автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение прекурсоров и синтез из них порошков высокочистого оксида алюминия



На правах рукописи

ии-э

Сударикова Екатерина Юрьевна

ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕКУРСОРОВ И СИНТЕЗ ИЗ НИХ ПОРОШКОВ ВЫСОКОЧИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003460523

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гринберг Евгений Ефимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сергиевский Валерий Владимирович,

Московский инженерно-физический институт;

Кандидат химических наук, доцент Хорошилов Алексей Владимирович,

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация: Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского

Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится «25» февраля 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ».

Автореферат разослан « » января 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

О.А. Жданович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В современной химической технологии определилось направление, связанное с получением особо чистых неорганических веществ, без которых невозможно развитие таких важных отраслей науки и техники, как полупроводниковая и атомная, квантовая электроника, нанотехнология, получение материалов для оптики.

Большой интерес представляет высокочистый тонкодисперсный оксид алюминия, имеющий широкий спектр применения, в частности, для получения высококачественной оптической и конструкционной керамики, алюмо-иттриевых гранатов, выращивания монокристаллов лейкосапфиров. Материалы, созданные на основе особочистого оксида алюминия, отличаются своей термостойкостью, абразивной устойчивостью, обладают высокими показателями светопропускания в УФ- и ИК-области спектра, что делает их незаменимыми для использования в твердотельных лазерах и оптических приборах.

В настоящее время в России выпуск высокочистого тонкодисперсного оксида алюминия практически отсутствует. Существующий метод Байера не обеспечивает получение продукта требуемой чистоты, в частности, по примесям щелочных металлов. В связи с этим создание технологии, обеспеченной доступным отечественным сырьем, которая может быть использована для организации опытно-промышленных и промышленных производств реагента является целесообразным и весьма актуальным.

Перспективным способом получения тонкодисперсного оксида алюминия является алкоксотехнология. Физико-химические свойства алкоксидов элементов позволяют использовать различные методы переработки их в твердые высокочистые продукты: жидкостной или парофазный гидролиз, высоко- или низкотемпературное плазмохимическое или пиролитическое окисление в различных средах. Использование алкоголятов позволяет существенно улучшить экологические показатели этих процессов, поскольку в результате их проведения не образуются токсичные соединения, требующие особых условий для их обезвреживания и улавливания. Кроме того, алкоксотехнология позволяет использовать в качестве исходных материалов продукты, имеющие техническую квалификацию, т.е. существенно снизить стоимость сырья.

Исследования выполнялись в соответствии с решением Федерального агентства по науке и инновациям о выполнении работы по теме: "Разработка технологии получения методом алкоксотехнологии тонкодисперсного высокочистого оксида алюминия для лейкосапфиров" № 01.168.24.047 от 18.12.2008 г.

Цель работы На основании критического рассмотрения различных прекурсоров и методов их превращения в оксид алюминия провести выбор наиболее перспективного соединения и метода его использования для получения тонкодисперсного высокочистого порошка, пригодного для выращивания алюминийсодержащих монокристаллов.

Научная новизна

- На основании изучения влияния примесей прекурсоров на оптические свойства оксида алюминия разработаны технические требования к чистоте исходных материалов для получения его порошков. В качестве прекурсоров выбраны алкоголяты, ацетат и нитрат алюминия;

- Исследован каталитический синтез ацетата и изопропилата алюминия растворением металлического алюминия в уксусной кислоте и изопропаноле;

- Изучен ряд физико-химических свойств алкоголятов алюминия;

- Исследованы различные способы очистки полученных соединений алюминия от примесей, лимитирующих качество продукта, и определены некоторые их константы, характеризующие эти методы;

- Проведено сравнение свойств порошков оксида алюминия, полученных из различных прекурсоров (алкоголятов, нитрата и ацетата алюминия), и показано, что наиболее высоким качеством обладают продукты, полученные паровым гидролизом изопропилата алюминия.

Практическая ценность работы

- Разработана технологическая схема получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия из его изопропилата и проведен расчет ряда аппаратов системы;

- Разработана установка для парофазного гидролиза изопропилата алюминия;

- Отработаны методы и определены условия синтеза и глубокой очистки алкоголятов, ацетата и нитрата алюминия;

- Определены условия получения высокодисперсных порошков оксида алюминия из различных прекурсоров. Получены экспериментальные партии порошков продуктов и изучены их свойства;

- Разработанный метод получения порошка оксида алюминия использован в опытно-промышленных условиях для получения шихты для

-------------------------выращивания высококачественных монокристаллов алюмо-иттриевых

гранатов.

Публикации По результатам работы опубликовано 2 статьи (1 в реферируемом журнале) и тезисы 9 докладов на научных конференциях.

Апробация работы Результаты работы представлены на XX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Минск, 2007); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (СПб, 2007); VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); XIX Международной конференции «Материалы с особыми физическими

свойствами и магнитные системы» (Суздаль, 2007); XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007); XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив - 2008» (Уфа, 2008); XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Минск, 2005).

Личный вкдад Предложена концепция поиска оптимального прекурсора, синтезируемого из металла, для получения порошков оксида алюминия высокой чистоты. Предложен и осуществлен экспериментально каталитический синтез ацетата алюминия. Исследован синтез изопропилата алюминия растворением металла в изопропаноле и определены условия его проведения в зависимости от качества исходных материалов. Экспериментально изучены условия жидкофазного гидролиза и пиролиза исходных веществ с целью получения порошков оксида алюминия. Предложено аппаратурное оформление схемы получения особо чистых порошков из изопропилата алюминия.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы (179 наименований). Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования:

- получение и анализ прекурсоров для синтеза порошков высокочистого тонкодисперсного оксида алюминия реакциями взаимодействия металлического алюминия с кислотами и спиртами;

- сравнение методов (жидкостной и парофазный гидролиз, термическое разложение) получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия из различных исходных соединений;

- сравнение качества оксида алюминия, полученного различными методами синтеза;

- получение оксида алюминия высокой чистоты, пригодного для выращивания лейкосапфиров и синтеза высококачественных шихт алюмо-иттриевых гранатов.

В обзоре литературы рассмотрены физико-химические свойства алкоксидов Ш-У групп периодической системы, основные методы синтеза алкоголятов и возможность их применения в золь-гель процессах. Особое внимание уделено методам получения изопропилата, ацетата алюминия, их терморазложению и возможности использования в качестве прекурсоров для получения порошков высокочистого оксида алюминия.

На основании требований, которые предъявляются к порошкам оксида алюминия, используемых в технологии выращивания лейкосапфировых труб, приведены данные о примесях, поглощающих излучение в ультрафиолетовой области спектра, таких как Na, Са, Ga, Hg, Ва, I, W и др. Очистка от данных примесей является обязательным критерием для оксида алюминия, применяемого для изготовления изделий прозрачных в ультрафиолетовой области спектра. В связи с требованиями к чистоте продукта, представлено обоснование изучения поведения этих примесей в ходе синтеза и глубокой очистки прекурсоров, а также при получении тонкодисперсного порошка оксида алюминия.

На основании анализа литературы сделан вывод о методах проведения исследований.

В экспериментальной части описаны методы исследований, исходные материалы, методики синтеза и очистки прекурсоров: ацетата алюминия, девятиводного нитрата алюминия, изопропилата и вторбутилата алюминия, представлены способы получения ультрадисперсных порошков оксида алюминия, приведены полученные результаты и проведено их обсуждение.

Методы исследований

Для исследования получаемых порошков применяли методы рентгенофазового анализа (аппараты ДРОН-ЗМ и Huber G670 Guinier camera (излучение CuKa)), ИК-спектроскопии (прибор Perkin-Elmer), термического анализа (дериватограф Q-1500 системы Паулик, Паулик, Эрдей). Морфологию порошков изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-5910 LV, JSM-5610) и петрографического анализа в проходящем свете, который также включал определение фазового состава (микроскоп ПОЛАМ Р 211).

Процесс спекания исследуемых образцов характеризовали изменением кажущейся плотности и в отдельных случаях открытой пористости, которые определяли методом гидростатического взвешивания.

1. Синтез соединений алюминня

1.1 Синтез ацетата алюминия

Синтез А1(СН3СОО)3 осуществляли реакцией ледяной уксусной кислоты с металлическим алюминием на лабораторной установке, состоящей из колбы объемом 300 мл., снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром. kt

2 А1 + 6 CHjCOOH -> 2 А1(СНзСОО)з + 3 Н2 (1)

Для инициирования реакции в качестве катализатора использовали йод. Процесс образования ацетата алюминия являлся экзотермическим и сопровождался выделением водорода. Осадок ацетата алюминия отделяли вакуумной фильтрацией и сушили при 100 °С.

При изучении зависимости величины выхода продукта от содержания воды в исходной ледяной уксусной кислоте, было выявлено, что увеличение содержания влаги в ней значительно уменьшает выход ацетата алюминия за счет гидролиза и образования основных солей. Результаты анализа представлены в табл.1 и на рис.1. На рис. 2. приведены результаты элементного анализа синтезированного ацетата алюминия.

Таблица 1. Зависимость выхода ацетата алюминия от содержания воды в ледяной уксусной кислоте

Концентрация (С) Н20, % Выход, % Концентрация(С) Н20, % Выход, %

0,01 92 0,1 18

0,05 40 0,5 7

выход А1(С2Н302)3>%

100 80 60 40 20 0

0,01 0,05 0,1

0,5

С Н20, %

Рис.1. Зависимость выхода ацетата алюминия от содержания воды в ледяной уксусной кислоте

Таблица 2. Элементный анализ ацетата алюминия

Содержание элементов, %

С О Н

теор. найден. теор. найден, (расчета.) теор. найден.

35,3 34,8 47,1 48,2 4,4 4,5

1.2 Синтез нитрата алюминия девятиводного

Нитрат алюминия девятиводный (А1(М0з)з,9Н20) получали взаимодействием металлического гранулированного алюминия с крепкой азотной кислотой (65%). &

А1 + Н]\Оз -> А1(1Ч0з)з'9Н20 + 2 N0 + N02 (2)

В колбу загружали металл и заливали кислоту в избытке 2,5 - 3 от стехиометрии, нагревали при перемешивании до температуры 100-120°С. Процесс завершали при полном растворении металла. Раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали на фильтре Шотга. Отфильтрованный раствор упаривали в вакууме в 2 раза от исходного объема, отгон кислоты использовали повторно.

Раствор нитрата алюминия охлаждали до температуры 3-5 °С. При этом выпадали кристаллы девятиводного нитрата алюминия, которые отфильтровали и сушили в потоке нагретого до температуры 50-55°С воздуха.

Выход и содержание в синтезированном продукте нитрата алюминия определяли весовым методом путем взвешивания образца оксида алюминия, полученного прокаливанием исходного нитрата алюминия при температуре 600-650°С. Прокалку проводили до достижения постоянного веса образца оксида.

Для сравнения содержание основного вещества в девятиводном нитрате алюминия определяли методом комплексонометрии по ТУ 6-09-3742-74. Как показали предварительные опыты, расхождение в анализах по этим независимым методам не превышало 1,5-2,0% . Поэтому в дальнейшем, для более простого в технологическом исполнении способа определения основного вещества мы использовали метод, основанный на прокалке полученного образца.

1.3 Синтез изопропилата алюминия

Синтез изопропилата алюминия (ИПА) осуществляли взаимодействием металлического алюминия с изопропиловым спиртом (ИПС) в присутствии катализатора (kt).

kt

2 AI + 6 i-C3H7OH -> 2 Al( i-C3H70)3 + 3 H2 + Q (3)

Стружку алюминия и катализатор - хлорид галлия (III) смешивали, смесь загружали в колбу с обратным холодильником, затем заливали безводный изопропиловый спирт, предварительно осушенный на прокаленных цеолитах (Т = 300°С). Реакционную смесь нагревали до температуры начала реакции 60+78 °С.

В дальнейшем при получении ИПА в качестве катализатора взамен хлорида галлия использовали ИПА, синтезированный в предыдущих опытах.

По аналогичной методике был получен и втор-бутилат алюминия (Al(s-OBut)3.

При изучении зависимости величины выхода продукта от следов влаги в изопропиловом спирте, было установлено, что увеличение содержания влаги в нем значительно уменьшает выход изопропилата алюминия за счет его гидролиза и пассивации поверхности алюминия. Полученные результаты представлены на рис. 2,3.

Рис. 2. Зависимость выхода ИГ1А от концентрации содержания воды в ИПС.

Рис. 3. Зависимость времени начала реакции (т) от концентрации ГЬО в НПС и концентрации катализатора.

2. Очистка соединений алюмииия 2.1 Очистка изопропилата алюминия 2.1.1 Дистилляционная очистка ИПА

Изопропилат алюминия очищали перегонкой в вакууме при остаточном давлении Р = 3 мм. рт. ст. = 400 Па и температуре Т = 112,5°С = 385,5 К. Выход целевого продукта составлял 94-96%, считая на исходный алюминий.

Содержание основного вещества > 99,5%. Элементный состав примесей полученного продукта приведен в таб. 3.

Таблица 3. Содержание микропримесей (С) в ИПА.

примесь Mg Fe Сг Ni Мп V Si Na

с,% <1*10"5 <1*10"5 <1*10"6 <i*io-6 <1*10"6 <1*10"6 <1*10"4 <1*10"5

2.1.2 Фильтрационная и кристаллизационная очистка ИПА

Были проведены эксперименты по очистке ИПА фильтрацией и последующей кристаллизацией из расплава и раствора в ИПС.

Проводили кристаллизацию из раствора свежеприготовленного ИПА, синтезированного в 10-кратном избытке ИПС и предварительно отфильтрованного при температуре 70°С от избыточного алюминия и других гетерогенных примесей на фторопластовом и бумажном фильтрах.

Результаты очистки свежеприготовленного раствора ИПА в ИПС на фторопластовом фильтре представлены в табл. 4. Коэффициент очистки рассчитывали по формуле:

К0Ч = ХТ/ХЖ, (4)

где Хд0- концентрация примеси в ИПА до фильтрации, %;

Хпоше- концентрация примеси в ИПА после фильтрации, %

Очевидно, что ряд примесей металлов практически полностью проходят сквозь фильтр. Вероятно, это связано с образованием при синтезе смешанных апкоголятов металлов, имеющих связь -А1-0-Ме- и

Таблица 4. Содержание примесей металлов в ИПА до и после фильтрации на фторопластовом фильтре.

Примесь Концентрация примесей до фильтрации,% Концентрация примесей после фильтрации,% Коэффициент очистки (Коч)

Fe PIO-2 3*10-4 33

Сг 1*10"5 1*10"5 1

Ni 1*10"4 5*10"5 2

Мп 5*10э 3*10"5 1,6

Mg 4*10"J 5*10"4 8

Са 5*10"' 3*10"J 17

Si 5*10"2 3*10"2 1,7

Zn 1*10"* 5*10-5 2

Cu 4*10"4 7*10° 6

Na 1*10'2 6*10'3 1,8

Ti 3*10° 3*10-i 1

растворимых в образующемся ИПА. Возможно также, что гетерогенные частицы, содержащие примеси металлов и присутствующие в реакционной смеси, имеют субмикронные размеры и проходят через поры фильтрующих элементов.

После фильтрации раствор ИПА в изопропаноле охлаждали до температуры 20-25°С и проводили процесс кристаллизации при интенсивном перемешивании. Твердую фазу отделяли фильтрацией и определяли концентрацию примесей в маточном растворе и кристаллах ИПА.

Кристаллизации из расплава подвергали перегнанный в вакууме ИПА, при температуре 20-25°С в течение 3-5 часов. Ввиду высокой вязкости расплава ИПА, перемешивание показало низкую эффективность. Сначала жидкость «стеклуется», и лишь затем переходит в кристаллическое состояние. Подобный переход обычно существенно ухудшает характеристики процесса кристаллизационной очистки. Как правило, при кристаллизации из стеклообразного состояния может происходить окклюзионный захват примесей в решетку растущего кристалла. Был оценен общий характер процесса кристаллизационной очистки, необходимый для оценки его эффективности.

В табл. 5 и 6 приведены результаты определения концентрации в жидкой и твердой фазах после кристаллизации из раствора и расплава, соответственно, а также эффективные коэффициенты очистки ИПА от примесей металлов.

Эффективные коэффициенты очистки рассчитывали по формуле: Коч = Хт/Хж, (5)

где Хт_ концентрация примеси в твердой фазе, %;

Хж- концентрация примеси в жидкой фазе, %

Как видно из табл. 5 и 6, коэффициенты очистки для примесей металлов близки к 1, и этот, в общем, высокоэффективный процесс в данном случае не может быть использован.

Таблица 5. Содержание примесей металлов в ИПА после кристаллизационной

Примесь Концентрация в жидкой фазе, % Концентрация в кристаллах, % К0Ч

Fe 1*10-" 2*10'J 5

Сг 1*10"' 3*10"6 3,3

Ni PIO"4 1*10"5 10

Мп 5* КГ' 2*10"' 2,5

Mg 4*10J Р10"4 4

Са 5*10"2 8*10"J 6

Si 5*10"2 1*10"2 5

Zn 1*10"4 2*10"' 5

Cu 4*10"4 4*10"' 10

Na 1*10"2 8*10"4 12,5

Ti 3*10"' 3*10"' 1

Таблица 6. Содержание примесей металлов в ИПА после кристаллизационной очистки ИПА из расплава_

Примесь Концентрация в жидкой фазе, % Концентрация в кристаллах, % Ко,

Fe 1*10"2 4*10"3 2,5

Сг 1*10"5 1*10° 1

Ni 1*10"4 5*10° 2

Мп 5*10~5 1 * 10"6 1,6

Mg 4*10"3 5*10"4 10

Са 5*10"2 1*10" 5

Si 5*10"2 1*10" 5

Zn 1*10"4 4* Ю-5 2,5

Cu 4*10"4 5*10"5 8

Na 1*10"2 1*10"3 10

Ti 3*10"3 1 *103 3

В то же время фильтрация, несмотря на низкую эффективность необходима в технологической схеме, поскольку дальнейшая дистилляционно-ректификационная очистка в присутствии не прореагировавшего алюминия и других гетерогенных примесей приводит к забивке куба дистилляционного аппарата, перегревам на стенках и разложению продукта. На рис. 4 представлены результаты по дистилляции отфильтрованного и не отфильтрованного ИПА, проведенных в аналогичных условиях по температуре и при давлении 3 мм рт.ст. и 10 мм рт.ст.

Как следует из рис. 4, предварительная фильтрация существенно повышает выход ИПА и, следовательно, является необходимой стадией технологического процесса.

Рис. 4. Распределение примесей при дистилдяциоиной очистке ИГ1А

ряд I - примесь 81, ряд 2 - примесь Ре - не отфильтрованный ИИА; ряд 3 - примесь Ре, ряд 4 - примесь 81 - отфильтрованный ИГ1А

2.2 Кристаллизационная очистка нитрата алюминия Кристаллизация из раствора является единственным наиболее простым методом очистки нитрата алюминия 9-водного, поскольку позволяет, используя единственный процесс отделять широкий спектр примесей металлов.

В пользу подобного утверждения свидетельствуют определенные коэффициенты распределения примесей металлов между жидкостью и образующимися кристаллами наногидрата алюминия в азотнокислом растворе, которые приведены в табл. 7.

Как видно из табл. 7, все коэффициенты очистки нитрата алюминия от примесей металлов, многие из которых лимитируют качество продукта, при применении кристаллизации из раствора достаточно велики, что делает этот метод чрезвычайно привлекательным для осуществления в промышленных масштабах.

Таблица 7. Распределение примесей при кристаллизации из азотнокислого раствора нитрата алюминия._

Концентрация примеси, %

Примесь Жидкость Твердая фаза ^04 i Сж/ Сп

Fe 0,05 0,003 17

Cr 0,003 0,00006 200

Ni 0,005 <0,00003 >170

Со 0,0002 <0,00005 >4

Mg 0,05 0.0008 62

Ca 0,007 0,0004 17

Sr 0,0005 <0,00005 10

Si 0,5 0,005 100

3. Исседование некоторых свойств изопропилата и вторбутилата алюминия (ВБА) Методом истечения жидкости через капилляр были определены зависимости вязкости от температуры. Температурная зависимость вязкости описывается уравнением: ^г) = -Ы + Ь/ Т,

где Г) - вязкость, м*с; Т - температура, К; Ь и N - константы. Результаты обработки экспериментальных данных представлены в таблице 8. Изменение характера зависимости ^ Г| от 1/Т в изучаемом температурном интервале свидетельствует о диссоциации их молекул при повышенной температуре. При нормальной температуре эти соединения ассоциированы в жидкой фазе, что подтверждается также данными, полученными из расчетов по уравнениу Бачинского, которое показывает связь текучести с удельным объемом: ф = М + Р * V,

где Мир- константы; ф -текучесть, м * с; У-удельный объем, м3/кг.

Значение констант уравнения Бачинского представлены в табл.8.

Измерение поверхностного натяжения проводили методом поднятия жидкости в капилляре. Экспериментальные данные обрабатывали по уравнению:

о = 11-С? * Т,

где Я и С> - константы; а - поверхностное натяжение, н/м2; Т-температура, К. Значения II и С? представлены в табл. 9. При исследовании полученных зависимостей для алкоголятов алюминия установлено, что с увеличением числа атомов углерода в углеводородном радикале поверхностное натяжение падает. Вероятно, это объясняется уменьшением плотности упаковки молекул за счет возрастающих пространственных затруднений при увеличении размеров молекулы алкоголята.

Таблица 8. Температурные интервалы и значения констант, используемые для расчета зависимости вязкости от температуры, текучести от удельного веса для ИПА и ВБА

соединения температурный интервал, К N Ь темпер. интер.,к М*103 р*10б

ИПА 335 -4- 369 369 + 423 8,803 7,163 2692,0 2087,0 333+349 349+403 403+423 0,4020 1,050 2,441 0,3889 1,0000 2,2222

ВБА 339 + 368 368 + 413 10,68 6,539 3,25 1727 333+351 351+399 399+413 0,7405 1,868 3,318 0,70000 1,733 2,977

Таблица 9. Температурные интервалы и значения констант, используемые для расчета поверхностного натяжения синтезированных ИПА и ВБА

соединение предел измерения температуры, К Я 0

ИПА 300 + 361 46,31 68,80

361 +425 56,63 97,50

ВБА 293+423 48,40 80,00

4. Получение порошков оксида алюмнния

4.1 Гидролиз изоироиилата алюминия водяным паром

Процесс фазообразования при гидролизе может быть представлен следующей схемой:

<100°С 130°С 350°С 950°С > 1200°С

А1((Ж)3 +Н20—> А1(ОН)з 5 -АЮ(ОН) у -А1203-> 5 - А1203 -> а - А1203

Перегретый водяной пар, полученный из дистиллированной воды, подавали в зону реакции с температурой ~ 105+106 °С. По завершению процесса полученный продукт, смесь гидроокиси алюминия и бемита АЮ(ОН), направляли на термообработку для получения порошка оксида алюминия.

4.2 Жидкофазныи гидролиз изоироиилата алюминия

Эксперименты по жидкофазному гидролизу ИПА были проведены на установке, состоявшей из стеклянного аппарата, снабженного механической мешалкой и системой обогрева.

Процесс проводили следующим двумя способами:

1. ИПА загружали в реактор и разогревали его до температуры 100-110°С. Затем при интенсивном перемешивании смеси добавляли к нему раствор ИПС в Н2Одист. с концентрацией 50% (масс). Выделившуюся твердую фазу сушили при 130°С и прокаливали в кварцевых кюветах при 600°С.

2. В раствор ИПС в Н2Одист. с концентрацией 50% (масс) при интенсивном перемешивании смеси добавляли расплавленный ИПА. Выделившуюся твердую фазу сушили при 130°С и прокаливали при 600°С.

Результаты дифференциального термического анализа (ДТА) полученных продуктов гидролиза двумя методами показали, что в обоих случаях образуется один и тот же продукт.

Рентгенографический анализ продуктов показал, что в результате парового и жидкофазного гидролиза на первой стадии образуется в основном бемит.

Эндотермический эффект с минимумом при Т=500°С, соответствует фазовому превращению бемита в у-АЬОз. Потеря массы при этом переходе (14,8%) почти строго соответствует уравнению реакции:

2 у-АЮОН -► у-А120з + Н20 (6)

120 /моль 102 /МОль 18/моль

Потеря массы прекращается при температуре, близкой к 600"С, при которой в образце присутствует практически чистый у-А120з, что подтверждается рентгенографическим анализом.

Анализ полученных результатов позволяет заключить, что преобладающей кристаллической фазой в твердых образцах является у-А120з (прокаленный при 600°С) и бемит (продукт после гидролиза при 130°С) соответственно. Бемит, образующийся в вышеуказанных условиях, является рентгеноаморфной структурой, с размерами частиц меньше 900 ангстрем.

4.3 Получение оксида алюмнння термическим разложением алкоголятов алюминия

Термодинамические расчеты двухфазовой системы А1 — О — С — Н проводили для инертной (без ввода инертного газа в систему) и водородной сред. Из-за отсутствия данных по термодинамическим свойствам Л1(ОК)-, (ЯН-С3Н7—з-С^Нц) исходный состав определяли набором основных элементов (А1, С, О, Н) в соотношениях, соответствующих их содержанию в смеси (газ-носитель и алкоксид алюминия). При анализе особое внимание было обращено на распределение оксида алюминия и углерода между продуктами пиролиза, так как А1203 является целевым продуктом, а углерод — примесью, определяющей качество оксида алюминия.

Картина равновесного распределения алюминийсодержащих продуктов незначительно меняется с увеличением радикала алкоголята алюминия. Сравнительное распределение основных углеродсодержащих продуктов в диапазоне температур 673—1500 К показывает, что в инертной среде разложение А1(СЖ)з идет преимущественно с образованием твердого углерода (около 60% от С0бщ при Т=673 К), и с повышением температуры содержание Ств увеличивается.

Исследование процессов термического разложения проводили на установке, представленной на рис.5.

Рис. 5. Схема установки для изучения термического разложения алкоголятов алюминия 1,6,7,8 - вентили; 2 - ротаметры; 3 - емкость с барботером; 4 - нагреватель; 5 - двухзониый реактор; 9 - холодильник; 10 - сборник; 11,12 - приборы для измерения температуры; 13,14 - блок для регулирования температуры.

В водородной среде при распаде алкоголятов алюминия содержание Ств уменьшается в области температур 673—973 К, а углерод в основном присутствует в виде соединений метана, моно- и диоксида углерода. С повышением температуры увеличивается количество образовавшегося СТ[).

Из приведенных результатов следует, что при увеличении числа атомов углерода в радикале увеличивается содержание Ств, но можно избежать этого, увеличив содержание водорода в системе.

В интервале температур 673—973 К при мольном соотношении !Ь: Al (OR)3 = 10 п (п — число атомов углерода в радикале) содержание элементарного углерода стремится к нулю, а при температуре выше 973 К содержание Ств резко увеличивается.

ст,/соб1Ц.- '00%

/£70

50

ЬН./Соб«.-«11"4.

О 100

а 2. в - X , 1 1

юо У.

8 г

-

■ —^ —I—

т тз тз т п?з юз

Рис. 6. Результаты расчета равновесного распределения углерода при терморазложении алкоголятов алюминия при мольном соотношении Нг: А1 (ОК)з = 10, Я: ЫС3Н7, 2-е С4Н9

4.4 Термическое разложение особо чистого нитрата алюминия

Для определения возможности получения оксида алюминия из нитрата алюминия были проведены опыты по его разложению в широком интервале температур.

Термическому разложению были подвергнуты образцы нитрата алюминия длительного хранения (5 лет) - (образец -1) и свежеприготовленного (образец - II) в идентичных условиях.

На дериватограмме (образца I) - нитрата алюминия пяти летнего срока хранения наблюдается картина аналогичная результатам свежеприготовленного образца II (рис. 7). Это может являться основанием для утверждения о том, что при длительном хранении в герметичных условиях не происходит изменение состава вещества.

Обобщая результаты ДТА двух образцов нитрата алюминия можно предположить, что разложение нитрата алюминия происходит в несколько этапов. В температурном интервале 64-240 °С глубокие эндотермические эффекты соответствуют удалению механически связанной и кристаллизационной воды, при температуре 70-90 °С инициируется переход

Рис. 7. Дериватограмма сравнения термического разложения (образец I) и (образец II) девятиводного нитрата алюминия.

A1(N03)3 • 9Н20 в A1(N03)3 • 6Н20, далее при температуре 150-170 °С начинается разложение нитрата алюминия с выделением N02, 02 и Н20. При 500-550 °С происходит кристаллизация у - А1203.

5. Исследование оксида алюминия, полученного различными методами

5.1 Пиролиз ацетата алюминия

Полученный после сушки ацетат алюминия представлял собой белый порошок. Продукт переносили в тигель и подвергали прокаливанию в печи в кислородной атмосфере при 600 - 650°С до прекращения убыли веса. Был получен порошок белого цвета без посторонних включений. Методом рентгенофазового " анализа (РФА) установлено, что он представляет собой АЬОз у - модификации. В табл. 10-13 представлено содержание примесей в оксиде алюминия в зависимости от метода его получения и использованного сырья.

Таблица 10.Содержание примесей в А1203, полученном из ацетата алюминия.

\Примесь С- 10"6, %

Продукт^ Fe Са Ni Сг Мп Со Sn Pb Na

А1203 20 1 0,3 0,1 0,05 0,05 5 8 10

Таблица 11 .Содержание примесей в А1203, полученном из 9-водного нитрата алюминия

^Цримесь Продукт\ С- 10"6,%

Ре Са N1 Сг Мп Со Бп РЬ Ыа

А120З 80 1 1 1 3 2 8 5 5

Таблица 12.Содержание примесей в А1203, полученном паровым гидролизом ИПА.

\Примесь ПродуктХ С- 10"°,%

¥е Са N1 Сг Мп Со Бп РЬ №

А1:03 5 1 0,3 1 0,5 0,1 1 0,5 1-3

Таблица В.Содержание примесей в А1203, полученном жидкофазным гидролизом ИПА

\Цримесь ПродуктХ с- ю-\%

Ре Са N1 Сг Мп Со Бп РЬ №

А1203 50 5 0,3 2 0,08 0,5 2 0,5 10

Таким образом, очевидно, что содержание примесей металлов в оксиде алюминия, полученном из его ацетата и нитрата, существенно выше, чем в продукте, полученном из изопропилата алюминия. При этом размеры частиц в алкоголятном оксиде алюминия существенно меньше, что улучшает перспективы использования в процессах выращивания монокристаллических лейкосапфиров и алюмо-иттриевых гранатов высокого качества с использованием ростового оборудования с малыми размерами тиглей.

5.2 Удельная поверхность оксида алюминия, полученного различным» методами Были проведены измерения удельной поверхности образцов оксида алюминия, полученного различными методами - парофазным гидролизом и жидкофазным гидролизом ИПА, термическим разложением 9-водного нитрата алюминия и ацетата алюминия. Результаты измерений представлены в таблице 14.

Таблица 14. Удельная поверхность оксида алюминия, полученного различными методами.

Р= 101858,01 Па (764 мм. рт. ст.)

№ шп, г 8УП, м2/г

Паровой гидролиз ИПА 240

Водный гидролиз ИПА 140

Терморазложение ИПА 130

Терморазложение ацетата алюминия 130

Терморазложение 9-водного нитрата алюминия 35

5.3 Зависимость размеров частиц полученных порошков оксида алюминия от исходного прекурсора и метода его синтеза

масштаб: 1 см-2,8мкм масштаб: 1 см - Юмкм

Рис. 8. Фотографии порошков оксида алюминия, синтезированного из девятиводного нитрата

алюминия, полученного после прокаливания при 650 °С

1. масштаб: 1 см-0,1 мкм 2.

Рис. 9. Фотографии порошков оксида алюминия, полученных после прокаливания при 1. 750 °С, 2. 500 °С, синтезированного парофазным гидролизом изопропилата алюминия

Выводы

1. Сформулированы требования по составу примесей, лимитирующих качество шихты, используемой для получения лейкосапфира, прозрачного в области ультрафиолетового излучения.

2. Разработаны методы каталитического синтеза алкоголятов и ацетата алюминия - прекурсоров для получения оксида алюминия пиролитическим, парофазным и жидкофазным золь-гель методами.

3. Разработан метод получения 9-водного нитрата алюминия - прекурсора для получения оксида алюминия методом термического разложения, изучены условия его очистки от примесей металлов, а также термическое разложение до оксида алюминия.

4. Определены физико-химические константы алкоголятов и бинарных систем на их основе, необходимые для выбора методов очистки и расчета их оптимальных режимов.

5. Исследованы методы глубокой очистки прекурсоров - кристаллизация, фильтрация, дистилляция. Показана возможность применения этих методов по отношению к каждому из полученных продуктов.

6. Изучены методы получения порошков оксида алюминия паровым и жидкофазным гидролизом изопропилата алюминия, термическим разложением алкоголятов и ацетата алюминия и нитрата алюминия. Показано, что наилучшим прекурсором, обеспечивающим получение тонкодисперсного высокочистого оксида алюминия, является изопропилат алюминия.

7.Разработана техологическая схема получения тонкодисперсного порошка оксида алюминия высокой чистоты методом жидкофазного гидролиза ИПА и проведен расчет материального баланса химических процессов.

8.Разработанная в рамках данной работы технология использована для получения высококачественной шихты для выращивания монокристаллических алюмо-иттриевых гранатов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Гринберг Е.Е. Синтез ацетата алюминия. Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ 07, Москва, ИОНХ им. Н.С. Курнакова, 2007, с. 266-267.

2. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Беляков A.B., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Сеник Б.Н., Баранов К.В., Сырычко В.В. Получение и использование сложных алкоголятов в технологии тонких слоев оксидов // Тезисы докладов VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, 2007, с 445.

3. Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В., Стрельникова И.Е., Баранов К.В. Получение и применение высокочистых алкоголятов в технологии высокодисперсных порошков и тонкослойных покрытий// Тезисы докладов XIX Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы», г. Суздаль, 2007, с.62.

4. Жаданов В.Б., Баранов К.В., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Сеник Б.Н. Анализ поверхностей твердых материалов методом ИК-спектроскопии // Тезисы докладов XI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006», Самара, 2006, с. 191.

5. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Ивлева Ю.В., Беляков A.B., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Иванов С.В., Баранов К.В. Получение сложных алкоголятов для «золь-гель» - технологии оксидных систем. Там же, с. 223.

6. Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В., Стрельникова И.Е., Потелов В.В., Баранов К.В. Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза // Физика и химия стекла, СПб., 2008, т. 5, С.45 - 49.

7. Гринберг Е.Е., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Стрельникова И.Е., Сырычко В.В., Баранов К.В. Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов осаждения тонкослойных покрытий // Тезисы докладов XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, СПб, 2007, с.113-114.

8. Сударикова Е.Ю., Гринберг Е.Е., Сеник Б.Н. Каталитический синтез ацетата алюминия// Материалы конференции МКХТ - 2007. Успехи в химии и химической технологии. Т.21. № 4. С. 49-51.

9. Е.Е. Grinberg, E.Yu. Sudarikova, V.V. Syrychko, I.E. Strel'nikova, V.V. Potelov, and K.V. Baranov. Technological Aspects of Preparation of High-Purity Compounds for Sol-Gel and Pyrolytic Synthesis Methods // Glass Physics and Chemistry. - 2008.- V.34, No. 4. - P. 515.

Ю.Стрельникова И.Е., Гринберг E.E., Ивлева Ю.В., Беляков А.В., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю. Получение прекурсоров синтеза сложных оксидов золь-гель методом // Тез. XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и продукты малотоннажной химии", Минск, 2005, с. 32-33.

П.Гринберг Е.Е., Стрельникова И.Е., Баранов К.В., Бессарабов A.M., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Каталитический синтез и некоторые свойства

бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов. Тезисы XIX

Международной научно-технической конференции «Реактив 2006». Уфа, 2006, с. 32-33.

Заказ № 73/01/09 Подписано в печать 19.01.2009 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1.5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АЛКОГОЛЯТОВ.

2.2. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКОГОЛЯТОВ.

2.3. ПРИМЕНЕНИЕ АЖОГОЛЯТОВ В ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССАХ.

2.4. МЕТОДЫ СИНТЗА АЖОГОЛЯТОВ.

2.4.1. РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛОВ СО СПИРТАМИ.

2.4.2. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ.

2.4.3. РЕАКЦИИ ОКИСЛОВ ИЛИ ГИДРООКИСЕЙ СО СПИРТАМИ.

2.4.4. РЕАКЦИИ АЖОГОЛИЗА МХп.

2.4.5. ОБМЕННАЯ РЕАКЦИЯ ХЛОРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ СО СПИРТАМИ.

2.4.6. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ СО ЩЕЛОЧНЫМИ АЖОГОЛЯТАМИ ИЛИ АММИАКОМ (АММИАЧНЫЙ МЕТОД).

2.4.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЖОГОЛЯТОВ С ДРУГИМИ СПИРТАМИ ИЛИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ (РЕАКЦИИ СПИРТОВОГО ОБМЕНА ИЛИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ).

2.4.8. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ.

2.5. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АЛКОГОЛЯТОВ.

2.5.1. АЖОГОЛЯТЫ АЛЮМИНИЯ.

2.5.2. АЖОГОЛЯТЫ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И ТАЛЛИЯ.

2.5.3. АЖОГОЛЯТЫ ГЕРМАНИЯ.

2.5.4. АЖОГОЛЯТЫ НИОБИЯ И ТАНТАЛА.

2.5.5. АЖОГОЛЯТЫ МЫШЬЖА.

2.6. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛАТА АЛЮМИНИЯ.

2.7. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА АЛЮМИНИЯ.

2.8. РАЗЛОЖЕНИЕ ИЗОПРОПИЛАТА АЛЮМИНИЯ.

2.9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗОПРОПИЛАТА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ИСПОЛЬЗУЕМОЕ СЫРЬЕ И МАТЕРИАЛЫ.

3.2. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ.

3.2.1. СИНТЕЗ АЦЕТАТА АЛЮМИНИЯ.

3.2.2. СИНТЕЗ НИТРАТА АЛЮМИНИЯ.

3.2.3. СИНТЕЗ ИЗОПРОПИЛАТА АЛЮМИНИЯ.

3.3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ.

3.3.1. АНАЛИЗ НА СОДЕРЖАНИЕ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА.

3.3.2. АНАЛИЗ НА СОДЕРЖАНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ.

3.3.3. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ.

3.3.4. ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

3.3.5. ИЗМЕРЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ.

3.3.6. ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

3.4. ОЧИСТКА СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ.

3.4.1. ОЧИСТКА ИЗОПРОПИЛАТА АЛЮМИНИЯ.

3.4.1.1.ДИСТИЛЛЯЦИОННАЯ ОЧИСТКА ИПА.

3.4.1.2.ФИЛЬТРАЦИОННАЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ИЗОПРОПИЛАТА АЛЮМИНИЯ.

3.4.2. КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ОЧИСТКА НИТРАТА АЛЮМИНИЯ

3.5. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ИЗОПРОПИЛАТА АЛЮМИНИЯ И ВТОРБУТИЛАТА

АЛЮМИНИЯ.

3.6. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ГИДРОЛИЗОМ

3.6.1. ГИДРОЛИЗ ИЗОПРОПИЛАТА АЛЮМИНИЯ ВОДЯНЫМ

ПАРОМ.

3.6.2. ЖИДКОФАЗНЫЙ ГИДРОЛИЗ ИЗОПРОПИЛАТА

АЛЮМИНИЯ.

3.7. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ.

3.7.1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ.

3.7.1.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА УСЛОВИЙ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ.

3.7.1.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ

АЛЮМИНИЯ.

3.7.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО НИТРАТА АЛЮМИНИЯ.

3.7.3. ПИРОЛИЗ АЦЕТАТА АЛЮМИНИЯ.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.

4.1. СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННОМ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ.

4.2. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.

4.3. ЗАВИСИМОСТЬ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ ПОЛУЧЕННЫХ ПОРОШКОВ ОТ ИСХОДНОГО ПРЕКУРСОРА И МЕТОДА СИНТЕЗА.

5. ВЫВОДЫ.

За последнее время в современной химической технологии очень четко определилось направление, связанное с получением особо чистых неорганических веществ, без которых немыслимо развитие современной полупроводниковой и атомной техники, квантовой электроники, нанотехнологических систем, промышленности оптических материалов и многих других отраслей техники.

Применение веществ высокой чистоты позволяет стабилизировать качество получаемой продукции, получать вещества с заданными свойствами, что является чрезвычайно важным в условиях международной стандартизации и унификации технических требований [1-12].

В настоящее время решение таких фундаментальных научных и практических задач, как прямое превращение тепловой и солнечной энергии в электрическую, концентрация электрической и магнитной высокочастотной энергии, создание сверхпроводящих материалов и высокоэффективных генераторов микроволн и светового излучения, создание материалов, устойчивых к разнообразным формам воздействия, широкое и безопасное использование атомной энергии, находится в прямой зависимости от решения проблемы получения особо чистых веществ. Такая постановка задачи требует глубоких научных и прикладных исследований.

Одним из интенсивно развивающихся направлений получения таких материалов является использование в тонком неорганическом синтезе элементоорганических соединений, обладающих рядом принципиальных преимуществ по сравнению с применением традиционных неорганических веществ. Перспективными представителями данного класса соединений являются алкоксиды (алкоголяты) элементов общей формулы El(OR)n, где R — угеводородный радикал. Эти соединения в силу специфики их химических свойств могут являться основой для использования в различных процессах — пиролитических, плазмохимических, золь-гель, жидкостном и парофазном гидролизе и др. Использование данных соединений дает заметные технологические и экологические преимущества по сравнению, например, с применением галогенсодержащих реагентов.

Применение алкоголятов элементов позволяет интенсифицировать процессы, получать материалы высокой степени чистоты, в частности, оксиды, оксинитриды и композиции различного химического состава [13-22].

В настоящее время в России выпуск высокочистого тонкодисперсного оксида алюминия практически отсутствует. Существующий метод Байера не обеспечивает получение продукта требуемой чистоты, в частности, по примесям щелочных металлов[22,64]. На основании этого является целесообразным создание технологии, обеспеченной доступным отечественным сырьем, которая может быть использована для организации опытно-промышленных и промышленных производств.

В последнее время алкоксиды элементов привлекают все более пристальное внимание из-за эффективности их использования в нанотехнологии, для получения наноструктурированных простых и композитных материалов.

Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации или даже принципиального изменения свойств известных материалов, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов и изделий из структурных элементов нанометрового размера. Наночастицы и наноструктурированные слои широко применяются в производстве современных микроэлектронных устройств - достаточно изучены слоисто-неоднородные наноструктуры — сверх-решетки, в которых чередуются сверхтонкие слои (толщиной 1-50 нм) различных веществ. Сверхпластичность керамических наноматериалов позволяет получать из них применяемые в аэрокосмической технике изделия сложной конфигурации с высокой точностью размеров.

Во многих областях (энергетика, транспорт) условием широкого внедрения нанотехнологий может стать только снижение стоимости продукции. Таким образом, перспективными являются разработка и внедрение новых методов и технологий массового производства высокочистых материалов, в частности, оксидов, синтезируемых из алкоголятов элементов, используемых для получения наноматериалов различных форм и различного назначения.

Основными задачами данной работы являлись:

1. Получение и анализ различных прекурсоров для синтеза порошков высокочистого оксида алюминия

2. Исследование реакций взаимодействия металлического алюминия с некоторыми кислотами и спиртами с целью выбора эффективных методов получения прекурсоров для синтеза высокочистого оксида алюминия.

3. Получение оксида алюминия высокой чистоты, пригодного для выращивания лейкосапфиров и синтеза высококачественных шихт алюмо-иттриевых гранатов. Сравнение качества продукта, полученного различными методами синтеза.

4. Сравнение методов (парофазный гидролиз, высокотемпературное разложение) получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия из различных исходных соединений.

5. Разработка принципиальной технологической схемы опытно-промышленной установки получения изопропилата алюминия и тонкодисперсного порошка оксида алюминия на его основе.

5. ВЫВОДЫ

1. Сформулированы требования по составу примесей, лимитирующих качество шихты, используемой для получения лейкосапфира, прозрачного в области ультрафиолетового излучения.

2. Разработаны методы каталитического синтеза алкоголятов и ацетата алюминия - прекурсоров получения оксида алюминия пиролитическим, парофазным и жидкофазным золь-гель методами.

3. Разработан метод получения 9-водного нитрата алюминия — прекурсора получения оксида алюминия методом термического разложения, изучены условия его очистки от примесей металлов, а также термическое разложение до оксида алюминия.

4. Определены физико-химические константы алкоголятов и бинарных систем на их основе, необходимые для выбора методов очистки и расчета их оптимальных режимов.

5. Исследованы методы глубокой очистки прекурсоров — кристаллизация, фильтрация, дистилляция. Показана возможность применения этих методов по отношению к каждому из полученных прекурсоров.

6. Изучены методы получения порошков оксида алюминия паровым и жидкофазным гидролизом изопропилата алюминия, термическим разложением алкоголятов и ацетата алюминия и нитрата алюминия. Показано, что наилучшим прекурсором, обеспечивающим получение тонкодисперсного высокочистого оксида алюминия, является изопропилат алюминия.

7.Разработана техологическая схема получения тонкодисперсного порошка оксида алюминия высокой чистоты методом жидкофазного гидролиза ИПА и проведен расчет материального баланса установки.

8.Разработанная в рамках данной работы технология использована для получения высококачественной шихты для выращивания монокристаллических алюмо-иттриевых гранатов. т-145

1. В.В. Слепцов, И.И. Диесперова, С.Н. Дмитриев. Области применения нанокомпозитных структур и материалов: состояние сегодня и перспективы. М., МАТИ РГТУ им. К.Э. Циолковского, г. Дубна, ЛЯР ОИЯИ, 2005г., 2с.

2. Н.П. Сажин. Вещества высокой чистоты в науке и технике. М., «Знание», 1969г.

3. Г.Г.Девятых, Ю.Е.Еллиев, Введение в теорию глубокой очистки веществ,- Наука, М.,1981,- 200 с.

4. Б.Д.Степин, И.Г.Горштейн, Г.З.Блюм и др., Методы получения особо чистых неорганических веществ., -Химия, Ленингр. отд., 1969 480 с.

5. А.А.Ефремов, Разработка химических и фихико-химических основ получения осч хлоридов, гидридов и алкилпроизводных элементов III-V групп Периодической системы./Дисс. докт. хим. наук, Горький, 1978,279 с.

6. Л.А.Нисельсон, Исследования в области применения ректификации в металлургии/ Дисс. .докт. техн. наук, М., МИСиС, 1966 г, 461 с.

7. Попов М., Крекс, фекс, mems, или Как подковать блоху//Компьютерра, №14439. с. 22-29.

8. Encheva G., Samuneva В., Djambaski P. et al. // J. Non Cryst. Sol. 2004. Vol. 345&346. P. 615-619.

9. Boiko A.A., Poddenezhny E.N., Boiko V.A., Sudnik L.V. // Physics, Chemistry and Application of Nanostructures: Reviews Shot Notes to Nanomeeting"2003, Minsk, Belarus 20-23 May 2003. World Sci. New Jersey, London, Singapore, Hong Kong, 2003. P.389-391.

10. П.Стрельникова И.Е. Особо чистые алкоголяты металлов для получения оксидных систем.: Дис. .канд. химических наук. Москва.: 2005. -107 с.

11. Нисельсон JI.A., Копецкий Ч.В., Проблема чистоты материалов в микро- и оптоэлектронике./В сб. Материалы для элементной базы вычислительной техники.-М.: Изд. МДНТП, 1987, с. 3-5.

12. Рябенко Е.А., /Дисс. докт. техн. наук., М., ГНИИХТЭОС, 198 , с.

13. Шалумов Б.З., /Дисс. докт. техн. наук., М., ГНИИХТЭОС, 198 , с.

14. Кузнецова JI.JL, Гринберг Е.Е., Ипатова И.Е. и др., Получение однофазных кристаллических веществ системы MgO- Si02 методом алкоксотехнологии // МОХ, т.6, №2, 1993, с. 148-152

15. Габисиани Г.Г., Получение особо чистого мышьяка из триалкиларсенитов/Дисс. канд. хим. наук., М., ИРЕА, 1988, 169 с.

16. Гигаури Р. Д., Синтез и превращения органических соединений мышьяка на базе Аз4Об/Дисс. докт. техн. наук., КХТИ, Казань, 1987, 525 с.

17. Гринберг Е.Е., Элементоорганические соединения особой чистоты для новой техники./Дисс. докт. хим. наук, ИрИОХ СО РАН, Иркутск, 1992, 47 с.

18. Кобахидзе К.В., Алкоксидный метод получения особо чистых металлической сурьмы и триоксида сурьмы/Дисс. канд. хим. наук., М., ИРЕА, 1990, 148 с.

19. Г.А.Разуваев, Б.Г.Грибов, Г.А.Домрачев, Б.А.Саламатин, Металлооргаиические соединения в электронике.- М., Наука, 1972, -546 с

20. Новоселова А.В., Турова Н.Я., Туревская Е.П. и др., Физико-химическое исследование простых и комплексных алкоголятов металлов II-IV групп// Неорганические материалы, т. 15, №6, 1979, с. 1055-1067.

21. Дж. Харвуд. Промышленное применение металлоорганических соединений. Перевод с англ. «Химия», 1970г., с 206-209.

22. Турова Н.Я. The Chemistry of Metal Alkoxides. 2002.

23. Турова Н.Я., Новоселова A.B. Спиртовые производные щелочных, щелочноземельных металлов, магния и таллия (1). Успехи химии, 1965, т. 34, вып.З, с. 385-433.

24. Турова Н.Я. Применение методов физико-химического анализа в химии алкоголятов металлов. ЖНХ, 2000, т. 45, № 2, с. 243-2491

25. Encheva G., Samuneva В., Djambaski P. et al. // J. Non Cryst. Sol. 2004. Vol. 345&346. P. 615-619.

26. Турова Н.Я. Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура. Успехи химии, (73), вып.11, стр. 1131-1154, 2004 г.

27. Глубко Н.В., Яновская М.И. Золь-гель метод получения диоксида титана и титанатов щелочно-земельных элементов Мп ТЮ (М11 = Mg, Sr, Ва). М., Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова.

28. Ильин А.С., Максимов А.И., Мошников В.А., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии. Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып.З.

29. С J. Brinker, G.W. Scherer. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing (San Diego, Academic Press, 1990)

30. A. Martucci, N. Bassiri, M. Guglielmi, L. Armelao, S. Gross, J.C. Pivin. J. Sol-Gel Sci. Technol., 26, 1 (2003).

31. Борисенко А.И., Новиков B.B., Приходько H.E., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике // Л., Наука, 1972.

32. Химия элементоорганических соединений / Под ред. Р.А. Черкасова. Казань: Казан. Ун-т, 1992. Ч. 1. 130 е.; 1993. Ч. 2. 81 с.

33. Колмен Дж., Хигедас Л., Нортон ДЖ., Фимпе Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Ч. 1. 504 е.; Ч. 2. 396 с.

34. Черкасов Р.А. Элементоорганические соединения: интеграция химии на современном этапе. Соросовский Образовательный Журнал, № 5, 1997, с. 30-34.

35. Малыгин А.А. Химия поверхности и нанотехнология: взаимосвязь и перспективы. Соросовский Образовательный Журнал, том 8, № 1, 2004, с. 32-37.

36. Борисенко В.Е. Наноэлектроника основа информационных систем XXI века // Соросовский Образовательный Журнал, № 5, 1997, с. 100104.

37. Смирнов В.М. Химия наноструктур: Синтез, строение, свойства: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПб. Ун-та, 1996. 108 с.

38. Посон П. Химия металлоорганических соединений. М.: МИР, 1970.

39. Бредли Д. Синтезы неорганических соединений М.: МИР, 1967, Т.2 с. 226-244.

40. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. Изд-во Иностранной литературы, Москва, 1963.

41. Разуваев Г.А. Металлоорганические соединения в электронике / Разуваев Г.А., Грибов Б. Г., Домрачеев Г.А., Саламатин Б.А. М.: Наука, 1972, 479с.

42. Turova, N.Y. The Chemistry of Metal Alkoxides Текст. / eds. N.Y.

43. Turova, E. P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I.Yanovskay. Springer, 2002.584 p.

44. Mehrotra, R.C. Synthesis and reactions of metal alkoxides Текст. / R.C.

45. Mehrotra // J. of Non-Crystalline Solids. 1988. - V. 100. - P. 1-15.54.0kamura, H. Preparation of Alkoxides for the Synthesis of Ceramics

46. Текст. / H. Okamura, H. Kent Bowen // Ceram. Inter. 1986. - V. 12, No 3.1. P. 161-171.

47. Mazdiyasni, K.S. Chemical synthesis of single and mixed phase oxideceramics Текст. /K.S. Mazdiyasni // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1984.- V.32.-P. 175-187.

48. Черная Н.Г. Технология особо чистых алкоксидов бора и германия.: Дис. .канд. химических наук. Москва. 1990. — 157 с.

49. Логинов А.Ф. Исследование и разработка процесса получения растворов поликремневых кислот жидкофазным гидролизом тетраэтоксисилана.: Дис. .канд. химических наук. Москва. 1981. — 155 с.

50. Иванов С.В. Получение особо чистых исходных веществ для нанотехнологии. Автореферат дис. канд. технических наук. Москва.: 2005-23 с.

51. Ивлева Ю.В. Высоко дисперсные порошки форстерита, полученные по алкоксотехнологии Текст.: дис. . канд. хим. наук.: 05.17.11 / Ивлева Юлия Владимировна.- М., 2007. 175 с.

52. Купряшкина Т.Н. Исследование и разработка плазменного процесса получения тонкодисперсного диоксида кремния особой чистоты Текст.: дис. . канд. тех. наук.: 02.00.01 / Купряшкина Татьяна Николаевна.- М., 1982.- 138 с.

53. Вальнин Г.П. Оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия (III), полученная по алкоксотехнологии Текст.: дис. . канд. хим. наук.: 05.17.01 / Вальнин Георгий Павлович. — М., 2008.-107 с.

54. Пенкось Р., Ж. Успехи химии, Т. 37, В4, 1968.

55. Рябенко Е.А., Кузнецов А.И., Расторгуев Ю.И. и др. Методы получения оксида алюминия особой чистоты. Обзор НИИТЭХИМ, М.: 1983 г. 46 с.

56. Химическая энциклопедия, Т. 1, Москва 1986.

57. Суслова Е.В., Турова Н.Я., Митяев А.С., Кепман А.В., Гохил С. Алкоголяты галлия: синтез и свойства // Журнал неорганической химии, 2008, том 53, № 5, с. 725-735.

58. Turova N.Ya., Turevskaya Е.Р., Kessler V.G., Yanovskaya M.I. // The Chemistry of Metal Alkoxides. Boston, Dordrecht. London: Kluwer Acad. Publ, 2002.

59. Funk H., Paul A., Baoch H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. B. 330. S. 70.

60. Mehrotra R.C., Mehrotra R.K. // Curr. Sci. 1964. V. 33. P. 241.

61. Reinmann R., Tanner A. // Z. Naturforsch. 1965. B. 20. S. 524.

62. Oliver J.G., Worral I.J. // J. Chem. Soc. A. 1970. P.2347.

63. Тельной В.И., Гринберг E.E., Ларина B.H., Черная Н.Г. Термохимия тетраметоксигермана и пентаэтокситантала // Высокочистые вещества, 1993, №3, с. 78-81.

64. Черная Н.Г., Алексеева О.В., Гордеева Е.Л., Гринберг Е.Е., Бессарабов A.M., Фетисов Ю.М. Глубокая очистка алкоксидов бора и германия // Высокочистые вещества, 1993, № 5, с. 44-48.

65. Ефремов А.А., Зельвенский Я.Д., Костандова И.Л., Морозов В.И. Равновесное распределение микропримесей мышьяка и фосфора втетрайодиде германия между жидкостью и паром // Журнал неорганической химии, Том XIV, Вып. 2, 1969, с. 511-515.

66. Горштейн Г.И., Васильева JI.B., Малашенкова В.К., Кифарова И.А. Исследования отдельных стадий получения пятиокиси ниобия особой чистоты через аммоний-оксалониобиевую кислоту. Труды «ИРЕА». Химические реактивы и препараты. Вып.32, 1970, с. 80-90.

67. Козунов В. А., «Синтез и физико-химические исследования изопропилата, изопропоксихлоридов и сольвата хлористого алюминия с изопропиловым спиртом », Автореферат, М:, 1979.

68. Фролов Г.М. Уксусная кислота, ее производство и ректификация // М.: Гослесбумиздат, 1963, с. 10-19.78.Beilst т. 2, стр. 114.

69. Wenzel, Gmel Kraut, т. II, часть 2, стр. 251.

70. В.И. Максимов, К.И. Семененко, Т.И. Наумова, А.В. Новоселова. Журн. неорг. хим. т. V, № 3, 558 (1960).

71. D. Shaulfield, J. Inorg. Nuel. Chem. 24, 1014 (1962).

72. Henstok, Soc. 1342 (1934).

73. А. Адриановский Ж.р. ф.х.о. II, 116 (1879).

74. J. Appl. Chem. 4, № 4, 397-398 (1954); C.A. 49, 2484 (1955).

75. G.C. Hood, A.J. Ihde, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2094 (1950).

76. A. Wacker, Chem. Zbl. II, 808 (1922), Герм. Пат. 344608 от I.V.1929. 87.1. Losch. Пат. США. 2.141.477. от 9.3. (1937).

77. R.Adams, A.Davidson, Chem. Zbl. 1, 3626 (1937).

78. B Тищенко, В. Киселев, Ж.р.ф. -х.о. 31, 793 (1899).

79. К.С. Pande, R.C. Mehrotra. Zeitsch. Anord. Und Alldem. Chem. 286, № 56, 291 (1956).

80. K. Selidman, P. Williams. J. Soc. Chem. Ind; Chem. Zbl. 1, 1010 (1918).

81. T. Hennid. Chem. Zbl. 2, 4161 (1936).

82. U. Funk, J. Schormuller. Z. anorg. Chem. 199, 94 (1931).

83. F. Weinland, Ber. 47, 2756 (1914).

84. S. Uno. Chem. Zbl 1, 1422 (1939).

85. W. Grum. Aun. 89, 156 (1854).

86. H. Ley. Z. Phys. Chem. 30, 245 (1899).

87. E. Spath. Monatsh. Chem. 33, 235 (1912).

88. Яровой A.A. Осаждение пленок А120з из ацетилацетоната алюминия и исследование их диэлектрических свойств Текст. / А.А. Яровой, Г.Е. Ревзин

89. Мякиненков В.И. Получение диэлектрических покрытий из оксида алюминия с использованием термодеструкции растворов на основе алкилалюмоксанов или их производных Текст. / В.И. Мякиненков, Н.Н. Корнеев, Ю.Л. Лелюхина

90. Попов В.П. Расчет процесса наращивания пленок окиси алюминия при пиролизе ацетилацетоната алюминия Текст. / В.П. Попов, Г.И. Макин, Л.М. Дягилева, В.Г. Рабинович, Е.И. Цыганова, Ю.А. Александров

91. Александров Ю.А. Исследование особенностей получения пленок окиси алюминия на металлических поверхностях Текст. / Ю.А. Александров, Г.И. Макин, В.А. Грач, Н.Б. Белова, В.В. Шушунов

92. Нистратов В.П. Термодинамические характеристики процессов разложения алкильных соединений алюминия Текст. / В.П. Нистратов, М.С. Шейман, Г.П. Камелова, А.Д. Зорин, Е.А. Каратаев, К.Н. Климов

93. Кузнецов О.А. Осаждение диэлектрических пленок двуокиси титана и окиси алюминия путем термического разложения бутилтитана и этилата алюминия в вакууме Текст. / О.А. Кузнецов, Т.Н. Сергиевская, В.А. толомасов

94. Олевский С.С. ОЖЕ-спектроскопическое и электронографическое исследование тонких пленок, полученных окислительным пиролизом изопропилата алюминия Текст. / С.С. Олевский, М.С. Сергеев, А.Л. Толстихина, А.В. Кошиенко, Б.И. Козыркин

95. Барыбин А.А. О механизме разложения А1 (i ОСзН7)3 иобразования пленок А12Оз Текст. / А.А. Барыбин, В.И. Томилин

96. A. McKillop, J.D. Smith, I J. Worrall. Organometallic Compounds of

97. Aluminum, Gallium, Indium and Thallium // Dictionary of Organometallic1. Compounds. 1984.-P. 60.

98. Гринберг Е.Е. Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев. Текст. / Е.Е. Гринберг, С.В. Иванов, Н.Г. Черная, Ю.И. Левин, Г.П. Вальнин // Журнал "Физическая мезомеханика", Том 7, ч. 2, 2004, с. 69-72.

99. Закутинский В.Л., «Исследование и разработка парофазного метода получения дисперсных окислов алюминия», Дис. Свердловск, 1969.

100. Штрамбранд Ю.М., «Исследование и разработка процесса получения дисперсного диоксида титана особой чистоты», Дис. Москва, 1982.

101. Yu, Zhongqing Zhao, Qinsheng Zhang, Preparation of ultrafine alumina powders by aluminium isopropoxide. / Transactions of NF soc. Jun 1994, Vol. 4, №2, s. 21.

102. Takashi Ogihara, Preparation of Monodisperse, Spherecal Alumina Powders from alkoxides., / Journal of the American Ceramic Society /, September 1991, Vol. 74, № 9, s. 2263 -v- 2269.

103. Tarar S.S., Gunay V., Sol Gel Processing of alkoxide - derived a- A1203 Powders Interceram, Vol. 45, № 4, 1996, s. 254 260.

104. Dah Shyang Tsai Controlled Gelation and Sintering of monolithic coll prepared from y- alumina fume powder., / J. Am. Ceram. Soc. /, Vol. 44, №4, April 1991, s. 830 ч- 831.

105. Захарченя Р.И., Коллоидный журнал, Т 55, № 4, с 54 ч- 63, 1993.

106. Павлова-Верёвкина О.Б., Каргин В.Ф., Рогинская Ю.Е., Коллоидный журнал, Т 55, № 4, с 127 ч- 132, 1993.

107. Павлова-Верёвкина О.Б., Рогинская Ю.Е., Коллоидный журнал, Т 55, № 4, с 133 ч- 137, 1993.

108. Назаров В.В., Павлова-Верёвкина О.Б., Коллоидный журнал, Т 60, № 6, с 797 ч-807, 1998.

109. Назаров В.В., Валесян Е.К., Медведкова Н.Г., Коллоидный журнал, Т 61, № 1, с 91 ч- 94, 1999.

110. Назаров В.В., Валесян Е.К., Медведкова Н.Г., Коллоидный журнал, Т 60, № 3, с 395 ч- 400, 1998.

111. Захарченя Р.И., Василевская Т.Н., Журнал прикладной химии, Т 65, № 12, с 2707 ч- 2715, 1992.

112. Коробова Н.Е., Пак С.П., Меркушев О.М., Коллоидный журнал, Т 60, № 6, с 770 ч-773, 1998.

113. Захарченя Р.И., Мешковский И.К., Каплан Ф.С., Журнал физической химии, с 393 ч- 400, 1989.

114. Yoldas В. Е., Journal of materials science, vol. 10, p. 1856, 1975.

115. Yoldas В. E.,- Amer. Ceram. Soc. Bull., vol. 54, № 3, p. 289,1975.

116. Тимощук E.A., Логинов А.Ф., Баженов A.B. и др. Изучение устойчивости гидрозолей AI2O3. М.: Труды «ИРЕА». Химические реактивы и особо чистые вещества. Вып. 53, стр.16, 1991г.

117. Клебанский Е.О., Кудзин А.Ю., Пасальский В.М. и др. Тонкие золь-гель пленки силиката висмута. Физика твердого тела, 1999, том 41, вып.6.

118. Boonstra А.Н. The dependence of the gelation time on the hydrolysis time in a two-step Si02 sol-gel process./ Boonstra A.H., Bernard T.N.// J. Non.-Cryst. Solid. 1988. - V.105. - № 3. P. 207.

119. Сокол B.A., Верховская Э.М., Хотянович B.B. Тонкодисперсный оксид алюминия высокой чистоты // Химические реактивы и особо чистые вещества. Труды ИРЕА, вып. 43, М.: ИРЕА, 1981, с. 31-35.

120. Ермолина Н.С., Помадчина Е.К., Горштейн Г.И. Получение высокочистой окиси алюминия с а структурой // Химические реактивы и препараты. Труды ИРЕА, вып. 32, М.: ИРЕА, 1970, с. 109112.

121. Дьячкова С.Г. Химия и технология органических веществ. Часть I. Металлоорганические соединения: Учебн. пособие.- Иркутск: ИрГТУ, 2005.-92 с.

122. Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В., Стрельникова И.Е., Потелов В.В., Баранов К.В. Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза // Физика и химия стекла, СПб., 2008, т. 5, С.45 49.

123. Туревская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я. Исследование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов. Неорганические материалы. 200. Т.36. № 3. С. 265-274.

124. Bradley D.C. // Progr. Inorg. Chem. 1961. V. 2. P. 303-361.

125. Патент СССР, № 418021, 1975.

126. Новосёлова A.B., Турова Н.Я., Туревская Е.П., Яновская М.И. и др., Ж. неорган, материалы, Т 15, № 6, с. 1055 -г 1067, 1979.

127. Пивинский Ю.Е. Теоретические аспекты технологии керамики и огнеупоров. Избранные труды. Том 1. СПб.: Стройиздат СПб., 2003. — 544 с.

128. Жаданов В.Б., Баранов К.В., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Сенник Б.Н. Анализ поверхностей твердых материалов методом ИК-спектроскопии // Тезисы докладов XI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии — 2006», Самара, 2006, с. 191.

129. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Ивлева Ю.В., Беляков А.В., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Иванов С.В., Баранов К.В. Получение сложных алкоголятов для «золь-гель» технологии оксидных систем. Там же, с. 223.

130. Panasyuk G.P., Danchevskaya M.N., Belan V.N. et al. Phenomenology of Corundum Crystal Formation in Supercritical Water Fluid // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 1215.

131. Kaya C., He J.Y., Gu X., Butler E.G. Nanustructured Ceramic Powders by Hydrothermal Synthesis and Their Applications // Microporous Mesoporous Mater. 2002. V. 54.P. 37.

132. Панасюк Г.П., Белан B.H., Ворошилов И.Л., Шабалин Д.Г. Превращения гидроксида алюминия при термической и термопаровой обработках // Неорганические материалы. 2008. том 44, № 1, с. 50-56.

133. E.E. Grinberg, Yu.I. Levin, I.E. Strel'nikova, V.V. Saragev, D.A.

134. Bobrov, O.P. Shumakova, O.V. Istomina, Fine-dispersed aluminium oxidethproduction process development and simulation/15 International Congress of Chemical and Process Engineering, Praga, Chech Rep., 2002, Summaries I, P. 1.58.

135. Sharma P.K., Jialavi M.H., Burgard D. et al. // J. Am.Ceram.Soc. 1998. V.81 №10. P. 2732.

136. Tangamani N., Gandhi A.S., Jayaram V., Chokshi A.H. // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 81. № 10. P. 2696.

137. Linn S., Zhang L., An L., et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88. № 9. P. 2559.

138. Yoshimura M., Sando M., Niihara K. // J. Alloys Сотр. 1999. V. 290. P. 284.

139. Narwankar P.K., Lage F.E., Levi C.G. // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. № 7. P. 1684.

140. Gao L., Liu Q., Hong J.S. et al. // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 1399.

141. Goto K., Hirota K., Yamaguchi O. et al. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. № l.P. 204.

142. Mishra R.S., Jayaram V., Majumdar B. et al. // J. Mater. Res. Soc. 1999. V. 14. №2. P. 834.

143. Chatterjec M., Naskar M.K., Ganguli D. // J. Sol-Gel Sci. Technology. 2003. V. 28. P. 217.

144. Lee B.-T., Lee K.H., Hiraga K. // Scrypta Mater. 1998. V. 38'. № 7. P. 1101.

145. Альмяшева O.B., Гусаров B.B. Образование наночастиц и аморфного оксида алюминия в системе Zr02 — А1203 Н20 в гидротермальных условиях // Журнал неорганической химии, 2007, том 52, №8, с. 1277-1283.

146. Helena de Souza Santos. Pseudomorphic Transformations of Euhedral Crystals of у АЮОН into Aluminas Текст. / Helena de Souza Santos, Pedro K. Kiyohara, Persio de Souza Santos //Ceramics International - 1994. - No 20. -P. 175-181.

147. Schehl, M. Alumina nanocomposites from powder-alkoxide mixtures Текст. / M. Schehl, L.A. Diaz, R. Torrecillas// Acta Materialia 2002. - No 50. — P. 1125-1139.

148. Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М., Славный В.А., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. // М.: Изд. "Наука", 784 е., 1969.

149. Ковба A.M., Трумов В.К., Рентгенофазовый анализ, М: Изд. Моск. Института, 1976, 232с.

150. Гиллер Я.Л., Таблицы межплоскостных расстояний, Т 2, М: Изд. Недра, 1966, 362с.

151. Уэнландт У. Термические методы анализа. М., 1978 - 327 с.

152. Шестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства твердых тел. М., 1987. - 457 с.

153. Методы исследования в технической адсорбции. / Ред. Торочешникова Н.С., КельцеваН. В. -М.: РХТУ, 1971. 166 с.

154. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии, М:, 1973, 447с.

155. Брэдли Д., Ж. Успехи химии, Т. 47, В. 4, 1978.

156. Баланевская Ц.С., Руднев В.В., Клишина Н.Г., Ефремов А.А., Химические реактивы и особо чистые вещества, Тр. ИРЕА, М.: Вып. 39, с. 98, 1976.

157. Каталог фирмы « Merk » Darmstadt, den. 14, 1985.

158. Криворот А.С. "Конструкционные основы проектирования машин и аппаратов химической промышленности", М.: Машиностроение, 1976.

159. Лощинский А. А., Толчинский А.Р. "Справочник. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры", Л.: МАШГИЗ, 1970.

160. Павлов К.Ф., Романков П.Г., "Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии", Л.:, Химия, 1987.

161. Генкин А.Э. "Оборудование химических заводов", М.:, Машиностроение, 1986.

162. Альперт JI.3. «Основы проектирования химических установок", М.:, Машиностроение, 1982.