. Кунце В. Технология пива и солода. Перевод с немецкого. -С.П. Профессия, 2001,-911 с.

7. Kosar К., Prochazka S. a kollektiv autoru. Technologie vyroby sladu a piva,

8. VUPS, redakce Kvasny prumysl, Praha, 2000, 397 s.

9. Voet, D., Voetova, J. Biochemie, 1. Vyd. Victoria Publshing, a.s., Praha,

10. Wagner, R., Esser, K., D., Kruger, E.// Brauwissenschaft -1988.- № 41, p. 3841995.-542 s.

11. Эндрюс Д.Силы сдвига при приготовлении сусла. BrewersА Guardian -Спутник пивовара. 1997,- № 2 - С. 31 - 37.

12. Uhlig К, Vasquez S.// BRAUWELT.- 1986. 126 (31), s. 127

13. Linemann A., Kruger Е.// BRAUWELT.- 1997 137, Nr. 23, s. 942-946.

14. Линеманн А., Крюгер E. Структурно качественные характеристики бета-глюканов при производстве пива//Мир пива (BRAUWELT). 1998.- Ill, С. 21 - 26.

15. Боурн Д.Т., Джонс М.,Пирс Дж./С.: MBAA Techn. Quart./ -1976.-13 -С.3-7.

16. Havlova P., Beta-glukan a jeho vyznam v pivovarnictvi. Kvasny prumysl, 2002, N 2 s.30-34.

17. Leclercq C., et al.: Barley and malt pentoosans: structure and functionalities in the brewing industry. Proc. Eur. Brew. Conv. Congr., Cannes, 1999, p. 429.

18. Pryma J., Havlova P., Mikulkova R. Zdravotne vyyznamne latky v jecmeni a pivu// Kvasnf prumysl, roc. 46, 2000, N 12, s. 350 353.

19. Фриман Г., Разделение жидкости и твердых частиц в пиве//Спутник пивовара. Лето 1998.

20. Freeman G.J. & McKechnie, М.Т., Filtration and stabiliztion of beers, in Fermented Beverrage Production, eds. Lea, A.G.H. & Pigott, J.P. Blackie Academic & Prefessional, London, 1995. -276 p.

21. Freeman, G.J., McKechnie, M.T., et. al., Determination and Use of Process

22. Characteristics for Optimisation of the Beer Filtration Operation//Trans. I. Chem. E., Part C, December 1995, p. 157-164.

23. Оптимальный намыв предварительного слоя в фильтрах различного типа. Фильтрокс-верк АГ, СН-9001, СТ.Галлен, Швейцария.

24. Шленкер, Р. Стабилизация пива с помощью ПВПП. Доклад на 13-ой ежегодной технической конференции, 24.01.1986г., Торонто, Канада. ШЕНК фильтербау ГмбХ, Швэбиш Гмюнд.

25. С. Gopal, М. Rehmanji, А. Mola, К. Narayanan, Т. Trinh. A new direction in beer stabilisation/Proceedings of the 7 Convention of the Centrral and Southern African Section of the Institute of Brewing/ KENIA, 1999, p.62 -69.

26. Ptacek, P. Stejckal, J. Skach. Colloidni stabilizace piva iontamy// Kvasny prumysl. 2000.- N 5 - s. 136-139.

27. Третьяков H.H., Кошкин Е.И., Макрушин H.H. и др. Физиология и биохимия сельскохозяйственных растений. М.: Колос, 2000. - 640 с.

28. Hoffmann S.,Kaltsterle Filiation in einer Brauerei mit 1,4 Mio hl//Brauwelt. 1997 137, Nr. 23, s. 894-896.

29. Шленкер Р. Тангенциально поточная фильтрация при рекуперации пива из остаточных дрожжей/VSchenk filtersysteme, специальное издание Dr. Harnisch Verlags GmbH, Nurenberg 1998 - № 3 s.l - 4.

30. Абарышев B.M. Разработка технологии и аппаратов для фильтрования напитков: Автореф. дис. док.техн.наук, Киев, 1989.- 53 с.

31. Neue Wege in Recycling von Kieselgur//BRAUWELT. -1999.- №139. p.992 -994

32. Эксле Д., Бренер Ф. Слоевое фильтрование (перевод с нем.) Getränketechnik (технология напитков) № 6 С.232-246.

33. Абарышев В.М. Основные закономерности фильтрования пива через намывной слой диатомита: Сб. /Достижения в технологии солода и пива/ -М.: Пищевая промышленность, Прага: CHTJI, 1980, -С. 243-251.

34. Абарышев В.М. Создание рационального намывного слоя диатомита при фильтровании пива// М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1972, № 7, -С. 5-7

35. Filtres а pression Niagara, Amafilter, 80-10 bulletin 10-2

36. CRICKETFILTERS, Amaeilter, Bulletin E 7000, 96-07/4

37. Superior performance PRIMUS D. E. Filter//THE BREWER, January 1997, p. 21-22

38. JI. Готткехаскамп, Др. Д. Оксле Намывная фильтрация с горизонтальными фильтрами/ZBrauwelt (перевод) Мир пива, 1998/II, -С.16 19

39. SCHENK INFORMATION. Schenk filtersystem. Schenk Filterbau GmbH. Проспекты.- 1995, -С. 15

40. WESTNER Hans, Dr., KHS AG, Processtechnik, Dortmund//Kvasny prumysl -1999.-45 (11)- s.288-290

41. FILTROjet, Filtrox-werk AG, CH-9001, St. Gallen/Schweiz.

42. FILTROline, Filtrox-werk AG, CH- 9008, St. Gallen/Schweiz.

43. Jany А. P. Multi Micro System, An Innovative Developement in the Fine (Polichshing) and Microbiological Filtration of Beer, Technical Quarterly,- 1997.- v. 34, N2, p. 123-126

44. Handtmann, Multi Micro System, проспект фирмы. -1998.-6 с.

45. Handtmann, Multi Micro System, MMS 020 HandHydraulic, проспект фирмы.

46. Handtmann, Multi Micro System, Fine- and Sterile Filtration, проспект фирмы.

47. J. Janousek, G. Basarova. Vliv tunelove pasterace na sensorickou stabilitu piva. Kvasny prûmysl, 2002, N 4 s.82-87

48. Hlavacek J. Technologie sladu a piva, Praha, SNTL, 1957.-491 s.

49. Калунянц K.A. Яровенко В.Л., Домарецкий В.Л., Колчева P.A. Технология солода, пива и безалкогольных напитков. -М.: Колос, 1992, -446 с.

50. Тихомиров В.Г. Технология пивоваренного и безалкогольного производства -М.: Колос, 1998,-448 с.

51. Ермолаева Г.А., Колчева P.A. Технология и оборудование производства пива и безалкогольных напитков. -М.: ИРПО; Изд.центр «Академия», 2000. 416 с.

52. Savel J. Teoreticke zaklady pasterace piva// Kvasny prûmysl, 1971, 17, n 8-9, s.184-191.

53. Каданер Я.Д., Гусева И.И., Ананин H.A. и др. Пастеризация пива в потоке. В книге Пивоваренная и безалкогольная промышленность. -М.: 1973, вып. 5, -С. 3-4.

54. Лернер И.Г., Терешина Э.В. Повышение биологической стойкости пива фильтрацией через отечественный обеспложивающий картон. В книге Пивоваренная и безалкогольная промышленность. -М.: 1972, № 2,-С. 9-13.

55. Шауб Х.П. Фльтрация пива сегодня: Новшества и традции//Вrauwelt (перевод) Мир пива, 1998Я, -С. 38 40.

56. Шауб Х.П., Дикман X. Критерии холодностерильной фильтрации пива на мембранных фильтрах//Вгаи\¥ек internation, 1997 N 2, (перевод).

57. Покровская Н.В. Коллоидная стойкость пива и способы ее повышения. -М.: ЦНИИТЭИпищепром. 1973.-31 с.

58. Brocheton S., Hermia J., Rahier G & van den Eynde E. Principes d'un nouveau procede de filtration de la biere. Proceedings of the 25th Congress of the European Brewery Convention. 1995, p. 427 436

59. Оксле Д., Готткехаскамп Л., Баур В. Новый способ тонкой стерильной фильтрации с применением регенерируемых фильтрующих средств на фильтре PRIMUS// МВАА Technical Quarterly.-1992.- vol. 29, N 3,-С. 101 -105, (перевод).

60. Кислякова О.В., Покровская Н.В., Терешина Э.В. и др. Исследование эффективности стабилизаторов пива адсорбционного действия. Пивоваренная и безалкогольная промышленность. 1976. № 10, -С. 15 23.

61. Покровская Н.В., Ермакова P.A. Ячменный ß-глюкан и его роль в технологии пива. -М.: ЦНИИТЭИпищепром. 1973. -31 с.

62. Cuzin J., Stichauer J., Storkova J., Hodan J. Prazkum vlivu biologickychstabilizatoru na zvyseni trvanlivosti konzumnich piv// Kvasny pmmysl. -1970.- N 16 (7-8) s. 145 - 148,181 - 182

63. Mussche R.A., & De Pauw C. Total stabilisation of beer in a singleoperation. Proceedings of the 25th Convention of the Institute of Brewing Asia Pacific Section, Perth, 1998, p. 125 130

64. Ежов И.С., Калашникова A.M., Иванова JT.A. Стабилизация пива ферментными препаратами. -М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1976. -42 с.

65. Трезвый подход к пиву с сепараторами Альфа Лаваль: Сб. рекламных материалов/Alfa Laval Separation АВ/ IB 41288en9502, 1997. -16 с.

66. Sudarmana D.L., Goldsmith М. R. et al. Microfiltration studies with a modified membrane filterability procedur//Technical Quarterly of the MBAA.-1996.- N 9 (3). p. 151-161.

67. Hermia J., Brocheton S. Comparison of modern beer filters// Filtration & Separation. November.-1994.- p. 721 725

68. Leeder G. Beer filtration from the supplier's perspective//BrewersvGuardian, February.-1995.- 124 (2), p. 33 39

69. Геринг Б., Оксле Д., Коттке В. Наглядность процессов в потоке в горизонтальном ¿HflbTpe//Brauwelt.-1966.- 136, № 21/22, -С.986 994, (перевод).

70. Геринг Б., Оксле Д., Коттке В. Оптимизированный намывной фильтр с увеличенной пpoизвoдитeльнocтью//Brauwelt. -1996.- 136, № 45/46.-С. 21522156, (перевод).

71. Герула Я., Ганс У., Майан Г. Современное фильтрационное отделение на пивоваренном заводе Зивик// Brauwelt (перевод) Мир пива. 1998. - III.- С.28 -32.

72. Coote N. The efficient use of filter aid. Proceedings of the 5th Convention of the Centrral and Southern African Section of the Institute of Brewing. -1995, p. 264 -270

73. Dunn A.E., Leeder G.I. et al. Sterile beer filtraton//Ferment.-1996.- 9 (3), p. 151 -161.

74. Kiefer J. & Schroder H. Production of sterile filtered beer. Proceedings of the 23rd Convention of the Institute of Brewing (Asia Pacific Section), 1994,p. 157 160.

75. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, М. 1971,784 с.

76. Жужиков В.А. Фильтрование. М.: Химия, 1971, - 419 с.

77. Жужиков В.А. Фильтрование: теория и практика разделения суспензий. -М.: Химия, 1980, 399 с.

78. Абарышев В.М. Разработка исходных требований на кизельгур на базе исследований диатомитов отечественных месторождений. Сб. реф. НИР и ОКР -М.: Пищевая промышленность, 1984, № 4, -7 с.

79. Брайнес Я.М. Подобие и моделирование в химической и нефтехимической технологии. М.: Гостоптехиздат, 1961, 227 с.

80. Гухман А.А. Введение в теорию подобия. М.: Высшая школа, 1963, 243 с.

81. Горбатюк В.И., Мелькина Г.М., Нечаев А.П. под редакцией Ковальской Л.П. Технология пищевых производств. -М.: Колос, 1999, -752 с.

82. Горбатюк В.И. Процессы и аппараты пищевых производств. М.: Колос, 1999, 336 с.

83. Savel J. Rychle mereni prostupnosti kfemelin a filtrovatelnosti piva. Kvasny pramysl, roc. 46, 2000, N 2, s. 39 43.

84. Филиппов A.H. Гидродинамическая проницаемось мембраны как совокупности пористых частиц (ячеистая модель). Коллоидный журнал,1996, т.5, №3, -С. 307-311.

85. Филиппов А.Н. Роль поверхностных сил в процессах ультра- и микрофильтрации. Диссертация на соискание звания доктора физ.мат. наук, спец. 020011 Коллоидная химия. МГУПП - Институт физической химии РАН, Москва, 1999 г.

86. Filippov А. N. A model of The interection between a charged particle and a pore in a charged membrane surface. Advancef in colloid and interface science. 1999. Vol.81, N1, p. 35-72.

87. Bowen W.R., Sharif A.O. J. Colloid Interface Sci. 1994, v. 168, p. 414.

88. Bowen W.R., Sharif A.O.//Proc. R. Soc/London. A, 1996, v. 452, p.2121.

89. Старов B.M., Горбатюк В.И. Послойное формирование динамических мембран. Химия и технология воды, АН УССР, т. 5, №6,1983 г.-С. 24 26.

90. Горбатюк В.И., Старов В.М., Кюркчу С.Г. Механизм образования динамических мембран в установках проточного типа. Тезисы докладов на Всесоюзн. научно-техническом семинаре. Краснодар, 1984 г.-С. 6.

91. Старов В.М. Горбатюк В.И. Условия образования динамической мембраны Химия и технология воды, АН УССР, т. 6, № 5, 1984 г.-С.43-46.

92. Горбатюк В.И. Проблемы микрофильтро вания разбавленных суспензий в условиях образования гель-слоя. Труды Всероссийского семинара по коллоидной химии и физико-химической механике биоактивных дисперсных систем, М.: Наука, 1993 г. С. 45 50.

93. Горбатюк А.В.Проблемы фильтрования жидких систем в пищевой промышленности. Новые материалы. Новые процессы. Межотраслевойнаучно-технич. сборник. Технология. Конструкции из комопзиционных материалов. № 1-2, -М„ 1998, -С. 26-30.

94. Горбатюк А.В., Горбатюк В.И. Фильтрование пива. Пиво и напитки, № 5, 2000 г. стр. 36-42.

95. Горбатюк А.В., Горбатюк В.И. Фильтрование пива, Пути совершенствования процессов и оборудования. Пиво и напитки № 1, 2002 г. С.30 33.

96. Горбатюк В.И. Горбатюк Ал. В. Горбатюк Ан. В. Способ фильтрования растворов пищевого производства. Патент на изобретение № 2143486, 27. 12. 1999г.

97. Горбатюк В.И. Горбатюк Ал. В. Горбатюк Ан. В. Способ холодной пастеризации пива. Патент на изобретение № 2178461,20.01.2002г.

98. Кондратенко А.В., Бобиченко И.Г., Доброхотов С.Э. и др. Способ получения фильтрующего волокнистого керамического материала. Патент РФ №5019112, 25.05.1993г.

99. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. -М.: Химия, 1978.-351 с.

100. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. -М.: Химия, 1986. 272 с.

101. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. Пер. с англ. М.: Химия, 1981. - 464 с.

102. Дубяга В.П., Перепечкин Л.И., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981. 231 с.

103. Брык М.Т., Голубев В.Н., Чагаровский А.П. Мембранная технология в пищевой промышленности. Киев, «Урожай», 1991. 221 с.

104. Айлер Р., Химия кремнезема, Мир, 1982.1127с. (перевод ILER, Ralph К. The Chemisry of silica. By John Wiley & Sons, 1979).

105. Loncin M., Génie industriel alimenaire. Aspects fondamentaux. Paris, Masson, 1976.-285 p.

106. Ptacek J., Skach J., Stejskal P. Colloidni stabilizace piva jontamy.// Kvasny prûmysl. 2000.- N 46 (5). - s.132 -136

107. Smith F.G., Deen W.M. Elektrostatic effects on partitioning of sferical colloids between dilute bulk solution and cylindrical pores//J. Colloid Interface Sri., 1983. V. 91. N 2, p.571 590

108. Kao J.-N., Wang Y., Pfeffer R., Weinbaum S. Nheoretical model for nuclepore filters including hydrodynamiic and molecular wall interaction effects// J. Colloid Interface Sci., 1988. V. 121. N 2, p.543 557

109. Derjaguin B.V., Churaev N.V., Muller V.M. "Surface Forces" Plenum Press, New York, 1987.

110. Starov V.M. Lloyd D.R., Filippov A.N. Interaction of charged colloid particles with charged membrane pores.// in "Advances in Filtration and Separation Technology" (Wallace Woon-Fong Leung,Ed.) American Filtration Society, 1993. Y. 7, p. 446-450.

111. Bowen W.R., Filippov A.N., Sharif A.O., Starov V.M. A model of the interaction betwween a charged particle and a pore in a chrged membrane surface. // Advances In Colloid & Interface Sci., 1999, 81. N 1, p. 35 72.

112. Филиппов A.H., Старов B.M., Глейзер C.B., Ясминов А.А. Математическое моделирование процесса микрофильтрации с помощью вероятностно-ситового механизма. Изд-во АН УССР. Химия и технология воды // 1990, т. 12, № 6, -С. 483-488.

113. Филиппов А.Н., Васин С.И., Старов В.М. Гидродинамическая проницаемость мембраны как совокупность пористых частиц (ячеечная модель)// Издательство РАН. Коллоидный журнал. 1996. - т. 58, № 3. - С.307 - 311.

114. Киселев А.В.// Коллоидный журнал, 1936, т.2, -С. 17-18

115. Белякова Л.Д. и др.//Физ. хим.- 1959- т. 33, -С.551-554

116. Dietz V.R., Turner K.H.//J. Phys. Chem. -1971.- N 75. p. 2718.

117. Киселев A.B., Давыдов В.Я., Журавлев JI.T.// Коллоидный ж. 1062, т. 24, -С.23 26.

118. Meyer D.E., Hackerman N.// J. Phys. Chem.-1966.- N 70, p. 2077-2079.

119. Parks G.A.//Chem. Rev.- 1965.- N 65, p.177 -178

120. Parks G.A., Aqueons Surfface Chemistry of Oxides and Complex Oxide Materials, in Eqilibrium Concepts in Natural Water Systems. (Adv. Chem. Ser. 64), American Chemical Society, Washington, D.C., 1967.

121. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989. - 375 с.

122. Чугаев P.P. Гидравлика. Гос. энерг. издат., M:-JI:- 1963. -528 с.

123. Hollerova I, Strnad Z., Pech Р., Kosar K. Bactericidni ucinky oxidu titaniciteho//Kvasny pramysl, 48, 2002, №1, s. 5 9.

124. Методы исследования глубинных фильтров (фильтрующие слои)// "F & S" Filtrieren und Separieren. 1994.- N 4 (перевод) - S.195-198.

125. Методы исследования глубинных фильтров (фильтрующие слои)// "F & S" Filtrieren und Separieren. 1994.- N 5 (перевод) -S. 248-250.