автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Пористые материалы на основе трехфазных смесей полимеров

На правах рукописи

Матвиенко Александр Николаевич

ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТРЕХФАЗНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008 003457Б28

003457628

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре Химии и физики полимеров и полимерных материалов имени Б.А. Догадкина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мирошников Ю.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кулезнев Валерий Николаевич

кандидат технических наук, доцент Ананьев Владимир Владимирович

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится 24 декабря 2008г. в 16.30 на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу 1 19831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва. Пр.Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан 24 ноября 2008г.

Автореферат размещен на сайте www.mitht.ru

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук

Профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Перспективным направлением, где могут использоваться пористые полимерные материалы, является область создания фильтров для очистки жидких и газовых сред. В частности, представляет практический интерес создание волокнистых нетканых материалов для формования лицевых частей газозащитных респираторов. Повышение адгезионной способности поверхности волокон за счет пористости дает возможность нанесения на материалы, пригодные к формованию, необходимого количества сорбентов и катализаторов.

Изучение процессов формирования морфологии в бинарных и многокомпонентных полимерных системах является важным направлением в создании пористых полимерных материалов, в том числе полимерных пленок и волокон с внутренними сообщающимися порами регулируемого размера.

Разработка методов прогнозирования свойств, получения и исследования пористых материалов на основе трехфазных смесей полимеров, а также оценка возможности практического применения этих материалов в области средств индивидуальной . защиты и промышленной очистки воздуха является актуальной задачей.-

Цель работы

Разработка и исследование пористых материалов на основе тройных гетерогенных смесей полимеров с прогнозируемой морфологией для использования в качестве основы для нанесения сорбентов и катализаторов при производстве средств защиты органов дыхания и промышленных фильтров.

Научная новизна

• Определены компоненты тройной полимерной системы поливинилбутираль (ПВБ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), на основе которых создан тип волокна с системой внутренних сообщающихся пор регулируемого размера.

• Разработаны новые элементы методики Воннегута измерения межфазных натяжений полимер/полимер при высоких температурах и измерены их значения в системах ПВБ - ГТП, ПВБ - ПС, ПВБ - полиэтилен (ПЭ) при 180°С, необходимые для прогнозирования распределения фаз в тройных смесях.

• С использованием методов сканирующей электронной микроскопии и газопропускания установлены оптимальные соотношения компонентов тройной полимерной системы ПВБ/ПП/ПС для достижения требуемых размеров пор в композиционном материале

• Установлено существенное увеличение поглощающей способности разработанных пористых волокон, импрегнированных сорбентами, по сравнению с непористыми волокнами. Показана возможность применения импрегнированных пористых волокон при производстве средств индивидуальной защиты органов дыхания и промышленных фильтров.

Практическая значимость работы

• Изготовлена установка и усовершенствована методика определения величины межфазного натяжения в расплавах полимеров методом Воннегута.

• Предложены критерии выбора (доступность, технологичность, физико-механические показатели, растворимость в экологически чистом растворителе, коэффициенты растекания, межфазные натяжения) полимерных компонентов, способных при смешении сформировать заданный тип морфологии и свойства композиции.

• Разработан способ получения волокон с внутренними сообщающимися порами на основе тройных гетерогенных смесей полимеров с гидрофильной экстрагируемой непрерывной фазой. Изготовлены и исследованы опытные образцы пористых полимерных волокон из композиционного материала ПВБ/ПП/ПС.

• Исследованы поглощающие свойства пористых волокон из композиционного материала ПВБ/ПП/ПС с нанесенным сорбентом на примере диоксида серы.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на: Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии» (октябрь 2005 г., Москва); XII Международной научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008» (сентябрь 2008г., г. Волгоград).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемом журнале, 2 тезиса докладов на конференциях.

На защиту выносятся следующие основные положения

1. Выбор компонентов тройной смеси полимеров для получения пористого материала с заданными свойствами и типом морфологии.

2. Методика измерения межфазного натяжения в расплавах полимеров.

3. Влияние третьего компонента (ПС) на формирование структуры композиции (ПВБ/ПП/ПС) и оптимизация состава тройной смеси для создания волокон с внутренними сообщающимися порами.

4. Влияние пористости волокон на их адгезионную способность по отношению к сорбентам и катализаторам и поглощающие свойства.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав с результатами исследования, выводов, списка литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста и содержит 47 рисунков и 26 таблиц. Список используемой литературы содержит 89 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении представлено обоснование актуальности работы, сформулированы ее цели и научная новизна.

Глава 1. Литературный обзор

В данном разделе рассмотрены способы создания и области применения пористых материалов. Проведен анализ типов структур и метода

прогнозирования морфологий тройных смесей полимеров по уравнению Гаркинса-Хоббса. Рассмотрены методики определения величин межфазного натяжения в расплавах полимеров, необходимых при прогнозировании типа морфологии.

Глава 2. Прогнозирование оптимальной морфологии и выбор компонентов тройных смесей полимеров на основании межфазных характеристик.

2.1 Прогнозирование типа фазовой структуры и выбор полимерной системы

В тройной смеси несовместимых полимеров 1, 2, 3 в зависимости от трех величин межфазных натяжений о)2, ст13 и 02з может формироваться три типа фазовой морфологии, показанных на рис. ].

1 2 Фв ¿0

° О о'3 • 0 О 0 ®вГ

а) б) в)

Рис. 1. Типы морфологий в тройных смесях полимеров, а) независимое распределение компонентов в матрице (&1з<0; 0ц<О); б) компонент 1 капсулирует компонент 3 (©¡з>0; ©3]<0); в) компонент 3 капсулирует компонент 1 (&13<0; ©ц>0).

Каждый тип можно уверенно прогнозировать по значениям коэффициентов растекания 9]3 и 9ЗЬ рассчитанных с использованием уравнения Гаркинса-Хоббса:

031 = С,2~ а32~°13

п М

где 0ЗЬ 0,з - коэффициенты растекания, а оц - межфазное натяжение на границе раздела фаз \ и].

Суть прогнозирования заключается в том, что поверхность раздела с большим межфазным натяжением всегда замещается поверхностью раздела с меньшим натяжением. При отрицательных значения обоих коэффициентов растекания обе внутренние фазы 1 и 3 образуют независимые дисперсии в

матрице 2 (рис. 1а). При положительном значении одного из коэффициентов одна из внутренних фаз капсулирует другую внутреннюю фазу (рис. 16, в). Таким образом, используя разные пары полимеров с разными межфазными натяжениями, можно получать разные типы морфологии.

В предыдущих исследованиях было установлено, что в тройных несовместимых смесях полимеров с независимым распределением внутренних фаз 1 и 3 в матрице 2 введение небольших добавок третьего полимерного компонента в процессе смешения позволяет переводить основную внутреннюю фазу 1 в со-непрерывную при малом ее содержании и существенно повышать степень ее дисперсности.

Для достижения цели работы было необходимо обеспечить формирование структуры с независимым распределением внутренних фаз (рис. 1а), причем, две из них (матрица и основная внутренняя фаза) должны быть со-непрерывными. При последующем селективном растворении со-непрерывной фазы 1 в матрице 2 формируются сообщающиеся поры. Если затем из такого материала сформировать тонкие волокна и удалить основную внутреннюю фазу, то волокна окажутся пронизанными сообщающимися порами.

Выбор полимерных компонентов смеси с требующимся типом фазовой морфологии не может быть полностью априорным и поэтому является ключевой проблемой. Например, если выбран полимер, формирующий матрицу, то два других компонента, в зависимости от требуемого типа фазовой морфологии, должны выбираться на основании значений коэффициентов растекания.

Пленочные и волокнистые пористые материалы должны обладать достаточной механической прочностью, пленко- и волокнообразующими свойствами и быть стойкими к действию агрессивных сред и растворителей. По совокупности свойств в качестве матрицы могут использоваться доступные и недорогие полипропилен (ПП), полиэтилен (ПЭ) или полиамид (ПА). Окончательно в качестве матрицы был выбран ПП, так как ПА характеризуется высоким водопоглощением, а ПЭ обладает малой вязкостью при высоких температурах, отчего плохо смешивается с другими компонентами.

Основной внутренней фазой 1, подлежащей последующему удалению селективным растворителем, должен быть гидрофильный полимер, что существенно упрощает его экстракцию из композиции, регенерацию и экологические проблемы при производстве. Были протестированы полиакриламид (Г1АА), полиэтиленоксид (ПЭО), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилбутираль (ПВБ), поливинилацетат (ПВА). Окончательный выбор этого компонента, а также третьей фазы-добавки 3 осуществлялся на основании расчетов коэффициентов растекания.

В таблице 1 приведены значения коэффициентов растекания, предварительно рассчитанных для ряда тройных систем, в которых матрицами служили ПП, ПА или ПЭ.

Таблица 1

Параметры уравнения Гаркинса-Хоббса для изученных систем

Система (1/2/3) С712,МН/М Оп,мН/м о2з,мН/м ©31 ©,з

Системы с независимым распределением

ПВБ/ПП/ПС 4,50 2,10 5,58 -3,18 -7,98

ПВБ/ПЭ/ПС 4,20 2,10 5,26 -3,16 -7,36

ПВ А/ПА/ПС 0,03 2,16 2,50 -4,63 -0,37

ПВА/ПА/ПММА 0,03 0,37 0,40 -0,74 -0,06

ПВ А/П А/ СКЭПТ 0,03 9,68 10,2 -19,85 -0,55

Системы с капсулированием

ПАА/ПП/ПС 20,75 10,17 5,58 5,0 -16,16

ПВА/ПП/ ПС 8,95 2,16 5,58 1,21 -12,37

ПВА/ПП/ПММА 8,95 0,37 8,43 0,15 -17,01

ПАА/ПП/ПММА 20,75 5,98 8,43 6,34 -23,20

ПАА/ПП/СКЭПТ 20,75 21,48 0,33 -1,06 0,40

ПВА/ПП/СКЭПТ 8,95 9,68 0,33 -1,06 0,40

ПАА/ПЭ/ПС 21,26 10,17 5,26 5,83 -16,35

ПВА/ПЭ/ПС 10,92 2,16 5,26 3,50 -14,02

ПЭ /ПАА/ ПММА 21,26 5,98 9,15 6,13 -24,43

ПЭ / ПВА/ ПММА 10,92 0,37 9,15 1,40 -19,70

ПАА/ПА/ПС 5,34 10,17 2,50 -7,33 2,33

ПАА/ПА/СКЭПТ 5,34 21,48 10,2 -26,34 5,94

ПА /ПАА/ ПММА 5,34 5,98 0,40 -1,04 0,24

Из представленных данных следует, что при выборе ПП в качестве матрицы требуемое независимое распределение внутренних фаз при смешении реализуется только для одной системы ПВБ/ПП/ПС, которая и была выбрана

8

окончательно для последующих исследований. Основные характеристики выбранных полимеров представлены в таблице 2.

Таблица 2

Основные свойства изученных полимеров

Свойство Полимер

ПП ПС ПВБ

р, г/см3 при 20 °С 0,91 1,08 1,1

К °Р"' 1 ^ об расш> ^ 0,11*10"3 0,6*10"3 9,2*10"5

т "С 1 лл (тек), ^ 172 150 160

т), Па*с при 180 °С и 1=3,2*10'Па 1,6*104 2,5*104 4,5* 104

стпов мН/м 20,4 30,1 -

2.2. Измерение межфазного натяжения в расплавах Прогнозирование фазовой морфологии тройных смесей полимеров невозможно без знания значений межфазного натяжения полимер/полимер при температуре смешения. Эти данные отсутствуют даже для большей части крупнотоннажных полимеров, что связано с существенными экспериментальными трудностями при работе с высоковязкими расплавами. Межфазные натяжения могут быть рассчитаны по уравнению гармонического среднего:

4-а,р ■ aj 4 • crf • oí a'J =ai+aj ~ / - / J (2)

<У| + О 2 tT, + (7 2

где o,j - межфазное натяжение для пары полимеров; о, ар, ad -соответственно поверхностное натяжение, полярная и дисперсионная составляющая индивидуальных полимеров.

Однако достоверные данные как по поверхностному натяжению, так и дисперсионной и полярной его составляющим для многих распространенных полимеров отсутствуют.

Для измерения межфазных натяжений в расплавах методом вращающейся капли (метод Воннегута) была сконструирована и изготовлена установка, показанная на рис. 2.

Рис. 2. Схема установки для измерений межфазных натяжений методом \ вращающейся капли. 1 - латунная камера со встроенными нагревателями и вращающейся втулкой; 2 - синхронный электродвигатель 3000 об/мин; 3 - [ автотрансформатор; 4 - терморегулятор; 5 - частотомер; б — датчик скорости вращения; 7 — пробирка с образцами полимера; 8 — цифровая фотокамера.

Суть метода Воннегута состоит в том, что прозрачную пробирку заполняют жидкостью, в которую помещают каплю другой несмешивающейся жидкости с меньшей плотностью. Пробирку герметизируют, исключая попадание воздуха, и подвергают вращению с постоянной скоростью. Капля удлиняется в направлении оси вращения тем в большей степени, чем ниже натяжение на границе раздела фаз. По достижении каплей равновесной формы, замеряют ее поперечные размеры (радиус Я) и рассчитывают межфазное натяжение по формуле Воннегута:

^и-р,).^3 (3)

где со - угловая скорость вращения пробирки, рад/сек; р, - плотности исследуемых полимеров, г/см3; Я-радиус цилиндрической части вращающегося пузырька, см.

При работе с полимерными жидкостями при высоких температурах методика измерений существенно усложняется. Во-первых, поскольку в пробирку изначально загружаются твердые цилиндрические образцы полимеров, ключевыми становятся проблемы удаления воздуха и герметизации I пробирки. Во-вторых, из-за высокой вязкости расплавов практически

исключается достижение каплей равновесных размеров до начала термодеструкции. Нами предложена оригинальная методика вытеснения воздуха из пробирки с образцом при одновременной герметизации системы, названная условно "зонным плавлением".

Схема загрузки полимеров в камеру для зонного плавления показана на рис.3.

з

а) б)

Рис. 3. а) Схема загрузки полимеров в пробирку; б) Схема расположения заполненной пробирки в латунной камере установки. 1 - расплав полимера 2 (среда); 2 - полимер 2 в твердом состоянии; 3 - полимер 1 (капля); 4 -нагреватели.

Сложности, связанные с невозможностью достижения равновесного размера капли в течение ограниченного времени, решались с использованием графической экстраполяции. Динамика изменения формы капли фиксируется цифровой камерой (рис. 4) и далее строится зависимость радиуса капли от времени, которая в координатах логарифма радиуса от обратного времени является линейной (рис. 5).

Начало опыта 15 мин 60 мин

120 мин 180 мин 300 мин

Рис. 4. Кинетика уменьшения диаметра вращающейся капли на примере системы ПП-ПС.

1Я.С-1

Рис. 5. Зависимость логарифма радиуса капли от обратного времени Значения межфазных натяжений для некоторых полимерных пар, изученных в работе, приведены в таблице 3.

Таблица 3

Межфазное натяжение для компонентов смесей, исследованных в работе

Система Индексы компонентов в уравнении Гаркинса-Хоббса (1) Эксперименталь ное значение о, мН/м Литературные данные о, мН/м

ПП/ПС 2/3 5,0 ±0,3 4.7

ПП/ПВБ 2/1 4,5 ±0,7 -

ПВБ/ПС 1/3 2,1 ±0,5 -

ПЭНП/ПВБ 2/1 4,9 ±0,4 -

пэнп/пс 2/3 4,2 ±0,5 5.1

Исследования показали, что ключевая роль в выборе тройной системы принадлежит прогнозированию типа фазовой морфологии на основе значений межфазного натяжения в полимерных парах. Были определены ранее неизвестные и необходимые в работе значения межфазного натяжения, с использованием которых выбрана конкретная тройная система полимеров.

Глава 3. Исследование морфологии бинарных и тройных полимерных систем. Регулирование степени дисперсности

Настоящая глава посвящена количественной оценке параметров морфологии и сопоставлению полученных данных с данными теоретического прогноза по уравнению (1).

Известно, что небольшие добавки третьего компонента снижают концентрацию перехода основной внутренней фазы в непрерывную. В то же время, одним из главных требований к разрабатываемому материалу является высокая степень дисперсности непрерывной фазы ПВБ. Для поиска таких композиций исследовались составы смесей, приведенные таблице 4. Полимер-добавка ПС вводилась за счет уменьшения концентрации основной внутренней фазы ПВБ.

Таблица 4

Изученные составы смесей на основе ПВБ/ПП/ПС

№ Состав смеси (мае %) № Состав смеси (мае %)

смеси ПВБ ПП ПС смеси ПВБ ПП ПС

1 20 80 0 13 40 50 10

2 10 80 10 14 25 50 25

3 30 70 0 15 60 40 0

4 25 70 5 16 58 40 2

5 15 70 15 17 55 40 5

6 5 70 25 18 50 40 10

7 40 60 0 19 40 40 20

8 38 60 2 20 30 40 30

9 35 60 5 21 20 40 40

10 50 50 0 22 70 30 0

11 48 50 2 23 50 30 20

12 45 50 5 24 35 30 35

Приготовленные смеси исследовались методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Количественную обработку микрофотографий осуществляли с помощью программы компьютерного анализа Image, разработанной на кафедре.

Морфология бинарных смесей

Данные о типе морфологии для бинарных смесей приведены на рис.6,7.

Рис. 6. Распределения частиц ПВБ в матрице ПП в бинарных смесях ПВБ/ПП: а) ПВБ/ПП 30/70; б) ПВБ/ПП 50/50; в) ПВБ/ПП 60/40

а> „,,,,. 6> .,,„■„■„, в>

II <8? и 566 "" 428

dmin- 0.98 mkm dmlrr ?.69 mkm drain- mkm

dmox- < 96 rnkm dim>- M.36 mkm dmax mkm

is- 1.90 mkm ds' 5.1? mkm jx is- mkm

Puc. 7. Гистограммы распределения частшу ПВБ в матрице ПП в бинарных смесях ПВБ/ПП, полученные компьютерным анализом с помощью программы Image: а) ПВБ/ПП 30/70; б) ПВБ/ПП 50/50; в) ПВБ/ПП 60/40

При небольших содержаниях ПВБ от 20% до 50% он образует дисперсные частицы в матрице ПП. Увеличение содержания ПВБ ведет к укрупнению дисперсных частиц ПВБ. При увеличении содержания фазы ПВБ до 60%, он начинает переходить в непрерывную фазу. Видно, что некоторые частицы в микрообъемах уже имеют непрерывную структуру. Образцы смесей ПВБ/ПП 70/30 и 80/20 под действием изопропилового спирта, являющегося хорошим растворителем для фазы ПВБ, теряли целостность (дезинтегрировали на мелкие фрагменты). Это показывает, что матрицей является ПВБ, а ПП образует дисперсную фазу (рис. 8).

30 40 50

Содержание ПВБ, мае %

Рис. 8. Зависимость среднего диаметра частиц ПВБ от содержания ПВБ в бинарных смесях ПВБ/ПП

Основным фактором, определяющим морфологию в бинарных смесях, является соотношение компонентов. Для получения непрерывной структуры ПВБ в матрице ПП необходимо исследовать области концентраций, где содержание фазы ПВБ по отношению к фазе ПП будет больше 60%.

Морфология тройных смесей

Третий полимерный компонент вводится в систему с целью повышения степени дисперсности фазы ПВБ. На рис. 9-13 показано распределение частиц ПВБ в матрице ПП при различных соотношениях компонентов.

ИНН

'■ш- ■ : - , '.-'»ат

г/

5 № •

I

>

Содержание Г1СХ мае. °/о

Рис. 9. Распределение частиц ПВБ в матрице ПП в тройных смесях ПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицы диаметра частиц ПВБ от ПП 60%: а) ПВБ/ПП/ПС 38/60/2; б) содержания ПС в троиноисмеси ПВБ/ПП/ПС 35/60/5

Рис. 10. Зависимость среднего

с содержанием матрицы 60%

Рис. 11. Распределение частиц ПВБ в матрице ПП в тройных смесях ПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицы ПП 50%. а) ПВБ/ПП/ПС 48/50/2; 6) ПВБ/ПП/ПС 45/50/5.

Рис. 12. Распределение фазы ПВБ в матрице ПП в тройных смесях ПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицы ПП 40%. а) ПВБ/ПП/ПС 55/40/5; б) ПВБ/ПП/ПС 50/40/10; в) ПВБ/ПП/ПС 30/40/30.

Содержание ПС, мае. %

Рис. 13. Зависимость концентрации образования непрерывной фазы ПВБ от содержания ПС.

ПВБ образует непрерывную фазу в матрице ПП при его содержании,

превышающем 60% (рис. 12,13). Причем переход основной внутренней фазы

ПВБ в непрерывную происходит уже при добавлении 2% ПС к бинарной смеси

ПВБ/ПП 60/40. Однако степень дисперсности непрерывной фазы ПВБ в таких

16

смесях невелика. Дальнейшее увеличение содержания ПС приводит к увеличению степени дисперсности непрерывной фазы ПВБ. Наиболее тонкая дисперсия фазы ПВБ реализуется при соотношении ПВБ/ПП/ПС 30/40/30. Смеси с меньшим содержанием ПВБ при неизменном содержании матрицы 40% в работе не рассматривались.

Данные исследований подтверждают прогноз типа фазовой морфологии на основании коэффициентов растекания. В выбранной системе ПВБ/ПП/ПС внутренние фазы ПВБ и ПС образуют независимые дисперсии (капсулирование отсутствует). Бинарные системы ПВБ/ПП характеризуются большим размером частиц ПВБ: переход ПВБ в непрерывную фазу реализуется при очень высоком его содержании. Введение третьего полимера ПС позволяет повысить степень дисперсности фазы ПВБ и снизить концентрацию перехода ее в непрерывную фазу.

Глава 4. Получение пленочных н волокнистых пористых материалов

3.1 Пористые пленки

Для качественного подтверждения присутствия или отсутствия непрерывности фазы ПВБ в матрице ПП были исследованы пленки на основе тройной смеси ПВБ/ПП/ПС с различными соотношениями компонентов методом газопропускания.

Газопропускание измеряли на приборе, схема которого представлена на рис. 14.

Рис. 14. Ячейка для определения газопропускания в рабочем положении. 1 - ячейка 200 см3; 2 -образец плёнки; 3 - крышка; 4 - подложка (пористая керамика); 5 - резиновое кольцо; 6 -манометр; 7 - вентиль.

Величину газопропускания рассчитывали по формуле:

и изучение их характеристик

в =--(4)

5 • Г • А Р

где V - объём ячейки (200см3); Б - площадь рабочей поверхности мембраны (Зсм2); I - время спада давления на 1 атм, мин; Р - разница давлений, равная 1 атм.

Величина в > 0 свидетельствует о формировании сообщающихся пор. Полученные данные представлены в таблице 5 и на рис.15.

Таблица 5

Данные анализа морфологии пористых пленок методом газопропускания

№ смеси Состав смеси в, см3/(см2*мин*атм.)

ПВБ ПП ПС

1 40 60 0 0

2 38 60 2 0

3 35 60 _, 5 0

4 50 50 0 0

5 48 50 2 0

6 45 50 5 0

7 40 50 10 0

8 25 50 25 0

9 60 40 0 0

10 58 40 2 116

11 45 40 5 174

12 50 40 10 26

13 40 40 20 10

14 30 40 30 10

Данные по газопропусканию, изучению морфологии и предположения о структуре материала хорошо коррелируют друг с другом. В смесях ПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицы ПП 50 и 60% газопропускание отсутствует (С^О), что говорит об отсутствии сквозных пор. Для системы с 40% содержанием матрицы ПП величина газопропускания отлична от нуля, что свидетельствует о наличие сквозных пор.

Из рис.15 видно, что максимальная величина газопропускания приходится

на область составов близкой к ПВБ/ПП/ПС 55/40/5. При добавлении уже 2%

ПС к бинарной смеси ПВБ/ПП фаза ПВБ начинает переходить в непрерывную.

При увеличении концентрации ПС до 5% ПВБ окончательно переходит в

непрерывную фазу, где размер каналов максимален, поэтому величина

18

газопропускания в этой области максимальная. Дальнейшее увеличение концентрации ПС приводит к уменьшению степени дисперсности ПВБ в матрице ПП, что приводит к уменьшению коэффициента газопропускания. При достижении количества ПС в смеси 15% величина газопропускания выходит на постоянный уровень.

I

160 ■ / \

1 ' / '

§ 120 ■ ♦ \

г? ' /

ж во - ' Щ- . ]

г-Т I \

5 40 ' ( \

о" ■(

0 -,-,-,-,-,-,—

О 10 20 30

Содержание ПС, мае. %

Рис. 15. Зависимость коэффициента газопропускания <7 для пористых пленок на основе смеси ПВБ/ПП/ПС от содержания компонента-добавки ПС в системах с концентрацией матрицы ПП 40%.

Таким образом можно изготовить пористые пленки с заданным размеров пор путем дозирования третьего полимера, которые могут использоваться, в частности, в качестве фильтров для предварительной очистки жидкостей.

3.2 Пористые волокна

Противогазоаэрозольные (газопылезащитные) респираторы предназначены для защиты органов дыхания в условиях одновременного загрязнения атмосферы вредными веществами в виде паров (газов) и аэрозолей. В этом случае возникает необходимость использования в респираторах одновременно двух слоев материалов: противоаэрозольного и газозащитного. В перспективных формованных респираторах необходим еще и формообразующий слой. Многослойный пакет материалов будет иметь высокое аэродинамическое сопротивление, кроме того, существуют технологические проблемы изготовления формованных

противогазоаэрозольных респираторов, связанные со скреплением слоев в единый пакет по кромке изделия.

Указанные трудности могут быть преодолены, если формообразующий слой будет обладать способностью поглощать пары и газа вредных веществ, т.е. выполнять одновременно две функции: служить каркасом полумаски и газозащитным слоем. Для изготовления такого слоя должны использоваться материалы из полимерных волокон, пригодные для формования, нанесения на них сорбентов той или иной природы, а также обеспечивающие возможность их надежного скрепления с противоаэрозольным и гигиеническим слоями способами, используемыми в технологии производства респираторов. Разработка формообразующего материала с приемлемыми сорбционными характеристиками и способностью скрепляться с другими слоями методами ультразвуковой или термосварки позволит изготавливать противогазоаэрозольные респираторы по той же технологии, по которой изготавливаются противоаэрозольные изделия, т.е. не будет требоваться самостоятельных технологических линий и принципиально нового оборудования.

Волокна должны иметь поверхность, на которой возможно устойчивое закрепление сорбентов различной природы. Наличие пор внутри волокна, с одной стороны увеличивает их поверхность, с другой - позволяет компонентам сорбционных пропиток внедряться в объем пор и удерживаться с большей прочностью, чем на гладком волокне.

На основании проведенных исследований был выбран состав ПВБ/ПП/ПС 30/40/30.

а) б)

Рис. 16. Микрофотографии смеси ПВБ/ПП/ПС 30/40/30 с растворенной фазой ПВБ: а) увеличение х10000; 6) увеличение х15000.

Данная композиция обладает хорошими волокнообразующими свойствами.

Волокна получали методом вытяжки из расплава с вальцов и при помощи лабораторного двухшнекового экструдера. Поры формировали селективным растворением фазы ПВБ. Затем отбирали средние волокна (10-100 мкм).

Рис. 17. Волокна на основе смеси ПВБ/ПП/ПС 30/40/30 с нерастворенной фазой ПВБ

Рис. 18. Пористое волокно на основе смеси ПВБ/ПП/ПС 30/40/30

Для предварительной оценки эффективности использования пористых волокон с сорбционными пропитками в системах газопоглощения применялся наиболее простой способ нанесения сорбента на полимерное волокно - метод нанесения из раствора. В качестве сорбента выбран гидрокарбонат натрия.

Исследовалась степень удержания сорбента на поверхности пористого и непористого волокна. Для этого образцы подвергали нескольким циклам механического воздействия прокатным роликом, в результате чего часть сорбента осыпалась. После каждого цикла измеряли содержание сорбента на волокнах.

Результаты оценки представлены в таблице 6.

Таблица 6

Содержание гидрокарбоната натрия на полимерных волокнах после

механического воздействия

Количество циклов механического воздействия Содержание гидрокарбоната натрия на волокнах, % от массы волокон

На исходных волокнах На пористых волокнах

0 267 280

1 33 97

2 25 73

3 11 58

4 10 57

5 8 55

Данные таблицы 6 показывают, что после сушки и до механического воздействия содержание сорбента в пористых и исходных волокнах было примерно одинаковым. Основная масса пропитки была сосредоточена в пространствах между волокнами пучка и легко удалялась после первого механического воздействия. После 3 циклов механического воздействия на волокнах оставался сорбент, достаточно эффективно закрепившийся на их поверхности. Наличие пор в волокне существенно усиливает этот процесс. Устойчивое содержание сорбента на пористых волокнах (55-58%) примерно в 6 раз больше, чем на исходных (8-11%).

Таблица 7

Сорбционные свойства полимерных волокон с нанесенным гидрокаробнатом

натрия по диоксиду серы

Объемная скорость потока, мл/(мин-см2) Концентрация диоксида серы, мг/л Время выхода Спр, мин

Исходные волокна с пропиткой Пористые волокна с пропиткой

30 0,065 32 >120

50 0,065 15 >120

75 0,065 <1 >120

100 0,065 <1 101

150 0,065 - 67

200 0,065 - 14

250 0,065 - <1

Сорбционная способность пропитанных волокон проверялась на динамических трубках, через которые пропускался паровоздушный поток с концентрацией диоксида серы 0,065±0,005 мг/л (6-7 ПДК). Скорость поступления вещества в динамическую трубку регулировалась скоростью паровоздушного потока. Фиксировалось время появления на выходе из динамической трубки концентрации диоксида серы (проскоковой концентрации) Спр= 0,01 мг/л (ПДК). Результаты испытаний представлены в таблице 7.

На основании результатов эксперимента расчетным путем показано, что респиратор из исследуемых волокон способен обеспечивать защиту от диоксида серы при концентрациях 6-7 ПДК не менее 1 часа.

Проведенные исследования показывают, что материалы из пористых полимерных волокон, эффективно удерживающие сорбционные пропитки различных составов, могут использоваться при изготовлении легких газо- и газопылезащитных респираторов, а так же промышленных фильтров для очистки выбрасываемого в атмосферу воздуха от вредных примесей.

Выводы

1. С использованием метода прогнозирования фазовой морфологии разработан и исследован пористый материал с регулируемым размером пор на основе тройной полимерной смеси ПВБ/ПП/ПС. Показано, что наличие развитой системы пор в волокнах из разработанного материала позволяет существенно увеличить устойчивое содержание наносимого сорбента и повысить поглощающие свойства материала на основе пористых волокон.

2. Изготовлена установка и разработана новая методика для измерения величин межфазного натяжения полимеров в расплаве, необходимых для прогнозирования типа фазовой морфологии и выбора полимерных компонентов.

3. Осуществлен количественный анализ морфологии и межфазных свойств бинарных и тройных систем на основе гидрофобных полимеров ПП, ПС и гидрофильного компонента ПВБ.

4. Установлено, что дозированием третьего полимера (ПС) можно регулировать степень дисперсности гидрофильного компонента, причем, добавление третьего компонента снижает концентрацию перехода фазы ПВБ в непрерывную в 1,5-2 раза.

5. Получены пористые пленки и пористые волокна с регулируемым размером пор с использованием метода селективной экстракции ПВБ.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Матвиенко А.Н., Мирошников Ю.П. Изготовление и испытания установки дня измерения межфазных натяжений полимеров при повышенных температурах. Тезисы докладов, Первая научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005г., №2.

2. Матвиенко А.Н., Мирошников Ю.П., Измерение межфазного натяжения в расплавах смесей полимеров, «Вестник МИТХТ», Москва, МИТХТ им. М.В Ломоносова, 2006г., №5.

3. Матчиенко А.Н., Мирошников Ю.П. Пористые материалы на осноге тройных смесей полимеров. Тезисы докладов, XII Международная научно техническая конференция, Волгоград, 2008г.

4 Матвиенко А.Н., Мирошников Ю.П., Оптимизация фазовой морфологии для пористых материалов на основе многокомпонентных смесей полимеров,; «Вестник МИТХТ», Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, т.З, №5, 2008г .

Заказ №10/11/08 Подписано в печать 10 11.2008 Тираж 150 экз Уел п.л 125

ООО «Документ Сервис», www docsrv ru, тел 935-00-89, 995-20-60

Содержание.

Список принятых сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Полимерные пористые материалы. Способы создания и области применения.

1.1.1 Пористые пленки.

1.1.2 Пористые волокнистые материалы.

1.2 Типы морфологий смесей полимеров. Методы прогнозирования типа морфологии.

1.2.1 Факторы, влияющие на морфологию смесей полимеров.

1.2.2 Формирование взаимно непрерывных структур в смесях полимеров.

1.2.3 Морфология многокомпонентных смесей полимеров.

1.2.4 Трёхкомпонентные смеси с независимым распределением фаз.

1.3 Методы определения межфазного натяжения.

1.3.1 Метод формы лежащей капли или газового пузырька.

1.3.2 Метод максимального давления в газовом пузырьке или капле.

1.3.3 Метод распада жидких цилиндров.

1.3.4 Метод вращающейся капли или газового пузырька.

1.4 Объекты и методы исследования.

1.4.1 Объекты исследования.

1.4.2 Методы исследования.

Глава 2. Прогнозирование оптимальной морфологии и выбор компонентов тройных смесей полимеров на основании межфазных характеристик.

2.1 Прогнозирование типа фазовой структуры и выбор полимерной системы.

2.2 Измерение межфазного натяжения в системах полимеров при повышенных температурах.

Глава 3. Исследование морфологии бинарных и тройных полимерных систем. Регулирование степени дисперсности.

3.1 Морфология бинарных смесей ПВБ/ПП.

3.2 Морфология тройных смесей.

3.2.1 Смеси ПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицы ПП 60 мае. %.

3.2.2 Смеси ПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицы ПП 50 мае. %.

3.2.3 Смеси ПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицы ПП 40 мае. %.

Глава 4. Получение пленочных и волокнистых пористых материалов и изучение их характеристик.

4.1 Пористые пленки.

4.2 Пористые волокна.

Выводы.

Перспективным направлением, где могут использоваться пористые полимерные материалы, является область создания фильтров для очистки жидких и газовых сред. В частности, представляет практический интерес создание волокнистых нетканых материалов для формования лицевых частей газозащитных респираторов. Повышение адгезионной способности поверхности волокон за счет пористости дает возможность нанесения на материалы, пригодные к формованию, необходимого количества сорбентов и катализаторов. Формирование пор способствует закреплению пленки сорбента, нанесенного методом пропитки на поверхности волокон, увеличивает поверхность волокон, контактирующей с газами.

Изучение процессов формирования морфологии в бинарных и многокомпонентных полимерных системах является важным направлением в создании пористых полимерных материалов, в том числе полимерных пленок и волокон с внутренними сообщающимися порами регулируемого размера.

Разработка методов прогнозирования свойств, получения и исследования пористых материалов на основе трехфазных смесей полимеров, а также оценка возможности практического применения этих материалов в области средств индивидуальной защиты и промышленной очистки воздуха является актуальной задачей.

Цель работы

Разработка и исследование пористых материалов на основе тройных гетерогенных смесей полимеров с прогнозируемой морфологией для использования в качестве основы для нанесения сорбентов и катализаторов при производстве средств защиты органов дыхания и промышленных фильтров.

Научная новизна

• С использованием метода прогнозирования определены компоненты тройной полимерной системы поливинилбутираль (ПВБ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), на основе которых создан тип волокна с системой внутренних сообщающихся пор регулируемого размера.

• Разработаны новые элементы методики Воннегута измерения межфазных натяжений полимер/полимер при высоких температурах и измерены их значения в системах ПВБ - IIII, ПВБ - ПС, ПВБ - полиэтилен (ПЭ) при 180°С, необходимые для прогнозирования распределения фаз в тройных смесях.

• С использованием методов сканирующей электронной микроскопии и газопропускания установлены оптимальные соотношения компонентов тройной полимерной системы ПВБ/ПП/ПС для достижения требуемых размеров пор в композиционном материале

• Установлено существенное увеличение поглощающей способности разработанных пористых волокон, импрегнированных сорбентами, по сравнению с непористыми волокнами. Показана возможность применения импрегнированных пористых волокон при производстве средств индивидуальной защиты органов дыхания и промышленных фильтров.

Практическая значимость работы

• Изготовлена установка и усовершенствована методика определения величины межфазного натяжения в расплавах полимеров методом Воннегута.

• Предложены критерии выбора (доступность, технологичность, физико-механические показатели, растворимость в экологически чистом растворителе, коэффициенты растекания, межфазные натяжения) полимерных компонентов, способных при смешении сформировать заданный тип морфологии и свойства композиции.

• Разработан способ получения волокон с внутренними сообщающимися порами на основе тройных гетерогенных смесей полимеров с гидрофильной экстрагируемой непрерывной фазой. Изготовлены и исследованы опытные образцы пористых полимерных волокон из композиционного материала ПВБ/ПП/ПС.

• Исследованы поглощающие свойства пористых волокон из композиционного материала ПВБ/ПП/ПС с нанесенным сорбентом на примере диоксида серы.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на: Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии» (октябрь 2005 г., Москва); XII Международной научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008» (сентябрь 2008г., г. Волгоград).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемом журнале, 2 тезиса докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех экспериментальных глав с результатами исследования, выводов, списка литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста и содержит 47 рисунков и 26 таблиц. Список используемой литературы содержит 89 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Выводы

1 С использованием метода прогнозирования фазовой морфологии разработан и исследован пористый материал с регулируемым размером пор на основе тройной полимерной смеси ПВБ/ПП/ПС. Показано, что наличие развитой системы пор в волокнах из разработанного материала позволяет существенно увеличить устойчивое содержание наносимого сорбента и повысить поглощающие свойства материала на основе пористых волокон.

2 Изготовлена установка и разработана новая методика для измерения величин межфазного натяжения полимеров в расплаве, необходимых для прогнозирования типа фазовой морфологии и выбора полимерных компонентов.

3 Осуществлен количественный анализ морфологии и межфазных свойств бинарных и тройных систем на основе гидрофобных полимеров ПП, ПС и гидрофильного компонента ПВБ.

4 Установлено, что дозированием третьего полимера (ПС) можно регулировать степень дисперсности гидрофильного компонента, причем, добавление третьего компонента снижает концентрацию перехода фазы ПВБ в непрерывную в 1,5 - 2 раза.

5 Получены пористые пленки и пористые волокна с регулируемым размером пор с использованием метода селективной экстракции ПВБ,

1. М. Мулдер. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999.

2. Хванг С.-Т., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения, пер. с англ. М.: Мир, 1981.

3. Свитцов А.А. Введение в мембранные технологии М.: ДеЛи принт, 1995.

4. Орлов Н.С. Ультра и микрофильтрация. Теоретические основы. Текст лекций: МХТИ им. Д.И.Менделеева, М.,1990 г.

5. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. М.: Химия. 1985.

6. Дубяга В. П., Перепечкин Л. П., Каталевский Е. Е. Полимерные мембраны. — М.: Химия, 1981.

7. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Мир, 1991.

8. А. А. Свитцов, О. А. Кострикова. Электронный учебник "Полупроницаемые пористые мембраны", РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005.

9. Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. Ядерные фильтры: новый класс микрофильтрационных мембран в прецизионном разделении коллоидных растворов // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, т. XXXII, N 6, 1987, с.641-647.

10. Нечаев А.Н., Березкин В.В., Виленский А.И, Жданов Г.С., Карпухина Л.Г., Кудояров М.Ф., Митерев A.M., Митрофанова Н.В., Пронин В.А., Цыганова Т.В., Мчедлишвили Б.В.

11. Асимметричные трековые мембраны // Мембраны. 2000. № 6, с. 17-25.

12. Oganessian Yu. Ts. Track membranes, production, properties, application. Proceedings of the 3rd Conference "Particle track membranes and their applications" 26 29 October 1993. Jachranka, Poland. (Edited by W. Starosta, M. Buczkowski, Warsaw) pp. 7-17.

13. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей М.: «Химия», 1975 г.

14. Апель П.Ю., Коликов В.М., Кузнецов В.И., Мчедлишвили Б.В., Потокин Н.И., Самойлова Л.И. Пористая структура, селективность и производительность ядерных фильтров с ультратонким селективным слоем // Коллоидн. журн. 1985. -Т. 47, № 4 - С. 772-776.

15. Брок Т. Мембранная фильтрация. Пер. с англ. - М.: Мир, 1987 г.

16. Первов А.Г., Макаров Р. И., Андрианов А.П., Ефре-мов Р.В. Мембраны: новые перспективы освоения рынка питьевой воды //Водоснабжение и сан. тех-ника. 2002. №10, стр. 26-29.

17. Koros W.J. Gas separation materials and membranes:some observations and suggestions // Euromembrane'95. 1995, V. 1, p. 140-143.

18. Polotsky A.E., Cherkasov A.N. The efficiency of ultrafiltrationin separation processes // Euromembrane'99.1999. V. 2, p. 250.

19. Папков С.П. Теоретические основы производства химических волокон М.: Химия, 1990 г.

20. Айзенштейн Э.М. Выпуск нетканых материалов за рубежом // Текстильная промышленность, 2003.№1-2, с 45-48.

21. Frideric F. Hend Nonwoven technology update: Spunbonds // Textile Industries, 1979.№7, P.86-88.

22. Назаров Ю.П., Коньков П.И., Кирилин E.M., Зеленов В.П., Афанасьев В.М. Технология производства нетканых материалов- М.: Легкая индустрия, 1977 г.

23. Синдеев А.А., Кваша В.Б., Фильберт Д.В. и др. Дутьевое приспособление к устройству для получения нетканых материалов из расплавов полимеров. А, с .№529272 (СССР) МКИ Д04 НЗ/00 №128455/12, опубл. 25, 11.76, Бюл. №35, с 24.

24. Стерлингов И.Н. Фильерные способы холстообразования // Текстильная промышленность, 1973, №6, с 45-47.

25. Бершев Е.Н., Куриленко А.И., Курицина В.В., Смирнов Г.П. Технология производства нетканых материалов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982 г.

26. Генис А.В. Разработка научных основ получения волокнистых материалов из расплавов полимеров аэродинамическим способом Дис. д.т.н., С-Петербург, 1999 г.

27. Нетканые материалы спанбонд. Обзорная информация. -М. :ЦНИИТЭИ-Легпром, 1966 г.

28. Грачев А.Е. Рыбакова В.И., Заметта Б.В. Некоторые вопросы технологии и экономики фильерного способа производства нетканых материалов // Текстильная промышленность, 1973.№9, с 56-58.

29. Генис А.В., Андрианова JI.H. и др. Современное состояние и перспективы производства нетканых материалов // Химические волокна, 1989.№5, с 5-10.

30. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.:Химия, 1980, 304 с.

31. VanOene Н. Modes of dispersion of viscoelastic fluids in flow // J.Colloid & Interface Sci. 1972. - V.40, N3. - P.448-467.

32. Fortelny I., Zivni A. Theory of competition between breakup and coalescence of droplet in flowing polymer blend // Pol.Eng.Sci. -1995. V.35, N23. - P. 1872-1877.

33. Ghodgaonkar P.G., Sundararaj U. Prediction of dispersed phase drop diameter in polymer blend: the effect of elasticity // Polym. Eng. Sci. 1996. - V.36, N13. - P. 836-847.

34. S. Danesi Polymer blends,1992, vol. 2, pp.35-40.

35. Tsebrenko M.V., Jakob M., Kuchinka M.Yu., Yudin A.V., Vinogradov G.V. Fibrillation of crystallizable polymer in flow exemplified by melt of mixtures of polyoxymethylene and copolyamides // J.Polymeric Mater. 1974. - V.3. - P.99-116.

36. Цебренко M.B., Юдин A.B., Кучинка М.Ю., Виноградов Г.В., Зубович К.А. О механизме специфического волокнообразования при течении расплавов смесей полимеров // Высокомол. соед. -1979.-Т.21,№4.-с. 566-571.

37. Цебренко М.В. Физико-химические основы получения ультратонких синтетических волокон и новых материалов из расплавов смесей полимеров //Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук, 1985 Москва.

38. Vinogradov G.V., Yarlikov A.V., Tsebrenko M.V., Yudin A.V., Albazova T.I. Fibrillation in the flow of polyoxymethylene melts // Polymer. 1975. - V.16, N8. - P.609-614.

39. Ehtaiatkar F., Folkes M.J., Stedman S.C. In situ prodaction of polyethylene fibres from polymer blend //J. Mater. Sci. 1989. -V.24. - P.2808-2814.

40. Мирошников Ю.П., Виллиамс X.JI., Дисперсная структура и механические свойства экструдированных смесей ПП/ПС // Высокомол соед. 1982. - Т.24, №8. - С.1606-1614.

41. Д. Пол, Волокна из смесей полимеров, в книге полимерные смеси (под ред.: Д. Пола и С. Ньюмена), пер. с англ., М.: Мир, 1981, т.2, гл 16, с 179-232.

42. Kulichikhin V., Plotnikova Е., Subbotin A., Plate N. Specific rheology morphology relationship for some blends containing LCPs //Rheol.Acta. -2001. - V.40. - P.49-59.

43. Лу Денчун. Коаксиальная модель для исследования капиллярного течения смесей полимеров // Автореферат насоискание ученой степени кандидата химических наук, Москва 1994.

44. Мирошников Ю.П., Андреева Е.Н. Особенности течения смесей ПП/ПС с коаксиальной фазовой структурой.// Высокомол. соед. 1987. - Т.29, №3. - С.579-582.

45. Мирошников Ю.П., Гордей Д.Л., Волошина Ю.Н. Влияние параметров фазовой структуры на текучесть полимерных смесей // Колл.Журн. 1990. - Т.52. - С.380-383.

46. Полимерные смеси. Т.1. Под редакцией Пола Д., Ньюмена С. -М.: Мир, 1981. С.396.

47. J. Lyngaae-Jorgensen, L.A. Utracki. Dual phase continuity in polymer blends. Macromol. Chem., Macromol. Symp. 48/49, 189209.

48. R.C. Willemse, A.P. de Boer, J. Van Dam, A.D. Gotsis. Co-continuous morphologies in polymer blends: the influence of the interfacial tension//Polymer, Vol. 40. 1999. 827-834

49. D. Bourry, B.D. Favis. Co-continuity and Phase Inversion in HDPE/PS blends: Influence of Interfacial Modification and Elasticity // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 36, 1998. 1889-1899

50. Miroshnikov Yu. P. Some ideas concerning blending mechanism // Proc. Polymer Processing Soc. Europ. Meeting. Sept. 25-28, 1995, Stuttgart, Germany, Abstract N 3.10.

51. Shih C.K. Adv // Polym. Technol., Vol. 11. 1992. 223-226

52. Lee J.K. Han C.D. Evolution of polymer blend morphology during compounding in an internal mixer // Polymer, Vol. 40. 1999. 62776296

53. Lazo N.D.B. Scott C.E. Morphology development during phase inversion of a PS/PE blend in isothermal, steady shear flow // Polymer, Vol. 40. 1999. 5469-5478

54. Lazo N.D.B. Scott C.E. Morphology development during phase inversion in isothermal, model experiments: steady simple-shear and quiescent flow fields // Polymer, Vol. 42. 2001. 4219-31

55. D.R. Paul and J.W. Barlow, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., С18. 1980. 109-114

56. V.I. Metelkin and V.S. Blekht, Colloid. J. USSR, 46, 1984. 425-437.

57. R.C. Willemse, A.P. de Boer, J. Van Dam, A.D. Gotsis. Co-continuous morphologies in polymer blends: the influence of the interfacial tension // Polymer, Vol. 40. 1999. 827-834

58. D. Bourry, B.D. Favis. Cocontinuity and Phase Inversion in HDPE/PS blends: Influence of Interfacial Modification and Elasticity // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 36, 1998. 1889-1899

59. L.A. Utracki. Polymer Alloys and Blends // Hanser Publishers, New York, 1989.

60. S. Steinmann, W. Groncki, C. Friedrich. Co-continuous polymer blends: influence of viscosity and elasticity ratios of the constituent polymers on phase inversion // Polymer, Vol. 42. 2001. 6619-6629

61. J. Lyngaae-Jorgensen, L.A. Utracki. Dual phase continuity in polymer blends 11 Macromol. Chem., Macromol. Symp. 48/49, 189209

62. H. Jinnai, T. Hashimoto, D. Lee, S. Chen. Morphological Characterization of Bicontinuous Phase-Separated Polymer Blends and One-Phase Microemulsions // Macromolecules, Vol. 30. 1997. 130-136

63. E.H.A. de Hoog. Interfaces and crystallization in colloid-polymer suspensions. Research program of the Foundation for Fundamental Research on Matter. Utrecht University. 2001

64. Harkins W.D. The physical chemistry of surface films. New York: Reinhold Pub. Co. - 1952. - P.23.

65. Hobbs S.Y., Dekkers M.E.J., Watkins V.H. Effect of interfacial forces on polymer blend morphologies // Polymer. 1988. - V.29. -P.1598-1602.

66. Ioanis G. Kokkinos, Marios K. Kosmas. Surface enrichment from a binary polymer blend // Macromolecules. 1997. - V.30. - P.577-583.

67. James P. Donley, David T. Wu, Glenn H. Fredricson. On the control of surface enrichment in polymer blends and copolymer // Macromolecules. 1997. - V.30, N.7. -P.2168-2174.

68. Shin Horiuchi, Nuanjan Matchariyakul, Kiyoshi Yase, Takeshi Kitano. Morphology development through an interfacial reaction in ternary immiscible polymer blends // Macromolecules. 1997. -V.30. - P.3664-3670.

69. Gui H.F., Gvozdic N.V., Meier D.J. Prediction and manipulation of the phase morphologies of multiphase polymer blends // Polymer. -1997. V.38. - P.4915-4923.

70. Мирошников Ю.П. Закономерности смешения и формирования фазовой структуры в гетерогенных полимерных системах //Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук, 1996 Москва.

71. Волошина Ю.Н. Модификация бинарных смесей несовместимых полимеров добавками третьего полимерного компонента // Диссертация на соискание ученной степени кандидата химических наук. Москва, 1993.

72. Мирошников Ю.П., Волошина Ю.Н., Штер Й. Коалесценция в процессах смешения расплавов несовместимых полимеров // Мех. композит, матер. 1991. - №2. - С.341-345.

73. Miroshnikov Yu. P. Some ideas concerning blending mechanism // Proc. Polymer Processing Soc. Europ. Meeting. Sept. 25-28, 1995, Stuttgart, Germany, Abstract N 3.10.

74. Кулезнев B.H. Коллоидная химия полимеров // Коллоидный журнал -1983, т. 35, №4 с. 627-635

75. С.Ву Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия между полимерами, в книге полимерные смеси (под ред.: Д. Пола и С. Ньюмена), пер. с англ., М.: Мир, 1981, т.1, гл 6, с 282332.

76. П.П. Пугачевич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин, Поверхностные явления в полимерах М., Химия, 1982.

77. Р.Н.М. Elemans, J. M. H. Jassen, H. E. H. Meijer // J. Rheol., 1990, vol. 34, N8, pp. 1311-1325.

78. H.M. Princen, I.Y.Z. Zia, S.G. Mason // J. Coll. Interf. Sci., 1967 vol. 23, N 1, pp. 99-107.

79. J. J. Elmendorf, G. de Vos // J. Polymer Engineemg and Science, 1986, vol. 26, N6, pp. 415-417.

80. T. Patterson, K.H. Hut, Т.Н. Grindstaff// J. Polymer Sci., 1971, pt C, vol.34, N0, pp. 31-43.

81. M.A. Letuchii, L.Ya. Klepper, and Yu.P. Miroshnikov, Computer-Aided Image Analysis of Multiphase Polymer Blend Morphology // Polymer Science, A, vol.41, №2, 1999, c. 195-201

82. M.A. Летучий, Роль концентрационных и межфазных эффектов в формировании фазовых структур тройных гетерогенных смесей полимеров // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., 2001.

83. Ю.П. Мирошников, М.А. летучий, P.J. Lemstra, А.В. Govaert-Spoelstra, Y.M.T. Engelen, Морфология многофазных смесей полимеров. Формирование непрерывных фаз в тройных системах // Высокомолекулярные соединения, серия А, 2000, т. 42, №7, с. 1200-1212.

84. Ю.С. Липатов, Д.Н. Веселовский, Ю.Ю. Керча и др., Справочник о физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров Киев: Наукова думка, 1984, с. 260-270.

85. Энциклопедия полимеров. Советская энциклопедия. Москва, 1977.

86. Кей Дж., Лэби Т., Таблицы физических и химических постоянных М.: Государственное изд-во физико-математической литературы, 1962.

87. Ю.С. Липатов, Межфазные явления в полимерах Киев: «Наукова думка», 1980, с. 245-255.

88. В.Н. Кулезнев, С.С. Воюцкий, О «локальной диффузии» и «сегментальной растворимости» полимеров // Коллоид, журн., 1973,35 с. 40-43.