автореферат диссертации по энергетике, 05.14.12, диссертация на тему:Обработка воды импульсными разрядами в водо-воздушном потоке

На правах рукописи

КОРНЕВ ЯКОВ ИВАНОВИЧ

ОБРАБОТКА ВОДЫ ИМПУЛЬСНЫМИ РАЗРЯДАМИ В ВОДО-ВОЗДУШНОМ ПОТОКЕ

Специальность 05.14.12 - Техника высоких напряжений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2005

Работа выполнена в НИИ высоких напряжений Томского политехничес кого университета

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Ушаков Василий Яковлевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Усов Юрий Петрович

Кандидат технических наук, доцент Дзюба Владимир Васильевич

Ведущая организация:

НИИ ядерной физики Московского государственного университета

Защита состоится 27 декабря 2005 г. в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета К 212.269.02 Томского политехнического университета. Адрес: 634050, г.Томск, пр. Ленина-2а.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 25 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 212.269.02 кандидат технических наук, доцЬд|т

М.А. Соловьев

МА гЬбОЪ*

^Д 3 ?> ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Тема: Обработка воды импульсными разрядами в водо-воздушном потоке

Актуальность темы

Неудовлетворительное качество поверхностных и подземных вод и растущие требования к качеству питьевой воды обусловливают значительную потребность в локальных системах водоочистки малой и средней производительности (1-100 м3/час), которые были бы эффективны, просты в эксплуатации и не создавали бы вторичного загрязнения воды, вызванного добавлением химических реагентов.

Среди экологически чистых водоочистных технологий широкое распространение получило озонирование Озон является сильным окислителем, который в промышленных масштабах производится из воздуха или кислорода с помощью электрического барьерного разряда. Современные генераторы озона представляют собой сложные устройства, энергопотребление и габариты которых могут быть весьма значительны.

В электрическом разряде возможно образование химически-активных частиц с более высокой, чем у озона, реакционной способностью, таких, как гидроксиль-ный радикал (ОН) и атомарный кислород (О). Эти частицы имеют малое время жизни и могут быть эффективно использованы только при непосредственном контакте плазмы электрического разряда и обрабатываемой воды. Высокая скорость реакций активных частиц с растворенными в воде примесями позволяет упростить конструкцию систем обработки воды и расширить диапазон удаляемых загрязнений. Появляется возможность разложить органические вещества вплоть до минерализации (образования углекислого газа и воды), что не может быть достигнуто в процессе озонирования.

В НИИ высоких напряжений при ТПУ в течение ряда лет изучаются возможности применения импульсного барьерного разряда в двухфазном водо-воздушном потоке для очистки питьевых и сточных вод. Несмотря на многолетний научный интерес к электрическим разрядам в различных средах, природа активации физико-химических процессов электрическим разрядом в водо-воздушном потоке, в литературе практически не отражена. Отсутствие необходимых материалов не позволяет целенаправленно совершенствовать электроразрядную технологию в направлении повышения эффективными и иасшииспня диана-

рос Анальная

зона удаляемых примесеи.

Цель работы: изучение физико-химических и энергетических процессов, сопровождающих разряд в во до-воздушном потоке для оптимизации систем электроразрядной обработки воды. Задачи исследований:

1. Изучить влияние параметров водо-воздушного потока на напряжение зажигания импульсного барьерного разряда и его локализацию в межэлектродном промежутке.

2. Изучить энергетические характеристики разряда. Определить влияние условий электроразрядной обработки на потери энергии в водо-воздушной среде.

3. Идентифицировать образующиеся активные частицы и исследовать процесс генерации озона разрядом в водо-воздушной среде. Выявить факторы, определяющие эффективность генерации активных частиц.

4. Исследовать возможность применения импульсного разряда в водо-воздушном потоке для удаления растворенных в воде органических веществ.

Работа проводилась в рамках госбюджетной темы НИИ высоких напряжений «Исследование природы активации физико-химических процессов и веществ в импульсном электрическом разряде», номер государственной регистрации 01 20.03.07760, а также по проектам программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: «Усовершенствование электроразрядной технологии в комплексах очистки воды и стоков» (2000), «Расширение границ применения электроразрядной технологии очистки воды» (2001), «Повышение конкурентоспособности установок электроразрядной технологии очистки воды» (2002). В 2004 г. работа велась по проекту «Подготовка водоочистного комплекса «Импульс» к серийному производству» в рамках НТП «Инновационная деятельность высшей школы». Научная новизна

1. Установлено, что основным фактором, обусловливающим очистку воды импульсным барьерным разрядом в водо-воздушном потоке, являются производимые разрядом окислители - гидроксильные радикалы (ОН), атомарный кислород (О), а также, в меньшей степени, озон (03). Гидроксильные радикалы в электронно-возбужденном состоянии ОН(Л2Е+) обнаружены в плазме разряда методом эмиссионной спектроскопии. Концентрация ОН-радикалов линейно возрастает с повышением энергии разряда, частоты и амплитуды импульсов напряжения.

2. Показано, что импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде зажигается преимущественно вблизи поверхности капель воды, что повышает эффек-

тивность воздействия короткоживущих активных частиц на воду. Разряд существует в виде отдельных микроразрядов, линейная плотность которых составляет 3-5 см"1 Замыкание межэлектродного промежутка каплями приводит к снижению напряженности электрического поля и погасанию разряда в области «перемычки» Экспериментально определены условия отсутствия замыканий межэлектродного промежутка.

3. Показано, что доля активной мощности разряда, рассеиваемая в каплях воды и влажном воздухе, в оптимальном режиме не превышает 15% от полного энерговыделения в разрядном промежутке. Определены параметры, оказывающие наибольшее влияние на потери энергии в водо-воздушной среде. 4 Выход азотсодержащих продуктов разряда в водо-воздушной среде составляет 0,6-0,8 г/кВт-ч. Установлено граничное значение средней напряженности поля ({7/^=8,5+0,5 кВ/мм), превышение которого приводит к росту концентрации нитрат-ионов в обработанной воде и появлению полос испускания оксида азота (N0) в спектре разряда.

5. Доказана высокая эффективность импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде при очистке воды от растворенных органических веществ- фенола и трихлорэтилена.

Практическая ценность работы Полученные результаты позволяют:

1) выбрать оптимальные технологические параметры обработки воды импульсным барьерным разрядом в водо-воздушном потоке;

2) адаптировать электроразрядную технологию к очистке воды от растворенных органических примесей;

3) наметить пути дальнейшего совершенствования водоочистных установок на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде.

Результаты работы использованы при внедрении технологии электроразрядной обработки воды в составе водоочистного комплекса «Импульс» и позволили повысить эффективность очистки воды в среднем на 25-30%.

Защищаемые положения • Импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде зажигается в воздухе и горит вблизи поверхности капель воды. Это обусловливает, с одной стороны, сравнительно низкое рабочее напряжение и, с другой стороны, высокую эффективность воздействия продуктов разряда на обрабатываемую воду.

• Основу механизма очистки воды разрядом в водо-воздушном потоке составляют реакции примесей с короткоживущими активными частицами (радикалами ОН и атомарным кислородом), производимыми непосредственно в рабочей зоне реактора.

• Импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде является эффективным «инструментом» разложения органических примесей.

• Оптимальные параметры импульсного разряда в водо-воздушной среде, могу! быть обеспечены относительно простыми техническими приемами. Их эффективность подтверждается опытом эксплуатации модернизированного водоочистного комплекса «Импульс».

Апробация работы

По результатам работы опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати. Работа докладывалась на I Международном конгрессе «Экватек-2000» (Москва, 2000 г.), IV Международном симпозиуме CORUS (Ульсан, Корея,

2000 г.), Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточная воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2000 г.), I Internationa] conference on pulsed power applications (Gelsenkirchen, Germany, 2001), VI Международном симпозиуме «Чистая вода России-2001» (Екатеринбург,

2001 г.), Международной конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2002 г.), V Международном симпозиуме CORUS (Ульсан, Корея, 2003 г.), II European pulsed power symposium (Hamburg, Germany, 2004 i.), IV Международном конгрессе «Экватек-2004» (Москва, 2004 г.), I Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители» (Москва, 2005 г.).

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В работе 158 страниц, включая, 77 рисунков, 5 таблиц и список литературы (127 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, изложена научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен обзор литературы, касающийся современного состояния исследований в области инициирования физико-химических процессов очистки воды с помощью электрических разрядов.

Начальный этап исследований электроразрядной обработки воды связан с применением искрового разряда в воде, основным недостатком которого является локальный характер энерговыделения. Энергия источника питания вкладывается в формирование высокопроводящего канала, тогда как большая часть воды, находящейся в межэлектродном промежутке, остается необработанной. Образующиеся ударные волны снижают ресурс работы элементов разрядной камеры.

Более перспективно использование разрядов с малой плотностью тока. Энергия в таких разрядах преимущественно вкладывается в возбуждение и диссоциацию молекул среды и основное воздействие на растворенные в воде примеси оказывают образующиеся химически-активные частицы: радикалы и ионы (О, О", Н, ОН, НОг и др.). Относительно высокой эффективностью отличаются установки на основе стримерного коронного разряда в газе (воздухе или кислороде) над поверхностью воды. При этом контакт плазмы разряда и обрабатываемой воды осуществляется по поверхности жидкости, которая используется в качестве одного из электродов.

Эффективность обработки воды с помощью элекфического разряда может быть повышена путем обеспечения контакта обрабатываемой воды и плазмы разряда не только на поверхности электродов, но и во всем объеме межэлектродного промежутка. На основе этого подхода в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете создано устройство для очистки воды на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке. Вода диспергируется в воздухе на капли, которые подвергаются воздействию разряда.

В литературе практически отсутс!вуют данные по характерисшкам импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде. Факторы, определяющие эффективность воздействия разряда, исследованы недостаточно. Известные работы не позволяют обоснованно проводить усовершенствование технологии и выбор оптимальных параметров электроразрядной обработки. На основе анализа, проведенного в главе 1, сформулированы цели и задачи работы, представленные выше.

Во второй главе рассмотрены установки и методики измерения, использованные при проведении экспериментов. Воздействие импульсного барьерного разряда на водо-воздушный поток осуществлялось в реакторе прямоугольного сечения, выполненном из нержавеющей стали (рис. 1 ,а). Вода поступала в верхнюю часть реактора и диспергировалась на капли, которые свободно падали на систему чередующихся высоковольтных и заземленных стержневых электродов (рис. 1,6). Электроды изолировались друг от друга при помощи диэлектрических барьеров, в качестве которых применялись трубки из кварцевого стекла внешним диаметром 5 мм и толщиной стенки 1 мм. Расстояние между изолированными электродами изменялось в диапазоне ¿=1-5 мм (рис. 1,6). Диаметр капель варьировался в диапазоне Ок=1-5 мм. В большинстве экспериментов использовалась водопроводная вода с проводимостью у=300-350 мкСм/см. Для приготовления растворов различной проводимости использовались дистилированная вода и химически чистый хлорид калия (КС1). Температура воды составляла 18±2°С.

Дисперги- Вода | рующее П

устройство

Барьер

Воздух

(1=1..5

Вода"^

а) б)

Рис 1. Реактор (а) и система электродов электроразрядной обработки воды (б)

Для возбуждения разряда использовался магнитотиристорный генератор импульсов, на выходе которого формировались импульсы напряжения длительностью по основанию ¡и=300-2500 не и временем нарастания/спада 120-350 не. Амплитуда напряжения V изменялась от 5 до 30 кВ. Максимальная энергия импульса составляла \У=0,5 Дж. Частота следования импульсов регулировалась в

диапазоне/=50-1100 с"1. Конструкция генератора позволяла формировать на электродах импульсы различной формы (рис. 2).

Рис. 2. Осциллограммы напряжения (а) и тока (б). 1, 2 - трапецеидальные импульсы с разной длительностью плоской вершины, 3 - колебательный импульс

В исследованиях были использованы следующие измерительные методики: осциллографирование тока и напряжения, эмиссионная спектроскопия, фотографирование свечения разряда, оптический (спектральный) метод анализа озона в газовой фазе, химические методы измерения концентрации растворенных в воде озона, нитрит- и нитрат-ионов, хроматография для анализа растворенных в воде органических веществ.

Третья глава посвящена исследованию зажигания разряда в водо-воздушной среде и его энергетических характеристик.

Изучение характеристик во до-воздушного потока показывает, что влажность воздуха в реакторе во всех случаях близка к 100%. На фотографиях потока над электродами наблюдались преимущественно капли сферической формы. При прохождении через систему электродов характер потока существенно изменялся. Капли попадали в межэлектродный промежуток, деформировались и дробились в результате столкновения с электродами, а также стекали по электродам в виде тонких пленок.

Напряжение зажигания разряда (иП) задает нижнюю границу амплитуды импульсов напряжения и опосредованно определяет эффективность использования энергии источника питания. Напряжение зажигания снижалось с увеличением объемной скорости потока воды. На рис. 3 результаты представлены в виде зависимости и„ от средней скорости потока со=у/5, где у-объемная скорость воды, 5 -

площадь сечения реактора. В воздухе и при малых скоростях потока воды значения и0 для однополярных и двуполярных импульсов напряжения различались на 30-45% (рис. 3). Известно, что напряжение зажигания газового барьерного разряда в частотном режиме зависит от знака зарядов, накопленных на поверхности диэлектрических барьеров в предыдущем периоде питающего напряжения. Электрическое поле поверхностных зарядов складывается с внешним полем, вызывая изменение ¡7« в зависимости от полярности напряжения в предыдущий период горения разряда. В водо-воздушном потоке поверхностные заряды теряются из-за утечек через омическое сопротивление капель воды во время паузы напряжения, и влияние формы импульсов на и0 практически исчезает.

(0, м3/(часм2)

Рис. 3. Зависимость напряжения зажигания разряда от средней скорости потока воды для трапецеидальных (1) и колебательных (2) импульсов с частотой следования/=500 с1, и одиночных трапецеидальных импульсов (3)

Импульсный барьерный разряд в водо-воздушном потоке развивается в виде большого количества низкоинтенсивных каналов (микроразрядов), плотность которых по длине промежутка составляет 3-5 см"1, Известно, что положение разрядных каналов относительно находящихся в промежутке капель воды влияет на эффективность воздействия разряда на содержащиеся в воде примеси. Локализация разряда в межэлектродном промежутке изучалась путем расчётов электрическою поля в рабочей зоне реактора, а также экспериментально, с помощью фотографирования. Расчёт электрического поля выполнен с помощью двумерного численного моделирования методом интегральных уравнений. Рассматривался случай, ко-

гда напряжение на электродах ниже напряжения зажигания разряда и накопления пространственных зарядов не происходит.

Высокая относительная диэлектрическая проницаемость воды вызывает рост напряженности электрического поля в воздухе вблизи капель (рис. 4), что создает благоприятные условия для зажигания разряда в этой области пространства. Экспериментальные исследования показывают, что наиболее яркое свечение разряда наблюдается вблизи поверхности капель воды (рис. 5,а). При этом вероятность процессов с участием короткоживущих частиц существенно повышается.

<1, см

Рис. 4. Распределение напряжённости электрического поля в межэлектродном промежутке при изменении диаметра капли воды 1 - 2 мм; 2-1,2 мм; 3 - 0,5 мм; 4 - вода в промежутке отсутствует

При замыкании межэлектродного промежутка водой напряженность электрического поля в объеме и на поверхности «перемычки» снижается до значений менее 1,5 кВ/см, что ниже напряженности зажигания разряда. Экспериментально в области «перемычек» свечения разряда не наблюдалось (рис 5,6). Для того, чтобы избежать замыканий разрядного промежутка водой необходимо обеспечить межэлектродное расстояние не менее 2 мм, при этом средний диаметр капель не должен превышать межэлектродного расстояния (рк/<1< 1).

Капля воды

Барьер

Электро

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Катод Микроразряд Капля воды Анод Катод Микроразряд Капля воды Анод

Рис. 5. Фотографии барьерного разряда в водо-воздушном потоке: локализация свечения разряда (а) и замыкание воздушного промежутка каплей воды (б)

Энерговыделение в реакторе рассчитывалось с использованием осциллограмм тока и напряжения в соответствии с выражением:

У/= Г"м( Г)-¿(Г) •"о

Для составления баланса энергии в рабочей зоне реактора необходимо выделить из общих энергозатрат часть энергии, теряемую за счёт токов проводимости, в водо-воздушной среде. Определение величины потерь в различных условиях эксперимента выполнено при амплитуде импульсов напряжения 6-10 кВ. В этом случае разряд не зажигается, и активная составляющая энергии, выделяющейся в разрядном промежутке, обусловлена потерями в воде. Рост потерь наблюдался при увеличении проводимости и объемной скорости потока воды, а также при уменьшении межэлектродного расстояния до 1 мм. Потери в водо-воздушной среде существенно возрастали с увеличением длительности импульса напряжения. Для водопроводной воды с начальной проводимостью у=345 мкСм/см потери возросли с 0,32 мДж при длительности трапецеидального импульса ?в=310 не (г,р= 120 не) до 1,7 мДж при ги=2,2 мке (/^=340 не).

При напряжении на электродах выше Щ энергия, выделившаяся в реакторе, содержит две составляющие, энерговыделение в каналах разряда и потери в водо-воздушной среде. Определение потерь в этом случае проводилось с использованием эквивалентной схемы замещения разрядного блока (рис. 6,а). При отсутствии разряда схема замещения состоит из емкостей диэлектрических барьеров СЛ и

воздушного промежужа Си, а 1акже активною сопро1ивления водо-воздушнои среды Я„ Определение Сц и в различных условиях водо воздушною нотка выполнено с использованием экспериментально полученных осциллограмм юка и напряжения при отсутствии разряда (11= 6-10 кВ]. При напряжении выше II,, схема замещения должна бьпь дополнена нелинейным солрошвлением, отражающим изменение проводимости в каналах разряда В соогвегс/вии с развитой в лигера-|уре электрической теорией газового барьерною разряда, напряжение на разрядном иромежу[ке на время горения разряда принимается постоянным и рапным напряжению в момент зажигания, что отображается на эквивалентной схеме с помощью источника ЭДС (Е0).

На рис. 6,6 представлены зависимости полного энерговыделения в реакторе и потерь в воде от проводимости и скорости потока воды (потери в воде рассчитаны с помощью эквивалентной схемы замещения, полное энерговыделение определено из экспериментальных данных). В оптимальном режиме, при длительности импульса 300-800 не, межэлектродном расстоянии 2-5 мм, средней скорости потока воды 20-100 м3/(час-м2), проводимости воды 0-400 мкСм/см доля потерь не превышала 15% от энерговыделеиия в реакторе,

у, Ом 1 см ' ПО"3 210"3

310-

а)

0 20 40 60 80 со, м7(час м2)

—ж—I —4—2 —о—3

б)

Рис. 6. Эквивалентная схема замещения разрядного блока (а); зависимость энерговыделения в реакторе от средней скорости потока воды и проводимости воды (б). 1,3-общее энерговыделение в реакторе; 2,4 - потери в воде

Четвертая глава посвящена изучению основных продуктов, генерируемых разрядом в водо-воздушной среде, которые оказывают воздействие на содержащиеся в воде примеси. Для идентификации производимых в разряде активных частиц с малым временем жизни был использован метод эмиссионной спектроскопии. Эмиссионный спектр импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде в области длин волн ^=290-450 нм представлен на рис. 7. Наиболее интенсивные линии в спектре разряда обусловлены излучением электронно-возбужденных молекул азота второй положительной системы, переход N2(0%) Ы2(В31\).

т(с-в)

ЫгЧВ-Х)

1 о 1! — о 1 о 1 11 с, 1 1 1 1 1 т}- о 1 I

<м — о N —О М-О — о — о

1 о

о

280 300 320 340 360 380 400 420 440

X, нм

Рис 7. Эмиссионный спектр барьерного разряда в водо-воздушной среде

В области 300-320 нм наблюдаются полосы, принадлежащие ОН-радикалам в нижнем электронно-возбужденном состоянии ОНМ2Е+) (рис. 8,а) Интенсивность в полосе 310,8 нм ОН(А2£+)—ЮН(Х2П) линейно растет с повышением амплитуды напряжения и частоты следования импульсов (зависимость от напряжения представлена на рис. 8,6).

Озон является одной из активных частиц, участвующих в процессе окисления примесей, и может быть относительно легко определен в газе и воде на выходе

установки. Максимальная концентрация озона в газовой фазе составила 1,5-2 мг/л. Концентрация растворенного в воде озона не превышала 0,1-0,2 мг/л.

1,2 -1

I

305

310

1, нм

315

16 18 20 22 24 26 30 и, кВ

а)

б)

Рис. 8. Интенсивность свечения разряда в области 305-320 нм: 1 - в водо-воздушной среде, 2 - в воздухе влажностью 10% (а). Зависимость интенсивности свечения в полосе ОН (Х=310»8 нм) от напряжения на электродах при ¿-3 мм (б)

Наибольшая эффективность генерации озона наблюдалась при следующих параметрах: амплитуда напряжения 18-27 кВ, частота следования импульсов 100-500 с"1, межэлектродное расстояние 2-3 мм, проводимость воды 0-400 мкСм/см. Производство озона при использовании импульсов колебательной формы в 1,5-2 раза эффективнее, чем для однополярных импульсов любого вида, предположительно, за счёт высокой скорости падения напряжения и существования интенсивного разряда на срезе импульса. Затраты энергии на производство озона в оптимальном режиме составляют 40-70 кВт-ч/кг, что в 2-5 раз выше, чем энергозатраты в промышленных генераторах озона. ' Разряд в воздухе приводит к генерации оксидов азота, которые при растворе-

нии в воде образуют азотную (НИО^) и азотистую (НЖЬ) кислоты, вызывая не-1 желательное повышение концентрации ионов N02 , N0-^ Измерение концентра-

ции нитрат-ионов в обработанной разрядом воде показало, что выход ионов N0^ составляет 0,6-0,8 г/кВт-ч. Наибольшее влияние на производство азотсодержащих частиц оказывает амплитуда импульсов напряжения. Рост выхода нитрат-ионов с 0,6 до 1,0-1,4 г/кВт ч наблюдался при повышении средней напряженности поля ИМ до 8,5±0,5 кВ/мм, что сопровождалось появлением в спектре разряда слабых

полос у-системы оксида азота ШСА2!4)—Ш^П) >.=236,3 и 237,0 нм, (рис. 9) При этом «привязка» разряда к определенным точкам межэлектродного промежутка становится более выраженной (новые каналы возникают в следах предыдущих микроразрядов). Локальное повышение плотности энергии может приводить к повышению температуры и концентрации возбужденных частиц в микроразрядах и увеличению выхода оксидов азота.

О

г

-0,12

0,1

-0,08 5

0,06 |

-0,04

-0,02

- 0

23 25 и, кВ

Рис 9. Зависимость концентрации нитрат-ионов в воде на выходе установки (1) и ишенсивности свечения в полосе Х=236,Ъ нм N0 (2) от приложенного напряжения (колебательные импульсы,/=1000 с"', ¿=3мм)

Пятая глава посвящена изучению эффективности электроразрядной обработки воды, содержащей органические вещества: фенол (С6Н5ОН) и трихлорэтилен (СНС13). Фенол является распространенным загрязнителем природных и сточных вод. Преобразования фенола в различных окис тигельных технологиях очистки воды хорошо изучены. Трихолорэтилен является представителем хлорорганиче-ских соединений, которые с трудом удаляются известными методами.

Электроразрядная обработка позволила удалить более 90% исходных органических веществ. При этом дистиллированная вода, содержащая исходные вещества, пропускалась через зону разряда несколько раз (циклов). В результате обработки концентрация фенола снизилась с 71 до 3,8 мг/л, концентрация трихлорэти-лепа уменьшилась с 5,0 до 0,1 мг/л. На рис. 10 показаны зависимости концентрации фенола и трихлорэтилена от удельной энергии разряда (на 1 л обработанной воды), полученные при изменении времени обработки

С увеличением вложенной энергии скорость разложения исходных веществ уменьшалась за счёт накопления промежуточных продуктов обработки, в реакци-

ях с которыми расходовалась часть активных частиц. Одновременно со снижением концентрации происходило снижение водородного показателя (рН) и повышение проводимости воды. В процессе удаления фенола значение рН снижалось с 6,9 до 3,8, проводимость возрастала с 12 до 150мкСм/см, что объясняется образованием карбоновых кислот, являющихся наиболее устойчивыми промежуточными продуктами разложения фенола, а также накоплением азотсодержащих продуктов разряда. В результате разложения трихлорэтилена образуются газообразный хлор (С1г) и соляная кислота (НС1), которая также повышает проводимость и снижает рН воды.

801 I -7

70 ^ 60 3 50 К 40

К

и" 20

10 о

0 10 20 30

кДж/л

1-1-1-1-1-1

0 50 100 150 200 250 1, мин.

Рис. 10. Зависимость концентрации фенола (1) и трихлорэтилена (2) от удельной энергии

В экспериментах получен энергетический выход разложения фенола К= 12-19 г/кВт-ч, что выше, чем в большинстве других электроразрядных методов (таблица 1). Близкие результаты получены при озонировании водных растворов фенола. Принимая во внимание относительно низкую эффективность производства озона и его малую концентрацию в реакторе, невозможно объяснить наблюдаемое удаление фенола только реакциями с озоном Приведенные ранее результаты доказывают существенную роль активных частиц с малым временем жизни (О, ОН). Измерение выходов короткоживущих частиц в различных условиях разряда представляет существенный интерес и может быть рекомендовано для даль нейшего изучения.

Таблица 1. Разложение растворенного в воде фенола различными методами

Вид обработки Концентрация, мг/л Выход разложения фенола

г/кВт-ч моль/Дж

Стримерный разряд в воде 5,0 0,14 4,1-10"ш

Импульсный коронный разряд в воздухе над поверхностью воды 94,0 6 1,8-10"8

Вспышечный коронный разряд в кислороде над поверхностью воды 84,0 27 8,0-10"8

Озонирование (энергозатраты 10 кВт-ч/кг Оз) 47,0 17,5 5,МО*

Импульсный барьерный разряд в во-до-воздушном потоке 71,3 12-19 3,5-5,6-108

Выход разложения фенола, рассчитанный за период полупревращения, зависел от объемной скорости потока воды, частоты следования, амплитуды и формы импульсов напряжения (рис. 11). Максимальная эффективность удаления фенола отмечалась при скорости потока воды, соответствующей равномерному распределению потока воды по сечению реактора ю = 20-100 м3/(час-м2), и при диаметре капель, подаваемых на электроды, 1 -2 мм Повышение частоты следования импульсов до 700-1000 с"1 приводило к снижению эффективности. Применение импульсов колебательной формы оказывалось на 30-35% более эффективным, чем применение трапецеидальных импульсов.

Результаты экспериментов по разложению органических веществ были использованы для повышения эффективности системы очистки питьевой воды «Импульс», в которой вода последовательно проходит стадии аэрации, электроразрядной обработки и фильтрования. Применение импульсов колебательной формы при снижении частоты следования импульсов с 1000 до 700 с'1, обеспечение равномерного распределения воды по сечению реактора с одновременным уменьшением диаметра капель воды до 1-2 мм позволили при одних и тех же энергозатратах (50-70 Вт-ч/м3 воды) уменьшить концентрацию растворенных в воде в воде примесей- железа и марганца, обеспечить снижение перманганатной окисляемости и цветности воды. Повышение эффективности электроразрядной обработки составило 25-30%.

со, м7(час м2) 40 60

9"

Н <§

о

200

800

1000

400 600

1

Рис. 11. Выход разложения фенола в зависимости от частоты следования импульсов (1, 2) и средней скорости потока воды (3). Форма импульсов: 1 -трапецеидальная, 2,3 - колебательная

ВЫВОДЫ

1. Напряжение зажигания барьерного разряда в водо-воздушной среде ниже, чем в воздухе, что вызвано искажениями электрического поля в межэлектродном промежутке вблизи капель воды, а также уменьшением запирающего действия зарядов, накопленных на поверхности диэлектрика в предыдущий период горения разряда. Последнее обусловлено повышенной проводимостью воды. Искажения электрического поля приводят к зажиганию разряда преимущественно вблизи и на поверхности находящихся в промежутке капель воды, что повышает эффективность воздействия на воду короткоживущих активных частиц. Образование водяных мостиков между электродами приводит к уменьшению напряженности поля в области перемыкания и погасанию разряда. Образования «перемычек» не происходит при межэлектродном расстоянии более 2 мм и диаметре подаваемых на электроды капель менее межэлектродного расстояния.

2. Омические потери, обусловленные проводимостью воды, возрастают при увеличении длительности высоковольтного импульса, повышении объемной скорости и проводимости воды, а также при уменьшении межэлектродного расстояния до 1 мм и менее. В оптимальном режиме горения разряда доля потерь в воде составила менее 15% от полного энерговыделения в реакторе.

3. Очистка воды барьерным разрядом в водо-воздушной среде осуществляется преимущественно за счёт генерации в разряде короткоживущих активных частиц: атомарною кислорода (О) и гидроксильного радикала (ОН) (Полосы испускания последнего присутствуют в спектре разряда). В разрядном промежутке часть атомарного кислорода преобразуется в озон. Концентрация озона в воздухе на выходе из реактора невысока (1-2мг/л), а энергозатраты на его производство (40-70 кВт ч/кг) сущесгвенно выше, чем в традиционных озонаторах.

4. Экспериментально исследовано образование азотсодержащих частиц при разряде в водо-воздушной среде. Выход нитрат-ионов составляет 0,6-0,8 г/кВт-ч Экспериментально определено пороговое значение приложенного к электродам напряжения, превышение которого приводит к росту выхода азотсодержащих продуктов до 1,0-1,4 г/кВт-ч.

5. Электроразрядная обработка может эффективно использоваться для очистки воды от органических примесей, что показано на примере фенола и трихлорэтиле-на. Выход разложения фенола составляет 12-19 г/кВт-ч, что выше, чем в известных элекгроразрядных технологиях и сравнимо с результатами прямого озонирования. Наибольшая эффективность разложения фенола наблюдалась при колебательной форме импульса напряжения, частоте следования импульсов 400-600 с"1, ошошении объемной скорости потока воды к сечению реактора 20-100 м3/(час-м2). Наиболее вероятными промежуточными продуктами электроразрядной обработки являются карбоновые кислоты.

6 Модернизация установок электроразрядной обработки воды «Импульс» путем обеспечения равномерного распределения потока воды по сечению реактора, уменьшения диаметра капель воды до 1-2 мм, использования для питания разряда импульсов колебательной формы с одновременным снижением частоты следования импульсов до 700 с"1 позволила обеспечить более глубокую очистку воды. Повышение эффективности удаления содержащихся в воде примесей составило 25-30%.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Яворовский Н.А., Исаев Ю.Н., Корнев Я.И., Хаскельберг М.Б., Чен Б.Н. Определение параметров двухполюсника как эквивалентной схемы замещения электрического разряда при воздействии импульсного напряжения // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2003. - Т.46. - №10. - С. 3-7.

2. Корнев Я.И. Яворовский Н.А., Иванов Г.Ф., Савельев Г.Г., Шаманская Г.В. Использование эмиссионных спектров для исследования барьерного разряда в во-до-воздушной среде // Известия ТПУ. - 2003. - Т.306. - №5. - С. 78-82.

3. Корнев Я.И., Исаев Ю.Н., Ушаков В.Я., Хаскельберг М.Б., Яворовский Н.А. Влияние распределения электрических полей в реакторе на эффективность электроразрядной обработки воды // Известия высших учебных заведений. Физика. -2004. - Т.47. - №10. - С. 89-96.

4 Yavorovsky N.A., Peltsman S.S., Kornev J.I., Volkov Yu. V. Technology of water treatment using pulsed electric discharges // KORUS-2000: Proc. IV Intern, symposium on science and technology. - Ulsan, Korea, 2000. - P. 422-427.

5. Корнев Я.И , Хаскельберг М.Б. Электроимпульсный способ обработки воды // Хозяйственно-питьевая и сточная воды: проблемы очистки и использования: Сб. материалов Междунар. науч.-нракт. конф.- Пенза, 2000. - С. 79-82.

6. Корнев Я.И., Шиян Л.Н., Хаскельберг М.Б. Применение электроимпульсной обработки для очистки воды от органических соединений // Хозяйственно-питьевая и сточная воды: проблемы очистки и использования: Сб. материалов Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза, 2000. - С. 84-86.

7. Яворовский Н.А., Корнев Я.И., Хаскельберг М.Б., Чен Б.Н. Установка для озонирования воды с помощью барьерного разряда в водо-воздушном поiоке // "Экологические проблемы и современные технологии водоснабжения и водоот-ведения": Сб. статей Семинара-совещания. - Челябинск, 2000. - С. 52-55.

8. Корнев Я.И., Яворовский Н.А. Элекфоразрядная обработка воды // Материалы и технологии XXI века: Тез. докл. I Всеросс. науч.- практ конф. молодых ученых. - Бийск, 2000. - С. 176-178.

9. Yavorovsky N.A., Komev J.I., Volkov Y.V. Application of pulsed barrier discharge in processes of water treatment and disinfecting П Echwatech-2000. Water: ecology and technology: Proc. IV Intern, congress. - Moscow, Russia, 2000. - P. 317-318.

10. Yavorovsky N.A., Peltsman S S„ Khaskelbeig M.B., Kornev J.I. Pulsed barrier discharge application for water treatment and disinfection // Pulsed power applications: Proc I Intern conf.- Gelsenkirchen, Germany, 2001.- P. B02/1-B02/6.

1 l.Kornev J.I., Yavorovsky N.A., Khaskelberg M.B. Electropulse technology of water purification // IV International Young Scholars' Forum of the Asia-Pacific Region Countries: Proc. - Vladivistok, 2001. - P. 71-73.

12. Исаев Ю.Н., Корнев Я.И., Хаскельберг М.Б., Чен Б.Н., Яворовский Н.А. Повышение эффективности электроразрядной очистки воды на основе анализа параметров барьерного разряда // Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность: Сб. статей V Междунар. конф. - Кемерово, 2002. - С. 76-77.

13.Kornev J. High-voltage pulse generator of non-equilibrium plasma for water purification // KORUS-2003: Proc. V Intern, symposium on science and technology. - Ulsan, Korea, 2003. - P. 243-247.

14 Yavorovsky N. Korncv J., Khaskelberg M , Isaev U. Generation of active species by pulsed barrier discharge in water-air medium // II European Pulsed power symposium' Proc - Hamburg, Germany, 2004. - P. 73-78.

15 Яворовский Н.А, Корнев Я.И , Хаскельберг М.Б , Пельцман С С., Чен Б.Н Исследование характеристик барьерного разряда в водо-воздушной среде методом эмиссионной спектроскопии // Экватек-2004: Сб. материалов VI Междунар. конгресса. - М„ 2004. - С. 478-480.

16 Корнев Я И Яворовский Н А., Хаскельберг М.Б., Хряпов П.А., Чен Б.Н. Барьерный разряд в водо-воздушной среде и его применение в технологии очистки воды // Озон и другие экологически чистые окислители: Сб материалов I Всеросс. конф.-М, 2005.-С. 182-183.

17 Корнев Я И., Яворовский Н.А. Обработка воды импульсным разрядом в водо-воздушной среде И Высокоразбавленные системы: массоперенос, реакции и процессы: Сб. материалов семинара. - Томск, 2005. - С. 89-91.

Подписано к печати 23.11 05. Формат 60*84/16. Бумага "Классика". Печать RISO. Усп.печл. 1,28. Уч.-издл. 1,16. Заказ 1416. Тираж 100 экз.

ЮМТИШВО^ТГО 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

РНБ Русский фонд

2007-4

2738

$8 Ш Ш

Введение

Глава 1. Применение электрических разрядов для очистки воды

1.1. Типы электрических разрядов, используемых в технологиях очистки воды 13 1.1.1.Разряд в газе ф 1.1.2. Разряд в воде

1.1.3. Газовый разряд в промежутках с жидкими электродами

1.2. Состояние исследований электроразрядной обработки воды

1.2.1. Обработка разрядом в объеме воды

1.2.2. Обработка разрядом в газовой фазе над поверхностью воды

1.2.3. Обработка разрядом в водо-воздушном потоке

1.3. Влияние характеристик барьерного разряда в воздухе на эффективность 30 генерации активных частиц щ . 1.3.1. Качественное рассмотрение процессов с участием активных частиц

1.3.2. Образование активных частиц и параметры разряда

1.3.3. Производство озона

1.3.4. Генерация гидроксильных радикалов

1.3.5. Генерация оксидов азота

1.3.6. Оптимизация параметров разряда

1.3.7. Влияние влажности

Выводы к главе

Глава 2. Экспериментальное оборудование и методики измерений

2.1. Реакторы барьерного разряда

2.2. Генератор импульсов

2.3. Экспериментальные установки

2.4. Методики измерений

2.4.1. Измерения тока и напряжения

2.4.2. Фотографирование разряда 56 щ 2.4.3. Спектральные исследования

2.4.4. Определение концентрации озона

2.4.5. Определение характеристик воды и концентрации растворенных веществ

Глава 3. Зажигание разряда в водо-воздушной среде и его энергетические характеристики

3.1. Экспериментальные наблюдения характера потока в реакторе

3.2. Напряжение зажигания разряда

3.3. Напряженность электрического поля в реакторе и локализация разряда

3.4. Энергетические характеристики электроразрядной обработки

3.4.1. Энерговыделение в водо-воздушной среде при отсутствии разряда

3.4.2. Энергия в разряде '

3.4.3. Эквивалентная схема замещения разрядного блока 85 Выводы к главе

Глава 4. Исследования генерации активных частиц

4.1. Состав активных частиц в водо-воздушной среде (по результатам исследования эмиссионных спектров)

4.1.1. Спектр азота и оксида азота

4.1.2. Спектр гидроксшьного радикала

4.2. Измерения концентрации озона

4.2.1. Разряд в воздухе

4.2.2. Разряд в водо-воздушной среде

4.3.Измерение концентрации азотсодержащих продуктов

4.4. Обсуждение результатов 115 4.4.1 .Характеристики микроразрядов 117 4.4.2. Процессы массопереноса в разрядном промежутке 121 Выводы к главе

Глава 5. Очистка воды от растворенных органических веществ 5.1. Кинетика разложеЕШя фенола и трихлорэтилена электрическими разрядами

5.2. Энергоэффективность разложения фенола и трихлорэтилена

5.3. Изменение водородного показателя и образование промежуточных про- 133 дуктов

5.4. Условия электроразрядной обработки, оптимальные для очистки воды от органических соединений 138 Выводы к главе

Качество питьевой воды, поставляемой коммунальными и ведомственными водопроводами, продолжает во многих регионах оставаться неудовлетворительным. Ещё хуже положение с водоснабжением населения в сельской местности, где около половины потребляемой воды не очищается и не обеззараживается. Так как примерно треть населения России использует для питья воду нецентрализованных источников водоснабжения, имеется большая потребность в локальных системах водо-подготовки, которые были бы надёжны, просты в эксплуатации и обеспечивали качественную очистку воды. Для решения проблем водоподготовки необходимо применение современных технологий и оборудования, так как традиционные методы (например, аэрация, хлорирование), часто не решают всех вопросов водоочистки, а некоторые из них в рыночных условиях не оправданы экономически. Следует также иметь в виду усиление экологических и санитарно-эпидемиологических требований.

Большое многообразие состава вод различного происхождения пока не позволяет надеяться на создание универсального метода доведения качества воды до нормативных требований. Тем не менее, общим во всех случаях является процесс предварительной обработки воды, выполняемый с целью обеззараживания, активации окислительно-восстановительных реакций и перевода примесей в газообразные или твердые нерастворимые формы с последующим удалением [1]. Наиболее востребованы технологии, не требующие добавления в воду химических реагентов, и, в то же время, отличающиеся простотой и низкими эксплуатационными расходами.

Среди методов, позволяющих повысить эффективность традиционных технологий, наибольшее распространение получило озонирование. В промышленных масштабах озон (Оз) производится из кислорода или воздуха в газовом барьерном разряде. Озон отличается высоким окислительным потенциалом и относительно малым временем жизни, что исключает вторичное загрязнение воды: непрореагиро-вавший озон в воде превращается в кислород в течение нескольких минут [2]. Недостатками метода являются относительно высокие энергозатраты на производство озона. Для повышения эффективности его генерации и обеспечения длительного ресурса работы озонатора необходимы системы подготовки воздуха и охлаждения электродов [3]. Малая растворимость озона в воде заставляет использовать контактные аппараты, при этом в воде растворяется лишь часть озона. Остаточный озон в газовой фазе должен быть разрушен термически или с использованием катализаторов. Все это приводит к значительным габаритам, сложности и относительно высоким энергозатратам при эксплуатации озонаторов.

Озон плохо или совсем не реагирует с рядом органических веществ, поэтому существует возможность образования токсичных продуктов, устойчивых к дальнейшему окислению [4]. В ряде случаев, не удается обеспечить необходимую степень очистки, и для доведения качества воды до нормативных требований необходимо использование химических реагентов (например, коагулянтов), или последующей многоступенчатой системы фильтрации. Такая ситуация характерна для сильнозагрязненных поверхностных вод, а также вод северных регионов Сибири -района с развитой нефте- и газодобывающей промышленностью. Источниками водоснабжения здесь являются подземные воды, которые, в отличие от подземных вод, применяемых на большей части территории России, характеризуются сложным составом: наличием газов (метана и свободной углекислоты), повышенными значениями мутности, цветности, содержания железа и органических загрязнений, в том числе нефтепродуктов [5]. Присутствие железа и марганца, в составе органомине-ральных комплексов делает удаление этих металлов из воды сложной задачей, требующей использования новых методов и технологических схем.к

Более глубокая очистка воды и, в ряде случаев, повышение эффективности обработки достигается в процессах «улучшенного» окисления (Advanced Oxidation Processes, АОР) [6]. Технологии на основе АОР интенсивно разрабатываются, в основном, за рубежом с целью очистки сточных вод и для удаления содержащихся в природной воде органических соединений. Их основу составляет производство естественных для природной среды сильных окислителей, прежде всего, гидроксиль-ных радикалов (ОН), непосредственно в обрабатываемой воде. Реакционная способность радикалов, образующихся в процессах «улучшенного» окисления существенно выше, чем у озона. Эти частицы имеют малое время жизни и не вносят дополнительных загрязнений - продуктами их разложения являются кислород и вода.

Наиболее широкое распространение получили комбинированные методы АОР, в разных вариантах сочетающие воздействие озона, перекиси водорода (Н202), ультрафиолетового излучения (03+УФ, Н202+УФ, 03+Н202+УФ), и ультразвука. В настоящее время установки, комбинирующие различные технологии, внедрены на практике. На основе технологий CAVOX (сочетание ультразвуковой обработки и УФ-излучения), ULTROX (перекись водорода+озонирование+УФ облучение), PEROX PURE (перекись водорода+УФ-излучение) создано более 100 установок в США и Европе. Производительность установок достигает 200 м3/час. В результате обработки обеспечивается очистка воды от пестицидов, хлорорганических соединений, фенолов, углеводородов и других органических веществ с концентрациями от нескольких микрограмм до нескольких грамм на литр [7].

Эффективность методов улучшенного окисления зависит от многих факторов: прозрачности воды, состава примесей, присутствия в воде солей жесткости и т.д. Технологии, основанные на использовании перекиси водорода, кроме того, требуют наличия реагентного хозяйства. Комбинированные методы отличаются относительно высокой сложностью, их эффективность зависит не только от типа и концентрации примесей в воде, но также и от доз окислителей (озона, перекиси водорода): при слишком больших дозах процессы могут замедляться и их эффективность падает. Это существенно усложняет технологию и сдерживает ее широкое применение.

Из других технологий на основе АОР следует выделить фотокаталитическое окисление и радиолиз воды (обработка потоком высокоэнергетичных электронов). В основе фотокаталитического окисления лежит способность УФ-квантов с достаточной энергией выбивать электроны из валентной зоны полупроводника в зону проводимости, оставляя на месте выбитого электрона положительно заряженную дырку, являющуюся сильнейшим окислителем. Наиболее часто применяется диоксид титана Ti02, необходимая длина волны излучения А. <385 нм (энергия перехода 3,5 эВ) [8]. Метод позволяет использовать до 4% солнечной энергии непосредственно, что делает его привлекательным с точки зрения экономичности процесса. Недостатком является низкая скорость окисления: установки громоздки, потери воды из-за испарения велики.

Радиолиз воды (обработка потоком высокоэнергетичных электронов) обладает высокой эффективностью по отношению к наиболее широкому спектру растворенных веществ [9]. Установки на основе радиолиза позволяют генерировать не только окислители (О, ОН), но и восстановители (Н). В то же время достаточно высокая сложность оборудования при малом КПД источников питания, а также высокие требования в отношении радиационной безопасности сдерживают распространение этого метода.

К АОР - технологиям относят и обработку воды в электрических разрядах. Электроразрядная обработка может быть значительно проще, чем озонирование и большинство методов на основе АОР; вместе с тем, эффективность может быть весьма высока.

Начальный этап исследований очистки воды с помощью электрических разрядов связан с обеззараживанием в разрядах с высокой энергией импульса (до сотен Дж) [10, 11]. Основными воздействующими на воду факторами в этом случае являются ультрафиолетовое излучение и ударные волны. В последние годы для очистки воды используются, в основном, разряды с малой энергией импульса и относитель

•у но небольшой плотностью тока в разрядных каналах порядка 100 А/см . Это позволяет избежать нагрева среды и направить энергию источника питания преимущественно на возбуждение и диссоциацию молекул. В результате производятся химически активные частицы, под действием которых происходит деструкция содержащихся в воде примесей. На воду также могут оказывать действие электроны с высокой энергией, импульсные электрические поля и ультрафиолетовое излучение. Комплексное воздействие различных химически-активных частиц и физических факторов делает электроразрядную обработку одним из наиболее перспективных методов «улучшенного» окисления.

В настоящее время интерес к электроразрядным методам очистки воды постоянно возрастает, о чём свидетельствует значительно возросшее за последние годы количество патентов и научных публикаций. В большинстве публикаций описываются лишь лабораторные исследования, однако существуют и установки промышленного масштаба. В России системы на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке уже в течение ряда лет применяются для очистки и обеззараживания подземных вод [12]. Проведенные испытания показали относительно высокую эффективность метода. Вместе с тем, в ряде случаев не удается обеспечить необходимое качество очистки воды. Наиболее сложной задачей является удаление органических и металлоорганических соединений, концентрация которых в подземных водах может составлять 10-20 мг/л.

В литературе практически отсутствуют данные по характеристикам импульсного разряда в водо-воздушном потоке. Факторы, определяющие эффективность воздействия разряда, исследованы недостаточно. Известные работы не позволяют обоснованно проводить усовершенствование технологии и выбор оптимальных параметров электроразрядной обработки. На основании этого сформулирована цель работы: изучение физико-химических и энергетических процессов, сопровождающих разряд в водо-воздушном потоке для оптимизации систем электроразрядной обработки воды.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние параметров водо-воздушного потока на напряжение зажигания импульсного барьерного разряда и его локализацию в межэлектродном промежутке.

2. Изучить энергетические характеристики разряда. Определить влияние условий электроразрядной обработки на потери энергии в водо-воздушной среде.

3. Идентифицировать образующиеся активные частицы и исследовать процесс генерации озона разрядом в водо-воздушной среде. Выявить факторы, определяющие эффективность генерации активных частиц.

4. Исследовать возможность применения импульсного разряда в водо-воздушном потоке для удаления растворенных в воде органических веществ.

Работа проводилась в рамках госбюджетной темы НИИ высоких напряжений «Исследование природы активации физико-химических процессов и веществ в импульсном электрическом разряде», номер государственной регистрации 01.20.03.07760, а также по проектам программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: «Усовершенствование электроразрядной технологии в комплексах очистки воды и стоков» (2000), «Расширение границ применения электроразрядной технологии очистки воды» (2001), «Повышение конкурентоспособности установок электроразрядной технологии очистки воды» (2002). В 2004 г. работа велась по проекту «Подготовка водоочистного комплекса «Импульс» к серийному производству» в рамках НТП «Инновационная деятельность высшей школы».

Научная новизна

1. Установлено, что основным фактором, обусловливающим очистку воды импульсным барьерным разрядом в водо-воздушном потоке, являются производимые разрядом окислители - гидроксильные радикалы (ОН), атомарный кислород (О), а также, в меньшей степени, озон (03). Гидроксильные радикалы в электронно-возбужденном состоянии ОН(/12И+) обнаружены в плазме разряда методом эмиссионной спектроскопии. Концентрация ОН-радикалов линейно возрастает с повышением энергии разряда, частоты и амплитуды импульсов напряжения.

2. Показано, что импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде зажигается преимущественно вблизи поверхности капель воды, что повышает эффективность воздействия короткоживущих активных частиц на воду. Разряд существует в виде отдельных микроразрядов, линейная плотность которых составляет 3-5 см"1. Замыкание межэлектродного промежутка каплями приводит к снижению напряженности электрического поля и погасанию разряда в области «перемычки». Экспериментально определены условия отсутствия замыканий межэлектродного промежутка.

3. Показано, что доля активной мощности разряда, рассеиваемая в каплях воды и влажном воздухе, в оптимальном режиме не превышает 15% от полного энерговыделения в разрядном промежутке. Определены параметры, оказывающие наибольшее влияние на потери энергии в водо-воздушной среде.

4. Выход азотсодержащих продуктов разряда в водо-воздушной среде составляет 0,6-0,8 г/кВт-ч. Установлено граничное значение средней напряженности поля (и/с!=8,5±0,5 кВ/мм), превышение которого приводит к росту концентрации нитрат-ионов в обработанной воде и появлению полос испускания оксида азота (N0) в спектре разряда.

5. Доказана высокая эффективность импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде при очистке воды от растворенных органических веществ: фенола и трихлорэтилена.

Практическая ценность работы Полученные результаты позволяют: 1) выбрать оптимальные технологические параметры обработки воды импульсным барьерным разрядом в водо-воздушном потоке; и

2) адаптировать электроразрядную технологию к очистке воды от растворенных органических примесей;

3) наметить пути дальнейшего совершенствования водоочистных установок на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде.

Результаты работы использованы при внедрении технологии электроразрядной обработки воды в составе водоочистного комплекса «Импульс» и позволили повысить эффективность очистки воды в среднем на 25-30%. Защищаемые положения

• Импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде зажигается в воздухе и горит вблизи поверхности капель воды. Это обусловливает, с одной стороны, сравнительно низкое рабочее напряжение и, с другой стороны, высокую эффективность воздействия продуктов разряда на обрабатываемую воду.

• Основу механизма очистки воды разрядом в водо-воздушном потоке составляют реакции примесей с короткоживущими активными частицами (радикалами ОН и атомарным кислородом), производимыми непосредственно в рабочей зоне реактора.

• Импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде является эффективным «инструментом» разложения органических примесей.

• Оптимальные параметры импульсного разряда в водо-воздушной среде, могут быть обеспечены относительно простыми техническими приемами. Их эффективность подтверждается опытом эксплуатации модернизированного водоочистного комплекса «Импульс».

Апробация работы

По результатам работы опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати. Работа докладывалась на I Международном конгрессе «Экватек-2000» (Москва, 2000 г.), IV Международном симпозиуме CORUS (Ульсан, Корея, 2000 г.), Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточная воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2000 г.), I International conference on pulsed power applications (Gelsenkirchen, Germany, 2001), VI Международном симпозиуме «Чистая вода России-2001» (Екатеринбург, 2001 г.), Международной конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2002 г.), V Международном симпозиуме CORUS (Ульсан, Корея, 2003 г.), II European pulsed power symposium (Hamburg, Germany, 2004 г.),

IV Международном конгрессе «Экватек-2004» (Москва, 2004 г.), I Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители» (Москва, 2005 г.).

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В работе 158 страниц, включая, 77 рисунков, 5 таблиц и список литературы (127 наименований).

В первой главе дан анализ современного состояния исследований электроразрядной очистки воды, позволивший выбрать пути решения поставленной задачи.

Во второй главе рассмотрены конструкции реакторов электроразрядной обработки, генератора высоковольтных импульсов, описаны использованные методики измерений.

В третьей главе приведены результаты исследований зажигания и энергетических характеристик импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке. Измерено напряжение зажигания разряда. Математическим моделированием найдено распределение напряженности электрического поля в рабочей зоне реактора. Экспериментально изучена локализация разряда в водо-воздушной среде. Экспериментально исследован ввод энергии в разрядный промежуток в зависимости от параметров межэлеюродного промежутка, водо-воздушного потока и питающего напряжения.

Четвертая глава посвящена исследованиям продуктов разряда, оказывающих воздействие на обрабатываемую воду. Спектральным методом установлено наличие в разряде радикалов ОН. Изучены основные закономерности получения озона в во-до-воздушной среде, выбран рабочий диапазон, в котором не происходит образования оксидов азота.

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований электроразрядной обработки воды, содержащей органические соединения (фенол и три-хлорэтилен). Показана высокая эффективность очистки воды от этих веществ. Выполнена оптимизация параметров электроразрядной обработки воды.

Выводы к главе 5

1. Экспериментально показана высокая эффективность импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде при очистке воды от органических соединений: фенола и трихлорэтилена. Выход разложения фенола составил 12-19 г/кВт-ч, что выше, чем в большинстве электроразрядных методов обработки воды и сравнимо с результатами прямого озонирования.

2. Очистка воды барьерным разрядом в водо-воздушной среде осуществляется преимущественно за счёт генерации в разряде короткоживущих активных частиц (ОН, О). Относительно низкая концентрация и малый энергетический выход озона в водо-воздушной среде указывает на меньшую роль озона в окислительных процессах. Проведенные измерения рН и проводимости модельных растворов указывают на накопление кислотных остатков, которые, наиболее вероятно, соответствуют образованию карбоновых кислот.

3. Наибольшая эффективность разложения фенола наблюдалась при колебательной форме импульса напряжения, частоте следования импульсов 400-700 с"1, отношении объемной скорости потока воды к сечению реактора 20-100 м3/(час-м2), объемной скорости потока воздуха через реактор 1 м /час. При необходимости обеспечения высоких удельных энергозатрат на обработку воды (например, при больших концентрациях органических веществ) увеличение удельного энерговклада может быть достигнуто путем многократной электроразрядной обработки, а также за счёт увеличения количества электродов, при условии сохранения равномерного распределения воды по сечению реактора.

4. Модернизация установок электроразрядной обработки воды «Импульс» путем обеспечения равномерного распределения потока воды по сечению реактора, уменьшения диаметра капель воды до 1 -2 мм, использования для питания разряда импульсов колебательной формы с одновременным снижением частоты следования импульсов до 700 с"1 позволила обеспечить более глубокую очистку воды. Повышение эффективности удаления содержащихся в воде примесей составило 25-30%.

Заключение

Основные научные результаты настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Барьерный разряд в водо-воздушной среде при питании разрядного блока импульсами напряжения длительностью менее 1 мкс зажигается в газовой фазе и существует в виде большого количества каналов (микроразрядов), линейная плотность которых по длине разрядного промежутка составляет 3-5 см"1. Напряжение зажигания барьерного разряда в водо-воздушной среде ниже, чем в воздухе, что вызвано искажениями электрического поля в межэлектродном промежутке вблизи капель воды, а также уменьшением запирающего действия зарядов, накопленных на поверхности диэлектрика в предыдущий период горения разряда. Последнее обусловлено повышенной проводимостью воды. Искажения электрического поля приводят к зажиганию разряда преимущественно вблизи и на поверхности находящихся в промежутке капель воды, что повышает эффективность воздействия на воду короткоживущих активных частиц. Образование водяных мостиков между электродами приводит к уменьшению напряженности поля в области замыкания и погасанию разряда. Избежать образования перемычек (шунтирования разряда) можно увеличением межэлектродного расстояния до 2 мм и более, а также подачей на электроды капель воды диаметром менее межэлектродного расстояния.

2. Проводимость воды обуславливает наличие омических потерь, которые возрастают при увеличении длительности высоковольтного импульса, повышении объемной скорости и проводимости воды, а также при уменьшении межэлектродного расстояния до 1 мм и менее. В оптимальном режиме горения разряда доля потерь в воде составила менее 15% от полного энерговыделения в реакторе.

3. Очистка воды барьерным разрядом в водо-воздушной среде осуществляется преимущественно за счёт генерации в разряде короткоживущих активных частиц. Наиболее реакционно-способными продуктами разряда являются атомарный кислород (О) и гидроксильный радикал (ОН), полосы испускания последнего присутствуют в спектре разряда. Интенсивность свечения радикалов ОН линейно растет с повышением энергии разряда. В разрядном промежутке часть атомарного кислорода преобразуется в озон. Концентрация озона в воздухе на выходе из реактора невысока (1-2мг/л), а его энергетический выход (14-20 г/кВт-ч) существенно ниже, чем в традиционных озонаторах. Малая концентрация озона способствует увеличению времени жизни радикалов ОН в газовой фазе (за счёт уменьшения скорости их гибели в реакциях с озоном) и повышению эффективности их использования.

4. Концентрация азотсодержащих продуктов разряда в обработанной воде (нитрит- и нитрат-ионов) линейно возрастает с увеличением времени электроразрядной обработки, энергии разряда и частоты следования разрядных импульсов. Выход нитрат-ионов составляет 0,6-0,8 г/кВт-ч. Экспериментально определено пороговое значение приложенного к электродам напряжения, превышение которого приводит к росту выхода азотсодержащих продуктов до 1,0-1,4 г/кВт-ч. Данный эффект может быть связан с повышением температуры и концентрации активных частиц в микроразрядах.

5. Электроразрядная обработка может эффективно использоваться для очистки воды от органических примесей, что показано на примере фенола и трихлорэтилена. Выход разложения фенола составляет 12-19 г/кВт-ч, что выше, чем в известных электроразрядных технологиях и сравнимо с результатами прямого озонирования. Наиболее вероятными промежуточными продуктами электроразрядной обработки являются карбоновые кислоты, на что также указывают измерения рН и проводимости обработанной разрядом воды.

Практические результаты

1. Исследования, проведенные автором, позволяют адаптировать метод электроразрядной обработки воды для очистки воды с высоким содержанием органических веществ (10-100 мг/л) и выбрать оптимальные параметры электроразрядной обработки, обеспечивающие минимальные потери в водо-воздушной среде, максимальную эффективность производства озона и удаления органических веществ. Показано, что оптимальный режим электроразрядной обработки обеспечивается при следующих параметрах:

• межэлектродное расстояние в диапазоне 2-5 мм,

• площадь сечения электродной системы, обеспечивающая равномерное распределение воды во всех точках реактора,

• форма импульсов напряжения: колебательная,

• длительность импульса: 300-500 не,

• длительность переднего и заднего фронтов 100-150 не,

• амплитуда напряжения 20-25 кВ,

• частота следования импульсов 400-700 с"1,

• водо-воздушный поток, состоящий из капель воды диаметром менее межэлектродного расстояния,

• отношение объемной скорости потока воды к сечению реактора 20-100 м3/(час-м2),

• скорость потока воздуха через реактор, обеспечивающая значение плотности энергии 0,15-0,3 Вт-ч на литр прошедшего через разряд воздуха.

2. Предложены пути повышения энерговклада в расчёте на 1 м3 обрабатываемой воды при очистке воды с высокими концентрациями примесей. Показано, что повышение энерговклада путем повышения частоты следования импульсов и разрядного напряжения целесообразно до значения удельной энергии 180-250 Вт-ч на м3 воды. При необходимости более высокого удельного энерговклада целесообразно применять многократную обработку либо использовать конструкцию электродной системы с расположением электродов на нескольких уровнях. .

3. Показано, что эффективность электроразрядной обработки в установках очистки питьевой воды «Импульс» может быть повышена путем оптимизации частоты следования импульсов, и формы напряжения, а также параметров водо-воздушного потока (диаметра капель и их распределения по сечению электродов). Повышение эффективности электроразрядной обработки, полученное в результате предложенных улучшений, составило порядка 20-30%.

Автор признателен H.A. Яворовскому за помощь при постановке задач исследований и обсуждении полученных результатов. Автор также благодарит М.Б. Хас-кельберга, С.С. Пельцмана и П.В. Балухтина за содействие при проведении экспериментов, Г.Г. Савельева и Г.Ф. Иванова за помощь в выполнении исследований эмиссионных спектров, Л.Н. Шиян, за помощь при проведении химических анализов воды.

1. Николадзе Г. И. Технология очистки природных вод. М.: Высшая школа, 1987.-479 с.

2. Von Gunten U. Ozonation of drinking water: Part I. oxidation kinetics and product formation // Water Res. 2003. - No. 37. - P. 1443 - 1467.

3. Кожинов В.Ф., Кожинов И.В. Озонирование воды. M.: Стройиздат, 1974 — 160 с.

4. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Мир, 1974. - 221 с.

5. Драгинский B.JL, Алексеева Л.П. Роль озонирования в свете новых требований к качеству питьевой воды // Озон и другие экологически чистые окислители: Сб. трудов. I Всеросс. конф. Москва, 2005. - С. 57 - 74.

6. Parsons S. Advanced oxidation processes for water and wastewater treatment. IWA Publishing, 2004. - 238 p.

7. O-series. Ultraviolet/oxidation treatment. // GWRTAC technical report. 1999. -120 p.

8. Hoeben W.F.L.M. Pulsed corona-induced degradation of organic materials in water: PhD thesis. TU Eindhoven, 2000. - 164 p.

9. Пикаев A.K. Механизм радиационной очистки загрязненной воды и сточных вод // Химия высоких энергий. -2001. Т. 35. - №5. - С. 346-351.

10. Горячев В.Л., Рутберг Ф.Г., Федюкович В.Н. Элекгроразрядный метод очистки воды. Состояние проблемы и перспективы // Известия академии наук: энергетика.- 1998.-№1.-С. 40-55.

11. Рязанов Н.Д., Перевязкина Е.Н. Действие обеззараживающих факторов импульсного электрического разряда в воде // Электронная обработка материалов.- 1984.-№2.-С. 43 -45.

12. Яворовский Н.А., Соколов В.Д., Сколубович Ю.Л., Ли И.С. Очистка воды с применением электроразряджной обработки // Водоснабжение и санитарная техника. 2000.-№1.-с. 12-14.13