автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Прогнозирование комплекса свойств бутадиенового каучука, синтезируемого с использоваием модифицированной литийорганической каталитической системы

ГАРИФУЛЛИНА ЭЛЬВИРА ВАЛЕРЬЕВНА

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСА СВОЙСТВ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА, СИНТЕЗИРУЕМОГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКОЙ КАГАЛИТИЧЕСКОИСИСТЕМЫ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов 05.13.18 - Математическое моделирование, численные метсвды и комплексы программ

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2009

003488360

. Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" (ГОУ ВПО КГТУ).

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Аминова Гузель Абдул-Бариевиа кандидат технических наук, доцент Мануйко Галия Вагизовна.

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Косточко Анатолий Владимирович

доктор технических наук, профессор Ахмадиев Файл Габдулбарович

Ведущая организация

Московская государственная академия тонкой химической технологии (г. Москва)

Защита состоится " 23 " декабря 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "сИ" 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследования процессов полимеризадии диенов на ионных катализаторах приобретают все возрастающее значение. В настоящее время в ОАО «Нижнекамскнефтехим» осваивают выпуск и производят синтетические каучуки СКДЛ и ДССК на модифицированных л игимсо держащих каталитических системах. Управление качеством и структурой полимеров при использовании вышеупомянутых катализаторов осложняется отсутствием полномасштабных теоретических исследований, основанных на моделировании кинетики процесса полимеризации. Поэтому теоретическая база производства синтетического каучука в присутствии модифицированной литийсодержащей каталитической системы требует усиления фундаментальных исследований и прикладных разработок в целях получения каучука с заданным комплексом физико-механических свойств.

Известно, что рассматриваемые каталитические системы кинетически неоднородны, при этом механизм полимеризации на нескольких типах активных центрах мало изучен. Для объяснения поведения таких систем естественно предположить их полицентровость и протекание реакций обмена между активными центрами. Существующие на данный момент полицентровые модели процессов полимеризации диенов не учитывают передачу цепи на полимер, которая значительно усложняет математическое описание. Следовательно, такие модели не позволяют рассчитать характеристики разветвленности полимера, от которых зависят кинематическая вязкость раствора полимера, хладотекучесть и другие свойства. Поэтому для дальнейшего промышленного освоения процесса синтеза полибутадиека в присутствии модифицированной литийсодержащей каталитической системы целесообразно провести прогнозирование комплекса свойств каучука, основанное на математическом моделировании взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения с учетом двухцентровости и основных реакций передач цепи, таких как передача цепи на полимер, мономер, толуол и обмен активностью между центрами.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант Президента Российской Федерации №00-15-99-438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07-7.556/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме №07-19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»

• Грант Президента Российской Федерации № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК»

• Грант Президента РФ №96-15-97179 «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента РФ МК 554.2006 8 «Математическое моделирование и оптимизация процессов растворной и газофазной полимеризации при получении бутадиенового каучука»;

• Грант Министерства образования . и науки РФ РНП 2.1.2.15 «Создание теоретических основ для математического моделирования совмещенных процессов теплообмена и химического превращения в реакторах каскада синтеза бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах»

• Грант Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00167-а «Взаимовлияющие-»: ¡процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах». ;■■.,.■>•■•..■■■

Цель работы 11

Прогнозирование комплекса-свойств бутадиенового каучука, синтезируемого с использованием модифицированной литийсодержащей каталитической системы в каскаде реакторов непрерывного действия на основе математического моделирования совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения с учетом двухцентровости каталитической системы и передачи цепи на полимер.

Научная повита работы

Проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в реакторе периодического действия с учетом двухцентровости системы и передачи цепи на полимер; предложена кинетическая схема; определены кинетические константы скоростей элементарных реакций, в модели учтен взаимный переход активных центров двух типов с сохранением равновесия между ними.

Разработана модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при получении бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе для каскада реакторов непрерывного действия; отличительной особенностью математической модели является учет двухцентровости каталитической системы и реакции передачи цепи на полимер.

Включение в кинетическую схему процесса полимеризации передачи цепи на полимер, в условиях взаимного перехода активных центров двух типов, позволило рассчитать характеристики разветвленности полибутадиена, такие как: среднее число разветвлений на макромолекулу, весовая доля полимера в боковых ветвях, g-фактор.

На основе математического моделирования проведено прогнозирование комплекса свойств каучука СКДЛ и определены рациональные режимные параметры.

Практическая значимость работы

На основе разработанной математической модели выработаны рекомендации по технологическим режимам синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе, которые позволяют получать каучук с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками.

Представленная в работе математическая модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при учете двухцентровости каталитической системы может быть использована для исследования непрерывных процессов синтеза других полимеров в каскаде с любым числом реакторов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научной сессии КГГУ по итогам 2005, 2008 годов (г. Казань), на Международной научной конференции Polymeric Materials (2006 Halle, Германия), на XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-20), (Ярославль 2007), на Всероссийской конференции "Молодые ученые и инновационные химические технологии (У.М.Н.И.К.)", (Москва 2007), II Международной научной конференции "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования", (Воронеж 2007), XXI Международной научной конференции «Математические методы в

4

технике и технологиях» (MMTT-2I), (Саратов 2008), Ш Международной научной конференции « Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования», (2009, г. Воронеж), ХХП Международной научной конференции « Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-22),( г. Псков 2009).

Публикации По теме диссертации опубликовано 16 работ. Из них статей по перечню ВЛК 5, научных статей и тезисов 11.

Объем работы Диссертационная работа изложена, на 126 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Список использованной литературы включает 156 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 29 рисунков, 6 таблиц в тексте.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Но введении обосновывается актуальность темы диссертации, рассматривается степень изученности проблемы, формулируются цели исследований, дается краткий обзор содержания глав диссертации.

В первой главе приведен обзор работ отечественных и зарубежных авторов по теме диссертации. Даются общие представления о полицентровости модифицированной литийсодержащей каталитической системы. Описаны особенности моделирования процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков в каскаде реакторов непрерывного действия. Представлены основные положения - теории о разветвленное™ полимерных макромолекул. Рассмотрены ' существующие модели, описывающие процесс полимеризации бутадиена с учетом двухцентровости. На основе анализа литературного материала сформулированы основные задачи исследований, определены научный и практический аспекты диссертационной работы.

Во второй главе Проведено математическое моделирование синтеза бутадиенового каучука в реакторе периодического действия под действием лигийорганической каталитической системы в присутствии модификатора и с добавлением толуола в растворитель. Предложена кинетическая схема процесса и на основе разработанной модели определены константы скоростей элементарных стадий. Рассчитаны характеристики разветвленное™ полибугадиена, такие как: среднее число разветвлений на макромолекулу, весовая доля полимера в боковых ветвях, число активных центров каждого типа в боковых ветвях, g-фактор.

Процесс полимеризации бутадиена в гексановом растворителе с добавкой толуола в присутствии катализатора осуществляется в полимеризаторе периодическог о действия с рубашкой (рис. 1). Полимеризатор снабжен геликоидальной мешалкой со скребками для перемешивания реакционной массы и очистки внутренних поверхностей от пленки полимера.

Одним из наиболее характерных отличий процессов анионной, полимеризации ог радикальной является то, что даже при использовании инициаторов, кажущихся индивидуальными (т.е. формально состоящих из одного химического вещества), в системах могут одновременно присутствовать несколько форм активных центров (ассоциированные и неассоциированные молекулы, сольваты ионных пар различного

Рис. 1. Схема установки синтеза СКДЛ периодического действия.

состава, свободные ионы и т.п.), различающихся по своей ракционной способности. Это обстоятельство оказывает существенное влияние на кинетику процессов полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.

Влияние различных форм активных центров становится тем более существенным, если принять во вниманиг, что в последнее время в лабораторной и промышленной практике наряду с индинидуальными инициаторами полимеризации применяются смешанные, состоящие из двух или более компонентов.

Согласно современным представлениям о структуре и механизме формирования активных центров литийорганической каталитической системы в присутствии модификатора и толуола, процесс обмена активностью можно представить следующим образом:

Ви —- 1д

ВиЫ + Я'ОИз « *''■"( --ВиНа + ЯОЪ

¡Ча—О-К'

где ГСОЫа, К'01л - алкоксидь/ натрия и лития соответственно Далее У и Ма (либо биметаллически^ комплекс) обозначены - РМ

В присутствии модификатора полимеризация бутадиена на литийорганической каталитической системе характеризуется первым порядком реакции по концентрациям мономера и катализатора и протекает без индукционного периода, поэтому инициирование будет предполагаться мгновенным.

Проведение расчетов молекулярно - массовых характеристик и последующее сравнение расчетных кривых с экспериментальными данными позволяют выявить истинный механизм роста цепи, в частности, установить, протекает ли процесс на одном или нескольких типах активных центрах, определить роль обменных реакций и оценить кинетические константы.

Следующей стадией полимеризации является реакция роста цепи:

сн

Р„~СН2-СН = СН-СН2--МГ 5Р=гр„~сНг-аГ М1+ СН;

Р„ч - СН:-СН = СН-СНг- М1+ р„н ~ СНг-С Н- МГ

I

СН

ii

сн2

Повышение содержания боковых винильных групп в полимерной цепи приводит к тому, что вероятность протекания передачи цепи на полимер значительно увеличивается. Это приводит к образованию разветвленных макромолекул, что в свою очередь положительно сказывается на физико-механических характеристиках получаемого каучука, таких как вязкость и хладотекучесть, поэтому важно включить реакцию передачу цепи на полимер в кинетическую схему.

1.4-зеено 1.2-звено к

Р ~ СНт-СН = СН-СНг - МГ + Р - СН2 - СН = СН - СН2 - С Н- СН2 ~ Р —►

СН

а

ли*

I

р~сн2-сн = сн-сн2 -с--сн2~р

I

сн

I с:н2

о

Р - СН2-СН = СН-СНз

I

Р ~ СН2 - СН = СН - СН2 - СН - СН2 ~ Р

I

СН

ii

сн2 .

СН2-СН-СН = СН2-М1+

Для предотвращения гелеобразования в полимеризапионную систему вводится толуол. При взаимодействии толуола с "живущей" полимерной цепью в присутствии модификатора протекает реакция передачи цепи на толуол:

А) собственно передача:

Р ~ СНз-СН = СН-СН2- + СИ, Р ~ СИ2-СН " СН-СНз + СН2 'М(

Б) реинициирование: + С4Н6

СН2-МГ

к«1

СН2 - СНт-СН = сн-сн2 -мг

Также для описания процесса полимеризации бутадиена под действием литийорганической каталитической системы в присутствии модификатора была рассмотрена передача цепи на мономер.

Р - сн2-сн - СН-СН2 -- М|4+ СН2-СН - СН-СНг —

-► р ~ сн=сн - сн-сн2 •+ сн2=сн - сн2-сн2 МГ

Для механизма процесса полимеризации бутадиена на литийорганическом катализаторе в присутствии модификатора предложена следующая кинетическая схема:

инициирование на центрах первого типа 1+М-^->Я(1,0,1), на центрах второго типа

рост цепи

передача цепи ва толуол (а) собственно передача, проходящая на центрах первого типа ■..■,....■ 1: : ) 1 5- —"•'->Н(1 .V/ передача проходящая на центрах второго типа:'' Я(1,-,1) + яЯО, }--1,1) + 5/

(б) реинициирование я;+М '"" >Щ 1,0,1), 5/ + М >Щ0,и),

передача цепи на мономер Я( ¡,],1) + -1,1) +11(0,1,1)

передача цепи на полимер г"" >Щ1 -!,},!)+ ЩГ+1,г,Г) ЖШ)+щг,г,г)-> +1>1>**<*•У-1'1'> >Я(1,]-1,1)+ЩГ,/+1,Г)

Обмен активными центрами

Здесь I - концентрация инициатора, М - концентрация мономера, 8 -концентрация толуола, к - константы скорости соответствующих реакций, Я(1,),С) -концентрация макромолекул с 1 - активными центрами первого типа, | - активными центрами второго типа и I - мономерными звеньями.

Впервые в кинетическую схему полимеризации бутадиена на модифицированной литийсодержащей каталитической системе включены реакции передачи цепи на мономери полимер.

Согласно кинетической схеме система уравнений, описывающих изменение во времени концентраций мономера, толуола и растущих цепей, а так же обмен активными центрами для периодического изотермического процесса примет вид:

^ = -(кр_,а + кр2 (1 - а))М1, м\,.0=м„ (1)

^ = -(к,т,сг+кп,2(1-а))510 (2)

„ -Ц, ,М дЛ<^1> - » 2М *> +

81 дС г' д1

+ 1к,г,а1„ [/?(/ -1,1,1)- У, /;]+ 1к,„,2 (1 - а)10 [Щ, 1-1,1)- Я(1, ¡, /;]+ + <мо + к„^)\(1 + 1)Щ-, +1,],I)-Ш(1,1,1)]+

+ - М)л-км 2М + к,из8)[() + 1)Щ\,) + 1,1)-}Л(1,),1)]+ (3)

+ (кшлм, + к^мг^д^е)+

+ (к^М, + к,т^)(1 - а )1 „8^8„8(1) +

+к,\а+1)щ-1 -1,}+1,1)-щ1,),1)]+к\а+1)на+1,/- ы)-щи },1)]

¡,) = 0,1,2,..., 0Ш<«> К(1,),1\„^(а1,8,л81Л+(1-а)1081л8и)8(1)

где а - мольная доля активных центров первого типа.

Уравнение (1) описывает изменение концентрации мономера во времени. к к к к

Поскольку, много меньше единицы, расходом мономера на

*/.! кР11

реакций передачи цепи и реинициирование в (1) можно пренебречь. Уравнение (2) описывает изменение концентрации толуола во времени. Толуол расходуется в процессе передачи цепи на толуол. Уравнение (3) описывает изменение концентрации растущих макромолекул полимера В уравнении (3) два первых члена в правой части описывают изменение в результате роста, четыре следующих - изменение в

8

результате реакций передачи цепи, следующие два члена - описывают возникновение новых коротких растущих цепей при реинициировании и, наконец, два последних члена описывают протекание реакции обмена активностью. Уравнение (3) записано в приближении длинных цепей.

С помощью производящей функции

= система уравнений (3) может быть

ыо ¡.о о

сведена к одному уравнению относигельно функции Р ах 8?) I - х др 1-х Эр

д!

(4)

(Т. 'X £¿-1 ^

- {г»., + Г Т., (1 + + Г Т., <1 - х/»~' У / - О- )Ч н

Ас Ве ,

1-х 311 1 - х дя

Где $ = --- = к, ,сг + к ,(1-ет), $ = в = .-мольное

а + (1-а)Л А,

отношение концентрации толуола к концентрации инициатора в начальный момент

времени у у - - у

времени, л , , - , Г, Гр,1 - , . - . . Гт,1 - .

лр,1 лр.1 лр,1 "р.* лр.1

у г,2 -----интенсивности передач цепи на мономер, полимер и толуол на центрах

крл

= в ' — к,в к, _ „ _ „_

каждого типа, соответственно, /1 = —, £ = ——= = >

*» кр1

Л/

Дифференцированием уравнения (4) соответствующее число раз по ч и р, получены соотношения для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации I и числу активных центров каждого типа. Производную Р порядка (г+]+п) при ¿=1, ц=1, р=0 найдем следующим образом

Причем, система усложняется, так как распределение макромолекул составлено уже не гго числу одного типа активных центров, как это было сделано в предыдущих работах нашей научной группы, а по числу обоих типов активных центров.

По определению моментов молекулярно-массового распределения М„ = (-1)"Iв частности, //„ = 10/ю - число полимерных цепей в единице объема реакционной смеси, ,ц М0х - количество образовавшегося

9

полимера в единице объема реакционной смеси, = а - мольная доля активных центров первого типа, ■/„„ -1-сг - мольная доля активных центров второго типа.

Зависимости средних молекулярных масс от конверсии мономера определяются по формулам

■>т\х) х ■'т\х)

где т, - молекулярная масса мономерного звена

При проведении идентификации выбиралась целевая функция: уГ(</)-у, (>>)• где I _ номер наблюдаемого показателя, ] -

f(kpi • кр! , клм! =

1-11.1

У!«,)

номер измерения, »':?>••• ~ моменты времени, в которые измерялись значения

концентраций У ¡40; У,Р (0 - расчетные кинетические кривые при значениях констант »■*<rj>*i».i>lk»i>'i;i- Оценивались относительные отклонения экспериментальных показателей уэ от расчетных ур, где параметры крЛ,кр1,к„1,кш„кч,2,к, определяются из условия минимума целевой функции. При нахождении неизвестных параметров для реактора периодического действия был использован следующий набор экспериментальных данных: {х„/,хмэ ,М 'фактор3 }.

Сложность идентификации заключалась в том, что для двухцентровой системы нужно уже определять константы скоростей для обоих типов активных центров. Эта задача решалась следующим образом: эффективная константа роста кр находилась из зависимости конверсии от времени при рабочем соотношении BuLi : Mod = 1: 0.1. Константа роста второго типа центров находилась га конверсионной кривой при проведении полимеризации в условиях BuLi : Mod = 1: 1. Предполагалось, что доля активных центров первого типа ст в процессе полимеризации не изменялась и что существует обмен активными центрами между макромолекулами. Константа роста для активных центров первого типа определялась из соотношения кр = акр] +(1 -а)кр1.

В результате идентификации и в соответствии литературным данным выяснилось, что на активных центрах первого типа происходит преимущественно реакция роста цепи. На активных центрах второго типа осуществляются реакции роста цепи, передачи цепи на толуол, мономер и полимер. Между активными центрами протекают реакции обмена.

100

300

400

500

1'ис.2. Зависимость конверсии от времени при Мо-'- 1.3 кмоль/м3., 10 = 0.00021 -0.8 кмоль/м3: 1-1 90° С (£ = 6952 м3/кмоль-мин);

2 -1 = 70° С ( 1е = 583.8 м3/кмоль-мин);

3 -1 = 50° С ( кг = 78 м3/кмоль-мин);

4 -1 = 30° С = 11.47 м3/кмоль-мин).

• - экспериментальные точки - - расчетные линии

1л\{„1пМ.,1п1Ц.

Результаты ' исследований процесса представлены на рис. 2- 4.

На рис. 2 представлена зависимость конверсии от времени при различных температурах. Наблюдается закономерное увеличение угла наклона конверсионной кривой с увеличением температуры опыта, что свидетельствует о симбатной зависимости эффективной константы рост а от температуры.

На последующих рисунках представлены зависимости молекулярно-массовых характеристик от конверсии, рассчитанные для одноцептровой и для двухцентровой модели. В результате численного эксперимента получено, что наиболее адекватно описывает исследуемый процесс в присутствии толуола и модификатора в реакторе периодического действия двухцентровая модель. Для расчетов по одноцептровой модели использовался пакет программ ранее разработанный для описания процесса синтеза СКДН и СКДК, в котором учитывались передачи цепи на мономер и полимер.

13 1пЛГ.,1лМ.,1кАГ,

0.2 0.4 0.6 о. в;

Рнс.З. Логарифмическая зависимость Рис.4. Логарифмическая зависимость

средневесовой (М,), среднечисленной (Л/.) и средневесовой (М„), среднечисленной

г-средней (Мг) . молекулярной массы от (Л/,) и г-средней (М,) молекулярной

конверсии для одноцептровой модели при I = массы от конверсии для двуцентровой

0.00021-0.8 модели при 1=70° С, Л/0= 1.3 кмоль/м3,

<Т = 583.8 /о = 0.00021 0.8 кмоль/м3, & = 0.33 р ' 1 — 1 3255 у = кмоль/м ,(кр= 583.8, к,,., = 157.6, к„.г =

4419.6, к! = 40, у„- 1.3254, ут,= 14.5802, у„ = 0.0336)

• - экспериментальные точки - - расчетные линии

Для расчета характеристик разветвленности систему уравнений для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации I и числу активных центров каждого типа дополнили следующими соотношениями:

70° С, М0 = 1.3 кмоль/м3, 10 кмоль/м3, Бо = 0.33 кмоль/м3 м3/кмоль-мии, у = 2.3858, ут 0.0336)

• - экспериментальные точки - - расчетные линии

и

уравнениями для расчета среднего числа разветвлений на макромолекулу, весовой доли полимера в боковых ветвях, £-фаг<тора.

(,~ Х)Тх ) = + Я'Грз(' ~ » = °'

■0,

Иг^)-

/¡х^М, Рь(х) -

Щ^о,

^Ш (

(9)

М,х

В(х) =

' 1^2 +Рь(х)У"' ,_(-12 + Рь(х) у4рьОО

Рь(х)

Рь(х) J 1\р + Ръ(х) - {1\(х] \

(5)

(6)

(7)

(8) (10)

(П)

Рис.5. Зависимость §-фактора от коверсии при I = 70° С, М„ = 1.3 кмоль/м3, 4 = 0.00021 0.8 кмоль/м3, Бо = 0.33 кмоль/м3 .¡ля одноцентровой модели (1) (£ = 583.8 м3/кмоль-мин, /р - 2.3858, ут = 1.3255, = 0.0336); для двуцентровой модели (2) (^ = 583.8, - 157.6, кр,2 = 4419.6, к, = 40, 1.3254, /„,=14.5802, у,.,= 0.0336)

где ТЧ^х)-- число разветвлений в системе, рь(х) - среднее число разветвлений на макромолекулу, пы (х) - число активных центров ¡-го типа в боковых ветвях, УУь(х) - вес полимера в боковых ветвях, \»ь(х) -весовая доля полимера в боковых ветвях, g(x) - §-фактор, характеризующий разветвленносгь полимера.

На рисунке 5 изображены зависимости §-фактора от конверсии. Для одноцентровой модели фактор g при больших конверсиях достигает 0.7, а для двухцентровой - 0.96. Данные лабораторных исследований

показывают, что g-фaктop для бутадиенового каучука, синтезировали ого на модифицированной литийорганической каталитической системе, составляет порядка 0.95 -0.98.

1 г*

толуол

-я?»* г-*™......Г~1-

В третьей главе осуществлялось математическое моделирование непрерывного процесса полимеризации бутадиена на основе модифицированного литийсодержащего катализатора с учетом двухцентровости и передачи цепи на полимер.

Принципиальная технологическая схема процесса полимеризации представлена на рис.6.

Для данного механизма процесса полимеризации б утадиена на

литийорганическом катализаторе в

присутствии

модификатора и толуола кинетическая схема была определена при изучении периодического процесса. Для описания теплообмена в аппаратах с

геликоидальной мешалкой

'йпп.5

гт

ДО.!

Ъг

'31-/1.1

Оа

'С

Г

I Ои

гт^

—^ Погтнврпэят

Рис.6, Технологическая схема процесса со скРсбками- в пеРВ0М полимеризации бутадиена на модифицированной приближении принимается

литийсодержащей каталитической системе

модель идеального

смешения.

При составлении тепловых моделей иолимеризационных процессов наибольшая специфика проявляется в слагаемом учитывающем тепловой эффект реакции полимеризации. Впервые для непрерывного процесса полимеризации бутадиена на модифицированной литийсодержащей каталитической системе проведен учет двухцентровости каталитической системы, осложненный реакциями передач цепи. Учитывается зависимость констант скоростей элементарных реакций от температуры по закону Аррениуса.

Математическая модель непрерывного стационарного процесса полимеризации бутадиена на модифицированном литий содержащем катализгггоре в присутствии толуола представляет собой систему уравнений кинетики с учетом реакций передачи цепи на мономер, полимер, толуол и теплового баланса

+Ьг!,,(]-0>))М11« = О'

- (+ (1-0„ДОЛ = 0>

(12) (13)

Л,(!,),!)- Як(1,],1) г

81

8Як0д'1/'1) +1к,р1,лФ>0~ 1,7,В-*>(!.

+ 1к1р2к(1 -стк)фк(1, ¡-1,1)-

+ (кф»(М. -М„) + к,т„Мк + А1Г/.А + 1)Ека + 1,],1)-Щ (I, у, /)]+

+ <^<Мо -М„>+ кт1,„Мк + а-„ 2,а )[(] + (¡,] + ¡,1)- ],1)Ь

+ + А,Г1,А )ак1в8, ,8)<181, + (кш2ЛМк + к,12кТк )(1 - ак А; +

+ Ь- (с-к8и8;1 +(1-ак )5,08ь, )8к18ц +

(14)

Ть - т.. .

Сгл|, с..,

^смкАмк V

к - номер реактора каскада, хк, Мк - конверсия и концентрация мономера на выходе из к-ого реактора, <рк = крк1„т; ссм к - теплоемкость смеси в к-м реакторе; сх - теплоемкость хладагента; Ец - энергия активации для центра ¡-го типа в к-м реакторе; Р - поверхность теплопередачи; Ош и Ох - массовый расход смеси и хладагента в аппарате; Кт -коэффициент теплопередачи; АН - тепловой эффект реакции полимеризации; рш к -плотность смеси в к-м реакторе; Т\, Тц - температура входного потока и текущая в к-м реакторе; Тхю - температура хлацоагента на входе в рубашку; И - универсальная газовая постоянная.

В результате стандартных преобразований с использованием производящей функции получена система уравнений для моментов молекулярно-массового распределения полимера, синтезированного в присутствии модифицированного литийсодержащего катализатора с учетом двухцентровости и передачи цепи на полимер для каскада реакторов непрерывного действия. Система уравнений (12)-(15) дополняется уравнениями для расчета характеристик разветвленности полимера

Таким образом в данной главе впервые произведено математическое моделирование полимеризации бутадиена на модифицированной литийсодержащей каталитической системе в каскаде реакторов непрерывного действия с учетом двухцентровости каталитической системы и передач цепи.

В четвертой главе Осуществлялось определение режимных параметров промышленного процесса синтеза полибутадиена на модифицированной литийсодержащей каталитической системе с учетом двухцентровости и передачи цепи на полимер, с целью получения полимера с заданными свойствами.

Расчеты по разработанной модели показали, что увеличение режимного параметра температуры входного потока шихты приводит к снижению коэффициента полидисперсности (полимолекулярности), что положительно сказывается на качестве готового продукта (рис 7.).

Установлено, что увеличение расхода шихты приводит к некоторому росту коэффициента полидисперсности (полимолекулярности), но в то же время, снижает ■/• среднюю молекулярную массу (рис 7, 8). Кроме того, с увеличением расхода толуола средняя массовая степень полимеризации снижается (рис 9). В результате анализа влияния концентрации инициатора на молекулярно-массовые характеристики выявлено, что среднечисленная молекулярная масса на выходе из второго реактора каскада, уменьшается с увеличением концентрации инициатора 10 и несколько возрастает с увеличением концентрации мономера сопг. (рис 10).

Рис. 7. Зависимость коэффициента подидисперсиости полимера на выходе из второго реактора от входной температуры шихты Твх и расхода шихты при сопг = 10.3 % мае.

Рис. 8. Зависимость г-средней молекулярной массы полимера на выходе из; второго реактора от входной температурь! шихты Т0> и расхода шихты при сопг = 10.3 % мае., То = 6% мае.

Рис. 9. Зависимость средневесовой степени Рис. 10. Зависимость

полимеризации полимера на выходе из средпечисленной молекулярной второго реактора от концентрации толуола 80 массы полимера на выходе из второго и расхода шихты при сопг = 10.3 % мае., реактора (Мп2) от концентрации Т„Х=35°С. инициатора и концентрации

бутадиена сопг при 05|,=18400 кг/ч, ТВХ=35°С.

Эти графики достаточно полно отражают зависимости молекулярно-массовых характеристик конечного продукта от режимных параметров (условий ведения процесса), что в свою очередь позволяет выбрать наиболее подходящий режим в каждом конкрегном случае в соответствии с поставленными целями и задачами. Более того, учет на кинетическом уровне двухцентровости каталитической системы позволяет более точно прогнозировать свойства каучука получаемого на модифицированном литийсодержащем катализаторе.

Ниже приведены рекомендуемые режимы для реального производственного процесса синтеза каучука СКДЛ на ОАО «Нижнекамскнефтехим» с требованиями: Мп=130-160 тыс., Ми7Мп=1.8+2.3, Мг<700 тыс., вязкость 150+250 сСт, хладотекучесть 2+6 мм/чае

Таблица 1. Рекомендуемые режимы для получения бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе с заданным комплексом свойств

• № Qsh, кг/ч Qk/k, кг/ч S0, % масс конц.мономера, % масс Твх,°с

1 18400 0.535273 10 10.3 40

2 18400 0.535273 10 10.3 48

3 18400 0.535273 10 10.3 35

Таблица 2. Характеристики получаемого каучука

№ Мп Mw Mz Mw/Mn Вязкость, сСт Хладотекучесть, мм/час Выработка (производ-ть), кг/ч

1 143494 310935 604095 2.166877 166.627 3.92417 1895.13

2 151237 326626 643563 2.161019 162.099 3.65266 1895.14

3 139337 289397 470273 2.076960 153.379 3.13261 1895.15

В результате на основе комплекса исследований при участии диссертанта была разработана, внедрена и освоена технология производства СКДЛ в каскаде реакторов непрерывного действия. Получены рациональные режимные параметры ведения процесса при максимальной производительности каскада реакторов. Выбирались рациональные режимы при максимальной производительности и требуемых молекулярно-массовых характеристиках, обеспечивающих высокое качество получаемого полимера. Была поставлена задача получения каучука с физико-механическими характеристиками, приближающимися к характеристикам каучука, производимого в Германии фирмой "BUNA", с требования к каучуку, такими как: среднечисленная молекулярная масса Мп - 130-160 тыс., коэффициент полидисперсности М„/М„ - не более 2.3, среднеседиментационная молекулярная масса Mz - менее 700 тыс., хладотекучесть 2-6 мм/час, кинематическая вязкость 150+160 сСт. При помощи разработанного программного комплекса для определения рациональных режимов синтеза каучука СКДЛ эта задача была успешно решена в предельно короткие сроки. Это позволило сэкономить время, материальные и энергетические затраты на проведение специальных лабораторных исследований и освоение технологии производства СКДЛ. Предложенная математическая модель является универсальной, позволяет в зависимости от требований производства и заказчиков рассчитывать дополнительные параметры получаемого полимера при включении в модель дополнительных математических модулей. В отличие от существующих математических моделей предложенная модель процесса работает в очень широком диапазоне изменения входных параметров за счет совместного рассмотрения взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения и учета разнообразных производственных факторов, которые негативно влияют на качественные характеристики получаемого продукта в реальном технологическом процессе. Представленный подход можно использовать для описания и оптимизации родственных технологических процессов синтеза каучуков, получаемых

методом растворной полимеризации. Разработанный программный комплекс может быть составной частью систем автоматизированного проектирования и управления.

Таким образом, моделирование совмещенных процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе не только создало теоретическую бызу для фундаментального изучения закономерностей процесса полимеризации при получении синтетических каучуков, но и позволило определить дальнейшие перспективу развития химии и технологии эластомеров. г

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработана двухцентровая математическая модель синтеза бутадиенового каучука в реакторе периодического действия в присутствии модифицированной литийорганической каталитической системы, осложненная реакциями передачи цепи и реакциями обмена между активными центрами.., Предложена кинетическая схема процесса и на основе развитой двуцентровой модели определены константы скоростей элементарных стадий для каждого типа активных ¡центров. С использованием метода производящей функции, получины соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и по числу активных центров каждого типа.

2. Включение в кинетическую схему процесса полимеризации передачи цепи на полимер, в условиях взаимного перехода активных центров двух типов, позволило рассчитать характеристики разветвленности полибутадиена, такие как: среднее число разветвлений на макромолекулу, весовая доля полимера в боковых ветвях, £;-фактор.

3.Разработана математическая модель синтеза бутадиенового : каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе-в - каскаде реакторов непрерывного действия с учетом двухцентровости каталитической системы и передач цепи. Обобщенная модель совмещенных процессов химического ' превращения и теплообмена представлена совокупностью уравнений теплового* баланса и начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме с учетом существования в системе двух типов активных центров. Показано хорошее согласование результатов расчетов по разработанной математической модели основных молекулярно-массовых характеристик с данными промышленного эксперимента.

4.Полученная математическая модель промышленного синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе, представляет собой теоретическую основу для прогнозирования комплекса свойств полибутадиена.

5. Определены рациональные режимы синтеза каучука под действием модифицированной литийорганической каталитической системы с учетом двухцентровости системы. Подобраны параметры ведения технологического процесса при расходе шихты менее 20 т/ч и входной температуре шихты более 30 С, что позволяет снизить зарастание первого реактора пленкой полимера при заданном качестве синтезируемого каучука без потерь производительности каскада реакторов.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Аминова, Г. А. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодим содержащей каталитической системе/ Г.А. Аминова,

Г.В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова), Г.С. Дьяконов // Высокомолеку

-лярные соединения- 200б.-Т.48.-№ 8.-С. 1495-1501.

у

2. Аминова, Г.А. Влияние режимных параметров технологического процесса синтеза каучука СКДН на характеристики разветвленности полимера / Г.А. Аминова, Г,В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова). Г.С. Дьяконов // Теоретические основы химической технологии -2008.- Т. 42. - № ].- С. 1-7.

3. Аминова, Г.А. Анализ молекулярно-массового распределения и основных характеристик разветвленности полимера при синтезе каучука на неодимсодержащем катализаторе в каскаде реакторов непрерывного действия / Г.А. Аминова, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова). Г.С. Дьяконов // Химическая промышленность сегодня.- 2007.-№ 12.- С. 36-44.

4. Аминова, Г.А. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в присутствии толуола и модификатора/ Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова), Г.С. Дьяконов // Вестник Казанского технологического университета.-2009. - № 4. - С. 175-182.

5. Аминова, Г.А. Исследование влияния интенсивностей передач цепи на молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука на модифицированной литийорганической каталитической системе/ Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова), Г.С. Дьяконов // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 4,- С. 183-186.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Аминова, Г.А.Определение оптимальных режимных параметров технологического процесса синтеза СКДН с целью получения полимера с заданными характеристиками/ Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова). Г.С. Дьяконов// Инженерно-физический журнал. - 2007. - Т. 80

- №2.-С. 153-160.

2. Аминова, Г.А. Исследование влияния реакций передачи цепи на функцию молекулярно-массового распределения диенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе / Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова). Г.С. Дьяконов // Инженерно-физический журнал.

- 2008. - Т. 81. - № 6. - С. 1-5.

3. Аминова, Г.А. Численное решение задачи экстракции низкомолекулярного растворителя из сферического полимерного продукта с учетом усадки/ Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова). Дьяконов Г.С. // Энциклопедия инженера - химика. - 2008. - № 8. - С. 35-38.

4. Аминова, Г.А. Исследование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащей каталитических системах/ Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова). // Polymeric Materials: сб. тр. междунар. научн. конф. -Германия. - 2006. - С.115.

5. Ignashina, T.V. Investigation of concurrent processes of heat exchange and chemical transformation in cascade reactors when synthesizing butadiene rubber on and neodymium-containmg catalyst systems/. T.V. Ignashina, G.A. Aminova, G.V. Manujko, E.V. Garifullma (E.V. Demidova) И Polymerwerkstoffe - 2006. - P-115.

6. Аминова, Г.А. Математическое моделирование процесса синтеза каучука с учетом разветвленности полимера/ Г.А. Аминова, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова), Г.С. Дьяконов И Сборник трудов XX Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-20). -Ярославль. - 2007. - Т. 5. - С. 129-131.

8. Аминова, Г.А. Математическое моделирование синтеза СКДЛ/ Г.А. Амннова, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова), Г.С. Дьяконов // Сборник трудов II Международной научной конференции "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования". Воронеж. - 2007. - С 65-67.

9. Аминова, Г.А. Моделирование процесса разветвления бутадиенового каучука/ Г.А. Аминова, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова). Г.С. Дьяконов // Сборник трудов XXI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-21). Саратов. - 2008. - Т. 5. - С. 53-55.

10. Аминова, Г.А. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на модифицированной литийсодержащей каталитической системе/Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова) // Сборник трудов III Международная научная конференция « Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования». Воронеж. - 2009. - С. 89-91.

11. Аминова, Г.А. Математическое моделирование процесса синтеза каучука на нескольких типах активных центров/ Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Гарифуллина (Э.В. Демидова) // Сборник трудов XXII Международная научная конференция « Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-22). Псков. - 2009. - С. 21-23.

Соискатель Э.В. Гарифуллина

Тираж 100 экз. Заказ № 410

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные закономерности полимеризации бутадиена под влиянием каталитических систем на основе соединений щелочных металлов

1.1.1. Индивидуальные металлоорганические инициаторы

1.1.2. Полимеризация в присутствии литийалкилов, модифицированных соединениями высших щелочных металлов

1.2. Описание разветвленности полимерных макромолекул

1.3. Обзор существующих математических моделей процесса синтеза бутадиенового каучука, учитывающих полицентровость каталитического комплекса

Глава 2. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийорганической каталитической системе с учетом ее двухцентровости в реакторе периодического действия

2.1. Схема установки полимеризации бутадиена периодического действия

2.2. Кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена в нефрасе на модифицированной литийорганической каталитической системе

2.3. Математическое описание процесса синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе с учетом ее двухцентровости в реакторе периодического действия

2.3.1. Расчет основных характеристик разветвленности полимера с учетом двухцентровости каталитической системы

2.3.2. Идентификация основных кинетических констант и проверка адекватности математической модели синтеза бутадиенового каучука в реакторе периодического действия

2.3.3.Анализ адекватности математической модели

Глава 3. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийорганической каталитической системе с учетом ее двухцентровости в каскаде реакторов непрерывного действия

3.1. Технологическая схема процесса синтеза каучука СКДЛ

3.2. Тепловой баланс реакторов каскада с учетом двухцентровости каталитической системы

3.3. Математическое описание кинетики процесса синтеза каучука СКДЛ с учетом двухцентровости каталитической системы для каскада реакторов непрерывного действия

Глава 4. Определение режимных параметров промышленного процесса синтеза СКДЛ с учетом двухцентровости каталитической системы для реакторов каскада с целью получения полимера с заданными свойствами

Актуальность темы

Исследования процессов полимеризации диенов на ионных катализаторах приобретают все возрастающее значение. В настоящее время в ОАО «Нижнекамскнефтехим» осваивают выпуск и производят синтетические каучуки СКДЛ и ДССК на модифицированных литийсодержащих каталитических системах. Управление качеством и структурой полимеров при использовании вышеупомянутых катализаторов осложняется отсутствием полномасштабных теоретических исследований, основанных на моделировании кинетики процесса полимеризации. Поэтому теоретическая база производства синтетического каучука в присутствии модифицированной литийсодержащей каталитической системы требует усиления фундаментальных исследований и прикладных разработок в целях получения каучука с заданным комплексом физико-механических свойств.

Известно, что рассматриваемые каталитические системы кинетически неоднородны, при этом механизм полимеризации на нескольких типах активных центрах мало изучен. Для объяснения поведения таких систем естественно предположить их полицентровость и протекание реакций обмена между активными центрами. Существующие на данный момент полицентровые модели процессов полимеризации диенов не учитывают передачу цепи на полимер, которая значительно усложняет математическое описание. Следовательно, такие модели не позволяют рассчитать характеристики разветвленности полимера, от которых зависят кинематическая вязкость раствора полимера, хладотекучесть и другие свойства. Поэтому для дальнейшего промышленного освоения процесса синтеза полибутадиена в присутствии модифицированной литийсодержащей каталитической системы целесообразно провести прогнозирование комплекса свойств каучука, основанное на математическом моделировании взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения с учетом двухцентровости и основных реакций передач цепи, таких как передача цепи на полимер, мономер, толуол и обмен активностью между центрами.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант Президента Российской Федерации №00-15-99-438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07-7.5-56/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме №07-19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»

• Грант Президента Российской Федерации № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК»

• Грант Президента РФ №96-15-97179 «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента РФ МК 554.2006.8 «Математическое моделирование и оптимизация процессов растворной и газофазной полимеризации при получении бутадиенового каучука»;

• Грант Министерства образования и науки РФ РНП 2.1.2.15 «Создание теоретических основ для математического моделирования совмещенных процессов теплообмена и химического превращения в реакторах каскада синтеза бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах»

• Грант Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00167-а «Взаимо влияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах».

Цель работы

Прогнозирование комплекса свойств бутадиенового каучука, синтезируемого с использованием модифицированной литийсодержащей каталитической системы в каскаде реакторов непрерывного действия на основе математического моделирования совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения с учетом двухцентровости каталитической системы и передачи цепи на полимер.

Научная новизна работы

Проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в реакторе периодического действия с учетом двухцентровости системы и передачи цепи на полимер; предложена кинетическая схема; определены кинетические константы скоростей элементарных реакций, в модели учтен взаимный переход активных центров двух типов с сохранением равновесия между ними.

Разработана модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при получении бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе для каскада реакторов непрерывного действия; отличительной особенностью математической модели является учет двухцентровости каталитической системы и реакции передачи цепи на полимер.

Включение в кинетическую схему процесса полимеризации передачи цепи на полимер, в условиях взаимного перехода активных центров двух типов, позволило рассчитать характеристики разветвленности полибутадиена, такие как: среднее число разветвлений на макромолекулу, весовая доля полимера в боковых ветвях, g-фактор.

На основе математического моделирования проведено прогнозирование комплекса свойств каучука СКДЛ и определены рациональные режимные параметры.

Практическая значимость работы

На основе разработанной математической модели выработаны рекомендации по технологическим режимам синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе, которые позволяют получать каучук с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками.

Представленная в работе математическая модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при учете двухцентровости каталитической системы может быть использована для исследования непрерывных процессов синтеза других полимеров в каскаде с любым числом реакторов.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научной сессии КГТУ по итогам 2005, 2008 годов (г. Казань), на Международной научной конференции Polymeric Materials (2006 Halle, Германия), на XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-20), (Ярославль 2007), на Всероссийской конференции "Молодые ученые и инновационные химические технологии (У.М.Н.И.К.)", (Москва 2007), II Международной научной конференции "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования", (Воронеж 2007), XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-21), (Саратов 2008), III Международной научной конференции « Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования», (2009, г.

Воронеж), XXII Международной научной конференции « Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-22), (г. Псков 2009).

Публикации По теме диссертации опубликовано 16 работ. Из них статей по перечню ВАК 5, научных статей и тезисов 11.

Объем работы Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Список использованной литературы включает 156 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 29 рисунков, 6 таблиц в тексте.

Выводы по работе

1. Разработана двухцентровая математическая модель синтеза бутадиенового каучука в реакторе периодического действия в присутствии модифицированной литийорганической каталитической системы, осложненная реакциями передачи цепи и реакциями обмена между активными центрами. Предложена кинетическая схема процесса и на основе развитой двуцентровой модели определены константы скоростей элементарных стадий для каждого типа активных центров. С использованием метода производящей функции, получины соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и по числу активных центров каждого типа.

2. Включение в кинетическую схему процесса полимеризации передачи цепи на полимер, в условиях взаимного перехода активных центров двух типов, позволило рассчитать характеристики разветвленности полибутадиена, такие как: среднее число разветвлений на макромолекулу, весовая доля полимера в боковых ветвях, g-фaктop.

3.Разработана математическая модель синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе в каскаде реакторов непрерывного действия с учетом двухцентровости каталитической системы и передач цепи. Обобщенная модель совмещенных процессов химического превращения и теплообмена представлена совокупностью уравнений теплового баланса и начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме с учетом существования в системе двух типов активных центров. Показано хорошее согласование результатов расчетов по разработанной математической модели основных молекулярно-массовых характеристик с данными промышленного эксперимента.

4.Полученная математическая модель промышленного синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе, представляет собой теоретическую основу для прогнозирования комплекса свойств полибутадиена.

5. Определены рациональные режимы синтеза каучука под действием модифицированной литийорганической каталитической системы с учетом двухцентровости системы. Подобраны параметры ведения технологического процесса при расходе шихты менее 20 т/ч и входной температуре шихты более 30°С, что позволяет снизить зарастание первого реактора пленкой полимера при заданном качестве синтезируемого каучука без потерь производительности каскада реакторов.

Заключение

Возрождение и динамичное развитие нефтехимической отрасли России требует решения целого ряда проблем. Одна из них - замена импортного сырья на отечественное. В частности, для производства пластических масс, таких как ударопрочный полистирол (УППС) и АБС-пластики, помимо основного сырья — мономеров (стирола, акрилонитрила и бутадиена) требуются значительные количества бутадиенового каучука. Бутадиеновый каучук является одним из наиболее важных синтетических каучуков общего назначения. Годовое потребление бутадиенового каучука составляет примерно 2,8 млн. т.; он уступает только натуральному и синтетическому бутадиен-стирольному каучукам. Большая часть (70%) полибутадиена используется в шинной промышленности. Второй важной областью применения полибутадиенов (до 25%) является модификация пластиков. Таким образом, во всем мире для модификации пластиков потребляется 700 тыс. т. полибутадиенов. На сегодняшний день в России потребность в данном виде полимера составляет 15 тыс. т/год, в ближайшем будущем эта цифра возрастет до 20 тыс. т/год. Однако до настоящего времени отечественных крупнотоннажных производств полибутадиена, применяемого для модификации пластиков, не существовало.

Для ОАО «Нижнекамскнефтехим» данная проблема имеет особую значимость, так как предприятие является крупнейшим в России производителем ударопрочного полистирола.

Помимо классических к новому типу каучука предъявлялся комплекс специфических требований: низкое содержание геля, заданная динамическая вязкость, низкая цветность, узкое молекулярно-массовое распределение и отсутствие олигомеров. Известно, что полибутадиены с подобным комплексом свойств получают методом растворной полимеризации в присутствии литийорганических соединений и модификаторов, в качестве которых используют алкоксиды щелочных металлов.

Одним из наиболее характерных отличий процессов анионной полимеризации является то, что даже при использовании инициаторов, кажущихся индивидуальными (т.е. формально состоящих из одного химического вещества), в системах могут одновременно присутствовать несколько форм активных центров (ассоциированные и неассоциированные молекулы, сольваты ионных пар различного состава, свободные ионы и т.п.), различающихся по своей реакционной способности. Это обстоятельство оказывает существенное влияние на кинетику процессов полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Влияние различных форм активных центров становится тем более существенным, если принять во внимание, что в последнее время в лабораторной и промышленной практике наряду с индивидуальными инициаторами полимеризации применяются смешанные, состоящие из двух или более компонентов. Поэтому проведено математическое моделирование данного процесса. Разработанная математическая модель процесса синтеза бутадиенового каучука на модифицированной каталитической системе учитывает наличие двух типов активных центров и обмен между ними, а также основные реакции передачи цепи, такие как передача цепи на мономер, полимер и толуол.

Разработана модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при получении бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе для каскада реакторов непрерывного действия; отличительной особенностью математической модели является учет двухцентровости каталитической системы и реакции передачи цепи на полимер.

Параметрическая идентификация модели выполнялась путем варьирования параметров модели — констант элементарных стадий процесса. Оценивались относительные отклонения экспериментальных данных от расчетных. При этом использовали следующий набор экспериментальных данных: конверсия при разных соотношениях бутиллития и модификатора, среднечисленная, среднемассовая степени полимеризации, коэффициент полидисперсности, г-средняя молекулярная масса, g-фaктop, а для непрерывного процесса добавлена температура в ком реакторе каскада. Адекватность модели была проверена по данным промышленного процесса.

В результате численного решения системы получены молекулярно массовые характеристики и характеристики разветвленности полимера.

На основе разработанной математической модели (с учетом двухцентровости каталитической системы) проведено исследование влияния условий синтеза полибутадиена на модифицированной литийсодержащей каталитической системе, таких как концентрация мономера, катализатора и толуола, расход шихты, температура входного потока. Выбор рационального режима производился, исходя из наилучшего комплекса технологических свойств шинных резин на основе каучука СКДЛ. Была поставлена задача получения каучуков с физикомеханическими характеристиками, приближающимися к характеристикам каучуков, производимым в Германии фирмой "BUNA", с требования к микроструктуре каучука, такими как: среднечисленная молекулярная масса Мп — 130-160 тыс., коэффициент полидисперсности Mw/Mn — не более 2.3, среднеседиментационная молекулярная масса Mz - менее 700 тыс. В результате определены режимные параметры процесса, позволяющие получить каучук, удовлетворяющий выдвинутым требованиям без потери производительность каскада.

Предложенные математические модели являются универсальными, позволяют в зависимости от требований производства и заказчиков рассчитывать дополнительные параметры получаемого полимера при включении в модель дополнительных математических модулей. В отличие от существующих математических моделей предложенные модели процессов работают в широком диапазоне изменения входных параметров за счет совместного рассмотрения взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения. Представленный подход можно использовать для описания и оптимизации родственных технологических процессов синтеза каучуков, получаемых методом растворной полимеризации на различных каталитических системах. Разработанный программный комплекс может быть составной частью систем автоматизированного проектирования и управления.

1. Bliimel Н., Kaut. Gummi Kunstst, 16, 571 (1963); переведена и напечатана в Rubber Chem. Technol. 1964.- 37.- 408.

2. Англ. пат. 951831 (to Farbenfabriken Bayer, 1964); англ. пат. 958756 (to Firestone Tire and Rubber Co., 1964).

3. Weissert F.C., Johnson B.L./ Structure-property relationships-linear and star-branched macrostructures.// Rubb. Chem. Technol. 1967.- 40.- P. 590.

4. Jelinski R.P., Wofford C.F., J. Polym. Sci. 1965,- A. 3.- P. 93 .

5. А. А. Арест-Якубович, И. В. Золотарева, Н. И. Пакуро, Э. В. Кристальный, Б. И. Нахманович / Инициаторы на основе высших щелочных металлов в полимеризации диеновых мономеров// Высокомолекулярные соединения.- 1996.- серия А.- том 38.- №3.- С.418-426

6. Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В. JL: Химия.- 1983.

7. Dreyfuss Р./ Polybutadiens// Encyclopedia of Polymer Science and Engineering /Ed. by Kroshwitz J.J. New York: Wiley.- 1996.- V. 8.- P. 5657.

8. Senyek M.L./ Isoprene polymers.// Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroshwitz J.J. New York: Wiley.- 1987.- V. 8.- P. 487.

9. Hsieh H.L., Wofford C.F./ Alkyllithium and alkali metal feri-butoxide as polymerization initiator // J. Polym. Sci. A-l.- 1969.- Y. 7.- № 2.- P. 449.

10. Wofford C.F., Hsieh HL./ Copolymerization of butadiene and styrene by initiation with alkyllithium and alkali metal teri-butoxides // J. Polym. Sci. A-l. 1969.- V. 7.-№2.-P. 461.

11. Luxton A.L. // Rub. Chem. Technol. 1981.- V. 54.- P. 596.

12. Morton M., Fetters L.J./ Homogeneous anionic polymerization. V. Association Phenomena in organolithium polymerization // J. Polym. Sci. A.-1975.-№2,-P. 3311.

13. Басова Р.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1964.Т. 158. -№ 4. -С. 876.

14. Басова Р.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1966.Т. 169. -№ 2.- С. 368

15. Gehrke К., Shoene R. // Plaste Kautsch. 1976.- V. 23.- № 3.- P. 726.

16. Halasa A.F., Cheng T.C., Hall J.E. /Anionic polymerization. VI. Effect of polar modifiers on alkylsodium and alkylpotassium polymerization of butadiene // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979.- V. 17.- № 6.- P. 1771.

17. Cheng T.C. // Polymer Sci. and Technol. 1984.- V. 24.- № l.-P. 155.

18. Басова P.B., Нахманович Б.И., Кристальный Э.В., Арест-Якубович А.А./Полимеризация бутадиена под действием натрийорганических инициаторов в малополярных средах // Высокомолек. соед. А.- 1982.- Т. 24.- №2.- С. 357.

19. Gnanou У., Fontanille М. Chemistry and Physical Chemistry of Polymers // Oxford: Pergamon Press.- 2008.

20. Якиманский A.B. / Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров //Высокомолекулярные соединения.-2005.-Серия С.- Т. 47.-№7.- С. 1243-1265.

21. Hsieh H.L., Quirk R.P. Anionic Polymerization. Principles and Practical Applications. New York; Hong Kong; Marcel Dekker.- 1996.

22. Bywater S. // Progr. Polym. Sci. 1994.- V. 19.- № 2.- P. 287.

23. Талалаева T.B., Кочешков K.A. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий.: Наука.- 1971.

24. Bauer W., Seebach D. // Helv. Chim. Acta.-1984.- V. 67.- № 7.- P. 1972.

25. Fraenkel G., Chow A., Winchester W.R. / Alkyl-Substituted Allylic Lithium Compounds: Structure and Dynamic Behavior// J. Am. Chem. Soc.- 2000.- 122 (51), pp 12806-12812.

26. Fraenkel G., Beckenbaugh W.E., Yang P.P. // J. Am. Chem. Soc.- 1976.- V. 98.-№22.-P. 6878.

27. McGarrity J. F., Ogle/ C. A. // J. Am. Chem. Soc. 1984.- V. 107.- №7.- P. 1805.

28. Seebach D., Hassig R., Gabriel J.// Helv. Chim. Acta. 1983.- V. 66.- №1.- P. 308.

29. Worsfold D.J., Bywater S./ Anionic polymerrization of styrene. // Can. J. Chem. 1964.- V. 42.- №12.- P. 2884.

30. Спирин Ю.Л., Гантмахер A.P. Медведев C.C. // Докл. АН СССР. 1962.Т. 146.- №2.- С. 368.

31. Sinn Н., Patat F. // Angew. Chem. 1963.- В. 75.- №18.- P. 805.

32. Johnson A.F., Worsfold D.J. / Anionic polymerization of butadiene and styrene// J. Polym. Sci. A. 1965,- V. 3,- №2.- P.449.

33. Bywater S., Worsfold D.J./ Alkyllithium anionic polymerization initiators in hydrocarbon solvents. // Polym. Prepr. 1986.- V. 27.- №1.- P. 140.

34. Меленевская Е.Ю. Згонник B.H. // Высокомолек. соед. Б. 1979.- Т. 21 .№4.- С. 306.

35. Young R. N., Quirk R.P. Fetters L.J. Anionic polymerizations of non-polar monomers involving lithium// Springer Berlin / Heidelberg. 1984.-P. 1-90.

36. Zgonnik V., Melenevskaja E. // Macromol. Symp. 1994.- V. 85.- №1.- P. 339.

37. Stellbrink J., Willner L., Jucknischke O., Richter D., Lindner P., Fetters L.J., Huang J.S. // Macromolecules. 1998.- V. 31.- P. 4189.

38. Van Beylen M., Bywater S., Smets G., Szware M., Worsfold DJ. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 86.- №1.- P. 87.

39. Пакуро Н.И., Бобылева A.B., Рогожкина Е.Д., Ахметьева Е.И., Арест-Якубович А.А. / Ассоциация активных центров «живущего» полистирола с натриевым и литиевым противоионами // Высокомолек. соед. Б.- 2002.Т. 44.- №3.-С.508.

40. Arest Yakubovich А.А. / On the kinetics of lithium-initiated anionic polymerization in nonpolar solvents // Polym. Sci. Polym. Chem. 1997.- V. 35,-№16.- P. 3613.

41. Arest Yakubovich А.А., Dakurov N.I., Zolotareva I.V., Kristal'nyi E.V., Basova R.V. / Polymerization of conjugated dienes initiated by soluble organosodium compounds in hydrocarbon solvents.// Polym. Int. 1995.- V. 37.-№3.- P. 165.

42. Пакуро Н.И., Арест-Якубович A.A., Рогожкина Е.Д., Изюмников A.JI. // Высокомолек. соед. Б.- 1994.- Т. 36.- №1.- С. 136.

43. Arest Yakubovich А.А., Nakhmanovich B.I., Zolotareva I.V., Yakimansky A.V., Pakuro N.I./ Dual reactivity of magnesium compounds as initiators for anionic and cationic polymerization // Macromol. Symp. 2004.- V. 215.- P. 281.

44. Arest Yakubovich A.A., Litvinenko G. I. / Chain transfer reactions in anionic polymerization of nonpolar monomers // Progr. Polym. Sci. 1996.- V. 21. №2.- P. 335-398.

45. Пакуро Н.И., Арест-Якубович A.A., Щеглова JI.B., Петровский П.В., Чекулаева Л.А. / Спектры ЯМР растворимого в углеводородахнатрийорганического соединения и его литиевых аналогов. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1996.- С. 883.

46. Shcheglova L.V., Pakuro N. I., Arest Yakubovich A.A. / Kinetics of isoprene polymerization in the presence of 2-ethylhexylsodium and its mixtures with 2-ethylhexyllithium in hydrocarbon solvents // Macromol. Chem. Phys. 1998.-P. 199.-№6. P.- 1028.

47. Bywater S., Worsfold D.J. // Can. J. Chem. 1962.- V. 40.- №8.- P. 1564.

48. Welch F. J. // J. Am. Chem. Soc. I960.- V. 82.- №23.- P. 6000.

49. Виноградова JI.B., Николаев Н.И., Згонник В.И. / Оприроде и реакционной способности активных центров в системе бутадиен-н-бутиллитий-тетраметилэтилендиамин-углеводородная среда. // Высокомолек. соед. А. 1976.- Т. 18.- №8.- С. 1756.

50. Sergutin V.M., Zgonnik V.N./IR-spectroscopic evidence of monomer complexation in some systems oligodienyllithium-electron donor. // Macromol. Chem. 1978.-V. 179,-№12.-P. 2997.

51. Helary G., Fontanille M. // Eur. Polym. J. 1978.- V. 14.- №5.- P. 345.

52. O'Driscoll K., Patsiga R. / Solvent effects in anionic copolymerization // J. Polym. Sci. A. 1965.- V. 3.- №3.- P. 1037.

53. Janssens K., Loozen E., Yakimansky A., and Marcel Van Beylen/ Kinetic study of the initiation reaction by a dilithium initiator used for the preparation of ABA triblock copolymers in non-polar medium// Polymer. 2009. -V. 50.- №23.-P. 5368-5373.

54. Wang G., Van. Beylen M. // Polymer. 2003.- V. 44.- №20.- P.6205.

55. Yakimansky A.V. / Mechanisms of living polymerization of vinyl monomers. //Polymer Science.- 2005.-Series C.-vol. 47. № 1. -pp. 1-49.

56. Арест-Якубович А.А., Медведев C.C. // Высокомолек. соед. 1996.- Т. 8.-№4.-С. 681.

57. Nakhmanovich B.I., Zolotareva I.V., Arest-Yakubovich A.A. //Studd oon thhe mechanim of anionic polymerization with mixed Rli-R'OK initiaators,Parti. Polymerization butadien// Macromol. Chem. Phys. 1999.-V.200.- P.2015.

58. G. B. Erusalimskii and V. A. Kormer, Theoretical Problems in Anion Polymerizations in Russian., TSMITENeftekhim, Moscow (1985), pp. 3-13.

59. A. A. Korotkov and A. F. Podolskii, Catalytic Polymerizations of Vinyl Monomers in Russian., Nauka, Leningrad (1973).

60. Kalninsh К. K., Podolskii A. F. /Quantum-Chemical Calculations of the Structure of the Triplet Reaction Complexes in Anionic Polymerization of Butadiene.// Joournal of Structural Chemistry.200l.-V.42.-№ 6.- P. 894-905

61. Москаленко JI.M., Арест-Якубович A.A., Медведев C.C. // Высокомолек. соед. Б.-1969.- Т. 11.- №6.- С. 395.

62. Арест-Якубович А.А., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1964.- Т. 159.-№5.-С. 1066.

63. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А., Золотарев В.Л., Басова Р.В. Молекулярно-массовые характеристики полимеров бутадиена врастворных процессах анионной полимеризации. М.: ЦНИИ-ТЭНефтехим. 1989.

64. Aresr-Yakuhovich A.A./Anionic polymeerization of dienes induced by the Groups 1 and II metals and their complexes. // Chem. Revs. 1994.- V. 19.- №. 4.- P. 2.

65. Литвиненко Г.И., Глазунова E.B., Арест-Якубович A.A.,. Басова P.B., Изюмников А.Л., Рогожкина Е.Л. / Сополимеризация стирола с бутадиеном под действием натриевого инициатора в углеводородной среде // Высокомолек. соед. А.- 1993,- Т. 35.- № 3,- С. 248.

66. Aresr-Yakuhovich А.А., Pakuro N.I., Zolotareva I.V., Krisial'nyi E.Y., Basova R.V. / Polymerization of conjugated dienes initiated by soluble organosodium compounds in hydrocarbon solvents. // Polym. Int. 1995.- V. 37,-№-3.- PI65.

67. Басова P.B., Глазунова E.B., Золотарева И.В., Арест-Якубович А.А./ Полимеризация бутадиена под действием натрийорганических соединений в углеводородной среде. // Высокомолек. соед. Б.- 1992.- Т. 34.-№ 4.- С. 45.

68. Талалаева T.B. Кочешков K.A. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. М.: Наука, 1971.

69. Поляков Д.К., Спирин ЮЛ., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1963.- Т. 150,-№5.-С. 1051.

70. Schlosser М. Polare Organometalle. Berlin: Springer.- P.973.

71. Vancrmen G. Van Beylen M., Geerlings P. // J. Phys. Chem. 1986.- V. 90.-№4.-P. 603.

72. Erussalimsky В.L./ Besonderheiten des Verhaltens unterschiedlicher aktiver Zentren bei nichtradikalischen Polymerisationsprozessen. Fortschrittsbericht // Acta Polymerica. 1986.- V. 37.- № 7.- P. 399-410.

73. Arest-Yakubovich A.A. /Role of bimetallic active centers in anionic polymerization of nonpolar monomers.// Macromol. Symp. 1994.-V.85.-P. 279.

74. Bywarer S. // Comprehensive Polymer Science / Ed. by Allen G., Bevington J.C. Oxford: Pergamon Press, 1989 -V. 3.- P. 433.

75. Басова P.B., Рогожкина Е.Д., Шапиро И.Е., Изюмников AJT., Арест-Якубович A.A. // Металлоорган. химия. 1988. -Т. 1.- № 2.- С. 345.

76. Шварц М. // Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971.

77. Müller А.Н. // Comprehensive Polymer Science /Ed. by — Allen G., Bevington J.C. Oxford: Pergamon Press. 1989.-V. 3.- P. 387.

78. Нахманович Б.И., Арест-Якубович А.А./Исследование ассоциации полибутадиенилнатрия в углеводородной среде. // Высокомолек. соед. Б.-1996. Т. 38,-№2.- С. 359.

79. Lochmann L., Pospisil J., Lim D. // Tetrahedron Lett 1966.- V. 7.- № 3.- P. 257.

80. Schlosser M. // Organomet. Chem. 1967.- V. 8.- № 1- P. 9.

81. Самоцветов A.P., Кирчевская И.Ю., Шалганова В.Б., Семенова Н.М., Хитрова P.A., Проскурина Н.П., Корбанова З.П./ Полимеризация бутадиена в присутствии бутиллития, модифицированного бутилатом натрия. // Высокомолек. соед. А. 1981.- Т. 23.- № 1.- С. 89.

82. Кирчевская И.Ю., Самоцветов А.Р., Середина Н.П., Уразов Н.И., Шаталов В.П. // Высокомолек. соед. А.- 1976.- Т. 18,- №8.- С. 1844.

83. Lochman L., Trekaval J./Lithium-potassium exchange in alkyllithium/potassium t-pentoxide systems. // Journal of Organometallic Chemistry. 1988.- V. 326.- № 1.- P. 1-7.

84. Mordini A. //Adv. Carbanion Chem. 1992.- V. 1.- P. 1.

85. Pakuro N.I., Zolotareva I. V., Kitayner A.G., Rogozhkina E.D., Izyumnikov A.L., Arest-Yakubovich A.A. / Diene polymerization by mixed sodium andlithiumalkyl initiators in hydrocarbon medium. // Macromol. Chem. Phys. 1995.-V. 196.-№1.-P. 375.

86. Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A./ Chain transfer to solvent in two-state anionic polymerization, 2. Slow exchange between propagating species // Makromol. Chem. Theory Simul. 1995.- Y. 4.- № 3.- P. 357.

87. Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich А.А./ Chain transfer to solvent in two-state anionic polymerization, 1. Fast exchange between propagating species // Makromol. Chem. Theory Simul. 1995.- V. 4.- № 3.- P. 347.

88. Самоцветов A.P., Кирчевская И.Ю., Кузаев A.M., Соколов М.И. // Высокомолек. соед Б. -1989. -Т. 31.- № 2,- С. 83.

89. Patterson D.B., Halasa A.F. // Macromolecules. 1991.- V. 24.- № 24.- P. 4489.

90. Поддубный И .Я. /Хим.промышл. 1958.- № l.-C. 15

91. Птицын О.Б./ "Объемные эффекты в разветвленных полимерных цепях"//"Журнал физической химии". 1955- Том XXIX.- № 2.

92. Соболева И.Г, Маклецова Н.В., Медведев С.С./ "Исследование строения разветвленного полистирола методом светорассеяния"// "Коллоидный журнал". 1957.-Том XIX.- № 5.

93. Птицын О.Б./ "Гидродинамика растворов полимеров"//"Журнал технической физики". 1959.- Том XXIX.- № 1.

94. Птицын О.Б./ "Внутримолекулярные взаимодействия в полимерных цепях"//"Успехи физических наук",- Том LXIX.- 1959 г.

95. Колбовский Ю.Я./ "Рассеяние света некоторыми простейшими моделями разветвленных цепей"//"Высокомолекулярные соединения".!961 .-Том III.- № 1.

96. Колбовский Ю.Я./ "Рассеяние света растворами разветвленных макромолекул с одной точкой ветвления"// "Высокомолекулярные соединения".I960.- Том 2,- № 9.

97. Коршак В.В., Павлова С.А., Черномордик Ю.А./ "Синтез и исследование разветвленных полиэфиров звездного строения"// "Высокомолекулярные соединения". 1967.- Том (А)1Х.- № 5.

98. Андрианов К. А., Завин Б.Г., Перцова Н.В./ "Исследование полидиметилсилоксанов с трех- и четырехфункциональными центрами ветвлений "// "Высокомолекулярные соединения".1968,- Том (А)Х.- № 1.

99. Гречановский В.А./ "Разветвленность в полимерных цепях" // "Успехи химии". 1969.- Том XXXVIII.- № 12.

100. Гречановский В.А., Поддубный И.Я.// Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В. 2-е изд. JL: Химия, 1983.

101. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров-М.:Химия, 1978.-368 с.

102. Подвальный C.JI. Моделирование промышленных процессов полимеризации —М.:Химия, 1979.-256 с.

103. Jakes .J. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1993.- V. 58.- № 10.- P. 2349.

104. Honig J.A.J., Gloor P.E., MacGregor J.F., Hamielec А.Е./ A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization of butadiene //J. Appl Polym.Sci. 1987.- V. 34.-№2.- P. 829.

105. Зак А.А., Перлин Б.А., Шпаков П.П., Ермакова И.И., Ряховский B.C. Дроздов Б.Т., Еремина М.А. // Журн. прикл. химии. 1986.- Т. 59.- № 1.- С. 227.

106. Nitirahardjo S., Lee S., Miller J./ Kinetic modeling of polymerization of butadiene using cobalt-based Ziegler-Natta catalyst // J. Appl. Polym. Sci. 1992.-V. 44.-№5.-P. 837.

107. Кафаров B.B., Ветохин B.H., Тихомиров С.Г. // Докл. АН СССР. 1989.-Т. 305.- №6.- С. 1425.

108. Шварц М. Анионная полимеризация. М., 1974. 668 с.

109. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров./ Под ред. д-ра физ.-мат. наук А. М. Ельяшевича.— JL: Химия, 1990 — 432 с.

110. Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов М.: Химия, 1980.-312 с.

111. Nordsiek К.Н. Paper presented Int. Conf. Rubb. Group. London; 1981-22p.

112. Лившиц И.А., Подольный Ю.Б. // Высокомолек соед. А.- 1970.- Т. 12.-№ 2,- С. 140.

113. Nanda V.S., Jain S.C. // Europ. Polymer J. 1970.- V. 6.- № 12.- P. 1605.

114. Шаманин В. В. Дис. канд. физ.-мат. Наук. Л.: ИВС АН ССС. 1982. 24 с.

115. С.Е. Бреслер, А.А. Короткое, М.И. Мосевицкий, И.Я. Поддубный / Исследование каталитической полимеризации диеновых углеводородов с помощью молекулярно-весовых распределений полимеров // Журнал технической физики. 1958.- Том XXVIII.- № 1.

116. Г.И. Литвиненко, A.A. Арест-Якубович, В. Л. Золотарев / Исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах безобрывной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. 1991.- Том (А) 33.- № 7.

117. Г.И. Литвиненко, A.A. Арест-Якубович / Расчет Молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся при анионной полимеризации в каскаде реакторов // Теоретические основы химической технологии. 1989.- Том XXIIL- № 4.

118. Арест-Якубович A.A., Аносов В.И., Басова Р.В., Золотарев В.Л. и др. // Высокомолек. Соед. А.- 1985.- Т. 27.- № 3.- С. 636.

119. Литвиненко Г.И., Арест-Якубовия A.A. //Влияние передачи цепи на полимер на молекулярно-массовые характеристики полимеров при анионной полимеризации. Сравнение с радикальной // Высокомолек. Соед. 1988.-Том (А) XXX.- № 6.

120. Бронская В.В. Синтез каучука СКДК в условиях протекания реакции передачи цепи и перекрестного роста: Дис. канд. техн. наук. / В.В. Бронская; Казанский государственный технологический университет. — Казань, 2004.

121. Игнашина Т.В. Режимы процесса полимеризации на кобальтсодержащей каталитической системе: Дис. канд. техн. наук. / Т.В. Игнашина; Казанский государственный технологический университет. — Казань, 2004.

122. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров.-М.: Химия, 1978.-344 с.

123. Кроль В. А., Динер Е.З., Гречановский В.А./ Новый метод определения технологических свойств каучука СКД-1.// Каучук и резина. 1970. №3.- С. 1-4.

124. Шаталов В.П., Григорьева JI.A., Кистерева А.Е., Григорьев В.Б., Позина Е.Н. Каучук и резина. 1970.- №1.- С.3-6.

125. Colemah B.D., Pox T.G. I. Am. Chem. Soc. 1963.-V.85.-P. 1241.

126. Loo C.C., Hsu C.C. Journal of Chemical Engineering. 1974.-V. 52.- № 6.-P.381-386.

127. Morton A.A., Brown M.L., Magat E.E. // Am. Chem. Soc. 1947.- № 69.-P.161-178.

128. Hsu C.C., Hg L. A.I.Ch.E. //. 1974.- №22.- P.66-82.

129. Yang W.L., Hsu С.С./ Polymerization of butadiene with Co(acac)3-(/-Bu)3Al-H20 catalyst // Appl. Polym. Sci. 1983.- V. 28.-№ 1.- P.145-158.

130. Dong-Ho Lee, Hsu C.C. / Polymerization of butadiene in toluene with nickel(II) stearate-diethyl aluminum chloride catalyst. II. Kinetic study // J. Appl. Polym. Sci. 1981.-V. 26.-№ 2,- P.653-666.

131. Жоров Ю.М., Лазьян Ю.М., Татаринцева Г.М. Система автоматического регулирования и оптимального управления в нефтеперерабатывающей промышленности каталитических стран. М.: ЦНИИТ Энефтехим. 1969.- 37с.

132. Шмелев А.С., Слинько М.Г. Основные задачи и направления развития математического моделирования полимеризационных процессов. ТОХТ. 1976.- Т. 10.- №5.- С.718-724.

133. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия. 1970.- С.528.

134. Ulbriht J.Plastik und Kautshuk. 1972.- №3,- P.162-168.

135. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия. 1979. 256с.

136. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия. 1989. с.224.

137. Garcia-Rubio L.H., MacGregor J.F., Hamielec A.E. Modelling and control of optimization reactors//ASC Symp.Ser. 1982.-№2.-P. 197-220.

138. Tsoukas A., Tirrell M., stephonopoulos G. Multiobjective dynamic optimization of semibatch copolymerization reactors //Chem.Eng.Sci. 1982.-V.49.- №7.- P. 1785-1800.

139. Подольский T.C. Разработка и исследование систем оптимального управления процессом полимеризации в производстве синтетического бутадиенового каучука: Дис. канд. техн. наук. Л., 1977. 207с.

140. Рыльков А.А. Автоматизация непрерывного процесса растворной полимеризации бутадиена и стирола: Дис. канд. техн. наук. Воронеж, 1996. 178с.

141. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников Л.В. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы полимеризации. М.: Наука. 1991.350с.

142. Natta G./ Stereospecific polymerizations// J.Polym.Sci. I960.- V48.- № 1500.-P. 219-239.

143. Natta G., Porri L., Carbonaro A. Atti acad / naz. Lincei. I960.- V.29.- P. 491-503.

144. Долгоплоск Б.А., Кропачева E.H., Хренников E.K. Доклады АН СССР. I960.- Т.135.- С.847-853.

145. АО «Нижнекамскнефтехим» ШГильмутдинов Н.Р.

146. УТВЕРЖДАЮ Главный технолог2009г.о реализации научных положений и выводов кандидатской диссертации Гарифуллиной Э.В.в ОАО «Нижнекамскнефтехим»

147. Внедрение научных положений и выводов кандидатской диссертации Гарифуллиной Э.В. позволило при варьировании расходов шихты, каталитического комплекса, толуола, а также температуры в полимеризаторах определить оптимальные режимы синтеза каучука1. СКДЛ.

148. Заместитель начальника технического1. Сахабутдинов А.Г.