автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Переработка древесных отходов с целью получения водорастворимых сернокислых эфиров

На правах рукописи

ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СЕРНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ

05.21.03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена на кафедре химии Югорского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация.

Галочкин Александр Иванович

Агеев Аркадий Яковлевич

Петров Лев Алексеевич

Пермский государственный технический университет

Защита состоится « 2 » марта 2006 г в 15°° на заседании диссертационного совета Д 212 281.02 в Уральском государственном лесотехническом университете по адресу: 620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, ауд 401

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного лесотехнического университета

Автореферат разослан « 2 » февраля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Н.В. Куцубина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Важным возобновляемым источником органического сырья, роль которого постоянно возрастает по мере истощения запасов ископаемых ресурсов, является древесная биомасса В России сосредоточено около 25% мировых запасов древесины и 40% из них находится в Сибири Однако по эффективности использования древесного сырья Россия занимает одно из последних мест среди промышленно развитых стран Решение проблем использования древесины и отходов деревоперерабатывающей промышленности базируется на применении экологически безопасных технологий производства продуктов химической модификации древесины без разделения ее на компоненты

Продукты полимераналогичньгх превращений полиозной части древесины уже давно положительно зарекомендовали себя и активно используются в промышленности для решения важных технологических задач Так, карбоксиметил-и сульфоалкилцеллюлоза являются эффективными регуляторами реологических свойств глинистых растворов, применяемых при бурении нефтяных и газовых скважин.

По-видимому, перспективным является получение производных целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз. содержащих сульфатную группу (Я-ОБО 0. непосредственно из лигноуглеводных материалов (ЛУМ). Наличие сульфатной группы придает субстрату способность растворяться в воде с образованием вязких растворов и способствует снижению токсичности.

Сульфатные производные ЛУМ смогли бы заменить широко применяемые продукты химической модификации полисахаридов (например, карбоксиметилцеллюлоза - реагент для бурения нефтяных и газовых скважин), мировая добыча и производство которых из природных источников составляет сотни тысяч тонн в год

Замена целлюлозы и других полисахаридов на ЛУМ позволяет не только снизить стоимость конечного продукта, но и избавиться от громадного количества отходов растительного происхождения.

Однако «жесткие» сульфатирующие реагенты (серная кислота, олеум, серный ангидрид), применяемые до сих пор для получения сульфатов различных гидроксилсодсржащих соединений, малопригодны для сульфатирования таких ацидофобных гидроксилсодержащих субстратов, как ЛУМ В этом случае возникает другая проблема, это поиск новых, более «мягких» реагентов и условий синтеза для сульфатирования.

Относительно малая изученность и практическая значимость реакции сульфатирования ЛУМ делает актуальной работу по выяснению обших закономерностей этого процесса

Цель и задачи работы

Цель работы состоит в разработке экологически безопасной, экономически целесообразной научно-обоснованной технологии производства сульфатов ЛУМ. а также в установлении основных закономерностей процесса сульфатирования ЛУМ

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ] БИБЛИОТЕКА { С.Пгт«*6ург ^ .

различными реагентами, исследовании свойств продуктов сульфатирования и возможности их использования в качестве химических реагентов при бурении нефтяных и газовых скважин

Для достижения обозначенной цели были поставлены и решались следующие задачи

1) осуществить сульфатирование ЛУМ:

а) серным ангидридом в среде Г^.М-диметилформамида (ДМФА) и

1,4-диоксана;

б) диоксансульфотриоксидом в среде 1.2-дихлорэтана,

в) фторсульфонатом натрия в спиртобензольной среде и среде пропанола-2.

2) исследовать возможность применения 5%-ного раствора хлорида лития в Ы,Ы-диметилацетамиде (ДМАА) и раствора N-оксида метилморфолина (М-ОММ) в М,1\'-диметилформамиде как сред для растворения древесины при проведении гомогенного сульфатирования древесины;

3) разработать аналитический способ контроля за глубиной протекания реакции сульфатирования;

4) изучить структуры и свойства продуктов сульфатирования древесины и ее компонентов методами ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии;

5) исследовать реологические свойства водных глинистых растворов, содержащих сульфо-эфиры ЛУМ;

6) разработать технологическую схему получения продуктов сульфатирования лигноуглеводных материалов,

7) оценить технико-экономические показатели производства сульфатов ЛУМ

Научная новизна и практическая значимость работы

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность безотходного использования биомассы ЛУМ для сульфатирования с применением и без применения механохимической активации исходного сырья.

В настоящей работе впервые исследована реакция сульфатирования ЛУМ различными реагентами в суспензионной среде Установлены основные закономерности сульфатирования ЛУМ и найдены условия его проведения В результате изучения химического состава и свойств продуктов сульфатирования показано, что в процессе реакции сульфатируются все компоненты ЛУМ На основании полученных результатов возможен научно обоснованный выбор сульфатирующих реагентов, систем и условий синтеза сульфатов ЛУМ

Публикации и апробация работы

По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение- «Способ получения водорастворимых сернокислых эфиров лигноуглеводных материалов» Результаты исследований докладывались на Всероссийских научных конференциях «Интеграция науки, образования и производства для развития лесного хозяйства и лесопромышленного комплекса» (Воронеж, 2004); «Философия науки и техники» (Барнаул, 2004); «V конференция молодых специалистов организаций, осуществляющих виды деятельности, связанной с пользованием участниками недр на территории ХМ АО - Югры» (Ханты-Мансийск, 2005)

¡?Г"

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, состоит из трех глав и че I ырех приложений

Первая глава «Сульфатирование древесины и ее компонентов», в которой обобщены и обсуждены имеющиеся в литературе сведения о реакции сульфатирования ЛУМ и его компонентов, строение и свойства некоторых сульфатируюгпих агентов, приведено обоснование выбора реагентов для проведения сульфатирования ЛУМ Вторая глава - экспериментальная часть В третьей главе, состоящей из шести разделов, представлены результаты работы, их обсуждение Диссертация содержит 35 таблиц и 25 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Сульфатирование древесины серным ангидридом в различных средах Реакцию сульфатирования ЛУМ комплексносвязанным серным ангидридом проводили в растворителях - ДМФА, 1,4-диоксане и трифторуксусной кислоте (ТФУК)

Реакция сульфатирования ЛУМ изучена на примере сульфатирования древесины берёзы комплексом 803-ДМФА в ДМФА при 60°С, в течение 60 мин Из таблицы 1 видно, что содержание сульфатных групп (СГ) и растворимость в воде сульфата древесины березы зависит от количественного соотношения древесина ■ Б03 С увеличением количества серного ангидрида содержание СГ увеличивается

Таблица 1

Кол-во БОз, моль СГ, % Растворимость в воде, %

0,30 11,3±0,3 20±1

0,60 12,1 ±0,3 44±1

0,90 14,4±0,3 -

1,20 15,4±0,3 46±1

Примечание: Т = 60°С, т = 1 ч, степень измельчения (а): 0,69

Таблица 2

Влияние температуры синтеза на свойства сульфатов древесины

Т, °С СГ, % Растворимость, % Логн

н2о (1%) №ОН

30 3,5±0,1 30±1 30±1 0,80±0,02

40 11,2±0,1 56±! 61 ь2 0,96±0,01

50 14,4±0,2 82±1 74±1 0,92±0,02

60 15,0±0,3 91±1 95±1 0,86±0,02

70 19,1 ±0,3 ' 67±2 79±1 1,08±0,01

Примечание х = 1 ч, соотношение реагентов 1 1, а = 0,69

Продукты, полученные в аналогичных условиях, но при температуре кипения ДМФА. хуже растворяются в воде, чем аналогичные продукты, полученные при температуре 60°С Очевидно, высокая температура проведения синтеза приводит к получению большого количества конденсированных продуктов

Использование 1,4-диоксана в качестве растворителя повышает степень протекания реакции сульфатирования, по всей вероятности, по той причине, что ЙОя с 1,4-диоксаном дает растворимый в избытке растворителя комплекс диоксансульфотриоксид (в отличие от нерастворимого комплекса ДМФА-БСМ Это увеличивает площадь соприкосновения реагентов и способствует проникновению сульфатирующего реагента внутрь лигноуглеводной матрицы.

Из экспериментальных данных, приведенных в таблице 2, установлено, что температура проведения процесса сульфатирования, при которой получается сульфат с высоким содержанием СГ (15,0%), составляет 60°С При дальнейшем увеличении температуры содержание СГ продолжает увеличиваться, однако растворимость получаемых сульфатов снижается до 67 и 79% в воде и 1%-ном водном растворе ЫаОН соответственно, что вызвано увеличением вклада реакций конденсации основных структурных фрагментов лигнина, протекающих при более высоких температурах, чем реакции фрагментации и сульфатирования

Таблица 3

Количество основных функциональных групп и фрагментов (пх), приходящееся на _одно ароматическое кольцо в препаратах лигнина из спектров ЯМР 1 С___

Фрагменты и группы Препараты лигнинов Диапазон ХС ПС (5), м.д и отнесение сигналов

ДЛБ СДЛБ

С=0 0,004 0,191 220-200 С=0 кетонов

С(0)Н 0,011 0,049 200-185 С=0 альдегидов

С(0)0Н 0,007 0,216 185-164 С(0)0 карбоновых кислот (ПМР)

С(0)0- 0,112 0,216 185-164 С(0)0 в сложноэфирных связях

Сао-0(1) 0,019 0,017 162-160 С-4 Н, Н'

Сав-0(2) 1,478 0,689 160-150 С-З/С-5 Б, С-4 в, С (а С=0)

Сап-0(3) 0,653 1,404 С-З/С-4 в, С; С-З/С-5 Б'; С-4 II

Са„-0 (4) 0,803 1,096 138-134 С-4 в, Б'^'- из спектров ПМР)

сао-с 1,787 2,692 142-125 С-1 8, 5': С-1 в, С

сна„(1) 0,131 0,839 125-117 С-6 аС

СНа„(2) 0,150 0,270 117-114 С-5 С С; С-З/С-5 Н, Н'

СНа„(3) 0,142 0,266 114-110 С-2 ас

СНа„(4) 0,417 0,008 108-105 С-2/С-6 Б, Б' (а С=0)

СН„(5) 1,221 0,049 105-103 С-2/С-6 Б, Б'

СНОалДО 0,865 0,258 90-75 С о в Р-О-4

СНОал„(2) 1,162 0,216 75-65 Са в Р-О-4

СН2Оал„(1) 0,169 0,266 65-61 С0 в Р-1

СН2ОаЛ1(2) 0,536 0,249 61-58 С, в Р-О-4

сн,о 1,835 0,814 58-54 С в Аг-ОСНз

СН„В 0,061 0,042 54-52 СН0 в Р-Р, Св в Р-5

г 4,168 1,147 45-5 СН, СН2, СН3 алифатические

СНО \ТПСВОЛОВ 0,0 39 о.оп 103-90 аномерный атом углерода углеводов (<7,=1./1ой ,)

/а 0,401 0,722 164-102 /а= 1ар/ 1о6ш

Для описания структурных изменении, происходящих с лигнином в процессе сульфатирования. на основе методики количественной спектроскопии ЯМР 'Н и "С предложенной ГА Калабина с сотрудниками, проведен сравнительный анализ структуры сульфатированного серным ангидридом в среде 1,4-диоксана диоксанлигнина (СДЛБ) и структуры диоксанлигнина (ДЛБ), выделенного из древесины березы и еще не подвергнутого сульфатированию. Сопоставление проводилось для каждого типа наиболее часто встречающихся структурно-значимых типов связей

Результаты расчетов (таблицы 3,4) показывают, что в ходе сульфатирования в препарате лигнина березы наибольшие изменения затрагивают сирингильные структурные фрагменты- их содержание уменьшается, в среднем, в 1,5 раза. Количество гваяцильных фрагментов возрастает Сульфатирование препарата ДЛБ серным ангидридом ведет к значительному деметоксилированию образцов

Таблица 4

Количество структурных фрагментов и связей в препаратах лигнина древесины __березы, приходящееся на 100 ароматических колец___

Фрагменты и связи Препараты лигнина древесины березы

ДЛБ СДЛБ

8 + 8' (8') 85 73

в + С 14 27

Н + Н' - -

а-О-4 + р-О-4 -г 4-0-5 62 53

1с.,п-о 295 321

ХС^-О-С 74 193

1Са„-С 179 269

1СНао 206 143

юн.. 38 47

боковых цепей 261 191

ХСв 0. В 1 0-5 6 4

СН-0 СНг-О ал к 273 99

А пап-аршьные и арш-аричьные С-С - связи

При сульфатировании лигнина в среде 1,4-диоксана реакции конденсации конкурируют с реакциями фрагментации и ведут к образованию новых связей Сар-С В ходе сульфатирования в препарате лигнина количество связей С^-С увеличилось в 1,5 раза Уменьшение количества протонов ароматического кольца, по данным ЯМР 'Н и "С, подтверждает участие отдельных структурных фрагментов лигнина в конденсационных превращениях и сульфировании ароматических колец Конденсация, по всей вероятности, ведет к образованию структур типа:

Верность данного предположения подтверждается и тем, что в кислой среде, по данным М Я. Зарубина, лигнин может образовывать карбкатионы, которые в дальнейшем вступают в реакции конденсации. Итак, согласно исследованиям М Я Зарубина, проведенным на модельных соединениях лигнина, и данным ЯМР-спектров СДЛБ, полученными нами, образование С-С связей посредством реакции конденсации можно показать следующим образом:

СНЛ

Полученные результаты и сделанные на их основании выводы подтверждаются проведенными ранее исследованиями по сульфатированию изолированного лигнина и его модельных соединений. Как показано B.C. Лисовой, по мере протекания сульфатирования возрастает роль вторичных процессов конденсации основных структурных фрагментов, приводящих к снижению растворимости сульфатов в реакционной среде и в водных растворах.

Арил-алкильные и арил-арильные простые эфирные связи

Известно, что расщепление простых эфирных связей сопровождается образованием фенольных структур. В результате сульфатирования в составе

препаратов лигнина наблюдается увеличение в 1,2 раза содержания фенольных гидроксильных групп при 5- и О-кольцах Следовательно, разрыв связей Са,,-0-С происходит в обоих типах колец.

Полученные нами данные свидетельствует о том. что фрагментация лигнина в процессе сульфатирования обусловлена реакциями разрыва связей а-О-4, (3-0-4 и деметоксилирования, то есть разрыва связей С,Р-0-С=

Количество метоксильных групп в препаратах в процессе сульфатирования снижается в 2,3 раза Однако обшее количество связей Сар-0-С при сульфатировании препаратов лигнина несколько возрастает Это может свидетельствовать об обраювании новых связей С'ар-0-С и фрагментов, дающих сигналы в тех же диапазонах спектров ЯМР ' ЧС, что и Б и в звенья Боковые цепи

Сумма атомов углерода боковых цепей, связанных с атомами кислорода, (СШкО) уменьшается в процессе сульфатирования, в среднем, в 1.5 раза. Уменьшается и количество фрагментов СНО- и СН:0- в 2,3 раза Следовательно, уменьшение длины боковых цепей происходит за счет разрыва связей Са-СР и Ср-С,

Таким образом, анализ спектров ЯМР 'Н и ПС исходных и сульфатированных препаратов лигнина древесины березы позволил на количественном уровне представить вклад каждой реакции в процессе сульфатирования лигнина серным ангидридом в среде 1,4-диоксана

Таблица 5

Влияние соотношения реагентов на свойства сульфатов древесины

Кол-во йОз, моль СГ. % Раство римость, % Л огн

Н;0 (1 %) ЫаОН

0,25 4,1 ±0,2 15±1 22±3 0,98±0,02

0,50 8.9±0,2 17±1 27±1 1,02±0,02

0,75 11,2±0,2 47±1 51±2 1,05±0,01

1,00 15,0±0,3 91±1 95±1 0,87±0,02

1.25 21,8±0,3 95±2 97+1 1,08±0,02

Примечание: Т = 60°С, т = 1 ч

Ц:

Увеличение количества сульфатирующего реагента (таблица 5)

приводит к увеличению содержания СГ в продуктах от 4.1 до 21,8%, что, в свою очередь, обусловливает увеличение их растворимости до 95 и 97% в воде и водном растворе ЫаОН соответственно Отметим, что по сравнению с продуктами, полученными в среде ДМФА, продукты сульфатирования древесины березы в среде 1,4-диоксана в идентичных условиях характеризуются большей растворимостью в воде и водно-щелочных растворах

Проведение сульфатирования в среде трифторуксусной кислоты позволяет не только сократить продолжительность синтеза, но и получить более однородные по структуре продукты В таблице 6 показано влияние количества БОт на свойства получаемых сульфатов. Содержание С'Г увеличивается с увеличением количества серного ангидрида, растворимость полученных сульфатов также закономерно увеличивается с 34 до 92% в воде с увеличением количества серного ангидрида от 0,30 до 1,40 моль.

Таблица 6

Влияние количества БО, на свойства сульфатов древесины осины

Кол-во 803, моль СГ, % Растворимость, % Пс„

н:о (1%)№ОН

0,30 5,9±0,2 34±1 22±1 1,05±0,02

0,50 7,2+0,2 58+1 48±1 0,97±0,01

1,00 10,6±0,2 79±1 80±1 1,08±0,02

1,40 13,0+0,3 92+1 99+2 0,97+0,02

Примечание: Т = 0°С, т = 1 ч, а = 0,05

Уже в течение 15 мин синтеза в среде ТФУК получается низкозамещенный продукт (4,6% СГ) Отметим его достаточно высокую растворимость в воде (52%) Дальнейшее увеличение продолжительности синтеза способствует увеличению содержания СГ, а также растворимости сульфатов в воде и 5%-ном водно-щелочном растворе до 58 и 48% соответственно Относительная вязкость водно-щелочных растворов продуктов сульфатирования имеет значение 0,97 и не зависит от продолжительности синтеза (таблица 7) Предварительная механическая активация древесины значительно интенсифицируют процесс сульфатирования, содержание СГ в продуктах сульфатирования древесины увеличивается с 12,7 до 27,3% с увеличением степени измельчения от а=0,08 до 0,22 (Т = 0°С, соотношение реагентов 1.0,5, т = 1 ч).

Сравнивая свойства сульфатов ЛУМ, полученных различными способами, нельзя не отметить тот факт, что сульфаты, полученные в среде ТФУК. имеют значительно более высокую растворимость в воде и водно-щелочных растворах

Очевидно, что применение в качестве среды ДМФА и 1,4-диоксана не

способствует равномерному сульфатированию по всему древесному волокну, т к большая часть гидроксильных групп остается связанной прочными водородными связями в лигнингемицеллюлозную сетку, трудно разрушаемую диффундирующим в волокно реагентом. В случае использования в качестве растворителя ТФУК часть

воюродных связей разрушается и сульфатирующий агент свободно диффундирует внутрь древесного волокна, даже при отсутствии механического измельчения

Таблица 1

Влияние продолжительности синтеза на свойства сульфатов древесины осины

т, мин j СГ. % Растворимость, % Лож

н2о (5%) NaOH

15 | 4.6±0,2 52±1 38±1 0,97±0,02

30 j 5,1±0.2 - 40±1 0,97±0,02

45 | 5,8±0.3 55+1 45±1 0,97±0,02

60 7,2+0,2 ! 582:1 48±1 0,97±0,01

Примечание. Т = 0°С, соотношение реагентов 1 0,5, т = 1 ч, а= 0,05

Рентгенодифрактометрическое исследование сульфатов древесины осины, полученных в среде ТФУК. показало изменение структуры древесины после ее модификации Имеет место значительное снижение структурного порядка в древесине (два четких рефлекса при значениях 20 20,2 и 25,1° преобразуются в один малоинтенсивный широкий рефлекс с максимумом при 2© = 25,0°) Это изменение упорядоченности происходит в неодинаковой степени для сульфатов, полученных в разных средах Так, на рентгенодифрактограмме сульфатов древесины березы, полученных в среде ДМФА. с содержанием СГ 4,1% значительных изменений относительно исходной древесины не происходит

Таким образом, проведение модификации в среде ТФУК затрагивает как неупорядоченную, так и упорядоченную структуры целлюлозы. Действие самой ТФУК приводит к глубокому набуханию древесины, в результате которого обеспечивается доступ сульфатирующих агентов в упорядоченные участки целлюлозных микрофибрилл древесного волокна

С целью более полного изучения реакции сульфатирования ЛУМ комплексносвязанным серным ангидридом проведено исследование сульфатирующей способности предварительно полученного комплекса серного ангидрида и 1,4-диоксана в среде инертного разбавителя 1,2-дихлорэтана

Изучалось влияние количества реагента, температуры, продолжительности синтеза и продолжительности измельчения ЛУМ на состав и физические свойства полученного продукта Содержание СГ в продуктах сульфатирования древесины березы составляло от 3,7 до 35,1% Максимальная растворимость продукта в воде достигала 80%, в вводно-щелочном растворе - 85% Относительная вязкость щелочных растворов изменялась от 0,90 до 1,08

Влияние природы ЛУМ прослеживается на с тедующих результатах Продукты, полученные из ЛУМ с более высоким содержанием углеводной части (солома пшеницы и береза бородавчатая), содержат меньшее количество СГ (до 24,9%), но лучше растворяются в воде (до 59%) и водном растворе гидроксида натрия (до 65%) Продукты, полученные из сырья с большим содержанием лигнина (костра льна и сосна обыкновенная) отличаются меньшей растворимостью в воде (до 50-60%), но

большим содержанием СГ (до 35,1° о)

Сульфатирование древесины фторсульфонатом натрия

Фторсульфонат натрия как сульфатирующий агент является более селективным по сравнению с другими производными серного ангидрида и направляет реакцию исключительно по гидроксильным группам ЛУМ

Сульфатирование проводилось суспензионным способом в спиртобензольной среде и среде пропанола-2 по аналогии с реакциями сульфатирования и карбоксиметилирования целлюлозы и древесины «

Сульфатирование ЛУМ осуществляли в две стадии согласно следующей схеме' Д-ОН * ЫаОН -». Д-ОЫа+ + Н,0

Д-СЖа - №503Р -► Д-ОБС^'а • ЫаР

На первой стадии к ЛУМ. суспендированному в спиртобензольной среде ¡пи пропаноле-2, добавляли воцный раствор гидроксида натрия, на второй стадии небольшими порциями вносили фторсульфонат натрия

Температурный режим оказывает существенное влияние на растворимость и относительную вязкость вводно-щелочных растворов сульфатов древесины (таблица 8) Так, полученные в интервале температур 50-70:С продукты характеризуются большими значениями растворимости Действительно, процесс сульфатирования фторсульфонатом натрия при 20-40°С практически не протекает, повышение температуры способствует более интенсивному разрушению ЛУМ

Таблица 8

Влияние температуры синтеза на свойства продуктов сульфатирования древесины

Т, °с СГ, % Растворимость, %

Н:0 (5%) ЫаОН Пстн

20 следы 14+1 16±1 1,00+0.02

50 14,4±0,2 70±1 59+1 1,08±0.02

60 11,8±0.2 79±1 56±1 1.03±0.03

70 12.1+0,2 82±1 73±1 0.93Ю.02

80 11,9±0,2 77±1 67±1 1,05x0.02

90 11,3±0,2 79±1 50±2 , 1.03+0.02 1

Примечание соотношение реагентов 1 . 1, т = 3 ч, а = 0,69

Продолжительность синтеза во многом определяет свойства продуктов сульфатирования При продолжительности сульфатирования 12 ч получается продукт с максимальным содержанием СГ (20,5%) и растворимостью в воде 76% Более продолжительное сульфатирование нецелесообразно, при этом содержание СГ ^

и растворимость получаемых сульфатов начинают уменьшаться

Итак, нами подобраны условия (50-90°С. продолжительность 3-15 ч. механохимическая активация сырья) сульфатирования древесины березы в среде »

пропанола-2. при которых образуются продукты с комплексом необходимых свойств (высокая растворимость в воде - 86%, в водно-щелочных растворах -73%)

п

Содержание СГ в продуктах 11.3-21.4° о

При изучении реакции сульфатирования древесины в спиртобензольной среде ее состав соответствовал (по массе) 55% этанола и 4^% бензола (аналогия с

сульфатированием целлюлозы

фторсульфонатом натрия)

Из представленной на рисунке I зависимости содержания СГ от степени измельчения видно. что процесс сульфатирования препаратов с степенью измельчения а-0.08. 0.12; 0.15; 0.19 осложняется стадией диффузии фторсульфоната внутрь еще имеющихся в древесине кристаллических участков целлюлозы С увеличением степени измельчения глубина процесса

,'с 0,4: 0(1 лчц!» - г

сульфатирования заметно возрастает, вследствие разрушения плотной упаковки Рис 1 Зависимость содержания СГ от макромолекул Растворимость продуктов степени измельчения древесины осины сульфатирования увеличивается от 50 до

84% в воде и уменьшается относительная вязкость одновременно с уменьшением СП древесной целлюлозы

Исследование влияния соотношения реагентов древесина фторсульфонат натрия показывает, что соотношение реагентов древесина фторсульфонат натрия, равное 1.0 • 2,0 приводит к получению наиболее высокорастворимого продукта, содержание СГ увеличивается до 17,8%, растворимость в воде и водно-щелочном растворе до 85 и 90% соответственно.

Продукты сульфатирования, полученные в спиртобензольной среде, имеют большую растворимость в воде и водно-щелочном растворе, чем сульфаты трсвесины, полученные в среде пропанола-2, при практически одинаковом содержании СГ.

ИК-спектр сульфатированной фторсульфонатом натрия древесины осины имеет характеристичные полосы поглощения, ответственные за колебания гидроксильных групп в области 3200 -3600 см ', однако сильно уменьшается их интенсивность, что свидетельствует о достаточно высокой степени сульфатирования

Гомогенный синтез сульфо-эфиров древесины

Решение проблем сульфатирования, обусловленных особенностями надмолекулярной структуры древесины, становится возможным при проведении процесса в реакционных смесях, способных растворять и ЛУМ. и продукт модификации. Химическая модификация ЛУМ в гомогенной среде должна способствовать стерическому нивелированию гидроксильных групп древесины и создавать условия к взаимодействию практически всех структурных единиц полимеров с низкомолекулярными реагентами в растворе, в котором ассоциаты макромолекул отделены друг от друга молекулами растворителя

В качестве возможных сред для проведения сульфатирования нами был сделан выбор в пользу двух - 5%-ного раствора хлорида лития в ДМАА и раствора

N-оксида метилморфолина в ДМФА как наиболее часто используемых

растворителей целлюлозы

Для оценки указанных систем как сред для растворения древесины и в качестве возможной среды для проведения сульфатирования было изучено влияние различных факторов на растворимость основных компонентов древесины в этой системе Показано (рисунок 2,3), что определяющую роль играет степень механического измельчения древесины, приемлемой оказалась степень измельчения 0,83 Для целей проведения сульфатирования наиболее ценным является, тот состав среды, при котором в раствор переходит наибольшее количество

Рис 2

содержания

Зависимость целлюлозы (1) и лигнина (2) в нерастворенном остатке древесины осины от степени измельчения системе в системе ДМАА-1лС1

углеводной части, а не ароматической, поскольку она является менее доступной для модифицирующих реагентов.

Исследование древесины осины до и после выдерживания в растворе ДМАА-УО методом

рентгенодифрационного анализа

свидетельствует об изменениях в надмолекулярной структуре

древесины Выдерживание древесины осины в течение 1 ч при 50°С в системе ДМАА-[лС1 приводит к снижению структурного порядка целлюлозы, что следует из значительного размывания и снижения интенсивности пиков при 2© = 20,1 и 22,2°. Древесное волокно испытывает глубокое набухание, вызывающее перестройку его способствовать проникновению в упорядоченные микрофибрилл реагентов-модификаторов

Проведение сульфатирования в средах ДМАА-1.1С1 и Ы-ОММ-ДМФА включало две стадии На первой стадии механически измельченную древесину помещали в колбу с одним из указанных растворителей и выдерживали систему при

0 08

0 28

О 48

0 68

0 88

Рис. 3 Зависимость содержания целлюлозы (1) и лигнина (2) в нерастворенном остатке древесины осины от степени измельчения системе К-ОММ-ДМФА

структуры, участки

что должно целлюлозных

опредетеннои температуре, продолжительности и постоянном

перемешивании На второй стадии добавляли 99%-ную серную кислоту (по аналогии с исследованиями по сульфатированию целлюлозы)

По мнению Д Д Гриншпана и сотрудников, трудности проведения гомогенной модификации целлюлозы обусловлены отсутствием в реакционной среде свободных гилроксильных групп, т к они по большей части связанны с растворителем Данный факт имеет место не только в отношении этерификации целлюлозы, претварительные исследования по сульфатированию древесины в используемых нам и средах подтверждают справедливость сделанных замечаний в отношении проведения гомогенного синтеза (таблица 9) Очевидно, что для повышения скорости этерификации необходимо разрушить образующийся комплекс целлюлоза-растворитель или в нашем случае ЛУМ-растворитель. что достигается введением в реакционную среду добавок, которые будут взаимодействовать с \-OMM, образуя комплексные соединения.

Таблица 9

Влияние продолжительности синтеза на свойства продуктов _ сульфатирования древесины осины _

т. ч СГ, % Растворимость, %

Н;0 (5%) 1чаОН !

0.5 3,310.1 50+1 23±1 | 1,00±0,02

1,0 4.2+0,1 61x1 28x1 1,01+0.02

1,5 6,6+0.2 59x1 40±1 I 1,02±0,02

Примечание соотношение реагентов 1 6, Т = 25СС. а = 0.83

Результаты синтеза сульфатов древесины осины в присутствии 2 моль су тьфаминовой кислоты (\Н;Я03Н) в качестве добавки представлены в табтице 10

Таблица 10

Влияние продолжительности синтеза на свойства сульфатов древесины осины в _присутствии 2 моль сульфаминовой кислоты_

т. ч СГ, % Растворимость, % П-

н2о (5°/0) КаОН

1.0 3,8+0,1 76x1 65±1 1,00+0,02

2.0 13,1 ±0,2 75±1 62+2 -

3.0 13,8±0,3 80±1 75±1 1 1,02±0,02

4.0 21,2+0,2 83±1 81±1 ! 1.11 ±0,03

5.0 26,0±0,2 — 84±1 1,05+0,02

Примечание соотношение реагентов 1 6, Т - 25°С, а = 0,83

При исследовании влияния природы лигноуглеводного материала на основные свойства продуктов, необходимо отметить большее содержание СГ (27,3%), и относительную вязкость (1.20) сульфатов полученных из соломы пшеницы Среди испотьзованных для сульфатирования ЛУМ, образец, полученный из древесины

сосны, имеет самые низкие растворимость в воде (45%). и относительную вязкость водно-щелочного раствора (1,13)

Наличие сульфатированного лигнина в сульфатах ЛУМ полученных всеми приведенными способами, подтверждено исследованием водных растворов полученных продуктов методом УФ-спектроскопии

В ИК-спектрах всех продуктов сульфатирования сохраняется полоса поглощения, ответственная за поглощение ОН-групп. однако становится более размыта или уменьшается ее интенсивность по сравнению со спектром исходного сырья Полосы в области 1590 см"1, 1270 см1 свидетельствуют о присутствии лигнина в продуктах реакции Появление в спектре полос в области 720 см 1 и 850 см ' и уменьшение интенсивности в области 1300-1400 см 1 в спектрах сульфатов целлюлозы, дает основание говорить о преимущественном сульфатировании у Г. и С3 атомов целлюлозы.

ВЧ-кондуктометрический анализ продуктов сульфатирования В процессе модифицирования лигноуглеводных материалов различными сульфатирующими агентами наряду с основными реакциями - сульфирования и сульфатирования - протекают реакции окислительной деструкции, конденсации и т д, которые приводят к образованию новых функциональных групп, в том числе кислых Отсюда возникает необходимость определения в продуктах сульфатных групп и других кислых групп

В качестве титранта использовали водный раствор ацетата бария. Эталонным методом определения содержания серы в образцах сульфатированной древесины служил метод определения серы по Шонигеру Средняя ошибка определения СГ составляет 0,1 %.

В зависимости от способа сульфатирования древесины полученный продукт может содержать неорганические примеси, такие как Na2S04 и H2S04, что затрудняет определение серы и соответственно СГ. Применение ВЧ-титрования позволяет количественно определить содержание СГ в присутствии неорганических примесей, что показано на примере титрования модельных смесей с Na2S04 Практическая значимость продуктов сульфатирования ЛУМ Продукты сульфатирования ЛУМ, полученные любым из предложенных способов, содержат в своем составе сульфатированные целлюлозу, полиозы и лигнин и могут быть использованы в качестве химических реагентов при приготовлении промывочных жидкостей для бурения нефтяных и газовых скважин. Проведенные испытания в лаборатории буровых растворов Югорского госуниверситета позволяют сделать выводы, что продукты сульфатирования ЛУМ служат эффективными регуляторами реологических свойств промывочных жидкостей, изменяя величину динамического напряжения сдвига и условной вязкости раствора хакасского бентонита Испытания проводились на образцах продуктов сульфатирования ЛУМ комплексносвязанным серным ангидридом (СГ 11.4%. растворимость в воде 50%. продукты неоднородные по структуре) и продуктов сульфатирования ЛУМ фторсульфонатом натрия (19,2% СГ, растворимость в воде 80%, продукты однородные по структуре) Как и можно было предполагать, добавка первых к раствору бентонитовой глины эффективно снижает

условную вязкость и напряжение динамического сдвига. а добавка вторых - значительно повышают указанные показатели промывочных жидкостей

Таким образом, буровые реагенты на основе сульфатированнои древесины обладают достаточно широким спектром действия, что позволяет рекомендовать их в качестве реагентов для приготовления промывочных жидкостей используемых при бурении нефтяных и газовых скважин

Технологические схемы получения буровых реагентов и технико-экономические показатели производства

Опираясь на результаты проведенных исследовании процесса сульфатирования н свойств получаемых продуктов, можно выделить, по крайней мере три способа пилучения сульфатов ЛУМ, целесообразных в перспективе для производства в промышленном масштабе

— сульфатирование диоксансульфотриоксидом в среде 1.2-ди\лозтана,

— сульфатирование фторсульфонатом натрия в среде пропанола-2.

— сульфатирование серной кислотой в среде \-ОММ-ДМФА Получаемые этими способами сульфаты ЛУМ, по совокупности свойств

удовлетворяют ряду требований предъявляемым к реагентам для бурения нефтяных и газовых скважин Однако первый способ небезупречен в экологическом плане, хотя выгоден экономически, третий способ дорогой и не обеспечивает рентабельность производства, тогда как второй способ оказывается наиболее приемлемым экологически и экономически рентабельным На рисунке 4 представлена блок-схема получения буровых реагентов на основе лигноуглеводных материалов с помощью фторсульфоната натрия в среде пропанола-2, составленная на основании проведенных экспериментов

Исходное лигноуглеводное моносырье (опилки) подается в вибрационную мельницу и измельчается до степени измельчения 0.83, далее сырье проходит химическую активацию 30%-ным раствором ЫаОН и сразу поступает в термостатированный реактор снабженный мешалками для непрерывного перемешивания реакционной массы и теплообменниками для поддержания необходимой температуры в реакторе В реактор поочередно подаются реагенты необходимые для осуществления синтеза. Через определенный промежуток времени сульфатирования. реакционная масса направляется на фильтрационные установки, и после отделения продукт высушивается при 25СС до влажности 1-2% и поступает в устройство для фасования Далее, расфасованный продукт направляется на склад готовой продукции

В результате анализа структуры себестоимости продуктов сульфатирования лигноуглеводных материалов и карбоксиметилирования хлопковой целлюлозы, а также их сравнительной оценки можно сделать вывод, что получение сульфатов ЛУМ приведет к снижению материальных затрат на производство целевых продуктов в 2-6 раз по сравнению с процессом карбоксиметилирования целлюлозы

1Я

Рис 4 Блок-схема получения буровых реагентов на основе лигноуглеводных материалов, сульфатированием фгорсульфонагом натрия в среде пропанола-2

l'y

выводы

1 Впервые проведено сульфатнрование лигноуглеводных материалов -технологических отходов лесоперерабатывающих предприятий (древесина осины, березы, соломы пшеницы, костры льна и др ) различными реагентами Получен ряд продуктов обладающих поверхностно-активными свойствами с содержанием cv тьфатных групп до 27.9% и растворимостью в воде и водном растворе гидроксида натрия до 96%, которые могут быть использованы для приготовления промывочных жидкостей для бурения нефтяных и газовых скважин

2 Изучена реакция сульфатирования лигно\тлеводных материалов комптексносвязанным серным ангидридом в среде ДМФА. 1,4-диоксана и диоксансульфотриоксидом в среде 1,2-дихлорэтана Показано, что реакция сопровождается процессами деструкции лигноуглеводных материалов и конденсации лигнина, приводящими к увеличению растворимости продуктов в первом случае и уменьшению растворимости продуктов в воде и водно-шелочном растворе во втором

3 Показано, что сульфатнрование древесины осины серным ангидридом в среде трифторуксусной кислоты позволяет получать более однородные по структуре продукты по сравнению с продуктами, полученными в результате сульфатирования комплекс носвязанным серным ангидридом

4 Изучено взаимодействие лигноуглеводных материалов с фторсульфонатом натрия в спиртобензольной среде и среде пропанола-2 Установлено, что реакция протекает в основном, по гидроксильным группам компонентов лигноуглеводного комплекса. При этом продукты сульфатирования. полученные в спиртобензольной среде, лучше растворяются в воде, по сравнению с продуктами, полученными в среде пропанола-2.

5 Определена растворимость древесины осины и проведено ее гомогенное с\льфатирование в смесях 5%-ного LiCI в ]Ч,М-диметилацетамиде и N-оксиде четилморфолина в 1^,М-диметилформамиде Показано, что степень механического измельчения исходной древесины осины в значительной мере влияет на процесс растворения Полученные сульфаты различных лигноуглеводных материалов отличаются высоким содержанием сульфатных групп до 27.9° о и растворимостью в воде до 93%

6 Предложена методика количественного определения содержания сульфатных групп в продуктах сульфатирования лигноуглеводных материалов методом высокочастотного кондуктометрического титрования в водных средах

7 По результатам химического и спектрального анализа показано, что продукты сульфатирования лигноуглеводных материалов содержат в своем составе сулъфо-эфиры углеводной и ароматической части

8 Проведены лабораторные испытания продуктов с\льфатирования тигноуглеводных материалов в качестве компонентов промывочных жидкостей для бурения нефтяных и газовых скважин Показано, что продукты сульфатирования лигноуглеводных материалов могут служить эффективными регуляторами реологических свойств буровых растворов

р - 23 5 1 2%5г<{

9 Предложены технологические с\е\гы получения сульфатированных лигноуглеводных материалов (буровых реагентов), обладающих комплексом необходимых свойств. Проведены технико-экономические расчеты производства сульфатов лигноуглеводных материалов Показано, что получение сульфатов лигноуглеводных материалов влечет уменьшение материальных и энергетических затрат по сравнению с процессом карбоксиметилирования целлюлозы 2-6 раз Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 В В Леонов. Сульфатирование древесины берёзы комплексом ЯСЬ-диметилформамид (ДМФА) в среде ДМФА / В В Леонов, А.И Галочкин, Н.Г Сидорова// Интеграция науки, образования и производства для развития лесного хозяйства и лесопромышленного комплекса' Материалы докл всерос научно-практ. конф.-Воронеж.-2004.-С 44-45.

2 В В Леонов. Философский анализ особенностей эмпирических исследований химической модификации лигноуглеводного сырья (древесины) / В.В. Леонов, А И Галочкин // Философия науки и техники' Материалы докл всерос научно-практ. конф.-Барнаул,- 2004.-С 58-59.

3. В.В Леонов. Гомогенный синтез сульфо-эфиров лигноуглеводных материалов, как перспективных реагентов для приготовления буровых растворов /

B.В Леонов, Е.Ю. Фурсова, А.И. Галочкин // V конференция молодых специалистов организаций осуществляющих виды деятельности, связанной с пользованием участниками недр на территории Ханты-Мансийского автономного округа — Югры: Материалы докл. всерос научно-практ. конф - Ханты-Мансийск - 2005.-С. 57-58.

4. В.В Леонов. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с фторсульфонатом натрия / В.В. Леонов, А.И Галочкин, И В Кузьмина // «Медицина, экология и здоровье» Материалы докл. всерос науч -практ. конф.-Ханты-Мансийск.- 2005 -

C. 246-249.

5. В.В Леонов, А.И. Галочкин. Высокочастотный химический анализ продуктов сульфатирования лигноуглеводных материалов // Известия АлтГУ - 2004 -№3,-

6 Способ получения водорастворимых сернокислых эфиров лигноуглеводных материалов / В.В. Леонов, А.И. Галочкин, И В. Кузьмина. Положительное решение о выдаче патента №2004121725/04(023365) от 01 06.2005, приоритет 15.07.2004.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать ученому секретарю диссертационного совета Д 212.281 02 при Уральском государственном лесотехническом университете по адресу 620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, ауд. 401.

С. 15-17.

Подписано в печать 27 12.2005 Формат 60 x 84 1/16 Уел печ Л 1 25

Сдано в производство 31.01 2006 Бумага офсетная. Гарнитура Тайме Нью Роман

Тираж 100 экз. Заказ № 362

Редакционно-издательский центр ЮГУ 628012. Ханты-Мансийск, ул. Чехова 16

Введение.

Глава 1. Сульфатирование древесины и ее компонентов.

1.1. Состав, строение и реакционная способность компонентов древесины. 8 1.1.1. Влияние механической предобработки растительного сырья на его реакционную способность.

1.2. Сульфирующие и сульфатирующие агенты.

1.2.1. Серный ангидрид.

1.2.2. Гидраты серного ангидрида и серная кислота.

1.2.3. Комплексы серного ангидрида и органических растворителей.

1.2.4. Сульфаминовая кислота.

1.2.5. Галоидсульфоновые кислоты и их соли.

1.2.6. Выбор сульфатирующего агента и его реакционная способность.

1.3. Сульфатирование древесины и ее отдельных компонентов.

1.3.1. Сульфатирование целлюлозы.

1.3.2. Сульфатирование и сульфирование лигнина.

1.3.3. Сульфатирование лигноуглеводных материалов.

Получение коллактивита.

Важным возобновляемым источником органического сырья, роль которого постоянно возрастает по мере истощения запасов ископаемых ресурсов, является древесная биомасса. В России сосредоточено около 25% мировых запасов древесины и 40% из них находится в Сибири. Однако по эффективности использования древесного сырья Россия занимает одно из последних мест среди промышленно развитых стран. Решение проблем использования древесины и отходов деревоперерабатывающей промышленности базируется на применении экологически безопасных технологий производства продуктов химической модификации древесины без разделения ее на компоненты.

Продукты полимераналогичных превращений полиозной части древесины уже давно положительно зарекомендовали себя и активно используются в промышленности для решения важных технологических задач. Так, карбоксиметил- и сульфоалкилцеллюлоза являются эффективными регуляторами реологических свойств глинистых растворов, применяемых при бурении нефтяных и газовых скважин.

К настоящему времени получены продукты карбоксиметилирования и сульфоалкилирования древесины [1,2], показано, что они практически полностью растворяются в воде и водно-щелочных растворах с образованием высоковязких растворов.

Другим интересным направлением такой переработки является получение производных целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз, содержащих сульфатную группу (R-OSO"3), непосредственно из лигноуглеводных материалов (ЛУМ). Наличие сульфатной группы придает субстрату способность растворяться в воде с образованием вязких растворов и способствует снижению токсичности.

Сульфатные производные ЛУМ смогли бы заменить широко применяемые природные сульфаты биополимеров (например, гепарин -природный антикоагулянт крови) и другие продукты химической модификации полисахаридов (например, карбоксиметилцеллюлоза - реагент для бурения нефтяных и газовых скважин), мировая добыча и производство которых из природных источников составляет сотни тысяч тонн в год.

Замена целлюлозы и других полисахаридов на ЛУМ позволяет не только снизить стоимость конечного продукта, но и избавиться от громадного количества отходов растительного происхождения.

Однако «жесткие» сульфатирующие реагенты (серная кислота, олеум, серный ангидрид), применяемые до сих пор для получения сульфатов различных гидроксилсодержащих соединений, мало пригодны для сульфатирования таких ацидофобных гидроксилсодержащих субстратов, как ЛУМ. В этом случае возникает другая проблема, это поиск новых, более «мягких» реагентов и условий синтеза для сульфатирования.

Относительно малая изученность и практическая значимость реакции сульфатирования ЛУМ делает актуальной работу по выяснению общих закономерностей этого процесса и разработке на основе этих закономерностей технологии производства сульфатов различного лигноуглеводного сырья.

Цель работы состоит в разработке экологически безопасной, экономически целесообразной научно-обоснованной технологии производства сульфатов ЛУМ, а также в установлении основных закономерностей процесса сульфатирования ЛУМ в суспензионной среде различными реагентами, исследовании свойств продуктов сульфатирования и возможности их использования в качестве химических реагентов при бурении нефтяных и газовых скважин.

Для достижения обозначенной цели были поставлены и решались следующие задачи:

1) осуществить сульфатирование ЛУМ: а) серным ангидридом в среде 1Ч,М-диметилформамида (ДМФА) и

1,4-диоксана; б) диоксансульфотриоксидом (ДСТО) в среде 1,2-дихлорэтана; в) фторсульфонатом натрия в спиртобензольной среде и среде пропанола-2;

2) исследовать возможность применения 5%-ного раствора хлорида лития в Ы,1^-диметилацетамиде (ДМАА) и раствора N-оксида метилморфолина (N-OMM) в К,М-диметилформамиде как сред для растворения древесины при проведении ее гомогенного сульфатирования;

3) разработать аналитический способ контроля за полнотой протекания реакции сульфатирования;

4) изучить структуры и свойства продуктов сульфатирования древесины и ее компонентов методами ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии;

5) исследовать реологические свойства водных глинистых растворов, содержащих сульфо-эфиры лигноуглеводного комплекса (ЛУК);

6) разработать технологическую схему получения продуктов сульфатирования лигноуглеводных материалов;

7) оценить технико-экономические показатели производства сульфатов

ЛУМ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сульфатирование лигноуглеводных материалов -технологических отходов лесоперерабатывающих предприятий (древесина осины, березы, соломы пшеницы, костры льна и др.) различными реагентами. Получен ряд продуктов обладающих поверхностно-активными свойствами с содержанием сульфатных групп до 27,9% и растворимостью в воде и водном растворе гидроксида натрия до 96%, которые могут быть использованы для приготовления промывочных жидкостей для бурения нефтяных и газовых скважин.

2. Изучена реакция сульфатирования лигноуглеводных материалов комплексносвязанным серным ангидридом в среде ДМФА, 1,4-диоксана и диоксансульфотриоксидом в среде 1,2-дихлорэтана. Показано, что реакция сопровождается процессами деструкции лигноуглеводных материалов и конденсации лигнина, приводящими к увеличению растворимости продуктов в первом случае и уменьшению растворимости продуктов в воде и водно-щелочном растворе во втором.

3. Показано, что сульфатирование древесины осины серным ангидридом в среде трифторуксусной кислоты позволяет получать более однородные по структуре продукты по сравнению с продуктами, полученными в результате сульфатирования комплексносвязанным серным ангидридом.

4. Изучено взаимодействие лигноуглеводных материалов с фторсульфонатом натрия в спиртобензольной среде и среде пропанола-2. Установлено, что реакция протекает в основном, по гидроксильным группам компонентов лигноуглеводного комплекса. При этом продукты сульфатирования, полученные в спиртобензольной среде, лучше растворяются в воде, по сравнению с продуктами, полученными в среде пропанола-2.

5. Определена растворимость древесины осины и проведено ее гомогенное сульфатирование в смесях 5%-ного LiCl в Ы^-диметилацетамиде и N-оксиде метилморфолина в ^ТМ-диметилформамиде. Показано, что степень механического измельчения исходной древесины осины в значительной мере влияет на процесс растворения. Полученные сульфаты различных лигноуглеводных материалов отличаются высоким содержанием сульфатных групп до 27,9% и растворимостью в воде до 93%.

6. По результатам химического и спектрального анализа показано, что продукты сульфатирования лигноуглеводных материалов содержат в своем составе сульфо-эфиры углеводной и ароматической части.

7. Предложена методика количественного определения содержания сульфатных групп в продуктах сульфатирования лигноуглеводных материалов методом высокочастотного кондуктометрического титрования в водных средах.

8. Проведены лабораторные испытания продуктов сульфатирования лигноуглеводных материалов в качестве компонентов промывочных жидкостей для бурения нефтяных и газовых скважин. Показано, что продукты сульфатирования лигноуглеводных материалов могут служить эффективными регуляторами реологических свойств буровых растворов.

9. Предложены технологические схемы получения сульфатированных лигноуглеводных материалов, обладающих комплексом необходимых свойств. Проведены технико-экономические расчеты производства сульфатов лигноуглеводных материалов. Показано, что получение сульфатов ЛУМ влечет уменьшение материальных и энергетических затрат по сравнению с процессом карбоксиметилирования целлюлозы 2-6 раз.

1.4. Заключение

Из литературных данных по реакциям сульфатирования низкомолекулярных гидроксилсодержащих соединений известно, что они не требуют жестких условий. Основные компоненты древесины после их разделения, судя по многочисленным исследованиям, также легко вступают в реакцию сульфатирования. В литературе нами не обнаружено работ по исследованию сульфатирования компонентов древесины без их предварительного разделения, непосредственно в ЛУК. Возможность сульфатирования углеводной и ароматической частей непосредственно в древесине кажется нам очевидной.

Для осуществления целенаправленной модификации обязательна стадия предварительной активации древесины путем ее механического измельчения, что, вероятно, сделает гидроксильные группы более доступными для реагентов. В некоторых случаях требуется сочетание механической, химической (щелочами) и других способов активации не только для снятия стерических затруднений, но и с целью повышения реакционной способности гидроксильных групп ЛУК.

Следует еще раз подчеркнуть, что в работах, посвященных сульфатированию растительного сырья, авторами используются, главным образом, агрессивные и неизбирательные реагенты, которые приводят к получению деструктивных и конденсированных продуктов. Необходимо найти условия, способствующие снижению реакционной способности и повышению избирательности серного ангидрида и его производных.

Как известно, в настоящее время в качестве промывочных жидкостей при бурении нефтяных скважин широко используются карбоксиметилцеллюлоза и лигносульфонаты, характеризующиеся высокой себестоимостью и монофункциональностью их действия на глинистые растворы. Ведется активный поиск новых, с улучшенными свойствами реагентов для бурения. В качестве таковых могут быть использованы значительно более дешевые, хорошо растворимые в воде и в вводно-щелочных растворах, полифункциональные продукты сульфатирования древесины, содержащие в своем составе сульфо-эфиры всех компонентов древесины, как углеводных, так и ароматических. Это обстоятельство определяет актуальность настоящей работы.

На основании вышеизложенного выявлена необходимость получения водорастворимых высокозамещенных сульфо-эфиров основных компонентов древесины без разделения ее на компоненты. Получение модифицированных продуктов с комплексом необходимых свойств становится возможным лишь при проведении направленного синтеза, в процессе которого контролируются условия проведения синтеза, и варьируется степень протекания реакции сульфатирования. Для реализации направленного синтеза, в свою очередь, необходимы систематические исследования процессов сульфатирования ЛУМ различными сульфатирующими агентами в различных средах.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Подготовка исходного сырья

В качестве исходного сырья нами были выбраны следующие ЛУМ: солома пшеницы, костра льна, опилки древесины осины, березы бородавчатой, сосны обыкновенной. Сырье фракционировали на ситах 0,1-0,5 мм, экстрагировали спирто-толуольной смесью и использовали для экспериментов. Компонентный анализ ЛУМ проводили по известным методикам [75]: содержание лигнина - по Комарову, целлюлозы - по Кюршнеру, а гемицеллюлоз (ГМЦ) - по методу Уайза. Полученные результаты представлены в таблице 2.1.

1. Пат. 2187512 Российская Федерация. Способ сульфоэтилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Ананьина И.В., Путилова Е.С; заявитель и патентообладатель Алтайский гос. ун-т. -опубл. 20.08.2002, Бюл. №23.

2. Пат. 2131884 Российская Федерация. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Маркин В.И., Галочкин А.И. заявитель и патентообладатель Алтайский гос. ун-т. опубл. 20.06.1999, Бюл. №12.

3. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов / В.И. Азаров, А.В.Буров, А.В. Оболенская. СПб.: СПбЛТА, 1999.-628 с.

4. Фенгел Д. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. / Д.Фенгел, Г. Вегенер; под ред. А.А. Леоновича; пер. с англ. М.: Лесная промышленность, - 1988. - 512 с.

5. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. / Н.И. Никитин. М.; Л. : Изд-во АН СССР, 1962. - 409 с.

6. Garbrecht W.L. J. Synthesis of amides of lysergic asid / W.L. J. Garbrecht // Journal of organic chemistry. 1959. - №24, 368 P.

7. Роговин З.А. Химия целлюлозы. / З.А. Роговин. М. : Химия, 1972. -520 с.

8. Hermans Р.Н. Contribution to the Physics of Cellulose Fibres / P.H. Hermans. Amsterdam, 1964 - 286 P.

9. Mann J. Cryszalline modifications of cellulose fibres / J. Mann, H.J. Marrian Amsterdam, 1964. -286 P.

10. Синицын А.П. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов: учеб. пособие / А.П. Синицын, А.В. Гусаков, В.М. Черноглазов и др. М. : Изд-во МГУ, 1995. - С. 35-54.

11. Гемицеллюлозы: сб. обзоров / М.С. Дудкин и др.; под ред. B.C. Громова, М.С. Дудкина. Рига: Зинатне, 1991. - 488 с.

12. Брауне Ф.Э. Химия лигнина. / Ф.Э. Брауне Д.А. Брауне. М. : Лесная промышленность, 1964. - 864 с.

13. НепенинаН.Н. Технология целлюлозы. / Н.Н. Непенина; под ред. Ю.Н. Непенина. Изд-во Ленинградского ун-та, 1974. - 3 т.

14. Химия древесины: Пер. с финск. P.B. Заводова / Под ред. М.А. Иванова. М.: Изд-во: Лесная промышленность, 1972. - 400 с.

15. Timell Т.Е. Wood hemicellulose Part 1/ Т.Е. Timell // Adv. Carbohydr. Chem. 1965. - vol. 19. - P. 247-302.

16. Lawoko M. Hemicellulase activity of aerobic fungal cellulases / M. Lawoko, A. Nutt, H. Henriksson, G. Gellerstredt, G. Henriksson // Chemestry of wood. 2000. - № 54.- P. 497-500.

17. Эринып П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы. / П.П. Эринып // Химия древесины. 1977 -№1- С. 8-25.

18. Берлин А.А. Исследование в области химии и технологии облагороженной древесины и древесных пластмасс. / А.А. Берлин. -М.-Л., 1950.- 175 с.

19. Эринып П.П. Изменение свойств березовой древесины под влиянием аммиака/ П.П. Эринып, М.К. Якобсон // Химия древесины- 1973.-вып.14 С. 130-135.

20. Tarkov Н. The superswollen state of wood / H. Tarkov, W.C. Feist // Tappi.- 1968.-vol. 51.-№2.- P. 80-83.

21. Tarkov H. A mechanism for improving the digestibility of lignocellulosic materials with dilute alkali and liquid ammonia / H. Tarkov, W.C. Feist // Adv. Chem. Ser.- 1969.- vol. 95.- P. 197-218.

22. Stockmann V.E. Effect of pulping on cellulose structure Part 2 Fibrilscontact longitudinally / V.E. Stockmann // Tappi. 1971 - vol. 54 - №12. -P. 2038-2045.

23. Абагян Г.В. Свободно радикальные процессы в биологических системах. / Г.В. Абагян, П.Ю. Бутягин М. : Химия, 1966. - 126 с.

24. Grohn Н. Uber EinfluP der Schwingmahlung auf die destimmbarkeit des lignins im fichtenholz / H. Grohn, W. Deters, D. Kirchner // Faserforschung. und Textiltechnik. 1958.- Bd. 9.- S. 527.

25. Крупнова A.B. Механо-термический метод превращения целлюлозосодержащих материалов в легкогидролизуемое состояние /

26. A.В. Крупнова, В.И. Шарков // Гидролизная и лесохимическая промышленность 1964.-№ 3-С. 3-5.

27. Kleinert T.N. Electron spin resonance in wood-grinding and wood-pulping. / T.N. Kleinert, J.R. Norton // Nature.- 1962. vol. 196.- P. 334-339.

28. Бейнарт И.И. Измельчение древесины ели и ее целлолигнина в шаровой мельнице / И.И. Бейнарт, П.Н. Одинцов // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1962 № 2.- С. 9-11.

29. Калинина В.К. Гидролиз хлопковой шелухи и целлолигнина хлопковой шелухи на вибромельнице / В.К. Калинина, А.Д. Тупурейне // Изв. АН Латв. ССР.- 1957.- № 7.- С. 61-67.

30. Калинина В.К. Гидролиз кукурузной кочерыжки малыми количествами концентрированной серной кислоты на вибромельнице /

31. B.К. Калинина, Т.Г. Савельева // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Химическая.- 1960.-№ 19.-С. 29-34.

32. Архангельский В.Д. Технология древесной муки. / В.Д. Архангельский М.-Л, 1957.-60 с.

33. Бейнарт И.И. Изменения кристалличности древесной целлюлозы под влиянием малых количеств кислоты и механической нагрузки / И.И. Бейнарт З.А. Констант, А.Я. Вайвад // Изв. АН Латв. ССР. Сер.

34. Химическая.- 1967.- № 3.- С. 364-371.

35. Бейнарт И.И. Рекристаллизация амортизированной древесной целлюлозы в присутствии соответствующих ей компонентов / И.И. Бейнарт, З.А. Констант // сб. обзоров: химия древесины Рига, 1972.-№9.-с. 13-18.

36. Бейнарт И.И. Механическое воздействие на березовую древесину в присутствии малых количеств концентрированной серной кислоты / И.И. Бейнарт, А.И. Калниншь // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Химическая-1964.-№ 3-С. 329-336.

37. Паршиков В.К. Исследование сульфатирования гидроксилсодержащих соединений комплексами серного ангидрида с третичными аминами: автореферат дис. .канд. хим. наук. / В.К. Паршиков. Рига, 1979. -20 с.

38. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. / Ч. Сьютер; пер. с англ., под. ред. Н.Н. Мельникова М. : Изд-во иностранной лит-ры, 1950.- 1 ч.

39. Gillespie R.J. Raman spectra of the H2SO4-SO3 and D2S04-S03 systems: evidence for the occurrence of polysulphurie acid / R.J Gillespie, E. Robinson // Canadian Journal of Chemistry, 1968 №40- P. 658.

40. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений / Э.Е. Джильберт; пер. с англ. М.: Химия, 1969. - 416 с.

41. Иоффе И.С. Сульфирование органических веществ. / И.С. Иоффе. Л., 1944.-С. 332.

42. Meyer, Schramm, Z. anorg. Chem., 206, 24 (1932).

43. Muetterties E.L., Coffman D.D., J. Chem. Soc., 80, 5914 (1958).

44. Токунова B.B. Исследование в области синтеза сернокислых и карбоксилметил-сернокислых эфиров целлюлозы: Автореферат дис. . канд. хим. наук./ В.В. Токунова. Москва, 1969. - 23 с.

45. Traube W. Uber fluorsulfonsaure, fluor-sulfonate und sulfurylfluorid / W. Traube, J. Hoerenz, A. Wunderlich//Berichte.- 1919-№52-P. 1272.

46. Traube W. Uber fluorsulfonsaure und ihre salre / W. Traube // Berichte.-1913.-№46.-P. 2525.

47. Traube W. Uber die darstellung von sulfamids auren mit hilfe von fluor-sulfon saure salzend / W. Traube, B. Elisabeth // Berichte 1919 - №52-P. 1272.

48. TraubeW. Uber die dortellung von fluoriden argonischer sauren mit hilfe von fluor-sulfonsaure und fluor-sulfonaten / W. Traube, A. Krahmer // Berichter 1919-№52-P. 1272.

49. Вовна В.И. Фотоэлекторонная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей / В.И. Вовна, Ф.И. Вилесов // Успехи фотоники 1969-вып 1.-№ 5 - С. 3.

50. Лукевиц Э.Л. Кремнийорганические производные аминоспиртов / Э.Л. Лукевиц, Л.И. Либерт, М.ГВоронков // Успехи химии- 1970-№39.-С. 2005.

51. Петропавловский Г.А. / Г.А. Петропавловский М.М. Крунчак // ЖПХ.- 1966-Т. 39-№1.-С. 170.

52. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. / Г.А. Петропавловский Л. : «Наука», 1988. - 298 с.

53. Malm С., Grane С. С.А. 4453 с. 1959.

54. Петропавловский Г.А. Исследование методов получения сульфоэфиров целлюлозы / Г.А. Петропавловский, М.М Крунчак // ЖПХ.- 1963.-Т. 36.-№11.- С. 2506.

55. Петропавловский Г.А., Крунчак М.М. // ЖПХ, 1966. Т. 39, №10, С. 2347.

56. Петропавловский Г.А., Крунчак М.М. // ЖПХ, 1966. Т. 39, №12,1. С. 2779.

57. Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г., Васильева О.А. // ЖПХ, 1966. Т. 39, №9, С. 2053.

58. Петропавловский Г.А., Крунчак М.М., Васильева Г.Г. // ЖПХ, 1967. Т. 40, №10, С. 2209.

59. Klung Е., Spirlin Н. Chem. Ztbl. 1956. S. 8240.

60. Gebuer-Fulnegg E. Schwefelsaure-ezter aus cellulose (vorlauflge. Mitteilung) / E. Gebuer-Fulnegg, W. Stevens, O. Dingier // Berichter-1928 Bd 61- S. 2000.

61. Traube W. Uber cellulose-Schwefelsaure-ester (II. Mitteil) / W. Traube, B. Blaser, E. Lindemann // Berichte.- 1932.- Bd 65.- S. 603.

62. Asami R., Tocura N. // J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chen. Sect. 1959. Vol. 62, N 10. P. 1953.

63. Cushing I. Sulfation of polysaccharide /1. Cushing, B. Edward, Kratovil (to Abbott Laboratories) // C. A.- 1956 P. 15030.

64. Шорыгина H.H. Реакционная способность лигнина. / H.H. Шорыгина, В.М. Резников, В.В. Ёлкин // М.: Изд-во: Наука, 1976 386 с.

65. Захаров В.И. К вопросу об изменении молекулярно-массового распределения лигнина под действием кислот и оснований / В.И. Захаров, А.К. Иванов, М.А. Лазарев и др. // Химия древесины 1987-№1- С. 101.

66. Чудаков М.И. Письмо в редакцию / М.И. Чудаков // Изв. Высш. Учебн. заведений. Лесной журнал 1967-№4. - С. 174.

67. Gierer J. The Reaction of Lignin During Pulping / J. Gierer // Svensk papperstidn.- 1979-№18.-S. 571.

68. Зарубин М.Я. О реакциях кислотно-основного взаимодействия лигнина с сильными кислотами / М.Я. Зарубин, С.М. Крутов, Т.А. Иванова// Химия древесины 1975 - №3 - С. 68-78.

69. Зарубин М.Я. Природа парамагнетизма лигнина в протонных растворителях / М.Я. Зарубин, A.M. Кутневич, А.П. Лукашенков // Химия древесины 1974-№15 - С. 76-84.

70. Зарубин М.Я. О взаимодействии диметилового эфира диизоэвгенола и 1-(4-окси-3-метоксифенил)-пропанола-1 с кислотами / М.Я. Зарубин, Л.В Кромина, В.И. Захарова // ЖОХ.- 1975.- №11.3.- С. 632.

71. Кудинова В.А. / В.А. Кудинова, Э.И. Чупка, В.М Никитин. // Химия древесины.- 1975.-№3.- С. 79-83.

72. Резников В.М. Сульфатирование модельных соединений лигнина пиридинсульфотриоксидом / В.М. Резников, B.C. Аистова // Химия древесины 1975-№4 - С. 70.

73. Мендлина Н.Г. Активирование гидролизного лигнина обработкой его разными методами / Н.Г. Мендлина // ЖПХ- 1951.- Т. 24- №6-С. 640.

74. Brauns F.E. The Chemistry of Lignin. / F.E. Brauns.-N. J 1952. -359 p.

75. Чапыго C.B., Жигуленко Л.Н., Банникова A.A. // Гидролизная промышленность. СССР 1954-№2-С. 5-6.

76. Чапыго С.В., Жигуленко Л.Н., Банникова А.А. // Гидролизная промышленность. СССР 1954-№3-С. 12-15.

77. Перфентьева Н.А. Получение коллактивита из лигнина березовой древесины / Н.А. Перфентьева, Ю.И. Холькин // Углеродные материалы на основе древесины, целлюлозы и технических лигнинов: сб. научн. тр. Барнаул, Изд-во: АГУ.- 1983. - 76 с.

78. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, Л.А. Леонович.-М.: Экология, 1991. 320 с.

79. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. / В.А. Климова 2-е изд., перераб. и доп.- М. : Химия,1975.-224 с.

80. Натрий карбоксиметилцеллюлоза. ТУ-6-55-40-90. 1990 г.

81. Whistler R. Sulfation of polysaccharides / R. Whistler // Metods of Carbohydrate Chemestry. -N.Y. -1986.- №6.- P. 49.

82. Pu Qiusheng. Donnan equilibria in wood-alkali interactions Part 3. Theoretical modeling / P. Qiusheng, R. Gustafson, K. Sarkanen // J. Wood Chem. and Technol.- 1993.-вып. 13.-№1.-S. 1-24.

83. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. М. : Химия, 2000. - 405 с.

84. Федорова Т.Е. Количественная спектроскопия ЯМР 13С, 170 и физиологическая активность гуминовых кислот: автореферат дис. . на соискание ученой степени канд. хим. наук / Т.Е. Федорова Иркутск, 2000. - 24 с.

85. Kalinowsky Н.О. Carbon-13 NMR Spectroscopy. / Н.О. Kalinowsky, S. Berger, S. Braun-New-York, 1988.- 176 p.

86. Obst J.R. Quantitative 13C NMR of lignins methoxyl: aryl ratio / J.R. Obst, L.L. Landucci // Holzforschung - 1986 - Bd. 40.- № 1.- P. 87-92.

87. Zarubin M.Ya. Ways of the accelration of the wood delignification according to the modern ideas of the acid-base interaction / M.Ya. Zarubin, M.F. Kiryushina// IV Intern. Sympos: Wood Pulping Chem. Paris 1987-Vol.l - P. 407-413.

88. Лисова B.C. Сульфирование древесины пиридинсульфотриоксидом в органической среде / B.C. Лисова, В.М. Резников // Химия древесины-1983.-№6.-С. 87-89.

89. Резников В.М. Сульфирование модельных соединений лигнина пиридинсульфотриоксидом / В.М. Резников, B.C. Лисова // Химия древесины 1975-№4-С. 70-74.

90. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: автореферат дис. . доктор, хим. наук: 05.21.03 / Н.Г Базарнова,- Красноярск, 1999. 40 с.

91. Veselinovic D./ D. Veselinovic, D. Markovic, M. Obradovic // Гласн. Хем. дру. Београд. 1983.- Т. 48.- №9.- Р. 619-625.

92. Philipp В., Shleicher Н., Wagenknecht W., Quell and Losepprozesse bei Zellulose mit untershhiedercher Structur-Zellst und Pap., 1974, Bd 22, № 11, S. 324-330.

93. Philipp B. Losungsprozesse der Cellulose in nichtwassrigen Mediencellul / B. Philipp, H. Shleicher, W. Wagenknecht // Chem. und Technol.- 1975-Vol. 9 — № 3- P. 265-282.

94. Philipp B. Non-aguecus solvents of cellulose / B. Philipp, H. Shleicher, W. Wagenknecht // Chem. und Technol.- 1977.- №11- P. 702-709.

95. Philipp B. Nichwassrige Cellulo-selosungen-Herstellung, Eigenschaften und Anwendung / B. Philipp, H. Shleicher, W. Wagenknecht, // Cellul. Chem. und Technol.- 1978-Vol. 12.- № 5. P. 529-552.

96. Geddes A. Intrection of Trifluorocetic acid with Cellulose and relanted compounds / A. Geddes // J. Polymer Sci.- 1956.- Vol. 22,- № 100.- P. 3139.

97. Равельская Л.Г. К изучению процесса ацилирования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты и ее ангидриде / Л.Г. Равельская, А.К. Хрипунов, А.В. Пуркина, Н.И. Кленкова, Т.И. Борисова // Химия древесины.- 1980.- № 4.- С. 32-36.

98. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. / К. Ингольд-М.: Мир, 1973.-С. 508.

99. Хрипунов А.К. Влияние условий растворения целлюлозы в трифторуксусной кислоте на изменение степени полимеризации и свойства пленок / А.К. Хрипунов, К.А. Плиско, Л.А. Лайус, Ю.Г

100. Баклагина, В.В. Петрова, В.А. Герасимова // Высокомолекулярные соединения, кратк. сообщ- 1975.-№ 8 С. 600-603.

101. Хрипунов А.К. О растворении целлюлозы в трифторуксусной кислоте / А.К. Хрипунов, К.А. Плиско, А.В. Троицкая, Э.Ц. Уринов // Химия и физика целлюлозы: Тез. докл.: I Всесоюзн. конф. / Рига, 1975.- кн. 2-С. 183-184.

102. Pat. 2969356 USSA. Preparation of sulfuric acid esters of cellulose // G. Toney, J.E. Kifer, приоритет от 24.01.61.

103. G. Toney, W. Gearhart, J. // Chem. Eng. 1964.- №6.- 566.

104. A.c. 1068965/23-4 СССР. Способ получения сернокислых эфиров целлюлозы / И.М. Тимохин, В.В. Першикова, Ш.З. Финкелыитейн // приоритет от 08.04.1966.

105. Маркин В.И. Карбоксиметилирование отходов хлопкового производства / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Н.С. Крестьянникова,

106. A.И. Галочкин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -1997.-№5.-С. 94-97.

107. Петропавловский Г.А. Характеристика Na-КМЦ в связи со способом ее получения / Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева, З.Д. Чернова // ЖПХ.- 1974.-№4.-С. 875-880.

108. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: дис. канд. хим. наук: 05.21.03 /

109. B.И. Маркин. -Красноярск, 1999. 159 с.

110. Пат. ГДР 233376А1 (Borrmeister Bodo, Dautzenberg Horst, Loth Fritz, Schleicher Harry and andr.)

111. Дхариял Ч.Д. Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилирования целлюлозы и однородность КМЦ / Ч.Д. Дхариял, А.И. Малинина, И.М. Тимохин, М.З. Финкелыптейн // ЖПХ-1963.- №11.- С. 2513-2517.

112. Григорьева Т.А. Процессы получения КМЦ / Т.А. Григорьева, М.И. Давыдова // Пластические массы. 1981- №11 - С. 42-43.

113. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. / Н.К. Барамбойм. М.: Химия, 1978. - 384 с.

114. Kenechiro A. Preparation of water-solubel sodium deoxycellulosesulfonate from homogeneously prepared tosylcellulose / A. Kenechiro, Y. Nobuyuki // Cellulose.- 1998.- № 5.- C. 51-58.

115. Петропавловский Г.А. Свойства и применение N-оксидов аминов как растворителей целлюлозы / Г.А. Петропавловский, A.M. Бочек, В.М. Шек // Химия древесины.- 1987 № 2- С. 3-21.

116. Папков С.П. Проблемы и перспективы создания искусственных волокон без применения сероуглерода / С.П. Папков, В.Г. Куличихин // Хим. волокна.- 1981.- № 2,- С. 29-33.

117. Бочек A.M. Растворы целлюлозы и ее производных в неводных средах и пленки на их основе: автореферат дис. . доктор, хим. наук: 02.00.02 / A.M. Бочек.- СПб., 2002.- 46 с.

118. Новоселов Н.П. Растворение целлюлозы в смесях моногидрат N-метилморфолин-Ы-окисда-апротонный растворитель / Н.П. Новоселов, Е.С. Сашина, И.Л. Козлов // Журнал физической химии 2001- т. 75-№7.-С. 1254-1257.

119. Емельянов Ю.Г. Гомогенный синтез сложных эфиров целлюлозы в ее неводных средах / Ю.Г. Емельянов, Д.Д. Гриншпан, Ф.Н. Капуцкий // Химия древесины 1987-№ 1.-С. 36-40.

120. Емельянов Ю.Г., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н. Способ получениясульфатов целлюлозы. БИ, 1984, № 8.

121. Гриншпан Д.Д. Роль органического растворителя в изменении реакционной способности целлюлозы / Д.Д. Гриншпан, Ф.Н. Капуцкий // В кн.: Физические и физико-химические аспекты активации целлюлозы: Тез. докл. Рига, Зинатне - 1981- С. 114-118.

122. Гриншпан Д.Д. Гомогенный синтез сложных эфиров целлюлозы в ее неводных средах / Д.Д. Гриншпан, Ю.Г. Емельянов, Ф.Н. Капуцкий // Химия древесины 1987-№ 1- С. 30-35.

123. Husemann Е. N-Athyl-pyridinium-chlorid als Losungsmittel und Reaktionsmedium fur Cellulose / E. Husemann, E. Siefert // Macromol. Chem.- 1969.-Bd. 128.-№ 1371-S. 288-291.

124. Петропавловский Г.А. Кондуктометрическое титрование полианионов сульфата целлюлозы в присутствие посторонних электролитов / Г.А. Петропавловский, М.М. Крунчак // ЖПХ- 1966Т. 34.-С. 170.

125. Заринский В.А. Высокочастотный химический анализ. / В.А. Заринский, В.И. Ермаков М.: Изд-во: Наука - 1970 - 197 с.

126. Можейко J1.H. Труды института лесхоз проблем АНЛатв СССР. / Л.Н. Можейко, В.Н. Сергеева, В.Р. Яунзамс. М. : Изд-во: Наука.-1980.-Т. 19.-С. 135.

127. ПолищукН.П. К вопросу о дифференциации кислых групп в лигнинах методом высокочастотной кондуктометрии / Н.П. Полищук, А.И. Галочкин // Современные методы исследования в химии лигнина: Тез. докл. всерос. научно-практ. конф Архангельск, 1968 - С. 32-33.

128. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. / Р.Г. Жбанков Минск, 1964. - 338 с.

129. KuhnL.P. Infrared Spectra of Carbohydrates / L.P. Kuhn // Analyt. Chem.- 1950.- v. 22.- № 2.- P. 276-283.

130. Лисова B.C. Исследование реакции сульфатирования целлюлозы / B.C. Лисова, В.М. Резников // Химия древесины 1988- № 1- С. 10.

131. Карпова Е.В. Изучение модифицированной древесины осины методом ИК-Фурье спектроскопии: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 / Е.В. Карпова Красноярск, 2002. - 138 с.

132. Сансон А.С. Экономическая эффективность новой техники /

133. A.С. Сансон Госполитиздат, 1959.

134. Методика определения экономической эффективности внедрения новой техники, механизации и автоматизации производственных процессов в промышленности. -М.: Изд-во: АН СССР 1962.

135. Основные методические положения по определению экономической эффективности научно-исследовательских работ- М.: Изд-во: «Экономика».- 1964.

136. Хаблов В. Введение в технологию основного органического синтеза /

137. B. Хаблов, Б. Брандт.-М.: Изд-во: Химия, 1969. 510 с.