автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Получение, физико-химические свойства солей 2,3-дифенил-5-алкилтетразолия и их применение в метфазном катализе

1шжрадский ордж шнеишй' шошш и

одаи трудового красного зеамш

■зкхнолоиг-шжнй институт шшм лжювш

Еа араках рзпвппза

БЧКОИОВХ Р'отэтоот^тт'Ч

Ф

шшчые®, йште-жгдчкжпк сеойггм

пх шмшшп5 в кёэаетш шшзв

Сисццздасзть C3f.IT.CS- . ■угхсзлсгля продртсэ зсяаого оргаптгасгзгз сяэтзга

Д s ? s 3 » § s р а ?

па aozaaarrr»

Ейщ-дсаг-и ж rape

Санкг-ПэгзрЗург 1s3î

Работа выполнена на кафедре химической технологии ориашческзх красителей и фзгохр'ошшх соединений Ленинградского технологического института идана Ленсовета.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Научшй. консультант к дадар химических наук

Официальные оппоненты:

докгор химических тук, нро$яссор

доктор химических наук

Колдобсгай

Григорий

Исакович

ЕШШЯ

¿лэксадцр

БоЕИдароззч

Костяков

Рафаил

Равшгьевич

Певзнер йарк Соломонович

Ведущее предприятие

Государственный институт прикладной химвд /г. С .-Петербург/

йздита состоатоя^ .Х//.1991 года на гассданш Специализированного совета Д 063.25.04 пра Лешшградском технологическом институте иы.Яснсовега по адресу: г.Санкт-Иетербург, Московски!! пр., 26.

О диссертацией, ыозшо ознакомиться в научной библиотеке ЛИ! им. .Ленсовета.

Замечания г отонвы по дашой работе в одном зкбэмшш-ра, заверешшо гербовой печатью, просим направлять по" адресу: 198013, Сапхт~Ш торбу рг, Моековокай пр., 26, ДЛИ ш.Ленсошта,' 'ученый Созэт.

Автороррат разослав 2-1,XI. 1991 г.

сшралЕэпрошнЁого"" совета //' 3.25.04, к.х.п.

Ученый сокротарь

иали£ ------- ■ "

Д 063.

Соколова II. Б.

ОБЩАЯ ШАлШЪСТыМ РАБОТЫ

Актуальность теши Развитое ь:зтода мехдазного тали за в нослвднее десятилетие связано главным otvuaou с достиюнияш в области создошя цоъпх катализаторов ыеж-фазного переноса. К таким новым катализаторам, получившим достаточно широкое распространенно, относятся кватернизо-ваяние азотсодержащие гетероциклические соединения, в том числе и сола тетразолия. Ужа а дарип. работах но прпкеяэ-нио солей 2,3,5-гршршхтехразолня в различных ме^азных реакциях была показана их высокая ттаттчвсг. i активность а определенные преимущества по сравнению с четвар-тичиши соляш шмоная. .Значагвдьшй интерес в этой, связи представляют неизученные соли з.З-да^еши-б-ажшггетразо-лшя, на примере которых ысяао проследить влияние природа заместителя в полоке'шш 5 тезразольного цикла на р.зиио~ химические свойства iv каталитическую активность этих соединений.

Необходимо такта отиетакь, что сола тетразолия широко прш'аняются в биологии,, медащше,-сельском хозяйство и в качестве момповевгов различных систем запаси зш|ор;.ацйл. Такай образом, разработка проитнх методов получения солей тетразолия и изучение их фаэако-химачееких свойств акту-. ально не только в рамках раьвмия метода, ме&шьзного катализа, но и для дальнейшего расппостраненвд этих соединений в различных областях наука и техники. , .

Работа выполнена в соответствии с координационный планом АН СССР на 1986-1990 х\х. по - направлению 2.1.4.1 "Исследование механизмов гомолитическах^а гетеролатг^ео-ких реакций. Изучение алешнтарных стадий а реакционной способности ингермедЕатов". " ■

цель работ состояла в разработке простого и эффективного метода получония солей 2,3-да5в'нид-5-алкилтетра-золая, исследований ах фазако-хашЕчесюа свойств, определении констант эЕС1х,аидай, изучении возможности приманв-1!ия этих соединений i.' качестве катализаторов ¡лэ разного

переноса. ,

■ Научная иовдзка. В данном исследовании разработан эффективный метод получения содей 2,3-даоенил-5-алквл-тетразолия, заключающийся в аьтокаталигаческом окислении 1,5~даие!шл-э-алуллтлр1азан0а оертанганатом калия в даух-фаэной системе органический растворитель - вода, роль катализатора мезйазного переноса з этом процессе выполняет соль тетразолая, образующаяся ва границе раздала саз на первом этапе реакции. ];сследовааа термическая стабильность и^лей. 2,3-дафзшл-5-ато1лтз?разолая. Определены константе экстракции броглдав £,3-дш;«ншг-5-алкилтетразо-лвя. Показано, что по эффективности переноса различных анионов из водной пази в органическую катион 2,3-дшТенкл--5-бугидтегразолая сопоставш с 1сагаоваш. 2,3,5-трисенил-тетразолая и тетрабутияаилшия. Изучена каталитическая активность бромида 2,3-да1енЕЛ-5-бутялтетра золия в реакциях окисления замещенных аренов цер;.адганатом калия, образовании ацыазкдов и 1,5-дазаые1денных тетразолов, иыидо-илпрошнаи 5-арйлгагразолов- Показано, что бромид 2,3-да-фенил-5-бухилтетразолия является э^ектизнш катали зато-. ром ¡лэщцвното переноса в системах органический растворитель - вода с нейтральной ша кислотной водной $азой. Установлено, что при взаимодействии 5-арилтетраэолов сЬ1-арнлбенвшедоижлоридаыа в двухфазной система хлористый . метЕлая - вода в присутствия бромида 2,3-дкфенил-5-бутил-тетразолия образуются изомерные ь-ишдоЛд- и 2-ишдоая-го тра золы,, вра термолизе которих в таких растворителях как толуол, ы-ксалол, даоксан или в отсутствие раствора-теля.происходи^ их ре циклизация с- образованием ранее неизвестных 311-1,3,4-оензотриэ зепинов.

Практическая звачи.мость. Разработанный, метод получения солей 2,3-дааенил-5-алкглтетразолйЯ делает эти вещества легко доотулныш. Применение солей 2,3-дафеяил-5-алкил-тетразодая в качестве катализаторов менфазного переноса расширяет возможности метода кеж^азного катализа. Разработан высокоэффективный и безопаеннй. метод синтеза 1,5-даза-

мещенных тетразолов с использованием брогада ¡г.З-дайенид-5-бутилтетразолия в качеств катализатора ыШ. йрд. эжен удобнкн метод синтеза ранее трj д нод о с гу шшх и малоизученных 311-1,3,4-0ензотриазешшов-

Анробащя рабою. Результата диссертации доложены на 2-ом Всесоюзном семинаре "Меяфгзний катализ в органа-. ческой химий и технологии", г.Ленинград, 10ЬО г. и на Всесоюзном совещании "механизмы реакций нуклэобильного замещения и присоединения", г.Донецк, i99I г. • ~

Публикации. По тек© диссертации опубликт ¡н 2 статьи в Журнале общей химии а тезясн доклада, .

Объем и структура работа. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы» Работа у^локена на III страницах каазшотеного текста, содержит 20 таблиц, 5 рисунков. Библиография включает 123 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Получение солей 2,3-да$енил-5-алкалтетразолия

Основнкм методом получения солей 2,3-дифзнил-5-алкил-тетразолия является окиелвние соответствующих формазапов

ц-С* НИ.НХ, -f

ХМ= H-CeHS- 4N— N-CeHs-

В разнообразных вариантах этого метода для окии.энил 1,5-да4енил-3-алкилфоршванов применяют тетраацетат свинца, амилнитрат, N-галогенимады, 'ортоплшбат овинца, трет.-бутилгипохлори'., концентрароваявую азотную кислоту.

Нами было предприняло изучение реакции окисления указанных формазанов перьангаштом калия в двухфазной системе. Этот метод позволяет получать соли твтразоляя в мягких

условиях, о высоким выходом» испэльэуя при этом доступные окислители. Окясхвыяе форшзанов проредила дарманганатом калия в двухфазной системе хлористый метилен (хлороаорм) - вода при температуре 20-25°С. Такой процесс мохно считать аБТОкагалиЕиесшиь На первой, медленнок стадии реакции, на граница раздала цаз происходит окисле низ форма-аана пермангааатом калия. Образующийся при этом катион тетразолия координируется с гидрожсилышм ионом, давая гидроокись тетразолия. Гидроокись тетразолия в силу высокой 1...дрофалъносга переходит в полную фазу, где в результате обменной реакции с пермаяганатш калия превращается в перканганат тетразолия, который распределяется между органической и годной разами;основной процесс окисления (|орчазана, очевидно, происходит в органической <|аэе. Таким образом, по иэре протекаш'я процесса, концентрация со^ тетразолия в реакционной система возрастает, что в конечном счете приводят к увеличению скорости процесса {схема I. 0. указанным способом Окл получен ряд солей 2,3-дафэ-нил-5-&-тетразолня, среда которых ранее неописанные соли 2,3-дафэнал-5-н-лро1шл - и 2,3-дифенял-5-н-бутилгетраао~ лая (табл.IЛ). В табл.XЛ приведены такге соли 2,3-дзфз--нвл-б-бутилхетразоддя, получеанье путем обменных реакций из хлорида и бромида' 2,3-да£енал-5-бутилтетраз олия.

2. флзико-зышвческие свойства солей 2,3-да$енил-5-адкнлтетразолия .

. 2.1. ИК- и Уф-спектры, спектры ПМР

В Ы^-снектрах солей тетразолия коано выделить области валентных колебаний связей -Н,И = № тетразольного цикла (1150-1165 см"1, 1295-1305 см-1, 1*60-1500 см"1 соответственно) и валектно-дефорюционных колебаний тетразольного кольца (990-1050 см-1).

В УФ-спектрах солей 2.З-дафенил-б-алкилте тразолия (хлоридов, бромидов) наблюдаются два максимума: ьри Л* ' б области 234^238 т ( £££ : 3,73-3,77) Е265 нм

N-NH-CcHs-

r-c

4M-N-CfHs-

oprfAw M-mh-CSHs

R-C + КМп.Оч-

Hs.0

^ Î КМпОч

r~c—n -oh"

! I K-CbHs

Г'

н;

t

Ь)

CeHs

R-C—N • МлОч Ji-Ш ¿ífti-CeHe + R-c —

V

RrC — M 'OH

/ГЛ I

M-wif cihs

r-c—tí -oh

I I • -N^'N-CiHe-

ЧГ

CiHs-

МлОч

R-C—N 1 1

N-*'N-C6H5

Nr

CcHB

KMitO't + RrC— N . uH~ Ы:Эм~СбН5

Й^Н.СИчСгНб.н-СзН^и-^Нэ.

Схема lo

Таблица 1.1

Выход и теиперагурн плавленая солей тетразолия

Н-М-СеНь-

.. . -Г

о V бы- 1 ИЛ" А С К Вы- Т пл.,

к,,. i *" ".'■ '" Д - - |ОД, ход, А °С

Н се 40х 298-300** н-СьН? •се. 65 212-214

Бг' 82 272-273** Бг- СО 225-226*

3 97" 233-234** з 83 250-252*

СНГ се 50 ¡¿72-<;73за{ Н-СчШ се. ; 52 173-174

v Вг 77 269** Бг- 7.0 219-220

Т 08 262-263* з 64 162-164

ХгН* а 65 226-227 • Нз 62 163-165

! ' -1 .Бг- , 75 263-264** . N03 68 112-114

я 87 262-263кх 55 107-109

Сравнительно невысокий вшсод хлорида 2,З-ди^.ени л-'тетразолия связан с тем, что для окисления использовала технический 1,5-дафешдфоршзан, очистка которого сопрягала* с. большим. экспериментальными трудностями.

ш С разлог° ние:.'..

( 3,80-3,85). о ростом дойки алкилъного шместите-

ля в положении 5 гетерокотьта происходит некоторое „ьели-ченае коэффициентов молярной экстиядал и незначительный батохрошшй сдвиг Л-*" .УФ-спектр хлорида к б]7 ~ тнда 2,3-даденилгетраэодия шлеег максимум при Д = 270 нм (А?<5 = ' 3,79).

В спектрах Ш? наблюдаются сигналы протонов |ешш>-них и алкильнкх груш.

2.3. Термическая стабильное^: солен 2,3-дафешиь б-алкплгетразолия

С помощью метода дериьатографии била изучена термическая стабильность бромидов 2,'3-дафешл-5-."-гетразолия. На кривых да. указанных соединен наблодаигся .экзотерические пики, соответствующие температуре интенсивного разложения ТЕр, в интервала 216-271°С, при этом термическая стабильность' несколько уменьшается при увеличении алкильной. допа ^ в половенаи 5 те тразодного цикла (Я =1т, Тир=271°С;!1=СНз, Тир=255°С; Л =С2%, Тир=245о0;Нян-О^ Тйр=216°С; И «н-'С^Нд, ТПр=221°С). Интенсивное разложение, всех исследованных: солей начинается при 208-259°С, примерно в том ке температурном иь.арвале, что и разложение солей 2,3,5-три$енмте тразолия < 215-225°с). Наряду а-этим была определена термостойкость азида 2,3-дпфенял~5-бутйл-тетразолия (Тйр=164°С). Таким г^оазом, бнло показано, что соли 2,З-дафзнил-5-алкилтетразолия обладают достаточно высокой термической стабильностью. :

3. Изучение распределения солей 2,3- днфзшиг-б-алки-тетразолия в двухфазной ' системе хлороформ —^вода

Для оценки эффективности солей 2,3«дафэнил-5-алкш1-тегразолия как катализаторов ыежфазного переноса было изучено распределение этих соединений в системе хлороформ - вода. В качестве модельных соединений для этой «ели бы-

..... 10

ли выбрани броьшди г.З-дифенил-б-алкилтетразолия.

: • . Таблица 3-Х

': -Хоа$фщвен*ы распределения бромидов 2,3-дафенил-5-Я-гетразолия в системе хлороформ - вода, 25°С

1 /'ш.одь/л Кр.ю?- , толь/л Кр-102

« , Л 0Н3 Д, - ел

'5,30. 0,8 . - * 1,02 , 3,5

7,76. 1.2 2,09 4,2

8,&4' 1.4 . 2,87 5,9

9,87; 1,7 4,95 . 7,8

11,03. 2,1 5,91 8,5

12,36, 2,3 ' 6|45 8,7

13,69 2,5 6,99 9,0

15,12; 2,8 7,55 ' 9,5

Я н-Сз!^ Я = 11-04%

5,16 ■ 1.4 1,70 ' : 14,7

7, II 2,8 2,12 . 18,0

е,82 3,2 2,52 . '. 24,0 , .

10,25 4,3 3,31 25,6

11,87 4,6 4,23 32,4

идо 5,8 . 5,03 36,3

13,61 ;; - .■ .6,0 5,66 42,2

16,30 { 6к6 6,07 , . 45,8

'Били установлены зависимости коэффициентов распределения указанных солей в система хлороформ - вода от концентрации соли в водной фаза (уравнение I) и вычислены наблюдаемые константы экстракции е^х (табл,3.2)

= + (I)

Из этих данных следует,

. Таблица 3.2

фраштры уравнения (I) для брошщов 2,3-дифешиь Л_. -5- Я-тетразолия

а оС Г п. Ь

сиз 1,25*0,05 о,?з±р,ю 0,99 8 0,02

0,63^0,03 0,34^0,08 0,99 8 0,02

н—С^Нгр .1,^,09' 1,3430,1? 0,99 8 0,04

н-С^ 0,В7^Э,02 - 1,56±0,04 0,99 8 0,01

С6Н5 0,99^0,03 0,99 8 0,02

.что о увеличением дяшш алккльнои цепи в положении 5 ге-херор.ольца наблюдается рост эксграгируемости солей тегр-азолия в органическую фазу, показано, что бромид 2,3-ди-фенил-5-бутилтетраэолия сопоставим по экстракционной способности с брошдом 2,3,5-три{1еналтетразолия и тетрабутил-ашония.

4. ШЖЕКЕШБ БРОВДА 2,3-да4-внил-5-'-бутилтетразолия В Ш&ДЫОЫ лАТАЛИЗЕ

4.1, Окисление замещенных аренов и , получение азидов карбоновнх кволот

Сопоставление констант экстракции бромидов 2,3,5-три-фенал- и 2,3-ди^енил-5-бутилт«тразсшш дает основание считать, что эти соединения по каталитической активности не должны существенно различаться. Действительно, такая зависимость прослеживается в мехфазнкх реакциях с пржо ионием указанных катализаторов, а именно: оюэслэнгш 'замещенных аренов и получении азидов карбоновых кислот.

Было показано, что при окислеяви болзиловего спирта пермаяганатом калия, в двухфазной системе дихлорэтан - вода при 25°С в присутствии брошда г.З-дарнвл-б-бутилтетр-азатея или хлорида 2,3,5-трцд:онл лтэтразолая бензойная кис-

дота образуется с вьх^ом 73 и 83$ соответственно. Рэак-ция завершается через I ч после смешения реагентов. Использование этих же катализаторов позволяет получать п-нитробензойную ¡01 слоту с вкходом 70$ при окислении »-нитротолуола шрианганатом калия при Э5°С в системе субстрат - вода.

Ьпаективно применение бромида 2,5-да$.енш1-5-бутил-^етразолхш при получении ацилазидов из хлораягидркдов бензойные кислот и азида ыатрвя. Екход бензоилазида составляет 76# при проведении реакции в системе хлористый кеядан - вода при ¿0-25°С в присутствии бромида 2,3-даЛенпл-б-бутилте тразолия. Е аналогичных условиях бвпъо-нлазвдг образуется с выходом 85$ при использовании в паче стве катализатора хлорида 2,'3,5-три4ешлтетразолия.

4.2. получение 1,5-замещениях тетразолов

Наиболее распространенным способом получения 1,5-да-замеценша. тетразолов является реакция ииадоилхлоридов с •азотистоводородаой кислотой или неорганическими азидами. Цри эгол!' работа с йзстистоводороднои кислотой сопряжет о определенными экспериментальными трудностями, связан-шма с "ее высохвш токсичными и взрывоопасными свойствами. Использование неорганических азидов ограничивается юс пкхсй растворимость:» в обычных органических рассорите лях и требует ¿ршэнеиия таких растворителей как ШШ и да». ■

При проведении реакции в в одних буферных растворах наряду с основной реакцией црожжь.л* гидролиз имидоилхлоридов до соответствуювдх амидов.

Одним из наиболее аффективных направлений в решении втой проблемы следует признать поиск таких солей азотистоводородаой кислоты, которые обладают хооошей растворимостью в обычных органических растворителях, являются доступными и безопасными в обращении. В качестве такого реагента градационно используется азид тетрабутилашония, однако эта соль исключительно гигроскопична, чувствитель-

на к механическим воздействиям п термьч^ски малоустойчива.

Этих недостатков липон полученный в настоящей работе ■азид г.з-дийешл-о-буг.'дтогразолия. Указанная соль хорошо растворяется в таких растворителях как ацетон, хлористый метилен, хлороформ, этанол, асетонитркл, обладает хороше.1 термической стабильностыо(.ТПр = i64°C) и безопаска в обращении» Таким образом, ¿.кило было надеяться, что азид 2,3-ди^енил-о-бутилтетразолия окажется эффективным реагентом в синтезе 1,6 дазаувщевшх тетразолол. Действительно, при взаш;одействаи М-^енилбеизишдовлхлорпда с указанным азидом в хлористом мзиаеве 1,й-ди4ешитетразол образуется с выходом 26^*.

^N-H-CeHsr _ CÍHS-C — Ы-Ш CeHs-N~CcHsr + СчНэ-С i+}\ -Из —& ¿¡ lu ^-Ni-ÜHs

Реакция протекает при '¿ü~í'ó°Q с высокой скоростью а завершается через I ч после смешения реагентов.

Недостатком этого катода явльзтся необходимость при-' менения в реакции эквимоляриого количества азида 2,3-ди-. $енил-5~бутилтетразолия. Очевидно, эту проблему ткно бы-_ло решить, если реакции проводить в условиях меж|азного катализа. Действительно, при проведении процесса в двухфазной системе хлористнй ¡летилен (хлороформ) - вода в присутствии каталитических количеств бромида 2,3-диСенил-5-бутилтетразолия 1,5-даза1«ювдннке тетразолы (табл.4Л) образуются с выходом '87-93$ из соответствующих икидоил-хлоридов и азида натрия

CsHB-feM-R. + НаНь СНгС^-НгО CíHf"í ~*'¡1~R'

J --^ jJ и

^ катализатор

Предлагаемый ькэтод получения 1,5-дазамещешшх тогр-азолов в условиях ыеяфазного катализа отличается простотой, исключается применение дорогостоящих растворителей. Реакция протекает с еысокой скоростью при 20-25°С. Следует также ответить, что растьоры азвда 2,3-дифзшл-5-бу-

.'- ■ . Таблица 4.1

-Температура плавления и вше ода i-R.-5-$eE&woTpu3üxoa-

|Ы20Д

СЕ3 ' 102-103 87* С6Ч5 143-Ь4 92

С2% 6Й-69' 90* a-£LC6tl4 IIÍ-II3 90

ii-CH3Coli4 I2Í3-I30 93 п-ВгС6Ы4 108-109 92

B-S%OC¿H4 IZti-XJQ 92 129-130 91

W4

Выхода но имвдоашюраду, В остальных случая! - ьо,

бензамиду,

тидтетрааодия в хлористом ыетшшве имеют интенсивную желтую окраску, üto даег воз^чность наблэдать за ходом реакции до обесцвечаьаншо органической фазы. Особенно важ-цо, чю образование тетразолов не сопровождается побочны-? ш реакциями, как aro происходит при взаимодействии ами-доилхлорадов о азотисговодородаой кислотой иди при проведении реакции в водных, буферных растЕорох.

В то ка время следует яизть в виду, что при. исдоль-аованви высокорвамдаоиных иыадошплорлдов, например, N -(2,4-дабрш^шл)бензишдоилхлорида.-, основной процесс сопосг "ждался гидролизом ишдоилшюрида. В этом случав хорошие результаты бшш получены пра проведении реакции • ыевду ишдоилхлорвдоы и азидом .2,3-да^ошиьб-йутйдтетр-азожя в хлористом штденв,. выход 1-(2',^-даброи^еЕил)-б-чрнвлтеграаода -

Баяно .отыэтить, что ври взаимодействии таких высоко-реакциошшх ишдоалхлорадов с азидом 2,3,5-трифэнилтетр-азолая, содержащий кристаллизационную воду, так жв как в ври осуществлении реакции в двухфазной сг~темэ, образуется смесь тетразола и соответствующего Свнзашда. Таким образом, использование йзит 2,3-тг}еиял-5-óyталтатразо-дия в реакциях с активными мшдоядхдоридами имеет суще« стванное преимущество, так как позволяет избежать гидро-

лиза ишдоилхлоридов.

4.З.. Имадонлнрование 5-арилтетразолов в условиях '' мбасфазного катализа. Образование зН-1,3,4— бензотриазешшов

Известно, что пр;: нагревании 5-замещенних татразолов о имидоилхлоридада в пиридине с хорошим выходом образуются соответствующие 1,2,4-трмаэсиш. Предаолагагт, что на первой стадии процесса образуется 2-шэдоилтетразол, который в результате терпческого расщепления и алшгишро-. вания молекулы азота превращается в икидоилнитрилишн. Последующая циклизация амидоилнитрилишна приводит к 1,2,4-триазолу.

Однако рассмотрение экспериментального (.-л та риала, полученного в последние года прз. изучении реакций 5-заношенных тетразолов с электро(рш>нша реагенташ, дает основание считать, что указанная схека нуждается в существенных дополнениях. Так, при алкиларовашш галогеналки-, лаш 1Ш ацильрованли галогенангидрэдами карбоношх кислот 5-замещешшх тетразолов всегда образуется смесь взо-а 2-алкил,- I- и 2-адалтетрозолов.

Аналогичные закономерности наблюдаются и прз взаимодействии 5-замещенных тетразолов с гидразоноилбромидами. Не является, очевидно, исключением в этом ряду и реакция тетразолов с аг/шдоалхлорадаыа, в которой такте следует озадать образования изомерных I- й 2-имвдоилтэтраэолРВ.

В настоящей работа в развитие представлений о механизма взаимодействия тетразолов с элэкгродЕалънши реагентами изучена реакция 5-арилтетразолов сМ-арилбеязашдозл-хлорвдат в условиях гдадфазного катализа а термолиз нмидо-илгетразолов, образующихся в згой рэакцяа.

Кмидоилированвб 5-арилтетразолов проводили в двухфазной системе хлорисгай метглен-вода при 20-25°С. вючестве катализаторов межйазного переноса исиользовали бразд 2,3-дифенил-5-бутилтетразолия или те грабу тилак/о найбр оми д. в этих условиях соответствующие шачдоалтетразолы образуются

с выходом 65-50%'. Одчи„а попытки выделить из реакционной-шеей индивидуальные ишдовлтетразолы из-за их ниской термической стабильности оказались безуспешньш, Б то же время в спектре ЫиР х3,С продуктов, полученных при взаимодействии 5-4енилгетразола сМ-фвшикЗэнзшидоилхлорздом, в области слабого поля имеются 4 сигнала при <8 150.42, 154,36, 163.87 и 164.22 ы.д. Ото свидетельствует о наличии в реакционной смеси двух изоьеров: I- и 2-ашдоил-5-фешитетразолов, т.к. известно, что в спектрах ^С изомерных 1,5- и 2,5-дизамещеншх тетразолов наблюдаются сигналы атома углерода хетерокольца в области 154-156 и 163-165 ы.д. соответственно. Соотношение изомеров 1а:Ьа, вычисленное по данным спектров ШР ^С, равно 1,01. Наконец, наличие в спектрах ЙМР "^С двух парных сигналов с химическими сдвигами 150.42, 254.36 и 163.87, 164.22 м.д. означает, что I- и 2-шодо._л-5-$внилтетразолы находятся; , а виде2-, В-ввомеров, т.е. реакция 5-фени лтетразола о М гфенилбензимидошоиорадом протекает насте ре оспеда^ично. ' г ■ . Такга обравоы, с учетом полученных данных схему реакции 5-арилтатразолов с шодошшшридаш в условиях «еж4азного катализа можно представить следувдим обравом:

К'СвИч- С. — Г)Н + Н-иНчЯ1 Ыгаг-Ы0Щт*)

м Ь' се • -

Г? НчС»- ^

к'йНч-с -м-с-анкя4с<Нч-с= ы

Н I, I I

н I , т 1

N N с КТвНч-С = К!

с I I

» г

г И-СМГ

Следующим этапом работы было изучение т ¡рмолиза изомерных I- и 2-швдойл~5-аралгетразолов (1а-г, Па-г). Оказалось, что при нагревании атпх соединений яри 90~220°С в отсутствие растворителя или в таких растворителях как толуол, м-ксилол илг. даоксан вместо о:здаешх 3,4,5-тря-дамещенхшх 1,2,4-триазолов образуются соответствующие ЗН-1,3,4-бен8отриазе1шш (табл.4.2). столь необычное течение реакции можно объяснить следующим образом. Образующийся при термолизе 2-ишдоил-5-арглтетраз ола имидоил-нитрилишн в результате внутримолекулярной электрофвль-ной атаки по ¿-углеродному атому М -арлльной груши ими-доильного фрагмента превращается в промежуточное соединение 1Уа-г, которое затеи пзомернзуется в ЗН-1,3,4-бензо-

Ф

с>

триазепин Уа-г.

(Па-г)

и

Шс-г

N

Я"

Сч

СбН«г

N

V а-

а-г

9=ы>н анчя*

Превращение 1-ишдоил-5-арилтетразолов в триазетн происходит через стадию их изомеризации в 2-в«идом-5-арилтетразолк. Такой путь образования тршзепиков был недавно подтвержден при термолизе 1-имидоил-5-дам9тиламино-тетразолов, получешшх косвенным путем.

Направление превращений имидоилнитрилишна, очевидно, зависит от его конфермации и. природы заместителя у атома азста ишдоильного $рагкента. Есть предположение, что при проведении термолиза в пиридине последний координируется по злектрофильнсыу центру ишдоилштрилимина, образуя ин-термедиат, пространственное строение которого способствует

1&0Дйца 4.2

Выгод, теюхератури ялаЕленвг, ддянкв элементного анализа г ЕЕ спектр 33-1,3,4-

бэнзотрааззшнов .....

'^sC^Crite

NH

R

а- Т„

fe , , ^д ния

Найдено, }S

H

M-

формула

Вычислено, í¡» ИК спектр,

-Н

M

си"*

Уа H H 65 223-225 81,12'.4,84 H,12 . CaoHirNá 80,81 5,05 14,14 3350

76 И CHi 62 244-245 60,83 5,55 13,47 Ca-l Hl? Ыз 81,03 5,47 13,50 3315

Уа H Cl 64 234-236 72,09 4,29 Ц.76 ХгрНмСЕМз .72,40 4,22 12,67 3325

lv И-Вг H 75 249-251 64ДО 3,47 11,20 CtoRilßf-Ns 63,83 3,72 11,17 3340

; W 03

1,5-цаклизации с образованием 1,2,4-тр!.азола. При переходе к кейтралышм и нсполяркш растворителям шлидоклшт-рклимин превращается в трказепии по механизму 1,7-допо-лярной цикли захдаи. Б то г.е врой, независимо от природа растворителя, при термолизе продуктов, полученшэс при взаимодействии 5-фошлтетразола с М-шгилбензиш:доил-хлоридом, наряду со значительным осглолением реакционной тсси, образуется 4-ыетил-3,5-даа.онм-Х,2,4-трпаэол.

В К Б О М Ы

1. Окисление 1,5-да10нил-3-алквл$.огшзанов поршн-ганатом кадия в двухфазной системе хлористой штилен (хлороформ) - вода является простим и э();фзки!зшм методом получения солей 2,3~дайеш1я-5~алю1лт9траз0лия. Процесс окисления является автокаталитичесюш, где роль катализатора меа$азного переноса выполняет, соль тетразолия, образующаяся на границе раздета на первом этапе реакции.

2. Соли 2,3-ДО(£е1шл-5~алшдтетразсшш обладают еусо-кой термической 'стабильностью. Термическая стабильность этих соединении незначительно зависят от длины алкильио-го заместителя в положении 5 тетразольного цикла.

3. Активность солей 2,3-ди$оннл-5-алкалтетразолия как катализаторов межфазного переноса возрастает по мере увеличения длины алкильного заместителя в пологе гаш 5 тогразольно"о цикла. По эффективности перекоса 'различных анионов из »одной фазы в органическую катион 2,3-дйс[енил-5-буталтетраэолия сопоставим с катионами 2,3,5-тр.т|етал-то тразолия и тетрабутилашощш.

4. Соли 2,3-ди$енил-5-алкилт9Тразолая могут применяться в качестве катализаторов азного переноса при проводв1ши реакций в двухфазной системе кидкосга - жидкость с нейтральной или кислотной водной «азой.

5. Бромид 2,3-да|енил-5-бутш:тетразолш.. является

эЗДекгивним катализатором ые^азного переноса при окислеши?. замеченных ареноБ, получении ацилазндов и 1,5-дизаш-щешшх тетразолов.

6. Показано, что азид г.З-да^енил-б-бутилтетразолая. - это универсальный, обладающий високой термической стабильностью и хорошо растворил^ в органических растворителях реагент при получении ацилазндов и 1,5-дизамещешщх тетразолов из чувствительных к действия вода ацил- и иьш-донлхлоридов.

7. Установлено, что при взашдодействии 5-арилтетра-золов с М-арилбензвшдоилхлорпдаш в двухфазной систем хлористый иетилен - вода в присутствие брошда 2,3-дафе-нил-5-бутилтегразолия образуются изомерные "I-шидоил- и 2-шедокл-5-арилтетразолк. ,

8. Цри нагревания I-гладоид- и 2-ишдоил-5-аралте!гр-аволов до 90-120°с в отсутствие растворителя или в таких растворителях"как толуол, к-ксилол или диоксан происходит рецикдизация зтих соэданешй с .образованней ранее неизвестных ЗН-1сЗ,4-00Нзотриазэпинов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. По.~'чение ацал- и суль$01шлазидов в условиях шгц^зно-' го катализа /'А.Б.Еивич; И.В.Никонсва, Г.И.Колдобский,

Б.А.Островский Ц Тез.докл.Вресоаэ.совещания "Механизмы реакций нукшобильного завещания в присоединения*, 15-18 января 1991 г. - Донецк, 1991. - С.162. ' .

2. Получение 1,5-дазамэщеншх тетразолов в условиях ыекфа-иого хатализа/и.В.Накопова, Г.И.Колдобский, А.Б.Хввйч, В. А. О стровсошй//МХ. - 1991. - Т.61уВап.З.-С.1483-1484.

3. Тетразоли.ХХШ.Получешо а свойства со-ей 2.3-дафещш-1 5-алкнлге тра з олия/И. Б. Никонова, Г. И. Коддоб ский, А. Б. Жи-

Вич,Б.А.Островский//МЖ. - 1991. - Т.61, Внп.9. -

С.2104-2111.

13.11.91 г. 3ая.344-т.00. Бесплатно

ГШ ЛИ! им.Ленсовета,Московский пр.,26