автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и моделирование процесса восстановления медьсодержащих катализаторов для получения метанола

1 г в од

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи Экз. № - В 2

БУРОВ Александр Валерьевич

РАЗРАБОТКА И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА

05.17.01—Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

доктор технических наук, профессор Кострсв В. С. Научный консультант —

кандидат технических наук, доцент Морозов Л. Н. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бесков В. С., доктор технических наук, профессор Федосов С. В. Ведущее предприятие— Новгородское АО «Акрон».

Защита диссертации состоится « 191994 г. на заседании специализированного совета К 063.Т1.03 в Ивановской государственной химико-технологической академии

(153460, г. Иваново, пр. Ф, Энгельса, д. 7) в час.,

в ауд.

Автореферат разослан « . 7. »

'.994 г

Ученый секретарь специализированного совета доцент

ИПЬУМ Л. П

0Б1Ш ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ.

Актуальность нроб.ломы : Низкотемпературные медьсодержащие катализаторы, применяемые лчя паровой Конверсии монооксида углерода, синтеза метанола, гидрирования органических соединений приготавливаются в оксидной форме и перед технологической эксплуатацией требуют разогрева и восстановления до наиболее активного состояния. Данный этап является заключительным перед пуском каталитического реактора и в значительной мера определяет эффективность дальнейшей работы катализатора. Время, затрачиваемое на восстановление катализатора в реакторе, является непроизводительным, поэтому актуальной задачей является интенсификация данного процесса.

В настоящее время, наряду с эксплуатируемыми катализаторами для синтеза метанола С11М-1, 1С1-52, ведутся разработки новых технологий катализаторов на основе соединений меди. При этом его состав и физико-химические характеристики, как правиле, несколько изменяются и восстановление по отработанному регламенту является неоптимальным, а в некоторых случаях и невозможным. Поэтому становится необходимым определение основных параметров процесса восстановления исходч из кинетических свойств данной партии катализатора . Решение этой задачи связано с моделированием всех составляющих процесса восстановления: кинетические закономерности реакции, тепло- и массогюро-нос в пористом зерне и слое катализатора. Возможность описания процесса восстановления в промышленном реакторе при помощи иатематической модели позволит, после небольших лабораторных исследований кипотических закономерностей конкротноя партии катализатора, определять оптимальные условия ей восстановления в промышленных условиях.

Подобные модели и методику эксперимента можно применять и для решения других задач, например для управления процессом пассивации катализатора дас.га окончания его эксплуатации, так как ¡закономерности его проведения во многом аналогичны юсста-и о влитию катализатора.

Цель работа :

- разработка методики исследования кинетических закономерное

тей процесса восстановления птврот-ршш катализаторов как

пример реакции "газ - твердое";

- исследование кинетических закономерностей и построение модели: восстановления различных медьсодержащих катализаторов даш синтеза метанола;

- разработка программного обеспечения для обработки экспериментальных данных лабораторного исследования катализатора и расчета параметров кшштическои модели;

- расчет восстановлении катализатора а промышленной колонне сшгшза метанола и оптимизация данного процесса.

Научная новизна : Предложена кинетическая модель процесса восстановления гетерогенного катализатора, учитывающая неоднородную струетуру модного компонента и одновременно© восстановление различных видов оксида меди , с разной скоростью. Полученная модаль описывает- восстановление катализатора на всех этапах ее протекания с учетом состояния твердой фазы и состава восстановительной среда.

Предложен способ модифицирования промышленного катализатора СНМ-1 путем включения в ого состав гетерогенных добавок ни базе нанесенных аллюмияатов медн и цинка с Целью увеличения активности и селективности каталитического процесса.

Практическая значимость работа : Разработана методика -лабораторного исследования кинетики гетерогенной химической .рзак-ции "газ-твердое", а такыо метод обработки оксдаримеитаяькых данных и его программное обеспечение, применяемое для расчета параметров кинетической модели восстановления катализатора. Разработано программное обеспечение дан расчета процесса . вос-стапошинин промышленного реактора синтеза метанола и показаны возможные 01'особи интенсификации процесса. Исследована кретина восстановления новых катализагорой для синтеза метанола и пароаоа конверсии мокооксида углерода. Результаты исследований ш{»д;ши на предпрши'ия азогио* прошшлэшюсти.

Пуйллкшцм и апробация работы : Но магеризлам диссертации опубликованы В научных статей. Результаты исследований докладывались на Всесоюзных конференциях : XV кйфе{енция по ХТШ -Казань, 1&ЭИ . ;"Кинетика - IV"- Иваново, 1092г.; "Хилроаотср -12" - Ги.ослаачь,1094г.; научно-технических конференциях пре-подааашло« и сотрудников ИГКТА - Иваново,19Э1-191)3 г.г.

¿Ш229Й'31ШДиссертационная работа со-«ггтт из Ььсдчкил, тр-о» глав, выводов, списка использованной

литературы, включающего 140 наименования. Работа изложена па 150 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц и 40 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Объектами исследований являлись : 1) промышленные катализаторы Для синтеза метанола типа сио.ZnO.Л!2о3 : отечественный -СНМ-1, зарубежный ICI - 52-2; 2) модельные нанесённые катализаторы типа Cu0.Zn0/Ala03; 3) механические смеси катализаторов с различными соотношениями компонентов; 4) кобальтмэргандавый катализатор гидрирования адипедицигрила. Для исследования кинетики химической реаюгии восстановления катализатора использовалась фракция с размером частиц 0,15 - 0,25 мм. Степень измельчения определяюсь из условиа .устранения влияния вдутри-Дйффузионного торможения в порах катализатора , которое, как было показано экспериментально, становится существенным начиная с фракции более 0,50 мм. Восстановление проводилось при температурах от 200°С до 280°С различными по составу восстановительными смесями (объемная доля водорода в аргоне составляла от 1% до Ъ%). На данном этапе исследований .процесс описывался как изотермический.

Для исследований применялись импульсный и проточный реяммы восстановления при подаче газообразного реагента в виде ступенчатого возмущения. Экспериментальная установка была собрана на базе стандартной хроматографической аппратуры "Цеют" п представляла собой стеклянный термостатированный микрорвакгор соединенный стальными капиллярами с четарохходовым краном и с камерой концэнтрационного катароиетра, с помощью которого определялось содержание водорода в смеси. Моделирование гидродинамической обстановки при проведении зкепериуеета осуществлялось с учётом диффузионных эффектов в микрореаоторе и каморе 'катзрометрз, параметры которых определялись экспериментально,

Изу^оние основных закономерностей продесса восстановления, физическая интерпретация и уточпепда параметров и'зед-тотопной для его описания матчтгачоской wojjtuH прогпдатссь тага» .при помощи следующих методов исследований г

•у-

WbjOH мшц/g Г G^ mtUOJIk/c-Г

Рис.1.Производительность медьсодержащих катапн-заторов по метанолу (1,2, 3,4) и метану (2',3',-Г) о температуры реакции :

1 - CuO/Al nOj; 2 - С1Ш-1 ;

3 - BD СИМ—1/20 CuO.ZnO.Al, 1

4 ■■ ICI-52--2.

Ч s ii« lift * lia ah зЬа ' ¿is *""*

т. 'с

- даффореициально-термическиа анализ (ДТА) в проточном режиме;

- измерение поверхности меда по низкотемпературной хемосороции кислорода;

- идентификация фазового состава катализатора при помощи рент генографии в проточном режима ;

- определение каталитической активности при синтезе метанола в проточном режиме при атмосферном давлении с применением иони-зационно-шюмашюго датктора .

Каталитическая активность различных образцов'медьсодержащих катализаторов в сшпвзо метанола при атмосферном давлении представлена па рисунко 1. Экстремальная зависимость производительности катализаторов по метанолу прл повышении юмшрату-pj реакции обусловлена приближением реа)щио;.:цой смоси к . состоянию равновесия, а такжз увеличением шпоисивности побочных реакций из которых, в - условиях эксперимента, количественно определялся только метан. Поскольку компоненты катализатора (оксиды меди, цшша,'алюминии и другие) выполняют различные функции, а катализатораая масса готовится путем их совместной обработки, оптимальные условия для отдельных компонентов к о гут но совпадать. В этой связи была предложено использовать одновременно несколько различных катализаторов метанола и модифи--цирувдих добавок путем их механическое смешения. При определенном подборе компонентов смесей удэзтея увеличить производительность системы по м-этанолу и повигить выход побочных продуктов. В частности, модификатор типа Сиа.гызЛы яо3, ирокалеп-

С, WOJII Н^/и

Рис.2. Изменение коицеотрэщп водорода на выходе из реактора: 1 - восстановлений катализатора СНМ--1; 2 - без восстановления ; 3 - расчёт по модели.

<гв

Рис.3.Изменение средне« скорости восстановления катализатора водородом от времени: i - CíiM-i ; г - ici-sg-?:: 3 - CuO/Alг0э.

ЗОСГС , Н,/Лг - 6,8 об.Ж) ( 7=260°С , Н./Ar -1,Б ой% )

ныа при температурах обеспечивающих образование поверхностных а-осгглтзтов кеда и цинка, увеличивает активность и csJBicnro-ность общей сиеси катализаторов на б л ке CIM-1 (Рис.1, кротко 3,3'). Активность катализатора определяется, главным образом, состоянием медного компонента в условиях реакционной среды» которая формируется также в процессе его восстановления. Закономерности формирования щи атом обуславливаются кат: состоянием п-'рв:гзной окскдаез формы медного ксмпояента та.", и типом, СРСССбСМ ВПЕСКШЛ МОЛЛ^ИПОТОрОВ. эксперимент со

сгагол состава роэкцкоь'псп смеси дает ословзнга иятсрпрзтяро-впть дгйс'пзил модификатора с ггзпеглй сшшореру, то

есть угсгивэюи видярод-j на модификаторе с гоатцуюпгя "нтраци-е!-* его на бэг-гемгг :^г;?.г.:з<мтор.

При гмсстачеч. "спот мжронтпски кчтзл'лзл ropa ¡:awr>:mi.o (Б) i( г?к:.г',|-;емап скор ссть потроблоккл к'),г,ор";;п (цроиртдаполь-ноохъ ш'лгскп, ¿ij) определялись путам ср»ено:'И1 книг*'? •ггвлчкя систем г» отсутствии .тгкичесноз» р."ик'г.Г4 и при oro воссгапоилз-(.Рис.") c,.r.\¡yíM(U» образом :

-Б-

6. = j'< V0C* - v.c )tit, моль н2

_ 5. _ _ . (1)

U).=----x f . w<0) = 0 ,' i = l.rt ,C

' д r.

I

X

где С , С - концентрации водорода в отсутствие химической реакции и при восстановлении катализатора , моль/м ; V - расход газовой смеси. мл/с.

Расчет наблюдаемой скорости восстановления катализатора (Гис.З) позволяет представить качественную картину основных стадий развития реакции. При анализе кинетических кривых, показывающих изменение скорости потребления водорода от времени, достаточно явно проявляются, дза, а при восстановлении рада модельных образцов и большее количество экстремумов скорости реакции. Причем их соотношение определяются типом катализатора и в значительной мере условиями ого восстановления. Первым экстремум скорости соответствует ¡s 10% степени' восстановлен-носга медного компонента, что не позволяет интерпретировать его как исчерпание потенциал!лых" центров ядрообразованил. Согласно результатам реитгенофамвого анализа In situ, восста-.новлениз ряда мвдъсодеркадих и катализаторов на основе Соаа„, происходит через образование промежуточной фазы Си2о и соО соответственно, что может бить причиной проявления нескольких экстремумов. Однако .строгого соответствия между скоростью потребления водорода и характером фазовых переходов не на&шо-дзетсн. Поэтому причиной нескольких экстремумов мошт быть неоднородная структура медного компонента. Это могут бить крупные агломераты и хорошо диспергированные по шверишсга носителя кристаллиты оксида меди (II), которые восстанавливается одновременно, но с разной скоростью. Это подтверждает и тог факт, что при увеличении чоипературы реакции и концентра-цни носстаиоптулн шрвыа экстремум скорости постепенно исче-. заёт из-за виршшившиш скоростей восстановления обоих фгй актлдного ноылоиоята.

Л'ш подтверждения аш.чния на ир:пэсс активации гошрогешюа

■е-

структуры исходного модного компонента было проведано восстановление катализатора СНМ-1 после его реокисления при различ ных условиях (гейох-циклы), При этом мягкое реокисления восстановленного катализатора приводит к равномерному диспергированию модного компонента и , как следствие, к более высокой скорости реакции при повторном восстановлении. При жестких условиях реокисления (например!, псдаче чистого кислорода на разогретая восстановленный катализатор) происходит сшканиэ активного компонента, его дисперсная структура при этом становится более однородной, что проявляется в одаоэкстрэ»зльноя зависимости скорости при ого восстановлении.

Поскольку наблюдаемая скорость реакции определяется состоянием поверхности восстанавливающегося оксида и составом газовой фазы, примем следующую форму кинетического уравнения :

(1Г 1+ ь Р„ .

"2°

ИИ) (Я)

гда - реакционная поверхность и количество восстанавли-

вающегося оксида мода; к - константа скорости реакции; Ь -константа, характеризующая адсорбцию вода на поверхности восстанавливаемого оксида.'

В реальных гетерогенных -катализаторах состояние медного компонента неоднородно как по рэзморам кристаллитов, так и по степени химического связывания его с оксинной матрицей. Ешь ние этих факторов довольно сложно ошкить количественно. По зтоа причине построение математической модели, отражающей рзэльноо состояние исходного медного компонента и закономерности изменения реакшоттэй поверхности раздала фаз. сложно и неудобно для кляянерных расчетов, так как требует дополнительных исследований структуры катализатора. В этой связи изменения поверхности оксида в процоссз восстановления Пуд>м описывать степенной зависимостью вила :

11 5 г. га

----- = я .(1_в -н ) (3)

й N

где функции, входнши1? п праизпздошю, апттроксимирукт нпняяь влияния одновргмпнно и пролт>йгшото дояствутях бчкгор';в гса

изменяющуюся реакционную поверхность :5а счет роста ядер фазы и их перекрытия. В интегральном виде структура функции, описы-ваидей поверхность раздела фзз, не изменится:

Б(Ы) = Ъ^Ы -(1- Ь2-И )

(4)

где коэффициенты ь±, Ьа, ш2 - являются параметрами модели, подлежащие определении.

В зтсм случае, при предположении одновременного восстановлений двух различных фаз активного компонента (ы1>а - текущее число МО.Ю2 оксида мода каждой из фаз, оказывающих влияние ва восстановление, моль/г), процесс восстановления каталитической навески описывается следующим образом :

О Л*

а Г

а на а с

К

'н.

1 + Ь Р,

нао

Ня

1 + Ь Р,

И» ( 1 - Ь»-^ )

( 1 - Ьа-Ия )

(б)

М,0

N^{0) - Н01, Яа(0> = К012 - И01

И1Я " - <!<1 + «а>.'Н,а (0) -0,0

и1а

Си

где Р,

н.

рн 0 - парциальные дав.'»ния водорода и воды у поверх-

ности катализатора; 6 - общая степонь восстановленное!и мс>дао-го компонента; М01,К02 - количество восстановленного в данных

условиях оксида Нарвой и второй фазы соответственно (являются определяемыми параметрами модели); НСи - общре количество меда в катализаторе.

Д'шныа подход мокот быть применен и при описании реакций с; бо.шзйм числом эксг{вмумов, В этом случае даВДйршвдаи.ыш ураы;зння зншишашен дня каждой структуры активного компонента, с каэьводдой влшшш на восстшювлонш. Если т реакция проходит с образованном пршокуточных фзз оксидов, когарш аесетанэв шва»! ся с: раанса гкорсстш, то принципиальная струк-

N

гура уравнения также сохраняется, но они составляется для каздоя из вновь образовавшихся фаз последовательной реакции.' О.,щако, ошсаниз наблюдаемых в настоящей работе зксшримон-тальных кривых с данных позиций не дает удовлетворительного результата, что говорит о том, что причиной характерных кинетических закономерностей является именно гетерогенная структура активного компонента.

Таблица

Поверхность медного компонента и расчетные параметры кинетической модели (1)

Катализатор Содержание мода мас.% Пошрх! медной ма у \ юсть кош. М2, Си Параметры кинетической модели восстановления

»01.» 1 т., 0 ш3 т„ 1.2

снм-1 44,0 21,0 47.7 40 1.1

СиО/Д1 а03 14,5 16,4 113,1 00 0,0 0,! 0,85 2,86

Модельные расчеты, проведенные при обработке экспериментальных данных при восстановлении промышленных и модельных катализаторов, полученных для составов восстанобительаых смесей с содержанием водорода в аргоко 1, 2 и 5 об.Ж ив температурном диапазоне 200-260°С, били таюводсяы с учетом мас.сота-реноса из газовой фазы к поверхности катализатора и показали хорошее соответствия зксдарикенталышх и рассчитываемых данных при относительной величине погрешности - 16% (рис.2, кр.З). Опйсзшпя схема проведения эксперимента и разработанное математическое обеспечение позволяют достаточно быстро изучать кинетику реакция восстановления гетерогенных катализаторов и определять параметры модели с учетом состояния твердой фазы и состава восстановительной среды.

Анализ рассчитанных параметров модели (таблица) показывает, что одни из видев медного компонента <К01), определяющий пор-ьш зкетремул. скорости реакции, восстанавливается по окаюион-ииалыюму закону <аа ~ 0). Это характерно для тлкодиегкфеиав структуры оксида моги» которая присутствует как в пришлец-нпм, так л и ш-дсльксм катализаторах. Вторая фаза щк<дотэ'«еьа болзе крунпыпи кристаллитами оксида меда, придам в модельном

образцо реакционная поверхность оксида развивается гораздо быстрое (т„ ~ 2,8), что обусловлмю меньшими размерами кристаллитов оксида..Это подтверждается результатами измерения поверхности медного компонента независимым методом - по хемо-сорбции кислорода (средний размер кристаллитов- медного компо нента в нанесенных катализаторах примерно в 2,7 раза меньше, чем в СНМ-1).

Результаты, полученные в изотермических условиях, были поягверкданы при исследовании тепловыделения при восстановлении межой фракции катализатора СЕМ-1 методом ДТА в проточном режиме. Моделирование осуществлялось с учбтом выделения и передачи тепла в слое катализатора с использованием, определенных ранее, параметров предложенной кинетической модели.

¿да катализаторов' промышленного зернения влияние диффузионного переноса газообразных реагентов по шрам таблетки катализатора на скорость его восстановления становится существенным. Коэффициент диффузии в порах, характеризующий упомянутые эффекты ., определяли как : о0 = зе ■ ом , где ом - молекулярный коэффициент диффузии водорода , а г?- коэффициент проницаемости таблетки катализатора. Для его о про .колотил был проведен эксперимент по восстановлению сферического зерна катализатора СНМ-1 (¿3= 4мм) в проточном режиме с различными расходами восстановительной смоси <н,/Аг). Коэффициент проницаемости таблетки, расчитанкый из модели нестационарного процесса восстановления неизотермического, однороднопористого зерна катализатора -(.уравнения 3-6 модели (б) ), оказался равным 0,03, что соответствует оценке, произведенной по сродним размерам пор катализатора. Это значение коэффициента использовалось при дальнейшем расчете промышленного реактора.

На основании предложенных моделей и 'полученных для них параметров была построена модель промышленного слоя катализатора при следующих допущениях :

- поток газа-восстановителя через слой катализатора является потоком идеального вытеснения ( !ПП а 400 - турбулентный режим. Ре 10 3); ~ температура и концентрация - газа-восстановителя по поперечному сочению реактора одипаковы для данного времени.

В этом случае система уравнений, описыэаквдх нестационарный

веизотермическш процесс восстановления слоя катализатора промышленного зернения, имеет вид : ■

а С а С

- ш (1- е)

о Z a 1

Срг Тт =~ ц Срг"77 - АНг ш (1-£) ~ VT <«н> c<Q,i)?o ; с(г,о')=свх ; кол)=Тр ; кг,о)=гр

жг

2 <» С„ «*2С„ , ' л С„ __ -А +--з_1 = ш + -з (6)

гаг «г J a V

а Т3

К í---i + -1 = д Нг Ш + -

- г í г ó г J в г

* а С,

р ( С - С3(Г0) = е D3---2- , г € (O.R)

Д г / г = R

а Т,.

- д нг(Т) ш- (1-£)= К S0( i3 - Т) - сРк: (1-е)-Т3( о, г) =. тм; _f_Ea = 0 . _11з = 0

а г /г-о о г /г=о

где W - скорость химической реакции, рассчитываемая по уравнениям (Ь), мольн3/с Mj"; 0,С3 - концентрации водорода в потоке и зерне катализатора, мольна/м ; - температура потока и

зерна катализатора, К.

Работоспособность модели была проверена при расчете процесса восстановления промышленной колонны в агрегате синтеза метанола М-1Ш с ooi-gmom катализатора 60 эм и высотой слоя катализатора - 7,4 м (НПО "Азот",г.Новомосковск). Результаты расчета показали достаточно хорошее соответствие реального выделения вода при восстановлении и полученного из представленной модели с относительной погрешностью'* ЗОЖ. Это позволяет говорить о правомерности сделанных допуичэния при построении кинетической мололи и Koppeicuiccra определенных параметров при лабораторном изучении кинетики процесса и адекватности общей модели процессам, протекающим в слое катализатора при его восстановлении.

Дальнейшие расчеты при моделировании восстановления промьса-лоаной колонны для катализатора СНМ-1 с использованием предложенного математического описания были проведены при взрьирсва-

-11-

Рис.4. Зависимость концентраций восстановителя от времени по слоям катализатора : 1 - 1,8 м.; 2 - 3,6 м.; . 3 - 5.4 м.; 4 - 7,2 м.

Рис.б. Зависимость степени Бэсстановленнослк слоев катализатора от времени :

1 - 1,8 м.; ? - 3,6 м.:

3 - 5,4 и.; л - 7,2 м.

Рис.5. Изменение температуры по высоте слоя катализатора от времени : 1 - 1,8 м.; 2 - 3,6 м.; 3 - 5,4 м.; 4 - 7,2 М.

Рис.7. Зависимость'степени воестчяовлчяносга слсАв катализатора при подаче пото-Е"! байпаса в середину ко-лггмы (Конц.Иа - 2 сб.Я): 1 - 1.8 м,; 2 - 3,6 м.; 3 - 5,4 м.: 4 - 7,? м.

нии следующих основных параметров процесса : температура на входе 125-150 С; расход газа-восстановителя 50000-150000 нма/ч; давление 4-11 кг/см. Анализ полученных данных позволяет выделить следующие особенности процесса (Рис. 4-7).

При восстановлении реактора с постоянной температурой газа на входе (Твх -125 С) катализатор имеет различную степень восстановленное™ в один и тот :ке момент времени по высоте колонны из-за низкой'концентрации восстановителя в его нижних слоях (Рис'.4,6). В то же время, разогрев этих слоев за счет конвективного переноса выделившегося 'тепла может обеспечить высокую скорость процесса (Рис.5). Увеличение интенсивности выделения воды спустя 50 - 60 часов после начала процесса обусловлено выравниванием концентрационного профиля восстановителя по высоте колонны и активным восстановлением при этом нижних слоев катализатора, так как в * 0,2. Причиной этому ■ служит уменьшение скорости восстановления в ее верхних слоях, так как к этому моменту времени их степень восстановленности более 0,5. Восстановление нижних слоев сопровождается значительным выделением тепла, что при проведении процесса при входной температуре более 130 С в начале восстановления может привести к перегреву катализатора и ухудшению его активности. Разогрев отдельного зерна катализатора происходит равномерно и мало отличается от температура потока газа-восстановителя при данных условиях проведения процесса (ДЬах 5 С). Увеличение расхода восстановительной смеси приводит к более равномерному восстановлению катализатора из-за выравнивания концентрационного и температурного профилей по высоте катализатора. Увеличение общего давления при проведении процесса не оказывает значительного влияния на общее время восстановления. Скорость выделения вода при более высоких давлениях возрастает на начальном этапе восстановления, (первые 50 часов) из-за увеличения концентрации восстановителя в обтеме потока и более высокого разогрева катализатора. При низках давлениях скорость восстановления увеличивается на заключительных этапах ех~о -проведения из-за довосстаноилолия нижних слоев катализатора при значительном ¡и разогреве. Для более глубокого восстановления катализатора <0 * 0,36) при -том та вронмни. заканчивать процесс необходимо яри более высокий температуре В слое (150 -

Рис.8.Зависимость средней степени восете.новлен-воети катализатора в колонне от времени : 1 - без потока байпаса: 2-е потоком байпаса .

-170 С) для увеличения скорости реакции.

В промышленности, для поддержания одинаковой степени вос-стэновленности катализатора по всему объёуу {»актора, процесс начинают при низких входных температурах 115 С) постепенно повышая температуру до 170°С па заключительных-этапах восста новлэпия добиваясь равномерного разогрева слоя катализатора (изотермический режим). При этом по высоте катализатора концентрация восстановителя меняется незначительно и весь реактор восстанавливается разномерно. Для поддержания постоянной средней скорости выделения воды при этом изменяется концентрация восстаповитоля в смеси.

Иа основзеии проведенных рзечотов предложены следующие пути интенсификации процесса восстановления промышленной колонны :

Подача потока восстановителя по линии байпаса в нижние слои катализатора приведет к более равномерному его восстановлению (Рис.7) за счет выравнивания концентрационного профиля газа-восстэновителя по высоте реактора. В этом случае время, необходимее для достижения той т степени восстановленное™, сокращаются на 20% , а степень восстановления оксида меда увеличивается в 1,2 раза при одинаковом времени юдзгшя процесса (Рис.8). При подаче да нескольких потоков восстановительной смеси по лилиям байпаса в нижнюю часть колонны происходит ещё большее сокращение общего времени восстановления без увеличения концентрации восстановителя в потоке и его нагрева при большей степени восстановленное™ катализатора.

- И-

Предложенные программы позволяют разрабатывать технологические регламенты.восстановления катализаторов в нестационарном режиме и определять основные пути оптимизации этого процесса.

Выводы :

1).Предложены способы модифицирования базового катализатора с использованием механических смесей с модификаторами различного состава, с целью увеличения активности и селективности процесса получения метанола.

2).Для процесса восстановления медьсодержащих катализаторов предложена система кинетических уравнений, основанная на физической модели гетерогенной структуры оксидномедного компонента

- крупных агломератов и диспергированных на поверхности носителя кристаллитов оксида меди, которые восстанавливаются одновременно, но с различной скоростью.

3).Для параметрической идентификации предложенной модели разработана методика проведения эксперимента, основанная на проточном режиме восстановления катализатора с использованием серийной хрсматографической аппаратуры.

4) Разработано программное обеспечение для обработки экспериментальных данных и определения параметров кинетической модели, а такяе расчета промышленного слоя катализатора.

5) ¿Исследовано восстановление различных промышленных и модельных катализаторов, а также их смесей. Установлены общие закономерности при восстановлении этих катализаторов, что позволяет использовать разработанную кинетическую модель топохшичос-кой реакции.

й).Предложены практические рзкомениэцш для промышленного восстановления модьсодермашда катализаторов :

- создано программное оЛэсгючвнда, позволяйте расчитывать восстановлен!» кая а.шзатора в промышленном реакторе на осно-

се щлдаожешзоя кинетической модели с варьированием условий проведения процесса;

- проанализированы возможные способы восстановления промышленной колонны синтоза метанола с далью оптимизации, этого процесса;

- подобраны оптимальные условия восстановления колонны синтоза метанола и переданы в НПО "Азот" города Новомосковска.

Основные результаты диссертант изложены в следующих работах :

1. ЬорисовА.С., Морозов Л.Н., Мэнякин II.П., Буров A.B.. Усовершенствование хрсмзтографичоской аппаратуры для исследования прпцрссов формирования гетерогенных катализаторов в реакционней среде./ЛЪф. сб. Методе анализа и контроля Качества продукции.-ШТИТЭХИМ М.-1990.-Я 1.-е.19-22.

2. Борисов A.C., Морозов Л.Н., Костров В.В., Буров A.B.. Взаимосвязь активности в синтезе мотяаола с параметрами топо-хиукчоского процесса при восстановлении медьсодержащих катализаторов./ЯК. прикладной химии.-1991 .-T.ß4.-Jf 7.-с.1444-144?.

3. Борисов A.C., Морозов Л.Н., Буров A.B., Костров В.В.. Сиьтеэ алифатических спиртов на мольсодернащйх катализаторах в нестационарном режиме.//Тездокл. XV Всес. котф. чо химической технологии неорганических вощесгв.- Казань.-1991с.43-44

4. Морозов Л.Н., Буров A.B., Борисов A.C.,- Зиборов A.B., Костроп В.В.. ГГрэдосс формирования .активного компонента медь содержания катализаторов как топохимичэская реакция "гпз тг^рдое".//Изз. вузов. Хихия и хем. технология.-1933.-t.3R.-J6 7. -с.84-00.

Б. Еуро;-, A.B., Морозов Л.Н., Вяткия Ю.Л., Костров. В. В.. Илзвтгфикация ларэлшров матрматячеочой модели процесса вас-стлпоадзикп мпдьсодеркпщих кэтатлзэ" чров.//Кзв. вузов. Химия и WM. технологи1493,-г.Зв.10. -о.97-104.

в. Морозов Л.Н. , Суров A.B. , Губанова С.Я. , Костров Р.В.. Дискриминаций кинетической модели весстяновления мо.ттьсодержа вдх кататизчторов,//Изв. вузов. Химия и хин. технология.-1994.- Т.37.- £ 3,- 0.65 69.

-1С-