автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Переработка полимерсодержащих осадков сточных вод химического предприятия в искусственную почву для ландшафтного проектирования

На правах рукописи

БАБАКОВА Ольга Васильевна

ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКОГО ПРЕДПРИЯТИЯ В ИСКУССТВЕННУЮ ПОЧВУ ДЛЯ ЛАНДШАФТНОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2005

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» и ООО «Саратоворгсинтез».

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Артеменко Серафима Ефимовна

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Решетов Вячеслав Александрович

Защита состоится 16 декабря в УЗ- часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «46 » ноября 2005 г.

Ученый секретарь

доктор химических наук, профессор Губина Тамара Ивановна

Ведущая организация - ФГУП НИИ Полимеров, г. Саратов

диссертационного совета

В.В. Ефанова

¡мои ш ию

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время во всем мире остро стоит проблема переработки и утилизации отходов полимерных материалов. Произошла резкая смена приоритетов в ассортиментном составе полимерных материалов. Доказана способность быстро разрушаться в природной среде материалов на основе природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков, олигосахаров и др.). К ним относится и такой материал, как осадки промышленно-коммунальных сточных вод. Эти осадки представляют собой отход производства и в то же время многокомпонентную систему из природных полимерных веществ в качестве основы, наполненной тонкодисперсными частицами кристаллов химических соединений различной природы в виде солей и микроэлементов. Известны способы получения различных материалов, в том числе и композиционных, из осадка сточных вод с применением и без применения связующих веществ. К таким материалам относится «искусственная почва». Особенно широкое распространение различных идей и решений по созданию искусственной почвы отмечается в мегаполисах западных стран, США и Японии, что связано с резким сокращением площади пахотно-пригодных земель и снижением содержания гумуса в почвах. В то же время градоустройство, многокилометровые автотрассы, спортивные комплексы и другие крупномасштабные сооружения с развитием цивилизации требуют для озеленения специфического ландшафтного дизайна и плодородных почв для выращивания широкого спектра зеленых насаждений.

При получении искусственной почвы используются полиакриламид, сополимеры акриламида и другие растворимые в воде высокомолекулярные соединения, различные по химической природе, способные образовывать в результате взаимодействия полимер-полимерные комплексы. Использование искусственной почвы для восстановления природного и создания искусственного ландшафта является современной актуальной проблемой, решающей две задачи:

- безопасная утилизация накопленных и вновь образующихся осадков бытовых и производственных сточных вод;

- восстановление нарушенных и обедненных почв для создания многолетних природных и искусственных ландшафтов.

Цель работы. Переработка полимерсодержащих осадков сточных вод химического предприятия в искусственную почву и определение эффективности ее использования в качестве почвоулучшающей добавки для ландшафтно-дизайнерского проектирования.

Для достижения поставленной цели в задачи работы входило:

- исследовать изменение состава и свойств осадков сточных вод после обработки их полимерными реагентами на основе акриламида;

- определить механизм формирования искусстиеигнрй пр^щы:

РОС. с ильная е'' •■•ГЬКА

- исследовать влияние обработки осадков полимерными реагентами на накопление тяжелых металлов зеленой массой растений;

- изучить воздействие искусственной почвы на рост, развитие и продуктивность растений;

- определить экономическую эффективность получения и использования искусственной почвы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработан процесс переработки полимерсодержащих отходов химического предприятия в искусственную почву, включающий обработку осадков производственных сточных вод катионными сополимерами акрилами-да с последующим прессованием на ленточном фильтр-прессе;

- исследован механизм физико-химического взаимодействия при формировании полимерной многокомпонентной композиции, обладающей составом и свойствами почв;

- установлен принципиально новый подход к проблеме почвообразования;

- показано, что наполняющие искусственную почву ионы тяжелых металлов находятся в устойчивых естественных органоминеральных комплексах, что служит детоксикации их как медленно действующего органомине-рального удобрения;

- доказано, что органическая часть искусственной почвы сохраняет ферментативную активность и является биогенной добавкой, повышающей микробную активность почвы и всхожесть семян;

- разработан способ повышения биодеградабельности токсичных компонентов искусственной почвы с получением безопасного органоминераль-ного удобрения «Органокомпост».

Практическая значимость работы состоит в следующем:

- доказана возможность переработки осадков производственных сточных вод в многокомпонентную полимерную композицию, обладающую составом и свойствами почв. Полученная композиция относится к нетоксичным веществам, что позволяет решить проблему безопасной утилизации накопленных и вновь образующихся осадков производственных сточных вод;

- впервые доказана возможность применения искусственной почвы в качестве почвоулучшающей добавки при восстановлении нарушенных и обедненных почв, благоустройстве городов и создании многолетних природных и искусственных ландшафтов;

- разработаны и утверждены: ТУ 0135-010-47773778-2004 «Органокомпост. Органоминеральное удобрение»; технологический регламент № 3-04 производства органоминерального удобрения «Органокомпост» из осадков сточных вод биологических очистных сооружений; технологический регламент применения органоминерального удобрения «Органокомпост»;

- получены экологический сертификат соответствия № 00000378, регистрационный номер № ОС-26 АБВ от 27.12.2002 г. и санитарно-эпидемиологическое заключение № 77.99.18.013.А.000184.04 от 23.07.2004 г.

На защиту выносятся следующие положения:

- процесс переработки полимерсодержащих осадков сточных вод в искусственную почву, заключающийся в фильтр-прессовании осадков сточных вод, обработанных катионными флокулянтами на основе акриламида;

- механизм обработки осадков бытовых и сточных вод сополимерами акриламида, которые изменяют их свойства, снижают доступность и токсическое действие тяжелых металлов на растения;

- структура и свойства искусственной почвы, представляющей многокомпонентную полимерную композицию, пригодную для формирования художественного ландшафта и применения при почвовосстановительных и озеленительных работах;

- принципиально новый подход к проблеме почвообразования;

- влияние агрохимических показателей созданной искусственной почвы на ускорение роста и развития растений.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на III Международной научно-практической конференции «Хозяйственно- питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (г. Пенза, 2001 г.), межвузовской научно-практической конференции «Экологизация подготовки специалистов в вузах. Утилизация и переработка отходов» (СГТУ, г. Саратов, 2001 г.), Международном рабочем совещании «Биотехнологическое сопровождение процессов уничтожения химического оружия» (ИБФРМ РАН, г. Саратов, 2001 г.), Общероссийском совещании комитета по экологии Государственной Думы (г. Москва, 2003 г.), межвузовской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (СГТУ, г. Саратов, 2003 г.), Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (ЭТИ, г. Энгельс, 2004 г.), IV Международном конгрессе «ВэйстТэк-2005» (г. Москва, 2005 г.). За участие в конкурсах на лучшую научно-техническую разработку работа отмечена дипломом национальной системы «Интеграция», по результатам Всероссийского конкурса «Инженер года» в 2002 г. автор работы награжден сертификатом профессионального инженера России.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 работ, в том числе 3 публикации в центральной печати, 7 статей в сборниках материалов конференций, получен приоритет на патентование разработки.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, трех глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы, акта о внедрении разработанной полимерной композиции и приложения. Текст диссертационной работы изложен на 158 страницах, содержит 36 рисунков, 31 таблицу, 1 схему, 1 приложение. Список использованной литературы включает 125 наименований.

Автор выражает благодарность научному консультанту к.т.н. JI.A. Тархановой за научную и техническую помощь при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определена ее цель и сформулированы задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения об апробации результатов исследования.

Глава 1. Литературный обзор состояния проблемы

На основании анализа отечественных и зарубежных литературных источников рассмотрены теоретические основы переработки полимерсодер-жащих осадков сточных вод в искусственную почву (ИП) при полимер-полимерном взаимодействии между биополимерной матрицей на основе биополимеров и гуминовых соединений активного ила, составляющего основную долю осадка, а также высокомолекулярного катионного полимера на основе акриламида, и последующем фильтр- прессовании.

Применение осадка сточных вод в качестве основы для получения ИП ведет к утилизации крупнотоннажных отходов и повышению плодородия почвы за счет обогащения ее органическими веществами, общими и подвижными формами элементов питания.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Представлены характеристики материалов, используемых при переработке, методы исследования и методики испытаний. В качестве связующего использовалась смесь сырых осадков производственных и бытовых сточных вод ООО «Саратоворгсинтез». Смесь содержит в своем составе биополимеры активного ила очистных сооружений, гуминовые и фульвокислоты, которые при обработке смеси катионными высокомолекулярными полимерами акриламида вступают в полимер-полимерные взаимодействия. Наполнителем является органоминеральная часть смеси осадков в виде солей и микроэлементов (тяжелые металлы). Проведены физико-химические, arpo- и биохимические исследования исходной смеси осадков, искусственной почвы, органо-компоста, полученного из ИП и опилок древесных пород, а также фитомассы, выращенной с применением ИП' по методикам ГОСТ, федеральных нормативных документов (ПНДФ) и по методикам выполнения измерений (МВИ), разработанным в ЦЛ ООО «Саратоворгсинтез». Объектами газохроматогра-фического анализа являлись исходная смесь осадков производственных и бытовых сточных вод, рабочий раствор катионного полимера Zetag-92 (Швейцария), а также ИП, полученная в результате фильтр-прессования, и органокомпост. Исследования проводили с применением комплекса совре-

6

менных взаимодополняющих методов: фотоколориметрии (фотоколориметр КФК-2), кондуктометрии (кондуктометр Анион 4100), атомной спектрометрии (спектрометр ААБ-З), ИК-спектроскопии (ИК-спектрометр типа 1п&а1ию РТ-801), газовой хроматографии (хроматограф Кристалл-2000), рентгено фазовой дифрактометрии (рентгеновский дифрактометр ДРОН-З.О) и оптической микроскопии (микроскоп МБИ-15-2).

Глава 3. Физико - химические основы переработки осадков сточных вод в искусственную почву

Переработка заключается в обезвоживании сырых осадков производственных и бытовых сточных вод на угловых фильтр-прессах с предварительной обработкой катионными флокулянтами типа 2е1а§-89, 2е1щ-92 (четвертичные аммониевые соли полиаминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты) или ОКФ (аминометилированные полиакриламиды). Химические формулы катионных флокулянтов Зетаг-92 и ОКФ приведены на рис. 1.

Зетаг-92 ОКФ

СНз I

-СН2-С-

¿ = 0 х

I I

0-(СН2)тШ2.у- ^

+

Рис. 1. Химические формулы где т=2,3; 112= СНз, - С2Н5; х =Н,

-СНз, - С2Н3 и др.; у=С1\СН3СОО\ СНзОБОз'; и ОКФ, где Я2 = СН3, С2Н5

Технологический процесс формирования искусственной почвы включает две стадии: предварительное сгущение смеси осадков с флокулянтом на сгустителе осадков и обезвоживание на угловом фильтре, которые входят в состав промышленной установки. Площадь фильтрующей поверхности составляет 103,53 м2. Параметры процесса представлены в табл.1.

Таблица 1

Технологические параметры процесса получения искусственной почвы

Вид осадка Марка флоку-лянта Концентрация флоку-лянта,% Расход флоку-лянта, л/ч Расход фло-ку-лянта, кг/т Подача осадка, м3/ч Массовая доля сухого вещества в смеси осадка, % Массовая доля сухого вещества в готовом продукте, %

Смесь ОКФ 0,2-0,355 900-5000 4,6-14,9 27-50 1,11-3,53 17,66-27,2

Смесь Зетаг-92 0,2-0,235 900-3000 1,9-8,8 27-50 1,3-3,53 18,02-26,67

Смесь Зетаг-89 0,19-0,22 900-4000 1,3-6,4 27-50 1,16-1,9 18,0-23,77

-СН-СН2-I

с=о I

ынсн2т2

Процесс обеспечивает повышение водоотдачи осадков с получением пластичного продукта с содержанием сухого вещества до 27,2% и снижение объема осадков в ~20 раз. Данные производственных испытаний показывают, что плотность смеси осадков перед обезвоживанием составляет 1,01-1,014 кг/м3, после прессования - 1,200 кг/м3. Удельное сопротивление фильтрации снизилось с 361*10'10 до 17* 10"'°см/г. Установлено, что пластичность и транспортабельность обусловлены действием на осадки кати-онных сополимеров - флокулянтов, содержащих катионные аминогруппы и нейтральные карбамидные и метальные группы. Карбоксильные и фе-нольные группы гуминовых кислот и аминогруппы флокулянта реагируют между собой в стехиометрическом соотношении. При этом образуются сложные высокомолекулярные полимер-полимерные комплексы по схеме (рис.2):

.ООО" ✓ COO-N+(CH3)3 R

+ 2R(CH3)3N+1 -► Г. /

^ О- ^^ ОЪГ(СНз)з R,

Рис. 2. Схема взаимодействия гуминовых кислот и флокулянта, где Г, и R- фрагменты соответственно гуминовых кислот и флокулянта

Вследствие повышения гидрофобности комплексы выделяются из водной среды в виде твердой фазы. На рис.3 представлена схема строения фульвокислоты с основными функциональными группами, наличие которых определяет свойства гуминовых кислот при образовании полимер-полимерных комплексов и связи с органическими веществами, поступающими с осадками производственного стока.

Р°°н он cent* ан-н|? \кон

нсн,г и,со

CCOII

Рис. 3. Схема строения фульвокислоты

Молекулярная масса фульвокислот достигает 670-950, гуминовых ки-слот-1300-1500 и более. Толщина молекулы по рентгеноструктурным данным 0,4 нм. Молекулярная масса катионного флокулянта достигает 20 млн. Визуально проследить все стадии флокуляции удалось оптической микроскопией (рис.4) при одном и том же увеличении (40х).

а б в

Рис. 4. Макроструктура осадков в процессе флокуляции: а - исходный, не обработанный осадок; б - осадок в начальной стадии флокуляции; в - сфлокулированный агрегат

Доказано, что ИП содержит в качестве наполнителя все основные минеральные компоненты, характерные для почв. Это позволяет сделать вывод о наличии в ИП склонных к образованию химических связей неорганических компонентов в обменных формах, доступных для питания растений. Химический состав ИП, полученной из осадков производственных и бытовых сточных вод, позволяет сравнить созданную композицию с натуральной почвой (табл. 2).

Таблица 2

С) эавнительный химический состав искусственной и натуральной почв

№ п/я Показатель Ед. изм. Содержание в искусственной почве Содержание в натуральной почве

1 РН солевой вытяжки Ед. 7,63 7,74

2 Обменная кислотность ммоль/100г 15,31 0,20

3 Обменный алюминий ммоль/ЮОг н/о н/о

4 Обменный кальций ммоль/100г 18,75 21,25

5 Обменный магний ммоль/ЮОг 11,25 1,5

6 Ион сульфата ммоль/ЮОг 1191,49 3,4

7 Ион карбоната ммоль/ЮОг 0,38 0,01

8 Ион бикарбоната ммоль/ЮОг 2,25 0,765

9 Ион хлорида ммоль/ЮОг 0,72 0,21

10 М.д.хлорид-иона % 0,026 0,007

И М.д.капьция водорастворимого % 0,095 0,01

12 М.д.магния водорастворимого % 0,0061 0,00305

13 М.д. бикарбонат-иона % 2,58 0,44

14 Обменный марганец млн'1 0,137 0,047

Содержание тяжелых металлов в ИП определено в сравнении с нормируемыми показателями для удобрений I и II групп по ГОСТ Р 17.4.3.072001 «Охрана природы. Почвы. Требования к свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удобрений» (табл. 3).

9

Таблица 3

Содержание тяжелых металлов в искусственной почве в сравнении _со стандартными удобрениями (мг/кг сухой массы)_

Металл Искусственная почва Содержание в удобрении по ГОСТ

I группа удобрений II группа удобрений

Никель 82-2100 200 400

Марганец 48-270 - -

Железо 4316-11100 - -

Медь 48-210 750 1500

Цинк 57-410 1750 3500

Свинец 20-89 250 500

Кадмий 2,3-7,8 15 30

По всем металлам ИП соответствует нормам для удобрения или поч-воулучшающей добавки. Применение катионных полимеров направлено на связывание тяжелых металлов в малоподвижные в природной среде комплексы. Данные исследований показали, что связанные формы металлов составляют 97,2-100 %. Подобная тенденция характерна для медленно действующих удобрений. Данные, полученные автором, подтверждены независимым аккредитованным органом - «Испытательным центром пищевой продукции, продовольственного сырья, кормов, воды и почв» ГЦАС «Московский». Хроматографический анализ позволил проследить формирование композиции в результате концентрирования основных компонентов органической части в массе сухого вещества при полимер-полимерном взаимодействии. Для сравнения приведен состав 0,2%-ного водного раствора катионного полимера 2е1а§-92, который доказывает наличие основных компонентов полимера в составе ИП (табл.4).

Таблица 4

Данные хроматографического анализа смеси сырых осадков,

водного раствора флокулянта и искусственной почвы

Время Компонент Концентрация Концентрация Концентрация

выхода компонента в компонента в компонента

смеси осадков, 0,2%-ном водном вИП,

Ск, мг/кг сухо- растворе Зетаг-92, Ск, мг/кг сухого

го вещества мг/кг сухого вещества вещества

0:38 Ацетальдегид 1,3 0,0645 0,337

0:48 Метанол Н/0 1,0 0,265

1:05 Ацетон 362 0,8 0,506

1:10 X, Н/0 - 0,506

1:34 Диизопропило-вый эфир 12,4 0,0340 0,106

2:02 Х2 1,80 - 0,075

2:20 Метил акрилат Н/0 - 0,0063

3:05 Х3 (ММА) Н/0 0,2581 0,0253

3:26 Бензол 1,38 - 0,0059

Время Компонент Концентрация Концентрация Концентрация

выхо- компонента в компонента в компонента

да смеси осадков, 0,2%-ном водном в ИП,

С„ мг/кг сухо- растворе Зетаг-92, С„ мг/кг сухого

го вещества мг/кг сухого вещества вещества

501 х< 3,00 0,1 0,0145

6:19 х6 Следы - 0,0108

7:28 Толуол 12,70 - 0,277

9:56 х8 Н/0 - 0,013

14:48 Этилбензол 0,85 - 0,014

19:14 Х9 1,25 - 0,0193

22:56 Изопропилбензол 38,30 - 0,834

Избыточное содержание компонентов, не участвующих в полимер-полимерных взаимодействиях, удаляется с фильтратом в «голову» очистных сооружений на повторное биохимическое окисление. Полученные данные позволили разработать метод оперативного экологического контроля за поведением специфических органических компонентов промстоков химического предприятия в процессе почвообразования, так как значительная часть органических соединений относится к характерной составляющей гумуса. ИКС - анализ подтвердил наличие основных функциональных групп (метальные, гидроксильные, аминогруппы (рис. 5).

Рис. 5. Сравнение ИК-спекгров смеси сырых осадков (1); искусственной почвы (2);

флокулянта(3)

Отмечено, что спектры смеси осадков, флокулянта и ИП содержат полосы с интенсивным поглощением в области 1200-1720 см"1. Известно,

что это хорошо согласуется с представлением о полимерной природе фло-кулянта, смеси осадков, включающих биополимерные структуры активного ила, и полученной ИП. Четкие полосы при 2800-3000 см"1 соответствуют связям -СН2-, -СНз, а при 1100 см"' - связям С-0 и С-С. Поглощение в области 1450 см'1, очевидно, обусловлено скелетными колебаниями гетеро-циклов. В ИП исчезает полоса 875 см"1 (СО3) и увеличивается полоса связи -81-0-81-. Это подтверждается данными рентгенофазового анализа. Доминирующей фазой в ИП является а-кварц 8Ю2. В натуральной почве определено наличие полос в области 796 и 1031 см"1, характерных для связи -81-0-81-. Доминирующая фаза также а-кварц. Натуральная почва представляет собой в основном соединения кремния - а-кварц 8Ю2, иллит, плагиоклаз и в незначительном количестве кальцит СаСОз и доломит Са\^(СОз)2. Полученная по предлагаемой технологии ИП содержит в основном соединения кремния (а-кварц, Р-кристобелит, плагиоклаз), а также кальцит и в незначительном количестве глинистые минералы. Наличие двух пространственных форм 8Ю2 (а-кварц, Р-кристобелит) указывает на существование полимерной решетки типа

1 I I

-81-0-81-0-81-, характерной для многих природных и синтетических I I I

силикатов. На рис,6, 7 отображены данные рентгенофазового анализа натуральной и искусственной почв, показывающие наличие основных компонентов кристаллической фазы.

Рис. 7. Рентгенофазовый анализ натуральной почвы

Соединения кремния в почвенном растворе представлены ортокрем-ниевой кислотой НдЗЮ« или ее полимерными формами, а в твердых фазах одновременно сосуществуют аморфный и кристаллический диоксиды кремния БЮг (кварц) и минералы группы алюмосиликатов. Данные исследований подтвердили наличие в натуральной почве соединений кремния в доминирующей фазе и присутствие в ИП полимерных форм кремниевой кислоты.

Глава 4. Биохимические и агрохимические исследования искусственной почвы

Основная часть микробиологического состава ИП представлена бактериями, использующими минеральные формы азота. Агрохимическая характеристика ИП включает данные по содержанию основных элементов ^ питания растений, таких, как азот, фосфор, калий, а также зольность,

влажность и рН. Сравнение агрохимической характеристики ИП с традиционными органическими удобрениями показало, что полученная из осад-•< ков производственных и бытовых сточных вод ИП по ряду показателей

превышает аналогичные в торфяном навозе, птичьем помете, а также в биогумусе и подстилочном навозе. Это предопределяет положительное влияние на питательный режим почвы и, как следствие, на урожайность и качество растениеводческой продукции (табл. 5).

Таблица 5

Сравнительная агрохимическая характеристика искусственной почвы и органических удобрений, % от абс. сухой массы

Показатель Искусственная почва Торфяной навоз Навоз на соломенной подстилке Биогумус на основе осадков сточных вод Биогумус из навоза крупного рогатого скота Биогумус из птичьего помета

Азот общий 5,4 1,7-2,0 0,7-0,8 >0,8 >1,1 >0,9

Фосфор общий 2,34 0,7-0,8 0,4-0,5 >1,5 >0,9 >3

Калий общий 0,95 2,3-3,0 0,7-0,8 >0,4 >0,9 >0,7

pHKCl 7,5 6,5-7,5 7,9-8,0 6,0—7,5 6,5-7,5 6,5-7,5

Зольность 27 " <30 <40 <65

Влажность 85 70-75 70-75 <50 <50 <50

Объектами мониторинга являлись почвы и растительная масса контрольного и опытных участков, на которые вносили ИП из расчета 80; 133; 267 т/га пахотного слоя почвы. Мониторинг осуществляли по содержанию тяжелых металлов в исследуемых почвах до посадки семян и по окончании эксперимента. В качестве посевного материала была выбрана газонная трава. По всем металлам удалось проследить изменение их содержания в процессе роста зеленой массы и смены погодных условий. Отмечено, что с наступлением жаркого периода в конце лета и снижением количества свободной влаги в почве идет интенсивное поглощение корневой системой почвенной влаги с содержащимися в ней подвижными формами металлов, что вызывает поддержание в зеленой массе высокого уровня железа, никеля, кадмия, свинца и меди как в растениях контрольной группы, так и в растениях опытных участков. Доказано, что внесение ИП не вызывает достоверного увеличения содержания металлов в фитомассе относительно контроля. На рис.8 на примере марганца показано изменение содержания элемента в фитомассе в течение года.

контроль вот'га 13ОТ0Г» 2в7т/га

права

0 0 7 03 чо 0903 ОН ПОЗ д|И 3.04 |

Рис. 8. Изменение содержания марганца в фитомассе в течение года

Доказано, что с увеличением количества вносимой ИП, при одинаковой дозе поливной воды возрастает содержание гигроскопической влаги, что связано с повышением содержания полимеров во вносимой ИП, способствующем удержанию почвенной влаги и увеличению межполивного периода (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость изменения влагоемкости почвы от дозы ИП

Это явление имеет огромную ценность в засушливые периоды. Визуальные наблюдения при внесении в песчаную почву 80 т/га искусственной почвы показали, что растения выживали без полива до 10 суток, тогда как растения контрольной группы погибали на 4-5-е сутки. Внесение ИП может оказывать положительное влияние в борьбе с ветровой эрозией, предохраняя почвенный слой от высыхания. Явление фитотоксичности, выражающееся в негативном воздействии металлов и специфической органики на рост, развитие и урожайность растений, было изучено путем определения урожайности кресс-салата и всхожести его семян. Семена кресс-салата всходят в основном на третьи сутки как на контрольных, так и на опытных участках. Применение ИП для выращивания растений не вызывает снижения всхожести семян. Урожайность кресс-салата на контрольном и опытном участках составила 2,85 т/га, т.е. фитотоксический эффект отсутству-

ет. Однако выживаемость патогенной микрофлоры достаточно велика, а специфическая органика, поступающая с производственными стоками в осадки, настолько токсична, что привела к необходимости использования дополнительных методов снижения зоотоксичности ИП (т.е.токсического действия на пищевую цепь животных и человека). В качестве наиболее эффективного был выбран метод компостирования с опилками древесных пород.

Компостирование облегчает дальнейшее усвоение композиции в почве и значительно снижает количество патогенных микробов. Технология ИП позволила снизить объемы образующегося осадка и его влажность, что привело к уменьшению площадей для производства и хранения готового компоста. Пластичное транспортабельное состояние ИП улучшает процесс перемешивания компонентов. Соотношение компонентов составляло: ИП: опилки как 1:1 и 1:2 по объему. Отмечено, что процесс протекал с двумя температурными максимумами. Период созревания продолжался 145 дней, период остывания составил 18 дней. Сведения о течении процесса компостирования и его эффективности более полно отражены в данных о поведении специфических компонентов производственного стока (рис. 10-11).

Данные рис.11 наглядно иллюстрируют процесс разложения специфической для ООО «Саратоворгсинтез» органики в ИП при компостировании. После созревания в органокомпосте остаются компоненты, присущие флокулянту и определяемые в чистой натуральной почве. Доказано наличие этих компонентов (ацетальдегид, метанол, ацетон) в активном веществе почвы. Таким образом, в процессе переработки получена ИП, идентичная натуральной почве (рис.12). Это предопределило принципиально новый подход к проблеме почвообразования.

Глава 5. Получение органокомпоста

о-оо.оо

Рис.10. Состав органической части искусственной почвы

Рис. 11. Состав органической части органокомпоста

Рис. 12. Состав органической части натуральной почвы

В процессе компостирования наряду с деструктивными процессами происходят процессы образования качественно нового компонента - гумуса, определяющего плодородие почвы, содержание которого возросло в 8 раз по сравнению с исходным, что значительно повышает ценность полученной ИП при использовании в качестве почвоулучшающей добавки для восстановления деградированных почв, утративших гумусовый горизонт, песчаных карьеров и горных выработок, а также для выращивания рассады декоративных и лесных культур (табл. 6).

Таблица 6

Изменение содержания гумуса в процессе компостирования

Показатель Содержание в ИП Содержание в органо-компосте, при соотношении 1:1 Содержание в органокомпо-сте, при соотношении 1:2

начальное конечное начальное конечное

Гумус, % 4,7 6,7 36,5 4,95 37,4

Гумификация отражается данными ИК-спектрального анализа. В компосте отмечается против спектра ИП уменьшение полосы в области 3400 см"1, соответствующей валентным колебаниям связи уОН, а также полос, характерных для -СН2- и -СН3 (2923 и 2852 см-1). Резко снижается интенсивность поглощения в области 1091 см'1, которая соответствует связи

17

ЗьО-Эц как по сравнению с ИП, так и с натуральной почвой. Увеличивается интенсивность поглощения в области 1427 см"1, которая соответствует связи С03'2. Данные рентгенофазового анализа подтвердили наличие С03'2 в доминирующей фазе. Появляются небольшой интенсивности полосы при 1544 и 875 см"1, соответствующие содержанию амидов и полиядерных ароматических соединений. В целом спектры ИП, натуральной почвы и органокомпоста почти идентичны (рис. 13).

Рис. 13. Сравнение ИК-спектров искусственной почвы (1), натуральной почвы (2)

и органокомпоста (3)

Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что по показателям качества согласно ТУ 0135-010-47773778-2004 срок созревания органокомпоста составил в условиях холодного лета 105 дней. По содержанию специфической органики срок созревания увеличился до 163176 дней. Остаточное содержание флокулянта играет роль в сохранении органоминеральных комплексов тяжелых металлов, содержание которых не увеличивается на всем протяжении процесса компостирования. Мониторинговые исследования позволили проследить за распадом специфической органической составляющей ИП в процессе гумификации. Это значительно повышает ценность полученной ИП при использовании в качестве почвоулучшающей добавки для восстановления деградированных почв, утративших гумусовый горизонт, песчаных карьеров и горных выработок, а также для выращивания рассады декоративных и лесных культур. Орга-нокомпост является неоценимым продуктом при ландшафтно-дизайнерских работах, что подтверждено Экологическим сертификатом соответствия и санитарно-эпидемиологическим заключением.

Общие выводы

1. Впервые разработан процесс переработки полимерсодержащих осадков сточных вод химического предприятия в искусственную почву.

2. Исследован механизм полимер-полимерных взаимодействий при образовании композиции «искусственная почва».

3. Установлен принципиально новый подход к проблеме почвообразования.

4. Различными взаимодополняющими методами (атомная спектрометрия, газовая хроматография, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия, рентгено-фазовая дифрактометрия, оптическая микроскопия) подтверждена научная гипотеза о возможности получения полимерной композиции, которая соответствует требованиям ГОСТ 17.4.3.07-2001 «Требования к свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удобрений».

5. Проведенный комплекс физико-химических, arpo- и биохимических исследований доказал, что «искусственная почва», представляющая собой полимерную композицию, является нетоксичным субстратом, обладающим составом и свойствами натуральных почв. Наполняющие ее ионы тяжелых металлов находятся в устойчивых естественных органоминеральных комплексах, что служит детоксикации их как медленно действующего органомине-рального удобрения. Органическая часть полимерной композиции сохраняет ферментативную активность и является биогенной добавкой, повышающей микробную активность почвы и замедляющей ветровую эрозию.

6. Разработан способ повышения биодеградабельности токсичных компонентов «искусственной почвы» с получением безопасного полимер-органоминерального удобрения «Органокомпост».

7. Показана эффективность полученного органокомпоста как источника гумуса, способного к образованию плодородного горизонта на обедненных и песчаных почвах, в декоративном цветоводстве и при ландшафтно- дизайнерских работах. Экономическая эффективность проекта составляет 429241,36 руб/год.

8. Основные разделы работы вошли в состав ТУ 0135-010-47773778-2004 «Органокомпост. Органоминеральное удобрение», технологического регламента № 3-04 производства органоминерального удобрения «Органокомпост» из осадков сточных вод биологических очистных сооружений, технологического регламента применения органоминерального удобрения «Органокомпост».

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Бабакова О.В. Разработка технологии полимерсодержащей искусственной почвы и эффективность ее использования в ландшафтном проектировании / О.В. Бабакова, С.Е. Артеменко, JI.A. Тарханова // Химические волокна. 2005. №5. С.58-63.

2. Бабакова О.В. Разработка технологии полимерсодержащей искусственной почвы и эффективность ее применения в ландшафтном проектировании / О.В. Бабакова, С.Е. Артеменко, JI.A. Тарханова // Композиты XXI века: материалы Междунар. конф. Саратов: СГТУ, 2005. С. 146-154.

3. Бабакова О.В. Применение осадков сточных вод ООО «Саратоворгсин-тез» для восстановления природного ландшафта / О.В. Бабакова,

2007-4 2434

Л. А. Тарханова // Наукоемкие химические технологии - 2004: тезисы докл. Междунар. науч.-техн. конф. Волгоград: ВолгГТУ, 2004. С. 200-206.

4. Бабакова О.В. Переработка полимерсодержащих отходов ООО «Сара-товоргсинтез» в композиционные материалы / О.В. Бабакова, Л.А. Тарханова, С.Е. Артеменко // Перспективные полимерные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. науч. трудов. Саратов: СГТУ, 2004. С.355-360.

5. Бабакова О.В. Утилизация осадков сточных вод производства полиак-рилонитрильного волокна в качестве органоминеральной композиции для создания ландшафтных зон / О.В. Бабакова, Л.А. Тарханова, С.Е. Артеменко // Химические волокна. 2003. №5. С.53-56.

6. О возможности использования осадков биологических очистных сооружений ООО «Саратоворгсинтез» в качестве удобрения / О.В. Бабакова, Л.А. Тарханова, М.В. Чернышов и др. // Экологические проблемы промышленных городов: сб. статей по материалам Междунар. конф. Саратов: СГТУ, 2003. С.227-231.

7. Бабакова О.В. Разведочный анализ в системах биологической очистки сточных вод для выявления особенностей их функционирования / Р.Н. Каримов, О.В. Бабакова, Д.П. Усов // Вода и экология. 2001. № 2. С.20-24.

8. Бабакова О.В. Моделирование процессов, происходящих в аэротенке при очистке сточных вод / Р.Н. Каримов, Д.П. Усов, О.В. Бабакова // Экологизация подготовки специалистов в вузах. Утилизация и переработка отходов: сб. науч. трудов. Саратов: СГТУ, 2001. С.54-57.

9. Бабакова О.В. Построение управляющей модели в системе технологического процесса / Р.Н. Каримов, Д.П. Усов, О.В. Бабакова // Электротехнологические комплексы и силовая электроника. Анализ, синтез и управление: межвуз. науч. сб. Саратов: СГТУ, 2001. С.31-35.

Ю.Бабакова О.В. Пути решения проблемы утилизации отходов на ООО «Саратоворгсинтез» / О.В. Бабакова // Экологизация подготовки специалистов в вузах. Утилизация и переработка отходов: сб. науч. трудов. Саратов: СГТУ, 2001. С.121-123.

Лицензия ИД К» 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 14.11.05 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печл. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 407 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет ^

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

п-

Введение

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы

1.1 Применение полимеров акрил амида и замещенных акрил амидов

1.2 Катионные флокулянты

1.3 Применение сополимеров акрил амида в технологии механического обезвоживания осадков сточных вод.

Биополимеры

1.4 Природа почвенного гумуса и образование полимер-полимерных комплексов

1.5 Искусственная почва и способы ее получения

1.6 Современное состояние проблемы утилизации осадков сточных вод

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1 Физико-химические методы исследований

2.1.1 Отбор проб

2.1.2 Идентификация структурных элементов

2.1.3 Рентгено-фазовый анализ

2.1.4 Определение органических веществ

2.1.5 Определение удельной электрической проводимости

2.1.6 Определение катионо-анионного состава

2.1.7 Определение фенола 51 2Л .8 Определение цианидов

2.1.9 Определение содержания тяжелых металлов

2.1.10 Определение водопоглощения (влагоемкости)

2.1.11 Определение массовой доли влаги

2.1.12 Определение плотности

22 Методы arpo- и биохимических исследовании

2.2.1 Подготовка опытных площадок и отбор проб

2.2.2 Метод определения общего содержания хлорофилла

2.2.3 Определение общей обводненности тканей фито.массы

2.2.4 Определение гуминовых кислот

2.2.5 Оценка токсичности искусственной почвы

Глава 3. Физико-химические основы процесса переработки осадков сточных вод в искусственную почву

3.1 Общая характеристика технологического процесса 3.1.1 Характеристика готовой продукции

3.2 Физико-химические основы образования полимерной композиции

Глава 4. Биохимические и агрохимические исследовании искусственной почвы

4.1 Экологический мониторинг почв и растительной массы, выращенной с почвоулучшающей добавкой «искусственная почва»

Глава 5. Получение "Органокомпоста"

5.1 Исследование физико-химического состава органокомпоста

5.2 Гумификация и ценность органокомпоста

5.3 Экономическая эффективность разработки Выводы

В последнее время во всем мире остро стоит проблема переработки и утилизации отходов полимерных материалов. Произошла резкая смена приоритетов в ассортиментном составе полимерных материалов. Доказана способность быстро разрушаться в природной среде материалов на основе природных высокомолекулярных соединении (целлюлозы, крахмала, белков, олигосахаров и др.). К ним относится и такой материал, как осадки промышленно-коммунальных сточных вод. Эти осадки представляют собой отход производства и в то же время многокомпонентную систему из природных полимерных веществ в качестве основы наполненной тонкодисперсными частицами кристаллов химических соединений различной природы в виде солей и микроэлементов. Известны способы получения различных материалов, в том числе и композиционных, из осадка сточных вод с применением и без применения связующих веществ.

К практически значимым материалам относится «искусственная почва». Особенно широкое распространение различных идей и решений по созданию искусственной почвы отмечается в мегаполисах западных стран, США и Японии, что связано с резким сокращением площади пахотно-пригодных земель и снижением содержания гумуса в почвах. В то же время градоустройство, многокилометровые автотрассы, спортивные комплексы и другие крупномасштабные сооружения с развитием цивилизации требуют для озеленения специфического ландшафтного дизайна и плодородных почв для выращивания широкого спектра зеленых насаждений.

При получении искусственной почвы используется полиакриламид, сополимеры акриламида и другие растворимые в воде высокомолекулярные соединения, различные по химической природе, способные образовывать в результате взаимодействия полимер-полимерные комплексы. Использование искусственной почвы для восстановления природного и создания искусственного ландшафта является современной актуальной проблемой, решающей две задачи:

- безопасная утилизация накопленных и вновь образующихся осадков бытовых и производственных сточных вод;

- восстановление нарушенных и обедненных почв для создания многолетних природных и искусственных ландшафтов.

Цель работы. Переработка осадков сточных вод химического предприятия, содержащих природные высокомолекулярные полимеры, в искусственную почву и определение эффективности ее использования в качестве почво-улучшающей добавки для ландшафтно-дизайнерского проектирования. Для достижения поставленной цели в задачи работы входило:

- исследовать изменение состава и свойств осадков сточных вод после обработки их полимерными реагентами на основе акр ил амид а;

- определить механизм формирования искусственной почвы;

- исследовать влияние обработки осадков полимерными реагентами на накопление тяжелых металлов зеленой массой растений;

- изучить воздействие искусственной почвы на рост, развитие и продуктивность растений;

- определить экономическую эффективность получения и использования искусственной почвы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработан процесс переработки полимерсодержащих отходов химического предприятия в искусственную почву, включающий обработку осадков производственных сточных вод катионными сополимерами акрил амида с последующим прессованием на ленточном фильтр-прессе;

- исследован механизм физико-химического взаимодействия при формировании полимерной многокомпонентной композиции, обладающей составом и свойствами почв;

- установлен принципиально новый подход к проблеме почвообразования;

- показано, что наполняющие искусственную почву ионы тяжелых металлов находятся в устойчивых естественных органоминеральных комплексах, что служит детоксикации их как медленно действующего органоминерального удобрения;

- доказано, что органическая часть искусственной почвы сохраняет ферментативную активность и является биогенной добавкой, повышающей микробную активность почвы и всхожесть семян;

- разработан способ повышения биодеградабельности токсичных компонентов искусственной почвы с получением безопасного органоминерального удобрения «Органокомлост».

Практическая значимость работы состоит в том, что впервые доказана возможность переработки осадков производственных сточных вод в многокомпонентную полимерную композицию, обладающую составом и свойствами почв. Полученная композиция относится к нетоксичным веществам, что позволяет:

- решить проблему безопасной утилизации накопленных и вновь образующихся осадков производственных сточных вод;

- доказать возможность применения искусственной почвы в качестве почво-улучшающей добавки при восстановлении нарушенных и обедненных почв, благоустройстве городов и создании многолетних природных и искусственных ландшафтов;

- разработаны и утверждены: ТУ 0135-010-47773778-2004 «Органокомлост. Ор-ганоминеральное удобрение»; технологический регламент № 3-04 производства органоминерального удобрения «Органокомлост» из осадков сточных вод биологических очистных сооружений; технологический регламент применения органоминерального удобрения «Органокомлост»;

- получен экологический сертификат соответствия № 00000378, регистрационный номер № ОС-26 АБВ от 27.12.2002г. и санитарно-эпидемиологическое заключение № 77.99.18.013.А.000184.04 от 23.07.2004г.

На защиту выносятся следующие положения:

- процесс переработки полимерсодержащих осадков сточных вод в искусственную почву, заключающийся в фильтр-прессовании осадков сточных вод, обработанных катионными флокулянтами на основе акриламида;

- механизм обработки осадков бытовых и сточных вод сополимерами акриламида, которые изменяют их свойства, снижают доступность и токсическое действие тяжелых металлов на растения;

- структура и свойства искусственной почвы, представляющей многокомпонентную полимерную композицию, пригодную для формирования художественного ландшафта и применения при почво-восстановительных и озеленительных работах;

- принципиально новый подход к проблеме почвообразования;

- влияние агрохимических показателей созданной искусственной почвы на ускорение роста и развития растений.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на Ш Международной научно-практической конференции «Хозяйственно- питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (г.Пегоа, 2001г.), Межвузовской научно-практической конференции «Экологизация подготовки специалистов в ВУЗах. Утилизация и переработка отходов» (СГТУ, г.Саратов, 2001г.), Международном рабочем совещании «Биотехнологическое сопровождение процессов уничтожения химического оружия» (ИБФРМ РАН, г.Саратов, 2001г.), Общероссийском совещании комитета по экологии Государственной Думы (г.Москва, 2003г.), Межвузовской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (СГТУ, г.Саратов, 2003г.), Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение.

Экология» (ЭТИ, г.Энгельс, 2004г.), IV Международном конгрессе «ВэйстТэк-2005» (г.Москва, 2005г.). За участие в конкурсах на лучшую научно-техническую разработку работа отмечена дипломом национальной системы «Интеграция», по результатам Всероссийского конкурса «Инженер года» в 2002 г. автор работы награжден сертификатом профессионального инженера России.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 работ, в том числе 3 публикации в центральной печати, 7 статей в сборниках материалов конференций, получен приоритет на патентование разработки.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, трех глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка литературы, акта о внедрении разработанной полимерной композиции и приложения. Текст диссертационной работы изложен на 158 страницах, содержит 36 рисунков, 31 таблицу, 1 схему, 1 приложение. Список литературы включает 125 наименований.

Выводы:

1. Впервые разработан процесс переработки полимерсодержащнх осадков сточных вод химического предприятия в искусственную почву.

2. Исследован механизм полимер-полимерных взаимодействий при образовании композиции ((искусственная почва».

3. Установлен принципиально новый подход к проблеме почвообразования.

4. Различными взаимодополняющими методами (атомная спектрометрия, газовая хроматография, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия, рентгено-фазовая дифрактометрия, оптическая микроскопия) подтверждена научная гипотеза о возможности получения полимерной композиции, которая соответствует требованиям ГОСТ 17.4.3.07-2001 «Охрана природы. Почвы. Требования к свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удобрений».

5. Проведенный комплекс физико-химических, arpo- и био-химических исследований доказал, что «искусственная почва», представляющая собой полимерную композицию, является нетоксичным субстратом, обладающим составом и свойствами натуральных почв. Наполняющие ее ионы тяжелых металлов находятся в устойчивых естественных органоминеральных комплексах, что служит детоксикации их как медленно действующего органоминерального удобрения-тели. Органическая часть полимерной композиции сохраняет ферментативную активность и является биогенной добавкой, повышающей микробную активность почвы и замедляющей ветровую эрозию.

6. Разработан способ повышения биодеградабельности токсичных компонентов «искусственной почвы» с получением безопасного палим ер-органоминерального удобрения «Органокомпост».

7. Показана эффективность полученного «Органокомпосга» как источника гумуса, способного к образованию плодородного горизонта на обедненных и песчаных почвах, в декоративном цветоводстве и при ландшафтно- дизайнерских работах. Рассчитана экономическая эффективность проекта, которая составила 429241,36 руб./год.

8. Основные разделы работы вошли в состав ТУ 0135-010-47773778-2004 «Ор-ганокомпост. Органоминералъное удобрение», технологического регламента № 3-04 производства органоминерального удобрения «Органокомпост» из осадков сточных вод биологических очистных сооружении, технологического регламента применения органоминерального удобрения «Органокомпост».

1. Решетов В.А. Методология получения композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья: Автореф. дисс. д-ра техн.наук/ В. А Решетов- Саратов, 2004.-39 с.

2. Абрамова Л.И. Полиакриламид / Л.И. Абрамова, Т.А. Байбурдов, Э.П. Григорян и др. М.: Химия, 1992.-192 с.

3. Применение полимеров в нефтедобывающей промышленности: Обзор зарубежной литературы. Серия «Добыча».- М.: ВНИИОЭНГ, 1974.-98 с.

4. Гвоздев В.Д Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков / В.Д Гвоздев, Б.С. Ксенофонтов,- М.: Химия, 1988.-112 с.

5. Николаев АФ. Водорастворимые полимеры / АФ. Николаев, Г. И Охрименко.- М.: Химия, 1979.-145 с.

6. Мягченков В. А Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков, Ш. Барань, Е.А Бектуров, Г.В. Булидорова- Казань, 1998-288 с.

7. Экономические и технологические аспекты синтеза и применения полимерных флокулянтов для очистки хозяйственных, бытовых и сточных вод и обезвоживания осадков (ФЛОК-2000): Тез. докл. Всеросс. науч.-практ. конф.- Дзержинск,- 2000.-54 с.

8. Баран А А Флокулянты в битехнологии / А А Баран, АЯ.Тесленко -Л.: Химия, 1990.-144 с.

9. Органические реакции: Сборник под ред. Р. Адаме.- М.: Гос.изд-во иностр. лит-ры, 1948.-527 с.

10. Туровский КС. Обработка осадков сточных вод / И,С.Туровский- М: Стройиздат, 1988.-256 с.

11. П.Вейцер Ю.И. В ысо ко молекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод / Ю.И. Вейцер, ДМ. Минц- М.: Стройиздат, 1984.-200 с.

12. Карюхина Т.А. Контроль качества воды / Т.А. Карюхина, ИН. Чурбанова- М.:Стройиздат, 1986.-158 с.

13. Bekel D. Assessment of heavy metal equilibria in sewege sludge treat soil / D. Bekel, D. Nelsen et al. // J. Envirion Qual.- 1983.- Vol.12.- №2.-P.l 81186.

14. М.Технические записки по проблемам воды / под.ред. ТА. Карюхиной, И 1HL Чурбановой «Дегремон». Т.1.- М: Стройиздат, 1983.-608 с.

15. Васильев Б.В. Флокулянты для обезвоживания осадков сточных вод на станциях аэрации Санкт-Петербурга / Б.В. Васильев, С.В. Морозов, М.Д. Пробирский // Водоснабжение и санитарная техника, 2001.-1&4.-С.13.

16. Блинов В.А. Биотехнология / В.А. Блинов- Саратов.: СГАУ ОГУП "РИКЧПолиграфия Поволжья".-2003.-196 с.

17. П.Трубникова ЛИ. Органические токсиканты в избыточном активном иле предприятий нефтехимии / ЛИ Трубникова // Экология и промышленность России, 2002.-апрель,- G.40-43.

18. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И. Деханта- М.: Химия, 1976.-472 с.

19. Стельмашук Г.В. Сорбция гумусовых веществ аннонитами из нейтральных водных растворов / Г.В. Стельмашук, П.А Савчина // Химия и технология воды, 2002.- Т.24 -Jfe4.- С.372-383.

20. Кушнер В.П. Биополимеры /В.П. Кушнер- М: Наука, 1965.-146 с.

21. Заявка США US 5456737 А С 05 F 5/00. Способ приготовленияискусственной почвы / Manning Harold J. // Изобретения стран мира, 1996.- Вып.037.- №09.

22. Заявка США US 5451242 А С 05 В 7/00. Активная искусственная почва / Ming Douglas W., Henninger Donald L., All«! Earl R., Golden Dadigamuwage С. // Изобретения стран мира, 1996.- Вьш.037.- №08.

23. Заявка США US 5472475 А С 05 F 7/00. Искусственная почва на основе продуктов утилизации промышленных отходов / Adam Paul T. // Изобретения стран мира, 1996.- Вьш.037.-№10.

24. Заявка США US 5374292 С 05С 9/00. Способ и установка для получения стойких к истиранию удобрений с низкой скоростью выщелачивания / Detrick John H., Carney. Jr., Frederick T. // Изобретения стран мира, 1996.- Вып.037.-№02.

25. Заявка СССР SU 1730087 Al С 05 D 1/4. Способ получения гранулированного медленнорастворимого калийного удобрения / О.В. Шуляковская, Ф.Ф. Можейко, Н.П. Кругько и др. // ВНИИПИ Гос. Комитета по изобретениям и открытиям.- Ужгород.: «Патент»., 1992.

26. Заявка Германия DE 4404895 Cl С 05 F 9/04. Средство для обработки биоотходов / Wittenschlaeger, Lutz, DR. // Изобретения стран мира, 1997.- Вып.037.- №04.

27. Заявка СССР Al 1726467 С 05 С 9/02 Способ получения почвы / АЛ. Ляпкин, Н.С. Чуракова, М.В. Пасынкова, Э.Б. Терехова // ВНЙНПИ, 1992.- Вып.037.-№07.

28. Заявка СССР A I 1724658 С 05 F 7/00, Органоминеральное удобрение. / К .Г. Садыков, З.К. Саипов, E.H. Янишевская и др. // ВНИИПИ, 1992.-Вып.037.- №07.

29. Касатиков В. А. Влияние осадков городских сточных вод на поведение тяжелых металлов в агроценозах дерново-подзолнстых почв н выщелоченных черноземов / В.А. Касатиков, В.И. Усенко, С.М. Касатикова, Н.П. Шабарднна- М: Агрохимия, 1994.-64с.

30. Шведова JLB. Миграция кадмия и свинца в растения при внесении в почву обработанного активного ила /Л. В. Шведова, А. П. Купрняновская, А. В. Невский // Экология и промышленность России, 2004.- Октябрь.-С. 28-31.

31. ГОСТ Р 17А3.07-2001. Охрана природы. Почвы. Требования к свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удобрений.-М.: Изд-во стандартов, 2001.-5 с.

32. Сан ПиН 2.1.7.573-96 Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков дня орошения и удобренияМ,, Минздрав СССР., 1996.-36 с.

33. Пахомов А.Н. Мировой опыт почвенной утилизации осадка: состояние и перспективы./ АН. Пахомов, Д. А. Данилович, М.Н. Козлов // Вода и экология. Проблемы и решения, 2004- № 2.-С.70-78.

34. ГОСТ 5180-84. Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик.-М.: Изд-во стандартов, 1985.-26 с.

35. Артеменко С.Е. Связующее в производстве полимерных композиционных материалов / С.Е. Артеменко, Л Г. Панова- Саратов: СГТУ, 1994.-99 с.

36. Сильверсгейн Р. Спектроскопическая идентификация органических соединений / Р. Сильверсгейн, Г. Басслер, Т. Морил- М.: Мир, 1977.590 с.

37. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия.- Ч.З.-СПб.:НПО «Профессионал», НПО «Мир и семья», 2003.-С.429-479.

38. Химический энциклопедический словарь. / под ред И.Л. Кнунянц- М.: БСЭ., 2003.-972 с.

39. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа / Г.Юинг-М.:Мир, 1989.-608 с.48.0решенкова Е.Г. Спектральный анализ / Е.Г. Орешенкова- М.: Высшая школа., 1982.-375 с.

40. ГОСТ 26423-85. Почвы. Методы определения удельной электрической проводимости, рН и плотного остатка водной вытяжки.- М: Изд-во стандартов, 1985.-7 с.

41. ГОСТ 26483-85 Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее рН по методу ЦИНАО.- М.: Изд-во стандартов, 1985.-4 с.

42. ГОСТ 26424-85. Почвы. Метод определения ионов карбоната и бикарбоната в водной вытяжке.- М.: Изд-во стандартов, 1985.-4 с.

43. ГОСТ 26425-85. Почвы. Метод определения иона хлорида в водной вытяжке.- М.: Изд-во стандартов, 1985.-9 с.

44. ГОСТ 26426-85. Почвы. Методы определения иона сульфата в водной вытяжке.- М.: Изд-во стандартов, 1985.-7 с.

45. ГОСТ 26428-85. Почвы. Методы определения кальция и магния в водной вытяжке.- М: Изд-во стандартов, 1985.-8 с.

46. ГОСТ 26484-85. Почвы. Метод определения обменной кислотностн.-М.: Изд-во стандартов, 1985.-3 с.

47. ГОСТ 26485-85. Почвы. Определение обменного подвижного. алюминия по методу ЦИНАО.- М.: Изд-во стандартов, 1985.-5 с.

48. ГОСТ 26487-85. Почвы. Определение обменного кальция и обменного подвижного. магния в водной вытяжке.- М.: Изд-во стандартов, 1985.13 с.

49. ГОСТ 26490-85. Почвы. Определение подвижной серы по методу ЦИНАО.- М.: Изд-во стандартов, 1985.-4 с.

50. ГОСТ 26486-85. Почвы. Определение обменного марганца методами ЦИНАО.- М.: Изд-во стандартов, 1985.-6 с.

51. ПНД Ф 14.1:2.105-97 Методика выполнения измерений суммарных содержаний летучих фенолов в пробах природных и очищенныхсточных вод экстракционно-фотометрическнм методом после отгонки с паром.- М: Гос. комитет РФ по охране окр. среды, 1997.-28 с.

52. ПНД Ф Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридин-бензидином.-М.: Мин. охраны окр. среды и природ, ресурсов РФ, 1996.-17 с.

53. ГОСТ 11305-83 Торф. Методы определения влаги.- М.: Изд-во стандартов, 1983.-7 с.

54. ГОСТ 24701-81 Торф. Метод определения гоютности.-М: Изд-во стандартов, 1981.-4 с.

55. Бажанова Н.В. Пигменты пластид зеленых растений и методика их исследования / Н.В. Бажанова, Т.Г. Маслова, И.А. Попова и др. М: Наука, 1964.-64 с.

56. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод / Ю.Ю. Лурье-М. .'Химия, 1973.-С.371-375.

57. ГОСТ 23740-79 Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ.- М.: Изд-во стандартов, 1979.-27 с.

58. Постоянный технологический регламент отделения механического обезвоживания осадка нейтрализации и очистке! сточных вод производства синтетического шггронового волокна.-А%2-05.

59. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г. К. Будников, В Л. Маистренко, М.Р. Вяселев- М.: Мир, 2003.-C.i48-149.

60. Кононова М.М Органическое вещество почвы / М.М. Кононова- М: Изд-во АН СССР, 1963.-392 с.

61. Давыдова С.Л. О токсичности ионов металлов / С.Л. Давыдова // Научно-популярная серия «Химия».- М.: Знание, 1991.-3.-32 с.

62. Покровская С.Ф. Использование осадков городских сточных вод в сельском хозяйстве / Покровская С.Ф.„ Касатиков В.А.- М.: Агрохимия, 1987.-58 с.

63. Евдокимова Г.А. Миграция тяжелых металлов из почвы в сельскохозяйственные культуры / Г.А. Евдокимова, Н.П. Мозгова //Материалы 2-й Всесоюз. конф.- Т.2.- М., 1988.-С.209-213.

64. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почве и растениях / Ю.В. Алексеев-Л.: Агропромиздат, 1987.-142с.

65. Мур Дж. В. Тяжелые металлы в природных водах / ДжВ. Мур, С.М. Рамамурти- М.: Мир, 1987.-280 с.

66. Зыкова И.В. Утилизация избыточных активных адюв / И.В. Зыкова,

67. B.И Панов // Экология и промышленность России, 2001.- Декабрь1. C.29-30.

68. Губанов Л.Н. Обезвреживание осадков городских сточных вод с использованием бобовых культур. / Л.Н. Губанов, ДК Федоровский, Д.В. Бояркин // Вода и экология. Проблемы и решения, 2003.-С.55.

69. Афанасьев P.A. Подготовка и использование осадков сточных вод в качестве удобрения. / Р.А Афанасьев, Г.Е. Мерзлая// Водоснабжение и санитарная техника, 2003.- № 1.-С.25-29.

70. Фирсов А.И. Применение осадка сточных вод лесохимических предприятий в качестве удобрения. / А. И. Фирсов //. Водоснабжение и сантехника, № 1.-С.30-32.

71. Форстер К.Ф. Экологическая биотехнология / К.Ф. Форстер, ДА Дж. Вейз-Л.: Химия, 1990.-384 с.

72. Сельскохозяйственное производство в зоне влияния предприятий химической промышленности // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Обзорная информация.-М.: НИИТЭХИМ, 1989.- Вып.2.-56 с.

73. Шульпм АИ. Эффективная технология рекультивации нарушенных земель. / А.И.Шульгин // Экология и промышленность России, 2000.-Март.-С.29-32.

74. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек / Ю.В. Новиков- М.: Гранд., 2003.-560 с.

75. Банников А. Г. Основы экологии и охрана окружающей среды / А.Г. Банников, A.A. Вакулин, А.К. Рустамов- М: Колос., 1999.-304 с.

76. Валова (Копылова) В.Д. Основы экологии / В.Д Валова (Копылова)-М: Дашков и К0, 2002-264 с.

77. Беляева С. Д Комплексные подходы к решению проблемы обработки и размещения осадков сточных вод. / С.Д Беляева, Л.И. Гюнтер, Р.Я. Аграноник // Водоснабжение и сан.техника, 2002.- № 2.-С.32-35.

78. Вайсман Я. И. Использование биотуннелей в технолопга компостирования биологических отходов / Я.И. Вайсман, Л.В. Рудакова, Г.Р. Нурисламов // Экология и промышленность России, 2000.- Июнь.- С. 17-19.

79. Заявка Россия 97 101 391/25 RU 2103246 С1 С 05 F 9/00, С 02 F 11/16. Способ переработки твердых бытовых отходов в компост / Ю.М. Лихачев, КА Архипченко, МЯ Федашко // Рос. агентство по патентам и товарным знакам, 1998.

80. Заявка Германия DE 93 4334435 6С 05 F 17/00 ЕР 647604 AI (22). Способ компостирования органических веществ / Schnorr, Karl-Emst, DipL-Ing. // Изобретения стран мира, 1997.- Вып.37.- №8.

81. Заявка Германия DE 4329833 AI С 05F 15/00, 9/00. Способ и устройство для компостирования / Schnorr, Karl-Emst, Dipl.-Ing. // Изобретения стран мира, 1996.- Вып.037.- №11.

82. Заявка Германия DE 19513262 CI 6С 05F 17/00. Способ компостирования органических веществ, в частности органических отходов / Schnorr, Karl-Ernst, Dipl. // Изобретения стран мира, 1998.-Вып.37.-№10.

83. Москаленко АП, Гутенев В.В., Ажпгревнч А.И, Гугенева E.H. // Экология и промышленность России.- Декабрь.- 2000.-С.35-37.

84. Заявка Россия RU 2 204 900 С2 А 01 К 67/033, С 05 F 3/00. 11/02/ Способ полевого круглогодичного вермикультивирования / Г.М. Чичерин, НН Терещенко // Рос.агентство по патентам и товарным знакам, 2001.

85. Заявка Россия RU 2 125 549 CI С 05 F 11 /08, 11/00. Способ получения биоудобрения / К. И. Киселева, Г. А. Жариков, К К Галкина и др. // Рос.агентство по патентам и товарным знакам, 1997.

86. Заявка Россия RU 2 101 267 С1 С 05 F 11/00. Способ получения биогумуса и устройство для его осуществления / ВЛ. Синельников, П. А. Каманчаджян // Рос.агентство по патентам и товарным знакам, 1996.

87. Заявка Россия RU 2 201 911 С2 С 05 F 11/08. 9/00. Способ утилизации твердых бытовых отходов и получения органического удобрения / ДИ. Стом, С.В. Солдатов, Т.Ф. Казаринова, Т.С. Никонова // Рос.агентство по патентам и товарным знакам, 2000.

88. Заявка Россия RU 2 205 163 С2 С 05 F 3/00. Способ производства биогумуса / А.А Смирнов, О.Л. Шиганов // Рос.агентство по патентам и товарным знакам, 2000.

89. Заявка США US 5527373 А С 05 F 9/02 Установка дня компостирования органических отходов с использованием червеобразных / Chareyre Andre R. // Изобретения стран мира, 1997.-Вып.037,- №04.

90. Покровская С.Ф. Вермикультнвирование. / С.Ф. Покровская, Ф.Б. Прпжуков // Земледелие- № i2,1990.

91. Ускова B.B. Критерии оценки эффективности вермикомпостирования / Ускова В.В. // Сб.докладов 4-го Междун. конгресса по управлению отходамн.-М: "Коломенская типография", 20Ö5.-C.148-149.

92. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации / Л.К Александрова- Л.: Наука, 1980.-288 с.

93. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России / В.Ф. Протасов, 1999.-М.:Финансы и статистика-672 е.

94. Савчина Л. А. Адсорбция фулъвокислот активными углями. / Л.А. Савчина, А.М. Когановский, RA. Клименко, Ю.В. Топкин // Химия н технология воды, 2002.- Т.24.- № 3.-С226-237.

95. Строительные материалы: Справочник / под ред. A.C. Болдырева, П.П. Золотова- М.: Стройиздат., 1989.-567 с.

96. Вайсман . Я. И. Использование биотуннелей в технологии компостирования биологических отходов. / Я. И. Вайсман, Л. В, Рудакова, Г.Р. Нурисламов II Экология и промышленность России, 2000.- июнь.-С.17-19.

97. Дорослнский Л.М. Бактериальные удобрения. И Использование микроорганизмов в сельском хозяйстве: сборник под ред. Л.М. Доросинского, I962.-C. 169-190.

98. Елисеев А.М. Тепловой режим и развитие микроорганизмов / А-М. Елисеев // Надежда планеты., 2001№7.- С J 0-12.

99. Николаев А.Я. Биологическая химия / АЛ. Никол аев-М.: Химия., 1989.-495 с.

100. Юрченко В. А. Микробиологические технологии экологическая альтернатива химизации сельского хозяйства / В. А. Юрченко // Надежда планеты, 2001.-Jfe3-C.3-5.

101. Коробкик В. И. Экология / В. И. Коробкин, Л В. Передельский Ростов-н/Д: Феникс., 2003.-576 с.

102. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России / Протасов В.Ф.- М.: Финансы и статистика., 1999.-672 с.

103. Гусакова HB. Химия окружающей среды / HB. Гусакова- Ростов-н/Д.: Феникс, 2004.-192 с.

104. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв / ДС. Орлов- М.: МГУ., 1974.336 с.