автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Оптимизация состава автобензинов с использованием экспериментально-статистического метода оценки октановых чисел

кандидата технических наук
Ганцев, Александр Викторович
город
Уфа
год
2013
специальность ВАК РФ
05.17.07
цена
450 рублей
Диссертация по химической технологии на тему «Оптимизация состава автобензинов с использованием экспериментально-статистического метода оценки октановых чисел»

Автореферат диссертации по теме "Оптимизация состава автобензинов с использованием экспериментально-статистического метода оценки октановых чисел"

На правах рукописи

ГАНЦЕВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА АВТОБЕНЗИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА ОЦЕНКИ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ

Специальность 05.17.07 -«Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

2 о т ¿013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООэио*«■

Уфа 2013

005062077

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель Ахметов Арслан Фаритович

доктор технических наук, профессор.

Официальные оппоненты: Теляшев Гумер Гарифович,

доктор технических наук, профессор, ООО «Проектно - технологический институт НХП», директор;

Жирнов Борис Семёнович,

доктор технических наук, профессор, филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной университет» в г. Салавате, заведующий кафедрой «Химико-технологические процессы».

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Самарский

государственный технический университет».

Защита состоится «4» июля 2013 года в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «4» июня 2013 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Абдульминев Ким Гимадиевич.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время потребление моторного топлива в мире составляет более двух миллиардов тонн в год, что приводит к увеличению выбросов вредных веществ в окружающую среду.Одним из путей улучшения экологических показателей является снижение суммарного содержания ароматических углеводородов (до 35%) и бензола (до 1%) в товарном бензине.

На нефтеперерабатывающих заводах товарные бензины готовят компаундированием бензиновых фракций, получаемых в процессах каталитическогориформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации, различающихся фракционным и химическим составами. Основным показателем, определяющим соотношение компонентов в товарных бензинах, является детонационная стойкость. На российских нефтеперерабатывающих заводах в качестве базового компонента автобензина в основном используется риформат с высоким содержанием ароматических углеводородов.

На сегодняшний день предлагаются различные композиции товарных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в которых уменьшение суммарного количества аренов достигается за счет добавления оксигенатов и углеводородных разбавителей.

На практике расчет октановых чисел при компаундировании бензинов проводят по правилу аддитивности. Однако вклад ароматических углеводородов в суммарное октановое число топлива часто не соответствует октановому числу индивидуального вещества, а имеющиеся в литературе сведения об октановых числах смешения противоречивы.

Основные трудности при прогнозировании октанового числа товарных бензинов возникают из-за значительных отклонений детонационной стойкости композиций от расчетных значений. Поэтому исследования, направленные на изучение октановых чисел смешения индивидуальных

аренов и концентратов ароматических углеводородов, а также на разработку оптимального соотношения компонентов в товарном бензине, являются актуальными.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.Разработать оптимальныйкомпонентный состав товарного бензина, соответствующий требованию Евро-5с использованием экспериментально-статистического метода оценки октановых чисел.

Задачи исследования:

исследовать октановые числа смешения ароматических углеводородовв модельной смеси и товарном бензине;

- определить усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов в многокомпонентной смеси;

- для производства высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов разработать дифференцированный подход к фракциям бензина каталитического риформинга;

- предложить оптимальный компонентный состав автобензинов, основные показатели которых соответствуют требованиям Евро-5, предъявляемым к моторным топливам.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1 Определена зависимость октанового числа смешения индивидуальных аренов (бензола, толуола и ксилола) и концентратов ароматических углеводородов от их содержания в модельном и товарном бензинах.

2 С использованием экспериментально-статистического метода определены усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов для бензинов каталитического крекинга и риформинга.

3 Разработан дифференцированный подход к различным фракциям бензина каталитического риформинга и предложены композиции товарных бензинов, включающие фракцию 140°С-кк в качестве высокооктанового компонента.

4 Предложена оптимальная композиция автобензина, соответствующая по детонационной стойкости композиции товарного бензина марки АИ-95 с содержанием суммарного количества ароматических углеводородов не более 26 % об.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. В результате создания баз данных углеводородного состава компонентов товарного бензина на нефтеперерабатывающем заводе реализован новый метод расчета октанового числа бензинов, который позволяет определить октановое число базовых компонентов в режиме реального времени и сокращает время, затрачиваемое на нахождение октанового числа компонента бензина на стандартном прибореУИТ-85.

Разработанная математическая модель применяется для прогнозирования октановых чисел бензинов установок Л-35-5 и Г -43-107 в лаборатории ОТК-ЦЗЛ филиалаОАО «АНК-Башнефть» «Башнефть-УНПЗ» и используется студентами в учебном процессе на занятиях по дисциплинам «Теоретические основы химической технологии топлив и углеродных материалов», «Химия природных энергоносителей»для направления 240100 «Химическая технология».

Рецептуры разработанных композиций товарных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, соответствующие требованиям Евро-5, предъявляемые к автобензинам, предложены к использованию при компаундировании на уфимской группе нефтеперерабатывающих заводов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждалисьна:

- ШМеждународной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», Уфа, 2011 г.;

- Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения», Самара,2012 г.;

- Всероссийской научной конференций «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)», Самара, 2012г.;

- УМеждународной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы науки и техники», Уфа, 2012 г.

-Международной научно-практической конференции

«Нефтегазопереработка-2013», Уфа, 2013 г.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 научных работах, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 105 наименований и приложения. Диссертация изложена на 135 страницах и включает 32 таблицыи 20 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главедиссертации рассмотрено современное состояние технологии производства товарных бензинов, лабораторные и расчетные методы определения их октановых чисел.

Во второй главепредставлены лабораторные методы определения углеводородного состава бензина (на хроматографе «Хроматек-Кристалл»); разгонка бензина каталитического риформинга с отбором ксилольной и заксилольной фракций (на установке АРН-2 по ГОСТ 11011-85); определены октановые числа бензина (на приборе УИТ-85 по ГОСТР 52947-2008) и приведены характеристики исследуемых объектов.

В третьей главеизложены результаты исследования влияния

содержал ияиндивидуальных аренов и концентрата ароматических

6

углеводородов С8ла октановое число автомобильного бензина, определенного исследовательским методом. Эксперименты проводились на модельнойсмеси, состоящей из2,2,4-триметилпентанаи к-гептана, а также на товарном бензине АИ-80.

На рисунке 1 представлена зависимость октанового числа модельной смеси от содержания ароматических углеводородов. С ростом концентрации ароматических углеводородов октановое число (04) в полученных смесяхповышается: с толуолом или о-ксилолом с 60 пунктов до 76,5,а с бензолом - только на 5 пунктов.

80

78

76

о ч 74

к ¡г 72

и

о « 70

о

я 68

Й О 66

64

62

60

О 5 10 15 20

Содержание ароматических углеводородов, %об.

❖ Бензол ■ Толуол АО-ксилол

Рисунок 1 - Зависимость октанового числа смеси от содержания ароматических углеводородов

Для оценки октановых чисел смешения ароматических углеводородов в смеси (ОЧСдя) использовалась следующая зависимость:

04Car = (ОЧИ - ОЧИис'Иис) / ©Ar, (1)

где ОЧИ - октановое число смеси после добавления ароматических углеводородов; ОЧИис- октановое число исходной смеси; соис- содержание исходной смеси, объемные доли; War - содержание ароматических углеводородов в смеси, объемные доли.

Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1-Значения октановых чисел смешения ароматических углеводородов в модельной смеси

Наименование и содержание ароматического углеводорода в смеси, %об. Октановое число смешения

рассчитанное значение по (1) литературные данные

5 100,0

Бензол 10 90,0 99

15 86,7

20 86,5

5 126,0

Толуол 10 126,0 124

15 126,7

20 142,5

5 100,0

О-ксилол 10 126,0 120

15 135,3

20 141,0

Эммет II. Катализ в нефтехимической и перерабатывающей промышленности. - М.: Гостопгехиздат, I960. - 612с.

Из таблицы 1 следует, что с ростом молярной массы ароматических углеводородов октановое число смешения увеличивается на 5 - 40 пунктов (таблица 1), в то время как октановое число, определенное для чистого вещества,увеличивается лишь на 3 - 7 пунктов (таблица 2).

Таблица 2 - Октановое число индивидуальных ароматических углеводородов

(справочное)

№ Индивидуальный Октановое число Чувствительность

п/п углеводород Моторный Исследовательский

1 Бензол 106 117 11

2 Толуол 103 115 12

3 о-ксилол 103 112 9

4 м-ксилол 103 112 9

5 п-ксилол 110 116 6

На практике октановые числа бензинов рассчитывают, считая, что вклад каждого компонента в октановое число точно соответствует его детонационной стойкости в чистом виде, хотя он сильно отличается от ОЧСдк-

150

80 Г --1 -I -[ г г- Г

5 10 15 20

Содержание ароматических углеводородов, %об.

<5> Бензол Я Толуол АО-ксилол

Рисунок 2 -Зависимость октанового числа смешения ароматических углеводородов от их содержания в модельной смеси (исследовательский

метод)

Из рисунка 2 следует, что октановое число смешения ароматических углеводородов зависит от их концентрации в смеси:

- с ростом концентрации бензола от 5 до 20 % о6.0ЧСАкуменьшается с 100 пунктов до 86,5;

- при добавлении толуола до 15 % об.ОЧСдк практически не изменяется, а при дальнейшем увеличении его концентрации в смеси становится равным 142,5;

- у о-ксилола в исследуемом интервале с ростом его концентрации ОЧСдяувеличивается с 100 до 141.

При добавлении индивидуальных углеводородов или фракций в многокомпонентную смесь были обнаружены отклонения в значениях октановых чисел, связанные с взаимным влияниемразличных классов углеводородов в смеси. В качестве многокомпонентной смеси использован бензин марки АИ-80 с октановым числом по исследовательскому методу 80,4 пунктов. Октановые числа смесей после добавления ароматических углеводородов определяли исследовательским методом (таблица 3) и рассчитали ОЧСАК по формуле (1). Результаты расчетов приведены на рисунке 3.

Таблица 3 - Октановые числатоварной смеси с различным содержаниемароматических углеводородов

Наименование и содержание ароматического углеводорода, %об. Октановое число

1 2

5 81,8

Бензол 10 82,7

15 83,0

20 83,7

5 82,1

Толуол 10 83,2

15 84,9

20 86,0

О-ксилол 5 81,0

Продолжение таблицы 3

1 2

10 82,5

15 84,0

20 84,7

25 85,0

150 -

| 140 -

о

а

!130'

1120 -

U

§ 110 -s

| 100 -І 90 -

0 5 10 15 20 25

Содержание ароматических углеводородов, % об.

О Бензол ■ Толуол АО-ксилол

Рисунок 3 - Зависимость октанового числа смешения ароматических углеводородов от их содержания в товарной смеси (исследовательский

метод)

ОЧСдкДля многокомпонентной смеси отличается от ОЧСдк для модельной смеси (рисунки 2, 3): у толуола на интервале от 5 до 20 % об.происходит резкое уменьшение октанового числа смешения, а у о-ксилола 04CAR достигает максимума при концентрации равной 15 %об. в исходной смеси, затем уменьшается. Эти отличияобъясняются, тем, что в композиции модельных смесей отсутствуют ароматические углеводороды, кроме испытуемого, и они не могут дать правильного представления о вкладе

11

исследуемого компонента в октановое число сложной смеси углеводородов, которую представляет собой бензин. Так, в бензине АИ-80 уже содержались ароматические углеводороды в количестве 24,2%, в том числе бензола 1,8%, толуола 5,8%, ксилола 1,6%, С^ 9,1%.

В России в качестве основного компонента товарных бензинов используют риформат без разделения на

фракции.Исследованияуглеводородного состава риформата показали, что октановое число (04) и содержание ароматических углеводородов в нем резко отличается по фракциям, например, фр. нк-140°С содержит преимущественно бензол и толуол, ОЧ = 82; фр. 140-160°С является ксилольной фракцией с ОЧ = 100; фр. 160-кк - заксилольной фракцией с ОЧ более 100 пунктов.Следует ожидать, что различные фракции риформата по-разному влияют на октановое число бензинов. С учетом этого в работе разработан дифференцированный подход к применению отдельных фракций бензина каталитического риформинга в процессе компаундирования. Для этого были выделеныконцентраты ароматических углеводородов С8+, полученные разгонкой бензина каталитического риформинга: - фр. 140-1б0°С (ксилольная); -фр. 160°С-кк(заксилольная). Полученные концентраты добавили в товарный бензин АИ-80, который имеет октановое число 86,4 по исследовательскому методу(рисунок 4).

93 92 § 91

0 к

1 90 о я

и 89 3 Й

о 88 87 86

О 5 10 15 20

Содержание фракции в смеси, %об. вфр.140 - 160°С Офр.1бО°С - кк

Рисунок 4 - Зависимость октанового числа смеси от содержания концентратов ароматических углеводородов (исследовательский метод)

Далее рассчитаны по формуле (1) октановые числа смешения (ОЧСфр) ксилольной и заксилольной фракций. Результаты представлены на рисунке 5.

В фр. 140-160°С суммарное содержание ксилолов составляет 45,32% об., втом числе о-ксилола - 15,58 % об., м-ксилола - 7,99 % об., п-ксилола -21,75 % об.,увеличение концентрации ксилолов и других углеводородов ведет к снижению октанового числа смешения.

С ростом концентрации фр. 160°С-кк, где не содержится ароматических углеводородов Сб-Св, октановое число смешениязаксилольной фракции уменьшается, а значение ОЧСфРнаходится в пределах 130...117 пунктов.

150,0 І 140,0

а ізо,о

§ 120,0

0

1 110'°

8 юо,о І 90.°

О 80,0 70,0

0 5 10 15 20

Содержание фракции в смеси, %об

• фр.140- 160°С Офр.ІбО'С - кк

Рисунок 5 - Зависимость октанового числа смешения фракций от их содержания в смеси (исследовательский метод)

Таким образом, с ростом концентрации фр. 140-160°С происходит незначительное изменение октанового числа смешения в пределах 110...115;наиболыпий вклад в октановое число бензина вносит концентрат ароматических углеводородов (фр. 160°С-кк) при содержании его в смеси в пределах 5... 10 % об.

При включении фракций 140-160°С, 160'С-кк, выделенных из бензина каталитического риформинга, в пределах 15 - 20 % об.октановые числа смешения имеют расхождение 6-10 пунктов, а выход этих фракций составляет 15 - 16 % об. на риформат.Для упрощения схемы разделения и компаундирования провели исследования октанового числа смешения фр. 140°С-кк в широком интервале от 10 до 40 %об. (рисунок 6).

7425609

5 10 15 20 25 ЗО 35 40 Содержание фракции в смеси, %об.

♦ фр. 140°С - кк

Рисунок 6 - Зависимость октанового числа смешения фракции от их содержания в смеси (исследовательский метод).

Из рисунка 6 видно, что при добавлении фр. 140°С-кк в многокомпонентную смесь в пределах от 10 до 40 % об.происходит изменение октанового числа смешения в интервале 110... 120 пунктов.

Таким образом, рекомендуется использовать фр. 140°С-ккв качестве высокооктанового компонента товарного бензина в концентрации 30 - 40 %.

На основе полученных результатов в четвертой главе для разработки математической модели расчета октановых чисел бензинов определены усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов. Исходя из того, что октановое число смешения снижается с ростом содержания концентрата ароматических углеводородов и бензола, разработана математическая модель расчета октанового числа бензинов каталитических процессов.

Для получения расчетных значений ОЧС алканов линейного и разветвленного строения, цикланов и аренов,и неидентифицированных соединений (НС) были проделаны следующие этапы:

1 Исследование группового углеводородного состава более 230 проб бензинов каталитического крекинга (КК) и каталитического риформинга (КР) уфимских нефтеперерабатывающих заводов за последние три года. Определение группового углеводородного состава бензинов проводилось на газожидкостном хроматографе «Хроматек Кристалл» (таблица 4).

Таблица 4 - Углеводородный состав некоторых образцов бензинов

каталитических процессов

№ пробы бензина Углеводородный состав, % об.

изоагжаны к-алканы алкены цикланы арены без бензола НС бензол

1 2 3 4 5 6 7 8

Бензин каталитического крекинга

1 24,52 4,39 21,55 9,56 22,24 16,59 1,15

2 23,66 3,33 23,36 9,21 19,00 20,66 0,78

3 28,35 5,29 19,92 9,23 21,64 14,64 0,93

4 26,55 4,37 21,37 8,86 23,41 14,17 1,27

5 23,84 3,68 23,40 9,45 22,39 16,10 1,14

6 24,63 3,67 20,30 8,68 22,39 19,17 1,16

7 22,18 3,40 19,55 7,63 24,98 21,17 1,09

8 27,67 3,60 19,76 8,34 24,68 14,70 1,25

9 23,47 3,82 21,90 9,37 23,46 16,77 1,21

10 25,67 3,83 23,01 7,92 21,68 16,78 1,11

Бензин каталитического риформинга

1 26,63 14,04 0,33 3,34 46,06 7,16 2,44

2 27,24 14,67 0,36 3,27 45,38 6,41 2,67

3 26,59 14,62 0,37 2,83 43,15 9,84 2,60

4 27,16 15,63 0,45 3,10 42,00 8,89 2,77

5 26,60 15,28 0,46 3,59 44,63 6,97 2,47

6 26,02 16,88 0,52 3,06 45,78 4,64 3,10

7 23,82 13,92 0,34 3,03 46,63 9,86 2,40

8 26,03 15,17 0,43 3,42 46,48 5,71 2,76

9 24,39 14,27 0,48 3,31 46,86 8,00 2,69

Продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5 б 7 8

10 25,98 15,07 0,59 5,16 40,52 10,22 2,46

2 Составление математической модели на основе экспериментально-статистического метода регрессионного анализа сводится к следующему: на основании известных экспериментальных данных октанового числа бензина относительно группового углеводородного состава выбирается регрессионное уравнение:

04 = а^Юизоалс + 02'СОалк, + С1з-С0алкен+ 04'0)цикл+ а5'С£1(арСн-6с.п) + ССб'(0неинд+ «7-Ибен^2)

где аь а2, аз, а4 а5, аб, а7, - коэффициенты математической модели;

шизоалк1 Малк; ®алкен» й)(арек-бенз)) Мнеинд> юбенз> ®цикл ~ Содержание

соответственно изоалканов, н-алканов, алкенов, аренов без бензола, неидентифицированных соединений, бензола,циклановв бензине, объемные доли.

имея массив экспериментальных значений 04, и Ши, осуществляется подбор значений коэффициентов регрессии.

В данной работе подбор коэффициентов для математической модели осуществлялся следующим образом: для устранения заведомо неверных решений были подобраны пределы ОЧС для каждого класса углеводорода: для изоалканов 60 - 100, н-алканов 40 - 45, алкенов и цикланов 60 - 100, аренов без бензола 115 - 130, бензола 98 - 128, неидентифицированных соединений 80 - 90.

Математическая модель для расчета октанового числа бензина каталитического риформингаисследовательским методом:

04=68• С0изоалк+40 • Юалк, + 60-GWH+ 6 0' С0циКЛ+128' (Й(арСн-бенз)"^"8 3 > ^' ® неинд^" И8с0бенз(3)

Средняя погрешность формулы (3) составляет 1,7 %, адекватность по критерию Фишера составила(Ррасч =0,7818) < (Ртг.бл = 1,2719).

Математическая модель для расчета октанового числа бензина каталитического крекингаисследовательским методом:

ОЧ=96-(в1ПОал|1+45-(0аЛк, + 96-соалкси+70-юцим+118-со(арен.бе,п)+90-тне1,нл+12б'т6енз|4)

Средняя погрешность формулы (4) составляет 1,0%, адекватность по критерию Фишера составила(Ррасч =1,3210) < (Ртабл =1,8821).

Результаты расчетов по формулам (3 - 4) представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Сравнение экспериментальных и расчетных значений октанового

числа бензинов каталитических процессов

№ пробы бензина Октановое число

Бензин каталитического риформинга Бензин каталитического крекинга

эксп. расч. |Д|, % эксп. расч. |А|, %

1 93,7 93,7 0,0 95,0 95,5 0,5

2 92,3 93,2 0,9 96,0 95,1 1,0

3 93,1 92,4 0,8 96,6 95,1 1,6

4 93,1 91,3 1,9 95,4 96,1 0,8

5 91,6 92,5 1,0 95,6 96,0 0,4

6 92,0 92,7 0,8 96,0 96,0 0,0

7 93,6 94,5 1,0 96,0 96,8 0,9

8 91,6 93,6 2,2 96,2 96,9 0,7

9 92,7 94,4 1,8 95,7 96,1 0,5

10 88,7 90,4 2,0 95,5 96,1 0,6

Коэффициенты полученных моделей являются октановыми числами смешения различных классов углеводородов для многокомпонентной смеси.

Предлагаемые формулы для расчета октанового числа бензина характеризуются высокой адекватностью, простотой для массовых расчетов и позволяет обойтись без лабораторных методов определения, что облегчает работу и сокращает время.

Полученные результаты и анализ рецептур приготовления товарных автомобильных бензинов марок АИ-92, АИ-95 уфимской группы нефтеперерабатывающих заводовпозволили разработать новые композиции товарных бензинов с заданным октановым числом и пониженным содержанием ароматических углеводородов (таблица 6). При составлении рецептур учтены различные варианты компонентного состава товарного бензина соответствующей марки. Углеводородный состав компонентов товарного бензина приведен в таблице 7.

Таблица 6 - Компонентныйи углеводородный составы товарных бензинов

марок АИ-92, АИ-95

Содержание компонента в автобензине и основные показатели Предлагаемые рецепты

1 2 3 4 5 6

БензинКР, % об. - - - 30,0 30,0 30,0

фр. 140°С-кк (КР), % об. 30,0 30,0 30,0 - - -

Бензин КК, % об. 30,0 40,0 50,0 30,0 40,0 50,0

Алкилат, % об. 20,0 10,0 - 20,0 10,0 -

Изомеризат, % об. 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

Октановое число (моторный метод) 86,8 86,0 85,0 84,7 83,6 83,0

Октановое число (исследовательский метод) 96,2 96,6 95,6 92,3 92,2 92,2

Содержание аренов, % об., 19,06 21,44 23,82 21,06 23,44 25,82

в т.ч.бензол, % об. 0,25 0,33 0,41 0,76 0,84 0,92

Содержание алкенов, % об. 5,58 7,44 9,3 5,9 7,76 9,62

Таблица 7 - Углеводородный состав компонентов товарного бензина

Класс углеводорода Содержание, %об.

Бензин КР Бензин КК Алкилат Изомеризат

1 2 3 4 5

Алканы 15,93 5,33 10,52 20,78

Изоалканы 25,67 31,24 88,46 77,05

Арены, в т.ч. 46,21 22,03 - -

бензол 1,70 0,82 - ■

толуол 12,01 3,45 - -

Продолжение таблицы 7

1 2 3 4 5

м-ксилол 6,79 2,73 - -

п-ксилол 2,93 1,05 - -

о-ксилол 3,37 1,38 - -

Цикланы 3,66 6,18 - 0,24

Алкены 1,07 23,61 - -

Оксигенаты 0,25 1,64 - 0,61

Неидентифицированные соединения 7,21 9,97 1,02 1,32

Исследования показали, что при замене риформатафракцией 140°С-кк в композиции товарного бензина происходит заметное улучшение следующих характеристик (таблица 6):

-октановое число товарного бензина увеличивается на 3 - 4 пункта; -снижается суммарное содержание ароматических углеводородов с 21,06 % об. до 19,06 % об.; - содержание бензола снижается в 2 - 3 раза.

Предлагается оптимальный компонентный состав бензина (композиция 3), соответствующий по детонационной стойкости товарному бензину марки АИ-95 с суммарным содержанием аренов 23,82 % об. и бензола 0,41 % об., состоящий из фр. 140°С-кк, выделенного из риформата (30 % об.); бензин КК (50 % об.) и изомеризата (20 % об.).

Таким образом, было показано, что дифференцированный подход к использованию бензина каталитического риформинга позволит улучшить некоторые эксплуатационные и экологические показатели товарного бензина и получить дополнительное количество ароматических углеводородов из фр. нк-140*Сдля нефтехимии.

ВЫВОДЫ

1 Установлена зависимость октанового числа смешения индивидуальных ароматических углеводородов от их содержания в модельном и товарном смесях.

2 Показано, что при дифференцированном подходе к фракциям бензина каталитического риформинга, а именно замена риформата фракцией 140°С-ккдостигаются высокие значения октанового числа при одновременном снижении в нем содержания бензола и ароматических углеводородов.

3 Предложенаоптимальная композиция бензина, соответствующая по детонационной стойкости композиции товарного автобензина марки АИ-95, с пониженным содержанием аренов и бензола.

4 Впервые определены усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов для бензинов каталитического крекинга и риформинга на основе экспериментально-статистического метода.

5 Предложены новые формулы для расчета октанового числа бензинов каталитических процессов, которые применяются в лаборатории ОТК-ЦЗЛ филиалаОАО «АНК-Башнефть» «Башнефть-УНПЗ» для прогнозирования октановых чисел бензинов установок Л-35-5 и Г -43107.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в

следующих работах:

1 Ганцев A.B. Производство топлив с улучшенными экологическими свойствами / A.B. Ганцев, А.Ф. Ахметов, Ю.В. Красильникова // Башкирский химический журнал. - Уфа: УГНТУ, 2009. - Т. 16, №3. -С.160 -164.

2Ганцев A.B. Измерение реальных октановых чисел бензинов / A.B.Ганцев, Р.Ф. Кулбахтин /ЛПМеждународной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа: УГНТУ, 2011. — С.200 — 201.

ЗГанцев A.B. Определение октановых чисел смешения различных классов

углеводородов в бензинах каталитического риформинга / А.В.Ганцев,

21

А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина // Нефтегазовое дело. - Уфа: УГНТУ, 2011. -Т.9, №4. - С.80- 82.

4Ганцев A.B.Октановое число смешения ароматических углеводородов в товарных бензинах / А.В.Ганцев,А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Д.В. Ганцев // Нефтегазовое дело. - Уфа: УГНТУ, 2011. - Т.9, №3. - С.95 -97.

5 Ганцев А.В.Определение октановых чисел смешения ароматических углеводородов в смесях / А.В.Ганцев,А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Т.А.Муниров // Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения». - Самара, 2012.- С.71.

бГанцев A.B. «Реальный вклад» ароматических углеводородов С8+ в октановое число товарного бензина / A.B.Ганцев, А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Т.А.Муниров // Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)». - Самара, 2012. - С. 18-19.

7Ганцев А.В.Определение вклада ароматических углеводородов в октановое число товарных бензинов / А.В.Ганцев,А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Т.А.Муниров //УМеждународная научно-практическая конференция с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы науки и техники». -Уфа: УГНТУ, 2012. -Т. 1. -С. 265-266.

8 Ганцев А.В.Определение октановых чисел смешения ароматических углеводородов в модельной смеси / А.В.Ганцев,А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Т.А.Муниров //УМеждународная научно-практическая конференция с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа: УГНТУ, 2012. - Т. 1. - С. 267 - 268.

9 Ганцев A.B. Композиции автобензинов с пониженным содержанием

ароматических углеводородов / A.B. Ганцев, А.Ф. Ахметов, А.Р. Гайсина, Т.А. Муниров // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка — 2013». — Уфа: изд-во ГУЛ ИНХП, 2013.-С. 81-82.

Подписано в печать 31.05.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/іа Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1 Тираж 90. Заказ 76

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Текст работы Ганцев, Александр Викторович, диссертация по теме Химия и технология топлив и специальных продуктов

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА АВТОБЕНЗИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА ОЦЕНКИ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ

Специальность 05.17.07 -«Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

СО

О Диссертация

на соискание ученой степени § кандидата технических наук

СМ

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ахметов А.Ф.

Уфа 2013

СОДЕРЖАНИЕ

С.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................4

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

ТОВАРНЫХ БЕНЗИНОВ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ИХ

ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ..............................................................................................................9

1.1 Октановое число................................................................................................................................10

1.2 Теории горения топлив..............................................................................................................12

1.3 Методы определения октанового числа....................................................................21

1.3.1 Лабораторные методы....................................................................................................23

1.3.2 Расчетные методы................................................................................................................33

1.4 Технология приготовления товарных автомобильных бензинов.... 44

1.5 Экологические стандарты........................................................................................................51

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................................64

2.1 Объекты исследования................................................................................................................64

2.2 Методы исследования................................................................................................................66

2.2.1 Определение углеводородного состава бензина на газожидкостном хроматографе «Хроматэк - Кристалл»............................66

2.2.2 Определение октанового числа бензина на установке УИТ-85 67

2.2.3 Разгонка риформата на аппарате АРН - 2 с выделением ксилольной, заксилольной фракций................................................................................................69

2.2.4 Расчет адекватности математической модели с помощью критерия Фишера............................................................................................................................................................71

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА СМЕШЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КОНЦЕНТРАТА АРЕНОВ С8+..................................................................................................74

3.1 Влияние содержания ароматических углеводородов на октановое число модельной смеси..........................................................................................76

3.2 Влияние содержания ароматических углеводородов на октановое число товарной смеси..........................................................................................80

3.3 Влияние содержания концентрата ароматических углеводородов

на октановое число товарной смеси......................................................................................82

4 РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНОГО КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА

АВТОБЕНЗИНА......................................................................................................................................86

4.1 Расчетный метод определения октановых чисел бензинов каталитического крекинга и риформинга............................................................................89

4.2 Разработка новых композиций товарных автобензинов..............................94

ВЫВОДЫ................................................................................................................................................................102

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................................................103

ПРИЛОЖЕНИЕ А............................................................................................................................................115

ПРИЛОЖЕНИЕ Б..........................................................................................................................................128

ПРИЛОЖЕНИЕ В............................................................................................................................................134

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время потребление моторного топлива в мире составляет более двух миллиардов тонн в год, что приводит к увеличению выбросов вредных веществ в окружающую среду. Одним из путей улучшения экологических показателей является снижение суммарного содержания ароматических углеводородов (до 35%) и бензола (до 1%) в товарном бензине.

На нефтеперерабатывающих заводах товарные бензины готовят компаундированием бензиновых фракций, получаемых в процессах каталитического риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации, различающихся фракционным и химическим составами. Основным показателем, определяющим соотношение компонентов в товарных бензинах, является детонационная стойкость. На российских нефтеперерабатывающих заводах в качестве базового компонента автобензина в основном используется риформат с высоким содержанием ароматических углеводородов.

На сегодняшний день предлагаются различные композиции товарных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в которых уменьшение суммарного количества аренов достигается за счет добавления оксигенатов и углеводородных разбавителей.

На практике расчет октановых чисел при компаундировании бензинов проводят по правилу аддитивности. Однако вклад ароматических углеводородов в суммарное октановое число топлива часто не соответствует октановому числу индивидуального вещества, а имеющиеся в литературе сведения об октановых числах смешения противоречивы.

Основные трудности при прогнозировании октанового числа товарных бензинов возникают из-за значительных отклонений детонационной стойкости композиций от расчетных значений. Поэтому исследования, направленные на изучение октановых чисел смешения индивидуальных

аренов и концентратов ароматических углеводородов, а также на разработку оптимального соотношения компонентов в товарном бензине, являются актуальными.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработать оптимальный компонентный состав товарного бензина, соответствующий требованию Евро-5 с использованием экспериментально-статистического метода оценки октановых чисел.

Задачи исследования:

исследовать октановые числа смешения ароматических углеводородов в модельной смеси и товарном бензине;

- определить усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов в многокомпонентной смеси;

- для производства высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов разработать дифференцированный подход к фракциям бензина каталитического риформинга;

- предложить оптимальный компонентный состав автобензинов, основные показатели которых соответствуют требованиям Евро-5, предъявляемым к моторным топливам.

В первой главе диссертации рассмотрено современное состояние технологии производства товарных бензинов, лабораторные и расчетные методы определения их октановых чисел.

Во второй главе представлены лабораторные методы определения углеводородного состава бензина (на хроматографе «Хроматек-Кристалл»); разгонка бензина каталитического риформинга с отбором ксилольной и заксилольной фракций (на установке АРН-2 по ГОСТ 11011-85); определены октановые числа бензина (на приборе УИТ-85 по ГОСТ Р 52947-2008) и приведены характеристики исследуемых объектов.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния содержания индивидуальных аренов и концентрата ароматических углеводородов 0«+ на октановое число автомобильного бензина.

На основе полученных результатов в четвертой главе разработана математическая модель расчета октанового числа бензинов каталитических процессов и предложен оптимальный компонентный состав товарного бензина с заданным октановым числом и пониженным содержанием ароматических углеводородов

В заключении приводятся основные выводы по работе.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Определена зависимость октанового числа смешения индивидуальных аренов (бензола, толуола и ксилола) и концентратов ароматических углеводородов от их содержания в модельном и товарном бензинах.

2. С использованием экспериментально-статистического метода определены усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов для бензинов каталитического крекинга и риформинга.

3. Разработан дифференцированный подход к различным фракциям бензина каталитического риформинга и предложены композиции товарных бензинов, включающие фракцию 140°С-кк в качестве высокооктанового компонента.

4. Предложена оптимальная композиция автобензина, соответствующая по детонационной стойкости композиции товарного бензина марки АИ-95 с содержанием суммарного количества ароматических углеводородов не более 26 % об.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. В результате создания баз данных углеводородного состава компонентов товарного бензина на нефтеперерабатывающем заводе реализован новый метод расчета октанового числа бензинов, который позволяет определить октановое число базовых

компонентов в режиме реального времени и сокращает время, затрачиваемое на нахождение октанового числа компонента бензина на стандартном приборе УИТ-85.

Разработанная математическая модель применяется для прогнозирования октановых чисел бензинов установок JI-35-5 и Г -43-107 в лаборатории ОТК-ЦЗЛ филиала ОАО «АНК-Башнефть» «Башнефть-УНПЗ» и используется студентами в учебном процессе на занятиях по дисциплинам «Теоретические основы химической технологии топлив и углеродных материалов», «Химия природных энергоносителей» для направления 240100 «Химическая технология».

Рецептуры разработанных композиций товарных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, соответствующие требованиям Евро-5, предъявляемые к автобензинам, предложены к использованию при компаундировании на уфимской группе нефтеперерабатывающих заводов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

- III Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», Уфа, 2011 г.;

- Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения», Самара, 2012 г.;

- Всероссийской научной конференций «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)», Самара, 2012г.;

- V Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы науки и техники», Уфа, 2012 г.

Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2013», Уфа, 2013 г.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 научных работах, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 105 наименований и приложения. Диссертация изложена на 135 страницах и включает 32 таблицы и 20 рисунков.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТОВАРНЫХ БЕНЗИНОВ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ИХ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ

В настоящее время на территории РФ выпускается 4 марки автомобильного бензина: «нормаль-80», «регуляр-92», «премиум-95» и «супер-98» (рисунок 1.1), введенные для повышения конкурентоспособности российского бензина на мировом рынке. Их производство регулируется соответствующими стандартами.

1% 11%

■ нормаль-80 ■ регуляр-92 ■ премиум-95 ■ супер-98

Рисунок 1.1- Структура производства автомобильного бензина по

маркам в РФ, 2011 г.

Из России экспортируется только небольшая часть товарного автобензина, производимого на нефтеперерабатывающих заводах. Например, в 2011 г. доля экспорта бензина от его общего объема производства составила 11,9%.

1.1 Октановое число

Первыми двигателями внутреннего сгорания (ДВС) были поршневые двигатели, главная особенность которых - периодичность процесса сгорания.

С проблемой детонации в цилиндре двигателя внутреннего сгорания конструкторы столкнулись в начале 20 века. Для повышения мощностиДВС была увеличена степень сжатия смеси, и бензин стал сгорать взрывообразно, то есть поршень не успевал переместиться за отведенное на это время и ДВС оказывался под нагрузкой. Для количественной характеристики детонационной стойкости (ДС) топлива было введено понятие октанового числа[9, 10, 16,21].

Октановое число (ОЧ) бензина - количественная оценка детонационной стойкости смеси паров бензина и воздуха, численно равная процентному содержанию изооктана в смеси с «-гептаном, которая по ДС эквивалентна испытуемому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя. ОЧ изооктана принято равным 100, а н-гептана - 0.

В разных странах используются разные системы обозначения октанового числа бензина. Например, в США и Канаде -AKI, а в России, Европе и Австралии - RON [5,6].

RON (ResearchOctaneNumber) - исследовательский метод определяется путем испытаний в одноцилиндровом двигателе с изменяемой степенью сжатия и сравнения результатов с аналогичным тестом для изооктана и н-гептана. Частота вращения двигателя - 600 об/мин.

MON (MotorOctaneNumber) - моторный метод определяется путем испытаний в одноцилиндровом двигателе с частотой вращения 900 об/мин.

AKI (Anti-Knockindex) вычисляется как среднее значение RON и MON. Частопишетсякак (RON + MON)/2 или Road Octane Number (RdON), Pump Octane Number (PON).

Октановое число автомобильного бензина, определенное исследовательским методом (ОЧИМ), как правило, выше 04, определенного моторным методом (ОЧММ). Разницу между ОЧИМ и ОЧММ называют «чувствительностью». Последняя зависит от химического состава бензина: наибольшая чувствительность у алкенов, несколько меньше у аренов, затем цикланов и самая низкая - у алканов.

В 1921 г. Рикардо определил толуоловые числа для 13 индивидуальных углеводородов и отметил некоторые закономерности влияния химического строения углеводородов на их детонационную стойкость. В 1934 г. были опубликованы данные об антидетонационных свойствах 171 индивидуального углеводорода, а в 1938 г. в американском Нефтяном институте была определена детонационная стойкость 325 углеводородов различного строения [9, 10]. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет выявить некоторые закономерности.

Из всех классов углеводородов, входящих в состав автомобильных бензинов, наименьшей детонационной стойкостью обладают алканы линейного строения. Их детонационная стойкость ухудшается с увеличением числа углеродных атомов в цепи[11].

При переходе от линейной к разветвленной структуре сопровождается улучшением антидетонационных свойств алканов, но для изоалкановс увеличением числа атомов углерода в цепи молекулы углеводорода уменьшается ДС. Повышение детонационной стойкости алканов разветвленного строения достигается за счет:

-увеличения степени разветвленности молекулы;

- компактного и симметричного расположения метальных групп;

- приближение метильных групп к центру молекулы.

Алкены имеют более высокие антидетонационные свойства по сравнению с алканами линейного строения с тем же числом атомов углерода. При расположении двойной связи ближе к центру углеродной цепочки повышаются антидетонационные свойства алкенов.

Детонационная стойкость циклонов выше, чем у н-алканов углеводородов, но ниже, чем у аренов с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Уменьшение длины боковой цепи, увеличение степени ее разветвленности и компактности приводит к улучшению антидетонационных свойств цикланов.

Уареновъ отличие от других классов углеводородов самые высокие значения детонационной стойкости. Детонационная стойкость ароматических углеводородов улучшается при:

- уменьшении длины боковой цепи и повышении ее разветвленности;

- появлении в боковых цепях двойных связей;

- симметричном расположении алкильных групп.

1.2 Теории горения топлив

Основное условие конструкции двигателя и качества бензина -отсутствие детонации. При детонационном горении топлива происходит следующее:

- резко усиливается износ двигателя;

- снижается мощность двигателя;

- увеличивается токсичность отработавших газов.

Явление детонации в газах было открыто в 1881 г. Малларом и Ле-Шателье и, независимо от них, Вертело. Теория детонации базируется на гидродинамической теории ударных волн в инертном газе, развитой в 1860 -1889 гг. Риманом, Ренкиным и Гюгоньо [4].

При высокой нагрузке на ДВС или при использовании некачественного бензина нормальное сгорание переходит в детонационное, что внешне обнаруживается в ДВС [28]:

- появлением звонкого металлического звука;

- повышением температуры в цилиндрах;

- появлением большого количества сажи в отработанных газах.

Детонация развивается в остаточном объеме топливовоздушной смеси при достижении максимальных давлениях и температуры и сопровождается значительными колебаниями давления. Установлено, что увеличение степени сжатия и диаметра цилиндра повышается вероятность возникновения детонации.

Современная теория детонационного горения разработана Зельдовичем Я.Б. [4, 28], основанная на теории ударных волн в инертном газе.

В топливовоздушной смеси в зоне горения выделяется тепло со скоростью:

\Уд = и • р • , кДж/с, (1.1)

где и - скорость горения, м3/с;

р - плотность топлива в топливовоздушной с