автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полистирол-полиольная суспензия и пенополиуретаны на ее основе с повышенными физико-механическими свойствами

На правах рукописи

Еганов Руслан Владимирович

ПОЛИСТИРОЛ-ПОЛИОЛЬНАЯ СУСПЕНЗИЯ И ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ С ПОВЫШЕННЫМИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ

СВОЙСТВАМИ

05.17.06-Технология переработки полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

18 НОЯ 2013

005540825

Казань 2013

005540825

Работа выполнена на кафедре технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

доктор химических наук, профессор Гарипов Руслан Мирсаетович

Сысоев Владислав Александрович,

доктор технических наук, доцент федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов

Ушмарин Николай Филиппович,

кандидат технических наук, начальник технического отдела по резино-техническим изделиям ОАО "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева"

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования "Вятский государственный университет", г. Киров.

Защита диссертации состоится «23» декабря 2013 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университетет» по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68 зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68.

Автореферат разослан 2013 г.

(ФГБОУ ВПО «КНИТУ») Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

Актуальность работы. Пенополиуретан - один из наиболее универсальных полимерных материалов. Изделия и конструкции на основе пенополиуретанов используются в большинстве отраслей промышленности. На основе пенополиуретанов изготавливают эластичные (автомобильные кресла и поролон), полужесткие (различные износостойкие изделия, например, панели автомобилей) и жесткие (теплоизоляционные листы, сэндвич-панели) материалы. Одним из основных направлений совершенствования структуры и свойств пенополиуретановых изделий является использование в качестве гидроксилсодержащих компонентов модифицированные наполнителями или добавками лапролов. Одними из наиболее успешных, апробированных и популярных модификаторов пенополиуретановых систем являются полимер-полиольные добавки, представляющие собой стабилизированную суспензию твердых полимерных частиц в жидкой олигомерной фазе. Их использование позволяет достичь новых свойств пенополиуретанов, требования к которым постоянно возрастают в связи с появлением новых областей их применения и добиться снижения себестоимости готовой продукции.

В настоящее время в промышленности применяются полимер-полиолы, твердые частицы которых получены на основе стирола и акрилонитрила методом радикальной полимеризации в среде лапролов. Акрилонитрил является дорогим и обладает повышенной токсичностью (класс опасности 2). В связи с этим разработка технологии получения полимер-полиольной добавки на основе лапролов и стирола для улучшения физико-механических свойств пенополиуретанов является актуальной задачей современной полимерной химии.

Цель и задача работы - разработка технологии получения полимер-полиольных добавок на основе простых полиэфиров и стирола, изучение структуры и свойств полимер-олигомерных суспензий и исследование физико-механических свойств полученных пенополиуретанов на основе данной добавки.

В соответствии с целью были поставлены и решены следующие задачи:

- синтезировать полистирол-полиольную суспензию на основе простых полиэфиров и стирола;

- исследовать свойства полистирол-полиолыгой суспензии на основе простых полиэфиров и стирола;

- исследовать физико-механические свойства пенополиуретанов на основе полученных лолистирол-полиольных суспензий.

Научная новизна работы.

1. Впервые получена стабильная полистирол-полиольная суспензия методом радикальной полимеризации без применения сомономера акрилонитрила с содержанием твердой фазы 40 мае. % и средним радиусом частиц 0,6 мкм.

2. Показано, что введение синтезированной полистирол-полиольной суспензии до 25 мае. % в эластичные пенополиуретаны приводит к повышению физико-механических показателей пенополиуретанов: твердости при

з

вдавливании, напряжения сжатия при 40%-ной деформации, относительной остаточной деформации и эластичности по отскоку.

3. Введение синтезированной полистирол-полиольной суспензии в жесткие пенополиуретаны в количестве 25% приводит к повышению разрушающего напряжения при сжатии при 10%-ной деформации в 3 раза, температуры размягчения по Вика на 24 "С, что позволяет повысить верхний предел эксплуатации готовых изделий.

Практическая значимость.

¡.Разработана технология получения полимер-полиольной суспензии на основе лапрола 3603 и стирола (полимер-полиол марки ЛапС 48-40), который по свойствам не уступает зарубежным аналогам.

2.Разработана технологическая документация на производства полимер-полиола марки ЛапС 48-40. Получена опытная партия полимер-полиола марки ЛапС 48-40 на ЗАО «Химтраст» объемом 10 т.

3.На ООО «РИФ Аметист» и ООО «Эгида» проведены лабораторные испытания по использованию полимер-полиола марки ЛапС 48-40 в составе компонента А при получении эластичных пенополиуретанов, свойства которых отвечают требованиям ТУ 2254-001-53938077-2009.

4.На установке непрерывного вспенивания «Hennecke QF» на ООО «РИФ Аметист» выпущена опытная партия эластичного пенополиуретана с использованием полимер-полиола марки ЛапС 48-40, свойства которых отвечают требованиям ТУ 2254-001-53938077-2009.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной школе по химии и физикохимии олигомеров «Исследования в области получения полимер-полиола» (Петрозаводск, 2007), «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012), Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), «Актуальные проблемы науки о полимерах» научная школа с международным участием (Казань, 2011).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ, 3 тезисах докладов, 3 патентах РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 145 страницах, включая 30 таблиц и 29 рисунка. Библиография содержит 125 наименований.

Объект и методы исследования.

Основные объекты исследования: простые полиэфиры, стирол, перекись бензоила, трет-бутил пероксибензоата, жесткие и эластичные пенополиуретаны.

В ходе работы были изучены следующие свойства полистирол-полиольной суспензии (ППС): характеристическая вязкость и молекулярный

вес, кислотное число, температура плавления твердой фазы, элементный анализ, гидроксильное число, содержание летучих веществ, ИК-спектры. Также были определены физико-механические свойства пенополиуретанов на основе полимер-полиольной добавки и без нее, такие как: кажущаяся плотность, твердость по Шору А, водопоглощение, твердость эластичных ППУ при вдавливании, напряжение сжатия эластичных ППУ, эластичность по отскоку, разрушающее напряжение при сжатии жестких ППУ. Для оценки свойств объектов исследования использовали: цифровой микроскоп «Keyence VHX-1000», электронный микроскоп «ТМ-1000 Hitachi», ИК спектрофотометр «ИнфраЛЮМ ФТ-08», реовискозиметр «REOTHRON», спектрофотометр «СФ-46», прибор для определения размеров частиц «Malvern Zetasizer Nano», хроматограф «Malvern Viscotek».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез полимер-полиольной добавки.

В работе была получена ППС радикальной полимеризацией стирола в лапролах без использования акрилонитрила. В качестве простых полиэфиров были выбраны лапролы марок 3603-2-12, 5003-2-15, 3003. Для разработки такого процесса получения ППС были разработаны 12 рецептур на основе стирола и лапрола 3603, применяемого в производстве поролона, и 3 технологических режима, которые представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Рецептуры для синтеза ППС на основе лапрола 3603 и стирола

Компоненты Рецептура

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Лапрол 3603, % 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

Стирол, % 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40

Перекись бензоила, % (от массы стирола) 0,5 2 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Трет-бутил пероксибензоата, % (от массы стирола) - - 1 1 1 1 1 1 1 1 1

БВД-1,% (от общей массы) - - - - 1 3 5 7,5 - - -

БВД-2, % (от общей массы) 1 3 5 7,5

Таблица 2. Технологические режимы для синтеза ППС

Параметр Технологические режимы

1 2 3

Начальная температура синтеза, °С 90-100 90-100 90-100

Время, мин. 240 240 240

Способ загрузки компонентов 1 2 3

*1- одностадийный

2- в три этапа равными долями каждые 30 мин.

3- многостадийный, непрерывно 2,5-2,7 гр/мин.

Синтез ППС представляет собой растворную радикальную полимеризацию стирола. Растворителем является смесь лапрола и стирола. По мере растворения стирола, полистирол выпадает в осадок в твердом виде, так как не растворим в лапроле. Оказалось основной задачей получения ППС с использованием стирола является стадия стабилизации образующейся суспензии.

По рецептурам 1-4 и технологическим режимам 1-2 ППС получалась не стабильная, которая либо расслаивалась в ходе синтеза, либо в течение первых суток после синтеза. Анализ ИК спектров получаемых продуктов показал, что при получении ППС на чистом стироле практически не происходит прививка полистирола к простому полиэфиру, или количество привитых сополимеров мала, чтобы стабилизировать образующуюся полистирольную суспензию.

Следовательно, процесс получения полистирольной суспензии в лапроле можно представить как реакцию гомополимеризации стирола, являющуюся типичной цепной реакцией, которая характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи, с небольшой долей прививки в основном за счет обрыва цепи на присутствующие в реакционной смеси молекулы простого полиэфира.

Поэтому нами в дальнейшем был использован принцип стабилизации полистирольной суспензии за счет нереакционноспособных безводных диспергаторов (БВД).

В качестве БВД нами были использованы продукты взаимодействия 2 моль лапрола 3603 с 1 моль 2,4 дифенилметандиизоцианага (БВД-1), либо толуилендиизоцианата (БВД-2).

Характеристика полученных БВД представлена в таблице 3.

Таблица 3. Физико-химические свойства БВД

Параметр Значение

БВД-1 БВД-2

Внешний вид Светло желтый, прозрачный Светло-бежевый, прозрачный

Вязкость при 25 °С, мПа»с 170 140

Гидроксильное число, мг КОН/г 28 30

Дтя получения полистирольной суспензии в лапроле использовали технологический режим №3 (табл.2) и в рецептуре 5-12 (табл. 1) часть лапрола

б

заменяли на БВД. Количество вводимого в шихту БВД составляло 1, 3, 5 и 7,5 мае. % от используемого в рецептуре лапрола (табл. 3). После завершения процесса оценивали визуально состояние суспензии, степень превращения стирола по содержанию сухого остатка (так как единственным летучим компонентом в реакционной массе является стирол), вязкость при 25 °С и молекулярную массу твердой фазы, которую выделяли фильтрованием, промывали изопропиловым спиртом и сушили до постоянной массы. При введении в рецептуру 1 и 3 мае. % БВД-1 окончательная стабилизация суспензии не происходит, так как наблюдается расслоение при хранении в течение 24 часов, и выпадает твердый осадок в большом количестве. В случае введения в исходную рецептуру 5 и 7,5 мае. % БВД-1 происходит образование стабильной суспензии, достигается высокая степень превращения стирола (9899 %). Однако оказалось, что увеличение концентрации БВД приводит к существенному росту вязкости ППС (до 9000 мПа*с). При введении такого продукта в компонент А повышается вязкость последнего, поэтому высокая вязкость 1111С является нежелательным. Поэтому продукт требуемого качества получается при добавлении 5 мае. % БВД-1. Аналогические результаты были получены при использовании в исходных рецептурах БВД-2.

Таким образом, разработана рецептура и технология получения стабильных ППС на основе различных лапролов. В таблице 4 приведено сравнение свойств синтезированной нами ППС и некоторых импортных, широко используемых в настоящее время для модификации компонента А при получении поролона марок ЕЬ2345, ЕЬ2240, ЕЬ2545, ЕЫ832 (полимер-полиолы марок Ьиргапо1 4800Н («ВазГ», Германия) и Уога1их НЬ400 («Ваег», Германия)).

Таблица 4. Физико-химические свойства полимер-полиольных добавок

Свойства полимер-полиола Марка полимер-полиола

ЛапС 4840* ЛапС 3440 ЛапС 5040 Ьиргапо1 4800Н Уога1их НЬ400

Полиольная основа лапрол 3603 лапрол 5003 лапрол 3003 нет данных нет данных

Гидроксильное число 25,2 20,3 27,5 26,3 26,8

Кислотное число 1,48 1,5 1,3 0,85 0,86

Вязкость, мПа с 6200 7500 6300 5750 5450

Содержание летучих веществ, % 0,12 0,13 0,13 0,07 0,06

Содержание твердой фазы, % 40 40 40 • 40 40

* ЛапС 48-40 - Лап (лапрол), С (стирол), 48 (гидроксильное число используемого полиэфира), 40 (содержание твердой фазы).

Из таблицы 4 видно, что такие показатели как гидроксильное и кислотное числа близки. Однако вязкости синтезированных ППС превосходят вязкости импортных полимер-полиолов. Это вероятно связано с тем, что при их получении были использованы другие типы простых полиэфиров, а также разным количеством и размерами твердых частиц.

Для подробного изучения процесса образования ППС была синтезирована опытная партия полимер-полиола ЛапС 48-40 на реакторе объемом 200 литров, снабженной мешалкой 60 об/мин, по рецептуре № 11 (таблица 1) и по технологическому режиму № 3 (таблица 2). В процессе синтеза через каждые 5 минут от начала ввода шихты отбирали образцы реакционной массы, с помощью которых исследовали изменение свойств реакционной массы. Процесс образования твердой фазы изучали по спектральному коэффициенту пропускания реакционной массы при длине волны 500 нм на спектрофотометре СФ-46 при комнатной температуре. Длину волны выбирали из спектральной кривой пропускания смеси всех исходных реагентов так, чтобы на данной длине волны наблюдался высокая степень пропускания (рис. !)•

Рисунок 1. Спектральная кривая Рисунок 2. Изменение спектрального пропускания смеси всех исходных коэффициента пропускания на длине реагентов для синтеза полимер- волны 500 нм и динамической полиола ЛапС 48-40 вязкости (при 25 °С) реакционной

массы от времени синтеза партии ЛапС 48-40

Процесс образования ППС можно разделить на три стадии, границы которых видно из рис. 2. На начальной стадии (50 мин от начала введения шихты, которую вводили в течение 60 мин) реакционная масса гомогенная, динамическая вязкость практически не меняется (рис. 2), наблюдается некоторое снижение плотности (рис. 4). Постоянство динамической вязкости при постоянном введении низковязкой шихты можно объяснить ростом

вязкости реакционной массы за счет образования полистирола (рис. 3), который на первой стадии находится в растворенном состоянии. Вероятно, смесь лапрола и стирола при определенных соотношениях обладают хорошей растворяющей способностью по отношению к полистиролу. Снижение плотности реакционной массы (рис. 4) на первой стадии объясняется тем, что плотность вводимой шихты меньше, чем у реакционной массы.

Содержанке стирола введенное в реакционную массу Содержанке стирола в реакционной массе Содержание полистирола в реакционной массе

50 100 150 200 250 Время синтеза, мин.

Рисунок 3. Содержание стирола и полистирола в реакционной массе от времени синтеза ЛапС 48-40 (определяли при 25 °С)

Рисунок 4. Изменение плотности реакционной массы от времени синтеза ЛапС 48-40 (определяли при 25 °С)

На второй стадии, начиная с 50 и до 95 минуты, реакционная масса претерпевает существенные изменения. Начинает расти мутность (рис. 2), что объясняется фазовым расслоением реакционной массы за счет образования твердых частиц, коэффициент пропускания в конце стадии практически становится равным 0. Вязкость реакционной массы на второй стадии начинает расти, затем наблюдается огромный скачок вязкости в небольшом интервале времени реакции: с 100 до 115 минуты вязкость увеличивается 45 раз. При этом также происходит скачок плотности реакционной массы (рис. 4). В этот отрезок времени прирост содержания полистирола в реакционной массе составляет всего 6 мае. % (рис. 3). Таким образом, такой скачок в свойствах реакционной массы трудно объяснить только превращением стирола в полистирол. Вероятно, в это время система наполняется большим количеством твердой фазы (до 50 мае. %), что приводит к существенному росту вязкости. На третьей стадии процесса образования 1111С количество образовавшихся частиц практически остается постоянным, но происходит увеличение их размеров из-за дальнейшего образования полистирола из оставшегося стирола в реакционной массе (рис 3).

Изучение структуры полистирол-полиолъной суспензии

Для изучения структуры полученной ППС была отделена дисперсная фаза с помощью фильтрационной установки. Разделение твердой фазы от жидкой фазы проводилось путем фильтрации образцов ППС с использованием фильтрующего картона или фильтрующей бумаги до 4 слоев под давлением азота 0,6 МПа. Для этого разбавляли 100 г ППС в 500 мл изопропилового спирта, осуществляли фильтрация под давлением, осадок промывали изопропиловым спиртом и сушили осадок до постоянной массы. Выход твердого остатка составил 34 мае. %, при теоретическом содержании 40 мае. %. Попытка фильтрации импортных ППС завершилась неудачей. При малых количествах слоев фильтровальная бумага пропускала всю суспензию, а при увеличении количества слоев фильтр забивался на начале фильтрации и жидкая фаза в дальнейшем не продавливалась.

Нами изучены молекулярно массовые характеристики ППС и выделенной твердой фазы с использованием гель-проникающей хроматографии на приборе Malvern Viscotek марки GPCmax (растворитель — тетрогидрофуран).

Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5. Молекулярно-массовые характеристики основных фракций •

ППС

Показатель Полимер-полиол ЛапС 48-40 Полимер-полиол Voralux HL400

1 фракция 2 фракция 1 фракция 2 фракция

Среднечисленная молекулярная масса (Мп) 7400 87600 6200 140200

Средневесовая молекулярная масса (Mw) 9500 99400 7200 169500

Полидисперсность (Mw/Mn) 1,29 1,13 1,16 1,21

Коэффициент а (для уравнения Марка-Хаувинка) 0,093 1,305 0,233 1,028

Коэффициент log К(для уравнения Марка-Хаувинка) -0,567 -6,317 -1,021 -5,888

Из таблицы видно, что молекулярно-массовые характеристики первой фракции, являющейся лапролом, имеют завышенные значения. Это может быть объяснено погрешностью прибора при невысоких значениях молекулярных масс. Синтезированные полимеры отличаются по молекулярно - массовым характеристикам, однако надо учесть, что дисперсная фаза полимер-полиола Уога1их НЬ400 получена на основе сополимера стирола с акрилонитрилом,

ю

вероятно, поэтому молекулярная масса сополимера выше. Необходимо заметить, в таком способе синтеза полистирола и сополимера стирола с акрилонитрилом получается узкодисперсный полимер (коэффициент полидисперсности составляет 1,16-1,19). Этот факт трудно объяснить для свободно-радикальной полимеризации, но может быть объяснен протеканием реакции полимеризации в вязкой среде и протеканием реакции обрыва цепи в основном диспропорционированием, что способствует образованию макромолекул с близкими значениями молекулярных масс.

Представлял интерес изучение размеров частиц дисперсной фазы 1111С. Распределение частиц дисперсной фазы по радиусу определяли на приборе «Malvern Zetasizer Nano» (Malvern, Англия). Образцы полимер-полиолов перед испытанием разбавляли в этиловом спирте в соотношении 1 г полимер-полиола на 6 г спирта и тщательно перемешаны непосредственно перед измерением радиуса частиц.

Из рис. 5 видно, что радиус частиц основной доли (не менее 90 %) дисперсной фазы полимер-полиола ЛапС 48-40 колеблется в пределах 477,7 - 859,3 нм, а полимер-полиола Voralux HL400 92,0 % твердых частиц имеют размер 198 - 741,9 нм. Таким образом, средний радиус частиц дисперсной фазы полимер-полиола Voralux HL400 в полтора раза меньше, чем средний радиус частиц дисперсной фазы полимер-полиола ЛапС 48-40, однако в последнем случае распределение по размерам частиц несколько ниже (рис. 5). Мы предполагаем, что это можно объяснить двумя обстоятельствами.

Во-первых, полимер-полиолы

получены по разным технологическим режимам и на разном оборудовании (при получении полимер-полиола Voralux HL400 используется реактор снабженный высокоскоростной мешалкой), во-вторых, в составе дисперсной фазы полимер-полиола Voralux HL400 присутствует элементарные звенья на основе акрилонитрила. Следовательно, в процессе синтеза протекают процессы прививки сополимера к простому полиэфиру, большое количество привитых сополимеров приводит к снижению размера частиц твердой фазы.

- ЛапС 36-40 V'Offt'u. Н14СЭ

000 1500 2000 2500 3000 3500 Радиус частиц, нм

Рисунок 5. дисперсной

Распределение частиц фазы по среднему радиусу частиц полимер-полиолов ЛапС 48-40 и Voralux HL400

Влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на свойства формованных ЭППУ (автомобильные подушки)

Для изучения влияния полимер-полиола ЛапС 48-40 на свойства формованных ЭЭПУ в качестве стандартной системы была выбрана система марки Эластофлекс \У 5115/112 производства ООО «Эластокам», где соотношение компонента А, к компоненту Б составляет 100:79 м.ч.

Введение ЛапС 48-40 в компонент А в количестве 5, 10 и 15% не меняло время старта ценообразования, при этом увеличивалось время, когда появляется устойчивость вытянутых нитей, то есть когда эти нити ни сливаются с оставшейся композицией, кроме того, увеличивалось время полного подъема пены. Эти процессы объясняются, вероятно, всего несколькими факторами:

1) При введении ЛапС 48-40 в компонент А происходит снижение концентрации катализатора, стабилизатора и воды как вспенивающего агента, что должно привести к замедлению процесса вспенивания и сшивания.

2) Полимер-полиол ЛапС 48-40 имеет более высокую вязкость чем компонент А, и это приводит к тому, что повышается исходная вязкость модифицированного компонента А, и, не смотря на одинаковое время старта процесса вспенивания, с увеличением количества полимер-полиола в компоненте А время окончательного процесса вспенивания задерживается.

В таблице 6 представлены результаты физико-механических испытаний ЭППУ получаемых в закрытой форме. При увеличении количества полимер-полиола ЛапС 48-40 в системе Эластофлекс 5115/112 происходит повышение физико-механические показателей формованных ЭППУ.

Таблица 6. Физико-механические свойства эластичных ППУ, полученных в закрытой форме. _

Наименование параметра Содержание полимер-полиола ЛапС 48-40 в компоненте А, % Метод испытания

0 5 10 15

Твердость при вдавливании (режим В), Н (кгс) 238 247 275 415 ГОСТ 24616

Кажущаяся плотность, кг/м3 40,2 44,0 44,6 45,2 ГОСТ 409

Напряжение сжатия при 40%-ной деформации, кПа 5,1 5,5 6,8 9,0 ГОСТ 26605

Относительная остаточная деформация после 50%-ного сжатия в течение 72 ч. при температуре плюс 23°С, % 4,2 4,7 5,3 6,2 ГОСТ 18268

Эластичность по отскоку, % 58 60 62 65 Методика НТЦ «Владэластопен» г. Владимир

Так твердость при вдавливании увеличилась на 74%, напряжение сжатия при 40%-ной деформации на 76%, относительная остаточная деформация на 47%, эластичность по отскоку на 12%. При этом кажущаяся плотность возросла только на 12%, что свидетельствует о вкладе на рост физико-механических показателей пены не только повышения кажущейся плотности, но и введения в композицию твердых частиц полистирола. Таким образом, введение твердых частиц полимера в структуру полимерной матрицы ППУ приводит к повышению жесткости межпузырьковых стен.

Влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на свойства ЭППУ (поролон)

Влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на свойства поролона изучено при введении его в рецептуру эластичной пены, производимой на ООО «Эгида», где проведен сравнительный анализ влияния полимер-полиола ЛапС 48-40 и импортного аналога марки Уога1их НЬ-400 на свойства поролона марки ЕЬ2240. В компоненте А 10% лапрола заменяли на полимер-полиолы и вспенивали по стандартной методике получения поролона. В таблице 7 представлены свойства полученных ЭППУ.

Таблица 7. Сравнительный анализ физико-механических показателей поролона марки ЕЬ2240 на полимер-полиоле марки ЛапС 48-40 с поролоном на импортном аналоге марки Уога1их НЬ-400.__

Показатель Контрольный образец пены марки ЕЬ2240с импортным полимер-полиолом Уога1их НЬ-400 Образец пены марки EL2240 с полимер-полиолом ЛапС 48-40 Норма

Плотность, кг/мЗ 22,8 22,4 22-23

Жесткость, кПа 4,2 3,9 3,7-4,4

Остаточная деформация, % 3,4 3,3 3-3,5

Из таблицы 7 видно, что поролон марки ЕЬ2240 как с ЛапС 48-40, так и с Уога1их НЬ-400, входят по физико-механическим показателям в требуемые параметры на данную марку поролона. Но поролон, получаемый с добавлением импортного полимер-полиола, имеет более высокие физико-механические показатели, что объясняется наличием в составе Уога1их НЬ-400 сополимера акрилонитрила со стиролом в качестве твердой фазы.

Также изучено влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на свойства готовой эластичной пены на заводе ООО «Интерформ», где провели сравнительный анализ влияния полимер-полиола ЛапС 48-40 и импортного аналога марки СОКАБОЬ БР 30-45 на свойства пен марок ЕЬ2240, ЕЬ2545, ЕЫ832. В таблице 8 представлены свойства полученных поролонов.

Из таблицы 8 видно, что плотность поролона практически совпадает, а остаточная деформация 30% выше на 5%, не смотря на то, что полимер-полиол марки СОЯАООЬ БР 30-45 содержит 45% твердых полимерных частиц.

Таблица 8. Сравнительный анализ физико-механических показателей поролона марки ЕЬ2240 на полимер-полиоле марки ЛапС 48-40 с поролоном на импортном аналоге марки ССЖАРОЬ БР 30-45. ___

Показатель Контрольный образец поролона марки ЕЬ2240 с импортным полимер-полиолом СОЯАООЬЭР 30-45 Образец поролона марки ЕЬ2240 с полимер-полиолом ЛапС 48-40 Норма по внутреннему стандарту ООО «Эгида»

Плотность, кг/мЗ 22,2 22,2 22-24

Напряжение сжатия, кПа 4,5 4,4 4-4,5

Воздухопродуваемость,л/ч 7729 7677 7650-7750

Остаточная деформация сжатия (22 ч, 70°С, 30%), %, ГОСТ 29089-91, метод А 3,9 4,1 3,7-4,3

Остаточная деформация сжатия (22 ч, 70°С, 90%), %, ГОСТ 29089-91, метод А 8,7 8,6 8,5-9

Влияние полимер-полиола на свойства ЖППУ

Полимер-полиол ЛапС 48-40 был использован для модификации компонента А для ЖППУ. Объектом модификации была выбрана система СКС-40 производства ЗАО «Химтраст».

В таблице 9 представлены влияния количества полимер-полиола ЛапС 48-40 в компоненте А на физико-механические свойства ЖППУ, получаемых вспениванием в закрытых формах. Увеличение ЛапС 48-40 приводит к увеличению кажущейся плотности, повышению разрушающего напряжения при сжатии (при введение 25% ЛапС 48-40 разрушающееся напряжение при сжатии увеличивается в 3 раза), при этом разрушающее напряжение при статическом изгибе уменьшается незначительно.

Введение 25% полимер-полиола ЛапС 48-40 приводит к повышению температуры размягчения на 24 °С, что позволяет повысить верхний предел эксплуатации изделий.

Таблица 9. Влияние количества полимер-полиола ЛапС 48-40 на физико-механические свойства жестких ППУ, получаемых в закрытой форме_

Наименование параметра Содержание полимер-полиола ЛапС 48-40 в компоненте А, %

0 5 10 15 20 25

Кажущаяся плотность, кг/м3 63,6 69,7 71Д 73,4 75,2 77,9

Разрушающее напряжение при сжатии при 10%-ной деформации, МПа 0,12 0,23 0,27 0,3 0,34 0,36

Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МПа 0,77 0,75 0,70 0,68 0,64 0,61

Водопоглощение 7,5 4,1 3,8 3,3 3,1 2,9

Температура размягчения по Вика при нагрузке ЮН, °С 148 152 158 162 166 172

Таким образом, показано, что введение полимер-полиола ЛапС 48-40 в рецептуру компонента А при получении ППУ приводит к повышению физико-механических показателей и увеличивает температуру размягчения по Вика.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения полистирол-полиольной суспензии на основе лапрола и стирола с использованием принципа стабилизации суспензии за счет нереакционноспособных БВД с непрерывной загрузкой компонентов.

2. Показано, что для получения стабильной полистирол-полиольной суспензии оптимальное содержание БВД в реакционной массе составляет 5 масс. %, при использовании в равных количествах (по 1 масс. % от исходных компонентов) двух инициаторов - перекисей бензоила и трет-бутил пероксибензоата.

3. Изучено изменение физико-механических свойств реакционной массы в процессе получения полистирол-полиольной суспензии. Показано, что образование основной массы суспензионных частиц происходит за очень короткий отрезок времени, который приводит к существенному росту плотности, вязкости и снижению коэффициента пропускания реакционной массы.

4. Изучена структура полистирол-полиольной суспензии, молекулярно массовые характеристики, изучены размеры частиц дисперсной фазы и сделан сравнительный анализ с импортными полимер-полиольными суспензиями. Полимеризация стирола в лапроле приводит к образованию узко дисперсного полистирола (степень полидисперности равен 1,13), с среднечисленной молекулярной массой 87610 у.е., средний радиус часиц твердой фазы составляет 640 нм, что в полтора раза выше среднего радиуса частиц полиме-полиола Ьиргапо1-4600.

5. Получена опытно-промышленная партия полимер-полиола ЛапС 48-40 со следующими свойствами: вязкость 5800 мПа*с, гидроксильное число 31 мг КОН/г, содержание полимерной фазы 40,5 масс. %, которые не уступают свойствам импортных полимер-полиолов марок Voralux HL-400 и Lupranol-4600.

6. Изучено влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на свойства ЭППУ. Физико-механические испытания ЭППУ, полученных в закрытой форме показали, что с увеличением содержания полимер-полиола ЛапС 48-40 до 15 мае. % повышается твердость при вдавливании на 74 %, напряжение сжатия при 40% деформации увеличивается на 76 %. Таким образом, введение твердых частиц полимера в структуру полимерной матрицы ППУ приводит к повышению жесткости межпузырьковых стен.

7. Показано влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на свойства готовых изделий из ЖППУ. При увеличении количества полимер-полиола ЛапС 48-40 до 25 мае. % кажущаяся плотность повышается на 40%, при этом увеличивается твердость по Шору А как в корке, так и внутренней части ЖППУ, на 92% и 39% соответственно. Установлено, что при введении в состав композиции полимер-полиола ЛапС 48-40 водопоглощение снижается на 46 %. Это можно объяснить тем, что полистирольные частицы являются более гидрофобными, чем основная полимерная матрица, которая получается взаимодействием лапрола и полиизоцианата. Также показано, что введение 25 мае. % полимер-полиола ЛапС 48-40 приводит к повышению температуры размягчения по Вика ЖППУ на 24 °С, что позволяет повысить верхний предел эксплуатации изделий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций:

1. Еганов, Р.В. Получение полимер-полиольной добавки на основе лапрола 3603 и изучение ее свойств / Р.В. Еганов, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. -2011.-№13.-С.107-111.

2. Еганов, Р.В. Получение полимер-полиолов на основе лапролов и изучение их свойств / Р.В. Еганов, A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов // Клеи. Герметики. Технологии. -2013. - №1. - С. 29-33. Eganov, R.V. Preparation of Polymer Polyols on the basis of Laprols and studies of their properties / R.V. Eganov, A.V. Sevastianov, A.A. Efremova, R.M. Garipov // Polymer Science. Ser. D. - 2013. -V. 6. -№3.-PP. 181-185.

3. Севастьянов, A.B. Изучение размеров и формы дисперсных частиц полимер-полиольных суспензий / A.B. Севастьянов, Р.В. Еганов. P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. -2011. -№13. - С. 172174.

Патенты

1. Пат. 2265031 Россия, МПК C08G65/329. Сиособо получения полимер-полиола, полиольной дисперсной композиции. Еганов Р.В., Еганов В.Ф., Дебердеев Р.Я., Дебердеев Т.Р.: заявитель и патентообладатель - Еганов Владимир Федоровоич, Дебердеев Рустам Якубович - № 2004113728/04; заявл.

28.04.2004; опубл. 27.11.2005.

2. Пат. 2266302 Россия, МПК C08G65/329. Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пеноуретан и формованное изделие. Еганов Р.В., Еганов В.Ф., Дебердеев Р.Я., Дебердеев Т.Р.: заявитель и патентообладатель - Еганов Владимир Федоровоич, Дебердеев Рустам Якубович - № 2004113729/04; заявл. 28.04.2004; опубл. 20.12.2005.

3. Пат. 2275391 Россия, МПК C08G65/329. Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пенополиуретан и формованное изделие. Еганов Р.В., Еганов В.Ф., Дебердеев Р.Я., Дебердеев Т.Р.: заявитель и патентообладатель - Еганов Владимир Федоровоич, Дебердеев Рустам Якубович - № 2004113730/04; заявл. 28.04.2004; опубл. 27.04.2006.

Тезисы докладов научных конференций

1. Еганов Р.В. Исследования в области получения полимер-полиола / Р.В. Еганов, A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов, Т.Р. Дебердеев // 3 Международная школа по химии и физикохимии олигомеров. - Петрозаводск, 2007. -С. 110.

2. Еганов Р.В. Получение полимер-полиольной добавки и изучение ее свойств / Р.В. Еганов, A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов // Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». - Казань, 2012.-С. 120-121.

3. Еганов Р.В. Получение полимер-полиольной добавки на основе Лапрол 5003 и изучение ее свойств / Р.В. Еганов, A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов // «Актуальные проблемы науки о полимерах» научная школа с международным участием. - Казань, 2011. -С. 118-120.

Соискатель

Р.В. Еганов

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 68

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ПОЛИСТИРОЛ-ПОЛИОЛЬНАЯ СУСПЕНЗИЯ И ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ С ПОВЫШЕННЫМИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

04201453186

На правах рукописи

Еганов Руслан Владимирович

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Р.М. Гарипов

Казань 2013

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПНУ - пенополиуретан

ЭППУ - эластичный пенополиуретан

ЖППУ - жесткий пенополиуретан

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ПБ - пероксид бензоила

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия ГПХ - гельпроникающая хроматография ИКС - инфракрасная спектроскопия ИК - инфракрасный

ДПМ - дисперсия полимочевины в полиоле

ПИПД - полиуретановые дисперсии

УФ - ультрафиолет

ТДИ - толуилендиизоцианат

ГДИ - гексаметилендиизоцианат

МДИ - метилендифенилдиизоцианат

ПМДИ - полимерный метилендифенилдиизоцианат

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ППС - полистирол-полиольная суспензия

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................6

Глава 1. Стабильные полимер-полиольные суспензии для модификации пенополиуретанов (литературный обзор)...........................................................9

Введение..............................................................................9

1.1. Основные химические реакции получения пенополиуретанов......11

1.2. Состав компонентов эластичных и жестких пенополиуретановых систем с использованием полимер-полиола.................................14

1.2.1 Полиизоцианаты в компоненте Б.......................................14

1.2.2. Олигополиолы компонента А с полимер-полиолами..............16

1.2.3. Катализаторы...............................................................17

1.2.4. Антипирены в компоненте А............................................19

1.2.5. Сшивающие агенты и удлинители цепи в компоненте А..........21

1.2.6. Антиоксиданты в компоненте А......................................22

1.3. Типы полимер-полиольных добавок.....................................22

1.3.1. Полимер-полиолы на основе дисперсий полимеризационных полимеров..................................................................................23

1.3.2. Химические основы синтеза полимер-полиолов на основе дисперсий полимеризационных полимеров.........................................28

1.3.3. Полимер-полиолы на основе дисперсий полимочевины (ДПМ-полиолы, дисперсии полимочевины).................................................33

1.3.4. Полимер-полиолы на основе полиизоцианатов (ПИПД, полиуретановые дисперсии)............................................................35

1.3.5. Полимер-полиолы с жесткоцепными полимерами (эпоксидные дисперсии, аминопластные дисперсии).............................................37

1.3.5.1. Эпоксидные дисперсии................................................37

1.3.5.2. Полиамидные дисперсии..............................................39

1.3.5.3. Аминопластные дисперсии...........................................39

1.4. Основные принципы стабилизации полимер-полиолов.............41

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................48

'2.1. Объекты исследований.................... ..............................48

2.2. Методы исследований....................................................53

2.2.1. Метод ИК-спектроскопии.............................................53

2.2.2. Определение характеристической вязкости и молекулярного веса...................................................................................53

2.2.3. Разделение твердой фазы.............................................55

2.2.4. Определение кислотного числа.......................................55

2.2.5. Определение гидроксильного числа................................57

2.2.6. Дифференциально-сканирующая калориметрия.................58

2.2.7. Определение элементного состава..................................58

2.2.8. Определение вязкости.................................................59

2.2.9. Определение содержания летучих веществ.......................59

2.2.10. Определение оптической плотности и коэффициента пропускания света полимер-полиола..........................................60

2.2.11. Определение вязкости и плотности полимер-полиола........60

2.2.12. Определение размера частиц с помощью микроскопа........60

2.2.13. Определение размеров частиц и их фракционного распределения.....................................................................62

2.2.14. ГПХ......................................................................63

2.2.15. Определение кажущейся плотности..............................63

2.2.16. Определение твердости по Шору А...............................64

2.2.17. Определение водопоглощения.....................................64

2.2.18. Определение времени старта, гелеобразования и подъема ППУ..................................................................................65

2.2.19. Определение твердости эластичных ППУ

при вдавливании...............................................................66

2.2.20. Определение напряжения сжатия эластичных ППУ...........66

2.2.21. Определение относительной остаточной деформации эластичных ППУ..................................................................66

4

2.2.22. Определение эластичность по отскоку............................67

2.2.23. Определение разрушающего напряжения при сжатии жестких ППУ.....................................................................67

2.2.24. Определение разрушающего напряжения при статическом изгибе.................................................................................67

2.2.25. Определение температуры размягчения жестких

ППУ по Вика.....................................................................67

2.3. Синтез полимер-полиола................................................68

2.4. Получение БВД............................................................68

2.5. Методика получения ППУ..............................................68

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...........................................70

3.1. Получение полимер-полиолов на основе дисперсий Полистирола.....................................................................70

3.2. Получение полистирол-полиольной суспензии с Использованием БВД...........................................................72

3.3. Изучение структуры полистирол-полиольной суспензии.........90

3.4. Влияние синтезированного полимер-полиола ЛапС 48-40 на процесс вспенивания и физико-механические свойства ППУ........99

3.4.1. Влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на свойства формованных ЭППУ (автомобильные подушки)........................99

3.4.2. Влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на

свойства ЭППУ (поролон)...................................................102

3.4.3. Влияние полимер-полиола на свойства Ж1111У................109

ВЫВОДЫ..................................................................................115

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................117

ПРИЛОЖЕНИЕ..........................................................................133

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Пенополиуретан - один из наиболее универсальных полимерных материалов. Изделия и конструкции на основе пенополиуретанов используются в большинстве отраслей промышленности. На основе пенополиуретанов изготавливают эластичные (автомобильные кресла и поролон), полужесткие (различные износостойкие изделия, например панели автомобилей) и жесткие (теплоизоляционные листы, сэндвич-панели) материалы. Одним из основных направлений совершенствования структуры и свойств пенополиуретановых изделий является использование в качестве гидроксилсодержащих компонентов модифицированные наполнителями или добавками лапролы. Одними из наиболее успешных, апробированных и популярных модификаторов пенополиуретановых систем являются полимер-полиольные добавки (называемые также полистирол-полиольными суспензиями, сополимер-полиолами, графтполиолами, полимерными полиолами, полимер-полиольными дисперсиями), представляющие собой стабилизированную суспензию твердых полимерных частиц в жидкой олигомерной фазе. Их использование позволяет достичь новых свойств пенополиуретанов, требования к которым постоянно возрастают в связи с появлением новых областей их применения и добиться снижения себестоимости готовой продукции.

В настоящее время в промышленности применяются полимер-полиолы, твердые частицы которых получены на основе стирола и акрилонитрила методом радикальной полимеризации в среде лапролов. Акрилонитрил является дорогим и обладает повышенной токсичностью (класс опасности 2). В связи с этим разработка технологии получения полимер-полиольной добавки на основе лапролов и стирола для улучшения физико-механических свойств пенополиуретанов является актуальной задачей современной полимерной химии.

Цель работы. Цель настоящей работы разработка технологии получения полимер-полиольных добавок на основе простых полиэфиров и стирола, изучение структуры и свойств полимер-олигомерных суспензий и исследование физико-механических свойств полученных пенополиуретанов на основе данной добавки.

Задачи исследования

1. Синтезировать полистирол-полиольную суспензию на основе простых полиэфиров и стирола;

2. Исследовать свойства полистирол-полиольной суспензии на основе простых полиэфиров и стирола;

3. Исследовать физико-механические свойства пенополиуретанов на основе полученных полистирол-полиольных суспензий.

Научная новизна работы

1. Впервые получена стабильная полистирол-полиольная суспензия методом радикальной полимеризации без применения сомономера акрилонитрила с содержанием твердой фазы 40 % мае. и средним радиусом частиц 0,6 мкм.

2. Показано, что с введением синтезированной полистирол-полиольной суспензии до 25 % мае. в эластичные пенополиуретаны повышаются физико-механические показатели пенополиуретанов: твердость при вдавливании, напряжение сжатия при 40%-ной деформации, относительная остаточная деформация и эластичность по отскоку.

3. Введение синтезированной полистирол-полиольной суспензии в жесткие пенополиуретаны в количестве 25 % мае. приводит к повышению разрушающего напряжения при сжатии при 10%-ной деформации в 3 раза, температуры размягчения по Вика на 24 °С, что позволяет повысить верхний предел эксплуатации готовых изделий.

Практическая значимость

1. Разработана технология получения полимер-полиольной суспензии на основе лапрола 3603 и стирола (полимер-полиол марки ЛапС 48-40), который по свойствам не уступает зарубежным аналогам.

2. Разработана технологическая документация на производство полимер-полиола марки ЛапС 48-40. Получена опытная партия полимер-полиола марки ЛапС 48-40 на ЗАО «Химтраст» объемом 10 т.

3. На ООО «РИФ Аметист» и ООО «Эгида» проведены лабораторные испытания по использованию полимер-полиола марки ЛапС 48-40 в составе компонента А при получении эластичных пенополиуретанов, свойства которых отвечают требованиям ТУ 2254-001-53938077-2009.

4. На установке непрерывного вспенивания марки Неппеске С)РМ на ООО «РИФ Аметист» выпущена опытная партия эластичного пенополиуретана с использованием полимер-полиола марки ЛапС 48-40, по свойствам отвечающего требованиям ТУ 2254-001-53938077-2009.

Апробация работы. Выступления на конференциях. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной школе по химии и физикохимии олигомеров «Исследования в области получения полимер-полиола» (Петрозаводск, 2007), Кирпичниковских чтениях по химии и технологии высокомолекулярных соединений (Казань, 2012), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), на научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях, 3 тезисах конференций и семинаров, получены 3 патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Изложена на 145 страницах, включая 30 таблиц и 29 рисунков. Библиография содержит 125 наименований.

Глава 1. Стабильные полимер-полиольные суспензии для модификации пенополиуретанов (литературный обзор)

Введение

Пенополиуретан - один из наиболее универсальных полимерных материалов. На основе пенополиуретанов изготавливают эластичные (автомобильные кресла и поролон), полужесткие (различные износостойкие изделия, например, панели автомобилей) и жесткие (теплоизоляционные листы, сэндвич-панели) материалы, а изделия и конструкции на его основе используют в большинстве отраслей промышленности. Поэтому в последнее время актуальным становится разработка новых пенополиуретановых систем и расширение областей их применения. Этим проблемам посвящены работы профессоров И.А. Новакова [1], JI.A. Зенитовой [2], И.Н. Бакировой [3], В.Г. Кустова [4].

Одним из важнейших требований, предъявляемых к изделиям из ППУ, является повышение качества изделий. Большой интерес представляют ППУ, модифицированные неорганическими наполнителями или добавками различной природы. Наиболее широко во всем мире в качестве модификатора пенополиуретановых систем применяются полимер-полиольные добавки [5]. В развитых странах они в обязательном порядке входят в состав пенополиуретанов.

Полимер-полиолы, выпускаемые зарубежными ко«ниями (Bayer (Германия), BASF (Германия), DAW Chemical (США), Huntsman (Нидерланды)) - это дисперсия сополимера стирола и акрилонитрила в простых полиэфирах, представляющая собой вязкую суспензию белого цвета. При добавлении полимер-полиола в компонент А в количестве 10-20 % мае. повышается несущая способность при многократных деформациях и упругость пены [6]. Кроме того, возрастает долговечность изделий из пенополиуретана, а также снижается количество дефектов поверхности. Добавлением полимер-полиола в различных пропорциях можно управлять

9

физико-механическими свойствами пенополиуретанов. Достижение комплекса свойств частично объясняется тем, что при производстве ППУ макромолекулы полимер-полиолов и полиэфиров при химическом взаимодействии с полиизоцианатами образуют единый химический каркас (сетку химических связей), который включает в себя фрагменты на основе жестких полимерных цепей. Зарубежные полимер-полиольные добавки в основном используются только для получения эластичных пенополиуретанов, в то время как потребность в такого рода добавках для жестких пенополиуретанов с каждым годом возрастает.

Большой вклад в исследования по синтезу полимер-полиолов внес Mihail Lonescu [7], который описал механизмы прививки и стабилизации различных суспензий на основе акрилонитрила и стирола, строение полимерных дисперсий на основе полимочевин, эпоксидных смол, полиизоцианатов, а также W.C. Kuryla [8], F.E. Critchfield [9], G.G. Ramlow [10], D.A. Heyman [11], W. Konter [12] и др.

В настоящее время известно три типа модифицированных полимер-полиолов, выпускаемых промышленностью, каждый из которых имеет различную дисперсионную фазу:

1) полимер-полиолы, содержащие дисперсионную фазу на основе сополимеров стирола и акрилонитрила;

2) полимер-полиолы с дисперсией на основе полимочевин;

3) полимер-полиолы с полидобавками и дисперсии на основе полиуретанов.

Все они представляют собой свободно текущие жидкости, содержащие стабильную дисперсную фазу, т.е. четко разделенные органические твердые вещества.

В России наиболее популярен первый вид полимер-полиола (дисперсия на основе сополимеров стирола и акрилонитрила), который используется в основном производителями поролона и автомобильных сидений.

Целью настоящей работы является разработка технологии получения полимер-полиольных добавок на основе простых полиэфиров и стирола, изучение структуры и свойств полимер-олигомерных суспензий и исследование физико-механических свойств полученных пенополиуретанов на основе данной добавки.

В рамках данной работы разрабатываются полимер-полиольные дисперсии на основе простых полиэфиров и стирола, которые также относятся к первому типу и предназначены для введения в состав жестких пенополиуретанов. Это стало возможным за счет новых подходов к реализации химического взаимодействия простых полиэфиров с набором мономеров, специальных катализаторов при специфических условиях полимеризации. Разрабатываемая технология получения полимер-полиольной добавки отличается от технологии зарубежных компаний тем, что обходится без применения дорогостоящего и ядовитого мономера акрилонитрила.

1.1. Основные химические реакции получения пенополиуретанов

Рассмотрим реакции, особо важные в образовании ППУ. Обычно в процессе образования ППУ участвуют полиизоцианат, олигомер с концевыми гидроксильными группами и вода. Взаимодействие полиизоцианата с гидроксилсодержащим олигомером приводит к образованию уретановых групп со сшитыми структурами:

Реакция изоцианатных групп с водой, в результате которой образуется мочевина, протекает с образованием промежуточного соединения - амина. При этом выделяется большое количество углекислого газа, который приводит к вспениванию системы:

1ШСО + Я'ОН 1ШНСООК'.

(1.1)

ЯЖЮ + Н20 (ЯШСООН) -> ЯМ-12 +со2т ЯЖЮ + 21ШН2 ПЫНСОМ-Ш..

(1.2) (1.3)

В отсутствие катализатора реакция с амином протекает достаточно быстро, так что, если смешать полиизоцианат с большим избытком воды, получится дизамещенная мочевина с большим выходом. При синтезе полиуретанов в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов образуются полимерные цепи, которые могут иметь различные концевые группы. Наличие последних приводит к реакциям удлинения цепи. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с в�