автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Оценка пуццолановой активности природных цеолитов и их использование при получении стеновых материалов

о»

.» до

Маркова Лариса Николаевна

ОЦЕНКА ПУЦЦОЛЛНОВОЙ АКТИВНОСТИ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СТЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.23.05 - Строительные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Барнаул - 1998

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» Алтайского государственного технического университета им .И.И. Ползунова

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Овчаренко Г.И.

докторант кафедры строительных матери&тов АлтГТУ, кандидат технических наук, доцент Свиридов В. Л.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Верещагин В.И., кандидат технических наук, доцент Талантова К.В.

ООО ПКФ

«Алтайстройматериалы»

Защита состоится 25 декабря 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета К 064.29.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук при Алтайском государственном техническом университете им.И.ИЛолзунова по адресу: 656099, Барнаул, пр. Лешша 46, в ауд. 426 гл. корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослал -^ноября 1998г.

Ученый секретарь диссертационного ^

совета, канд.техн.наук {¿^с^Су Свиридов В.Л.

•ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В связи с открытием в последние три десятилетия многочисленных крупных месторождений природных цеолитовых туфов возникла необходимость проведения комплексных исследований для установления особенностей их поведения в твердеющих системах.

Цеолитовые туфы распространены повсеместно, а запасы их настолько велики, что они постепенно из уникального экзотического сырья перешли в разряд местного. Это особенно характерно для Сибири и Дальнего Востока.

Так как силикатный кирпич является одним из наиболее распространенных стеновых материалов, то экономия топливно-энергетических ресурсов при его производстве является актуальной задачей. Упрощение технологии с исключением автоклавной обработки позволит повсеместно распространить изготовление традиционного материала.

Работа выполнялась в рачках Российской научно-технической программы «Экогорметкомплекс будущего», раздел 1.14 «Цеолиты России».

Цель и задачи исследований Целью настоящей работы является выявление особенностей пуццоланового взаимодействия извести и цеолитовых туфов, разработка технологий строительных материалов на основе лзвестково-аеолитовых вяжущих и изучение их строительно-технических свойств. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выявить особенности проявления пуццолановой активности цеолитовыми туфами в зависимости от генезиса, химического, минералогического составов, содержания цеолита в породе и других факторов ;

- предложить экспресс-методы оценки пуицолановой активности природных цеолитов;

- исследовать продукты взаимодействия различных цеолитовых туфов с известью;

- на базе выявленных закономерностей разработать оптимальные технологические решения по получению строительных материалов на основе цеолитовых туфов;

- исследовать основные строительно-технические свойства полученных материалов;

- проверить полученные данные в заводских условиях.

Научная новизна - установлено, что пуццолановая активность цеолитовых туфов связана с их генезисом, минералогическим и химиче-

ским составом : показано, что цеолитовые туфьг вулканогенно-осадочного диагенетического типа (ВОД) более активны по поглощению извести, чем породы вулканогенно-гидротермально-метасоматического (ВГМ) и гидротермального (Г) генезиса;

- пуццолановая активность цеолитовых туфов по связываншо СаО и БОз прямопропорциональна степени цеолитизации и количеству растворимого в них АЬОз;

- цеолитовые туфы в порядке возрастания пуццолановой активности выстраиваются в следующий минералогический ряд в соответствии с кремнистостью (^¡СЬ/АЬОз) цеолитов: клиноптилолит, морденит, гей-ландит, эрионит, шабазит;

- установлено, что количество образующегося геля С-Б-Н в известко-во-цеолитовых системах прямопропорционально степени цеолитизации пород;

- выявлена взаимосвязь между составом продуктов гидратации и долговечностью камня: показано, что алюминий-замещенный тобермо-рит отрицательно влияет на морозостойкость камня автоклавного твердения на основе известково-цеолитовых вяжущих.

Практическая ценность: На основе выявленных взаимосвязей предложены экспресс-методы оценки пуццолановой активности цеолитовых туфов, заключающиеся в разделении пород по генезису, степени цеолитизации и определению растворимого АЬОз в туфе.

Из установленных особенностей фазообразования в известково-цеолтитовых системах предложено: - повышать сырцовую и марочную прочности автоклавных силикатных изделий малыми добавками цеолитового туфа (3-5 %); - заменить автоклавную обработку известково-цеолитовых изделий на пропаривание.

Разработаны оптимальные составы и технологические режимы производства безавтоклавных известково-цеолитовых виброуплотненных и прессованных стеновых материалов марок 50-150 средней плотностью 1200-1650 кг/м3 пониженной теплопроводности.

Реализация работы Опытно-промышленные испытания по повышению марочной и сырцовой прочности силикатного кирпича малыми добавками цеолитового туфа осуществлены на Барнаульском заводе стеновых материалов. На БЗСМ и на Читинском заводе силикатного кирпича выпущены опытные партии безавтоклавного стенового материала и облицовочной плитки марок 75-100, морозостойкостью 25 циклов. Выпущены опытные партии шлако-керамзитобетонных стеновых блоков на предприятии треста Сахалин-гражданстрой (г. Долинск) марок 35-50 и Р-25.

Апробация работ Основные положения работы докладывались на 53-56 научно-технических конференциях студентов , аспирантов и

профессорско-преподавательского состава АлтГТУ в 1995-1998 г.г., международной научно-практической конференнни «Композиты - в народное хозяйство России ("Композит - 95") в г. Барнауле в 1995 г., на 53 научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава с участием представителей строительных, проектных и НИО в г. Новосибирске в 1996 г., международной научно-технической конференции «Резервы производства строительных материалов» в г. Барнауле в 1997 г., международной конференции «Четвертые академические чтения: «Актуальные проблемы строительного материаловедения» » в г. Пензе в 1998 г., всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» в г. Томске в 1998 г.

Публикации По материалам выполненных исследований опубликовано 10 печатных работ.

Объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет общий объем 195 страниц, содержит 33 таблицы, 33 рисунка, список . литературы из 107 наименований, 3 приложения.

На защиту выносятся: - результаты комплексного исследования пуццолановой активности цеолитовых туфов различного генезиса, химического и минералогического состава, степени цеолитизации породы;

- закономерности формирования фазового состава камня на основе известково-пеолитовых композиций при различных условиях твердения;

- составы и технологии полумения известково-цеолитовых растворов и легких бетонов;

- оптимальные составы и технологии производства безавтоклавного известково-цеолитового силикатного кирпича, а также результаты изучения основных строительно-технических свойств получаемых изделий;

- результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний по повышению сырцовой прочности силикатного кирпича малыми дозировками цеолитовых туфов,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Наиболее известными работами в области использования цеолитовых туфов в строительстве являются исследования ученых под руководством Г.Р.Вагнер, О.П.Мчедлова-Петросяна, М.М.Сычева, А.А.Пащенко, В.И.Верещагина, Т.Я.Гальпериной, Т.В.Кузнецовой, Р.Серсале, Д.М.Рой и других.

В последних работах российских и зарубежных ученых показана возможность использования природных цеолитов в качестве активной минеральной добавки в портланд- и шлакопортландцементы, для производства специальных видов вяжущих, в качестве добавки в бетоны и других целей.

В настоящее время нет достаточно четкого объяснения механизма положительного влияния цеолитовых туфов на свойства смешанных цементов, не до конца раскрыты природа и особенности пуццолановой активности цеолитовых туфов, не всегда учитывается их минералогический состав.

На основе данных литературного обзора была сформулирована следующая рапочая гипотеза : цеолитовые туфы характеризуются высокой пуццолановой активностью за счет наличия высокореакционных кремнезема и глинозема. Отличительной особенностью цеолитовых минералов является повышенная легкость высвобождения активного (растворимого) оксида алюминия. Это должно, во-первых, обеспечивать возможность контроля пуццолановой активности пород с разработкой экспресс - методик, во-вторых, в гидротермальных условиях приводить к легкому синтезу смешанных алюмосшшкатных фаз типа гидрогранатов, А1-замещешюго тоберморита. Уменьшая температуру гидротермального синтеза, можно регулировать фазообразование с получением не смешанных алюмосшшкатных фаз, а относительно разделенных в виде гидросиликатов и гидроалюминатов. Регулируя фазообразование, можно изменять свойства камня.

Сырьевые материалы. Для подтверждения положений рабочей гипотезы бьиш изучены основные физико-химические свойства паспортизированных проб цеолитовых туфов 10 месторождений Сибири и Дальнего Востока различного генезиса: вулканогенно-осадочного диагенетического типа, вулканогенно-осадочного диагенетического с гидротермальной проработкой, вулканогенно-гидротермального-метасам отеческого, гидротермального генезиса.

По минералогическому составу наиболее распространенные в России и странах СНГ туфы представлены минералами клиноптило-литом, гейландитом и их переходными разностями. Кроме этого, использованы уникальные пробы практически мономинеральных цеолитов стран дальнего зарубежья - зрионитовый (шт. Орегона, США), морденитовый (Тин - Чжу, Китай), шабазитовый (Северино, Италия) туфы.

В качестве заполнителей использовались местные материалы.

Методы исследования. Пуццолановую активность цеолитовых туфов, а также исследование образцов вяжущего проводили в соответствии с комплексом стандартных методик. Для изучения свойств из-

вестково-пугшоланового компонента использов&чись физико-механические и физико-химические методы исследования, в частности, РФ А, ДТА, ДСК, РЭМ и другие. Математическую обработку экспериментальных данных осуществляли с использованием ПК и комплекта прикладных программ "Статграфик" и "Маткад".

ВЗАИМОСВЯЗЬ ГЕНЕЗИСА, МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО И

ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВОВ ЦЕОЛИТОВЫХ ТУФОВ С ИХ ПУЦЦОЛЛНОВОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Изучение пуццолановой активности по ГОСТ 25094-82 и методом связывания извести и гипса из насыщенных известкового и из-вестково-гипсового растворов показало, что туфы всех исследованных месторождений удовлетворяют требованиям ТУ-21-26-11-90 на активные минеральные добавки к цементам.

При исследовании количества и кинетики связывания извести и гипса из соответствующих насыщенных растворов в течение 30 суток выявлены следующие взаимосвязи. Так, в зависимости от минералогического состава и увеличения отношения БЮ^/АЬОз природные цеолиты близких генетических типов расположились в порядке убывания пуццолановой активности следующим образом: шабазитовый (Шб), эрионитовый (Эр), гейландитовый (Гл), морденитовый (Мр), клиноптилолитовый (Кл) (рисунок 1).

По количеству связываемых СаО и БОз наиболее распространенные клиноптилолитовые породы чаше встречаемого вулканогено-осадоч-ного диагенетического типа (Сахаптицское, Шивыртуйское, Лютогское) (190-303 мг/г в известковом и 290-363 мг/г в известково-гипсовом растворах) превышают аналогичные показатели по сравнению с гидротермально-метасоматическшми (Холинское и Чугуевское месторождения) (165-220 и 209-230 мг/г соответственно) и, тем более, гидротермальными туфами (Семей-Тау - 85 и 105 мг/г), что вызвано меньшим размером кристаллов и большей аморфностью (меньшей за-кристаллизованностью) цеолитов в первом случае (рисунок 2).

В пуццолановой реакции участвуют каркасообразуюнше оксиды цеолитовых туфов - 5Ю2, А120з. Причем связывание СаО и СаБОд природными цеолитами увеличивается с уменьшением их кремнистости (отношение БЮц/АЬО;,).

Это обусловлено тем, что А^Оз относительно легко выходит из трехмерной кристаллической решетки цеолитов с образованием АРт-фаз в известковом растворе и эттрингитоподобных АТ^-фаз - в извест-ково-гипсовом. При этом цеолит разлагается и поставляет в реакционную среду активные группы из кремнекислородного каркаса, которые

легко связывают известь в гидросиликаты кальция. Чем выше содержание глинозема в туфе, тем легче его выход из решетки, тем короче и активнее образуются кремне-кислородные анионы из разлагающегося цеолита , а следовательно, выше цуццолановая активность породы.

СаО,мг/г 300

180

10В

ШВ Эр 222 234

п

а)

Гл

201 bip

176 Кл

1Н8:

164 105

щ

CaS04

мг/х 180

140

ЦК

100

Sio;

2,96 1.-14 f,38 6,31 6.25 д|203

223

:,9в

Гл

140

б)

Мр

в

Кл

ли

444 5,18 6,31 6,85

SÏ02

AI203 гнпсовот

В - Количество связанного СаО в гавеста«вея П. СаО и СаЗО в извееютво-; растворе

Рисунок 1 Зависимость пушдолановой активности пеолитовых туфов от их минералогического состава.

СаО, мг/г

300 250

200 H

150 100 50

303

в 165

о

Л

В

Г

M

а)

85

зоо-

200

100-

СаО, мг/г

363

в 20 9

О

д

В

г

M

б)

105 Г

130-

по"

9070 ' 50' 30'

CaS04. мг/г 146

В)

Рисунок 2 Влияние генетического типа клиноптилолитовых туфов на их луццолановуго активность. ВОД - вулканогенно-осадочный диаге-нетический тип, ВГМ - вулканогенно-гидротермальный метасомати-ческий тип, Г - гидротермальный. Цифрами в столбцах указано количество связанных СаО и Са504 в известковом а) в известково-гипсовом б) и в) растворах за 30 суток.

Полученная прямопропорциональная зависимость поглощаемых СаО и СаЗОл от содержания в цеолитовом туфе растворимого глинозема (Л) выражается следующими уравнениями регрессии: для известкового раствора: породы ВОД - СаО = 37.52А + 10.68 при г = 0.858; породы ВГМ и Г - СаО = 29.21А + 103.44 при г = 0.778; породы ВОД -Г - СаО = 46.76А - 71.83 при г = 0.994; для известково-гипсового рас-твора-.породы ВОД - СаО = 42.44А + 87.77 при г = 0.968; СаВО^ = 38.16А - 52.20 при г = 0.882; породы ВГМ и Г - СаО = 16.04А + 324.78 при г = 0.790; СаЯО., = 35.16А + 29.10 при г = 0.779; породы ВОД - Г - СаО = 35.18А - 13.08 при г = 0.919; СаЗО^ = 12.77А + 1.15 при г = 0.788; где г - коэффициент корреляции.

Степень пеолитизации туфов в пределах одного месторождения также напрямую влияет на их активность. Количество поглощаемых СаО и Са80д из соответствующих растворов прямопропорциоизльно содержанию цеолитовой фазы в туфах (II) (рисунок 3).

Сгглех» цеолнгюашскПггзссхогатуфа. % Сгежемь толзгтюзютШнвыртуйпк«гот\фа, %

] СаО-3,05Ц+32,04 Н-0,987 Са0-2,449Ц+70.5 Я-0.95?

2 СаО=3,59Ц+24,75 Н-0,973 СаО«3,438Ц+71.3б Я»0.585

5 Са50Ф-3,16Ц-43,3 В.«0,909 Са£С4=1,605+4?,22 £1=0,557 Рисунок 3 Завясжостьпувдолшозсйакпззости туфов от степени их цеслшазацЕи.

1,2 - СаО в извесвссвомтсвесташо-гшсовои. 3 • СаЙ04 в взвестково-ггссовом растворах

При анализе данных кинетики связывания СаО туфами установлено , что ВОД породы 6 месторождений имеют очень близкие коэффициенты к линейного уравнения вида СаО=кх+Ь. Аналогичным образом ведут себя породы ВГМ и Г генезиса. Объединением кинетических кривых по генетическим группам получены общие уравнения регрессии. Количество связанного СаО за 30 суток породами ВОД вычисляется по уравнениям: СаО=6.0581Х+8.852 при г=0.982, породами ВГМ и Г типа - СаО=3.238Х+Ю.715 при г=0.961, где X - время пуц-цолановой реакции, сутки. Для пород Пегасского и Шивыртуйского месторождений пуццолановая активность определяется в зависимости от степени цеолитизации по уравнениям, приведенным на рисунке 3.

Таким образом, на основе выявленных закономерностей проявления пуццолановой активности природными цеолитовыми туфами предложены довольно простые и эффективные методы прогнозирования количества связываемых СаО за 30 суток в зависимости от генезиса, степени цеолитизации и содержания активного (растворимого) глинозема.

Физико-химическими методами исследования продуктов пуццолановой реакции цеолитовых туфов с известью при проларивании выявлено формирование гидросиликатов типа C-S-H, гидроалюминатов кальция C-tAH*. В присутствии гипса дополнительно формируются гидросульфоалюминаты кальция AFt и AFm фаз. В гидротермальных условиях кроме ксонотлита, гидрогранатов и гидроалюминатов кальция образуется алю.миний-замещенный тоберморит, что отрицательно сказывается на долговечности камня. Поэтому для предотвращения условий формирования алюминий-замещенного тоберморита предложено тепловую обработку известково-цеолитовых изделий проводить без избыточного давления, либо вводить малые количества цеолитовых туфов в массу традиционного автоклавного силикатного кирпича.

ИЗВЕСТКОВО-ЦЕОЛИТОВЫЕ СТЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПЛАСТИЧЕСКОГО ФОРМОВАНИЯ

Известково-цеолитовый камень пластического формования имеет относительно не высокую механическую прочность (3-12 МПа). Наиболее известными способами увеличения прочности изестьсодержа-щих вяжущих являются: введение хлористых солей, сульфатов, добавление 10-30 % портландцемента; создание более плотной структуры камня с использованием пластификаторов или прессованием изделий.

Добавки - ускорители твердения (СаСЬ, NaCl, CaS04*2HiO) увеличивают прочность при сжатии искусственного камня на известково-цеолитовом вяжущем. Оптимальными можно считать 3 % NaCl, 5 % СаСЬ и CaS04*2H?0. При этом максимальная прочность литых изделий сразу после ТВО достигает 15-20 МПа.

Получена линейная зависимость прочности камня при сжатии после ТВО (Ros) на известково-цеолитовом вяжущем от расхода добавки разжижителя С-3 (Д) вплоть до 7 масс. % RCíK =1,546Д+10,35 с коэффициентом корреляции г = 0,954. Морозостойкость камня на известково-цеолитовом вяжущем с добавкой 2 % С-3 составила 15 циклов. Наиболее приемлемый вариант повышения прочности и долговечности изделий - замена части известьсодержащего вяжущего портландцементом с одновременным снижением водопотребности добавкой пластификатора С-3. Полученная линейная зависимость прочности

и

камня после ТВО (RCÄ, МПа) от количества заменяемого цемента (Ц) во всем исследованном диапазоне (от 0 до 50 %) имеет вид: =0,35Ц+13,3 при г=0,929. Коэффициент морозостойкости оптимальных составов после 25 циклов попеременного замораживания-оттаивания составил 1,11.

Известково-цеолитовое вяжущее в тесте нормальной густоты характеризуется повышенной воздушной усадкой. Величина усадки камня на негашеной извести на 9-20 % меньше, чем на гашеной. Использование в качестве пуццоланового компонента известьсодержа-щего гидравлического вяжущего предварительно термоактивированной при 900 иС вскрышной породы - туфоаргиллита - позволило получить изделия с минимальной усадкой до 0,17 %.

В лабораторных условиях получены легкие виброуплотняемые ке-рамзитобетоны марок М 50-75 на известково-цеолитовом вяжущем без суперпластификаторов. Морозостойкость таких бетонов на негашеной извести выше, чем на гашеной. Дополнительное введение в бетонную смесь 50 кг/м~' портландцемента также повышает морозостойкость изделий до 25 циклов.

Установлена принципиальная возможность использования в составе легких бетонов на известково-цеолитовом вяжущем не только тонкомолотого цеолитового туфа (остаток на сите № 008 не более 15 %), но и мелкой фракции дробленого (проход через сито 1,25 мм). Это особенно актуально на первых этапах ввода в эксплуатацию вновь разведанных месторождений, когда перерабатывающий комплекс еще не запущен на полную мощность, а предприятие уже должно выпускать продукцию. Подобная технология была реализована в тресте Сахалин-гражданстрой (г. Долинск) при производстве шлакокерамзитобетон-ных стеновых блоков.

С целью создания более плотной структуры и уменьшения воздушной усадки легких бетонов на известково-цеолитовом вяжущем применена технология виброимпульсного прессования (ВИП). Замена цемента известково-цеолитовым вяжущим от 15 до 45 % повышает прочность вибропрессованных шлакоблоков после ТВО на 20-70 %. Коэффициенты морозостойкости после 25 циклов попеременного замораживания-оттаивания шлакокерамзитобетонных камней на смешанном вяжущем по сравнению с контрольным соответственно равны 1,089 и 0,812. После 25 циклов испытания на атмосферостойкость (попеременное насыщение-высушивание образцов) бездобавочный состав показал снижение прочности на 8,7 %, а экспериментальный -увеличение прочности на 2 %.

Проведенные заводские испытания по выпуску вибропрессованных шлакокерамзитобетонных блоков М 50 на цеолитсодержащем вя-

жущем на Долинском заводе стеновых материалов (о.Сахалин) подтвердили результаты лабораторных экспериментов. По результатам заводских испытаний разработан технологический регламент по выпуску легких шлакокерамзитобетонных камней по ВИП-технологии для условий Долинского ЗСМ.

СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРЕССОВАННОГО ИЗВЕСТВОКО-ЦЕОЛИТОВОГО СТЕНОВОГО МАТЕРИАЛА

При введении малых дозировок пеолитового туфа в силикатную массу (до 5 %) сырцовая прочность кирпича увеличивается до 80 %. Конечная прочность автоклавированных изделий носит экстремальный характер, достигая максимума при добавке 3,5 % цеолитового туфа (увеличение прочности на 17 %). Дальнейшее повышение дозировок цеолитовых туфов в силикатную массу автоклавируемых изделий приводит к формированию алюминий-замешенного тоберморита, интенсивному снижению прочности и долговечности камня. Поэтому предложено тепловую обработку изделий на основе известково-цеолитового вяжущего проводить без повышенного давления при температуре до 100 °С (пропаривание вместо запаривания). Технология и свойства известково-цеолитового безавтоклавного кирпича изучались в сравнении на туфах 8 месторождений.

Общие закономерности формирования прочности известково-цеолитового камня при пропаривании при 80-90 °С аналогичны закономерностям проявления пуццолановой активности цеолиговыми туфами в нормальных условиях твердения (см. рисунки 2, 3). Механические характеристики изделий на основе пород вулканогенно-осадочного диагенетического типа (Лютогское, Шивыртуйское, Пе-гасское, Сахаптинское) в среднем на 60-80 % выше по сравнению с гидротермально-метасоматическими туфами Холинского, Хонгуруу.

Изучено влияние технологических параметров производства из-вестково-цеолитовых безавтоклавных изделий. Полученная линейная зависимость прочности камня(Я) от времени предварительного силосования силикатной массы (0 описывается уравнением: К = 26,35 -3,0731 при коэффициенте корреляции г=0,99 и показывает, что на бы-строгасящейся извести можно получать сырец без силосования массы.

Экспериментальные данные свидетельствуют о большем влиянии давления прессования (Р) на прочность пропариваемого кирпича (Л), нежели времени тепловой обработки О): ит„о=0Д6Р+5,1 при г=0,975; Я„^=0,38Р+4,57 при г=0,908; ^„=0,2951+8,77 при г=0,927. Увеличение продолжительности ТВО повышает лишь водостойкость получен-

пых изделий. Исходя из экономических и технологических соображений, предложены оптимальные режимы: давление прессования 15-20 МПа, время изотермической выдержки при максимальной температуре - б часов.

Изучение основных строительно-технических свойств известково-цеолитового силикатного кирпича показало превышение долговечности (атмосферо-, морозо- и карбонизационной стойкости) пропариваемого по сравнению с автоклавированным. Безавтоклавные иеолит-содержашие кирпичи имеют марку по морозостойкости Р35, а автоклавные не выдержали и 15 (на 3-5 циклах появились первые признаки шелушения, после 9-10 циклов образцы разрушились).

Изучение макроструктуры камня показало, что вяжущее пропаренного при атмосферном давлении кирпича имеет пористость в 1,3-1,5 раза ниже, чем автоклавированного. Результаты эксперимента подтверждают факт формирования высокопористого камня на основе атоминий-замещенного тоберморита, синтезированного в системе "известь-цеолит" в условиях повышенных температуры и давления.

Результаты исследований показали, что теплопроводность цеолит-содержащих изделий ниже аналогичного показателя полнотелого силикатного кирпича (0,7 Вт/(м °К)) и колеблется в пределах 0,463-0,684 Вт/(м "К) в зависимости от вида применяемого заполнителя и средней плотности камня (1350-1680 кг/м").

Лабораторные эксперименты подтверждены заводскими испытаниями производства известково-цеолитовой безавтоклавной силикатной плитки на Барнаульском заводе силикатного кирпича объединения "Алтайстройматериалы", а также производства пропариваемого кирпича на Читинском заводе силикатного кирпича.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Подтверждено, что природные цеолиты являются высокореакционными пуццоланами. Установлена прямопропорционачьная зависимость количества поглощенных извести и гипса в процессе пуццо-лановой реакции от степени цеолитизации для туфов основных месторождений Сибири и Дальнего Востока. Выявлена связь между генетическим типом цеолитов и их гидравлической активностью. Активность снижается по мере перехода от вулканогенно-осадочных диагенетиче-ских к гидротермально-метасоматическим и гидротермальным породам.

2. Подтверждена связь величины пуццолановой активности с химическим составом туфов и в первую очередь - с величиной кремнистости (отношением 5102 /АЬОз). В порядке уменьшения кремнисто-

ста цеолитовые минералы по возрастанию пуццолановой активности выстраиваются в следующий ряд: клиноптилолит, морденит, гейлан-дит, эрионит, шабазит. Установлена линейная корреляционная связь между содержанием растворимого AI2O3 в туфах и количеством связанной извести.

3. Предложены экспересс-методы прогнозирования количества связываемой извести за 30 суток, заключающиеся в разделении пород по генезису на вулканогенно-осадочный диагенетический и вулкано-генно-гидротермальный метасоматический, а также в использовании найденных корреляционных связей между растворимым АЬОз породы и количеством связываемого СаО. Для туфов месторождений с разным содержанием иеолитового минерала в породе применяется выявленная взаимосвязь между степенью цеолитизадии и их пуццолановой активностью.

4. Физико-химическими методами исследования продуктов пуццо-лановой реакции цеолитовых туфов с известью при нормальных условиях и при пропаривании выявлено формирование гидросиликатов типа C-S-H, гидроалюминатов кальция С4АНХ. В присутствии гипса дополнительно формируются гидросульфоалюминаты кальция AFt и AFin фаз. Установлено, что количество образующегося геля C-S-H прямопропорционально степени цеолитизации породы. В автоклавных условиях наряду с ксонотлитом, гидрогранатами и гидроалюминатами кальция образуется алюмшшй-замешенный тоберморит. Камень автоклавного твердения имеет низкую морозостойкость (не более 5-9 циклов).

5. Подтверждено, что добавки - ускорители твердения (СаСЬ, NaCl, CaSO^HjO) увеличивают прочность при сжатии известково-цеолитового виброуплотняемого камня. Сразу после ТВО она достигает 15-20 МПа.

6. Величина воздушной усадки известково-цеолитового вяжущего с одновременным повышением прочности может быть уменьшена использованием суперразжижителя С-3, негашеной извести, применением предварительно термоактивированной вскрышной породы - туфо-аргиллита , созданием каркаса с использованием заполнителя и при прессовании.

7. Установлена принципиальная возможность использования не только тонкомолотого цеолитового туфа (остаток на сите № 008 не более 15 %), но и мелкой фракции дробленого (проход через сито 1,25 мм), что актуально на первых этапах ввода в эксплуатацию вновь разведанных месторождений.

8. Лабораторными и заводскими испытаниями на предприятиях треста «Сахалингражданстроя» показано, что замена цемента извест-

ково-цеолитовым вяжущим от 15 до 40 % повышает прочность вибро-прессованиых стеновых камней после ТВО на 20-70 %. Коэффициенты морозостойкости после 25 циклов попеременного замораживания-оттаивания цеолитсодержащих шлакокерамзитобетонных камней по сравнению с контрольным равны и 1,089 и 0,812 соответственно.

9. Наименьшей усадкой характеризуются прессованные известко во-цеолитовые изделия. Введением малых дозировок (до 5 %) цеоли-тового туфа в силикатную массу показана возможность повышения до 80 % сырцовой и до 17 % марочной прочности автоклавированных изделий. Повышение дозировок пеолитовых туфов в силикатную'массу автоклавируемых изделий приводит к формированию алюминий-замещенного тоберморита, поэтому предложено вместо запаривания тепловую обработку проводить при атмосферном давлении и температуре до 100 °С.

10. Обшие закономерности формирования прочности известково-цеолитового камня при пропаривании аналогичны закономерностям проявления пуццолановой активности цеолитовыми туфами в нормальных условиях. Механические характеристики изделий на основе пород вулканогенно-осадочного диагенетического типа в среднем на 60-80 % выше по сравненшо с гидротермально-метасоматическими туфами.

11. Изучено влияние технологических параметров производства известково-цеолитовых безавтоклавных изделий. Определена оптимальная формовочная влажность изделий (8-10 %). Получена линейная зависимость прочности камня (К) от времени предварительного силосования силикатной массы (0: И = 26,35 - 3,0731 при коэффициенте корреляции г=0,99. Минимальное давление прессования составляет не менее 15-20 МПа, время изотермического прогрева - не менее 6 часов. Увеличение продолжительности ТВО повышает лишь водостойкость полученных изделий.

12. Изучение основных строительно-технических свойств извест-ково-цеолитового силикатного кирпича показало превышение долговечности (атаосферо-, морозо- и карбонизациоаной стойкости) пропариваемого по сравнению с автоклавированным. Исследованием макроструктуры камня доказано, что вяжушее камня, пропаренного при атмосферном давлении, имеет пористость в 1,3-1,5 раза ниже, чем ав-токлавированного, тем самым подтверждая факт формирования высокопористого камня на основе алюминий-замещенного тоберморита в автоклавных условиях, снижающего морозостойкость изделий.

13. Лабораторные эксперименты подтверждены заводскими испытаниями производства известково-цеолитовой безавтоклавной силикатной плитки на Барнаульском заводе силикатного кирпича объели-

нения "Алтайстройматериаяы", выпуском опытной партии безавтоклавного кирпича на заводе в г.Чите, внедрением производства шлакобетонных стеновых камней в тресте «Сахалингражданстрой».

Общие положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Овчаренко Г.И., Маркова Л.Н., Зайченко В.В., Патрахина В.В. Свойства цеолитсодержащих золо- и шлакопортландцементов // 53 научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава технического университета, посвященная 50-летию Великой Победы. - Барнаул: Из-во АлтГТУ, 1995 -С. 93.

2. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Маркова Л.Н., Зайченко

B.В., Патрахина В.В. Композиционные материалы на основе золо-яортландцементов //' Международная научно-техническая конференция «Композиты - в народное хозяйство России» («Композит - 95»)/ Алт.гос.техн.ун-тим.И.И.Ползунова. - Барнаул:Изд-во АлтГТУ, 1995-

C.62-63.

3. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И., Маркова Л.Н. Свойства цеолитсодержащих вяжуших и области их применения // Материалы 9-го совещания по химии цементов. - Москва, 1995,- С.77.

4. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И., Маркова Л.Н. Обшетехно логические свойства природных цеолитов Сибири и Дальнего Востока// Материалы, технология, организация строительства: Сборник тезисов докладов научно-технической конференции. - Новосибирск: НГАСУ.1996: Часть 1.-С. 37.

5. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И., Каракулов В.М., Маркова Л.Н., Патрахина В.В. Особенности фазообразованля вяжущих в присутствии природных цеолитов // Материалы, технология, организация строительства: Сборник тезисов докладов научно-тех-нической конференции. - Новосибирск, 1996. Часть 2. С. 14-15.

6. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Маркова Л.Н. Цеолитсо-держащие вяжущие для геокомпозитов // Лессовые просадочные грунты: Исследования, проектирование и строительство. Тезисы докладов международной научно-технической конференции. - Барнаул, Из-во Алт.гос.техн.ун-т, 1996. - С.79-80.

7. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Маркова Л.Н. Свойства из-вестково-цеолитовых вяжущих и изделий на их основе // Резервы производства строительных материалов: Материалы международной научно-технической коференции. 4.2/ Алт. гос. техн. ун-т им.И.И.Ползунова. - Барнаул: Из-во АлтГТУ, 1997. - С. 16-27.

8. Свиридов В.Л., Маркова Л.Н., Буйко О.В. Закономерности проявления пуццолановых свойств природными цеолитами // Актуальные проблемы строительного материаловедения: Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Томск, ТГАСУ.Т998. -С. 160-162.

9. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Маркова Л.Н. Строительно-технические свойства цеолитсодержащих стеновых материалов // Современные проблемы строительного материаловедения. Четвертые академические чтения РААСН материалы международной научно-технической конференции. - Пенза, 1998. - С. 118-119.

10. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Маркова Л.Н. Долговечность известково-цеолитовых материалов /У Алт. гос. техн. ун-т им.И.И.Ползунова. - Барнаул,: Из-во АлтГТУ, 1998. - В печати.

Маркова Лариса Николаевна

ОЦЕНКА ПУЦЦОЛАНОВОЙ АКТИВНОСТИ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СТЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Подписано в печать 23.11.98. Формат 60x84 1/16. Печать - ризография. Усл.п.л. 0,98. Уч.-изд.л. 0,83. Тираж 100 экз. Заказ 73/98.

Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, 656099, г. Барнаул пр-т Ленина, 46.

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 020822

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД№ 28-35

Отпечатано в ЦОП АлтГТУ 656099, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46

'J V ' / - ( " ■•"/ •/

АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И.И.ПОЛЗУ НОВА

На правах рукописи

МАРКОВА Лариса Николаевна о

УДК 691-413:661.183.6

ОЦЕНКА ПУЦЦОЛАНОВОЙ АКТИВНОСТИ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СТЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.23.05. - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Г.И.Овчаренко

Научный консультант: докторант кафедры строительных материалов АлтГТУ, кандидат технических наук, доцент В.Л.Свиридов

Барнаул - 1998 г.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АМД - активная минеральная добавка

ФХМИ - физико-химические методы исследования

РФА - рентгенофазовый анализ

ДТА - дифференциально-термический анализ

ГСАК - гидросульфоалюминаты кальция

МГСАК - м оно ги дросул ьфоал юм инат кальция

ТГСАК,(ГСАК-3) - трехсульфатная форма ги дросул ьфоалюми ната

кальция

- суперпластификатор С-3

- коэффициент корреляции

- тепловлажностная обработка

- естественное охлаждение

- водотвердое отношение

- известково-цеолитовое вяжущее

- портландцемент

- шлакопортландцемент

- гидротермальные условия

- гидросиликаты кальция

- гидрогранаты кальция

- кремнеземистая пыль

С-3

г (II2)

ТВО

Е.О.

В/Т

ИЦВ

ПЦ

шщ

ГТУ

гск ггк кп

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ................................................7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................12

1.1. Краткая геологическая характеристика основных месторождений цеолитовых туфов .......................12

1.2. Основные направления использования цеолитовых туфов.....18

1.2.1 Применение природных цеолитов в охране окружающей

среды.............................................18

1.2.2 Применение природных цеолитов в сельском хозяйстве .... 19

1.2.3 Применение природных цеолитов в промышленности......20

1.3 Применение цеолитовых туфов в строительной индустрии .... 21

1.3.1 Физико-механические и технологические свойства

цеолитовых туфов..................................22

1.3.2 Пуццолановая активность природных цеолитов...........23

1.3.3 Применение цеолитовых туфов в качестве активной минеральной добавки к цементам.......................24

1.3.4 Получение известково-цеолитовых вяжущих и изделий на их основе.............................................26

1.3.5 Применение цеолитов в производстве других строительных материалов.........................................27

1.4. Состав, структура и свойства продуктов взаимодействия

известково-кремнеземистых вяжущих.....................28

1.4.1 Взаимодействие клиноптилолита с известью в гидротермальных условиях............................29

1.4.2 Роль гидрогранатов кальция и цеолитов в синтезе прочности композиционных силикатных материалов................32

1.4.3 Морозостойость алюмосиликатных материалов...........35

Выводы по главе 1, рабочая гипотеза, дели и задачи исследований.............................................36

2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................40

2.1 Характеристика материалов..............................40

2.2 Методы испытания исходных материалов...................45

2.2.1 Определение пуццолановой активности природных и искусственных добавок...............................45

2.2.2 Ускоренные методы определения активности кислых минеральных добавок осадочного происхождения.........47

2.2.3 Определение количества растворимого (активного) А12Оз ускоренными методами...............................49

2.2.4 Синтез и свойства А1-замещенного тоберморита...........50

2.3. Подготовка материалов, приготовление вяжущего и изготовление образцов..................................52

2.4. Твердение образцов и их испытание.......................53

3. ВЗАИМОСВЯЗЬ ГЕНЕЗИСА, МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО И ХИМИЧЕКОГО СОСТАВОВ ЦЕОЛИТОВЫХ ТУФОВ С ИХ ПУЦЦОЛАНОВОЙ АКТИВНОСТЬЮ.......................57

3.1 Особенности вещественного состава и строения цеолитов с

точки зрения пуццоланового компонента...................57

3.2 Пуццолановая активность цеолитовых туфов.................63

3.3 Влияние генезиса, минералогического и химического состава туфов на их пуццолановую активность.....................71

3.4 Ускоренные методы определения пуццолановой активности минеральных добавок и цеолитовых туфов...................77

3.5 Фазовый состав продуктов взаимодействия извести и гипса с цеолнтовыми туфами.....................................83

3.5.1 Продукты пуццолановой реакции при нормальных условиях и пропаривании без избыточного давления.......................84

3.5.2 Продукты взаимодействия системы "цеолитовый туф-известь" в гидротермальных условиях................................111

Выводы по главе 3..................................112

4. ИЗВЕСТКОВО-ЦЕОЛИТОВЫЕ СТЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПЛАСТИЧЕСКОГО ФОРМОВАНИЯ......................115

4.1 Влияние химических добавок на свойства известково-цеолитовых вяжущих.............................................115

4.2 Свойства известково-цеолитовых материалов с использованием пластификаторов и добавок цемента......................118

4.3 Влияние предварительной термоактивации на физико-механические свойства известково-цеолитовых изделий......121

4.4 Растворы и легкие бетоны на известково-цеолитовых вяжущих .123

4.4.1 Получение облегченных бетонов по литьевой технологии . . 123

4.4.2 Вибропрессованные легкие известково-цеолитовые бетоны 127

Выводы по главе 4

129

5. СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПРЕССОВАННЫХ ИЗВЕСТКОВО-ЦЕОЛИТОВЫХ СТЕНОВЫХ

МАТЕРИАЛОВ.........................................132

5.1 Влияние малых добавок цеолитовых туфов на свойства автоклавного силикатного кирпича........................132

5.2 Влияние вещественного состава цеолитовых туфов на физико-механические свойства пропаренных изделий...............134

5.3 Влияние технологических параметров производства известково-цеолитовых безавтоклавных изделий......................139

5.3.1 Влияние химических добавок на свойства безавтоклавного кирпича...........................................142

5.3.2 Влияние минерального и зернового состава заполнителя на свойства безавтоклавных изделий......................145

5.4 Строительно-технические свойства безавтоклавного силикатного кирпича..............................................146

5.5 Опыт заводского производства автоклавных и безавтоклавных цеол итсодержащих стеновых материалов.....154

Выводы по главе 5.....................................156

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.................................159

ЛИТЕРАТУРА.........................................164

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................176

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы В связи с открытием в последние три десятилетия многочисленных крупных месторождений природных цеоли-товых туфов возникла необходимость проведения комплексных исследований для установления особенностей их поведения в твердеющих системах.

Цеолитовые туфы распространены повсеместно, а запасы их настолько велики, что они постепенно из уникального экзотического сырья перешли в разряд местного. Это особенно характерно для Сибири и Дальнего Востока.

Так как силикатный кирпич является одним из наиболее распространенных стеновых материалов, то экономия топливно-энергетических ресурсов при его производстве является актуальной задачей. Упрощение технологии с исключением автоклавной обработки позволит повсеместно распространить изготовление традиционного материала.

Работа выполнялась в рамках Российской научно-технической программы «Экогорметкомплекс будущего», раздел 1.14 «Цеолиты России».

Цель и задачи исследований Целью настоящей работы является выявление особенностей пуццоланового взаимодействия извести и цеолитовых туфов, разработка технологий строительных материалов на основе известково-цеолитовых вяжущих и изучение их строительно-технических свойств. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выявить особенности проявления пуццолановой активности цеолитовыми туфами в зависимости от генезиса, химического, мине-

ралогического составов, содержания цеолита в породе и других факторов ;

- предложить экспресс-методы оценки пуццолановой активности природных цеолитов;

- исследовать продукты взаимодействия различных цеолитовых туфов с известью;

- на базе выявленных закономерностей разработать оптимальные технологические решения по получению строительных материалов на основе цеолитовых туфов;

- исследовать основные строительно-технические свойства полученных материалов;

- проверить полученные данные в заводских условиях.

Научная новизна - установлено, что пуццолановая активность цеолитовых туфов связана с их генезисом, минералогическим и химическим составом : показано, что цеолитовые туфы вулканогенно-осадочного диагенетического типа (ВОД) более активны по поглощению извести, чем породы вулканогенно-гидротермально-метасоматического (ВГМ) и гидротермального (Г) генезиса;

- пуццолановая активность цеолитовых туфов по связыванию СаО и БОз прямопропорциональна степени цеолитизации и количеству растворимого в них А12Оз ;

- цеолитовые туфы в порядке возрастания пуццолановой активности выстраиваются в следующий минералогический ряд в соответствии с кремнистостью (ЗЮг/АЬОз) цеолитов: клиноптилолит, морденит, гей-ландит, эрионит, шабазит;

- установлено, что количество образующегося геля С-Б-Н в известко-во-цеолитовых системах прямопропорционально степени цеолитизации пород;

- выявлена взаимосвязь между составом продуктов гидратации и долговечностью камня: показано, что алюминий-замещенный тобермо-рит отрицательно влияет на морозостойкость камня автоклавного твердения на основе известково-цеолитовых вяжущих.

Практическая ценность: На основе выявленных взаимосвязей предложены экспресс-методы оценки пуццолановой активности цео-литовых туфов, заключающиеся в разделении пород по генезису, степени цеолитизации и определению растворимого AI2O3 в туфе.

Из установленных особенностей фазообразования в известково-цеолтитовых системах предложено: - повышать сырцовую и марочную прочности автоклавных силикатных изделий малыми добавками цеолитового туфа (3-5 %); - заменить автоклавную обработку известково-цеолитовых изделий на пропаривание.

Разработаны оптимальные составы и технологические режимы производства безавтоклавных известково-цеолитовых виброуплотненных и прессованных стеновых материалов марок 50-150 средней плотностью 1200-1650 кг/м3 пониженной теплопроводности.

Обоснованность и достоверность основных научных положений, выводов и рекомендаций подтверждена результатами исследований в лабораторных и заводских условиях, полученных с использованием физико-химических методов исследования: рентгенофазового, дериватографического анализов, оптической и электронной микроскопии, ртутной и адсорбционной порометрии. Достоверность исследований подтверждается результатами статистической обработки данных с привлечением ЭВМ.

Реализация работы Опытно-промышленные испытания по повышению марочной и сырцовой прочности силикатного кирпича малыми добавками цеолитового туфа осуществлены на Барнаульском

заводе стеновых материалов. На БЭСМ и на Читинском заводе силикатного кирпича выпущены опытные партии безавтоклавного стенового материала и облицовочной плитки марок 75-100, морозостойкостью 25 циклов. Выпущены опытные партии шлако-керамзитобетонных стеновых блоков на предприятии треста Сахалин-гражданстрой (г. Долинск) марок 35-50 и Б-25.

Апробация работ Основные положения работы докладывались на 53-56 научно-технических конференциях студентов , аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ в 1995-1998 г.г., международной научно-практической конференции «Композиты - в народное хозяйство России ("Композит - 95") в г. Барнауле в 1995 г., на 53 научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава с участием представителей строительных, проектных и НИО в г. Новосибирске в 1996 г., международной научно-технической конференции «Резервы производства строительных материалов» в г. Барнауле в 1997 г., международной конференции «Четвертые академические чтения: «Актуальные проблемы строительного материаловедения» » в г. Пензе в 1998 г., всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» в г. Томске в 1998 г.

Публикации По материалам выполненных исследований опубликовано 10 печатных работ.

Объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет общий объем 193 страницы, содержит 33 таблицы, 33 рисунка, список литературы из 107 наименований, 3 приложения.

На защиту выносятся: - результаты комплексного исследования пуццолановой активности цеолитовых туфов различного генезиса,

химического и минералогического состава, степени цеолитизации породы;

- закономерности формирования фазового состава камня на основе известково-цеолитовых композиций при различных условиях твердения;

- составы и технологии получения известково-цеолитовых растворов и легких бетонов;

- оптимальные составы и технологии производства безавтоклавного известково-цеолитового силикатного кирпича, а также результаты изучения основных строительно-технических свойств получаемых изделий;

- результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний по повышению сырцовой прочности силикатного кирпича малыми дозировками цеолитовых туфов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Краткая геологическая характеристика основных месторождений

цеолитовых туфов

Среди выдающихся геологических открытий последних десятилетий особое место занимает установление распространения и важной породообразующей роли природных цеолитов.

Долгие годы считалось, что цеолиты в основном концентрируются лишь в базальтах, а находкам мелких кристаллов в других породах не придавалось значения. Так еще в 1875г. Лоев [1] обнаружил шабазит в осадочных туфах. Мурей и Ренар [2] в 1891г. отметили присутствие цеолитов в морских осадках. В последующие годы разными исследователями сообщалось о находках цеолитов в эоценовых туфах [3], в ассоциации с бентонитами [4], в низкотемпературных фациях метаморфических пород [5]. И только после 50-х годов нашего столетия обширные разведочные работы показали, что цеолиты широко распространены в природе, а некоторые осадочные породы практически полностью (на 95%) представлены ими. В последние 2-3 десятилетия более чем в 40 странах обнаружено свыше 1000 месторождений природных цеолитов осадочного происхождения [6]. При этом некоторые представлены практически мономинеральными выделениями, расположенными на поверхности или на небольшой глубине, которые легко поддаются промышленной разработке .

В настоящее время крупные залежи цеолитизированных туфов выявлены в Закавказье (Ай-Даг, Ноемберян, Дзегви, Ахалцихе), Закарпатье (Сокирница, Водица, Липча), Сибири и Дальнем Востоке (Пегасское, Холинское, Лютогское, Хонгуруу, Шивыртуйское место-

рождения), в Средней Азии (Тайжузгенское, Семей-Тау) и других районах. В СНГ обнаружено свыше 60 месторождений и проявлений цеолитов с суммарными прогнозными запасами клиноптололита, морде-нита и филлипсита более 3,5 млрд.т .

Исходным материалом большинства месторождений природных цеолитов являются пепловые туфы кислого состава от липаритового до дацитового. Реже цеолитовые породы формируются по андезито-вым и базальтовым туфам. Вмещающими породами обычно являются песчанники, алевролиты, их туфогенные разновидности. Значительно реже встречаются карбонатные породы [7].

Из более 40 известных природных минералов, принадлежащих к группе цеолитов, наибольший практический интерес представляют в порядке распространенности: клиноптилолит, гейландит, морденит, эрионит, филлипсит, шабазит и феррьерит [7].

Одна из первых генетических классификаций цеолитов была разработана А.Е.Ферсманом в 1925г. [8]. В 1970г. Э.Э.Сендеров и Н.И.Хитаров предложили близкий к современному вариант классификации [9]. Затем последовал ряд обобщений А.Г.Коссовской [10,11], Р.А.Шепарда [12], Ф.А.Мумптона [13], А.Инджимы [14], Р.Хея [15], А.С.Михайлова [16,17], В.А.Супрычева и С.И.Кирикилицы [18], Н.Ф.Челищева [19,20], в которых обсуждались достоинства и недостатки существующих классификаций .

Наиболее завершенной к настоящему времени, вероятно, следует считать классификацию Э.Э.Сендерова и В.В.Петровой. По Э.Э.Сендерову и В.В.Петровой выделяется три основных типа специфических геологических обстановок, с которыми связывается образование цеолитов. Это магматический, гидротермально-метаморфический и литогенетичекий типы. Каждый тип в зависимо-

сти от конкретных условий образований включает ряд подтипов и вариантов месторождений и проявлений цеолитов [7].

Магматический тип цеолитообразования связан с процессами, сопровождающими становление магматических пород в их завершающей стадии. Цеолитом, который теоретически может кристаллизоваться на последних стадиях магматического процесса, является анальцим

[7].

Гидротермально-метаморфический тип характеризуется образованием цеолитов благодаря реакциям между нагретыми от разных источников, циркулирующими в трещинах или застойными поровыми водами и окружающими их породами [7].

Литогенетический тип охватывает все способы формирования цеолитов в процессе становления и эволюции осадочных и вулканоген-но-