автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья по рециркуляционной схеме

На правах рукописи

Киселев Владимир Геннадьевич

Получение монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья по рециркуляционной схеме

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2013

005544800

005544800

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Петропавловский Игорь Александрович профессор кафедры технологии неорганических веществ Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бушуев Николай Николаевич профессор кафедры общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

доктор технических наук, профессор Дмитревский Борис Андреевич Заведующий кафедрой технологии неорганических веществ и минеральных удобрений Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет)

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский

институт по удобрениям и инсектофунгицидам имени профессора Я. В. Самойлова»

Защита состоится______ на заседании

диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в_.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_/1 20_г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Проблема эффективной переработки низкосортного фосфатного сырья на кондиционные продукты остается актуальной и усложняется с ростом производства минеральных удобрений и истощением запасов качественного сырья.

В настоящее время основным промышленно значимым источником фосфатного сырья в России остается апатит-нефелиновая руда Кольского полуострова, получаемый из нее концентрат содержит более 39% Р2О5.

Прослеживаемая мировая тенденция естественного снижения среднего содержания Р2О5 в фосфатном сырье приводит к необходимости все большего обращения к бедной фосфатно-сырьевой базе. Однако для переработки бедных руд требуется создавать соответствующие технологии, для которых необходимо знание физико-химических и технологических особенностей обогащения, либо прямой кислотной переработки фосфоритов различной природы, химического и минералогического состава. Это сопряжено с преодолением определенных трудностей: низкого содержания целевого компонента в сырье, высокого количества разнообразных примесных пород: карбонатов, глинистых минералов, нерастворимого остатка, зачастую тесно срастающимися с фосфатным минералом. Такое сырье (в России месторождения: Вятско-Камское, Полпинское, Егорьевское и ряд других) трудно или вовсе необогатимо существующими методами, а эффективных способов его прямой переработки нет.

На кафедре ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева предложен и исследован жидко-фазный низкотемпературный прямой процесс переработки фосфоритов Каратау, Ко-вдорских, Вятско-Камских с получением монокальцийфосфата (МКФ) в условиях рецикла маточного раствора. Была показана принципиальная возможность реализации технологии. В тоже время получение надежных данных о разложении конкретного вида фосфатного сырья, кристаллизации МКФ из растворов сложного состава, возврате маточного раствора в цикл, являются актуальной задачей, так как позволит оценить возможность распространения данного метода на получение МКФ из других видов низкокачественного и необогащенного фосфатного сырья. Работа выполнена в рамках НИР: "Изучение научных основ технологических процессов переработки бедного и некондиционного фосфатного сырья на фосфорсодержащие продукты" (И120118144828).

Цель работы

Разработка научных основ и технологии получения МКФ из необогащенного фосфатного сырья Полпинского месторождения (ФС) в процессе с рециклом каль-цийсодержащего соляно-фосфорнокислотного маточного раствора.

В задачи работы входило: 1 - изучение химического и минералогического состава исследуемого ФС и оценка возможности его первичного обогащения разделе-

нием фракций, а также поведения при кислотном разложении; 2 - графический анализ рециркуляционного процесса получения МКФ по диаграмме растворимости системы Са0-Р205-НС1-Н20 с выявлением основных температурно-концентрационных параметров и массовых потоков; 4 - изучение процесса ценообразования и способов его подавления при соляно-фосфорнокислотном разложении ФС; 5 - исследование, моделирование и оптимизация стадии разложения ФС; 6 — исследование и интерпретация механизма разложения фосфатов в процессе с рециклом маточного раствора; 7 -изучение процессов кристаллизации и отмывки МКФ; 8 - подготовка предварительной рекомендации по организации технологической схемы.

Научная новизна

1. Теоретически, на основе графического построения и анализа системы Са0-Р20—НС1-Н20 обоснован технологический процесс получения МКФ с рециклом маточного раствора, определены основные концентрационные параметры и соотношения массовых потоков.

2. Получены новые экспериментальные данные по разложению и разработана математическая модель процесса разложения сырья соляно-фосфорнокислотным раствором, адекватно описывающая процесс; по обобщенным критериям установлены оптимальные условия разложения, позволяющие достичь практически полного разложения фосфата при относительной низкой температуре — 40° С.

3. Предложен и экспериментально подтвержден механизм процесса разложения ФС рециркулируемым соляно-фосфорнокислотным раствором, заключающийся в эквивалентном высвобождении активной соляной кислоты при введении в динамически равновесную систему (маточный раствор) фосфорной кислоты.

4. Получены новые данные по продолжительности и показателям кристаллизации МКФ из соляно-фосфорнокислотных растворов, промывке осадка и последствий инконгруэнтной растворимости МКФ.

Практическая значимость

1. Установлена возможность и выявлены оптимальные условия переработки ФС в рециркуляционном процессе на фосфорное удобрение близкое двойному суперфосфату (39% Р205 общ).

2. Изучен и предложен способ двухстадийного разложения сырья, существенно (в 2 раза) снижающего пенообразование в реакторе.

3. Разработана программа теоретического расчета концентрационных и материальных потоков по диаграмме растворимости.

4. Определены параметры процессов, обеспечивающие полноту кристаллизации и отмывки осадка МКФ, обеспечивающие удовлетворительную фильтрацию и трехстадийную отмывку хлора из продукта на 92,9%

5. Обоснована и предложена технологическая схема процесса с материальными

расчетами. Результаты работы могут быть использованы при создании производств получения продуктов типа двойного суперфосфата на основе различных низкокачественных фосфоритов.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на IV, VI и VII Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии "иССЬТ-МКХТ" (Москва, 2008, 2010, 2011, 2012); XIX Международной конференции, студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2012); Международной научно-практической конференции: "Фосфатное сырье: производство и переработка" (Москва, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в ведущих изданиях, рекомендуемых ВАК и 9 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.

Объем работы

Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 26 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, двух глав, выводов, списка литературы из 138 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении на основании общей характеристики проблемы обосновывается актуальность переработки низкосортных фосфатных руд на фосфорсодержащие продукты.

В первой главе рассмотрено место и проблемы использования низкосортного фосфатного сырья в фосфатно-сырьевой базе страны и мира. Систематизированы сведения о методах переработки бедного фосфатного сырья, их достоинства и недостатки. Представлены способы получения монокальцийфосфата, варианты получения фосфорсодержащих продуктов на основе фосфорнокислотных и комбинированных методов разложения фосфатного сырья. Обоснован выбор объекта и цель исследования — процесс получения МКФ из низкосоротного сырья с рециклом соляно-фосфорнокислотного маточного раствора. Сформулированы основные задачи по достижению поставленной цели.

Во второй главе представлена основная часть работы, которая содержит следующие разделы.

Изучение химического и минералогического состава фосфатного сырья Пол-пинского месторождения

Проведено исследование химического и минералогического состава образца полпинского фосфорита химическими и физико-химическими методами анализа

(рентгенофазовый, ИК-спектроскопичексий, микроскопический и дифференциального ТГА). Установлены следующий химический и вещественный состав сырья (в масс.%): Р205 - 15,30; СаО - 27,40; МёО - 0,96; Ре203 - 3,29; А1203 - 3,80; С02 - 5,00; Н. О. - 43,03 (в т. ч. БЮ2 - 36,4); прочее (№, 11с, Бг, Ов, Си, Мп) - 1,22. В состав входит (в %): карбонатапатит ~ 55,7%; а - кварц ~ 32,5%; монтмориллонит ~ 7,2%; бон-штедтит ~ 4,6%. Таким образом, в основном по содержанию Р2С>5 исследованный образец не удовлетворяет требованиям переработки на экстракционную фосфорную кислоту и суперфосфат. Наличие карбонат-замещенной формы апатита предполагает более высокую по сравнению с фторапатитом скорость его кислотного разложения, а повышенное содержание карбонатов (в пересчете на С02) - ценообразование в реакторе. Микроскопические исследовании выявили трудноразличимую мелкокристаллическую фазу карбонатапатита в общей матрице примесных минералов. Последний факт подтверждает априори трудную обогатимость исследуемого фосфорита существующими методами.

Анализ фракционного состава и возможности первичного обогащения фосфорита Образец ФС был подвергнут рассеву на 11 фракций, для каждой определены ее массовая доля, выход Р205 во фракцию и содержание основных компонентов (Р205, СаО, Л^О, Ре203, н. о.) (табл. 1, усредненные данные).

Таблица 1

Фракционный и компонентный состав сырья_

Фракция, мм Выход фракции, % Выход р205 во фракцию, % Химический состав, %

р2о5 СаО МёО Ре203 Н. о.

>5,0 2,23 1,98 13,58 25,31 0,78 5,97 35,79

5,0-3,0 5,07 4,81 14,52 21,93 0,83 5,58 35,96

3,0-2,0 7,92 7,90 15,26 22,87 0,90 2,62 34,33

2,0-1,0 11,39 12,76 17,14 26,80 1,62 2,28 43,18

1,0-0,5 17,02 17,24 15,50 28,24 1,10 2,76 44,45

0,50 - 0,355 10,81 12,23 17,31 30,00 1,30 2,96 39,11

0,355-0,315 4,19 4,23 15,44 28,29 0,76 2,96 35,42

0,315-0,18 13,83 14,14 15,64 28,39 0,71 2,56 47,78

0,18-0,09 17,62 14,52 12,61 28,90 0,75 3,16 47,18

0,09-0,071 3,07 2,50 12,48 27,40 0,21 2,83 48,31

< 0,071 6,84 7,05 15,77 26,05 0,78 2,63 45,26

Из полученных данных следует, что фосфатная часть и примеси относительно равномерно распределены по фракциям. Первичное обогащение такого сырья дроблением и классификацией по фракциям не является эффективным. Это, по-видимому, связано с тем, что составляющие руду минералы имеют тонкое и тесное взаимное прорастание, препятствующее механической индивидуализации минералов при измельчении.

Анализ процесса получения МКФ по диаграмме системы Са0-Р20^НС1-Н20

Для оценки теоретической возможности реализации исследуемого процесса был осуществлен его графический анализ по диаграмме равновесий. Диаграмма системы Са0-Р205-НС1-Н20 (рис. 1) построена по методу вторичных проекций.

Рис. 1. Анализ процесса получения МКФ по диаграмме растворимости Са0-Р205-НС1-Н20 при 40° С

Построение процесса проводится на безводной части диаграммы К'ЕЪ', расчеты — на водной КЕЬ (рис. 1). Точка состава продуктов разложения фосфата (Рс) оборотным раствором ((1) должна удовлетворять следующим требованиям: располагаться в области кристаллизации Са(Н2Р04)2, отношение жидкой к твердой фазе (Ж:Т) не менее 3 (для обеспечения успешной фильтрации). Точка а', соответствующая этому составу, лежит в области кристаллизации Са(Н2Р04)2-Н20, данный продукт разложения состоит из кристаллов Са(Н2Р04)2-Н20 (Мс) и равновесного маточного раствора (Ь1). Сущность рециркуляционного метода заключается в следующем: после отделения продукционного МКФ (Мс) маточный раствор (Ь'), содержащий в пределах рас-

творимости МКФ и хлорид кальция, смешивается с вводимой в процесс фосфорной кислотой (В) и в виде так называемого "оборотного раствора" (сГ) поступает на стадию разложения фосфорита (Тс), образуя вновь систему а' и замыкая цикл. На основании построений по соединительным прямым и точкам были определены массовые и концентрационные параметры равновесного процесса, положенные в основу последующих технологических экспериментов.

Пенообразование при соляно-фосфорнокислотном разложении фосфатного сырья

Предположение о возможном интенсивном ценообразовании при разложении (ФС) подтвердились при проведении эксперимента. При исследовании ценообразования в работе определялись: время поднятия пены до максимального уровня Т1 (с), величина максимального подъема Ь (мм), рассчитанная по разнице высоты подъема пены с раствором и высоты столба раствора при постоянном объеме загрузки.

Таблица 2

Данные по ледообразованию при разложении сырья_

Размер частиц Норма Температура

ФС, мм Н3РО4, 30 С 40 ч 50° С

% ^пены , Ьпены ) V, Ьпены » IV,

мм мм/с ММ мм/с ММ мм/с

-0,18 100 124 0,97 144 1,44 152 1,81

-0,18 110 140 1,35 152 1,81 156 2,17

-0,18 120 148 1,85 160 2,35 164 2,73

-1 110 128 1,28 144 1,71 156 2,11

-2 110 108 1,13 128 1,60 140 1,94

-3 110 64 0,80 88 1,47 96 1,71

-5 110 36 0,60 48 1,09 56 1,56

Отношение — = м (мл/сек) - скорость пенообразования. Ошибка воспроизводимости

опытов для Ь составляет ±5 мм. Для разложения использовали модельный оборотный раствор. Результаты экспериментов представлены в табл. 2 и показывают, что высота пены (Ъ) и интенсивность ее образования (>у) увеличиваются с повышением нормы кислоты и температуры, определяющими возрастание скорости разложения фосфата. В первую очередь, разлагаются легко реагирующие с кислотами карбонатные составляющие сырья с быстрым и обильным выделением СО2. С ростом температуры стабильность пены уменьшается, т. к. вязкость жидкой фазы и время жизни газовых пузырьков в пенном слое снижается. При разложении руды грубого помола (-3 мм и особенно -5 мм) показатели пенообразования снижаются по сравнению с разложением той же руды тонкого помола (-0,18 мм), что связано с уменьшением скорости

разложения более крупных фракций.

В качестве возможной меры подавления пенообразования рассмотрен вариант частичного предварительного (перед основным) разложения сырья в форреакторе при недостатке разлагающего агента и при пониженном отношении жидкой и твердой фаз (Ж:Т), т. е. в пастообразной массе. Оценивалось пенообразование в основном реакторе в зависимости от времени предварительной декарбонизации (тд.к) и доли от общего оборотного раствора (п = масса фосфорита : масса оборотного раствора) в форреакторе. Исследованиями установлено, что при отношении фосфорит:оборотный раствор 1:2 в форреакторе декарбонизация в течение 3-х минут обеспечивает снижение пенообразования в основном реакторе почти в 2 раза. В этом случае пастообразная масса в форреакторе практически не образует пены, а в основном реакторе ее уровень снижается до допустимого для подобных реакторов и составляет около 30% от общего уровня реакционной массы.

Таким образом, перспективными для снижения пенообразования следует считать уменьшение нормы фосфорной кислоты, загрубление помола и использование на стадии разложения форреактора с низким отношением Ж:Т (1,5-2:1) в реакционной массе. Выбор мер связан в тоже время с влиянием их на показатели стадии разложения ФС.

Кислотное разложение Фосфатного сырья различной дисперсности В работе проведено исследование разложения ФС с различными размерами частиц (рис. 2). Установлено, что с увеличением размеров частиц исходного сырья

степень извлечения Р2О5 в жидкую фазу несколько уменьшается, особенно в начальный период. Это вызвано снижением скорости разложения фосфатного сырья грубого помола из-за замедления внутридиффузионных (в частице) процессов. Максимальный же коэффициент разложения 97,3% для фракции (-0,18 мм), что связано с развитой поверхностью контакта фаз. Для фракции (-0,5 мм) уже за 45 мин достигается достаточно высокая степень извлечения Р205 (97,3%).

Рис. 2. Зависимость степени извлечения Р2О5 от размеров частиц фосфата (температура 40° С, норма Н3РО4110%).

Принимая во внимание снижение объема пены и интенсивности ее образования при загрублении помола сырья можно считать, что допустим помол до -0,5 мм без заметного снижения коэффициента разложения сырья, но с уменьшением пенообразования (табл. 2).

Исследование и оптимизация процесса разложения фосфатного сырья соляно-фосфорнокислотным раствором

С использованием созданной программы автоматизированного расчета (в приложении Excel "Visual Basic") по равновесной диаграмме растворимости рассчитаны температурно-концентрационные и балансовые данные, которые положены в основу постановки экспериментальных исследований и оптимизации процесса разложения ФС с использованием методов планирования эксперимента (ортогональный план второго порядка).

Функциями отклика являлись: коэффициент разложения (Кр, уь %), содержание в продукте Р205 (водн.) (у2, %) и Р205 (своб.) (уз, %), изменяемыми факторами: температура процесса (zi, 30-50° С), продолжительность процесса разложения (z2,10-30 мин.), норма фосфорной кислоты (z3> 100-120%).

Модельный оборотный раствор термостатировали до заданной температуры, первая его часть (20%) шла на предварительное разложение фосфорита (3 мин) в форреакторе, вторая часть вводилась в основной реактор с мешалкой и обратным холодильником, куда перемещалась пульпа из форреактора. По истечении заданного времени опыта фазы разделяли фильтрацией. По стандартным методикам твердую фазу анализировали на содержание Р205 водн., Р205 своб., Р205 уев. и P2Os общ.

На основании экспериментов и обработки данных получены адекватные эксперименту уравнения регрессии, которые после отсева незначимых коэффициентов по статистике Стьюдента, имеют следующий вид в безразмерном масштабе: У! = 97,34 + 0,54 • хг + 0,36 ■ хх - 0,22 ■ х\\ 5>2 = 29,19 + 1,74 ■ хх + 1,37 ■ *2 + 0,94 ■х1-х2- 1,4 • х\ - 1,69 ■ х\\ % - 0,35 - 0,51 • х2 + 0,76 ■ х3 + 0,52 • х\ + 0,66 ■ х\ + 0,59 ■ х\.

z,-40 z, -,*2 ="

где х, ■■

-20 z, -110

7,07 ' ' 7,07 7,07

По каждому из критериев определены условия процесса разложения, обеспечивающие максимальные значения Кр (уО, Р205 (водн.) (у2) и минимальное значение Р205 (своб.) (у3) (табл. 3).

Таблица 3

Сводные результаты эксперимента _ _

Критерий Xl Х2 х3 2/, °с мин 2з, % Значение критерия в оптимальных условиях, % Ошибка воспроизводимости опытов в натуральном масштабе

уГ +1,414 +1,414 0 50 30 110 98,82 0,32

уГ +1,414 +1,414 0 50 30 110 32,71 0,69

уГ 0 0 0 40 20 110 0,35 0,32

Для решения компромиссной многокритериальной задачи оптимизации при несовпадении оптимальных условий были использованы три свертки частных критериев в обобщенные критерии: расстояние до так называемой утопической (идеальной) точки (d), аддитивная свертка компонентов векторного критерия Гермейера (G) и функция желательности Харрингтона (Dg).

В результате расчетов были получены адекватные уравнения для обобщенных критериев d, G, D0:

d = 0,08-0,06-х, - ОД 5 ■ х2 + 0,19 • хъ + 0,05 • х2-х, + 0,12-х? +0,16-х\ + 0Д8-х32; G = 0,87 + 0,03 • х, + 0,02 ■ х,г;

Da = 0,67 + 0,07 • х, + 0,1 ■ хг - 0,04 ■ х2 + 0,023 • х, • х2 - 0,07 ■ х\ - 0,1 • х\.

Полученные уравнения регрессии были использованы для определения оптимальных условий процесса разложения, обеспечивающих минимальное значение обобщенного критерия d, максимальных значений критериев G и D0 в области исследования. Результаты расчетов приведены в табл. 4. Для всех случаев были проведены контрольные опыты для проверки расчетных данных. Разница между экспериментом и расчетом по yi, у2 и у3 укладываются в ошибки воспроизводимости по данным критериям.

Таблица 4

Оптимальные условия по различным критериям.

Свертка Xl х2 х3 z/, za ** У,.% Уз.% Уз.%

критерия °С мин %

d 0 0 0 40 20 110 97,3 29,19 0,35

G +1,414 +1,414 +1,414 50 30 120 97,7 24,95 3,20

Do +1,414 +1,414 0 50 30 110 98,8 32,71 0,95

Принятые оптимальные условия по методу утопической точки, позволяют достичь практически полной степени разложения и высокого значения воднораствори-мой формы Р2О5 при относительно низкой температуре разложения 40° С.

Механизм соляно-фосфорнокислотного разложения фосфатного сырья в процессе с рециклом маточного раствора По приведенному выше построению процесса (рис. 1) при добавлении к маточному раствору фосфорной кислоты для осуществления очередного цикла процесса (1), равновесие смещается вправо, и, образующаяся НС1 должна повышать общую активность жидкой фазы и интенсивно разлагать фосфатное сырье (2) по уравнениям реакций:

СаС12 (р-р) + пСа(Н2Р04)2 (р-р) + Н3РО4 (р-р) <-> 2НС1 (р-р) + (п+1)Са(Н2Р04)2 (р-р) (1) 2Са5(Р04)30Н(тв) + 14НС1 (р-р) + (п+1)Са(Н2Р04)2 (р-р) -» 4СаШ,РСШтв) + 2Н20 + 7СаС12 (р-р) + пСа(Н2Р04)2 (р-р) (2)

Для экспериментального подтверждения и оценки активности соляно-фосфорнокислотных растворов различного состава были проведены опыты по опре-

делению значения их рН в зависимости от концентраций компонентов. Характер полученных зависимостей (рис. 3) свидетельствует о том, что при введении в водный раствор монокальцийфосфата СаС12 и НС1, рН растворов снижается с увеличением концентрации вводимых веществ, причем наиболее существенно для смеси с НС1. Введение фосфорной кислоты в раствор, содержащий Са(Н2Р04)2 и СаСЬ, также увеличивает его активность и для модельного оборотного раствора (5), практически совпадает по численному значению с системой (2). Это обстоятельство подтверждает сделанное выше предположение о сдвиге равновесия (уравнение 1) вправо с потреблением выделяющейся НС1 на разложение фосфатного сырья. Система (3) отличается наибольшей активностью (рН = -0,27). Значение рН для модельного раствора (5), применяемого в наших исследованиях имеет близкое к системе (3) значение (-0,12), т. е. активность модельного оборотного раствора почти такая же, как и для системы (3).

1..Са(Н2Р04)2-Н20 + СаС12

2. Са(Н2Р04)2Н20 + НС1

3. Са(Н2Р04)2-Н20 + Н3Р04+ НС1

4. Маточный раствор, т. Ъ1, рис.1

5. Маточный раствор + Н3Р04 (оборотный раствор), т. <Г, рис.1

Рис. 3. Активность растворов (рН) с разным содержанием компонентов

Кристаллизации МКФ и промывка осадка В ходе эксперимента обнаружено, что при разложении фосфорита оборотным раствором расчетного состава и количества образуется густая, малоподвижная, труд-нофильтруемая пульпа. Из рис. 4 видно, что отношение Ж:Т в процессе разложения уменьшается с ростом продолжительности и понижением температуры процесса, что вызвано образованием и увеличением по мере разложения массы кристаллизующего МКФ, повышенным захватом маточного раствора осадком из-за присутствующих в сырье глинистых соединений и высоким содержанием н. о. в сырье. Повышение отношения Ж:Т было осуществлено увеличением количества рециркулируемого маточного раствора. В опытах оценивалось изменение отношения Ж:Т в пульпе в зависимости от избытка маточного раствора, который не нарушая равновесия в системе увеличивает массу жидкой фазы. Отношение Ж:Т равное примерно 3 и удовлетворительная подвижность пульпы достигаются уже при избытке маточного раствора 30%. В такой системе изучалась кристаллизация МКФ.

Из экспериментальных данных рис. 5 видно, что степень кристаллизации МКФ растет с увеличением времени кристаллизации и по истечении 60 мин выходит на асимптотическое плато. Зависимость скорости кристаллизации от времени носит экстремальный характер и растет симбатно с разложением фосфорита, имея естественный временной люфт примерно 10 мин, достигая максимума Рис. 4. Зависимость отношения Ж:Т в пульпе и влаге в продукте от продолжительности и температуры процесса разложения

к 30 мин, разложение же практически заканчивается за 20 мин. Затем завершается разложение фосфата и идет более медленный рост кристаллов МКФ. Полученные осадки отделялись от маточного раствора фильтрованием. Время фильтрования на лабораторном фильтре составляло в среднем 2,5 мин. Полученный продукт содержал

в пересчете на сухой Р205 (общ) = 36,0-37,0%, Р205 (уев) = 36,1- 36,5%, Р205 (водн) =34,6-35,8%, Р205 (своб) = 0,4-0,7%, С1 =8,8%. Для удаления из продукта остатков маточного раствора проведены опыты по промывке осадка. Основными критериями оценки отмывки являлись содержание С1 и различных форм Р2О5 в продукте, а также количество воды, идущее Рис. 5. Степень (1) и скорость (2) кристаллизации МКФ от времени (2) при температуре 40° С

на промывку, связанное с общим балансом воды в системе. Данные приведены в табл. 5. Дробную прямоточную промывку (вариант I) от 1 до 5 стадий проводили при разделении общего количества промывной воды по стадиям. При однократной промывке по этому варианту оказалось достаточным массы промывной воды по отношению к навеске исходного фосфата 1:1. Деление промывной воды на несколько фильтровальных операций приводило к некоторому улучшению отмывки С1" (92,9%) - для

10 20 33 40 50 60 7а 80 90 Продолжительность процесса, мин

трехстадийной. Противоточная трехстадийная отмывка (вариант II) дает примерно такие же результаты, как и прямая трехстадийная (табл. 5), которую в силу большей простоты технической реализации и можно рекомендовать для промывки осадка МКФ.

При необходимости получения более чистого продукта количество промывной воды может быть увеличено, но при этом возникает необходимость соответствующей упарки оборотного раствора.

По данным РФА основная фаза продукта после промывки и сушки присутствует в виде Са(Н2Р04)2-Н20 (61,2%). Обнаружены также фазы СаС12-2Н20 (2,1%), Са8Н2(Р04)6-5Н20 (2,2%), РеР04-2Н20 (4,5%), А1Р04-2Н20 (6,4%) БЮ2 (23,6%). При промывке с промывной водой частично удаляется растворимый Са(Н2Р04)2. В то же время в силу его инконгруэнтной растворимости в воде имеет место реакция: Са(Н2Р04)2 + aq = СаНР04 + Н3РО4 + Щ

Фосфорная кислота уходит с промывной водой, а СаНР04 остается в продукте, но находится в составе сложной трудорастворимой (цитраторастворимой) соли: 2СаНР04'2Саз(Р04)2-5Н20; вероятный механизм образования которой: Са(Н2Р04)2 —► СаНР04 + Н3Р04 Са3(Р04)2 + Н3Р04, образующиеся СаНР04 и Са3(Р04)2 в эквимо-дярном соотношении и образуют указанную двойную гидратированную соль при данном рН раствора.

Таблица 5

Изменение содержания Р2О5 и С1 в продукте при различных приемах промывки

Отношение объема промыв- Вариант про- р2о5 р2о5 Котм

ной воды к исходной навеске мывки общ., % водн., % С1, %

фосфата число стадий

прямоток

1:1 1 39,1 33,8 90,3

1:1 3 38,7 33,2 92,9

1:1 5 37,6 32,1 94,5

1:2 1 37,1 31,6 95,2

1:3 1 36,5 31,2 96,1

противоток

1:1 3 38,3 32,8 93,6

Этим объясняется небольшое снижение Р205 водн. в продукте. Результаты химического анализа после промывки продукта следующие: Са(Н2Р04)2-Н20 - 58,9% (Р205 (общ) = 38,6-39,0 %, Р205 (уев) = 38,1-38,5%, Р205 (водн) = 33,2-33,7 %, Р205 (своб) = 0,3 - 0,5%), СаО = 14,4% МёО = 0,3%; С1 = 0,8-1,1%, Бе203 - 2,0%; А1203 - 2,3%; И.о. - 25,8%; Н20 = 15,3% и проч. « 0,2%.

Кислотное разложение фосфорита в условиях рецикла маточного раствора Моделируя реальный процесс с рециклом, проведены опыты с рециклом маточного раствора от предшествующего цикла процесса. Это позволяет оценить влияние на процесс состава рециркулируемого раствора, в том числе растворимых примесей. При выходе на стабильный рециркуляционный режим достигнуты постоянный состав и количества маточного раствора, промывных вод, и продукта; основные характеристики процесса приведены в табл. 6.

Таблица 6

Параметры и показатели проведения процесса получения монокальцийфосфата

№ Стадия Время, р205 Кр, Котм с1,

мин иС уев в продукте % % %

1 Декарбонизация в форреакторе 3 40

2 Разложение в основном реакторе 17 40 38,5 97,3 92,9

3 Кристаллизация МКФ 70 40

На основании результатов исследований и выполненных материальных расчетов технологического цикла теоретически исследована, экспериментально обоснована, и предложена технологическая схема (блок-вариант, рис. 7) получения МКФ из ФС соляно-фосфорнокислотным рециркуляционным способом.

Для ориентировочной оценки экономической эффективности предлагаемого метода проведен сравнительный расчет с поточным методом производства монокальцийфосфата. Использование предлагаемой технологии позволяет получать экономию около 1,8 тыс. руб. на 1 т Р2О5 в готовом продукте за счет более полного использования фосфатного сырья (высокой степени извлечения Р2О5 в продукт из сырья). Важнейшим же преимуществом разработанного процесса является возможность прямой переработки рядового необогащенного фосфатного сырья на качественный продукт типа двойного суперфосфата.

Фосфатное сырье

С02, н2о

Оборотный раствор

Фосфорная. кислота

РАЗЛОЖЕНИЕ

Предварительное Основное

Маточный раствор

Промывная вода

іВода

ФИЛЬТРАЦИЯ

Продукт

Рис. 7. Блок-сема процесса получения МКФ рециркуляционным способом

ВЫВОДЫ

Впервые исследовано получение МКФ соляно-фосфорнокислотным разложением низкосортного фосфатного сырья Полпинского месторождения в процессе с рециклом маточного раствора. Получены следующие результаты,

1. Определены химический и вещественный составы фосфоритной муки Полпинского месторождения. Она содержит (в масс. %): Р20з - 15,30; СаО - 27,40; МйО -0,96; БезОз - 3,29; А1203 - 3,80; С02 - 5,00; Н. О. - 43,03 (в т. ч. 8Ю2 - 36,4); прочее (Ш, Яе, 8г, Об, Си, Ми) - 1,22; в состав входит (в %): карбонатапатит ~ 55,7%; а - кварц ~ 32,5%; монтмориллонит ~ 7,2%; бонштедтит ~ 4,6%. На основании оценки полученных данных сделаны предположения о неэффективности для изученного сырья действующих методов обогащения, а также о его ожидаемой активной кислотной разложимости и повышенной пенообразующей способности при кислотном разложении.

2. Первичное обогащение исследуемого фосфорита путем классификации по фракциям после его дробления до размера -5 мм является неэффективным из-за равномерного распределения основного компонента (фосфата) и примесных минералов по фракциям с тесным взаимным прорастанием, что подтверждено рентгенофазовы-ми, микроскопическими и гравиметрическими исследованиями.

3. Теоретически на основании анализа процесса в системе Са0-Р205-НС1-Н20 обоснована возможность осуществления процесса получения МКФ жидкофазным способом в условиях рецикла маточного раствора и определены концентрационные параметры и основные массовые потоки процесса, положенные в основу технологических исследований. Создана программа автоматизированного расчета по равновесной диаграмме растворимости исходных материальных потоков переработки ФС со-ляно-фосфорнокислотным раствором.

4. Изучен процесс ценообразования при разложении исследуемого сырья. Установлено, что мерами для уменьшения вспенивания реакционной массы могут служить: снижение нормы фосфорной кислоты; использование фосфатного сырья грубого помола; двухстадийное разложение сырья. Возможно сочетание двух последних способов с уменьшением эффекта пенообразования.

5. Для разложения фосфорита целесообразно загрубление помола руды до (-0,5 мм), при этом снижается ценообразование и незначительно увеличивается время разложения: за 45 мин достигается извлечение Р205 около 97% при снижении пенообразования в основном реакторе в 1,4 раза по сравнению с применением руды помола (-0,18 мм). Предлагаемая мера снижает также затраты и на дробление сырья.

6. С применением метода планирования эксперимента изучен двухстадийный процесс разложения ФС соляно-фосфорнокислотным раствором в зависимости от температуры, продолжительности процесса разложения и нормы фосфорной кислоты. Получены адекватно описывающие процесс уравнения регрессии, позволяющие определять степень извлечения Р205, содержание водорастворимой и свободной форм Р205 продукте. С использованием частных сверток в обобщенные выявлены опти-

мальные условия процесса разложения: температура 40° С, продолжительность разложения 20 мин, норма фосфорной кислоты 110%, позволяющие иметь на выходе процесса Кр не менее 97,3%.

7. Проведено экспериментальное изучение активности соляно-фосфорнокислотных растворов и анализ происходящих в системе химических процессов в зависимости равновесных состояний от концентраций компонентов. На основе полученных результатов предложено объяснение химизма разложения природного фосфата смесью рециркулируемого маточного раствора и фосфорной кислоты, в основе которого - постоянное образование в растворе, содержащем Н3РО4 и СаС12 и разлагающем фосфат, активной соляной кислоты.

8. При исследовании кристаллизации продукционного Са(Н2Р04)2-Н20 в процессе разложения фосфата получены данные по скорости кристаллизации, установлены продолжительность ее завершения, которая составляет около 90 мин при времени разложения фосфата - 20 мин.

9. Исследованы 2 варианта промывки продукта: прямоточный одно- и многостадийный и противоточный циркуляционный. При количестве промывной воды, со-ответстветствующему замкнутому водному балансу процесса степень, отмывки осадка от СГ достигает 93%. Установлено, что некоторое снижение Р2О5 водн. в продукте после промывки связано с образованием цитратнорастворимой двойной соли 2СаНР04-2Са3(Р04)2 -5Н20 при неконгруэнтном растворении Са(Н2Р04)2. Существование фазы двойной соли доказано рентгенографическим способом.

10. На основании результатов проведенных исследований и материальных расчетов предложена принципиальная технологическая схема, режим процесса получения МКФ из Полпинского фосфатного сырья рециркуляционным способом. При степени извлечения Р205 из фосфата в раствор 97,3%, концентрация Р205 в продукте составляет 39%, что соответствует качеству двойного суперфосфата. Предлагаемая технология может быть рекомендована для труднообогатимого, бедного сырья местных фосфоритов.

ОСОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Киселев В. Г., Почиталкина И. А., Петропавловский И. А. Получение моно-кальцийфосфата из низкосортного фосфатного сырья. // Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. РХТУ. М.: Издательство РХТУ, 2010. Т. XXIV, № 9, С. 77-80.

2. Петропавловский И.А., Почиталкина И. А., Киселев В. Г., Ряшко А.И. Исследование состава и реакционной способности бедного фосфатного сырья // Высокие технологии и фундаментальные исследования: сб. тр. / СПб.: Издательство Политехи. университета, 2010. Т.4. С. 246-247.

3. Киселев В. Г., Ряшко А. И., Почиталкина И. А., Петропавловский И. А. Особенности кислотной переработки фосфатного сырья Полпинского месторождения // Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. РХТУ. М.: РХТУ им. Д. И. Мен-

делеева, 2011. T. XXV, № 8, С. 65-69.

4. Петропавловский И.А., Ахназарова С. JL, Почиталкина И. А., Киселев В. Г. Изучение стадии разложения бедного фосфатного сырья кальцийсодержащим соляно-фосфорнокислотным раствором // Materialy VII Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferençji "Perspektywiczne opracowania nauk^ і technikami - 2011". Vol. 49. Chemia I chemiczne technologie: Przemysl. Nauka I studia. PP.78-81

5. Петропавловский И. A., Почиталкина И. A., Киселев В. Г., Кондаков Д. Ф., Свешникова JI. Б. Оценка возможности обогащения и химической переработки некондиционного фосфатного сырья на основе исследования химического и минералогического состава // Химическая промышленность сегодня. 2012, №4, С. 5-8.

6. Киселев В. Г. Пенообразование в процессе переработки некондиционного фосфатного сырья в монокальцийфосфат по рециркуляционной схеме II Материалы XIX Международной конференции, студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов", секция "Химия". МГУ им. М. В. Ломоносова. М.: 2012, С. 280

7. Петропавловский И. А., Почиталкина И.А., Киселев В.Г., Мырзахметова Б. Б., Бестереков У. Б. Кинетические закономерности разложения низкосортных фосфоритов жидкофазным методом в условиях рецикла маточного раствора // Химическая промышленность сегодня. 2012, № 5, С. 6-9.

8. Почиталкина И. А., Петропавловский И. А., Киселев В. Г. Кристаллизация монокальцийфосфата из соляно-фосфорнокислотного раствора при переработке бедного фосфатного сырья // Материалы международной научно-практической конференции: "Фосфатное сырье: производство и переработка". ФОСАГРО, М.: 2012, С. 1719.

9. Петропавловский И. А., Почиталкина И. А., Киселев В. Г., Ахназарова С. Л., Мырзахметова Б. Б. Получение монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья жидкофазным рециркуляционным способом // Химическая технология. 2012, №8, С. 453-456.

10. П. С. Федотов, А. И. Ряшко, В. Г. Киселев, Почиталкина, И. А. Петропавловский, H. Н. Петропавловская. Исследование кинетики солянокис-лотного разложения фосфоритной муки Полпинского месторождения ионометриче-ским методом // Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. РХТУ. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. T. XXV, №8, С. 63.

11. В. Г. Киселев, К. Г. Розвезев, И. А. Почиталкина и др. Исследование кинетики кислотного разложения бедного фосфатного сырья II Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. РХТУ. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. T. XXII, № 9, С. 76-78.

12. Myrzakhmetova В., BesterekovU., Petropavlovskyl., AhnazarovaS., Kiselev V., Romanova S. Optimization of décomposition process of Karatau phosphorites / Eurasian chemico-technological journal. 2012, vol. 14, № 2, PP. 183-190.

Заказ № 115_Объём 1,0 пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201365359

Киселев Владимир Геннадьевич

Получение монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья по рециркуляционной схеме

05.17.01 - технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель Петропавловский И. А.

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ...........................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................................7

1.1 Фосфатное сырье. Состояние и тенденции производства и потребления минеральных удобрений в России и мире.............................................................7

1.2 Пути обогащения и переработки некондиционного фосфатного сырья.... 17

1.3. Способы получения фосфатов кальция кислотным разложением фосфатного сырья. Получение МКФ...................................................................22

1.4. Методы планирования эксперимента............................................................33

1.5. Объекты и задачи исследования....................................................................42

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................44

2.1. Химические и минералогические исследования полпинского фосфатного сырья........................................................................................................................44

2.1.1. Химический анализ.................................................................................44

2.1.2. Рентгенографический анализ.................................................................46

2.1.3. Спектроскопические исследования.......................................................47

2.1.4. Микроскопические исследования.........................................................50

2.1.5. Дифференциально-термогравиметрический анализ...........................51

2.1.6. Выводы.....................................................................................................52

2.2. Исследование возможности первичного обогащения полпинского фосфорита методом классификации....................................................................54

2.3 Графический анализ процесса получения монокальцийфосфата жидкофазным способом с рециклом маточного раствора в системе Са0-Рг05-НС1-Н20...................................................................................................................56

2

2.4 Исследование процесса пенообразования при соляно-фосфорнокислотном разложении сырья...................................................................................................65

2.5.Соляно-фосфорнокислотное разложение Полпинского фосфорита различной дисперсности........................................................................................70

2.6. Разложение полпинского фосфорита кальцийсодержащим соляно-фосфорнокислотным раствором...........................................................................74

2.6.1. Стадия разложения фосфатного сырья.................................................74

2.6.2 Интерпретация механизм соляно-фосфорнокислотного разложения некондиционного фосфатного сырья в процессе с рециклом......................90

2.6.3. Исследование кристаллизации МКФ и фильтрования осадка..........97

2.6.4 Изучение стадии промывки МКФ........................................................104

2.6.5 Выводы....................................................................................................113

2.7. Разложение фосфорита в условиях многостадийного рецикла маточного раствора.................................................................................................................113

2.8. Блок-схема и материальные расчеты получения МКФ в процессе с рециклом маточного раствора.............................................................................119

3. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ..........123

МОНОКАЛЬЦИЙФОСФАТА ИЗ ФОСФОРИТОВОЙ МУКИ ПОЛПИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ...............................................................................................123

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.................................................................................................127

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ...................................................................130

ВВЕДЕНИЕ

Добыча и переработка фосфатных руд в фосфорсодержащие продукты относится к одной из базовых отраслей химической промышленности, направленной на удовлетворение нужд сельскохозяйственного производства. Фосфор играет важнейшую роль в фотосинтезе и других процессах, влияющих на урожайность сельскохозяйственных структур, например, в развитии корневой системы и повышении устойчивости к засухе; он также необходим для вызревания семян и плодов. Животным фосфор необходим в рационе для сбалансированного роста. По объемам применения в качестве питательного вещества для растений фосфор занимает второе место после азота [1].

В настоящее время важное значение придается модернизации действующих производств удобрений, адаптации их к новым видам сырья, расширению номенклатуры продукции. Существенное внимание при увеличении производства фосфорсодержащих удобрений должно быть уделено расширению фосфатной сырьевой базы, экономии сырьевых ресурсов, повышению степени использования питательных веществ, содержащихся в фосфатном сырье. Выполнение поставленных задач требует не только совершенствования существующих производств минеральных удобрений, но и разработки новых экономичных способов их получения с использованием различного вида сырья.

Совершенствование существующих методов производства минеральных удобрений имеет большое значение для предприятия в условиях жесткой конкуренции и необходимо прежде всего для снижения затрат на производство готовой продукции. Поиски условий и средств интенсификации переработки природных фосфатов, более полного использования фосфатного сырья, снижения себестоимости удобрений требуют дальнейшего изучения физико-химических основ процессов: свойств реакционных систем, скорости взаимодействия природных фосфатов с кислотами, процессов кристаллизации солей и др.

Получение односторонних и сложных фосфорсодержащих минеральных

удобрений базируется в основном на кислотной переработке природных фосфатов

4

с использованием главным образом серной, фосфорной и азотной кислот. В большинстве промышленных процессов по производству фосфатов кальция акцентируется внимание на взаимодействии фосфатного сырья с фосфорной кислотой. Разложение природных фосфатов фосфорной кислотой относится к сложным то-похимическим реакциям, которые сопровождаются кристаллизацией продуктов взаимодействия при непостоянстве составов растворов. Сложность процесса обусловлена еще и тем, что исходное сырье (природные фосфаты, экстракционная фосфорная кислота) содержит значительное количество технологических примесей, существенно влияющих на состояние образующихся при разложении водно-солевых систем, а также скорость и полноту разложения природных фосфатов. В наибольшей степени эти трудности проявляются при вовлечении в переработку низкокачественного сырья, к которому относятся большинство фосфоритов Русской платформы, в том числе руды Полпинского месторождения.

Одним из путей повышения экономичности и улучшения показателей процессов получения минеральных удобрений представляется переработка фосфатного сырья с использованием соляной кислоты. Ее применение может обеспечить более высокие скорость, степень разложения сырья по сравнению с традиционными методами. Анализ системы СаО - Р205 - НС1 - Н2О показывает возможность прямого получения бесхлорных фосфатов кальция (СаНР04 и Са(Н2Р04)-Н20) при непосредственном разложении фосфатного сырья смесью соляной и фосфорной кислот.

На кафедре ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева предложен и разработан для хибинского, ковдорского апатитовых концентратов, вятско-камских и ка-ратауских фосфоритов жидкофазный рециркуляционный низкотемпературный способ получения монокальцийфосфата (МКФ) с применением для разложения сырья соляно-фосфорнокислотных растворов [2-5]. Соляная кислота в процессе не расходуется и, находясь в рецикле, используется в качестве активирующего разлогающего агента. Система, образующаяся при соляно-фосфорнокислотном

разложении, может быть качественно и количественно охарактеризована с помощью графического анализа равновесной системы СаО - Р2О5 - НС1 - Н20.

Целью настоящей работы явилось изучение возможности переработки низкосортного фосфорита Полпинского месторождения на фосфорное удобрение - монокальцийфосфат с использованием принципов вышеуказанного жидко-фазного способа.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В разделе рассмотрены особенности и место низкосортного фосфатного сырья в общей фосфатно-сырьевой базе, пути и возможности вовлечения его в эффективную переработку. Систематизированы сведения о вариантах переработки низкосортного фосфатного сырья. Рассмотрены способы получения мо-нокальцийфосфата, варианты получения фосфорсодержащих продуктов на основе фосфорнокислотных и комбинированных методов разложения фосфатного сырья. Сформулированы цель и конкретные задачи исследований настоящей работы.

1.1 Фосфатное сырье. Состояние и тенденции производства и потребления минеральных удобрений в России и мире

Общемировые запасы фосфатной руды оцениваются в 71 млрд. т. [6], при нынешних объемах добычи разведанных запасов фосфатных руд хватит более чем на 400 лет [7].

Практически половина мировых запасов фосфатов сосредоточена в Марокко и Западной Сахаре (табл. 1) [6]. Крупнейший в мире рудник - Bou Kra -расположен в Западной Сахаре и имеет 150-километровый конвейер до порта El-Aaiun. Структура мировых запасов фосфатного сырья характеризуется преобладанием залежей фосфоритовых руд над апатитовыми, на долю последних приходится лишь 20% мировых подтвержденных запасов фосфатных руд. При этом на Россию из них приходится 11% апатитовых и 3,1% фосфоритовых руд. Почти 67% всего производства фосфатной руды сосредоточено в трех странах, согласно данным U. S. Geological Survey, самый крупный производитель в 2010 г -Китай (37%), следующими идут США и Марокко/Западная Сахара - по 15% [6].

В ряде государств (Марроко, Тунис, Иордания) на фосфатную промышленность приходится большая часть ВВП страны [8]. К главным продуцентам и потребителям фосфатного сырья относятся: Китай, США, Марокко и страны-

постсоветского пространства [8]. Следующие 9 стран, производящие примерно 22% мировой продукции: Тунис, Иордания, Израиль, Бразилия, Южная Африка, Того, Сирия, Сенегал и Индия [8].

Таблица 1

Распределение запасов фосфатных руд по странам мира

Страна Запасы фосфатной руды, млн. т.

Марокко/Западная Сахара 50 ООО

Ирак 5 800

Китай 3 700

Алжир 2 200

Сирия 1 800

Иордания 1 500

Южная Африка 1 500

США 1 400

Россия 1 300

Бразилия 310

Австралия 250

Перу 240

Израиль 180

Сенегал 80

Египет 100

Тунис 100

Другие 598

Мир, всего 71 000

Страны, на долю, которых приходится лишь 4% мировой выработки фосфатного сырья: Египет, Алжир, Финляндия, Мексика, КНДР, Науру, Вьетнам, о. Рождества (Индийский океан), Ирак, Венесуэла, Зимбабве, Перу, Колумбия, Шри-Ланка, Пакистан, Австралия. При этом, ряд стран, например, Индия,

КНДР полностью потребляют сырье на внутреннем рынке, другие - Алжир, Того, Науру, наоборот, все производимое фосфатное сырье экспортируют.

Возрастание численности населения мира, увеличение потребности в продуктах питания, сокращение пахотных земель неизбежно требуют непрерывного роста и интенсификации сельскохозяйственного производства и выпуска минеральных удобрений. Этому же способствует форсированное увеличение потребления минеральных фосфорсодержащих удобрений для выращивания технических сельскохозяйственных культур с последующим производством из них биотоплива особенно в странах Западной Европы и Южной Америки и США. С 2005 по 2009 г в абсолютном выражении его производство выросло в 4 раза. [9]. На получение фосфорсодержащих удобрений идет 90% добываемого фосфатного сырья. Остальная часть используется для получения элементного фосфора, потребляется черной и цветной металлургией, производством других фосфорсодержащих продуктов. С 2000 г мировое потребление минеральных удобрений увеличилось на 29%, на 24% произошел рост объемов мирового потребления фосфорных удобрений [10]. Прогнозируется, что мировая агрохимическая промышленность в ближайшие 5 лет будет расти высоким темпами. Наиболее значимые изменения ожидаются в Азиатско-Тихоокеанском регионе. Исследования международная компании Ьист1е1 показывают, что Китай, Индия, Бразилия и Аргентина будут ключевыми потребителями продукции агрохимической промышленности в ближайшие 5 лет [9].

Основными покупателями кондиционной фосфатной продукции остаются Индия, США, Польша, Испания и Индонезия: их доля в мировых закупках составляет 40-42%. Самым крупным импортером фосфатов является Индия (примерно 16%) [И].

Природные фосфатные руды разделяются на два вида - апатитовые и фосфоритные. В зависимости от происхождения сырья его физические и химические свойства, определяющиеся минералогическим составом, структурой и наличием примесей в фосфатах, резко различаются.

9

РФ располагает высококачественными фосфатными ресурсами - прекрасно обогатимыми апатит-нефелиновыми рудами Кольского полуострова с содержанием Р205 13-14% и очень низким количеством вредных и опасных для здоровья человека элементов (Cd, As, Pb, Hg) [12]. Известны следующие данные по запасам фосфатных руд в РФ [13] (табл. 2).

Объем апатитовых руд, относящихся к промышленным категориям А + В + Ci (расшифровка приведена в Приложении 1), составляет 700 млн. т. Р2О5, фосфоритовых - 211 млн. т. Р2О5. Относящиеся к категории Сг и забалансовые соответственно 305 и 336 млн. т. Р2О5. Промышленные запасы фосфоритовых руд составляют 1010 млн. т. Р2О5, непромышленных категорий - 641 млн. т. Р2О5. "Активные" запасы или т. н. вполне пригодные для освоения составляют всего 34,3% от общего объема запасов, что соответствует 402 млн. т. Р2О5, причем на долю фосфоритовых руд приходится 25,4%. Остальные запасы фосфоритовых руд (75,3%) от общего количества относятся к условной категории "пассивных" или "потенциально активных". Это резервные запасы, требующие геолого-горно-технологического доизучения и экономической оценки для перевода в категорию "активных". В настоящее время основным промыш-ленно значимым источником фосфатного сырья в РФ остается апатит-нефелиновая руда месторождений Мурманской области. Их "активные" запасы (в пересчете на Р2О5) составляют 17% общих запасов фосфатных руд РФ. Несмотря на наличие больших запасов фосфатной руды на территории РФ, ряд отечественных предприятий вынуждены осуществлять импортные поставки. Это связано, во-первых, с монополизацией рынка апатитового сырья: основное влияние на ОАО «Апатит», где получают высококачественный апатит из месторождений Хибинской группы, имеет ОАО «ФосАгро», во-вторых, большая часть разведанных месторождений находится в неосвоенном состоянии на трудно доступных территориях без развитой инфраструктуры.

Преимущественно импортные закупки фосфоритов российские предприятия осуществляют в Казахстане, ранее в Марокко и Иордании (2005 год) [14].

10

Таблица 2

Запасы и структура апатитовых и фосфоритовых руд

на территории РФ

Запасы, млн. т. Р2О5 ■ к (11

Тип руды (месторождение) и + рр + < и а о о и 03 § ю оз о + <4 О Итого "Активные" запасы (вполне подготовлен ные для освоения) "Пассивные" и "пот( циально активные"

Апатиты 799 305 1104 297 807

в т. ч.

Мурманская область 563 280 283

Бурятия (Ошурковское) 108,5

Фосфориты 211 366 547 105 442

Итого 1010 641 1651 402 (24,3%) 1249 (75,3%)

Группа ОАО «МХК «ЕвроХим», осознав все преимущества независимости от поставок и цен на сырье конкурента, приобрела право на добычу сырья на ОАО «Ковдорский ГОК». Аналогичной стратегией развития последовала Группа «Акрон», построен ГОК «Олений Ручей» на территории Хибинской апатитовой группы. Получаемый апатитовый концентрат позволит удовлетворить потребность в сырье свои предприятия.

Альтернативные апатитовым источники фосфатного сырья - фосфоритные руды, в РФ они учтены на 30 месторождениях. Фосфориты в РФ представлены в основном низкокачественными труднообогатимыми конкреционными (желваковыми) рудами с низком содержанием Р2О5 (до 19%), не пригодными для получения высококонцентрированных удобрений с применением традици-

онных технологий. Считается, что они могут быть переработаны в фосфоритную муку и низкоконцентрированные туки. Однако технологии переработки непрерывно совершенствуются, и в настоящее время научные исследования направлены на разработку новых методов обогащения низкосортного фосфатного сырья с высоким содержанием примесей и поиска новых путей его переработки. Применение фосфоритной муки имеет ограниченное распространение, она эффективна лишь для кислых подзолистых почв. В последние годы все больший интерес проявляется к разработке фосфоритных месторождений, в том числе и мелких для местных нужд. Это вызвано прежде всего тем, что практически все производство апатитового концентрата сосредоточено на крайнем северо-западе страны, в Мурманской области, при этом мощности по производству удобрений тяготеют к центру европейской части России, а большая часть сельскохозяйственных районов располагается на юге, поэтому транспортная составляющая в структуре стоимости продукции может превышать 40% [7].

Сокращение затрат на перевозку, естественно, способствовало