автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Равновесие реакций синтеза метанола и конверсии оксида углерода (II) водяным паром в условиях промышленного синтеза

На правах рукописи

РЕДИН АЛЕКСЕЙ ""4 ^

ВЛАДИСЛАВОВ^

с к.:

РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II) ВОДЯНЫМ ПАРОМ В УСЛОВИЯХ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА

Специальность 05. 17. 01. - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург-2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом Институте (Техническом Университете). 1

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ПОМЕРАНЦЕВ Василий Михайлович

Официальные оппоненты:

• доктор технических наук, профессор заслуженный деятель науки РФ ГРОПЯНОВ Василий Михайлович

• кандидат технических наук, старший научный сотрудник СОКОЛИНСКИЙ Юрий Абрамович

Ведущая организация - Новомосковская Акционерная Компания "АЗОТ", г. Новомосковск, Тульская обл.

Защита диссертации состоится У>1<1." 2000 г. в .(.'}.

часов на заседании Диссертационного Совета Д.063.25.01 в Санкт- Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете), по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург Л-13, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан "Р14...".................2000 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к. т. н. ^З^/р^гсс^и.^,3' Г' Филиппова

А ЫЧ.Ч-И- 4 . О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исторически сложилось так, что термодина-[ика, равновесные характеристики важнейших, крупнотоннажных тех-ологических процессов, таких как синтез аммиака, окисление двуоки-и серы и др. были тщательно изучены и установлены еще до войны в 0-х годах. Полученные тогда уравнения надежны, однозначны и фигу-ируют во всех отраслевых справочниках, энциклопедиях по сей день.

Промышленный синтез метанола формировался в тс же годы - ко-ец двадцатых - начало тридцатых годов. К этому времени и относится шрокий фронт изысканий по катализаторам. И приоритет получили едьсодержащис катализаторы, как наиболее активные и низкотемпера-урные. Но в те годы не удавалось получить достаточно чистый синтез-аз, а также отсутствовали достоверные данные по равновесию реакции интеза метанола. И на арену вышли цинк-хромовые катализаторы с емпературным диапазоном работы 340-400°С, более высокотемпера-урные, но зато менее чувствительные к содержанию различных отрав-яющих веществ в синтез-газе. И только после того как в начале шес-идесятых годов химическая промышленность перешла на новое сырье, а природный газ для получения синтез-газа, медьсодержащие катали-аторы вновь вернулись на промышленную арену. Производство мета-ола разделилось по давлению газа на процессы при 50+100 атм. и 00+300 атм. Так обстояло дело с катализаторами.

На этих же катализаторах ставились опыты и по равновесию реак-ии синтеза метанола. В 30-х годах в крупнейших лабораториях того ремени, в первую очередь в Германии, США, СССР были поставлены аботы по экспериментальному определению равновесного содержания етанола в различных условиях и вычислены константы равновесия ре-кции, Кр. Блок опытных данных того времени и по сей день остается сновополагающей экспериментальной базой по равновесию реакции.

Возникла необходимость дальнейших исследований ввиду значи-гльного расхождения опытных величин различных авторов, а также есоответствия расчетных и экспериментальных значений равновесных арактеристик реакции синтеза метанола в условиях высокого давления иза.

В итоге сформировалась задача исследования в этой части работы:

а) на базе теоретического уравнения М.И. Темкина с сотр. для ат-осферного давления газа;

б) используя коэффициенты активности реагентов Томаса-ортальского;

в) используя обширный блок экспериментальных данных различ-ых авторов, охватывающих давление до 210 атм. и температуру до 00°С;

олучить расчетное уравнение температурной зависимости константы авновесия для диапазона рабочих давлений газовой смеси в современ-

ных промышленных условиях. С переходом технологии на компьюте ные рельсы потребность в таком уравнении резко возросла.

С выходом на медьсодержащие катализаторы приходится иметь д ло с двухмаршрутной реакцией, а, следовательно, необходимо име-уравнение температурной зависимости константы равновесия реакщ конверсии окиси углерода водяным паром для условий высокого давл ния газа.

На основе этих двух уравнений получить программу расчета равн весного содержания метанола в условиях промышленного синтеза.

Особую значимость приобретает необходимость изучения разлож ния метанола при давлениях близких к атмосферному.

Научная новизна. К настоящему времени получены температуры! зависимости констант равновесия реакции синтеза метанола для низк! давлений газа. Для технологических расчетов, для расчета конста] равновесия при высоких давлениях пользуются чаще всего методе приведенных температур и давлений. Полученные температурные зав симости констант равновесия с учетом влияния высокого давления р комендованы к применению в технологических и инженерных расчета: Практическая ценность и реализация работы. Рассмотрено вли ние давления на равновесие реакции синтеза метанола С0+2Н2=СН301 а также равновесие реакции конверсии окиси углерода водяным парс С0+Н20=С02+Н2, протекающей наряду с образованием метанола в пр мышленных условиях. Обсужден кинетический механизм реакции си теза метанола, когда в реакционной среде наряду с СО и Н2 присутс вуют слабые окислители С02 и Н2О. Предложены выражения для те! пературной зависимости констант равновесия обеих реакций с учете влияния давления.

Апробация работы. 1.Основные положения и результаты диссе тации докладывались и обсуждались дважды на городском семинаре I кинетике и катализу.

2. Доклад на международной научно-практической конференции «Ресурсосбережение, энергосбережение и компьютеризация в нефтехи мической и нефтеперерабатывающей промышленности» г. Новополоцк 1997

3. Доклад на научно- технической конференции аспирант! СПбТИ(ТУ), посвященной памяти М. М. Сычева, С-Петербург 1997.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы I шести печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит : введения, цели работы, пяти глав, основных выводов, списка литерат ры, включающего 83 источника и приложения. Работа изложена на 1 машинописных страницах, содержит 21 рисунок и 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована ель, показана научная новизна и практическая ценность выполненной аботы, а также дана краткая историческая справка по проблеме синте-а метанола.

В первой главе дан обзор литературы где: ) анализируется общее состояние производства метанола, перспективы своения прогрессивных технологий и совершенствования существую-[их;

) рассмотрены сведения о различных катализаторах синтеза метанола, также некоторые способы промышленного приготовления катализато-ов;

) рассмотрены теоретические расчеты констант равновесия; > рассмотрено экспериментальное определение констант равновесия; На основе анализа литературных данных сделан вывод о необходимо-ги дальнейших исследований равновесия реакции синтеза метанола.

Во второй главе рассматривается равновесия реакции синтеза метода в условиях высокого давления газа по реакции:

СО + 2Н2 = СН3ОН + 21,67 ккал/моль(90,73 кДж/моль) (I) К настоящему времени к наиболее достоверным данным следует гнести теоретическое уравнение температурной зависимости констан-л равновесия М.И. Темкина с сотр. при атмосферном давлении газа, ри выводе уравнения учтена частичная ассоциация паров метанола: 3748 7

8кпп = - 9,28331^Г+3,1475 • 10'3 Т- 4,2613 • 1 (Г7 Т2 +13,8144 (1)

Р

гсн,он

Л. р,

1е л/Ч/) р2 р , Т-температура, К. 1и1 ' гсо

Промышленный синтез метанола ведется при давлении газа 50-300 •м. Константа равновесия при высоком давлении газа равна:

АРЦ)

АЯ(/)- к , (2)

г

ту-апт

¡е - константа равновесия при атмосферном давлении газа из

>авнения (1).

У'снъон

к. =

V* .у (3)

/ щ /со

Значения коэффициентов активности реагентов УнгУсо и Усщоп в ироком диапазоне температур и давлений были вычислены в обстоя-лыюй работе В.Ж. Томаса и С. Портальского.

За основу мы взяли уравнение М.И. Темкина с сотр., которое полу чено с учетом влияния частичной ассоциации паров метанола, и коте рое даст значение константы равновесия при атмосферном давлени полностью совпадающее с опытными значениями ее. В таблице 1 прел

ставлены значения Кр3™'* вычисленные из уравнения (1), коэффициент] активности реагентов Усн3он,Тн2,Усо и значения Ку для интервала тем ператур 200-500°С в диапазоне давлений 100-500 атм. из работы Тома са-Портальского и вычисленные нами значения КР(1) из уравнения (2).

Таблица 1

Значения констант равновесия синтеза метанола при различных темпе-

Р. атм ТУ-(атм) ^Р(Г) из ур-Я(1) Коэффициенты активности, Усн3он,Унг,Усо кг КР(1) из уравнения (2)

СН3ОН | Н2 СО

Температура 200е С

100 190,9 • ю-4 0,52 1,05 1,04 0,453 4,214-Ю"2

200 0,34 1,08 1,09 0,292 6,538-Ю"2

300 0,26 1,13 1,15 0,177 1,079-Ю"1

400 0,22 1,18 1,29 0,130 1,469-Ю"1

500 0,19 1,23 1,38 0,098 1,958-Ю"1

Температура 300°С

100 2,42 • ю-4 0,76 1,04 1,04 0,676 3,58-Ю"4

200 0,60 1,07 1,08 0,486 4,98-Ю"4

300 0,47 1,11 1,13 0,338 7,16-Ю"4

400 0,40 1,15 1,20 0,252 9,60-Ю"4

500 0,37 1,20 1,27 0,202 1,198-Ю'3

Температура 400° С

100 1,079 • ю-5 0,88 1,04 1,04 0,782 1,379-Ю"5

200 0,77 1,07 1,08 0,625 1.726-Ю"5

300 0,68 1,1 1,12 0,502 2,149-Ю"5

400 0,62 1,14 1,19 0,400 2,698-Ю'5

500 0,58 1,17 1,26 0,336 3,211-Ю"5

Температура 500°С

100 1,012 •10'6 0,92 1,03 1,04 0,835 1,21-Ю'6

200 0,86 1,06 1,07 0,715 1,42-10'6

300 0,80 1,09 1,14 0,590 1,72-Ю'6

400 0,76 1,11 1,19 0,519 1,95-10"6

500 0,74 1,14 1,25 0,455 2,22-Ю"6

Мы пересчитали значения Кр из уравнения (1) с учетом коэффиц ентов активности из работы Томаса-Портальского и на рис.1 предст

вили зависимость 1^Кр(!)-1/Т для различных давлений газа. Получили расходящийся пучок смещенных прямых. Изменение угла наклона этих прямых обычно представляют переменным коэффициентом при темпе-

Рис.1. Зависимость Ь§КР(1) - 1/Т для синтеза метанола.

Указанный коэффициент и слагаемое зависят от давления. Такие представления естественным образом вытекают из рисунка 1. Именно такая форма зависимости была принята в свое время для промышленного процесса синтеза аммиака и других процессов.

Из структуры теоретических уравнений типа (1) видно, что слагаемое 4,2613-10"7Т2 составляет относительную величину порядка ~1%. Поэтому в уравнениях для технологических расчетов значение его включается в другие слагаемые. Такое можно проследить на примерах важнейших промышленных процессов: синтез аммиака, окисление ди-эксида серы, конверсия СО водяным паром.

В итоге, на базе уравнения М.И. Темкина с сотр. мы представили эмпирическое уравнение для расчета константы равновесия в условиях высокого давления газа в виде:

3749

Ь8Кпп=—~ 9,2ВДЧс-7Ч</ (4)

Величины с и (1 зависят от давления газа.

Если уравнение прямой представить в виде:

у=с-х+с! (5)

Коэффициент "с" учитывает угол наклона прямой, а коэффициент "<1" ее смещение.

Для нахождения коэффициентов "с" и "(1" уравнения (4) необходи мо представить функцию сТ+<3, где:

3749

Д7 = №(/,—~ + (6)

Значения Кр(1) представлены в таблице 1.

В результате получаем, что для каждой прямой рис. 1., а они строилис по 4-м температурам, мы имеем систему из 4-х линейных уравнений коэффициентами "с" и "(1".

'у, =сТ, +<1 у2 =ст2+а

Уз = сТ3 + с! у4 =сТ4+ё

Далее нахождение численных значений коэффициентов "с" и "с! осуществляется методом наименьших квадратов (МНК). Методом наи меньших квадратов обрабатывается каждая прямая рис.1. На рис.2 приведена графическая зависимость с и (1 уравнения (4)от давления газа. Показана регулярная и плавная их зависимость от давле ния газа. Как было отмечено выше коэффициенты с и <3 искались исход из данных Томаса-Портальского.

Рис. 2 Зависимости коэффициентов "с" и "с!" уравнения (4) от давления. Кривая 1-е, кривая 2-й.

Расчет значений Кг из данных таблиц справочника под ред. А. / Равделя иногда несколько отличается от приведенных величин из рабе Томаса-Портальского. В сравнительной таблице 2 приведены эти знач* ния. Из таблицы видно, что иногда они совпадают полностью или бли ки по значению. Имеющиеся отличия носят не регулярный характе т.е. иногда имеют значения больше иногда меньше. В таблицах спр вочника по ред. А. А. Равделя приведены новейшие данные физик*

химических величин. На рис. 2 нанесены значения коэффициентов уравнения (4) крестики -с, квадратики - <1. Это позволило представить зависимости рис. 2 более полно.

Таблица 2.

Температура 200°С

Р, атм. Кг по данным Томаса-Портальского Кг рассчитанная по данным из справочника по ред. A.A. Равделя

Температура 200°С

100 45,3-10"2 48,3-Ю-2

200 29,2-10~2 25,6-Ю"2

300 17,7-Ю"2 17,МО-2

Температура 300°С

100 67,6-Ю'2 62,5-Ю"2

200 48,6-Ю-2 40,8-Ю'2

300 33,8-Ю"2 28,4-Ю"2

Температура 400°С

100 78,2-Ю"2 75,6-Ю"2

200 65,2-10"2 57,9-Ю'2

300 50,2-10"2 52,5-Ю'2

Температура 500°С

100 83,5-Ю'2 ■ 81,8-Ю"2

200 71,5-Ю'2 67,8' 10"2

300 59,0-Ю"2 58,7-Ю"2

К настоящему времени промышленное производство синтеза

иола осуществляется при давлениях газа 50, 80-90, 150 и 300 атм. Надо полагать, что со временем такой разброс давлений будет уменьшен. Однако, учитывая реально сложившуюся ситуацию, мы представили в таблице 3 значения коэффициентов "с" и "d" из рис. 2 для наиболее часто встречающихся условий промышленного производства метанола.

Таблица 3.

Р, атм 50 80 150 300

с 2,2 10° 1,94 Ю-4 1,56 10 J 0,892 10"J

d 14,36 14,58 15,13 .15,53

Теперь проанализируем константы равновесия из уравнения (4) с экспериментальными данными полученными в разное время многими исследователями.

В своей работе P.JI. Брауп и А.Е. Галловей изучали равновесие синтеза метанола при давлении 180 атм и температуре 400°С на цинк-хромовом катализаторе. Авторы получили два экспериментальных значения констант равновесия 0,162-Ю"4 и 0,198-Ю"4. Расчет по уравнению

(4) для этих условий дает численное значение константы равновесия синтеза метанола равное 0,183-10'4. В точности среднее значение из двух опытных величин!

В работе Е.Ф. Уэтберга и Б.Ф. Доджа динамическим методом 1 диапазоне температур 259-329°С, при давлении газа 170 атм, на цинк-хромовом и цинк-медном катализаторах изучалось равновесие реакции как со стороны синтеза так и разложения метанола._

ЬвСКр^Ю4) 2.0

1.5 1.0 0.5 О

1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 103

Т

Рис. 3. Опытные данные Е.Ф. Уэтберга и Б.Ф. Доджа. ■ - медьсодержащий катализатор • - цинк-хромовый катализатор На рис.3 представлены экспериментальные данные по равновесии метанола Е.Ф. Уэтберга и Б.Ф. Доджа. Прямая-расчет по уравнению (4) Е. Аудиберт и А. Рено проводили свои исследования при темпера туре 400°С и давлении 50 атм. Экспериментально полученная констант! равновесия синтеза метанола равнялась 0,13-Ю'4. Расчет по уравнении (4) дает близкое значение 0,15-Ю'4.

Теперь обратимся к исследованиям Б.С. Ласи, Р.Ж. Даннинга I Х.Х. Сторча. Эксперименты ставились при давлении 50 атм в темпера турном интервале 200-300°С. Использовался смешанный катализатор н; основе оксидов меди, урана и тория нанесенных на асбест. На рис.< представлены экспериментальные данные по синтезу (квадратики) ] разложению (кружочки) метанола при давлении 50 атм. Прямая на ри сунке - расчет по уравнению (4). Как видно из рисунка, эксперимен тальные точки лежат в районе прохождения прямой.

Теперь обратимся к обширной, фундаментальной работе Р.Х. Ныо тона и Б.Ф. Доджа. Опыты по равновесию при синтезе и разложени метанола в температурном интервале 225-280°С и общем давлении атм. Исследователи использовали цинк-медный катализатор.

Рис. 4. Опытные данные Б.С. Ласи, Р.Ж. Даннинга и Х.Х. Сторча. В - синтез метанола, • - разложение метанола На рис.5 представлены данные по синтезу (квадратики) и разложе-ию (кружочки) метанола. Расчет по уравнению (4) представлен пря-ой.

Рис. 5. Опытные данные Р.Х. Ньютона и Б.Ф. Доджа ■ - синтез метанола, • - разложение метанола Как видно из рисунка, прямая усредняет экспериментальные значе-ия Ньютона и Доджа.

Д.Ф. Смис и Б.Ф. Брантинг исследовали равновесие реакции синте-а метанола при температуре 303,8°С и атмосферном давлении динами-еским методом. В качестве катализатора эти авторы применяли окись ;инка или смесь окиси цинка с окисью хрома. Найденные численные начения констант сильно колебались в интервале 2.4-6.7-10' . Расчет ю уравнению дает величину 2.52-10' .

Таким образом, мы сопоставили практически весь блок опытных начений констант равновесия, полученных в крупнейших лабораториях шра. Экспериментальные значения констант равновесия либо совпада-эт с расчетными по уравнению (4) либо находятся в "вилке" опытов по

синтезу и разложению метанола. Широчайшая опытная база экспер] ментов по равновесию реакции синтеза метанола в условиях высоко1 давления газа получила теоретическое подтверждение.

В третьей главе рассмотрено равновесие многомаршрутной сист' мы в условиях производства метанола.

В период промышленного освоения производства синтетическо1 метанола разрабатывались, в основном, медьсодержащие катализатор! Медьсодержащие катализаторы сохраняют свою стабильность лишь присутствии небольшого количества слабых окислителей. В.Е. Леоне показал, что не только С02 и НгО стабилизируют работу медьсодерж; щих катализаторов, но и ряд других соединений, в том числе и след кислорода в газовой смеси. Если окислителями выступают двуокись у лерода и водяной пар то, реакция синтеза метанола вписывается в сх< му двухмаршрутной реакции. Наряду с реакцией образования метанол в промышленном реакторе на медьсодержащем катализаторе протека< реакция конверсии оксида углерода водяным паром:

СО + Н20 = Н2 + С02 (II)

Кинетический механизм реакции представлен маршрутами (I) (II). Суммарная реакция маршрута (I)- синтез метанола, маршрута (II реакция конверсии окиси углерода водяным паром. На эту особенное промышленного синтеза метанола указал в свое время В.Н. Ипатьев.

(I) (И)

1)Н2 + ()«=±(Н2) 2 О

2) СО + 2(Н2) ^ СН3ОН + 2( ) 1 О

3) Н20 + () ?=*Н2 +(О) 0 1 (8

41 СО + СО) ^ СО, + ( )_0 1

(I) 2Н2 + СО = СН3ОН

(II) СО + Н20 = Н2 + С02

Справа от стадий проставлены колонки стехиометрических чис£ маршрута (I) и (II). Нулевые значения стехиометрических чисел указь вают на неучастие данной стадии в данном маршруте. В равновесие применены стрелочки, что было введено еще Я.Х. Вант-Гоффом щ подчеркивания динамического характера равновесия. В химически уравнениях стадий также проставлены стрелочки, введенные японски физиком-химиком Дз. Хориути.

Многочисленными работами установлено, что лимитирующей ст; дией выступает адсорбция водорода, стадия 1). Стадия 2) равновесн На самом же деле это адсорбционно-химическое равновесие, включав щее несколько равновесных стадий. Природа их, вообще говоря, не В1 явлена. Обширные исследования в этой области проведены в работ. Т.М. Юрьевой.

По маршруту (II) также устанавливается равновесие в промышле] ных условиях, во всяком случае из этого исходят и исследователи технологи. Итак мы имеем лимитирующую стадию 1) и равновес! 2),3),4).

Последние два обстоятельства позволили сформулировать, что трелочки вместо знака равенства применяются к системам, подчиняю-димся закону действующих масс. В уравнениях суммарных химических еакций, маршруты (I) и (II), поставлены знаки равенства ибо они пе-едают лишь стехиометрию реакции, ее балансовую сторону. Уравне-ия стадий обозначены цифрами с одной скобочкой, суммарные урав-ения и колонки цифр отвечающих данному маршруту- цифрами с дву-[я скобочками.

Влияние реакции конверсии оксида углерода водяным паром на авновесие промышленного синтеза метанола необходимо учитывать :ри расчете равновесных характеристик процесса.

В четвертой главе рассмотрено равновесие конверсии оксида уг-ерода водяным паром в условиях высокого давления газа.

Для стабильной работы медьсодержащих катализаторов синтеза [етанола необходимо наличие слабых окислителей, таких как СО2 и ЬО.Нужны достоверные данные по равновесию реакции конверсии киси углерода при высоком давлении газа.

М.И. Темкиным с сотр. для константы равновесия конверсии окси-;а углерода (II) водяным паром при атмосферном ¡авлении было получено уравнение (9): _2167

№<«) =—JT~ + 0,51941^7-1,037-10-3Г+2,ЗЗМ0"7Г2 +1,277, (9)

Р -Р

ГСО 1 ILO

"■P[U) ~ р , р , Т -температура, К.

де

1 нг " со2

Сонстанта равновесия конверсии оксида углерода (II) водяным паром фи высоком давлении газа равна:

тгатм

(Ю)

кг

Тугатм

де ^Р(Л) - константа равновесия при атмосферном давлении газа из 'равнения (9).

У со' Уи2о

Ку=--(11)

У нг ' Усск

Ввиду не подчинения газовой смеси при высоких давлениях зако-1ам идеальных газов возникает необходимость вычисления Кр при вы-:оком давлении.

По аналогии с задачей по синтезу метанола в условии высокого давления, введя коэффициенты активности реагентов, можно на базе /равнения (6) представить температурную зависимость константы рав-ювесия, учитывающую влияние высокого давления на процесс. Значе-дия коэффициентов активности реагентов конверсии оксида углерода II) водяным паром приведены в таблице 4.

На рис 6. приведена температурная зависимость константы равн весия конверсии оксида углерода водяным паром для различных давл ний газа.

-2167

1ЕКР(П)=-^ + 0,521§Т-а-Т+Ь (1:

Коэффициент "а" - учитывает угол наклона прямых рисунка 6, а "Ь" - 1 смещение.

Таблица

Коэффициенты активности реагентов конверсии оксида углерода (И)

водяным паром.

р, атм тг (атм) Коэф-ты а по данныг. Томаса-Портальск ктивности,у наш расчет по критическим ого параметрам кг Кр(Ц)

СО Н С02 н2о

1 2 3 4 5 6 7 8

Температура 200°С

100 4,45- ю-3 1,04 1,05 0,92 0,82 . 8,9-Ю'1 4,95-10

200 1,09 1,08 0,85 0,64 7,8-Ю'1 5,73-10

300 1,15 1,13 0,80 0,53 6,7-Ю-1 6,61-10

400 1,29 1,18

500 1,38 1,23

Температура 300°С

100 2,58- ю-2 1,04 1,04 0,96 0,82 8,7-10'' 2,98-10

200 1,08 1,07 0,93 0,64 7,0-10"' 3,66-10

300 1,13 1,11 0,90 0,53 6,1-Ю'1 4,26-10

400 1,20 1,15

500 1,27 1,20

Температура 400°С

100 8,65- ю-2 1,04 1,04 0,99 0,84 8,5-Ю'1 1,019-1С

200 1,08 1,07 0,98 0,69 7,1-Ю"1 1,220- 1С

300 1,12 1,10 0,97 0,58 6,1-Ю"1 1,413-1С

400 1,19 1,14

500 1,26 1,17

Температура 500иС

100 1,04 1,03 1,00 0,91 9,1-Ю'1 2,271

200 2,06-ю-' 1,07 1,06 1,01 0,82 8,3■ 10"' • 2,491

300 1,14 1,09 1,02 0,75 7,6-10-' 2,715

400 1,19 1,11

500 1,25 1,14

Была представлена функция, как и в случае синтеза метанола:

г=аг+Ь

Величины "а" и "Ь" были рассчитаны методом наименьших квад-

атов.

В таблице 5 приведены значения коэффициентов "а" и "Ь" уравне-ия (12) для давлений газа, которые чаще всего используются в про-:ышленном производстве.

1,5 2,0 2,5

Рис. 6 Зависимость Ь§Кр(ц) - 1 /Т для конверсии окиси углерода водяным паром.

Таблица 5.

Р,атм 50 80 150 300

а 0,833-10"3 0,914-10° 1,19-Ю'3 1,655-Ю-3

Ь 1,296 1,376 1,61 | 2,03

На рис.7 приведена графическая зависимость а и Ь от давления газа.

аю

юо 200 зоо р.а™

Рис.7. Зависимость коэффициентов уравнения (8) от давления газа. 1-а-10'3, 2-Ь

Пятая глава посвящена разложению метанола. Рассмотрена про блема разложения метанола, как перспективного моторного топлива Однако, прямое использование метанола в качестве моторного топлив неэффективно. Но если метанол разложить на исходные реагенты "снять эндотермику", то получаемая смесь монооксида углерода и водо рода имеет энергосодержание, превосходящее исходный метанол н 20%. Возникает необходимость изучения характеристик разложения ме танола.

Исследования под давлением сопряжены с большими затруднения ми. Несомненный интерес представляет проведение исследований н; установке под атмосферным давлением в лабораторных условиях.

Основной целью исследований является экспериментальное выяв ление влияния на скорость процесса различных технологических пара метров: состава реакционной среды, температуры, объемной скорости 1 др.

Как известно, кинетическое уравнение реакции синтеза метанол; имеет вид:

^ _ ^ 0,25 , ^ 0,25

u = klpHi

1 со

V Рсн,он J

-К

' СИ ¡он

(13)

РСО J

где U- наблюдаемая скорость реакции; РН2, Рсо. Рснзон - парциальным давления водорода, монооксида углерода и метанола, соответственно к) и к2 - константы скорости прямой и обратной реакции.

Первое слагаемое выражает скорость реакции (I) в прямом направ лении, скорость синтеза метанола; второе слагаемое кинетическоп

сравнения - скорость обратной реакции, реакции разложения метанола. Лз кинетического уравнения (9) следует, что разложение метанола тормозится окисью углерода. Парциальное давление метанола фигурирует з степени 0,25. Изменение содержания метанола в исходной газовой ;меси не должно приводить к значительному увеличению скорости ре-1кции разложения. Парциальное давление водорода отсутствует во втором слагаемом уравнения (9). Водород не должен влиять на скорость >азложения метанола.

Если исследования проводятся проточно-циркуляционным мето-?ом, то вследствие большой скорости циркуляции, степень превращена изменяется очень мало при однократном прохождении газовой сме-:и через катализатор. Таким образом, градиент концентраций вдоль :лоя катализатора практически исчезает. Состав реакционной смеси в саждой точке реакционного пространства практически одинаков, и с >той точки зрения процесс осуществляется в режиме полного смеше-шя.

Исследования проводились на цинк-хромовом и низкотемператур-шм медьсодержащем катализаторе. В опытах на цинк-хромовом ката-шзаторе температура варьировалась от 340°С до 380°С, объемная ско->ость от 10000 до 20000 ч"1. В опытах на низкотемпературном медьсо-1ержащем катализаторе температура изменялась от 160°С до 300°С. Эбъемная скорость менялась от 5000 до 40000 ч'1.

Для стабильной работы медьсодержащих катализаторов существсн-шм оказывается влияние содержания слабых окислителей, в нашем :лучае СОг и НгО. Наличие окислителя в газовой смеси стабилизирует 1ктивность катализатора. Выявлено влияние содержания Нг и СН3ОН на [ктивность катализатора при разложении метанола. Для поддержания сатализатора в активном состоянии перспективным является дозирова-ше в газовую смесь СО2.

При содержании Н2О в исходной парогазовой смеси 0,5 об.д.% в шапазоне температур 240-260°С наблюдается максимальное количество )бразующегося СОг-

С увеличением содержания Н20 в исследуемом интервале температур наблюдается увеличение содержания С02.

Заметное увеличение содержания монооксида углерода в парогазо-¡ой смеси при разложении метанола наблюдается в области высоких температур 250°С и более.

Существенное влияние на степень разложения метанола оказывает ¡начение объемной скорости, причем на низких температурах влияние гто заметное. При введении в исходную смесь в качестве окислителя ;С>2 качественный характер изменения процесса разложения метанола с )бразованием СО сохраняется.

На рис. 8 представлена зависимость образовавшегося оксида угле-юда от содержания водорода в исходной парогазовой смеси при разло-кении метанола.

СО 0,4

0,3

Рис. 8. Зависимость количества образовавшегося оксида углерода от начальной концентрации водорода.

На рис. 9 Представлено влияние парциального давления метане ла на количество образовавшейся окиси углерода. Образовавшеес окись углерода обозначена СО' (со штрихом) в отличии от исходно] обозначенной СО._

I

ЬдРсо- ю4

2,5 -

2,0 -

2,0 2,5 3,0

1-дР„ ю2

Рис. 9. Влияние парциального давления метанола на количество образовавшейся окиси углерода. СО-10%, oбъeмнa^ скорость 10000 час-1, 1-340°С, 2-280°С.

'л/час

10

20

30

40

50

60

70

%Нг

2

Часть опытных данных получена проточным методом на кафедр процессов и аппаратов Новомосковского филиала МХТИ им. Д.И. Ме! делеева. Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры за пс мощь.

Выводы

1.Технологические операции на современном уровне требуют достоверных физикохимических данных процесса. К их числу относятся в первую очередь данные по равновесию реакции. В синтезе метанола ¿ложилась парадоксальная ситуация. Обширные опытные результаты и теоретические подходы оказались несостыкованными. Нет достоверных аналитических уравнений по равновесию синтеза метанола в условиях высокого давления газа. А компьютеризация технологии процесса тре-Зует их.

2. Многолетние работы М.И. Темкина и его школы в последние готы увенчались успехом. С учетом частичной ассоциации паров метанола получена теоретическая температурная зависимость константы равновесия совпадающая с опытными значениями ее при атмосферном давлении газа (уравнение (1).

3.На базе этого уравнения М.И. Темкина с сотр. и коэффициентов активности, опубликованных в работе Томаса-Портальского, получено уравнение температурной зависимости константы равновесия синтеза метанола для промышленных условий, условий высокого давления газа [уравнение (4).

Полученное уравнение для условий высокого давления газа позволяет ;опоставить расчетные значения константы равновесия синтеза метано-та и опытные величины их, представленные в очень широком и обстоятельном блоке экспериментов крупнейших лабораторий мира.( Wettberg Е. F. and Dodge В. F. The Methanol Equilibrium.; Newton R. H. and Dodge B. F. The Equilibrium between Carbon Monoxide, Hydrogen, Formaldehyde and Methanol.; Audibert E. and Raineau A. A studi of the Syntesis of Methanol.; Brown R. L. and Galloway A. E. Methanol from Hydrogen and 3arbon Monoxide.) Подавляющее большинство этих опытов либо совпадают с расчетными по уравнению (4), либо находятся в «вилке» их по эпытам по синтезу и разложению метанола. Таким образом, широчайшая опытная база экспериментов по равновесию реакции синтеза мета-юла в условиях высокого давления газа получила теоретическое подтверждение.

5. Низкотемпературные медьсодержащие катализаторы сохраняют :табильность работы лишь в присутствии небольшого количества (-4%) :лабых окислителей. В этих условиях, как следует из схемы механизма реакции (5) мы имеем дело с многомаршрутной реакцией. Возникает необходимость отыскания температурной зависимости константы равновесия маршрута (II) - реакция конверсии оксида углерода водяным наром при тех же условиях при каких протекает реакция синтеза метанола в промышленности.

6. Полученные в условиях высокого давления коэффициенты активности реакции конверсии оксида углерода водяным паром и значения константы равновесия реакции конверсии для условий атмосферно-~о давления газа (уравнение (9) позволили представить температурную

зависимость константы равновесия конверсии для условий высокс давления газа (уравнение (11).

7. Программа расчета равновесия синтеза метанола по маршруту и (II) позволяет получить данные по равновесию синтеза метанола диапазоне изменения промышленных параметров процесса, а также г лучить оценку влияния состава реакционной среды на равновесие пр цесса.

8. В настоящее время рассматривается вопрос замены бензина, к моторного топлива на метанол. Однако, прямое использование метаь ла в качестве моторного топлива неэффективно. Но если метанол р; дожить на исходные реагенты, "снять эндотермику", то получаем смесь монооксида углерода и водорода имеет энергосодержание, пр восходящее исходный метанол на 20%. Возникает необходимость и: чения характеристик разложения метанола.

9. Заметное увеличение содержания монооксида углерода в газов смеси при разложении метанола наблюдается в области температ 250°С и более. Рабочий диапазон температур находится в интерва 230-270°С.

При введении в исходную смесь слабого окислителя С02 качсс венный характер изменения процесса разложения метанола сохраняе ся.

_Основные результаты диссертации изложены в работах_

1. Померанцев В. М., Редин А. В., Туболкин А. Ф. Равновесие синте метанола при повышенных давлениях// Хим. пром. - 1998. -№б. с.14.

2. Померанцев В. М., Редин А. В., Туболкин А. Ф. Равновесие синте метанола в условиях высокого давления газа// ЖПХ. - 1998. - №7. ■ 28.

- 3. Померанцев В. М., Редин А. В., Туболкин А. Ф. Равновесие реакц синтеза метанола и конверсии оксида углерода (II) водяным паром условиях высокого давления газа//Теоретические и экспериментал ные исследования интенсификации процессов, машин и агрегат пищевой технологии: сб. научных трудов. - СПб. - 1996. - с. 63-67.

4. Померанцев В. М., Туболкин А. Ф., Редин А. В. Синтез метанола Ресурсосбережение, энергосбережение и компьютеризация в нефт химической и нефтеперерабатывающей промышленности: Тезш докладов международно- практической конференции. - Новополоцк 1997.- с. 43.

5. Редин А. В., Померанцев В. М. Равновесие реакции синтеза метано и конверсии окиси углерода в условиях высокого давления газа // С тезисов докладов научно- технической конференции аспирант СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти М. М. Сычева. - СПб. - 1997. -56.

6. Померанцев В. М., Редин А. В., Туболкин А. Ф. Равновесные хара теристики аппарата синтеза метанола //Химико-технологические г регаты для обработки гетерогенных сред, межвуз. сб. научн. трудов СПб. - 1999. - с. 92-99.

13.11.00г. Зак.247-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 Л. Равновесие реакции образования метанола

1.2. Теоретические расчеты констант равновесия синтеза метанола.

1.1. Экспериментальное определение констант равновесия синтеза метанола.

1.2. Катализаторы синтеза метанола.

1.4.1. Способы приготовления катализаторов.

1.4.2. Катализаторы высокотемпературного синтеза метанола.

1.4.3. Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола.

2. РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

3. МНОЕОМАРШРУТНАЯ СИСТЕМА В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

4. РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ

5. АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАНОЛА.

5.1. Проточно-циркуляционный метод исследования разложения метанола.

5.2. Восстановление катализатора СНМ-1.

5.3. Исследование влияния на разложение метанола температуры. объемной скорости, времени контактирования, состава смеси.

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

На сегодняшний день выпуск метанола является одним из самых крупнотоннажных химических производств /18/. Ежегодное увеличение спроса на этот продукт химической и топливной промышленностями обуславливает постоянное увеличение объема выпуска метанола. В химической промышленности метанол используется в производстве формальдегида, метилметакрилата, диметилтерефталата, синтетического изопренового каучука; применяется в производстве фотопленки, различных аминов, по-ливинилхлоридных и карбамидиых смол, красителей, ядов (хлорофоса, карбофоса, метилбромида). За последнее десятилетие наметились более перспективные направления использования метанола: производство уксусной кислоты, использование метанола в качестве моторного топлива или высокооктановых добавок к нему, очистка сточных вод, применение в новых химических синтезах (получение этиленгликоля, винилацетата, ацетальдегида, стирола, олефинов и ароматических углеводородов), производство белково-витаминных концентратов, использование в качестве энергоносителя в комбинированных циклах, применение как растворителя при сжигании угля и др. /2,18,27,32,33,19/.

Крупнейшими производителями метанола являются США, Япония, Германия, Англия, Франция, Италия, Россия. Наметилось направление организации крупнотоннажных производств в странах богатых нефтяными и природными газами. Это обусловлено использованием метанола для энергетических целей и транспортными преимуществами его по сравнению с природным газом /1 8/.

В связи с ограниченностью запасов нефти и природного газа метанол выдвигается в качестве альтернативного энергоносителя и химического сырья. Производство метанола возможно на базе твердых топлив (уголь, сланцы, природные карбонаты и т.д.) запасы которых значительно превосходят ресурсы природного газа и нефти.

Мировое производство метанола в 1990 году составило более 90 млн. т/год, из них только двадцать процентов используется в химической промышленности, а остальное количество в виде добавки к бензинам или в чистом виде как топливо. Лидирующей страной в производстве метанола являются США. В США в 2000 году планируется выпуск метанола до 13,9 млн. т/год, когда потребность в метаноле составит 17,16 млн. т/год /19/.

За период 1990-2000 года производство метанола удвоилось /18/. За это время введены в эксплуатацию новые, более мощные (до 1 млн. т/год) агрегаты, автономные в энергетическом отношении и высокоэффективные к расходу сырья.

Преобладающим способом промышленного производства метанола является каталитический синтез из окиси углерода и водорода. К настоящему времени известно несколько десятков катализаторов процесса синтеза метанола, обладающих удовлетворительными активностью, селективностью и устойчивостью к контактным ядам. Все катализаторы синтеза метанола относятся к двум основным группам: окисные цинк-хромовые катализаторы и катализаторы содержащие окислы меди и цинка, о чем более подробно будет отмечено в главе 1.4. На цинк-хромовых катализаторах в технике процесс проводят при температурах 350-400°С и давлениях 25-30 МПа. Катализаторы содержащие окислы

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

В 30-х годах были тщательно изучены и установлены термодинамика, равновесные характеристики важнейших, крупнотоннажных технологических процессов, таких как синтез аммиака, окисление двуокиси серы и др. Полученные тогда уравнения надежны, однозначны и фигурируют во всех отраслевых справочниках, энциклопедиях по сей день.

Промышленный синтез метанола формировался в те же годы - конец двадцатых - начало тридцатых годов. В это время и проводился широкий фронт изысканий по катализаторам. Приоритет получили медьсодержащие катализаторы, как наиболее активные и низкотемпературные. Но в те годы не удавалось получить достаточно чистый синтез-газ. В связи с этим промышленность перешла на цинк-хромовые катализаторы с температурным диапазоном работы 340-400°С, более высокотемпературные, но зато менее чувствительные к содержанию различных отравляющих веществ в синтезгазе. И только после того как в начале шестидесятых годов химическая промышленность перешла на новое сырье, на природный газ для получения синтез-газа, медьсодержащие катализаторы вновь вернулись на промышленную арену. Производство метанола разделилось по давлению газа на процессы при 50-П00 атм. и 200-^300 атм. Так обстояло дело с катализаторами.

На этих же катализаторах ставились опыты и по равновесию реакции синтеза метанола. В 30-х годах в крупнейших лабораториях того времени, в первую очередь в Германии, США, СССР были поставлены работы по экспериментальному определению равновесного содержания метанола в различных условиях и вычислены константы равновесия Кр. Блок опытных данных того времени и по сей день остается основополагающим.

Критический, итоговый обзор результатов всего конгломерата и экспериментальных и расчетных данных ранних работ приведен в работе Поспехова /5/. Автор пришел к выводу о необходимости дальнейших исследований ввиду значительного расхождения опытных величин различных авторов и несоответствия расчетных и экспериментальных значений равновесных характеристик реакции синтеза метанола в условиях высокого давления газа.

Последующие работы, за исключением самых последних, не привели к значительным сдвигам в решении проблемы равновесия реакции синтеза метанола. И только результаты работы лаборатории М. И. Темкина в течении почти 25-ти лет увенчались успехом. Если не последняя, то одна из последних работ Михаила Исааковича Темкина посвящена равновесию этой реакции /1/. Наконец удалось учесть частичную ассоциацию паров метанола в газовой фазе, получить температурную зависимость константы равновесия для условий атмосферного давления газа и одну экспериментальную точку равновесного содержания метанола при 250°С /1/:

Т7 | о ^

Ь8Кр = —~- - 9,283+ 3,1475 • 10"3 Т - 4,2613-1 (Г7 Т2 +13,8144 , (1) где Кр выражена в атм"2, Т- абсолютная температура в Кельвинах. Расчетная и экспериментальная величины Кр практически

3 2 совпадали и были равны соответственно 1,87.10"' атм" и 1,90.10" 3 атм"2. Экспериментальная точка при 302°С, полученная еще в 1957 г. также была близка к расчетной.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Метанол впервые был обнаружен в 1661 г. Боулем в продуктах сухой перегонки древесины-" древесном спирте И только в 1834 г. был выделен в чистом виде Думасом и Пелиго-том. В 1857г. Бертло осуществил синтез метилового спирта омылением метилхлорида.

В промышленных условиях получение метилового спирта возможно несколькими основными способами: сухой перегонкой древесины и лигнина; термическим разложением солей муравьиной кислоты; синтезом из метана через метилхлорид с последующим омылением этого продукта; неполным окислением метана на катализаторах под давлением; из окиси или двуокиси углерода путем каталитического гидрирования под давлением /8,32/.

Впервые синтез метанола в промышленном масштабе из окиси углерода и водорода на 2п-Сг катализаторе под давлением был осуществлен в Германии в 1923 г. В виду того что этот метод обладает рядом преимуществ как технического, так и экономического характера (доступность и дешевизна сырья, возможность организации крупнотоннажных производств ) метод получил быстрое развитие.

С этого времени происходит непрерывное совершенствование всех стадий процесса, катализаторов процесса, увеличение масштабов производства, расширение круга потребителей метанола.

Данный литературный обзор посвящен получению метанола из окиси углерода и водорода, рассмотрению равновесия и катализаторам синтеза метанола.

1.1. Равновесие реакции образования метанола.

Основной промышленный способ получения метанола это каталитический синтез метанола из окиси углерода и водорода СО + 2Н2 СН3ОН + 21,664 ккал/моль(90,73 кДж/моль) (1.1)

Синтез проводят на катализаторах при повышенных давлениях температурах. Равновесие реакции (1.1) является предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований /1,9-18/.В работе /9/ выделено три главных направления исследования равновесия реакции (1.1):

- расчет по формуле Нернста или 3-ему закону термодинамики

- непрямое измерение по реакциям:

2 Н2 + НСООСНз ^ 2 СН3ОН (1.2)

СН3ОН + СО НСООСНз (1.3) или

Н2 + СО НСОН (1.4)

НСОН + Н2 СН3ОН (1.5) - прямое измерение константы равновесия

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 .Технологические операции на современном уровне требуют достоверных физикохимических данных процесса. К их числу относятся в первую очередь данные по равновесию реакции. В синтезе метанола сложилась парадоксальная ситуация. Обширные опытные результаты и теоретические подходы оказались не-состыкованными. Нет достоверных аналитических уравнений по равновесию синтеза метанола в условиях высокого давления газа. А компьютеризация технологии процесса требует их.

2. Многолетние работы М.И. Темкина и его школы в последние годы увенчались успехом. С учетом частичной ассоциации паров метанола получена теоретическая температурная зависимость константы равновесия совпадающая с опытными значениями ее при атмосферном давлении газа (уравнение (1).

3.На базе этого уравнения М.И. Темкина с сотр. и коэффициентов активности, опубликованных в работе Томаса-Портальского, получено уравнение температурной зависимости константы равновесия синтеза метанола для промышленных условий, условий высокого давления газа (уравнение (4).

4.Полученное уравнение для условий высокого давления газа позволяет сопоставить расчетные значения константы равновесия синтеза метанола и опытные величины их, представленные в очень широком и обстоятельном блоке экспериментов крупнейших лабораторий мира.( Wettberg Е. F. and Dodge В. F. The Methanol Equilibrium.; Newton R. H. and Dodge B. F. The Equilibrium between Carbon Monoxide, Hydrogen, Formaldehyde and Methanol.; Audibert E. and Raineau A. A studi of the Syntesis of Methanol.; Brown R. L. and Galloway A. E. Methanol from Hydrogen and Carbon Monoxide.) Подавляющее большинство этих опытов либо совпадают с расчетными по уравнению (4), либо находятся в «вилке» их по опытам по синтезу и разложению метанола. Таким образом, широчайшая опытная база экспериментов по равновесию реакции синтеза метанола в условиях высокого давления газа получила теоретическое подтверждение.

5. Низкотемпературные медьсодержащие катализаторы сохраняют стабильность работы лишь в присутствии небольшого количества (-4%) слабых окислителей. В этих условиях, как следует из схемы механизма реакции (5) мы имеем дело с многомаршрутной реакцией. Возникает необходимость отыскания температурной зависимости константы равновесия маршрута (II) - реакция конверсии оксида углерода водяным паром при тех же условиях при каких протекает реакция синтеза метанола в промышленности.

6. Полученные в условиях высокого давления коэффициенты активности реакции конверсии оксида углерода водяным паром и значения константы равновесия реакции конверсии для условий атмосферного давления газа (уравнение (9) позволили представить температурную зависимость константы равновесия конверсии для условий высокого давления газа (уравнение (11).

7. Программа расчета равновесия синтеза метанола по маршруту (I) и (II) позволяет получить данные по равновесию синтеза метанола в диапазоне изменения промышленных параметров процесса, а также получить оценку влияния состава реакционной среды на равновесие процесса.

8. В настоящее время рассматривается вопрос замены бензина, как моторного топлива на метанол. Однако, прямое использование метанола в качестве моторного топлива неэффективно. Но если метанол разложить на исходные реагенты, "снять эндо

101 термику", то получаемая смесь монооксида углерода и водорода имеет энергосодержание, превосходящее исходный метанол на 20%. Возникает необходимость изучения характеристик разложения метанола.

9. Заметное увеличение содержания монооксида углерода в газовой смеси при разложении метанола наблюдается в области температур 250°С и более. Рабочий диапазон температур находится в интервале 230-270°С.

При введении в исходную смесь слабого окислителя С02 качественный характер изменения процесса разложения метанола сохраняется.

102

1. Кузнецов В. Д., Шуб Ф. С., Белышева Т. В., Темкин М. И. Равновесие синтеза метанола // Теор. основы хим. технол. -1977. - т. 1 1. - № 6. - с. 866-871.

2. Леонов В. Е., Лободин С. С. Перспективы использования метанола в новых химических процессах // Журн. ВХО им.

3. Д. И. Менделеева 1984,- т. 29,- № 4. - с. 44.

4. Померанцев В. М. Кинетика и механизм синтеза метанола и окисления двуокиси серы на окисных катализаторах: -Дисс. докт .хим. наук./ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1973. - 287 с.

5. Чередниченко В. М., Темкин М. И. Кинетика каталитического синтеза метанола // Теор. основы хим. технол 1977. -т.И. - № 6. - с. 666-871.

6. Поспехов Д. А. Равновесие в системе СО + 2 Н2 = СН3ОН // Хим. пром. 1945. - № 7. - с. 18-20.

7. Thermodynamics in Methanol Synthesys // Thomas W. J. and Portalski S. Ind. Eng. Chem. 1958. - v. 50. - p. 967-970.

8. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов,- Л.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ. I960,- 576 с.

9. Мастеров А. П. Промышленный синтез метанола. М.: Химия. - 1974. - 321 с.

10. The Methanol Equilibrium.-Ind // Wettberg E. F. and Dodge В. F. Eng. Chem. 1930. - v. 22. - p. 1040-1046.

11. A studi of the Syntesis of Methanol // Audibert E. and Raineau A. Ind. Eng. Chem. 1928. - v. 20. - p. 1 105-1110.

12. Syntesis of Methanol from Carbon Monoxide and Hydrogen// Lewis W. K. and Frölich P. K. Ind. Eng. Chem. -1928.- v.20,p. 285-290.

13. Methanol from Hydrogen and Carbon Monoxide // Brown R. L. and Galloway A. E. Ind. Eng. Chem. 1928 - v. 20,- p. 960-966.

14. Reactions That Occur on a Methanol Catalyst // Smith D. F. and Hirst L. L. Ind. Eng. Chem. 1930. - v. 20. - p. 1037-1040.

15. The Equilibrium between Methanol, Carbon Monoxide and Hydrogen. Preliminary paper // Smith D. F. and Branting B. F. J. Amer. Chem. Soc. 1929. - v. 51. - p. 129-139.

16. Equilibrium in the syntesys and decomposition of Methanol // Lacy B.S., Dunning R. G. and Storch H.H. J. Amer. Chem. Soc. -1930. v.52. - p. 926-938.

17. Караваев M. M., Леонов В. E. Технология синтетического метанола. М.: Химия. - 1984. - 240 е.: ил.

18. Кадыгроб Л. А. Современное состояние и перспективы развития производства аммиака и метанола // Хим. Технология. Киев. - 1985. - N3. - с.3-7.

19. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. -1986. - стр.302.

20. Шольц Т. П., Мухленов И. П., Померанцев В. М., Кузнецо ва В. П. НТК . -ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград. - 1968. -стр. 3 5.

21. Сыркина M. JI., Мухленов И. П., Померанцев В. М. НТК. -ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград. - 1969. - стр. 33.

22. Ж. Жермен. Гетерогенный катализ. М.: Изд. ИЛ. - 1961.- 230 с.

23. Костров В. В., Кириллов И. П., Алексеев A.M. Изучение процесса формирования наносного окисномедного катализатора с помощью импульсного микрокаталитического метода // Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. сб. -1973. -№1. с. 99.

24. Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, Ленинградское отделение. -1972. - 462 с.

25. Технология катализаторов. 2-е изд., перераб. /Под ред. Мухленова И. П. Л.: Химия, Ленинградское отделение. -1979,- 325 с.

26. Кутепов А. М. Общая химическая технология. -М.: Высшая школа. 1985,- 448 е.: ил.

27. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя. Л.: Химия. - 1983. - 280 с.

28. Фрост А. В. Термодинамика синтеза метанола из водяного газа // Журн. общ. хим. 1931. - т.1. - с. 367-376.

29. The heat of combustion of methanol // Rossini F. D. Proc. Natl. Acad. Sei. 1931. - v. 17. - p. 967-970.

30. Казарновская Д. Б., Казарновский Я. С., Сидоров И. П. Равновесие реакции синтеза метанола из окиси углерода и водорода при высоком давлении // Труды ГИАП. 1960. -вып. 11-е. 26-33.

31. Караваев М. М., Мастеров А. П. Производство метанола.1. М.: Химия. 1973. - 287 с.

32. Брагинский О. Б., Шлихтер Э. Б. Прогноз производства и потребления метанола // Хим. пром. 1986,- № 2. - с. 1 13117.

33. Чередниченко В. М. канд. дисс.НИИФХ ,им.Карпова 1952.

34. Справочник азотчика T.l, М. -Химия 1967.

35. The Limiting High Temperature Rotational Partition Function of Nonrigid Molecules. VI The Methanol Equilibrium // Kassel L. S. J. Chem. Phys. 1936. - v. 4. - p. 493-496.

36. Коробов В. В., Фрост А. В., Свободные энергии органических соединений. М: Из-во ВХО им. Д. И. Менделеева. -1950. -152 с.

37. Thermodynamic Properties of methyl alcohol // Smiht J. M. Chem.Eng. Progr. 1948. - v. 44. - p.521-528.

38. Эллис К. Гидрогенизация органических соединений // Л.: ОНТИ. 1935. - вып. 3. - 569 с.

39. Парке Г., Хаффман Г. Свободные энергии органических соединений // М.: ОНТИ. 1936. - 214 с.

40. Долгов Б. Н. Методы химического использования окислов углерода // Л.: ОНТИ. 1936. - 427 с.

41. Казарновский Я. С., Казарновская Д. Б., Сидоров И. П. Равновесие реакции синтеза метанола из окиси углерода и водорода при высоком давлении // Хим. пром. 1963. - № 6. - с. 26-33.

42. Казарновский Я. С., Казарновская Д. Б., Сидоров И. П. Равновесие гомогенных газовых реакций при высоком давлении // Хим. пром. 1962. - № 10. - с.747-750.

43. Казарновский Я. С., Михайлова С. А., Казарновская Д. Б.

44. Равновесие реакции синтеза метанола при высоких давлениях // Хим. пром. 1967. - № 9. - с. 39-42.

45. A mass action equation for compressed gases with application to the Haber equilibrium Data // Gillispie L. J. J. Amer. Chem. Soc. -1926. v. 48. - p. 28-33.

46. Дзисько В. А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск.: Наука. - 1978. - 384 с.

47. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. М.: Госхимиз-дат. - 1949. - с. 490-496.

48. А. Я. Розовский, Г. И. Лин. Теоретические основы процесса синтеза метанола. -М.: Химия. 1990. - 272 с.

49. А. Я. Розовский. Г. И. Лин. Теоретические основы процесса синтеза метанола. -М.: Химия. 1970. - 220 с.

50. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. / 2-е изд., перераб. М.: Химия. 1986 г. - 512 е., ил.

51. Бондарь П. Г., Горошко О. П., Сущая Л. Э. Качество катализаторов синтеза метанола для действующих производств // Хим. пром. 1979. - № 2. - с. 80-82.

52. Чистозвонов Д. Б., Соболевский В. С., Козлов Л. И. Синтез метанола на низкотемпературных катализаторах из окиси и двуокиси углерода и водорода. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск.: Изд. СО АН СССР. -1964. - с. 174-177.

53. Азаев Т. А., Померанцев В. М., Чистозвонов Д. Б., Собо-левкий В. С. Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола // Гетерогенные каталитические процессы во взвепленном и фильтрующем слое: Межвуз. сб. трудов. Л. -1977.- с. 127-133.

54. Influence of catalyst Formulation and Poisoning on the activity and Die-off Low-Temperature Shift Calysts // Campbell J. S. Ind. and Eng. Chem. 1970,- v. 9 - 4 - p. 588-595.

55. Stadies on the calculation of Zinc oxid-copper oxide system // Naidu S. R., Gupta L. A. Technology. 1973 - v. 10-3. - p. 198203.

56. Попов И. Г., Соболевский В. С., Черкасов Г. П. Внедрение низкотемпературного процесса синтеза в действующем производстве метанола при высоком давлении // Журн. прикл. Химии. 1981. - т. 60. - № 6. - с. 1814-1820.

57. Соболевский В. С., Черкасов Г. П., Попов И. Г. Опытно-промышленное испытание низкотемпературного катализатора синтеза метанола под давлением // Хим. пром. 1987. - № 10. - с. 579-581.

58. Леонов В. Е., Караваев М. М., Цыбина Е. М., Петрищева F. С. Исследование кинетики синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе // Кинетика и катализ. 1973 т. 14. - вып. 4. -с. 970-974.

59. Катализаторы в азотной промышленности / Под общ. ред. В. И. Атрощенко. Харьков: Высшая школа. - 1977.142 е.: ил.

60. Власенко В. М., Лунев Н. К., Чернобривец В. Л., Мальчев-ский А. И. Качество метанола-сырца в производстве синтетического метилового спирта // Хим. технология. 1981. -№ 3. - с. 18-21.

61. Илько И. Г. Стабильность низкотемпературных катализаторов синтеза метанола // Катализ и катализаторы. 1981. -в. 19. - с. 90-93.

62. Бондарь П. Г., Рыжак И. А., Маркова А. С. Влияние технологии производства на качество катализатора синтеза метанола СНМ-1 // Хим. пром. 1982. - № 12. - с. 17.

63. Власенко В. М. Производство Zn-Cr катализаторов синтетического спирта // Хим. технология. 1975. - № 3. - с. 12-19.

64. Власенко В. М., Круглов Б. И., Розенфельд М. Г. Исследование процессов приготовления активных цинкхромовых катализаторов синтеза спиртов // Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск :Изд.СО АНСССР. 1964. -с.160-167.

65. Жигайло Я. В. Исследование химических и фазовых превращений осажденных цинкхромовых катализаторов // Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск: Изд. СО АНСССР. 1964. - с.167-173.

66. Семенова Т. А., Людковская Б. Г., Маркина М. И. Исследование фазовых превращений и свойств низкотемпературного катализатора конверсии окиси углерода во время его восстановления и работы // Кинетика и катализ. 1977.- т. 18. -вып. 4. - с. 1014-1020.

67. Комаров Л.Б. Метод наименьших квадратов: Мет.ук. ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1985. - 12 с.

68. Боресков Г. К. Основные формы каталитического действия // Теоретические проблемы катализа. Новосибирск.: СО АН СССР. - 1977. - с.5-36.

69. Рогинский С. 3. Гетерогенный катализ. М.: Наука. - 1979.-416с.

70. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: Госхимиздат. - 1955. - с. 5-6.

71. Криворучко О. П., Буянов Р. А., Абаулина Л. И. Исследование структуры игольчатого гетита, образующегося на стадии старения осадков при производстве катализаторов // Кинетика и катализ. 1974. - т. 15. - №5. - с. 1323-1327.

72. Щукин Е. Д., Бессонов А. И., Паранский С. А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука. - 1971.- 55 с.

73. Боресков Г. К. Научные основы подбора и приготовления катализаторов // В кн.: Научные основы подбора и производства катализаторов.- Новосибирск:АН СССР.-1964. с. 7-20.

74. Самсонов Г. В., Борисова А. Л., Жидкова Т. Г. Физико-химические свойства окислов. /Под ред. Самсонова Г. В.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Металлургия. 1978. - 472с.

75. Померанцев В. М., Редин А. В., Туболкин А. Ф. Равновесие синтеза метанола при повышенных давлениях// Хим. пром. -1998. -№6. с.14.

76. Дзисько В. А., Самахов А. А., Фенелопов В. В. Современное состояние и задачи научных основ производства катализаторов // Журнал ВХО им. Менделеева. 1972. - т. 22. -№1. - с. 562-566.

77. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка.