автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Основы формирования структуры и технологии строительной керамики на базе алюмомагнезиального сырья

485814и

На правде рукописи

ГУРЬЕВА ВИКТОРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ НА БАЗЕ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОГО СЫРЬЯ

05.23.05 -Строительные материалы и изделия

2 С 0 и! 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Самара-2011

Ко7/

Я

/

4858140

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Прокофьева Валентина Васильевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Рахимов Равиль Зуфарович ФГОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет» (г. Казань)

доктор технических наук, профессор Масленникова Людмила Леонидовна ФГОУ ВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения» (г. Санкт-Петербург)

доктор технических наук, профессор Хлыстов Алексей Иванович ГОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» (г. Самара)

Ведущая организация: НИУ ГОУ ВПО «Южно-уральский

государственный университет»

(г. Челябинск)

Защита состоится 20 октября 2011 г. в 14— часов в ауд. 0407 на заседании диссертационного совета Д 212.213.01 при ГОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан 12 сентября 2011 г.

Учёный секретарь л1?/?/7м--

диссертационного совета [/¿/" г I В.Ю. Алпатов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшей задачей развития строительной отрасли является создание эффективных ресурсо- и энергосберегающих технологий для производства современных материалов, в том числе керамических: облицовочная плитка, кирпич, черепица и др. Область применения строительной керамики определяет комплекс свойств изделий, которые формируются в результате физико-химических процессов, происходящих в сырье в условиях термического синтеза. Один из способов регулирования процессов структуро- и фазообразования - использование искусственной рационально подобранной малокомпонентной шихты, состоящей из смеси алюмосиликатного глинистого сырья и техногенных продуктов.

В России одной из основных разновидностей техногенных продуктов являются отходы горно-обогатительных комбинатов (далее ГОКов), в виде изверженных горных пород ультраосновного состава, в том числе, содержащих силикаты магния. В ряде случаев данное сырье является готовым по степени помола материалом, а его объем, накопленный в отвалах горно-обогатительных предприятий (Ковдорский, Донской, Коршуновский, Качканарский и др. ГОКи) соизмерим с потребностью стройиндустрии в минеральном сырье.

В настоящее время известны ресурсосберегающие технологии, базирующиеся на структурно-кристаллических закономерностях магнезиальных силикатов, их генетических особенностях, высоких технических свойствах и распространенности в природе, для получения вяжущих веществ, материалов автоклавного синтеза, огнеупорной керамики. Существенный вклад в развитие данного направления внесли ученые кафедры строительных материалов СПбГАСУ: П.И. Боженов, З.Н. Ракицкая, В.В. Прокофьева и др. Однако, система «глина + техногенное магнезиальное сырьё», прошедшая спекание в условиях низкотемпературного обжига (1000-1200 °С), по сравнению с огнеупорами отличается фазовым составом черепка, процессами структурообразования, происходящими вследствие образования эвтектической жидкой фазы, физико-механическими свойствами. При наличии отдельных положительных результатов получение строительной керамики на основе данной сырьевой композиции является сложной технологической задачей, зависящей от множества независимых друг от друга характеристик. Разработка методологии комплексного подхода к оптимизации научно-технических основ ресурсосберегающих технологий производства новых видов керамики, базирующихся на нетрадиционном техногенном магнезиальном сырье, является на сегодняшний день ключевой задачей в формировании структуры изделий, характеризующихся стандартными физико-механическими и декоративными свойствами.

Таким образом, замена традиционного для керамической технологии сырья на более дешевое техногенное и производство на его основе изделий приобретает особую актуальность, способствуя решению важных вопросов оздоровления воздушного и водного бассейнов промышленных регионов.

Цель работы. На основе типичного алюмосиликатного глинистого и техногенного магнезиального сырья, разработать ресурсосберегающие технологии отделочных, стеновых, кровельных изделий без использования дефицитных интенсификаторов спекания, глушителей и пигментов.

Задачи исследования:

- разработать методологию системно-структурного подхода к применению нетрадиционного техногенного магнезиального сырья для получения изделий в условиях пирогенного синтеза оптимальной структуры, обеспечивающей комплекс физико-механических свойств, удовлетворяющих соответствующим стандартам;

- изучить минералогический состав магнезиальных техногенных пород разного происхождения и глин; выявить особенности термических фазовых изменений исходного сырья и свойств, оценить их пригодность для производства строительной керамики;

- установить закономерности влияния магнитных и электрических полей на реологические свойства шликерных масс, эксплуатационные свойства изделий;

- разработать технологические основы управления структурой и физико-техническими свойствами ресурсосберегающих керамических материалов с применением техногенных силикатов магния и низкосортных алюмосиликатов при различных способах подготовки сырья и формования смесей, введении оксидов щелочных металлов, техногенного пирофиллита;

- изучить модифицирующую роль силикатов магния в процессах струюуро- и фазообразования в условиях пирогенного синтеза керамического черепка состава «глина + техногенные магнезиальные продукты» и их влияние на формирование свойств керамических изделий различной номенклатуры;

- выполнить теоретические и практические исследования по применению магнезиального техногенного сырья в технологии скоростного обжига с целью синтеза структуры и свойств цветных глухих глазурей;

провести промышленную апробацию полученных научных результатов и оценить экономическую эффективность применения техногенного магнийсодержащего сырья в производстве изделий строительной керамики.

Научная новизна:

1. На основе теоретических обоснований и в результате исследований расширена область применения магнезиального сырья. В отличие от ранее проведенных работ, направленных на использование данной разновидности сырья для огнеупорной керамики, предложена и доказана возможность получения в условиях пирогенного синтеза нового поколения изделий строительной керамики, базирующейся на композиции техногенного магнезиального и низкосортного глинистого сырья.

2. Выявлены и систематизированы особенности структурно-фазовых изменений, происходящих при термической обработке в интервале 500-1300 °С техногенных магнезиальных продуктов, основными породообразующими

минералами которых являются: оливин, серпентин в виде лизардита и хризотила, и пирофиллит-кварц-серицита; их технологические свойства (водопоглощение, общая усадка, предел прочности при сжатии, средняя плотность, пористость). Это позволило теоретически обосновать применение магнезиальных продуктов ГОКов в качестве основного минерального сырья в производстве строительной керамики и оценить влияние структурных изменений на технологические свойства полуфабрикатов и эксплуатационные характеристики конечного продукта.

3. Установлена реакционная активность в условиях пирогенного синтеза магнезиального техногенного сырья в структурно-фазовых превращениях, увеличении количества жидкой фазы и формировании форстерита, кристаллических новообразований типа (Mg,Fe)2Al3[AlSi5018], кордиерита, муллита, устойчивых при высоких температурах, и улучшающих физико-механические свойства керамических изделий (усадочные деформации, температурный коэффициент линейного расширения др.).

4. Доказано влияние магнитной активации, электроактивации (при изменении силы тока от 0,5 до 2,0 А) воды, применяемой при помоле компонентов шихты и для затворения керамических масс, на дисперсность, пептизирующие свойства глинистого ядра различного химико-минералогического состава и магнезиальное сырье. Это обеспечивает необходимую степень спекания сырца, структуру и комплекс стандартных физико-механических свойств готовых изделий алюмомагнезиального состава. Выявлена возможность получения шликерных масс на активированной воде без применения электролитических добавок.

Установлены особенности трансформирования структуры и технологических свойств керамического композита состава «глина + магнезиальное техногенное сырье» в зависимости от химического и минералогического составов глинистой составляющей, вида магнезиального сырья, способа активации воды, температуры обжига.

5. Определены закономерности изменения структуры, дообжиговых и термических свойств строительной керамики в зависимости от содержания в двухкомпонентной шихте магнезиального техногенного сырья разного состава, технологических условий (способ подготовки исходных масс, формовочная влажность, давление прессования и др.), комплексного влияния времени и среды.

Выявлена возможность получения при введении в керамическую смесь магнезиального продукта малоусадочных масс для различных режимов обжига, в том числе и для скоростного, использования в производстве малопригодных ранее местных глин с узким интервалом спекания (50-70 °С), отказа от применения высоко щелочных добавок: пегматитов, нефелинового концентрата.

6. Определены и научно обоснованы области технологически рационального изменения в шихте техногенного сырья: содержащего силикаты магния и пирофиллит, исследовано их совместное влияние на процессы фазо- и

струюурообразования алюмомагнезиальных керамических масс в условиях низкотемпературного обжига и эксплуатационные свойства изделий в зависимости от химического и минералогического составов глинистого компонента, способа формования, температурного режима обжига.

7. Выявлено при введении магнезиального сырья в состав глазурей образование в условиях термическою воздействия микронеоднородностей, характеризующихся различной концентрацией ионов Mg2+, Са2+, Fe3+, Al3+, Si4+, и установлен ликвационно-кристаллизационный механизм глушения, что обеспечивает снижение TKJ1P стекла, устранение возникновения дефектов на поверхности глазури, необходимую степень ее глушения.

Для глазурей с применением магнезиального сырья определена температурная зона наиболее интенсивного формирования кристаллических образований (форстерит, клиноэнстатит, хромпикопит, кристобалит) - 950— 1050 °С.

8. Установлено образование твердых растворов клиноэнстатитов типа (Mgi.xFex)2[Si206], окисление Сг3+ до Сг6+ при термическом синтезе глазурей с применением техногенного дунита в виде продукта обогащения хромсодержащих руд в зависимости от содержания хромофоров MgO, Сг203, Fe203, характера газовой среды, что позволило получить беспигментные глазури с высокой кроющей способностью от светло-бежевого до темно-коричневого тонов.

Достоверность полученных результатов. Обоснование формирования структуры и разработка технологических основ строительной керамики на базе алюмомагнезиального сырья выполнено с использованием фундаментальных основ и закономерностей материаловедения, научных положений и технологий, разработанных ведущими учеными: В. 3. Абдрахимов, Ю.М. Баженов, П.И. Бо-женов, П.Г. Комохов, С.Ф. Коренькова, B.C. Лесовик, ЛЛ. Масленникова, В.В. Прокофьева, Р.З Рахимов, Л.Б. Сватовская, Н.Г. Чумаченко и др.

Достоверность полученных результатов и выводов по работе обеспечена:

- методически обоснованным комплексом исследований с использованием стандартных и современных методов (рентгенофазовый, дифференциально-термический, электронно-микроскопический анализы);

- использованием аттестованного лабораторного оборудования;

- применением математических методов планирования эксперимента и вероятностно-статистических методов обработки результатов;

- опытно-промышленными испытаниями и их высоким практическим эффектом.

Практическая значимость работы:

- Научно-практические результаты разработок по проблеме использования магнезиальных техногенных продуктов в строительной керамике пирогенного синтеза с учетом данных по генезису, максимальному использованию химической активности, дисперсности сырья, дают возможность расширить область применения магнезиального сырья и местную сырьевую базу регионов.

- Разработаны составы сырьевых шихт на базе композиции магнийсодержащего техногенного сырья и местных низкосортных глин, различных химико-минералогических составов, и оптимизированы технологические параметры производства керамических изделий строительного назначения (плитка, кирпич, черепица, изразцы); способ получения изделий строительной керамики, не склонных к трещинообразованию, имеющих низкую усадку в процессе сушки и обжига, улучшенные показатели механической прочности и морозостойкости, что достигается применением воды, предварительно нагретой до 40-60 °С, и прошедшей физическую активацию до эффективности насыщения 40-60 %; с использованием составов масс различной композиции алюмомагнезиального сырья.

- Получены глухие матовые полуфритгованные и фриттованные глазури без использования дефицитного и дорогостоящего циркониевого сырья, высокая кроющая способность которых позволяет использовать для керамической основы глины с различным содержанием красящих оксидов.

- Внедрение в технологию производства строительной керамики нетрадиционного сырья - техногенных магнезиальных продуктов ГОКов способствует организации местных производств изделий расширенной номенклатуры с улучшенными физико-механическими свойствами, применением высококачественных декоративно-защитных эмалевых покрытий по разработанным ресурсосберегающим технологиям с привлечением низкосортных легкоплавких глин. Полученные практические результаты могут быть использованы для решения технологических задач оптимизации и управления процессами формирования структуры и свойств изделий, при разработке бизнес-планов нового строительства или реконструкции действующих керамических предприятий и способствуют развитию материальной базы строительного комплекса в различных регионах страны.

- Широкое применение техногенного магнезиального сырья способствует комплексному решению вопросов: максимально полной переработке сырья и снижению себестоимости рудной продукции ГОКов, исключению затрат на геологическую разведку и строительство новых карьеров традиционного керамического сырья, улучшению экологической ситуации региона и рациональному землепользованию.

- Экономическая эффективность разработанных технологических основ строительной керамики выражается в снижении затрат на приобретение сырья (доля используемых специально добываемых глинистых материалов в шихте снижается до 20-45 %); отказе от использования природного, подвергаемого обогащению, щелочесодержащего сырья (нефелиновый концентрат, пегматит) и существенном снижении доли стеклобоя (на 67-82 %); сокращении расхода добавки электролита до наименьшего количества (менее 0,1 %) или полном отказе от ввода электролита при приготовлении шликерных масс; уменьшении количества компонентов сырьевой керамической шихты с 7-8 наименований до 2-3; отказе от использования при производстве глазурей дорогостоящего циркониевого концентрата и пигментов; уменьшении затрат на помол,

автотранспортные расходы; улучшении физико-механических и декоративных свойств изделий.

Реализация результатов исследований.

В период 1986-1987 гг. выпущены опытно-промышленные партии плитки для внутренней отделки стен с использованием в качестве сырья дунитов и глины Донского месторождения в плиточном цехе ЛЗКИ (п. Никольское Ленинградской обл.). На основе полученных результатов разработаны документы: технологический регламент и ТЭП проектирования цеха по производству керамической облицовочной плитки, на основании которых в 1987 г. Президиумом Совета Министров Казахской ССР принято решение по созданию на ДГОКе завода облицовочной плитки мощностью 1млн м2 в год с использованием местного сырья. В 1992 г. завод пущен в эксплуатацию с внедрением результатов выполненных научных изысканий.

Результаты опытно-промышленных испытаний по применению сырья Оренбуржья (глины месторождений: Соль-Илецкое, Кумакское и техногенные пирофиллитовые продукты Гайского ГОКа) в производстве керамической плитки для внутренней отделки стен (ЛЗКИ, п. Никольское, 1990 г.) внедрены в 2000 г. в цехе керамической плитки ОАО «Гайский ГОК» (Оренбургская обл.).

В цехе производства керамического кирпича ООО «Завод строительных материалов и конструкций» (г. Салават, Башкортостан) проведены опытно-промышленные испытания способа электрохимической активации воды, примененной для затворения массы при изготовлении кирпича пластического способа формования (2005 г.).

Внедрена в производство майоликовых изделий масса на основе техногенных серпентинитовых продуктов Халиловского ГОКа с применением для ее затворения электроактивированной воды на предприятиях: ООО «Русская керамика» (п. Саракташ, Оренбургская обл., 2006 г.), ООО «ЭкоЮнит» (г. Оренбург, 2007 г.).

В заводских условиях апробированы массы на основе техногенных дунитов, серпентинитов, пирофиллит-серицит-кварцевого сырья для производства кирпича, черепицы, изразцов (ООО «Энергостройматериалы», г. Оренбург, 2007 г.; ООО «Промкерамика», с. Октябрьское Оренбургской обл, 2008 г.). По полученным результатам разработаны и переданы предприятию ООО «Энергостройматериалы» технологический регламент на производство пустотелого керамического кирпича и результаты расчетов экономической эффективности реконструкции завода (2007 г.). Опробованные составы внедрены в производство (ООО «Энергостройматериалы» 2008 г.).

Разработаны и переданы ООО «Оренбургский магнезит» технологический регламент производства керамической плитки на базе техногенного серпентинита и глины Кумакского месторождения и результаты расчетов экономической эффективности строительства завода (2010 г.).

Результаты исследований реализованы в учебном процессе (лекции, курсовое и дипломное проектирование, методические указания) при подготовке инженеров различных специальностей по направлению «Строительство».

На защиту выносятся:

1. Структурно-фазовые изменения техногенных магнезиальных продуктов ГОКов и алюмосиликатного сырья Южного Урала, происходящие в условиях обжига с учетом их структурно-минералогических особенностей, степени серпентинизации, и их технологические свойства.

2. Концептуальные основы разработки составов, технологических режимов, формирования структуры и эксплуатационных свойств керамических изделий на базе магнийсодержащего техногенного сырья с применением местных низкосортных глин и добавок.

3. Режимы и технология активации воды внешним воздействием магнитных и электрических полей, ее влияние на реологические свойства шликерных масс, изменение гранулометрического состава, структуру и эксплуатационные свойства керамических изделий. Физическая модель структурообразования керамики на основе техногенного магнезиального сырья при воздействии электромагнитных полей.

4. Структурно-фазовые изменения, происходящие в керамическом черепке в условиях пирогенного синтеза, в присутствии техногенных магнезиальных продуктов.

5. Составы, свойства, структурно-фазовые превращения, происходящие при синтезе глазурей для керамических изделий, получаемых в условиях скоростного обжига с использованием в качестве глушителя и хромофора техногенных силикатов магния.

6. Результаты внедрения экспериментально разработанных технологических основ производства изделий строительной керамики на базе техногенного магнезиального сырья и их экономическая эффективность.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в Оренбурге (1992-2010 гг.), Самаре (1995 г, 2011 г.), Санкт-Петербурге (2002, 2004 гг.), Ростове-на-Дону (2002 г., 2007 г.), Новосибирске (1993, 2006 гг.), Белгороде (2007, 2009, 2010 гг.), Улан-Удэ (2008 г.), Воронеже (2008 г.), Волгограде (2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 66 работ, в том числе 16 статей в рекомендуемых ВАК РФ журналах. По результатам исследований опубликована монография, научная новизна технических решений подтверждена 2 авторскими свидетельствами СССР и 2 патентами Российской Федерации на изобретение.

Личный вклад автора. Постановка задачи, проведение экспериментов, анализ и интерпретация результатов исследований, разработка оптимальных составов композиций, промышленная апробация экспериментальных данных принадлежат лично автору или были проведены при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, изложена на 321 страницах, содержит 95 рисунков, 52 таблицы, библиографический список из 305 наименований и 17

приложений, отражающих результаты производственных апробаций, внедрений и экономическую эффективность.

В первой главе представлен анализ состояния отрасли строительной керамики, определены ее проблемы и способы их решения.

К факторам, сдерживающим на данном этапе поступательное развитие отрасли, относятся: ограниченное число отечественных месторождений высококачественного керамического сырья, отсутствие современных технологических добавок и минерализаторов; вынужденный переход в снабжении предприятий отрасли с высококондиционных месторождений глин Украины на российское глинистое сырьё, а также отсутствие высокопроизводительного отечественного оборудования, позволяющего получить конкурентоспособную по качеству продукцию на уровне мировых стандартов из низкосортного сырья.

В настоящее время горные породы ультраосновного состава (дуниты, оливиниты, серпентиниты и др.) являются базовым сырьем для получения химически чистого оксида магния, используемого в дальнейшем в производстве различных огнеупорных изделий. Однако высокая трудоемкость и энергоемкость процессов добычи и подготовки горных пород, содержащих силикаты магния, для использования в технологии высокотемпературной керамики существенно ограничивают применение этого вида сырья для низкотемпературной керамики. В то же время магнезиальное техногенное сырье горно-обогатительных комбинатов, добытое и складируемое на поверхности земли уже в виде готового к применению тонкодисперсного материала, в производстве практически не используется.

Вместе с тем, основой рационального использования недр является создание более совершенных технологий добычи полезных ископаемых и вторичной переработки техногенного сырья. Это позволит вовлечь в эксплуатацию в промышленных масштабах принципиально новые сырьевые ресурсы, в том числе содержащие силикаты магния, что в условиях истощения эксплуатируемых месторождений кондиционного керамического сырья имеет большое экономическое значение, а сами продукты представляют собой значительный сырьевой резерв.

Во второй главе рассмотрены теоретические основы структурообразования керамики на основе алюмомагнезиальных силикатов.

Определяющим в формировании и модификации свойств керамических материалов является управляемый высокотемпературный синтез. Однако, классические его методы для многокомпонентных систем, в которых разрушение структуры сырья до уровня элементарной ячейки способствует синтезу кристаллических новообразований, не обеспечивают получение строительной керамики нужной гомогенности, микроструктуры, а, следовательно, и качества. Получение шихты для производства керамических материалов необходимой дисперсности, однородности, близкой к стехиометрическому составу, можно осуществить, применяя различные

методы, в том числе активацию воды: физическая, химическая, электрофизическая и другие.

Из работ Я.И. Френкеля, О.Я. Самойлова, В.И Классена и др. известно, что обработка воды в ультразвуковом, магнитном, электромагнитном полях приводит к изменению ее структуры и свойств. Этот факт позволяет предположить, что воздействие такой воды на исходное сырье приведет к усилению его дефектности, повышению дисперсности и свободной энергии поверхности частиц на границах раздела фаз, что обеспечит условия для последующих процессов структурообразования при пирогенном синтезе изделий.

Согласно исследованиям, проведенным как отечественными учеными: Я.И. Френкель, Б.Я. Пинес, И.М. Федорченко, И.М. Лившиц и др., так и зарубежными: J.K. Mackensie, R.S. Cobbe и др., формирование новых кристаллических фаз в процессе обжига протекает в две стадии: как результат твердофазового спекания вследствие переноса вещества, образования и роста контактов между зернами и изменения количества и формы пор, и спекания при наличии жидкой фазы, характерного для строительной керамики. Однако до сих пор, из-за многообразия факторов, влияющих на механизмы структурно-фазовых изменений, сопровождающих нагрев дисперсионных систем, создать единую теорию спекания керамических силикатных систем, тем более с использованием нетрадиционного сырья, не удалось

В настоящее время для различных видов огнеупорной керамики соединения магния в виде силикатов и алюмосиликатов, синтезированные в интервале температур 1200 - 1500 °С, являются базовыми. Они формируют комплекс физико-механических свойств изделий (высокая огнеупорность, низкий коэффициент термического линейного расширения, стойкость к перепадам температур до 150-20 °С и выше). Это позволяет предположить возможность использования техногенных магнийсодержащих пород в качестве активного минерального компонента в технологии получения изделий строительной керамики.

В основе термического синтеза высокотемпературной керамики лежат процессы фазообразования, имеющие место в бинарных и тройных системах: Mg0-Si02, Mg0-Al203-Si02 и др. Эти системы для химически чистых оксидов детально изучены как советскими учеными H.A. Тороповым, В.И. Бабушкиным, О.П. Мчедловым-Петросяном, так и зарубежными: В. Боуэном, О. Татглом. Однако, в магнезиальных породах, извлеченных горнодобывающими предприятиями из недр земли, присутствуют наряду с силикатами магния примеси (Fe203, Cr203, Zr02 и др.). Наличие последних в сырье сказывается отрицательно на процессах высокотемпературного синтеза и качестве готовых изделий огнеупорной керамики, приводит к разнообразию фазовых превращений в процессе обжига, полнота и особенности которых до настоящего времени остаются мало исследованными.

Катионы Mg2+ не создают условий к формированию крупных комплексов из групп [Si04]4 и [А104]6", способствуя снижению вязкости расплава,

улучшению его способности к смачиванию, ускорению процессов муллитизации и формированию кристаллических новообразований, в том числе характеризующихся низким влажностным расширением. Поэтому изучение закономерностей процессов структуре»- и фазообразования в композитах на основе техногенных магнезиальных продуктов и низкосортного глинистого сырья, имеет важное значение для осуществления направленной оптимизации технологии строительной керамики.

Неотъемлемой составляющей изделий данной группы является стекловидное глазурное покрытие. Для составов в системе М£0-8Ю2 при температуре 1600, 1700 °С. отмечается снижение вязкости силикатных расплавов и наблюдается наиболее их высокая предрасположенность к стеклообразованию, что позволяет использовать техногенное магнезиальное сырье не только для производства керамической основы, но и в технологии глазурей.

В третьей главе разработана методологическая схема системно-структурного подхода (рис. 1) к получению и использованию информации в ходе исследования процессов формирования структуры и технологических основ строительной керамики на базе алюмомагнезиального сырья, приведены результаты изучения минералогических, структурно-фазовых особенностей техногенных магнезиальных продуктов (дуниты, серпентиниты, пирофиллитовые ассоциации) и глин Южного Урала. Установлены основные породообразующие минералы силикатного техногенного сырья: оливин, серпентин в виде лизардита и хризотила, пирофиллит, серицит, кварц. Огнеупорность техногенных пород составляет 1340-1400 °С. Анализ результатов исследований техногенного сырья позволяет утверждать: 1 -термическая обработка в интервале 500-1400 °С сопровождается сложными процессами изменения фазового состава и структуры; 2 - идентичность структурно-фазовых превращений, происходящих в опытных разновидностях магнезиальных продуктов, не зависимо от степени подверженности их серпентинизации, присутствия акцессорных минералов.

В результате систематизации установленных фазовых превращений, происходящих при обжиге, выявлена их последовательность и обосновано применение техногенного магнезиального сырья в качестве основного компонента в производстве строительной керамики (рис. 2).

Анализ минеральных составов месторождений опытных глин указывает на их полиминеральность. Основными глинообразующими минералами являются смешанослойные фазы - гидрослюда-каолинито-монтмориллонит с примесью кальцита, полевого шпата, что существенно отличает их от традиционно принятых в производстве огнеупорных и тугоплавких каолинито-монтмориллонитовых глин, однако они типичны для региональных видов глинистого сырья. Проведенные исследования качественных признаков, химического состава алюмосиликатного сырья позволили установить связь «состав-свойство-область применения» и определить способы регулирования

Рисунок 1 - Методологическая схема получения и использования информации в ходе исследования процессов формирования структуры и технологических основ строительной керамики на базе алюмомагнезиального сырья

Рисунок 2 - Обощенная схема фазовых превращений, происходящих при обжиге техногенного силикатомапшевого сырья Кемпирсайского массива

технологических свойств с целью использования его в производстве изделий строительной керамики.

В четвертой главе исследован процесс формирования свойств и структуры строительной керамики на основе техногенного магнезиального сырья ГОКов.

С целью оценки влияния магнийсодержащего техногенного сырья на

кинетику кристал-

лизации новообразован ний и формирование структуры изделий

строительной керамики исследовалась его

способность спекаться в условиях низкотемпературного обжига, которая оценивалась по изменению комплекса показателей: водопог-лощение, плотность, пористость, общая

усадка, прочность при сжатии (рисунок 3).

Выявленные в ходе обжига процессы

первичной и вторичной кристаллизации продуктов термического распада магнезиального и алюмомагнезиального техногенного сырья обуславливают в условиях пирогенного синтеза при температуре обжига 1000 °С и более повышение плотности, механической прочности изделий. Поэтому исследуемые разновидности техногенных продуктов ГОКов целесообразно рассматривать как перспективное сырье для технологии строительной керамики, позволяющее

Я» .050 1000 1050 1100 1150 1100 1250 1300 1525 1550

Температур» o6aaira,0C

Рисунок 3 - Термические свойства техногенных магнийсодержащих разновидностей сырья

-♦- -дунит; - серпентинит; -А - - пирофиллит

модифицировать технологические свойства формовочных масс и изделий на основе глинистого сырья.

Определяющими факторами в оценке технологической пригодности местных глин приняты показатели, характеризующие особенности структурных изменений при обжиге и степень спекания материалов: огнеупорность, интервал спекания и спекшегося состояния, водопоглощение.

Анализ термических свойств исследуемых глин позволяет в соответствии с ГОСТ 21216.9-93 установить следующее:

1. По температуре спекания глины месторождений: Донское, Соль-Илецкое, Чернореченское относятся к группе глин среднетемпературного спекания (1100-1200 °С), глины месторождения Кумакское входят в группу высокотемпературного спекания (более 1200°С).

2. По степени спекаемости глины месторождений: Донское, Соль-Илецкое, Чернореченское - среднеспекающиеся, Кумакское - высокоспе-каюшиеся.

3. Легкоплавкие разновидности глин характеризуются узким интервалом спекания 70-90 °С и склонны к вспучиванию, что осложняет их использование в технологии изделий, обжигаемых по скоростным режимам.

Следовательно, для расширения интервала спекания местных легкоплавких глин, снижения усадочных деформаций при производстве изделий строительной керамики целесообразно к данным разновидностям глинистого сырья добавлять более тугоплавкое техногенное магнезиальное сырьё.

Современная технология керамики характеризуется разнообразием приемов воздействия на формирование структуры и свойств черепка. Поэтому для выявления закономерностей влияния совокупности факторов в их взаимосвязи, эффективности оптимизации структуры и свойств керамических материалов применялись математические вероятностно-статистические методы и вычислительная техника. На основании полученных результатов физического эксперимента и их математической обработки построены графические зависимости «состав - температура обжига - свойство», которые позволили выявить для двухкомпонентной системы «глина + магнезиальное техногенное сырье» активный характер воздействия силикатов магния на формирование структуры и физико-механические свойства изделий строительной керамики в условиях низкотемпературного обжига (1000-1200°С).

При увеличении количества техногенных магнезиальных продуктов до 70% в композиции с низкосортными легкоплавкими глинами выявлено снижение усадочных деформаций в свежеотформованных и обожженных изделиях, отсутствие после сушки и обжига изделий коробления, расширение рабочего интервала обжига изделий для глин: соль-илецкая, чернореченская -до 100-105 °С вместо 75-77 °С, для донской глины до 120-125 °С вместо 100 °С.

Особенностью образцов на основе шихты состава «глина + магнезиальное техногенное сырье» является высокая концентрация химических элементов:

кислорода, магния, кремния, железа (таблица 1), которые участвуют в процессах образования новых кристаллических фаз - силикатов и алюмосиликатов магния (рисунок 4), обогащении стеклофазы.

Таблица 1 - Химический состав изделия на основе двухкомпонентной шихты: «соль-илецкая глина (65 %) +серпентинит (35 %)»

Содержание химических элементов, %

А1 Мв Са Ре К О Мп Е

19,51 1,07 21,09 1,32 2,35 0,12 54,26 0,27 100,0

В двухкомпонентной шихте установлено активное участие в процессах пирогенного синтеза в интервале 1000-1200 °С аморфизованных продуктов техногенного магнезиального сырья: с ростом температуры катионы магния обогащают легкоплавкие эвтектические расплавы, в результате чего происходит увеличение количества жидкой фазы в теле керамики, снижение температуры образования кристаллических фаз форстерита, первичного муллита, кордиерита, клиноэнстатита, железисто-магнезиальных силикатов сложного состава типа индиалита - (М§,Ре)2А1з[А1В15018] (рис. 4). Данные кристаллические новообразования выполняют каркасообразующую функцию и позволяют сформировать структуру керамического черепка изделия с эксплуатационными свойствами, удовлетворяющими требования нормативных документов на соответствующий вид изделия.

Полученные данные позволяют следующим образом описать процесс спекания и кристаллизации силикатов и алюмосиликатов магния. В основе процесса лежит аморфизация глинистых продуктов, разрушение кристаллической решетки техногенного магнезиального сырья и образование на первой стадии легкоплавкого эвтектического расплава преимущественно щелочно-силикатного состава. На второй стадии по мере обогащения расплава в результате процесса диффузии ионов магния, железа, алюминия, титана и др., происходит образование стекла сложного состава. На завершающей стадии осуществляется кристаллизация и рекристаллизация новообразований (форстерита, клиноэнстатита, индиалита, первичного муллита), являющихся структурообразующими элементами керамического черепка, определяющими его термическое и физико-механические свойства.

В результате анализа полученных параметров оптимизированы расчетно-модельные составы шихт с использованием глин различного химико-минералогического составов и исследуемых видов техногенного магнезиального сырья для получения изделий строительной керамики широкой номенклатуры: отделочные, стеновые, кровельные при температуре обжига 1000-1200 °С.

41

45 г

75 85 Р5 Ю5

2 ©".Гек*

В)

чАЛЛч^.

15 20 25 }« 35 40 45 50 55 «О «5

75 80 85 »0 »5 ЮО 105 2 Н°, 1' Жл

ф - форстерит; кл -клиноэнстатит кв - кварц; м - муллит; кр - кристобалит; и - индиалит Рисунок 4 - Рентгенограммы образцов состава «глина + серпентинит», обожженных при температуре 1050 °С на основе глин месторождений а - Чернореченское; б - Соль-Илецкое; в - Кумакское

Таким образом, на основе полученных данных впервые установлено активное участие магнезиального техногенного сырья в формировании кристаллических новообразований и структуры керамики при пирогенном низкотемпературном синтезе, регулировании сушильных и термических свойств (снижение усадочных деформаций изделий, устранение коробления при сушке и обжиге, расширение рабочего интервала обжига изделий).

В пятой главе изложены экспериментальные данные по исследованию влияния магнитных и электрических полей на свойства шликерных масс, струк-

туру и эксплуатационные свойства строительной керамики.

В результате изучения реологических свойств систем: «глина - вода -электролит», «магнезиальный продукт - вода - электролит» установлено, что как при использовании одного вида электролита (КК'03; >Щ4>Ю3; жидкое стекло; сода кальцинированная техническая; пирофосфат натрия; N3011; Н>Ю3; УЩР), так и при введении композиций наиболее эффективных из рассмотренных электролитов, значительного снижения вязкости исследуемых моносуспензий не достигнуто, так как системы являются сложными по минеральному составу твердых частиц.

Присутствующие в шликере катионы имеют меньший ионный радиус чем катион Са2+ (0,74А и 1,04 А соответственно), и поэтому он в большей степени подвержен гидратации с образованием устойчивых аквакомплексов типа [М£(Н20)6]2+. Несмотря на сходство радиусов катионов М§2+ и Ыа1+, близость толщин водных оболочек, молекулы воды в гидратной оболочке катиона магния удерживаются значительно сильнее (в = 710'5 с), даже в сравнении с гидратной оболочкой катиона кальция (в = 210'8 с), что объясняет большую склонность шликеров, насыщенных катионами магния, к снижению подвижности и загустеванию. Ион Сг3+, присутствующий в дунитах, характеризуется поляризующими свойствами, склонностью к сольватации, что также увеличивает вязкость шликера. Процесс разжижения исследуемых систем усложняется присутствием в глинах и в магнезиальном сырье увеличивающихся в объеме при гидратации минералов: хлорита, лизардита, хризотила. Однако силы взаимодействия между частицами твердой фазы шликеров имеют различную физическую природу и зависят не только от состава и размеров частиц.

На реологические свойства шликера существенное влияние оказывает и качество жидкой фазы. Вода, используемая в исследованиях, характеризовалась средней жесткостью, что приводило к увеличению концентрации традиционных видов электролитов в керамическом шликере, а изделия из такого шликера отличались склонностью к трещинообразованию и появлению посечек при сушке и обжиге, хрупкостью.

Однако в результате физической активации воды в ней происходят изменения, проявляющиеся в переструктурировании водных кластеров, изменении межмолекулярных взаимодействий, спектральных и физико-химических характеристик. Такая вода, является активной по физическим показателям. В этой связи предположено, что в процессе физической активации воды изменяются ее вязкостно - коагуляционные свойства, в том числе пептизирующие свойства. С целью исследования этой гипотезы проведены эксперименты в системах: «глина - электролит - вода» и «глина -активированная вода».

Применение для затворения керамических масс воды, предварительно прошедшей магнию- или электроактивацию (при изменении силы тока от 0,5 до 2,0 А), позволяет отказаться от ввода добавки электролита, так как его присутствие увеличивает склонность суспензий на основе местных глин к

развитию коагуляции. Выявлено, что в ряде случаев для одного типа глины увеличение количества «рыхло связанной» воды, текучести шликера наблюдается в результате одновременного воздействия добавки электролита в наименьшем ее количестве (менее ОД %) и активированной по определенному виду и режиму воды.

Ранняя коагуляция шликера, усиливающаяся с увеличением ввода электролитов, тесно связана с тем, что пресная вода, применяемая в ходе исследований, содержит различные растворенные в ней соли, в том числе соли кальция (рис. 5 а), преимущественно в виде бикарбоната.

а - в характеристическом рентгеновском излучении Са, Ка; б - во вторичных электронах до электромагнитной активации; в - во вторичных электронах после электромагнитной активации

Рисунок 5 - Электронно-микроскопическое изображение структуры солей жесткости (х 600), метка 10 мкм

В результате электромагнитной обработки воды происходит нарушение электростатической связанности катионов кальция и других ионов солей жесткости, в воде образуются кристаллы кристаллографической модификации карбоната кальция - арагонита размером 0,5-1 мкм (рис 5 б).

Данное новообразование характеризуется более низким значением свободной поверхностной энергии в сравнении с кристаллами кальцита, более низкой когезией, что способствует возникновению суспензии конденсационной структуры, приближая ее по составу близко к коллоиду, в которой, однако не возникает твердых отложений и сохраняется подвижность. При физической активации воды до эффективности насыщения 40-60 % достигнуто раздробление и уменьшение размеров кристаллов солей жесткости более чем в 10 раз, по сравнению с размерами кристаллов солей жесткости в исходной, необработанной воде.

Для ускорения процессов спекания, улучшения физико-механических свойств изделий на основе техногенного магнезиального сырья на переделе массоподготовки применялась двухстадийная активация: 1 стадия -механоактивация сырья при грубом и тонком помоле; 2 стадия - физическая активация воды. Эффективность комплексного воздействия различных видов активации оценивалась по динамике изменения свойств получаемого изделия-сырца и изделий после обжига (рис. 6).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что физическая активация воды усиливает метастабильное состояние твердых частиц, достигнутое в результате механоактивации, и позволяет изменить гранулометрический состав

компонентов сырьевой смеси (рис. 7), увеличить их удельную поверхность, улучшить сушильные и термические свойства изделий, увеличить количество техногенного магнезиального сырья в составе масс с применением местных легкоплавких глин в зависимости от вида изделий строительной керамики при температуре обжига 1050 °С до 50-60 %, вместо 5-20 % для масс, затворенных неактивированной водой.

б)

-4 ■ н,-

4

_____ <= -

>

100,0

S020 60 40 40 60 20.S0 1000 »0 20 60'40 40.60 20 SO

Содержите шпв/серпенпиит. % Содержание г.тша/серпенпшш.

а - дообжиговые свойства; б - обжиговые свойства Рисунок 6 - Влияние воды затворения формовочных масс состава «соль-илецкая глина + техногенный серпентинит» на свойства изделий, обожженных при температуре 1050 °С

—♦--электроактивированная вода (1,5 А); ••■■•• - неактивированная вода

а) _6)

ЯП,---------

Повышение реакционной спо-

ь 60-Э 5(1.

^ JOST

изо-

о 3010-о-

S

\ /1 \

\ / \

N \

N \

Л

><

Iм'

Н -KI-

о

'-> 20-

V

'S

И

менее 1 1-5 5-50 более 50 размер частиц, ыш

1-5 5-50 более 50 размер частиц, мкм

а - исходные глины; б - после активации водой, оптимального режима Рис. 7 - Гранулометрический состав глин месторождений

—■--Кумакское; —▲--Соль-Илецкое;

—♦--Донское; —•--Чернореченское

способности в процессе спекания двухкомпонентных масс, прошедших двухстадийную активацию, подтверждается увеличением количества сформировавшейся магнийсодержащей фазы - форстерита, которая по количественному содержа-

нию является основной, структуроформирующей. Также отмечается присутствие кристаллических новообразований шпинельного типа, кристаллов первичного муллита, р-кристобалита, индиалита. Интенсивное образование в образцах силикатов и алюмосиликатов магния подтверждают и результаты микроструктурного анализа.

Однако, для всех изделий, полученных с использованием глин различного минералогического состава и затворенных активированной водой, отмечается повышение чувствительности к сушке, воздушной и общей усадки, что можно объяснить следующим:

1 - изменением гранулометрического состава сырьевых материалов в

результате двухстадийной активации, и преимущественно глинистой составляющей. Вследствие чего повышается содержание в составе масс глинистых частиц размером менее 1 мкм (рис. 7);

2 - присутствием в глинах гидрослюдистых минералов.

По результатам проведенной двухстадийной активации сырья разработана физическая модель модифицирования структуры алюмомагнезиальной керамики в электромагнитных полях.

Анализ микроструктуры и результатов РФА керамического черепка, полученного после обжига двухкомпонентной шихты состава «глина легкоплавкая + серпентинит» свидетельствует о том, что при идентичных технологических параметрах формования, сушки, обжига, но разной природе воды затворения смесей: неактивированной и активированной оптимального режима, процессы спекания происходят с разной интенсивностью. В активированных смесях отмечается увеличение кристаллических новообразований (форстерит, шпинель, муллит, индиалит) от 10 до 20 %.

Микроструктура черепка, сырьевая смесь которого затворялась водой, активированной электромагнитными полями (рис. 8 б) характеризуется мелкозернистой структурой, большей плотностью упаковки

кристаллических зерен, меньшим объемом межзернового порового пространства, следовательно, большей гомогенизацией в

при использовании для приготовления смесей воды: а - неактивированной; б - электроактивированной (сила тока 1,5 А) Рис. 8 - Микроструктура в отраженном свете керамического черепка состава «соль-илецкая глина + техногенный серпентинит» после обжига при температуре 1050 °С (х 500)

отличие от более крупнозернистой, рыхловатой структуры, с большим объемом пор преимущественно сообщающегося типа, характерной для черепка, сырьевая смесь которого затворялась неактивированной водой (рис. 8 а). Структурные изменения согласуются с результатами, приве-денными на рисунке 6.

Таким образом, направленное изменение свойств водной дисперсионной среды в керамике воздействием магнитных и электрических полей позволяет в процессе подготовки сырьевой смеси получить структуру типа наноразмерной, близкой к стехиометрии состава. В результате на стадии синтеза формируются необходимые фазовые составляющие, количество и соотношение которых определяют структурные особенности и комплекс эксплуатационных свойств изделий.

В шестой главе разработаны основы технологий строительной керамики при различных способах формования изделий.

При разработке основ технологии пластического формования изделий из смесей легкоплавких глин и техногенных магнезиальных продуктов установлены технологически рациональный состав шихты, включающий серпентинит в количестве 27-33 %, и диапазон формовочной влажности смеси 18-21 %. Анализ результатов свойств двухкомпонентной системы, полученных в условиях термического синтеза изделий на основе легкоплавких глин разных месторождений, указывает на их сходимость. Температура обжига в интервале 1025-1100°С в зависимости от вида строительной керамики и минеральной составляющей глинистого компонента обеспечивает изделиям необходимые эксплуатационные свойства. Одним из важных показателей, характеризующих долговечность керамических материалов в условиях воздействия на них внешней среды, является морозостойкость (рис. 9).

Установленное соотношение сырьевых материалов в двухкомпонентной шихте и температура обжига обеспечивают формирование в структуре материала макропор и мезопор в количестве, достаточном для компенсации прироста объема замерзающей воды в опасных порах, и получение изделий морозостойкостью Р100.

В ходе исследований особенностей технологии пластического формования проведена модификация структуры и свойств изделий алюмомагнезиального состава введением техногенного пирофиллита. Анализ динамики изменения сушильных и термических свойств изделий опытных составов, позволил установить технологически рациональные составы, масс.%: серпентинит - 35, пирофиллит - 25-27, глина легкоплавкая - 38-40 и их свойства: средняя плотность 1,75-1,85 г/см3, общая усадка - 2-8 %, водопоглощение - 17,0-17,5 %, предел прочности при сжатии 5,0-19,0 МПа при оптимальной температуре обжига 1000-1035 °С.

При разработке основ технологии полусухого прессования исследовано комплексное влияние содержания в шихте магнезиального компонента и давления прессования на свойства изделия (рис. 10).

Результаты испытаний опытных партий ^ = 14,5 - 19,8 % , рт = 1,6 - 1,9 г/см , Усоби до 1,5 %) подтверждают возможность получения керамических изделий методом полусухого прессования на низкосортном глинистом сырье при содержании в двухкомпонентной массе техногенных серпентинитовых пород в диапазоне 15-45 % и давлении прессования 27 -50 МПа; техногенных дунитовых пород в диапазоне 15-50 % и давлении прессования 27-35 МПа.

Н 1,2 § 0,6 *

g pfeextu

gli.^:pTrirxrxrxrrri:

И12,01. 8,0 \ to Г

0,0 i .:::

22,0

:

В)

ш в

« ; : 3s ZXI .......*....... k.: —♦ ^......1

P^pl i

1,0 | 0,8 J. 0,6 ; 0,41

0,2 I-0,0 f-

1.8 i

• *

Щг^

3=

i

X

s 0,6

Д)

e)

о с

S 5.0 ST 4,0; H 3.0 I M 2,0 i K 1.0 0,0 r

18,01

12,0 f

6,0 f 0,0 i

5

i i

*

1 3)

— 2Z]

i ■'.. .....1

IZ J .....]

...... I -J • "

§ и - •': 6 -za

15 20 26 33 3.9 45 50 Содержание серпентинита в шихте, г' о

15 20 26 33 39 45 50 Содержание серпентинита в шихте, %

д - 25 циклов; б, е - 50 циклов; в, ж - 75 циклов; г, з - 100 циклов Рисунок 9 - Морозостойкость изделий состава «глина + серпентинит» а - г на основе чернореченской глины; д - з на основе соль-илецкой глины, обожженных при температуре

—■--900 °С; — ♦--930 °С; —А--965 °С; —•-- 1000 °С;

—□-- 1035 °С; —о-- 1070 °С; —А--1100 °С

Получение мало- и безусадочных изделий объясняется развитием упругих деформаций при прессовании масс с высоким содержанием непластичных компонентов; увеличением до 1 % объема слюдосодержащих составляющих в процессе термических преобразований. Данные процессы компенсируют усадочные деформации, обеспечивая сохранение первоначальных размеров изделий.

С целью снижения давления прессования, улучшения формовочных и физико-механических свойств изучена роль техногенного пирофиллита и щелочесодержащих добавок.

По результатам исследований влияния щелочесодержащих добавок на спекание масс алюмомагнезиального состава доказана возможность:

а - изделия состава «соль-илецкая глина + серпентинит»; б - изделия состава «чернореченская глина + серпентинит» Рисунок 10 - Динамика изменения свойств керамики после обжига при температуре 1050 °С и давлении прессования:

--5,0 МПа; —■--11,6 МПа; — А--19,5 МПа; —•--27,5 МПа;

—- 34,5 МПа; —о— - 43,4 МПа; —А— - 50,0 МПа

1. Исключить из состава шихт, применяемых при скоростных режимах обжига, щелочные материалы - пегматит, нефелиновый концентрат, т.к. водопоглощение изделий в присутствии нефелинового концентрата при температуре обжига 1000 °С не опускается ниже 17 %, средняя плотность снижается до 1,59 г/см3, пористость увеличивается до 36 %. При введении пегматита в массу четко прослеживается рост водопоглощения до 43 % и пористости до 65 %, снижение средней плотности до 1,52 г/см3, пегматита в массу четко прослеживается рост водопоглощения до 43 % и пористости до 65 %, снижение средней плотности до 1,52 г/см3.

2. Существенно снизить расход стеклобоя до (2,5-5) % вместо 15 %

(рисунок 11).

135

1,525!

20,0 26.25 »23 38,75 45,0 60,0 15,0 20,0 26,25 32,5

Содержание серпенпшша, % по массе , /

20.0 26,25 32,5 38,'5 45,0 60,0

Содержание серпенпшша."«по массе

Сопоставлением выявленных в ходе рентгенофазового и петрографического анализов установлено:

1 - добавка в массу стеклобоя не вызывает образование новых кристаллических фаз;

2 - интенсификация процесса спекания происходит вследствие снижения температуры образования первичной жидкой фазы в среднем на 30-50 °С.

1.0 2,5 5,0 7,5 10,0 11,5 15,0 Соддшине стеютобоя, Ч по массе

Рисунок 11 - Влияние добавки стеклобоя на обжиговые свойства изделий при содержании дунитов в количестве 35 % по массе

—♦--температура обжига 1000 °С; —■--температура обжига 1100 °С

Введение в состав масс на основе низкосортных легкоплавких глин и силикатомагниевого сырья техногенного пирофиллита при различных способах формования способствует увеличению пластичности формовочных масс, связующей способности и прочности сырца, приобретению необходимой прочности после обжига.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в выбранном диапазоне изменения пирофиллита (10-40 %) и серпентинита (10-40 %) при стандартном давлении прессования (15 МПа) и температурном интервале обжига (900 - 1100 °С) возможно получение изделий с водопоглощением 1517,5 %, средней плотностью 1,8-1,85 г/см3 и прочностью при сжатии до 11-14 МПа на низкосортных глинах.

Роль пирофиллита в структурообразовании изделий строительной керамики объясняется тем, что при его обжиге (970-1000 °С) на рентгенограмме определяются фазы шпинельного типа и муллитовая (гл. 3). Образовавшейся в черепке при термическом разрушении серпентинита свободный оксид М§0 (глава 3) оказывает каталитическое действие на формирование центров кристаллизации первичного муллита, играя роль минерализатора. Синтезированная на данном этапе стеклофаза в количестве 510 %, обогащенная продуктами распада исходного сырья, также способствует

увеличению доли муллита. Образовавшиеся в ходе термического распада серпентинита, глины, пирофиллита свободные N^0, А1203, 8Ю2 участвуют, согласно результатам РФА, электронной микроскопии, в формировании кордиерита в структуре черепка.

С целью придания изделиям влагонепроницаемости, что особенно необходимо изделиям строительной керамики, повышения прочности, декоративности в работе исследованы процессы синтеза структуры и свойств глазурей.

В ходе разработки технологических основ цветных глазурей выполнен синтез полуфриттованных глазурей с содержанием дунитов в количестве 10-20 %. Для опытных составов определена температурная зона, наиболее благоприятствующая кристаллизации стекол - 1000-1050 °С. Свойства полуфриттованных глазурей опытных составов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Свойства глазурей опытных составов

Свойства глазури Составы глазурей

ГД-10 ГД-15 ГД-20

температура начала размягчения глазури - Т, 710 730 760

температура плавления глазури - Т2 930 960 980

температура растекания глазури - Т3 1000 1040 1080

ТКЛР Ю^ Т"1 в интервале температур, °С: 50^00 50-600 5,1 6,43 5,02 6,10 4,93 5,83

характеристика поверхности (визуально) заглушенность - шелковистая

Введение в глазури техногенного магнезиального сырья приводит к образованию тонкодисперсных кристаллических фаз: форстерит; клиноэнстатит; хромпикопит; вызывающих изменение светопреломления и усиление глушащей способности стекол. При этом установлен ликвационно-кристаллизационный механизм глушения глазури, получаемый без использования специально добываемых дефицитных глушителей, например цирконий, титан, цинк и др. (рис. 12).

Микроструктура контактного слоя характеризуется равномерной, изломанной поверхностью, неоднородность которой возрастает при увеличении содержания дунитов в шихте глазури от 10 до 20 масс. %. Присутствие техногенного дунита в глазурях способствует увеличению ее упругости, образованию прочного контактного слоя, снижению ТКЛР стекла, что позволяет компенсировать напряжения и устранить возникновение дефектов на поверхности глазури, добиться их высокой кроющей способности.

В работе изучена возможность применения техногенных дунитов, полученных при обогащении хромсодержащих руд (доля Сг203 составляет 1-40 %), для получения беспигментных фриттованных глазурей. В процессе плавления глазури происходит частичное растворение техногенного магнезиального сырья в расплаве, однако, цветовые характеристики глазурных покрытий не изменяются, что, свидетельствует о сохранении в расплаве эмалей структуры хромофоров.

а) б) Я!, Ка М.2, К.

А1. К« Са, К« Ре, К„

а - во вторичных электронах; б - в характеристическом рентгеновском излучении Рисунок 12 - Электронно - микроскопическое изображение полированной поверхности глазури состава ГД - 10 (х 400)

Цвет глазури после обжига объясняется совершенным изоморфизмом и Ре2+ в ортосиликатах оливиновой группы. Возможность замещения в решетке форстерита и хромпикопита ионами Ре2+ и Сг3+ с образованием твердых растворов объясняется близкими значениями их радиусов. Окисление в процессе синтеза Ре2+ до Ре3', Сг3+ до Сг6+ приводит к усилению пигментной окраски глазури. Таким образом, формирование в результате термического воздействия твердых растворов клиноэнстатитов типа (Л^.хРехЫ^гЮб], термически устойчивых хромофоров определяет возможность получения беспигментных фриттованных глазурей с высокой кроющей способностью и цветовой палитрой от светло—бежевого до темно—коричневого тонов.

В седьмой главе приведены результаты производственных испытаний, в ходе которых получены экспериментальные изделия, удовлетворяющие действующим стандартам на соответствующий вид продукции по комплексу физико-механических свойств, внешнему виду. По результатам опытно-промышленных испытаний разработаны и переданы предприятиям технологические регламенты на производство керамической плитки для

внутренней отделки стен, керамического пустотелого кирпича на основе шихт, содержащих техногенное магнезиальное сырье.

Приводятся технологические рекомендации, схемы, результаты расчета экономической эффективности предлагаемых технологических решений по использованию крупнотоннажных техногенных магнезиальных продуктов горно-обогатительной промышленности в производстве изделий строительной керамики, которые подтвердили целесообразность проведения нового строительства и реконструкции действующих предприятий с изменением вида и количества сырьевых материалов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана и обоснована концепция применения широко распространенного нетрадиционного магнезиального сырья, накопленного в отвалах ГОКов, для создания в условиях пирогенного синтеза новой группы изделий строительной керамики с учетом данных о генезисе и классификации природных силикатов магния, распространенности на Урале горных пород ультраосновного состава, теоретических принципов термического синтеза магнийсодержащих систем и процессов струкгурообразования, перспективы развития керамической отрасли.

2. Изучены особенности химико-минералогических составов силикатомагниевых и алюмосиликатных отвальных пород на примере горнообогатительных комбинатов Кемпирсайского массива: дуниты, аподунитовые серпентиниты, пирофиллит-кварц-серициты и их технологические свойства. Выявлены особенности структурно-фазовых изменений, происходящих при термической обработке техногенных продуктов, и разработана обобщенная схема формирования кристаллических новообразований, доказывающие эффективность использования магнезиальных продуктов в формировании структурообразующих магнийсодержащих фаз.

3. Определены модельные составы двухкомпонентной системы «глина различного химико-минералогического составов + магнезиальное техногенное сырье» и обоснованы во взаимосвязи входные факторы (вид сырья и его долевое содержание в массе, влажность системы, давление прессования) и выходные параметры (реологические характеристики, плотность, прочность, водопоглощение, морозостойкость и др.) керамической двухкомпонентной системы. Полученные результаты исследований имеют практическое значение для решения задач оптимизации и управления процессами формирования структуры и свойств керамических стеновых, отделочных, кровельных изделий.

4. Выявлена активность магнезиальных техногенных продуктов в процессах первичной и вторичной кристаллизации в условиях пирогенного синтеза, в результате чего образуются при температуре от 800 °С и выше новообразования: форстерит М§2[8Ю4], рентгеноаморфный энстатит М&^гОб], минеральная фаза со структурой типа шпинели, рентгеноаморфный

муллит ЗА1203-28Ю2, железисто-магнезиальные силикаты сложного состава типа индиалита - (Mg, Ре)2А13[А1515018].

5. Доказано, что степень активации воды до эффективности насыщения 40-60 %, достигаемая в результате воздействия магнитных и электрических полей, позволяет: изменить реологические свойства шликера алюмомагнезиального состава; отказаться от добавки электролита; модифицировать структуру солей жесткости и уменьшить размер их кристаллов более чем в 10 раз по сравнению с размерами кристаллов солей жесткости в неактивированной воде. Установлено увеличение доли техногенного магнезиального сырья до 50-70 % в композиции с местными легкоплавкими глинами в зависимости от вида изделий строительной керамики и температуры обжига 1000-1200 °С, вместо 5-30 % для масс, подготовленных на неактивированной воде.

6. Установлено при применении двухстадийной активации (механической и физической) в процессе подготовки сырья изменение его гранулометрического состава и получение частиц наноразмерного уровня. Это обеспечивает: смещение начала реакции спекания в дисперсно-зернистых смесях в твердофазный период; снижение температуры образования кристаллических фаз на 50-70°С и увеличение их количества; повышение доли жидкой фазы при обжиге керамики на 5-7 % в результате обогащения легкоплавких расплавов катионами магния; получение плотной, мелкозернистой структуры керамического черепка с преимущественно замкнутой структурой пор.

7. Разработаны технологические основы производства строительной керамики состава «глина + техногенные магнезиальные продукты» при различных способах формования изделий; установлены закономерности изменения дообжиговых и термических свойств низкообжиговой керамики в зависимости от содержания в шихте техногенного магнезиального сырья, формовочной влажности, давления прессования (снижение усадочных деформаций в свежеотформованных и обожженных изделиях, устранение короблений при сушке и обжиге, расширение рабочего интервала обжига изделий в зависимости от минералогического состава глин до 100-125 °С); оптимизированы эксплуатационные свойства керамических изделий (увеличение механической прочности при сжатии до 24-25 МПа, морозостойкости изделий - до 100 циклов, цекоустойчивости - более 175 °С, снижение влажностного расширения и др.).

Полученные количественные зависимости позволяют исключить из масс алюмомагнезиального состава, подвергающихся активному спеканию в условиях скоростного низкотемпературного обжига, специально добываемые, требующие обогащения, привозные высокощелочные материалы: нефелиновый концентрат, пегматит; уменьшить долю стеклобоя на (67-82) %; сократить количество компонентов сырьевой шихты с 7-8 наименований до 2-3.

8. Доказано, что в зависимости от способа формования изделий, ввод в состав масс на основе легкоплавких глин композиции техногенного сырья:

магнезиального в количестве (1(М0) % и пирофиллит-серицит-кварцевого (10-40) %, способствует увеличению пластичности формовочных масс, уплотнению сырца за счет снижения деформаций, повышению его прочности в результате формирования в структуре кристаллических новообразований: шпинели, муллита, кордиерита. При этом доля специально добываемого глинистого сырья в шихте снижается до (20-50) %.

9. Развиты научно-практические основы синтезирования глазурей в условиях скоростного обжига. Установлена возможность получения глухих, матовых глазурей на базе техногенного дунита без использования дорогостоящего циркониевого сырья в качестве глушителя, определен ликвационно-кристаллизационный механизм глушения глазури и выявлена температурная зона, наиболее благоприятствующая кристаллизации стекол -950-1050 °С. Присутствие дунита в полученных глазурях способствует увеличению ее упругости, образованию прочного контактного слоя, снижению ТКЛР стекла, что позволяет компенсировать напряжения и устранить возникновение дефектов на поверхности декоративно-защитных покрытий, добиться высокой кроющей способности исследуемых эмалей.

Получены беспигментные фриттованные глазури с цветовой палитрой от светло-бежевого до темно-коричневого тонов, в составе которых впервые использованы техногенные дуниты, полученные при обогащении хромсодержащих руд. Их термическая обработка приводит к формированию серии твердых растворов клиноэнстатитов типа (К^.хРехЫЗгЮв], окислению Сг3+ до Сг6+.

10. Использование в качестве основного минерального компонента для низкообжиговой керамики техногенных магнезиальных продуктов способствует комплексной переработке сырья горно-обогатительными комбинатами, снижению себестоимости рудной продукции, улучшению экологической ситуации регионов и рациональному землепользованию.

Опытно-промышленная апробация полученных результатов подтверждает возможность получения изделий строительной керамики алюмомагнезиального состава широкой номенклатуры с разной технологией подготовки сырьевой смеси, условиями формования, сушки, обжига, декорирования. Разработки диссертации внедрены на предприятиях строительной керамики с суммарным экономическим эффектом, превышающим 6,5 млн рублей в год.

Основные положения диссертации отражены в работах:

Научные статьи, опубликованные в рецензируемых ВАК РФ изданиях

1. Гурьева, В.А. Опыт применения активированной воды в производстве керамических изделий / В.А Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько // Известия вузов. Строительство. - Новосибирск: НГАСУ. - 2004. - № 2 (542). - С. 52-54.

2. Гурьева, В.А. Применения силикатсодержащих попутных продуктов горно-обогатительных комбинатов в производстве керамики / В.А Гурьева //

Известия вузов. Строительство. - Новосибирск: НГАСУ. - 2008. - № 8 (596). -С. 20-24.

3. Гурьева, В.А. Силикаты магния в процессах структурообразования строительной керамики / В.А Гурьева // Научный Вестник ВГАСУ. Строительство и архитектура. - Воронеж: ВГАСУ. - 2008. - № 4 (12). - С. 101109.

4. Гурьева, В.А. Оценка свойств керамических изделий на основе техногенного сырья, содержащего силикаты магния / В.А Гурьева // Строительные материалы. - М: ООО РИФ «Строительные материалы». - 2008. -№ 12 (648).-С. 46-48.

5. Гурьева, В.А. Влияние физической активации воды на реологи-ческие свойства шликеров алюмомагнезиального состава / В.А. Гурьева // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура». - Челябинск: ГОУ ВПО «ЮУрГУ». - 2011. - Вып.12. - № 16 (233). - С. 21-24.

6. Гурьева, В.А. О целесообразности использования физической активации воды в технологии изделий строительной керамики / В.А Гурьева, Помазкин В .A., J1.T. Редько // Вестник ОГУ. - Оренбург: ОГУ. - 2006. - № 2 (52). - С. 113-116.

7. Гурьева, В.А. Элементы нанотехнологии в производстве строительной керамики на основе силикатов магния / В.А. Гурьева, В.В. Прокофьева // Вестник БГТУ. - Белгород: БГТУ. - 2010. - № 2. - С. 6-10.

8. Гурьева, В.А. Влияние алюмомагнезиального сырья на свойства строительной керамики / В.А. Гурьева // Вестник ОГУ. - Оренбург: ГОУ ОГУ. -2011. - № 4 (123). - С. 165-169.

9. Гурьева, В.А. Активация процесса спекания алюмомагнезиальных керамических масс / В.А. Гурьева // Вестник ОГУ. - Оренбург: ГОУ ОГУ. -2011.-№5(124).-С. 171-174.

10. Гурьева, В.А. Структурно-фазовые изменения природных силикатов магния в процессе синтеза изделий строительной керамики / В.А Гурьева // Техника и технология силикатов. - М: РХТУ. - 2008. - № 1. - Т. 15. - С. 17-22.

11. Гурьева, В.А. Влияние оксидов щелочных металлов на процесс спекания магнийсодержащих керамических масс / В.А Гурьева // Техника и технология силикатов. - М: РХТУ. - 2008. - № 2. - Т. 15. - С. 16-18.

12. Гурьева, В.А. Особенности формирования кристаллических фаз в керамике на основе техногенного магнийсодержащего сырья / В.А Гурьева // Техника и технология силикатов. - М: РХТУ. - 2008. - № 4. - Т. 15. - С. 19-22.

13. Гурьева, В.А. Особенности процесса спекания керамических масс, содержащих силикаты магния / В.А Гурьева // Стекло и керамика. - М: Ладья. 2008. -№ 11.-С.26-28.

14. Гурьева, В.А. Использование магнийсодержащих попутных продуктов горно-обогатительных комбинатов в качестве глушителя для глазурей скоростного обжига сырья / В.А Гурьева // Техника и технология силикатов. - М: РХТУ. - 2009. - № 1. - Т. 16. - С. 23-26.

15. Гурьева, В.А. Применение магнийсодержащего техногенного сырья в производстве декоративно-отделочной керамики / В.А Гурьева // Стекло и керамика. - М: Ладья. - 2009. - № 3. - С. 18-20.

16. Гурьева, В.А. Влияние минералогического состава серпентинитового техногенного сырья на свойства строительной керамики / В.А Гурьева // Техника и технология силикатов. - М: РХТУ. - 2009. - № 3. - Т. 16. - С. 12-15.

Авторские свидетельства и патенты

1. A.C. № 1384560 (СССР). Керамическая масса для изготовления облицовочных плиток / Боженов П.И., Прокофьева В.В., Гурьева В.А., Пахтинов В.М., Сухачев А.И., Бевзенко Л.П., Кемпи Е.Г. Опубл. 1988. М.: Бюлл. № 12. - С. 4.

2. A.C. № 1428740 (СССР). Шихта для изготовления облицовочных плиток / Боженов П.И., Прокофьева В.В., Гурьева В.А., Кемпи Е.Г., Головашкин С.А. Опубл. 1988. М.: Бюлл. № 37. - С. 4.

3. Пат. № 2365557 (RU). Шихта для изготовления керамической облицовочной плитки / Гурьева В.А., Редько Л.Т. Опубл. 2009. М.: Бюлл. № 24. - С. 4.

4. Пат. № 2382746 (RU). Способ получения строительной керамики / Гурьева В.А., Помазкин В.А., Редько Л.Т. Опубл. 2010. М: Бюлл. №6.-С.З.

Монография

1. Гурьева, В.А. Физико-химические исследования использования дунитов в декоративно-отделочной керамике / В.А. Гурьева. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2007. - 133 с.

Тезисы докладов и другие издания

1. Боженов, П.И. Хвосты горно-обогатительных комбинатов эффективное сырье для производства строительной керамики / П.И. Боженов, В.В. Прокофьева, В.А. Гурьева // Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий. Тез. докл. Всесоюзн. совещ. -Чимкент: ЧИСИ.- 1986.-т. 1.-С.96-98.

2. Гурьева, В.А. Изделия строительной керамики на базе попутных продуктов горно-обогатительных комбинатов / В.А. Гурьева, О.Б. Аржакова // Повышение эффективности капитального строительства. Тез. докл. Республ. совещ. - Самарканд: САХИ. - 1987. - С. 189.

3. Прокофьева, В.В. Разработка составов и исследование свойств керамических изделий методом планирования эксперимента /В.В. Прокофьева,

B.А. Гурьева // Развитие технологии и повышение качества строительных материалов в двенадцатой пятилетке. Тез. докл. Республ. конф. - Киев, 1987. -

C. 17.

4. Прокофьева, В.В. Строительная керамика на основе магнийсодержащих попутных продуктов горно-обогатительной промышленности / В.В. Прокофьева, В.А. Гурьева, В.М. Пахтинов, Л.П. Бевзенко, Е.Г. Кемпи И

Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: межвуз. сб. тр. - Л.: ЛИСИ. - 1987. - С. 11-15.

5. Прокофьева, В.В. Строительная керамика / В.В. Прокофьева, В.А. Гурьева, Е.Г. Кемпи // Информ. листок. - Л: ЛенЦНТИ. - 1987. - С. 1-4.

6. Гурьева, В.А. Фазовые изменения керамических масс на базе попутных продуктов Донского ГОКа в процессе обжига / В.А. Гурьева // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: межвуз. сб. тр. - Л.: ЛИСИ.- 1988.-С. 15-18.

7. Bozenov, P.I. Magnésium - silicate Rohstofïbasis fur die Baukeramik -Production / P.I. Bozenov, W.W. Prokofjeva, W.A. Gurjewa // Erster internotionfler Kongress fur die silikat - keramic hen Werstofïe. -Nurnberg, 1990. - S. 45.

8. Гурьева, В.А. Особенности отделочной керамики с использованием пирофиллитового сырья / В.А. Гурьева, В.Н. Гулай // Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов. Тез. докл. Всесоюз. науч.- техн. конф. -Днепропетровск: ДХТИ. - 1991.-С.17.

9. Гурьева, В.А. Керамическая масса для изготовления облицовочной плитки / В.А. Гурьева, Г.В. Белицкая, Л.В. Гуртова // Информ. лист. -Оренбург: Оренбургский ЦНТИ. - 1991. -С. 1-4.

10. Гурьева, В.А. Рекомендации по использованию местных глин Оренбуржья в производстве отделочной керамики / В.А. Гурьева, А.В. Иванова, А.Л. Кокорина // Информ. лист. - Оренбург: Оренбургский ЦНТИ. -1991.-С. 1-4.

11. Гурьева, В.А. Майоликовая масса с улучшенными свойствами / В.А. Гурьева//Информ. лист. - Оренбург: Оренбургский ЦНТИ. - 1991.-С. 1-4.

12. Гурьева, В.А. Полуфриттованные матовые глазури для фасадных керамических плиток / В.А. Гурьева // Информ. лист. - Оренбург: Оренбургский ЦНТИ. - 1991. - С. 1-4.

13. Гурьева, В.А. Изделия бытовой керамики на базе сырьевых материалов Оренбуржья / В.А. Гурьева, Ю.А. Дранишников, Г.В. Таганов // Состояние и перспективы развития Уральского региона. Тез. докл. XIV науч.-техн. конф. ОрПИ - Оренбург: ОрПИ. - 1992. - С. 17.

14. Гурьева, В.А. Особенности использования глинистого сырья Оренбургского региона в технологии керамики / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько // Материалы, технологии, организация и экономика строительства. Тез. докл. науч. - техн. конф. - Новосибирск: НИСИ. - 1993. - С. 86.

15. Гурьева, В.А. Использование местного сырья алюмосиликатного состава в производстве бытовой керамики / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько // Тез. докл. XV науч. - техн. конф. ОрПИ. - Оренбург: ОрПИ. - 1993. - С. 113.

16. Гурьева, В.А. Дообжиговые свойства глин Кушкульского месторождения / В.А. Гурьева, А.А. Митрофанов // Тез. докл. 16 науч. - техн. конф. препод, сотрудников и студентов ОрПИ. - Оренбург: ОрПИ. - 1994. - С. 93.

17. Гурьева, В.А. Керамическая масса для изготовления облицовочных плиток / В.А. Гурьева // Информ. лист № 148-94. - Оренбург: ОренЦНТИ. -1994.-С. 1-3.

18. Гурьева, В.А. Шихта для изготовления облицовочных плиток / В.А. Гурьева // Информ. лист № 154-94. - Оренбург: ОренЦНТИ. - 1994. - С. 1-3.

19. Гурьева, В.А. Керамические изделия из попутных продуктов горнообогатительных комбинатов / В.А. Гурьева // Республ. науч. конф. по итогам научн. Исследований и внедрению их в производство. Тез. докл. Республ. науч. конф. - Казань, 1995. - С.68.

20. Гурьева, В.А. Керамические композиты из попутных продуктов горно-обогатительной промышленности / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько // Современные проблемы строительного материаловедения. Тез. докл. межд. науч. - техн. конф. - Самара: СамАСА. - 1995. - С. 103-104.

21. Гурьева, В.А. Разработка состава ангоба для производства керамических изделий методом полусухого прессования на базе местного сырья / В.А. Гурьева // Информ. лист № 84-98. - Оренбург: ОренЦНТИ. - 1998. -С. 1-4.

22. Гурьева, В.А. Использование попутных продуктов горнообогатительной промышленности в производстве отделочной керамики / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько // Оптимизация природопользования и охрана окружающей среды Южно-Уральского региона. Тез. докл. межвуз. науч. -практ. конф. - Оренбург: ОГУ. - 1998. - С. 91.

23. Гурьева, В.А. Разработка пирофиллито-керамической системы для производства отделочной плитки / В.А. Гурьева, О.В. Алексеева // Информ. лист № 55-99. - Оренбург: ОренЦНТИ. - 1999. - С. 1-4.

24. Гурьева, В.А. Исследование сырьевой базы Оренбуржья для производства отделочной керамики / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько // Социокультурная динамика региона. Тез. докл. Всеросс. науч. - практ. конф. -Оренбург: ОГУ. - 2000. - С. 121-124.

25. Гурьева, В.А. Промышленность строительных материалов - важная часть строительного комплекса / В.А. Гурьева // Учебная, научно-произ. и инновац. деят. высш. шк. в совр. усл. Тез. докл. междун. юбил. науч. - практ. конф, посвящ. 30-летию ОГУ - Оренбург: ОГУ. - 2001. - С. 97-98.

26. Гурьева, В.А. Ресурсоэкологические проблемы в производстве строительной керамики / В.А. Гурьева, В.А. Мищенко // Учебная, научно-произ. и инновац. деят. высш. шк. в совр. усл. Тез. докл. междун. юбил. науч. -практ. конф., посвящ. 30-летию ОГУ - Оренбург: ОГУ. - 2001. - С. 99-100.

27. Гурьева, В.А. Исследование свойств керамического шликера/ В.А. Гурьева, Л.Т. Редько //Строительство-2002. Матер, междун. науч. - практ. конф. - Ростов н/Д: РГСУ. - 2002. - С. 73-74.

28. Гурьева, В.А. Применение активированной воды в ресурсосберегающей технологии керамических изделий / В.А. Гурьева, Помазкин В.А, Л.Т. Редько // Экология и развитие Северо - Запада России.

Матер, междун. науч. - практ. конф. - Санкт-Петербург: МАНЭБЧиП. - 2002. -С. 24-25.

29. Гурьева, В.А. Ресурсосберегающие технологии керамических изделий / В.А. Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько // Обеспечение конкурентоспособности - основа роста экономики области. Труды Оренбургского регионального отделения РИА. - Оренбург: Оренбургское региональное отделение РИА. - 2002. - вып. 2. - С. 87-90.

30. Гурьева, В.А. Исследования по улучшению технологических свойств керамических изделий с использованием активированной воды / В.А. Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько // Союз науки с производством - основа длительного успеха в рыночных условиях. Труды Оренбургского регионального отделения РИА. - Оренбург: ООО «Вестник Оренбургэнерго». -2003.-С. 170-175.

31. Гурьева, В.А. Влияние структурированной вода на свойства керамических изделий / В.А. Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько // Достижения строительного материаловедения. Сб. научных статей, посвящ 100-летию со дня рождения П.И. Боженова. - Санкт-Петербург: ООО «Изд. ОМ-ПРЕСС». - 2004. - С. 224-227.

32. Гурьева, В.А. Повышение эффективности технологии керамических предприятий / В.А. Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько // Разработка и внедрение эффективных энергосберегающих технологий. Труды Оренбургского регионального отделения РИА. - Оренбург: Оренбургское региональное отделение РИА. - 2004. - вып. 4. - С. 149-154.

33. Гурьева, В.А. Влияние физической активации воды на пептизирующие свойства систем «глина-вода» / В.А. Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько // Вызовы XXI века и образование. Матер. Всерос. науч. - практ. конф. - Оренбург: ОГУ. - 2006. - С. 69-74.

34. Гурьева, В.А. К вопросу о применении активации воды в производстве отделочной керамики / В.А. Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько // Строительство и отделочные материалы. Стандарты XXI века. Сб. тр. XII межд. семин. АТАМ. - Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин). - 2006. - Т. 1 - С. 7577.

35. Гурьева, В.А. Эффективные технологии в производстве строительной керамики / В.А. Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько И Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного и образовательного потенциала региона. Матер. Всерос. научн.- практ. конф. -Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. - 2007. - С. 88-98.

36. Гурьева, В.А. Использование техногенного сырья, содержащего силикаты магния, в качестве глушителя для глазурей скоростного обжига / В.А. Гурьева // Интеграция науки и образования как условие повышения качества подготовки специалистов. Матер. Всерос. научн,- практ. конф. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. - 2008. - С. 84-87.

37. Гурьева, В.А. Декоративно-отделочные майоликовые изделия на основе магнийсодержащего силикатного сырья / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько //

Интеграция науки и образования как условие повышения качества подготовки специалистов. Матер. Всерос. научн.- практ. конф. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. -2008.-С. 88-91.

38. Гурьева, В.А. Предпосылки применения магнезиально-силикатного техногенного сырья в производстве изделий низкотемпературного обжига / В.А. Гурьева // Интеграция науки и образования как условие повышения качества подготовки специалистов. Матер. Всерос. научн.- практ. конф. -Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. - 2008. - С. 92-95.

39. Гурьева, В.А. Декоративно-отделочная керамика на основе магнийсодержащего техногенного сырья / В.А. Гурьева, JI.T. Редько // Строительный комплекс России: наука, образование, практика. Матер. Межд. науч.- практ. конф. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ. - 2008. - С. 173-175.

40. Гурьева, В.А. Синтез структуры и формирование свойств строительной керамики на основе техногенных силикатов магния / В.А. Гурьева, В.В. Прокофьева И Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии. Сб. докл II семинара - совещ. ученых, препод., вед. спец. и мол. исслед. - Белгород: Изд-во БГТУ. - 2009. - С. 269-270.

41. Гурьева, В.А. Влияние техногенного сырья, содержащего силикаты магния, на свойства строительной керамики / В.А. Гурьева, В.В Прокофьева // Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов. Мат. V науч. - практ. конф. - Волгоград: Изд-во ВолгГАСУ. - 2009. - Ч. 1. - С. 77-83.

42. Гурьева, В.А. Использование природных силикатов магния в качестве наполнителей при получении глазурей / В.А Гурьева //ЛакоКрасочная Промышленность. - М: ООО «Издательство «ЛКМ-пресс». - 2009. - № 8. - С. 30-32.

43. Гурьева, В.А. Особенности химико-минералогического состава серпентинитового техногенного сырья месторождения «Халиловское» / В.А. Гурьева // Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки. Матер, всерос науч.- практ. конф. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. - 2009. - С.2038-2043.

44. Гурьева В.А. Техногенные магнийсодержащие породы - сырьевая база для развития промышленности строительной керамики / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько // Интеграция науки и практики в профессиональном развитии педагога. Мат. Веер. науч. - практ. конф. - Оренбург: ОГУ. - 2010. — 5 с.

45. Гурьева, В.А. Строительная керамика на базе алюмомагнезиальных силикатов / В.А. Гурьева, В.В. Прокофьева // Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации. Мат. межд. науч. конф. -Оренбург: ОГУ. - 2010,- Ч. 1. - С. 77-83.

Отпечатано в типографии Дома офицеров О.Г.Р.Н. 1035605503746 Формат 60x84 1/16. Бумага офисная. Усл. печ. л. 2.0 Тираж 100 экз. Заказ 37. г. Оренбург, ул. Пролетарская, 33.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ,

СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ

И ПУТИ РЕШЕНИЯ ЕЕ ПРОБЛЕМ.

1.1 Причины нестабильного качества изделий строительной керамики.

1.2 Техногенные магнезиальные продукты - сырьевой потенциал для производства строительной керамики.

1.2.1 Генезис силикатов магния и их классификация.

1.2.2 Анализ распространенности на Урале горных пород ультраосновного состава.

1.2.3 Экологическая и экономическая целесообразность применения техногенного магнезиального сырья в строительной керамике.

1.3 Выводы по главе 1 и постановка задач исследования.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОГО

СЫРЬЯ.

2.1 Анализ современных представлений о процессах формирования структуры керамики.

2.1.1 Теоретические предпосылки использования электрофизической активации воды на этапе массоподготовки в керамике.

2.1.2 Формирование структуры и свойств керамического черепка в условиях термического синтеза.

2.1.2.1 Спекание в условиях отсутствия жидкой фазы.

2.1.2.2 Спекание при наличии жидкой фазы.

2.1.2.3 Технологические факторы, влияющие на процесс спекания, и способы его интенсификации.

2.2 Основы термического синтеза фазовых составляющих керамики на основе магнийсодержащих систем.

2.3 Влияние новообразований, содержащих силикаты магния, на свойства изделий высокотемпературной керамики.

2.4 Выводы по главе 2.

3 МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОГЕННОГО МАГНЕЗИАЛЬНОГО

И ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ

ЮЖНОГО УРАЛА.

3.1 Методология проведения работы.

3.2 Структурно-минералогические особенности сырьевых материалов.

3.2.1 Магнезиальное техногенное сырье.

3.2.1.1 Дуниты месторождения «Донское»

Донской горно-обогатительный комбинат).

3.2.1.2 Серпентинитовое сырье месторождения «Халиловское».

3.2.1.3 Пирофиллит - содержащее сырье Гайского медно - колчеданного горнообогатительного комбината.

3.2.2 Глинистое сырье Южного Урала.

3.2.2.1.Кумакское месторождение глин.

3.2.2.2 Соль-Илецкое месторождение глин, карьер Галечная гора.

3.2.2.3 Донское месторождение глин.

3.2.2.4 Чернореченское месторождение глин.

3.3 Выводы по главе 3.

4 ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНОГО

СЫРЬЯ ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

4.1 Анализ термических свойств исходного сырья.

4.1.1 Обжиговые свойства техногенного магнийсодержащего сырья Южного Урала.

4.1.2 Термические свойства глин Оренбуржья.

4.2 Моделирование шихт оптимального состава системы «глина + магнезиальное техногенное сырьё» и исследование свойств изделий на ее основе.

4.2.1 Методология и задачи моделирования.

4.2.2 Исследование динамики изменения свойств модельных систем в зависимости от температуры обжига.

4.3 Синтез структуры керамического черепка алюмомагнезиального состава.

4.3.1 Особенности микроструктуры керамического черепка.

4.3.2 Формирование кристаллических фаз в керамике на основе техногенных силикатов магния.

4.4 Номенклатура изделий строительной керамики в зависимости от состава шихты и температуры обжига.

4.5 Выводы по главе 4.

5 ВЛИЯНИЕ МАГНИТНЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ

НА СВОЙСТВА ШЛИКЕРНЫХ МАСС, СТРУКТУРУ

И СВОЙСТВА ИЗДЕЛИЙ.

5.1 Реологические свойства шликерных масс.

5.1.1 Влияние солей одновалентных металлов на реологические свойства шликеров.

5.1.2. Изменение пептизирующих свойств глинистого сырья различного химико-минералогического состава в зависимости от вида активации воды для затворения.

5.2 Роль активации воды в повышении эксплуатационных свойств керамических изделий.

5.3 Физическая модель процессов структурообразования керамики на основе техногенного магнезиального сырья в электромагнитных полях.

5.4 Выводы по главе 5.

6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ

ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ.

6.1 Пластический способ формования.

6.1.1 Формирование структуры и функциональных свойств керамических изделий состава глина + серпентинит».

6.1.2 Модификация структуры и свойств изделий введением техногенного пирофиллита.

6.2 Полусухое прессование.

6.2.1 Структура и свойства изделий в зависимости от количества серпентинита и давления прессования.

6.2.2 Роль оксидов щелочных металлов в процессе спекания алюмомагнезиальных керамических масс.

6.2.3 Влияние пирофиллита на свойства изделий, содержащих техногенное магнезиальное сырьё.

6.3 Синтез структуры и свойств глазурей для изделий строительной керамики.

6.3.1 Структурообразование глазурей в условиях скоростного обжига с использованием в качестве глушителя техногенных дунитов ДГОКа.

6.3.2 Технологические основы цветных глазурей.

6.4 Выводы по главе 6.

7 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ

МАГНЕЗИАЛЬНОГО КОМПОНЕНТА.

7.1 Отработка технологических параметров производства керамических изделий методом полусухого прессования.

7.1.1 Промышленные испытания керамической плитки на основе дунитов ДГОКа.

7.1.2 Промышленные испытания применения техногенного пирофиллита в плиточных массах на основе глин Южного Урала.

7.2 Отработка технологических параметров производства керамических изделий методом литья.

7.3 Промышленная апробация керамических масс на основе магнезиальнотехногенного компонента в технологии изделий, получаемых методом пластического формования.

7.4 Экономическая эффективность применения техногенного магнийсодержащего сырья в производстве низкообжиговых керамических изделий.

7.5 Выводы по главе 7.

Актуальность работы

Важнейшей задачей развития строительной отрасли является создание эффективных ресурсо- и энергосберегающих технологий для производства современных материалов, в том числе керамических: облицовочная плитка, кирпич, черепица и др. [1, 2]. Однако, развитие данной отечественной отрасли сдерживается отсутствием значимых запасов высококачественных глин в стране, вынужденным отказом в снабжении предприятий отрасли от высоко кондиционных глин с месторождений Украины и заменой их на российское глинистое сырьё, а также отсутствием зачастую и технологий, позволяющих получить конкурентоспособную по качеству продукцию на уровне мировых стандартов из низкосортного сырья [3,4].

Область применения строительной керамики определяет комплекс свойств изделий, которые формируются в результате физико-химических процессов, происходящих в сырье в условиях термического синтеза. Один из способов регулирования процессов структуро- и фазообразования -использование искусственной рационально подобранной малокомпонентной шихты, состоящей из смеси алюмосиликатного глинистого сырья и техногенных продуктов.

В России одной из основных разновидностей техногенных продуктов являются отходы горно-обогатительных комбинатов (далее ГОКов), в виде изверженных горных пород ультраосновного состава, в том числе, содержащих силикаты магния. В ряде случаев данное сырье является готовым по степени помола материалом, дисперсность частиц которого может изменяться от 10 мм до 0,316 мм и менее [5], а его объем, накопленный в отвалах горно-обогатительных предприятий (Ковдорский, Донской, Коршуновский, Качканарский и др. ГОКи) соизмерим с потребностью стройиндустрии в минеральном сырье [6].

В настоящее время известны ресурсосберегающие технологии, базирующиеся на структурно-кристаллических закономерностях магнезиальных силикатов, их генетических особенностях, высоких технических свойствах и распространенности в природе, для получения вяжущих веществ, материалов автоклавного синтеза, огнеупорной керамики [5, 7, 8]. Существенный вклад в развитие данного направления внесли ученые кафедры строительных материалов СПбГАСУ: П.И. Боженов, З.Н. Ракицкая, В.В. Прокофьева и др. Однако, система «глина + техногенное магнезиальное сырьё», прошедшая спекание в условиях низкотемпературного обжига (1000-1200 °С), по сравнению с огнеупорами отличается фазовым составом черепка, процессами структурообразования, происходящими вследствие образования эвтектической* жидкой фазы, физико-механическими свойствами. При наличии отдельных положительных результатов получение строительной керамики на основе данной сырьевой композиции является сложной технологической задачей, зависящей, от множества независимых друг от друга характеристик. Разработка методологии комплексного подхода к оптимизации научно-технических основ ресурсосберегающих технологий производства новых видов, керамики, базирующихся на нетрадиционном техногенном магнезиальном сырье, является на сегодняшний день ключевой задачей в формировании структуры изделий, характеризующихся стандартными физико-механическими и декоративными свойствами.

Таким образом, замена традиционного для керамической технологии сырья на более дешевое техногенное и производство на его основе изделий приобретает особую актуальность, способствуя решению важных вопросов оздоровления воздушного и водного бассейнов промышленных регионов [9, 10, 11].

Для решения данных проблем разработана рабочая гипотеза: использование техногенного магнийсодержащего силикатного сырья горнообогатительных комбинатов в качестве активного минерального структуро- и фазообразующего компонента при разработке ресурсосберегающих технологий строительной керамики.

Диссертационная работа выполнялась в лаборатории кафедры «Технология строительных материалов и изделий» Оренбургского государственного университета в соответствии с темой госбюджетной работы «Рациональное использование сырьевых ресурсов Оренбуржья и утилизация отходов производства» № 01990000128 (1999 - 2005 гг., 2005 -2010 гг.), программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограммой «Архитектура и строительство» (2000 - 2001 гг., 2002 — 2004 гг.) и в рамках договоров с предприятиями.

Цель работы

На основе типичного алюмосиликатного глинистого и техногенного' магнезиального сырья, разработать ресурсосберегающие технологии отделочных, стеновых, кровельных изделий без использования дефицитных интенсификаторов спекания, глушителей и пигментов.

Задачи исследования:

- разработать методологию системно-структурного подхода к применению нетрадиционного техногенного магнезиального сырья для получения изделий в условиях пирогенного синтеза оптимальной структуры, обеспечивающей комплекс физико-механических свойств, удовлетворяющих соответствующим стандартам;

- изучить минералогический состав магнезиальных техногенных пород разного происхождения и глин; выявить особенности термических фазовых изменений исходного сырья и свойств, оценить их пригодность для производства строительной керамики;

- установить закономерности влияния магнитных и электрических полей на реологические свойства шликерных масс, эксплуатационные свойства изделий;

- разработать технологические основы управления структурой и физико-техническими свойствами ресурсосберегающих керамических материалов с применением техногенных силикатов магния и низкосортных алюмосиликатов при различных способах подготовки сырья и формования смесей, введении оксидов щелочных металлов, техногенного пирофиллита;

- изучить модифицирующую роль силикатов магния в процессах структуро- и фазообразования в условиях пирогенного синтеза керамического черепка состава «глина + техногенные магнезиальные продукты» и их влияние на формирование свойств керамических изделий различной номенклатуры;

- выполнить теоретические и практические исследования по применению магнезиального техногенного сырья в технологии скоростного обжига с целью синтеза структуры и свойств цветных глухих глазурей;

- провести промышленную апробацию полученных научных результатов и оценить экономическую эффективность применения техногенного магнийсодержащего сырья в производстве изделий строительной керамики.

Научная новизна:

1. На основе теоретических обоснований и в результате исследований расширена область применения магнезиального сырья. В отличие от ранее проведенных работ, направленных на использование данной разновидности сырья для огнеупорной керамики, предложена и доказана возможность получения в условиях пирогенного синтеза нового поколения изделий строительной керамики, базирующейся на композиции техногенного магнезиального и низкосортного глинистого сырья.

2. Выявлены и систематизированы особенности структурно-фазовых изменений, происходящих при термической обработке в интервале 500 -1300 °С техногенных магнезиальных продуктов, основными породообразующими минералами которых являются: оливин, серпентин в виде лизардита и хризотила, и пирофиллит-кварц-серицита; их технологические свойства (водопоглощение, общая усадка, предел прочности при сжатии, средняя плотность, пористость). Это позволило теоретически обосновать применение магнезиальных продуктов ГОКов в качестве основного минерального сырья в производстве строительной керамики и оценить влияние структурных изменений на технологические свойства полуфабрикатов и эксплуатационные характеристики конечного продукта.

3. Установлена реакционная активность в условиях пирогенного синтеза магнезиального техногенного сырья в структурно-фазовых превращениях, увеличении количества жидкой фазы и формировании форстерита, кристаллических новообразований типа (М§,Ре)2А1з[А181501в], кордиерита, муллита, устойчивых при высоких температурах, и улучшающих физико-механические свойства керамических изделий (усадочные деформации, температурный коэффициент линейного расширения др.).

4. Доказано влияние магнитной активации, электроактивации (при изменении силы тока от 0,5 до 2,0 А) воды, применяемой при помоле компонентов шихты и для затворения керамических масс, на дисперсность, пептизирующие свойства глинистого ядра различного химико-минералогического состава и магнезиальное сырье. Это обеспечивает к необходимую степень спекания сырца, структуру и комплекс стандартных физико-механических свойств готовых изделий алюмомагнезиального состава. Выявлена возможность получения шликерных масс на г активированной воде без применения электролитических добавок.

5 Установлены особенности трансформирования структуры и технологических свойств керамического композита состава «глина + магнезиальное техногенное сырье» в зависимости от химического и минералогического составов глинистой составляющей, вида магнезиального сырья, способа активации воды, температуры обжига.

5. Определены закономерности изменения структуры, дообжиговых и термических свойств строительной керамики в зависимости от содержания в двухкомпонентной шихте магнезиального техногенного сырья разного состава, технологических условий (способ подготовки исходных масс, формовочная влажность, давление прессования и др.), комплексного влияния времени и среды.

Выявлена возможность получения при введении в керамическую смесь магнезиального продукта малоусадочных масс для различных режимов обжига, в том числе и для скоростного, использования в производстве малопригодных ранее местных глин с узким интервалом спекания (50-70 °С), отказа от применения высоко щелочных добавок: пегматитов, нефелинового концентрата.

6. Определены и научно обоснованы области технологически рационального изменения в шихте техногенного сырья: содержащего силикаты магния и пирофиллит, исследовано их совместное влияние на процессы фазо- и структурообразования алюмомагнезиальных керамических масс в условиях низкотемпературного обжига и эксплуатационные свойства изделий в зависимости от химического и минералогического составов, глинистого компонента, способа формования, температурного режима обжига.

7. Выявлено при введении магнезиального сырья в состав глазурей образование в условиях термического воздействия микронеоднородностей, характеризующихся различной концентрацией ионов М^" , Са~ , Ре , Аг , 814+, и установлен ликвационно-кристаллизационный механизм глушения, что обеспечивает снижение ТКЛР стекла, устранение возникновения дефектов на поверхности глазури, необходимую степень ее глушения.

Для глазурей с применением магнезиального сырья определена температурная зона наиболее интенсивного формирования кристаллических образований (форстерит, клиноэнстатит, хромпикопит, кристобалит) - 9501050 °С.

8. Установлено образование твердых растворов клиноэнстатитов типа (Mg1.xFex)2[Si206], окисление Сг до Сг при термическом синтезе глазурей с применением техногенного дунита в виде продукта обогащения хромсодержащих руд в зависимости от содержания хромофоров MgO, СГ2О3, БегОз, характера газовой среды, что позволило получить беспигментные глазури с высокой кроющей способностью от светло-бежевого до темно-коричневого тонов.

Достоверность полученных результатов

Обоснование формирования структуры и разработка технологических основ строительной керамики на базе алюмомагнезиального сырья выполнено с использованием фундаментальных основ и закономерностей материаловедения, научных положений и технологий, разработанных ведущими учеными данной области: : В. 3. Абдрахимов, Ю.М. Баженов, П.И. Боженов, П.Г. Комохов, С.Ф. Коренькова, B.C. Лесовик, Л.Л. Масленникова, В.В. Прокофьева, Р.З Рахимов, Л.Б. Сватовская, Н.Г. Чумаченко и др.

Достоверность полученных результатов и выводов по работе обеспечена:

-методически обоснованным комплексом исследований с использованием стандартных и современных методов (рентгенофазовый, дифференциально-термический, электронно-микроскопический анализы);

- использованием аттестованного лабораторного оборудования кафедры «Технология строительных материалов и изделий», института микро- и нанотехнологий ГОУ ОГУ, Всероссийского научно-исследовательского геологического института им. А.П. Карпинского (ВСЕГЕИ, г. Санкт-Петербург), ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» МПР России (г. Казань), НИЛ кафедры «Технология металлов и авиационного материаловедения» СГАУ (г. Самара).

- применением математических методов планирования эксперимента и вероятностно-статистических методов обработки результатов;

-опытно-промышленными испытаниями и их высоким практическим эффектом.

Практическая значимость работы:

- Научно-практические результаты разработок по проблеме использования магнезиальных техногенных продуктов в строительной керамике пирогенного синтеза с учетом данных по генезису, максимальному использованию химической активности, дисперсности сырья, дают возможность расширить область применения магнезиального сырья и местную сырьевую базу регионов.

- Разработаны составы сырьевых шихт на базе композиции магнийсодержащего техногенного сырья и местных низкосортных глин, различных химико-минералогических составов, и оптимизированы технологические параметры производства керамических изделий строительного назначения (плитка, кирпич, черепица, изразцы); способ получения изделий строительной керамики, не склонных к трещинообразованию, имеющих низкую усадку в процессе сушки и обжига, улучшенные показатели механической прочности и морозостойкости, что достигается применением воды, предварительно нагретой до 40-60 °С, и прошедшей физическую активацию до эффективности насыщения 40-60 %; с использованием составов масс различной композиции алюмомагнезиального сырья.

- Получены глухие матовые полуфриттованные и фриттованные глазури без использования дефицитного и дорогостоящего циркониевого сырья, высокая кроющая способность которых позволяет использовать для керамической основы глины с различным содержанием красящих оксидов.

- Внедрение в технологию производства строительной керамики нетрадиционного сырья - техногенных магнезиальных продуктов ГОКов способствует организации местных производств изделий расширенной номенклатуры с улучшенными физико-механическими свойствами, применением высококачественных декоративно-защитных эмалевых покрытий по разработанным ресурсосберегающим технологиям с привлечением низкосортных легкоплавких глин. Полученные практические результаты могут быть использованы для решения технологических задач оптимизации и управления процессами формирования структуры и свойств изделий, при разработке бизнес-планов нового строительства или реконструкции действующих керамических предприятий и способствуют развитию материальной базы строительного комплекса в различных регионах страны.

- Широкое применение техногенного магнезиального сырья способствует комплексному решению вопросов: максимально полной переработке сырья и снижению себестоимости рудной продукции ГОКов, исключению затрат на геологическую разведку и строительство новых карьеров традиционного керамического сырья, улучшению экологической ситуации региона и рациональному землепользованию.

- Экономическая эффективность разработанных технологических основ строительной керамики выражается в снижении затрат на приобретение сырья (доля используемых специально добываемых глинистых, материалов в шихте снижается до 20-45 %); отказе от использования природного, подвергаемого обогащению, щелочесодержащего сырья (нефелиновый концентрат, пегматит) и существенном снижении доли стеклобоя (на 67-82 %); сокращении расхода добавки электролита до наименьшего количества (менее 0,1 %) или полном отказе от ввода электролита при приготовлении шликерных масс; уменьшении количества компонентов сырьевой керамической шихты с 7-8 наименований до 2—3; отказе от использования при производстве глазурей дорогостоящего циркониевого концентрата и пигментов; уменьшении затрат на помол, автотранспортные расходы; улучшении физико-механических и декоративных свойств изделий.

Реализация результатов исследований

В период 1986-1987 гг. выпущены опытно-промышленные партии плитки для внутренней отделки стен с использованием в качестве сырья дунитов и глины Донского месторождения в плиточном цехе ЛЗКИ (п. Никольское Ленинградской обл.). На основе полученных результатов разработаны документы: технологический регламент и ТЭП проектирования цеха по производству керамической облицовочной плитки, на основании которых в 1987 г. Президиумом Совета Министров Казахской ССР принято решение по созданию на ДГОКе завода облицовочной плитки мощностью 1млн м2 в год с использованием местного сырья. В 1992 г. завод пущен в эксплуатацию с внедрением результатов выполненных научных изысканий.

Результаты опытно-промышленных испытаний по применению сырья Оренбуржья (глины месторождений: Соль-Илецкое, Кумакское и техногенные пирофиллитовые продукты Гайского ГОКа) в производстве керамической плитки для внутренней отделки стен (ЛЗКИ, п. Никольское, 1990 г.) внедрены в 2000 г. в цехе керамической плитки ОАО «Гайский ГОК» (Оренбургская обл.).

В цехе производства керамического кирпича ООО «Завод строительных материалов и конструкций» (г. Салават, Башкортостан) проведены опытно-промышленные испытания способа электрохимической активации воды, примененной для затворения массы при изготовлении кирпича пластического способа формования (2005 г.).

Внедрена в производство майоликовых изделий масса на основе техногенных серпентинитовых продуктов Халиловского ГОКа с применением для ее затворения электроактивированной воды на предприятиях: ООО «Русская керамика» (п. Саракташ, Оренбургская обл., 2006 г.), ООО «ЭкоЮнит» (г. Оренбург, 2007 г.).

В заводских условиях апробированы массы на основе техногенных дунитов, серпентинитов, пирофиллит-серицит-кварцевого сырья для производства кирпича, черепицы, изразцов (ООО «Энергостройматериалы», г. Оренбург, 2007 г.; ООО «Промкерамика», с. Октябрьское Оренбургской обл, 2008 г.). По полученным результатам разработаны и переданы предприятию ООО «Энергостройматериалы» технологический регламент на производство пустотелого керамического кирпича и результаты расчетов экономической эффективности реконструкции завода (2007 г.). Опробованные составы внедрены в производство (ООО «Энергостройматериалы» 2008 г.).

Разработаны и переданы ООО «Оренбургский магнезит» технологический регламент производства керамической плитки на базе техногенного серпентинита и глины Кумакского месторождения и результаты расчетов экономической эффективности строительства завода (2010 г.).

Результаты исследований реализованы в учебном процессе (лекции, курсовое и дипломное проектирование, методические указания) при подготовке инженеров различных специальностей по направлению «Строительство».

На защиту выносятся:

1. Структурно-фазовые изменения техногенных магнезиальных продуктов ГОКов и алюмосиликатного сырья Южного Урала, происходящие в условиях обжига с учетом их структурно—минералогических особенностей, степени серпентинизации, и их технологические свойства.

2. Концептуальные основы разработки составов, технологических режимов, формирования структуры и эксплуатационных свойств керамических изделий на базе магнийсодержащего техногенного сырья с применением местных низкосортных глин и добавок.

3. Режимы и технология активации воды внешним воздействием магнитных и электрических полей, ее влияние на реологические свойства шликерных масс, изменение гранулометрического состава, структуру и эксплуатационные свойства керамических изделий. Физическая модель структурообразования керамики на основе техногенного магнезиального сырья при воздействии электромагнитных полей.

4. Структурно-фазовые изменения, происходящие в керамическом черепке в условиях пирогенного синтеза, в присутствии техногенных магнезиальных продуктов.

5. Составы, свойства, структурно-фазовые превращения, происходящие при синтезе глазурей для керамических изделий, получаемых в условиях скоростного обжига с использованием в качестве глушителя и хромофора техногенных силикатов магния.

6. Результаты внедрения экспериментально разработанных технологических основ производства изделий строительной керамики на базе техногенного магнезиального сырья и их экономическая эффективность.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в Оренбурге (1992-2010 гг.), Самаре (1995 г, 2011 г.), Санкт-Петербурге (2002, 2004 гг.), Ростове-на-Дону (2002 г., 2007 г.), Новосибирске (1993, 2006 гг.), Белгороде (2007, 2009, 2010 гг.), Улан-Удэ (2008 г.), Воронеже (2008 г.), Волгограде (2009 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 66 работ, в том числе 16 статей в рекомендуемых ВАК РФ журналах. По результатам исследований опубликована монография, научная новизна технических решений подтверждена 2 авторскими свидетельствами СССР [12, 13] и 2 патентами Российской Федерации на изобретение [14, 15].

Личный вклад автора

Постановка задачи, проведение экспериментов, анализ и интерпретация результатов исследований, разработка оптимальных составов композиций, промышленная апробация экспериментальных данных принадлежат лично автору или были проведены при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, изложена на 321 страницах, содержит 95 рисунков, 52 таблицы, библиографический список из 305 наименований и 17 приложений, отражающих результаты производственных апробаций, внедрений и экономическую эффективность.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана и обоснована концепция применения широко распространенного нетрадиционного магнезиального сырья, накопленного в отвалах ГОКов,' для создания в условиях пирогенного синтеза новой группы изделий строительной керамики с учетом данных о генезисе и классификации природных силикатов1 магния, распространенности на Урале горных пород ультраосновного состава, теоретических принципов термического синтеза магнийсодержащих систем и процессов структурообразования, перспективы развития керамической отрасли.

2. Изучены особенности химико-минералогических составов силикатомагниевых и алюмосиликатных отвальных пород на примере горно-обогатительных комбинатов Кемпирсайского массива: дуниты, аподунитовые серпентиниты, пирофиллит-кварц-серициты и их технологические свойства. Выявлены особенности структурно-фазовых изменений, происходящих при термической обработке техногенных продуктов, и разработана обобщенная схема формирования кристаллических новообразований, доказывающие эффективность использования магнезиальных продуктов в формировании структурообразующих магнийсодержащих фаз.

3. Определены модельные составы двухкомпонентной системы «глина различного химико-минералогического составов- + магнезиальное техногенное сырье» и обоснованы во взаимосвязи входные факторы (вид сырья и его долевое содержание в массе, влажность системы, давление прессования) и выходные параметры (реологические характеристики, плотность, прочность, водопоглощение, морозостойкость и др.) керамической двухкомпонентной системы. Полученные результаты исследований имеют практическое значение для решения задач оптимизации и управления процессами формирования структуры и свойств керамических стеновых, отделочных, кровельных изделий.

4. Выявлена активность магнезиальных техногенных продуктов в процессах первичной и вторичной кристаллизации в условиях пирогенного синтеза, в результате чего образуются при температуре от 800 °С и выше новообразования: форстерит Mg2[Si04], рентгеноаморфный энстатит Mg2[Si206], минеральная1 фаза со структурой типа шпинели, рентгеноаморфный муллит 3Al203-2Si02, железисто-магнезиальные силикаты сложного состава типа индиалита - (Mg, Fe)2Al3[AlSi50i8].

5. Доказано, что степень» активации воды до эффективности насыщения 40-60 %, достигаемая в результате воздействия магнитных и электрических полей, позволяет: изменить реологические свойства шликера алюмомагнезиального состава; отказаться от добавки электролита; модифицировать структуру солей жесткости и уменьшить размер их кристаллов более чем в 10 раз по сравнению с размерами кристаллов солей, жесткости в неактивированной воде. Установлено увеличение доли-техногенного магнезиального сырья до 50-70 % в композиции с местными легкоплавкими глинами в зависимости от вида изделий строительной керамики и температуры обжигаЛ 000-1200 °С, вместо 5-30 % для масс, подготовленных на неактивированнои воде.

6. Установлено при применении двухстадийной активации (механической и физической) в процессе подготовки сырья изменение его гранулометрического состава и получение частиц наноразмерного уровня. Это обеспечивает: смещение начала реакции спекания в дисперсно-зернистых смесях в твердофазный период; снижение температуры образования кристаллических фаз на 50-70°С и увеличение их количества; повышение доли жидкой фазы при обжиге керамики на 5-7 % в результате обогащения легкоплавких расплавов катионами магния; получение плотной, мелкозернистой структуры керамического черепка с преимущественно замкнутой структурой пор.

7. Разработаны технологические основы производства строительной керамики состава «глина + техногенные магнезиальные продукты» при различных способах формования изделий; установлены закономерности изменения дообжиговых и термических свойств низкообжиговой керамики в зависимости от содержания в шихте техногенного магнезиального сырья, формовочной влажности, давления прессования (снижение усадочных деформаций в свежеотформованных и обожженных изделиях, устранение короблений при сушке и обжиге, расширение рабочего интервала обжига изделий в зависимости от минералогического состава глин до 100-125 °С); оптимизированы эксплуатационные свойства керамических изделий (увеличение механической прочности при сжатии до 24-25 МПа, морозостойкости изделий - до 100 циклов, цекоустойчивости - более 175 °С, снижение влажностного расширения и др.).

Полученные количественные зависимости позволяют исключить из масс алюмомагнезиального состава, подвергающихся активному спеканию в условиях скоростного низкотемпературного обжига, специально добываемые, требующие обогащения, привозные высокощелочные материалы: нефелиновый концентрат, пегматит; уменьшить долю стеклобоя на (67-82) %; сократить количество компонентов сырьевой шихты с 7-8 наименований до 2-3.

8. Доказано, что в зависимости от способа формования изделий, ввод в состав масс на основе легкоплавких глин композиции техногенного сырья: магнезиального в количестве (10-40) % и пирофиллит-серицит-кварцевого (10-40) %, способствует увеличению пластичности формовочных масс, уплотнению сырца за счет снижения деформаций, повышению его прочности в результате формирования в структуре кристаллических новообразований: шпинели, муллита, кордиерита. При этом доля специально добываемого глинистого сырья в шихте снижается до (20-50) %.

9. Развиты научно—практические основы синтезирования глазурей в условиях скоростного обжига. Установлена возможность получения глухих, матовых глазурей на базе техногенного дунита без использования дорогостоящего циркониевого сырья в качестве глушителя, определен ликвационно-кристаллизационный механизм глушения глазури и выявлена температурная зона, наиболее благоприятствующая кристаллизации стекол - 950-1050 °С. Присутствие дунита в полученных глазурях способствует увеличению ее упругости, образованию прочного контактного слоя, снижению ТКЛР стекла, что позволяет компенсировать напряжения' и устранить возникновение дефектов на поверхности декоративно-защитных покрытий, добиться высокой кроющей способности исследуемых эмалей.

Получены беспигментные фриттованные глазури с цветовой палитрой от светло-бежевого до темно-коричневого тонов, в составе которых впервые использованы техногенные дуниты, полученные при обогащении хромсодержащих руд. Их термическая обработка приводит к формированию серии твердых растворов клиноэнстатитов типа (1^1 хРехЫЗгЮб], окислению Сг3+ до Сгб+.

10. Использование в качестве основного минерального компонента для низкообжиговой керамики техногенных магнезиальных продуктов способствует комплексной переработке сырья горно-обогатительными комбинатами, снижению себестоимости рудной продукции, улучшению экологической ситуации регионов и рациональному землепользованию.

Опытно-промышленная апробация полученных результатов подтверждает возможность получения изделий строительной керамики алюмомагнезиального состава широкой номенклатуры с разной технологией подготовки сырьевой смеси, условиями формования, сушки, обжига, декорирования. Разработки диссертации внедрены на предприятиях строительной керамики с суммарным экономическим эффектом, превышающим 6,5 млн рублей в год.

1. Медведев, Д.А. Послание Федеральному Собранию Российской Федерации Электронная версия. М.: 2010. — Режим доступа: http://www.kremlin.ru/transcripts/5979. - Загл. с экрана.

2. Коляда, C.B. Перспективы развития производства строительных материалов в России до 2020 г. / C.B. Коляда // Строительные материалы. -2008.-№ 7.-С. 36-38.

3. Буянов, Ю.Д Проблемы обогащения низкосортного глинистого минерального сырья в производстве тонкой строительной керамики / Ю.Д. Буянов, Б.П. Сердюк // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 34-36.

4. Езерский, В.И. Исследования глин для производства керамического кирпича и черепицы / В.И. Езерский // Строительные материалы. 2002. - № 3. - С. 48-50.

5. Боженов, П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология / П.И. Боженов. М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 1994.-263 с.

6. Яковлев, B.JI. Основные тенденции и особенности развития железорудной промышленности России в условиях рыночной экономики / B.JI. Яковлев, И.С.Куклин. — Екатеринбург: РАН. Урал, отд-ние. ин-т гор. дела 1999. —43 с

7. Прокофьева, В.В. Использование попутных продуктов обогащения железных руд в строительстве на Севере / В.В. Прокофьева и др.. JL: Стройиздат, 1986. - 176 с.

8. Крамар, Л.Я. Свойства магнезиального вяжущего из бруситовой породы и их взаимосвязь с размерами кристаллов периклаза / Л.Я. Крамар, Т.Н. Черных, Б.Я. Трофимов // Строит, материалы. -2006.-№1- С.52-53.

9. Калабин, Г.В. Мониторинг изменения окружающей природной среды в зонах интенсивного воздействия крупных горнопромышленныхкомплексов / Г.В. Калабин, Титова A.B. // Маркшейдерия и недропользование. 2007. - № 2 (28). - С. 58 - 61.

10. Чаплыгин, H.H. Оценка совокупной ресурсной продуктивности освоения месторождений / H.H. Чаплыгин // Строительные материалы.2006.-№8.-С. 36-38.

11. A.C. № 1384560 (СССР). Керамическая масса для изготовления облицовочных плиток / Боженов П.И., Прокофьева В.В., Гурьева В.А., Пахтинов В.М., Сухачев А.И., Бевзенко Л.П., Кемпи Е.Г. Опубл. 1988. М.: Бюлл. № 12.-С. 4.

12. A.C. № 1428740 (СССР). Шихта для изготовления облицовочных плиток / Боженов П.И., Прокофьева В.В., Гурьева В.А., Кемпи Е.Г., Головашкин С.А. Опубл. 1988. М.: Бюлл. № 37. С. 4.

13. Пат. № 2365557 (RU). Шихта для изготовления керамической облицовочной плитки / Гурьева В.А., Редько Л.Т. Опубл. 2009. М.: Бюлл. № 24.-С. 4.

14. Пат. № 2382746 (RU). Способ получения строительной керамики / Гурьева В.А., Помазкин В.А., Редько Л.Т. Опубл. 2010. М.: Бюлл. № 6. -С.З.

15. Баринова, Л. С. Вопросы потребности строительной отрасли в сырье: Электронный ресурс.: Промышленно-строительное обозрение.2007. № 101 - Режим доступа: http://www.kremlin.ru/transcripts/5979. - Загл. с экрана.

16. Лыгина, Т.З. Состояние производства стеновых керамических материалов в Российской Федерации / Т.З. Лыгина и др. // Строительные материалы. 2009. - № 4 (652). - С. 10-11.

17. Шматов, М.Е. Строительная керамика новые технологии и опыт модернизации производства / М.Е. Шматов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2009. - №3 (122). - С. 34-35.

18. Рассказов, В.Ф. Производство строительных материалов с использованием техногенных отходов / В.Ф. Рассказов, Г.Д. Ашмарин, А.Н. Ливада // Стекло и керамика. 2009. - № 1. С.5-6.

19. Микитчук, В.И. Повышение качества стеновой керамики / В.И. Микитчук. Киев: Будевильник, 1980. — 48 с.

20. Буянов, Ю.Д. Совершенствование техники и технологии обогащения минерального сырья / Ю.Д. Буянов, Б.П. Сердюк // Строительные материалы. 1998. - № 10. - С. 24 - 25.

21. Корнилов, A.B. Эффективные способы переработки глинистого-сырья для получения изделий строительной керамики / A.B. Корнилов, В.П.„ Лузин // Стекло и керамика. 2004. - № 1. - С. 24 - '26;

22. Сердюк, Б.П. Перспективы применения- обогащенных глин Кудиновского месторождения в производстве тонкой строительной керамики / Б.П. Сердюк, М.А. Ефремов // Строительные материалы. 2003. -№ 2.-С. 37-38.

23. Корнилов, A.B. Керамические облицовочные плитки из местных полиминеральных глин / A.B. Корнилов, E.H. Пермяков, Т.З. Лыгина // Стекло и керамика. 2005. - № 9. - С. 18-20.

24. Солодкий, Н.Ф. Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности / Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C. // Стекло и керамика. 2006. - № 9. - С. 22-29.

25. Кара-Сал, Б.К. Облицовочная керамика на основе местного сырья Тывы / Б.К. Кара-Сал // Строительные материалы. 2006. - № 12. - С. 10-11.

26. Салахов, A.M. Совершенствование технологии производства строительной керамики и расширение номенклатуры изделий / А.М Салахов, В.П. Морозов, Г.Р. Туктарова // Стекло и керамика. — 2005. № 3. -С. 23 - 27.

27. Ферсман, А. Е. Избранные труды / А.Е. Ферсман. М.: Просвещение. - 1959. - т. V. — 111 с.

28. Брэгг У. Кристаллическая структура минералов / У. Брэгг, Г. Кларингбулл / пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 390 с.

29. Либау, Ф. Структурная химия силикатов / пер. с англ. П.М. Чукурова под редак.Д.Ю. Пущарского М.: Мир, 1988. - 410 с.

30. Пущаровский Ю.М. Сейсмотомография и структура мантии: Тектонический ракурс / Ю.М. Пущаровский // Доклады АН 1996. - Т. 351. -N 6. - С. 805-809.

31. Вернадский, В.И. Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги / В.И. Вернадский, С.М. Курбатов. Л.: ОНТИ НКТП СССР, 1937. -Электронная версия. — Режим доступа: http://nn.mi.ras.ru/

32. Kerr, G. Т. Synthetic Zeolites / G. T. Kerr // Sei. Amer. 1999. - Juiy., - P. 82-87.

33. Смолеговский, A.M. Развитие представлений о структуре силикатов /A.M. Смолеговский. М.: Наука. - 1979. - 231 с.

34. Белов, Н.В. Очерки по структурной минералогии / Н.В. Белов -М.: Недра, 1976.-344 с

35. Боженов, П.И. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности / П.И. Боженов, И.В. Глибина, Б.А. Григорьев. М.: Стройиздат, 1986. - 136 с.

36. Прокофьева, В.В. Строительные материалы на основе силикатов магния / В.В. Прокофьева, З.В. Багаутдинов. Санкт-Петербург: Стройиздат СПб, 2000. - 200 с.

37. Прокофьева, В.В. Магнезиальные силикаты в производстве строительной керамики / В.В. Прокофьева, З.В. Багаутдинов. Санкт-Петербург: Золотой орел, 2005. - 160 с.

38. Хорошавин, Л.Б. Магнезиальные огнеупоры / Л.Б. Хорошавин, В.А. Перепелицын, В.А. Кононов. М.: Интермет Инжиниринг, 2001. - 576с.

39. Гузман, И.Я. Химическая технология керамики / И.Я. Гузман. — М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. 496 с.

40. Шапарь, А.Г. Недропользование и связанные с ним экологические проблемы / А.Г. Шапарь // Строительные материалы. -2006. № 6. - С.39-41.

41. Овчинников, Л.Н. Полезные ископаемые и металлогения Урала /Л.Н. Овчинников. -М.: Недра, 1998.-412 с.

42. Ефимов, A.A. Габбро-гипербазитовые комплексы Урала^ и проблема офиолитов / A.A. Ефимов М.: Наука, 1984. — 232 с.

43. Битюкова, В.Р. Динамика отраслевой структуры промышленного загрязнения современной России / В.Р. Битюкова // Экология и промышленность России. — 2007. № 11. - С. 4-10.

44. Чаплыгин, H.H. Оценка совокупной ресурсной продуктивности освоения месторождений / H.H. Чаплыгин, Д.В. Жуковский*// Строительные-материалы. 2006. - № 8. - С. 36т38.

45. Белобородова, М.А. Инновационность как фактор формирования устойчивого экономического роста и развития / М.А. Белобородова // Современные наукоемкие технологии. 2007. -№ 12. - Электронная версия. - Режим доступа: http:// www.rae.ru

46. Яковлев, B.JI. Основы стратегии освоения минеральных ресурсов Урала / B.JI. Яковлев, С.И. Бурыкин, H.JI. Стахеев Екатиренбург: УрО РАН, 1999.- 101 с.

47. Путин, В.В. Минерально-сырьевые ресурсы в стратегии развития российской экономики Электронная версия. — М.: 2009. Режим доступа: Национальный портал "Природа России" www.priroda.ru. - Загл. с экрана.

48. Ларичкин, Ф.Д. Методологические проблемы экономики комплексного использования минерального сырья / Ф.Д. Ларичкин // Горный журнал. 2007. -№ 3. - С.81-88.

49. Илимбетов, А. Ф. Комплексное освоение медноколчеданных месторождений Южного Урала / А. Ф. Илимбетов, И. А. Абдрахманов, М. В. Рыльникова // Недропользование XXI век. - 2006. - № 1. - 65-71.

50. Мелентьев, Г. Б. Ресурсно-экологические приоритеты развития горно-геологической отрасли и прикладной науки / Г.Б. Мелентьев // Экология промышленного производства. М.: ФГУП «ВИМИ», 2002. С. 3043.

51. Битюкова, В.Р. Динамика отраслевой структуры промышленного загрязнения современной России / В.Р. Битюкова // Экология и экономика. -2007. -№ 11.-С. 4-10.

52. Гинстлинг, A.M. Физико-химические основы керамики / A.M. Гинстлинг. М.: Промстройиздат, 1956. - 513 с.

53. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов /В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. - М.: Стройиздат, 1986. - 407 с.

54. Будников, П.П. Фарфор. Введение в технологию / П.П. Будников, Х.О. Геворкян. М.: Госгизместпром, 1955. - 204 с.

55. Гурьева, В.А. Керамические композиты из попутных продуктов горно-обогатительной промышленности / В.А. Гурьева, JI.T. Редько // Современные проблемы строительного материаловедения: Сб. науч. тр. -Самара: РААИСН, 1995. С. 28-29.

56. Барзаковский В.П. Труды Д.И. Менделеева в области химии силикатов и стеклообразного состояния / В.П. Барзаковский, Р.Б. Добротин.- М.; Л.: Изд-во АН СССР. i960: - 217 с.

57. Аппен, A.A. Химия стекла / A.A. Аппен. Л.: Химия, 1974. - 351 с.

58. Михайлов, М.Д. Химия стекол и расплавов / М.Д. Михайлов, Ю.С. Тверьянович, Е.Ю. Туркина. СПб;: Изд-во СПбГУ, 1998. - 144 с.

59. Прокофьева, ВТЗ. Строительная керамика на базе Российского» техногенного сырья /В.В. Прокофьева, Е.Г. Кемпи // Современные проблемы строительного материаловедения: Сб. науч. тр. Самара: РААСН, 1995.-С. 52-53.

60. Прокофьева, В.В. Стеклокристаллические покрытия для строительной керамики /В.В. Прокофьева, З.В. Багаутдинов // Развитие технологий и повышение качества строительных материалов: Сб. тр науч. конф. СПбГАСУ. СПб: СПбГАСУ, 1998. - С. 32-35.

61. Канаев, В.К. Новая технология строительной керамики / В.К. Канаев. М.: Стройиздат, 1990. - 264 с.

62. Адылов, Г.Т. Перспективы расширения сырьевой базы для керамического производства / Г. Т. Адылов и др. // Стекло и керамика. -2010.-№ 2-С. 29-31.

63. Демиденко, Н.И. Макроструктура и свойства материала на основе природного волластонита / Н.И. Демиденко, Г.Б. Тельнова // Стекло и керамика. -2004. № 6 - С. 27-29.

64. Верещагин, В.И. Диопсидовый фарфор низкотемпературный / В.И. Верещагин и др. // Стекло и керамика. -1998. № 8. — С. 27-29.

65. Кащеев, И.Д. Кислотоупорные изделия на основе гранодиорита, фельзита и бускульской глины / И.Д. Кащеев и др. // Стекло и керамика. -2008.--№3.-С. 26-30.

66. Кащеев, И.Д. Растворение кристобалита в расплавах гранодиорита и фельзита / И.Д. Кащеев и др. // Стекло и керамика. 2009. --№2.-С. 27-30.

67. Адылов, Г.Т. Кислотостойкие материалы на основе минерального сырья Узбекистана / Г.Т. Адылов и др. // Стекло и керамика. 2007. - № 10.-С. 23-26.

68. Адылов, Г.Т. Керамогранит из природных минералов Узбекистана / Г.Т. Адылов и др. // Стекло и керамика. 2007. - -№ 11. - С. 36-38.

69. Корнилов, A.B. Получение облицовочных плиток из низкокачественного глинистого сырья /A.B. Корнилов и др. // Стекло и керамика. 2009. - -№ 3. - С. 13-15.

70. Ашмарин, А.Г. Керамические стеновые материалы из цеолитсодержащего глинистого сырья / А.Г. Ашмарин, A.C. Власов // Стекло и керамика. 2005. - -№ 10. - С. 14-16.

71. Адылов, Г.Т. Керамические пигменты на основе техногенных отходов и местных сырьевых материалов / Г.Т. Адылов и др. // Стекло и керамика. 2009. - -№ 7. - С. 31-32.

72. Суворова, О.В. Керамические материалы на основе «хвостов» обогащения вермикулитовых и апатит-нефелиновых руд / О.В. Суворова, Д.В. Макаров, В.Е. Плетнева // Стекло и керамика. 2009. - -№ 7. - С. 22-24.

73. Рыщенко, М.И. Микроструктура и свойства низкотемпературного фарфора / М.И. Рыщенко и др. // Стекло и керамика. 2009. - -№ 11. - С. 26-29.

74. Ковальченко, H.A. Декоративные глазури для фасадной керамики с использованием отходов / H.A. Ковальченко, З.В. Павленко // Стекло и керамика. 2008. - -№ 1. - С. 24-26.

75. Щукина, Л.П. Возможность получения керамогранита с использованием кварц-полевошпатового сырья Украины / Л.П. Щукина и др. // Стекло и керамика. 2008. - -№ 1. - С. 28-29:

76. Ильина, В.П. Облицовочные плитки на основе полевошпатового сырья и кембрийской глины Чекаловского месторождения / В.П. Ильина, Г.П. Озерова, Г.А. Лебедева // Стекло и керамика. 2005. - -№ 3. - С. 22-23.

77. Вакалова, Т.В. Защитно-декоративные покрытия для строительной керамики на основе природного сырья Западной Сибири / Т.В. Вакалова, И.Б. Рева, В.М. Погребенков // Стекло и керамика. 2007. - -№ 1. - С.26-28.

78. Щербина, Н.Ф. Использование отходов обогащения руд цветных металлов в производстве керамических изделий / Н.Ф. Щербина, Т.В. Кочеткова // Стекло и керамика. 2007. - -№ 10. - С. 31-33.

79. Буйновский, А. С. Фторидная технология'получения муллитовых изделий из кварц-топаза / A.C. Буйновская, А.Н. Дьяченко, В.М. Погребенков // Стекло и керамика. 2006. - -№ 12. - С. 23-25.

80. Ильина, В. П. Влияние тальково-хлоритовых сланцев на свойства керамической плитки / В.П. Ильина и др. // Стекло и керамика. 2005. - -№ 11.-С. 18-20.

81. Торопов, H.A. Кристаллография и минералогия. /H.A. Торопов, Л.Н. Булак Л.: Изд-во лит. по строительству, 1972. - 503 с.

82. Боровинская, И.П. СВС керамика: синтез, технология, применение / И.П. Боровинская // Наука - производству. - 2001. - № 10. - С. 28-35.

83. Кузнецов, Н.Т. Синтез нанокристаллических керамических материалов / Н.Т. Кузнецов, В.Г. Севастьянов // Деловая слава России. -2005.-№3.-С. 144-147.

84. Качер, Е.Б. Исследование и оптимизация состава и условий синтеза керамических изделий / Е.Б. Качер и др. // Научно-технический вестник СПб гос. унив-та информ. техн., механики и оптики. 2006. - № 26. - С. 373377.

85. Юдина, А.Ф. Бетонная смесь на воде затворения, предварительно обработанной электрическим полем / А.Ф.Юдина // Популярное -бетоноведение. — 2005. — № 5. — С. 65-77.

86. Кузнецов, А.Н. Влияние разрядно-импульсного воздействия на структурообразование и прочность цементного камня и бетона / А.Н. Кузнецов, М. С. Гаркави // Техника и технология силикатов. № 1-2. -2005.-С. 16-23.

87. Гуревич, С.Ю. Влияние импульсного электромагнитного поля на физико-механические свойства вещества / Ю.С. Гуревич и др. // Тез докл. VII всерос. Науч. конф. «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар. 2010. С. 30 -31

88. Френкель, Я.И. Введение в теорию металлов / Я.И. Френкель. -Ленинград: 1972.-263 с.

89. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель. -М. Л.: Изд-во АН СССР, 1972. - 592 с.

90. Стукалов, A.B. Магнитная обработка воды / A.B. Стукалов и др.. -Л.: Судостроение, 1969. 192 с.

91. Мецик, М.С. Исследования в области поверхностных сил / М.С. Мецик, О.С. Айданова. М.: Наука, 1964. - 168 с.

92. Свинухов, В.Я. Магнитная обработка воды в производстве сборного железобетона / В.Я. Свинухов, Н.Д Парамонов, В.Ф. Афанасьева, B.C. Патрасенко // Межд. науч.-практ. конф. «Критические технологии в строительстве». М.: 1998 - С. 104-106.

93. Орел, М.А. Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем / Орел М.А. и др. М.: ЦНИИТЭИ, 1977 - С. 64-66.

94. Классен, В.И. Вода и магнит / В.И. Классен. М.: Наука, 1973.115 с.

95. Круглицкий, H.H. Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем / H.H. Круглицкий, Б.И Оровченко. М.: ЦНИИТЭИ, 1973- С. 209-214.

96. Ю4.Миненко, В.И. Магнитная обработка водно-дисперсионных систем / В.И. Миненко. К.: Техника, 1970. - 178 с.

97. Тренчер, К.С. Вопросы теории и практики обработки воды и водных систем / К.С. Тренчер, А.Г. Дудоладов М.: ЦНИИТЭИ, 1971 - С. 86-87.

98. Августиник, А.И. Керамика / А.И. Августиник. JL: Стройиздат, 1975.-592 с.

99. Tamman, G. Z. // Anorg. Allg. Chem. 1936. - 170. - № 12. - P. 420430.

100. Jander, W. Z. / Anorg. Allg Chem. 1936. - 49, № 12. - P. 879 -885.

101. Jost, W. Diffus, und Chem. React, festen Stoffe. 1937. - 37, № 97. -S. 120-122.

102. ПО.Торопов, H.A. Влияние синтеза на кристаллографические свойства минералов / H.A. Торопов, Г.П. Дмитриев, JI.JI. Мерков: сб. тр. Петрогр. ин-та АН ССР. — Л.: 1937. -№ 10.-С. 169- 182.

103. Горшков, B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высш. шк., 1988.-400 с.

104. Ландау, Л.Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц -М.: Стройиздат, 1951 -212 с.

105. Ландау, Л.Д. К теории межфазной энергии и краевого угла смачивания / Л.Д. Ландау // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1960. - № 19.-С. 627 -633.

106. Н.Френкель, Я.И. Развитие теории фазовых превращений в твердом состоянии вещества / Я.И. Френкель // Журн. эксперим. и теорет. физики. -1946. -№ 16.-С. 29-32.

107. Пинес, Б.Я. О спекании в твердой фазе / Б.Я. Пинес // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1946. - № 16. - С. 737 - 751.

108. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин М.: Наука, 1984. —312 с.

109. Куколев, Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов / Г.В. Куколев М.: Высш. шк., 1966. - 270 с.

110. Будников, П.П. Химическая технология керамики и огнеупоров / П.П. Будников, А.И. Бережной и др.. М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.

111. Федорченко, И.М. Влияние межфазной поверхностной энергии на устойчивость твердых дисперсных систем / И.М. Федорченко // Изв. АН СССР. Сер. ОТН. 1952. - № 3. - С. 393-410.

112. Лившиц, И.М. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов / И.М. Лившиц, В.В. Слезов // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1958. - Т. 35. - Вып. 2/8 - С. 479-492.

113. Псарев, В.И. Развитие теории фазовых превращений в твердом состоянии вещества / В.И. Псарев // Складш системи i процеси. 2007. - № 2.-С. 9-17.

114. Cobbe, R. S. // J. Appl. Phys. 1969. - № 17. - P. 420 - 421.

115. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ. / П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. М.: Стройиздат, 1971. - 238 с.

116. Ройтбурд, А.Л. Пластическая деформация и термодинамический гистерезис при фазовых превращениях- в твердых телах / А.Л. Ройтбурд, Д.Е. Темкин // Физика твердого тела. 1986. - Т. 28, вып. 3. - С. 775-784.

117. Третьяков, Ю.Д. Химия и технология твердофазных материалов / Ю.Д Третьяков, У. Лепис М.: Изд-во МГУ, 1985. - 256с.

118. Жуковский, В.М. Термодинамика и кинетика реакций в твердых телах / В.М. Жуковский, А.Н. Петров Екатеринбург: Высш. шк., 1987. — 216 с.

119. Пинес, Б.Я. Диффузия и механические свойства твердых тел /Б.Я. Пинес // Успехи физ. наук. 1962. - № 3. -т. LXXVI - С. 519-556.

120. Стрелов, К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов / К.К. Стрелов. М.: Металлургия, 1996. - 608 с.

121. Шервуд, Т. Массопередача / Т. Шервуд, Р. Пигфорд, Ч. Уилки // Пер. с англ. М.: Иностр лит-ра, 1982. - 310 с.

122. Овчинников, A.A. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / A.A. Овчинников, С.Ф. Тимашев, A.A. Белый. М.: Металлургия, 1991. -245 с.

123. Френкель, Я.И. Вязкое течение кристаллических тел / Я.И.Френкель // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1946. - № 14. - С. 45 — 59.

124. Скороход, В.В. Реологические основы теории спекания / В.В. Скороход. — Киев: Наукова думка, 1972. 370 с.

125. Шьюмон, П. Диффузия в твердых телах / П. Шьюман. М.: Металлургия, 1966. - 195 с.

126. Николаев, Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. М.: Стройиздат, 1980. - 153 с.

127. Васильев, А.Д. Диффузия по движущимся дефектам решетки в металлах и сплавах / А.Д. Васильев // Вестн. Сам. гос. техн. ун-та. Сер. Физ.-мат. науки, 4. Самара: СамГТУ. - 1996. - С. 131-138.

128. Скороход, В.В. Физико-металлургические основы спекания порошков / В.В. Скороход, С.М. Солонин. -М.: Металлургия, 1984. 159 с.

129. Браун, М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. М.: Мир, 1983. - 360 с.

130. Третьяков, Ю.Д. Твердофазная реакция / Ю.Д. Третьяков М.: Химия, 1978.-359 с.

131. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ/ В.В. Болдырев // Успехи химии. 2006. - № 3. - С. 203-216.

132. Волков, В.В. Механохимический синтез в химии кластерных систем / В.В. Волков и др. // Химия в интересах устойчивого развития. — 2005. -№ 13.-С. 155-164.

133. Balaz, Р. Acta Metalúrgica Slovacria / Р. Balaz //Spec. Issue. 2001.-4.-Р. 23-25.

134. Долматов, О.Ю. Модель самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с твердофазной реакцией / О.Ю. Долматов и др. // Известия ВУЗов. Физика. 2004. - Т. 47. - № 11. - С. 79-85.

135. Лукин, Е.С. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания / Е.С. Лукин,

136. H.A. Макаров // Огнеупоры и техническая керамика. — 1999. № 9. — С. 10 -13.

137. Балкевич, B.JI. Техническая керамика / B.JI. Балкевич. М.: Стройиздат, 1984. -256 с.

138. Кингери, У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери. М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.

139. Куколев, Г.В. Роль расплава в процессах синтеза силикатов. / Г.В. Куколев, П.П. Будников // Журнал прикладной химии. 1956.- т. 29.-. вып. 1. -С. 113-118

140. Андриевский, P.A. Порошковое материаловедение / P.A. Андриевский. -М.: Металлургия, 1991. 205 с.

141. Либенсон, Г. А. Основы порошковой металлургии / Г. А. Либенсон. М. Металлургия, 1975. - 200 с.

142. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения/ П.А. Ребиндер, Е.Д. Щукин. // Успехи физ. наук. 1978. - № 108, 3. - С. 119-125.

143. Кнотько, A.B. Химия твердого тела / A.B. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. М.: Издательский центр «Академия», 2006. -256 с.

144. Масленникова, Г.И. Керамические материалы / Г.И. Масленникова и др.. М.: Стройиздат, 1991. - 320 с.

145. Есин, O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов / O.A. Есин, П.В. Гельд. М.Металлургия, 1966. - Т.2. - 703 с.

146. Демин, E.H. Влияние состава высокотемпературных ПАВ на служебные характеристики огнеупоров / E.H. Демин и др. // Новые огнеупоры. 2005. - № 1. - С. 25-28.

147. Barta, R. О reakcich v tuhem Snavu / R. Barta. Praha. 1954. -248 s.

148. Белов, H.B. Кристаллохимия минерализаторов / H.B. Белов // Доклады АН СССР. 1959. - Т. 71. - № 1. - С. 61-64.

149. Боженов, П.И. Строительные конгломераты, полученные обжигом в вакууме / П.И. Боженов, Б.А. Григорьев, А.П. Васин // Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов. -Владимир. -1982. С. 22.

150. Кара-сал, Б.К. Влияние пониженного давления на процессы газовыделения при обжиге глин / Б.К. Кара-сал //Стекло и керамика. -2004. -№9.-С. 18-20.

151. Будников, П.П. Исследование спекания керамики из плавленого кварца / П.П. Будников, Ю.Е. Пивинский // Журнал прикладной химии. -1968. -№ 5. -С. 957-964.

152. Пивинский, Ю.Е. Теоретические аспекты технологии керамики и огнеупоров. Избранные труды / Ю.Е. Пивинский. М.: Интермет Инжиниринг. - 2003. - Т. 1. - 544 с.

153. Смирнова, М.А. О влиянии механоактивации на полиморфное превращение кварца / М.А.Смирнова, Н.Ф. Косенко //Наука и образование-2006: сб. тр. Международ, научно-техн. конф. Мурманск. - 2006. - С. 5659.

154. Анненкова, Ю.М. Физическая модель спекания и модифицирования керамики в высокочастотных и сверхвысокочастотных полях / Ю.М. Анненкова, A.C. Ивашутенко // Изв. Томского политех, ун-та.- 2005. Т. 308. - № 7. - С. 28-33.

155. Полубояров, В.А. Применение механически активированных ультрадисперсных керамических порошков для улучшения свойств металлов и сплавов / В.А. Полубояров и др. // Наука производству. 2002.- №2. С.2-8.

156. Боуэн, Н.Л. Вопросы физической химии в минералогии и петрографии / Н.Л. Боуэн, О.Ф. Таггл. М.: ИИЛ, 1950. - 320 с.

157. Торопов, H.A. Диаграммы состояния силикатных систем / H.A. Торопов. Л.: Наука, 1972. - 447 с.

158. Будников, П.П. Химия и технология окисных и силикатных материалов / П.П. Будников. Киев: Наукова думка, 1970. - 523 с

159. Тресвятский, С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов / С.Г. Тресвятский, Е. А. Палашкин. М.: Недра, 1981. - 246 с.

160. Удачкин, И.Б. Современная химическая технология керамики и ячеистого бетона / И.Б. Удачкин, Л.П. Черняк, Б.М. Даценко К1ев: Знание, 1981.-24 с.

161. Павлов, В.Ф. Синтез кордиерита из низкотемпературных масс на основе магнийсодержащих материалов / В.Ф. Павлов, З.С. Немченок, B.C. Митрохин // Стекло и керамика. -1987. -№ 10. С.17-19.

162. Kambayashi S., Kato Е. // J. Chem. Thermodyn. 1983. - V.15. - P. 701-707.

163. Kambayashi S., Kato E. // J. Chem. Thermodyn. 1984. - V.16. - P. 241-248.

164. Дембовский, C.A. Стеклообразование / С.A. Дембовский, E.A. Чечеткина. M.: Наука, 1990. -179 с.

165. Арутюнян, H.A. Термодинамические свойства силикатов магния / H.A. Арутюнян, А.И. Зайцев, Н.Е. Зайцева, Е.Х. Шахпазов // Изв. РАН Сер. физ. 2005. - Т. 403. - № 4. - С. 471 - 474.

166. Атлас шлаков: справочник. М.: Металлургия. - 1985. - 208 с.

167. Hillert, M. / Calphad. // M. Hillert, X. Wang. 1989. - V. 13. - № 3. -P.253-266.

168. Пивинский, Ю.Е. Керамические и огнеупорные материалы. Избранные труды / Ю.Е. Пивинский. М.: Интермет Инжиниринг 2003. -Том 2.- 688 с.

169. Шульц, М.М. Силикаты в природе и практике человека / М.М. Шульц // Химия. 1997. - С. 45-51.

170. Крутько, Н.П. Термостойкая композиционная керамика на основе кордиерита / Н. П. Крутько и др. // Стекло и керамика. 2006. - № 12. - С. 15-18.

171. Соловьев, С. П. Химизм магматических горных пород и некоторые вопросы петрохимии / С.П. Соловьев. Л.: Наука, 1970. - 311 с.

172. Мороз, И.И. Технология фарфоро фаянсовых изделий / И. И. Мороз. - М.: Стройиздат, 1984. -334 с.

173. Книгина, Г.И. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей / Г.И. Книгина, Э.Н. Вершинина, Л.Н. Тацки. М.: Высшая школа, 1985. - 223 с.

174. Лукин, Е.С. Технический- анализ и контроль производства керамики / Е.С. Лукин, Н.Т. Андрианов. М.: Стройиздат, 1986. - 270 с.

175. Практикум по технологии керамики и огнеупоров / под ред. Д.Н. Полубояринова, Р. Я. Попильского. М.: Стройиздат, 1972. -352 с.

176. Булавин, И. А. Технология фарфорового и фаянсового производства / И.А. Булавин. М.: Легкая индустрия, 1975. - 447 с.

177. Горбунов, Г.И. Керамическая плитка. Технология производства и новые предложения / Г.И. Горбунов, Д.Ф. Звездин // Российский химический журнал. 2003. - T. XLVII. - № 4. - С. 55 - 60.

178. Михеев, В.И. Рентгенометрический определитель минералов / В.И. Михеев, Э.П. Сальдау. Л.: Недра, 1965. - 363 с.

179. Цирельсон, В.Г Прецизионный рентгеноструктурный анализ кристаллов / В.Г Цирельсон // Физика. 2000. - С. 145- 153.

180. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. — М.: Мир, 1978.-526 с.191.3убехин, А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / А.П. Зубехин,

181. B.И. Страхов, В.Г. Чеховский. СПб: Синтез, 1995. - 190 с.

182. Малахов И. А. Петрохимия главных формационных типов ультрабазитов. М.: Наука, 1983. - 223 с.

183. Савельев, Д.Е. К минералогии процессов серпентинизации ультрабазитов западного склона Южного Урала / Д.Е. Савельев и др. // Минералогия. Минералы и парагенезисы минералов, 2007 . - № 5. - С. 5455.

184. Овчинников, Л.Н. Полезные ископаемые и металлогения Урала / Л.Н. Овчинников. -М.: Недра, 1998.-412 с.

185. Попов, B.C. Дунит-верлит-клинопироксенитовая магматическая ассоциация: геологическая систематика / В. С. Попов // Записки Российского минералогического общества. С-Пб.: «Наука» РАН. - 2005. - № 5. - С. 118.

186. Варлаков, A.C. Серпентины ультраосновных пород Урала /A.C. Варлаков // Уральский минералогический сборник. Миасс. - 1999. - № 91. C. 78-101.

187. Рязанцев, A.B. Геодинамическая природа серпентинитовых меланжей на Южном Урале / A.B. Рязанцев и др. // Бюл. МОИП. Отд. геол. 2007. - Т. 82. - Вып. 1. - С. 32-47.

188. Савельев, Д.Е. К проблеме генезиса хромитового оруднения в гипербазитах альпинотипной формации / Д.Е. Савельев, В.И. Сначев, Г.В. Романовской // Вестник МГУ. 2006. -№ 6. - С. 3-8.

189. Варлаков, A.C. Серпентины ультраосновных пород Урала / A.C. Варлаков // Уральский минералогический сборник. — Миасс: Ин-т минералогии УрО РАН. 1999. - № 9. - С. 78-101.

190. Варлаков А. С. Петрология процессов серпентинизации гипербазитов складчатых областей / A.C. Варлаков. Свердловск: УНЦ АН СССР. - 1986.-224 с.

191. Варлаков, A.C. Альпинотипные гипербазиты в районе к юго-западу от г. Миасса (Верхне-Иремельский массив и Узункырский пояс) // Уральский минералогический сборник. Миасс: ИМин УрО РАН. 2001. - № 11.-С. 201-225.

192. Иванова, В.П. О диагностике минералов группы гидроталькита в серпентинитах методом термического анализа / В.П. Иванова, В.Н. Москалева // Термоаналитические исследования в современной минералогии. 1966. - С. 91 -105.

193. Креутнер, Г. Критерии для классификации минералов группы серпентина при помощи дифференциального термического анализа / Г. Креутнер // Геология и география. 1959. - т. 3. - № 2. - С. 265 - 277.

194. Atlas, L. The polymorphism of MgSi03 and solid-state equilibria in the system MgSi03 CaMgSi206 / L. Atlas // J. «Geol.». - 1982. - 60 - P. 125 -147.

195. Foster, W. R. High temperature X-ray diffraction study of the polymorphism'of MgSi03. / W. R. Foster// J. «Amer. Ceram. Soc.». 1981.-34. -P. 255-259.

196. Faust, G. The serpentine group minerals / G. Faust, J. Fahey // Geol. Surv; prof paper.- 1982. - 384. - P: 1- 92.

197. Гаев,, А.Я. Геоэкология для строителей / А.Я; Гаев и др.. -Оренбург: ОГУ, 2004: 309 с.

198. Кобяшев, Ю.С. Минералы Урала (минеральные : виды и-разновидности) / Ю.С. Кобяшев, С.Н; Никандров. Екатеринбург: Издательство КВАДРАТ, 2007.- 312 с.

199. Лапин, Б.Н. Атлас, структур ультраосновных пород Урала / Б.Н. Лапин Новосибирск: Изд-во СО PAIT, филиал «Гео», выпуск 853. - 2005. -184 с.

200. Гончаров, Г.Н. Спектроскопические методы в геохимии / Г.Н. Гончаров, М.Л; Зорина, Сухаржевский -Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. -292 с.

201. Богданова, Т.П. Современные методы исследования минералов, горных пород и руд / Г.П. Богданова и др:. // под ред. В.В.Гавриленко. -СПб: Санкт-Петербургский горный институт, 1997. 137 с.

202. Белогуб, Е.В; Применение метода РКФА для экспрессной оценки состава пирофиллитового сырья / Е.В: Белогуб, В.Н: Удачин // Инф. мат-лы XI Всес. совещ. по рентгенографии минер, сырья — Миасс: Ин-т минералогии УрО РАН, 1989. т. 1, - С. 59 - 63.

203. Садукасов, A.C. Исследование термических превращений пирофиллита / A.C. Садукасов, X. Ж. Усипбекова // Тр. хим. металлург, инта АН Каз. ССР, 1970. № 15. - С. 149-167.

204. Dr. Liptay, G. Atlas of Thermoanalytical curves. / G. Liptay. -Budapest: Akademici Kiado, 1971. -V. 1. 116 p.

205. Садукасов, A.C. О кинетике дегидратации пирофиллита / A.C. Садукасов, K.M. Сатова, Х.Ж. Усипбекова // Тр. хим. металлург, ин-та АН Каз. ССР, 1989.-№ 11.-С. 30-33.

206. Иванова, В.П. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова и др.. Л.: Недра, 1974. - 399 с.

207. Перепелицын, В.А. Пирофиллит Урала новое огнеупорное и керамическое сырье России / В.А. Перепелицин и др. // Новые огнеупоры. -2005.-№9.-С. 20-24.

208. Мальков, М. А. Огнеупоры для алюминиевого производства / М.А Мальков, И.Г. Дмитриев // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. -№6.-С. 35-41.

209. Гурьева, В.А. Применение силикатсодержащих попутных продуктов горно-обогатительных комбинатов в производстве керамики / В.А. Гурьева // Изв. вузов. Строительство. Новосибирск: НГАСУ. - 2008. -№8.-С. 20-24.

210. Алимджанова, Д. И. Влияние кварц пирофиллитового сырья на формирование структуры фарфора / Д.И. Алимджанова, A.A. Исматов, М.М. Ганиева // Стекло и керамика. - 1999. - №2. — С. 29-21.

211. Карклит, А.К. Сырьевая база огнеупорной промышленности России, состояние и перспективы / А.К. Карклит, Г.М Каторгин // Физикохимия и технология оксидно-силикатных материалов // Вестник УГТУ-УПИ. — Екатеринбург. УГТУ 2000. — .№ 1. - С. 6-10.

212. Солодкий, Н.Ф. Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков// Стекло и керамика. 2006. - № 9. - С. 22-29.

213. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Оренбургской области / под ред. А.И. Лисицына и др.. М.: Союзгеолфонд, 1988. - 449 с.

214. Srikrisna, К. Kaolinite-mullite reaction series: а ТЕМ study / K. Srikrisna and others. // Journal of Materials Science. 2001. - № 25: - P. 607612.

215. Дроздов, В. А. Термография в строительстве / В.А. Дроздов, В. И. Сухарев. — М.: Стройиздат, 1987. — 237 с.

216. Максимова, С.М. Оптимизация компонентного состава керамических материалов на основе техногенного сырья / Максимова С.М // Строительные материалы. 2006. № 12. - С. 12-14.

217. Кролевецкий, Д.В. Качество керамического кирпича начинается с исследования сырья / Д.В. Кролевецкий // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2008. - №11. — С. 30-32.

218. Санников, Р.Х. Планирование инженерного эксперимента / Р.Х. Санников. С.Пб.: ЭЛБИ. - 2004. - 76 с.

219. Мухаметзянов, И.З. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / И.З. Мухаметзянов.- М.: Наука. -1996. 80 с.

220. Вакалова, Т.В. Управление качеством строительной и теплоизоляционной керамики путем проектирования состава масс / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин // Строительные материалы. -2007.-№ 2.-С. 27-30.

221. Соснина, H.A. Многофакторное планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / H.A. Соснина, Е.Л. Терехова, Г.П.Чайковский // РЖ 19И. Общие вопросы химической технологии.- ООО "НТИ-КОМПАКТ" 2005. - №4. - С. 4-8.

222. Бокий, Г.П. Кристаллохимия / Г.П. Бокий М.: Высшая школа, 1984.-296 с.

223. Урусов, B.C. Современная кристаллография / B.C. Урусов. М.: Наука, 1979.-359 с.

224. Тананаев, И. В. Научные основы создания неорганических материалов для новой техники / И.В. Тананаев. Режим доступа: http://korifei.mitht.net/tananaev/phizhimanalize.htm. - Загл. с экрана.

225. Евтушенко Е. И. Активационные процессы в технологии строительных материалов / Е.И. Евтушенко // Белгород: изд-во БГТУ им. В. Г. Шухова. 2003. - 209 с.

226. Паничев, А.Ю. Физические аспекты ударно-волнового воздействия при дезинтеграции глинистых пород / А.Ю. Паничев, H.A. Прибатурин, Г.Г. Паничева // Строительные материалы. 2005. - №3. / Наука. - №5.-С. 16-17.

227. Духанин, М.В. Использование методов механохимии для получения огнестойкой муллитовой керамики на основе силикатов и алюмосиликатов / М.В. Луханин //Строительные материалы. -2007. № 10. -С. 18-19.

228. СанПин 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Введ. 01.01.2002. - М.: Изд-во стандартов. - 2002. -63с.

229. ГОСТ 4151 72*. Вода питьевая. Методы определения общей жесткости. - Введ. 01.01.74. - М.: Изд-во стандартов. - 1974. - 4 с.

230. Помазкин, В.А Аппарат Помазкина для магнитной активации воды / В.А. Помазкин // Патент РФ Ки № 2096339 Cl. Бюлл. № 32. -20.11.97.

231. Помазкин, В. А. Экспресс-анализ физической активации жидкостей / В.А. Помазкин // Патент РФ ЕЛ № 2097559 Cl. Бюлл. №32. -20.11.97.

232. Хлыстов, А.И. Структурная модификация керамических огнеупоров / А.И. Хлыстов, C.B. Соколова // Современные инвестиционные процессы и технологии строительства: Сборник трудов РИА. М., 2002. С.110-117.

233. Евтушенко, Е.И. Структурная неустойчивость глинистого сырья / Е.И. Евтушенко и др. // Стекло и керамика. 2004. - №5. - С. 23 - 25.

234. Гончаров, Ю.И. Реология глин Троицкого месторождения / Ю.И. Гончаров, Е.А. Дороганов, К.В. Жидов // Стекло и керамика. 2004. - №11. -С. 16-19.

235. Шаповалов, H.A. Разжижение керамического шликера комплексными добавками / Н. А. Шаповалов и др. // Стекло и керамика. -2005. № 8 .

236. Иванова, A.B. Технологические испытания глин /A.B. Иванова, H.A. Михайлова. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ. - 2005. - 41 С.

237. Funk, J. Е. Modeling the Slip Casting Processes / J.E. Funk, D.R. Dinger // Ceram. Eng. Science Processing: Amer. Ceram. Soc. 1990. - V. 11.-№ 3 - 4. - P. 217-227.

238. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистые минералы / Ю.И. тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. Киев: Наук. Думка, 1975. - 352 с.

239. Югай, Н.С. Зависимость литейных свойств керамического шликера от жесткости воды / Н.С. Югай // Стекло и керамика.- 2005. № 3. -С.14-18.

240. Kassabow, J. Der Einflüss des elektromagnetischen Feldes auf die Eigenschaft des Schlickers für die Produktion von Sanitäporzellan / J. Kassabow // Silikattechnik. 1984. Bd. 35. - № 8. - S. 229-232.

241. Stawrakewa, D. Untersuchungen über magnetich bearbeitete keramische Schlicker / D. Stawrakewa // Silikattechnik. 1986.Bd. 37. № 2. -S.42-44.

242. Зенин, C.B. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды / С.В. Зенин, Б.В. Тяглов // Физическая химия. 1994. - Т.68. - №4. -С.636-641.

243. Зенин, C.B. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды / С.В .Зенин, Б.М. Полануер, Б.В. Тяглов // Гомеопатическая медицина и акупунктура. 1997.- -№ 2. - С. 42-46.

244. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов/ Е.Г. Аввакумов. Новосибирск: Наука, 1986 - 306 с.

245. Кондратенко, В.А. Кирпич керамический: свойства, производство, применение / В.А. Кондратенко, В. Н. Пешков, Д. В. Следнев // СтройПРОФИЛЬ. 2004. - №3 (33). - С. 6-12.

246. Тацки, Л.Н. Двухстадийная активация сырья в технологии стеновой керамики / Л.Н. Тацки, Е.В. Машкина, Г.И. Стороженко // Строительные материалы. 2007. - № 9. - С. 11-13.

247. Паничев, А.Ю. Физические аспекты ударно-волнового воздействия при дезинтеграции глинистых пород / А.Ю. Паничев, H.A. Прибатурин, Г.Г. Паничева // Строительные материалы. 2005. - № 3 / Наука.-№ 5.-С. 16-17.

248. Строкова, В.В. Управление процессами, синтеза строительных материалов с учетом типоморфизма сырья /В.В. Строкова // Строительные материалы. 2004. - № 9. Приложение «Наука». - № 4. - С. 2-5.

249. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч.Пул, Ф. Оуэне // М.: Техносфера. -2004. 328 с.

250. Наседкин, В.В. Бентонит как природный наноматериал в строительстве /В.В. Наседкин // Строительные материалы. Наука. - 2006. -№8.-С. 8-10.

251. Шаповалов, H.A. Оптимизация структуры наносистем на примере высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии / H.A.

252. Шаповалов, В.В. Строкова, А.В. Череватова // Строительные материал -Наука. 2006. - № 8. - С. 16-17.

253. Андриевский, Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений / Р.А. Андриевский // Успехи химии. 1994. - Т. 63.-№5.-С. 431-448.

254. Оренбуржье. Портал органов государственной власти ' Электронная версия. Оренбург: 2010: - Режим доступа:http://www.orenburg-gov.ru . Загл. с экрана.

255. Кролевецкий, Д.В. / Комплексный подход- к разработке состава шихты гарантия качества керамического кирпича // Строительныематериалы, оборудование, технологии XXI века. 2010. - № 12. - С. 12-14.

256. Кондратенко, В.А Основные принципы получения высококачественного керамического кирпича полусухим способом прессования / В.А."I

257. Кондратенко // Строительные материалы, оборудование, технологии'XXI века. 2005 - № 8. - С. 26-27.

258. Столбоушкин, А.Ю. Влияние технологических факторов на формирование рациональной структуры керамических изделий полусухого прессования из минеральных отходов Кузбасса / А.Ю. Столбоушкин и др. a CM: Technology. 2008. - №5 - С. 95-97.

259. Гурьянов, A. JI. Трещинообразование глиняного полуфабриката / A.JI. Гурьянов, А.И. Захаров // Стекло и керамика. 2007. - № 2. - С. 24 -27.

260. Черностопов Ю. Л. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Справочник для геологов. Вып. 1. Тальк и пирофиллит. — М: Госгеолтехиздат, 1961. 54 с.

261. Бабкина, Л. А Высокоглиноземистая масса с добавкой огнеупорного пирофиллита / Л. А. Бабкина, Л. Н. Солошенко, М. И. Прокопенко и др. // Огнеупоры. — 1996. — №11. С. 29-30.

262. Абдрахимова, Е. С. Синтез муллита из техногенного сырья и пирофиллита / Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. 3.// Журнал неорганической химии. 2007. - т. 52. - №3. - С. 345-350.

263. Попильский, Р. Я. Прессование керамических порошков / Р.Я. Попильский, Ф. В. Кондрашев. — М.: Металлургия. 1968. - 272 с.

264. Pellegnino, А. Über die technischen und ökonomischen Vorteile zwischen

265. Trockenmahlung und Sprühtrocknung von Rohstoffen für die Fliesenherstellung / A. Pellegnino // Ceramic forum international Berichte DKG. 2003. - № 1. - S. 29-35

266. Stefanov D. Keramische Glasuren Stand des Wissens in Osteuropa.Teil V. Glasurtrübung / D. Stefanov // Sprechsaal, 1994. - Bd. 117. - № 3.-S. 238-245.

267. Блюмен, Л.М. Глазури / Л.М. Блюмен. M.: ГИЛпСМ, 1954.174с.

268. Штейнберг, Ю.Г. Стекловидные покрытия для керамики / Ю.Г. Штейнберг. Л.: Стройиздат, 1978. - 200 с.

269. Гулоян, Ю.А. Химическое взаимодействие компонентов при получении стеклообразующего расплава / Ю.А. Гулоян // Стекло и керамика. 2003. - № 8. - С. 3-5.

270. Хисина, Н.Р. Кристаллохимия фазовых превращений минералов/ Н.Р. Хисина. М.: Изд-во МГУ, 2004. - 96 с.

271. Урусов, B.C. Особенности и некоторые петрологические следствия внутрикристаллического распределения Fe и Mg в оливинах / B.C. Урусов др. // Геохимия. 2005. - №2. - С. 153-162.

272. Дудникова, A.B. Влияние сопряженного изоморфизма на растворимость хрома в форстерите / A.B. Дудникова и др. // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39. - № 8. - С. 985-990.

273. Дудникова, В.Б. Распределение хрома между кристаллом и расплавом форстерита в зависимости от его содержания в расплаве и окислительно-восстановительных условий / В.Б. Дудникова и др. // Геохимия. 2005. - №5. - С. 519-526.

274. Гурьева, В.А. Применение магнийсодержащего техногенного сырья в производстве декоративно-отделочной керамики / В.А Гурьева // Стекло и керамика. М: Ладья. - 2009. - № 3. - С. 18-20.

275. Гурьева, В.А. Физико-химические исследования использования дунитов в декоративно-отделочной керамике / В.А. Гурьева. — Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2007. 133 с.

276. Гурьева, В.А. Рекомендации по использованию местных глин Оренбуржья в производстве отделочной керамики / В.А. Гурьева, A.B. Иванова, А.Л. Кокорина // Информационный лист. Оренбург: ОренНТИ. -1991.-С. 1-4.

277. Гурьева, В.А. Исследование сырьевой базы Оренбуржья для производства отделочной керамики / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько // Социокультурная динамика региона. Тез. докл. Всеросс. науч. практ. конф. - Оренбург: ОГУ. - 2000. - С. 121-124.

278. Гурьева, В.А. Исследование свойств керамического шликера / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько //Строительство-2002. Матер, междун. науч. -практ. конф. Ростов н/Д: РГСУ. - 2002. - С. 73-74

279. Гурьева, В.А. Разработка пирофиллито-керамической системы для производства отделочной плитки / В.А. Гурьева, О.В. Алексеева // Информационный лист № 55-99. — Оренбург: ОренЦНТИ. 1999. - О. 1-4.

280. Гурьева, В; А. Применения- силикатсодержащих попутных продуктов горно-обогатительных комбинатов в производстве керамики / В.А Гурьева // Известия вузов: Строительство. Новосибирск: НГАСУ. -2008; -№ 8 (596).-С. 20-24.

281. Гурьева, В.А. Использование местного сырья алюмосиликатного? составам производстве бытовой; керамики / В.А. Гурьева, Л:Т. Редько // Тез. докл. XV науч. техн. конф. ОрПИ. - Оренбург: ОрПИ. - 1993. - (3. 113;

282. Гурьева, В.А. Оценка свойств керамических изделий на основе техногенного сырья, содержащего силикаты магния / В.А Гурьева // Строительные материалы. М: ООО РИФ «Строительные материалы». -2008.-№ 12 (648).-С. 46-48.

283. Верчеба, А. А. Проблемы освоения минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых России / A.A. Верчеба // Горный журнал. -2009.-№3.-С. 11-14.

284. Полькин, В. Н. Утилизация хвостов обогащения в ОАО «Гайский ГОК» /В.Н. Полькин, С.М. Кубрин // Горный журнал. -2009. № 4. -С. 1819.

285. Якимов, Н. В. Экологическая политика — значимый аспект устойчивой работы предприятия /Н.В. Якимов, Т.М. Атавина // Горный журнал. 2009- № 4. - С. 3-5.

286. Девяткин, В.В Управление отходами в России: пора использовать отечественный и зарубежный опыт / В.В. Девяткин // Отечественные записки. 2007. - № 2. - С. 77-87.

287. Пешков, A.A. Перспективные горные мегатехнологии / A.A. Пешков и др. // Сб. науч. тр. ИГТПЭ HAH Украины «Экология и природопользование». Днепропетровск: Изд-во ИППЭ HAH. - Вып. 8. -С.90-94.