автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Новые функционально-градиентные алмазосодержащие материалы с керамической матрицей на основе TiB2-TiN,TiN-Ti5Si3 и TiN-AIN-Ti5Si3

На правах рукописи

АКУЛИНИН ПАВЕЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ГРАДИЕНТНЫЕ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩИЕ МАТЕРИАЛЫ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ НА ОСНОВЕ Т1В2-Т1Ы, 'Ш-'ВДз и ТСЫ-АШ-ВДз

Специальность 05 16 06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Левашов Евгений Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ножкина Алла Викторовна

кандидат технических наук

Григорян Амазасп Эдуардович

Ведущая организация'

ФГУ "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов", (г Троицк)

Защита диссертации состоится «6» февраля 2008 г в «1500» час в аудитории К-541 на заседании диссертационного совета Д 212.132 05 при ФГОУ ВПО «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» по адресу 119049, г Москва, Крымский вал, д 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГОУ ВПО «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Автореферат разослан <Н » декабря 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Т А Лобова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной техники связано с повышением производительности оборудования, его надежности и долговечности, что требует увеличения износостойкости деталей машин и инструмента Обеспечение стабильных эксплуатационных характеристик может быть достигнуто как путем создания новых конструкционных материалов, так и путем нанесения на инструмент защитных функциональных покрытий

Благодаря уникальным характеристикам алмаза, алмазосодержащий инструмент обладает уникальными эксплуатационными характеристиками, и в некоторых областях не имеет себе замены Традиционным способом получения алмазосодержащих материалов с различными связками представляют собой длительную (в течении нескольких часов) технологическую цепочку, включающую спекание при высоких температурах и давлениях Это связано с тем, что алмаз, являясь при высоких температурах и нормальном давлении термодинамически нестабильной модификацией углерода, при нагревании теряет свои прочностные свойства и переходит в графит Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) позволяет существенно сократить время пребывания алмаза при высоких температурах Ранее в работах проф. Левашова Е А и проф Оинаги М теоретически обосновано и экспериментально было установлено, что алмазное зерно в определенных условиях выдерживает без существенных изменений своих свойств кратковременное воздействие высокотемпературной химической волны синтеза В связи с этим интерес представляют исследования по получению методом СВС функционально-градиентных алмазосодержащих материалов (ФГМ) с керамической матрицей на основе Т1В2-Т1К ТОГ-Т^з и ТгИ-АШ-Т^з

Известно, что практически все уникальные свойства алмаза, такие как наивысшие среди известных веществ твердость, износостойкость и теплопроводность, низкий коэффициент термического расширения, высокая химическая, термическая и радиационная стойкость, широкий диапазон оптической прозрачности, реализуются в поликристаллических алмазных пленках, осаждаемых из газовой фазы В отличие от так называемых алмазоподобных (аморфных) пленок углерода, которые можно получать при комнатной температуре подложки, типичные температуры синтеза пленок алмаза лежат в диапазоне 700-900°С, что может приводить к появлению сильных (до 10 ГПа) напряжений, вызванных различием коэффициентов термического расширения (КТР) алмаза (О 8-1 0 К"1 при Т=20°С) и материала подложки (керамика, металлы и твердые сплавы) В частности, при повышении нагрузки и/или рабочей температуры возникающие на границе раздела на-

пряжения приводят к отслоению алмазного покрытия от подложки и выходу инструмента из строя

Использование в качестве подложек для осаждения алмаза из газовой фазы функционально-градиентных алмазосодержащих материалов с переменной по толщине концентрацией алмазных зерен, полученных методом СВС, должно обеспечить более высокую адгезию за счет «якорного эффекта». Алмазные зерна в подложке повышают ее механическую прочность, служат центрами кристаллизации алмазного слоя и снижают разницу в КТР.

Несмотря на большое количество работ в данной области, весьма актуальной остается задача разработки новых составов для получения алмазосодержащих ФГМ Недостаточно изучено влияние предварительной обработки алмазных зерен на их сохранность в готовом инструменте

В связи с этим данная работа по изучению возможности получения новых алмазосодержащих ФГМ и их использованию в качестве подложек для плазмохимического осаждения поликристаллических алмазных покрытий является актуальной

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами НИОКР университета по следующим проектам и программам

- проект ИН-КП 3/001. «Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсно-упрочненных нано-частицами, и освоение их производства» ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006",

- грант Рособразования по программе «Развитие научного потенциала высшей школы»,

- программа международного сотрудничества между МИСиС, Рийкокским университетом (Япония) и Промышленной компанией «Томей Даймонд» (Япония)

- хозяйственные договоры

Цель работы.

1 Создание функционально-градиентных алмазосодержащих материалов с керамической матрицей в системах T1B2-T1N, T1N-T15S13 и T1N-AIN-T15S13, модифицированных алмазными пленками, обладающих высокими служебными характеристиками

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Исследование поведения алмазных порошков различной дисперсности (90/75, 75/63, 40/30, 16/8 мкм) в волне горения СВС- систем следующих составов Ti-BN, Ti-S13N4, T1-AI-S13N4

- Оптимизация технологических режимов силового СВС - компактирования алма-

зосодержащих ФГМ, обеспечивающих высокую сохранность алмазных зерен

- Установление закономерностей влияния предварительного гидрирования и плакирования алмазных зерен на сохранность алмаза в волне горения исследуемых СВС-систем;

- Исследование особенностей формирования плазмохимических поликристаллических алмазных пленок и покрытий на подложках из новых ФГМ, анализ их фазового состава, структуры и свойств

- Изучение свойств полученных материалов

Достоверность результатов диссертационной работы подгвервдается использованием современного оборудования и аттестованных методик исследований, большого количества экспериментальных результатов и применением статистических методов обработки

Научная новизна работы 1. Впервые установлены закономерности влияния химического состава шихтовой смеси на сохранность алмаза в продуктах синтеза, проявляющиеся в уменьшении степени графитизации алмаза благодаря введению в шихту нитрида бора или нитрида кремния в качестве исходных реагентов Взаимодействие данных нитридов с титаном приводит к формированию азотсодержащей атмосферы в зоне горения исследуемых СВС- систем, что предотвращает поверхность алмаза от окисления и графитизации

2 На основе анализа структуры синтезированных алмазосодержащих ФГМ впервые установлено позитивное влияние предварительного гидрирования или плакирования алмазных зерен на морфологию алмазных зерен в СВС- продуктах, выражающееся в увеличении их удельной поверхности без заметного снижения размеров и прочности, что приводит к заметному росту абразивной способности

3 Установлена взаимосвязь между концентрацией алмазных зерен в поверхностном слое ФГМ и величиной остаточных напряжений на границе раздела плазмохимиче-ское алмазное покрытие - алмазосодержащая подложка Показано, что наличие центров эпитаксиального роста алмазной фазы значительно снижает уровень напряжений, увеличивая адгезию покрытия к подложке

Практическая ценность работы 1 Установлены закономерности влияния состава, предварительной обработки алмазных зерен, параметров проведения технологического процесса силового СВС- ком-пактирования на сохранность алмазных зерен в продуктах синтеза.

2 Разработаны технологические схемы и оптимизированы параметры проведения синтеза для получения качественных трехслойных алмазосодержащих ФГМ лучшая сохранность алмаза достигается при изготовлении ФГМ с концентрацией алмаза в алмазоносном слое 25 об %, и соотношении масс слоев (mi/(mo+m2+m3)) находящимся в интервале от 0,226 до 0,255 При этом предварительное гидрирование и плакирование алмазных зерен обеспечивает рост прочности зерен в продуктах синтеза

3 Получены алмазосодержащие ФГМ с поликристашгаческими алмазными пленками, обладающие низкими значениями коэффициента трения и повышенной износостойкостью, что примерно в 10 раз увеличивает срок службы образцов

На защиту выносятся

1. Установленные закономерности влияния состава керамической связки и параметров силового СВС -компактирования на сохранность алмаза в волне горения

2 Закономерности влияния предварительного гидрирования и плакирования алмазных зерен на сохранность алмаза в волне горения исследуемых СВС- систем

3 Особенности плазмохимического синтеза поликристаллических алмазных пленок на поверхности алмазосодержащих ФГМ, их структура и свойства.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы доложены на семинарах Научно-учебного центра СВС МИСиС-ИСМАН, Всероссийской школе - семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, 2003), VII Международном симпозиуме по СВС (Краков 2003), семинаре «Институты -строительному комплексу Москвы» (Москва 2002), семинаре «Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм в металлургии», 9-м Всероссийском слете студентов и аспирантов, лауреатов конкурса Министерства образования и науки Российской Федерации и Государственного Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере "Ползуновские гранты", 7-м Международном симпозиуме по функциональным градиентным материалам (Леовен-2004), 8-м Международном симпозиуме по СВС (Сардиния 2005)

Публикации

Содержание диссертационной работы отражено в 12 публикациях. Из них 5 статей в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках трудов, 5 тезисов докладов

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, приложения

Диссертация имеет объем 150 страниц, включая 5 таблиц, 65 рисунков и список использованных источников из 145 наименований ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, определена цель работы, а также изложены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе представлен аналитический обзор опубликованных теоретических и экспериментальных работ, касающихся получения алмазосодержащих материалов разными методами, применяемых в настоящее время, в том числе методом СВС Показано, что использование многослойных функциональных градиентных материалов (ФГМ) с максимальной концентрацией алмаза в рабочем слое позволяет снизить расход дорогостоящего алмазного сырья Показано, что метод СВС позволяет получать качественные многослойные ФГМ с высокой сохранностью алмазных зерен в продуктах синтеза.

Анализ литературы показал, что для обеспечения наибольшей степени сохранности алмаза в волне горения и достижения наибольшей относительной плотности продуктов синтеза при полной глубине превращения в реакции синтеза многослойных алмазосодержащих ФГМ существует некоторое оптимальное соотношение масс слоев Также показано, что прочность алмазных зерен в продуктах синтеза зависит не только от максимальной температуры в волне горения, но и от времени пребывания алмаза в зонах горения и догорания, а также от атмосферы, в которой этот синтез проводится

Приведены результаты работ по увеличению сохранности алмазных зерен в волне горения за счет использования газовыделяющих добавок (гидрид титана и твердые источники реакционно-способного азота) Показана перспективность использования порошков нитридов BN и SijN4 в качестве твердых источников реакционно-способного азота

Дан сравнительный анализ современных методов нанесения алмазных покрытий Описаны основные закономерности роста алмазных пленок

В результате анализа литературы показана актуальность разработки новых функционально-градиентных алмазосодержащих материалов, рабочая поверхность которых модифицирована поликристаллическими алмазными пленками с целью получения высоких эксплуатационных характеристик

Во второй главе приводится описание материалов, методик исследования и используемого оборудования

Для получения алмазосодержащих функционально-градиентных материалов ис-

пользовались экзотермические порошковые смеси, обеспечивающие получение композитов с керамическими матрицами состава Т^з+ТО"!, ТШг+'ПК, Т^з+таЧ+АШ Образцы получали по технологии силового СВС- компакгирования, основанной на прессовании разогретого волной горения продукта синтеза. Описаны характеристики исходных порошков, а также состав и расположение слоев (Рисунок 1)

то Т1+С+В -«химическая печка»

т1 Керамическая связка (Т1 + ВИ, Т1 + ЭцЭД, И + А1+ §^N4 )+алмаз -Целевой алмазосодержащий слой

Ш2 Керамическая связка (П + ВИ, И + , Т1 + А1+ ) + Си - промежуточный слой

т3 Т1 + В + Си -подслой с максимальной теплопроводностью

Рисунок 1 Схема сборки шихтового брикета

Образование керамической связки идет по следующим реакциям

ЗТх+2ВЫ-> Т1В2 + 2Ш

9Т1 + 813Ы4 -> 115813+ 4Тад

7Т1 + + 2А1 -> Т^з + 2™ + 2АВД

В работе использованы алмазные порошки следующих марок МБ (90-75 мкм), 1Ш (40-30 и 16-8 мкм), ПШ-ОВ гидрированный (40-30 и 16-8 мкм), ЖМ-Т1 плакированный (16-8 мкм), которые вводились в количестве 12,5 и 25 об %,

Оптимальное соотношение масс слоев (т^Шо+тг+тз)) варьировалось за счет изменения массы слоя «химической печки» то от 0 до 35 г, а масса слоев пц, тг, тз выбирались равными 14,14,21 г, соответственно При отработке методики синтеза показано, что «химическая печка» оказывает двоякое влияние на сохранность алмаза. С одной стороны, увеличивается температура горения за счет дополнительного теплового потока в алмазосодержащую шихту и предварительного прогрева. С другой стороны, увеличивается скорость горения и соответственно уменьшается время пребывания алмаза в зоне горения При сравнительно большой массе «химической печки» алмазные частицы подвергаются чрезмерному тепловому удару, что приводит к их полной графитизации.

Для увеличения сохранности алмазного порошка в волне горения было предложено использовать, помимо стандартного порошка алмаза, порошки с модифицированной поверхностью - а именно, обработанные в токе водорода (гидрированные), и плакированные титаном

По данным ИК- спектроскопии стандартный порошок содержит большое количество кислородсодержащих радикалов, таких как -ОН, -С=0, -С-0 Обработанный в токе водорода порошок алмаза марки IRM-OB имеет ярко выраженный пик - СН и уменьшенный пик -С-0 Плакированный титаном порошок марки IRM-Ti характеризуется малым пиком, соответствующим радикалу -СН и не имеет других ярко выраженных пиков По результатам термогравиметрии алмазных порошков марки IRM и IRM-OB видно, что гидрированный порошок дает меньшее, но не нулевое содержание СОг и СО по сравнению со стандартным порошком Выделение газов СО2 и СО для обычного алмаза начинается уже с 300° С, в то время как для гидрированного порошка незначительное газовыделение начинается лишь с 700 °С Этот факт указывает на то, что в гидрированном порошке все же имеется некоторое количество связей с кислородом, но основная часть кислорода замещена водородом

Результаты исследований алмазных порошков позволили предположить, что плакированные титаном и гидрированные алмазные зерна в меньшей степени подвержены графитизации в условиях высокотемпературного синтеза нежели обычный (необработанный) алмаз

Количественный рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-ЗМ при использовании монохроматического Cu-Ka излучения Съемка по точкам выполнялась в интервале углов 20 = 10° - 110°, шаг съемки составлял 0,1°, экспозиция на точку съемки составляла 3 - 4 с Полученные спектры обрабатывались с помощью специального пакета программ, разработанного в МИСиС

Для рекуперации алмаза из продуктов синтеза - керамической связки применялся раствор состава HF HNO3 №0=1.1.2, а для последующей отмывки алмазных зерен от графита использовался раствор концентрированных кислот НгвО^ЮГОз в соотношении 9 1, в котором порошок алмаза нагревался до температуры порядка 300 °С При этом графит выходил в виде газа СОг

Прочность алмаза на сжатие определялась по стандартной методике с помощью установки ДА-2М, которая предназначена для определения среднего арифметического значения разрушающего усилия для партии из 50 проб единичных зерен алмазных порошков

Абразивная способность мелкозернистых алмазных зерен измерялась в соответствии с ГОСТ 9206-80 на установке УАС-2М В качестве расходуемых образцов используют лейкосапфир (корунд).

Гранулометрический состав рекуперированных алмазных зерен определяли с помощью лазерных анализаторов Microtrac HRA модель No 9320-Х100 (для порошков 16/8 мкм) и Microtrac Particle-size Analyzer модель No 158704 (для порошков с размером частиц 40/30 мкм).

Для синтеза алмазных пленок использовался плазмохимический реактор УПСА-100, разработанный в ИОФРАН (максимальная мощность - 5 кВт, частота - 2,45 ГГц, активная газовая смесь - СН4/Н2.). Процесс выращивания алмазных пленок проводился при следующих условиях концентрация метана в смеси 4%, давление 67 Topp, общий расход газа 1 л/мин; вводимая СВЧ мощность 3 9 кВт, температура подложки около 700°С

Морфология зерен и поликристаллических алмазных пленок изучалась на электронно-аналитическом комплексе на базе растрового электронного микроскопа JSM-иЗ(Япония) и системы EDISON, включающей в себя WINEDS и DIPS

Анализ структуры полученных поликристаллических пленок проводился с помощью микроРамановской спектроскопии на Рамановском спектрометре S3000 (Instruments S.A)

Трибологические испытания проводились на автоматизированной установке Tnbometer (CSM Instruments, Швейцария) по схеме «шарик-диск» при скорости вращения 10 см/с и нормальной нагрузке 5 Н В качестве контртела использовался шарик WC+6 %Со диаметром 3 мм.

Строение дорожки износа (на дисках) и пятна износа (на шариках) изучали на оптическом микроскопе AXIOVERT СА25 («Karl Zeiss», Германия) при увеличении 100—500х и стереомикроскопе МБС-10 (ЛЗОС, Россия) при увеличении 10—58х Для определения топографии поверхности материалов использовался оптический нанопро-филометр Уеесо WYKO NT1100

Третья глава посвящена исследованию получения алмазосодержащих ФГМ в СВС- системе Ti-BN Основными критериями отбора качественных образцов являлись прочность рекуперированного алмаза (Р) и его объемная доля в продуктах синтеза Фракция алмазного порошка марки IMS, применяемого в экспериментах данной системы, составляла 90-75 мкм

Из рисунка 2 видно, что при то=35 г, т е при минимальном соотношении масс слоев (mi/(mo+m2+m3))> остаточная прочность алмазных зерен в продуктах синтеза минимальна для случаев с 12,5 и 25 об % алмаза При данной массе «химической печки» в продуктах синтеза рабочего слоя, в случае 12,5 об % алмаза в шихте, алмазной фазы об-

наружить не удалось из-за полной графитизации. Это подтверждается микрофотографиями поверхности алмазных зерен (рисунок 2 а,б)

1-12,5 об. % алмаза; 2-25 об % алмаза; 3- 12,5 об.% алмаза + 5 % "ПН2; 4- 25 об.% алмаза + 5 % "ПН2; 5- исходный алмаз марки 1МЭ

Рисунок 2- Зависимость прочности рекуперированных алмазных зерен в рабочем слое (Ш]) от соотношения массы этого слоя к суммарной массе слоев то+т2+тз для ФГМ с различным составом рабочего слоя:

При соотношении масс 0,226 для 12,5 об.% и 0,255 для 25 об.% алмаза в исходной смеси рабочего слоя достигается наилучшая сохранность алмаза. Это подтверждается микрофотографиями поверхности алмазных зерен (рисунок 2 в,г). Содержание алмазной фазы при этом достигает максимальных значений, что свидетельствует об >довлетворительной сохранности алмаза.

Механизм реакции горения 3"П + 2ВЫ —> Т1В2 + 2Т11Ч аналогичен механизму горения модельной системы Тл-С. Известно, что гексагональная модификация ВЫ устойчива до температуры 3300 К, поэтому частицы нитрида бора остаются твердыми в волне горения. Слабая зависимость скорости горения от размера частиц титана показывает, что после плавления частицы титана впитываются в рыхлый слой более мелких частиц нитрида бора, в результате чего параметр гетерогенности среды резко уменьшается и становится сопоставим с размером частиц ВЫ. Дополнительное введение в алмазосодержащий слой небольшой добавки гидрида титана (5 %) улучшает сохранность алмазных зерен в продуктах синтеза (рисунок 2, точки 3, 4).

На рисунке 3 представлено сечение трехслойного образца при Ш1=21 г (соотношение масс слоев 0,255) и содержании алмаза в шихтовом слое 25 об. %. Видно, что все три слоя прочно связаны друг с другом, а в объеме слоев и на их границах отсутствуют расслойные трещины.

I * • ' *

а - слой Ш| ; б - слой пъ; в - слой т3.

Рисунок 3 Микроструктура трехслойного образца, полученного при Ш1=21 г и содержании алмаза в шихтовом слое 25 об. %

В результате проведенных исследований найдены оптимальные условия, обеспечивающие возможность получения качественных продуктов с высокой степенью сохранности и прочности алмазных зерен. Слои прочно связываются друг с другом без образования расслойных трещин. Выявлено положительное влияние добавки гидрида титана (5% масс) в шихтовой алмазосодержащий слой на сохранность алмаза для связок на основе борида и нитрида титана.

Четвертая глава посвящена исследованию закономерностей синтеза алмазосодержащих ФГМ в СВС- системе И-БЬ^, а также исследованию влияния предварительного гидрирования алмазных зерен на их сохранность в волне горения. Основными критериями качества также являлась прочность рекуперированного алмаза (Р) и его объемное содержание в продуктах синтеза. При этом использовался алмаз марки Шфисунка 4 видно, что при то=0, т.е. при максимальном соотношении масс слоев (п^/то+тг+Шз), остаточная прочность алмазных зерен в продуктах синтеза минимальна для случаев с 12,5 и 25 об. % алмаза. Это объясняется тем, что из-за малой скорости распространения волны горения в слое Ш) растет время пребывания алмазных зерен. На микрофотографиях поверхности алмазных зерен отчетливо видны следы графитиза-ции (рисунок 4 а, б). При соотношении масс слоев в интервале значений 0,20-0,25 достигается наилучшая сохранность алмаза для 12,5 и 25 об.%. В структуре продуктов горения наблюдаются октаэдры алмазных зерен без видимых следов графитизации, прочно связанные с керамической матрицей. Это подтверждается микрофотографиями поверхности алмазных зерен (рисунок 4 в,г). Данные условия синтеза, при которых образуется качественный алмазосодержащий материал, выбраны оптимальными. Увеличение массы

«химпечки» до то= 35 г приводит к дальнейшему повышению скорости и температуры горения. Последнее, в свою очередь ведет к интенсивному тепловому удару, заметному разупрочнению алмазных зерен и поверхностной графитизации.

Механизм реакции горения 9"П + 813К4 —> 4"ПЫ + "П551з включает в себя как безгазовые стадии (растворение нитрида кремния в титане, слияние расплавов титана и кремния), так и стадию химического взаимодействия газообразного азота с твердым или >:<идким титаном. В этой системе температура разложения нитрида (2100 К) ниже максимальной температуры горения, поэтому в процессе СВС происходит частичный переход азота в газовую фазу. Однако газообразный азот не успевает покинуть образец, так как немедленно вступает в реакцию с титаном. Скорость реагирования азота с титаном достаточно высока для того, чтобы практически весь газифицировавшийся азот остался в образце.

В отличие от ранее изученных систем, добавка гидрида титана (5 % масс) в шихту ТМИз^ не дает улучшения сохранности алмазных зерен, а, напротив, приводит к более низким значениям прочности рекуперированных алмазных зерен.

ОД 0,25 0,3 0,35 0,4

ш1/га0+т2+т1

1-12,5 об. % алмаза; 2- 25 об. % алмаза; 3-12,5 об. % алмаза + 5 % ПН2; 4- 25 об. % алмаза + 5 % ТШг; 5- исходный алмаз Рисунок 4. Зависимость прочности рекуперированных алмазных зерен в рабочем слое (т0 от соотношения массы этого слоя к суммарной массе слоев то+т2+шз

По результатам РФА обнаружено наличие фазы "П581зСх. Появление этой фазы можно связать с некоторым растворением углерода или макс-фазы карбосилицида тита-

на (Т^Сг), полученного при взаимодействии силицида титана с графитом, в силициде титана (Т^з)

С точки зрения применения данных материалов в качестве подложек для плазмохимического осаждения поликристаллических алмазных пленок размер алмазных зерен, выступающих на поверхность должен быть минимальным, а количество будущих центров зарождения алмазной фазы - максимально В связи с этим проведены эксперименты по получению образцов с керамической матрицей Тй^-Т^з при использовании порошков алмаза фракций 40/30 и 16/8 мкм как предварительно обработанных (гидрированных и плакированных), так и необработанных.

Данные РФА рекуперированных алмазных зерен показали, что основной фазой является алмаз (углерод А4) В незначительных количествах присутствуют графит (углерод А9), карбид и нитрид кремния Электронная микроскопия продуктов синтеза показала, что, несмотря на воздействие высоких температур в волне горения, алмазные микропорошки дисперсностью 16/8 мкм достаточно хорошо сохраняются Морфология поверхности рекуперированных алмазных зерен (рисунок 5 б, в, д, е) значительно отличается от морфологии исходного пороппса(рисунок 5 а,г) На поверхности рекуперированных алмазных зерен наблюдаются следы (шероховатости) локального химического взаимодействия графита с титаном и области продуктов реакции (БЮ, 81зК4) Видно, что таких шероховатостей на поверхности рекуперированных гидрированных ПШ-ОВ и особенно плакированных 11Ш-Т1 алмазных зерен значительно меньше, чем на поверхности ПШ Отсюда можно сделать вывод о том, что из-за повышенной концентрации кислородсодержащих радикалов алмазные зерна с незащищенной поверхностью в большей степени подвержены локальной графитизации и взаимодействию по сравнению с гидрированными и плакированными порошками В тоже время необходимо отметить, что образование на поверхности алмаза химических связей с продуктами синтеза, увеличивающих прочность сцепления зерен с керамической матрицей, является позитивным эффектом

По результатам измерений размеров рекуперированных и отмытых от графита образцов видно, что, несмотря на незначительную поверхностную графитизацию и взаимодействие алмаза в волне горения, средний размер частиц практически не изменяется Это свидетельствует о хорошей сохранности алмаза в условиях высокотемпературного синтеза Для образца с 12,боб % алмаза марки ПШ 16/8 в исходной шихте наблюдается незначительное смещение гранулометрической кривой в сторону уменьшения размеров Для других порошков данного фракционного состава такие изменения не на-

олюдаются. При использовании алмаза 40/30 мкм изменения размеров не превышают логрешности метода измерения.

а) 6) в)

г) д) е)

а,г - исходное состояние; б,д - после рекуперации из продуктов синтеза системы 115813-ТШ +12,5 об % алмаза; в,е - после рекуперации из продуктов синтеза системы Т^вЬ-Тй»!

+25 об % алмаза

Рисунок. 5 Морфология алмазных зерен марки 11Ш 16/8 (а-в) и 1ЯМ -71 16/8 (г-д)

О термостойкости алмаза можно судить, главным образом, по потере его прочности при высокотемпературном воздействии. Выполненные в работе исследования прочностных свойств микропорошков Ш.М 16/8 позволили установить, что после проведения процесса СВС прочность алмазных зерен уменьшается незначительно. Это видно из представленных гранулометрических распределений дробленных (в условиях испытания) порошков алмаза 111М 16/8 в исходном состоянии, а также рекуперированных из продуктов синтеза ^^¡з-ТМ +25 об % алмаз) и затем повторно отмытых от графита, а также алмаза 11Ш 16/8 "Л, рекуперированного и отмытого от графита. Общей закономерностью является наличие двух максимумов: 1-ый соответствует размеру порядка 1 мкм, второй - 10 мкм. Видно, что средний размер алмазных зерен уменьшается с 6,99 до 6,77 мкм.

Несколько неожиданными оказались результаты измерения абразивной способности исходных и рекуперированных алмазных порошков (рисунок 6). Оказалось, что с уменьшением размера алмазного зерна значения абразивной способности рекуперированных и исходных алмазных зерен выравниваются, а для микропорошков марок 1ЯМ 16/8, ШМ 40/30 абразивная способность алмаза в продуктах синтеза значительно превышает исходный уровень. По-видимому, это объясняется разветвленностью поверхно-

сти (при наличии шероховатостей) зерен сверхтвердого компонента и увеличением удельной поверхности без заметного снижения их размеров и прочности. В результате локального химического взаимодействия на поверхности зерен алмаза образуется карбо-нитрид титана и карбид кремния. Происходит как бы разъедание граней октаэдров. Это ведет к росту геометрической поверхности зерен алмаза, что и увеличивает абразивную способность.

Полученные в работе результаты открывают перспективу создания эффективной технологии получения алмазосодержащих ФГМ подложек с использованием в качестве сверхтвердого компонента микропорошков алмаза различной дисперсности, в том числе 16/8, 40/30 мкм.

А

90/75 Т1 75/63 40/30 ЖМ 40/30 ОВ 16/8 ЖМ 16/8 ОВ 16/8 П фракция порошка

И исходный алмаз ШТН-З'ьК, 12.5 об% алм ®И+813Ы4 25 об% апм

Рисунок 6 Абразивная способность алмазных порошков различных марок до и после

процесса СВС

Пятая глава посвящена определению закономерностей получения градиентных ФГМ в СВС- системе "П-А^з^, а также исследованию влияния предварительной обработки (гидрирования и плакирования) алмазных зерен на их сохранность в волне горения.

По результатам проведенных экспериментов было установлено, что максимальная сохранность алмаза достигается при соотношении масс слоев т1/(тоДа9"1виб{)Р<18Ж51родуктов синтеза показали, что химическая реакция в волне горения проходит полностью с образованием силицида титана, нитридов титана и алюминия и интерметалида Т1А13. Следует отметить, что практически во всех образцах с 25 об .% алмаза присутствует небольшое количество (на уровне 5-7 об %) фазы графита (А9), содержание которого выше у предварительно необработанных алмазных порошков. Такую

разницу можно объяснить тем, что алмаз, являясь инертной добавкой, замедляет прохождение волны горения и увеличивает характерное время пребывания алмазного зерна в высокотемпературной зоне горения.

В целом замечено сходство в поведении различных марок алмаза в волне горения смесей ЭТ^зН) и 7Ть2А1-8ЬК4.

На рисунке 7 показаны результаты измерения абразивной способности исходных ялмазных зерен и зерен, рекуперированных из продуктов синтеза. Видно, что с уменьшением размера зерна значения абразивной способности рекуперированных и исходных алмазных зерен выравниваются, а для некоторых марок абразивная способность алмаза в продуктах синтеза даже превышает исходный уровень. Так, например, абразивная способность рекуперированных алмазных зерен в случае предварительно необработанного порошка дисперсностью 40/30 и 16/8 мкм значительно превышает абразивную способность исходных. По аналогии с предыдущей системой это объясняется ростом геометрической поверхности алмазных зерен, увеличением их удельной поверхности без заметного снижения размеров и прочности, что и увеличивает абразивную способность алмаза.

Абразивная способность

П$М 40/30 ШМ 40/30ОВ ЖМ 16/8 ПШ16/80В ПШ16/8

И абразивная способность исходного Е7"П+2А1+8!3Н,+12,5об%алм 5 7Т1+2А1+8|3^+25об% алм

Рисунок 7 Абразивная способность алмазных порошков различных марок до и после процесса СВС

Шестая глава посвящена изучению возможности применения СВС- алмазосодержащих функционально-градиентных композитов в качестве подложек для плазмохи-мического осаждения поликристаллических алмазных пленок.

В качестве подложек для наращивания алмазных покрытий использовались полученные ФГМ с двумя различными матрицами (М): 4-слойный ФГМ с матрицей

TiB2+Ti5Si3 и ФГМ с матрицей TisSi3+TiN, в которые вводился алмазный порошок фракции 8/16 и 30/40 мкм производства компании «Томей Даймонд» (Япония). Образцы с матрицей TisSi3-TiN изготавливались в двух вариантах - толщиной 2 мм и 4 мм.

Перед осаждением подложки обрабатывались в суспензии ультрадисперсного алмаза (УДА) с номинальным размером 4-6 нм в спирте в ультразвуковой ванне в течение 15 минут для создания центров зарождения (нуклеации) алмаза. С целью проверки эффективности осаждения алмазной пленки на алмазных частицах, изначально присутствующих в ФГМ, часть образцов «не засевалась» УДА. Далее все подложки подвергались термовакуумной обработке при давлении ЮЛш Topp и температуре 1000°С в течение трех часов для удаления остаточного газа в порах подложек, затем помещались в реакционную камеру.

Продолжительность осаждения варьировалась от 1 до 9 часов с тем, чтобы получить покрытия различной толщины. Алмазные кристаллиты зарождаются спонтанно на центрах нуклеации, которыми служат частицы УДА. Размер CVD-кристаллитов растет с толщиной алмазной пленки. Поскольку часть алмазных зерен, находящихся в исходной композитной подложке, выходит на поверхность то осаждение алмаза из плазмы на них происходит эпитаксиально.

Выявлено, что морфология поверхности (рисунок 8) существенно зависит от времени осаждения и толщины используемой подложки (которая влияет на интенсивность теплоотведения). При использовании подложки толщиной 2 мм (рисунок 8 а) морфология поверхности имеет глобулярный характер, а при использовании подложки толщиной 4 мм (рисунок 8 б) на поверхности формируется первичная аксиальная текстура <100>.

а) б)

а - толщина подложки 2 мм, б - толщина подложки 4 мм Рисунок 8 Морфология поверхности пленок, полученных при времени осаждения 7 часов, на подложках различной толщины. Увеличение хЮОО

На поверхности наблюдаются крупные кристаллы размером до 30 мкм, выросшие

к:а алмазных затравках, с равномерно распределенными между ними мелкими (2- 10 мкм) алмазными кристалликами, зарождающимися непосредственно на керамической матрице.

Толщина полученных поликристаллических алмазных пленок составляет 1-10 мкм в зависимости от времени осаждения, а скорость роста - порядка 1 мкм/час.

В местах, где алмазные зерна выступают на поверхность композита, имеет место 'питаксиальный рост алмазной пленки. Алмазная пленка толщиной 10 мкм прочно удерживается на положке без образования расслойных трещин на границе раздела подложка-пленка (рисунок 9).

Рисунок 9 Фотография скола образца с поликристаллической пленкой.

На поверхности образцов, полученных на подложках с 12,5 об.% алмаза, этмечены темные участки отслоения пленки. Это объясняется наличием остаточных напряжений между пленкой и подложкой.

Каких-либо различий между покрытиями, осажденными на положках, засеянных УДА и не подвергнутых таковой обработке, не обнаружено. Следовательно, присутствия алмазных частиц в материале подложки вполне достаточно для эффективного зароды-дгеобразования и роста алмазной пленки. Заметим, наличие четкой огранки кристаллитов, типичной для СУЭ- алмаза, является достоинством с точки зрения применения таких покрытий в обрабатывающем инструменте. Сравнительный анализ структуры алмазных пленок на ФГМ с различным составом матрицы принципиальных различий в за-родышеобразовании не выявил.

В Рамановских спектрах исследуемых образцов зафиксирована лишь линия алмаза, слегка сдвинутая по частоте от позиции пика на 1332.5 см"1, присущего алмазу в отсутствие напряжений. Других линий, в частности, соответствующих аморфному углероду или графиту, не обнаружено.

Как правило, Рамановский пик для пленки уширен (ширина по полувысоте составляет 10-20 см"1), в то время как для достаточно совершенных монокристаллов и поликристаллического CVD-алмаза ширина пика составляет около 3 см*1 Кроме того, пик сдвинут в сторону высоких частот на Av = 3-5 см"1 от линии на 1332 5 см'1, присущей алмазу в отсутствие остаточных напряжений Такой сдвиг вызван наличием сжимающих напряжений (а) в пленке, возникающих из-за различия в коэффициентах теплового расширения алмаза а (а = 0 8x10"6 К"1 при комнатной температуре) и материала подложки Значение этого напряжения о связана со смещением пика соотношением а [GPa] = - 0 61 Av [cm"1], где знак минус соответствует сжимающим напряжениям, откуда находим 1,8 - 3.0 ГПа

Напряжения термического характера возникают после окончания процесса осаждения алмаза при охлаждении образца от температуры синтеза Т=700°С до комнатной температуры Т0 Напряжение о можно оценить по формуле.

а=ЕДа(Т - Т0)/(1-ц), где Е=1140 ГПа и ц=0,07 есть модуль Юнга и коэффициент Пуассона алмаза

Отсюда, можно оценить величину коэффициента теплового расширения подложки а = 4.0X10"6 К"1

По результатам РФ А, выполненного со стороны алмазной пленки видно увеличение концентрации алмаза примерно с 20-25 об % для исходной подложки до 90 об% для алмазных пленок На рентгенограммах, снятых с пленок видны характерные линии, соответствующие кристаллографическим плоскостям (111), (200), (311) Несмотря на небольшую толщину пленки, заметно преобладание кристаллографической плоскости (111) Данный факт характерен для матриц, импрегнированных алмазными зернами 16/8 мкм и 40/30 мкм, т е. на начальной стадии роста успела произойти селекция ориентации Также можно сделать вывод о том, что исходные (матричные) кристаллиты алмаза со случайной ориентацией не вносят существенный вклад в перераспределение интенсивности дифракционных линий В результате небольшой толщины пленки (порядка 15 мкм) и глубокого проникновения рентгеновского излучения в поверхность образца, на полученных рентгенограммах также видны характерные спектральные линии для исходных компонентов матрицы' Ti(N,C), TijSi3

Результаты трибологических испытаний:

Таблица 1. Перечень образцов, отобранных для трибологических испытаний.

С остав подложки * | I Время осаждения пленки, ч Толщина алмазной пленки, мкм Износ контртела мм3/(Н»м) Диаметр пятна износа на шарике, мм

■Ш-Т1581з+25 об % алмаза 30/40 ОВ В 3 3 9,075» 1 О*5 1,4

Е 9 9 70» 10'5 1,75

■Ш-"П581з+25 об % алмаза 8/16 8 3 3 21,9'10"5 1,125

Р 9 9 119'Ю"3 1,975

Из рисунка 10 видно, что образцы под номером Е и Р (9 часов осаждения) обладают более низким коэффициентом трения по сравнению с образцами В и 8 (3 часа). Анализируя пятно контакта на шарике и дорожки износа образцов видно, что алмазная пленка срезает твердосплавный шарик. Повышенное значение коэффициента трения, характерное для образцов Вив, объясняется более рельефной поверхностью алмазной пленки.

0 20 40 0 20 40

пробег, м пробег, м

а - Т;Ы-Т15813+25 об.% алмаза ПШ 30/40 ОВ, б - гПМ-"П581з+25 об.% алмаза ПШ 8/16 Рисунок 10. Экспериментальная зависимость коэффициента трения-скольжения между неподвижным шариком из и вращаемым диском из образца с алмазной пленкой.

Исследование поверхности ФГМ материала после трения показало отсутствие на поверхности каких-либо отложений. В тоже время на поверхности шарика кроме основной дорожки износа, расположенной вдоль направления вращения диска, имеются бороздки, находящиеся под другими углами. Это свидетельствует о том, что продукты износа некоторое время находились в зоне трения, прежде чем были удалены. На рисунке 11 представлены изображения рельефа поверхности дорожек износа. На образцах ФГМ с г ленкой, осажденной в течении 3-х часов (образцы с большей шероховатостью исходной

алмазной пленки), отчетливо видны следы налипания продуктов износа. Также видно, что при испытаниях образцов Е и Р продукты износа концентрируются по бокам от траектории движения шарика.

Абразивная способность алмазной пленки зависит от времени осаждения, а также от размера и концентрации алмазных зерен, импрегнированных в керамическую матрицу, на которую осаждается эта пленка. При малом времени осаждения алмазная пленка неравномерно покрывает поверхность образца. В результате продукты износа не удаляются из пятна контакта, а остаются на поверхности, тем самым, снижая эксплуатационные характеристики инструмента.

Образцы, в которых использовались алмазные зерна 30/40 мкм, обладают более высокой абразивной стойкостью по сравнению с образцами, в которых использовались алмазные зерна 8/16 мкм (при одинаковой толщине алмазной пленки).

а- ЖМ 30/40 ОВ, время осаждения алмазной пленки 3 часа; б - 11Ш 30/40 ОВ, время осаждения 9 часов; в - ЖМ 8/16, время осаждения 3 часа; г - 11Ш 8/16, время осаждения

9 часов.

Рисунок 11. Рельеф поверхности бороздок износа алмазосодержащих ФГМ с алмазной пленкой. Подложка состава Т1М-Т15813+25 об % алмаза получена при использовании различных марок алмаза.

Алмазная пленка прочно удерживается на поверхности подложки. Высокая адгезия обусловлена тем, что при осаждении алмазной пленки ее рост происходит на выступающих из керамической матрицы алмазных зернах. Несмотря на наличие сжимающих

напряжений (по результатам Рамановской спектроскопии), на испытанных образцах ФГМ не обнаружено следов отслоения пленки от подложки.

ВЫВОДЫ

1 Установлены закономерности влияния химического состава шихтовой смеси, предварительной обработки алмазных зерен, параметров технологического процесса силового СВС- компактирования на сохранность алмазных зерен в продуктах синтеза

2 Найдены оптимальные режимы процесса силового СВС- компактирования для получения качественных алмазосодержащих ФГМ с керамическими матрицами составов ТаВг-'ПМ, ТШ-Т^з и ТйЧ-АВД-Т^з Показано, что параметры СВС- процесса, скорость горения, температура алмазосодержащего слоя, наличие локальной защитной атмосферы, предварительная обработка поверхности алмазных зерен (плакирование или гидрирование) оказывают существенное влияние на сохранность алмаза в волне горения исследуемых СВС- систем

3. Установлено, что лучшая сохранность алмаза достигается при изготовлении трехслойных алмазосодержащих ФГМ с концентрацией алмаза в алмазоносном слое 25 об %, соотношении масс слоев (тДто+тг+тз)) находящимся в интервале от 0,226 до 0,255 При этом остаточная прочность алмазных зерен после СВС 32 Н (при исходной прочности алмаза 37 Н) Применение предварительно гидрированных или плакированных алмазных зерен понижает абразивную способность алмазных зерен, при незначительном увеличении прочности зерен

4 Показано, что шероховатость алмазной пленки зависит от толщины используемой подложки Несмотря на наличие сжимающих напряжений (порядка 2 ГПа) на границе раздела подложка-пленка алмазная пленка прочно связана с подложкой даже в процессе эксплуатации Структура алмазных покрытий на композитах с различным составом матрицы демонстрирует схожие черты Техника плазмохимического нанесения может быть использована для синтеза адгезионно-прочных алмазных покрытий на подложки разнообразных функционально-градиентных материалов

5 Получены ФГМ с поликристаллическими алмазными пленками, обладающие низкими значениями коэффициента трения и скорости износа до 119 *10"5 мм3Н 'м'1, что примерно в 10 раз увеличивает срок службы образцов, по сравнению с образцами без алмазной пленки

6 По результатам работы зарегистрировано ноу-хау на способ изготовления функционально-градиентного алмазосодержащего материала

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1 Левашов Е А, Акулинин П В, Ральченко В Г Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алмазосодержащих ФГМ с керамической матрицей на основе ТлВг-ТО} // Известия вузов Цветная металлургия - 2002 - №3 - с 55-60

2 Акулинин П В., Левашов Е А, Сорокин М Н Хосоми С, Яманака X, Андреев В А Исследование влияния плакирования и гидрирования алмазного порошка на его поведение в волне горения СВС- системы на основе ТьБ^У/ Цветные металлы -2003.-№12-с 64-70

3 Левашов Е.А., Андреев В А, Кудряшов АЕ., Штанский Д.В., Акулинин ПВ Технология производства алмазного инструмента для камнеобработки, дорожного строительства и ремонтно-реставрационных работ Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм в металлургии Материалы семинара/ Под ред проф. Кожитова Л В и проф. Дуба А.В , М. МИСиС -2004-т 2.- с.727-728

4 Левашов Е А, Акулинин П В , Сорокин М Н, Свиридова Т.А, Хосоми С , Охья-наги М, Коизуми М Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алмазосодержащих функциональных градиентных материалов с керамической матрицей на основе ТШг-ТО^ и Т^з-ТгИ Физика металлов и металловедение - 2003 - т 96 -№4-с 1-9

5 Акулинин П В Разработка СВС- технологии получения алмазосодержащих материалов с керамической матрицей Материалы 9-го Всероссийского слета студентов и аспирантов, лауреатов конкурса Министерства образования и науки Российской Федерации и Государственного Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере "Ползуновские гранты" /Под общ ред А А Максименко-Барнаул- АГТУ - 2004 - с 150-156

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09 2000 г Подписано в печать 21 12 07. Тираж 120 экз. Усл. п.л 1,5 Печать авторефератов (495) 730-47-74,778-45-60

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Традиционные способы получения алмазосодержащих материалов

1.1.1. Спекание алмазного порошка без связующего материала.

1.1.2. Спекание смеси порошков алмаза и связки.

1.1.3. Получение алмазного композиционного материала путем пропитки (инфильтрации) алмазного порошка связкой при высоких давлениях и температурах.

1.1.4. Спекание алмазного порошка, поверхность частиц которого покрыта связующим материалом.

1.2. Общая характеристика процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

1.2.1. Силовое СВС-компактирование.

1.3. Применение твердофазных нитридов как источников азота для процесса СВС.

1.4. Научные и технологические основы создания методом СВС новых алмазосодержащих материалов и изделий.

1.4.1. Закономерности поведения синтетического алмаза в волне горения СВС.

1.5. Пути повышения сохранности алмаза в волне горения СВС.

1.5.1. Создание многослойных функционально-градиентных материалов.

1.5.2. Введение в смесь газовыделяющих добавок.

1.5.3. Использование низкоэкзотермических составов с невысокой температурой горения и относительно высокой линейной скоростью распространения волны горения.

1.6. Алмазные пленки, полученные методом плазмохимического осаждения.

1.6.1. Методы осаждения алмазных пленок.

1.6.2. Метод осаждения из СВЧ- плазмы.

1.6.3. Строение и состав пленок поликристаллического алмаза.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные материалы.

2.1.1. Свойства исходных алмазных порошков.

2.2. Методика исследований.

ГЛАВА 3. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩИХ ФГМ КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ НА ОСНОВЕ TIBrTIN.

3.1. Определение объемного содержания фаз в продуктах синтеза.

3.2. Определение прочности рекуперированных алмазных зерен.

3.3. Результаты электронной микроскопии.

3.4. Выводы.

ГЛАВА 4. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩИХ ФГМ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ НА ОСНОВЕ TI5SI3-TIN.

4.1. Определение объемного содержания фаз в продуктах синтеза.

4.2. Определение прочности рекуперированных алмазных зерен.

4.3. Результаты электронной микроскопии.

4.4. Определение влияния предварительной обработки (гидрирования и плакирования) исходного алмазного порошка на его сохранность в процессе проведения силового СВС-компактирования.

4.4.1. Определение объемного содержания фаз в продуктах синтеза.

4.4.2. Анализ микроструктуры алмазных зерен.

4.4.3. Измерение размеров рекуперированных алмазных зерен.

4.4.4. Измерение абразивной способности.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩИХ ФГМ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ НА ОСНОВЕ TI5SI3-TIN-ALN.

5.1. Определение объемного содержания фаз в продуктах синтеза.

5.2. Результаты электронной микроскопии.

5.3. Измерение абразивной способности.

5.4. Выводы.

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ СВС И ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ.

6.1. Условия эксперимента.

6.2. Морфология поверхности.

6.3. Спектроскопия КР.

6.4. Рентгенофазовый анализ.

6.5. Трибологическое исследование полученных образцов.

6.6. Выводы.

ВЫВОДЫ.

Развитие современной техники связано с повышением производительности оборудования, его надежности и долговечности, что требует увеличения износостойкости деталей машин и инструмента. Обеспечение стабильных эксплуатационных характеристик может быть достигнуто как путем создания новых конструкционных материалов, так и путем нанесения на инструмент защитных функциональных покрытий.

Благодаря уникальным характеристикам алмаза, алмазосодержащий инструмент обладает уникальными эксплуатационными характеристиками, и в некоторых областях не имеет себе замены. Традиционным способом получения алмазосодержащих материалов с различными связками представляют собой длительную (в течении нескольких часов) технологическую цепочку, включающую спекание при высоких температурах и давлениях. Это связано с тем, что алмаз, являясь при высоких температурах и нормальном давлении термодинамически нестабильной модификацией углерода, при нагревании теряет свои прочностные свойства и переходит в графит. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) позволяет существенно сократить время пребывания алмаза при высоких температурах. Ранее в работах проф. Левашова Е.А. и проф Оинаги М. теоретически обосновано и экспериментально было установлено, что алмазное зерно в определенных условиях выдерживает без существенных изменений своих свойств кратковременное воздействие высокотемпературной химической волны синтеза. В связи с этим интерес представляют исследования по получению методом СВС функционально-градиентных алмазосодержащих материалов (ФГМ) с керамической матрицей на основе TiB2-TiN, TiN-Ti5Si3 и TiN-AlN-Ti5Si3.

Известно, что практически все уникальные свойства алмаза, такие как наивысшие среди известных веществ твердость, износостойкость и теплопроводность, низкий коэффициент термического расширения, высокая химическая, термическая и радиационная стойкость, широкий диапазон оптической прозрачности, реализуются в поликристаллических алмазных пленках, осаждаемых из газовой фазы. В отличие от так называемых алмазоподобных (аморфных) пленок углерода, которые можно получать при комнатной температуре подложки, типичные температуры синтеза пленок алмаза лежат в диапазоне 700-900°С, что может приводить к появлению сильных (до 10 ГПа) напряжений, вызванных различием коэффициентов термического расширения (КТР) алмаза (0.8-1.0 10"6 К"1 при Т=20°С) и материала подложки (керамика, металлы и твердые сплавы). В частности, при повышении нагрузки и/или рабочей температуры возникающие на границе раздела напряжения приводят к отслоению алмазного покрытия от подложки и выходу инструмента из строя.

Использование в качестве подложек для осаждения алмаза из газовой фазы функционально-градиентных алмазосодержащих материалов с переменной по толщине концентрацией алмазных зерен, полученных методом СВС, должно обеспечить более высокую адгезию за счет «якорного эффекта». Алмазные зерна в подложке повышают ее механическую прочность, служат центрами кристаллизации алмазного слоя и снижают разницу в КТР.

Несмотря на большое количество работ в данной области, весьма актуальной остается задача разработки новых составов для получения алмазосодержащих ФГМ. Недостаточно изучено влияние предварительной обработки алмазных зерен на их сохранность в готовом инструменте.

В связи с этим данная работа по изучению возможности получения новых алмазосодержащих ФГМ и их использованию в качестве подложек для плазмохимического осаждения поликристаллических алмазных покрытий является актуальной.

выводы

1. Установлены закономерности влияния химического состава шихтовой смеси, предварительной обработки алмазных зерен, параметров технологического процесса силового СВС- компактирования на сохранность алмазных зерен в продуктах синтеза.

2. Найдены оптимальные режимы процесса силового СВС- компактирования для получения качественных алмазосодержащих ФГМ с керамическими матрицами составов TiB2-TiN, TiN-Ti5Si3 и TiN-AlN-Ti5Si3. Показано, что параметры СВС- процесса, скорость горения, температура алмазосодержащего слоя, наличие локальной защитной атмосферы, предварительная обработка поверхности алмазных зерен (плакирование или гидрирование) оказывают существенное влияние на сохранность алмаза в волне горения исследуемых СВС- систем.

3. Установлено, что лучшая сохранность алмаза достигается при изготовлении трехслойных алмазосодержащих ФГМ с концентрацией алмаза в алмазоносном слое 25 об %, соотношении масс слоев (mi/(mo+m2+m3)) находящимся в интервале от 0,226 до 0,255. При этом остаточная прочность алмазных зерен после СВС 32 Н (при исходной прочности алмаза 37 Н). Применение предварительно гидрированных или плакированных алмазных зерен понижает абразивную способность алмазных зерен, при незначительном увеличении прочности зерен.

4. Показано, что шероховатость алмазной пленки зависит от толщины используемой подложки. Несмотря на наличие сжимающих напряжений (порядка 2 ГПа) на границе раздела подложка-пленка алмазная пленка прочно связана с подложкой даже в процессе эксплуатации. Структура алмазных покрытий на композитах с различным составом матрицы демонстрирует схожие черты. Техника плазмохимического нанесения может быть использована для синтеза адгезионно-прочных алмазных покрытий на подложки разнообразных функционально-градиентных материалов.

5. Получены ФГМ с поликристаллическими алмазными пленками, обладающие низкими значениями коэффициента трения и скорости износа до 119 •10"5 мм^'м"1, что примерно в 10 раз увеличивает срок службы образцов, по сравнению с образцами без алмазной пленки.

6. По результатам работы зарегистрировано ноу-хау на способ изготовления функционально-градиентного алмазосодержащего материала

1. Поляков В.П., Ножкина А.В., Чириков Н.В. Алмазы и сверхтвердые материалы.- М.: Металлургия, 1990:с.326

2. Либенсон Г.А. Производство порошковых изделий.- М.: Металлургия, 1990, с.236

3. Верещагин Л.Ф., Ковальчук Ю.М. Применение поликристаллических алмазов новое перспективное направление развития алмазной обработ-ки//Алмазы и сверхтвердые материалы:Сб. науч. тр./НИИМАШ.-М.: Металлургия, 1975, вып.1

4. Поляков В.П., Павлов Ю.А., Панченко М.А. Обзор способов получения спеков алмазных порошков. — Алмазы и сверхтвердые материалы. 1980, №11, с. 13 — 14.

5. V. Blank, М. Popov, G. Pivovarov, N. Lvova, S. Terentev // Mechanical properties of different types of diamond . Diamond and Related Materials 8 (1999) 1531-1535

6. V. Blank, M. Popov, N. Lvova, K. Gogolinsky, V. Reshetov, J. Mater. Res. 12(1997)3109.

7. V. Blank, M. Popov, G. Pivovarov, N. Lvova, K. Gogolinsky, V. Reshetov, Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 427.

8. J.E. Field (Ed.), The Properties of Natural and Synthetic Diamond, Academic Press, San Diego, CA, 1992, p. 515.

9. J.H. Westbrook, H. Conrad (Eds.), The Science of Hardness Testing and Its

10. Research Applications, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1973, p. 209.

11. J. Wilks, E. Wilks, Properties and Applications of Diamond, Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford, 1991.

12. H. Sumiya, N. Toba, S. Satoch, Diamond Relat. Mater. 6 (1997) 1841.

13. N.V. Novikov, S.N. Dub, Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 1026.

14. N.V. Novikov, S.N. Dub, V.I. Mal'nev, Superhard Materials 5 (1992) 5.

15. V. Blank, V. Levin, V. Prokhorov, S. Buga, G. Dubitsky, N. Serebryanaya, JETP 87(1998) 741.

16. V. Blank, S. Buga, N. Serebryanaya, G. Dubitsky, R. Bagramov, M. Popov, V. Prokhorov, S. Sulyanov, Appl. Phys. A 64 (1997) 247.

17. V. Blank, S. Buga, N. Serebryanaya, V. Denisov, G. Dubitsky, Ivlev, B. Mavrin, M. Popov, Phys. Lett. A 205 (1995) 208.

18. V. Blank, S. Buga, N. Serebryanaya, G. Dubitsky, S. Sulyanov, M. Popov, V. Denisov, A. Ivlev, B. Mavrin, Phys. Lett. A 220 (1996) 149.

19. V.K. Grigorovich, Hardness and Microhardness of Metals, Nauka, Moscow,1976.

20. J.H. Westbrook, H. Conrad (Eds.), in: The Science of Hardness Testing and Its Research Applications, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1973, p. 51.

21. Y. Andoh, R. Kaneko, Jpn J. Appl. Phys. 34 (1995) 3380.

22. Андреев В.Д., Боримский А.И. Спекание алмазных порошков взрывным методом с последующим термобарическим воздействием в статических условиях- Сверхтвердые матер. -1995, №3-c.3-7

23. Елютин В.П., Поляков В.П., Шалимов М.Д. и др. Исследование процесса образования поликристаллических алмазов/ДАН СССР, 1984, т. 275, № 1, с. 135 139.

24. Найдич Ю.В., Уманский В.П., Лавриненко И.А. и др. Алмазы и сверхтвердые материалы. 1978, № 3, с. 1 3,1979, № 2, с. 2 - 4.

25. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А., Лавриненко И.А. и др. Пайка и металлизация сверхтвердых инструментальных материалов — Киев: Наукова думка, 1977.188 с.

26. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения: Справочник. М. 1976

27. Францевича И.Н. Сверхтвердые материалы, Киев, Наукова Думка, 1980, 293 стр.

28. Малюшевский П.П., Голубенко Ю.Г. Разрядно-импульсная технология спекания-припекания к металлической подложке алмазосодержащих металлических порошков. Электрон, обраб. мат. -1996г.-№1-с38-41, 63.

29. Abramov V.N., Tsisar I.A. Представление нового инструмента для механической обработки твердых материалов. Perfomance of new tool for hard materials machining. I Cutting natural diamonds Powder met.-1997-40,№3-c229

30. Елютин В.П., Поляков В.П., Лапин B.B. и др. Сверхтвердые материалы: синтез, свойства, применение: Доклады международного симпозиума. Киев: Наукова думка, 1983, с.235

31. Отопков П. П., Ножкина А. В. Физико-химические свойства алмазов: Сб. науч.тр. НИИМаш. М, 1974. С. 33.

32. Федосеев Д. В., Новиков Н. В., Вишневский А. С, Теремецкая И. Г. Алмазы: Справочник. Киев, 1981. С. 78.

33. Wei.B, Zhang J., Liang J. Переход углеродных нанотрубок в алмаз за счет лазерного облучения. Carbon nanotubes transfer to diamond by laser irradiation J. Mater. Sci. Lett-1997-16,№5-c 402-403

34. Сорокин B.K., Елизаров А.Г. Способ получения спеченного алмазосодержащего материала на основе Ni. Пат.2052321, Россия, МКИ B22F3/18/ Ни-жегор. Политехи. Ин-т № 93003068/02; заявл. 18.1.93; опубл. 20.1.96, Бюл №2

35. Новиков Н.В., Никитин Ю.И. Целенаправленное получение композиционных алмазных материалов с углеродной связкой и дифференцированными свойствами, сверхтвердые материалы 1995, №3 с13-19.

36. Вепринцев В.И., Кирилин Н.М. Слоистый композиционный материал: А.С. 1826310 СССР МКИ B22F7/100/ Всес. НИИ проект. Ин-т тугоплав. Мет и ТВ. Сплавов № 3136902/02; заявл. 12.3.96; опубл. 20.5.96, Бюл №14

37. Шкадинский К.Г., Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. Распространение пульсирующего фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе. ФГВ, 1971, т. 7,№1,с. 19-28.

38. Маслов В. М., Боровинская И. П., Мержанов А. Г. Физика горения и взрыва. 1978. №5. С. 79—85.

39. Новиков Н. П., Боровинская И. П., Мержанов А. Г. Процессы горения в химической -технологии и металлургии. Черноголовка. 1975. С. 174— 188.

40. Струнин В, А., Дьяков А. П., Манелис Г. Б. Физика горения и взрыва.1981.Т.17, №3. С. 13—20

41. Некрасов Е. А., Максимов Ю. М, Зиатдинов М. X., Штейнберг А. С. Фиизика горения и взрыва. 1978. Т. 14, № 5. С. 26—32.

42. Гусаченко Л. К., Зарко В. Е., Зырянов В. Д., Бобрышев В. П. Моделирование процессов горения твердых топлив. Новосибирск, 1985. С. 74.

43. Григорян А.Э. диссертация на соискание уч. Ст. КТН СВС керамических, керамометаллических и функционально-градиентных материалов в тройных системах на основе титана, Черноголовка, 2000 г.

44. Amosov А.Р., Bichurov G.V., Bolshova N.F., Erin V.M., Makarenko A.G., Markov Yu.M. Azides as reagents in SHS processes. International Journal of SHS, 1992, V. 1, № 2, p. 239-245.

45. Холлек X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. Справочник. М., Металлургия, 1988, с. 242-245

46. Левашов Е.А., Вьюшков Б.В. Особенности формирования структуры и свойств алмазосодержащих ФГСВС-материалов Изв. ВУЗов Цв. Металлургии-1996 №1 с.52-59

47. Левашов Е.А., Вьюшков Б.В., Штанская Е.В., Боровинская И.П. Особенности формирования структуры и свойств алмазосодержащих функциональных градиентных материалов. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1996, №1, с.52-59.

48. Levashov Е.А., Borovinskaya I.P., Koizumi М., Ohyanagi МЛ SHS: А New Method for Production of Diamond-Containing Ceramics. International journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 1993. V.2. №2. PP. 189-191.

49. Levashov E.A., Spitsyn B.N., Ohyanagi M., Koizumi M., Hosomi S. // Patent PCT/JP97/02469 of 16 July 1997. Published as WO 99/03641 of 28 Jan 1999.

50. Levashov E.A., Spitsyn B.V. Hybride Technology for Production of Diamond-Containing Graded Composite with Thick Diamond Coating. Book of Abstracts of European Conference on Advances in Hard Materials Production. Turin, Italy, 8-10 Nov, 1999, pp.235-244

51. Padyukov K.L., Levashov E.A., Borovinskaya I.P. Industrial Diamond Rev. 1992. №5. PP.255-256.

52. Padyukov K.L., Levashov E.A., Borovinskaya I.P., Bogatov Yu.V.// Int. J. SHS. 1992. V.l.PP.443-446.

53. Padyukov K.L., Levashov E.A., Borovinskaya LP. // J. Eng. Phys. Thermophys. 1993. V.63. №5. PP. 1091-1105.

54. Ohyanagi M., Yoshikawa Т., Yamamoto Т., Koizumi M., Hosomi S , Levashov E.A., et al.// J. Trans. Mat. Res. Soc. Japan. 1994. V.14A. PP. 685-688

55. Ohyanagi M., Yoshikawa Т., Yamamoto Т., Koizumi M., Hosomi S., Levashov E.A., et al.// Int. J. SHS. 1995 V.4. PP. 387-394

56. Patent PCT/JP97/02469 of 16 July 1997. Published as WO 99/03641 of 28 Jan 1999. Levashov E.A., Spitsyn B.N., Ohyanagi M., Koizumi M., Hosomi S.

57. Левашов E.A., Зозуля В.Д. Связка на основе Ni для изготовления алмазного инструмента: Пат. 2048284 Россия, МКИ B24D3/06/; НПО Металл-№92014536/02; заявл 24.12.92. опубл. 20.11.95. Бюл.№32

58. Levashov Е.А., Borovinskaya I.P., Rogachev A.S., Koizumi M., Ohyanagi M, Hosomi S. Int. J. SHS, vol. 2, pp. 189-201, 1994.

59. Levashov E.A., Viyushkov B.V., Shtanskaya E.V., Borovinskaya LP., Ohyanagi M., Koizumi M., Hosomi S. Int. J. SHS, vol. 3, pp. 287-298, 1994.

60. Levashov E.A., Borovinskaya I.P., Yatsenko A.V., Ohyanagi M., Koizumi M., Hosomi S. Proc. 4th Int. Symp. on FGM, Tsukuba, pp. 283-288,1997.

61. Ohyanagi M., Tsujikami Т., Koizumi M., Hosomi S., Levashov E.A., Borovinskaya I.P. Proc. 4th Int. Symp. on FGM, Tsukuba, pp. 289-294,1997.

62. Levashov E.A., Borovinskaya I.P., Rogachev A.S., Koizumi M., Ohyanagi M., Hosomi S. Int. J. SHS, vol. 7, no. l,pp. 103-117,1998.

63. Ohyanagi M., Tsujikami Т., Sugahara S., Koizumi M., Levashov E.A., Borovinskaya I.P. Graded Material of Diamond Dispersed TiB2—Si Composite by SHS/Dynamic Pseudo Isostatic Compaction. Proceedings 5th Int. Symp. on FGM, Dresden, pp. 145-150, 1999.

64. Левашов E.A., Тротцюк A.B., Боровинская И.П., Коизуми М., Охьяна-ги М., Хосоми С.// Патент РФ на изобретение №2135327 от 27.09.95, зарегистрирован 27.09.99. Композиционный материал, содержащий высокоабразивные частицы и способ его изготовления.

65. Patents №JP273265/93, JP188718/94, JP233995/94, ЕРС94927096.1-2309.

66. Levashov Е.А., Spitsyn B.V.// Hybride SHS Technologies Based for Production of Composite Materials. Book of Abstracts. V International Symposium on SHS, President Hotel, Moscow, Russia, August 16-19,1999, P.43

67. Padyukov K.L., E.A. Levashov, LP. Borovinskaya, Ind. Diamond Rev. 5 (1992) 255.

68. Padyukov K.L., A.G. Kost, E.A. Levashov, I.P. Borovinskaya, Yu.Y.

69. Bogatov, Int. J. SHS 1 (1992) 443.

70. Levashov E.A., I.P. Borovinskaya, A.S. Rogachev, M. Koizumi, M. Ohyanagi, S. Hosomi, Int.J. SHS 2 (1994) 189.

71. Ohyanagi M., T. Yoshikawa, T. Yamamoto, M. Koizumi, S. Hosomi, E.A. Levashov, et al., J. Trans. Mat. Res. Soc. Japan 14A (1994) 685.

72. Щербаков В. А., Сычев A. E., Штейнберг А. С. О механизме дегазации при СВС -процессах. Москва. 1984 (Препринт/ОИХФ АН СССР).

73. Падюков K.JL, Левашов Е.А., Боровинская И.П. Закономерности поведения синтетического алмаза в волне горения СВС. Инженерно-физический журнал. 1992. том 63, №5 , с.577-582

74. Мержанов А.Г., Рогачев А.С, Мукасьян А.С, Хусид Б.М. Макрокинетика структурных превращений при безгазовом горении смесей порошков титана и углерода. ФГВ, 1990, т.26, №1,с.104-114.

75. B.S. Seplyarskii, V.V.Grachev, S.V. Maklakov, and I.P. Borovinskaya. Self-Propagating High-Temperature Synthesis in Preliminary Developed Temperature Fields. Intern. Journal of SHS 2, №1,1993, p.1-11.

76. Левашов E.A., Рогачев A.C., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.- М.:Бином, 1999. с. 134-147

77. Valli G Алмазные пленки для резки металлов. Un film di diamante per fagilare il metalo Utensill -1995-17 № 1-2 с 32-34

78. Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, ed. By M. Prelas, G. Popovici and L. Bigelow, Marcel Dekker, New York, 1997.

79. Zalavutdinov R.K., Gorodetsky A.E., Zakharov A.P. et al.// Diamond-coated cemented carbide cutting inserts, Diamond and Related Materials, 1998. №7. PP.1014-1016

80. Ralchenko V.G., Smolin A.A., Pereverzev V.G. et al.// "Diamond deposition on steel with CVD tungsten intermediate layer", Diamond and Related Materials. 1995. №4. PP.754-758

81. Ralchenko V.G., Pimenov S.M., Pereverzev V.G. et al.// Chemical Vapor deposition of diamond films on diamond compacts, in M.A. Prelas et al.(eds), Diamond based Composites, NATO ASI Series, Kluwer Academic Publisher, Dordecht. 1997. PP.39-52

82. Ralchenko V.G., Smolin A., Vlasov I., Karabutov A., Frolov V., Konov V., Gordeev S. and Zukov S.// Diamond film deposition on carbon nanocomposites, Molecular Materials. 1998. №11. PP. 143-148

83. D.B. Bogy, M.S. Donley and J.E. Field, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 383, 1995.

84. F.X. Lu, C.M. Li, J.J. Wang, Y. Tzeng, J. Wei, D.Z. Gong, G. Wang, in: Advances in New Diamond Science and Technology, eds S. Saito, et al., MYU, Tokyo, 1994.

85. R.K. Zalavutdinov, A.E. Gorodetsky, A.P. Zakharov, Y.V. Lakhotkin, V.G. Ralchenko, N.V. Samokhvalov, V.N. Anikin and A.I. Pjyanov, Diam. Relat. Mater. 7 (1998) 1014.

86. Konov, Yu.V. Lakhotkin and E.N. Loubnin, Diamond Relat. Mater. 4 (1995) 754.

87. E. Capelli, P. Pinzari, P. Ascarelli, G. Reghini, Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 292.

88. P.J. Heath, Ultrahard tool materials, Machining, Metals Handbook, 16, ASM International, Metals Park, Ohio, USA, 1989, pp. 105107.

89. V.A. Silva, F.M. Costa, A.J.S. Fernandes, M.H. Nazare, R.F. Silva, Influence of SiC particle addition on the nucleation density and adhesion strength of MPCVD diamond coatings on Si N substrates, Diamond Relat. Mater. 9 2000 483488. 3 4

90. M. Hempel, M. Hating Characterisation of CVD grown diamond and its residual stress state . Diamond and Related Materials 8 (1999) 1555-1559

91. D.S. Knight and W.B. White, J. Mater. Res., 4 (1989) 385

92. Sommerfeld, in: Vorlesung u"ber theoretische Physik: Mechanik der deformierbaren Medien, 6th edn. Vol. II Akademische Verlagsgese, Geest & Portig, Leibzig, 1970.

93. A.P. Sutton, R.W. BalluY, Interfaces in Crystalline Materials, Oxford University Press, New York, 1996.

94. J. Wilks, E. Wilks, Properties and Applications of Diamond, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1991.

95. C. Noyan, J.B. Cohen, Residual Stress, Springer, New York, 1987.

96. N.S. Van Damme, D.C. Nagle, S.R. Winzer, Appl. Phys. Lett. 58 (1991)2919.

97. Левашов Е.А., Акулинин П.В., Ральченко В.Г., СВС алмазосодержащих ФГМ с керамической матрицей на основе TiB2-TiN. Известия вузов. Цветная металлургия, 2002, №3, с.55-60

98. Р.К. Bachmann, Microwave plasma chemical vapor deposition of diamond, in: M.A. Prelas, G. Popovici, L.K. Bigelow Eds. , Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, Marcel Dekker, New York, 1988, pp. 821850.

99. J.E. Butler, H. Windischmann, Developments in CVD-diamond synthesis during the past decade, Mater. Res. Soc. Bull. 23 9 1998 2227.

100. D.G. Goodwin, J.E. Butler, Theory of diamond chemical vapor deposition, in: M.A. Prelas, G. Popovici, L.K. Bigelow Eds., Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, Marcel Dekker, New York, 1988, pp. 527581.

101. J.W. Ager, M.D. Drory, Quantitative measurement of residual biaxial stress by Raman spectroscopy in diamond grown on a Ti alloy by chemical vapor deposition, Phys. Rev. В 48 (1993) 2601-2607.D.T. Britton, M. Hempel, M. Harting, Appl. Surf. Sci. (1999)

102. M.N.R. Ashfold, P.W. May, C.A. Rego, Chem. Soc. Rev. 23 (1994) 21.

103. V. Hauk, in: V. Hauk, H. Hougardi, E. Macherauch (Eds.), Residual Stress

104. Measurements, Calculation, Evaluation, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1991.

105. M. Harting, Acta Mater. 46 (1998) 1427.

106. W.Kraus, W. Nolze, Program 'Powder Cell', version 1.8d, 1997.

107. D.G. Gray (Ed.), American Institute of Physics Handbook, 3rd edn., McGraw-Hill, New York, 1972.

108. E. Eigenmann, E. Macherauch, Mat.-wiss u. WerkstoVtech. 26 (1995) 199.

109. Нанотехнологии и фотонные кристаллы Монографический сборник , Россия, Калуга, 15-17 марта 2004 57-70

110. Саймолович М.И., Белянин А.Ф. Пленки алмаза и алмазоподобных материалов: формирование и строение Алмазные пленки и поенки родственных материалов. Харьковская научная ассамблея. Харьков:ННЦ ХФТИ. 2003. С.6-37.

111. ASTM. International Centre of Diffraction Data. 1977

112. Новиков H.B., Кочержинский Ю.А. и др. Физические свойства алмаза: Справочник. Киев, Наукова думка : 1987.

113. Буйлов JI.JI., Спицын Б.В., Алексеенко А.Е. Некоторые закономерности роста слоев алмаза из активированной газовой фазы // ДАН СССР. 1986. Т.287. №4 С.888-891

114. Саймолович М.И., Белянин А.Ф. Формирование и морфологические особенности алмазных и алмазоподобных углеродных пленок // Нанотехнологии и фотонные кристаллы. Материалы 1 Межрегионального семинара.2003. Йошкар-Ола: МарГТУ. С.91-97

115. Бульенков Н.А., Белянин А.Ф., Спицын Б.В. Рост и строение тексту-рированных слоев алмаза, выращенных из газовой фазы // VI Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Тезисы докладов. Ереван: АН Арм. ССР. 1985. т.З. «Кристаллизация пленок». С.58-59.

116. Mineo Hiramatsu , Chi Hian Lau , Andrew Bennett , John S. Foord Formation of diamond and nanocrystalline diamond films by microwave plasma CVD. Thin Solid Films 407 (2002) 18-25

117. A.J.S. Fernandesa, V.A. Silvab, J.M. Carrapichanob, G.R. Diasc, R.F. Silvab,F.M. Costaa // MPCVD diamond tool cutting-edge coverage: dependence on the side wedge angle . Diamond and Related Materials 10 2001 803808

118. H. Buchkremer-Hermanns, H. Ren, G. Kohlschein, H. Weiss, Nucleation and early growth of CVD diamond on silicon nitride, Surf. Coat. Technol. 98 1998 10381046.

119. H. Itoh, S. Shimura, К. Sugiyama, H. Iwahara, H. Sakamoto, Improvement of cutting performance of silicon nitride tool by adherent coating of thick diamond film, J. Am. Ceram. Soc. 80 1997 189196.

120. K.H. Chen, Y.L. Lai, J.C. Lin, K.J. Song, L.C. Chen, C.Y. Huang, Micro-Raman for diamond film stress analysis, Diamond Relat. Mater. 4 1995 460463.

121. X.L. Peng, H.F. Liu, Z.P. Gan, H.Q. Li, H.D. Li, Characterization and adhesion strength of diamond films deposited on silicon nitride inserts by DC plasma-jet chemical vapour deposition, Diamond Relat. Mater. 4 1995 12601266.

122. R.T. Rozbicki, V.K. Sarin, Nucleation and growth of combustion flame-deposited diamond on silicon nitride, Int. J. Refract. Metals Hard Mater. 16 1998 377388.

123. G. Ziegler, J. Heinrich, G. Wotting, Review: relationships between processing, microstructure and properties of dense and reaction-bonded silicon nitride, J. Mater. Sci. 22 1987 30413086.

124. W. Zhu, A.R. Badzian, R. Messier, Morphological phenomena of CVD diamond, Diamond Optics III, Proceedings of the SPIE, 1325, The International Society for Optical Engineering, San Diego, California, 1990, pp. 187 201.

125. T.V. Semikina, A.N. Shmyryeva // Optical, anti-reflective and protective properties of diamond and diamondlike carbon films . Diamond and Related Materials 11 (2002) 1329-1331

126. V.G. Ralchenko, E.D. Obraztsova, K.G. Korotushenko, A.A. Smolin, S.M. Pimenov and V.G. Pereverzev, Stress in thin diamond films on various materials measured by microRaman spectroscopy, in Mechanical Behavior of Diamond and

127. Other Forms of Carbon, ed. by M.D. Drory, D.B. Bogy, M.S. Donley and J.E. Field, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 383,1995, pp. 153-158.

128. V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, V.I. Konov, K.F. Sergeichev, I.A. Sychov, I.I. Vlasov, V.V. Migulin, S.V. Voronina and A.V. Khomich, Large-area diamond deposition by microwave plasma, Diamond and Related Materials, 6 (1997)pp.417-421.

129. V. Ralchenko, I. Sychov, I. Vlasov, A. Vlasov, V. Konov, A. Khomich and S. Voronina, Quality of diamond wafers grown by microwave plasma CVD: effects of gas flow rate, Diamond and Related Materials, 8 (1999) pp.189-193.

130. Шелехов E.B. // Труды Нац. Конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследований материалов (Дубна, 25-29 ая 1997 г.). Дубна: ОИЯИ, 1997, т.З, с. 316

131. I.I. Vlasov, V.G. Ralchenko, E.D. Obraztsova, A.A. Smolin, V.I. Konov, Analysis of intrinsic stress distribution in grains of high quality CVD diamond film by micro-Raman spectroscopy, Thin Solid Films, 308-309 (1997) 168-172.

132. Gutmamas E.Y. Prog. Mater. Sci. 1990. № 34. P. 261.

133. Gotman I., Travitsky N.A., Gutmanas E.Y. Dense in situ TiB2/TiN and TiB2/TiC ceramic matrix composites: reactive synthesis and properties // Materials science and engineering. 1998. A224. P. 127-137.

134. Ryuichi Tomoshige, Akio Murayama, and Tom Matsushita Production of TiB2-TiN composites by combustion synthesis and then properties // J. Am. Ceram. Soc. 1997. № 80(3). P. 761-764.

135. B. Lux and R. Haubner, in: Diamond Films and Coatings, eds. R.F. Davies,1. Noyes Publications, 1993.

136. Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, eds M. Prelas, G. Popovici and L. Bigelow, Marcel Dekker, New York 1997.

137. Pereverzev, in: Mechanical Behavior of Diamond and Other Forms of Carbon, eds M.D. Drory,

138. Gutmanas E.Y., Gotman I. Journal of European Ceramic Soc., 1999, 19, pp. 2381-2393

139. Gotman I., Travitsky N.A., Gutmanas E.Y. Mater. Sci. Eng, 1998, A244, pp. 127-137

140. Материалы для оптоэлектроники: Сборник статей, Пер. с англ. М.: Мир, 1976

141. М. Prelas, G. Popovici and L. Bigelow, Marcel Dekker, Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, New York, 1997.

142. Zalavutdinov R.K., Gorodetsky A.E., Zakharov A.P. et al. Diamond-coated cemented carbide cutting inserts // Diamond and Related Materials, 1998, №7. pp. 1014-1016

143. Ralchenko V.G., Smolin A.A., Pereverzev V.G. et al. Diamond deposition on steel with CVD tungsten intermediate layer // Diamond and Related Materials. 1995, №4, pp.754-758

144. Ralchenko V.G., Pimenov S.M., Pereverzev V.G. et al. Chemical Vapor deposition of diamond films on diamond compacts, in M.A. Prelas et al.(eds), Diamond based Composites, NATO ASI Series, Kluwer Academic Publisher, Dordecht. 1997, pp.3 9-52

145. Настоящий акт составлен комиссией Научно-исследовательской лаборатории высокотемпературных материалов МИСиС (НИЛ ВТМ) в составе Сорокин М.Н., Лаптев А.И. Председатель комиссии Полушин Н.И.

146. Относительный износ рассчитывали по формуле:1. А/,где М| масса блока с испытуемыми образцами до испытания, г;

147. Мг масса блока с испытуемыми образцами после испытания, г.

148. За результат измерений износостойкости принимали среднее арифметическое двух определений.