автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение ароматических альдегидов и других органических продуктов каталитическими превращениями древесной биомассы

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Прези,«, /11

(оешение от"Л^" Л—ЛЪ?.?- На правах рукописи

[лэисудмл ученую степень

I

„ _____наук

/Начальник управления ВАК. России ^

Получение ароматических альдегидов и других органических продуктов каталитическими превращениями древесной биомассы

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины;

химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Б.Н. КУЗНЕЦОВ

Красноярск - 1998

Содержание

Введение 4

Глава 1. Исследование закономерностей каталитичес- 10 кого окисления лигносульфонатов в ванилин кислородом

1.1. Кинетика поглощения кислорода и накопления ванилина 24

1.2. О возможности образования ванилина при окислении 31 лигнинов кислородом через стадию (З-распада оксирадикала

1.3. Механизм окислительного расщепления лигнина в 35 ароматические альдегиды под действием одноэлектронных окислителей

1.3.1. Исследование кинетики реакции ретроальдольного 41 расщепления ванилиденацетона

1.3.2. Квантово-химические оценки возможности 53 СН-кислотной диссоциации у-метильной группы хинонметидных радикалов

1.4. Механизм каталитического окисления лигнинов 65 кислородом

2. Кинетическое исследование процесса кислородно- 69 щелочной делигнификации

2.1. Исследование кинетики окисления осиновой древесины 71 по начальным скоростям поглощения кислорода

2.2. Полихронная кинетика окисления древесины кислородом 99 в щелочной среде

3. Влияние природы лигнина на выход ароматических 10 / альдегидов в процессе окисления

3.1. Окисление сосновой древесины, пораженной грибами 107 бурой гнили, и других лигнинов

л.2. О возможности перераоотки пшеничном соломы в 11 о

ароматические альдегиды и левулиновую кислоту

4. Разработка проточных процессов получения 117 ароматических альдегидов

4.1. Каталитическое окисление лигносульфонатов в ванилин. 126

4.2. Окисление осиновой древесины в сиреневый альдегид и 133 ванилин.

4.3. Комплексная переработка осиновой древесины в 139 ароматические альдегиды и левулиновую кислоту

5. Разработка и исследование новых методов выделения 147 и разделения ароматических альдегидов

5.1. Разработка экстракционных методов извлечения 14 7 ароматических альдегидов из реакционной массы.

5.1.1. Исследование процесса экстракции ванилина в 148 слабощелочных средах

5.1.2. Исследование процесса экстракции ванилина 153 двухкомпонентными экстрагентами

5.2. Разработка способов разделения ванилина, сиреневого 159 альдегида и пара-ги дроксибензал ьдегида.

6. Разработка новых способов получения жидких 170 продуктов из древесины и отходов ее переработки

VI

6.1. Превращения гидролизного лигнина в присутствии 172 метанола и железо-цинк-хромового катализатора.

6.2. Пиролиз древесины в присутствии мелкодисперсного 183 металлического железа в качестве восстановителя.

6.3. Конверсия древесины в расплавах щелочей и формиатов 187 щелочных металлов.

7. Экспериментальная часть 202 Заключение 214 Выводы 223 Литература 226 Приложения 258

ВВЕДЕНИЕ

Основные компоненты древесины - лигнин, целлюлоза и гемицеллюлозы - можно перерабатывать в ценные химические продукты, синтез которых из нефтехимического сырья весьма сложен. Это -ароматические оксиальдегиды (ванилин, сиреневый альдегид), левулиновая кислота, фурфурол и другие. Определенную перспективу имеют также процессы переработки древесной биомассы, как возобновляемого сырья, в жидкие продукты, которые могут использоваться взамен нефтяного сырья в химической промышленности и малой энергетике. В промышленном масштабе, нередко по устаревшим технологиям, в качестве побочных продуктов целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности производятся фурфурол и ванилин. Производство ванилина из лигносульфонатов, реализованное на Сясьском ЦБК (Ленинградская область) в 50-х годах, имеет существенные недостатки: низкие скорость и селективность некаталитического окисления, малопроизводительная стадия экстракции ванилина токсичным бензолом. Малотоннажные процессы глубокой переработки древесины не освоены в промышленности, и в первую очередь это обусловлено отсутствием эффективных технологий переработки лигнина. Решение перечисленных проблем весьма актуально для российской промышленности. Окисление лигнинов лиственных пород наряду с ванилином дает сиреневый альдегид, который может быть использован в качестве сырья для производства триметоксибензальдегида, триметоприма, бисептола, бактрима и других импортируемых фармацевтических препаратов. Важно также отметить, что сирингильные производные являются важными составляющими биологически активных веществ

элеутерококка и некоторых других растений, широко применяемых в медицинской практике. Возможности получения сиреневого альдегида из древесины с использованием кислорода в качестве окислителя систематически не исследованы.

Кислотный гидролиз целлюлозы в левулиновую кислоту, применяемую в фармацевтике, для производства современных полимеров и других продуктов, изучен сравнительно подробно. Однако, в литературе практически отсутствуют работы, направленные на развитие малотоннажных процессов переработки древесины в комплекс перечисленных продуктов. Катализ позволяет интенсифицировать процессы получения всех перечисленных продуктов из древесины и лигнинов. Таким образом, разработка новых эффективных каталитических методов безотходной переработки древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту, а также в жидкие продукты является весьма актуальной проблемой, требующей своего решения.

Древесина и лигнин являются весьма сложными объектами для химических исследований. Этот факт определяет как отсутствие общепринятых концепций по механизмам окислительных превращений лигнинов в щелочной среде, так и значительные пробелы в области кинетических исследований этих процессов. Так, до настоящего времени для процесса кислородно-щелочной делигнификации экспериментально не определены кинетические порядки по основным компонентам, не находит убедительного объяснения роль щелочи, необходимой в процессе окисления лигносульфонатов и древесины в ароматические альдегиды. Фундаментальные основы процессов термической переработки древесины в жидкие продукты до настоящего времени развиты недостаточно.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН и ИХПОС СО РАН по

темам "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы" программы фундаментальных исследований СО РАН "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов", а также в рамках Государственных научно-технических программ "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" (направление 5 "Новые технологии лесохимических продуктов и биологически активных веществ растительного сырья"), "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (Подпрограмма "Экологически безопасные и

ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии", Направление 4 "Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе"), "Сибирь" (Проект "Переработка органических отходов").

Основная цель работы заключается в развитии и исследовании новых каталитических методов переработки древесного сырья в ценные органические продукты:

- исследование кинетики и механизма окислительного расщепления лигнинов в ароматические альдегиды;

- исследование кинетических закономерностей окисления древесины молекулярным кислородом в щелочной среде;

- разработка непрерывного каталитического процесса получения ванилина окислением лигносульфонатов;

- разработка технологических основ процесса комплексной переработки лиственной древесины и другого растительного сырья в сиреневый альдегид, ванилин и левулиновую кислоту;

- разработка и исследование новых методов получения жидких продуктов из древесины и лигнина.

Установлены основные закономерности процесса каталитического окисления лигнинов различной природы в ароматические альдегиды, что позволило осуществить подбор катализаторов и условий процесса, обеспечивающих высокий выход ароматических альдегидов (70 - 80 % от показателей наиболее эффективного препаративного метода нитробензольного окисления).

На основе полученных экспериментальных результатов и известных данных сформулирована новая гипотеза о механизме расщепления лигнинов в ароматические альдегиды одноэлектронными окислителями в щелочной среде. В соответствии д предложенным механизмом процесс начинается со стадии образования хинонметидного радикала, включает не описанную ранее реакцию кислотной диссоциации его у-метильной группы и завершается стадией ретроальдольного расщепления фенилпропановой структуры, предложенной Гиббертом для щелочного гидролиза лигносульфонатов. Предложена схема образования примесей ацетованиллона и ацетосирингона в процессах окисления лигнинов в ароматические альдегиды. Сделан вывод о единой природе механизма селективного окисления лигнинов в ароматические альдегиды в щелочной среде различными окислителями (кислород, ионы металлов и др.).

На основе исследования начальных скоростей окисления осиновой древесины в щелочной среде установлено, что процесс количественно описывается кинетическими уравнениями радикально-цепного окисления органических соединений. Предложен способ расчета формального порядка реакции по лигнину древесины. В жестких условиях кислородно-щелочной делигнификации окисление лигнинов является короткоцепным,

а при низких рН и скоростях окисления наблюдается длинноцепной режим окисления. Показано, что при окислении лигнина древесины переход от стадии обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов к рекомбинации перекисных радикалов происходит при относительно высоком парциальном давлении кислорода 0,4 - 0,7 МПа.

Установлены основные закономерности экстракции ванилина этилацетатом и бутанолом в широком диапазоне рН водной фазы. Получены сведения о влиянии концентрации углекислого калия и температуры на растворимость ванилата и сирингата калия в концентрированных водных растворах поташа. Найденные зависимости позволили предложить эффективные способы выделения и разделения ароматических альдегидов.

Впервые установлены:

- возможность эффективного применения Ре-2п-Сг катализаторов для повышения выхода жидких продуктов в процессе растворения гидролизного лигнина в метаноле;

- возхможность получения жидких продуктов с пониженным содержанием кислорода путем восстановления металлическим железом кислородсодержащих продуктов пиролиза древесины и растворением древесины в расплавах смеси формиатов и щелочей натрия и калия.

Сформулирована гипотеза о значительной роли термодинамического контроля реакций, протекающих в жестких условиях процессов ожижения. Проведена термодинамическая оценка максимального выхода жидких продуктов в сбалансированном по сырью и продуктам процессе переработки древесины.

Разработаны научные основы непрерывных каталитических процессов получения ароматических альдегидов из лигносульфонатов и древесины, превышающие по своей производительности и экологической

чистоте известные аналоги. Разработан процесс комплексной переработки осиновой древесины в сиреневый альдегид, ванилин и левулиновую кислоту. Разработаны научные основы новых методов экстракционного выделения и кристаллизационного разделения ароматических альдегидов, более эффективных, чем описанные в литературе способы. Разработаны рекомендации по улучшению существующей технологии производства ванилина из лигносульфонатов на Сясьском ЦБК.

Разработаны и переданы в НПО "Алтай" (г. Бийск), регламенты процессов получения ароматических альдегидов из лигносульфонатов и пшеничной соломы, а также левулиновой кислоты из целлюлозных отходов процесса получения альдегидов.

Автор выражает глубокую, признательность всем соавторам публикаций, на основе которых написана настоящая диссертация, за неоценимую помощь и поддержку в работе.

Глава 1. Исследование закономерностей каталитического окисления лигносулъфонатов в ванилин кислородом

Хорошо известно, что ванилин с высокими выходами образуется при окислении различных лигнинов только в щелочной среде [1-3]. Первое из известных нам предположений о механизме образования ванилина сформулировано Гиббертом (НЛЬег! [4]). Он предположил, что в процессе щелочного гидролиза лигносульфонатов ванилин образуется путем ретроаль-дольного расщепления а-гидрокси-у-карбонильной структуры фенилпро-пановой структурной единицы лигнина в щелочной среде:

| он~

Аг — СН (ОН) —С —СНО —Аг-СНО +>СН-СНО, (1 .1)

где Аг - З-метокси-4-фенокси-аниои. Приведенная схема хорошо описывает процесс щелочного гидролиза лигнина в ванилин без окислителей. Во-первых, она позволяет объяснить образование соответствующих ацетопро-изводных - ацетованиллона и ацетосирингона - в качестве побочных продуктов щелочного гидролиза лигнинов [4, 5] аналогичным процессом гидролиза а-карбонильной структуры:

Аг-С(0)-СН2СК20Н = Аг-С(0)СН3 + И2СО. (1.2)

Во-вторых, реакции (1.1). (1.2) требуют сильнощелочной среды, так как образование енолят-аниона, необходимое для протекания процессов аль-дольной конденсации и расщепления [6-8], является результатом диссоциации фенолят-аннона ФПЕ по второй ступени:

сн о з >

ОН

о

сн о

3 4

он

I 0

сн-сн-с.

сн-сн2-с

+ Н+ (1.3)

Очевидно, что константа диссоциации (1.3) на несколько порядков ниже таковых для диссоциации как фенольной группы ФПЕ, так и метиле-новой группы нейтральных у-оксикарбонильных структур. Для гидролиза последних вполне достаточно слабощелочных сред. Значения рК для модельных соединений лигнина имеют значения 9 - 10 и более [9,10]. Таким образом, эффективное протекание реакций (1.1), (1.2) возможно только в средах, значительно более щелочных, чем это необходимо для кислотной диссоциации фенол ьных групп лигнина (1.4) или ретро ал ь дол ьн ого расщепления нейтральных молекул.

Максимальные выходы ванилина в процессах щелочного гидролиза находятся в пределах 5-6 мае. % в расчете на лигнин [1,5]. Под действием наиболее эффективных окислителей - нитробензола и меди(П) - выходы ароматических альдегидов возрастают в 5 - 10 раз (табл. 1.1). Окисление кислородом также увеличивает выход оксиальдегидов как в присутствии катализаторов, так и без них (табл. 1.2). Практически во всех случаях образование альдегидов сопровождается примесями соответствующих метилке-тонов [13].

Перечисленные факты, по нашему мнению, указывают на то. что образование ванилина и сиреневого альдегида из лигнина в щелочных средах протекает по механизмам, имеющим общие черты, вне существенной зависимости от природы окислителя. Тем не менее, приводимый ниже обзор

(7 и г»

ОН

СН О

ОН

(1.4)

литературных данных по механизмам окислительного расщепления лигни-нов в ароматические альдегиды показывает, что попытки использовать реакции ретроальдольного расщепления (1.1), (1.2) в качестве заключительной стадии этих процессов не предпринимались.

Вопрос о механизмах окислительного расщепления лигнинов различными окислителями активно исследовался в основном с целью понимания и развития процессов отбелки и варки целлюлозы. Определенные представления сформулированы для механизмов окисления лигнинов нитробензолом, перекисью водорода, кислородом в щелочной среде.

Окисление нитробензолом. Процесс окисления лигнинов и его модельных соединений нитробензолом изучался давно и весьма подробно [13,5,15,23,30]. Тем не менее, лишь немногие работы посвящены анализу механизма этого процесса. Схема процесса нитробензольного окисления, предложенная Лойчем [31] и процитированная в монографии [2], по-существу, не содержит данных о механизме:

Ох

Аг - СН = СН — СН2ОН -> Аг - СНО + (СООН) 2 (1.5)

В монографии [32] предложен двухэлектронный механизм нитробензольного окисления изоэвгенола: сн о СН^О. ОН

2е ~ /=\ ___ 1„ _ ОН

3

0-^^СН=СН-СН3 о=<^ \=сн-сн -с

и .—^

сызо он он сизо о

^¿И-СН-СНз + СНзСНО {1.6)

В соответствии с этим механизмом расщепление С-С-связи протекает аналогично разрыву связи в 1,2-гликолях под действием йодной кислоты [33-35]. Эта гипотеза обладает определенными недостатками: во-первых, нитробензол является одноэлектрониым окислителем [38-39]. во-вторых.

Таблица 1.1.

Нитробензольное окисление лигнинов различной природы в ванилин (В) и сиреневый альдегид (СА)

Образец лигнина Выходы, маз на лигнин Литература

В CA

Дре�