автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Превращения структурных единиц лигнина в условиях кислородно-органосольвентной делигнификации

РГО од

•2 II НЛП '.С;-'"-1, С ^ ИиН

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

ВЕДЕРНИКОВ Дмитрий Николаевич

ПРЕВРАЩЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ЭДИНИЦ ЛИГНИНА В УСЛОВИЯХ КИСЛОРОДНО-ОРГАНОСОЛБВЕНТНОЙ ДЕЛИГНИФИКА1Щ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки древесины, химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1993 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургской лесотехнической академии.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩЕЕ предприми*:

- доктор химических наук, профессор Деинеко И.П.

- доктор химических наук, профессор Чупка ¿йуард ймерихович ;

- кандидат техн. наук, старший научный сотрудник Казарновский Алексей Михайлович.

- санкт-Петербургския Государственный технологический университет растительных полимеров (ГГУРЩ

Защита состоится "2/" Ш' 1993 г. в " // " часов на заседании специализированного совета Д.063.50.02 в Санкт-- Петербурге кой лесотехнической академии по адресу : 194018, Санкт-Петербург, Институтский пер. 5, библиотека кайедры целлюлозно-бумажного производства.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан " /£" XI 1993 г.

Ученый секретарь ¡1

специализированного совета Л!ОКалинин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В конце 80-х годов в лесотехнической академии были предложены новые методы делигнификации древесины (кислородно-органосольвентные варки), основанные на селективном окислении лигнина кислородом в водных растворах ацетона, низкомолекулярных спиртов и уксусной кислоты. Развитие названных методов может привести к созданию экологически чистых промышленных процессов, позволяющих, наряду с целлюлозой, выделять и использовать реакционноспособный лигнин. Выяснение путей превращения лигнина в слабокислых средах необходимо для совершенствования новых методов делигнификации и, кроме того, углубляет наши знания о процессах трансформации биополимера -- лигнина в природной среде, как важного этапа круговорота углеродсодержащих соединении в природе.'

Цель и задачи работы. Цель данной работы - изучение превращений отдельных структурных единиц лигнина на модельных соединениях в процессах, приводящих к селективному окислению и растворению макромолекулы при действии на нее кислорода в водно-спиртовой среде.

В задачи исследования входило:

- оценка реакционной способности модельных соединений лигнина (MCI) с различными функциональными группами (спиртовыми. фенольными гидроксилами, карбонильными, алкенильными, бен-зилэфирными) при окислении в органических растворителях;

- определение вли~ния рН раствора и температуры на превращения МСЛ ;

- выяснение путей образования низкомолекулярных продуктов окисления в водно-спиртовой среде.

Научная новизна.

- В условиях кислородно-органосольвентной делигнификации наибольшую реакционную способность проявляют структурные единицы лигнина, содержащие двойную связь сопряженнув с ароматическим кольцом. Взаимодействие этих структурных единиц с кислородом проходит по радикальному механизму.

- Структурные единицы лигнина типа бензиловых спиртов подвергаются гетеролитическим превращениям, на которые сильное влияний оказывает кислотность раствора.

ч

Практическая ценность. Результаты исследования могут служить основой : а) для совершенствования кислородно-органосоль-вентных методов делигнификации, б) при разработке способов утилизации технических лигнинов - крупнотоннажных отходов химической переработки древесины.

Модифицированы методы синтеза 1-(4-гидроксийенил)-пропа-нола-I, 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропанола-1, 1-(3,4-ди-метоксифенил)-пропанола-1, I-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропан он а-1 , ^ 1-(3,4-дикетоксифенил)-пропан она-1.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 6-ой Межреспубликанской школе-семинаре по исследованиям в области химии древесины (г.Рига, 1991 г.), Международной кон-ференции:"Проблемы окислительно-восстановительных превращении компонентов древесины"(г.Архангельск, 1992 г.), Second European Workshop on LùjncceËnfaUc and Рц1р (СггепеШ, France, (9922).

публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы из Ш наименований и содержит 149 страниц'машинописного текста; - 20"таблиц-и Л - рисупка . На защиту выносятся следудщие основные положения.

- Относительная- реакционная способность структурных единиц лигнина при взаимодействии с кислородом в водно-спиртовой среде.

- Зависимость реакционной способности структурных единиц лигнина от кислотности среды.

- Роль фенольного гидроксила в MCJI в условиях кислородно--органосольвентноя делигнификации.

- Влияние стереохимического строения алкенильных производных на их реакционную способность.

КРАТКОЕ СОДЕР1АНИЕ РАБОТЫ

Объектами окисления кислородом в водно-спиртовых средах и хлорбензоле служили: мономерные MCI, содержащие ci-гидрок-сильнув или ©¿-карбонильную группу, фенольные и нефенольныз алкенилбензолы, димерные фенольные MCI с р> -0-эфирноя связью и с cL-карбонильной или о(. -гидроксильной группой и MCI -- производные фепилкумарана.

I. Кинетика окисления MCI

Скорость поглощения кислорода при инициированном окислении MCI кислородом была определена газометрическим методом. Инициатором служил азобисизобутиронитрил. Наибольшая скорость окисления при 80°С в хлорбензоле наблюдается у MCI, содерна-щих двойную связь, сопряженную с ароматическим кольцом. Длина цепи их окисления С [АИБН] = 0,05 моль/л и [MClj =1,2 моль/л) лежит в пределах от 3 до В водно-пропанольном растворе в присутствии уксусной кислоты (рН 'О окисляются только соединения с двойной связью в пропановой цепи. Метиловый эфир изоэв-генола (I) окисляется по радикально-цепному механизму (при 80°С реакция проходит только в присутствии инициатора, ингибитор, гваякол (п) тормозит окисление). Е-изокер более реакцион-носпособен, чем z-изомер, что, вероятно, предопределяется различием в дипольных моментах и размерах реагирующих частиц

Механизм окисления изоэвгенола (ПО, неподеленныз пары электронов гидроксила которого сопряжены с Я"-электронами двойной связи, отличен от механизма окисления I, так как Ш окисляется при 80°С и з отсутствие инициатора; инициирован-

ное окисление Ш не ингибируется П ; увеличение концентрации инициатора гораздо слабее влияет на окисление Е-Ш, чем на радикально-цепное окисление Е-1. Е-изомер III более реакционноспо-собен, чем 2-изомер в хлорбензоле ; в кислом (рН 4) водно-спиртовом растворе скорости окисления изомеров зыравнивапт-ся. Снижение рН водно-пропанольного раствора уменьшает скорость поглощения кислорода при окислении Ш. Наблюдается почти прямолинейная зависимость скорости поглощения кислорода от рН в диапазоне от 2,7 до 6,5. Все перечисленные факты объясняются окислением Ш через феноксильный радикал (Н)0). П не инги-бирует окисление Ш, так как РИО- из Ш более устойчив и легче образуется за счет сопряжения. Генерация РЬО* тормозится в кислой среде в результате комллексообразовакия. Даже добавление ванилиновой кислоты (1У) в хлорбензол иигибир^ет окисление Ш, хотя совершенно не влияет на окисление I из-за низких пнгибирупщих свойств 1У, как фенола.

Фенолькое соединение - дегидродиизоэвгенол СУ), у которого имеется двойная связь, сопряженная с ароматическим кольцом, но отсутствует сопряжение неподеленных электронов гкд-роксила с яС-электронами двойной связи, окисляется, также как и I при 80°С, только в присутствии инициатора. По-види-кому, РЬО из У менее стабилизирован, чем РИО» из Ш и, соответственно, его образование затруднено. Вероятно, механизм окисления У - радикально-цепной к аналогичен механизму окисления I.

2. Превращения бензиловых спиртов в водно-этанольной среде в присутствии кислорода

Нефекольныя мономерныя бензиловый спирт (БС)-У1 легко этоксилируется в водном этаноле при рН 4 (120°С, 3 часа);

ОН УШ

У]

VI/

выход этилового эфира БС (ЭЭБС) - 75%. При этом не образуются продукты окисления и конденсации. Мономерный БС со свободным фенольным гидроксилом - УП этоксилируется этиловым спиргом в диапазоне 3 рН «й- 6,6. Вы*од ЭЭБС зависит от рН : при рН 6,6 - 7при рН. 3 - При рН 4 на сольволиз БС сильное влияние оказывает электроноакцепторный заместитель у и -углеродного атома, имеющий большой объем. Выход ЭЭБС из УИ значительно ниже, чем из УП. БС и ЭЭБС в водном этаноле (рН 4) при 140°С (3 часа) и избытке кислорода не окисляются. УП при рН 4 димеризуэтся. Интермедиат Ш со структурой алкенилбензола не участвует в димеризации (кросс-сочетании, конденсации). Интер-медиатом этоксилирования и кросс-сочетания УП при рН 4 является хинонметид (схемы I и 2).

Схема I

СНз

>

з

Схема 2

си3 см7сн3

НС-С"

НС ^

не - си

Ц+Н+ сил сн/сн,

Выход IX при рН 4 и 130°С достигает 4%. Уменьшение рН до 3 приводит к уменьшению выхода IX. Существует диапазон концентрации кислоты, при котором конденсационные процессы минимальны. Наибольшая степень превращения БС УП достигается при снижении рН с 4 до 3. В результате увеличения кислотности среды УП этоксилируется по механизму мономолекулярного замещения -- 5^1. Интермедиатом становится карбкатион. С реакцией конкурирует мономолекулярное элиминирование (Е1). В результате образуется производное алкенилбензола изоэвгенол (П1). Выделены продукты окисления Ш - дегидродиизоэвгенол (У) и ванилин (X) (схема 3).

Схема 3

ЬН* С2н5 н

1 л. 1 • г

Л ГЧ1 , и"1" пГ-1. .Л ... «ЭлМ

С2Й5

нс-он ^ нс-о-сл

ОН 3 М он

ЕI СН=СН-С^

см3 СИ

ог 0, нс-Госк,

СИ —\\L-0

^

X ш V

3. Механизм окисления МСЛ - производных алкенилбензола

Кинетические результаты окисления I, Ш, У подтверждаются анализом продуктов их превращений. При окислении У образуется продукт расщепления -связи - ароматический альдегид, а также продукты гидролиза и зтанолиза оксида олефина. Состав продуктов характерен для радикально-цепного окисления стирола. После окисления I при 90°С в водном этаноле при % степени превращения, идентифицирован ароматический ачьдегид.

Таким образом, окисление I и У проходит по механизму аналогичному механизму окисления стирола:

Схема 4 Зарождение цепи :

Я:

^-М-СМГСН-СН, А м-Ъ-с-Ь-а/. пи7 1 ^ ни3

ии1з 0СН3 Ъироднкал

Продолжение цепи :

I I

N /

С-С —V-

/ N А

/

С-С

/ N

N .

М- + >-< — КО-С-С-0-0' но-с-^о-о' -

; I ' 4 полиперонсио

Эпоксидирование :

(\o-c-c* + ко* + Х~с\

* « ' о

Распад с деполишризацией :

ЯО—С-С-0-0-С-С» + +

Обрыв цепей ^

ЯОу + Д' >— молекулярные продукты

гм2>

Для бирадикала не исключается и внутрирадикальная рекомбинация после вращения спина электрона в результате столкновений и дальнейшим распадом диоксетана и образованием альдегидов (схема 5).

Схема 5

, 0-0'{ , 0-0

н м нн

о-о уо о,

Строение продуктов окисления Ш свидетельствует об активном участии в процессе Ш> . Около исходного Ш при окислении кислородом (80°С, 3 часа, водный 60% этанол, рК 4) расходуется на образование продуктов окислительного сочетания. Наибольший выход имеет дегидродиизоэвгенол (У).

Образование продуктов сочетания с участием резонансных форм РЬО* (обнаружены продукты М^-М^ и Мр-М0 сочетания).определяется факторами обусловливающими энергетическую выгодность и дальнейшие превращения переходного состояния - сандвич--кокплекса. Другими, идентифицированными после окисления Ш, соединениями были ванилин и продукты гидролиза и этанолиза оксида олефина. На схеме б приведен предполагаемый механизм окисления Ш.

Окисление Ш сопровождается процессами цис-транс и транс--цис изомеризации. 2ти превращения могут проходить с участием как феноксильного, так и пероксидного радикала или гид-ропероксида (схема 7). Если образующиеся при взаимодействии Ш С С>2 феноксильные к пероксидные радикалы способны отрывать атом водорода от соседних молекул Ш, то механизм окисления Ш - радикально-цепной. Если гидроперекись ОЕЬООН распадается на продукты, не продолжая цепь окисления, то механизм - радикальный не цепной. Не исключена возможность присоединения кислорода или пероксидного радикала непосредственно к двойной связи изоэвгенола без генерации РЛО» .

Схема б

>/ми ги .

V-?

-СН'-СИ^

РЬО» -

си3 и'с-0 НС.О,

СИд

I

и с-о

о

V ОСИ- т I

9*3 % СИ, НС^ОИ НС И С'

СИ

I

О 0С"з

Н С-о

I I

он™* х

си3 сн3

у оси, Уо%У<к

I ^ I 2

ЦС-О-О-СН

ОСИ

Х-Комплекс сн. /

о '^Тосяз И^ОС^Щ

О з

7г-кстпек ^ "с-0-О-Сн НСЧ

н с

С!1.

"5

Н'^О Н

м3

I °

НС^

си..

I 5

н<т>ш

X ' и

х;

ЯН = РЬОН/ш) (пример)

Схема 7

№

нс-он

он

сн3

I

НС'

Л, Б-т

р/?о» + о,

9*3

си

'СИ

НС-

н Р.'

Л

^Г 2-Ш

-4?

,0-0

Л ^гЛ -тг РЛ0Ч-4 уам3

Окисление карбонилсодержащих соединений в водном этаноле кислородом

Воздействию кислорода в водном этаноле были подвергнуты следующие МСЛ с карбонильной группой:

х й &

Фосн, Ф 3

7 он 3 ОСИз 5 он

Х XI хи хм

Соединения Л и И] при 120°С (начальное давление кислорода 7 атм., 3 часа, водный 6С$ этанол, рН 4) не реакционноспособны. Продуктами окисления X при 140°С оказались ванилиновая кислота (1У) (3© и дегидродиванилин (НУ) (1$). Идентифицированным продуктом окисления ХШ является пара-гидроксибензоиная кислота (ХУ) (выход при 130°С - Таким образом, реакци-

онная способность ХШ в реакции окисления выше, чем у БС аналогичного строения. Окисление может проходить по механизму, включающему образование гидропероксида и диоксетана (схема 8). Возникновение гидропероксида не исключает возможности радикально-цепного окисления с активными центрами, образовавшимися в результате вырожденного разветвления.

Схема 8

0-0 ОСН3 с ООН » • — — 4

но- _ _

" ' XV

о ОСН, он Н V

»V ^е-о^ 3-0 ОСНз /ц+

Л=Ли н л=/ -яс00- ^^¿Ч »

ООСК 0СН3

Реакционная способность ароматического альдегида X в кислой среде низка. 1У образуется, по-видимому, по радикаль-

0СНз ОН

ЦяСООН л сило-

Н 0—0

но-цепному механизму, обычному для окисления ароматических альдегидов:

Схема 9

РЬСНО +

РИСО +ЯН

.0

РЬСО + Од-*- РЬ-СЧ()_0<

уО ' /? ■

+ + рьсо

.0

он

2 рк_с ' РЬ-С-Н о 2 РЬСООН

^О-ОН -0 1 II и ин и2 О-О-С-РЬ

сн3о

РЬ ~ НО-Ау- • в- -пероксидный радикал или кислород.

Такая реакция должна ингибироваться ванилином - фенолом (схема 10).

Схема 10

РЬСО -к РЬОН + РН0' ' 2РЬ0'

Возможно, кислород присоединяется также к РЬО- ванилина: Схема II

+ 0,

-Н0£

Н

V0

Нч /ОС

Ф*«Г V осн, 0. о

°ччо-он

не 4

4-Н0£ Д

^ V4

-но-

°>

НО. о

он

Дегидродиванилин (Х1У) образуется в результате М^-М^ сочетания РЬО*.

5. Окисление гидролизного лигнина

Реакционная способность продукта глубоких гетеролитичес-ких превращений природного биополимера - гидролизного лигнина (ГЛ) - выше в водном растворе ацетона, чем в водных растворах этилового спирта и уксусной кислоты. Этот факт может служить подтверждением того, что образование продуктов этоксилирова-ния БС, бензиловых эфиров, атанолчза зпоксидов тормозит окисление структур лигнина.

Окисление ГЛ инициируется солями металлов переменной валентности. Наибольшую активность в 6С$ водном этаноле проявляет соли Со2+ и Си2+. Данный результат служит свидетельством осуществления радикально-цепного окисления лигнина.

ВЫВОДЫ

1. Превращения структурных фрагментов лигнина в водно-спиртовых средах в присутствии кислорода включают стадии сольволиза и окисления.

2. По относительной реакционной способности в реакции окисления кислородом в водно-спиртовой среде МСЛ можно расположить следующим образом : производные алкенилбензола >

>ароматические альдегиды и кетоны > бензиловые спирты.

3. Растворение лигнина в условиях кислородно-органо-сольвентной делигнификации обеспечивается реакциями с кислородом структурных единиц, имеющих сопряженную с ароматическим кольцом двойную связь. Механизм окисления нефенольных фрагментов - радикально-цепной. Процесс протекает по двум направлениям : а) разрыв оС~ р углерод-углеродной связи ; б) образование эпоксида. Превращения фенольных алкенилбен-золов проходят через феноксильный радикал и осуществляются по трем направлениям: а) разрыв сС -_/3 углерод-углеродной связи ; б) присоединение кислорода по месту двойной связи

с образованием диола и его производного ; в) окислитель-

ное сочетание.

Бензилспиртовые фрагменты и их алкоксипроизводные устойчивы к окислении и взаимодействуют с кислородом лишь после элиминирования заместителя у с^-углеродного атома. Направления превращений бензиловых спиртов обусловлены протеканием гетеролитических реакций : нуклеофильное замещение, элиминирование, кросс-сочетание, и завис , от рН раствора и наличия или отсутствия фенольного гидроксила в пара положении к бензилспиртовой группе.

5. Карбонилсодеркащие фрагменты лигнина реакционноспо-собны в условиях кислородно-органосольвентноя делигнифика-ции, реагируя с кислородом с образованием производных бензойной кислоты.

Основное содержание работы изложено в следующих публика

циях:

1. Ведерников Д.Н. Окисление мономерных соединений лигнина в органических растворителях// Исследования в области химии древесины. Тез.докл.6-оя Межреспубликанской школы-семинара. -Рига. -1991.-е. 17.

2. Ведерников Д.Н. Инициированное окисление модельных соединений лигнина в органических растворителях//Проблемы окислительно-восстановительных превращении компонентов древесины. Тез.докл.Международной конференции.-Архангельск.--1992.-с.47-48.

3. VedernCkov D.fJ.}'$eLneko I.Я Initiated oxidation of modeC ¿iynin compounds in ot-qQnic solvents Ц Oxidaiion of- liyncce№utos.ic maier-iais. Bxiruc/ed Q$stracts. Second BuropeQn Workshop on liqnocePfufoSiC and Puip. - (xrenc&te - №2. September - p. m~W.

4. Дейнеко И.П., Ведерников Д.Н. Окисление гидролизного лигнина в среде органических растворителей// Химическая переработка древесины. Межвузовский сборник научных трудов.--Ленинград. -1990. -с. 58-6 3.

5. Ведерников Д.Н. Некоторые модификации методик син-

теза модельных соединений лигнина// Химия древесины.-1У92, & I.-с.87-У2.

Опубл.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, с заверенными подписями просим присылать по адресу: 194018, г.Санкт-Петербург, Институтский пер.5, Лесотехническая академия, Ученый Совет.

Подписано в печать с оригиная-макета 18.10.93. Формат 60x90 1/16. Бумага оберточная. Печать офсетная. Изд.№ 28 Уч.-изд.л. 1,0. Печ.л. 1,0. Ъраж 100 экз. Заказ № 77. С 28. Редакционно-издательский отдел ЛТА

Подразделение оперативной полиграфии ЛТА 194018. Санкт-Петербург, Институтский лер., 3.