автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Способ получения ионообменных активных углей из древесного сырья

На правах рукоииси

ии3471201

КАРЧЕВСКИЙ ДМИТРИЙ ФЕДОРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 3 2пп3

Барнаул - 2009

003471201

Работ а пьшолнена на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров» ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунопа», г. Барнаул

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чемерис Михаил Матвеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, ст. науч. сотр. Щипко Максим Леонидович

кандидат технических наук, доцент Симкин Юрий Яковлевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Защита состоится «/-? » июня 2009 г. в /5""часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ГОУ ВПО «Сибирского государственного технологического университета»

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан « /¿> » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Е. В. Исаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Адсорбционные методы очистки воды получили в настоящее время широкое распространение, как в промышленности, так и быту. В связи с этим во всех промышленно развитых странах продолжается разработка технологий получения новых, экономичных и высококачественных адсорбентов.

Один из видов модифицированных углеродных сорбентов - окисленный активный уголь, обладает свойствами катионита. Известна высокая избирательность ионного обмена на окисленных углях по отношению к катионам переходных металлов, их химическая и радиационная стойкость, хорошая способность к регенерации. Применяют окисленные активные угли главным образом для концентрирования и выделения катионов металлов, для очистки растворов при получении особо чистых веществ. Высокая радиационная стойкость позволяет применять окисленный уголь при выделении радиоактивных изотопов.

Существующие технологии получения окисленных активных углей включают получение активного угля и его последующее окисление. Следствием такого подхода являются длительность производства, невысокий (в пределах 2-12 % по отношению к исходному сырью) выход конечного продукта и, в итоге, его высокая себестоимость (при стоимости активного угля 45-60 руб./кг стоимость окисленного угля составит 90-120 руб./кг). Существуют марки уг-лей-катионообменников УК-1, УК-2, УКС-1, УКС-2, УК-П-1, УК-П-2, получаемые окислением активных углей КАУ-I и АУСФЕР-1, которые по причине дороговизны технологии в настоящее время не производятся.

Приведенные цифры доказывают актуальность разработки экономичного способа производства окисленных активных углей. Одним из путей улучшения экономических показателей процесса является сокращение числа его стадий, что в данном случае может быть достигнуто за счет получения сорбента непосредственно из древесного сырья. Внедрение такого способа позволит расширить область применения окисленных активных углей и более широко использовать их в водоподготовке и водоочистке для селективного удаления катионов переходных металлов.

Цель работы - получение ионообменных активных углей непосредственно из древесного сырья. Для реализации цели поставлены и решены следующие основные задачи:

- разработка способа получения ионообменных активных углей, основанного на совмещенных процессах карбонизации, активации и окисления древесного сырья, предварительно обработанного раствором фосфорной кислоты и высушенного, протекающих в образованном воздушным дутьём движущемся термоокислительном фронте;

- изучение влияния скорости воздуха в свободном сечении реактора на температуру и динамику совмещенного процесса карбонизации/активации;

- исследование влияния основных режимных параметров процесса на выход и сорбционные свойства получаемых продуктов;

- изучение влияния природы древесного сырья на выход и сорбциошше свойства получаемых продуктов;

- изучение катионообменных свойств углей, в том числе исследование динамики и избирательности ионного обмена;

- модификация получаемых продуктов газообразным аммиаком для повышения избирательности ионного обмена по отношению к катионам переходных металлов в присутствии катионов жесткости;

- разработка принципиальной технологической схемы производства.

Научная новизна

- Разработан новый способ получения окисленных активных углей, обладающих ионообменными свойствами, непосредственно из древесного сырья, защищенный патентом РФ. Метод объединяет процессы карбонизации, активации и окисления в одном реакторе.

- Изучены зависимости температуры и скорости распространения термоокислительного фронта, продолжительности карбонизации/активации от скорости газов в свободном сечении реактора.

- Исследованы закономерности влияния природы древесного сырья и основных режимных факторов на выход и свойства продуктов, получаемых по предложенному способу.

- Подобран технологический режим получения ионообменных активных углей.

Практическая значимость. Разработана технологическая схема производства окисленных активных углей из древесного сырья по предложенному способу. Внедрение данной схемы позволяет получать недорогие и эффективные сорбенты, которые могут быть успешно использованы в системах водопод-готовки, для очистки промышленных стоков, а также в системах рекуперации для улавливания и концентрирования ионов переходных металлов из их водных растворов. Данный способ получения активных углей принят к внедрению на ООО «Тимбе Продакшен», г. Барнаул.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ежегодных научно-практических конференциях «Наука и молодежь» (Барнаул, 2005 -2008 г.), на XI всероссийской научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», (Кемерово, 2008), на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (Томск, 2008), также на Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии», (Томск, 2008).

Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 14 работ, из них один патент РФ на изобретение, 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Содержание работы изложено на 150 страницах, включая 44 рисунка, 18 таблиц и 43 формулы, библиография содержит 136 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В литературном обзоре приведена общая характеристика активных углей как адсорбентов, рассмотрены области их применения. Приведен обзор существующих способов получения активных углей, даны современные представления о химии поверхности активных углей. Описаны методики получения и свойства модифицированных углеродных сорбентов. Представлен механизм действия фосфорной кислоты как антипирена. Сформулированы цель и задачи исследования.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Предметом исследования служили активные угли, полученные из древесины березы, осины, сосны, лиственницы; коры березы и коры лиственницы. Для получения активных углей исходное сырье измельчали и фракционировали для выделения фракции 1-5 мм. Выделенную фракцию обрабатывали раствором фосфорной кислоты при гидромодуле 2 и высушивали. Установка для получения активных углей (рисунок 1) состоит из последовательно включенных вертикального трубчатого реактора 1, холодильника 2, сборника смоляного конденсата 3, барботера с водой 4 для тонкой очистки газов карбонизации/активации, расходомера - дифманомет-ра 6 на сужающем устройстве 5, вентиля регулировки расхода воздуха 7, соединяющего линию вакуума с атмосферой, и вакуумного насоса. Обработанное раствором фосфорной кислоты сырье высушивали и карбонизировали/активировали в вертикальном трубчатом реакторе в токе воздуха. Для этого сырье помещали в реактор, оборудованный в нижней части решеткой для предотвращения его высыпания. Пропуская при помощи вакуум-насоса воздух через систему, сырье поджигали в нижней части реактора открытым огнем либо электротермическим устройством и карбонизировали/активировали при перемещении фронта реакции снизу вверх в слое сырья.

Для полученных активных углей по стандартным методикам определяли суммарную пористость, осветляющую способность по метиленовому голубому, адсорбционную активность по иоду, полную статическую обменную емкость по ЫаОН.

Содержание фосфора в углях определяли путем сжигания навески угля с N3011 с последующим определением фосфора в виде фосфат-иона ванадато-молибдатным методом.

Рисунок 1 - Установка для получения активных углей

Определение динамической и статической обменной емкости по катионам никеля проводили при пропускании раствора NiS04 через колонки, заполненные активным углем. Концентрацию на выходе колонки фиксировали комплек-сонометрически.

Модификацию углей проводили газообразным аммиаком в течение 1 ч при температурах 110 и 130 °С.

Определение кажущихся констант равновесия ионного обмена при одновременной адсорбции двух катионов проводили, фиксируя аналитическими методами концентрации катионов в растворе до и после взаимодействия с углем. Все фотометрические определения проводили на фотоколориметре Specol 10. Измерения pH выполняли нарН-метре Präcitronic MV-88.

ИК-спектры углей регистрировали на спектрофотометре ИКС-40 в диапазоне 4000-800 см'1. Элементный состав углей определяли на приборе Carlo Erba. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-7. Определение удельной поверхности по изотермам адсорбции азота проводили на автоматизированном приборе ASAP-2400.

Доверительные интервалы рассчитывали с уровнем надежности 95 %.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Исследование зависимостей выхода н свойств получаемых активных углей от основных режимных параметров процесса

В качестве исследуемых параметров процесса выбраны содержание фосфорной кислоты в опилках (в пересчете на абсолютно сухие опилки) и скорость воздуха в свободном сечении реактора при карбонизации/активации. Сырьем служили березовые опилки фракции 1-5 мм.

Для изучения температурных условий протекания процесса, в реактор на различную высоту от нижнего слоя опилок помещали термопару, опилки поджигали снизу реактора и, фиксируя температуру через определенные промежутки, определяли время с момента поджига, по истечении которого термоокислительный фронт достигает термопары, скорость повышения температуры и максимальную температуру фронта.

Таблица 1 - Зависимости скорости перемещения и максимальной температуры термоокислительного фронта, продолжительности процесса от скорости воздуха в свободном сечении реактора________

Скорость воздуха в свободном сечении реактора, м/с 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15

Температура термоокислительного фронта, °С 533 ±23 572 ± 19 633 ± 19 690 ± 16 725 ±8

Скорость распространения термоокислительного фронта, м/с 1,17-10"4 ± 1,17-Ю"5 1,7410"4 ± 2,55-10"3 2,88-10"4 ± 3,33-10"5 3,49-10"4 ± 3,36-10"5 3,95-Ю"4 ± ЗД8-10'5

Продолжительность карбонизации/активации, мин 66 ±6 50 ±6 31 ±4 21 ±4 17 ±4

Представленные в таблице 1 данные показывают, что при увеличении скорости воздуха в свободном сечении реактора практически линейно увеличивается максимальная температура термоокислительного фронта и скорость его распространения. Продолжительность карбонизации/активации обратно пропорциональна скорости воздуха. Из приведенных данных можно сделать вывод, что в диапазоне скоростей воздуха в свободном сечении реактора от 0,03 до 0,15 м/с скорость процесса лимитируется скоростью подвода кислорода воздуха в зону реакции.

Найдено, что скорость повышения температуры составляет от 100 до 450 °С/ мин, причем скорость повышения температуры тем выше, чем выше скорость воздуха в реакторе.

На рисунках 2 - 5 представлены зависимости выхода, суммарной пористости, осветляющей способности по метиленовому голубому и адсорбционной активности по иоду полученных углей от скорости воздуха в свободном сечении реактора при карбонизации/активации и содержания фосфорной кислоты в сырье.

Скористь воздуха в свободном сечен к н реактора, м/с

0,03 -•••.0,06 0.09 0,12

| 1.0 | 0.9

Содержание фосфорной кислоты^ %

Рисунок 2 - Зависимость выхода угля от содержания фосфорной кислоты

Скорость воздуха в свободном сечении реактора, м/с 0,03 • 0.06 а О.ОУ -Т 0.12

Содержание фосфорной

Рисунок 3 - Зависимость суммарной пористости углей от содержания фосфорной кислоты

Выход углей (рисунок 2) возрастает с увеличением содержания фосфорной кислоты в исходных опилках, так как с увеличением содержания фосфорной кислоты в опилках увеличивается ее содержание в углях. С увеличением скорости воздуха выход углей снижается, причем это снижение более выражено для невысоких (до 2 % включительно) значений содержания фосфорной кислоты.

Зависимость суммарной пористости углей (рисунок 3) от содержания фосфорной кислоты имеет экстремальный характер с максимумом, соответствующим содержаниям последней 1-2 %. Пористость увеличивается с увеличением скорости воздуха для всех величин содержания фосфорной кислоты.

Рисунок 4 - Зависимость осветляю- Рисунок 5 - Зависимость адсорбцион-щей способности по метиленовому го- ной емкости по иоду от содержания лубому от скорости воздуха фосфорной кислоты

С увеличением скорости воздуха осветляющая способность углей (рисунок 4) увеличивается для всех значений содержания фосфорной кислоты. С увеличением содержания фосфорной кислоты осветляющая способность также увеличивается.

Адсорбционная активность углей по иоду (рисунок 5) резко возрастает при увеличении содержания фосфорной кислоты на участке 0,25 - 1 %, затем происходит незначительное увеличение активности до точки 4 % и на участке 4 - 6 % - незначительное снижение. От скорости воздуха в реакторе активность по иоду практически не зависит.

Фрагменты ИК-спектров активных углей, полученных при различных значениях содержания фосфорной кислоты (ФК) и различных значениях скорости воздуха в реакторе при карбонизации/активации, приведены на рисунке 6.

Полоса 1460 см присутствующая на спектрах углей, указывает на наличие ароматических функциональных групп. Интенсивность этой полосы максимальна для величины содержания фосфорной кислоты 0,25 %, для содержания 6 % интенсивность значительно ниже, причем при содержании фосфорной кислоты 6 %, для скорости воздуха в свободном сечении реактора

Длина волны,см 1

Длина волны, см" 2

Длина волны, см " Длина волны, см "

3 4

1 - содержание ФК 0,25 %, скорость воздуха 0,03 м/с

2 - содержание ФК 0,25 %, скорость воздуха 0,09 м/с

3 - содержание ФК 6 %, скорость воздуха 0,03 м/с

4 - содержание ФК 6 %, скорость воздуха 0,12 м/с Рисунок 6 - Фрагменты ИК-спектров углей

0,12 м/с интенсивность ниже, чем для скорости 0,03 м/с.

Широкая полоса 1600 - 1700 см характерна для карбонильных групп С=0, находящихся в сопряжении с углеродной матрицей. Кроме того, полоса 1630 см может принадлежать колебаниям карбоксильных групп, которые связаны водородными связями с соседними группировками.

Из данных ПК-спектроскопии можно сделать вывод, что при увеличении содержания фосфорной кислоты в исходном сырье и увеличении скорости воздуха в углях происходит уменьшение содержания смолистых веществ - продуктов карбонизации/активации.

Для активных углей, полученных при скорости воздуха в свободном сечении реактора 0,12 м/с и различном содержании фосфорной кислоты, определена величина удельной поверхности по изотермам .адсорбции азота (таблица 2). Текстура исследованных углей - микропористая (все изотермы адсорбции -первого типа по классификации 111РАС, что соответствует мономолекулярной адсорбции азота в микропорах).

Таблица 2 - Удельная поверхность полученных активных углей

Содержание фосфорной кислоты, % 2 4 6

Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 471 483 514

Из полученных экспериментальных данных можно сделать выводы, что при использовании в качестве сырья березовых опилок фракции 1-5 мм, наименьшее эффективное содержание фосфорной кислоты, обеспечивающее получение качественных активных углей, составляет от 1 до 2 %. Кроме того, карбонизацию/активацию желательно проводить при скорости воздуха в свободном сечении реактора не ниже 0,09-0,12 м/с, так как при этом процесс протекает наиболее устойчиво, сокращается время его проведения, и из получаемых активных углей более полно удаляются смолистые вещества, образующиеся при карбонизации/активации и блокирующие поры угля, что, в свою очередь, способствует образованию более развитой пористой структуры. Анализируя зависимости суммарной пористости и осветляющей способности по метштеново-му голубому от скорости воздуха, можно предположить, что увеличение этих показателей обусловлено увеличением обгара угля и более значительным развитием мезопор, доступных молекулам метиленового голубого.

Из литературных данных известен механизм антипиренного действия фосфорной кислоты для целлюлозы. Фосфорная кислота способствует дегидратации целлюлозы с образованием угля и уменьшению выхода летучих веществ, способных к воспламенению, причем дегидратация целлюлозы, обработанной фосфорной кислотой, происходит при пониженных температурах по сравнению с необработанной целлюлозой. Кроме того, фосфорная кислота при нагревании до температуры выше 150 °С дегидратируется с образованием полифосфорных кислот, а при дальнейшем повышении температуры - полиоксидов фосфора, образующих защитную пленку, изолирующую поверхность от кислорода воздуха. Существует некоторая минимальная величина (для березовой древесины фракции 1-5 мм - 1 %) содержания фосфорной кислоты в древесине, при кото-

рой она распределяется по поверхности частиц, образуя защитную пленку, и предотвращает окисление кислородом воздуха древесины с поверхности. В то же время, высокая скорость повышения температуры при протекании процесса карбонизации/активации обуславливает высокую скорость дегидратации целлюлозы. Вполне вероятно, что бурно выделяющиеся при этом пары воды способствуют развитию пористой структуры образующегося активного угля.

Изучение влияния природы древесного сырья на выход и свойства получаемых углей

Для изучения влияния природы древесного сырья на выход и свойства активных углей получены и исследованы активные угли из различных видов древесного сырья, а также из целлюлозы и гидролизного лигнина енисейского ЦБК (таблица 3).

Таблица 3 - Выход и свойства углей, полученных из различного сы

рья

Содержание ФК, % Древесина Кора Целлюлоза Лигнин

береза сосна осина лиственница береза лиственница

Выход угля, %

2 21,6 18,6 27,0 24,0 1 33,3 36,6 16,7 50,0

4 23,0 20,9 28,7 38,9 55,6 40,0 27,1 65,0

Суммарная пористость, см3/г

2 1,1 1,3 1,5 1,1 1,2 1,6 0,6 0,4,

4 1,3 1,0 1,5 0,8 0,4 1,2 1,0 0,7

Осветляющая способность по метиленовому голубому, мг/г

2 83 83 27 67 2 58 37 1

4 43 100 75 65 12 45 52 17

Адсорбционная активность по иоду, %

2 50 10 42 11 51 46 39 3

4 53 15 47 15 36 42 46 5

Обменная емкость в №-форме по N1804, ммоль-экв/г

2 1,35 1,00 0,35 0,50 0,30 0,40 0,35 0,60

4 1,54 1,30 0,70 0,60 0,60 0,35 0,86 0,70

Высокий выход углей (таблица 3) в случае использования в качестве сырья лигнина, коры березы и лиственницы объясняется повышенным, по сравнению с древесиной, содержанием лигнина, массовая доля углерода в котором выше, чем в целлюлозе.

Суммарная пористость (таблица 3) получаемых активных углей зависит как от пористой структуры исходного сырья, так и от параметров процесса получения. Так, макропористая структура древесины сохраняется и для получае-

мых из нее активных углей. Поэтому, в общем случае, активные угли, получаемые из древесины: березы, сосны, осины, лиственницы - обладают большей величиной суммарной пористости, чем угли, полученные из целлюлозы, лигнина или коры. Однако активные угли, полученные из коры лиственницы, обладают величиной суммарной пористости, соответствующей таковой для углей, полученных из древесины.

Максимальной осветляющей способностью (таблица 3) обладают активные угли, полученные из сосновой древесины при содержании в ней фосфорной кислоты 4 %. Более низкой величиной осветляющей способности обладают угли, полученные из древесины березы, осины и лиственницы. Еще более низкими значениями осветляющей способности обладают угли, полученные из коры лиственницы и целлюлозы.

Лучшими значениями адсорбционной активности по иоду обладают (таблица 3) угли, полученные из березы, осины, коры лиственницы, а также целлюлозы.

Наибольшими значениями обменной емкости по катионам №2+ (таблица 3) обладают угли, полученные из древесины березы и сосны. Обменная емкость всех образцов, полученных при содержании фосфорной кислоты 4 % выше, чем при содержании 2 %, за исключением углей, полученных из лиственницы.

Представленные данные показывают, что предлагаемый способ получения активных углей может использовать различные виды древесного сырья - древесину березы, сосны, осины, лиственницы, а также кору лиственницы.

Изучение ионообменных свойств полученных активных углей

Для исследования ионообменных свойств были взяты березовые угли, полученные при содержаниях фосфорной кислоты в исходных опилках 2, 4, 6 и 10 % и скорости воздуха в свободном сечении реактора при карбонизации/активации 0,12 м/с.

Для этого из углей удаляли остатки фосфорной кислоты промывкой раствором №ОН с последующей промывкой НС1 для удаления щелочи и перевода угля из Ыа-формы в Н-форму. Далее уголь промывали дистиллированной водой для удаления НС1 до рН=6 и высушивали.

Для полученных углей определены величины полной статической обменной емкости по №ОН и величины статической обменной емкости по катионам М2+ (таблица 4).

Таблица 4 - Статическая обменная емкость углей в Н-форме

Содержание ФК в опилках, % Полная СОЕ по ЫаОН, ммоль-экв/г РН равн СОЕ по №2\ ммоль-экв/г рН равц

2 2,14 ±0,15 12,3 ±0,1 0,20 ± 0,06 2,6 ±0,1

4 2,53 ±0,11 12,3 ±0,1 0,37 ± 0,05 2,5 ±0,1

6 2,74 ±0,13 12,3 ±0,1 0,64 ± 0,07 2,3 ±0,1

10 2,40 ±0,12 12,3 ±0,1 0,42 ± 0,09 2,3 ± 0,2

Зависимость полной статической обменной емкости по NaOH, также как и зависимость статической обменной емкости по Ni2+, имеет экстремальный характер с максимумом, соответствующим содержанию фосфорной кислоты в исходных опилках, равному 6 %.

Как видно из представленных данных, величина обменной емкости активных углей в Н-форме зависит от величины рН. В случае высоких значений рН, как например, при определении полной статической емкости по NaOH, в реакциях ионного обмена участвуют даже слабокислотные группы, например, фе-нольные. При понижении рН до величины, соответствующей кислой среде, подавляется диссоциация слабокислых поверхностных функциональных групп и в реакциях ионного обмена они не участвуют.

Чтобы задействовать слабокислые функциональные группы в реакциях ионного обмена, полученные активные угли переводили в Na-форму. Натриевая форма является рабочей формой слабокислотных катионитов, к которым можно отнести также и окисленный активный уголь. Для этого полученный уголь обрабатывали раствором NaOH, после чего отмывали водой до рН = 8. Далее исследование динамики и избирательности ионного обмена проводили на активных углях в Na-форме.

В таблице 5 приведены зависимости динамической и статической обменных емкостей активных углей в Na-форме по катионам Ni2+, определенные при следующих условиях: площадь внутреннего сечения колонки - 23 мм2; высота слоя активного угля - 250 мм; масса активного угля в колонке - 10 г; скорость истечения раствора - 15 см3/мин; концентрация раствора NiS04 - 0,0114 моль-экв/л.

Данное значение скорости истечения лимитировалось значением гидравлического сопротивления колонки, заполненной активным углем, полученным при содержании фосфорной кислоты в исходных опилках 2 %, обладающих более низкой механической прочностью, по сравнению с углями, полученными при содержаниях фосфорной кислоты 4, 6 и 10 %.

Таблица 5 - Величины динамической и статической обменной емкостей углей в Ыа-форме по катионам _

Число циклов регенерации Содержание фосфорной кислоты, %

2 | 4 | 6 | 10

Динамическая обменная емкость, ммоль-экв/г

0 0,502 0,957 1,299 0,787

1 0,510 0,900 1,306 0,737

2 0,565 0,904 1,303 0,736

Статическая обменная емкость, ммоль-экв/г

0 0,630 1,130 1,473 0,987

1 0,753 1,095 1,452 0,980

2 0,815 1,085 1,495 0,987

Для колонки, заполненной активным углем, полученным при содержании фосфорной кислоты в исходных опилках 2 %, наблюдается увеличение динамической и статической обменной емкости (таблица 5). Это связано с удалением при регенерации смолистых веществ, присутствующих в угле, полученном при содержании фосфорной кислоты 2 %.

Величина динамической обменной емкости составляет при данных условиях проведения эксперимента от 70 - 90 % от величины статической обменной емкости. Это объясняется, с одной стороны, малой скоростью пропускания раствора, равной 15 см3/мин при величине площади сечения колонки 23 см". С другой стороны, в случае использования активного угля в качестве ионооб-менника, происходит быстрое установление адсорбционного равновесия, так как ионный обмен происходит на поверхности, а стадия диффузии ионов в порах активного угля происходит значительно быстрее, чем, например, в студнеобразной фазе ионообменной смолы.

Исходя из данных обменной емкости, можно сделать вывод о возможности эффективного применения получаемых активных углей в качестве катионитов. По величине полной статической обменной емкости полученные ионообменные активные угли удовлетворяют условиям ГОСТ 30357-96 «Угли - катионо-обменники».

Дня полученных активных углей в Ыа-форме исследована избирательность ионного обмена при адсорбции из смеси двух ионов в растворе. В качестве критерия оценки избирательности ионного обмена были выбраны кажущиеся константы равновесия обмена катиона кальция на катион переходного металла и соответствующие им коэффициенты разделения.

Концентрации обоих катионов в фазе раствора определяли аналитическими методами. Концентрации обоих катионов в фазе ионита вычисляли по изменению их концентрации в растворе. В таблице 6 представлены зависимости кажущихся констант ионного обмена для трех пар катионов Си2+ - Са2т, №2+ - Са2+ и Бе3+ - Са2+ (на поверхности угля второй катион обменивается на первый) от содержания фосфорной кислоты в опилках.

Таблица 6 - Величины кажущихся констант равновесия ионного обмена (К) и соответствующих им коэффициентов разделения (КР)__

Содержание фосфорной кислоты 2% 4% 6%

К&2+ - Са2+ / КРси2+ - Са2+ 2,9/8,41 2,5/6,25 1,7/2,89

Кш+ - Са2+/ КРц(2+. Са2+ 1,0/1 1,0/1 0,9/0,81

КрсЗ+ - Са2+ ! КРрез+ . Са2+ 3,4/11,56 1,3/1,69 1,0/1

Для пары катионов Си2+ - Са2+ при увеличении содержания фосфорной кислоты в сырье наблюдается снижение избирательности ионного обмена. Для пары катионов №2т - Са2+ величины кажущихся констант равновесия ионного обмена близки к единице.

В случае пары катионов Ре3+ - Са2+ наибольшая избирательность ионного обмена наблюдается у образца угля, полученного при содержании фосфорной кислоты в исходном сырье 2 %. Для величин содержания 4 и 6 % избиратель-

ность значительно ниже и также снижается с увеличением содержания фосфорной кислоты.

Предположительно, снижение избирательности ионного обмена при увеличении содержания фосфорной кислоты связано с увеличением кислотности поверхностных функциональных групп и уменьшением числа поверхностных групп, проявляющих электронодонорные свойства, и выступающих в роли ли-гандов. При увеличении содержания фосфорной кислоты в исходных опилках, увеличивается ее остаточное содержание и в угле, что увеличивает сродство углей к катионам кальция.

Модификация полученных активных углей газообразным аммиаком

Для повышения избирательности ионного обмена по отношению к катионам переходных металлов, полученные активные угли были модифицированы газообразным аммиаком.

Активные угли, получаемые в трубчатом реакторе в токе воздуха, являясь окисленными, содержат поверхностные карбонильные и карбоксильные группы. Взаимодействием этих групп с аммиаком можно получать соответственно поверхностные амидные и альдиминные группировки, для которых более характерны электронодонорные свойства, и, следовательно, более характерно образование поверхностных комплексов металлов. В таблице 7 представлены значения кажущихся констант ионного обмена К для пары катионов Си2+ - Са2+ и соответствующих им коэффициентов разделения КР для активных углей, модифицированных аммиаком при 110, 130°С и переведенных в натриевую форму. Для сравнения были получены угли в аммонийной форме.

Таблица 7 - Величины кажущихся констант равновесия ионного обмена (К) Си2+- Са2+ и соответствующих им коэффициентов разделения (КР) для активных углей, модифицированных аммиаком, в Ыа-форме, а также углей в ам-

Модификация угля: Содержание фосфорной кислоты, %

2% 4% 6%

аммиаком при 110 °С 4,2/18 7,1/50 13,6/185

аммиаком при 130 °С 3,3/11 4,2/18 5,1/26

аммиаком при 20 °С (аммонийная форма) 2,9/8 3,1/10 3/9

примечание: в числителе - К, в знаменателе - КР

Из представленных данных видно увеличение констант равновесия и соответствующих им коэффициентов разделения для модифицированных углей. Следовательно, модификацию аммиаком можно применять для получения сорбентов для селективного извлечения катионов переходных металлов из растворов, содержащих соли жесткости.

Сравнительная характеристика получаемых продуктов

Приведем сравнительную характеристику получаемых продуктов с существующими катеонитами на основе углерода (таблица 8).

Таблица 8 - Сравнительная характеристика получаемых продуктов

Продукт Стоимость с НДС, руб./кг Полная СОЕ, ммоль-экв/г ДОЕ, ммоль-экв/дм3

Опытная партия углей 41,3 2- 2,8 350-450

Сульфоуголь * 32 - 180

Сульфоуголь СК ** 44 - 240

Сульфоуголь СМ ** 44 - 290

Уголь катионообм. УК-1 *** не произв. 0,5-1,4 -

Уголь катионообм. УК-2 *** не произв. 1,4-3 -

*-поТУ 2162-078-05015182-2001; ** - по ГОСТ 5696-74; *** - по ГОСТ 30357-96.

Угли катионообменные марок УК-1 и УК-2 в настоящее время не производятся вследствие их высокой себестоимости. Сульфоуголь при более низком значении обменной емкости, обладает более высокой величиной плотности, по сравнению с полученными в данной работе продуктами. Следовательно, для заполнения заданного объема адсорбера получаемыми углями, требуется меньшая масса адсорбента, при этом время работы между регенерациями будет больше за счет более высоких значений ДОЕ.

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Способ производства активных углей в трубчатом реакторе в токе воздуха с использованием фосфорной кислоты для модификации исходного древесного сырья включает следующие стадии:

- измельчение древесного сырья (если в качестве сырья используются отходы деревообработки, например опилки, стружки и т.д. измельчение не требуется);

- обработка раствором фосфорной кислоты до достижения содержания фосфорной кислоты в обработанном сырье 2-6 %;

- сушка;

- совмещенные карбонизация и активация в трубчатом реакторе в токе воздуха;

- промывка;

- сушка готового продукта.

ГОСТ 30357-96 «Угли катионообменные» допускает по согласованию с потребителем выпуск катионообменников в водородной либо солевой (Ма+, К+, Са2+, Mg2+ и т.д.) формах. Поэтому отмывку готового продукта от фосфорной кислоты можно проводить либо водой, либо раствором щелочи или соды, затем - водой. Также для удаления остатков фосфорной кислоты возможно использо-

вать раствор аммиака. В данном случае после выпаривания раствора после отмывки угля можно получать еще один ценный продукт - фосфат аммония, фосфорно-аммонийное удобрение. В этом случае получаемый уголь будет переведен из водородной в аммонийную ЫН4+ форму.

Технологическая схема производства ионообменных активных углей

На основании полученных экспериментальных данных, нами предложена принципиальная технологическая схема производства активных углей, в которой отмывка полученного продукта проводится водой, а полученный после отмывки продукта от фосфорной кислоты раствор после установления требуемой концентрации, используется для пропитки исходного древесного сырья (рисунок 7). Производство активного угля по предложенной схеме осуществляется полунепрерывным способом: обработка сырья раствором фосфорной кислоты с последующей сушкой, отмывка полученного активного угля от остатков фосфорной кислоты производятся непрерывно, карбонизация/активация - периодически в трех параллельно включенных реакторах, поочередно меняющих свои функции.

Цикл работы реактора карбонизации/активации объемом 4,5 м3 (высота реактора 3 м, внутренний диаметр - 1,4 м) включает следующие стадии:

- загрузка - 45 мин;

- предварительный прогрев - 120 мин;

- карбонизация/активация - 240-3 60 мин;

- охлаждение - 80-120 мин;

- разгрузка-30-мин.

Стадия карбонизации/активации занимает половину и более времени цикла реактора. Следовательно, для работы достаточно двух реакторов. Применив три последовательно соединенных реактора, мы получаем возможность обслуживания и ремонта реакторов без остановки производства.

В баке 1, оборудованном мешалкой, готовят раствор фосфорной кислоты требуемой концентрации.

Предварительно измельченное древесное сырье подается в шнековый смеситель 2, где происходит его смешение с раствором фосфорной кислоты.

После обработки раствором фосфорной кислоты сырье выдерживается в течение 0,5 или более часов для равномерного распределения раствора, затем высушивается в барабанной сушилке 3 и поступает на следующую стадию -карбонизацию/активацию в вертикальном трубчатом реакторе 4 в токе воздуха.

Древесное сырье порциями, с уплотнением каждой порции, помещают в реактор, оборудованный в нижней части колосниковыми решетками. Затем через реактор начинают пропускать воздух при помощи дымососа 6. Электротермическим устройством сырье поджигают снизу реактора, после чего фронт карбонизации/активации перемещается снизу вверх в слое сырья в реакторе.

1 - емкость для пропиточного раствора фосфорной кислоты; 2 - шнековый смеситель; 3,6-барабанная сушилка; 4 - реактор карбонизации/активации; 5 - установка для промывки; 7-паровой котел; 8 - дымосос;

Рисунок 7 - Технологическая схема производства активного угля

В процессе карбонизации/активации образуются активный уголь и парога-зы карбонизации/активации, которые дожигаются в паровом котле 7. Вырабатываемая теплота используется на стадиях сушки сырья, обработанного раствором фосфорной кислоты и готового продукта после промывки. Расчет теплового баланса показывает, что энергетическая самообеспеченность технологии достигается при использовании 35 - 40 % теплоты, выделяющейся при карбонизации/активации с последующим сжиганием парогазовой смеси.

По окончании карбонизации/активации продолжают пропускать воздух через реактор для его более быстрого охлаждения.

Получаемый уголь выгружают из реактора и промывают водой в установке 5. Полученный после промывки угля раствор, содержащий фосфорную кислоту, направляют в бак 1.

Отмытый уголь высушивают в сушилке б и направляют на склад.

Приведем расчет основных технико-экономических показателей для производства активного угля с расчетной мощностью по сырью 5000 т/год по предложенной технологической схеме. Исходные данные для расчета представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Исходные данные для расчета

Вид сырья оггилки сосны,березы

Влажность сырья, % 30

Потребление сырья, т/год 5000

Цена сырья с НДС, руб./т 250

Потребление фосфорной кислоты 72 %, т/год 20,80

Цена фосфорной кислоты 72 % с НДС, руб./т 42480,00

Расход тепловой энергии, Гкалл./год 1000,00

Стоимость тепловой энергии с НДС, руб./Гкалл 691,48

Расход электроэнергии, МВт ч/год 350,4

Стоимость электроэнергии с НДС, (руб./кВт'ч) 3,80

Содержание фосфорной кислоты в сырье после пропитки, в пересчете на сухое сырье 6

Гидромодуль при пропитке сырья раствором фосфорной кислоты 1

Остаточное содержание фосфорной кислоты в угле, % 2,4

Выход угля, % от а.с.с. 21

Штатная численность персонала, чел. 9

Средняя заработная плата, руб./мес. 15000

Планируемая цена реализации продукции без НДС, руб./т 40 000

Производительность, т/год 546

Капиталовложения, тыс. руб. 14000

Выбор в пользу использования в качестве сырья отходов деревообработки продиктован тем, что в Алтайском крае остро стоит проблема их утилизации.

Цена реализации продукции - 40 руб./кг без НДС выбрана по результатам проведенного маркетингового исследования.

Для выбранных исходных данных были рассчитаны основные технико-экономические показатели (таблица 9).

Таблица 9 - Основные технико-экономические показатели производства

Валовый доход, тыс. руб. 21840

Прибыль от реализации, тыс. руб. 12650

Налог на прибыль, тыс. руб! 3036

Чистая прибыль, тыс. руб. 9614

Рентабельность продукции, % 104,6

Рентабельность производства, % 51,7

Срок окупаемости производства, лет 1,46

Одним из достоинств технологии является низкая себестоимость получаемых ионообменных активных углей - 16,8 руб./кг, что позволяет выгодно производить и более широко применять ионообменные активные угли в водоочистке, где ранее их применение сдерживалось их высокой себестоимостью.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ одностадийного получения активных углей-ионообменников в процессах карбонизации-активации-окисления, протекающих в образованном воздушным дутьём термоокислительном фронте, движущемся в слое обработанного раствором фосфорной кислоты, и высушенного древесного сырья (пат. 2323878 РФ, МГЖ8 С01В31/08; заявл. 2006.08.02);

2. Найдено, что при варьировании скорости от 0,03 до 0,15 м/с максимальная температура термоокислительного фронта практически линейно увеличивается от 530 до 730 °С, скорость распространения фронта возрастает от 1,2-10"4 до 4-10"4 м/с, продолжительность процесса пропорционально уменьшается от 66 до 17 мин.

3. Исследованы зависимости выхода, суммарной пористости, осветляющей способности по метиленовому голубому, адсорбционной активности по иоду получаемых углей от содержания фосфорной кислоты и скорости воздуха в свободном сечении реактора при карбонизации/активации, при использовании в качестве сырья березовых опилок фракции 1-5 мм. Показано, что угли с лучшими свойствами образуются при содержании фосфорной кислоты в сырье 2-6 % и скорости воздуха 0,09-0,12 м/с. Угли, полученные при данных условиях, обладают суммарной пористостью 0,9-1,4 см3/г и обладают активностью по иоду, соответствующей требованиям для углей ДАК (ГОСТ 621774).

4. Изучено влияние природы исходного древесного сырья на свойства получаемых активных углей. Установлено, что лучшей осветляющей способностью по метиленовому голубому обладают угли, полученные из древесины сосны (100 мг/г), адсорбционной активностью по иоду - угли, полученные из древесины березы - 53 %. По величинам обменной емкости по катионам №2+ лучшими показателями обладают угли, полученные из древесины березы -1,54 ммоль-экв/г и сосны - 1,30 ммоль-экв/г.

5. Установлены зависимости катионообменных свойств активных углей полученных при скорости воздуха 0,12 м/с от содержания фосфорной кислоты, в том числе динамика и избирательность ионного обмена. Определены значения статической и динамической обменных емкостей, найдены кажущиеся константы ионного обмена при обмене катионов кальция на катионы Си2+, №2+, Ее31". Выяснено, что полученные сорбенты обладают величиной полной статической обменной емкости 2-2,75 ммоль-экв/г и по всем показателям, кроме гранулометрического состава, удовлетворяют ГОСТ 30357-96 «Угли -катионообменники».

6. Показано, что при модификации газообразным аммиаком константа равновесия ионного обмена Са -Си2+ увеличивается с 1,7-3 до 4 - 16, что соответ-

ствует увеличению коэффициента разделения с 3-8 до 17 - 186, в зависимости от содержания фосфорной кислоты.

7. Разработана технологическая схема производства ионообменных активных углей из отходов деревообработки (производительность 546 т/год). При предполагаемой цене реализации 40 руб./кг без НДС и инвестициях 14 млн. руб. рентабельность производства - 51,7 %, срок окупаемости - 1,46 лет.

Публикации по теме диссертации :

1. Карчевский, Д.Ф. Изучение свойств активных углей, полученных в проточном реакторе, в режиме самораспространяющегося синтеза [Текст] / Д.Ф. Карчевский, A.A. Беушев, М.М. Чемерис // Наука и молодежь: материалы 2-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. -Барнаул, 2005. - С. 52-53.

2. Пантелеева, H.JI. Исследование новых углеродных наполнителей в резиновых смесях [Текст] / H.JI. Пантелеева, Д.Ф. Карчевский, A.A. Бородин // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2, ч. 2. - С. 193-195.

3. Беушев, A.A. Влияние расхода воздуха и концентрации фосфорной кислоты на выход и свойства активированных углей, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Текст] / A.A. Беушев, Д.Ф. Карчевский, Ю.А. Матвеев // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2, ч. 2.-С. 249-251.

4. Исаков, A.B. Изучение смолы, выделяющейся при получении активных углей, при помощи ИК-спектроскопии [Текст] / A.B. Исаков, Д.Ф. Карчевский, A.A. Беушев, М.М. Чемерис // Наука и молодежь: Материалы 3-ей всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Барнаул, 2006. - С. 5-6.

5. Матвеев, Ю.А. Оптимизация процесса получения активных углей в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Текст] / Ю.А. Матвеев, Д.Ф. Карчевский, A.A. Беушев, М.М. Чемерис // Наука и молодежь: материалы 3-ей всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Барнаул, 2006. - С. 14-16.

6. Чиркина, М.В. Изучение свойств активных углей, полученных в проточном реакторе, в режиме самораспространяющегося синтеза [Текст] / М.В. Чиркина, A.A. Беушев, Д.Ф. Карчевский // Наука и молодежь: материалы 4-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Барнаул, 2007. - С. 4-6.

7. Богатырев, М.В. Универсальный метод определения динамической активности углей и установка для его осуществления [Текст] / М.В. Богатырев, Д.Ф. Карчевский, A.A. Беушев // Наука и молодежь: Материалы 4-ой всерос. на-уч.-технич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Барнаул, 2007. -С. 10-11.

8. Карчевский, Д.Ф. Изучение влияния содержания фосфорной кислоты на ионообменные свойства активных углей, полученных в вертикальном трубчатом реакторе в токе воздуха [Текст] / Д.Ф. Карчевский, A.B. Исаков // Ползуновский вестник. - 2008. - №3. - С. 303-304.

9. Соколов, С.А. Исследование селективности ионного обмена на активном угле, полученном в трубчатом реакторе в токе воздуха с использованием фосфорной кислоты [Текст] / С.А. Соколов, Д.Ф. Карчевский // Наука и молодежь: материалы 5-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Барнаул, 2008. - С. 9.

10.Пат. 2323878 РФ, МПК8 С01ВЗ1/08. Способ получения активного угля / Д.Ф. Карчевский, A.A. Беушев, М.М. Чемерис; заявитель и патентообладатель Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова; -№ 2006128119/15 (030548); заявл. 2006.08.02; опубл. 2008.05.10.

П.Исаков, A.B. Исследование влияния концентрации фосфорной кислоты на ионообменные свойства активных углей [Текст] / A.B. Исаков, Д.Ф. Карчевский // Наука и молодежь: Материалы 5-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Барнаул, 2008. - С. 16-17.

12.Карчевский, Д.Ф. Получение активного угля с улучшенными ионообменными свойствами из древесных отходов [Текст] /Д.Ф. Карчевский // Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты: материалы XI науч.-практ. конф. - Кемерово, 2008. - С. 309-31 о.

13.Карчевский, Д.Ф. Изучение ионообменных свойств активных углей, полученных в токе воздуха в трубчатом проточном реакторе с использованием фосфорной кислоты [Текст] / Д.Ф. Карчевский // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы IX всерос. науч.-практ. конф. студентов и аспирантов. - Томск, 2008. - С. 157-158.

14.Карчевский, Д.Ф. Способ получения окисленных активных углей из древесного сырья [Текст] / Д.Ф. Карчевский, М.М. Чемерис, A.B. Исаков // Полифункциональные наноматериалы и наиотехнологии: материалы XI всерос. конф. с междунар. участием. - Томск, 2008. - Т. 1. - С. 234-237.

КАРЧЕВСКИЙ ДМИТРИЙ ФЕДОРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Пронумеровано 22 с. Подписано в печать 14.05.09. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать ризография. Усл. печ. л. 1,28. Тираж 100 экз. Заказ 4. Отпечатано в типографии ГОУ «Учебно-информационный центр при УФНС по Алтайскому краю» 656056, г. Барнаул, ул. Горького, 36.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Общая характеристика активных углей.

1.1.1 Элементный состав активных углей.

1.1.2 Химические свойства активных углей. Поверхностные оксиды

1.2 Применение активных углей.

1.3 Сырье для получения активных углей.

1.4 Способы получения активных углей.

1.4.1 Технологии получения активных углей.

1.4.1.1 Технологии парогазовой активации.

1.4.1.2 Технологии химической активации.

1.5 Получение модифицированных углеродных сорбентов.

1.5.1 Катионообменные свойства окисленных активных углей.

1.6 Модификация древесного сырья фосфорной кислотой.

Адсорбционные методы очистки воды получили в настоящее время широкое распространение, как в промышленности, так и быту. В связи с этим во всех промышленно развитых странах продолжается разработка технологий получения новых, экономичных и высококачественных адсорбентов.

Один из видов модифицированных углеродных сорбентов - окисленный активный уголь, обладает свойствами катионита. Известна высокая избирательность ионного обмена на окисленных углях по отношению к катионам переходных металлов, их химическая и радиационная стойкость, хорошая способность к регенерации. Применяют окисленные активные угли главным образом для концентрирования и выделения катионов металлов, для очистки растворов при получении особо чистых веществ. Высокая радиационная стойкость позволяет применять окисленный уголь при выделении радиоактивных изотопов.

Существующие технологии получения окисленных активных углей включают получение активного угля и его последующее окисление. Следствием такого подхода являются длительность производства, невысокий (в пределах 2-12 % по отношению к исходному сырью) выход конечного продукта и, в итоге, его высокая себестоимость (при стоимости активного угля 45-60 руб./кг стоимость окисленного угля составит 90-120 руб./кг). Существуют марки углей-катионообменников УК-1, УК-2, УКС-1, УКС-2, УК-П-1, УК-П-2, получаемые окислением активных углей КАУ-1 и АУСФЕР-1, которые по причине дороговизны технологии в настоящее время не производятся.

Приведенные цифры доказывают актуальность разработки экономичного способа производства окисленных активных углей. Одним из путей улучшения экономических показателей процесса является сокращение числа его стадий, что в данном случае может быть достигнуто за счет получения сорбента непосредственно из древесного сырья. Внедрение такого способа позволит расширить область применения окисленных активных углей и более широко использовать их в водоподготовке и водоочистке для селективного удаления катионов переходных металлов.

Цель работы - получение ионообменных активных углей непосредственно из древесного сырья. Для реализации цели поставлены и решены следующие основные задачи:

- разработка способа получения ионообменных активных углей, основанного на совмещенных процессах карбонизации, активации и окисления древесного сырья, предварительно обработанного раствором фосфорной кислоты и высушенного, протекающих в образованном воздушным дутьём движущемся термоокислительном фронте;

- изучение влияния скорости воздуха в свободном сечении реактора на температуру и динамику совмещенного процесса карбонизации/активации;

- исследование влияния основных режимных параметров процесса на выход и сорбционные свойства получаемых продуктов;

- изучение влияния природы древесного сырья на выход и сорбционные свойства получаемых продуктов;

- изучение катионообменных свойств углей, в том числе исследование динамики и избирательности ионного обмена;

- модификация получаемых продуктов газообразным аммиаком для повышения избирательности ионного обмена по отношению к катионам переходных металлов в присутствии катионов жесткости;

- разработка принципиальной технологической схемы производства. Научная новизна

- Разработан новый способ получения окисленных активных углей, обладающих ионообменными свойствами, непосредственно из древесного сырья, защищенный патентом РФ. Метод объединяет процессы карбонизации, активации и окисления в одном реакторе.

- Изучены зависимости температуры и скорости распространения термоокислительного фронта, продолжительности карбонизации/активации от скорости газов в свободном сечении реактора.

- Исследованы закономерности влияния природы древесного сырья и основных режимных факторов на выход и свойства продуктов, получаемых по предложенному способу.

- Подобран технологический режим получения ионообменных активных углей.

Практическая значимость.

Разработана технологическая схема производства окисленных активных углей из древесного сырья по предложенному способу. Внедрение данной схемы позволяет получать недорогие и эффективные сорбенты, которые могут быть успешно использованы в системах водоподготовки, для очистки промышленных стоков, а также в системах рекуперации для улавливания и концентрирования ионов переходных металлов из их водных растворов. Данный способ получения активных углей принят к внедрению на ООО «Тимбе Продакшен», г. Барнаул. Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на ежегодных научно-практических конференциях «Наука и молодежь» (Барнаул, 2005 - 2008 г.), на XI всероссийской научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», (Кемерово, 2008), на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (Томск, 2008), также на Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и на-нотехнологии», (Томск, 2008).

Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 14 работ, из них один патент на изобретение, 3 статьи в рецензируемых журналах, из них 3 — входящих в список ВАК, 10 тезисов докладов на конференциях. Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан способ одностадийного получения активных углей-ионообменников в процессах карбонизации-активации-окисления, протекающих в образованном воздушным дутьём термоокислительном фронте, движущемся в слое обработанного раствором фосфорной кислоты, и высушенного древесного сырья (пат. 2323878 РФ, МПК8 С01В31/08; заявл. 2006.08.02);

2. Найдено, что при варьировании скорости от 0,03 до 0,15 м/с максимальная температура термоокислительного фронта практически линейно увеличивается от 530 до 730 °С, скорость распространения фронта возрастает от 1,2-10"4 до 4-10"4 м/с, продолжительность процесса пропорционально уменьшается от 66 до 17 мин.

3. Исследованы зависимости выхода, суммарной пористости, осветляющей способности по метиленовому голубому, адсорбционной активности по иоду получаемых углей от содержания фосфорной кислоты и скорости воздуха в свободном сечении реактора при карбонизации/активации, при использовании в качестве сырья березовых опилок фракции 1-5 мм. Показано, что угли с лучшими свойствами образуются при содержании фосфорной кислоты в сырье 2-6 % и скорости воздуха 0,09-0,12 м/с. Угли, полученные при данных условиях, обладают суммарной пористостью о

0,9-1,4 см /г и обладают активностью по иоду, соответствующей требованиям для углей ДАК (ГОСТ 6217-74).

4. Изучено влияние природы исходного древесного сырья на свойства получаемых активных углей. Установлено, что лучшей осветляющей способностью по метиленовому голубому обладают угли, полученные из древесины сосны (100 мг/г), адсорбционной активностью по иоду - угли, полученные из древесины березы - 53 %. По величинам обменной емкости по катионам №2+ лучшими показателями обладают угли, полученные из древесины березы - 1,54 ммоль-экв/г и сосны - 1,30 ммоль-экв/г.

5. Установлены зависимости катионообменных свойств активных углей полученных при скорости воздуха 0,12 м/с от содержания фосфорной кислоты, в том числе динамика и избирательность ионного обмена. Определены значения статической и динамической обменных емкостей, найдены кажущиеся константы ионного обмена при обмене катионов кальция на катионы Си2+, №2+, Ре3+. Выяснено, что полученные сорбенты обладают величиной полной статической обменной емкости 2-2,75 ммоль-экв/г и по всем показателям, кроме гранулометрического состава, удовлетворяют ГОСТ 30357-96 «Угли - катионообменники».

6. Показано, что при модификации газообразным аммиаком константа рав

2~ь 2+ новесия ионного обмена Са -Си увеличивается с 1,7-3 до 4 - 16, что соответствует увеличению коэффициента разделения с 3-8 до 17 - 186, в зависимости от содержания фосфорной кислоты.

7. Разработана технологическая схема производства ионообменных активных углей из отходов деревообработки (производительность 546 т/год). При предполагаемой цене реализации 40 руб./кг без НДС и инвестициях 14 млн. руб. рентабельность производства - 51,7 %, срок окупаемости — 1,46 лет.

1. Тарковская, И.А. Окисленный активный уголь Текст. / И.А. Тарковская; -Киев: Наукова думка, 1979. -197 с.

2. ГОСТ 30357-96 Угли-катионообменники. Технические условия Текст. -Введ. 2000-01-07. Минск: Изд-во стандартов, 1999. - 11 с.

3. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость Текст. / М.М. Дубинин; М.: Наука, 1972. -128 с.

4. Фенелонов В.Б. Пористый углерод Текст. / В.Б. Фенелонов; Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. -518 с.

5. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Текст. / С. Грег, К. Синг; -М.: Мир, 1984. -205 с.

6. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники Текст. / Н.В. Кельцев; 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984. - 592 с.

7. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение Текст. X. Кинле, Э. Бадер; JL: Химия, 1984. - 216 с.

8. Boehm, Н.Р. Surface oxides of carbon Техт. / H.P. Boehm, Е. Diehl, W. Heck, R. Sappock //Angew Chem. -1964. №76. -P. 742.

9. Garten, V.A. A new interpretation of Acidic and Basic structures in Carbons. I. Lactone groups of the ordinary and fluorescein types in carbons Техт. / V.A. Garten, D.E. Weiss, J.B. Willis // Ausrallian J. Chem. -1957- -№10.-P. 295.

10. Mattson, J.S. Surface oxides of activated carbon: Internal reflectance spectroscopic examination of activates shugar carbons Техт. /J.S. Mattson, L. Lee, H.B. Mark, WJ. Weber // Journal of Colloid and Interface Science. -1970.-№33.-P. 284.

11. Ивашниченко, Л.И. // Л.И Ивашниченко, В.Ю. Глущенко; Адсорбция и адсорбенты. Киев, Наукова думка. -1974, -С. 2-5.

12. Barton, S.S. Surface oxide structures on porous carbon Техт. / S.S. Barton, MJ.B. Evans and J.A.F. MacDonald // Carbon 1995, P. 436-437.

13. Boudou, J.P. Oxygen plasma modification of pitch-based isotropic carbon fibres Техт. / Boudou JP, Paredes JI, Cuesta A, Martinez-Alonso A, Tascon JMD. // Carbon. 2003. - №41. - P. 41-56.

14. Pittman, Jr. C.U. Oxygen plasma and isobutylene plasma treatments of carbon fibers: determination of surface functionality and effects on composite properties Техт. / Jr. C.U. Pittman, W. Jiang, G.R. He, S.D. Gardner // Carbon. -1998. -№36. -P. 25-37.

15. Pittman, Jr. C.U. Chemical modification of carbon fiber surfaces by nitric acid oxidation followed by reaction with tetraethylenepentamine Техт. / Jr C.U. Pittman, G.R. He, B. Wu, S.D. Gardner // Carbon. -1997. №35.-P. 317-331.

16. Xie, F. Microcalorimetric study of acid sites on ammonia- and acidpretreated activated carbon Техт. / F. Xie, J. Phillips, I.F. Silva, M.C. Palma, J.A. Me-nendez // Carbon. -2000. №38. - P. 691-700.

17. Ни, C.C. Effects of electrolytes and electrochemical pretreatments on the capacitive characteristics of activated carbon fabrics for supercapacitors Техт. / Hu C.C, Wang C.C. // Power Sources. -2004; №125. - P. 299-308.

18. Мацкевич, E.C. Окислительно-восстановительные свойства углей в растворах электролитов Текст. / Е.С. Мацкевич, Д.Н. Стражеско, В.Е. Гоба // Адсорбция и адсорбенты. 1973. - С. 36-39.

19. Гоба, В.Е. Электронообменные свойства активных углей, окисленных различными способами Текст. / В.Е. Гоба, Тарковская И.А., Завьялов

20. A.Н. // Адсорбция и адсорбенты. 1980. - С. 45-58.

21. Масютин, H.H. Изучение окислительно-восстановительных свойств активных углей Текст. / H.H. Масютин, И.А. Кузин, A.A. Блохин, А.Н. Миронов // Адсорбция и адсорбенты. 1973. - С. 39-41.

22. Лиферова, В.А. Гидролиз сложных эфиров на окисленном угле Текст. /

23. B.А. Лиферова, З.Д. Скрипник, Г.Ф. Янковская // Адсорбция и адсорбенты. 1973. - С. 43-45.

24. Лиферова В.А. Ионообменный катализ на окисленном угле в водно-органических средах Текст. / В.А. Лиферова, З.Д. Скрипник, Г.Ф. Янковская // Адсорбция и адсорбенты. 1973. - С. 41-43.

25. Стражеско, Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности Текст. / Д.Н. Стражеско // Адсорбция и адсорбенты. 1976, - С. 3 - 14.

26. Скрипник, З.Д. О значении адсорбционных явлений при катализе реакций в растворах активными углями Текст. /З.Д. Скрипник, Д.Н. Стражеско // Адсорбция и адсорбенты. 1976. - С. 14 - 19.

27. Xiao, В. Competitive Adsorption of Aqueous Metal Ions on an Oxidized Nanoporous Activated Carbon Техт. / В. Xiao and К. M. Thomas. // Lang-muir. 2004, - №20, - P. 4566-4578.

28. Мацкевич, E.C. Горошко Л.В. Влияние метилирования на свойства окисленных активных углей Текст. / Е.С. Мацкевич, Л.В. Горошко // Адсорбция и адсорбенты. 1973. - С. 14-16.

29. Boehm, Н.Р. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons Техт. / Н.Р. Boehm // Carbon. -1994; №32. - P. 759-769.

30. Shen, W. Surface chemical functional groups modification of porous carbon Техт. / Wenzhong Shen, Zhijie Li and Yihong Liu // Recent Patents on Chemical Engineering. 2008; - №1. - P. 27 - 40.

31. Айзимов, А. Краткая история химии: развитие идей и представлений в химии Текст. / Айзек Айзимов; Пер. с англ. Гельмана 3-Е. — СПб.: Амфора, 2000. 269 с.

32. Лопухин, Ю.М. Исследования в области адсорбционной очистки крови Текст. / Ю.М. Лопухин, Н.В. Кельцев, А.В. Рябов, Ю.А. Лейкин // Адсорбенты их получение, свойства и применение. 1978. - С. 219-225.

33. Стрелко, В.В. Сравнительное изучение некоторых углеродных гемосор-бентов Текст. / В.В. Стрелко, В.И. Галинская, В.И. Давыдов, В.Г. Николаев, В.Г. Алейников, А.А. Ларина, Д.Н. Стражеско // Адсорбция и адсорбенты. 1976. - С. 29-38.

34. Strelko, V.V. Hemo- and enterosorbents on the base of spherically granulated synthetic carbons Text. / V.V. Strelko, N.T. Kartel. // Conf. Carbon. 2001. - 5.3. http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/2001 5.3.pdf

35. Mikhalovsky, S. V. Biocompatibility of activated carbons Text. / S. V. Mik-halovsky, T. A. Alexeeva, E. A. Fesenko, N. T. Kartel, V.V. Strelko // Conf. Carbon. 2001. http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/2Q01 5-4.pdf

36. Mikhalovsky, S.V. Bioselective medical activated carbons are they real? Text. / S.V. Mikhalovsky, T.A. Alexeeva // Conf. Carbon. -2001.-5.1. http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/2001 5.1 .pdf

37. Radovic, L. R. On the (ignored?) role of carbon surface chemistry in biomedical adsorption applications: a review in tribute to f. j. Derbyshire Text. / L. R. Radovic// Conf. Carbon. 2001. http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/2001 symp3.pdf

38. Goetz, K. Cooling with a sorption open cycle using CO2 as the refrigerant Text. / K. Goetz, S. Follin // Conf. Carbon. 1997. - PP. 160-161. http://acs.omnibooksonHne.com/data/papers/1997 il60.pdf

39. Banker, N. Comparative analysis of single and two stage activated carbon + HFC134A refrigeration systems Text. / Nitinkumar Banker, Madhu Prasad and Kandadai Srinivasan // Conf. Carbon 2004.

40. Ефремов, A.A. Применение адсорбционных методов очистки хлоридов элементов III-V групп периодической системы Текст. / А.А. Ефремов, Я.Д. Зельвенский, И.П. Оглоблина // Адсорбенты их получение, свойства и применение. 1971. - С. 249-253.

41. Кузнецов, Н.П. Выделение микроколичеств рубидия, стронция, алюминия, иттрия и железа (III) из хлоридных растворов окисленным углем Текст. / Н.П. Кузнецов, А.Н. Миронов // Адсорбция и адсорбенты. -1973. С. 54-55.

42. Суранова, З.П. О концентрировании некоторых микропримесей на окисленном угле Текст. / З.П. Суранова, О.Я. Грабчук, А.Н. Томашев-ская // Адсорбция и адсорбенты. 1973. - С. 57-59.

43. Кузин, И.А. Получение, исследование свойств и применение окисленных углей Текст. / И.А. Кузин // Адсорбция и адсорбенты. -1973. С. 10-14. http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/2004 АО 10.pdf

44. Степин, Б.Д. Методы получения особо чистых неорганических веществ Текст. / Б.Д. Степин; Л.: Химия, 1969. - 480 с.

45. Страшко, Б.К. Хроматографическое разделение щелочных металлов на окисленном активном угле Текст. / Б.К. Страшко, И.А. Кузин, A.M. Се-мушкин // Журнал прикладной химии. — 1966. -№ 9. — С.2014-2017.

46. Страшко, Б.К. Исследование химической и термической стойкости окисленного активного угля Текст. / Б.К. Страшко, И.А. Кузин, А.И. Лоскутов // Журнал прикладной химии. 1966. -№ . — С. 2018-2020.

47. Сальникова, Е.В. Методы концентрирования и разделения микроэлементов Текст.: учебное пособие \ Е.В. Сальникова, М.Л. Мураслимова,

48. A.B. Стряпков; Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005. -157 с.

49. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Карякин,

50. B.В. Ангелов; -М.: Наука, 1984. 408 с.

51. Горбенко, Ф.П. Очистка щелочей от микропримеси кальция с помощью окисленного угля Текст. / Ф.П. Горбенко, И.А. Тарковская, М.И. Оле-винский // Журнал прикладной химии. 1964. - №12. - С 1745-1746.

52. Лазебник, К.И. Аналитическое концентрирование микропримесей на окисленном угле Текст. / К.И. Лазебник, М.И. Овруцкий, А.Н. Тома-шевская, И.А. Тарковская // Адсорбция и адсорбенты. 1974. — С. 57-59.

53. Тарковская, И.А. Кислотные свойства и химическая устойчивость про-тоногенных групп углей, окисленных различными окислителями Текст. / И.А.Тарковская, В.Е. Гоба, Д.Н. Стражеско // Адсорбция и адсорбенты. 1975.-С. 3-18.

54. Семушкин, М.Я. О радиационно-химической устойчивости окисленных углей Текст. / A.M. Семушкин, И.А. Галицкая, Н.П. Яночкин // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - С. 17-18.

55. Кузнецов, Б.Н. Термическая обработка гидролизного лигнина в реакторе с циркулирующим слоем Текст. / Кузнецов Б.Н., Головин Ю.Г., Винк В.А., Головина В.В. // Химия растительного сырья. 1999. - № 2. - С.53-59.

56. Kim, M. S. Preparation and properties of activated carbon from rice hulls Text. / M. S. Kim, J. C. Hong and Y. S. Lim // Conf. Carbon 1997. http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/1997il04.pdf

57. Дмитрук, А.Ф. Возможности комплексного использования палой листвы Текст. / А.Ф. Дмитрук, Ю.О. Лесишина, Т.Г. Шендрик, Л.Я. Галуш-ко, O.A. Горбань, К.Ю. Чотий // Химия растительного сырья. 2005. -№4, - С. 71-78.

58. Пат. 2102319 РФ, МПК7 B01J20/30. Способ получения адсорбента на основе торфа Текст. / Суворов В.И., Линно В.Ю., Геращенко O.A.; заявители и патентообладатели Суворов В.И., Линно В.Ю., Геращенко O.A.; № 95110974/25; заявл. 1995.06.27; опубл. 1998.01.20.

59. Углеродные волокна Текст.: Пер. с япон. / Под ред. С. Симамуры. М.: Мир, 1987.-304 с.

60. Варшавский, В.Я. Углеродные волокна Текст. / В.Я. Варшавский — М.: 2005. 467 с.

61. Плаченов, Т.Г. Углеродные адсорбенты из промышленных феноло-формальдегидных полимеров Текст. / Т.Г. Плаченов, Л.Б. Севрюгов, М.Я. Пулеревич, В.Ф. Карельская // Адсорбенты, их свойства, получение и применение. 1971. - С. 12-15.

62. Marek, A. Activated carbon from waste tires for mercury emissions control Text. / Marek A. Wójtowicz, Elizabeth Florczak, Erik Kroo, Michael A. Serio // Conf. Carbon 2004.http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/20Q4 D004.pdf

63. Mui, E.L.K. Production of Mesoporous Carbon from Waste Tire Text. / E.L.K. Mui, G. Mc. Kay // Conf. Carbon 2004. http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/2004 J009.pdf

64. Qiao, W.M. Carbonization of waste PVC to develop porous material without further activation Text. / W.M. Qiao, Y. Song S-H. Yoon, Y. Korai, I. Mo-chida // Conf. Carbon 2004.http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/20Q4 J003 .pdf

65. Peng, J. Preparation of activated carbon from agricultural and forest waste by microwave irradiation Text. / Jinhui Peng, Ping Ning, Shiming Zhang Libo Zhang // Conf. Carbon 2001.- 15.3. http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/2001 15.3 .pdf

66. Глухоманюк, A.M. Разработка и исследование процесса получения активированного антрацита в псевдоожиженном слое Текст. / A.M. Глухоманюк, К.Е. Махорин, A.M. Когановский // Адсорбенты, их свойства, получение и применение. 1971. - С. 86-88.

67. Костомарова, М.А. Активные угли сферической формы из спекающихся углей Текст. / М.А. Костомарова, С.И. Суринова // Адсорбенты, их свойства, получение и применение. — 1978. С. 54-56.

68. Jagtoyen, М. Activated carbons by Н3РО4 activation of hardwoods: effect of precursor pretreatment Text. / Marit Jagtoyen, Frank Derbyshire, Robert S. Wright and Woffgang Glasser // Carbon. 2005. - P. 394-395.

69. Jagtoyen, M. Heather Black and Frank Derbyshire Shaped activated carbons by H3PO4 activation of wood mixtures Text. / Marit Jagtoyen, Heather Black and Frank Derbyshire // Carbon. 2005, - P. 398-399

70. Pat. 2221404 FR, IPC7 C01B31/12, C02C5/02 A method of shaped activated carbon producing Text. / applicant Naomi KK (JP); appl. number19740008337 19740312; priority number 19730029693 1973-03-13; - published 1974-10-11.

71. Пат. 2201952 РФ, МПК7 C10B53/02. Способ получения древесного угля Текст. / В.А. Стуков; заявитель и патентообладатель Стуков Владимир Александрович; №2001102535/04; - заявл. 2001.01.19. - опубл. 2003.04.10.

72. Козлов, В.Н. Пиролиз древесины Текст. Под ред. Академика И.П. Бардина / В.Н. Козлов; М.: АН СССР, 1952. -258 с.

73. Figueiredo, J.L. Modification of the surface chemistry of activated carbons Техт. / J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. Orfao // Carbon. 1999; - №37. - P. 1379-1389.

74. Shim, J.W. Effect of modification with HNO3 and NaOH on metal adsorption by pitch-based activated carbon fibers Техт. / W. Shim, S.J. Park, S.K. Ryu // Carbon. 2001; - №39. - P. 1635-1642.

75. Кузин, И.А. Получение и исследование ионообменных свойств окисленного угля Текст. / И.А. Кузин, Б.К. Страшко \\ Журнал прикладной химии. 1966. -№3. -С.603-608.

76. Li, J.Y. Effect of nitric acid pretreatment on the properties of activated carbon and supported palladium catalysts Техт. / J.Y. Li, L. Ma, X.N. Li, C.S. Lu, H.Z. Liu // Ind. Eng. Chem. Res. 2005; - №44. - P. 5478-5482.

77. Marta, S. Modified activated carbons for catalytic wet air oxidation of phenol Техт. / Marta S, Frank S, Agust F, Azael F, Josep F. // Carbon. 2005; - № 43.-P. 2134-2145.

78. Valdes, H. Effect of ozone treatment on surface properties of activated carbon Техт. / H. Valdes, M. Sanchez-Polo, J. Rivera-Utrilla, C.A. Zaror // Lang-muir. 2002; - №18. - P. 2111-2116.

79. Мазурова, E.B. Модификация древесно-угольных материалов Текст. / Мазурова Е.В., Петров B.C., Епифанцева Н.С. // Химия растительного сырья. 2003. - №2. - С. 69-72.

80. Гиндулин, И.К. Исследование процесса окисления активного древесного угля кислородом воздуха Текст. /И.К. Гиндулин, Ю.Л. Юрьев, С.В. Еранкин, Л.А. Петров // Химия растительного сырья. 2007; - №2. - С. 117-120.

81. Abe, М. Animation of activated carbon and adsorption characteristics of its aminated surface Техт. / M. Abe, K. Kawashima, K. Kozawa, H. Sakai, K. Kaneko. // Langmuir. 2000; - №16. -P. 5059 -5063.

82. Fels, J.R. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis Техт. / J.R. Fels, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Q. Zhu, K.M. Thomas // Carbon. 1995; -№33.- P.1641-1653.

83. Mangun, C.L. Surface chemistry, pore sizes and adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia Техт. / Mangun C.L., Benak K.R., Economy J, Foster K.L. // Carbon. 2001; - №39. - P. 1809-1820.

84. Przepiorski, J. Enhanced adsorption of phenol from water by ammonia-treated activated carbon Техт. / J. Przepiorski // Hazard Mater. 2006; -№135. -P. 453-456.

85. Li, K.X. Catalytic removal of S02 over ammonia-activated carbon fibers Техт. / K.X. Li, L.C. Ling, C.X. Lu // Carbon. 2001; - №39.-P. 1803-1808.

86. Stoeckli, F. Porous structure of polyarylamide-based activated carbon fibres Техт. / F. Stoeckli, T.A. Centeno, A.B. Fuertes, J. Muniz // Carbon. 1996; -№34.-P. 1201-1206.

87. Blanco Lopez, M.C. Microporous Texture of activated carbon fibres prepared from nomex aramid fibres Техт. / Blanco Lopez M.C., Martínez-Alonso A., Tascon J.M.D. // Micropor Mesopor Mater. 2000; - № 34. - P. 171-179.

88. Nabais, M.V. Preparation and modification of activated carbon fibres by microwave heating Техт. / M.V. Nabais, P.J.M. Carrott, M.M.L.R. Carrott, J.A. Menendez // Carbon. 2004; - № 42. - P. 1315-1320.

89. Кузин, И.А. Адсорбция электролитов, газов и паров модифицированными углеродными сорбентами Текст. / И.А. Кузин // Адсорбенты их получение, свойства и применение. 1985. - С. 202-205.

90. Ионный обмен Текст.: Под ред. Я. Маринского; перевод с англ. Б.В. Москвичева, O.K. Стефановой, А.Б. Шейнина. М.: Мир, 1968. - 566 с.

91. Солдатов, B.C. Свободная энергия ионообменных процессов Текст. /

92. B.C. Солдатов // Ионный обмен: сб. работ / АН СССР, институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского. М.: Наука, 1981.1. C. 111-126.

93. Стражеско, Д.Н. Химическая природа поверхности, избирательный ионный обмен и поверхностное комплексообразование на окисленном активном угле Текст. / Д.Н. Стражеско, И.А. Тарковская // Адсорбция и адсорбенты. 1972. - С. 7-17.

94. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные Текст. / Н. Байклз, JI. Сегал; -М.: Химия, 1974.-512 с.

95. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст.: учебник для ВУЗов / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская; СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

96. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В.М. Никитин, A.B. Оболенская, В.П. Щеголев; — М.: Лесная промышленность, 1978. -368 с.

97. Фенгел Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст. / Д. Фенгел, Г. Вегнер; -М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.

98. ГОСТ 12597-67 Сорбенты. Метод определения массовой доли воды в активных углях и катализаторах на их основе Текст. Введ. 01-071967. -М.: Изд-во стандартов, 1989. - 6 с.

99. ГОСТ 17219-71 Угли активные. Метод определения суммарного объема пор по воде Текст. Введ. 1973-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 1987. -4 с.

100. Колышкин, Д.А. Активные угли Текст. / Д.А. Колышкин, К.К. Михайлова; Л.: Химия, 1972. - 57 с.

101. Бабко, А.К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов Текст. / А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко; М.: Химия, 1974. - 360с.

102. Аналитическая химия фосфора Текст. Под ред. акад. Виноградова А.П. -М.: Наука, 1974.-220 с.

103. Домин, A.B. Кинетика и основные закономерности окисления аморфного красного фосфора кислородом и парами воды Текст. Дис., к.х.н. -Барнаул, 1990. -143с.

104. Мойжес, И.Б. Руководство по синтезу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений Текст. / И.Б. Мойжес; Л.: Химия, 1973. -215 с.

105. ГОСТ 4453-73 Уголь осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия Текст. Введ. 01-01-1976. - М.: Изд-во стандартов, 1993.-24 с.

106. Кириченко, В.А. Метод определения удельной поверхности углеродных адсорбентов по адсорбции органических веществ из водных растворов Текст. / В.А. Кириченко, Т.М. Левченко, A.C. Новоторов, A.M. Кога-новский // Адсорбция и адсорбенты. 1973. - С. 60-62

107. ГОСТ 6217-74 Уголь активный древесный дробленый. Технические условия Текст. — Введ. 01-01-1976. — М.: Изд-во стандартов, 1993. — 12 с.

108. Казицина, Л.А. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии Текст. / Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская // М.: Изд-во Московского университета, 1979. 240 с.

109. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений Текст. / К. Накамото; М.: Мир, 1966. - 411 с.

110. Васильев, Е.К. Качественный рентгенофазовый анализ Текст. / Е.К. Васильев, М.М. Нахмансон; Новосибирск: Наука, 1986.

111. Недома, И.Н. Расшифровка рентгенограмм порошков Текст. / И.Н. Недома; -М.: Металлургия, 1975.

112. ГОСТ 20255.1-89 Иониты. Метод определения статической обменной емкости Текст. Введ. 1991-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1991. — 6 с.

113. Пешкова, В.М. Аналитическая химия никеля Текст. / В.М. Пешкова, В.М. Савостина; М.: Наука, 1966. - 205 с.

114. Фрумина, Н.С. Аналитическая химия кальция Текст. / Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова; -М.: Наука, 1974. 252 с.

115. Подчайнова, В.М. Медь Текст. / В.М. Подчайнова, Л.Н. Симонова; — М.: Наука, 1990.-279 с.

116. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование Текст. Пер. с нем. Ю. И. Вайнштейн / Г. Шварценбах, Г. Флашка; М.: Химия, 1970. -360 с.

117. Крешков А.П. Основы аналитической химии Текст. Теоретические основы. Количественный анализ / А.П. Крешков; JL: Химия, 1971. -456 с.

118. ГОСТ 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации железа Текст. -Введ. 1974-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 1981. 6 с.

119. Амелин, А.Н. Дериватографические и структурные исследования активированного угля, модифицированного фосфорной кислотой Текст. / А.Н. Амелин, Ю.В. Карякин // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - С. 1920.

120. Алексеенко, Ф.П. О механизме сорбции больших органических ионов на углях с различной химической природой поверхности Текст. / Ф.П. Алексеенко, JI.C. Иванова, И.Л. Зданович // Адсорбция и адсорбенты. — 1974. С. 21-22.

121. Миронов, А.Н. Определение кажущихся констант ионного обмена на окисленном угле БАУ Текст. / А.Н. Миронов, В.П. Таушканов // Адсорбция и адсорбенты. 1973. - С. 32-33.

122. Тарковская, И.А. Исследование химической природы поверхности активных углей методом ИК-спектроскопии Текст. / И.А. Тарковская, А.Н. Томашевская, В.И. Рыбаченко, К.Ю. Чотий // Адсорбция и адсорбенты. 1980. - С. 43-48.

123. Херинг, Р. Хелатообразующие ионообменники Текст. -Пер. с немецкого В.А. Барабанова. Р. Херинг; - М.: Мир, 1971. - 280 с.