автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка отработанных вод геотермальных электрических станций от кремнезема с утилизацией осадка

На правах рукописи

Мин Геннадий Михайлович

ОЧИСТКА ОТРАБОТАННЫХ ВОД ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЙ ОТ КРЕМНЕЗЕМА С УТИЛИЗАЦИЕЙ ОСАДКА

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

_. О ^ ^ О

2 о;.:;.?

Москва 2009

003464860

Работа выполнена в федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Камчатский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Потапов Вадим Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Смирнов Александр Дмитриевич

доктор технических наук, доцент Будыкина Татьяна Алексеевна

Ведущая организация: Тольяттинский государственный университет

(г. Тольятти)

Защита состоится «22» апреля 2009 г. в 10 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 303.004.01 при ОАО «НИИ ВОДГЕО» по адресу: Комсомольский проспект, 42, стр. 2, г. Москва, Г-48, ГСП-2, 119048.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИИ ВОДГЕО» т. (499) 245-95-53,245-95-56, факс (499) 245-96-27.

Автореферат разослан "_" _ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^ / Ю.В.Кедров

кандидат технических наук у/^

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Эксплуатация геотермальных электрических станций (ГеоЭС) требует выпуска в поверхностные водоемы больших объемов отработанных вод (гидротермальных сепаратов), которые содержат в своем составе кремнезем, соединения бора, мышьяка, вредные микрокомпоненты. Одновременно происходит тепловое загрязнение водоемов. Альтернативным решением является обратная закачка (реинжекция) отработанного сепарата в породы гидротермального резервуара. Обратную закачку проводят при повышенной температуре 140-160 °С из-за риска роста твердых отложений кремнезема в скважинах и теплооборудовании. Отложения формируется в результате адгезии коллоидных частиц кремнезема на внутренней поверхности труб. Коллоидный кремнезем образуется вследствие снижения температуры и давления при выходе гидротермальной среды на поверхность по продуктивным скважинам, формирования пересыщения и развития реакции поликонденсации ортокремниевой кислоты. Высокая температура обратной закачки существенно ограничивает возможности использования энергетического и минерального потенциала гидротермальных теплоносителей.

Необходимость разработки методов очистки гидротермальных сепаратов с целью снижения воздействия на окружающую среду и повышения эффективности использования гидротермальных ресурсов проявилась на всех месторождениях мира: в Новой Зеландии, Японии, США, Мексике, Италии, Исландии, Филиппинах и др. Осаждение кремнезема коагулянтами - один из вариантов решения этой задачи. Очистка отработанных вод от кремнезема обеспечит устранение твердых отложений в теплообменниках, трубопроводах, скважинах, что может быть основой для получения дополнительной тепловой и электрической энергии в бинарных блоках. Кроме того появится минеральное сырье, утилизуемое в промышленности. Все эти факторы позволяют повысить экономические показатели использования гидротермальных ресурсов.

Цель и задачи исследований - разработка технологии очистки отработанных вод геотермальных электрических станций от коллоидного и растворенного (мономера кремниевой кислоты) кремнезема с утилизацией осадка.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм образования твердых отложений из потока гидротермального сепарата, заключающийся: в поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты, формировании коллоидных частиц кремнезема, массопереносе коллоидных частиц из ядра турбулентного водного потока на стенки проводящего канала,

агрегации частиц в узком пристеночном слое, адгезии (прилипании) агрегатов к предыдущему слою отложений и дальнейшей агрегации в сферические комплексы, заполняющие поверхность;

2. Экспериментально установленный механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате заключается в следующем: 1) коагуляция коллоидной дисперсии кремнезема происходит при добавлении в раствор критического количества катионов металлов типа Са2+, М§2+, А13\ Ре3+, по отдельности или в комбинации, так, чтобы суммарная концентрация ионов составляла порядка 55-120 мг/л; 2) сорбция поверхностью коллоидного кремнезема части из них (5-20 мг/л) до полной нейтрализации отрицательного заряда частиц; 3) образование мостиковых связей между нейтрализованными частицами, коагуляция и осаждение коллоидного кремнезема, так что в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей на 1 катион-коагулянт приходится в среднем от 15 до 60 молекул ЗЮ2.

3. Технологическая схема очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, включающая следующие стадии: 1) старение сепарата, поликонденсацию кремнекислоты с образованием коллоидных частиц; 2) ввод осадите-ля (смеси осадителей) для коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3) регулирование рН сепарата (подкисление, подщелачивание) на стадии осаждения кремнезема, добавлением реагентов для ускорения кинетики коагуляции и хлопьеобразования, варьирования содержания металлов в осажденном материале, снижения остаточной концентрации кремнезема, сокращения расхода коагулянтов; 4) отделение хлопьев осажденного материала и осветление воды; 5) обезвоживание и сушка осажденного материала.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- установлено, что твердые отложения в теплооборудовании и трубопроводах ГеоЭС возникают в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема при техногенном течении гидротермального сепарата;

- определен порядок реакции поликонденсации кремниевой кислоты; измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном сепарате;

- установлен механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате катионами металлов;

- разработана технологическая схема очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, реализация которой обеспечивает снижение скорости роста

твердых отложений в теплооборудовании, скважинах и получение на этой основе дополнительной тепловой и электрической энергии, минерального сырья; - разработаны методы утилизации осажденного кремнеземсодержащего материала, позволяющие повысить рентабельность мероприятий по очистке.

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования технологических процессов очистки гидротермального сепарата от кремнезема с целью снижения воздействия на поверхностные водоемы, устранения твердых отложений в оборудовании ГеоЭС, повышения эффективности использования гидротермальных ресурсов. Разработанные способы осаждения кремнезема позволяют очищать гидротермальный теплоноситель от других неорганических примесей и извлекать их в полезных формах (соединения Ы, В, Аэ и др.), получать дополнительную электрическую и тепловую энергию, повышать эффективность использования теплоносителя. Предложены способы осаждения кремнезема, реализация которых обеспечивает следующие технические результаты: 1) раздельное и глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 2) ускорение процессов коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3) варьирование в широких пределах концентрации металлов в осажденном материале; 4) сокращение расхода коагулянтов на обработку за счет регулирования рН раствора; 5) получение аморфного кремнеземсодержащего материала, который может быть использован в промышленности. Предложены экономические критерии, которые дают возможность оценить рентабельность различных вариантов процесса осаждения кремнезема и выбрать перспективные.

Реализация работы. Установки производительностью 0,05-1,5 м3/ч для извлечения кремнезема из потока гидротермального сепарата, разработанные с учетом предложенной технологической схемы, прошли испытания при температурах 65-73 °С в ООО НПФ "Наносилика".

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на конференции "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-18, 2006 г., ММТТ-19, 2007). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32185, 0303-06194.

Публикации. Основные положения диссертационной работы отражены в 11 публикациях в журналах "Водоснабжение и санитарная техника", "Химическая технология", "Теплоэнергетика" и др.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы. Общий объем работы -183 страницы с 48 таблицами и 33 рисунками.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность диссертационной работы, научная новизна и практическая ценность полученных автором результатов.

Глава 1. проблема очистки отработанных вод ГеоЭС от кремнезема.

Анализ состояния геотермальной энергетики показывает, что на современном этапе развития существует необходимость разработки и реализации в условиях ГеоЭС технологии осаждения кремнезема из отработанных вод. На высокотемпературных месторождениях из всех типов твердых отложений - отложения аморфного кремнезема в теплооборудовании и реинжекционных скважинах ГеоЭС представляют наибольшую трудность. Как показал анализ проблемы, рост твердых отложений можно контролировать следующими способами: 1) поддержание повышенной температуры 140-160 °С сепарата в теплооборудовании и реинжекционных скважинах, что приводит к потерям тепловой энергии; 2) снижение рН воды без осаждения кремнезема, но при этом присутствует риск отложения кремнезема в пористой среде пород призабойной зоны реинжекционных скважин, развитие кальматации; 3) осаждение кремнезема, сопровождающееся существенным снижением концентрации коллоидного кремнезема и растворенной кремнекислоты.

Выполненные в настоящее время исследования имеют ряд существенных недостатков: а) эксперименты проведены на разных месторождениях с различными характеристиками гидротермальных вод и разными наборами осадителей, что не позволяет предложить универсальные рекомендации по осаждению; б) эксперименты не были ориентированы на исследование механизма коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема и ортокремниевой кислоты под действием катионов Са2+, М§2+, А13+, Ре3,2+ и выявление связи между физико-химическими характеристиками воды и материала, осажденного из раствора. Не было выполнено сравнение коагуляционного действия основных катионов-коагулянтов при различных температуре и рН воды. Это исключает построение физико-химической модели процессов коагуляции и осаждения кремнезема, справедливой для воды с конкретным химическим составом, и разработку на

этой основе оптимальной технологической схемы осаждения. С учетом этого в 1-ой главе были сформулированы основные задачи исследований работы.

Глава 2 посвящена изучению физико-химических характеристик отработанных вод и коллоидного кремнезема, от которых зависит технологический процесс осаждения.

В гидротермальную среду кремний поступает в виде отдельных молекул ортокремниевой кислоты Н48Ю4 в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород на глубинах 1,5-3,5 км при повышенных температуре (250-350°С) и давлении (4,0-16,5 МПа и более). При подъеме на поверхность в продуктивных скважинах ГеоЭС из-за снижения давления, температуры и разделения на паровую и жидкую фазы раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, что приводит к поликонденсации молекул кремнекислоты и образованию коллоидных частиц кремнезема со средними радиусами от 5 до 50 нм.

Рис. 1. Результаты исследований кинетики поликонденсации кремнекислоты при 1=20 С, рН=8,4, С,=411,25мг/л. а)зависимость 8П1(1Р); б) 1п8т(1р). (8га=(С5-Се), С5 - концентрация кремнекислоты, Се- растворимость аморфного кремезема).

В таблице 1а приведены концентрации основных компонентов в сепаратах скважин Мутновского месторождения. Установлено, что кинетика поликонденсации определяет продолжительность стадии старения сепарата, конечный размер и концентрацию коллоидных частиц. Измерения скорости поликонденсации проводили при 20° С в пробах гидротермального сепарата с различным рН=9,4-5,0 (рис. 1 а, б).

Зависимость логарифма пресыщения сепарата по кремнекислоте 1п8т от продолжительности поликонденсации 1р оказалась близка к линейной (рис. 16).

б) продолжительность полнконденсацин, ч

Таблица 1а

Химический состав теплоносителя скважин Мутновской ГеоЭС (мг/л). Суммарный расход сепарата- 1200 т/ч.

№ скважины 4Э 26 016 5Э 029\У 037

РН 9,06 9,1 9,16 7,88 7,85 6,10

т°с 275,1 198,5 244,0 218,2 219,4 201,9

ин4+ 0,3 1,25 1 1,227 1,909 2,518

Иа+ 273 8,7 256 260,70 217,9 175,0

Г 54 0,96 40,8 40,63 35,0 30,0

и* 1,42 0,002 0,18 0,326 1,474 1,211

Са2+ 3 6 9,6 0,727 0,591 0,5

м82+ <0,24 0,057 <0,24 <0,10 <0,10 <0,10

<0,3 <0,3 <0,3 0,409 0,085 <0,05

а13+ <0,27 <0,27 <0,27 <0,27 <0,27 <0,27

аз3+ 3,3 0,036 1,75 2,50 5,30 4,41

сГ 244,9 <0,7 53,9 201,1 217,2 185,0

БО«2" 249,7 22,1 422,7 282,7 172,40 112,8

Р" 4,24 0,49 1,08 3,09 1,896 <0,20

НС03" 81,1 17,1 126,3 93,5 78,6 79,0

С032" 6,3 5,2 12,9 0,0 0,0 0,0

Н3ВО3 110,8 57,8 158,9 108,6 93,5 97,0

БЮ2 772,3 507,8 639,5 490,2 575,1 630,7

Таблица 16

Химический состав сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС (мг/л). Суммарный расход сепарата - 200 т/ч.при I = 143,5°С, рН=9,35.

Ыа+ К+ Са2+ А13+ Ш4+ и+ Аз3+

239,4 42,0 1,6 0,72 0,1 0,27 1,1 0,71 1,03

Продолжение таблицы 1 б

СГ НСОз" С03"' 8042' Г Н28 Н3В03 БЮ,

198,5 81,0 19,9 192,1 1,02 5,92 106,9 743,9

Таким образом, порядок реакции поликонденсации пр равен 1,0. На основе экспериментальных данных определены константа скорости реакции Ц, и характерное время тр: при рН=8,0-9,2 средние значения были кр=0,485 ч"1 =1,347-10"4 с'',Тр=2,0 ч. Для расчета константы скорости поликонденсации при повышенной температуре была использована модель, которая учитывает зави-

симость этой величины от температуры, рН, ионной силы волы, заряда коллоидных частиц. Скорость поликонденсации при рН=7,5-7,0 миже, чем в не подкисленном растворе при рН=8,0-9,4. При р 1-1=5,0 наблюдается сильное торможение и практически ингибирование пол и конденсации. На основе полученных результатов можно оценивать оптимальное время старения г идротермального сепарата при различных условиях.

Выполнено численное моделирование поликонденсации при различной температуре и рН сепарата. На основе полученных результатов предложена методика расчета конечного размера и концентрации коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе в зависимости от температурного профиля в системе скважина - трубопроводы - теплообменники - резервуар для старения, что необходимо для проектирования оборудования и аппаратов технологической схемы осаждения кремнезема.

Измерения радиусов и коэффициентов диффузии коллоидных частиц, сформировавшихся в результате поликонденсации, выполнены методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) на фотонном корреляционном спектрометре PotoCor Complex. Получены зависимости амплитуды Sam рассеяния света от радиуса К частиц, значения коэффициента диффузии D[„ среднего гидродинамического радиуса Rh (рис. 2), Результаты измерений показали, что монохроматический лазерный свет рассеивается на частицах коллоидных размеров, Средний радиус Rh частиц в пробах сепарата различных скважин находился в пределах 5 - 40,0 им, коэффициент диффузии частиц Db=(],l-2,9)10"7 см2/с.

[Illllllllllill!

V

'ViYtwVwV

по1.....

Ig R, р|ч

Рис.2. Данные по распределению частиц кремнезёма по размерам.

Рис. 3, Результаты рентгенограммы образца твердых отложений кремнезема.

Проведены Экспериментальные исследования скорости роста твердых отложений, Скорость роста твердых отложений кремнезема из потока сепарата Мутновского месторождения при 9б"С определена в ходе испытаний стенда

теплообменника - (1,5 - 4)-10"7- (0,75 - 2)-105 г/см "-ми к. В расчетах использована модель, которая учитывает массоперенос коллоидных частиц из ядра турбулентного потока на границу вязкого подслоя, а затем перенос через вязкий подслой различными механизмами: за счет проникновения в подслой турбулентных пульсаций, инерции движения частиц, броуновской диффузии частиц. Сос-тавлена программа 8[ЬОЕР.Р(Ж и рассчитаны скорости роста отложений кремнезема при различных гидродинамических условиях в водном потоке: температуре* вязкости, массовом расходе воды, диаметре труб и радиусе частиц. Сделан прогноз скорости роста твердых отложений в реинжекционных скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС при различных расходах, температурах се парата и размерах частиц кремнезема.

Рис. 4, Данные термогравиметрического анализа образца твердых отложений.

Рис. 5а. Рис. 56.

Рис. 5, Снимки поверхности твердых отложений кремнезема, полученные на электронном микроскопе: а) твердые отложения в трубах теплообменника в эксперименте по определению скорости роста; б) отложения в сепараторе Мутно вской ГеоЭС.

Образцы твердых отложений аморфного кремнезема, сформировавшихся в элементах теплооборудования Верхне-Мутновской ГеоЭС, изучали различными методами. Исследования аморфной структуры выполняли на дифрактометре ДРОН-2 (рис. 3). Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе "(2-1500 О" (рис. 4). Поверхность твердых отложений кремнезема изучена на сканирующем электронном микроскопе 1ЕМ-100СХ (рис. 5 а,б).

Совокупность данных, полученных различными методами, указывает на то, что из потока сепарата скважин Мутновского месторождения формируются преимущественно отложения аморфного кремнезема по следующему механизму: турбулентная диффузия коллоидных частиц из ядра потока на поверхность канала, вблизи которой коллоидный кремнезем теряет устойчивость.

Глава 3 посвящена коагуляции и осаждению кремнезема в гидротермальном сепарате катионами Са2+ и М{*2+ с вводом гашеной извести и морской воды.

Эксперименты по осаждению кремнезема выполнили на пробах гидротермального сепарата продуктивных скважин Верхне-Мутновской ГеоЭС, а также скважин 014, 26, 4Э, 5Э, А2 Мутновского месторождения. В большинстве случаев для экспериментов использовали сепарат из трубопровода обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС. Осуществлена следующая программа экспериментов: 1) определение зависимости остаточной концентрации коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты от расхода коагулянта, коагулирующего катиона, показателя рН; 2) скорости коагуляции и осаждения; 3) концентрации металлов (Са, Mg, А1, Бе) в составе осажденного материала; 4) изучение физико-химических характеристик образцов, полученных в различных режимах осаждения; 5)определение критического расхода коагулянта и катиона металла. Эксперименты выполнены при 20 °С и 94-98 °С и начальном рН от 7,0 до 9,4.

Установлено, что при 20 °С расходе СаО от 80 до 400 мг/л осаждается только коллоидный кремнезем. При расходе СаО 400 мг/л и выше начинается активное осаждение кремниевой кислоты, что зависит от отношения СаО/БЮг (табл. 2, Рис. 6). При повышенной температуре 96 °С кремнекислота более устойчива: ее осаждение начиналось при расходах СаО свыше 700 мг/л.

Осадок, полученный с добавлением извести, имеет аморфную структуру. В образцах, осажденных при высоких расходах извести СаО 500 мг/л и более, в спектрах рентгенограммы выражены линии кальцита СаСОз. После высокотемпературного прокаливания при 900-1000°С образцы, осажденные при низком

расходе извести СаО, с малой долей кальция в составе и малой величиной отношения СаО/БЮг переходят в кристобалит. Образцы, осажденные при высоком расходе СаО и имеющие высокое отношение СаО/8Ю2, после прокаливания переходят в волластонит СаБЮз.

Таблица 2

Результаты обработки сепарата гашеной известью (Са - количество катионов Са2+, введенных в раствор, и.о.- характеристику не определяли). С1 - общее содержание кремнезема, С5 - концентрация кремнекислоты.

СаО мг/л Са, мг/л 20иС 96°С

РН Сь мг/л С„ мг/л рН С,, мг/л С5, мг/л

0 0 9,29 697,0 150,3 9,26 718,8 135,0

100 71,4 10,10 158,1 158,1 9,73 344,9 244,4

150 107,1 10,48 158,0 158,0 н.о. н.о. н.о.

200 142,8 10,82 158,0 158,0 9,76 329,8 273,0

300 214,2 11,42 153,0 153,0 9,88 315,0 275,0

400 285,6 11,68 137,5 131,9 10,32 345,0 322,5

500 357,0 11,6 75,6 73,8 10,1 339,0 334,4

600 428,4 12,07 75,0 71,3 10,16 307,8 307,8

700 499,8 12,12 69,0 67,0 10,48 260.9 260,9

800 571,2 12,16 41,3 36,3 10,92 229,7 217,2

1000 714,0 12,25 24,0 24,0 11,16 203,1 203,1

1500 1071,4 12,25 1,6 1,6 12,24 6,3 6,3

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Расход гашеной извести (мг/л). Рис. 6. Зависимость остаточной концентрации кремнезёма С( (мг/л) от расхода извести при I = 20" С .

Повышение рН воды после обработки известью способствует увеличению концентрации отрицательно заряженных групп ОН" на поверхности частиц и росту сорбционной способности поверхности по отношению к катионам Са2+ (Рис. 7). При расходе СаО 400 мг/л, когда рН увеличивается до 11,5-12,0 и возрастает концентрация силикат-ионов (Н38Ю4', Н28Ю42\ НБЮз", БЮз2" и др.) создаются благоприятные условия для образования и осаждения кальций-силикатных комплексов.

13 -

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Расход гашеной извести (мг/л).

—I = 20 С I = 96 С

Рис. 7. Зависимость рН гидротермального сепарата от расхода извести при температурах 20°С и 96°С.

Эксперименты по обработке с добавлением морской воды показали, что морская вода обладает коагуляционным действием по отношению к коллоидному кремнезему в гидротермальном сепарате. На основе экспериментов по обработке смесью коагулянтов (известь плюс морская вода) разработан способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды, позволяющий достичь следующие технические результаты: 1) сокращение расхода извести на осаждение кремнезема из гидротермального сепарата; 2) получение аморфного кремнезема с низкой долей кальция; 3) снижение роста рН после обработки известью.

Глава 4 содержит результаты коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном сепарате с вводом хлористого кальция и легкогидролизующихся солей алюминия и железа.

В экспериментах с гидролизующимися солями установлено, что молекулы кремнекислоты не осаждаются при расходах коагулянтов вплоть до 10000 мг/л

(табл. 3, Рис. 8.). На основе экспериментальных данных определены режимы осаждения кремнезема из гидротермального сепарата с подщелачиванием ИаОН, позволяющие: 1) увеличивать скорость коагуляции и хлопьеобразова-ния; 2) проводить раздельное осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 3) регулировать химический состав осажденного материала; 4) сокращать расход коагулянта на обработку.

Таблица 3

Результаты обработки проб гидротермального раствора гидролизующимися солями при 20°С (РК - расход коагулянта, Са, А1, Ре - количество катионов Са2+, А13+, Ре3+, введенных в раствор в составе соответственно хлористого кальция, сернокислого алюминия, хлорного железа.

РК, мг/л СаС12 А12(504)з18Н20 РеС13-6Н20

Са, мг/л рН С,, мг/л А1, мг/л рН С,, мг/л Ре, мг/л рн Си мг/л

0 0 8,90 687,5 0 9,22 725,0 0 9,45 725,0

250 и.о. н.о. и.о. 20,2 4,96 146,9 51,5 3,73 187,5

500 180,0 8,70 468,8 40,4 4,36 161,25 103,0 2,75 178,1

1000 360,0 8,54 131,25 80,8 4,02 153,1 206,0 2,36 665,6

2000 720,0 8,41 129,4 161,6 3,78 158,1 412,0 2,10 725,0

3000 1080,0 8,46 131,25 242,4 3,73 158,1 618,0 2,52 725,0

4000 1440,0 8,34 129,4 323,2 3,72 153,1 814,0 2,08 725,0

5000 1800,0 8,37 135,6 404,0 3,70 156,0 1030,0 2,17 725,0

6000 2162,1 8,36 135,6 484,8 3,66 151,8 1236,0 2,14 725,0

10000 3600,0 8,29 130,6 808,0 3,56 128,1 2060,0 1,98 728,1

—■—Хлористый кальций —*—Сернокислый алюминий —♦—Хлорное железо

Рис. 8. Зависимость остаточной концентрации кремнезёма С| от расхода коагулянтов (хлористого кальция, сернокислого алюминия, хлорного железа).

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

Расход коагулянтов (мг/л). —■—Хлористый кальций —а—Сернокислый алюминий —♦—Хлорное железо

Рис. 9. Зависимость рН от расхода коагулянтов (хлористого кальция, сернокислого алюминия, хлорного железа).

Для достижения этих результатов необходимо введение в сепарат катионов металлов (Са2+, М82+, А13+, Ре3+ и др.) добавлением гидролизующихся солей этих металлов и одновременное повышение рН подщелачиванием до значения, превышающего не менее чем на 1,0-2,0 рН раствора, насыщенного по гидрокси-ду металла. Разработан дополнительный режим осаждения, заключающийся в вводе в сепарат катионов металлов и одновременном повышении рН до 10 - 12 щелочью, после чего из осажденного материала высокотемпературной обработкой получают силикаты металлов.

Глава 5 посвящена исследованиям физико-химических характеристик осажденного материала и поиску вариантов его утилизации.

В экспериментах по осаждению кремнезема получены образцы аморфного порошка с высокой удельной поверхностью (до 300 м2/г) и низкой концентрацией примесей: доля Са, А1 и Ре в сумме не превышает 0,6 масс.%. Пористость достигает - 1,1 г/см3, средний диаметр пор - 12,7-16,6 нм. Способ-ность по поглощению органических жидкостей составляет (150-220) г/100 г.

Для изучения возможности использования осажденного кремнезема выполнены эксперименты по изготовлению образцов натриевого жидкого стекла. Разработана установка с камерой-реактором, обогрев которой осуществлялся гидротермальным паром скважины Мутновского месторождения. Длительность процесса и расход энергии при использовании тонкодисперсного аморфного кремнезема оказались меньше, чем в традиционном производстве на основе кристаллического кварцевого песка. Технические характеристики изготовлен-

ного стекла соответствовали требованиям высоких категорий качества ГОСТ. Значительная удельная поверхность порошков и аморфная структура обеспечивают высокую реакционную способность осажденного материала и быстрое и однородное растворение всей массы кремнезема в щелочных средах при проведении технологических процессов производства жидких стекол, однородность состава стекла и отсутствие нерастворившихся частиц.

Разработаны способы использования осажденного кремнезема как сорбента для очистки вод от нефтепродуктов и сорбента для газовой хроматографии. Эксперименты по удалению нефтепродуктов из загрязненных объемов воды выполнены после предварительного модифицирования поверхности порошка кремнезема и гидрофобизации материала.

Проведены эксперименты по изучению влияния на прочность бетонных изделий добавок в цемент кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. Показано, что добавление в портландцемент от 1,0 до 7,0 масс.% кремнезема приводит к увеличению прочности бетона на сжатие на 10-50 %. Разработан способ утилизации кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, как добавки в цемент.

В главе 6 приведена разработанная технологическая схема очистки гидротермального сеиарата от кремнезема.

Результаты экспериментов показали подобие механизма коагуляции и осаждения кремнезема под действием различных катионов металлов (Са2+, А13+, Ре3+) или их комбинации, введенных в сепарат в составе того или иного коагулянта либо смеси коагулянтов (табл. 4). Количество ионов Са в составе материала, осажденного с добавлением СаСЬ и СаО при критическом расходе коагулянтов, было использовано для оценки поверхностного заряда о$ коллоидных частиц кремнезема. Оценка стоимости обработки единицы объема раствора в табл. 4 сделана для расхода коагулянта, близкого к критическому. Обработка гашеной известью - самая дешевая, стоимость других видов обработки возрастает в следующем ряду: 1) обработка хлорным железом; 2) сернокислым алюминием; 3) обработка хлористым кальцием (табл. 4).

В табл. 4 приняты следующие обозначения: КК- коагулирующий катион, введенный в раствор с коагулянтом, КРК - критический расход коагулянта, КРИ - критический расход катионов-коагулянтов, ККК - количество катионов-коагулянтов, участвующих в реакциях нейтрализации и образовании связей между коллоидными частицами кремнезема, 8Ю2/1ион - среднее количество

молекул осажденного диоксида кремния, приходящихся на 1 ион-коагулянт в реакциях нейтрализации и образовании связей, МВ - морская вода.

Таблица 4

Данные о механизме коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате при добавлении различных коагулянтов, 1=20°С.

Коагулянт КК КРК, мг/л КРИ, мг/л ККК, мг/л 5702 \иоп стоимость обр., руб./т

Гашеная известь Са2+ 80,0 57,1 6,99-7,69 47-48 1,5

Известь +МВ Са2+, Мр2+ 40 мг/л + 40 см3/л 72,5 6,68-7,35 34-35 0,6

МВ Са2\ мй2+ <100 см3/л 147,8 6,24-6,86 32-33 -

СаС12 Са2+ 500 180,18 5,82-6,4 57-58 83,0

СаС12 + МВ Са2+, 100 мг/л+ 50 см3/л 112,5 6,96-7,65 35-36 16,6

А12(804)з-18Н20 А13+ 250,0 20,2 18,0-19,8 12-13 33,63

РеС13-6Н20 Ре3+ 250,0 55,66 48,7 10 30,61

Результаты выполненных экспериментов позволили разработать технологическую очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, оптимальную для Мутновского месторождения (рис. 10 а,б). Основные параметры предложенной технологической схемы таковы: 1) температура, при которой проводится старение сепарата; 2) продолжительность стадии старения сепарата; 3) количество и состав коагулянтов, добавляемых в сепарат раствор после старения для осаждения кремнезема; 4) показатель рН и температура сепарата, при которых проводится осаждение. Продолжительность стадий, размеры резервуаров, расход коагулянта, остаточная концентрация коллоидного кремнезема и ортокремниевой кислоты, характеристики осажденного материала в зависимости от расхода коагулянта определяются в соответствии с полученными в данной работе экспериментальными результатами. На рис. 10 б показана технологическая схема в варианте, когда для осаждения кремнезема используется известь СаО.

На примере схемы с использованием извести сделан расчет параметров основных элементов оборудования при различном расходе сепарата, затрат на реагенты и выполнено экономическое обоснование проектов осаждения кремнезема. Схема применима при температурах ниже традиционной температуры реинжекции сепарата- от 160-140°С до 20°С.

Рис. 10. Технологическая схема очистки гидротермального сепарата от кремнезема, а), извлечение кремнезема после выхода сепарата из бинарных установок ГеоЭС: 1- продуктивная скважина, 2- сепаратор, 3- паровая турбина, 4- теплообменник для нагрева низкокипящего рабочего тела, 5- газовая турбина, 6- конденсатор с воздушным охлаждением, 7- насос, 8- установка для извлечения кремнезема, 9- теплообменники для получения тепла, 10- реинжекци-онная скважина; б) схема осаждения кремнезема обработкой известью: 1- трубопровод обратной закачки сепарата, 2- расширитель, 3- манометр, 4- танк для старения, 5- ввод осадителя, 6- танк для извести, 7- дозатор извести, 8- мешалка, 9- насос-дозатор для подачи извести, 10- насос для подачи сепарата, 11- танк-смеситель, 12- ввод реагентов, 13-мешалка, 14- танк-осветлитель, 15- вакуумный фильтр, 16- линия рециркуляции шлама кремнезема.

Осаждение кремнезема из сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) расходом 1200 т/час позволит получать не менее 630 т/год аморфного материала и производить добавочную электроэнергию (до 10% от проектной мощности станции) за счет снижения температуры реинжекции сепарата от 140° до 80° С. При стоимости кремнезема 32000 руб./т и тарифе на продажу электроэнергии 2,90 руб./кВтч реализация технологии даст дополнительную прибыль до 46,5 млн. руб./год. Затраты на известь при расходе СаО 200 мг/л не превышают 4-5 млн. руб./год. Если мощность по производству электроэнергии с использованием теплоносителя Мутновского местрождения будет доведена до 100 МВт, то количество кремнеземсодержащего материала, который можно получить из сепарата, составит не менее 5250 т/год, при мощности 200 МВт - 10500 т/год.

19

Выводы

Результаты исследований, полученные в данной работе, позволили разработать подходы к решению важной научно-технической проблемы - создания технологии очистки от кремнезема отработанных вод ГеоЭС с целью снижения воздействия на окружающую среду и повышения эффективности использования гидротермальных ресурсов. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем.

1. Полученные результаты могут быть использованы для создания технологических схем очистки отработанных вод ГеоЭС от кремнезема и других неорганических примесей (соединения 1л, В, Аб и др.), причем извлечение можно проводить в полезных формах. Очистка позволяет снизить ущерб в случае выпуска отработанных вод в поверхностный водоем.

2. Установлено, что твердые отложения из потока гидротермального сепа-рата образуются в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема из ядра потока к поверхности проводящего канала. Численным моделированием исследовано влияние на рост отложений гидродинамических факторов: скорости потока, диаметра канала, температуры сепарата, размера частиц. На основе предложенного подхода выполнены расчеты скорости роста отложений в реинжекционных скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС.

3. Изучена кинетика нуклеации и поликонденсации кремниевой кислоты, определен порядок реакции поликонденсации, измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема, оценен электрический заряд их поверхности. На основе полученных данных разработана методика, позволяющая проектировать оборудование для стадии старения гидротермального раствора и формирования коллоидных частиц кремнезема определенного размера и концентрации в системе: скважина-трубопроводы-теплообменники бинарного энергоблока-резервуар для старения.

4. Выполнены эксперименты по коагуляции и осаждению коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате катионами металлов. Исследован механизм сорбции поверхностью коллоидных частиц катионов Са1+, А13+, Ре3+ либо их гидратированных поликатионных комплексов и коагуляции коллоидного кремнезема. На основе полученных экспериментальных данных предложены подходы к расчету режимных параметров оборудования технологической схемы очистки от кремнезема. Разработаны способы осаждения кремнезема, которые позволяют: 1) регулировать кинетику коагуляции и осаждения кремнезема; 2) проводить раздельное либо одновременное глубокое осаждение

коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 3) сокращать расход реагентов на обработку; 4) варьировать химический состав осажденного материала; 5) получать аморфный кремнеземсодержащий материал, который может быть использован в производстве бумаги, керамики, силикатов металлов, для добавления в цемент с целью повышения прочности бетонных изделий.

5. Разработана принципиальная технологическая схема очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, позволяющая снизить скорость роста твердых отложений в теплооборудовании и скважинах ГеоЭС. Обоснованы экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей за счет совокупности следующих факторов: 1) сокращение простоев ГеоЭС и затрат на бурение новых реинжекционных скважин; 2) снижение температуры обратной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС с низкокипящим ОРТ; 3) получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема, утилизуемого в химической, силикатной и других отраслях промышленности; 4) извлечение ценных химических соединений (соединения Li, В, As и др.).

Основные материалы диссертации отражены в публикациях:

1. Потапов В.В., Мин Г.М., Кашутина И.А. Очистка сточных вод геотермальных электрических станций от кремнезема с вводом коагулянтов // Водоснабжение и санитарная техника. 2007. № 11. С. 29-35.

2. Потапов В.В., Мин Г.М., Кашутина И.А., Садовникова А.О., Портнягин В.Н. Образование твердых отложений кремнезема в оборудовании ГеоЭС при течении гидротермального раствора // Водоснабжение и санитарная техника. 2008. № 7. С. 25-30.

3. Kashutina I.A., Potapov V.V., Shulga O.V., Min G.M., Sadovnikova A.O. Polycondensation Kinetics of Orthosilicic Acid in a Hydrothermal Solutions // Proceedings of the 33lh Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA, 2008. pp. 430-437.

4. Потапов B.B., Мин Г.М., Кашутина И.А., Садовникова А.О., Портнягин В.Н. Механизм образование твердых отложений кремнезема при течении гидротермальных растворов И Сборник тезисов доклада Международного минералогического семинара "Структура и разнообразие минерального мира", Сыктывкар. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. 2008. С. 68-71.

5. Потапов В.В., Кашутина И.А., Мин Г.М. Моделирование процесса нук-леации ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе // Сборник тезисов доклада Международного минералогического семинара "Структура и разнообразие минерального мира", Сыктывкар. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. 2008. С. 102-106.

6. Потапов В.В., Кашутина И.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М., Садовникова А.О. Численное моделирование нуклеации ортокремниевой кислоты в гидро-термаль-ном растворе при постоянной температуре // Вестник КамчатГТУ. Выпуск 7. Петропавловск-Камчатский: изд-во КамчатГТУ. 2008. С. 85-96.

7. Потапов В.В., Садовникова А.О., Мин Г.М., Кашутина И.А. Моделирование роста твердых отложений кремнезема из потока гидротермального раствора // Вестник КамчатГТУ. Выпуск 7. Петропавловск-Камчатский: изд-во КамчатГТУ. 2008. С. 96-102.

8. Kashutina I.A., Potapov V.V., Min G.M., Sadovnikova A. O., Shunina E.V., Zubaha S.V. Numerical modeling of orthosilicic acid nucleation in a hydrothermal solutions at different temperatures and pH // Proceedings of the 34lh Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA, 2009. pp. 436-443.

9. Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан A.A., Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов // Химическая технология. 2008. № 6. С. 246-251.

10. Потапов В.В., Горбач В.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М., Кашутина И.А., Садовникова А.О. Очистка теплоносителя геотермальных электрических станций мембранным методом // Теплоэнергетика. 2008. № 7.С. 246-251.

11. Потапов В.В., Зеленков В.Н., Горбач В.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М. Извлечение коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами. М.: РАЕН. 2006. 228 С.

Мин Геннадий Михайлович

ОЧИСТКА ОТРАБОТАННЫХ ВОД ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЙ ОТ КРЕМНЕЗЕМА С УТИЛИЗАЦИЕЙ ОСАДКА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

В авторской редакции Технический редактор Е.Е. Бабух Набор текста, верстка Г.М. Мин Оригинал-макет Е.Е. Бабух

Подписано в печать 17.03.2009 г. Формат 61*86/16. Печать цифровая. Гарнитура Times New Roman Авт. л. 1,14. Уч.-изд. л. 1,32. Усл. печ. л. 1,45 Тираж 102 экз. Заказ № 25

Издательство

Камчатского государственного технического университета

Отпечатано участком оперативной полиграфии издательства КамчатГТУ 683003, г. Петропавловск-Камчатский, ул. Ключевская, 35

Введение.

Глава 1. Проблема очистки отработанных вод ГеоЭС от кремнезема.

1.1. Типы твердых отложений в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС.

1.2. Лабораторные эксперименты по осаждению кремнезема из гидротермальных сепаратов.

1.3. Испытание пилотных установок для очистки гидротермального сепарата от кремнезема

1.4. Меры контроля за скоростью роста твердых отложений без извлечения кремнезема.

Выводы.

Глава 2. Физико-химические характеристики отработанных вод ГеоЭС и коллоидного кремнезема.

2.1. Физико-химические характеристики гидротермального сепарата, определяющие процессы коагуляции и осаждения кремнезема.

2.2. Исследование кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты в гидротермальном сепарате.

2.3. Определение размеров коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном сепарате методом фотонной корреляционной спектроскопии.

2.4. Массоперенос коллоидных частиц кремнезема в водном потоке и механизма их осаждения на поверхность канала.

2.5. Физико-химические характеристики твердых отложений коллоидного кремнезема в скважинах, трубопроводах и теплооборудовании ГеоЭС. Выводы.

Глава 3. Коагуляция и осаждение кремнезёма в гидротемальном сепарате

3.3. Обработки смешанного типа с одновременным добавлением гашёной извести и свежеосаждённых хлопьев кремнезёма.

3.4. Коагуляция и осаждение кремнезёма комбинацией катионов Са и Mg2+ с одновременным вводом гашёной извести и морской воды.

4.1. Коагуляция и осаждение кремнезёма катионами Са с вводом в раствор СаС12 при темепературе 20° С.

4.2. Коагуляция и осаждение кремнезёма катионами А1 с вводом

Выводы.

Глава 4. Коагуляция и осаждение кремнезема в гидротермальном растворе с вводом хлористого кальция и легкогидролизирующихся солей алюминия и железа. в раствор A12(S04)3-18 Н20.

4.3. Коагуляция и осаждение кремнезёма катионами

Fe с вводом в раствор БеС^-б Н20.

Выводы.

Глава 5. Физико-химические характеристики и утилизация осаждённого кремнезёма.

5.1. Эксперименты по изготовлению натриевого жидкого стекла с различными техническими характеристиками.

5.2. Модифицирование поверхности осаждённого кремнезёма и изготовление сорбента для очистки вод от нефтепродуктов.

5.3. Изготовление сорбента для хромотографических колонок.

5.4. Использование кремнезема как добавки в цемент для повышения прочности бетонных изделий.

Выводы.

Глава 6. Разработка технологической схемы очистки гидротермального сепарата от кремнезёма.

6.1. Стадии, процессы и аппаратурное оформление технологической схемы.

6.2. Параметры основных технологических аппаратов повышения эффективности использования гидротермальных ресурсов.

Выводы.

Актуальность работы. Эксплуатация геотермальных электрических станций (ГеоЭС) требует выпуска в поверхностные водоемы больших объемов отработанных вод (гидротермальных сепаратов), которые содержат в своем составе кремнезем, соединения бора, мышьяка, вредные микрокомпоненты. Одновременно происходит тепловое загрязнение водоемов. Альтернативным решением является обратная закачка (реинжекция) отработанного сепарата в породы гидротермального резервуара. Обратную закачку проводят при повышенной температуре 140-160 °С из-за риска роста твердых отложений кремнезема в скважинах и теплооборудовании. Отложения формируется в результате адгезии коллоидных частиц кремнезема на внутренней поверхности труб. Коллоидный кремнезем образуется вследствие снижения температуры и давления при выходе гидротермальной среды на поверхность по продуктивным скважинам, формирования пересыщения и развития реакции поликонденсации ортокремниевой кислоты. Высокая температура обратной закачки существенно ограничивает возможности использования энергетического и минерального потенциала гидротермальных теплоносителей.

Необходимость разработки методов очистки гидротермальных сепаратов с целью снижения воздействия на окружающую среду и повышения эффективности использования гидротермальных ресурсов проявилась на всех месторождениях мира: в Новой Зеландии, Японии, США, Мексике, Италии, Исландии, Филиппинах и др. Осаждение кремнезема коагулянтами — один из вариантов решения этой задачи. Очистка отработанных вод от кремнезема обеспечит устранение твердых отложений в теплообменниках, трубопроводах, скважинах, что может быть основой для получения дополнительной тепловой и электрической энергии в бинарных блоках. Кроме этого появится минеральное сырье, утилизуемое в промышленности. Все эти факторы позволяют повысить экономические показатели использования гидротермальных ресурсов. Цель и задачи исследований - разработка технологии очистки отработанных вод геотермальных электрических станций от коллоидного и растворенного (мономера кремниевой кислоты) кремнезема с утилизацией осадка.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм образования твердых отложений из потока гидротермального сепарата, заключающийся: в поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты, формировании коллоидных частиц кремнезема, массопереносе коллоидных частиц из ядра турбулентного водного потока на стенки проводящего канала, агрегации частиц в узком пристеночном слое, адгезии (прилипании) агрегатов к предыдущему слою отложений и дальнейшей агрегации в сферические комплексы, заполняющие поверхность;

2. Экспериментально установленный механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате заключается в следующем: 1) коагуляция коллоидной дисперсии кремнезема происходит при добавлении в раствор критического количества катионов металлов типа по отдельности или в комбинации, так, чтобы суммарная концентрация ионов составляла порядка 55-120 мг/л; 2) сорбция поверхностью коллоидного кремнезема части из них (5-20 мг/л) до полной нейтрализации отрицательного заряда частиц; 3) образование мостиковых связей между нейтрализованными частицами, коагуляция и осаждение коллоидного кремнезема, так что в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей на 1 катион-коагулянт приходится в среднем от 15 до 60 молекул Si02. 3. Технологическая схема очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, включающая следующие стадии: 1) старение сепарата, поликонденсацию кремнекислоты с образованием коллоидных частиц; 2) ввод осадителя (смеси осадителей) для коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3) регулирование рН сепарата (подкисление, подщелачивание) на стадии осаждения кремнезема, добавлением реагентов для ускорения кинетики коагуляции и хлопьеобразования, варьирования содержания металлов в осажденном материале, снижения остаточной концентрации кремнезема, сокращения расхода коагулянтов; 4) отделение хлопьев осажденного материала и осветление воды; 5) обезвоживание и сушка осажденного материала.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- установлено, что твердые отложения в теплооборудовании и трубопроводах ГеоЭС возникают в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема при техногенном течении гидротермального сепарата;

- определен порядок реакции поликонденсации кремниевой кислоты; измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном сепарате;

- установлен механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате катионами металлов;

- разработана технологическая схема очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, реализация которой обеспечивает снижение скорости роста твердых отложений в теплооборудовании, скважинах и получение на этой основе дополнительной тепловой и электрической энергии, минерального сырья;

- разработаны методы утилизации осажденного кремнеземсодержащего материала, позволяющие повысить рентабельность мероприятий по очистке.

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования технологических процессов очистки гидротермального сепарата от кремнезема с целью снижения воздействия на поверхностные водоемы, устранения твердых отложений в оборудовании ГеоЭС, повышения эффективности использования гидротермальных ресурсов. Разработанные способы осаждения кремнезема позволяют очищать гидротермальный теплоноситель от других неорганических примесей и извлекать их в полезных формах (соединения Li, В, As и др.), получать дополнительную электрическую и тепловую энергию, повышать эффективность использования теплоносителя. Предложены способы осаждения кремнезема, реализация которых обеспечивает следующие технические результаты: 1) раздельное и глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 2) ускорение процессов коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3) варьирование в широких пределах концентрации металлов в осажденном материале; 4) сокращение расхода коагулянтов на обработку за счет регулирования рН раствора; 5) получение аморфного кремнеземсодержащего материала, который может быть использован в промышленности. Предложены экономические критерии, которые дают возможность оценить рентабельность различных вариантов процесса осаждения кремнезема и выбрать перспективные.

Реализация работы. Установки производительностью 0,05-1,5 м3/ч для извлечения кремнезема из потока гидротермального сепарата, разработанные с учетом предложенной технологической схемы, прошли испытания при температурах 65-73 °С в ООО НПФ "Наносилика".

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на конференции "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-18, 2006 г., ММТТ-19, 2007). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32185, 0303-06194.

Публикации. Основные положения диссертационной работы отражены в 11 публикациях в журналах "Водоснабжение и санитарная техника", "Химическая технология", "Теплоэнергетика" и др.'

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы. Общий объем работы - 183 страницы с 48 таблицами и 33 рисунками.

Выводы

Разработана принципиальная химико-технологическая схема осаждения кремнезема из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя комбинированная с производством электрической и тепловой энергии на ГеоЭС. Обоснованы экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей за счет совокупности следующих факторов: 1. сокращение простоев ГеоЭС и затрат на бурение новых реинжекционных скважин; 2. снижение температуры обратной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС, ГеоТЭС с низкокипящим ОРТ; 3. получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема; 4. извлечение ценных химических соединений (соединения Li, В, As и др.).

168

Заключение

Результаты исследований, полученные в данной работе, позволили разработать подходы к решению важной научно-технической проблемы -создания технологии осаждения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей с целью повышения эффективности их использования. Изучены физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, механизм коагуляции и осаждения кремнезема и на этой основе разработана технологическая схема осаждения кремнезема из гидротермального раствора. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем.

1. Предложены методы очистки гидротермального теплоносителя от соединений кремния с получением кремнеземсодержащего материала с заданными физико-химическими характеристиками, обеспечивающие контроль за скоростью роста твердых отложений в аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании ГеоЭС, а также с разработкой методов утилизации извлеченного кремнезема.

2. Изучена кинетика нуклеации и поликонденсации кремниевой кислоты, определен порядок реакции поликонденсации, измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема, оценен электрический заряд их поверхности. На основе полученных данных разработана методика, позволяющая проектировать оборудование для стадии старения гидротермального раствора и формирования коллоидных частиц кремнезема определенного размера и концентрации в системе: скважина— трубопроводы-теплообменники бинарного энергоблока-резервуар для старения.

3. В экспериментах установлено, что твердые отложения из потока раствора Мутновского месторождения образуются в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема из ядра потока к поверхности проводящего канала. Численным моделированием исследовано влияние на рост отложений гидродинамических факторов: скорости потока, диаметра канала, температуры раствора, размера частиц. На основе предложенного подхода выполнены расчеты скорости роста отложений в реинжекционных скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС.

4. Выполнены эксперименты по коагуляции и осаждению коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе катионами металлов. Исследован механизм сорбции поверхностью коллоидных частиц катионов Са2+, Mg2+, А13+,

Fe3+ либо их гидратированных поликатионных комплексов и коагуляции коллоидного кремнезема. На основе полученных экспериментальных данных предложены подходы к расчету режимных параметров оборудования технологической схемы осаждения кремнезема. Разработаны способы осаждения кремнезема, которые позволяют: 1 регулировать кинетику коагуляции и осаждения кремнезема; 2 проводить раздельное либо одновременное глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 3. сокращать расход реагентов на обработку; 4 варьировать химический состав осажденного материала; 5 получать аморфный кремнеземсодержащий материал, который может быть использован в производстве бумаги, керамики, силикатов металлов, для добавления в цемент с целью повышения прочности бетонных изделий.

5. Разработана принципиальная технологическая схема осаждения кремнезема из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя комбинированная с производством электрической и тепловой энергии на ГеоЭС. Обоснованы экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей за счет совокупности следующих факторов: 1. сокращение простоев ГеоЭС и затрат на бурение новых реинжекционных скважин; 2. снижение температуры обратной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС с низкокипящим ОРТ; 3. получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема; 4. извлечение ценных химических соединений (соединения Li, В, As и др.).

170

1. Bowen R. Geothermal resources. Applied science publishers, England, Ripple Road, Barking, Essex, 1979, 243 p.

2. Дядькин Ю.Д., Парийский Ю.М. Извлечение и использование тепла Земли. Л.: изд-во ЛГИ, 1977, 114 с.

3. Дядькин Ю.Д., Гендлер С.Г., Смирнова Н.Н. Геотермальная теплофизика. Санкт-Петербург: Наука, 1993, 256 с.

4. Кирюхин А.В., Сугробов В.М. Модели теплопереноса в гидротермальных системах Камчатки. М.: Наука, 1987, 152 с.

5. Kiryukhin Alexey V. Modeling studies: the Dachny geothermal reservoir, Kamchatka, Russia. Geothermics, 1996, vol. 25, No 1, pp. 63-90.

6. Giovanni Gianelli. Nature of deep seated geothermal resources in Italy. Extended abstracts of workshop on deep-seated and magma ambient geothermal systems 1994, March 8-10,1994, at Tsukuba, Japan, p. 27-36.

7. Wilfred A. Elders. The probable heat sources of the high-temperature geothermal systems of Alta and Baja California. Extended abstracts of workshop on deep-seated and magma ambient geothermal systems 1994, 1994, at Tsukuba, Japan, с. 111-120.

8. Карпов Г.А. Экспериментальные исследования минералообразования в геотермальных скважинах. Москва: Наука, 1976, 172 с.

9. Потапов В.В. Тепломассоперенос в фильтрационном, струйном и закрученном потоке (на примере геотермальной среды). Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, МГУИЭ, 2000, 198 с.

10. Потапов В.В. Физическая модель тепломассопереноса в магматогенной геотермальной системе под вулканом Мутновский. Вулканология и сейсмология. 2002, № 2, март-апрель, с. 21-29.

11. Harper R.T., Thain I.A., Johnston J.H. Towards the efficient utilisation of geothermal resources. Geothermics, 1992, v. 21, No. 5/6, pp. 641-651.

12. Harper R.T., Thain 1.А., Johnston J.H. An integrated approach to realise greater value from high temperature geothermal resources: a New Zealand example. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp.2853-285 8.

13. Gudmundsson S.R., Einarsson E. Controlled silica precipitation in geothermal brine at the Reykjanes geo-chemicals plant. Geothermics, 1989, vol.18, No. 1/2, pp.105-112.

14. Шулюпин A.H. Создание методических основ определения параметров добычных скважин при разработке геотермальных месторождений. Дисс. раб. на соискание ученой степени канд.тех.наук. Хабаровск, 1992, 156 с.

15. Thomas D.M., Gudmundsson J.S. Advances in the study of solids deposition in geothermal systems. Geothermics, 1989, v. 18, № 1/2, pp. 5-15.

16. Arnorsson S. Deposition of calcium carbonate minerals from geothermal waters-theoretical considerations. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 33-40.

17. Dalas E., Koutsoukas P.G. Calcium carbonate scale formation on heated metal surfaces. Geothermics, 1989, v. 18, № У2, pp. 83-88.

18. Armannsson H. Predicting calcite deposition in Krafla boreholes. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 25-32.

19. Benoit W.R. Carbonate scaling characteristics in Dixie Valley, Nevada geothermal wellbores. Geothermics, 1989, v. 18, № У2, pp. 41-48.

20. Reed M.J. Thermodynamic calculations of calcium carbonate scaling in geothermal wells, Dixie Valley Geothermal Field, U.S.A. Geothermics, 1989, v. 18, № l/2, pp. 269-278.

21. Vaca L., Alvarado A., Corrales R. Calcite deposition at Miravalles geothermal field Costa Rico. Geothermics, 1989, v. 18, № /2, pp. 305-312.

22. Mercado S., Bermejo F., Hurtado R., Terrazas В., Hernandez L. Scale incidence on production pipes of Cerro Prieto geothermal wells. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 225-232.

23. Lindal В., Kristmannsdottir H. The scaling properties of the effluent water from Kizildere power station, Turkey, and recommendation for a pilot plant in view of district heating applications. Geothermics, 1989, v. 18, № /4, pp. 217-224.

24. Vuataz F.D., Czernichowski-Lauriol I., Fouillac C., Detoc S. Chemical study of a low temperature geothermal fluid in a Triassic sandstone aquifer: Scaling potential and fluid treatment (Melleray, France). Geothermics, 1989, v. 18, № y2, pp. 313-320.

25. Lindal B. Solids deposition in view of geothermal applications in Reykjanes and Svartsengi, South Western Iceland. Geothermics, 1989, v. 18, № У2, pp. 207-216.

26. Belteky L. Problems related to operating Thermal wells subject to scaling in Hungary. Geothermics, 1975, v. 4, № 4, pp. 57-65.

27. Lesmo R., Sommaruga C. Deposition of solids from salt waters and brines in the Italian geothermal systems. Geothermics, 1989, v. 18, № /4, pp. 199-208.

28. Parlaktuna M., Okandan E. The use of chemical inhibitors for prevention of calcium carbonate scaling. Geothermics, 1989, v. 18, № lA, pp. 241-248.

29. Pieri S., Sabatelli F., Tarquini B. Field testing results of downhole scale inhibitor injection. Geothermics, 1989, v. 18, № lA, pp. 249-258.

30. Criaud A., Fouillac C. Sulfide scaling in low enthalpy geothermal environments: A survey. Geothermics, 1989, v. 18, № y2, pp. 73-82.

31. Honegger J.L., Czernichowski-Lauriol I., Criaud A., Menjoz A., Sainson S., Guezennec J. Detailed study of sulfide scaling at La Courneuve-Nord, a geothermal exploitation of the Paris Basin, France. Geothermics, 1989, v. 18, № У2, pp. 137-144.

32. Hibara Y., Tahara M., Sakanashi H. Operating results and reinjection of Milos Field Greece. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 129-136.

33. Karabelas A.J., Andritsos N., Mouza A., Mitrakas M., Vrouzi F., Christanis K. Characteristics of scales from the Milos geothermal plant. Geothermics, 1989, v. 18, № /2, pp. 169-174.

34. Koutinas G. High salinity fluid handling in Milos geothermal field. Geothermics', 1989, v. 18, № У2, pp. 175-182.

35. Gallup D.L. Iron silicate scale formation and inhibition at the Salton Sea geothermal field. Geothermics, 1989, v. 18, № !/2, pp. 97-104.

36. Andritsos N., Karabelas A.J. Laboratory studies of PbS scale formation in steel pipes. Geothermics, 1989, v. 18, № Уг, pp. 17-24.

37. Kristmannsdottir H. Types of scaling occuring by geothermal utilization in Iceland. Geothermics, 1989, v. 18, № !/2, pp. 183-190.

38. Itoi R., Fukuda M., Jinno K., Hirowatari K., Shinohara N., Tomita T. Long-term experiments of waste water injection in the Otake geothermal field, Japan: Geothermics, 1989, v. 18, № У2, pp. 153-160.

39. Белоусов В.И., Рычагов C.H., Фазлуллин C.M., Кузьмин Ю.Д., Исидоров В.А., Белоусова С.П. Кремнезем в высокотемпературных гидротермальных системах областей современного вулканизма. Экологическая химия, 1998, 7(3), с. 200-216.

40. Fleming В.А., Crerar D.A. Silicic acid ionization and calculation of silica solubility at elevated temperature and pH (application to geothermal fluid processing and reinjection). Geothermics, 1982, vol. 11, № 11, pp. 15-29.

41. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities I. Behavior in aqueous sodium nitrate solutions: 25 300°C, 0-6 molal. Geochimica et Cosmochimica Acta, vol.44, 1980, p.907-913.

42. Айлер P. Химия кремнезема. M: Мир, 1982, ч.1, 2, 1127 с.

43. Crerar D.A., Axtmann E.V. Growth and ripening of silica polymers in aqueous solutions. Geochimica and Cosmochimica Acta. 1981, v. 45, No.8, pp. 1259-1266.

44. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerisation. Report for U.S. Department of Energy under the contract W-7405-ENG-48, 1980, Lawrence Berkeley Laboratory, 256 p.

45. Brown K, Dunstall M. Silica scaling under controlled hydrodynamic conditions. Proceedings World Geothermal Congress 2000, 2000, Japan, pp. 3039-3044.

46. Mroczek E.K., White S. P., Graham D. J. Deposition of amorphous silica in porous packed beds predicting the lifetime of reinjection aquifers. Geothermics, 2000, v. 29, 6, pp. 737-757.

47. Vitolo S., Cialdella L. Silica separation from reinjection brines having different composition at Monte Amiata geothermal plant. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp.2463-2466.

48. Barroca G.B. Comparative study of flocculants on the sedimentation rate of silica for Wairakei and Brodlands geothermal waste water. 17th annual PNOC-EDC geothermal conference, Makati City, Philippines, 1996, pp. 77-92.

49. Ueda A., Kato K., Abe K., Furukawa Т., Mogi K., Ishimi K. Recovery of Silica from the Sumikawa Geothermal Fluids by Addition of Cationic Reagents. Jour. Geotherm. Res. Soc. Japan, 2000, vol.22, pp.249-258.

50. Kato K. 2. Kato K., Mogi K., Ueda A., Ishumi K. Recovery of silica from the Sumikawa geothermal fluids by addition of cationic nitrogen-bearing reagents. Proceedings World Geothermal Congress, 2000, Kyushu-Tohoku, Japan, May 28-June 10, pp. 2121-2124.

51. Lin M.S., Bohenek M., Premuzic E.T., Johnson S.D. Silica production from low-salinity geothermal brines. Geothermal Resources Transactions, v. 24, 2000, pp. 671674.

52. Lin M.S., Premuzic E.T., Zhou W.M., Johnson S.D. Mineral Recoveiy: A promising geothermal power production co-product. Geothermal Resources Transactions, v. 25, 2001, pp. 497-500.

53. Hurtado R., Mercado S. and Gamino H. Brine treatment test for reinjection on Cerro Prieto geothermal field. Geothermics, 1989, vol.18, №1/2, pp.145-152.

54. Truesdell A.H., Thompson J.M., Coplen T.B., Nehring N.L., Janik C.J. The origen of the Cerro Prieto geothermal brine. Geothermics, 1981, v. 10, № 1, pp. 225238.

55. Weres P., Tsao L. The chemistry of silica in Cerro Prieto brines. Geothermics, 1981, v. 10, № 3/4, pp. 255-276.

56. Axtmann R.C., Grant-Taylor D. Desilication of geothermal waste waters in fluidized beds. Geothermics, 1986, vol. 15, № 2, pp. 185-191.

57. Brown K.L., Bacon L.G. Manufacture of silica sols from separated geothermal water. Proceedings World Geothermal Congress 2000, Kyushu-Tohoku, Japan, 2000, pp. 533-537.

58. Einarsson S.S., Vides R.A., Cuellar G. Disposal of geothermal waster water by reinjection. United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2, 1975, pp. 1349-1363.

59. Mercado S. Cerro Prietto geothermoelectric project: pollution and basic protection. United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2, 1975, pp. 1394-1398.

60. Cuellar G. Behavior of silica in geothermal waster water. United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Franciscb; Proceedings 2, 1975, pp. 1343-1347.

61. Rothbaum H.P., Anderton B.H., Harrison R.F., Rohde A.G., Slatter A. Effect of silica polymerisation and pH on geothermal scaling. Geothermics, 1979, v. 8, pp. 120.

62. Yanagase Т., Suginohara Y., Yanagase K. The properties of scales and methods to prevent them. Geothermics, 1970, v.2, № 2, part 2, pp. 1619-1623.

63. Fleming B.A. Kinetics of reaction between silicic acid and amorphous silica surfaces in NaCl solutions. J. Colloid and Interface Science, 1986, 110, pp. 40-64.

64. Alexander G.B. The polymerisation of monosilicic acid. J. Phys. Chem., 1954', 76, pp. 2094-2096.

65. Baumann H. Polymerization and depolymerization of silicic acid under different conditions. Koll. Zeitsch., 1959, 162, pp. 28-35.

66. Goto К. Effect of рН on polymerization of silicic acid. J. Phys. Chem., 1956, 60, pp. 1007-1018.

67. Kitahara S. The polymerization of silicic acid obtained by hydrothermal treatment of quartz and the solubility of amorphous silica. Rev. Phys. Chem. Of Japan, 1960, pp. 131-137.

68. Rothbaum H.P., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180 °C. J. of Colloid and Interface Sci., 1979, 71(3), pp. 533-559.

69. Rothbaum H.P., Wilson R.D. Effect of temperature and concentration on the rate of polymerization of silica in geothermal waters. Geochemistry, New Zealand Dept. Sci. Ind. Res. Bull., 1977, No. 218, pp. 37-43.

70. Bohlmann E.G., Mesmer R.E., Berlinski P. Kinetics of silica deposition from simulated geothermal brines. Soc. of Petroleum Engineers J., 1980, 20, pp. 239-248.

71. Bohlmann E.G., Shor A.J., Berlinski P. Precipitation and scaling in dynamic geothermal systems. ORNL/TM-5649, Technical Information Service, 1976.

72. Iler R.K. Polymerization of polysilicic acid derived from 3.3 ratio sodium silicate. J. Phys. Chem., 1953, 57, pp. 604-607.

73. Harvey W.W., Turner M.J., Slaughter J., Makrides A.C. Study of silica scaling from geothermal brines: Progress Report for Period March September, 1976, EIC Corporation, Newton, Mass. 02158, October, 1976. Report number COO-2607-3.

74. Makrides A.C., Turner M., Slaughter J. Condensation of silica from supersaturated silicic acid solutions. J. Coll. and Int. Sci., 1980, 73(2), pp. 345-367.

75. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization. J. Coll. and Int. Sci., 1981, vol. 84, No. 2, pp. 379-402.

76. Chan S.H., Neusen K.F., Chang C.T. The solubility and polymerization of amorphous silica in geothermal energy applications. Proc. ASME-JSME Thermal Eng. Joint Conf. 3, 1987, pp. 103-108.

77. Peck L.B., Axtmann R.C. A theoretical model of the polymerization of silica on aqueous media. Int. Symp. On Oilfield and Geothermal Chemistry, Soc. Pet. Eng. A.I.M.E. Trans., 1979, pp. 239-247.

78. Wirth G.S., Gieske J.M. The initial kinetics of the dissolution of vitreous silica in aqueous media. J. Coll. and Int. Sci., 1979, 68, pp. 492-500.

79. Chan S.H. A review on solubility and polymerization of silica. Geothermics, 1989, vol. 18, № '/2, pp. 49-56.

80. Герасимова Я.И. и др. Курс физической химии, т.П, М.: Химия, 1973, 624 с.

81. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия. М.: Мир, 1979, 550 с.

82. Chu В. Laser Light Scattering. Academic Press, N.Y., 1974, 318 p.

83. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy. Plenum Press, N.Y., 1974, 246 p.

84. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. Willey-Interscience, N.Y., 1976, 404 p.

85. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation Spectroscopy and Velocimetry. Plenum Press, N.Y., 1977, 367 p.

86. Литманович Е.А., Орленева А.П., Королев Б.А., Касаикин В.А., Куличихин В.Г. Динамика полимерной цепи в водных и водно-солевых растворах полидиметилдиаллил-аммоний хлорида. Высокомолекулярные соединения,2000, т.42, № 6, с. 1035-1041.

87. Потапов В.В., Кашпура В.Н., Алексеев В.И. Исследование роста твердых отложений в геотермальных теплоэнергетических системах. Теплоэнергетика,2001, №5, с. 49-54.

88. Jamieson R.E. Simulation of the silica scaling process. Proc. 6th NZ Geothermal Workshop, 1984, pp. 135-140.

89. Jamieson R.E., Drew S., Gould T.A. Geothermal heat transfer- field tests at Broadlands. Proc. 4th NZ Geothermal Workshop, 1982, pp. 11-16.

90. Gudmundsson J.S., Bott T.R. Deposition of silica from geothermal waters on heat transfer surfaces. Desalination, v. 28, 1979, pp. 125-145.

91. Федяевский K.K., Войткунский Я.И., Фаддеев Ю.И. Гидромеханика.JI.: Судостроение, 1968, 568 с.

92. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1987, 840 с.

93. Вукалович М.П., Ривкин C.JL, Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: изд-во "Стандартов", 1969, 408 с.

94. Броунштейн Б.И., Щеголев В.В. Гидродинамика, массо- и теплообмен в колонных аппаратах. JL: Химия, 1988, 336 с.

95. Cleaver J.W., Yates В. A sublayer model for the deposition of particles from a turbulent flow. Chem. Eng. Sci., v. 30, 1975, pp. 983-992.

96. Kline S.J., Reynolds W.C., Schraub F.A., Runstadler P.W. The structure of turbulent boundary layers. J. fluid mechanics, v. 30, 1967, pp. 741-773.

97. Методы минералогических исследований. Справочник. М.: Недра, 1985, 480 с.

98. Вакин Е.А., Кирсанов И.Т., Кирсанова Т.П. Термальные поля и горячие источники Мутновского вулканического района. В сб.: Гидротермальные системы и термальные поля Камчатки. Владивосток: 1976, с. 85-143.

99. Вакин Е.А., Пилипенко Г.Ф., Сугробов В.М. Общая характеристика Мутновского месторождения и прогнозная оценка ресурсов. В сб.: Геотермические и геохимические исследования высокотемпературных гидротерм. М.: Наука, 1986, с. 6-40.

100. Klein С. Management of fluid injection in geothermal wells to avoid silica at low levels of silica oversaturation. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp. 2451-2456.

101. Бритвин O.B., Поваров O.A., Клочков Е.Ф., Саакян В.А., Никольский А.И".', Лузин В.Е. "Верхне-Мутновская геотермальная электрическая станция" Теплоэнергетика, № 2, 1999, с.2-9.

102. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М.: Мир, 1973, 470 с.

103. Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М., Славный В.А., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. Справочник.М.: Наука, 1977, 798 с.

104. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976, 199 с.

105. Пушаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000,296 с.

106. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Поиск мер контроля за выделением твердых отложений кремнезема из геотермального теплоносителя. Инженерно-физические исследования на Камчатке, Труды КГ АРФ, вып. 9, Петропавловск-Камчатский, 1999, с. 22-33.

107. Kashpura V.N., Potapov V.V. Study of the amorphous silica scales formation at the Mutnovskoe hydrothermal field (Russia). Proceedings of the 25th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering, Stanford, USA, 2000, pp. 381-387.

108. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л., "Недра", 1974, 399 с.

109. Электронная микроскопия в минералогии. Под общей редакцией Венка Г.Р. М.: Мир, 1979, 541 с.

110. Современные методы минералогического исследования. М.: Недра, 1969, 318 с.

111. Кульский Л.А. Теоретические основы и теория кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1980, 564 с.

112. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984, 368 с.

113. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982, 400 с.

114. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985,399 с.

115. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986, 204 с.

116. Адамсон А.У. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979, 568 с.

117. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1971, 348 с.

118. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1979,586 с.

119. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные соединения в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984, 201 с.

120. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977, 355 с.

121. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964, 574 с.

122. Fournier R.O., Rowe I.I. Estimation of underground temperatures from the silica of water from hot springs and wet-steam wells. Amer. J. Sci., 1966, v. 264, pp. 685697.

123. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970, 488 с.

124. Iler R.K. Coagulation of colloidal silica by calcium ions, mechanism, and effect of particle size. J. Colloid and Interface Science, 1975, v. 53, No. 3, pp. 476-488.

125. James R.O., Healy Th.W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide-Water Interface. I. Co(II) Adsorption on Si02 and ТЮ2 as Model Systems. J. Colloid and Interface Science, 1972, v. 40, No. 1, pp. 42-52.

126. James R.O., Healy Th.W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide-Water Interface. III. A Thermodynamic Model of Adsorption. J. Colloid and Interface Science, 1972, v. 40, No. 1, pp. 65-81.

127. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Извлечение кремнезема из геотермального теплоносителя. Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 2001 г., № 5, сентябрь-октябрь, с. 112-118.

128. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Использование коллоидного геотермального кремнезема для изготовления жидкого стекла. Химическая технология, апрель, №4, 2002, с. 7-14.

129. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2186024, 2000.

130. Iler R.K. U.S. Patent 3492137, 1970.

131. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, № 2186025,2000.

132. Лисичкин Г.В., Староверов С.М., Сердан А.А., Паничев С.А., Макогон Ю.Ф. Способ определения нефти или нефтепродуктов в воде. Авт. свид. СССР № 689420. Б.и. № 44, 1980.