автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Оценка и регулирование устойчивости водобитумных эмульсий

004617141

НГУЕН ХИНЬ АНЬ

ОЦЕНКА И РЕГУЛИРОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ВОДОБИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

~ 9 ЛЕН 2010

Москва-2010

004617141

Работа выполнена на кафедре «Технологии переработки нефти» Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гуреев Алексей Андреевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сваровская Наталья Алексеевна

кандидат технических наук Карпов Сергей Александрович

Ведущая организация: Московский автомобильно-дорожный

государственный технический университет (МАДИ)

Защита состоится «21» декабря 2010 года в 10 часов в ауд. 202, на заседании Диссертационного Совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «18» ноября 2010 г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета Д 212.200.04

доктор технических наук, профессор Сафиева Р.З.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Битум является основным вяжущим материалом при строительстве и ремонте автомобильных дорог. При использовании он обладает необходимой жесткостью, придает асфальту единственные в своем роде гибкие свойства и гарантирует их, вследствие своей высокой прочности и пластичности, на долгий срок эксплуатации.

Однако для применения, его необходимо перевести из твердого или вязко-пластичного в жидкое или вязко-текучее состояние, для чего имеется множество технологических способов. Один из этих способов - эмульгирование битума в воде и получение водобитумных эмульсий (ВБЭ). Применение ВБЭ, используемых для всех основных дорожных ремонтно-строительных работ, имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными «горячими» технологиями:

■ снижение энергоемкости (не требуется нагрев);

" возможность использования ВБЭ с влажными минеральными материалами (продление строительного сезона, снижение зависимости от погодных условий);

■ более равномерное распределение битума на поверхности минеральных материалов (снижение его расхода и повышение точности дозирования);

* высокая адгезионная способность (улучшение сцепления битума) с поверхностью минерального материала.

Важнейшим параметром ВБЭ является их устойчивость при хранении и транспортировании (стабильность) и применении (скорость распада при взаимодействии с материалом).

Несмотря на то, что в настоящее время существует стандартный метод определения устойчивости ВБЭ при хранении (ГОСТ Р 52128), он имеет серьёзный недостаток, связанный с длительностью проведения исследования (от 7 до 30 дней).

Цель н задачи работы

Целью настоящей работы являлись разработка экспресс-методики количественной оценки устойчивости ВБЭ в условиях их хранения и транспортирования и изучение закономерностей влияния на этот показатель компонентов ВБЭ и некоторых технологических параметров их приготовления. Основными задачами при этом являлись: выбор и оценка влияния основных параметров, влияющих на оценку устойчивости ВБЭ; разработка экспресс-методики количественного определения устойчивости ВБЭ; исследование влияния состава на их устойчивость и вязкость; адаптация и использование метода фото-микроскопии для оценки дисперсности ВБЭ; изучение закономерностей влияния модификации битумной и водной фазы ВБЭ различными методами на их устойчивость.

Научная новизна работы

1. Обоснована и создана экспресс-методика количественной оценки устойчивости ВБЭ с использованием метода центрифугирования;

2. Установлены количественные зависимости между дисперсностью катионных ВБЭ и их устойчивостью;

3. Выявлены количественные закономерности изменения устойчивости водобитумных эмульсий для условий их хранения и транспортирования при изменении состава и свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды, природы и количества эмульгатора;

4. Показано, что повышением кислотности битумной фазы водобитумных эмульсий, повышающей, как ранее установлено, их адгезионную способность, можно одновременно регулировать их устойчивость для условий хранения и транспортирования.

Практическая значимость

Разработанная методика дает производителям и потребителям ВБЭ возможность количественной экспресс-оценки их устойчивости для условий их хранения и транспортирования.

Установленные закономерности влияния кислотности водной фазы ВБЭ позволяют их производителям обоснованно регулировать их устойчивость в зависимости от предполагаемого времени транспортирования и хранения.

Улучшение же адгезионных свойств ВБЭ регулированием кислотности битумной фазы также имеет, как установлено в работе, некоторые ограничения, связанные с изменением их устойчивости.

Актуальность и практическая ценность полученных результатов исследований подтверждены заключением АНО «Научно-исследовательский институт транспортно-строительного комплекса» ФГУ «РОСАВТОДОР».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры «Технологии переработки нефти» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина в 2009 и 2010 г.г., на 7-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2007г., на ГУ международной конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», М., РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2008 г., на 64-й международной научной студенческой конференции «НЕФТЬ И ГАЗ - 2010», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2010г.

Публикации. По материалам работы с участием автора опубликовано 6 печатных работ, в т.ч. 4 тезиса докладов и 2 статьи (1 статья - в печати) в ведущих научно-технических журналах, включенных в список ВАК Министерства образования и науки РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы, включающей 87 наименований и 1 приложение. Изложена на 128 страницах, включает 49 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и современное состояние проблемы, сформулированы цели и практическая значимость работы.

В первой главе представлен анализ литературных данных по изучаемой проблеме, в том числе результаты исследований ведущих научных российских и зарубежных школ по дорожным покрытиям, по составу, структуре, основным свойствам и преимуществам применения ВБЭ. В главе также рассмотрены основные свойства компонентов, входящих в состав ВБЭ и их влияние на свойства получаемых эмульсий, одним из важнейших среди которых является устойчивость в условиях их хранения.

Сделаны из этих публикаций выводы позволили обосновать необходимость не только разработки экспресс-методики количественной оценки устойчивости ВБЭ, но и исследования влияния различных факторов на это свойство. А также изучения закономерностей влияния модификации свойств и состава фаз ВБЭ на возможности регулирования их устойчивости.

Во второй главе описаны выбранные объекты и методы исследования ВБЭ катионного типа. Обоснован выбор необходимых компонентов образцов и модифицирующих добавок. Рассмотрены способы и методы их введения в ВБЭ.

Основными физико-химическими свойствами, определяющими качество ВБЭ, помимо соотношения компонентов, являются: склонность эмульсии к расслоению в процессах хранения и транспортирования, вязкость, скорость распада на поверхности минерального материала. В рамках поставленных задач были исследованы только вопросы, связанные с оценкой и регулированием устойчивости и вязкости ВБЭ для условий их хранения и транспортировании. В связи с этим был изучен ряд технологических способов регулирования указанных характеристик. В качестве основы битумной фазы использовался нефтяной дорожный битум марки БНД 90/130 по ГОСТ 2224590.

Для приготовления опытных образцов во избежание нерегулируемого разложения ВБЭ на поверхности твёрдых частиц использовалась дистиллированная вода без механических примесей. Жёсткость воды не должна превышать 6 мг-экв/л.

В качестве эмульгатора использовались образцы промышленных эмульгаторов, любезно предоставленные фирмой Akzo Nobel и предназначенные для получения разных классов катионных ВБЭ (таблица 1).

Отметим, что для получения эффективной основы эмульгатора -четвертичной аммониевой соли, необходимо использование соляной кислоты. Для активации эмульгатора использовали 35% мае. водный раствор соляной кислоты по ГОСТ 3118-77.

Для модификации свойств ВБЭ в качестве растворителя дисперсной фазы был выбран растворитель уайт-спирит по ГОСТ 3134-78.

Таблица 1. Основные физико-химические свойства эмульгаторов

Наименование показателя Redicote Redicote Redicote Redicote Е-

ЕМ-22 ЕМ-26 ЕМ-44 11

Внешний вид при 20°С Жидкость Красновато- Жидкость Прозрачная

от желтого желтая от желтого жидкость

до красного жидкость до красного

оттенков оттенков

Плотность при 20°С, кг/м3 930 980 930 890

Точка текучести, °С <5 0 <5 -20

Температура вспышки, °С >100 18 >100 13

Вязкость при 20°С, сП 450 100 450 52

Содержание в битумной 0,15-0,25 0,5-2,0 0,12-0,6 0,6-1,5

эмульсии, %мас.

Классы получаемой ЭБК-1 ЭБК-3 ЭБК-1, ЭБК-3

битумной эмульсии ЭБК-2

Для регулирования кислотности битумной фазы, которая, судя по ряду публикаций, оказывает существенное влияние на адгезию ВБЭ, применялась смесь нафтеновых кислот по МРТУ 12Н №127-64.

В качестве модификатора для получения полимерно-битумного вяжущего по ГОСТ Р 52056-2003 был использован ДСТ-30-0 87 по ТУ 38 105267-80. Данный тип вяжущего потом был использован в качестве битумной фазы для получения образцов ВБЭ.

Одним из главных эксплуатационных свойств ВБЭ является их устойчивость в условиях хранения и транспортирования - способность

сохранять свой состав неизменным, т.е. сохранять постоянными во времени распределение частиц дисперсной фазы по размерам и их концентрацию по объёму системы.

Определение устойчивости образцов ВБЭ в работе проводилось по разработанной экспресс-методике количественной оценки устойчивости ВБЭ (глава 3).

Существенное значение для условий применения имеет вязкость ВБЭ. Она влияет на способность ВБЭ растекаться по поверхности минерального наполнителя, проникать в мелкие щели и трещины. Вязкость влияет на скорость распада эмульсии в процессе её применения. Для характеристики вязкости битумной эмульсии используют относительную величину, определённую с помощью вискозиметров в соответствии с ГОСТ Р 52128. Сущность метода заключается в определении времени истечения 50 мл эмульсии из вискозиметра через сточное отверстие диаметром 3 мм.

Третья глава посвящена разработке экспресс-методик количественной оценки устойчивости и дисперсности ВБЭ.

Экспресс-методика количественной оценки устойчивости ВБЭ основана на определении показателя распределения водной и битумной фаз в испытуемых образцах ВБЭ в результате их центрифугирования в стандартных условиях. Таким показателем является фактор устойчивости - величина, характеризующая изменение концентрации битума в верхнем или нижнем слое (в зависимости от плотности битума) испытуемого образца в результате центрифугирования.

Фактор устойчивости определялся как отношение количества битума в слое ВБЭ с меньшим содержанием битума после центрифугирования к количеству битума в ВБЭ до центрифугирования:

^ И

Ф = —-

М2

где М| - содержание битума в слое ВБЭ с меньшим содержанием битума после центрифугирования, % мае;

М2 - содержание битума в исходной ВБЭ до центрифугирования, %

мае.;

В начале были определены и изучены факторы, оказывающие наиболее сильное влияние на показатель устойчивости ВБЭ: скорость вращения ротора центрифуги, время центрифугирования, время выпаривания ВБЭ в сушильном шкафу и температура выпаривания ВБЭ. Для исследования влияния перечисленных параметров был получен ряд образцов ВБЭ. В их состав входили: битум БНД 90/130 (50% мае.); эмульгатор (1,2% мае.); соляная кислота (1,5% мае.) и вода (47,3% мае.).

Результаты серии опытов по оптимизации скорости вращения ротора центрифуги, т.е. закономерности её влияния на интенсивность расслоения ВБЭ, приведены на рисунке 1.

60 -,-,-,->-,-1-,-,

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Скорость вращения ротора центрифуги, об./мин.

¡-е-ЕМ-22 -5-Е-11 -е-ЕМ-2б]

Рисунок 1. Зависимость устойчивости к расслоению образцов ВБЭ от скорости вращения ротора центрифуги

Из хода изображённых на графике кривых следует, что скорость 3000 об/мин явилась минимальной для установления поверхности раздела фаз ВБЭ после испытания.

Для анализа влияния времени центрифугирования на устойчивость ВБЭ были построены соответствующие кривые, изображённые на рисунке 2.

Рисунок 2. Зависимость устойчивости к расслоению образцов ВБЭ от времени центрифугирования (3000 об/мин) Было установлено, что минимальное время центрифугирования ВБЭ,

необходимое для того, чтобы произошло их визуально заметное расслоение,

составляет 20 мин. Далее было исследовано влияние продолжительности

выпаривания образцов, т.е. времени, необходимого для полного удаления воды

из ВБЭ (доведение их до постоянного веса). На рисунке 3 представлены эти

зависимости. Это время, судя по результатам проведенных испытаний,

составляет 180 мин.

Рисунок 3. Зависимость изменения массы образцов ВБЭ от времени

выпаривания

В результате опытов с приготовленными образцами ВБЭ был сделан вывод о наиболее подходящих параметрах и условиях проведения испытания для оценки устойчивости ВБЭ: температура опыта - 22-25°С, температура выпаривания - 105°С, скорость вращения центрифуги - 3000 об/мин, время центрифугирования - 20 мин., время выпаривания - 180 мин.

Следующим этапом работы являлась разработка методики определения и оценки дисперсности ВБЭ с применением метода фото-микроскопии. Данная методика основана на исследовании снимков образцов ВБЭ, полученных с помощью микроскопа ЛОМО МИКМЕД-1 при кратности увеличения 400 раз. Передача изображения на монитор компьютера и сохранение снимков осуществлялась специальной фотокамерой для микроскопа DCM 310 фирмы Scopetek (с разрешением 3 МПикс.). Полученные фотографии обрабатывались и сохранялись с помощью бесплатных версий программ «ScopePhoto» или «AxioVision LE» (редакторы изображений). Эти программы позволяют сделать:

• расчет линейных и угловых измерений в ручном режиме;

• перерасчет полученных данных в физические единицы длины;

• экспорт полученных данных в формат электронных таблиц MS Excel.

В четвёртой главе обобщены и проанализированы результаты исследования влияния различных технологических факторов на физико-химические свойства ВБЭ.

Технология производства ВБЭ включает в себя стадии подготовки битумной фазы, подготовки водной фазы и диспергирования фаз. На рисунке 4 представлена принципиальная технологическая схема установки получения ВБЭ катионного типа.

Для приготовления водной фазы были использованы: вода, эмульгаторы, соляная кислота. Предварительно взвешенные компоненты с целью гомогенизации водной фазы готовят при нагревании до 60-70°С и постоянном перемешивании. Для обеспечения хорошего эмульгирования и предотвращения попадания холодного битума в коллоидную мельницу, битум предварительно

разогревают до температуры 130 - 140°С. Ранее установлено, что сумма температур битумной и водной фаз должна быть не выше 200°С.

После подготовки водной фазы в чистую коллоидную мельницу при работающем роторе вводят балансовое количество битумной фазы и начинают эмульгирование. Важнейшим технологическим показателем, влияющим на качество получаемой эмульсии, является величина зазора между ротором и статором, которая определяет дисперсность получаемой битумной эмульсии. Она должна находиться в интервале 0,1-0,5 мм.

Рисунок 4. Принципиальная схема производства ВБЭ с использованием

Для исследования устойчивости и дисперсности ВБЭ были получены образцы с содержанием эмульгаторов марки ШесИссЯе ЕМ-44 и Е-11 в концентрациях 0,3, 0,6, 0,9 и 1,2% мае. В состав образцов входили битум марки БНД 90/130 (60% мае.), 35-ный раствор соляной кислоты (1,5% мае.) и дистиллированная вода. Для полученных образцов ВБЭ были проведены исследования дисперсности с использованием метода фото-микроскопии. На рисунке 5. приведены снимки двух образцов, имеющих наименьший и наибольший средние размеры частиц дисперсной (битумной) фазы.

диспергирование

водорастворимого эмульгатора.

А Б

Рисунок 5. Микрофотографии ВБЭ на основе эмульгатора 11есЦсо1е ЕМ-44, имеющих наибольший (А) и наименьший (Б) средний диаметр частиц битумной

фазы

По полученным результатам были построены кривые зависимости среднего диаметра частиц ВБЭ от содержания эмульгатора (рисунок 6). Из представленных кривых следует, что с увеличением концентрации эмульгатора до 0,9% мае. в образцах ВБЭ средний диаметр частиц битумной фазы уменьшается, т.е. дисперсность ВБЭ возрастает.

Рисунок 6. Зависимость среднего размера дисперсных частиц от содержания эмульгатора ЯесЦсйе ЕМ-44 и Яес1юо1е Е-11

Далее в работе были проведены эксперименты по определению фактора устойчивости образцов ВБЭ с целью установления закономерностей его изменения при изменении дисперсности эмульсий. Результаты этих опытов обобщены в таблице 2.

Таблица 2. Значения среднего размера частиц битумной фазы и фактора

Наименование образца эмульсии Содержание эмульгатора, % мае. Средний размер частиц, мкм Фактор устойчивости

ВБЭ-1 0,3 4,6 0,39

ВБЭ-2 0,3 5,2 0,38

ВБЭ-3 0,6 3,8 0,58

ВБЭ-4 0,6 3,8 0,57

ВБЭ-5 0,9 3,0 0,90

ВБЭ-6 0,9 3,0 0,89

ВБЭ-7 1,2 2,8 0,98

ВБЭ-8 1,2 2,8 0,97

Сопоставив результаты определения дисперсности ВБЭ с данными по изменению фактора устойчивости испытуемых образцов, было установлено, что значение фактора устойчивости повышается с 0,39 до 0,98 с уменьшением среднего размера частиц в образцах ВБЭ с 4,9 мкм до 2,8 мкм. Объясняется это, очевидно, тем, что повышение концентрации эмульгатора способствует более плотной его адсорбции на межфазной поверхности и, тем самым, более эффективному препятствованию флокуляционным и коагуляционным процессам, повышающим степень дисперсности битумной эмульсии. Это позволяет установить закономерность влияния изменения дисперсности ВБЭ на ее устойчивость, а именно - с повышением степени дисперсности эмульсии увеличивается ее устойчивость.

Таким образом, можно сделать заключение о том, что изменяя концентрацию эмульгатора в ВБЭ на стадии ее производства, возможно эффективно регулировать дисперсность эмульсии и, тем самым, влиять на ее устойчивость. Кроме того, это позволяет дать и ряд очень важных практических рекомендаций. Например, для производства устойчивых для условий транспортирования и хранения ВБЭ на основе битума марки БНД 90/130 и эмульгатора ЯесИШс ЕМ-44, можно рекомендовать рабочую концентрацию эмульгатора 1,2% мае., обеспечивающую их максимальную устойчивость (значение фактора устойчивости 0,98).

Следующий этап работы - исследование влияния кислотности водной

фазы на устойчивость ВБЭ. Отметим ещё раз, что качество водной фазы — один

13

из важнейших технологических показателей, определяющих технологию применения и эффективность ВБЭ. Были приготовлены образцы ВБЭ с разными значениями рН водной фазы (1,5; 2,0; 2,5; 3,0). Образцы были получены на основе катионных водорастворимых эмульгаторов 11ес1юо1е ЕМ-22, 11есНсо1е ЕМ-44, предназначенных для получения быстро- и среднераспадающихся ВБЭ, и битума марки БНД 90/130 по ГОСТ 22245-90 (таблица 3).

Таблица 3. Маркировка образцов ВБЭ

Обозначение образца битумной эмульсии Эмульгатор Содержание эмульгатора, % мае.

ВБЭ-22-0,5 ЕМ-22 0,5

ВБЭ-22-1,0 ЕМ-22 1,0

ВБЭ-22-1,5 ЕМ-22 1,5

ВБЭ-44-1,5 ЕМ-44 1,5

Зависимости значения среднего размера частиц битумной фазы от кислотности водной среды (рисунок 7) свидетельствуют, что они уменьшаются при повышении кислотности водной фазы и при повышении содержания эмульгаторов в составе ВБЭ. Эти зависимости свидетельствуют, что повышение кислотности водной фазы повышает эффективность процесса перевода эмульгатора из нейтральной формы в катионную.

| -*— БЭ-22-0 5 —г^БЭ-22 1 0--БЭ-22-1.5 БЭ-44-1.5

Рисунок 7. Зависимость среднего размера частиц битумной фазы от кислотности водной фазы ВБЭ.

На рисунке 8 представлены зависимости фактора устойчивости ВБЭ от кислотности водной фазы, от природы эмульгаторов, а также от их концентрации в составе эмульсий.

Рисунок 8. Зависимость фактора устойчивости ВБЭ от рН водной фазы и типа

эмульгатора.

Из графиков на рисунке 8 можно заключить, что значение фактора устойчивости ВБЭ существенно зависит от кислотности водной фазы. Для всех полученных образцов оно достигает максимума при значении рН водной фазы, близким к 2,0. Здесь надо отметить, что при понижении значения рН водной фазы менее 2,0 происходит уменьшение среднего размера частиц битумной фазы (рисунок 7), а устойчивость ВБЭ все равно снижается. Объясняется это, вероятно, тем, что в достаточно кислой среде очень сильны воздействия электростатических полей, создаваемых избыточными ионами Н+ дисперсионной среды. И влияние этих электростатических полей на устойчивость ВБЭ сильнее, чем влияние размеров частиц битумной фазы при значении рН водной фазы менее 2,0. В этом случае устойчивость ВБЭ снижается. Кроме того, не рекомендуется, как это следует из научно-технических публикаций, иметь в системе большой избыток кислоты, т.к. это приводит к снижению уровня адгезионной способности ВБЭ.

Изображённые на рисунке 8 кривые также свидетельствуют, что фактор устойчивости ВБЭ повышается при увеличении содержания эмульгатора.

Природа эмульгатора также оказывает значительное влияние на устойчивость ВБЭ. В диапазоне исследованных значений кислотности водной фазы и одинаковой концентрации эмульгаторов фактор устойчивости образцов, полученных на основе эмульгатора Redicote ЕМ-44 выше, чем фактор устойчивость образцов, полученных на основе Redicote ЕМ-22. Т.е. они более устойчивы для условий транспортирования и хранения, чем образцы ВБЭ, полученные с использованием эмульгатора Redicote ЕМ-22.

Свойства ВБЭ в одинаковой мере зависят от свойств, соотношения и природы водной и битумной фаз. ВБЭ, особенно те, которые имеют небольшое содержание битумной фазы и низкий уровень вязкости, характеризуются неустойчивым состоянием. Если значение кислотности водной среды меняется, то средний размер частиц битума тоже меняется. Это неизбежно приводит и к изменению вязкости ВБЭ в целом. В работе были проведены эксперименты по исследованию зависимости условной вязкости ВБЭ от кислотности водной фазы (рисунок 9).

Рисунок 9. Влияние кислотности водной фазы на вязкость ВБЭ По этим данным можно заключить, что для катионных ВБЭ значение условной вязкости снижается с понижением кислотности водной фазы (с повышением значения рН водной фазы). Это объясняется тем, что при повышении кислотности водной фазы размеры частиц битумной фазы

уменьшаются, следовательно, вязкость эмульсии повышается. Кроме того, чем больше содержание эмульгатора в ВБЭ, тем выше вязкость эмульсий.

Несмотря на то, что ВБЭ - сложная двухфазная система, в условиях эксплуатации асфальтобетонного покрытия, «работает» только битумная фаза. Поэтому основные эксплуатационные характеристики ВБЭ определяются в основном свойствами этой битумной фазы. Именно поэтому такая дисперсная система должна иметь не только регулируемую скорость расслоения на фазы, но и высокие эксплуатационные характеристики самой битумной фазы, будь то непосредственно битумы, модифицированные битумы, полимерно-битумные вяжущие и др. В следующем разделе работы представлены результаты проведенных исследований по изучению зависимостей устойчивости ВБЭ от модификации битумной фазы как для регулирования скорости их распада за счёт изменения её плотности, так и для повышения их адгезионной способности за счёт изменения её кислотности.

Как известно из научно-технических публикаций, скорость движения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде прямо пропорциональна квадрату их радиуса, разности плотностей фаз и обратно пропорциональна вязкости дисперсионной среды. Исходя из этого, ускорить процесс расслоения можно, или увеличив размер частиц и разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, или уменьшив вязкость эмульсии. Поэтому на данном этапе была проведена модификация битумной фазы растворителем с целью снижения её плотности и уменьшения, тем самым, разности плотностей фаз.

Ввод уайт-спирита в количествах до 2% мае. в разогретый до температур 120-130°С битум осуществляли при интенсивном перемешивании смеси. Битум после ввода растворителя использовали для получения образцов ВБЭ на основе эмульгаторов ЛеЛс^е ЕМ-22, ЯеЛс^е ЕМ-44. В результате разжижения битума, как и предполагалось, удалось снизить плотность и вязкость битума и, как следствие, облегчить процесс эмульгирования. На рисунке 10 представлено влияние количества добавленного уайт-спирита на вязкость ВБЭ.

|-эли ——ш-м]

Рисунок 10. Зависимость условной вязкости ВБЭ от количества уайт-спирита,

добавленного в битум. Кривые рисунка 10 свидетельствуют, что при добавлении в битумную

фазу уайт-спирита вязкость ВБЭ повышается. Объясняется можно тем, что при

модификации битумной фазы уайт-спиритом плотность битума снижается и,

как следствие, снижается и размер частиц битумной фазы. Это, в свою очередь,

повышает вязкость ВБЭ.

Ш-22 -ОЛ<и

Рисунок 11. Зависимость среднего диаметра частиц битумной фазы от количества уайт-спирита, добавленного в битум.

Графики на рисунке 11 подтверждают этот вывод, показывая, что средний размер частиц битумной фазы снижается по мере уменьшения

вязкости битумной фазы в результате добавления в битум растворителя. Это и приводит к повышению вязкости ВБЭ.

На рисунке 12 представлены данные, характеризующие закономерность изменения фактора устойчивости образцов ВБЭ от количества растворителя, добавленного в битум.

1.0

в

1

I 0.9 |

е

0.8

0.0 0,5 1.0 1.5 2.0

Содвржлим уакт^пирмта в бтуме, * ни.

)—в«2 ——

Рисунок 12. Закономерности изменения фактора устойчивости ВБЭ от количества уайт-спирита, добавленного в битум.

Обобщая найденные зависимости, следует констатировать, что

модификация битумной фазы растворителем в количествах до 1,5% мае. дает положительные результаты с точки зрения повышения фактора устойчивости ВБЭ. Дальнейшее же повышение его концентрации не рекомендуется из-за незначительности такого влияния.

Появившаяся в последние годы научная и практическая информация о возможности существенного повышения одного из важнейших эксплуатационных свойств - адгезионных, за счёт регулирования кислотности битумной фазы, предопределила ход наших дальнейших исследований. С этой целью была проведена модификация битумной фазы смесью нафтеновых кислот. Этот модифицирующий компонент влияет на кислотность битума и способствует снижению межфазного натяжения на границе битум-вода. Далее были проведены исследования влияния количества добавленной смеси нафтеновых кислот на кислотность модифицированного битума (кислотное

число). Проведённые испытания показали (смесь нафтеновых кислот вводили в количествах от 0,3 до 2% мае. на исходный битум), что для повышения фактора устойчивости ВБЭ (максимально на 8%) их целесообразно вводить до 1% мае. В концентрации более 1% мае., т.е. при увеличении кислотности битумной фазы, смесь нафтеновых кислот отрицательно влияет на значение фактора устойчивости ВБЭ.

Для определения кислотного числа модифицированного битума была использована методика по измерению кислотного числа битума по ГОСТ 21822-87 «Битумы нефтяные хрупкие», результаты которого представлены на рисунке 13.

; I 1 ;

1 | :

I ^ "

; ; ! ! ,

1

I в X I

! 1 1 ¿^

' ; г ! >

! | ; / . ! ! ' 1 '

О 2 У Ж 1 : 1 , ;

; : ' 1

) |

' 1 - ' ; 1 ;

; '

: 1

1 1 ■ , 1

0.0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6.0 7,0 8,0 Содержание нафтеновой кислоты, *Шлс.

Рисунок 13. Зависимость кислотного числа битума от количества добавленной смеси нафтеновых кислот

Как показано на рисунке 13, с повышением количества введённой смеси нафтеновых кислот значение кислотного числа модифицированного битума практически линейно и непрерывно возрастает.

На рисунке 14 представлены графики влияния концентраций добавленной в исходный битум смеси нафтеновых кислот на фактор устойчивости ВБЭ.

Рисунок 14. Зависимость фактора устойчивости ВБЭ от концентрации введённой в исходный битум смеси нафтеновых кислот

Из графиков на рисунке 14 установлено, что при добавлении ~ 1% мае. смеси нафтеновых кислот в исходный битум устойчивость ВБЭ достигает максимума (повышается на 8%). Однако при этом, как следует из анализа изображенной на рисунке 13 зависимости, введение в битумную фазу до ~2% мае. смеси нафтеновых кислот лишь незначительно изменяет кислотное число битумной фазы (с 1,6 до 1,8). Этот факт свидетельствует о целесообразности модификации кислотности битумной фазы ВБЭ для регулирования их устойчивости, но ограничивает при этом диапазон изменения их кислотности смесью нафтеновых кислот.

Так как производимые и в России и за рубежом органические вяжущие (битумы) не в полном мере удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ним условиями эксплуатации дорожных, мостовых и аэродромных покрытий, то одним из путей решения этой проблемы является применение полимерно-битумных вяжущих на основе полимеров. В связи с тем, что температура размягчения модифицированного битума выше исходного, применение эмульсий на их основе должно серьёзно упростить процесс распределения вяжущего на поверхности минеральных материалов. Кроме того,

поверхностные обработки на основе полимерных эмульсий повышают срок службы покрытий в 1,5-4 раза.

В работе была проведена серия опытов по получению водополимерно-битумных эмульсий, исследованы закономерности изменения их устойчивости и дисперсности. В качестве битума был использован дорожный битум марки БНД 90/130, а эмульгатора - 11есЦсо1е ЕМ-22. Для модификации битумной фазы был выбран дивинилстирольный термоэластопласт ДСТ-30-01.

Битумную фазу модифицировали введением в битум 0,5;1,0;2,0;4,0 % мае. ДСТ. В битум ДСТ вводили в виде раствора в толуоле. ПЕВ получали перемешиванием раствора ДСТ, приготовленного введением ДСТ в нагретый толуол, с нагретым обезвоженным битумом, и затем поднимали температуру до 130-140°С. Полученные образцы ПБВ затем использовали для получения полимерно-водобитумных эмульсий.

0.95

е

| 0-9

о в

0.85 0.8

0.0 0.5 1.0 1,5 2.0 2.5 3,0 3.5 4.0 Содержание ДСТ. % мае. на битум

Рисунок 15. Зависимость фактора устойчивости водополимерно-битумных эмульсий от содержания в битуме ДСТ. Изменение фактора устойчивости водополимерно-битумных эмульсий

при различных содержаниях ДСТ, представленное кривой на рисунке 15,

свидетельствует, что модификация битумной фазы ДСТ незначительно снижает

устойчивость эмульсий, т.е. использование ПБВ для получения ВБЭ не может

быть ограничено этим фактором. Однако такая модификация позволяет достичь

высокого уровня эксплуатационных показателей дорожных покрытий

(особенно по уровню эластичности и низкотемпературных свойств), повысить

22

их долговечность и создать гибкую, экономически выгодную систему содержания и ремонта автомобильных дорог.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для достижения целей и решения поставленных в работе задач проведено обоснование и разработана экспресс-методика количественной оценки устойчивости водобитумных эмульсий в процессах их хранения и транспортирования. Методика позволяет не только сократить время для оценки устойчивости водобитумных эмульсий, но и даёт более объективный результат, чем существующий ныне визуальный;

2. Использование метода фото-микроскопии для оценки дисперсности водобитумных эмульсий с применением компьютерных программ «ЗсореРЬоЮ» или «АхюУЫоп ЬЕ» для обработки снимок образцов водобитумных эмульсий позволило установить количественные зависимости между дисперсностью катионных водобитумных эмульсий и их устойчивостью;

3. Выявлены количественные закономерности изменения устойчивости водобитумных эмульсий в условиях их хранения и транспортирования при изменении состава и свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды, природы и количества эмульгатора;

4. С целью регулирования устойчивости водобитумных эмульсий исследованы и рекомендованы следующие методы модификации битумной фазы:

- разбавление уайт-спиритом в концентрации до 1,5% мае.

- повышение кислотности смесью нафтеновых кислот в концентрации до 1 % мае.

5. Показано, что увеличением кислотности битумной фазы водобитумных эмульсий, повышающей их адгезионную способность, можно одновременно регулировать их устойчивость для условий хранения и транспортирования.

6. Установлено, что повышение качества дорожных покрытий при применении полимерно-водобитумных эмульсий с регулируемым уровнем кислотности не ограничено уровнем устойчивости последних.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гуреев A.A., Нгуен Х.А., Губенков A.A. Разработка экспресс-метода оценки устойчивости битумных эмульсий. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2010, № 7, с. 8-11.

2. Гуреев A.A., Нгуен Х.А. Влияние кислотности водной фазы на стабильность и вязкость водобитумных эмульсий. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. В печати.

3. Гуреев A.A., Самсонов В.В., Чан Н. Т., Нгуен Х.А. Тенденции развития технологий производства дорожных битумов в РФ. В сб. Материалы 1У международной конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», М., РГУ нефти и газа, изд. «Техника, ТУМА групп», 2008, с. 141.

4. Гуреев А. А., Нгуен Х.А., Губенков А. А., Авдохина И. В.. Исследование свойств полимерно-битумных эмульсий. В сб. Материалы 1У международной конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», М., РГУ нефти и газа, изд. «Техника, ТУМА групп», 2008, с.144.

5. Гуреев А. А., Макухин Н. В., Нгуен Х.А., Чан Т.Н., Пожидаев А. А.. Химическая модификация свойств битумов. В сб. Материалы ГУ международной конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», М., РГУ нефти и газа, изд. «Техника, ТУМА групп», 2008, с. 144.

6. Нгуен Х.А., Губенков A.A. Влияние различных типов эмульгатора на устойчивость водобитумных эмульсий. В сб. Материалы 64-й международной научной студенческой конференции «НЕФТЬ И ГАЗ -2010», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2010, стр. 15.

Подписано е печать 12.11.2010. Формат 60x90/16.

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 383

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВОДОБИТУМНЫЕ ЭМУЛЬСИИ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

§1.1. Основные сведения о водобитумных эмульсиях.

§1.2. Классификации водобитумных эмульсий.

1.2.1. Типы водобитумных эмульсий.

1.2.2. Классы водобитумных эмульсий.

1.2.3. Виды водобитумных эмульсий.

§1.3. Компоненты водобитумных эмульсий.

1.3.1. Битум.

1.3.2. Вода - как компонент дисперсионной среды.

1.3.3. Эмульгатор.

1.3.4. Кислота.

§1.4. Производство водобитумных эмульсий.

1.4.1. Основные принципы физико-химической технологии производства

1.4.2. Аппаратурное оформление.:.:.

1.4.3 .Принципиальные технологические схемы производства.

§1.5. Транспортировка и хранение водобитумных эмульсий.

§ 1.6. Основные свойства водобитумных эмульсий.

1.6.1. Вязкость.

1.6.2. Устойчивость при хранении.

1.6.3. Устойчивость при смешении с минеральными материалами.

Битум является основным вяжущим материалом при строительстве и ремонте автомобильных дорог. При этом все дорожные технологии предусматривают использование битума в жидком состоянии.

Принципиально существует три способа перевода битума из твердого или вязко-пластичного состояния в жидкость [1,38,39,40,41]:

- первый, наиболее распространённый способ - это нагрев битума до температур 100-200°С, что требует значительных энергозатрат. Необходимые прочностные показатели материала, содержащего битум, достигаются после остывания вяжущего;

- второй способ заключается в разжижении битума невязкими нефтепродуктами. В данном случае формирование материала в покрытии происходит за счёт испарения разжижителя, что требует значительного времени (до нескольких недель); третьим альтернативным способом является использование водобитумных эмульсий - жидкостей, представляющих собой водную дисперсию битума. При этом формирование уложенного слоя происходит достаточно быстро в результате распада эмульсии, при котором вода испаряется, а битум остается на поверхности минерального материала.

Сегодня в дорожном строительстве все более широкое распространение приобретают технологии с использованием водобитумных эмульсий. По сравнению с традиционными марками битума водобитумные эмульсии (ВБЭ) имеют несомненные преимущества при производстве многих видов дорожных ремонтно-строительных работ. ВБЭ позволяют выполнять дорожно-строительные и ремонтные работы более технологичными способами, при неблагоприятных погодных условиях, значительно повысить качество самих дорожных покрытий, продлить сезон дорожно-строительных работ на 1,5-2 месяца [2].

Кроме того, по сравнению с применением горячего битума использование эмульсий обеспечивает создание более безопасной и «дружественной» по отношению к окружающей среде системы, поскольку удаётся избежать риска пожара, ожогов и выбросов. Кроме того, использование эмульсий требует меньших энергозатрат [40].

Результаты теоретических исследований и практического использования ВБЭ показывают, что наибольший эффект достигается при применении катионных водобитумных эмульсий, так как применяемые в большинстве случаев для создания асфальтобетонных смесей горные минеральные породы имеют отрицательные поверхностные заряды [3]. Они создают самые благоприятные предпосылки для распада водобитумных эмульсий при взаимодействии с минеральным материалом и для наиболее прочного затвердевания связующего вещества на поверхности горной породы

4].

Целью настоящей работы являлись разработка экспресс-методики количественной оценки устойчивости ВБЭ для условий хранения и транспортирования и изучение закономерностей влияния различных технологических параметров и компонентов ВБЭ на их устойчивость. Основными задачами при этом являлись: выбор и оценка влияния основных параметров для разработки экспресс-методики оценки устойчивости ВБЭ, изучение закономерностей влияния модификации битумной и водной фазы на устойчивость ВБЭ.

Основными задачами при этом являлись: выбор и оценка влияния основных параметров, влияющих на оценку устойчивости ВБЭ; разработка экспресс-методики количественного определения устойчивости ВБЭ; исследование влияния состава на их устойчивость и вязкость; адаптация и использование метода фото-микроскопии для оценки дисперсности ВБЭ; изучение закономерностей влияния модификации битумной и водной фазы ВБЭ различными методами на их устойчивость.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для достижения целей и решения поставленных в работе задач проведено обоснование и разработана экспресс-методика количественной оценки устойчивости водобитумных эмульсий в процессах их хранения и транспортировании. Методика позволяет не только сократить время для оценки устойчивости водобитумных эмульсий, но- и даёт более объективный результат, чем существующий ныне визуальный;

2. Использование метода фото-микроскопии для оценки дисперсности водобитумных эмульсий с применением компьютерных программ «БсореРЬюШ» или «АхюУшоп ЬЕ» для обработки снимок образцов водобитумных эмульсий позволило установить количественные зависимости между дисперсностью катионных водобитумных эмульсий и их устойчивостью;

3. Выявлены количественные закономерности изменения устойчивости водобитумных эмульсий в условиях их хранения и транспортирования при изменении состава и свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды, природы и количества эмульгатора;

4. С целью регулирования устойчивости водобитумных эмульсий исследованы и рекомендованы следующие методы модификации битумной фазы:

- разбавление уайт-спиритом в концентрации до 1,5% мае. повышение кислотности смесью нафтеновых кислот в концентрации до 1% мае.

5. Показано, что увеличением кислотности битумной фазы водобитумных эмульсий, повышающей их адгезионную способность, можно одновременно регулировать их устойчивость для условий хранения и транспортирования.

6. Установлено, что повышение качества дорожных покрытий при применении полимерно-водобитумных эмульсий с регулируемым уровнем кислотности не ограничено уровнем устойчивости последних.

§4.5. Заключение

По полученным данным можно заключить, что для катионных водобитумных эмульсий вязкость повышается с понижением кислотности водной фазы (с повышением водородного показателя рН водной фазы). Кроме того, чем ниже вязкость битумной фазы (соответственно чем больше количество добавленного модификатора), тем меньше средний размер частиц битумной фазы и тем больше устойчивость водобитумной эмульсии. Вязкость водобитумной эмульсии также повышается с повышением содержания использованного эмульгатора.

Проведенные испытания по модификации битумной фазы показали, что:

- модификация битумной фазы уайт-спиритом в количествах до 1,5% мае. дает положительные результаты с точки зрения повышения фактора устойчивости водобитумных эмульсий. Дальнейшее же повышение концентрации уайт-спирита не рекомендуется из-за незначительности такого влияния.

- при добавлении в количестве ~ 1% мае. смеси нафтеновых кислот в битумную фазу устойчивость ВБЭ достигает максимума (повышается на 8%). Однако при этом, введение в битумную фазу до ~2% мае. смеси нафтеновых кислот лишь незначительно изменяет кислотное число битумной фазы (с 1,6 до 1,8).

- модификация битумной фазы ДСТ незначительно снижает устойчивость эмульсий, т.е. использование ПБВ для получения водобитумных эмульсий не может быть ограничено этим фактором.

1. Карпеко Ф.В., Гуреев A.A. Битумные эмульсии. Основы физико-химического производства и применения - М: Химия, 1998 - 191 с.

2. Эмульгаторы для битумных эмульсий ЗАО «АМДОР» http://www.amdor.spb.ru/ (2010).

3. Gorman, Jacinta L, Crawford, Russell J, Harding, Ian H. Bitumen emulsions in road construction A review. Road & Transport Research, Mar 2004, 17c.

4. Дорожные эмульсии: энциклопедия в 3-х томах, под. ред. И.Н. Петухова, Евразийская ассоциация дорожных эмульсий EARE. Минск, 1998. 3 тома.

5. Ю.Г. Фролов. Курс коллоидной химии. Поверхностные явлении и дисперсные системы -М.: Химия, 1989. 463 с.

6. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии М.: Химия, 1964 - 574 с.

7. ГОСТ Р 52128-2003. Эмульсии битумные дорожные. М.:Стройиздат, 2003-15с.

8. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие. М.:Стройиздат, 1991-7с.

9. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М., Химия, 1973, 429с.

10. Ю.Гун Р.Б. Нефтяные битумы. Учебное пособие для рабочего; образования- М., «Химия», 1989, 150 с.

11. Действие эмульгатора. Эмульсионно-битумные технологии. http://emulbittech.ru/ (2010).

12. Продукция компании AkzoNobel. Эмульсионно-битумные технологии. http://emulbittech.ru/ (2010).

13. Продукция компании Smid&Hollander. http://www.smidenhollander.nl/ (2010)

14. Bitumen Additives. CECA, http://www.ceca.fr/ (2010)

15. Битумно-эмульсионные установки (ВБЭУ). ООО «Давиал». http://www.davial.ru/ (2010).

16. Эмульгаторы и водно-битумные эмульсии. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. http://catalvsis.ru/ (2010).

17. Будник В. А. Исследование битумных эмульсий. Применение «Синтерола» в качестве эмульгатора / В.А. Будник Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Нефтегазовое дело. 2006. - 30 сентября. -http://www.ogbus.ru/authors/Budnik/Budnik 3 .pdf.

18. Опыт применения ЛЭМС на дорогах « РФ. ООО «Кварта». http://kvartaltd.com/ (2010).

19. Микросюрфейсинг, SDE компания, http://sdexport.ru/ (2010).

20. ГОСТ 3134-78. Уайт-спирит. М.:Стройиздат, 1978-6 с.

21. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х., Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки, М., 1982, 184с.

22. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы -М: Химия, 1990-226 с.

23. Гуреев А.А., Нгуен Х.А., Губенков А.А. Разработка экспресс-методики оценки устойчивости битумных эмульсий. Мир нефтепродуктов, № 2010, с.

24. Song Gao. Stability of Water-in-Diluted Bitumen Emulsion Droplets. University of Alberta. Spring 2010. 86c.

25. SHERMAN, P. (1968). Emulsion Science, Academic Press, New York, p.2.

26. SHAW, D. (1992). Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworth-Heinemann, London.

27. SCHREUDERS, H.G. (1987). The utilisation of complex fatty amines in anionic and cationic quick-set slurry seal emulsions, International Slurry Seal Association second World Congress, Geneva, Switzerland.

28. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука, 1975 — 592 с.

29. SJOBLOM, J., SODERLUND, Н., LINDBLAD, S., JOHANSEN, EJ. and SKJARVO, LM. (1990). Water-incrude oil emulsions from the Norwegian continental shelf. Colloid and Polymer Science, 268, p.389.

30. CHEN, J., DICKINSON, E.J. and IVESON, G. (1993). Interfacial interactions, competitive adsorption and emulsion stability. Food Structure. 12,p.136.

31. ADAMSON, A. and CAST, A. (1997). Physical Chemistry of Surfaces, 6th edn, Wiley-Interscience Publication, New York, pp.230, 393, 500-528.

32. HUNTER, R.J. (1989). Foundations of Colloid Science, Clarendon Press, Oxford, p.909.

33. LOEBER, L., MULLER, G., MOREL, J. and SUTTON, O. (1998). Bitumen in colloid science: a chemical, structural and rheological approach, Fuel. 77(13), p. 1443.

34. Гуреев A.A., Чернышёва E.A., Коновалов A.A., Кожевникова Ю.В. Производство нефтяных битумов. — Москва, 2007.

35. MOAVENZADEH, F. and BRADY, P.F. (1964). Effect of composition of asphalt on its rheological properties, Proceedings of Asphalt Paving Technologists, 33, p.68.

36. BREMNER, AJ. (1985). Bitumen emulsions in road construction, Techemoleum, 8, Emoleum Australia Ltd.

37. BARTH, E.J. (1962). Asphalt Scienceand Technology, Gordon and Breach, New York, p.284.

38. SHELL BITUMEN ( 1990). The Shell Bitumen Handbook, Shell Bitumen UK, p. 13.

39. WALKER, J. A. (1985). Use of bitumen emulsion in Australia. Bitumen Emulsion Workshops, Melbourne, Australian Road Research Board, p. 135.

40. GORMAN, J.L., CRAWFORD, R.J., STANNARD, P. and HARDING, I.H. (1998). The role of surface chemistry in bitumen emulsion-aggregate interactions. Road and Transport Research. 7, p.3

41. LANE, A.R. and OTTEWILL, A. (1976). The preparation and properties of bitumen emulsions stabilised by cationic surface active agents, in Theory and Practice of Emulsion Technology, Smith, ed, Academic Press, New York, 9, p.157.

42. Эмульсионные установки Massenza. ООО «Техно-импорт». http -.//www.ds-texnika.ru/ (2010).

43. Лабораторная коллоидная мельница ОАО Асфальтобетонный завод №4 «Капотня». http://www.abz4.ru/ (2010)

44. PROVINCE, R.J. (1985). Plant for Manufacturing Bitumen Emulsions, Bitumen Emulsion Workshop II, Programs and Papers, Melbourne, p. 157.

45. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. M.: Химия, 1983, 192с.

46. Капустин. В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающаяпромышленность США и бывшего СССР. М: Химия, 1995.-е. 98, 125с.123

47. В. Клейтон. Теория эмульсий и техника их получения. М.: Снабтехиздат, 1933. - 186 с.

48. М.И.Гельфман, О.В.Ковалевич и др. Коллоидная химия 3-е издание. Изд. «Лань», 2005 257с.

49. ПозднышевТ.Н. Стабилизация и разрушение эмульсий. М.: Недра, 1982-222 с.

50. Плотникова И.А., Казарновская Э.А. и др. Опыт получения и применения катионных эмульсий. Журнал «Автомобильные дороги», 1975, №4, с 11 - 13.

51. Д. Неппер Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986-488 с.

52. Хаимов Т.Я. Применение и транспортирование нефтяных битумов. -ML: Химия, 1968, 184с.

53. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М,: Высшая школа, 1992.

54. Аррамбид Ж., Дюрье М. Органические вяжущие и смеси для дорожного строительства. -М., 1961 г.

55. Технические условия по приготовлению и применению дорожных эмульсий (ВСН 1115-75). Минтрансстрой СССР М: Транспорт, 1976 -80 с.

56. Пособие по приготовлению и применению битумных дорожных эмульсий (к СНиП 3.06.03-85) М: Стройиздат, 1989 - 56 с.

57. Гуреев A.A., Сабаненков С. А. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков М: МИНХиГП, 1980 - 48 с.

58. Гезенцвей Л.Б., Горелышева H.A. Дорожный Асфальтобетон Изд. 2-е, перераб. и доп. - М: Стройиздат, 1989 - 56 с.

59. Колбановская A.C., Михайлов В.В. Дорожные битумы М:; Транспорт, 1973 - 264 с.

60. В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов. Механический способ эмульгирования битума в воде. Установка. Методика. Результаты апробирования. Электронный интернет-журнал «Нефтегазовое дело», 07.05.2006 г.

61. Битумные эмульсии. «Строй-Техника.Ру» информационная система по строительной технике: http://stroy-technics.ru/ (2010).

62. Технология многоцелевого окисленного битума и водно-битумных анионных эмульсий для дорожного строительства. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева: http://www.advtech.ru/ (2010).

63. Битумные эмульси. ООО «Магазин Мягкой кровли»: http://www.kpoem.ru/ (2010).

64. Диалоги вокруг дорожных битумных эмульсий и не только. «ИЙЦ Держава», http://www.dorvest.ru/ (2010).

65. Романов СИ. Вопросы теории эмульгируемости битумов на твердых эмульгаторах. Труды Казфилиала СоюзДорНИИ, Алма-Ата, 1967, с. 8186.

66. Эмульгаторы водо-битумных эмульсий на основе аммониевых солей Ахметов А.Ф., Рысаев У.Ш., Жданов В.Р., Рысаев Д.У., Булюкин П.Е., Ф.аттахов И.М., Байрамов Б.М. Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2008».

67. По лучение битумной эмульсии на основе эмульгатора с добавкой. Труды 5-той юбилейной международной конференции «Химия нефти и газ». Институт химии нефти СО РАН, Томск, 2006. Кемалов А.Ф., Шапошников Д.А, Кемалов P.A., Гладий Е.А.

68. Универсальная добавка к эмульгаторам Труды 5-той юбилейной международной конференции «Химия нефти и газа». Институт химии нефти СО РАН, Томск, 2006. Кемалов А.Ф., Шапошников Д.А, Кемалов P.A., Гладий Е.А.

69. А. Шварц, Д. Пери. Поверхностно активные вещества и моющие средства М.: ИЛ, 1960 - 320 с.

70. Сайт Форума национальных ассоциаций производителей битумной эмульсии (IBEF). http://www.ibef.net/en/statistiques.html (2010)

71. Les Emulsions De Bitume. Перевод на Английский язык. Syndicat des Fabricants Demulsion Routieres De Bitume, Paris, 1988.

72. Emulsions and Emulsion stability. Под ред. Johann Sjöblom. Taylor&Francis Group. New York, 2006., 669c.

73. Encyclopedic Handbook of Emulsion Technology. Под ред. Johann Sjöblom. Marcel Dekker, Inc, 2001.,731c.

74. Asphalt Emulsion Technology. Под ред. Delmar R. Salomon., Transportation Research Circular, August 2006., 58 c.

75. Jennifer Kalkman. Investigation in to the Stability of Bitumen Emulsions. 1999. 80c.

76. Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии —Л.: Химия 1974. 351с.

77. Гезенцвей Л.Б., Горелышева Н.А. Дорожный асфальтобетон Изд. 2-е, перераю. И доп. - М.: Стройздат, 1989 — 56с.

78. Н. Быкова, Л. Гохман. Дороги прослужат дольше. Ж. Автомобильные дороги. 2006, №5, 33-37с.

79. ТУ 35-1669-88 «Вяжущие полимерно-битумные на основе ДСТ и полимерасфальтобетон». Министерство транспортного строительства. М. 1988. 6с.

80. ТУ 38 105267-80 «Термоэластопласты бутадиенстирольные».