автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка и исследование нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов с высокими механическими свойствами

На правах рукописи

'ооздва^59

Баранов Глеб Викторович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНО- И УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ ПСЕВДОСПЛАВОВ^ С ВЫСОКИМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

05.16.01. - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ 1 о дЕК 200д

диссертации на соискание ученой степени ¿иич

кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2009

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-техническом институте Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель

Официальные оппонента:

доктор физико-математических наук, профессор Чувильдеев Владимир Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Глезер Александр Маркович доктор технических наук, профессор Васильев Виктор Александрович

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии Наук Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова Российской Академии Наук (Нф ИМАШ РАН)

Защита состоится « 23 » декабря 2009 г. в 13 час на заседании диссертационного совета Д212.165.07 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603950, г.Нижний Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24, корп.1, ауд. /¿5У

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.A. Алексеева

Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

Ваш отзыв на автореферат диссертации, заверенный печатью организации, просим направлять по адресу:

603950, г.Нижиий Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.165.07

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.165.07 / /

доктор технических наук, профессор В. А. Ульянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Развитие современных отраслей машиностроения требует разработки новых материалов, эксплуатационные характеристики которых должны значительно превосходить свойства существующих аналогов. В этой связи повышенный интерес вызывают нанодисперсные (НД) н ультрадисперсные (УД) металлы н сплавы. Их особые физико-механических свойства обусловлены малым размером зерна, повышенной плотностью решеточных дислокаций, а также неравновесной структурой границ зерен.

С точки зрения приложений особый интерес представляют псевдосплавы -материалы с ограниченной взаимной растворимостью. Псевдосплавы системы \V-Ni-Ре (ВНЖ) с повышенными механическими свойствами могут быть использованы при изготовлении силовых конструкций повышенной надежности, радиографического оборудования, контейнеров защиты от ионизирующих излучений, электродов контактных сварочных машин, в устройствах для утилизации ядерных отходов и т.д. Псевдосплавы системы \V-Cu (ВМ) используются как электроконтактные материалы широкого назначения.

В настоящее время единственным методом получения объемных изделий из ВНЖ и ВМ является жидкофазное спекание. Материалы, полученные таким образом, имеют, как правило, неоднородную структуру, большой размер зерна и как следствие, невысокий уровень механических свойств.

Для расширения спектра применения вольфрамовых псевдосплавов п улучшения их эксплуатационных характеристик актуальной является задача повышения механических свойств материалов за счет формирования нано- и субмикрокристаллической структуры.

Работа направлена на разработку физико-химических основ комплекса технологий получения и наномодифицировашш тугоплавких псевдосплавов - метода высокоэнергетнческой механоактнвацни (МА) и электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС), позволяющих осуществлять эффективное управление длффузионно-контролируемымн процессами структурных и фазовых изменений при интенсивной пластической деформации, механическом легировании и высокоскоростном нагреве.

Метод высокоэнергетической МА позволяет снизить оптимальную температуру спекания и способствует созданию нанодисперсных структур с уникальными свойствами благодаря формированию при интенсивной пластической деформации неравновесного состояния межзеренных и межфазных границ, а также благодаря созданию пересыщенных твердых растворов элементов, которые в обычных условиях взанмно-нерастворнмы.

Метод ЭИПС сочетает в себе такие важные для активации спекания факторы, как высокая скорость нагрева, вакуум и давление. В результате спеченные материалы имеют меньший размер зерна, высокий уровень однородности структуры, плотность, близкую к теоретической и повышенные механические и эксплуатационные свойства.

Последовательное применение и оптимизация режимов МА и скоростного ЭИП-спекания позволит создавать материалы с комплексом уникально высоких характеристик.

Цель работы. Целью диссертационной работы является разработка и исследование нанодисперсных и ультрадисперсных псевдосплавов систем \V-Ni-Fe и \V-Cu, полученных методами высокоэнергетической МА, свободного спекания и ЭИП-спекания, с уникально высокими механическими и эксплуатационными свойствами, для применения в новой технике и обеспечения повышенной надежности и ресурса использующихся машин и агрегатов.

Достижение поставленной цели достигается решением следующих задач:

1. Экспериментальное исследование влияния режимов интенсивной пластической деформации при МА на параметры структуры, уровень дисперсности и фазовый состав вольфрамовых псевдосплавов различного химического состава, получаемых методам» обычного спекания и ЭИП-спекания.

2. Исследование влияния способа получения, уровня дисперсности и параметров структуры порошков на механические свойства материалов, полученных при свободном и ЭИП-спекании НД и УД вольфрамовых псевдосплавов.

3. Теоретическое и экспериментальное исследование эволюции структуры в механоактнвированньгх НД и УД вольфрамовых псевдосплавах при высокотемпературном (обычное свободное спекание) и высокоскоростном (ЭИП-спеканне) нагреве.

4. Исследование механизмов деформации и разрушения НД вольфрамовых псевдосплавов, полученных методом свободного и ЭИП-спекания.

5. Исследование влияния режимов МА и ЭИП-спекания на механические свойства НД вольфрамовых псевдосплавов.

Научная новизна работы:

1. Впервые проведены экспериментальные исследования влияния температурно-скоростных режимов ЭИП-спекания на прочность механоактивированных НД псевдосплавов систем \V-Cu н \V-Ni-Fe.

2. Впервые исследовано влияние режимов МА на кинетику процесса свободного спекания и ЭИП-спекания, а также особенности эволюции структуры в НД и УД порошковых псевдосплавах систем \V-Cu и \V-Ni-Fe при интенсивной пластической деформации, высокотемпературной и высокоскоростной термической обработке.

3. Проведены исследования влияния технологических режимов спекания и параметров исходной структуры порошков на механические свойства НД и УД вольфрамовых псевдосплавов.

4. Впервые разработаны качественные модели, объясняющие немонотонный характер зависимости плотности от температуры спекания НД и УД вольфрамовых псевдосплавов и влияние эффекта механического легирования при механоактивации на оптимальную температуру спекания.

Достоверность н надежность представленных результатов подтверждается их воспроизводимостью при стандартных условиях эксперимента, ясной физической трактовкой и соответствием с ранее опубликованными данными.

Практическая ценность работы:

1. Разработаны физико-химические основы нового метода создания нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов с уникально высокими механическими свойствами.

2. Определены режимы свободного спекания псевдосплавов \V-Cu и \V-Ni-Fe, полученных методами низко- и высокоэнергетическон МА, обеспечивающие

формирование в массивных образцах однородной высокоплотной УД структуры с повышенными механическими свойствами.

3. Показана принципиальная возможность использования технологии ЭИП-спекания НД и УД порошков для формирования высокоплотной структуры в тугоплавких псевдосплавах различного химического и фазового состава.

4. Определены оптимальные режимы ЭИП-спекания, обеспечивающие формирование в псевдосплавах систем W-Ni-Fe и W-Cu высокоплотной однородной структуры с уникальными физико-механическими свойствами.

5. Разработаны рекомендации по использованию разработанных псевдосплавов в промышленности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость плотности механоактивированных НД и УД вольфрамовых псевдосплавов от температуры спекания имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Уменьшение среднего размера частиц W и увеличение концентрации атомов W в у-фазе приводит к уменьшению оптимальной температуры спекания.

2. Зависимость механических свойств нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов от температуры ЭИП-спекания имеет двухстадийный характер, аналогичный характеру зависимости плотности от температуры спекания. Повышенная склонность к хрупкому разрушению при низких температурах спекания обусловлена повышенной остаточной пористостью, снижение механических свойств при высоких температурах спекания связано с развитием процессов рекристаллизации.

3. Формирование высокопрочного состояния в псевдосплавах с рекордными значениями механических свойств обусловлено возможностью сохранения НД структуры, формируемой при механоактивации и последующем высокоскоростном ЭИП-спекании.

4. В процессе интенсивной пластической деформации при механическом легировании порошков вольфрамовых псевдосплавов имеет место формирование неравновесного твердого раствора W в ГЦК-решетке у-фазы на основе Ni и Fe. Увеличение интенсивности процесса МА приводит к повышению концентрации атомов W в решетке у-фазы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: III и IV Международная конференция «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 2008, 2009); V Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», памяти академика Г.В. Курдюмова (г. Черноголовка, Московская обл., 2008); XXVII научные чтения им. Н.В. Белова (Н. Новгород, 2008); «XIV Нижегородская сессия молодых ученых. Технические науки» (Татннец, Нижегородская обл., 2009); 7-я и 8-я Всероссийская молодежная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2008-2009); IV Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2009); III конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009); Всероссийская научно-техническая конференция «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (5-е «Ставеровские чтения»)» (Красноярск, 2009); 48-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти, 2009).

Публикации. По теме работы опубликовано 18 работ, включая 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, а также подана заявка на изобретение.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав и заключения. Она изложена на 199 страницах и содержит 86 рисунков, 32 таблицы и список литературы из 122 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введешш обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, обоснована научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, сведения об апробации результатов работы. Описана структура работы и краткое содержание ее разделов.

В первой главе описаны современные н традиционные методы термомеханической и физико-химической обработки, обеспечивающие формирование высокоплотной крупнозернистой структуры в вольфрамовых псевдосплавах различного состава Проведен анализ влияния режимов спекания на структуру и свойства псевдосплавов, описаны преимущества и недостатки существующих технологий. Показано, что имеющиеся методы позволяют обеспечить близкую к теоретической плотность материала за счет малой скорости нагрева и длительной изотермической выдержки (часто при температурах жидкофазного спекания и отмечено, что в этом случае из-за развития процессов рекристаллизации не удается сохранить мелкое зерно и обеспечить высокие механические свойства материала), либо обеспечивают повышенные механические свойства за счет скоростного нагружения при более низких температурах (взрывное компактирование и его аналога), но, как правило, не позволяют достичь теоретической плотности. Описаны современные направления улучшения свойств вольфрамовых псевдосплавов.

Показана актуальность создания физико-химических основ новой технологии термической обработки и твердофазного спекания псевдосплавов на основе вольфрама и обеспечивающей повышение их механических свойств за счет формирования нанодисперсной структуры. На основе анализа литературных данных определены характеристики псевдосплавов систем \V-Ni-Fe и \V-Cu, достижение которых является наиболее перспективным с точки зрения их использования. Сделан выбор направления исследований, позволяющего обеспечить наиболее полное выполнение поставленных в работе задач.

Во второй главе описаны объекты исследования, а также применяемые экспериментальные методики и технологии. Описаны химические составы и исходные параметры порошков, используемых при разработке новых вольфрамовых псевдосплавов. В качестве объектов исследования выступают псевдосплавы ВНЖ-95 (95мас.%\¥-3,5№-1,5Ре); ВНЖК-95 (95У/-3,5№-1,0Ре-0,5Со); ВМ-10 (90\У-10Си); ВМ-20 (80\\'-20Си). Объекты исследования и режимы их приготовления описаны в таблице I.

№ се Псевдо- Ср. размер частиц W,mkm Режим Режим спекания

ри к До МА После МА механоактивацин

1 ВНЖК-95 0,120.2 -0,10,15 Низкоэнергетич. (0,04g, t„a=72 ч) Свободное (Н;, Ув=5°С/мнн, Тсп„= 1200-1500°С)

2 ВНЖК-95 5-10 -1,0 Низкоэнергетич. (0,4g, t4J=2-10 ч) Свободное (Н;, У„=5°С/мнн, Тспск=' 200-1500°С)

3 ВНЖ-95 5-10 0,020,1 Высокоэнергетич. (60g, t4í=0-120 мин) Свободное (Н;, Уи=5°С/мш[, Т„„=1200+1500°С)

4 ВНЖ-95 5-10 0,020.1 Высокоэнергетич. (60g, t„a=0^-120 мнн) ЭИПС (вакуум, У„=50-300°С/шш, Тслс[=900-1300°С)

5 ВМ-10 0,50,8 0,050,1 Высокоэнергетнч. (60g, llt;J=CH-120 мин) Свободное (Н;, У„=5°С/мин, Тсп„=900-1200°С)

6 ВМ-10 0,50,8 0,050,1 Высокоэнергетич. (60g, UKK120 мин) ЭИПС (вакуум, У„=50-300°С/мнн, Т„„=900-1300°С)

7 ВМ-20 0,50,8 0,050,1 Высокоэнергетич. (60g, U,,=0-120 мин) Свободное (Н:, Ун=5°С/мин, Тсл„=900-120011С)

8 ВМ-20 0,50,8 0,050,1 Высокоэнергетич. (60g, U.jKH-120 мин) ЭИПС (вакуум, Ум=50-300°С7мин, Тспе11=900+1300вС)

НД и УД структура в порошках псевдосплавов системы W-Ni-Fe была сформирована методами плазмохнмнческого синтеза (таблица 1, серия №1)*, низкоэнергетическон (cepiui №2) и высокоэнергетической механоактивацин (образцы серий №3, 4). Спекание проводили методами традиционного свободного спекания (серии №1-3) и методом ЭИПС (серия №4).

НД и УД структура в псевдосплавах системы W-Cu (ВМ-10 - серии №5; 6; ВМ-20 - серии №7; 8) была сформирована методами высокоэнергетической МА и последующего свободного спекания (серии №5; 7) или ЭИПС (серии №6; 8).

Исследования структуры и размера зерна d спеченных псевдосплавов проводились на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-6490 с рентгеновским микроанализатором INCA 350 и на оптическом микроскопе Leica IM DRM. Измерение плотности р осуществлялось методом гидростатического взвешивания с помощью аналитических весов АДВ-200М. Механические свойства спеченных образов исследовались по методике релаксационных испытании на сжатие. Определялись предел макроупругости а0 и предел текучести ат. Исследование мнкротвердости проводилось с помощью микротвердомера «Struers Duramin-5». Все полученные экспериментальные данные подвергались стандартной статистической обработке.

В третьей главе описаны результаты экспериментальных исследований плотности, структуры н механических свойств крупнозернистых немеханоактнвированиых псевдосплавов W-Ni-Fe и W-Cu, полученных методом свободного спекания. Эти результаты были использованы для получения «реперных точек» при анализе влияния процесса МА на параметры структуры и механических свойств вольфрамовых псевдосплавов. Для псевдосплавов не подвергавшихся МА, зависимость плотности от температу ры свободного спекания имеет обычный вид (см. рис. 1).

Для псевдосллава ВНЖ-95 теоретическая плотность (18,16 г/см5) достигается лишь при температуре выше 1450°С (жидкофазиое спекание), когда активизируются процессы рекрнсталлизашш и коалесценции. Средний размер а-частиц вольфрама в ВНЖ-95 при Т>1450°С составляет -50+70 мкм, что на порядок превышает средний размер исходных частиц XV. Предел текучести ВНЖ-95, спеченного с выдержкой 60 мин при 1500°С составляет ~700 МПа. Полученные результаты соответствуют литературным данным.

В четвертой главе описаны результаты экспериментатьных исследований процессов МА, особенностей эволюции структуры и механических свойств механоактивировашшх псевдосплавов, полученных методом свободного спекания.

В п.4.1 описано влияние добавок УДП* на спекание механоактивированного псевдосплава ВНЖК-95. К исходным крупнозернистым порошкам (3+5 мкм) добавлялось 10; 20 и 100% массовых долей УДП (0,1 мкм) аналогичного состава, после чего полученная смесь \V-Ni-Fe подвергалась низкоэнергетической МА и свободному спеканию (серия №1). Зависимость плотности от температуры спекания для механоактивнрованных порошков состава ВНЖК-95 с различным содержанием УД-порошков имеет трехстадийный характер (рис.2а). Они принципиально отличаются от известных зависимостей для немеханоактивнрованных порошков, когда плотность монотонно увеличивается с увеличением температуры спекания и достигает теоретической только при температурах жидкофазного спекания (плавление у-фазы) (рис. 2 - КЗ). Отмечено, что для механоактивнрованных порошков с добавками УДП при спекании появляется область температур (Т(<Т<Ъ - рис.2б) в которой плотность уменьшается. Исследование микроструктуры показывает, что введение УДП приводит к снижению итогового (после спекания) среднего размера зерна в псевдосплаве с 22 мкм (0% УДП) до 4 мкм (100% УДП) (см. табл.2, рнс.З). Эффект снижения плотности на второй стадии спекания (при Т|<Т<Т2) не связан с развитием пористости в псевдосплаве - заметного увеличения объемной доли и размера пор не выявлено (рнс.З).

Таблица 2. Влияние добавок ультрадисперсных порошков на оптимальную температуру спекания и итоговую плотность механоактивированного ВНЖК-95_

Содержание УД- порошков, % Характерные температуры спекания Плотность при оптимальной температуре спекания р(Т|) Средний размер зерна

Т,.0С т2,°с г/см' % с|, мкм

0 1450 1500 18,02-5-18,05 99,6+99,7 22

10 1400 1450 17,77 98.2 15

20 1350+1400 1450 17,73 98,0 10

100 1300 1450 17.82 98,5 4

Р, Г/СМ' лютность ВНЖ-95

Тюр. пюпноапь ВМ-10 Теор. топкость БМ-20

t

/

Г,'С

«00 900 1200 1500

Рисунок 1. Зависимость плотности иемеханоактивнрован ных вольфрамовых псевдосплавов от температуры свободного спекания.

р, г/см

Рисунок 2. Зависимость плотности крупнозернистого псевдосплава ВНЖК-95 с различным содержанием УДП аналогичного состава от температуры спекания: а -эксперимент, б - схема

В п.4.2 описано влияние режимов

низкоэнергетической механоактивации промышленных порошков на оптимальную температуру спекания УД псевдосплавов при свободном спекании.

В процессе нагрева в псевдосплавах интенсивно развиваются процессы

рекристаллизации, а

увеличение времени МА исходных порошков от 2 до 10 час приводит к формированию более

мелкозернистой структуры спеченного материала (см. рис. 4). Зависимость р(Т) имеет немонотонный

характер и на этой зависимости можно выделить оптимальную температуру спекания (рис. 5). Превышение оптимальной температуры "П приводит к снижению плотности. Значение Т, существенно зависит от времени механоактивации порошка - с увеличением времени механоактивации 1,0 от 2 до 10 час величина Т| смещается от 1450-1500°С до значений - 1300°С (см. табл. 3).

Исследования структуры не выявили увеличения объемной доли пор на второй стадии спекания при Т,<Т<Т3.

Рисунок 3. Структура ВНЖК-95, полученного методом ннзкоэнергетнческой МА и свободного спекания: а -без добавок УДП; б - добавка 10% УДП, в - добавка 20% УДП; г—100% УДП. Температура спекания 1400"С.

Средний размер зерна, мкм

50-70

Таблица 3. Влияние времени низкоэнергетической механоактивации на оптимальную температуру спекания и структуру псевдосплава ВНЖК-95_

99.6+99.7

36-38

15-20

Плотность псевдосплава при оптимальной спекания р(Т|)_

Рисунок 6. Структура НД порошка ВНЖ-95 после высокоэнергетической МА (tM=20 мин)

В и.4.3 описаны результаты исследований свободного спекания НД псевдосплавов, полученных методом высокоэнергетической МА. Средний размер частиц \У в ВНЖ-95 после высокоэнергетической механоактивации не превышает 20-100 нм (табл. I, рис.6).

В псевдосплавах ВМ увеличение времени высокоэнергетической МА до 120 мин приводит к уменьшению среднего размера частиц XV от 0,5+0.8 мкм до 80 нм. Зависимость плотности от температуры спекания НД псевдосплава ВНЖ-95 подобна описанным выше зависимостям УД псевдосплавов серий №1, 2 и имеет ярко

Рисунок 4. Структура ВНЖК-95 подвергнутого МА в течение 2 (а, в) и 10 час (б. г) после спекания при 1300°С(а,б)и 1500°С(в. г)

Рисунок 5. Зависимость плотности р от температуры спекания Т псевдосплава ВНЖК-95. На рисунке указано время механоактивации

шихты.

выраженный двухстадийный характер с максимумом при оптимальной температуре спекания Т| (рис.7а). Превышение оптимальной температуры спекания пссвдосплава прнвод1гт к ускорению роста зерен. Графики зависимости предела макроупругости (а„) и предела текучести (а,) механоактивированного ВНЖ-95 от температуры спекания (рис.76) имеют двухстадийный характер. Максимум прочности достигается при Т=1250°С. Превышение оптимальной температуры спекания приводит к снижению прочности материала.

19

18 ■

17

р, г/см

25

• • 20

■ • 15

- • 10

■ ■ 5

1600

1200

80

40

с, МПа

Т, °С

1000

1200

1400

16 00

1000

1200

1400

1600

Рисунок 7. Зависимость плотности, размера зерна (а) и механических свойств (б) от температуры свободного спекания ВНЖ-95, подвергнутого высокоэнергетической механоактнвацин (время механоактивации 1„,=20 мин)

Аналогичный характер зависимости р(Т) наблюдается и для псевдосплавов системы \V-Cu (рис.8). При времени МА > 60 мин, наблюдается максимум, соответствующий оптимальной Т спекания. Увеличение времени МА 1>и от 0 до 120 мин приводит к уменьшению среднего размера частиц \У до -50 им. При спекании интенсивно протекают процессы рекристаллизации, средний размер частиц увеличивается более чем на порядок. Для ВМ-20, спеченного при Т=1100°С, он составляет 0,65-Ю,7 мкм (1ца=120 мин) (рис.9).

20 "lp, г/см1

15

10

Тепр. яюнтость B\f-10

Т,°С

-•-950

♦1000

-*-1050

-»-ноо

•«-1150

♦1200

600 800 1000 1200 1400

Рисунок 8а. Зависимость плотности МЛ ВМ-10 от температуры свободного спекания

0 50 100 150

Рисунок 86. Зависимость плотности ВМ-20 от времени высокоэнергетической МА

Рисунок 9, Микроструктура псевдосплава ВМ-20 после высокоэнергетн ческой механоактиваиии t„a=I20 мин и спекания при Т= П00°С

О 50 100

Рисунок 10. Зависимость предела макроупругости а0, предела текучести ат и предела прочности о, псевдосплава ВМ-20 от времени механоактиваиии tu3 при температуре спекания Т = 1150°С.

Зависимость механических свойств НД псевдосплавов \V-Cu от температуры свободного спекания (рис. 10) имеет двухстадийный характер и аналогична зависимости, полученной для псевдосплава ВНЖ-95.

В пятой главе представлены результаты исследований влияния режимов ЭИПС на плотность, структуру и механические свойства крупнозернистых вольфрамовых псевдосплавов. Увеличение температуры ЭИПС приводит к монотонному увеличению плотносги и прочности крупнозернистых материалов (рис. 11). Наблюдается ускорение процесса спекания - теоретическая плотность ВНЖ-95 достигается уже при температуре твердофазного спекания (Т =1200°С; У=50°С/мин). (При свободном спекании аналогичная плотность достигается лишь при температурах жидкофазного спекания Т>1450°С).

22

17

12

г/см

700

Геор. платность ВНЖ-95

900

1100

-ЭИПС: 50град/мин I- ЭИПС: МОград'шш г-ЭИПС: 200 град'шш - свободное спсканнс

т, "с

1300

1000

800

600

400

200

<т, МПа

ЭИПС W-10%Cu,

Без механоястнвацнн

т,°с

1500

850

900

950

1000

Рисунок 11. Зависимость плотности и механических свойств немеханоактивированных псевдосплавов ВНЖ-95 а) и ВМ-10 б), спеченных методом ЭИПС

В шестой главе описаны результаты исследований структуры, плотности и механических свойств механоактивированных нанодисперсных н ультрадисперсных псевдосплавов ВНЖ и ВМ. полученных методом ЭИГГС.

ЗИПС не приводит к заметному изменению среднего размера частиц. При Т = 1100°С средний размер зерна в спеченном псевдосплаве составляет -500 нм (рис. 12).

На рис. 13а представлены зависимости плотности НД псевдосплава ВНЖ-95, полученного методом высокоэнергетической МА и ЭИП-спекання. Оптимальная температура ЭИПС при скорости нагрева \'=100°С/м\ш составляет Т|~1100°С. Уменьшение скорости нагрева приводит к смещению Т, в область более высоких значений: оптимальная температура ЭИПС Т| при У=50°С/мин составляет Т,=1200°С.

Рисунок 12. Структура НД ВНЖ-95 полученного методом высокоэнергетической МА и ЭИПС. Излом образца спеченного при Т=1100°С.

ипА

Patpyuiemx нет

т, "с

Рисунок 13. Зависимость плотности (а) и прочности (б) от конечной температуры ЭИПС, проведенного при разных скоростях нагрева псевдосплава ВНЖ-95. подвергнутого высокоэнергетическон ме.ханоактиваиии длительностью 1мз=20 мин.

—50°С/мин -»-100°С/мин • 300оС/мин

Максимальная плотность материала (99,7% теоретической) достигнута после нагрева со скоростью V=100°C/mhh до Т=[200°С и выдержки в течение 3 мнн при давлении 70 МПа.

Температурные зависимости предела макроупругости ст„(Т) и предела текучести ат(Т) являются двухстадийными (рис.136). Максимальная прочность (а„=2250 МПа. 0Г=25ОО МПа) достигается после ЭИПС со скоростью V=100°C/mhh при Т=925+950°С. При этом пластичность материала мала и не превышает 0,2+0,5%. ЭИПС при

температуре Т >1050°С дает более низкие прочностные свойства (о„ <1500 МПа, а, < 1900 МПа), но обеспечивает более высокую пластичность материала: при испытании на сжатие образцы не разрушаются после осадки -10%.

По величине о„ и стт полученные псевдосплавы ВНЖ-95 превосходят аналоги примерно в 3-4 раза (см. табл. 5).

Таблица 5. Механические свойства (о0>; аг„ о,; 6) крупнозернистых псевдосплавов ВНЖ и механоактивированиого ультрадисперсного и нанодисперсного ВНЖ-95, полученных методами свободного спекания и ЭИПС.

Псевдосплав р, г/см3 Ос МПа ст., МПа о,, МПа1"'

КЗ ВНЖ-95 18,0-4 8,1 550-600 680-700 93СИ-950 10-15

КЗ ВНЖ-97,5 18,5-18,7 - 700-730 700^-750 1

КЗ ВНЖ-92 - 400-450 700-800 - 25-29

УДП ВНЖ-93 17,52 - - 996 23

УДП ВНЖ-95 17,98 - - 916 И

УДП ВНЖ-94 - - 600-650 900 23

УД ВНЖ-95 (свободное спекание) 18,02 1000 1300 - >10 (осадка)

НД ВНЖ-95 (ЭИПС) 18,05 1500 1900 - > 10% (осадка)

17,90 2250 2500 - < 0,2% (осадка)

Эффект наличия оптимальной температуры спекания наблюдается и для нанодисперсных и ультрадисперсных псевдосплавов системы \V-Cu: на рис. 14 представлены зависимости плотности и механических свойств НД псевдосплава ВМ-10 от температуры ЭИПС.

1000

800

600-

400

200

ЭИПС w-ioy.ru

т,°с

1050 1100

850 900

950

1000

1050

Рисунок 14. Зависимость плотности и механических свойств (предела макроупругости а0, предела текучести о,) нанодисперсного псевдосплава ВМ-10 от температуры твердофазного электроискрового плазменного спекания и времени предварительной высокоэиергетнческой механоактивации.

В седьмой главе проведены обобщение и ан&шз результатов, а также даны рекомендации по практическому использованию разработанных материалов.

Исследования процесса спекания ВНЖ-95 с наноднсперсной и ультрадисперсной структурой показали, что зависимость плотности образцов от

температуры спекания трехстадийна и имеет максимум, соответствующий оптимальной температуре спекания (Т,) (рис.15). Поднимающаяся ветвь зависимости р(Т), отражает ускорение процесса диффузионного массопереноса при повышении температуры.

Для качественного объяснения спада плотности (поскольку изменения объемной доли и размера пор не выявлено) принята следующая модель. Во время механоактивации ионы V/ попадают в решетку у-фазы и формируется неравновесный

пересыщенный твердый раствор вольфрама в никелевой у-фазе. Это приводит к повышению плотности материала. При последующем нагреве вольфрам покидает решетку никеля и общая плотность снижается до равновесного значения. Таким образом, причиной снижения плотности на второй стадии спекания (Т1<ТС1К,<Т2) механоактивированных вольфрамовых псевдосплавов является интенсивный диффузионный уход атомов V/ из пересыщенного твердого раствора V/ в у-фазе. Увеличение степени и скорости пластической деформации при МА приводит к увеличению степени пересыщения твердого раствора и к уменьшению среднего размера частиц. Увеличение степени пересыщения твердого раствора приведет к снижению температуры начала выделения атомов XV из №-Ре, и к повышению интенсивности диффузионного «ухода» атомов V/.

Даны рекомендации по использованию разработанных материалов в промышленности. Приведены примеры использования псевдосплава ВНЖ-95 в радиологическом оборудовании (транспортно-перезарядные контейнеры и гамма-дефектоскопы ГАММАРИД-192/120МД; РИД-БЕ 4Р; ЯШ-Б/ШУ« Р), в биомедицинских приложениях (система «АГАТ-ВТ» для гамма-терапии), а также рекомендации по использованию псевдосплавов ВМ при изготовлении дугогасительных контактов элегазовых выключателей повышенной надежности. На нанодисперсные псевдосплавы с уникально высокими механическими свойствами подана заявка на патент.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ П ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние режимов МА на структуру порошков псевдосплавов систем \V-Ni-Fe и \V-Cu. Увеличение интенсивности и времени МА приводит к

19 ■

17 -

15

13

р, г/см 1

) Жчбкофалим;

Тяер<>ог1)азиое спешнне ' спекание

г. о х

3 .

£ /

~ / \

/ \

/ / ё 1

| т/с

900 1100 1300 1500

Рисунок 15. Зависимость плотности псевдосплавов \V-Ni-Fe от Т: 1 - свободное спекание крупнозернистых порошков (начальный размер зерна с!о=10 мкм), 2 -свободное спекание ультрадисперсных порошков (с]0=1 мкм), 3 - ЭИПС нанодисперсных порошков (ёо=100 им).

формированию неравновесного твердого раствора W в 7-фазе, а также к формированию мелкозернистой структуры: средний размер частиц W в ВНЖ-95 после высокоэнергетической МА уменьшается до 20+100 нм, а в псевдосплаве ВМ-20-до 80 нм.

2. Исследованы процессы свободного спекания НД псевдосплавов W-Ni-Fe и W-Cu, подвергнутых механоактивации. Изучено влияние размера частиц W на оптимальную температуру спекания Т. Зависимость р(Т) имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Увеличение степени и скорости деформации при МА, сопровождающееся уменьшением размера частиц и формированием неравновесных твердых растворов, приводит к снижению оптимальной температуры спекания Т.

3. Исследованы особенности фазовых и структурных изменений в механоактивированных вольфрамовых псевдосплавах при свободном спекании. Исследовано влияние параметров структуры на механические свойства УД псевдосплавов, полученных методами высокоэнергетической МА и свободного спекания. Прочность полученных УД псевдосплавов на 5(Ь-70% превышает характеристики стандартных материалов.

4. Проведены исследования структуры механоактивированных НД псевдосплавов ВНЖ и ВМ, полученных по различным режимам ЭИПС. Зависимость р(Т) имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания Т. Изучено влияние режимов МА и ЭИПС на особенности изменений фазового и структурного состояния вольфрамовых псевдосплавов.

5. Предложена качественная модель процессов эволюции структуры механоактивированных вольфрамовых псевдосплавов при их спекании. Немонотонный характер зависимости р(Т) определяется кинетикой протекания диффузионно-контролируемых процессов, связанных с изменением концентраций W в твердом растворе у-фазы, а также развитием процессов рекристаллизации при высокотемпературном нагреве. Даны рекомендации по выбору температурно-скоростных режимов, позволяющих формировать высокоплотные НД-структуры.

6. Разработаны рекомендации по использованию созданных материалов в промышленности. Материалы могут быть использованы при создании новой техники, в силовых конструкциях повышенной надежности, для изготовления защиты от ионизирующих излучений, в устройствах для утилизации ядерных отходов, радиологическом оборудовании, медицинском оборудовании.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

Публикации в периодических изданиях, включенных в перечень ВАК РФ:

1. Чувильдеев В.Н., Москвичева A.B., Баранов Г.В., Нохрин A.B. и др. Сверхпрочные нанодисперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные методом механоактивации и электронмпульсного плазменного спекания - Письма в ЖТФ, 2009, т. 35, вып. 22, с.23-32.

2. Качалин Н.И., Малинов В.И., Баранов Г.В. и др. Псевдосплавы вольфрам-медь в качестве дугогаснтельных контактов для современных элегазовых выключателей -Заготовительные производства в машиностроении, 2007, №1, с. 26-41.

3. Чувильдеев В.Н., Нохрин A.B., Баранов Г.В., Москвичева A.B. и др. Исследование механизмов спекания и механических свойств нано- и ультрадисперсных механоактнвированных W- псевдосплавов - Вестник ННГУ, 2009, №6, с. 12-24.

Патент на изобретение

4. Чувильдеев В.Н., Нохрин A.B., Лопатин Ю.Г., Баранов Г.В. и др. Патент на изобретение «Способ улучшения механических свойств порошковых изделий из тяжелых сплавов на основе вольфрама и порошковое изделие с механическими свойствами, улучшенными этим способом» (заявка №2009128287 от 21.07.2009 г.)

Публикации в других изданиях:

5. Нохрин AB., Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В., Москвичева A.B. и др. Сверхпрочные механоактивнрованные нанодисперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные методом электроимпульсного плазменного спекания «Spark Plasma Sintering» -Сборник трудов IV Международной конференции «Современные методы создания и обработки материалов» (Минск, р. Беларусь) 2009, с. 186-195.

6. Чувильдеев В.Н., Нохрин A.B., Лопатин Ю.Г., Баранов Г.В. и др. Сверхпрочные нанодисперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные методами высокоэнергетической механоактнвацни и Spark Plasma Sintering - Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск: изд-во СФУ, 2009, с. 47-49.

7. Нохрин A.B., Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В. и др. Влияние нано- и ультрадисперсной структуры на оптимальную температуру спекания вольфрамовых композитов системы ВНЖ - Сборник тезисов докладов V Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», памяти академика Г.В. Курдюмова: Черноголовка: изд-во ИФТТ РАН, 2008, с. 58.

8. Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В. и др. Оптимальная температура твердофазного спекания нано- и ультрадисперсных вольфрамовых сплавов - Сборник докладов XXVII научных чтений им. Н.В. Белова, Н.Новгород, ННГУ 2008, с. 165-167.

9. Нохрин A.B., Баранов Г.В. и др. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и свойства вольфрамовых сплавов W-Ni-Fe - Сборник трудов 8-й Всероссийской научной школы «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение», Саранск: изд-во МордГУ, 2009, с. 67.

10. Баранов Г.В., Москвичева A.B., Лопатин Ю.Г. и др. Исследование механизмов спекания механоактнвированных нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов - Сборник тезисов докладов XLVIH Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», Тольятти: изд-во ТГУ, 2009, с. 91-93.

11. Баранов Г.В., Москвичева A.B., Лопатин Ю.Г. и др. Оптимштьная температура спекания механоакгивированных нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов -Сборник тезисов докладов III Международной конференции «Деформация н разрушение материалов и наноматерналов», М: ИМЕТ РАН, 2009, с. 147.

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д212.165.07 при ГОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет» № 1 от 20.11.2009 г.

Подписано в печать 16.11.2009. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1. Зак. 650. Тир. 100 экз.

Отпечатано в лаборатории множительной техники РИУ ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 603950, Н.Новгород, пр. Гагарина, 23