автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Обработка и детоксикация осадков городских сточных вод, содержащих тяжелые металлы

На правах рукописи

ГУЛЯЕВА Ирина Сергеевна

ОБРАБОТКА И ДЕТОКСИКАЦИЯ ОСАДКОВ ГОРОДСКИХ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

05.23.04 — «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны

водных ресурсов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 НАи 2015

00556842*

Пермь, 2015

005568424

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждений высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Научный доктор технических наук, профессор

руководитель: Глушанкова Ирина Самуиловна

Официальные доктор технических наук, профессор

оппоненты: Чертес Константин Львович, профессор кафедры

«Химическая технология и промышленная экология» федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

кандидат технических наук, доцент

Доскина Эльвира Павловна, доцент кафедры «Водоснабжение и водоотведение» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет»

Ведущая федеральное государственное бюджетное образовательное

организация: учреждение высшего профессионального образования

«Самарский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится 09 июня 2015 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.026.05 при ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1, корп. Б, ауд. Б-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан «

Ученый секретарь _ , ,, ,

диссертационного совета Юрьев Юрий Юрьевич

Актуальность работы:

При очистке городских сточных вод механическими и биологическими методами образуются осадки сточных вод (ОСВ), представляющие собой избыточный активный ил и осадки первичных отстойников, обработка которых является сложной экологической и технологической проблемой. Ежегодно на очистных сооружениях городов России образуется более 2 млн. м3 ОСВ в пересчёте на сухое вещество (100 млн. м3 при исходной влажности 98 %).

В большинстве городов России основным способом обработки ОСВ остается его механическое обезвоживание и складирование на иловых картах и илонакопителях. Используемая технология не отвечает современным экологическим и техническим требованиям, приводит к длительному и чаще безвозвратному отчуждению значительных земельных ресурсов, сопровождается экологическими рисками загрязнения подземных и поверхностных вод.

Высокое содержание в осадках городских сточных вод тяжелых металлов (ТМ), препятствует их использованию в хозяйственных целях, приводит к проблеме санации и детоксикации отработанных иловых карт.

В последние годы в промышленную практику постепенно внедряются энергоэффективные технологии обработки ОСВ, основанные на сжигании отходов, что позволяет более чем в 10 раз сократить их объемы и утилизировать тепло с получением дополнительных энергоресурсов. При сжигании осадков сточных вод образуется зола, в которой концентрируются высокотоксичные тяжелые металлы (ТМ), что значительно ограничивает ее дальнейшее использование и требует захоронения на полигонах промышленных отходов. В этой связи актуальна разработка способов детоксикации осадков сточных вод в процессе их термической деструкции с получением продукта, обладающего потребительскими свойствами.

Проведение комплексных исследований по обработке и детоксикации ОСВ с учетом объема их образования и состава позволит разработать способы и технологии утилизации ОСВ в городах с различной численностью населения.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет».

Цель работы: разработка способов и технологий обработки осадков городских сточных вод, содержащих тяжелые металлы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ условий формирования объема и состава ОСВ при очистке городских сточных вод на примере крупного промышленного центра - г. Перми (1 млн. жителей) и г. Березники (200 тыс. жителей) Пермского края;

2. Технико-экологический анализ существующих способов и технологий обработки ОСВ, выбор направлений исследования;

3. Исследование процессов реагентной и реагентно-термической обработки и детоксикации ОСВ, определение условий и параметров проведения процессов, обоснование выбора реагентов, анализ свойств и состава получаемых продуктов;

4. Определение областей использования полученных продуктов переработки;

5. Разработка технологий обработки осадков городских сточных вод с получением товарных продуктов, проведение технико-экономической оценки разработанных технологий.

Объект исследования: осадки городских сточных вод, образующиеся при очистке городских сточных вод в процессе эксплуатации систем жизнеобеспечения городского хозяйства г. Перми и г. Березники.

Основная идея работы состоит в разработке способов и технологий реагентной и реагенгао-термической обработки и детоксикации осадков городских сточных вод с получением продуктов, обладающих потребительскими свойствами.

Методы исследования включали аналитическое обобщение известных научных и технических результатов; лабораторные и натурные исследования с использованием физико-химических, термических методов анализа; обработку результатов, полученных экспериментальным путем, методами математической статистики и корреляционного анализа с применением ПЭВМ.

Достоверность научных положений, выводов и практических рекомендаций обоснована результатами экспериментальных исследований, анализа состава ОСВ и продуктов переработки в аккредитованных лабораториях; использованием методов математической статистики с применением ПЭВМ и лицензированных программ.

Научная новизна работы:

1. Определены закономерности процессов обработки ОСВ гуминсодержащими реагентами, полученными из различного природного сырья: биогумус, бурый уголь, низинный торф. Установлена зависимость эффективности детоксикации ОСВ гуминовыми препаратами от генезиса исходного сырья.

2. Разработан способ и условия обработки ОСВ композицией, состоящей из низинного торфа и негашеной извести, обеспечивающие эффективное снижение биотоксичности ОСВ и их детоксикацию. Установлено, что при соотношении ОСВ:СаО:торф = 50:3,5:10 происходит связывание ТМ и уменьшение их содержания в подвижной форме: цинка в 8,6 раз, меди - 2,8 раза и свинца - в 3,2 раза.

3. Разработан способ реагентно-термической обработки ОСВ, включающий предварительное их смешение с концентрированными растворами хлорида кальция или калия с последующим сжиганием при температуре 900-1000 °С в течение 60 мин., что позволяет перевести тяжелые металлы в газовую фазу в виде их хлоридов, которые затем абсорбируются раствором щелочного реагента Определены параметры проведения процесса, позволяющие снижать содержание в золе меди в 1,5 раза, марганца - в 3,8 раза, цинка - в 1,6 раз. Образующийся минеральный остаток содержит 5-7 % фосфора (в пересчете на Р2О5) в виде фосфата кальция или калия и микроэлементы, что позволяет использовать его в качестве комплексного минерального удобрения.

Практическая значимость работы:

Разработаны технологии утилизации ОСВ, определены параметры процессов реагентной и реагентно-термической обработки ОСВ.

Экспериментально обоснована возможность использования органо-минеральной композиции, содержащей ОСВ, низинный торф и СаО, в качестве комплексного удобрения. При этом, накопление тяжелых металлов, таких как меди, цинк и свинец в растительной биомассе значительно ниже максимально допустимого уровня (в 3,1,1,27 и 2,9 раз соответственно).

Разработаны технические условия ТУ на органо-минеральное (ТУ 2186-00102069065-14) и минеральное фосфорсодержащее (ТУ 2186-002-02069065-14) удобрения, полученные путем обработки ОСВ в присутствии реагентов.

Реализация результатов работы:

Результаты работы использованы при разработке технических решений и технико-экономического обоснования проекта по обработке осадков сточных вод биологических очистных сооружений г. Перми.

Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе подготовки специалистов по направлению 280270 «Техносферная безопасность» в курсах лекции по дисциплинам «Физико-химические методы защиты биосферы», «Технологические основы переработки отходов производства и потребления», «Биотехнологические методы утилизации и переработки твердых бытовых и промышленных отходов».

Использование результатов исследований подтверждается актами внедрения.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования процессов формирования состава, объема городских сточных вод и образующихся в технологиях их очистки осадков сточных вод на примере эксплуатации очистных сооружений г. Перми и г. Березники Пермского края;

2. Результаты проведенных исследований реагентной и реагентно-термической обработки ОСВ: условия и параметры проведения процессов, выбор реагентов, эффективность использования реагентов, свойства и состав получаемых продуктов, их соответствие нормативным требованиям;

3. Результаты исследований по использованию полученных при реагентной и реагентно-термической обработке ОСВ продуктов в качестве комплексных удобрений;

4. Разработанные технологии обработки осадков городских сточных вод и санации и рекультивации иловых карт;

5. Технико-экономическая и экологическая оценка разработанных технологий обработки осадков городских сточных вод и санации и рекультивации иловых карт.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и были опубликованы в материалах международной научно-технической конференции «Современное состояние и инновации транспортного комплекса» г. Пермь, 2008 г.; международного конгресса «Вода: Экология и технология», г. Москва, 2008 г., третьей международной телеконференции «Проблемы и перспективы современной медицины, биологии и

экологии», г. Томск, 2010 г.; межрегионального конгресса «Комфортный город» в рамках серии конгрессов «Урбанистика - Практика и перспективы развития территорий», г. Пермь, 2010 г., международной научно-технической конференции «Миниджмънта на иновациите - предприятия, банки, университета», г. Варна, 2012 г.; 12th International Multidisciplinaiy Scientific GeoConference & EXPO Modem Management of Mine Producing, Geology and Environmental Protection, 2012 r.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 17 научных трудах и научно-практических рекомендациях, в том числе 5 статей опубликованы в изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, и 1 заявка на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы. Результаты исследования изложены на 195 с. основного текста, включающего 43 рис., 41 табл., библиографию из 157 наименований и 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели, задачи, научная новизна работы.

В первой главе проанализированы технологии очистки сточных вод, условия формирования ОСВ на примере городских очистных сооружений г. Перми и г. Березники.

Проведенный анализ существующих способов и технологий обработки и детоксикации ОСВ (Туровский И.С., Евилевич А.З., Зыкова И.В., Бернадинер И.М., Чертес K.JL, Данилович Д.А., Schnitzer М., Burgbacher Н.С. и др.) позволил разработать основные принципы выбора методов их обезвреживания:

применение технических решений и технологий, адекватных составу и объему образующихся ОСВ, экономическим возможностям;

использование в технологии обработки ОСВ реагентов и доступных материалов, обеспечивающих эффективную их детоксикацию;

использование энергоэффективных и ресурсосберегающих способов обработки ОСВ.

С учетом установленных принципов выбора способа обработки ОСВ были выбраны два направления исследований:

• реагентная обработка ОСВ, образующихся при очистке коммунальных сточных вод городов с численностью населения 100-250 тыс. чел., с получением товарных продуктов;

• реагентно-термическая обработка ОСВ, образующихся в крупных городах и городских агломерациях, с получением продуктов, обладающих потребительскими свойствами.

Во второй главе представлены характеристики объекта исследования и методики проведения экспериментов. Для достижения поставленной цели был использован комплекс современных методов исследований, включающий проведение теоретического и статистического анализа, экспериментальных лабораторных испытаний, моделирование процессов.

Анализ химического состава ОСВ проводили по стандартным методикам, разработанным для химического анализа почвенных образцов: ГОСТ 2648-85, ГОСТ 26107-84, ГОСТ 26205-84, ГОСТ 26425-85, ГОСТ 26490-85, РД 52.18.28990.

Для микробиологических исследований образцов ОСВ применяли микроскоп марки Carl Zeiss с видеокамерой и программным обеспечением (разрешение 1:600).

Санитарно-бактериологические и санитарно-паразитологические показатели осадков определялись согласно стандартным методикам: МУ 2.1.7.730-99 Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест, МУК 4.2.2661-10 Метод санитарно-паразитологических исследований.

Для исследования закономерностей процессов термической деструкции образцов ОСВ были использованы методы термического анализа: дифференциально-термический анализ (ДГА), термогравиметрия (1Г) на дериватографе Q-1500 D на воздухе при скорости нагрева 10 град/мин.

В главе описываются методики проведения исследований по реагенгной утилизации ОСВ в присутствии гуминсодержащих реагентов и испытаний полученных продуктов в качестве удобрений.

Статистическая обработка результатов проводилась с использованием стандартных статистических методов. Математическая обработка результатов проводилась с применением программы Statistica 5.0.

В главе 3 представлены результаты проведенных экспериментальных испытаний по обработке и детоксикации ОСВ.

Характеристика физико-химических свойств и химического состава ОСВ

В соответствии с выбранными направлениями исследования был проведен анализ физико-химических свойств, химического состава и содержания тяжелых металлов в валовой и подвижной формах в образцах ОСВ, отобранных на городских очистных сооружениях г. Перми и г. Березники. Результаты исследований представлены в табл. 1, 2. Показатели химического состава рассчитаны в % или мг/кг сухого вещества.

Таблица 1. - Физико-химический состав ОСВ

Показатели ОСВ г. Березни ки ОСВ г. Пермь Требования к ОСВ, используемым в качестве органо-минерального удобрения

Влажность, % 86,0 85 -

Массовая доля органических веществ, % 64 65 20 (ГОСТ 26213-91)

Массовая доля золы, % 36 35 -

Массовая доля общего азота, % 5,9 5,7 0,6 (ГОСТ 26715-85)

Массовая доля общего фосфора (Р2О5), % 5,5 5,5 1,5 (ГОСТ 26717-85)

рН солевой вытяжки 6,9 6,8 5,5-8,5 (ГОСТ 26483-85)

рН водной вытяжки 6,6 6,6

Р04", мг/кг 410 420

Хлорид-ион, мг/кг 16500 10100

ХПК водной вытяжки (1:5), мгОг/л 3500 3890

Содержание подвижной серы, мг/кг 3750 4800

Таблица 2. - Содержание металлов в ОСВ (мг/кг сух, образца)

Содержание, Содержание, мг/кг сухого вещества, не более, для

Металл мг/кг сухого вещества ПДК или ОДК (мг/кг) ТМ в почве осадков группы (ГОСТ Р 17.4.3.07 -2001)

ОСВ г. ОСВ г. I П

Березники Пермь

Содержание тяжелых металлов (валовая форма)

Железо 13000 63000 -

Кадмий 6,7 15,8 0,5 , 1,0 , 2,0 15 30

Медь 200-230 580 33,0,66 , 132 750 1500

Марганец 900-950 2670 1000 - -

Никель 75-77 120 20,0 ; 40,0 , 80,0 200 400

Свинец 34,7 46 32,0 250 500

Хром 305-310 1800 0,05 500 1000

Цинк 700-800 1090 55,0; 110 ; 220 1750 3500

Содержание металлов в подвижной форме

Железо 13500 15400 - - -

Кадмий 0,8 1,8 - - -

Медь 6,8 7,4 3,0 - -

Марганец 633,3 1680 80 - -

Никель 9,4 12,1 4,0 - -

Свинец 3,8 7,2 6,0 - -

Хром 10,8 45,3 6,0 - -

Цинк 516,14 623 23,0 - -

ОДК для песчаных и супесчаных почв; ОДК для кислых суглинистых и глинистых почв с рН < 5,5 ОДК для кислых суглинистых и глинистых почв с рН >5,5

Высокое содержание углерода, азота, фосфора, кальция, микроэлементов позволяет рассматривать ОСВ в качестве органоминеральных удобрений. Однако бактериальная загрязненность, нестабильность ОСВ, содержание ТМ, значительно превышающих ОДК и ПДК (кадмий, никель, медь, хром и цинк), затрудняет его использование в качестве удобрений, технического грунта и требует дополнительной обработки ОСВ перед их использованием.

Несмотря на то, что содержание ТМ незначительно превышает требования ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 «Охрана природы. Почвы. Требования к свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удобрений», их реальное применение ограничено, т.к. в сравнении с фоновыми концентрациями уровень содержания металлов в почвах, удобряемых осадками, как правило, повышен.

Исследование процессов реагентной обработки ОСВ.

Одним из эффективных способов обезвреживания грунтов, детоксикации ОСВ является перевод ионов тяжелых металлов (ТМ) из подвижных водорастворимых форм в связанные за счет образования малорастворимых комплексных соединений с гуминовыми кислотами и гумат-ионами в результате ионного и лигандного обмена. Гуминовые препараты получают выщелачиванием гуматов и фульватов из торфа, бурового угля, чернозема и др. Эффективность связывания, устойчивость комплексных соединений зависит от генезиса сырья,

степени его метаморфизма, природы функциональных групп (карбоксильные -СООН, карбонильные -СОН, метоксильные -ОСН3, гидроксильные -ОН спиртового и фенольного характера и амидогруппы -СОЫНг).

Для обоснованного выбора реагента для детоксикации ОСВ были проведены исследования по оценке связывания ТМ и обеззараживания ОСВ с использованием промышленных и синтезированных в ходе экспериментов гуминсодержащих препаратов, характеристика которых представлена в табл. 3.

Таблица 3. — Характеристика препаратов

№ п/п Наименование препараты рн Природа происхождения гуминовых веществ (ТВ), способ получения и состав Брупо-формупа ГК

Промышленные препараты

1 ПП1-АКК-БАК (ТУ 9291002-9410654906) 10 Щелочной гидролиз некондиционного животного сырья. Содержит композиции гидратов аммиачно-аминокислотных и гидроксоамино-кислотных комплексных соединений меди (П) и натриевых солей аминокислот, аспарагиновой и ппотаминовой кислоты.

2 11112 - «Идеал» (ТУ 2186-00213787869-2009) 8-10 ГВ, выделенные из биогумуса. Содержит гуматы калия, биогенные элементы азот и фосфор в виде нитратов и гидрофосфатов

3 ППЗ-«Гумиком» (ТУ 2186-00213787869-2009) 9 ГВ, полученные при обработке бурого угля. Содержит водорастворимые гуминовые кислоты

Синтезированные в ходе исследований препараты

4 СП1- гуминовый концентрат 10 Выщелачивание гуминовых соединений из низинного торфа раствором гидроксида натрия С,0Н0,,°Л,4

5 СП 2- гуминовые кислоты 4 Осаждение кислотой препарата СП 1

6 СП 3 - торфо- минеральная суспензия 11 Выщелачивание из низинного торфа концентрированным раствором гидроксида натрия при нагревании (торф: раствор =1:2)

Исследовалось влияние природы реагента, его дозы и длительности обработки на эффективность детоксикации. Контроль осуществляли по содержанию в обработанных образцах цинка, меди, свинца в подвижной форме, стабильности ОСВ (запаху, устойчивости к загниванию), активности фермента дегидрогеназы, как показателя жизнедеятельности микроорганизмов, а также по санитарно-бактериологическим и санитарно-паразитологическим показателям в соответствии с МУ 2.1.7.730-99, МУК 4.2.2661-10.

Результаты исследований по обработке ОСВ препаратами при соотношении ОСВ:препарат = 5:1 и длительности обработки 7 дней в сравнении с показателями дерново-подзолистой почвы и чернозема представлены в табл. 4.

Таблица 4. - Результаты исследования по обработке ОСВ препаратами

Название РН Содержание металлов Дегидро Патогенные Яйца гельминтов и

препарата в подвижной форме геназная микроорганиз цисты кишечных

мг/кг сух. образца активно мы, в том патогенных

Тп Си РЬ сть, мг ТТФ/ 1 г почвы числе сальмонеллы, клеток/г простейших, экз./кг ОСВ

Дерново- 6,0 23,0 3,0 6,0 0,75-1 Отсутствие Отсутствие

подзолистая

почва

Чернозем 4,0 23,0 3,0 6,0 36 Отсутствие Отсутствие

ОСВ 5,0 516,0 6,8 3,8 7,2 330,1 500

ПП 1 6,5 490,0 500 3,2 6,8 Отсутствие Отсутствие

ПП 2 6,3 180,0 1,23 1,88 11 Отсутствие Отсутствие

ППЗ 8,0 230,0 3,8 2,04 6,1 Отсутствие Отсутствие

СП 1 5,5 85,0 1,28 1,6 8,3 Отсутствие Отсутствие

СП 2 5,0 120,0 3,16 1,8 4,3 Отсутствие Отсутствие

СПЗ 8,0 70,0 2,77 1,2 24 Отсутствие Отсутствие

Установлено, что из промышленных препаратов наиболее эффективным является препарат 1111 2, представляющий собой гуминовые соединения, выделенные из биогумуса. Эффективность детоксикации по цинку составляет 65 %, меди - 82 %, свинцу - 50,5 %.

Из синтезированных препаратов наиболее эффективны гуминовый концентрат - СП-1 (эффективность по цинку составляет 83,5 %, по меди - 81 %, по свинцу — 58 %), и торфо-минеральная суспензия - СП-3 (эффективность по цинку составляет 86 %, по меди - 59 %, по свинцу - 68 %). В присутствии торфо-минеральной суспензии значительно повышается устойчивость ОСВ к загниванию, ускоряется процесс обезвоживания, изменяется консистенция образцов, что проявляется уже через 7 дней обработки.

Анализ результатов показал, что наибольшим сродством к ионам тяжелых металлов обладают гуминовые вещества (ТВ), выделенные из низинного торфа. Установлена зависимость обменной и реакционной способности гуминовых веществ от рН среды и количества кислорода в их составе. Показано, что чем выше содержание кислорода в составе ГВ и рН среды, тем выше степень детоксикации. Полученная зависимость согласуется с исследованиями И.И. Лиштван.

Несмотря на высокую эффективность обеззараживания ОСВ препаратами СП 1, СП 3, трудоемкость их получения и использования снижает экономическую целесообразность применения способа для детоксикации ОСВ.

При этом известно, что внесение в образцы ОСВ оксида кальция способствует его обезвоживанию, разделению фаз, обеззараживанию в результате повышения температуры и замещению ионов тяжелых металлов ионом кальция, при повышении рН до 11-12 сырые осадки теряют запах и развитие в них санитарно-показательных микроорганизмов (кишечной палочки и энтерококка) подавляется. В тоже время при обработке торфа оксидом кальция происходит выщелачивание из него гуминовых соединений. В связи с чем, были проведены

исследования по обработке ОСВ композицией, состоящей из низинного торфа и СаО при различном массовом соотношении.

Исследовалось влияние состава органо-минеральной композиции (ОМК) на эффективность связывания тяжелых металлов и обезвреживание ОСВ.

Результаты экспериментов после трехдневной обработки образцов ОСВ композициями представлены в табл. 5.

Таблица 5. - Результаты исследования по обработке ОСВ смесью оксида

кальция и торфа

Название препарата рН Содержание подвижной ( мг/кг сух. об в юрме разца Патогенные микроорганизмы, в том числе сальмонеллы, клеток/г Яйца гельминтов и цисты кишечных патогенных простейших, экз./кг ОСВ

7п Си РЬ

Исходный образец 5,0 516 6,8 3,8 330,1 500

ОМК 1 ОСВ:СаО:торф = 50:2:10 10-11 80,0 3,16 1,65 Отсутствие Отсутствие

ОМК 2 ОСВ:СаО:торф = 75:2:10 7-8 70 2,77 1,4 Отсутствие Отсутствие

ОМК 3 ОСВ:СаО:торф = 50:3,5:10 12-13 60 2,39 1,2 Отсутствие Отсутствие

ОМК 4 ОСВ:СаО:торф = 25:2:10 11-12 76 3,01 1,5 Отсутствие Отсутствие

В ходе исследований были установлены условия проведения процесса и соотношение компонентов ОМК.

При соотношении ОСВ:СаО:торф 50:3,5:10 наблюдалось снижение содержания концентрации ТМ в подвижной форме (цинка в 8,6 раз, меди - 2,8 раза, свинца - в 3,2 раза).

Полученный продукт (ОМК) по содержанию основных биогенных элементов может быть отнесен к органо-минеральным удобрениям. Для подтверждения этого факта была проведена серия испытаний по использованию ОМК в качестве удобрения и его влиянию на рост и развитие зерновых культур на примере овса. Исследования проводились в течение 3 месяцев на образце исходной почвы (К), образцах почвы, обработанных ОСВ и ОМК 3, (доза внесения 2 кг/м2). Эффективность процесса оценивалась по анализу фаз жизненного цикла овса и накоплению ионов ТМ в его биомассе (табл. 6).

Сравнительный анализ полученных результатов показал, что внесение в почву ОСВ приводит к значительному накоплению ТМ в биомассе овса (N1 в 7,0 раз, Си в 11,7 раз, Ъп в 4,6 раз, РЬ в 10,0 раз, Сс1 в 9,4 раза по сравнению с контрольным образцом).

Таблица 6. - Содержание тяжелых металлов в зеленой массе

Проба Содержание ТМ (мг/кг сухой массы)

№ Си Хп РЬ са

К 2,0 3,0 17,0 0,70 0,065

ОСВ 14,0 35,0 78,5 7,28 0,614

омкз 2,80 9,573 23,0 1,72 0,22

МДУ 3,0 30,0 50,0 5,0 0,3

При использовании органоминерального удобрения (ОМК 3) содержание ТМ (Си, 7п, РЬ) в биомассе овса значительно ниже максимально допустимого уровня (МДУ) в 3,1, 1,27, 2,9 раз соответственно.

Анализ состава и свойств получаемого продукта позволил рекомендовать его использование в качестве органоминерального удобрения, при озеленении, благоустройстве городских территорий, придорожных полос и др.

Разработанный способ реагентной обработки ОСВ с получением органоминерального удобрения целесообразно применять при детоксикации ОСВ, образующихся при очистке хозяйственно-бытовых сточных вод малых населенных пунктов и сельскохозяйственных районов.

В главе 4 представлены результаты исследований реагентно-термической обработки и детоксикации ОСВ.

При обработке ОСВ, образующихся в процессе очистки сточных вод крупных городов, наиболее целесообразно применение методов, приводящих к значительному снижению объемов образующихся отходов, к которым можно отнести сжигание ОСВ.

Для снижения содержания ТМ в образующиеся при сжигании золе и расширения областей ее использования в ходе исследований разработан способ реагентно-термической детоксикации ОСВ. Эффект достигается в результате обработки ОСВ концентрированными растворами хлоридом калия или кальция с последующей термической деструкцией органической части ОСВ. При этом образующиеся хлориды ТМ переходят в газовую фазу и затем абсорбируются щелочным реагентом.

Для определения условий процесса термической деструкции образцов ОСВ проведены термогравиметрические исследования на воздухе при скорости нагрева 10 град/мин в интервале температур 25-800 °С (рис. 1.).

\

1

1

1

\

1

1 ч

/

/ • *

■ «1 к/

\ ¡а

\

\

)

100 200 ЗШ «И 500 ОТ 700 ОТ

- ОТО 1

-----0та

Рис. 1. - Дериватограмма образца обезвоженного ОСВ Можно выделить три основных температурных интервала разложения органической части ОСВ образца. В интервале от 20 до 190 °С происходит удаление влаги. Потеря массы составляет 77,8 % с максимумами при 95 °С. Во втором интервале температур 190-440 °С с максимумом при 260 °С происходит

разложение органических веществ, которое, начиная с 440 °С, переходит в горение с максимумом при 500 °С и заканчивается при 520 °С. Потеря массы на втором этапе составляет 9,5 %, на третьем - 5,4 %. Общая потеря массы при 800 °С составляет 92,7 %. При полном сжигании образцов образуется 7,3 % минерального остатка (золы). При сжигании предварительно высушенных образцов ОСВ до влажности 15 % образуется 42 % золы.

На основании результатов проведенных термогравиметрических исследований и температур летучести хлоридов тяжелых металлов (хлорид свинца - 501 °С, хлорид марганца - 650 °С, хлорид цинка -730 °С, хлорид меди -954 °С, хлорид хрома - 1150 °С) определена температура процесса сжигания, которая составила 900-1000 °С. В ходе экспериментов исследовано влияние дозы реагентов, которая варьировалась от 7 до 28 г/кг ОСВ влажностью 86 %, длительность обработки на эффективность удаления ТМ.

Полученные результаты при реагентной термической обработке ОСВ (доза реагентов - 21 г/кг ОСВ с влажностью 86 %, время обработки - 60 мин.) представлены на рис. 2

■ Исх. ОСВ

■ ОСВ+СаС12 В OCB+KCI

Рис. 2 - Содержание ТМ в золе, образующихся при сжигании образцов ОСВ

и ОСВ, предварительно обработанных хлоридом кальция и калия Наибольшая эффективность удаления ТМ наблюдается при сжигании образцов в присутствии хлорида кальция. При этом содержание меди снижается в 1,5 раза, марганца — в 3,8 раз, цинка - 1,6 раз. Лучший эффект достигается для цинка и марганца, что обусловлено низкой температурой летучести их хлоридов (730 и 650 °С соответственно).

Полученные образцы минерального остатка подвергались рентгеноспектральному микроанализу, результаты которого представлены на рис. 3, химический состав минерального остатка - в табл. 7.

а) б)

Рис. 3 - Спектрограммы образцов а) минерального остатка образца ОСВ, обработанного КС1 (ОСВка), б) минерального остатка образца ОСВ, обработанного СаС12 (ОСВсаш)

Таблица 7. - Состав минерального остатка, полученного

Химический состав получаемых продуктов, % ОСВ, обработ анные КС1 ОСВ, обработ анные СаС12 Удобрен ие «фосфат- шлак» Химический состав получаемых продуктов, % OCB, обраб отанн ые KC1 ОСВ, обработ анные СаС12 Удобрение «Фосфат шлак»

р2о5 4,72 7,49 8-12 Na20 5,46 2,37

СаО 2,912 36,253 25-30 MgO 3,92 0,88 7-9

CaS04 4,63 1,445 - ZnO 0,041 0,244

А120з 2,46 6,615 2,4 CuO 0,113 0,1

Si02 20,29 16,22 16 Mn203 0,9 0,11

Fe203 20,14 3,24 5 Ti02 0,68 -

к2о 13,77 3,145 2 Cr203 0,69 -

Минеральный остаток содержит 5-7 % фосфора (в пересчете на Р205) и микроэлементы (марганец, калий, медь и др.), необходимые растениям для питания и роста. Анализ состава минерального остатка позволяет рассматривать его в качестве минерального фосфорсодержащего удобрения для кислых и подзолистых почв.

На основании проведенных исследований разработан способ реагентно-термической утилизации ОСВ, содержащих ТМ, включающий обработку ОСВ концентрированным раствором хлорида калия/кальция (3 М), с последующей термической деструкцией органической части ОСВ на воздухе. На первой стадии поддерживается температура 350 °С, обеспечивающая разложение фосфор- и серосодержащих органических соединений с образованием фосфатов и сульфатов; на второй стадии температура повышается до 900-1000 °С, что позволяет перевести образующиеся хлориды ТМ в газовую фазу. Дымовые газы после их охлаждения подвергаются абсорбции 0,1 М раствором гидроксида

кальция с последующим отстаиванием шлама ТМ. При этом содержащиеся в дымовых газах оксиды серы и азота переходят в безопасные формы сульфата кальция (гипс), нитратов кальция. Полученный минеральный остаток может быть рекомендован для использования в качестве минерального удобрения на кислых и подзолистых почвах.

На основании проведенных исследований рассчитан материальный баланс процесса и разработана функциональная модель реагентно-термической обработки ОСВ, которая представлена на рис. 4.

1М р-р Са(ОН)2 т = 18 кг

1000 кг ОСВ влажностью 86 9

Отходящие газы т = 29,171 кг

21 кг 3 "И р-ра . СаС!2

Сжигание при 1-900-1000 °С

7пС^. Мп О; сг С13; Си а. ре С|3. СсЮг

N1 а* рь а2

1

Абсорбция

Шлам , т = 43,8 кг

Отстаивание

1

73 кг минерального остатка Р205 = 5,47 кг (7,5 %) СаО, СаБО, А!2Оз, 5Ю2 РвгО^ К20 N3^0, МвО глО, СиО

Р-р СаС12 гт> = 21,3 кг

Смесь гипса и Ме(ОН)я т = 15,7 кг

1_

Использование в строительной индустрии

Рис. 4 - Функциональная модель реагентно-термической обработки ОСВ

В пятой главе представлены технологические схемы утилизации ОСВ и результаты технико-экономического анализа разработанных способов утилизации ОСВ. Проведенный анализ результатов исследования позволил обосновать стратегию выбора методов переработки ОСВ с получением товарных продуктов с учетом наиболее значимых факторов и технико-экономического обоснования:

1. Обеззараживание и детоксикацию ОСВ с использованием гуминовых препаратов или торфо-минеральной композиции экономически целесообразно применять при обработке отходов, образующихся при очистке хозяйственно-бытовых сточных вод городов с численностью населения до 300 тыс. чел (объемы сточных вод составят 18 млн. м3/год).

2. Для крупных промышленных центров целесообразно использовать реагентно-термический метод обработки ОСВ.

Технологическая схемареагентной обработки ОСВ представлена на рис. 5.

ОСВ (влажность 86 %) подается в смеситель непрерывного действия, снабженный механическим перемешивающим устройством. Одновременно в смеситель для обеззараживания и детоксикации осадка подаются реагенты: СаО и торф и после смешения продолжительностью 10-15 мин полученная смесь поступает в накопительный бункер готовой массы, где выдерживается в течение 7 суток. В процессе работы линии по реагентной утилизации ОСВ образуется органо-минеральное удобрение, которое используется в сельском хозяйстве.

СаО Торф

'ГШГ

Товарный продукт

Рис. 5. - Технологическая схема реагентной утилизации ОСВ с получением органо-минерального удобрения

1. Бункер-накопитель СаО, 2. Бункер-накопитель торфа, 3. Смеситель с механическим перемешивающим устройством, 4. Бункер-накопитель органо-минерачьного удобрения

Способ реагентного обезвреживания ОСВ может использоваться для санации отработанных, законсервированных иловых карт и илонакопителей.

Технология термической обработки ОСВ в присутствии хлорида кальция представлена на рис. 6.

ОСВ_

85% * САЭ

\7

Лг

У

Мхнерз-"1ьнь<й ОС-Э^ОК

использотание

Рис. 6. — Технологическая схема термической утилизации ОСВ с получением минерального фосфорного удобрения

1, 2. Бункера-накопители, 3. Смеситель реагентов, 4. Барабанная печь, 5. Циклон, б. Котел-утилизатор, 7. Абсорбер, 8. Отстойник

Обезвоженный осадок (влажность 86 %) перекачивается в смеситель, куда подается раствор реагента: хлорида кальция дозой 21 г/кг ОСВ. После смешения осадка с реагентами полученная смесь поступает в барабанную печь для сжигания пастообразных отходов. Минеральный остаток, образующийся при термической обработке ОСВ, выгружается из печи в холодильник, охлаждаемый водой, и затем подается в накопительный бункер.

В схеме предусмотрена утилизация тепла, образующегося при сжигании ОСВ. Хлориды ТМ, диоксид серы, пары воды, содержащиеся в дымовых газах,

улавливаются в абсорбере раствором гидроксида кальция. В нейтрализации образуется шлам, содержащий гидроксиды металлов, сульф^ нитрат кальция. Обезвоженный методом центрифугирования шлам направляется на дальнейшее его использование или утилизацию. Избыточная вода после отстаивания и центрифугирования поступает в блок биологической очистки городских сточных вод.

Проведена технико-экономическая оценка разработанных способов обработки и детоксикации ОСВ, основные показатели которой представлены в табл. 8.

Таблица 8. - Технико-экономическая оценка разработанных способов

обработки и детоксикации ОСВ

Экономические показатели Реагентная обработка ОСВ Реагенгно-термическая обработка ОСВ

Предотвращенный экологический ущерб от деградации почв и земель, загрязнения химическими веществами, тыс. руб./год 25 296 42 640

Экономия средств за счет отсутствия платежей на размещение ОСВ в пределах лимита, тыс. руб./год 81 155 324 240

Капитальные затраты на реализацию технологии, тыс. руб. 10 684 205 806

Эксплуатационные затраты на реализацию технологии, тыс. руб. 229 137 1 881 687

Себестоимость 1 т получаемого продукта, руб. 348 10 226

Стоимость 1 т получаемого продукта при надбавке 15 %, руб. 400 11 760

Рыночная стоимость аналогичных продуктов, руб. от 740 от 11 800

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования направлены на решение актуальной проблемы обработки и детоксикации осадков городских сточных вод, содержащих тяжелые металлы. На основании полученных результатов разработаны способы обработки ОСВ, которые можно рекомендовать при эксплуатации систем водоотведения и очистки коммунальных сточных вод крупных промышленных центров и малых населенных пунктов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы условия формирования состава и объема ОСВ при функционировании систем водоотведения и очистки малых населенных пунктов и крупных промышленных центров, проведен анализ технологий утилизации ОСВ и обоснован выбор методов их переработки с получением товарных продуктов.

2. Исследованы закономерности процессов обработки и детоксикации ОСВ с использованием гуминсодержащих реагентов. Установлено влияние генезиса исходного сырья, используемого для выделения гуматов, рН среды на эффективность детоксикации ОСВ. Разработан способ детоксикации ОСВ,

заключающийся в обработке ОСВ торфом и негашеной известью, с последующей стабилизацией отхода в течение 7 дней. При массовом соотношении ОСВ:СаО:торф соответственно 50:3,5:10 эффективность связывания цинка составляет 88,4 %, меди - 65 %, свинца - 68 %, при этом значительно снижается биотоксичность отходов, о чем свидетельствует низкий уровень содержания ТМ в биомассе овса, выращенного на почве в присутствии органоминерального комплекса.

3. Установлена возможность использования полученных при детоксикации ОСВ композиций в качестве органо-минеральных удобрений. Исследованиями установлено, что в присутствии ОМК наблюдается прирост продуктивности овса до 30%.

4. Разработан способ регенгно-термической обработки ОСВ в присутствии хлорида кальция дозой 21 г/кг ОСВ влажностью 86 % при температуре 900-1000 °С в течение 60 минут с получением минерального фосфорного удобрения, содержащего 7 % фосфора (в пересчете на Р205) и микроэлементы.

5. Разработаны технологии обработки ОСВ, образующихся при эксплуатации систем жизнеобеспечения городского хозяйства, с получением товарных продуктов. При реализации разработанных способов обработки ОСВ (реагентной и реагентно-термической) предотвращенный экологический ущерб составляет 25,3 и 42,6 млн. руб. в год, снижение платы за размещение отходов на специализированных полигонах - 81,2 и 324,2 млн. руб. в год соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Публикации в eedyufux рецензируемых научно-технических журналах и изданиях

1. Гуляева, И. С. Детоксикация осадков городских сточных вод с использованием гуминсодержащих реагентов [Текст] / И. С. Гуляева, И С. Глушанкова, М. С. Дьяков // Вода: Химия и экология. - 2014. - № 6 (72). - С. 106-111.

2. Утилизация осадков сточных вод с получением продуктов, обладающих товарными свойствами [Текст] / И. С. Гуляева [и др.] // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - Москва, 2012. - № 7. - С. 43-49.

3. Реагентная термическая утилизация осадков сточных вод, содержащих нефтепродукты [Текст] / И. С. Гуляева [и др.] // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - Москва, 2011. - № 7. - С. 63-66.

4. Гуляева, И. С. Комплексная переработка осадков сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий с получением товарных продуктов [Текст] / И С. Гуляева, М. С. Дьяков, И С. Глушанкова // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - Москва, 2008. - № 12. - С. 29-33.

5. Применение органо-минеральной композиции в качестве сорбента-структуратора при биоремедиации нефтезагрязненных грунтов [Текст] / И. С. Гуляева [и др.] // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - Москва, 2008. - № 12. - С. 27-29.

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и изданиях, включенных в базу данных SCOPUS

6. Utilization of sewage sludge with the receipt of commercial products [Text] /1. Gulyaeva, I. Glushankova, M. Dyakov // 12th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM: conf. proc. [abstr. + full papers], Albena, Bulgaria, 17-23 June, 2012 / Min. of environment and water Bulgaria, Bulg. acad. of sciences, Acad, of sciences of the Czech rep., Russ. acad. of sciences [et. al.]. - Sofia, 2012. - Vol. 5. - P. 1037-1046.

7. Инновационные подходы к термической утилизации углеводородсодержащих отходов с получением товарных продуктов [Текст] / И. С. Гуляева [и др.] // Мениджмъенг на иновациите - предприятия, банки, университета = Менеджмент инноваций - предприятия, банки, университеты : сб. научни трудове: девята международна науч.-приложна конф. / Асоциация на преподавателите по икономике и управление в индустрията, България, Съюз на учените. - Варна, 2012. - С. 186-193.

Отраслевые издания и материалы конференций

8. Гуляева, И. С. Разработка методов обезвреживания осадков первичных отстойников [Текст] / И. С. Гуляева, В. А. Батракова, И. С. Глушанкова // Современное состояние и инновации транспортного комплекса : материалы междунар. науч.- техн. конф., г. Пермь, 17-18 апр. 2008 г.: в 2 т. - Пермь : Изд-во ПГТУ, 2008. - Т. L - С. 327-329.

9. Гуляева, И. С. Детоксикация избыточного активного ила биологических очистных сооружений г. Перми [Текст] / И. С. Гуляева, В. А. Батракова, И. С. Глушанкова // Современное состояние и инновации транспортного комплекса : материалы мевдунар. науч.-техн. конф., г. Пермь, 17-18 апр. 2008 г.: в 2 т. / под общ. ред. Б. С. Юшкова. - Пермь : Изд-во ПГТУ, 2008. -Т. I. - С. 330-333.

10. Детоксикация осадков сточных вод биологических очистных сооружений [Текст] / И. С. Гуляева [и др.] // Вода: экология и технология : ЭКВАТЭК-2008 [Электронный ресурс] : сб. докл. 8-го междунар. конгресса, г. Москва, 3-6 июня 2008 г. - Москва, 2008. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - 104 Мб. - 4 с.

11. Гуляева, И. С. Разработка технических решений по реагентной детоксикации осадков сточных вод [Текст] / И. С. Гуляева, И. С. Глушанкова // Актуальные проблемы дорожно-транспортного комплекса. Охрана окружающей среды : сб. науч. тр. (Молодежная секция). — Пермь : Изд-во ПГТУ, 2009. - С. 128-133.

12. Концептуальные подходы к разработке математической модели пиролиза осадков сточных вод [Текст] / И. С. Гуляева [и др.] // Состояние и перспективы транспорта. Обеспечение безопасности дорожного движения : материалы междунар. науч.-техн. конф. к 30-летию автодор. фак. Перм. гос. техн. ун-та, г. Пермь, 16-17 апр. 2009 г. - Пермь : Изд-во ПГТУ, 2009.-Т. П.-С. 216-221.

13. Гуляева, И. С. Термическая утилизация осадков городских сточных вод в присутствии реагента с получением минерального фосфорного удобрения [Текст] / И. С. Гуляева, М. С. Дьяков, И. С. Глушанкова // Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика [Электронный ресурс]: материалы VIII Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и мол. ученых. - Пермь : Изд-во ПГТУ, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM): С. 122-127. Загл. с экрана.

14. Гуляева, И. С. Термическая утилизация осадков городских сточных вод в присутствии реагента с получением минерального фосфорного удобрения [Текст] / И. С. Гуляева, М. С. Дьяков, И. С. Глушанкова // Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика : материалы VIII Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и мол. Ученых. - Пермь : Изд-во ПГТУ, 2010. - С. 122-127.

15. Гуляева, И. С. Термическая детоксикация осадков сточных вод с получением минерального фосфорного удобрения [Текст] / И. С. Гуляева, И. С. Глушанкова // Чистая вода. Экология. Технологии - 2012г.: сб. материалов Ш межрегион, конгр., [г. Пермь, март 2012 г.]. -Пермь : Полиграф Сиги, 2012. - С. 101-105.

16. Анализ и обоснование методов обезвреживания и утилизации осадков сточных вод биологических очистных сооружений [Текст] / И. С. Гуляева [и др.] // Вестник ПНИПУ. Охрана окружающей среды, транспорт, безопасность жизнедеятельности. - 2012. - № 2. - С. 18-32.

17. Гуляева, И. С. Утилизация осадков городских сточных вод с получением товарных продуктов [Электронный ресурс] / И. С. Гуляева, М. С. Дьяков, И. С. Глушанкова // Твердые бытовые отходы: системы управления и технические решения : сб. докл. Междунар. ассоц. по твердым отходам, Москва, 28-29 мая 2013 г. - Москва : SIBICO Intern. Ltd., 2013. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM): 4 с. - Загл. с экрана.

ГУЛЯЕВА Ирина Сергеевна

ОБРАБОТКА И ДЕТОКСИКАЦИЯ ОСАДКОВ ГОРОДСКИХ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

05.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных

ресурсов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 02.04.2015 г. Заказ № 783/2015 Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60x84 1/16. Печать цифровая Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии центра «Издательство Пермского национального исследовательского политехнического университета» 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, д. 29