автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Разработка эластомерных композиций, наполненных шунгитом

П О и /4

СА!5кг-ЛаТЕПЗУгГСЮ1П тжолспгпЕсю^ '.гют-.ггл'

О п ЛПП

и • I! п и.;

На пр-авпх рукописи

СЕВАСТЬЯНОВА Светлана Аттояъетл ^

разработка адАСТо^жх шпэзэдя, нлпошгшгих

СУНГИГС!!

05.17.12 - Технология каучука а рзякгял

Автореферат

диссертация но сскс зашб учсмсЗ стеясгг кш!дидата технических наук

Санкт-Петербург - 1993

Г-;ос-та ьылсллсиа на кафедре "Хлмяя и тсх»<*ког;«.1

аластомров" С.-Петербургского »ехн&иопг«.; -и1-.",тута

Лаучныл руководите^: доктор технических 1 тук,

профессор КРАСОЗСДОЙ Владимир Николаевич

Научний консультант: ка^адат тезоггческих наук,

научный сотрудник ДЕБИША Лодмкла Ивановна

Офицкалыше оппонента: доктор технических наук,

профессор Р ШП'М

Олег Александрович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник ГАРМАШОВА Галина Дмитриевна

Ведуцее предприятие - ПКП "Леииш,адский шинный

завод" (г.С.-Петербург)

, Защита состоится ^¿^х 1993 г. в час.

ал съедании Специализированного Совета Д 063.25.12 при

(, - ГЬ ? с гбу гл' с к о и технологическом институте, по адресу:

г.о.-Петер<5уг)г, Московский пр., 26.

Стсывм и эамемачия в одном экземпляре, эаэерешсУэ

' '-;.с,ч печатью просим направлять по адресу: 196013,

С.-Г.цорбург, Мсск^исккй пр., 26, С.-Петербургский техно-

"•г.^сздкй институт. Уче»иЯ совет.

А- тор^ерат разослан "/V " 1993 г.

•:»цилй се1;ретарь специализированного совета 'Д>щат хкиэтоских наук, доцент /С, ^,4.Болич

СБ^Я ХАРАКГ£Р/£ТйКА РАБОШ

Актуальность проблем. Сочетание полимеров с наполнителями позволяет получать материалы с соз"гчзенно новыми технологи ;скичи или эксплуатационными свойствами. Хотя традиционно особое вникание уделяот влиянию няполлителей на механическую прочность, нал о л- "'.тели способны оказывать много других эффектов, обуславливающих высокую эффективность их использования - понижение текучести и объекмх термических или химических усадок, улучгаение формуемости и формоустсйчивости, понижение горючести, повышение Фрикционных или антифрикционных, электрических, тегт л «физических и других характеристик.

Одной из главных целей использования наполнителей является снижение стоимос 5 полимерных материалов. Именно эта цель'определяет в ресаюгой степени тот больпей интерес к напол'-чтелям и наполненным системам, который проявляется в последнее втемя. Этому способствует и то, что цены на наполнители растут медленнее, чем кг полимеры, поскольку производство большинства наполнителей не связано с иссякающими запасами нефти и не столь энергоемко, как произво--стио полимеров, т.ч. экономическая целесообразность использования дешевых наполнителей становится все более очевидной.

В настоящее время в связи с увеличивающимся дефицитом т адиционных минеральных ингредиентов (карбонат кальция, белые сажи, технический углерод) зажноЗ задачей становится поиск новых прцуктов. К таким относится природный композитный материал - сунгит, месторождения которого ..звестны пока только а территории ЛЯГ,

¡Цунгиты Карелии - углероде одержат,ие горные породы, имеющиеся в достаточных для практического применения объ-'емах. Щунгиты имепт разнообразный минеральный состав, в том числе по содержании угяерс ,а (от долей % до и болев). Это придает им ряд специфических сьсйстз, не присущих углям или графитам. В зависимости от содержания углерода они подразделяется на 5 разноввдностей. Наиболее рас-

пространенной и подготовленной к использованию является третья разновидность шунгитовых пород - шунгит-3, в котором содергсание угле. одной и минеральной (в основном, SíOg) частей находится в соотношении 30:70. ПоА ,ды данной группы обладай? черным цветом, матовым блеском.

Щунгит - дешевый продукт, по сравнению с сажами, т.к. его добыча осуществляется открытым способом и он может полностью использоваться (как цельный продукт), не требуя дополнительной очистки для удале' ия примесей. Шунгит не токси-. цен к поэтому актуально его применен.^ с экологической точ-р" зрения.

Учитывая ограниченность ассортимента традиционных на-пс: .ктелей, их дефицит, а также состав и свойства иунгита, необходимым и своевременным является исследование возможности его применения в зластомерных композициях. Работа выполнялась в соответствии с про грамма-"л "Новые по. шерные материалы" на период 1986-1990 гг„ и "Новые материалы и технологии для отраслей народного хозяйства к социальной сфер.. FC<KP" на период I99I-I995 гг.

Цель работы. Показать зозмошость применения щунгита в качестве наполнителя резин не основе различных каучуков. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- изучить физико-химические свойства цунгнта, ответственнее за процесс усиления каучуков;

- исследовать технологические и технические свой"-ва шунгитонаполненных резин на основе каучуков регулярного к нерегулярного строения;

- промышленное опробование вунгита.

Научная новизна. В работе показана и эксперкиенталь- ■ но обоснована возможность применения шунгита в качестве наполнителя оластомерных композиционных материалов многоцелевого назначения.

Исследована основные закономерности наполнения шунгитом, показана взаимосвязь состава к свойств композиционных материалов на основе каучуков общего и специального назначения с щунгитом.

Показано, что шунгит является более эффективным на-

полнителем для композиционных материалов, чем традиционные технический углзрод к белая сажа, способствующим повышении техг-1 логических, эластические и дине лческих свойств.

Эффективность шунгита ооусловлена образованием во' дородных ■'чязей между активными центрами на .юверхнисти шунгита и двойной связью каучука.

Разработаны эластомерные композиции, наполненные вунгитом, с широким диапазоном эксплуатационных характеристик: терке- к огнестойкостью и электрспрсводяв;и"и свойствами.

Практическая ценность. Проведены производственные опробования иунгота на ПКП, "Ленинградский шнный завод", АГ1 "Ден'-'нгр^.скпй за-од резиновой обуви" м ГПП "Красный треугольник" (го С.-Петербург) в каркасной, протекторной резинах, а резинах для производства конвейерных лент об-ю1.&дочнух резинах для производства обуви. Производственные испытания показали, что шунгит мс 1т быть применен в качестве заменителя дорог-х и дефинитных белых сак (марок ЕП-50, ЕС-120/ х техкмчесхого углерода (марок Т-900, П803), • ооеспечивая хороше технологические и адгезионные свойству а также в качеснае добавки (3 *асс.ч.) к основному рецепту, - 41-о позволяет снизить долю каучука и эе счет этого получить экономический эффект. В пересчете на годовую программу изготовления протекторной резину (1,5 тыс.т) на Ленинградском шинном заводе экономия каучука составляет 11,08 ч/год. Изготовленная продукция с использованием щунгита удовлетворяет требованг-м НТД. Рг работана нориативно-техническая документация для применения пунг <та в резиновой промшленнос-ти. '

Использование ш;нгита в рези; шой промыш-энкостн шеет социальный эффект, заключающийся в улучшении экологической обстановхи на предприятии. Щунгит маю пылит, лекго вводится в каучук р процессе смешения ч требует меньших энергетических затрат для распределения в полимере.

б

Апробация работы.Материалы диссертации отражены в одной статье^ тезисах докладов и информационном листке. Результаты работы укладывались на Всесоюзной научно-технической конферениции "Повышение качества л надежности рези-ко-тканевых и резино-меть„;лических композиционных материалов и изделия на их основе" (Днепропетровск, 1983); 1-й научной конференций молодых ученых (1-5 апреля IS9I г.): ^Проблемы химик л технологии органических вецеств и биотехнологии" (Ленинград, 1991).

Структура и объем работы. Матер/алы диссертации из-л ены на 15 2 стр., включая 28 таблиц, 24 рисунка. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, гл.: ., содерааэдх результаты эксперимента и их обсуждение, практические рекомендации по применении пунгита в производстве пин, РГИ и обуви, выводов, списка литературы, вклзэ-чавцего 155 наименований, трех пркло: :киП.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЖСЛЕЩОЗтЯ

Основными объектами исследования являлись резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильного СКН-40, изопреиового • Cfffi-3, бутадиенового СКД, бутадиен-стирольного СКС-30 APiffl к хлоропренового К?-50 каучуков, содержащие различные наполнители (белая сака EC-5Q, техуглерод ¡1303 и пунгит).

Вибор объектов исследования объясняется необходимостью изучения процесса усиления резин шунгитом на основе каучуков общего и специального назначен-', исследованием технологических и технических свойств шукгитоналол-kshhhx эластомернкх композиций к дальнейшим применением пунгкта в прошаленных резинах.

Резиновые смеси готовились на лабораторных вальцах и в резиносиесителе. Вулканизация резиновых смесей проводилась в вулканизационном прессе при температурах 133, 143 и 150°С. Технологичрские и технические свойства определялись по стандартным ii специальным изтоджак. Структуру щунгито-надолненных резин изучали с помощьэ методов тершгравимег-

?

рии, ИК-спектроекопии, электронной спектроскопии и травления поверхности образцов низкотемпературной кислородной плес :ой. Обработка результате! провомилась с использованием программ на ЭВ,М.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ I "НГИГА

В табл.1 представлены физико-химические свойства и состав шунгита. Как следует кэ данных табл.1 шунгит содержит в своем составе одновременно углеродную и минеральную составляющие В состав минеральной части входит, в основном,

Ы о2.

Таблица I

Физико-химмчеи..ие свойства л состав щунгитв

Наименование показателей Величины

Содержание углерода, % 28 --32 Состав минеральной части, %

61 0г> 57,0-66, к

А120З 3,2 -4,45

14 °2 0,т6-0,3

Ре203 +• РвО 1,0 -2,3

М90 0,4 -0,8

СаО 0,07-0,3

1^0 0,8 -1,6

)?а20 0,11-0,3

МпО 0,01-0,02

Содержание общей серы, % 0,2 - 0,7 Диаметр частиц, мкн • 10

рН водной вытяжки, ;д.рН 4,69-4,8

Удельная поверхность» и^/г 22 - 37 Адсорбционный потенциал кДж/моль

Исходя из состава, значений удельной поверхности и адсорбционного потенциала, характеризующего энергию поверхности., можно предположить, что шунгит будет отпадать небольшим усиливающим дейстчием в резинах, а резиновые смеси с шунгитом - хорошими технологическими и реологическими свойствами, И^унгитонаполненные резины должны быть стойки к преждевременной вулканизации, т.к. шунгит - наполнитель кислого характера.

По данным ртутной пороке.^ии шунгит можно отнести к пореходно-пористому материалу с широким распределением пор п размерам. Для сунгита наиболее характерны поры с объективными радиусами,от 30 до j^OOO А, суммарный объем которих ре:.л 0,2 ск /г. Из них примерно 123 объема занимают поры с радиусами в интервале от 30_до 100 А, около 8С$ приходится на пора от 100 до 1000 А,, остальное занимают поры свыше 1000 к. Присутствие переходных юр ыожат привести к адсорбции вулканизующей группы и зацздлзнкю вулканизации.

ВШОР ТЩА ШГИГА И ВЛИЯНИЕ ЕГО RA СВч-ЛСТВА .

' Р£3;н НА оЛОБЗ РХЗЛШШ КАУЧУНОВ

Исследованы свойства резкк на основе бутадиек-кит- • рильного каучука СКН-40, наполненных шунгитом с различным содержанием углерода и минеральной част»-') (табл.2).

Из данных таблицы видно, что существует корреляция между адсорбционным потенциалом и условной прочностью резин. Возрастание прочности при увеличении адсорбционного потенциала характерно для резин с минеральными наполнителями (например, S^Og), для техуглсрода зависимость обратная. " Это может указывать на то, что усиление резин шунгитом определяется, в основном, минеральными включения!® на поверхности частиц. Увеличение удельной поверхности с ростом содержания углерода указывает такке на возрастание доли внутренней поверхности, которая не принимает участия во взаимодействия с каучуом.

Базисные плоскости графита не реакгаонноспособны, а реакпис.^носпособны боковые поверхности кристаллита, занятые

Таблица 2

Свойства _

9&> С 70S С 3<$ С мин.часть

Удельная поверхность,м^/г 75 44 37 22

рН водной вытяжки, ед.рН б 7 5 8

Адсорбционный потенциал,

кДг./моль 11,4 23 24 32

Условная прочность при рас

тяжении, Ша 12,0 13,0 . 14,0 12,0

Относительно» удлинение,!? 880 ыо 830 700

Остаточное удлинение, % 18 26 25 21

Твердость по ТМ-2, усл.ед. 60 60 62 55

Эластичность по отскоку,% 18 20 21 la

минерал чой часть», поэтому взаимодействие в гаунгите, содержащем 7СЙ 30$ угяеродь, мдэт, в основном, через минер' чьную часть.

Наилучшими прочностными характеристиками обладает разика, наполненная шунгитом, содержащим ЗСЙ углерода.

Таким образом, для дальнейших исследований был выбран шунгит, содержащий 50$ углерода Зажогикского месторок-дения Карелии»

Поскольку шунгит содер«л*г в своем составе одновременно углеродную и минеральную Чести, евойсяад яунгтюнаполненных резин изучались в сравнении с Уйрактеркстюсиляи иулхашэотов, содержащих тех^глзрод .303 и белую саму ЕС-50,

В табл.3, 4, 5 представлена свойства зластомерных композиций на основе каулуков регулярного и нерегулярного строения :бутадиен-нитрильного СЛН-40, изопренового СКИ-З и бутадиенового СКД марки 2.

Как видно из таблиц, провдостныг характеристики наполненных резин с шугктом и традиционными каполшюеляыи близки мевду собой.

Эластические свойства (относительное удлинение и

ю

Таблица 3 Результаты испытаний резиновых смесей на основе СКН-40

Наименование показателей

ТУ Д803 БС-50 Щунгит

Вязкость по Цуни при 120°С,усЛовд, 52 78 28,5

Время начала подвулканизацик, мкк. 11,5 3,5 21,0

Показатель обработки,Л 0,143 0,073 0,063

Условное напряжение при 30£$ удлинения, МПа 8,3 4,5 2,5

У ловная прочность при растяжении, Ша 14 12 II

От.1 сителькое удлинение, % 610 600 750

Остаточное удлинение, % 15 15 22

Сопротивление раэднру, Н/ц 47 28 22

Твердость по ТМ-2, усл.ед. г9 64 62

Эластичность по отскоку, % 16 12 21

Коэффициента теплового старения (72 1 х МОРС) по:

- условной прочности - относительно*'- удлинении рр 0,7 0,6 0,6 0,5

Теплообразование при знакопеременном изгибе:

- ходимость, мин. - - температура внутри образца, С 14 92 20 73 30 65

Содержание геля, % 10,5 4,4 4,5

Дрля связанного с наполнителем каучука, ^г-х - 0,090 0,077 0,081

Среднечисланная молекулярная касса отрезка цепи между поперечными связями, Мд, кг/кмоль 2940 2830 2750

эластичность по отскоку) у шукгктонаполненных резки выше & 1,5 раза, чем у взятых для сравнения, что, по-видимому, связано с ыеньииы взеимодействиеы каучука с шунгитом, определяемым по содержанию гвля» по сравнению, например, с техуглвродом ТУ ПРОЗ. Доля связанного с наполнителем каучука у смесей с шунгитом то се меньше <>

Таблица 4 Результаты испытаний резиногах смесей на основе СКИ-3

Наименование показателей • ТУ П803 БС-50 Щуг-ч«

Вязкость по Муки при 120°С, у^-.вр 23 32 21

Время начала подрулканизаиии, um, ¿,5 2,5 3,25

Показатель обработки,; 2,2 2,3 1,4

Условное напряжение при 300$ удлинения, МПа 5,3 3,6 1,7

Условная прочность при растяжении,

.МПа 22,3 22,4 22,7

Относительное удлинение, % 650 ' 650 Т )

Осгаточнов удлинение, % 24 20 20

Сопротивление раздиру, Н/и 65 45 72

Твердость по ТМ-2, усл.ед. 48 50 47

Эластичность по отскоку, % 60 Ев 62

Коэффициенты теплового старение .. (72 ч х Ю0°С) по:

- условной прочност.? 0,7 0,8 0„5 ~ относительному удлинен!® 0,8 0,8 С,У

Теплообразование при знахвгхврвти-нои изгибе: •

- ходкмосг!>, мин. •• 330 360 399

- температура внутри образца, "С 63 47 41,

Эти данные хорошо согласуется с неболъг-ей удалькпй поверхностью к низким адсорбционным"потенциалом, хьг^ктерп-зугоцкм энергии поверхности тунгтщ (~абл.1) ж »оаорят э ш-лом усил-.защеи действии.

Еунгитонаполненнш.смеси oômfifi&e надаему*»^ wj3koc*w, что свидетельствует о их лучшей чвгнояогтрюс*«;,, по арлвитт с резиновыми смесями, содоржащто« ТУ 11303 ш БС-50О В^лчя начала подвулканизации у резиновых смесей с Рунгкч'ом бол&ша, чем у саженаполненных, что говори о большей с*ой«ое*и и преждевременней вулканизация и может бьгеъ связано с окис.:зы-носты) поверхности частиц щунгить (кислотнда харакчарок поверхности) и наличием переходкьгс пор (адсорбция «?уж«нкзу-«г;ей группы).

ющей группы).

Таблица 5 Результаты испытаний резин на основе бутадиенового СКД каучука

Наименование показателей ТУ П803 БС-50 Щунгит

Бизкость по Муни при 120°С,усл.ед. 64 61 40

Бремя начала подвулканизацик мин. 40 25 44

Показатель с работки,Д 5,0 5.L 4,6

Условная прочность при разрыве !Я1а 7,4 6,2 5,6

Относительное удлинение, % 390 380 600

Остаточное удлинение, % б 4 . 9

Con оживление раздиру, Н/м 24 II 16

Tf-^рдость по ТИ-2, усл.ед. 58 55 53

Эластичность по отскоку, % 49 50 , 52

Коэффициенты теплового старения (72 ч х Ю0°С> nos

- условной прочности относительному удлинешш оо сто оо 0,9 0,5

Теплообразование лри знакопеременном изгибе: , . -

- ходимость, шк„ 0 - те.-^йгатурб. SHyífpw образца, С 360 65 350 70 ' 390 49

Вальцуемое'^ ш. ' 0,35 0,60 0,85

Введена® рупгмта в реьиновыа смеси Нч основе взятых каучуке^ ре^дярного к нерегулярного строения повышает и однородность реологических свойств смеси по объему (показатель обработки по "Брабендеру"> - меньае).

Известно, что недостатком каучукг СКД является его плохая обрабатываемость на оборудовании. Смеси на его основа склонны к "щублению" и плохо прилкпг-лт к валкам. Для харак яерим'ика способности СНД к переработке опредзляют его вальцу емосгь, При введении щунгита я реэиновуэ смесь на основе СКД показатель вальцуеыости увеличивается 'олее чем в раза по сравнвни») с наполненной ТУ П803. Следовательно,

шунгмтонаполнеь'нне эластомеркые композиции на основе бутадиенового эучука С^Д обладают лучшей адгезией к металлической поверхности я легче перерабатывается на оборудовании.

Резины с шунгитои обладают высслими динамическими характеристиками. Так, при изуч* .ии теплообразования при знакопеременном изгибе температура внутри образна меньше, а ходимость-больше, по сравнение с с-хеналолненкыми1, что свидетельствует о м 'ылем теплонакопленк,; з рег"'нах с иунгитом к, врроятно, связано с снижением модуля.

Таким образом шунгит, являясь малоактивным наполнит -леы резин, придает им улучшс.-ные ¿ластяческие и технологи- . . ческие свойства по срази с резинами, содержащими техуг-лерод и белую саку и иокет использоваться для замены "^адн-циогных наполнителей.

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТИ И ОГНЕСТОЙКОСТИ ШУНГИГОНАПОЛНЕННЦХ РЕЗШ

Введение в полимер н ".олнителей изменяет не только ■■ч-каэатели прочности при растяжении и изгиба, но и повышает его твердость, саижает эластичность, сильно изменяй-; электрофизические й химические свойства и, конечно, заметно влияет на термостойкость. К«к правило, влияние наполнителей сказывается в повышении "ернической стабильности материал". Полисопряженше полимерные система, цорсшки некоторых метал-лоа (борз, алюминия, магния, кремнения), акти.зшго свии -вот вещества, которые служат и- наполиотелями а высокотемпературными стабилизаторами.

Деструкцию эластоиерных композиций на основа 0Ш-40, наполнены*. пунгитоы з сравнении с ТУ П803 я беле сахей БС-50, изучали пользуясь методом торибгрззшотрш.

Введение пукгита повышаем термостойкость кеследуамьк эластоиерных композиций, по сравнению с сакем!ПО,юешмк, о чем свидетельствует кзмг^нив вида кривых ДЕА, яричем г повышением содержанбгя шунгит а' происходи? их егдагшгзше и смещен., е максимумов г рмодеструкцки к ^ериоакмелаччл пулк®-

Рис.1. Тернограммы вудкани-затов с вунгнтш (450 маг i. ч.{ I), 200 масс.ч. (2), 45 шюс.ч. (3); с техуглоро-дом П803 (4), белой секей БС-50 (5). Наполнение иасс.ч. на 100 масе,ч. каучука

300 500 700 Темперадура,, С

ниэачл в сторону бо'льшх а^даератур (рис.1).

На рмс.2 и « эдбд.6 представлен© обработка, дерива-

рограмм. '

V.' • ' ' 50

-40

Рис.2«

ЮС 200 • 300 400 ' Содержание и»унгита„ мьсс,ч.

З&висимосгь угла наклона кривой ТГ от содержания

иунгш-а, шсс.Чс на 100 масс.ч. каучука.

Таблица 6

Серость деструкции наг.олнешда: эласто-мерных композиций

Сод-, жаниз наг.шыителн, Ско* сть

Тип наполнителя гасс.ч. на 100 г.асс.ч. дсс^ук-

кауч.ука ции,

м^/мин

Белая са,?л БС-5'J Теху шрод П803 Е5унгит

-и -

. - // -

Тагагм образом, исследосаняя показали, что эластомер-нь'З композиции, наполненные цунгитом, нкеат наименьшую скорость деструкции, в сравнении с наполнениями белой сажей ЕС-50 и техуглеродои ПБОЗ. дога рода композит» :гажно рекомендовать з качестве термостойких для работы э терь,он? ружейных узлах (в машносгроенк.., строительстве и дауна областях народного хозяйств).

С целью ряоЕирения применения иукгота в народном хо-' зяйствв нами предприняты попытки опробовать его в огнестойких композициях.

Галогенсодержацкв каучуки являются традиционном "j-n разработки трудногорятах _.ез:;н за сорт ингибирования гозо фазных реакций горения, ввделяющкыиея при разложении гаяо-генводор-даки.

3 табл.7 представлены физнко-м^хаиическяа свойства и огнестсш -сть резин в соответствии с ГОСТ I70-?S-7Ji.

Анализ исследований показывает, что эласЕоиврные композиции, содераагцие тунг ни, более эффективна по ср^гненнэ с наполненншш техуглеродом П803: ¿атериал практически ну поддерживает горения (в 50 раз превышает кошозицкю s >?ех-углзродом), потеря массы приблизительно в тр:< раза меньше.

Таким образом показано, что эластомерныэ композиции, наполненные щунгитоы, кмеот достаточно высокие терна« g

40

45 45 200 450

¿,3 1,0 1,07 0,5 1,0

Таблица 7

Сизико-иеханическиа свойства и огнестойкость резин на основе хлоропрен^його каучука

Нчим-':о«анив показателей Напол-едие, масс.ч.. на 100 шсс.ч.

Ла у Ч.уКЦ

Шунгит ТУ ПРОЗ

60 90 120 60

Условная прочность. МПа 16 14 10 13,4

Относительно удлинение, % 700 С80' п 0 630

Твердость по ТМ-2, усл.ед. 73 75 63

Потер»! иас,сы образца при ГЭРЧНУЧ',, % 6,0 5,5 5,3 14.0

Продотащ?ельнос,;ь саиосто-яТ'-.-ьного горения, сек 12 12 13 600

Ы-.лшзльцое зремя зядигання обрязцк ^газовой горелкой), сек 120 120 120 100

о ностойхостг.; что позволяет пжоибндоьать их. к применении

а тслонагружениих узлах и . ожароопасных об -e&sax.

' ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ШШ&ШК .ШиЮЙ РЕЗШЫ .. ;

■ и взшодасши каучука с вунг^эм • .

С фяья изучения „гр:шур* иунгитонаполненных резин прокедс-но тра^Рйиэ поверхности вулканиптов на основе CJ.H-4Q НТ-лл^з^ой жслорода ) течение ю :ичнут с последующем олек*ро1шо-иикросаолическиц исследованием угольно-ола-íraiobia рэслик. Выявлено', что шуш'ит, подобно техуглероду ПШЗ£ имеющий небольшую удельную попрхность,. г^рчэует стр_ л '¿2'ри я гаде отдельных не контактирующих между собой а г/ ыврг 50В» ' . '

На поверхности ьысоконоподненной зластон.рной комп' зи-цчм с иунштоы (наполнение 200 на 100 ыасс.ч. каучу-

ка) после обработки в НТ-плазме кислорода увеличивается количество каверн на месте выгоревших частиц углерода щунгита, Эти каве^.ал обррэуют отдельные цепочки, чю согласуется с

Т7

проявлением электропроводности у шунгитонаполненной резины при конце) рации шу».гигового углерода 46,5 об.%. При концентрации шунгитового углерода 63 об.% образуется бесконе> -ный проводящий кластер.

Шунгитонаполненные »лас. ^мерные композиции цмег^ удельное электрическое сопротивление 5,4* 10° - 0,2 С?л-м арн содержании иунгита 200 - "00 г^сс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Следаeu ыьно, такие композит мс~чо считать элеь—лопроводящкми и 5. -комендовать кх для специального назначения.

Кроме того, необходимо отмстить, что большая пороговая концентрация для шук. итового углерода уг<"*зываег на лучшее распределение последнего, чем углеродешх наполнит'-чей, чт< позволяет повысить твердость резин и достичь продельного значения удельного электрического сопротивления на уровне сакенаполнешшх резин ( 0м-и).

При изучении данных L.спектроскопии Оыяо обнаружено, что введение шунгита снижает интенсивность полосы 970 см а это может служить свидетельском о вовлечении двойных связей во взаимодействие, ..е. об образовании водородной связи между ОН-группаыи и^'нгота и двойной связью -связь) каучу/са» Так,, относительная интенсивность у резин с кунгн--том составляет 1,4б по сравнению с неисполненной - 1,89. Величина относительной оптической плотности только

элвстомериой композиции .. аунгитом бпизка к ненаполненноГ (2,55 и 2,42 соответственно), т.®. каучук сохраняет ясход-нуо макромолекулярную структуру (ближний порядок).

применилш шгига в производстве

ШН, РТИ И ОБУВИ ' •

Проведены производственный опробоьанчя аудита на ПШ1 "Ленинградский шинный завод", Ait "Ленинградский завод резиновой обуви" и ГШ "Красный треугольник" (г.С.-Петербург) в каркасной, протекторной гезинах, в резинах дая производства конвейерных лент и обуви. Входящие в состав производственных резиновых смесей наполнители полностью зянекядн на щуьгит. Полная замена дорогих и дефицитных бвжх сак

(марок БС-50, Во-120) к ехнического углерода (марок 1-900, П803), позволяет получать резины, соответствующие нормам контроля на основные показатели и улучи гь технологические и эластически« свойства- Применение шунгита в качество добавки (3 иасс.ч.) в протекторной смеси позволяет улучаить техно., .гичнссть и сэкономить 11,08 т/год каучука.

Еыло вшущ- .э 50 партий по 300 кг опытной каркасной 10 партий по 300 кг опытной протекторной к по 3 партии по 200 кг оптьпщх резиновых смеоей ^ля производства конвейерных лент и обуви. Изготовленная продукция с ¡'"пользованием шунгита удовлетворяет требованиям НТД. Разработана нормативно-техническая документация для применения шунгита в резиновой промышленности.

вьйода

I. Разработаны зластомерные композиции на основе кау-чуков общего и специального шзначения с применением угле-родсодоржащей горной породы-Карельского шунгита в качестве исполнителя. Наличие минеральной и органической частей в цунгите обеспечивает.получг ;ие резин с высоким уровнем технологических и тонических свойств.

2- Изучены' физико-химические свой~ива шунгита. -Показано наличие корреляции между адсорбгионным потенциалом и условной прочности резин напененных шунгктом с различным содержанием минеральной части (98£ С, 7СЙ С, 300 С, минер -ль-нг.п чаез-ь). Установлено, что усиление резин щунгитом определяемся, .'Б основном, шиералс*щми включения л на поверхности частиц. Наилучшими прочностными- характеристиками обладают резин», наполг^нные щунгитон. содержащим 30% углерода.

3= Показано,, что резиновые смеси на основа бутадиен-нйтрнданого, изопренозого, бутадиенового, бутадиен-стироль-иого к хлооопреиового каучуков, наполненные шунгитом, имеют лучдагз технологические свойства, по срг. знени» с саженапол-ненныши При этом вязкость по Дуни снижается 1,5-2 раза, что приводит к уменьшению энергетических затрат на их изготовление. Для резиновых сиесей на основе СЩ-2 показатель вальцуеыости увеличивается более чем б 2 раза, по сравнены)

- 13 -

(IIai.pss.no заязке J} 4930IoI/33).

3 gearoft гдпяе щулведеш результата лаборзторшх кромииепннх истгганиЗ разраЗо-гснннх лог:;оплзвк:ес бесйто-pncTiix б-элшс и двзгшс: з:.але;г с повыгзшюй зсгггееской стойкость» и выработай рекоглзндация гця внедрения в про--лззодстзоЛ1рсмш^:ешшо испытания на Лысьвенскогл металлургическом завода к на Еаканоюх. заводах эиазпровавноа носу-дн а "Еакгсзгдш" подтвердит зисокую эффективность продоо-г-.екгнг. э:.:але11.Э:-;сяо:згческлй эфЗехт от Енецренгл легкоплов- • kzx бесфторасткх эмалей на одном Днсьвенском металлургическом зазсде составляет 137 тцс.руб.лз ценам IS9I г.

ВЫВОДЫ

'I. Установлены области стеялообразования в системе WO2Q-82O3 -/¡¿?0з- S'fy в сечениях,соответствующих 35,40 и 45 мол.% Sife . и в частных системах -$zÛj - Si С* . ¡/û?Ù- №¿0} -SiÛ2 .модифицированных оксидами 7iQ2 > Pj 05 11 NçO .Показано,что область стеклосбразования в данной системе расширяется с увеличением содержания кремнезема и лимитируется концентрациями оксидов бора и алшаяпя^

2. Выявлены закономерности изменения физико-хишчес-ких свойств стекся как от содержания оксидов крзмшя.так и натрия.алшшия и dopa, о учетом их комплексного и совместного влияния с помощью Функции L/а = —.

Установлено,что с увеличением (>)$ по всем сеченияы црсисхо-■ дат снияение вязкости, поверхностного натяжения и химпчес-кой стойкости,поЕшенав ■ смачшзалщек и. кристаллизационной способностей, а также ТКЛ? синтезированных стекал.Показано,что с увеличением S/O2 до 4.5 иол.% наблюдается скачкообразное изменение сзойстз,обусловленное увеличением кислотности расплавов.

3. Проведена опгикизавдг эстетдасьпотребптельских свойств синтезированного матричного стекла методом планирования эксперимента я разработана составу белых бесфто-ркстнх эмалей с понянсениой температурой о0:шга

еысокой белизной (84-86$) и блеском (60$).

4. Исследовано влияние технологических факторов,в .. "■ом числе мельничных добавок,на химическую, стойкость эиа-■ левых покрыгий.С помощью планирования эксперимента - план-дробной реплики,совмеценкой с двукя латинским квадратами ' установлено,что повышение температуры и продоажителькоси! обжига,снижение тонкости помола и\количества глины при совместном введении $¡02 , Т)'02 ц циркона способствует погхг-шетэз хпгс:ческой стойкости и белизны титановых покрытии.'

о. Показано,что хик'-ческая стойкость и 'белизна титановых эмалей в знзчитачьнсГ; степени предопределдаэтся соотношением рутияьНоИ и анатазной иаз.Д'А и рентгеногргфк- 1 ческие исследования показали, усилеше-кристаллизации рутила при введении добавок-оксидов при помоле эыал^л.-; ;

6. Выявлены зависимости изменения физико-химкдеских

. свойств покрытдя от условий; образования оксидно-йдовянних '. пленок.Показанолто наибольшее улучшение химической стойкости,блеска и прочности на удар покрытий достигается.при. низких концентрациях солей ¿лСбц к .Установлено,что влияние температуры обяига после обработки Покрытий в $а-; створе в интервале 700-800°С на изменение "ййзико-ш.шес-ккх свойств эмалей незначительно, ''''.• '-'.'■•'.'•'. ;

7. Исследована состав и структура контактно?, зонк плейка-покрстие.С'докоэдю Я17-спектроскожа!'показано,что связь между пденкойМ5 покрытием осуществляется через ийнь' кислорода ,а при глубокой обработке {БпСВ^ ^[^¡СООН) та*~е через группировки 5/7у- /"/^'.что повызшет з&щитнув способность вокрития. :■'. "■•'•'•'.•.'•.'■.

8. Теоретически и экспериментально Еыяьлено.что окрашивающее влияние МпО^,СогСи0 пои разработке цвегкцх эмалей существенно различно на.'стеклозидную и Нгл-

■ сталлическув.фазн^лредопределя'етсл к.жсталлохишчест". ссстокшем ионот -Хромофоров в етручт^ре Лаз.Когямекссм 5гу з-'ко-хишческих методов исследований ке установлено образования самостоятельно окрапкващих соединений.что свидетельствует об ионном механизме окрашивания при вводе Мп02> Рег03, СОг^з * Си0 в количестве до &% при.изоморфной замещении или внедрении их как в структуру стекла,' л и"крис-

тал.т2ческс>й фазы.

2- йжргкэ с д.сх:олЗ'ЗГ""-2дием ЯГР-спектроскояии.а ?зк-за граазназваи ?5Д я IS-слзктроског:^: анянлекы существеа-ные разлэтия в тсккой структура стекол z цветных 'эг.элезж покрытий в зззгсжазтк от тет~ератури cönctra к с:;сростз охлаздензЕ.При умоньЕожм скорости охла?.дзш1я стекол зоз-ксжю образование более упорядоченных мякрообластей.содер-'зз2г-1х окрапкгаЕЕцге кдастста.обуатовялзакщне усиление окраски.

10. На основе проведанные всесторонних исследований по разработке игетаых эмалей. выявлена возиоаностъ подуче-нгл 'л.пле:': коричневого,синего к бирюзового гзетоз '-истых и ярких тонов,которке рекомендованы промжлэняоети.в частности, з производстве! крулясгабзрптннх электробытовых аздз-

"■Оскаогаг тааса&тя. диссергащш пзлеэннв следуздис работах-: ...

X. Зубезаш АЛ..Ратькова В.11. .Халяяоз Я.Х. »Куашарев A.B. Ваыяше технологЕческюс факторов на химическую стойкость г.'.злевых пбкрыгай // Стекло и керашка.. - 1989.-% 12- - C.I2-I3. 2. Бубзхгн АЛ. ,Халилоэ Я.Х.,?атьхова З.П. Влияние, химического состава на физкко-зашгазские свойства бесфто-р2сткх экатей // Изз.Сев.-Казк.кауч.центра эасш.шя. Технические науки.- 1992.- № 1-2. - С.45-43.

■ '3.. Гузай B.Ä. ,2ашгоз Я.Х. Способ улучшения эксплуатационных сзойстз эмалевых покрытий // Фкзяко-хншческие проблемы материаловедения а новы£ технологи. 4.2. Химия з-технояогкя сшпшагных" материалов: Тез. докл.Всесозз.конф., Белгород, 21-24 мая I9BI г. - Белгород,ISSI. - C.IE9. 4. Зубехии А.П..Халилов Я.Х..Ратькова В.П..Данихно H.H. Бесфтористое стеклоэмалезое покрытие для крупногабаритных бытовых яздалиЗ // Сизико-хиьотаские проблемы материаловедения новые технология. 4.2. Хишя и технология силикатных штериалов:Тоз.докд.Всесо)оз.конф. .Белгород, 21-24 мая 1991 г. - Белгород,1991. - C.IG0.

- 10 -

5. 3jöe»iH А.П. Далллов Я.1. „Ратькова Б.П. Влияние SiO^.

fiti Oi t B1Q3 к hb2ö ка саашсо-хшагаескке свойства бесфтористых эмалей // Перспективные направления развития науки и технологии силикатов ъ тугоплавких неметаллические материалов: Тез.доЕЯ.Всесоюз.научно-техн.кокй., Днепропетровск, 11-13 сент-1991 г. -4.1. - С. 123-124.

6. A.C. 1643490, СССР AI/5I/SC03 С 8/16. - Эмалевый шликер // А.П.Зубехин,Й.Х.2алллов,В.П.РатькоЕа,А.С.Кушна-рев ,Н. Д.Лценко ,А. А .Перлгинсш,£.Б.Костйцын ,В.И .латькевич. - Зшшл.17.02.89; 0дус5а.23.04.91, йот. Я Iö.

об*«* 1,0 п^. тираж - 100 экз"

■ . Заказ Я 83 ' :

Типография 1Ш ' •уя*.Щ>Ь0ве:цения, 132

г

»,'•!) V.H «ЧкМИ техуглердоы 11803.

-i, Г -„»длоуенл ¡<озмо>.ная схсмл нзяимод^йствия м^ду •*'< к иунг::гоч, связанная с сбразо8«н»гм ».«••¡кду молекула-и кзучукл и п )Бсрхностгю аунгя-гяаводородных moctk.iob с час i кеч "-электронов двойных углеродных с вяз с;;1. лолпм я и алрскси,«и иунгитя .

5. Пикгиано, что {«залы наг ян«»::-з зукгш^и, по оо-чзатуляы эласти- сккх и динамических ссгйс" в 1,5-1,8 pa's г ^восходят саженаг.. лненкие резины.

б- Установлена возможность применения иунгяга дат -ин с повышенной термо- и огнестойкостью. Эдчстомернае кон-эзнции с шунгитом ткт наименьшую скорост! ^ест^укпии, рактически не поддерживают горения (в 50 р.« презышз ;;ом-х _>юо с техуглеродоы).

7. Обнаружено, что шунгигонаполненчке олястомэрные тмпозицим, начиная с наполнения 200 мосс.ч н-ч 100 тсс.ч. зучука и выше, обладают эльлТропрозодгат.'Ч cbí отваги и чеют предельное значение удельного электрического с ~?тив~ ;ния не уровне саишнаполиекных резин (р„~15 Ом»м).

8. Проведены производственные опробования щунгт ^ на Ш "Ленинградский тинный 4эавод", АЛ "Ленинградский эчпод ?зкновой обуви" и ГШ "Красный треугольник" {г.С.-Петер-/рг).в- каркасной, протекторной резинах, а резинах для "ро-эвэг'.тва конвейерных лент и обуви. Опытные партии с вунги-

ооладаот хорошими те^нологичееш.-ч и конфекционными аойствями ня всех переделах производства. Проведение лепы-1ний примышленных розин показало, что пунгиг кокет исполь-зваться в качестве заменителя дорог, .с и дефицитных бе.гух ж (нар„.< БС-50, БС-120) и технического углерод, (марок -S00, 0803^, а также в качестве добавки !'3 масс.ч.). Разря-зтяна нормативно-техническая документация для применения жгита в резиновой промышленности. 3« счет"применения гяун-iTa в протекторной резине экономия каучука составляет 1,08 т/год.

Основное с^дарнанл. диссертации опублякояэно о следующих работах:

1« Смояякоьа С.А. Исследование сг ictb резин, ссдар-жещих шунгет в качества нелолнктеяя/УТоэ.докл. 40-й суд. научн. конф., 21 апреля ¡98? г.-Ярославль,I9S7.-C.99.

. Влияние минеральных наполнителей на свойства -зин, содержащих с ;ши«аский углерод/С.В.tüaкаренка, Л.И.Де-закше, В.Н.КрасовскиЯ, С.А.Севастьянова//Гез. довд. Всес, научно-техн. конф. "Попиление ks зства и надьЕности рези-но-ткиневых и резияо-ыеталлиивских композиционных материалов к мэдельи на нх основе".-Днепропетровск,i9B8.-C.72.

3. Сиоляковй С.А., Девик...!« Л.'Л., Pczkos« H.H. Изучение структуры к сеоЙств шуигионаполнвшак резнн//Акту~ альны® проблемы геологии, петрологии и гаохкмии балтийского цита: Сб.-Петрозаводск, I9S0.-С. 135-140.

4. Кадодьш« Т.Н., Севастьянова С.А., Кр&савский В.Н. Исследование возможности яркленення шуагг?» в резинах для производств* РГЯ//фо0д%мы хкшш ы твхиологии органических и биотехнологии: Тез. докл. 1-й науч. конф,

. мадодах-учених (1-5 опрвдя _ 991 г.)/Ж'И мы.Ленсовете.-Лвниш'рад, I99I.-C.42.

5. Резиновая скэсь с шунтом: Ш^ормяцаонинЯ лиа-«0« Ш 957-90/Сость:В-Н.Красовский, Л.И.Дек«акяа, С.А С®-мстътшва, НоН.Ро*йова 13.В.Кзхтшн, В.А.Шкроко»а.-Л.: «ПИ, 19Э0. •

12.(К.93г.5ав.,71-Б0.РП1 ПК ^ТНТЕЗ.Йооковский пл.,25.