автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Оксиды переходных металлов и управляемые туннельные переходы на их основе для создания устройств микро- и наноэлектроники

На правах рукописи

005047'оэ

Иванов Максим Сергеевич

Оксиды переходных металлов и управляемые туннельные переходы на их основе для создания устройств микро- и наноэлектроники.

05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых

эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 О ЛЕН 2012

Москва-2012

005047785

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" (МГТУ МИРЭА)

Научный Руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент Мишина Елена Дмитриевна

Официальные оппоненты:

Пятаков Александр Павлович, кандидат физико-математических наук, доцент, физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Заболотный Владимир Тихонович, доктор физико-математических наук, зам. директора института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Ведущая Организация:

Физико-технический А.Ф.Иоффе РАН

институт

Защита состоится « ¿Г » /2. 2012 г. в I » часов на

заседании диссертационного совета <£>Ц2. ] Ы. О 2_ в МГТУ МИРЭА по адресу: 119454, г. Москва, проспект Вернадского 78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭА по адресу: 119454, г. Москва, проспект Вернадского 78. Автореферат диссертации размещён на сайте МГТУ МИРЭА www.mirea.ru.

Автореферат разослан

JJ_20 I 2_г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию наноразмерных пленок оксидов переходных металлов (ОПМ) и слоистых структур на их основе в качестве перспективных материалов микро- , нано- и оптоэлектроники. В диссертации в частности исследовались тонкие пленки манганита ЬаСаМп03 и замещенного манганита (Ьа,Рг)СаМп03, а также мультислойные структуры ВаТЮ3/ЬаСаМп03 с вариацией количества двойных слоев и материала подложки.

Особое внимание уделено изучению электронной, магнитной и решеточной подсистем класса ОПМ, способам модификации функциональных свойств (намагниченности, сегнетоэлектрической поляризации, фазовых переходов), а также созданию композитных слоистых структур различных оксидных соединений.

Актуальность работы

Расширение функциональных возможностей современной микро-, опто- и наноэлектроники связано с использованием новых материалов и физических явлений. В связи с этим поиск таких функциональных материалов и создание устройств на их основе определяет прогресс в области электроники. К числу «новых» материалов, которые уже сейчас успешно применяются для разработки новых нано-, микро- и оптоэлектронных приборов, относятся оксиды переходных металлов (ОПМ). В отличие от металлов и полупроводников, ОПМ могут обладать как металлическими, полупроводниковыми, диэлектрическими, так и сверхпроводящими физическими состояниями, а также возможностью одновременного управления электронной, магнитной и решеточной подсистемами в оксидных соединениях. Совершенно новые свойства возникают на границах раздела ОПМ различного состава [1].

В процессе развития микроэлектроники оксиды использовались в основном в роли изоляторов, поскольку контролировать процессы окисления и, связанные с ним изменения валентности, считалось сложной и не перспективной задачей. Однако благодаря недавним достижениям в области синтеза оксидных гетероструктур с атомарно резкими границами возникло такое направление как оксидная электроника, которая всерьез рассматривается как альтернатива полупроводниковой электроники.

Одним из параметров, существенно влияющих на свойства осажденных ОПМ, является легирование, которое позволяет кардинально изменять такие свойства, как намагниченность, сегнетоэлектрическая поляризация, температуры фазовых переходов и т.д.

Замещение в исходном манганите ЬаМп03 ионов Ьа3+ на ионы меньшего радиуса Са2+ приводит к искажениям, обусловленным различием размеров катионов и занимаемых ими вакансий. В слабо легированной ионами Са

структуре манганита ЬаСаМпОз кристаллическая решетка моноклинная, а с ростом концентрации замещающего атома последовательно переходит в орторомбическую, а затем в кубическую. Магнитная подсистема замещенного манганита ЬаСаМпОз также изменяется из ферромагнитной при слабом легировании ионами Са2+ до антиферромагнитной при полном замещении ионов Ьа3+. Электронная система манганита ЬаМпОз при замещении ионами Са2+ приводит к появлению Мп4+ состояний вместо Мп3+, что приводит в кристалле к дырочному типу носителей заряда, а в композите ЬаСаМпОз образуются состояния со смешанной валентностью и конкурирующим типом проводимости.

Однако замещение в ОПМ ЬаСаМпОз ионов лантана другими ионами валентности +3, например ионами Рг, вызывает ещё более сильные искажения структурных, магнитных транспортных свойств исходного манганита. Подобный тип замещения приводит к формированию наноразмерных спиновых кластеров, образованных вследствие дефицита кислорода. Кроме того, замещение ионов Ьа ионами Рг с той же валентностью вызывает возникновение зарядового упорядочения в электронной подсистеме (Ьа,Рг)СаМп03, ухудшение транспортных свойств вследствие искажения угла в связи Мп-О-Мп и резкое усиление проявления свойств магнитной подсистемы.

Известные результаты исследования свойств магнитной подсистемы замещенного манганита ЬРСМО показывают возможность управления фазовым переходом изолятор-металл при приложении магнитного поля. Проявление данного эффекта объясняется следующими механизмами: 1) образование в точке фазового перехода чередующихся ферромагнитных и антиферромагнитных областей, обусловленное конкурирующими

механизмами разделения на высокопроводящую и изолирующую фазу, либо 2) чередование ионов Мп3+ и Мп4+ в антиферромагнитном порядке. Однако для объяснения магнитоактивного механизма на уровне тетраэдрического комплекса Мп-О, ответственного за резкое усиления магнитных свойств, требуется проведение сравнительного анализа электронной структуры замещенного манганита ЬРСМО при приложении магнитного поля и в его отсутствии.

Для исследования транспортных свойств слоистых структур в основном используются методики электрофизических измерений. В сегнетоэлектрических структурах с утечками (а туннельный ток обеспечивает утечки) измерение поляризации электрофизическими методами сталкивается с определенными проблемами, особенно при низких частотах. Предлагаемая в данной работе методика, сочетающая электрофизические и нелинейно-оптические измерения (генерация второй оптической гармоники (ГВГ)) является эффективной для исследования локального переключения сегнетоэлектрической поляризации даже при наличии утечек.

Перспективность разработки слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит обусловлена тем, что они представляют собой двухфазный мультиферроик. В таких материалах существует возможность создания управляемых туннельных переходов, когда контроль транспорта носителей заряда осуществляется при

приложении магнитного или электрического полей. Кроме того, такие структуры позволяют создавать сегнетоэлектрические туннельные переходы, одновременно обеспечивающие спин-поляризованное туннелирование. Известно, что для сохранения эффекта туннелирования через тонкий слой сегнетоэлектрика толщина пленки не должна превышать 10 нанометров. С другой стороны, для проявления сегнетоэлектрических свойств и изменения поляризации при приложении напряжения толщина пленки сегнетоэлектрика не должна быть меньше 2 нанометров. Поэтому определение оптимальной толщины сегнетоэлектрического слоя в слоистой структуре ВТО/ЬСМО сводится к требованию обеспечения одновременного эффективного туннелирования носителей заряда через слой ВТО и сохранения поляризационных свойств пленки сегнетоэлектрика при приложении электрического поля.

Для описания туннелирования носителей заряда через слой диэлектрика существует известное выражение, в которое входят коэффициент туннелирования; функции Ферми и плотность электронных состояний металлов электродов. Однако, для описания механизма туннелирования в реальных структурах необходимо учитывать распределение поля в металлах электродов и уменьшение эффективного приложенного напряжения. Для этого требуется добавление и учет поправок к первоначальному выражению для туннелирования носителей заряда. Тогда при моделировании транспортных свойств в слоистых структурах сегнетоэлектрик/манганит требуется построение эквивалентной схемы с учетом туннельного механизма прохождения сегнетоэлектрического слоя и омической проводимости слоя манганита. В результате разработка модели для расчета транспортных свойств слоистой структуры сегнетоэлектрик/манганит позволит аппроксимировать результаты экспериментальных электрофизических и нелинейно-оптических исследований в реальных образцах, предсказать пороговое возрастание тока и использовать транспортные свойства мультислойных структур для разработки устройств микро- и наноэлектроники.

Целью работы является изготовление и модификация свойств тонких пленок ОПМ и слоистых структур на их основе с заданными параметрами, а также экспериментальное и теоретическое исследование наноразмерных пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит в качестве перспективных материалов для микро- и наноэлектроники.

Согласно этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:

1) Исследование влияния параметров прекурсоров (тип примеси, концентрации исходных веществ, мольный состав) и параметров процесса аэрозольного осаждения (температура подложки, поток прекурсора, время осаждения), а также материала подложки на структуру и функциональные свойства наноразмерных пленок манганитов и слоистых структур на их основе (шероховатость поверхности, кристаллическая структура слоев, интерфейс пленка-подложка и пленка-пленка, намагниченность, поляризация).

2) Исследование влияния допирования манганита ЬаСаМпОз ионами празеодима на решеточную, магнитную и электрическую подсистемы.

3) Разработка комбинированной нелинейно-оптической и электрофизической методики диагностики порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ, связанного с протеканием туннельного тока через слой сегнетоэлектрика в структурах сегнетоэлектрик/манганит. Изучение диагностических возможностей комбинированной методики для исследования свойств эпитаксиальных тонких пленок манганита и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. Исследование природы нелинейно-оптического отклика в туннельных структурах ВТО/ЬСМО.

4) Исследование эффекта туннелирования в слоистых структурах ВТО/ЬСМО. Определение оптимальной толщины сегнетоэлектрического слоя, обеспечивающего одновременно эффективное туннелирование и переключение поляризации.

5) Разработка модели для расчета транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит с учетом протекания тока через слои сегнетоэлектрика и манганита, а также привлечения эквивалентной схемы и квантово-механического описания механизма проводимости.

Научная новизна

В работе предложен метод изготовления и методика модификации тонких пленок манганитов и мультислойных структур сегнетоэлектрик/манганит при получении заданных параметров, а также ряд экспериментальных и теоретических подходов и методик исследования изготовленных структур. В частности:

1. Разработана методика модификации и настройки требуемых параметров при изготовлении тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит, основанная на выборе типа и концентрации примеси в прекурсорах осаждаемых материалов, соотношения толщин слоев и выбора материала подложки. По разработанной методике были получены пленки ЬаСаРгМпОз с новыми свойствами, а также слоистые структуры ВаТЮз/ЬаСаМпОз, обладающие сегнетоэлектрическим туннельным переходом в заданном диапазоне толщин сегнетоэлектрика.

2. Обнаружена новая спектральная линия в спектре ГВГ замещенного манганита ЬРСМО при приложении магнитного поля и предложена физическая модель процессов, приводящих к ее появлению.

3. Разработана комбинированная методика электрофизической и нелинейно-оптической диагностики структурных, транспортных и магнитных свойств тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит, причем нелинейно-оптическая методика для туннельной структуры была применена впервые. Показано, что эта методика эффективно характеризует процесс возникновения и

переключения поляризации в туннельном сегнетоэлектрическом слое даже при сверхмалой емкости в планарной геометрии.

4. Разработана теоретическая модель для расчета транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит основанная на механизме туннелирования носителей заряда через слой сегнетоэлектрика как квантового барьера прямоугольного типа и прохождения носителей заряда по слою манганита как омическому проводнику.

Практическое значение представленной работы состоит в развитии методов создания композитных слоистых структур на основе ОПМ с заданными параметрами. А также в развитии методик исследования мультислойных структур и разработке теоретических моделей для описания транспорта носителей заряда через слоистые структуры.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Проявление новой спектральной линии в спектре ГВГ замещенного манганита ЬРСМО при приложении магнитного поля. Анализ экспериментальных данных показывает, что, наиболее вероятно, это связано с изменениями электронной структуры тонкой пленки манганита ЬСМО, вызванными замещением атомов Ьа атомами Рг и появлением в системе магнитооптически активного спин— поляризованного уровня Мп(с1). Предполагается, что проявление спектрального перехода с энергией межатомного взаимодействия в нелинейно-оптическом спектре связано с нарушением центра инверсии в связанных подоболочках иона Мп3+ - лиганда О2" вследствие сдвига иона Мп.

2. Проводимость пленки сегнетоэлектрика в структурах сегнетоэлектрик/манганит в поперечном направлении возникает за счет механизма туннелирования носителей заряда из металлического электрода в слой манганита, вплоть до толщин сегнетоэлектрика в 10

. нанометров. Дана оценка возможных механизмов проводимости и показано, что механизм прямого туннелирования является преобладающим, что подтверждается экспериментально в электрофизических и нелинейно-оптических исследованиях, а также теоретически на основе моделирования свойств прямоугольного барьера.

3. Отсутствие признаков сегнетоэлектрического состояния в пленках ВТО толщиной менее 4 нанометров в составе слоистых структур ВТО/ЬСМО при температурах ниже Тс и Тмь Оптимальная толщина сегнетоэлектрического слоя, обеспечивающего одновременно эффективное туннелирование и переключение поляризации, составляет

4 нм.

4. Изменение типа подложки в структурах сегнетоэлектрик/манганит с обеспечивающего растягивающие напряжения на обеспечивающий сжимающие напряжения ведет к возникновению отрицательного дифференциального сопротивления, эффекту колоссального электросопротивления и проявлению температурного гистерезиса.

5. Комбинированная нелинейно-оптическая и электрофизическая методика диагностики переключения сегнетоэлектрической поляризации и транспорта носителей заряда в парных туннельных структурах сегнетоэлектрик/манганит, основанная на зависимости параметров ВГ и плотности тока от величины приложенного напряжения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях: Международные конференции INTERMATIC-2006, INTERMATIC-2007, INTERMATIC-2008, INTERMATIC-2009, INTERMATIC-2010; Международные конференции MSCMP -2006, MSCMP -2010; Международной конференции ICMNE-2007; Всероссийских конференциях BKC-XVIII, BKC-XIX; Международных симпозиумах Spin Waves - 2009, Spin Waves - 2011; 12-ой научной молодежной школе по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наносистем"; Международных конференциях ICFMNE-2009, ICFMNE-2011; Международной конференции RCBJSF-10; Научном семинаре стипендиатов программ «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант II» 2010/2011; Международной конференции МРА meeting-2011; Международной конференции MISM-2011, Международной конференции PIERS 2012, Международной конференции MSCMP -2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов, 3 - в трудах международных конференций.

Авторский вклад. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя 144 страницы основного текста, 57 рисунков и 2 таблицы, и состоит из 4 глав, введения, заключения и списка литературы, содержащего 168 наименований.

Во введении сформулирована постановка задачи и обосновывается актуальность выбранной темы.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава I. Оксиды переходных металлов и функциональные элементы на их основе как перспективные материалы для устройств микро- и наноэлектроники (Обзор литературы).

В первой главе диссертационной работы дано описание основных преимуществ оксидов переходных металлов - манганитов. Показано, что данный класс материалов обладает такими уникальными свойствами как фазовый переход первого рода металл - изолятор, фазовый переход второго рода ферромагнетик (антиферромагнетик) — парамагнетик, эффектом колоссального магнето-сопротивления, фазовым расслоением; продемонстрирован эффект возможности настройки функциональных параметров манганитов путем легирования исходного состава. Показано, что сильная корреляция между решеточной, магнитной и электронной подсистемами манагнитов делает данный класс материалов весьма чувствительными к внешним воздействиям, таким как изменение температуры, приложение магнитного и электрического поля, давления и оптического излучения.

Исследованы особенности данных материалов и размерные эффекты при уменьшении толщины слоев до единиц нанометров. Показана возможность управления в композитных слоистых структурах сегнетоэлектрик/манганит свойствами электрической подсистемы при приложении магнитного поля и магнитной подсистемы при приложении электрического поля, что открывает возможность создания управляемых туннельных мультиферроидных переходов для использования их в устройствах микро - и наноэлектроники.

Глава II. Методы изготовления и исследования тонких пленок и мультислойных структур на основе ОПМ.

Во второй главе диссертации представлены методики изготовления, модификации и исследования тонких пленок манганитов, сегнетоэлектриков, а также мультислойных структур на их основе. Показано, что в результате послойного роста свойства тонких пленок кардинально отличаются от свойств объемных образцов такого же химического состава. При описании процесса зарождения и роста пленок выявлены основные факторы, влияющие на эпитаксиальный рост тонких пленок и конечные свойства мультислойных структур.

Для изготовления тонких эпитаксиальных пленок манганита и сегнетоэлектрика в работе использовался метод аэрозольного осаждения из металлоорганических соединений (МАО). Показано, что данный метод при

наименьшем количестве прецизионных настроек обеспечивает изготовление наноразмерных пленок с параметром решетки, близким к объемному, и мультислойных структур с атомарно гладкими границами.

Для исследования функциональных особенностей наноразмерных пленок манганита и сегнетоэлектрика, а также слоистых структур на их основе в работе использовалась нелинейно-оптическая методика генерации второй оптической гармоники (ГВГ). Показано, что выбранная методика обладает высокой чувствительностью к симметрии среды, как кристаллографической, так и магнитной, вследствие чего она может быть эффективно использована для исследования процессов переключения сегнетоэлектрической поляризации и намагниченности, магнитоэлектрического взаимодействия.

Важной особенностью данного метода является чувствительность к свойствам приповерхностного слоя. Основной идей метода ГВГ заключается во взаимодействии электромагнитной волны со средой (образец), в которой индуцируется электрическая поляризация Р, намагниченность М и квадрупольная поляризация С! на всех частотах, являющимися линейной комбинацией частоты падающей волны. Индуцированный мультипольный момент можно разложить на компоненты электрического Е(со) и магнитного Н(со) поля в соответствии с разложениями [2]:

(рт. ^ ix т) ' хеее хкт хетт ^ 'ЁЁ

MNL СС хтее хшт j^mmm ЁН

QNL У" xqem ~qmm А ЙН \

где Р1®', М^, Q^ - вектора нелинейной поляризации (электрического дипольного момента), магнитного и квадрупольного электрического моментов, соответственно на частоте 2со; % (матрица 3x3) - компоненты тензора нелинейной восприимчивости; Е, Н - вектора напряженности электрического и магнитного полей, соответственно. Отдельно стоит отметить, что основной вклад в сигнал ВГ вносит симметрия исследуемой среды, а в центросимметричных средах интенсивность сигнала равна нулю.

Во второй главе приведены также основные подходы для интерпретации экспериментальных результатов полученных при помощи методики ГВГ, связанные с электронной, магнитной и решеточной подсистемами тонких сегнетоэлектрических и манганитных пленок.

Глава III. Экспериментальные и теоретические исследования тонких пленок манганитов

Изготовление и исследование морфологии, структурных особенностей и функциональных свойств наноразмерных пленок исходных и замещенных манганитов производился при помощи методов и методик, описанных во второй главе диссертации.

Было исследовано влияние исходного состава и толщины пленки манганита на ее конечные свойства. Показано, что при увеличении толщины

10

пленки манганита ЬСМО точка фазового перехода металл-изолятор сдвигается в область меньших температур, что свидетельствует об изменении состояния магнитной, решеточной и электронной подсистем манганита.

Было исследовано также влияние замещения атомов исходного состава манганита на его конечные свойства. Так, при замещении атомов лантана атомами празеодима в исходном манганите ЬСМО происходит организация несвойственной для октаэдров МпОв электронной конфигурации, а приложение магнитного поля реализует строгое ферромагнитное упорядочение в системе замещенного манганита ЬРСМО. Продемонстрировано возникновение спин -поляризованного уровня Мп (3<1) в системе замещенного манганита и, как следствие, обнаружение магнитооптически активного спин - поляризованного перехода с с1 - орбитали иона Мп на р - орбиталь лиганда О2" для электронной системы ЬРСМО (рисунок 1).

|зд(М1г> 1 > ~ту

• -

ОЗр(?2р(

•гаМ

3.45 «М

-■345 е\г

ех Л"

¿С*

в

С* / «к у /у

«г I МЩ

* К >У

Л ут* щш

йг ( жщ "У /У

2.8 еУ

4* Ч

л АI 4

2,5

' Т ' 1 ' "< '

2,7 2,9

3,1 3,3 3.5

Энергия фотона(эВ)

Рисунок 1. Спектральная и поляризационная зависимости нормированного сигнала интенсивности ВГ манганита ЬРСМО при приложении магнитного поля Н=600Гс. Измерения проводились при температуре Т=90К.

С другой стороны, показано, что с увеличением отклика магнитной подсистемы в замещенном манганите происходит сдвиг температуры фазового перехода металл- изолятор в область меньших температур, вызывая изменение структурных, магнитных и транспортных свойств в тонкой пленке манганита ЬРСМО (рисунок 2).

ЬаСаМп03

(Ьа,Рг)СаМи03

Т (сопротивление'^ 210 К

240 К

Температура (К)

(а)

ню Ш X

80 Ш

п;

60 Ш ¡5

40 £

О. с: о О

Тш(«щ р0гавяени«)= 195К

ТШ(В1>220К

Температура (К)

(б)

Рисунок 2. Зависимости интенсивности второй гармоники и сопротивления от температуры в пленках ЬСМО (а) и ЬСРМО (б)

Проведенный в третей главе диссертации анализ результатов изготовления, модификации, а также экспериментальных и теоретических исследований тонких пленок манганита ЬСМО и ЬРСМО показал: 1) влияние толщинных параметров тонкой пленки манганита на конечные структурные, магнитные и транспортные свойства изготовленных образцов; 2) взаимодействие между магнитной, решеточной и электронной подсистемами в системе наноразмерных пленках манганитов и комплексное изменение свойств при замещении исходного манганита; 3) возможность настройки конечных функциональных свойств (намагниченность, температура фазового перехода, зарядовое упорядочение) наноразмерных пленок манганита при вариации структурных или химических параметров (концентрации, атомов замещения и т.д.).

Глава IV. Экспериментальные и теоретические исследования мультислойных структур сегнетоэлектрик/манганит.

В четвертой главе диссертации представлены результаты изготовления, а также экспериментальных и теоретических исследований серии мультислойных структур на основе эпитаксиальных тонких пленок манганита ЬСМО и сегнетоэлектрика ВТО.

Описанные в первой главе диссертации основные преимущества композитных соединений и слоистых структур на основе манганитов и сегнетоэлектрических материалов обусловлены перспективностью создания класса двухфазных магнитоэлектрических мультиферроиков. Основными преимуществами таких материалов являются: 1) прямой и обратный магнитоэлектрический эффекты (индуцированная магнитным полем электрическая поляризация и индуцированная электрическим полем намагниченность); 2) эффект взаимного магнитоэлектрического контроля (переключения спонтанной поляризации магнитным полем и спонтанной намагниченности электрическим полем); 3) эффект магнитоемкости (изменение диэлектрической проницаемости и электроемкости под действием магнитного поля) 4) эффекты колоссального магнетосопротивления и электросопротивления (изменение проводимости при приложении магнитного или электрического полей).

Мультислойные структуры сегнетоэлектрик/манганит изготавливались методом аэрозольного осаждения из металлорганических соединений, описанного во второй главе диссертации.

Образцы первой серии мультислойных структур представляли собой набор двойных слоев сегнетоэлектрик/манганит. Были изготовлены образцы с одним, двумя, пятью и десятью двойными слоями ВТО/ЬСМО. В четвертой главе диссертации для первой серии образцов представлены результаты проведенных рентгенографических исследований, анализ морфологии, исследования температурной зависимости сопротивления и транспортных свойств, результаты нелинейно-оптического анализа электронной подсистемы образцов.

Для мультислойной структуры с одним набором двойных слоев ВТО/ЬСМО проведен сравнительный анализ электрофизических и нелинейно-оптических результатов экспериментальных исследований. В слоистой структуре сегнетоэлектрик/манганит продемонстрирован нелинейный характер зависимости тока и интенсивности ВГ от приложенного напряжения (рисунок 3), на основании чего сделан вывод о кватново-механической природе проводимости тонкой пленки сегнетоэлектрика.

Для электрофизических и нелинейно-оптических экспериментальных измерений предложена модель, позволяющая аппроксимировать экспериментальные зависимости тока через тонкую пленку ВТО и интенсивности ВГ от приложенного напряжения. В случае оценки плотности туннельного тока использовалась приближение по формуле Бете-Зоммерфельда:

3 =

2.2 е3У2 16 лгМ2еи$

е^ф

ЗПеУ

(2т *) (ем0)

\3/2

где К - напряжение на барьере, с1 - ширина барьера (при ¥= 0), и0 - высота барьера, т* — эффективная масса электрона в области барьера.

—Ч 2

СЧ о о <3-

—плотность тока (эксперимент) » интенсивность ГВГ(эксперимент) - плотность тока (теоретический расчет)

Напряжение (В)

Рисунок 3. Вольт-амперные характеристики слоистой структуры ВТО/ЬСМО при Т=50 К (левый масштаб): экспериментальные и рассчитанные с помощью формулы (2); квадратный корень из интенсивности второй гармоники (точки) (правый масштаб).

Поскольку при изготовлении слоистых структур с толщинами слоев порядка единиц нанометров повышенное внимание уделяется изучению механических напряжений на интерфейсе пленка - пленка, то для оценки влияний структурных искажений наноразмерных пленок на функциональные свойства мультислойных структур была изготовлена вторая серия образцов, состоящая из одной пары слоев ВТО/ЬСМО с вариацией толщины сегнетоэлектрического слоя.

В ходе эксперимента были проведены структурные, температурные, электрофизические и нелинейно-оптические исследования бислойных структур. Для всех образцов второй серии показано, что зависимость тока от напряжения имеет характерные участки нелинейного и линейного роста вольт-амперной характеристики (ВАХ). Исходя из теоретического анализа, сделан вывод, что нелинейный характер ВАХ относится к механизму туннелирования электронов

через слой сегнегоэлектрика, а линейная часть ВАХ относится к протеканию тока по слою манганита (рисунок 4).

—|—I—■ | I | с | . | I | I | I |—.—|—.—1

-6 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Напряхзэние (В)

Рисунок 4. а) ВАХ бислойных образцов ВТО/ЬСМО (планарная геометрия электродов); б) дифференциальная проводимость бислойных образцов ВТО/ЬСМО

По результатам экспериментальных исследований также показано, что при изменении толщины сегнетоэлектрического слоя происходят существенные изменения функциональных свойств всей бислойной структуры в целом. Так, для толщин слоя ВТО менее 4 нм не наблюдается переключение поляризации при изменении направления приложенного напряжения. При этом увеличение толщины слоя сегнетоэлектрика приводит к смещению в манганите точки фазового перехода металл-изолятор в область меньших температур.

Анализ полученных экспериментальных результатов позволил оценить и подобрать оптимальные соотношения толщин тонких пленок манганита и сегнетоэлектрика для создания на их основе бислойных образцов ВТО/ЬСМО.

Следующим важным направлением исследований, представленным в четвертой главе диссертации, является исследование интерфейса подложка-пленка. На начальном этапе осаждения первого слоя очень важную роль играет выбор материала подложки, определяющий влияние механических напряжений на границе раздела на рост наноразмерной пленки. Из обзора литературы, представленного во второй главе диссертации, известно, что влияние объемной

подложки может существенным образом изменить функциональные свойства как отдельного наноразмерного слоя, так и всей мультислойной структуры в целом.

Для оценки этого влияния была изготовлена серия бислойных структур ВТО/ЬСМО, напыленных на различные подложки. Выбор материала подложки производился исходя из подбора значений постоянной кристаллической решетки, наиболее близких к аналогичным параметрам напыляемых наноразмерных пленок. В результате были изготовлены бислойные структуры ВТО/ЬСМО на подложке MgO, которая вызывает растягивающие механические напряжения на границе раздела пленка/подложка, и на подложке БгТЮз (5ТО), вызывающей сжимающие механические напряжения.

Были проведены структурные, температурные, электрофизические и нелинейно-оптические исследования образцов третьей серии бислойных структур. По результатам проведенных экспериментов показано, что выбор материала подожки кардинально изменяет функциональные свойства слоистых структур. Так, при использовании подложки БТО наблюдается усиление нелинейного характера ВАХ по сравнению со структурой на подложке М§0, а также увеличение тока, протекающего через слой сегнетоэлектрика. Для подложки 8Т0 также наблюдается возникновение участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением, проявление эффекта колоссального электросопротивления (КЭС) и температурного гистерезиса (рисунок 5). При этом в бислойных структурах ВТО/ЬСМО на подложке М§0 проявление подобных эффектов не наблюдается.

В образце на подложке БТО, по сравнению с образцом на подложке MgO, наблюдается смещение в манганите точки фазового перехода металл-изолятор в область меньших температур, демонстрирущее изменение структурных, магнитных и транспортных свойств в бислойной структуре ВТО/ЬСМО/БТО по отношению к бислойной структуре ВТ0/ЬСМ0/М§0 (рисунок 5).

Таким образом, на основании экспериментальных результатов было показано, что для создания бислойных образцов ВТО/ЬСМО оптимальной является подложка БТО.

Для теоретического анализа экспериментальных результатов электрофизических исследований в бислойных структурах ВТО/ЬСМО было проведено моделирование транспортных свойств на основе ВАХ. Показано, что в системе с планарной геометрией электродов существует принципиальная схема с включением двух квантовых барьеров и омического контакта. Для каждого элемента эквивалентной схемы дана оценка по падению напряжения. В случае квантовых барьеров представлен расчет падения напряжения на одном из них.

ВТО(4пт5/1СМО(12пт)/МдО

<>— ВТ 0(4 пт ЯШ 0(1 гпт 1/510

2

О 260

о

о- то

5

-2 -1 0 1 2 Напряжение (В)

3 « 5 (Г)

■ ВТОЛ-СМО/ЗТО

Температура

Температура (К)

3 нво-О

¿5.1200 ф

з; : ооо

Напряжение(В)

Биспойная стр;^тура ВТО(4лпН1аИО(12пт! на подпсше оТО

* —Нзпрякение смещения +10В / V - Напряжение смещения -1Ш * ' ~ Напрякшие смещения 08

Биспойные структуры ВТО/1СМО на подложках МдО и ЭТО

Рисунок 5. (а) ВАХ бислойных образцов ВТО/ЬСМО на подложках М§0 и БТО;

(б) дифференциальная проводимость бислойных образцов ВТО/ЬСМО на подложках MgO и БТО; (в) температурная зависимость образца ВТО/ЬСМО на подложке БТО в режимах нагрева и охлаждения, (вставка -область фазового перехода пленки ЬСМО металл-изолятор); (г) температурная зависимость импеданса бислойной структуры ВТО/ЬСМО на подложке БТО при приложении напряжения (наблюдение эффекта КЭС).

Для расчета механизма туннелирования через сегнетоэлектрический барьер использовалось фундаментальное выражения для плотности тока через квантовый барьер:

т № - еУ)д2(ЕШЕ ~ еЮ -/(¿0№ (2) 2 <! _

где Т{Е) =Сехр(—^2т\и{х) -Е)ск) - коэффициент, характеризующий прохож-

о

дение частицей квантового барьера, р], /— плотности электронных состояний в металлах электродов и функция Ферми.

Аналитический вид данного выражения, полученный для туннелирования носителей заряда через барьер произвольной формы, имеет вид:

Ф1( Ф2 — потенциальная энергия квантового барьера перед металлическими электродами 1 и 2, соответственно.

Для учета механизма проводимости через реальную структуру вводились следующие поправки: 1) изменение формы барьера при приложении напряжения; 2) эффект проникновения поля в металлы электродов на длину экранирования Томаса - Ферми; и 3) уменьшение эффективного приложенного напряжения вследствие распределения поля в металлах электродов.

В результате была получена модель и сформулировано выражение для расчета плотности тока в слоистых структурах сегнетоэлектрик/манганит, которое позволяет с достаточной точностью аппроксимировать механизм протекания тока через сегнетоэлектрический квантовый барьер.

При выборе механизма проводимости в слоистой структуре ВТО/ЬСМО предварительно дана оценка по всем возможным сценариям прохождения носителей заряда через тонкий слой сегнетоэлектрика. Учитывались механизмы термоактивационного прохождения, прямого туннелирования через весь барьер, резонансного туннелирования и туннелирования через локализованные состояния. Исходя из качественной оценки каждого из механизмов, наиболее вероятным представляется механизм прямого туннелирования через весь барьер, для которого и была предложена расчетная модель и аналитический вид функции для аппроксимации экспериментальных ВАХ. Следует отметить, что предложенная модель также применима в случае расчета транспортных свойств сегнетоэлектрического туннельного перехода, при условии введения тензора механических напряжений для учета поляризационного вклада.

На основании результатов экспериментальных исследований и расчетов в рамках предложенной теоретической модели рассматривается возможность использования следующих эффектов для создания устройств микро- и наноэлектроники на основе бислойных структур сегнетоэлектрик/манганит.

1. Эффект колоссального электросопротивления. Использование данного эффекта позволяет направлено изменять свойства сильно коррелированной электронной подсистемы манганита при приложении электрического поля.

] = )0 * [Ф * ехр (—А * Фг) - (Ф + еУ) * ехр (-А * (Ф + еУ>)] (3)

где

- 1 ф = 2* [ф1 + ф2]

Проявление изменений в электронной системе бислойной структуры заключается в скачкообразном и существенном изменении импеданса при приложении управляющего напряжения через буферный ■ слой сегнетоэлектрика. Максимум эффекта КЭС проявляется в точке фазового перехода изолятор-металл тонкой пленки манганита и составляет (рисунок 5

(г)):

R Ron

Перспектива использования предложенного механизма для управления транспортными свойствами бислойной структуры заключается в возможности настройки функциональных параметров как каждого из слоев, так и всей бислойной структуры в целом на начальном этапе изготовления композитных структур.

Также рассматриваются перспективы применения данного эффекта в качестве элементов электронных устройств, основанные на эффекте электронной нестабильности. Поскольку данный эффект зависит от знака приложенного напряжения и обладает свойством памяти, то одним из возможных путей применения является разработка устройств памяти ReRAM (resistance RAM).

Приложение электрического поля к бислойной структуре также вызывает изменение транспортных свойств и изменения температуры Кюри. Перспективность применения данного эффекта заключается в создании каналов проводимости для носителей заряда, управляемых с помощью электрического и магнитного полей. Так, приложение электрического поля к слою манганита через буферный слой сегнетоэлектрика вызывает переключение фазового состояния (зарядово упорядоченная изолирующая фаза переходит в антиферромагнитную проводящую фазу). Приложение магнитного поля позволяет организовать спин поляризованный канал проводимости носителей заряда.

2. Эффект отрицательного дифференциального сопротивления, который проявляется в планарной (ток в плоскости) и в поперечной геометрии электродов (рисунок 5 (б)). Из анализа литературы известно, что ВАХ N-типа с участком отрицательного дифференциального сопротивления наблюдается в основном в электронно-дырочном переходе в вырожденных полупроводниках и используется в современной микро- и наноэлектронике как туннельный диод. Проявление подобного характера ВАХ в системах с ОПМ открывает перспективы использования основных свойств манганитов, дополненных свойствами сегнетоэлектрического слоя в устройстве туннельного диода.

Для бислойной структуры сегнетоэлектрик/манганит в планарной геометрии электродов реализуется последовательное соединение квантовых барьеров, образующих структуру единого туннельного диода. Дифференциальная проводимость такого диода имеет строгий максимум, а интенсивность составляет dI/dV~106. В поперечной геометрии распределения электрического поля реализуется один квантовый барьер, образующий

структуру туннельного диода. Дифференциальная проводимость такого диода также имеет строгий максимум с интенсивностью (!1/(ГУ~105.

3. Объединение эффекта КЭС и эффекта отрицательного дифференциального сопротивления позволяет предположить создание устройства, основанного на принципе управления поведением ВАХ Ы-типа при приложении электрического поля к управляющему каналу. Перспективность создания такого устройства обусловлена прямым изменением параметров, характеризующих туннельный диод.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

В ходе выполнения работы были получены следующие результаты:

1. При использовании метода аэрозольного осаждения из металлорганических соединений было изготовлено несколько серий образцов на основе наноразмерных слоев манганита и сегнетоэлектрика.

a) Изготовлена серия эпитаксиальных пленок манганита и проведен анализ магнитных и транспортных свойств для создания на их основе слоистых структур. Подобраны сегнетоэлектрические материалы с параметрами решетки близкой к манганитам для включения их в мультислойные структуры.

b) Изготовлены серии образцов с вариацией количества двойных слоев ВТО/ЬСМО, толщины слоя ВТО и материала подложки.

2. Предложен метод модификации структурных, магнитных и поляризационных свойств эпитаксиальных тонких пленок манганитов и слоистых структур на их основе.

a) Проведены экспериментальные исследования изменения структурных и магнитных свойств эпитаксиальных тонких пленок манганита при вариации толщины пленки и замещения исходного состава атомами аналогичной валентности.

b) Проведены экспериментальные исследования изменения структурных, магнитных и поляризационных свойств слоистых структур при вариации количества двойных слоев ВТО/ЬСМО. Для бислойных структур сегнетоэлектрик/манганит модификация свойств производилась при изменении толщины слоя ВТО и материала подложки.

3. Проведены экспериментальные исследования структурных, магнитных и поляризационных свойств тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит.

а) Методом рентгенографического анализа проведены исследования эпитаксиальных пленок исходных и замещенных манганитов, а также слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. На основе экспериментальных данных получены значения для направления плоскости роста эпитаксиальных пленок, параметров кристаллической

решетки, влияние механических напряжений подложки, границы раздела пленка-пленка.

b) Методом сканирующей атомной микроскопии исследована морфология поверхности изготовленных пленок и слоистых структур. На основе анализа экспериментальных данных сделан вывод о качестве поверхности напыленных пленок и шероховатости поверхности для нанесения металлических электродов.

c) Методом электрофизических измерений исследованы транспортные и ВАХ свойства эпитаксиальных тонких пленок манганита и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. В эпитаксиальных тонких пленках манганита проведены температурные исследования для которых продемонстрировано проявление фазового перехода первого рода изолятор-металл с характерным поведением зависимости Л(Т). На основе анализа экспериментальных данных для бислойных структур сделан вывод о механизме туннелирования носителей заряда через слой сегнетоэлектрика и омическому протеканию по слою манганита.

(1) Методом нелинейно-оптической микроскопии проведены исследования магнитных, сегнетоэлектрических и поляризационных свойств эпитаксиальных тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. На основе экспериментальных данных продемонстрировано проявление магнитоактивных оптических переходов в электронной структуре замещенного манганита. Для мультислойных структур продемонстрировано проявление сегнетоэлектрического вклада в нелинейно-оптическом сигнале ВГ. Исследование поляризационных и транспортных свойств показали, что оптимальная толщина сегнетоэлектрического слоя, обеспечивающего одновременно эффективное туннелирование и переключение поляризации, составляет 4 нм.

4. Развита оригинальная комбинированная нелинейно-оптическая и электрофизическая методика диагностики порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ в структурах сегнетоэлектрик/манганит.

a) Проявление порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ в структурах ВТО/ЬСМО, которые связаны с протеканием туннельного тока через слой сегнетоэлектрика ВТО.

b) Для эпитаксиальных тонких пленок манганита при использовании комбинированной методики продемонстрировано проявление фазового перехода первого рода изолятор-металл с характерными поведениями зависимостей сопротивления и интенсивности ВГ от температуры.

5. Проведено моделирование и расчет транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит.

а) Моделирование протекания тока по бислойной структуре ВТО/ЬСМО в планарной геометрии электродов производилось исходя из рассмотрения эквивалентной схемы с включением двух квантовых

барьеров и омического контакта. Для каждого элемента эквивалентной схемы падение напряжения высчитывалось отдельно. В случае квантовых барьеров падения напряжения считалось на одном из них в зависимости от приложенного напряжения.

b) В рамках модели предложена расчетная формула для плотности тока через наноразмерный слой сегнетоэлектрика которая учитывает скос барьера при приложении напряжения, проникновение поля в металлы электродов и уменьшение эффективного приложенного напряжения с учетом электрического поля в металлах электродов.

c) Проведена оценка по всем возможным сценариям прохождения носителей заряда через тонкий слой диэлектрика в рамках модели. Показано, что механизм прямого туннелирования носителей заряда через весь барьер является преимущественным по сравнению с механизмами термоактивации, резонансного прохождения и проводимости через локализованные состояния.

d) Предложенная в модели расчетная формула применима в случае анализа транспортных свойств сегнетоэлектрического туннельного перехода, путем введения тензора механических напряжений для учета поляризационного вклада.

6. По результатам проведенных экспериментальных исследований и теоретических расчетов рассмотрены возможности создания устройств микро- и наноэлектроники на основе бислойных структур сегнетоэлектрик/манганит.

Список использованных источников

1. V. Garcia, M. Bibes, L. Bocher et al. Science, vol 327(26). (2010)

2. M. Fiebig, V. V. Pavlov, R. V. Pisarev, J. Opt. Soc. Am. В 22,96 (2005).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. М.С. Иванов, М.С.Афанасьев. Особенности формирования тонких сегнетоэлектрических пленок BaxSrl-xTi03 на различных подложках методом высокочастотного распыления // ФТТ. — 2010. — Т.51, вып. 7. - С. 1259-1262.

2. Иванов М.С., Мишина Е.Д., Морозов В.Г. Исследование гетероструктуры сегнетоэлектрик/манганит методом генерации второй оптической гармоники // Известия РАН, Серия физическая. - 2010. - Т. 74, N 9. - С. 1333-1336.

3. M.S. Ivanov, N. T. Sherstyuk, E. D. Mishina, A. S. Sigov, V. M. Mukhortov, and V. T. Moshnyaga. Enhanced Magnetization and Ferroelectric Switching in Multiferroic BST/NBFO Superstuctures // Ferroelectrics. - 2012. - V. 433,

Issue 1.

4. Иванов M.C., Мишина Е.Д., Мошняга В., Фибих М., Нелинейно-оптическая спектроскопия манганита (La0.6Pr0.4)0.7Ca0.3Mn03 // Письма в ЖЭТФ. - 2012. - Т.96, вып. 5. - С. 357 - 362

в трудах конференций:

1) M.S.Ivanov, A.M. Buryakov, E.D.Mishina, V.T.Moshnyaga. Electrophysical investigation of the ferroelectric conductivity in BTO/LCMO multilayers. PIERS 2012 in Moscow Proceedings, August 1923, 2012, Moscow, RUSSIA, p.1098-1101. The Electromagnetics Academy. ISSN: 1559-9450. Cambridge, USA

2) M.C. Иванов. Исследование сегнетоэлектрических наноструктур в ACM с пьезомодой. INTERMATIC — 2006. Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 24 - 28 октября 2006 г., Москва, Часть 3, С. 275.

3) Иванов М.С., Мишина Е.Д., Морозов В.Г. Исследование магнитоэлектрического эффекта в мультиферроидных гетероструктурах Lal-xCaxMN03/BaTi03 методом генерации второй оптической гармоники INTERMATIC - 2009, 8 декабря 2009 г., Москва, Часть 1, С. 44.

в тезисах конференций:

1) М. Ivanov, V. Moshnyaga, М. Afanasyev. Features of formation thin films BaxSr^TiCb on substrates MgO grown up by various methods. Материалы Международной конференции «Микро- и наноэлектроника-2007» (ICMNE-2007), Россия, г. Звенигород, 1-5 Октября 2007 год, Abstract book, p. PI-25.

2) M.C. Иванов, Е.Д. Мишина, В.Г. Морозов. Исследование магнитоэлектрического эффекта в мультиферроидных гетероструктурах Lal-xCaxMn03/BaTi03 методом генерации второй оптической гармоники. 12-я научная молодежная школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наносистем" Санкт-Петербург, 10-11 октября 2009г.

3) М. S. Ivanov, Е. D. Mishina, and V. G. Morozov. Electron tunneling through ferroelectric/manganite junction observed by optical second harmonic generation. Conference MSCMP 2010. Symposium. September 13-17, 2010, Chisinau, Moldova, CPPP 21 P, p.148.

4) M. S. Ivanov, E. D. Mishina, and V. G. Morozov, "Electron tunneling through ferroelectric/manganite junction observed by optical second harmonic generation", P2g-13, Russia-CIS-Baltic-Japan Symposium on Ferroelectricity 2010 (RCBJSF-10).

5) M. S. Ivanov, Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M. Evidence of p-d and d-d charge transfer and insulator to metal pahse transition in nonlinear

optical response of LPCMO. Сборник материалов научного семинара стипендиатов программ «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант II» 2010/2011 года, Москва, 2011г., с. 63 - I.

6) М. S. Ivanov, Mishina E.D., Firsova N. Yu., Sigov A.S. Multiferroic effects in perovskite manganites/ferroelectric heterostructures studied by optical second harmonic generation. Book of abstracts International Conference "Functional Materials" -2011, Ukraine, Crimea, Partenit,, EB-50/5 p.207.

7) Ivanov M.S., Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M., Evidence of p-d and d-d charge transfer and insulator to metal pahse transition in nonlinear optical response of LPCMO, p.54, Spin Waves International Symposium, S.Petersburg, Russia, 2011.

8) M. S. Ivanov, Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M. Исследование спектральных, температурных и поляризационных нелинейно-оптических свойств перовскита на основе манганита LPCMO методом генерации второй оптической гармоники. XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 20-23 июня 2011 г., Москва, S2-49, с. 188.

9) Ivanov M.S., Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M., Evidence of p-d and d-d charge transfer and insulator to metal pahse transition in nonlinear optical response of LPCMO. p 205, MPA meeting the 5th, Alvor, Portugal, 2011.

10) Ivanov M.S. Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M. Nonlinear investigation of spectral, temperature and polarization dependences in (LaO ,6PrO .4)0.7CaO .ЗМпОЗ by optical second harmonic generation method. Book of Abstracts Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011) Dedicated to the 80th anniversary of Magnetism Department and the Centenary of Konstantin Belov, August 21-25, 2011, 23PO-K-13, c.482.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием «УНО «Электроника» МГТУ МИРЭА.

Подписано в печать: 23.11.2012 Объем: 1,0 п. л. Тираж: 100 экз. Заказ № 693 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОКСИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ 13 ЭЛЕМЕНТЫ IIA ИХ ОСНОВЕ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ УСТРОЙСТВ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Структура манганитов

1.1.1. Параметры кристаллической структуры

1.1.2. Искажения Яна-Теллера

1.1.3. Фазовый переход металл-изолятор

1.1.4. Свойства электронной подсистемы

1.1.5. Зарядовое упорядочение

1.1.6. Орбитальное упорядочение

1.1.7. Транспортные свойства манганитов

1.1.8. Эффект электросопротивления

1.1.9. Свойства магнитной подсистемы. Механизм двойного обмена (DEM)

1.1.10. Эффект колоссального магнетосопротивления

1.1.11. Разделение фаз. Сосуществование расслоенных фаз.

1.2 Функциональные элементы на основе композитных структур 32 сегнетоэлектрик/манганит

1.2.1 .Управляемый сегнетоэлектрический туннельный переход

1.2.2.Механизмы проводимости наноразмерной пленки сегнетоэлектрика

1.2.3. Связь транспортных и сегнетоэлектрических свойств в наноразмерной 36 пленке сегнетоэлектрика

1.2.4. Мультислойные структуры на основе тонких пленок манганита и 38 сегентоэлектрика

1.3 Краткие выводы по главе

Глава 2. МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ 46 ПЛЕНОК И МУЛЬТИСЛОЙНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОПМ

2.1. Изготовление образцов

2.1.1 Метод аэрозольного осаждения из металлоорганических соединений 47 (MAD)

2.1.2. Особенности осаждения и роста тонких эпитаксиальных пленок.

Влияние интерфейса пленка-пленка и пленка-подложка на структурные свойства тонких пленок

2.1.3. Изготовление образцов тонких пленок манганитов и слоистых 58 структур сегнетоэлектрик/манганит методом МАО

2.2.Исследование структуры тонких пленок ЬСМО и ЬРСМО

2.2.1. Исследование свойств поверхности пленок методом атомно-силовой 61 микроскопии

2.2.2. Исследование структуры

2.3. Изготовление планарной системы электродов на поверхности образцов.

2.4. Методика исследования нелинейно-оптических свойств методом 67 генерации второй оптической гармоники (ГВГ)

2.4.1. Феноменологическое описание методики ГВГ

2.4.2. Экспериментальная установка и методика измерений

2.5. Краткие выводы по главе

ГЛАВА 3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ 75 ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК МАНГАНИТОВ

3.1.Тонкие пленки исходного манганита ЬСМО 75 3.1.1 .Исследование структурных свойств 75 3.1.2.Исследование температурной зависимости транспортных свойств

3.2.Тонкие пленки замещенного манганита ЬРСМО

3.2.1. Изготовление образцов замещенного манганита ЬРСМО

3.2.2.Исследование структурных свойств

3.2.3. Исследование температурной зависимости магнитных и транспортных 80 свойств

3.2.4. Спектральные исследования. Теоретический анализ электронной 83 структуры

3.3. Краткие выводы по главе

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ 89 ИССЛЕДОВАНИЯ МУЛЬТИСЛОЙНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОПМ

4.1 .Мультислойные структуры

4.1.1. Мультислойные структуры ВТО/ЬСМО

4.1.2. Мультислойные структуры BST/BNFO

4.2. Теоретический анализ транспортных свойств БССМ. Моделирование 99 механизма проводимости тонкой пленки сегнетоэлектрика

4.3. Бислойные структуры BTO/LCMO на подложке MgO с вариацией 104 ~ толщины сегнетоэлектрического слоя

4.4. Бислойные структуры BTO/LCMO с вариацией подложки MgO и STO

4.4.1. Влияние подложки на электрофизические свойства БССМ

4.4.2. Эффект колоссального электросопротивления

4.4.3. Влияние подложки на нелинейно-оптические свойства БССМ 121 *

4.5. Примеры создания функционального элемента для устройств микро- и 123 наноэлектроники на основе БССМ

4.6. Краткие выводы по главе 4 126 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 128 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию наноразмерных пленок оксидов переходных металлов (ОПМ) и слоистых структур на их основе в качестве перспективных материалов микро- , нано- и оптоэлектроники. В диссертации в частности исследовались тонкие пленки манганита Ьао.уСао.зМпОз (ЬСМО) и замещенного манганита (Ьао.бРго.4)о.7Сао.зМпОз (ЬРСМО), а также мультислойные структуры ВагП03/ Ьао.7Сао.зМпОз (ВТО/ЬСМО) с вариацией количества двойных слоев и материала подложки.

Особое внимание уделено изучению электронной, магнитной и решеточной подсистем класса ОПМ, способам модификации функциональных свойств (намагниченности, сегнетоэлектрической поляризации, фазовых переходов), а также созданию композитных слоистых структур различных оксидных соединений.

Актуальность работы

Расширение функциональных возможностей современной микро-, опто- и наноэлектроники связано с использованием новых материалов и физических явлений. В связи с этим поиск таких функциональных материалов и создание устройств на их основе определяет прогресс в области электроники. К числу «новых» материалов, которые уже сейчас успешно применяются для разработки новых нано-, микро- и оптоэлектронных приборов, относятся оксиды переходных металлов (ОПМ). В отличие от металлов и полупроводников, ОПМ могут обладать как металлическими, полупроводниковыми, диэлектрическими, так и сверхпроводящими физическими состояниями, а также возможностью одновременного управления электронной, магнитной и решеточной подсистемами в оксидных соединениях. Совершенно новые свойства возникают на границах раздела ОПМ различного состава [1].

В процессе развития микроэлектроники оксиды использовались в основном в роли изоляторов, поскольку контролировать процессы окисления и, связанные с ним изменения валентности, считалось сложной и не перспективной задачей. Однако благодаря недавним достижениям в области синтеза оксидных гетероструктур с атомарно резкими границами возникло такое направление как оксидная электроника, которая всерьез рассматривается как альтернатива полупроводниковой электроники.

Одним из параметров, существенно влияющих на свойства осажденных ОПМ, является легирование, которое позволяет кардинально изменять такие свойства, как намагниченность, ссгнстоэлектричсская поляризация, температуры фазовых переходов и Т.д.

Замещение в исходном манганите ЬаМпОз ионов Ьа3+ на ионы меньшего радиуса Са2+ приводит к искажениям, обусловленным различием размеров катионов и занимаемых ими вакансий. В слабо легированной ионами Са структуре манганита ЬаСаМпОз кристаллическая решетка моноклинная, а с ростом концентрации замещающего атома последовательно переходит в орторомбическую, а затем в кубическую. Магнитная подсистема замещенного манганита ЬаСаМпОз также изменяется из ферромагнитной при слабом легировании ионами Са2+ до антиферромагнитной при полном замещении ионов Ьа3+. Электронная система манганита ЬаМпОз при замещении ионами Са2+ приводит к появлению Мп4+ состояний вместо Мп3+, что приводит в кристалле к дырочному типу носителей заряда, а в композите ЬаСаМпОз образуются состояния со смешанной валентностью и конкурирующим типом проводимости.

Однако замещение в ОПМ ЬаСаМпОз ионов лантана другими ионами валентности +3, например ионами Рг, вызывает ещё более сильные искажения структурных, магнитных транспортных свойств исходного манганита. Подобный тип замещения приводит к формированию наноразмерных спиновых кластеров, образованных вследствие дефицита кислорода. Кроме того, замещение ионов Ьа ионами Рг с той же валентностью вызывает возникновение зарядового упорядочения в электронной подсистеме (Ьа,Рг)СаМпОз, ухудшение транспортных свойств вследствие искажения угла в связи Мп-О-Мп и резкое усиление проявления свойств магнитной подсистемы.

Известные результаты исследования свойств магнитной подсистемы замещенного манганита ЬРСМО показывают возможность управления фазовым переходом изолятор-металл при приложении магнитного поля. Проявление данного эффекта объясняется следующими механизмами: 1) образование в точке фазового перехода чередующихся ферромагнитных и антиферромагнитных областей, обусловленное конкурирующими механизмами разделения на высокопроводящую и изолирующую фазу, либо 2) чередование ионов Мп3+ и Мп4+ в антиферромагнитном порядке. Однако для объяснения магнитоактивного механизма на уровне тетраэдрического комплекса Мп-О, ответственного за резкое усиления магнитных свойств, требуется проведение сравнительного анализа электронной структуры замещенного манганита ЬРСМО при приложении магнитного поля и в его отсутствии.

Для исследования транспортных свойств слоистых структур в основном используются методики электрофизических измерений. В сегнетоэлектрических структурах с утечками (а туннельный ток обеспечивает утечки) измерение поляризации электрофизическими методами сталкивается с определенными проблемами, особенно при 6 низких частотах. Предлагаемая в данной работе методика, сочетающая электрофизические и нелинейно-оптические измерения (генерация второй оптической гармоники (ГВГ)) является эффективной для исследования локального переключения сегнетоэлектрической поляризации даже при наличии утечек.

Перспективность разработки слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит обусловлена тем, что они представляют собой двухфазный мультиферроик. В таки£ материалах существует возможность создания управляемых туннельных переходов, когда контроль транспорта носителей заряда осуществляется при приложении магнитного или электрического полей. Кроме того, такие структуры позволяют создавать сегнетоэлектрические туннельные переходы, одновременно обеспечивающие спин-поляризованное туннелирование. Известно, что для сохранения эффекта туннелирования через тонкий слой сегнетоэлектрика толщина пленки не должна превышать 1р нанометров. С другой стороны, для проявления сегнетоэлектрических свойств и изменения поляризации при приложении напряжения толщина пленки сегнетоэлектрика не должна быть меньше 2 нанометров. Поэтому определение оптимальной толщины сегнетоэлектрического слоя в слоистой структуре ВТО/ЬСМО сводится к требованию обеспечения одновременного эффективного туннелирования носителей заряда через слой ВТО и сохранения поляризационных свойств пленки сегнетоэлектрика при приложении электрического поля.

Для описания туннелирования носителей заряда через слой диэлектрика существует известное выражение, в которое входят коэффициент туннелирования; функции Ферми и плотность электронных состояний металлов электродов. Однако для описания механизма туннелирования в реальных структурах необходимо учитывать распределение поля в металлах электродов и уменьшение эффективного приложенного напряжения. Для этого требуется добавление и учет поправок к первоначальному выражению для туннелирования носителей заряда. Тогда при моделировании транспортных свойств в слоистых структурах сегнетоэлектрик/манганит требуется построение эквивалентной схемы с учетом туннельного механизма прохождения сегнетоэлектрического слоя и омической проводимости слоя манганита. В результате разработка модели для расчета транспортных свойств слоистой структуры сегнетоэлектрик/манганит позволит аппроксимировать результаты экспериментальных электрофизических и нелинейно-оптических исследований в реальных образцах, предсказать пороговое возрастание тока и использовать транспортные свойства мультислойных структур для разработки устройств микро- и наноэлекгроники.

Ислыо работы является изготовление и модификация свойств тонких пленок ОПМ и слоистых структур на их основе с заданными параметрами, а также экспериментальное и теоретическое исследование наноразмерных пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит в качестве перспективных материалов для микро- и наноэлектроники.

Согласно этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:

- Исследование влияния параметров прекурсоров (тип примеси, концентрации исходных веществ, мольный состав) и параметров процесса аэрозольного осаждения (температура подложки, поток прекурсора, время осаждения), а также материала подложки на структуру и функциональные свойства наноразмерных пленок манганитов и слоистых структур на их основе (шероховатость поверхности, кристаллическая структура слоев, интерфейс пленка-подложка и пленка-пленка, намагниченность, поляризация).

- Исследование влияния допирования манганита ЬСМО ионами празеодима на решеточную, магнитную и электрическую подсистемы.

- Разработка комбинированной нелинейно-оптической и электрофизической методики диагностики порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ, связанного с протеканием туннельного тока через слой сегнетоэлектрика в структурах сегнетоэлектрик/манганит. Изучение диагностических возможностей комбинированной методики для исследования свойств эпитаксиальных тонких пленок манганита и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. Исследование природы нелинейно-оптического отклика в туннельных структурах ВТО/ЬСМО.

- Исследование эффекта туннелирования в слоистых структурах ВТО/ЬСМО. Определение оптимальной толщины сегнетоэлектрического слоя, обеспечивающего одновременно эффективное туннелирование и переключение поляризации.

- Разработка модели для расчета транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит с учетом протекания тока через слои сегнетоэлектрика и манганита,- а также привлечения эквивалентной схемы и квантово-механического описания механизма проводимости.

Научнан новизна

В работе предложен метод изготовления и методика модификации тонких пленок манганитов и мультислойных структур сегнетоэлектрик/манганит при получении заданных параметров, а также ряд экспериментальных и теоретических подходов и методик исследования изготовленных структур. В частности:

- Разработана методика модификации и настройки требуемых параметров при изготовлении тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит, основанная на выборе типа и концентрации примеси в прекурсорах осаждаемых материалов, соотношения толщин слоев и выбора материала подложки. По разработанной методике были получены пленки ЬРСМО с новыми свойствами, а также слоистые структуры ВТО/ЬСМО, обладающие сегнетоэлектрическим туннельным переходом в заданном диапазоне толщин сегнетоэлектрика.

- Обнаружена новая спектральная линия в спектре ГВГ замещенного манганита ЬРСМО при приложении магнитного поля и предложена физическая модель процессов, приводящих к ее появлению.

- Разработана комбинированная методика электрофизической и нелинейно-оптической диагностики структурных, транспортных и магнитных свойств тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит, причем нелинейно-оптическая методика для туннельной структуры была применена впервые. Показано, что эта методика эффективно характеризует процесс возникновения и переключения поляризации в туннельном сегнетоэлектрическом слое даже при сверхмалой емкости в планарной геометрии.

- Разработана теоретическая модель для расчета транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит основанная на механизме туннелирования носителей заряда через слой сегнетоэлектрика как квантового барьера прямоугольного типа и прохождения носителей заряда по слою манганита как омическому проводнику.

Практическое значение представленной работы состоит в развитии методов создания композитных слоистых структур на основе ОПМ с заданными параметрами. А также в развитии методик исследования мультислойных структур и разработке теоретических моделей для описания транспорта носителей заряда через слоистые структуры.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Проявление новой спектральной линии в спектре ГВГ замещенного манганита ЬРСМО при приложении магнитного поля. Анализ экспериментальных данных показывает, что, наиболее вероятно, это связано с изменениями электронной структуры тонкой пленки манганита ЬСМО, вызванными замещением атомов Ьа атомами Рг и появлением в системе магнитооптически активного спин-поляризованного уровня Мп(с1). Предполагается, что проявление спектрального перехода с энергией межатомного взаимодействия в нелинейно-оптическом спектре связано с нарушением центра инверсии в связанных подоболочках иона Мп3+ -лиганда О2" вследствие сдвига иона Мп.

2) Проводимость пленки сегнетоэлектрика в структурах сегнетоэлектрик/манганит в поперечном направлении возникает за счет механизма туннелирования носителей заряда из металлического электрода в слой манганита, вплоть до толщин сегнетоэлектрика в 10 нанометров. Дана оценка возможных механизмов проводимости и показано, что механизм прямого туннелирования является преобладающим, что подтверждается экспериментально в электрофизических и нелинейно-оптических исследованиях, а также теоретически на основе моделирования свойств прямоугольного барьера.

3) Отсутствие признаков сегнетоэлектрического состояния в пленках ВТО толщиной менее 4 нанометров в составе слоистых структур ВТО/ЬСМО при температурах ниже Тс и Тмь Оптимальная толщина сегнетоэлектрического слоя, обеспечивающего одновременно эффективное туннелирование и переключение поляризации, составляет 4 нм.

4) Изменение типа подложки в структурах сегнетоэлектрик/манганит с обеспечивающего растягивающие напряжения на обеспечивающий сжимающие напряжения ведет к возникновению отрицательного дифференциального сопротивления, эффекту колоссального электросопротивления и проявлению температурного гистерезиса.

5) Комбинированная нелинейно-оптическая и электрофизическая методика диагностики переключения сегнетоэлектрической поляризации и транспорта носителей заряда в парных туннельных структурах сегнетоэлектрик/манганит, основанная на зависимости параметров ВГ и плотности тока от величины приложенного напряжения.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения и списка литературы, содержащего 168 наименований.

Во введении сформулирована постановка задачи и обосновывается актуальность выбранной темы

В первой главе диссертационной работы дано описание основных преимуществ оксидов переходных металлов - манганитов. Приведено описание основных свойчтв ОГ1М, делающих их весьма перспективными материалами для разрботки новых устройств микро-, нано- и оптоолектроники; рассматриваются возможности управления параметрами ОПМ при приложении внешнего электрического (магнитного) поля.

Исследованы особенности данных материалов и размерные эффекты при уменьшении толщины слоев до единиц нанометров. Показана возможность управления в композитных слоистых структурах сегиетоэлектрик/манганит свойствами электрической подсистемы при приложении магнитного поля и магнитной подсистемы при приложении электрического поля, что открывает возможность создания управляемых туннельных мультиферроидных переходов для использования их в устройствах микро - и наноэлектроники.

Во второй главе представлены методики изготовления, модификации и исследования тонких пленок манганитов, сегнетоэлектриков, а также мульгислойных структур на их основе. Показано, что в результате послойного роста свойства тонких пленок кардинально отличаются от свойств объемных образцов такого же химического состава. При описании процесса зарождения и роста пленок выявлены основные факторы, влияющие на эпитаксиальный рост тонких пленок и конечные свойства мульгислойных структур.

Для исследования функциональных особенностей наноразмерных пленок манганита и сегнетоэлектрика, а также слоистых структур на их основе в работе использовалась нелинейно-оптическая методика генерации второй оптической гармоники (ГВГ). Показано, что выбранная методика обладает высокой чувствительностью к симметрии среды, как кристаллографической, так и магнитной, вследствие чего она может быть эффективно использована для исследования процессов переключения сегнетоэлектрической поляризации и намагниченности, магнитоэлектрического взаимодействия.

Во второй главе приведены также основные подходы для интерпретации экспериментальных результатов полученных при помощи методики ГВГ, связанные с электронной, магнитной и решеточной подсистемами тонких сегнетоэлектрических и мангашпных пленок.

Третья глава посвящена описанию результатов экспериментальных и теоретических исследований тонких пленок манганитов. Было исследовано влияние исходного состава и толщины пленки манганита на ее конечные свойства. Показано, что при увеличении толщины пленки манганита ЬСМО точка фазового перехода металлизолятор сдвигается в область меньших температур, что свидетельствует об изменении состояния магнитной, решеточной и электронной подсистем манганита. Было исследовано также влияние замещения атомов исходного состава манганита на его конечные свойства и проведен сравнительный анализ свойств тонких пленок ЬСМО и ЬРСМО.

В четвертой главе диссертации представлены результаты изготовления, а также экспериментальных и теоретических исследований серии мультислойных структур на основе эпитаксиальных тонких пленок манганита ЬСМО и сегнетоэлектрика ВТО с различной толщиной слоя и числом слоев, представлены результаты рентгенографических исследований, анализ морфологии, исследования температурной зависимости сопротивления и транспортных свойств, результаты нелинейно-оптического анализа электронной подсистемы образцов.

Для бислойной структуры ВТО/ЬСМО разработана оригинальная комбинированная методика, на основании которой проведен сравнительный анализ электрофизических и нелинейно-оптических результатов экспериментальных исследований. Для электрофизических и нелинейно-оптических экспериментальных измерений предложена модель, позволяющая аппроксимировать экспериментальные зависимости тока через тонкую пленку ВТО и интенсивности ВГ от приложенного напряжения.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Основное содержание диссертации опубликовано в 7 статьях. Результаты работы были представлены на 10 Международных и Всероссийских конференциях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основная тема диссертационной работы заключается в изготовлении и модификации, а также в экспериментальном и теоретическом исследовании тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит в качестве перспективных материалов для микро- и наноэлектроники. Особое внимание при этом уделено изучению свойств электронной, магнитной и решеточной подсистем манганитов, способам модификации их функциональных свойств (магнитное и зарядовое упорядочение, фазовые переходы первого и второго рода и т.д.), а также созданию мультислойных структур сегнетоэлектрик/манганит.

В связи с поставленными задачами, экспериментальные и теоретические исследования велись по следующим направлениям:

Исследование влияния параметров прекурсоров (тин примеси, концентрации исходных веществ, мольный состав) и параметров процесса аэрозольного осаждения (температура подложки, поток прекурсора, время осаждения), а также материала подложки на структуру и функциональные свойства наноразмерных пленок манганитов и слоистых структур на их основе (шероховатость поверхности, кристаллическая структура слоев, интерфейс пленка-подложка и пленка-пленка, намагниченность, поляризация).

Исследование влияния допирования манганита ЬСМО ионами празеодима на решеточную, магнитную и электрическую подсистемы.

Разработка комбинированной нелинейно-оптической и электрофизической методики диагностики порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ, связанного с протеканием туннельного тока через слой сегнетоэлектрика в структурах сегнетоэлектрик/манганит. Изучение диагностических возможностей комбинированной методики для исследования свойств эпитаксиальных тонких пленок манганита и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. Исследование природы нелинейно-оптического отклика в туннельных структурах ВТО/ЬСМО.

Исследование эффекта туннелирования в слоистых структурах ВТО/ЬСМО. Определение оптимальной толщины сегнетоэлектрического слоя, обеспечивающего одновременно эффективное туннелирование и переключение поляризации.

Разработка модели для расчета транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит с учетом протекания тока через слои сегнетоэлектрика и манганита, а также привлечения эквивалентной схемы и квантово-механического описания механизма проводимости.

В ходе выполнения работы были получены следующие результаты:

1. При использовании метода аэрозольного осаждения из металлорганических соединений было изготовлено несколько серий образцов на основе наноразмерных слоев манганита и сегнетоэлектрика. a) Изготовлена серия эпитаксиальных пленок манганита и проведен анализ магнитных и транспортных свойств для создания на их основе слоистых структур. Подобраны сегнетоэлектрические материалы с параметрами решетки близкой к манганитам для включения их в мультислойные структуры. b) Изготовлены серии образцов с вариацией количества двойных слоев ВТО/ЬСМО и ВЗТ/ВОТО, толщины слоя ВТО и материала подложки.

2. Предложен метод модификации структурных, магнитных и поляризационных свойств эпитаксиальных тонких пленок манганитов и слоистых структур на их основе. a) Проведены экспериментальные исследования изменения структурных и магнитных свойств эпитаксиальных тонких пленок манганита при вариации толщины пленки и замещения исходного состава атомами аналогичной валентности. b) Проведены экспериментальные исследования изменения структурных, магнитных и поляризационных свойств слоистых структур при вариации количества двойных слоев ВТО/ЬСМО. Для бислойных структур сегнетоэлектрик/манганит модификация свойств производилась при изменении толщины слоя ВТО и материала подложки.

3. Проведены экспериментальные исследования структурных, магнитных и поляризационных свойств тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. а) Методом рентгенографического анализа проведены исследования эпитаксиальных пленок исходных и замещенных манганитов, а также слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. На основе экспериментальных данных получены значения для направления плоскости роста эпитаксиальных пленок, параметров кристаллической решетки, влияние механических напряжений подложки, границы раздела пленка-пленка. b) Методом сканирующей атомной микроскопии исследована морфология поверхности изготовленных пленок и слоистых структур. Па основе анализа экспериментальных данных сделан вывод о качестве поверхности напыленных пленок и шероховатости поверхности для нанесения металлических электродов. c) Методом электрофизических измерений исследованы транспортные и ВАХ свойства эпитаксиальных тонких пленок манганита и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. В эпитаксиальных тонких пленках манганита проведены температурные исследования для которых продемонстрировано проявление фазового перехода первого рода изолятор-металл с характерным поведением зависимости ЩТ). На основе анализа экспериментальных данных для бислойных структур сделан вывод о механизме туннелирования носителей заряда через слой сегнетоэлектрика и омическому протеканию по слою манганита. д) Методом нелинейно-оптической микроскопии проведены исследования магнитных, сегнетоэлектрических и поляризационных свойств эпитаксиальных тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. На основе экспериментальных данных продемонстрировано проявление магнитоактивных оптических переходов в электронной структуре замещенного манганита. Для мультислойных структур продемонстрировано проявление сегнетоэлекгрического вклада в нелинейно-оптическом сигнале ВГ. Исследование поляризационных и транспортных свойств показали, что оптимальная толщина сегнетоэлекгрического слоя, обеспечивающего одновременно эффективное туннелировапие и переключение поляризации, составляет 4 нм.

Развита оригинальная комбинированная нелинейно-оптическая и электрофизическая методика диагностики порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ в структурах сегнетоэлектрик/манганит. a) Проявление порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ в структурах ВТО/ЬСМО, которые связаны с протеканием туннельного тока через слой сегнетоэлектрика ВТО. b) Для эпитаксиальных тонких пленок манганита при использовании комбинированной методики продемонстрировано проявление фазового

130 перехода первого рода изолятор-металл с характерными поведениями зависимостей сопротивления и интенсивности ВГ от температуры.

5. Проведено моделирование и расчет транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит. a) Моделирование протекания тока по бислойной структуре ВТО/ЬСМО в планарной геометрии электродов производилось исходя из рассмотрения эквивалентной схемы с включением двух квантовых барьеров и омического контакта. Для каждого элемента эквивалентной схемы падение напряжения высчитывалось отдельно. В случае квантовых барьеров падения напряжения считалось на одном из них в зависимости от приложенного напряжения. b) В рамках модели предложена расчетная формула для плотности тока через наноразмерный слой сегнетоэлектрика которая учитывает скос барьера при приложении напряжения, проникновение поля в металлы электродов и уменьшение эффективного приложенного напряжения с учетом электрического поля в металлах электродов. c) Проведена оценка по всем возможным сценариям прохождения носителей заряда через тонкий слой диэлектрика в рамках модели. Показано, что механизм прямого туннелирования носителей заряда через весь барьер является преимущественным по сравнению с механизмами термоактивации, резонансного прохождения и проводимости через локализованные состояния. сі) Предложенная в модели расчетная формула применима в случае анализа транспортных свойств сегнетоэлектрического туннельного перехода, путем введения тензора механических напряжений для учета поляризационного вклада.

6. По результатам проведенных экспериментальных исследований и теоретических расчетов рассмотрены возможности создания устройств микро- и наноэлектроники на основе бислойных структур сегнетоэлектрик/манганит.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. М.С. Иванов, М.С.Афанасьев. Особенности формирования тонких сегнетоэлектрических пленок BaxSrl-xTi03 на различных подложках методом высокочастотного распыления // ФТТ. -2010. -Т.51, вып. 7. - С. 1259-1262.

2. Иванов М.С., Мишина Е.Д., Морозов В.Г. Исследование гетероструктуры сегнетоэлектрик/манганит методом генерации второй оптической гармоники // Известия РАН, Серия физическая. - 2010. - Т. 74, N 9. - С. 1333-1336.

3. M.S. Ivanov, N. Т. Sherstyuk, Е. D. Mishina, A. S. Sigov, V. М. Mukhortov, and V. Т. Moshnyaga. Enhanced Magnetization and Ferroelectric Switching in Multiferroic BST/NBFO Superstuctures // Ferroelectrics. - 2012. - V. 433, Issue 1.

4. Иванов M.C., Мишина Е.Д., Мошняга В., Фибих М., Нелинейно-оптическая спектроскопия манганита (La0.6Pr0.4)0.7Ca0.3Mn03 // Письма в ЖЭТФ. — 2012. -Т.96, вып. 5.-С. 357-362

Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования «УНО «Электроника МГТУ МИРЭА.

Автор выражает признательность проф. В.М. Мухортову (Южный научный центр РАН) и проф. В.Т. Мощняге (Университет г. Геттинген) за научные консультации и помощь в изготовлении образцов.

1. Эмсли Дж. Элементы. Пер. с англ. М.: Мир, 1993, 258 с.

2. J. Н. van Santen and G. H. Jonker. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. v. 16. p. 599.

3. Y. Tokura, editor. Colossal-magnetoresistive oxides. Gordon and Breach Science Publishers, 2000.

4. S.-W. Cheong and H. Y. Hwang. Colossal-magnetoresistive oxides, chapter 7. Ferromagnetism vs. Charge/Orbital Ordering. Gordon and Breach Science Publisher, 2000.

5. E. Dagotto. Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance. Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2003.

6. M. Imada, A. Fujimori, and Y. Tokura. Metal-insulator transitions // Rev. Mod. Phys.1998. v. 70. p. 1039.

7. J. M. D. Coey, M. Viret, and S. von Molnar. Mixed valence manganites // Adv. Phys.1999. v. 48. pp. 167-293.

8. I I. P. Meyers. Introductory Solid State Physics. Taylor & Francis, 1997.

9. R. Gross and A. Marx. Spinelektronik, Walther-Meissner-Institut, Garching, 2004.

10. H. A. Jahn and E. Teller. Stability of Polyatomic molecules in degenerate Electronics state // Proc. Royal Soc. London A. 1937. v. 161. pp. 220 235.

11. Matsumoto G. Magnetic and electrical properties of (LaixCax)Mn03 // IBM J. Res. Develop. 1970. v. 14. p. 258-260.

12. Huang Q., Santoro A., Lynn J.W. et al. Structure and magnetic order in Lai хСахМпОз (0 < x < 0.33) // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 2684-2691.

13. Dabrowski В., Dybzinski R., Bukowski Z., Chmaissem O. Oxygen content and structures of Lai хСахМпОз + d as a function of synthesis conditions // J. Solid State Chemistry. 1999. V. 146. P. 448-457.

14. Pissas M., Margiolaki I., Papavassiliou G. et al. Crystal and magnetic structure of the Lai xCaxMn03 compound (0.11 < x < 0.175) // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 064425 (1-15).

15. Интернет-ресурс http://it.iucr.org.

16. Найш B.E. Кристаллические и магнитные структуры орторомбических магнетиков. I. Проблемы симметрийного описания // ФММ. 2001. Т. 92. №4. С. 3-21.

17. Kawano H., Kajimoto R., Kubota M., Yoshizawa H. Fcrromagnctism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator LaixSrxMnC>3 (x < 0.17) // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. №22. P. R14709-R14712.

18. Kim K.H., Uehara M., Kiryukhin V., Cheong S.-W. Multiscale phase modulation in colossal magnetore sistance manganites//ArXiv: condmat/0212113vl.

19. Biotteau G., Hennion M., Moussa F. et al. Approach to the metal-insulator transition in LaixCaxMn03 (0 < x < 0.2): Magnetic inhomogeneity and spin-wave anomaly // Phys.Rev. B. 2001. V. 64. P. 104421.

20. Radaelli P.G., lannone G., Marezio M. et al. Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite RAMnCb (x=0.25, x=0.3) // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P.8265-8276.

21. Toficld B.C., Scott W.R. Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an experimental survey; the defect structure of an oxidized lanthanum manganites by powder neutron diffraction//J. Solid State Chem. 1974. V. 10. P. 183-194.

22. Topfer J., Goodenough J.B. LaMn03 + 5 revisired // J. Solid State Chem. 1997. V. 130. P.117-128.

23. Aselage T.L., Emin D., McCready S.S. et al. Metalsemiconductor and magnetic transitions in compensated polycrystalline Lai -хСахМпОз5 (x = 20, 0.25) // Phys. Rev. B.2003. V. 68. P. 134448 (1-8).

24. Moussa F., Hennion M., RodriguezCarvajal J. et al. Spin waves in the antiferromagnet perovskite LaMn03: A neutron scattering study// Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 1514915155.

25. Van Aken B.B., Meetsma A., Tomioka Y. et al. Structural response to 0*-0' and magnetic transitions in orthorhombic perovskites // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 224414.

26. Jung G., Markovich V., Mogilyanski D. et al. Ferromagnetic and twin domains in LCMO manganites//JMMM. 2005. V. 290-291. P. 902-905.

27. Гавико B.C., Королев А.В., Архипов B.E. и др. Рентгеновские исследования структуры перовскитных манганитов системы (La, Sr)MnÛ3 // ФТТ. 2005. Т. 47. Вып. 7. С. 1255-1260.

28. Trukhanov S.V., Kasper N.V., Troyanchuk I.O. et al.Evolution of magneticstate in the Lai -xCa4Mn03 (x =0.30; 0.50) manganites depending on the oxygen content // J. Sol. State Chem. 2002. V. 169. P. 85-95.

29. Фесенко E. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. M.: Атомиздат, 1972.248 с.: ил.

30. Троянчук И.О. Фазовые превращения в перовскитах Lal-xCaxMn03 // ЖЭТФ. 1992. Т. 102. С. 251.

31. The Dynamical Jahn-Teller Effect in Localized Systems // Eds Yu. Perlin, M. Wagner.— Amsterdam: North-Holland, 1984.—908 p.—(Modern Problems in Condensed Matter Sciences. V. 7.

32. Абрагам А. Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Том И. М.:Мир, 1973. 349 е.: ил.

33. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах // УФН. 1998. Т. 168. № 66. С.665-671.

34. Е. О. WoUan and W. С Koehler. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compoxmds Lai.xCaxMnOj //Phys. Rev. 1955. V. 100. P.545-563.

35. P. G. Radaelli, G. Iannone, M. Marezio, H. Y. Hwang, S.-W. Cheong, J. D. Jorgensen, and D. N. Argyriou. Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite A,.xAxMn03 (x=0.25, 0.30) // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 8265 8276.

36. Jerome D., Schulz H. J., Organic conductors and superconductors // Adv. Phys. 1982. V. 31. P. 299.

37. Schegolev I. F., Electrical and magnetic properties of linear conducting chains // Phys. Stat. Solidi. 1972. V. 12. P. 9.

38. Мотт H., Месси Г., Теория атомных столкновений, пер. с англ. / Н.Ф. МОТТ, Г.С.У. МЕССИ ; Под ред. Е.Е. Никитина. 3-е изд., перераб. и доп. - М. : Мир, 1969, 756 с. : ил.

39. Эфрос А Л . Локализация электронов в неупорядоченных системах (переход Андерсона) // УФН. 1978. Т. 126. С. 9.

40. С.Н. Артеменко. Особенности поведения волн зарядровой плотности в квазиодномерных проводниках при низких температурах // ЖЭТФ. 1997. Т. 111. В. 4. С. 1494-1512.

41. Topfer J. and Goodenough J. В. LaMn03+8 Revisited // J. of Solid State Chemistry. 1997. V. 130. P. 117-128.

42. Э.Л. Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением //УФН. 1996. Т. 166. №8. С. 833-858.

43. Okimoto Y., Katsufuji Т., Ishikawa Т., Urushibara A., Arima Т., Tokura Y. Anomalous Variation of Optical Spcctra with Spin Polarization in Double-Exchange Ferromagnet: Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1995. V.75. P. 109-112.

44. Chainani A, Matheu H, Sarma D. Electron spectroscopic investigation of the semiconductor-metal transition in Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. B. 1993. V.47. P. 1539715403.

45. Saitoh Т., Bocquet A.E., Mizokawa Т., Namatame H., Fujimori A., Abbate M., Takeda Y., Takano M. Electronic structure of Lal-xSrxMn03 studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy//Phys. Rev. В/ 1995. V.51. P. 13942-13951.

46. Asamitsu A, Moritomo Y, Tokura Y. Thermoelectric effect in Lai-xSrxMn03 // Phys. Rev. B. 1993. V.53. P. R2952- R2955.

47. Ramesh R et al., in 40th Annual Conference Magnetism and Magnetic Materials. Abstracts (Phyladelphia, Pensilvania 1995).

48. Ионова Г.В., Ионов С.П. Зарядово-орбитальное упорядочение в неорганических кристаллах и его проявление в спектрах ЯКР. // Изв. АН СССР, Сер.физ. 1978. Т.42. №6. С.1297-1315.

49. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands. 3. // Proc.Roy.Soc. 1964. V. A281. P.401-419.

50. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands. 4. // Proc.Roy.Soc. 1965. V. A285. P. 542-557.

51. Lee P.Ap., Rice T.M., Anderson P.W. Conductivity from charge or spin density waves // Sol.Stat.Comm. 1974. V.14.N8. P.703-709.

52. S. Mori, С. H. Chen, and S.-W. Cheong. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)Mn03 //Nature. 1998. V.392. P.473-476.

53. S-W.Cheong, M.Mostovoy, Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity // Nature 2007. V. 6. P. 13-20.

54. Mostovoy, M. Ferroelectricity in Spiral Magnets // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 067601(1-4)

55. Sergienko I.A. Dagotto, E. Role of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction in multiferroic perovskites // Phys. Rev B. 2006. V.73. P. 094434 (4).

56. Боков B.A. Физика магнетиков: учебное пособие для вузов. СПб.¡Невский диалект; БХВ-Петербург, 2002. — 272 с

57. Goodenough J. В. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La, M(II).Mn03 // Phys. Rev. V.100. P.564.

58. Wollan E.O., Koehler W.C. Slow Neutron Scattering Cross Sections for Rare Earth Nuclides//Phys. Rev. 1953. V.91. P. 597-599.

59. J. Kanamori. Exchange interactions and symmetry properties of electron orbitals // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V.10. P. 87-98.

60. D. I. Khomskii. Orbital Effects in Manganites // Int. J. Mod. Phys. B. 2001. V. 15. P.2665-2681.

61. A. M. Oles, M. Cuoco, and N. B. Perkins. Lectures on the Physics of Highly Correlated Electron Systems IV // AIP Conference Proceedings, New York. 2000. V. 527. P. 226380.

62. J. B. Goodenough. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites (La,M(II))Mn03//Phys. Rev. 1955. V.100. P.565-573.

63. J. Kanamori. Crystal distortions in magnetic compounds // J. Appl. Phys. 1960. V.31. P. 14S-23S.

64. Кугель К.И., Хомский Д.И. Кристаллическая структура и магнитные свойства веществ с орбитальным вырождением // ЖЭТФ. 1973. Т.64. С. 1429-1439.

65. Кугель К И, Хомский Д И. Эффект Яна — Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов //УФН. 1982. Т. 136. С. 621-664.

66. Solovyev, N. Hamada, and К. Terakura. Crucial role of the lattice distortion in the magnetism of LaMn03 // Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. P.4825-4828.

67. S. Satpathy, Z. S. Popovic, and F. R. Vukajlovic. Electronic Structure of the Perovskite Oxides: Lai.xCaxMnOs // Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. P.960-963.

68. I. Solovyev, N. Hamada, and K. Terakura. t2g versus all 3d localization in LaM03 pcrovskites (М-П-Cu): First-principles study// Phys. Rev. B. 1996. V.53. P.7158-7170.

69. V. Anisimov, J. Zaanen, and O. Andersen. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner J. // Phys. Rev. B. 1991. V.44. P.943-954.

70. V. Anisimov, 1. Solovyev, M. Korotin, M. Czyzyk, and G. Sawatzky. Density-functional theory and NiO photoemission spectra //Phys. Rev. B. 1993. V.48. P. 16929-16934.

71. S. Uhlenbruck, B. Buchner, R. Gross et al. Thermopower and anomalous heat transport in Lao,85Sro,i5Mn03 // Phys. Rev. B. 1998. V.57. P. R5571-R5574.

72. A. Asamitsu, Y. Moritomo, and Y. Tokura. Thermoelectric effect in LaixSrxMn03 // Phys. Rev. B. 1996. V.53. P.R2952-R2955.

73. R. Mahendiran, S. K. Tiwary, A. K. Raychaudhuri et al. Thermopower and nature of the hole-doped states in ЕиМпОз and related systems showing giant magnetoresistance // Phys. Rev. B. 1996. V.54. P.R9604-R9607.

74. M. Jaime, M. B. Salamon, and K. Pettit. Magnetothermopower in Еао,б7Сао,ззМпОз thin films//Appl. Phys. Lett. 1996. V.68. P. 1576-1578.

75. J. Hejtmanek, Z. Jirak, M. Marysko et al. Interplay between transport, magnetic, and ordering phenomena in Smi.xCaxMn03. // Phys. Rev. B. 1999. V.60. P. 14057-14065.

76. D. Niebieskikwiat, R.D. Sanchez. Correlation between thermoelectric properties and magnetic phases in the charge-ordered Рго,58го,5-хСахМпОз // JMMM. 2000. V. 221. P.285-292.

77. Криворучко В.Н. Кроссовер поляронной проводимости и неоднородное состояние манганитов лантана в области магнитного фазового перехода // ФТТ. 2001. Т.43. С.678-682.

78. Бебенин Н.Г., Зайнуллина Р.И., Машкауцан В.В. др. Кинетические эффекты в Lao,67-xRxSro,33Mn03 (R = Eu, Gd) // ФТТ. 2001. V.43. Р.482-488.

79. Н. Г. Бебенин, Р.И. Зайнуллина, В.В. Машкауцан, A.M. Бурханов, В.В. Васильев, Б.В. Слободин, В.В. Устинов. Эффект Холла в Ьао^Вао.ззМпОз // ЖЭТФ. 1998. V.113. Р.981-987.

80. A. Urushibara, Y. Moritomo, Т. Arima et al. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai.xSrxMn03//Physical Review B. 1995. V.5I. P. 14103-14109.

81. Y.X. Jia, Li Lu, K. Khazeni et al. Magnetotransport properties of Ьао.бРго^МпОз-б and Ndo,6(Sro,7Pbo,3)o,4Mn03.5 single crystals // Phys. Rev. B. 1995. V.52. P.9147-9150.

82. V. Ravindranath, M. S. Ramachandra Rao, G. Rangarajan, Yafeng Lu, J. Klein, R. Klingeler, S. Uhlenbruck, B. Buchner, and R. Gross. Magnetotransport studies and mechanism of Ho- and Y-doped Lao,7Cao,3Mn03 // Phys. Rev. B. 2001. V.63. P. 184434(1-7).

83. R. H. Heffner, L. P. Le, M. F. Hundley, and et al. Ferromagnetic ordering and unusual magnetic ion dynamics in Еа0,б7Са0,ззМпОз // Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P. 1869-1872.

84. Stohr, J., Siegmann, H. C. Magnetism: from fundamentals to nanoscale dynamics. // Springer-Verlag Berlin Heidelberg (Springer series in solid-state sciences). 2006. V. 152. P.820.

85. C. Zcner. Interaction between the d shells in the transition metals // Phys. Rev. 1951. V.81. P.440- 444.

86. G. H. Jonker and J. H. Van Santen. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure// Physica. 1950. V.16. P.337-349.

87. J. H. Van Santen and G. H. Jonker. Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. V.16. P.599-600.

88. A. J. Millis, P. B. Littlewood, and В. 1. Shraiman. Double exchange alone does not explain the resistivity of La,xSrxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1995. V.74. P.5144-5147.

89. K. Chahara, T. Ohno, M. Kasai, and Y. Kozono. Magnetoresistance in magnetic manganese oxide with intrinsic antiferromagnetic spin structure // Appl. Phys. Lett. 1999. V.63. P. 1990-1992.

90. R. von Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz, and K. Samwer. Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Bai/3MnOx ferromagnetic films // Phys. Rev. Lett. 1993. V.71. P.2331-2333.

91. M. McCormack, S. Jin, Т. H. Tiefel, R.M. Fleming, and J.M. Phillips. Very large magnetoresistance in perovskite-like La-Ca-Mn-O thin films // Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. P.3045-3047.

92. М. В. Salamon and М. Jaime. The physics of manganites: structure and transport // Rev. Mod. Phys. 2001. V.73. P.583-628.

93. L. P. Gor'kov and V. Z. Kresin. Mixed-valence manganites: fundamentals and main properties//Phys. Rep. 2004. V.400. P. 149-208.

94. A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima et al. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in LaixSrxMn03 // Physical Review B. 1995. V.51. P. 14103-14109.

95. Y. Tokura, A. Urushibara, Y. Moritomo et al. Giant magnetotransport phenomena in filling-controlled kondo lattice system: LaixSrxMn03 // J. Phys. Soc. Japan. 1994. V.63. P.3931-3935.

96. A. Anane, С Dupas, K. Le Dang, et al. Transport properties and magnetic behaviour of La,.xSrxMn03 single crystals //J. Phys: Condens. Matter. 1995. V.7. P.7015-7021.

97. Y. Tokura, Y. Tomioka. Colossal magnetoresistive manganites. // JMMM. 1999. V.200. P. 1-23.

98. B. Raveau , C. Martin, A. Maignan. What about the role of В elements in the CMR properties of AB03 perovskites? // J. Alloys and Compounds. 1998. V.275-277. P.461-467.

99. A.I. Abramovich, A.V. Michurin, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul. Peculiarities of magnetic, elastic and transport properties the Curie temperature in Ndl-A:SrxMn03 manganites//J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. P.L627-L632.

100. J. Hejtmanek, Z. Jirak, M. Marysko et al. Interplay between transport, magnetic, and ordering phenomena in Sm,.xCaxMn03 // Phys. Rev. B. 1999. V.60. P. 14057-14065.

101. С Martin, A. Maignan, M. Hervieu, and B. Raveau, Magnetic phase diagrams of L,.xAxMn03 manganites (L = Pr, Sm; A = Ca, Sr) // Phys. Rev. B. 1999. V.60. P. 1219112199.

102. М.Ю.Koran, А.В.Клапцов, И.В.Бродский и др. Мелкомасштабное фазовое расслоение и электронный транспорт в манганитах. //УФН. 2003. Т. 173. С.877-883.

103. Н.А.Бабушкина, Е.А.Чистотина, К.И.Кугель и др. Высокотемпературные свойства манганитов. Проявление неоднородности парамагнитной фазы. // ФТТ. 2003. Т.45. С.480-484.

104. P. Schiffer, А. P. Ramirez, W. Bao, and S-W. Cheong. Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of LaixCaxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1995. V.75. P.3336-3339.

105. A. J. Millis. Lattice effects in magnetoresistive manganese perovskites // Nature. 1998. V.392. P. 147- 150.

106. Allodi, G., Renzi, R. D., Guidi, G., Licci, F., and Pieper, M. W. Evidence from electronic phase separation in lanthanum manganites: 55Mn NMR // Phys. Rev. B. 1997. V.56. P.6036-6046.

107. De Teresa, J. M., Ibarra, M. R., Garcia, J., Blasco, J., Ritter, C., Algarabel, P. A., Marguina, C., and del Moral, A. Spin-glass insulator state in (ТЬ-Ьа)2/зСа1/зМпОз perovskite // Phys. Rev. L ett. 1996. V.76. P.3392-3395.

108. Evgeny Y. Tsymbal, Hermann Kohlstedt. Tunneling across a ferroelectric // Science. 2006. V.313. P.181-183.

109. S. Valencia, A. Crassous et al, Interface-induced room-temperature multiferroicity in Ва'ПОз //Nature Materials. 2011. V. 10. P.753-758.

110. J. Frenkel. On the electrical resistance of contacts between solid conductors // Phys. Rev. 1930. V.36. P.1604-1618.

111. R. Holm and W. Meissner. Messungen mit Hilfe von fiu'ssigem helium. XIII, Kontaktwiderstand zwischen Supraleitern und nichtsupraleitern // Z. Phys. 1932. V.74. P.715.

112. A. Sommerfeld and H. Bethe, Handbuch der Physik Springer 1933, XXIV, p.450.

113. John G. Simmons. Generalized formula for the electric tunnel effect between similar electrodes separated by a thin insulating film // Appl. Phys. 1963. V.34. P.6-9.

114. С. B. Duke. Tunneling in Solids. Academic: New York. 1969.

115. M. Ye. Zhuravlev, R.F. Sabirianov, S.S. Jaswal, E.Y. Tsymbal. Giant electroresistance in ferroelectric tunnel junctions // Phys. Rev. Lett. 2005. V.94. P.246802 (4 pages).

116. H. Kohlstedt, N.A. Pertsev, J. Rodriguez Contreras, R. Waser. Theoretical current-voltage characteristics of ferroelectric tunnel junctions // Phys. Rev. B. 2005. V.72. P.125341 (10 pages).

117. M, Ye. Zhuravlev, Y. Wang, S. Maekawa, E.Y. Tsymbal. Tunneling electroresistance in ferroelectric tunnel junctions with a composite barrier // Appl. Phys. Lett. 2009. V.95. P.052902 (3 pages).

118. E. Y. Tsymbal and H. Kohlstedt. Tunneling across a ferroelectric // Science. 2006. V.313. P.181-183.

119. A.K. Звездин, А.П. Пятаков. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках // УФН. 2004. Т. 174. N.4. С. 465470.

120. Manfred Fiebig. Revival of the magnetoelectric effect // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V.38. P.R123-R152.

121. W. Prellier, M.P. Singh, P. Murugavel. The single phase multiferroic oxides: from bulk to thin film // J. Phys: Condens. Mater 2005. V. 17. P.R803-832.

122. H. Bea et al. Combining half-metals and multiferroics into epitaxial heterostructures for spintronics // Appl. Phys. Lett. 2006. V.88. P.062502 (3 pages).

123. Ch. Bi'nek B. Doudin. Magnetoelectronics with magnetoelectrics // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. V.17. P.L39-L44.

124. A.S. Logginov, A.P. Pyatakov, A.K. Zvezdin. Magnctoclcctrics: new type of tunable materials for microwave technique and spintronics // Proceedings of SPIE. 2005. V.5955. P.56-65.

125. H. Bea et al. Combining half-metals and multiferroics into epitaxial heterostructures for spintronics // Appl. Phys. Lett. 2006. V.88. P.062502 (3 pages).

126. S. Sahoo, S. Polisetty, C.-G. Duan, S. S. Jaswal, E. Y. Tsymbal, C.Binek. Ferroelectric control of magnetism in BaTiC>3 /Fe heterostructures via interface strain coupling // Phys. Rev. B. 2007. V.76. P. 092108.

127. Wang J., Zheng H., Nagarajan V., et al. Epitaxial BiFeC>3 multiferroic thin film heterostructures // Science. 2003. V.299. P. 1719.

128. W. Eerenstein et al. Comment on Epitaxial BiFeC>3 multiferroic thin film heterostructure // Science. 2005. V.307. P. 1203a.

129. Dongeun Lee, Min G. Kim, Sangwoo Ryu, and Hyun M. Jang, Sang G. Lee. Epitaxially grown La-modified BiFeC>3 magnetoferroelectric thin films // Appl. Phys. Lett. 2005. V.86. P.222903.

130. G. L. Yuan and Siu Wing Or. Enhanced piezoelectric and pyroelectric effects in single-phase multiferroic Bii-xNdxFe03, x=0-0.15. ceramics // APL. 2006. V.88. p. 062905.

131. X. Y. Zhang, C. W. Lai, X. Zhao, D. Y. Wang, and J. Y. Dai. Synthesis and ferroelectric properties of multiferroic BiFe03 nanotube arrays // Appl. Phys. Lett. 2005. V.87. P. 143102.

132. A. Srinivas, T. Sritharan, and F. Y. C. Boey. Bismuth replacement by samarium in strontium bismuth niobate and its multiferroic nature // J. Appl. Phys. 2005. V.98. P.036104.

133. M. Murakami et al. Microstructure and phase control in Bi-Fe-O multiferroic nanocomposite thin films//Appl. Phys. Lett. 2006. V.88. P. 112505.

134. K. Gehrke et all. Interface controlled electronic variations in correlated heterostructures // Physical Review B. 2010. V.82. P. 113101.

135. M. Gajek, M. Bibes, S. Fusil, K. Bouzehouane, J. Fontcuberta, A. Fert, Tunnel junctions with multiferroic barriers //Nature Materials. 2007. V.6. P. 296.

136. Cheng Y., Ting C. Synthesis and diffused phase transition of Bao.7Sro.3Ti03 ceramics by a reaction-sintering process // Science Direct, Ceramics International 2008. V.34.C.517-522.

137. Волков Н.В. Спиитроника: магнитные туннельные структуры на основе манганитов // УФН. 2012. Т. 182. №3. С.263-285.

138. Волков Н.В., Еремин Е.В., Патрин Г.С., Ким П.Д. Туннельный магниторезистивный элемент. Патент на изобретение № 2392697. Дата приоритета 29.04.2009.

139. М. Gajek, М. Bibes, S. Fusil, К. Bouzehouane, J. Fontcubcrta, A. Fert, «Tunnel junctions with multiferroic barriers», nature materials VOL 6 (2007).

140. V. Moshnyaga, I. Khoroshun, A. Sidorenko et. al. Preparation of rare-earth manganite-oxide thin films by metalorganic aerosol deposition technique // Appl. Phys. Lett. 1999. V.74. No.19. P. 2842 (3 pages).

141. Сахненко В. П., Поплавко Ю. М., Перевсрзева JI. П., Раевский И.Г1. Физика активных диэлектриков: учебное пособие // ЮФУ. 2009; Палатник J1.C., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972.-320 с.

142. Физика тонких пленок. Под редакцией Г.Хасса, М.Франкомба, Р.Гофмана. Том 8. М.: Мир, 1978.-359 с.

143. Ефимов И.Е., Козырь И.Я., Горбунов Ю.И. Микроэлектроника. М.: Высшая школа, 1986.-464с.

144. Joonghoe D., Kim Y. N., Hwang Y. S. Strain-induced magnetic stripe domains inLa0.7Sr0.3Mn03 thin films// Appl. Phys.Lett. 2005. т.82, №9. с. 1434.

145. M.C. Иванов, М.С.Афанасьев. Особенности формирования тонких сегнетоэлсктрических пленок BaxSrixTi03 на различных подложках методом высокочастотного распыления // ФТТ. 2010. Т.51, вып. 7. С. 1259-1262.

146. Шен, И.P., Принципы нелинейной оптики, пер. с англ., М., Наука, 1989, 561 стр.; P. Guyot-Sionnest, W. Chen, Y.R. Shen. General consideration on optical second harmonic generation from surfaces and interfaces.//Phys. Rev. В 1986. v.33. p. 82548263.

147. Мишина Е.Д., Шерстюк Н.Э., Воротилов К.А., Певцов Е.Ф., Сигов А.С., Расинг Т. Микроскопия второй оптической гармоники для локальной диагностики состояния поляризации в тонких пленках ЦТС // Микроэлектроника. 2001, Т.ЗО. N 6. С .446-456.

148. Moshnyaga, V., Giske A.; Samwer, К.; Mishina, Е.; Tamura, Т.; Nakabayashi, S.; Belenchuk, A.; Shapoval, O.; Kulyuk, L., Giant negative photoconductivity in Lao 7Са0зМпОз thin films // J. Appl. Phys. 2004. V.95. P.7360-7362

149. M. Fiebig, V.V. Pavlov, R.V. Pisarev. Second harmonic generation as a tool for studying electronic and magnetic structures of crystals: review. // J. Opt. Soc. Am. В 2005. v. 22. No. 1. p. 96-118.

150. R. R. Birss, Symmetry and Magnetism, North-I lolland, Amsterdam, 1966.

151. A. S. Moskvin, A. A. Makhnev, L. V. Nomerovannaya et all. Interplay of p-d and d-d charge transfer transitions in rare-earth perovskite manganites // Physical Review B. 2010. V. 82, P.035106.

152. Иванов М.С., Мишина Е.Д., Мошняга В., Фибих М., Нелинейно-оптическая спектроскопия манганита (ЬаобРго4)о7СаозМпОз // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т.96. В. 5. С. 357-362.

153. А. А. Гительсон, A.M. Jlepep, B.C. Михалевский, В.М. Мухортов, Физические свойства тонких сегнетоэлектрических пленок BST в сильных электрических полях//ФТТ. 1977. т. 19. в.6. с. 1556-1562.

154. О. А. Акципетров, В. О. Бессонов, А. А. Федянин, В. О. Вальднер, Генерация в кремнии отраженной второй гармоники, индуцированной постоянным током // Письма в ЖЭТФ. 2005. том 89. вып. 2. с. 64-69

155. C.N. Berglund, W.S. Baer, Electron transport in single-domain, ferroelectric barium titanate// Physical Review. 1967. V.157. P.2.

156. Иванов M.C., Мишина Е.Д., Морозов В.Г. Исследование гетероструктуры сегнетоэлектрик/манганит методом генерации второй оптической гармоники // Известия РАН, Серия физическая. 2010. Т. 74, N 9. С. 1333-1336.

157. M.S. Ivanov, N. T. Sherstyuk, E. D. Mishina, A. S. Sigov, V. M. Mukhortov, and V. T. Moshnyaga. Enhanced Magnetization and Ferroelectric Switching in Multiferroic BST/NBFO Superstuctures // Ferroelectrics. 2012. V. 433, Issue 1.

158. John G. Simmons. Conduction in thin dielectric films // J. Phys. D: Appl. Phys. 1971. Vol. 4. P. 613-657.

159. John G. Simmons. Incorporation of electric field penetration of the electrodes in the theory of electron tunneling through a dielectric layer // Brit. J. Appl. Phys. 1967. V.18. P.269-275.

160. W.F. Brinkman, R.C. Dynes, J.M. Rowell. Tunneling conductance of asymmetrical barriers //J. Appl. Phys. 1970. V.41. P.1915-1921.