автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Плазмохимическая обработка растворров нитратов металлов II-III групп в электродуговом реакторе

9 Я М* ^

Национальная академия наук Беларуси Академический научный комплекс " Институт тепло- и масссобмена имени А.В. Лыкова"

УДК 533.932: 536.244: 54.145: 621.35

Горбунов Андрей Васильевич

ЛЛАЗМОХИМКЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РАСТВОРОВ НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ Н-Ш ГРУПП 8 ЭЛЕКТРОДУГОВОМ РЕАКТОРЕ

05.14.05 - Теоретические основы теплотехники 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск - 1998

Работа выполнена в лаборатории плазменной технологии Академического научного комплекса "Институт тепло- и массобмена имени А.В. Лыкова" Национальной академии наук Беларуси,

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Моссэ Альфред Львович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Бородуля Валентен Алексеевич,

кандидат технических наук, доцент

Сокопсз Михаил Тимофеевич.

Оппонирующая организация: Научно-исследовательский институт порошковой металлургии (г. Минск).

Защита состоится 99^г.. в часов на

заседании совета по защите диссертаций Д 01.13.01 в Академическом научном комплексе "Институт тепло- и массообмена имени A.B. Лыкова Национальной академии наук Беларуси" (220072, Минск, ул. П.Бровки, 15, корпус 3, лекционный зал международного центра), тел. ученого секретаря совета -2842206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АН К "Институт тепло- и массообмена имени АЛЗЛыкова Национальной академии наук Беларуси".

Автореферат разослан /-{Ро^^ЗЛ^Л 998 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций

канд. физ.-мат. наук / ¡¿¿лъоЖЬ. Г.С. Романов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации, в последние 20 лет широкую известность и применение получил ряд плазменных технологий, основанных на использовании высокотемпературных газодисперсных потоков: плазменное напыление, синтез микро- и наноразмерных частиц и волокон тугоплавких материалов, сфероидизация и плакирование порошков. В начале 1980-х годов в этой группе процессов возникло еще одно перспективное направление - обработка диспергированных жидкостей (суспензий и растворов неорганических соединений). В этом случае создаются возможности одностадийного получения тех же продуктов, что и в процессах с твердофазным сырьем (порошков, покрытий), но по более эффективной технологии - за счет использования дешевой гидрометаплургической сырьевой базы (применяемой, например, в распылительной сушке) и упрощения конструкций аппаратов вследствие отказа от устройств, требующихся для равномерного ввода порошкового сырья в вязкое ядро плазменного потока. Данные процессы с капельными реагентами благодаря использованию низкотемпературной плазмы (с температурой 400010000 К) перспективны для интенсификации ряда химических и металлургических производств и уже нашли применение в технологиях плазменной распылительной сушки, иммобилизации жидких радиоактивных отходов, нанесения пленок и особенно - в получении одно- и поликомпонентных оксидных порошков высокой дисперсности (10-0,1 мкм), потребляемых в производстве высокотехнологичных керамик, защитных покрытий, катализаторов и др.

Практическое внедрение процессов синтеза данных порошков возможно и уже проводится на базе такого оборудования, как трехструйные злекгродуго-вые (ТС ЭД) реакторы, для которых разработаны конструкции высокой мощности - 0,2-5,0 МВт. Но при этом условием обеспечения промышленной конкурентоспособности становится оптимизация синтеза как по энергоемкости, так и по качеству продуктов. В этой связи в настоящее время возникла потребность в комплексной информации о закономерностях плазменной обработки, в т.ч. о связи режимных и конструктивных параметров реактора с интенсивностью тепломассообмена в нем и с составом и свойствами твердо-и газофазных продуктов (оптимизации которых уделялось пока недостаточно внимания). Установление данных закономерностей на примере обработки растворов нитратов металлов II-III групп периодической системы (достаточно промышленно распространенных), а также их применение в разработке технологических процессов и является предметом настоящей диссертации.

Данное направление исследований актуально и для промышленности Беларуси, ряд отраслей которой потребляют оксидные порошки названных металлов (оптико-механические производства и др.) и продуцируют металлсодержащие отходы (в т.ч. редкоземельные), пригодные для регенерации в оксиды.

Актуальность данной работы связана также с применимостью ее результатов в разработке близкого по динамике капельной фазы класса плазменных процессов, - переработке элементоорганических жидких токсичных отходов.

Связь работы с научными программами, темами. Результаты, полученные в диссертации, связаны с выполнением следующих научно-технических программ: госбюджетные программы РБ "Энергетика" (пункт 2.08 "Исследование тепло- и массообмена при взаимодействии гомогенных и гетерогенных потоков электротермической плазмы", 1992-95 г.г.) и "Плазмоди-намика" (пункт 12 "Исследование тепло- и массообмена при формировании плазменных потоков и их взаимодействии с дисперсными материалами в многоструйных электродуговых реакторах различных схем", 1996-97г., № ГР 19963623), контракты с АО Кемира, Финляндия от 4.10.1989 г. ("Исследование плазменной переработки минералов", 1989-90 г.) и ТВШ Мер-зебург, Германия от 25.07.1991 г. ("Разработка плазменной установки для переработки отходов", 1991г.), международный проект FINEP/PADCT 56.91. 0415.00 "Research and development of electric arc plasma torches and their industrial applications" (1996г.), договор о научном сотрудничестве ИТМО HAH Б с Институтом физики Университета Кампинас, Бразилия от 18.08. 1992 г. (1996-97г.г.), и хоздоговорные темы с предприятиями РБ и Эстонии.

Цаль и задачи исследования. Целью диссертации является изучение и разработка теоретических и технологических основ злеетродугового плазменного получения дисперсных оксидных материалов обработкой растворов нитратов металлов II-III групп. В работе ставились следующие задачи:

- определение закономерностей формирования твердых и газофазных продуктов при плазмохимической обработке нитратных растворов (ПХОНР) в электродуговом реакторе трехструнного типа в широком диапазоне его параметров;

- установление влияния режимных и конструктивных параметров реактора на теплообмен в процессе обработки и ее термохимическую эффективность;

- разработка на основе найденных закономерностей технологических схем получения порошков оксидов редкоземельных и щелочноземельных металлов из нитратных видов сырья.

Объект и предмет исследования. Объект исследования - ппазмохими-ческая обработка растворов нитратов металлов ll-lll групп в условиях реактора наиболее промышленно приемлемого типа - электродугового с трехструнной камерой смешения. Предметом диссертации является развитие недостаточно разработанных пока теоретических основ этого класса высокотемпературных процессов и их применение в разработке технологий получения высокодисперсных оксидных материалов.

Методология и методы проведенного исследования. Методология исследования основана на экспериментально-статистическом и термодинамическом изучении тепломассобменных и химических процессов, протекающих в системе: воздушный плазменный теплоноситель - капли/ частицы сырья - стенки реактора. Для измерения параметров газовой фазы реактора и дисперсных продуктов плазменной обработки исполь-

зован комплекс экспериментальных физико-химических методов.

Научная новизна подученных результатов.

- Впервые предложена и апробирована методика расчета параметров дисперсности капельной фазы и образующихся из капель оксидных частиц в условиях струйных плазмохимических реакторов (ПХР) с вводом пневматически диспергированных растворов нитратов металлов; получены обобщенные зависимости, связывающие параметры дисперсности с газодинамическими характеристиками капель в зоне смешения фаз в ПХР.

- На основании физико-химического исследования дисперсного, фазового, химического состава и структуры продуктов обработки растворов ряда нитратов металлов 11-111 групп в различных типах ТС ЭД-реакторов с воздушной плазмой предложена схема, связывающая структурообразование дисперсных продуктов с макрокинетикой трех основных стадий превращения конденсированной фазы: трансформации распыла инжектированных форсункой капель раствора при их дроблении в плазменном потоке; дегидрата-ционно-пиролитической стадии, завершающейся образованием сферичных пористых оксидных частиц микронных размеров; переконденсационной стадии газофазного формирования ультрадиспврсных (<500 нм) частиц.

- Впервые в широком интервале режимных параметров (энтальпийный фактор = 21-55, энергетический критерий Кзн = 1,3-12,5) проведено экспериментальное исследование тепловых и термохимических параметров прямоточных и противоточных видов ТС ЭД-реакторов при обработке нитратных растворов; получены критериальные зависимости, описывающие зональный теплоперенос однофазных и двухфазных потоков в канале и камере смешения, а также КПД реактора и степень превращения сырья в оксид.

- Впервые изучена эволюция состава газовой фазы в злектродуговых реакторах при обработке нитратных растворов; установлено, что реально существующие в реакторе концентрации оксидов азота превышают термодинамически равновесные (по температурному режиму) и определяются кинетикой газофазных реакций между продуктами испарения капель сырья и воздушной плазмой. Показана принципиальная возможность 90-100%-ой регенерации HN03 в технологических циклах с ПХОНР-стадией.

Практическая значимость полученных результатов. При плазменной обработке нитратных растворов смеси металлов цериевой группы, получаемых: а) в качестве полупродукта при гидрометаллургической переработке руды лспарита, б) по разработанной (совместно с НИТИ ОСиВТ, Минск) технологии азотнокислотной переработки отходов оптико-механического производства, - синтезирован продукт, который согласно результатам испытаний, может использоваться как полировальный порошок для промышленных силикатных стекол и минеральных кристаллов с твердостью 7-9 по шкале Маосса.

Разработаны технологические схемы и режимы получения микродисперсных порошков смеси оксидов металлов цериевой группы и оксида кальция из промышленных нитратных видов сырья и порошка легированного хромита

лантана; предложено усовершенствование (за счет использования противо-точного реактора) известной технологии плазмохимического синтеза (ВНИИ XT, Москва) порошка активного оксида магния из нитратного раствора.

Полученные данные по тепловой эффективности ПХР используются при проектировании в ИТМО НАНБ и АО "Северо-западные технологии" (Эстония) трехструйных реакторов для обработки жидкофазного неорганического и органического сырья. Опытно-промышленные установки данного типа для синтеза оксидных порошков стеклополировального и керамического назначения из растворов на основе нитратов редкоземельных металлов (РЗМ) мощностью 200 кВт и производительностью 90 тонн/год поставлены на Си-ламяйское химико-металлургическое ПО, Эстония (1990 г.) и в Университет Кампинас, Бразилия (1997 г.). Полученные в диссертации данные по закономерностям ПХО растворов Ca(N03h использованы при проведении работ по теме "Исследование плазменной переработки минералов", выполнявшейся в ИТМО НАНБ по контракту с АО Кемира, Финляндия (1989-90 г.).

Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:

- результаты исследования закономерностей формирования твердо- и газофазных продуктов ПХО растворов нитратов металлов II-III групп в условиях трехструйных электродуговых реакторов, определяющие регулируемость процесса обработки по химическому и дисперсному составу продуктов;

- результаты экспериментального исследования теплообмена и термохимической эффективности для прямо- и противоточных реакторов при ПХО нитратных растворов, позволяющие оптимизировать энергоемкость рабочего процесса в реакторе;

- технологические схемы плазмохимического получения порошков смеси оксидов металлов цериевой группы, легированного хромита лантана, оксидов кальция и магния из промышленного и реактивного нитратного сырья, характеризующиеся малой стадийностью и повышенной экономичностью.

Личный вклад соискателя. Изложенные в диссертации результаты получены автором лично в 1988-98 г.г. на основе описанных в диссертации экспериментальных и расчетных методик. В работах, опубликованных в соавторстве, соискатель принимал участие как в постановке задачи исследования, так и в получении конкретных экспериментальных и теоретических результатов. Три работы опубликованы соискателем без соавторов.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы докладывались на 1-ом и 2-ом меяедународных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига,1991г., Иваново,1995г.), на международной школе-семинаре "Электродуговая плазма в технологических процессах" (Минск, 1995 г.), Ill республиканской конференции "Новые материалы и технологии" (Минск, 1998 г.), на 1-ой, 3-ей и 5-ой Европейских конференциях по термическим плазменным процессам (Париж, 1990 г., Ахен, 1994 г., Санкт-Петербург, 1998 г.), на 1-ом Европейском симпозиуме по материалам и технологиям (Mattex*90, Хельсинки, 1990 г.) и на II международной

конференции "Физика плазмы и плазменные технологии" (Минск, 1997 г.).

Опубликованность результатов. По материалам диссертации опубликованы 23 печатные работы. Из них 7 статей в рецензируемых научных журналах, 6 статей в научных сборниках, 1 препринт, 9 докладов на международных конференциях. Общий объем публикаций -136 страниц.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики работы, шести глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Она состоит из 320 страниц, включая 27 таблиц, 120 иллюстраций, 368 библиографических ссылок и 11 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор процессов ПХО диспергированных растворов нитратов металлов. Данного типа процессы изучались в работах А.Л.Суриса, Ю.Н.Туманова, НАЗыричева, В.Д.Пархоменко, П.И.Сороки, Е. Pfender, P.Kong, M.Kagawa, W.Gauvin и др. Их анализ показывает, что разработка эффективных технологий получения порошков требует детального изучения физико-химических закономерностей формирования продуктов процесса ПХО и его энергетической эффективности. К основным проблемам, возникающим при разработке данных процессов, относятся: а) выбор сырьевой базы, б) оптимизация качества продуктов процесса, в) энергооптимизация ПХР, г) обеспечение экологической чистоты технологии.

Для решения первой из них целесообразна ориентация на дешевое сырье, в т.ч. концентрированные нитратные полупродукты и отходы гидрометаллургических производств РЗМ и других металлов II-III групп, пригодные для получения рада технических порошков на основе Се02, СаО, AI2O3. В тех случаях, где целевой продукт - это высококачественные керамические порошки типа MgO, LaCr03, допустимо использование и сырья реактивной квалификации.

В целом, выбор для ПХО именно нитратов в сочетании с применением воздушной плазмы способствует энергетической оптимизации и замкнутости технологии за счет возврата в процесс HNO3, получаемой абсорбцией отходящих нитрозных газов. Возможность такого рецикла кислоты, степень которого задается составом газов на выходе из реактора, до сих пор мало изучена.

Резервы энергетической оптимизации связаны с применением ПХР с интенсивными газодинамическими режимами, такими как, например, реакторы противоточной схемы. В этой связи необходимо исследование тепло- и мас-сопереноса в ПХР, изученного пока недостаточно, в отличие от химизма превращений (раствор нитрата) -> (оксид), уже хорошо известного (основные реакции - стадийная дегидратация и диссоциация соли - сильно зндо-термичны и протекают по данным термогравиметрических измерений (нагрев со скоростью 10-200 К/мин) идентично в различных газовых средах).

Вопросы оптимизации качества твердофазных оксидных продуктов плаз-мохимического процесса требуют поиска корреляций в системе: параметры ПХО - состав и структура порошков - их функциональные свойства.

В целом оптимальная последовательность задач при разработке прс цессов данного класса (ПХОНР) будет следующей: 1) изучение макрокине тических закономерностей формирования конденсированной фазы, 2) иссле дование теплообмена в реакторе и его термохимической эффективности 3} изучение формирования газофазных продуктов, 4) разработка на основ* найденных закономерностей технологий получения оксидных порошков.

Во второй главе изложены методики исследования процессов тепло и массопереноса в плазменном реакторе, свойств и состава твердых и га зофазных продуктов ПХОНР. Эксперименты проводили на пилотной уста новке мощностью 200 кВт, состоящей из реактора, систем элекгроснабже ния, подачи плазмообразующвго газа (воздуха) и охлащающей воды улавливания дисперсных и газофазных продуктов. Использовали прямо- > противоточные реакторы (базовые схемы на рис.1), образуемые каналом присоединенным к цилиндрической или конусной камере смешения (КОМ) < вихревой пневмофорсункой и тремя дуговыми плазмотронами постоянно го тока. Футеровку реактора не применяли во избежание загрязнения про дуктов абляционными примесями. Длину противоточного ПХР 1=0,6 к выбирали по условию соответствия максимальной длине заброса капель во встречный неизотермичный потоке начальной температурой 3000-5000 К.

В опытах варьировали режимные (энтальпия плазменных струй, расходь газа и раствора) и конструктивные параметры ПХР. Концентрация раствороЕ была близка к пределу растворимости солей в воде (при 20-60°С): уР=0,1 -0,2< кг оксида/кг раствора. Параметры распыла измеряли иммерсионным методой (функция распределения капель по размерам, ФРКР) и находили по газодинамическим зависимостям для скоростей капель. Медианный по массе размер капель распыла составлял 35-120 мкм, средняя их скорость после выравнивания за соплом форсунки импульса в смеси распылитель-капли -10-60 м/с.

При изучении теплообмена в ПХР температуру на выходе из него измеряли термопарами группы ХА, а калориметрирование канала выполняли с помощью термосопротивлений ТС-16 (ошибка измерения температуры воды <1°С)

Рис. 1. Схемы прямоточного (А) и противоточного (Б) водоохлаж-даемых плазмохимических реакторов с жидкокапельной инжек-цией сырья. 1- отвод из ПХР продукционной газодисперсной смеси, 2 - плазмотроны, 3 - трех-струйная камера смешения, 4 -форсунка, 5 - секционированный калориметрируемый канал.

и ротаметров PCS (погрешность по расходу ^ 2%). Суммарная погрешность определения тепловых потоков в опытах не превышала 25%. Среднемассо-вая энтальпия плазмы в начальном сечении ПХР (в плоскости ввода струй в КСМ, где начинается развитие теплового пограничного слоя на стенке) составляла Ндр) = 5,9-14,0 МДж/кг, что отвечает Tgpi = 3400-5800 К. Для определения температур смеси воздух-Н20-оксиды азота (т.е. газовой фазы при ПХОНР) и воздуха при 500-6000 К использованы зависимости энтальпий от температуры, рассчитанные Красовской Л.И. (ИТМО) в приближении термодинамически равновесного состава систем (5,68N+1,460),(2H+0) и (N+2,50).

Получаемые в плазме порошки анализировались методами термогравиметрии, седиментометрии (прибор SediGraph-5100, США с диапазоном измеряемых размеров частиц 0,1-100 мкм, ошибка измерений s 5-7%), электронной микроскопии, электронографии, низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), рентгенофазового, микрозондового и микрорентгеноспек-трального анализа, ИК-спектроскопии. Состав газовой фазы в реакторе при ПХО нитратных растворов анализировался методом эвакуированных колб.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась методом множественного регрессионного анализа с проверкой значимости параметров регрессий по набору критериев, включая d-критерий Дарбина-Уотсона и отношение дисперсий Фишера для остатков. Для d-критерия принимали уровень значимости 2а > 5%, для остальных критериев а < 5%.

В тратьай глава приведены результаты изучения закономерностей формирования твердофазных продуктов при ПХО растворов нитратов металлов II-III групп. В результате анализа макрокинетических данных предложена схема эволюции конденсированной фазы в ПХР с пневматической инжек-цией сырья, включающая три основные стадии; А) генерацию вторичной полидисперсной системы капель при газодинамическом воздействии струй плазмы на форсуночный распыл в зоне смешения; Б) десольватационно-пиролитическую стадию превращения капель раствора в пористые оксидные частицы микронных размеров; В) стадию частичной газофазной реконденса-ции (продуктов Б-стадии) с образованием порошка, содержащего смесь двух основных фракций - ультрадисперсной (УДФ) и микронной (МФ, размер частиц ~ 0,5-10 мкм). (См. пример распределений частиц по размерам на рис.2).

При изучении А-стадии предложена статистическая методика расчета параметров дисперсности вторичных капель и микронной фракции образующегося из них оксидного порошка (в т.ч. ФРКР и ее осредненных характеристик), прямое определение которых оптическими методами в условиях плазменного потока с высокой температурой (>2000 К) и излучательной способностью затруднительно. Методика использует седиментометриче-ские данные о порошковом продукте ПХОНР, являющемся по дисперсному составу (с оговоркой на реконденсационную УДФ) "слепком" капельной дисперсии, возникающей в реакторе после дробления основной части капель первичного (форсуночного) распыла, и основана на зависимостях;

f2(dP2)= j [ft(dpi) f3(dP2/dP1) d(dPi)]/(f [f f,(dPi)f3(dP2/dP1) d(dP1)] d(dP2>); (1) а 0 а

h (dP2/dP1) = к (2 k3 (dp2/dpi) + k2) (exp [ - k3 (dP2/dP,)2 - k2 (dP2/dP1) - kj), (2)

(где коэффициенты k = 1,037, k, = 0,036, k2 = 0,092, кз = 10,899);

Фа (dpa) = M, ф, (dpi) + (1 - Mi) f2 (dP2); (3)

<b (dP1) = (1/ C2) (exp( (dp, - C,) / Cz)) (exp (- exp( (dP1 - C,) / C2)) ); (4)

f (dox) = (tpz (<W К» / К, (где К - параметр в (8), зависящий от уР). (5)

Здесь в (1) f-i(dpi) - это дифференциальная ФРКР для первичного распыла (функция Вейбулла с параметрами п = 2,2-3,4 и d0 = 35-120 мкм). (2) -дифференциальная ФРКР для продуктов вторичного дробления монодисперсных капель в газовом потоке, рассчитанная из экспериментальных данных В.Ф.Дунского (1983). Нижний предел интегрирования в (1) (а = 8-17 мкм, что отвечает доле нераздробленных капель Mi = 1-14% от массы первичного распыла) определялся из условия Колмогорова-Левича для предельного размера капель, устойчивых в локально-изотропно турбулентном потоке газа.

Расчет по данной методике показал, что параметры ФРЧР для большинства порошков, полученных в противоточном ПХР (у них критерий гомогенности hgofn= (d32/d20) = 2,1-4,5), удовлетворительно совпадают с характеристиками расчетного распределения (5), что указывает на преобладание "квазистационаркого" дробления капель раствора в плазма, ожидаемого по газодинамической оценке параметров зоны смешения. Для "прямоточных" порошков отличие ФРЧР от расчетной сильнее (шире их МФ, см. пример на рис. 2,3) из-за температурно-скоростной неоднородности газа в зоне дробления (в KCWI). Базируясь на величинах hgom и коэффициента вариации для расчетных и экспериментальных ФРЧР, получена иерархия капельных дисперсий, возможных в условиях струйных реакторов с жидкой фазой.

Также для условий прямо- и противоточных ПХР без постулирования какого-либо механизма трансформации капель были получены обобщенные уравнения (6) и (7), связывающие степень полидисперсности (выраженную hgom) рассматриваемых дисперсий (вторичной капельной и МФ-лорошковой) и безразмерный средний диаметр капель в них с газодинамическими характеристиками зоны смешения, в т.ч. числами Рейнольдса и Вебера. d2/d, = 0,149 Re2 0,27 (wap10 Av)"0'3®, (6)

где R = 0,851, критерии F = 3,55 (уровеньа= 1,0%) Md = 1,93 (2а> 10%). hgom= 21,53 Re2~°,S8 We/'55, (R=0,917; F = 6,2 (<x=0,3%); d=1,90 (2a>10%)). (7) Диапазоны: ck/d^0,05-0,32; h^ =2,2-14,9; Re2=0,S-28,4;wepio/Wpo= 1,1-30,2.

Здесь как функции отклика использованы: h^ для дисперсии вторичных (условно) капель; (d2/di), где di и d2 - соответственно осредненные диаметры для дисперсии первичных капель и дисперсии условно вторичных капель (пересчитанных по (8) из среднего размера частиц полученного в опыте порошка). При выводе (6), (7) использованы режимы синтеза Ce-la-Nd-Pr-O, La-Ca-Al-Cr-O- и 1_а203-пороижов, которые за счет больших радиуса и заряда

-РШ,

30

МкМ

Рис.2 Седиментометрические массовые распределения частиц по размерам для Се-1а-Ыс1-Рг-0-порошков, полученных в прямоточном (А) и проти-воточном (Б) ПХР при близких параметрах зоны смешения № = 35 мкм); ур = 0,19 кг/кг. Ьдот для микронной фракции порошков 8,98 (А) и 3,02 (Б).

5Р, м2/г

ГР, НМ

{О

ПО Ь

Рис.3. Массовые нормированные ФРЧР, рассчитанные для режима ПХО, соответствующего образцу на рис.2.Б: а-расчет по (1-5) при полидисперсном дроблении капель раствора в плазме по закону (2); б- при монодисперсном дроблении, задаваемом (6).

Рис.4. Интегральные распределения площади удельной поверхности пор Бр по размерам для порошков МдО, синтезированных в противоточном (1) и прямоточном (2) ПХР (Кэн процесса 2,8 и 4,3).

вь; ж

д75

ор

Рис.5. Зависимости поправки на двухфазность потока в трехструнных ЭД-реакторах от концентрации сырья. 1- уравнение (12), 2-(15), 3- (17); 4 - (Б^/Б^ = 10,46 уг° ) - Б.А.Белов с со-авт.,1988; 5-Н.А. Зыри-чев, 1984. 1-5 - ПХОНР; 6,7 „ -ПХО фосфоритных по-<г>кг/ рошков в цилиндрических (6) и конических (7) КСМ.

лантаноидных катионов в оксиде имеют (судя по измерениям удельной поверхности) малую пористость частиц. Это обеспечивает корректность пересчета размера "вторичная капля" -> "оксидная частица" по зависимости dox= dd К = da (урр<( I (pox (1-Рож)))1'3, (8),

связывающей диаметры капли раствора (dd) и частицы остатка после разложения (dox); ра, рох - плотности раствора и оксида, Рох - пористость частиц.

Для случая ПХО растворов нитратов алюминия, магния и РЗМ установлено влияние кристаллизационных и диссоциативносолевых процессов в ходе Б-стадии ПХОНР на структуру и пористость частиц, формирующихся из капель. На рис.4 на примере МдО показано снижение пористости порошков при переходе от прямоточного к противоточному ПХОНР-синтезу (при уР = const).

На примере ПХО растворов Ca(N03)2 и др. проведен анализ В-стадии ПХОНР, в т.ч. сделана термодинамическая и кинетическая оценка степени испарения и конденсации оксидных частиц в реакторе, рассчитаны приближенные значения параметров конденсации для СаО, А1203, МдО, Се02. Определены зависимости массовой доли УДФ в порошках N^ (которая с ; учетом достаточно высокого выхода продукта на фильтре установки (до 85 %) эквивалентна степени переконденсации в реакторе оксидных частиц N«c) от режимных параметров ПХО. За границу УДФ в соответствии с микроскопическими и электронографическими данными был принят размер 500 нм.

NK = 0,0103 (Кэн)0,31 (Нор, /Н«)0'82 (ПХОНР в прямоточных реакторах), (9)

N« = 0,0002 (Кэн)0,85 (Hgp/Hw)1,60 (ПХОНР в противоточных реакторах), (10)

В четвертой глава представлены результаты экспериментального исследования теплообмена и термохимической эффективности для трехструнных ПХОНР-реакторов различных схем с конусной и цилиндрической КСМ. В силу сложной картины течения и теплообмена в них целесообразно обобщение с помощью зональных характеристик, рассчитываемых по результатам дифференциального калориметрирования ПХР, основанного на методе стационарного теплового потока с использованием закона Ньютона-Рихмана. Зональные числа Рейнольдса Re, Прандтля Рг, Стентона Stz и энтальпийный фактор Hgp)/Hw вычислялись аналогично Б.А. Белову (1985), используя среднемассовую температуру на выходе из плазмотронов и диаметр канала Dw как определяющие величины. Для термохимического описания использовали такие параметры, как массовая концентрация сырья в потоке yf = Gp/(Gp+Gg), степень превращения сырья в оксид ая.с., энергетический критерий Кзн и термохимический КПД по Сурису птх=ад.с./Кэн-

В широком интервале режимных параметров ПХОНР-процесса (КЭн = 1,311,7, у, = 0,2-0,7, Hgp/Hw = 21,2-55,1) получены зональные зависимости, характеризующие теплообмен (при длине зоны Lz = 0-7 калибров канала) потока со стенкой ПХР и межфазовый теплообмен газа с сырьем (Н20 и растворами нитратов) и пригодные для инженерного расчета реакторов. Использованы три базовых ПХР: А - прямоточный с конусной КСМ (рис.1.А), Dmc = Dw = 0,1 м; Б - прямоточный с цилиндрической КСМ, Dmc= 0,05 м, Dw

= 0,065 м; В - противоточный с цилиндрической КСМ (рис.1.Б), 0^=0,05 и 0,08 м, Dw = 0,1m. Диаметр анодов плазмотронов 0^ = 17-20 мм.

A. Stz = 3,13 Re^Pr0'50 (1/(1 + xz/Dw))0'73, (R = 0,988). (11) (Re = 490-1550; Hgpi/Hw=24,4-43,6; Pr= 0,49-0,90; (1/(1+ xz/Dw)) =0,165-1,0).

Stz'/Stz = 1-0,38rf1'18, (R= -0,756). (12)

Qp/Ni = Кэн* = 0,87Кэн"0,48. (R=0,903; F=5,2(a=1%); d=2,33(2a=10%)). (13) (K,„* = 0,28-0,71; ¡^„=1,8-11,7; y, =0,21-0,63; Hgpl/Hw = 25,6-34,3; ^=5,7 ±1,2.

Б. St2 = 0,09 Re"0'18 (Hgpi/Hw)0'19 (1/(1 + Xz/Dw))054, (R = 0,980). (14) Stz'/St = 1 - 0,55 rf1'13, (R = -0,612). (15)

B. Stz= 2506 Re'1'41 Pr0'31 (1/(1+xz/Dw))0'52, (R =0,924). (16) StzVStz= 1-0,85 yt2,21, (R = -0,901). (17)

КЭн* = 0,75Кэн"0:3®, (R =0,798; F=2,74(a=2%); d=2,0(2a=10%), Lz =4,9-5,8). (18)

Получено также уравнение, описывающее теплообмен плазмы с цилиндрическими камерами смешения: SW = 0,035 Re"0,21 (Hgpi/Hw)0'28 *

* (G^/fGgp.+Ggd))"2'56 (Dep./D^)-1'07 (D^/Dw)1'11, (R = 0,943). (19)

(l/fl+Xmc/Dmc) = 0,45-0,58; Dap) /Dmc = 0,25-0,43; D™ /Dw = 0,50-0,87; Re = 1000-3330; HBP|/Hw= 21,2-55,1; Gg^G^+Ggd) = 0,86-1,0). xmc - длина КСМ; Ggpi, Gg<j - расходы апазмообразующего и холодного (ввод по оси КСМ) газов.

Сравнив полученные для разных реакторов зависимости по теплообмену незапыленной плазмы со стенкой, можно сделать вывод о близком влиянии на Stz длины канала (xz) и о близости величин St, в данных ПХР. Так, отношение Stz по уравнениям для прямоточного ПХР с цилиндрической КСМ и противоточного ПХР составляет 0,61-1,49 во всем диапазоне Re, Рг и х2. Сравнение поправок на двухфазность потока приведено на рис.5. Наименьший теплоперенос на стенку обеспечивает прямоточный ПХОНР-реакгор с цилиндрической КСМ, но он имеет худший выход дисперсных продуктов на фильтре установки (< 60 мас.%), что ограничивает его применение. При у» > 0,55 к нему по Stz*/Stz приближается противоточный реактор. Сравнение же ПХОНР-аппаратов с другими реакторами (рис. 5, кривые 4-7) показывает близкий уровень Stz7Stz при yf > 0,5 кг/кг. Значения тепловых КПД цт" ПХОНР-реакторов прямо- и противоточной схем (r|Z* = 1/(1+Stz*)) с учетом поправки на двухфазность при Кэн £ 3-4 различаются не более, чем на 15%.

Сравнение локального теплопереноса в канале (рис.6) показывает, что в случае высокотемпературной воздушно-пароводяной смеси в прямоточном ПХОНР-реакторе (при Rera)x = 2630-7080, Prmix = 0,56-0,62, SW = 0,010,07) его интенсивность выше, чем при неустановившемся течении воздуха в трехструйных ПХР и при установившемся неизотермическом течении газов в трубе. Это обусловлено способствующим кондукции ростом теплопроводности смеси под влиянием Н20 и продуктов ее диссоциации.

В противоточном ПХР удельный тепловой поток в частицы Кэн" спадает

0,004

Мольная дом

4000

зооо sooo Т. К

Рис.6. Зависимости локального числа Стентона в канале от гидродинамики течения. 1,2,3 - эксперимент (Белов с соавт,1988; Ермолаева,1990; Моссэ,1982) для воздушной плазмы в ПХР; 4 - расчет по Ыи= 1,4 (Че^Рг"-33 (Рг/Ргуу)0'25 (х/О)"0,4 для неизотермичного установившегося течения газов в трубе; □ - эксперимент автора для воздушно-пароводяной смеси в ПХР.

(N0), %(£.

151- а

10

5

ю/w / «я i7l tan l\aj«« « « J«22 j.m«?ui?

Рис.7. Термодинамически равновесный состав системы Са-Ы-О-Н при давлении 0,1 МПа и соотношении компонентов, отвечающем смеси 50%-го водного раствора Ca(N03)2 и воздуха в пропорции 2:1 по массе. 1- электроны, 2 - Ca (пар), 3- О, 4- N,. 5 - Н, 6- СаО(пар), 7- Са+, 9 -СаО (конденсированная фаза), 10- N0,11- N02, 12- HNO, 13- NO+, 14 -ОН, 15-Н20, 16-Н02, 17-Н202, 18- ОН", 19- О", 20- N2, 21- NH, 22-Н2, 23- НГ

К

\

\\ \

- н

\ 2

I Vi/ ■ 1

05

r/R

Рис.8. Сравнение равновесных концентраций N0 в системах воздух-НгО-НЫОз после их закалки от 3800 до 298 К (ЫОзеоо, кривые 1) и концентраций N0, соответствующих азоту, вводимому в ПХР с сырьем (МО,,«*, кривые 2) с экспериментом в ПХР с различным отношением расходов НМ03-сырья и теплоносителя; а- 18%-я, б-36%-я HNOз.

Рис.9. Характерные профили концентраций N0« в единицах коэффициента их сохранения К в поперечном сечении (хЮм = 1,65) канала ПХР при обработке 36%-и НЫ03 1-опыт с Кэн=1,71; 2- КЭн=1.70, 3- Кэн=2,62.

о

с ростом Кэн медленнее, чем в прямоточном и при необходимости ведения ПХОНР-процесса при повышенных энерговкладах (при синтезе порошков со специальным фазовым составом), - оптимален именно противо-точныйПХР, как обеспечивающий при Кэн ^ 8-9 прирост Ор/^ - на 10%.

Достигнутый в прямо- и противоточных реакторах уровень доли тепловой мощности потока, передаваемой сырью КЭн*, и термохимического КПД г]тх (при обеспечении достаточно высокого ад.с. £ 0,97-0,98) составляет соответственно < 0,60 и 5 0,30, что близко к величине для ПХОНР-реакторов ТС-типа с низкой (2700-3500 К) температурой плазмы и ВЧИ-типа и в 2-4 раза превосходит уровень СВЧ ПХОНР-реакторов и трехструй-ных ЭД-реакторов при обработке порошкового неорганического сырья.

Термохимический КПД г]тх и степень превращения ад.с. определяются в основном энергетическим критерием ПХОНР. Согласно зависимостям (20) -(22) для прямоточных реакторов с цилиндрической и конусной КСМ оптимум Кэн (с учетом обеспечения ад.с. = 0,97-0,98, что соответствует потерям массы порошка при прокаливании 1,5-3%) приходится соответственно на интервалы 3-4 и 6-7,5, а для протизоточного ПХР - на интервал 3-4.

A. аде. = 0,91 Кэн0'003 (Н^/Н*,)0'019, (Я = 0,77); Птх = 0,97 Кэн"0'992. (20)

Б. ад.с.= 0,88 Кэн0,070, (К = 0,60); Лта = 0,87 К^'921 (21)

B. ад.с. = 0,81 Кэн0'016 (Н^/Н«)0'047, = 0,87); лтх = 0,94 (22)

В пятой глапо даны результаты экспериментального и термодинамического исследования образования газофазных продуктов ПХОНР-процесса.

Анализ состава газовой фазы в реакторах при ПХО растворов нитратов металлов и азотной кислоты показал, что в широком диапазоне режимов концентрации оксидов азота в потоке в 2-4 раза и более превышают термодинамически равновесные значения (см. на рис.7 пример состава системы Са-(Ч-0-Н и см. рис.8, показывающий соотношение концентраций в случае ПХО НГ*Ю3) и определяются кинетикой газофазных реакций между продуктами диссоциации сырья и воздушным теплоносителем. Регрессионным анализом данных по коэффициентам сохранения связанного азота (Кч) в прямоточных ТС-реакгорах при ПХО растворов Са(Ы03)2 и НМОэ показано определяющее влияние энтальпийного фактора и получены уравнения (24) и (25), практически совпадающие в области Т^, = 3700-4200 К. (Здесь К( равно отношению концентрации N0* в пробе газа (в случаях (24) -(25) отбираемой после ПХР) к теоретически возможной концентрации за счет реакции диссоциации сырья типа: Са(ГЮз)г -> СаО + 21МО + 3/20г (23)).

К, = 36,41 (Н^/Нуу)'1'07, (ПХО 50%- и 63%-х растворов Са(ЫОэ)2). (24) (коэффициент корреляции г =-0,73; Р = 2,03 (а = 5,1%); с! = 1,28 (2а = 2%)). К, = 8570 (Ндр,/Н«)"г,7°, (ПХО Н1МОз, г = -0,89; Р= 4,24, с* =1,86 (2а> 10%) (25).

Близкие к предсказываемым зависимостью (24) значения Кп = 0,85-1,05 зафиксированы и при обработке растворов нитратов кальция и лантанои-

дов в противоточных ПХР, что позволяет допустить, что при не очень высоких энтальпиях плазмы (Н9Р|/Н« < 35-37) температура газовой смеси в основном объеме реакционной зоны не превышает границу (-1800 К) разложения оксида азота (образующегося как по реакции типа (23), так и в каналах плазмотронов). К нашим результатам близки и данные Н АЗыричева (ГИАП, 1989).

Полученные в режимах с температурой плазмы ТдР| < 4300 К концентрации и соответствующие коэффициенты сохранения связанного азота при обработке растворов нитратов кальция и лантаноидов (Сш= 15-17об.%, К1 = 0,8-0,9) и растворов Н1\Ю3 (12-17 %; 1,0-1,3) доказывают возможность 90-100%-ой регенерации НЫ03 в технологических циклах с ПХОНР-ста-дией (используя стандартные методы закалки (со скоростью 106-107 К/с) и абсорбции нитрозных газов с получением кислоты концентрацией до 65%).

Локальный пробоотбор (см. пример на рис. 9) в прямоточном ПХР с конусной КСМ при обработке распыленной НЫОэ (имитирующей случай ПХО нитратов металлов) обнаруживает радиальную и аксиальную неоднородность поля концентраций N0* в канале (до сечений 5-6 калибров от среза КСМ), связанную с полем температур в нем и особенно сильную в режимах с Кэн^ 3.

В шестой главе описаны функциональные свойства плаэмохимических оксидных порошков и предлагаемые технологические схемы их синтеза.

Полученные порошки Се-1_а-Ыс!-Рг-0-системы, как показали испытания на базе НИТИ ОСиВТ, Минск и завода "Оптик", Лида, отвечают требованиям к материалам для полирования промышленных силикатных стекол и кристаллов. Порошки синтезировались из нитратных растворов, получаемых:

а) как полупродукт при гидрометаллургической переработке руды лопарита,

б) по разработанной (совместно с НИТИ ОСиВТ) технологии переработки отходов оптико-механических производств. Оба вида порошков близки по фазовому составу и свойствам - на деталях из стекол К-7 и Ф-1 их полирующая способность-40-51 мг стекла/30 мин. Установка для синтеза а)-разновид-ности данных порошков мощностью 90 тонн/год, спроектированная с использованием данных автора, поставлена на СХМ ПО, Эстония (см. схему рис. 10).

Предложены технологические схемы и режимы получения из нитратов порошков оксидов кальция, магния, пигментного порошка на основе СоА1204, легированного полупроводникового хромита лантана (технология его получения патентуется и внедряется совместно с Университетом Кампинас, Бразилия). МдО, полученный в противоточном ПХР при энергозатратах Ы/вох = 25 кВтч/кг (меньших, чем при прямоточном синтезе по ПХОНР-технологии ВНИИ ХТ, Москва, Ы/С0х £ 40 кВтч/кг) отвечает требованиям к промышленному порошку для диэлектрических покрытий на анизотропной электротехнической стали и характеризуется активностью (лимонным числом) 90-95 с и удельной поверхностью по БЭТ 16-20 м2/г. Себестоимость производства порошков находится в промышленно приемлемом диапазоне - 0,4 5/кг (СаО) -г- 20,6$/кг (хромит лантана); по сравнению с аналогами она ниже: для СаО, МдО (аналог - технология ВНИИХТ) - на 10-15%, для 1а0,8Са0^А1025 Сг0,теОзИ Сеад61ао,25Ыс1<шРго,о|А ,77 (аналоги золь-гель технологии) - на 15-30%.

Рис. 10. Технологическая схема опытно-промышленной установки получения порошков оксидов РЗМ цериевой группы. 1- емкость с 35-50%-м раствором нитратов РЗМ, 2 - насос, 3-4 - трехструйный ПХР, 5 - пневмофорсунка, 6,8 - бункеры сбора порошка, 7-фильтр, 9-контейнер для оксидного продукта, 10-холодильник--конденсатор для получения 10-20%-й ШМОз, 11- насос подачи НШ3 в абсорбер, 12 - компрессор сжатая нитрозного газа (10-15% N0, 35-50°С, 0,1 МПа) до 0,73 МПа, 13 - реактор окисления N0 в Ы02, 14- тарельчатый абсорбер N02 (Р = 0,73 МПа), 15- колонна отдувки N0 да НЮ3, 16- емкость сбора 55%-ой НМ03, 17-отвод НЫОз в цикл получения раствора нитратов РЗМ, 18- отвод воздуха + 0,1% N0 (40-50°С, 0,35 МПа) в ПХР и в отдувочную колонну, 19 - нитрозный газ (£ 1-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованием обработки диспергированных (с!? = 35-120 мкм) растворов нитратов металлов в прямоточных и противоточных трехструнных дуговых реакторах с воздушной плазмой (3400-5800 К) в интервале режимных параметров КЭн = 1,3-12,5, Ндр|/Н«,=21-55 установлено следующее.

1. Сравнение тепловой эффективности исследованных реакторов показывает, что области оптимальных режимов для прямо- и противоточного типов близки и отвечают значениям энергетического критерия Кэн=3,5-7,0; получены критериальные зависимости (11)-(22), описывающие зональный теплообмен одно- и двухфазного потока в КСМ и канале (при длине зоны Хг<70^). Локальный теплоперенос в случае высокотемпературного воздушно-пароводяного потока в ПХР при Яе = 2600-7000 выше, чем при неустановившемся течении воздуха в аналогичных реакторах и при установившемся неизотермическом течении газов в трубе. Содержание пункта отражено в /7,8,14,17/.

2. Данные реакторы, как установлено, по уровню термохимического КПД и доли тепловой мощности потока, передаваемой сырью Ор/!^, близки к другим реакторам для ПХОНР и превосходят трехструнные реакторы для обработки порошков в 1,5-3 раза; для ведения ПХО при повышенных энерговкладах (при получении оксидов, содержащих высокотемпературные фазы) предпочтителен противоточный реактор, т.к. он (несмотря на меньший коэффициент теплоотдачи к сырью) приводит при Кэн г 8-9 к на 10% большему

значению QP/Ni по сравнению с прямоточным реактором той же длины. Содержание пункта отражено в работах /14,19,23/.

3. Исследование структуры и состава продуктов обработки растворов нитратов металлов II-III групп (MgO, СаО, Al203, La203, Ce-La-Nd-Pr-O, La-Ca-AI-Cr-O, AI-Co-O-систем) в сопоставлении с термодинамической и кинетической оценкой их образования обнаруживает влияние кристаллизационно-диссоциативных и переконденсационных процессов на структурообразование дисперсных продуктов в ПХР. Предложена схема трансформации конденсированной фазы в реакторе, включающая три базовые стадии: А) генерацию полидисперсной системы капель при динамическом воздействии струй плазмы на распыленный форсункой раствор; Б) десольватационно-пиро-литическое превращение капель в пористые оксидные частицы микронного размера; В) частичную газофазную переконденсацию продуктов Б-стадии. Результаты пункта представлены в публикациях/1-5, 8,11,13,15,16/.

4. Предложена и апробирована методика расчета параметров дисперсности вторичных капель в реакторе и микронной фракции образующегося из них оксидного порошка; получены, иерархия видов капельных дисперсий в струйных ПХР и критериальные уравнения (6), (7), связывающие степень полидисперсности и средний диаметр капель данных дисперсий с газодинамическими параметрами в зоне смешения фаз. Содержание пункта отражено в /14,18/.

5. Исследование газовой фазы в ПХР показало, что концентрации NOx в потоке превышают равновесные (по температуре потока) значения и определяются скоростями газофазных реакций между продуктами разложения капель сырья и теплоносителем; зависимости (24) и (25) для ПХО растворов Ca(N03)2 и HN03 описывают коэффициент сохранения связанного азота К, в реакторе как функцию энтальпийного фактора. В режимах с начальной температурой плазмы Tgpi < 4300 К концентрации NOx в отходящих из реактора нитрозных газах и значения К, обеспечивают 90-100%-ую регенерацию HN03 в технологическом цикле. Результаты приведены в работах/5,6,9,10,12/.

6. С использованием найденных закономерностей разработаны технологические схемы и режимы получения полировальных порошков Ce-La-Nd-Pr-O-системы из гидрометаллургического нитратного раствора и из оптико-механических отходов и схема утилизации нигратнокапьциевого отхода переработки фосфатов; предложены способ синтеза порошка легированного хромита лантана и усовершенствование плазменного метода получения порошка MgO для высокотемпературных покрытий и керамики. Даные способы получения порошков дисперсностью 0,5-5 мкм характеризуются при энергозатратах на плазменную стадию 15-25 кВтч/кг себестоимостью в диапазоне 0,4 USS/кг (СаО) -20,6 USS/кг (хромит лантана); по сравнению с аналогами она ниже: для MgO, СаО - на 10-15%, для La-Ca-Al-Cr-O и Ce-La-Nd-Pr-0 - на 15-30%. Установки мощностью 90 т/год для получения двух последних порошков внедряются в Университете Кампинас (Бразилия) и на Силамяйэском ХМПО (Эстония). Результаты отражены в /1,8,14,15,20-23/.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

R - коэффициент множественной корреляции; F - отношение дисперсий Фишера для регрессии; f2(dp2) и f(d0x) - дифференциальные функции распределения по размерам капель раствора после вторичного дробления и образующихся из них оксидных частиц; d, и d2 - средние диаметры капель первичного и вторичного распылов; с!эг и d*) - средние объемно-поверхностный и поверхностный диаметры капель в распыле; Re2, We2 - числа Рейнольдса и Вебера для первичных капель в области ввода в поток теплоносителя; Wop-i«, и Wpo - средние значения скорости капель относительно газа и абсолютной скорости капель в области ввода в поток; QP - мощность, переданная в ПХР от теплоносителя к сырью; N1 - мощность, подведенная на вход в ПХР; N - суммарная мощность на дугах плазмотронов; КЭн = N1 /(AH GP), где АН - теоретические энергозатраты на процесс с учетом тепловых эффектов дегидратации и диссоциации соли; Кэн - отличается от Кзн дополнительным учетом в АН затрат на испарение ошда металла и нагрез реакционной смет до температуры его испарения; Drrc-даамегр основания КСМ, Tw - температура стенки ПХР, Hw-энтальпия газа при Tw; Gqx - производительность ПХР по оксидному продукту; Gr, Gg - расходы сырья и теплоносителя; гР -эквивалентный радиус пор в порошке

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Mosse A.L., Krasovskaya L.I., Dvindenko I.A., Gorbunov A.V. Production of rare-earth element oxides by thermal decomposition of dispersed salts and their aqueous solutions in a plasma reactor H Colloque de physique. -1990. - tome 5, colloque C5, suppl. n 18. - C5-83 - C5-90.

2. Горбунов A.B., Кнак A.H., Красовская Л.И., Полонский A.B., Антонов В.И., Двинденко И.А. Плазмохимическая обработка нитратов РЗМ в злек-гродуговом реакторе. // Тепло- и массоперенос в плазменных аппаратах: Сборник научных трудов ИТМО АН БССР. - Минск, 1990. - С. 65-70.

3. Г орбунов A.B., Двинденко И.А., Красовская Л.И., Моссэ А.Л., По-понский A.B. Физико-химические исследования продуктов термиче-зкого разложения диспергированного раствора нитратов редкоземельных элементов в потоке воздушной плазмы. // Весщ акадэмн навук БССР. - серыя х!м1чных навук. -1991, № 1. - С. 33-36.

4. Горбунов A.B., Красовская Л.И., Моссэ А.Л., КнакА.Н., Двинденко И.А.. Синтез оксидных материалов и переработка промышленных отходов в цуговом плазменном реакторе с газокапельным вводом сырья // Сборник научных трудов ИТМО АНБ. - Минск, 1992. - С. 86-89.

5. Gorbunov A.V., Mosse A.L., Krasovskaya L.I., Knak A.N., Dvindenko I.A. Synthesis of oxide powders from nitrate solutions in the electric arc plasma reactors//J. High Temp. Chem. Proc. -1993. - V.2, N 2. - P.123-131.

6. Красовская Л.И., Горбунов А.В., Двинденко И.А., Кнак А.Н. Исследование диссоциации оксидов азота в процессах плазменной обработки диспергированных нитратных растворов // Сборник научных трудов ИТМО АНБ. - Минск, 1993. - С. 128-132.

7. Горбунов А.В., Красовская Л.И., КнакА.Н., Двинденко И.А. Плазменная обработка солевых растворов в электродуговых реакторах прямо- и противоточной схем // Сборник научных трудов ИТМО АНБ. - Минск, 1994. -С. 161-165.

8. Gorbunov A.V., Krasovskaya L.I., Mosse A.L., Dvindenko I.A. Production of the oxide powders of ll-lll group elements by the spray -electric arc plasma technique. // Verein Deutschen Ingenieure Berichte. -1995, Nr 1166. - P.357-364.

9. Krasovskaya L.I., Gorbunov A. V., Brich M.A., Dvindenko IA Investigation of nitrogen oxides transformations under plasma processing of nitrate solutions. // VDI Berichte. -1995, Nr 1166. - P.627-634.

10. Красовская Л.И., Брич MA., Горбунов А.В., Двинденко И.А. Экспериментальное и теоретическое исследование диссоциации диспергированной азотной кислоты в плазменном реакторе // Химия высоких энергий. -1995. - т.29, №3. - С. 223-229.

11. Горбунов А.В. Конденсация в канале электродугового плазменного реактора для обработки распыленных растворов. // Сборник научных трудов ИТМО АНБ. - Минск, 1995. - С.77-83.

12. Красовская Л.И., Горбунов А.В., Двинденко И.А. Диссоциация паров азотной кислоты в электродуговом плазменном реакторе. // Весц1 акадэми навук Беларуси. - серыя xiMMHbix навук. -1995, № 2. - С.44-49.

13. Горбунов А.В. О характере конденсации оксидов металлов в злек-тродуговом плазменном реакторе // Сборник научных трудов ИТМО НАНБ. - Минск, 1997. -С. 119-128.

Препринт:

14. Горбунов А.В. Экспериментально-статистическое исследование теплообмена двухфазного газокапельного потока в канале трехструнных плазмохимических реакторов. - Минск, 1998. - 29 с. - (Препринт / Акад. Наук Беларуси. АНК ИТМО; № 3).

Доклады на конференциях:

15. МоссэАЛ., Красовская Л. И., Горбунов А.В., КнакА.Н., Двинденко

И.А. Переработка диспергированных растворов и суспензий в электродуговом плазменном реакторе. II Тезисы междунар. симпозиума по теорет. и прикл. плаэмохимии, Рига, 1991.-С. 294-296.

16. Горбунов А.В., Фомихина И.В., Моссэ А.Л. Исследование ультрадисперсной фракции некоторых оксидных порошков - продуктов плаз-мохимической обработки растворов И Тезисы 2-го международного симпозиума по теоретической и прикладной плаэмохимии (ISTAPC-95).-Россия, Иваново, 22-26 мая 1995. -С.241-243.

17. Горбунов А.В., Красовская Л.И. Исследование обработки растворов солей в трехструйных электродуговых реакторах различных схем // Тезисы 2-го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плаэмохимии (ISTAPC-95). - Россия, Иваново, 22-26 мая 1995. - С.469-471.

18. Gorbunov АЛ/., Mosse A.L. Triple d.c. torch reactors as a multipurpose apparatus type for liquid injection plasma processing И Abstracts of the international school-seminar "Electric arc plasma in technology processes". - Minsk, Belarus. - October 1995. - P.50-52.

19. Mosse A.L., Marotta A., Gorbunov A.V., Knak A.N., Kalitko V.A., Fedorov S.A. Production of oxide composite powders for conductive refractory ceramics by plasma LIPS-technique // Proc. II Intern, conference on plasma physics and technology. - Minsk, Belarus, Sept. 1997, Vol.4, - P.702-705.

20. Mosse A.L., Marotta A., Gorbunov A.V., Knak AN., Kalitko V.A.. Technology research of thermal plasma synthesis of ceramic semiconductive powder // Сб. аннотаций докладов 1-го международн. Симпозиума "Передовые термические технологии и материалы" (Кацивели, Украина). - М.: МГТУ им.Н.Э.Баумана, 1997, -С.87.

21. Горбунов А.В., Моссэ А.Л., Маротта А., Кнак А.Н.. Плазмохимический синтез порошка La-Ca-AI-Cr-O-системы для высокотемпературной полупроводниковой керамики П Сб. трудов 3-ей республиканской конференции "Новые материалы и технологии", Минск: НПК Порошковой металлургии, 1998.-С.26.

22. Mosse A.L., Gorbunov A.V., A.G.Doroshkevitch, V.N.Ivanova. Thermal plasma process for the reclaiming of Ce02-based glass polishing powders // Abstracts of 5th European Conference on Thermal Plasma Processes. - St.-Petersburg, Russia, 13-16 July, 1998. - P. 223.

23. Gorbunov A.v., Mosse A.L, Marotta A., Knack A.N. Thermal plasma technique for production of doped lanthanum chromite powders for semiconducting refractory ceramics. // Abstracts of 5th European Conference on Thermal Plasma Processes. - St.-Petersburg, Russia, 13-16 July, 1998. - P.210.

20

РЕЗЮМЕ

Горбунов Андрей Васильевич ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РАСТВОРОВ НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ 11-111 ГРУПП В ЭЛЕКТРОДУГОВОМ РЕАКТОРЕ

Ключевые слова: плазмохимическая обработка, распыленные растворы, нитраты металлов 11-111 групп, оксидные порошки, капли, прямоточные и противоточные злектродуговые реакторы, теплообмен. Объект исследования: плазмохимическая обработка (ПХО) растворов нитратов металлов 11-111 групп периодической системы в условиях реактора наиболее промышленно приемлемого типа - злекгродугового с трехструнной камерой смешения.

Цель работы состоит в изучении и разработке теоретических и технологических основ злекгродугового плазменного получения дисперсных оксидных материалов обработкой растворов нитратов металлов П-Ш групп. Методы исследования: работа основана на экспериментально-статистическом и термодинамическом изучении тепломассообменных и химических процессов при ПХО. Для измерения параметров газовой фазы плазменного реактора и дисперсных продуктов обработки использован комплекс физико-химических методов.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем: получены данные о закономерностях формирования твердых и газофазных продуктов при ПХО растворов нитратов металлов 11-111 групп в прямо- и про-тивоточнных электродуговых реакторах трехструйного типа; в широком диапазоне установлен характер влияния режимных и конструктивных параметров реактора на теплообмен в процессе обработки и ее термохимическую эффективность.

Степень использования: Полученные данные по тепловой эффективности плазмохимических реакторов использованы при проектировании в ИТМО НАНБ и АО "Северо-западные технологии" (Эстония) установок для обработки жидкофазных неорганических и элементоорганических видов сырья. Установки производительностью 90 тонн/ год для синтеза оксидных порошков, работающие по технологиям на основе предложенных в данной диссертации технологических режимов, поставлены на Силамяйское химико-металлургическое ПО, Эстония и в Университет Кампинас, Бразилия. Полученные данные по закономерностям ПХО растворов Ca(N03)2 использованы при проведении работ, выполнявшихся в ИТМО НАНБ по контракту с АО Кемира, Финляндия.

Область применения результатов - в расчете и проектировании высокотемпературных процессов и аппаратов для плазменной распылитель-

ной сушки, иммобилизации жидких радиоактивных отходов, нанесения оксидных пленок и особенно - для получения высокодисперсных оксидных порошков для керамических и других применений.

РЭЗЮМЭ

Гарбуно^ Андрэй Вас1льев1ч

ПЛАЗМАХ1М1ЧНАЯ АПРАЦОУКА РАСТВОРАУ Н1ТРАТАУ МЕТАЛЛУ 11-111 ГРУП У ЭЛЕКТРАДУГАВЫМ РЭАКТАРЫ.

Кпючавыя словы: плазмах1м1чная апрацоука, распыленыя растворы, нараты металлау 11-111 груп, аксщныя параши, крапли праматочныя i про-ц!точныя электрадугавыя рэактары, цеплаабмен.

Аб'ект даследавання: плазмах)м1чная апрацоука (ПХА) раствора;? нпра-тау металау 11-111 груп перыядычнай астэмы ва умовах рзактара найбольш прамыслова прымальнага тыпу - электрадугавога з трохструменнай каме-рай змяшэння.

Мэта работы закпючаецца у вывучани i распрацоуцы тэарэтычных i тэх-налапчных асноу элекградугавога плазменнага атрымання дысперсных аксщных матэрыялау апрацоукай растворау жтратау металау II-III груп. Методы даследавання: работа грунтуецца на эксперыментальна-тгатыстычным i тэрмадынам1чным вывучэнж цепламасаабменных i ciMi4Hbix працэсау пры ПХА. Для вымярэння параметра? газавай фазы шазменага реактара i дысперсных лрадуктау апрацоую выкарыстан ком-тлекс ф|з1ка-хшчных метадау.

Чавуковая навЬна атрыманых вымкау закпючаецца у наступным: ат-эыманы даныя аб заканамернасцях фарм1равання цвердых i газафазных чрадуктау пры ПХА растворау нпратау металау 11-111 груп у прама- i пробочных злею"радугавых рзактарах трохструменнага тыпу; у шыроюм ды-чпазоне знойдзен характер уплывання рэжымных i канструктыуных пара-иетрау рзактара на цеплаабмен у працзсе апрацоую и яе тэрмахшчную зфектыунасць.

Ступень выкарыстання: атрыманыя даныя па цеплавой эфектыунасц1 1лазмах1м1чных рзактарау выкарыстаны пры праектаванн! у 1ЦМА НАНБ АТ"Северо-западныв технологии" (Эстож'я) установак для апрацоую вад-сафазных неарган!чных i злементаарган1чных Biflay сыравЫы. Устаноуга 1радукцыйнасцю 90 тон / год для с1нтэзу ашдных парашкоу, працую-шя па тзхналопям на паставе распрацаваных у данай дысертаць» тэхна-

nariMHbix pawbiway, nacTayneHbi Ha CinawftiicKae KiwiKa-MeranyprwHae f!A. 3cT0Hifl i . Ba yHiBepciTST KaMniHac, Epa3inifl. ATpwiwaHbia flanbia na 3a-KaHaMepHacuax flXA paciBopay' Ca(N03)2 BbiKapbicTaHbi npbi npaBjyjseHH pa6oT, BbiKOHBayuibixca y IL^MA HAH5 na KaHTpaicry 3 AT Keiviipa, OiHJij)Hfl3ia. Bo6nacMb BbtKapbiCTSHKfi BbiHiKay - y pa3Jiit<y inpaefcraBaHHi BbicoKaT3Mne-paTypHbix npaqacay i anaparay pj\a onasMeHaii pacnbimnbHaw cyuJKi, iMa-einiaaLtbit eaflxix paflbmaicrbi^Hbix aflxoflay, HSHflcennj? axciflHbix nneHax i aca6/iiBa - flfifl nanyvsHHH BbicoKaflbicnepcHbix aKdflHbix napaomoy fljia Ke-paMiMHbix i ¡HUJbix BbiKapbicTaHHfiy.

SUMMARY

Andrei V. Gorbunov

PLASMACHEMICAL PROCESSING OF NITRATE SOLUTIONS OF ll-lll GROUP METALLS IN ELECTRIC ARC REACTOR

Key words: plasmachemical processing, sprayed solutions, nitrates of ll-lll group metals, oxide powders, droplets, parallel flow and counterflow electric arc reactors, heat transfer

Subject of research: plasmachemical processing (PCP) of solutions of nitrates of ll-lll group periodic table metals under the conditions of electric arc reactor with triple torch mixing chamber as most industrially suitable one. The aim of the thesis is to investigate and design theoretical and technology principles of electric arc plasma synthesis of fine oxide materials by the processing of solutions of nitrates of ll-lll group metals. Methods of research: the investigation based on experimental-statistic and thermodynamic analysis of heat and mass transfer and chemical processes under PCP. The set of physicochemical methods is used to determine of parameters of gas phase in plasma reactor and solid products of processing. The scientific novelty of results obtained consists in the following: data on formation mechanisms of solid and gas products under the PCP of solutions of II—111 group metal nitrates in parallel flow and counterflow triple torch electric arc reactors; the effect of processing and constructive parameters of the reactors on heat transfer under processing and its thermochemical efficiency is determined for wide range of conditions.

Degree of use: The data obtained on thermal efficiency of plasmachemical reactors is applied for design of installations for processing of liquid inorganic and elementorganic precursors in HMTI of NASB and NWT Company (Estonia).

stallations for synthesis of oxide powders with productivity 90 ton/ year erated on techniques based on processing regimes proposed in the thesis sre supplied to Silamiae chemical-metailyrgicai plant, Estonia and to impinas University, Brasil. The results concerned to the characteristics of iP of Ca(N03)2 solutions were used in the works carried out in HMTI of VSB in accordance with contract with Kemira Company, Finland. ie field of application of results is the design of high temperature xesses and devices for plasma spray drying, immobilisation of liquid iioactive wastes, spraying of oxide films and specially for the production of e oxide powders for ceramics and other applications.

Горбунов Андрей Васильевич

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РАСТВОРОВ НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ 11-111 ГРУПП В ЭЛЕКТРОДУГОВОМ РЕАКТОРЕ

05.14.05 - Теоретические основы теплотехники 05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 10.11.98 г. Формат 60X84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Усл. кр.-отт. 1,5. Уч.-изд.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 156.

Отпечатано на ризографе АНК "Институт тепло- и массообмена им. А. В.Лыкова" HAH Беларуси. 220072, Минск, П.Бровки, 15, Л П Na 117 от 29 декабря 1997 г.