автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Поведение сурьмы при переработке активных масс лома свинцовых аккумуляторов

ргБ Ой

1 3 мй й36

На правах рукописи

Кальке Оксана Александровна

ПОВЕДЕНИЕ СУРЬМЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ АКТИВНЫХ МАСС ЛОМА СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 05.16.03 - металлургия цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1996 г.

Работа выполнена в Санкт-НетерОургском государственном техническом университете.

Научный руководитель: д.т.н., профессор Морачевский А.Г.

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор Борисоглебский Ю.В., к.т.н., Ведерников Г.Ф.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический институт

Защита состоится " 23 мая_ 1996 года в 16 часов на за-

седании диссертационного совета К 063.38.05 в С.-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195251,С.-Пб, Политехническая 29, химический корпус, ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Ученый секретарь специализированного

совета, к.т.н., доцент ■уу' /______-- Серебряков В.Ф.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы. Свинец относится к числу важнейших в техническом отношении металлов. В сложившейся структуре потребления свинца расход его на производство свинцовых аккумуляторов превышает 60% и имеет тенденцию к росту. Ограниченность сырьевых запасов свинца, рост числа транспортных средств и экологические проблемы определяют обязательную переработку аккумуляторного лома. До настоящего времени около 80% вторичного свинца в мировой металлургической практике выплавляют в шахтных печах. При переработке неразделенного аккумуляторного лома пироме-таллургическими методами возникают трудности экологического характера. Необходимы разработки новых процессов не только безотходных или малоотходных, но и содержащих в своей основе минимальную экологическую опасность. Для легкоплавкого и токсичного свинца наиболее перспективны низкотемпературные процессы (600-700 °С) выплавки в сочетании с минимальным числом гидрометаллургических операций, а также электрохимические технологии с применением водных или расплавленных электролитов. Основные операции одной из возможных технологических схем переработки лома свинцовых аккумуляторов сводятся к разделению металлической (РЬ-БЬ сплав), сульфатно-оксидной и органической фракций, десульфатации сульфатно-оксидной фракции, восстановлению продуктов десульфатации при низких температурах (до 700 °С), очистке свинца от сурьмы с применением низкоплавких ионных расплавов. Помимо основного металла свинцово-кислотные батареи всегда содержат сурьму, которая вводится в сплав решеток для улучшения механических и литейных свойств свинца. Вследствие протекания кор-розионно-электрохимических процессов с участием сурьмы, она попадает во все основные части аккумулятора. К концу срока службы батареи активные массы пластин помимо свинца и его оксидных и сульфатных соединений могут содержать до 0.5-1.3 масс.% сурьмы. Изучение поведения сурьмы на различных стадиях переработки сульфатно-оксидной фракции аккумуляторного лома позволит получать чистые свинецсодержащие продукты и избежать потерь такого дорогостоящего элемента, как сурьма.

Цель работы состояла в изучении поведения сурьмы на различных стадиях переработки сульфатно-оксидной фракции лома свинцовых аккумуляторов и в установлении оптимальных условий низкотемпературного (до 700°С) восстановления окисленного свинцового сырья твердым углеродом.

Основные задачи:

- выбор методов количественного определения содержания сурьмы в различных свинецсодержащих материалах;

- изучение распределения сурьмы между твердой и жидкой фазами при де-сульфатации активных масс отработанных свинцовых аккумуляторов растворами гидроксида и карбоната натрия;

- определение температур начала восстановления оксидов свинца (II) и (IV) твердым углеродом и подбор условий протекания этих процессов с наибольшей степенью превращения оксидов в металл;

- изучение поведения сурьмы при восстановлении десульфатированных активных масс углеродистыми восстановителями;

- оценка возможности очистки свинца от сурьмы при анодной поляризации в расплавленном гидроксиде натрия.

Методы исследования. В работе использовали различные химические и физико-химические методы контроля за составом растворов и твердых фаз, а также метод термогравиметрического анализа..

Научная новизна. Впервые выполнены исследования по изучению поведения сурьмы при переработке сульфатно-оксидной фракции лома свинцовых аккумуляторов и определены основные параметры процесса восстановления десульфатированных активных масс углеродом в твердых фазах.

Установлено, что при использовании карбоната натрия при десульфата-ции активных масс лома свинцовых аккумуляторов часть сурьмы переходит в раствор. Наиболее предпочтительным десульфатирующим реагентом, по сравнению с содой, является гидроксид натрия, применение которого не ведет к потерям сурьмы с жидкой фазой.

Определены температуры начала и интенсивного протекания процессов восстановления РЬО и РЬСЬ углеродом в твердых фазах. Впервые показано, что добавки оксидов сурьмы (III) и (V) снижают температуру начала восстановления РЬО и влияют на характер кинетических зависимостей процесса. Восстановление окисленного свинецсодержащего сырья твердым углеродом с наибольшей полнотой протекает при ограничении доступа воздуха в зону реакции при 600-700 °С за 60-100 минут.

Установлено, что большая часть сурьмы, содержащаяся в активны* массах аккумуляторного лома, восстанавливается вместе со свинцом до металла. Применение при выплавке металла расплавленного ЫаОН позволяет: существенно снизить содержание сурьмы в свинце.

Практическая ценность. Полученные результаты позволяют судить о рас пределении сурьмы во всех продуктах переработки сульфатно-оксидно! Фракции аккумуляторного лома, при этом появляется возможность-выводит! сурьму из технологического цикла в самостоятельный полупродукт, которьл в дальнейшем может быть использован для извлечения из него металлическо! сурьмы или ее соединений. Проведенные исследования по процессам восста новления свинцовых окисленных материалов углеродом в твердых фазах мо гут быть использованы при разработке технологии получения свинца из вто ричного сырья.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Аналитические методы определения сурьмы в свинецсодержащих материалах.

2. Поведение сурьмы при десульфатации активных масс лома свинцовых аккумуляторов.

3. Получение товарного сульфата натрия.

4. Восстановление оксидов свинца (И) и (IV) углеродистыми материалами в твердой фазе.

5. Восстановительная плавка активной массы после десульфатации.

6. Удаление примеси сурьмы из свинца путем анодной поляризации в гидроксидном расплаве.

7. Общая технологическая схема переработки активных масс лома свинцовых аккумуляторов. •

Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на VIII Кольском семинаре по электрохимии редких металлов, Апатиты, 1995 и на Первом Украинском электрохимическом съезде, Киев, 1995.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 научных статьях и тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и основных выводов, изложена на 120 страницах текста, включая 23 таблицы, 12 рисунков и список литературы из 128 наименований.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Обзор литературы. Проведенный обзор применяемых схем переработки лома свинцовых аккумуляторов показал, что существуют две основные тенологии - плавка неразделанного лома со сжиганием органической массы в воздухе или техническом кислороде. и технология, включающая предварительную разделку батарей с получением свинцовых полупродуктов для последующего металлургического передела.

До настоящего времени около 80 % вторичного свинцового сырья в мировой металлургической практике выплавляют в шахтных печах, что объясняется неэффективностью или недостаточной разработанностью других методов. Монополия шахтной плавки в производстве свинца привела к фактически кризисному состоянию отрасли вследствие введения жестких санитарных норм на допустимое содержание свинца во всех продуктах, выводимых в природную среду.

В настоящее время вопросы экологического характера оказывают существенное влияние на экономику производства цветных металлов. В связи с ■>тим развитие методов переработки аккумуляторного лома в мировой практи-

ке идет по пути разработки способов с предварительным разделением батарей. Преимущества такой технологии по сравнению с традиционной пироме-таллургической схемой состоят в следующем: органическая масса выводится из процесса до стадии металлургического передела и из нее для повторного использования могут быть извлечены полезные компоненты, сокращается выделение газов и пылей, половина свинца извлекается в виде сплава с сурьмой, пригодного для производства новых аккумуляторов.

С учетом всех аспектов существующей экономической ситуации и геополитических изменений представляется целесообразным создание маломасштабных (100-150 тыс. батарей в год) производств по переработке аккумуляторных ломов в непосредственной близости от потребителей свинца. Такой подход неизбежно связан с отказом от громоздких традиционных пирометал-лургических технологий. В связи с этим интересны гидрометаллургические процессы, металлургические переделы при относительно низких температурах, не связанные с выделением диоксида серы и других вредных газообразных веществ, а также электрохимические процессы. Главное требование к возможным альтернативным схемам переработки отработанных свинцовых батарей - максимальная экологическая безопасность при минимальных капиталовложениях.'

Одним из важных неактивных компонентов свинцово-кислотных аккумуляторов является решетка, традиционно изготавливаемая из сплава свинца с сурьмой. Анализ литературных данных, касающихся поведения сурьмы при процессах заряда и разряда свинцовых аккумуляторов, показал, что кроме основных процессов, в свинцово-кислотных аккумуляторах происходят некоторые побочные процессы с участием сурьмы, оказывающие неблагоприятной, влияние на ресурс и электрические характеристики батареи. При этом, основными причинами преждевременного выхода из строя аккумулятора, обусловленными влиянием сурьмы, является коррозия решеток положительных пластин и саморазряд отрицательного электрода. Большинство исследователей считают, что основное количество сурьмы, обнаруживаемое во всех частях аккумулятора, появляется из решеток положительного электрода, большая часть которой адсорбируется на активной массе положительных пластин в форме 5Ь (III). Другая ее часть переносится к отрицательному электроду и восстанавливается до металла, что приводит к существенному снижению перенапряжения выделения водорода на свинце, вызывая тем самым саморазряд ; кумулятора. Неблагоприятное влияние сурьмы ца отрицательный электрод свинцово-кислотных батарей помимо саморазряда также включает в себя образование сурьмянистого водорода, отличающегося высокой токсичностью.

Все вышеизложенное позволяет заключить, что поиск экологически безопасных схем переработки лома свинцовых аккумуляторов относится к числу актуальных гадач вторичной цветной металлургии. При этом требуется получение чистых свинцовых продуктов (без сурьмы), пригодных для произ-

водства новых аккумуляторов, так как наличие сурьмы в активном материале пластин недопустимо.

Глава 2. Аналитическое определение сурьмы в свннецсодержатнх материалах. В первом разделе этой главы дан краткий обзор существующих аналитических методов определения сурьмы в природных и промышленных объектах и сделан обоснованный выбор двух методов анализа применительно к свинецсодержащим материалам. Основными факторами, определяющими приоритетность использования того или иного метода анализа были приняты экспрессность, простота выполнения определения, доступность реактивов и необходимого оборудования, достаточная чувствительность и высокая точность. Показано, что фотометрические и титриметрические методы вполне удовлетворяют вышеперечисленным требованиям при анализе свинецсодер-жащих материалов на сурьму. Из всего многообразия существующих методик были выбраны титрование броматом калия с амперометрическим контролем точки эквивалентности и экстракционно-фотоколориметрический метод с фиолетовым кристаллическим в качестве индикатора. Эти методы позволяют работать в широком диапазоне концентраций сурьмы: броматометрический -от 20 до 0.2 масс.% БЬ в пробе, фотоколориметрический - от 0.6 до 0.002 масс.%.

Во второй части этой главы подробно рассмотрен амперометрический метод определения содержания сурьмы броматом калия и проведен ряд опытов по количественному определению БЬ в сплавах на основе свинца с известной концентрацией искомого элемента. Эксперименты показали, что для сплавов, содержание сурьмы в которых варьировалось от 12 до 1 масс.%, значимого различия результатов определения от известного значения БЬ в пробе не наблюдается. Это свидетельствует об отсутствии систематической ошибки измерения. Относительное отклонение и Среднеквадратичное отклонение в среднем по методу составили ± 0.9 % и 2.8 % соответственно.

В третьей части данной главы была проведена апробация экстракцион-но-фотоколориметрического метода определения сурьмы с фиолетовым кристаллическим на свинцово-сурьмянистых сплавах и смесях, моделирующих сульфатно-оксидную фракцию лома свинцовых аккумуляторов. Концентрацию сурьмы в сплавах варьировали от 2 до 0.01 масс.%, а в активных массах от 1.00 до 0.20 масс.%. Определение БЬ фотоколориметрически как в сплавах, так и в

сульфатно-оксидных материалах из нескольких параллельных навесок показало хорошо согласующиеся результаты. Относительное отклонение в среднем по методу составило ± 3.5 %, а среднеквадратичное отклонение - 5.9 %.

Оба метода рекомендовано применять к анализу свинецсодержащих материалов на сурьму при переработке аккумуляторных ломов.

Глава 3. Поведение -.-урьмы при десульфатации активных масс свинцовых аккумуляторов. Извлечение свинца из сульфатно-оксидной фракции требует проведения предварительной гидрохимической операции -десульфатации - с целью перевода РЬБО.* в гидроксид, карбонат или более сложное соединение, что позволит избежать выделения токсичных серусо-держащих газов на последующих металлургических переделах. Анализ литературных данных показал, что наиболее часто в качестве десульфатирующего реагента используют гидроксиды и карбонаты щелочных металлов. Удаление иона Б02"4 из сульфатно-оксидной фракции отработанных аккумуляторов водным раствором ЫаОН происходит полностью в таких условиях: концентрация раствора ЫаОН - 20-40 г/л, температура-50 °С, время взаимодействия - 30 минут, перемешивание, избыток реагента - 10-20%, а десульфатация активных масс раствором карбоната натрия может бытй осуществлена при соблюдении следующих требований: соотношение [БО2^]:[С02"з]=1:1.2, перемешивание в течение 30 минут, температура смеси 50 °С .

В этой главе диссертации было изучено поведение сурьмы при десульфатации активных масс растворами гидроксида и карбоната натрия. Опыты проводили в термостатированной ячейке с магнитной мешалкой. Материалом исследования служили как синтетические смеси, приготовленные путем смешивания реактивов РЬ304, РЬО, РЮз и БЬгОз в различных соотношениях, так и реальные активные массы отработанных аккумуляторов. Условия десульфатации: температура 50 °С , длительность процесса 30 минут, избыток десульфатирующего реагента 20%. После окончания эксперимента в фильтрате определяли содержание сурьмы фотоколориметрическим методом.

В первой части исследования для удаления ионов БО2*« использовался 0.45 М раствор ЫагСОз. Соотношение Т;Ж составляло 1:4. Содержание сурьмы в синтетических образцах варьировали от 0.6 до 1.0 масс.%, а в реальных активных массах оно изменялось от 0.45 до 0.68 масс.%. Во всех опытах при указанных выше условиях десульфатации до 6 % от общего количества сурьмы в образце переходило в раствор. Чем больше в исходном материале сульфата свинца и чем больше вводится карбоната натрия, тем большее количество сурьмы переходило в раствор. Изменение условий десульфатации, а именно, повышение температуры на 20 градусов и увеличение избытка соды до 100 %, не позволило существенно интенсифицировать процесс перехода сурьмы в жидкую фазу (в раствор переходило не более 7 % сурьмы).

Во второй части эксперимента десульфатацию во ;л раствором гидроксида натрия, концентрация которого составляла от 30 до 40 г/л. Содержание сурьмы в синтетических и реальных образцах оставалось таким же, как и в первой части исследования. Во всех случаях сурьмы в жидкой фазе обнаружено не было (точность метода позволяла определять до 0.005 мг БЬ в 10 мл раствора).

Полученные сведения позволили заключить, что наиболее предпочтительным десульфатирующим реагентом является гидроксид натрия, так как при его использовании не происходит потерь сурьмы с жидкой фазой.

Исследовалась также возможность использования растворов сульфата натрия, образовавшихся в результате десульфатации активных масс отработанных свинцовых аккумуляторов, для получения товарного Na2S04, пригодного для производства синтетических моющих средств (CMC). Проведенные эксперименты показали, что после нейтрализации остаточной щелочи серной кислотой и удаления осадка PbS04 жидкая фаза практически не содержит вредных примесей (суммарная концентрация ионов свинца и сурьмы в растворе сульфата натрия не превысила 1 мг/'л). После выпаривания воды из раствора может быть получен товарный продукт водног о или безводного сернокислого натрия, который по нормам на содержание тяжелых цветных мётал-' лов удовлетворяет требованиям, предъявляемым при производстве CMC.

Проверка возможности удаления примеси сурьмы из активных масс лома свинцовых аккумуляторов гидрохимическим способом с применением водных растворов сульфида натрия показала, что, несмотря на достаточно высокую растворимость оксидов сурьмы в растворах NajS, использование этого реагента нецелесообразно. При обработке модельной массы, содержащей 1 масс.% Sb^Oj растворами Na^S^H^O 4-100 г/л (избыток реагента варьировали от 0 до 700 %) при температуре 80 °С за 30 минут только около 50 % сурьмы переходило в раствор.

Глава 4. Поведение сурьмы при восстановлении десульфатирован-ных продуктов углеродистыми восстановителями. Расчет термодинамических. характеристик реакций восстановления PbO, PbO:, SbjOi и БЬгОз углеродом с образованием СО или СО? вели в интервале температур 300-1000 К. Анализ полученных результатов показал, что наиболее легко восстановимыми оксидами являются РЬО, РЬОг и SbjOs. Восстановление их углеродом с образованием СОг протекает во всем рассматриваемом диапазоне температур. Реакция БЬгОз с углеродом начинается при температуре выше 300 К с образованием СО2 и выше 600 К с образованием СО. При 700-1000 К термодинамически возможно протекание всех рассматриваемых реакций.

Восстановление оксидов свинца твердым углеродом изучалось неоднократно, однако приводимые в литературе данные о температурах начала этих процессов противоречивы. В работах разных авторов температура начала взаимодействия РЬО с углеродом указывается в интервале от 300 до 500 °С, а для РЬ02 с углеродом - от 190 до 290 °С. В связи с этим были предприняты дополнительные исследования. Кинетические зависимости изучали методом термогравиметрического анализа (ТГА). Измерения проводили с помощью дериватографа СН500Д в динамическом режиме при скорости нагрева образца 20 град/мин. Исходными материалами служили р-РЬО (желт.), РЬОг, смеси

состава (РЬО + 1 масс.% БЬ^Оз) и ( РЬО + 1 масс.% 8Ь205) и порошкообразный древесный уголь (фракция менее 0.1 мм). В основу расчета количества восстановителя полагались реакции:

РЬО + С = РЬ + СО (1)

РЮ2 + 2С = РЬ + 2СО (2)

5Ь2Оз + ЗС = 2БЬ + ЗСО (3)

БЬгОз + 5С = 28Ь + 5 СО (4)

Типичные кривые при дериватографическом исследовании представлены на рис. 1. Анализ большого числа опытов позволил установить температуры начала ^ и максимальных скоростей протекания („ восстановительных процессов (см. табл. 1,2).

Как следует из полученных результатов, количество вводимого в смесь угля при восстановлении РЬ02 не оказывает заметного влияния на форму представленных на рис. 1-а кривых. Превращение начинается при 380-390 °С и бурно протекает с выделением тепла, при этом достаточно резкое изменение массы образца не позволяет осуществлять запись кривой скорости изменения массы.

Форма дериватограмм для РЬО зависит от количества вводимого восстановителя (рис. 1- б,в). При стехиометрическом соотношении РЬО : С = 1 : 1 на кривой скорости изменения массы образца после интенсивного нарастания развития процесса наблюдается торможение, а затем новый пик. В случае избыточного количества угля такое торможение отсутствует (рис. 1 - в, кривая 4). Подобный факт был отмечен в ряде работ и объяснялся восстановлением оксида свинца (II) в две стадии: сначала РЬО восстанавливается до РЬгО, затем РЬгО - до металла. Однако доказать существование фазы оксидов свинца (I) не удалось. Возможно другое объяснение стадийности процесса: торможение скорости реакции восстановления р-РЬО связано с недостатком твердого восстановителя, а новый пик на кривой скорости - участием газообразного оксида углерода (II).

Как видно из приведенных на рис. 1 - г,д кривых и данных таблицы 2, введение добавок оксидов сурьмы (III) и (V) влияет на характер процесса взаимодействия РЬО с твердым углеродом. Восстановление начинается при более низкой температуре (в среднем на 50 °С) и протекает стадийно.

Проведенные кинетические исследования процессов взаимодействия оксидов свинца с твердым углеродом позволили установить, что температурной интервал интенсивного восстановления окисленного свинцового сырь» лежит в области 600-700 °С.

Рис. 1. Типичные кривые при дериватографическом исследовании.

I - температура, т - аремя. 1 - изменение температуры образца, 2 - скорость изменения температуры, 3- изменение массы образца, 4 - скорость изменения массы.

а - восстановление диоксида свинца, РЬ02:С=1:2; б - восстановление оксида свинца, РЬ0:С=1:1; в - тоже, РЬО:С=1:1.5; г -восстанов: чше смеси (РЬО+1 масс.% 5Ь203), [0]:[С]=1:1; д - восстановление смеси (РЬО+1 масс.% БЬА). [0]:[С]=1:1.

Рис. 2. Зависимость степени восстановления оксида свинца (И) п от длительности опыта т при 600 °С.

Таблица 1.

Температуры начала 1„ и максимальной скорости протекания 1М восстановления РЬО и РЬ02 твердым углеродом.

Оксид Соотношение 1„,°С 1м,°С

оксид:углерод

• РЬО 1 1 540 630-735

РЬО 1 1.5 530 635 '

РЬО 1 2 525 645

РЮ2 1 2 380 400

РЬ02 1 3 390 410

рьо2 1 4 390 410

Таблица 2.

Температуры начала и максимальных скоростей протекания ^ и („п реак-

Смесь РЬО + Соотношение »„/с 1мЬ°С *мП , °С

1 масс.% ГОШ

БЬ20, 1:1 470 515 695

5Ь303 1 : 1.5 460 520 680

8Ь205 1 :1 480 540 690

5Ь205 1 :1.5 480 540 695

Для выяснения влияния различных факторов на степень восстановления оксидов свинца до металла были проведены серии исследований в лабораторных условиях. Большая часть экспериментов проводилась с использованием в качестве материала оксида свинца (II), как наиболее трудновосстановимого компонента десульфатированных активных масс лома свинцовых аккумуляторов. В качестве восстановителя применялся древесный уголь (фракция менее 0.1 мм).

Использовали следующие приемы по ограничению доступа воздуха в зону реакции:

- изоляция смеси от внешней атмосферы с помощью слоя флюса (эвтектическая смесь КС1-На2СОз);

- защита поверхности смеси слоем угольного порошка;

- реакционная зона изолировалась при помощи гидрозатвора.

' В ряде экспериментов исходные порошкообразные компоненты брикетировали. Как показали результаты исследований, при различных соотношениях РЬО : С в исходной смеси (от 1:1 до 1:4) и температурах (600-750°С) брикетирование не оказывает существенного влияния на восстановительный процесс-.

Изоляция смеси оксид свинца (II) - углерод от внешней атмосферы с помощью слоя флюса не дает положительных результатов. Для достижения высокой степени восстановления РЬО приходится при использовании флюса изменять соотношение РЬО:С до 1:2.5, повышать температуру до 750 °С, увеличивать длительность процесса восстановления.

Защита поверхности смеси от воздуха слоем угольного порошка также не является достаточно эффективной. При температурах 650-700 °С и соотношении РЬО:С, равном 1:1, степень восстановление оксида свинца (II) не превышает 80 % при длительности процесса 100-120 мииут.

Таким образом, при стехиометрическом соотношении компонентов в исходной смеси РЬО:С = 1:1 и температуре 600 °С лучшие результаты достигаются при проведении экспериментов без доступа воздуха. При этом несущественно, являются ли компоненты смеси порошкообразными или их предварительно брикетируют. В этих условиях была проведена серия опытов по выяснению зависимсти степени восстановления оксида свинца (II) от длительности опыта. Как видно из рис. 2, основная масса РЬО восстанавливается за 20-30 минут с начала процесса. Поскольку активные вещества находятся в порошкообразном состоянии, на кривой не проявляется индукционного периода и периода роста скорости реакции. Максимальная скорость превращения, характеризуемая тангенсом угла наклона кривой г) = f(t), наблюдается уже в начальный момент времени. При дальнейшей изотермической выдержке скорость реакции монотонно падает.

Исследования по восстановлению РЬО: твердым углеродом в условиях ограничения доступа воздуха показали, что, ввиду высокой скорости реакции между диоксидом свинца и углеродом, при осуществлении процесса между порошкообразными материалами происходит "вскипание" смеси. При этом мгновенно выделяющееся большое количество газов приводит к опасному течению восстановительного процесса. Для технологических целей содержащийся в активных массах РЬОг рекомендуется разрушать при предварительной термической обработке.

В следующей части экспериментов восстанавливали активные массы отработанных аккумуляторов. Предварительно их подвергали десульфатации водными растворами гидроксида натрия в условиях, приведенных в главе 3. Образцы после фильтрации, сушки и термической обработки анализировали на содержание свинца и сурьмы. Восстановитель - порошкообразный древесный утоль (соотношение кислород:углерод во всех случаях составлял^ 1:1). Доступ воздуха в зону реакции ограничивался. Температуру варьировали от 600 до 700 °С, время взаимодействия - от 30 до 100 минут. Продукты твердофазного восстановления затем переплавляли под защитным слоем флюса для предотвращения окисления металла. Полученный металлический свинец был подвергнут анализу на содержание сурьмы фотоколориметрическим методом.

Проведенные эксперименты позволили заключить, что большая част! сурьмы (около 75 %) восстанавливается вместе со свинцом до металла. Оставшаяся часть, по-видимому, испаряется в виде БЬгОз в процессе восстановления, уносится с газами из реакционной зоны и конденсируется на холодны* частях реактора.

В ряде экспериментов восстановленные десульфатированные продукть переплавляли под слоем расплавленного гидроксида натрия (таблица 3). Этс позволило значительно снизить содержание сурьмы в выплавляемом свинце Степень восстановления свинца из сульфатно-оксидной фракции отработан ных аккумуляторов была достаточно высокой.

Укрупненно-лабораторный опыт с 500 г активной массы лома свинцо вых аккумуляторов показал согласующиеся результаты. Из ЗбЗг свинца, со держащихся в исходном сульфатно-оксидном материале, после десульфата -ции, сушки и термической обработки осталось 358.5 г РЬ, 3.6 г свинца был< обнаружено в фильтрате. После восстановления окисленного материала и пе реплава продуктов восстановления под слоем №ОН получили 337.5 г метал ла. Выход годного составил 92.9 %, содержание сурьмы в полученном свинц< - 0.014 масс.%. Вопрос переработки щелочных плавов специально не изучал ся. Регенерация едкого натра может осуществляться аналогично гидрометал лургической схеме переработки плавов сурьмяной ветви щелочного рафини рования чернового свинца. При этом сурьма может быть выделена в отдель ный полупродукт и отправлена на предприятия по производству сурьмы ил! ее соединений.

Таблица 3.

Результаты восстановления десульфатированных продуктов активной масс! (87.6 масс.% РЬ; 0.98 масс.% БЬ) с переплавом продуктов под слоем ЫаО! (400 °С) из навески массы 30 г при соотношении [0]:[С]=1:1.

Время вы- ш(ЫаОН) Время ш(РЬ), »1. С(БЬ)

т,°с держки г перепла- г % в свинце

мин ва, мин %

600 100 30 10 25.5 97.0 0.012

700 60 30 10 25.5 97.0 <0.005

650 60 30 10 25.8 98.1 0.010

650 60 20 20 25.4 96.6 0.010

650 60 20 20 25.0 95.1 <0.005

650 60 20 30 24.7 94.0 <0.005

В последней части работы была предпринята попытка эксперимент ал! ной проверки возможности очистки свинцовых сплавов с небольшим колич< ством сурьмы методом анодной поляризации в расплавленном гидроксиде и:

трия. Преимуществом данного способа рафинирования свинца является тот факт, что основной металл непосредственного у.частия в электрохимическом процессе не принимает, а электрический ток расходуется только на перенос примесей. В работах ряда авторов указывается на возможность глубокой очистки свинца от примеси сурьмы этим методом.

Во всех проведенных экспериментах содержание сурьмы в сплаве (РЬ -1 масс.% БЬ) после поляризации его в расплавленном МаОН при анодной плотности тока ^ 0.04 А/см2 в течение 1-2 часов снижалось до значений менее 0.005 масс.%. Получаемый свинец по содержанию в нем сурьмы соответствовал по меньшей мере марке С2. Увеличение в отдельных опытах ^ до 0.2 и 0.4 А/см2 позволило существенно интенсифицировать процесс рафинирования и не сказывалось на чистоте получаемого металла. В опытах, проведенных без наложения поляризации, содержание сурьмы в исходном сплаве уменьшалось до 0.44 масс.% при двухчасовой выдержке и до 0.57 масс.% при 1 часе выдержки. Это подтвердило тот факт, что сурьма химически взаимодействует с расплавленным №ОН.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Как уже отмечалось выше к числу актуальных задач вторичной металлургии свинца относится поиск экологически безопасных схем переработки аккумуляторного лома. Преимущества технологии, включающей в себя стадии десульфатации, восстановления в твердых фазах при низкой температуре (до 700 °С) и очистки свинца методом анодной поляризации в расплавленном гидроксиде натрия, по сравнению с традиционной пи-рометаплургической схемой, могут заключаться в следующем:

1) регко снижено выделение в атмосферу сернистых газов за счет применения гидрохимической операции превращения сульфата свинца (И) в РЬО;

2) отпадает необходимость окускования мелкой фракции, так как восстановление осуществляется в порошкообразных твердых фазах;

3) процесс восстановления окисленного материала до металла происходит при температуре ниже 700 °С, когда испарение свинца и его соединений минимально;

4) технология является практически безотходной, так как все побочные продукты производства предлагается регенерировать с получением исходных материалов, либо перерабатывать в новые продукты, представляющие определенную коммерческую ценность.

ВЫВОДЫ.

1. Основным содержанием работы явилось изучение поведения сурьмы на различных стадиях переработки активных масс лома свинцовых аккумуляторов, а также экспериментальная проверка возможности получения свинца

при низкотемпературном (до 700 °С) восстановлении его окисленных продуктов твердым углеродом.

2. Рекомендовано применять для количественного определения сурьмы в свинецсодержащих материалах метод амперометрического титрования бро-матом калия в концентрационном диапазоне сурьмы 1-12 масс.% и экстрак-ционно-фотоколориметрический метод с фиолетовым кристаллическим в качестве индикатора для 0.001-2.0 масс.% БЬ.

. 3. Установлено, что применение растворов гидроксида натрия при де-сульфатации активных масс не ведет к переходу сурьмы в жидкую фазу. При использовании растворов соды до 6 % от общего содержания сурьмы в массе переходит в раствор.

4. Показано, что образующийся после стадии десульфатации раствор сульфата натрия может быть использован для получения товарного Иа^Од.

5. Восстановление оксида свинца (IV) твердым углеродом начинается при 380-390°С. Взаимодействие РЬО с углеродом начинается при более высокой температуре (около 530°С), причем температура начала и скорость протекания процесса зависят от количества вводимого восстановителя. Температурный интервал интенсивного восстановления РЬО углеродом - 600-700 °С.

6. Показано, что введение в оксид свинца (II) добавок 1 масс.% БЬгОз или БЬгОз снижает температуру начала восстановления РЬО твердым углеродом на 50 °С и оказывает влияние на скорость процесса.

7. Установлено, что процесс восстановления РЬО углеродом с наибольшей полнотой протекает при ограничении доступа воздуха в зону реакции. При соотношении РЬО : С в исходной смеси 1:1 и температуре 600°С восстанавливается 94-95 % исходного РЬО за 60-100 минут. Взаимодействие оксида свинца (IV) с углеродом протекает чрезвычайно активно, а степень восстановления его до металла невысока. Рекомендовано содержащийся в активных массах отработанных аккумуляторов оксид свинца (IV) предварительно разрушать термическим способом.

8. Обнаружено, что использование в качестве защитного слоя расплавленного гидроксида натрия позволяет получать свинец, содержащий не более 0.02 масс.% БЬ, при этом степень восстановления остается достаточно высокой (более 94 %).

9. Установлено, что путем анодной поляризации в расплавленном гид-роксиде натрия возможно очистить сплав РЬ - 1 масс.% 5Ь до содержания менее 0.005 масс.% сурьмы.

Основные положения диссертации отражены в публикациях:

1. Калько O.A., Надежина Л.С. Выбор метода контроля содержания сурьмы в продуктах переработки вторичного свинцового сырья// ЖПХ. - 1994.

- Т.67. - № 7. - С.1104-1106.

2. Морачевский А.Г., Калько O.A., Вайсгант З.И. Поведение сурьмы при десульфатации активных масс лома свинцовых аккумуляторов// ЖПХ. - 1995. -Т.68. -№ 1. - С.127-128.

3. Морачевский А.Г., Калько O.A., Вайсгант З.И. Восстановление оксидов свинца (II) и (IV) углеродом в твердой фазе// ЖПХ. - 1995. - Т.68. - № 11.-С. 1899-1903.

4. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Клебанов Е.Б., Калько O.A. Очистка свинца от сурьмы при переработке активных масс лома свинцовых аккумуляторов// ЖПХ. - 1996. - Т.69. - № 1. - С.66-68.

5. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Клебанов Е.Б., Калько O.A., Кудрявцева Н.В., 'Горяник О.Ю. Десульфатизация сложного свинецсодержащего сырья// VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов (тезисы докладов). Апатиты. - 1995. - С.50-51.

6. Калько O.A. Аналитический контроль сурьмы при переработке вторичного свинецсодержащего сырья// VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов (тезисы докладов). Апатиты. - 1995. - С.31.

7. Вайсганг З.И., Морачевский А.Г., Клебанов Е.Б., Калько O.A. Переработка лома свинцовых аккумуляторов в условиях маломасштабных производств// 1 Украинский съезд по электрохимии (тезисы докладов). Киев. - 1995.

- С.25.

Подписано к печати 15.01/. 96 г. Тираж 00. Заказ № {7}-

Огпечатано в ИПЦ СП6ГТУ 193251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29