Научные основы ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для металлов

Яценко, Елена Альфредовна

Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Научные основы ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для металлов

доктора технических наук: Яценко, Елена Альфредовна
город: Новочеркасск
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.17.11
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Научные основы ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для металлов»

Автореферат диссертации по теме "Научные основы ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для металлов"

На правах рукописи

ЯЦЕНКО ЕЛЕНА АЛЬФРЕДОВНА

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛОКОМПОЗИЦИОННЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

5 АГ\?т

Санкт-Петербург 2012

005020274

На правах рукописи

ЯЦЕНКО ЕЛЕНА АЛЬФРЕДОВНА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный консультант - доктор технических наук, заслуженный деятель

науки и техники РФ, профессор Зубехин Алексей Павлович Официальные оппоненты -член-корреспондент РАН, доктор химических

наук, профессор, заведующий кафедрой технологии стекла и общей технологии силикатов Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) Жабрев Валентин Александрович, доктор технических наук, профессор, советник генерального директора Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов (г. Москва) Солнцев Станислав Сергеевич, доктор химических наук, профессор, декан физико-технического факультета, заведующий кафедрой химии Саратовского государственного технического университета Гороховский Александр Владиленович Ведущая организация - ФГУП ОКТБ «Орион», г. Новочеркасск

Защита состоится 29 мая 2012 г. в 16ш часов в ауд.61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический инсппут (технический университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет. Факс 8(812) 712 99 37, тел. 8 (812) 494 93 25, е-таП: dissovet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан « ¿г» лифш^ 2012 г

Ученый секретарь диссертационного совета, J

д.т.н., профессор И.Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее десятилетие в связи с развитием науки и техники возросла потребность в ресурсосберегающих технологиях новых стеклопокрытиях с высокими эксплуатационными свойствами для защиты от коррозии изделий из различных металлов, применяющихся в химической, электротехнической промышленности, машиностроении, строительстве, а также в хозяйственно-бытовых и санитарно-технических целях.

Технический прогресс в разработке покрытий со специальными свойствами для различных металлов во многом связан с созданием новых сложных композиционных материалов. Научные основы стеклоэмалирования металлов заложили известные отечественные и зарубежные ученые, такие как A.A. Аппен, В.В. Варгин, М.М. Шульц, К.П. Азаров, Д.Ф. Ушаков, С.С.Солнцев, В.А. Жабрев, Л.Д. Свирский, Л.Л.Брагина, Н.И. Минько, В.А. Гороховский, Я.И. Белый, В.И. Голеус, Б.З. Певзнер, А. Петцольд, Г. Пешман, А. Дитцель и другие.

Эмали, которые используются в настоящее время, в основном, являются двухслойными, с достаточно высокими температурами обжига, вследствие чего несмотря на их хорошие эксплуатационные свойства, они признаны нетехнологичными и неконкурентоспособными по стоимости. Применение ресурсосберегающей технологии однослойных покрытий позволит снизить расход энергии и материалов на производство за счет исключения технологических стадий получения грунтового покрытия, а также снижения температуры обжига покрытий.

В зависимости от области применения изделий требования к таким покрытиям значительно расширяются. Для крупногабаритных технических стальных изделий, таких как конструкции комплектов специального назначения аппаратуры связи, облицовочные панели бытовой газовой и электрической аппаратуры, склонных к короблению при высокотемпературных многократных обжигах, весьма актуальным является разработка ресурсосберегающей низкотемпературной (То6ж.< 720 °С) технологии с применением однослойного покрытия, эстетически выгодного белого цвета.

Для защиты от коррозии технических, бытовых и строительных изделий из алюминия таких как облицовочные панели, посуда, декоративно-прикладные изделия необходима разработка ресурсосберегающей технологии легкоплавких однослойных эмалей, обладающих наряду с эстетико-потребительскими свойствами повышенной химической и термической стойкостью.

Для защиты узлов высокочастотной нагревательной аппаратуры, в частности медных индукторов, предназначенных для индукционного нагрева и закалки сложных деталей, плавки материалов токами высокой частоты, однослойные эмали должны быть жаростойкими и электроизоляционными. Практически все технологические операции в машиностроении, такие как закалка, нормализация, отпуск и другие связаны с нагревом стальных заготовок до высоких температур, при которых поверхность стали покрывается слоем окалины, обезуглероживается, а также происходит газонасыщение поверхности металла и выгорание легирующих компонентов. Для решения таких задач требуются разработка ресурсосберегающей ,

з л. м

технологии однослойных временных защитных технологических покрытий, способных надежно защитить поверхность изделий от высокотемпературной коррозии и которые можно легко удалить после эксплуатации.

В связи с этим актуальность диссертационной работы определяется разработкой теоретических основ ресурсосберегающих технологий однослойных стеклокомпозиционных покрытий многофункционального назначения для различных металлов (сталь, медь, алюминий).

Работа выполнялась в соответствии с планом фундаментальных научных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) по направлению «Разработка способов и технологии получения новых материалов (жаропрочных, сверхтвердых и др.) на основе силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», а также в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ ЮРГТУ (НПИ) в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2007 - 2012 г.г.)» мероприятие 1 по теме: «Разработка научных основ синтеза стеклокомпозиционных и стеклокристалличе-ских наноструктурированных покрытий для металлических поверхностей», финансируемых из средств госбюджета Российской Федерации. Кроме этого по тематике исследований данной диссертационной работы был выполнен государственный контракт (№ П2531 от 20.11.2009 г.) по программе «Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 г.г., в рамках реализации мероприятия № 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук» по тематике проекта: «Разработка технологических основ производства кристаллических и стеклокристаллических композиционных материалов технического назначения на основе природных материалов и техногенного сырья».

Опытно-промышленная апробация разработанной ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для металлов осуществлялась в производственных условиях ряда предприятий Южного Федерального округа и Московской области. В частности, технология легкоплавких стеклоэмалевых покрытий для стали - в производственных условиях ООО «Армавирский завод газовой аппаратуры» ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону), ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область), ООО «Прометей» (г. Новочеркасск, Ростовская область); однослойных защитно-технологических покрытий для стали - ПО «Атоммаш» (г. Волгодонск, Ростовская область), ОАО «Новочеркасский электровозостроительный завод» (г. Новочеркасск, Ростовская область); однослойных легкоплавких покрытий для алюминия - ПК «Шахтметалл» (г. Шахты, Ростовская область), ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область) и ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону); однослойных термостойких покрытий для медных индукторов - ОАО «НПО «Транскомсофт» (г. Дубна, Московская область).

Цель работы - разработка научных основ ресурсосберегающих технологий многофункциональных однослойных стеклокомпозиционных покрытий для эмалирования технических и бытовых изделий из стали, меди, алюминия и временной защиты стали при термической обработке изделий, а также установле-

ние особенностей и закономерностей их образования в сложных многокомпонентных силикатных и фосфатных системах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Создание эффективных способов химической подготовки поверхности стали и других металлов для однослойного эмалирования и выявление их влияния на процесс формирования покрытия и его свойства.

2. Разработка составов белых легкоплавких однослойных эмалей для стали с пониженной температурой обжига. Установление закономерностей влияния содержания основных оксидов стеклообразователей и модификаторов и их соотношения при совместном введении оксидов-глушителей на способность к глушению легкоплавких стекломатриц.

3. Разработка составов и технологии однослойных самоотслаивающихся защитных технологических покрытий (ЗТП) однократного действия для защиты от высокотемпературной газовой коррозии некоррозионностойких сталей, изучение механизма их формирования и самоотслаивания.

4. Синтез составов жаростойких электроизоляционных стеклоэмалевых покрытий для эмалирования медных индукторов и селективное изучение влияния оксидов элементов I - III групп периодической системы на технико-эксплуатационные свойства эмалей.

5. Разработка однослойных легкоплавких алюмоборофосфатных стекло-эмалевых покрытий для изделий из алюминия технического и хозяйственно-бытового назначения и изучение влияния полищелочного эффекта на их свойства.

6. Установление физико-химических взаимодействий, протекающих в процессе формирования однослойных многофункциональных стеклокомпозиционных покрытий на металлах в зависимости от фазового состава и структуры контактного слоя.

7. Опытно-промышленная апробация разработанных технологий однослойных стеклокомпозиционных покрытий для защиты различных металлов.

Научная новизна

1. Установлены составы, свойства и области применения многофункциональных однослойных стеклокомпозиционных покрытий для защиты стали, алюминия и меди от коррозии и технологических покрытий для термической обработки крупногабаритных стальных изделий. Разработаны физико-химические основы процесса формирования прочности сцепления композита металл - однослойное покрытие на различных металлах в зависимости от фазового состава и структуры контактного слоя.

2. На основе принципа селективности щелочных катионов к различным фрагментам анионной матрицы в низкокремнеземистой области бесфтористой системы 1120 - В203 - А1203 - 8Ю2 - ТЮ2 - Р205 разработаны оптимальные составы для синтеза легкоплавкой белой стеклоэмали для стали. Установлены условия низкотемпературного глушения за счет соотношения оксидов БЮ2 + В203 / Я20 = 0,9... 1,3, влияния тройного полищелочного эффекта при оптимальном соотношении №20 : К20 :1л20 = 1,0 : 0,4 : 0,5 (мае. %) с кристаллизацией И2ТЮ3. Впервые выявлены физико-химические закономерности высокопрочного

сцепления композита сталь - однослойная эмаль при специальной подготовке поверхности стали электролитическим нанесением наноструктурной пленки меди, предотвращающей образование Ре304 и Ре20з и способствующей образованию трехзонного контактного слоя, армированного кристаллами Си2И205 и СиРеСК

3. Разработаны научные основы и составы однослойных стеклокомпози-ционных самоотслаивающихся защитных технологических покрытий для предотвращения окисления некоррозионностойких сталей при их термической обработке при температурах до 950°С на основе двухфазной силикатной системы: «непрерывная матрица» - стеклосвязка - 25...45 %: наполнитель (5Ю2 + у-А1203) -75...55 %. Установлен механизм формирования покрытия и физико-химические особенности защиты некоррозионностойкой стали и самоотслаивания при охлаждении, показано, что как сцепление композита сталь-покрытие, так и отслаивание покрытия при охлаждении обусловлены изменением соотношения оксидов БеО, Рез04 и Ре20зв контактном слое: высоким содержанием РеО и Ре28Ю4 при сцеплении и, наоборот, отсутствием - при охлаждении, обеспечивая отслаивание.

4. Разработана ресурсосберегающая технология термостойких электроизоляционных покрытий для меди в системе Я20 - СаО - ВаО - А1203 - В203 - БЮ2, при соотношении №20 / №20 + К20 = 0,40 (мае. %) для максимума удельного сопротивления. Установлены химические взаимодействия в процессе сцепления, приводящие к формированию контактного слоя ячеистой структуры с содержанием кристаллов СиБЮз.

5. Установлены закономерности стеклообразования в апюмоборосили-катной системе 1120 - ТЮ2 - А1203 - В203 - Р205, на основе которой разработан состав стекломатрицы и технология эмалирования алюминия, обеспечивающая необходимую химическую стойкость за счет оптимального соотношения оксидов в тройном щелочном эффекте: №0 : 1л20 : К20 = 1,0 : 0,1 : 0,4 (мае. %). Установлены физико-химические особенности фазового состава и структуры контактного слоя композита алюминий - эмаль, обеспечивающие высокую прочность сцепления за счет образования при хроматном способе обработки алюминия кристаллических фаз СгР04 и твердого раствора А12(1.Х)Сг2ХОз.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработка составов и технологии белых легкоплавких однослойных эмалей для стали с пониженной температурой обжига. Установление закономерностей влияния содержания основных оксидов стеклообразователей и модификаторов и их соотношения при совместном введении оксидов глушителей на способность к глушению легкоплавких стекломатриц.

2. Создание эффективных способов подготовки поверхности стали для ее однослойного эмалирования и выявление их влияния на процесс формирования покрытия и его свойства. Установление химических взаимодействий в процессе сцепления композиции сталь - эмаль и их роли в формировании фазового состава и структуры контактного слоя.

4. Разработка жаростойких электроизоляционных стеклоэмалевых покрытий для защиты медных изделий технического назначения и изучение физико-химических процессов их формирования.

5. Разработка технологии однослойных цветных легкоплавких алюмобо-рофосфатных стеклоэмалевых покрытий для изделий из алюминия технического и хозяйственно-бытового назначения.

Практическая значимость и внедрение результатов работы

20.11.1999. - Бюл. № 32. Патент № 2247084 РФ: МКИ С 03 С 8/08. - Заявл. 10.07.2003; Опубл. 27.02.2005. - Бюл. № 6. Патент № 2345964 РФ: МКИ С 03 С 8/02. - Заявл. 03.04.2007; Опубл. 10.02.2009. - Бюл. № 4). В результате выполнения исследований впервые разработан и предложен способ обработки стали под однослойное эмалирование - электролитическое нанесение меди (меднение) (патент № 2248410 РФ: МКИ С 23 D 3/00. - Заявл. 11.08.2003; Опубл. 20.03.2005. Бюл. № 8).Опытно-промышленная апробация разработанной технологии однослойного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия для стали осуществлялась в производственных условиях ООО «Армавирский завод газовой аппаратуры» (г. Армавир, Краснодарский край) при изготовлении облицовочных панелей газовой аппаратуры, ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону) и ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область) при изготовлении конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи, ООО «Прометей» (г. Новочеркасск, Ростовская область) при изготовлении термостойких светильников.

2. Для защиты при термической обработке некоррозионностойких сталей на основе двухфазной системы «непрерывная матрица-наполнитель» разработаны однослойные функциональные стеклокристаллические композиционные защитно-технологические покрытия (патент № 1763400 РФ: МКИ С 03 С8/14, С 21 Д1/70. -Заявл. 04.03.1991; Опубл. 19.08.1993. - Бюл. № 35). Для синтеза однослойных ЗТП установлен принцип применения двух различных по температурному интервалу действия стеклосвязок - низкотемпературной - жидкого или растворимого натрий-калиевого стекла и высокотемпературной - стеклоэмали марки ЭСП-2106, установлено их оптимальное соотношение 7:1. Технология производства защитно-технологических покрытий временного действия успешно прошла испытания в условиях НПЦ «Силикат» (г. Новочеркасск, Ростовская область) с целью внедрения на ПО «Атоммаш» (г. Волгодонск, Ростовская область) для обечаек и корпусов реакторов АЭС, котлов ТЭС и ОАО «Новочеркасский электровозостроительный завод» (г. Новочеркасск, Ростовская область) при изготовлении пружин тепловозов.

27.05.2000. - Бюл. № 15). Определены основные технико-эксплуатационные свойства однослойных жаростойких покрытий: температура обжига 850-900 °С,

термическая стойкость 95-100 теплосмен, жаростойкость 0,5-0,7 г/м2-ч., прочность сцепления с медью 94-97 % и напряжение электропробою 280-350 кВ/мм. Показано, что по этим свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии покрытия соответствуют предъявляемым к ним требованиям в соответствии с современными стандартами на жаростойкие неорганические покрытия для индукторов. Внедрение разработанной технологии однослойного эмалирования медных индукторов осуществлено в условиях ОАО «НПО «Транскомсофт» (г. Дубна, Московкая область).

4. Разработаны научные основы технологии однослойных легкоплавких эмалей для алюминиевых деталей конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи, строительных облицовочных панелей, декоративно-прикладных изделий при температуре их обжига 580 °С с прочностью сцепления 72 %, высокими показателями химической стойкости, термостойкостью 60-62 теплосмены (патент № 2213711 РФ: МКИ С 03 С8/08. - Заявл. 13.12.2001; Опубл.10.10.2003. - Бюл. № 28). По свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии покрытия соответствуют требованиям, предъявляемым к эмалированным изделиям из алюминия. Опытно-промышленные испытания и внедрение разработанной технологии однослойных легкоплавких покрытий для алюминия проводились в производственных условиях ПК «Шахтметалл» (г. Шахты, Ростовская область) при изготовлении облицовочных панелей и декоративно-прикладных изделий, ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область) и ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону) при изготовлении элементов силовых модулей и конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи.

5. Теоретические положения, результаты экспериментальных лабораторных исследований диссертационной работы используются при подготовке инженеров специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», что отраженно в учебных программах дисциплин «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», «Основы новых стекломатериалов и покрытий», а также в научно-исследовательских дипломных работах. Кроме того, результаты данного научного исследования отражены в рекомендованном Министерствами образования и науки РФ и Украины учебном пособии «Технология эмали и защитных покрытий»: Учеб.пособие// под ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. - Харьков: НТУ (ХТИ), ЮРГТУ (НПИ), 2003. - 484 с. и учебном пособии «Основы технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»:Учеб.пособие// под ред. А.П. Зубехина.-М.: Изд-во КАРТЭК, 2010.-308 с.

Личный вклад автора заключается в обосновании цели и формулировке задач диссертационной работы, научно-методическом обеспечении и проведении основных исследований, по совокупности которых подготовлена диссертация, непосредственном участии в проведении теоретических и экспериментальных исследований, анализе и обобщении результатов.

безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (г. Белгород, 2000 г.); Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.); Международная конференция «Новые технологии в химической промышленности» (г. Минск, 2002 г.); Международная конференция «Стек-лопрогресс - XXI» (г. Саратов, 2002 г.); Международная конференция «Наука и техника силикатных материалов - настоящее и будущее» (г. Москва, 2003 г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2003 г.); Международная научно-техническая конференция «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (г. Минск, 2004 г.); Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2005» (г. Новочеркасск, 2005 г.); Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2006» (г. Новочеркасск, 2006 г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.); Международная научно-практическая конференция, посвященная 75-летию факультета технологии силикатов «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (г. Москва, 2008 г.); Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (г. Москва, 2009 г., 2010 г.); Второй Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 09» (г. Москва, 2009 г.); Всероссийская конференция «Кадры высшей школы инновационной России: вызовы и решения» (г. Москва, 2009 г.); Конкурс аспирантов и молодых ученых в области энергосбережения в промышленности (г. Новочеркасск, 2010 г.); Всероссийское совещание по тем-пературоустойчивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); Третий Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 10» (г. Москва, 2010 г.); Пятая международная конференция "СТЕКЛОПРОГРЕСС - ХХГ'(г. Саратов, 2010 г.); Международная научно-техническая конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», посвященная 125-летию НТУ «ХПИ» и 100-летию академика HAH Украины A.C. Бережного (г. Харьков, 2010 г.); Всероссийская научная школа для молодежи «Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматиче-ских условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем» (г. Новочеркасск, 2011 г.).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 156 работ, в том числе 75 статей в рецензируемых журналах по списку ВАК в РФ, 2 монографии, 2 учебных пособия, 9 патентов. Основные из этих работ приведены в автореферате.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 352 страницах машинописного текста, включающего 40 таблиц, Ю1 рисунок, список литературы из 253 наименований, П страниц приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (Аналитический обзор современного состояния однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для различных металлов, их синтез, механизм сцепления и свойства композиции металл -покрытие) описываются состояние и перспективы развития однослойного эмалирования в современных условиях, проводится научный анализ проблем в области теории и практики технологии однослойного эмалирования.

Анализ многочисленных литературных источников по проблеме однослойных покрытий показывает, что в области однослойного эмалирования в последнее время достигнуты определенные результаты. Однако в России технология однослойного эмалирования в масштабных объемах практически не используется, а большинство предприятий эмалировочной промышленности продолжают применять двухслойные покрытия. Главным образом, это связано с проблемой разработки составов и технологии однослойных эмалей. Основные трудности, возникающие при разработке однослойных эмалей, это необходимость учитывать многочисленный ряд факторов, способствующих образованию качественного покрытия: температурно-временной режим обжига покрытий, влияние полищелочного эффекта на свойства эмалей, близость температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) эмали и ТКЛР эмалируемого металла, вид и количество стеклосвязки, дисперсность материалов, эстетико-потребительские характеристики, использование экологически безопасных сырьевых материалов, выбор эффективного способа обработки металла перед эмалированием с целью создания прочного сцепления эмали с металлом и т.д. Одним из путей решения данной проблемы является создание эффективной ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для различных металлов.

На основании анализа сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе (Характеристика исходных материалов и методология исследования) содержится описание характеристик объектов исследования и методической части работы, позволяющее подобрать оптимальные составы и режимы варки и обжига для получения качественных однослойных эмалей.

В качестве сырья использовали традиционные для эмалирования сырьевые материалы.

Исследования стекломатриц и, полученных на их основе, стеклоэмалей, а также композиции металл - эмаль проводили с помощью следующих физико-химических методов: рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциально-термический анализ (ДТА), сканирующая электронная микроскопия, кристаллооп-тический метод, зондовая электронная микроскопия, ядерная гамма-резонансная спектроскопия, спектрофотометрия.

Измерение свойств эмалей (прочность сцепления, блеск, коэффициент диффузного отражения и т.д.) производили с помощью приборов, разработанных лабораторией эмалей и эмалирования Новочеркасского политехнического института (ЛЭЭМ НПИ).

В третьей главе (Разработка однослойных легкоплавких стеклокрнсталличе-ских покрытий для стальных изделий, их формирование и свойства) представлены результаты решения поставленных задач к данной главе. Прежде всего, необходимо было установить требования к разрабатываемым покрытиям. В результате выявлено, что однослойные легкоплавкие стеклокристаллические покрытия для стали должны иметь: температуру обжига - не более 720 °С; степень белизны (коэффициент диффузного отражения КДО) - не ниже 80 %; блеск - не менее 70 %. В соответствии с поставленными требованиями произведен выбор системы для разработки состава стекломатрицы легкоплавкой белой эмали. В качестве основы принята система Я20 ШЭ - В203 - А1203 - БЮ2 - ТЮ2 - Р205 - Б с последующей ее модификацией. Учитывая экологический фактор в состав эмали не вводились соединения фтора, хотя они и присутствуют практически во всех белых эмалях промышленного назначения. Поэтому для исследования принята бесфтористая псевдотройная система Я20 - ТЮ2 - (ВА + 5Ю2), где Я = 1л, N8, К, представленная на рисунке 1, в которой осуществлен поиск стекол с требуемыми свойствами.

Как известно, полищелочной эффект с участием трех щелочных оксидов предусматривает селективность щелочных катионов к отдельным фрагментам анионной матрицы. Это обстоятельство находит свое отражение при исследовании кристаллизации стекол и позволяет более широко варьировать свойствами стекол с целью выбора оптимальных составов. В качестве первоначального допущения это соотношение принято равным Ьь0.№ь0:К20= 1:1:1 (мае. %). В соответствие с литературными данными и предварительными исследованиями соотношение стеклообразую-щих оксидов В203 и БЮ2 взято 1:2. Кроме того, в соответствии с задачей исследования разрабатываемые эмали должны быть белого цвета и поэтому необходимо определить область стеклообразования в системе, а затем изучить способность синтезированных стекломатриц к глушению при термообработке. Для изучения характера и степени глушения в условиях, приближенных к эксплуатационным, в установленной области полученные стекломатрицы подвергали термообработке при температурах 650-780 °С в зависимости от состава в течение 10 мин. В результате установлена область стеклообразования АВСД (рисунок 1).

По степени заглушенности стекломатриц изучаемую часть диаграммы можно разделить на 4 области А, В, С, Д. Свойства стекломатриц в каждой из выявленных областей представлены в таблице 1.

ТЮ,

и20 : N320 : К20 =1:1:1 (мае. %) В203: 8Ю2 =1:2

Рисунок 1. Пссвдотройная система Я20 - ТЮ, - (В2Оз + БЮг), где Я = и, Ыа, К

Таблица 1

Свойства стекломатриц в областях псевдотройной системы _R;Q - TÍO; - (В203 + Si02). где R = Li, Na. К_

Область ^обж» С КДО, % В,% Внешний вид стекломатриц

А 650-680 50-55 35-40 Прозрачны, плохо заглушены

В 750-780 70-75 10-20 Слабая поверхностная кристаллизация

С 720-780 65-70 30-35 Сильно закристаллизованы, без блеска

D 680-720 75-78 38-40 Равномерно закристаллизованы, хороший блеск

Оптимальными по степени заглу-шенности являются составы из области D, кроме того, выявлено минимальное содержание ТЮ2 (16 мае. %) в пределах области Д по показателям белизны ~ 78 % и блеска ~ 40 %, значения которых увеличивается с ростом содержания щелочного компонента. Вследствие возможности получения эмалей с улучшенными свойствами за счет максимального использования в стеклах полищелочного эффекта изучено влияние соотношения концентраций трех щелочных оксидов (Li20, Na/), К20) на величину удельного сопротивления при температуре 200 °С и на химическую стойкость образцов стекол составов из области Д (рисунок 2). В результате установлено, что оптимальным соотношением Na20 : К20 : Li20 для стекол данной системы является соотношение 1,0 : 0,4 : 0,5 (мае. %)в интервале суммарного содержания R20 = (25 - 40) мае. % для улучшения физико-механических свойств эмали и химической стойкости.

Для выявления состава кристаллизующихся соединений и степени связности кремнекислородного каркаса на глушение однослойных белых легкоплавких эмалевых покрытий также проведены исследования в оптимальной области Д в псев-I дотройной системе R20 - Si02 - В203, представленной в виде шестиугольника ABCDEF (рисунок 3), в котором пределы концентраций Si02 и R20 по результатам выше приведенных исследований ограничены содержанием 25-40 мае. %, В2Оэ - 5-20 мае. %. Сумма оставшихся оксидов ТЮ2, А1203, Р205 принята на данном этапе постоянной и равной 20 мае. %, где Ti02 - 16; А1203 - 2; Р205 - 2.

0.1 0.3 0.5 0.7 1.0 х=1К20|/[К20+Ы20]

Рисунок 2. Зависимости ^р при 200 °С (1 - 5) и потерь массы (6) от х образцов стекол составов, мае. %:

1 - 15 % N320 + 25 % (К20 + П2О);

2 - 20 % Ыа20 + 20 % (К20 + 1л20);

3 - 30 % Ка20 + 10 % (К20 + У20);

4 -13 % N320 + 12 % (К20 + У20);

5 -16 % N320 + 14 % (К20 + Ы20);

6 - 13 % N320 + 12 % (К20 + Ц20).

I I I

I 1

В результате исследований в шестиугольнике АВСБЕР выбраны 18 составов стекломатриц синтезированных по режиму: температура варки - 1150-1200 °С, выдержка 0,5 ч.; последующая термообработка: температура 680-720 °С, выдержка 57 мин. Также для всех составов рассчитана степень связанности стеклообразую-щей сетки (1), являющейся важнейшим структурным фактором. В результате шестиугольник /\BCDEF был разделен на три концентрационных области составов стекломатриц. Анализируя результаты расчетов и эксперимента можно сделать вывод о зависимости степени заглушенности стекол от коэффициента связности Г (таблица 2). По степени заглушенности оптимальной является область С.

Таблица 2

Зависимость степени заглушенности стекломатриц от коэффициента связанности {_

Область Свойства стекла КДО, % Блеск В, %

0,35-0,38 А прозрачное 50-55 35-40

0,32-0,35 С белое заглушенное с блеском 65-70 30-35

0,25-0,30 В матовое закристаллизованное 70-75 10-20

Для выявления состава и структуры кристаллизующихся при глушении фаз проведен комплекс физико-химических исследований, таких как электронно-микроскопический, рентгенофазовый и кристаллооптический анализы. Результаты исследований представлены на рисунках 4, 5, а наилучшие составы стекломатриц № 15, № 12 в таблице 3.

Таблица 3

Оптимальные химические составы разработанных стекломатриц

№ Содержание компонентов, мае. % {

Ыа О 2 К О 2 и О 2 БЮ 2 В О 2 3 тю 2 А1 О 2 3 Р О 2 5

12 18,44 7,34 9,22 32,00 13,00 16,00 2,00 2,00 0,32

15 20,00 8,00 10,00 27,00 15,00 16,00 2,00 2,00 0,32

80 1*,0+20 Я

80 8|0,+20 в 5 20 80 В,О,+20 в

а) б)

Рисунок 3. Область выбранных составов для синтеза стекломатриц (а) и концентрационные поля степени заглушенности стекол (б) в псевдотройной системе Я20 - В203 - 5Ю2

Установлено, что стекломатрицы составы которых принадлежат области С хорошо заглушены, т.е. имеется наличие объемной кристаллизации, отчетливо видна мелкокристаллическая фаза (рисунок 5а).

По данным РФА основной кристаллической фазой во всех образцах составов стекломатриц области С является титанат лития 1л2ТЮз, что является нетипичным и неизученным при кристаллизации титанатных эмалей,

для которых, как правило, основной глушащей фазой является ТЮ2 в модификации анатаза. Наряду с Li2Ti03, на дифрактограммах присутствуют слабые максимумы других кристаллических фаз, а именно, силиката натрия Na2Si03 и ТЮ2 в низкотемпературной модификации анатаза. Эти данные подтверждаются кристаллооптическим методом (рисунок 5, б).

Кристаллизация 1л2ТЮз нетипична для многокомпонентных стекол и установлена нами впервые. Для синтезированных нами легкоплавких составов это объясняется комплексом факторов.

1. Повышенное содержание щелочных оксидов, и особенно Li20, активно способствует фазовой дифференциации.

2. Кристаллизация Li2TiOj допускает значительные отклонения от стехиометрии и разупорядоченностъ структуры. В условиях эксперимента при температурах 680-720 °С с выдержкой 6 мин и охлаждением со скоростью ~ 50-80 °С/мин может происходить образование и рост этих кристаллов из расплава с более совершенной структурой.

3. Координационное состояние титана Ti+4 в структуре исследуемых стекломатриц. В нашем случае при одновременном присутствии ионов Na+, К+, Li+ с большой вероятностью образуются октаэдрические комплексы типа 1л+2[ТЮз]"2, которые, очевидно,

на фосфатных центрах кристаллизации образуют зародыши фазы Li2Ti03.

206 4 80

30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6

0,град

X - Li2TiOj, О - Na2Si03, Z - Ti02 Рисунок 4. Дифрактограммы образцов термо-обработанных стекол составов: 1 -№15; 2-№12

стекло диоксид титана

б)

Рисунок 5. Микроструктура закристаллизованной стекломатрицы состава №12 в отраженном свете (320х) (а) и в проходящем свете (500х) (б)

С целью выяснения возможности создания центров кристаллизации оксидами АЬОз и Р205 проведены серии опытов для установления зависимости степени глушения от их содержания при постоянном соотношении концентраций остальных компонентов.

Установлено, что изменение концентрации А1203 от 0,5 до 5,0 мае. % при постоянном значении концентрации Р205, равном 2 мае. %, слабо влияет на интенсивность глушения стекол, т.к. значения белизны находятся в пределах ~ 80-85 %, блеска существенно не меняется и составляет - 55 %. Таким образом, можно предположить, что именно Р205 образует фосфорсодержащие микрообласти, способствующие появлению центров кристаллизации на которых активно кристаллизуются Li2Ti03 (рисунок 6). в

0,5мас°/«

1,0 мас%

3,0 мас%

5,0 мас%

2,0 мас%

Рисунок 6. Электронные микрофотографии поверхности эмали с различным содержанием

Р205( 10000х)

625

В исследуемой стекломатрице варьировали содержание Р205 от 0,5 до 5 мае. %, а соотношение других компонентов оставалось неизменным. Дальнейшее увеличение содержания Р205 ухудшает свойства стекломатриц. Для подтверждения образования Р205 центров кристаллизации, были сняты термограммы стекол без Р205 и при содержании Р205 0,5; 2,0; 5,0 мае. % со скоростью 50-80 °/мин (рисунок 7). В результате установлено, что как при нагревании, так и при охлаждении стекломатриц не содержащих Р205, наблюдается лишь слабая кристаллизация фаз, в то время как стекло-матрица, содержащее 5 мае. % Р205 имеет интенсивные максимумы при 650 °С (нагрев) и при 620 °С (охлаждение). Экзоэффект кристаллизации Li2Ti03 значительно слабее. Этими исследованиями подтверждается важная роль Р205 в механизме кристаллизации стекла, а выбор минимального содержания Р205 равного 2,0 мае. % является обоснованным (рисунок 8).

Таким образом, для дальнейших исследований выбрана стекломатрица состава №12 (таблица 3).

бег Р205

0.5мас% Р205

2мас °'о Р205

5мас° о Р20<

300 400 500 600 700 SOO 800 700 600 500 400

а) б)

Рисунок 7. Кривые ДТА разработанных стекломатриц: а - нагрев, б - охлаждение

а=ю71/°с

р.Г/СМ

'2.6

•2.5

4 5Срго,,маг%

0«.МПа 120 <10 (00 № «О JO 20 О

Рисунок 8. Физико-химические свойства образцов стек-лоэмалей с различным содержанием Р2О5: 1- плотность, р, т/см3; 2- ТКЛР, а-107, К"1;

3- предел прочности на сжатие, асж, МПа;

4- показатель преломления стеклофазы (п)

С целью установления влияния различных способов обработки поверхности стали на свойства однослойных эмалей, изучали зависимость прочности сцепления композиции сталь -однослойная эмаль от способа обработки стали (рисунок 9).

Наименьшие значения прочности сцепления имели эмалированные образцы, подвергнутые следующим способам обработки стали перед эмалированием: традиционной подготовке (8 %), химическому никелированию

(20 %) и борированию (15 %) (рисунок 9: столбцы 1, 2,4).

1 - традиционная подготовка;

2 - химическое никелирование;

3 - электролитическое никелирование;

4 - борирование;

5 - глубокое травление;

6 - электролитическое цинкование;

7 - электролитическое меднение Рисунок 9. Зависимость прочности

сцепления композиции «сталь-однослойная эмаль» от способов предварительной обработки стали

Эмалированные образцы стали, обработанные электролитическим цинкованием, никелированием, меднением и глубоким травлением (рисунок 9: столбцы 3, 5, 6, 7) имеют прочность сцепления композиции сталь - эмаль от 45 до 80 %. Причем, глубокое травление не обеспечивает требуемой прочности сцепления, к тому же этот способ не отвечает экологическим требованиям. Наибольшие значения прочности сцепления, вполне удовлетворяющие требованиям ГОСТ 2478881, имеют эмалированные образцы стали, обработанные способом электролитического цинкования, никелирования и меднения.

Далее проведены исследования (рисунок 10) по изучению влияния толщины

0,2 0,5 1

толщина пленки, 0-10е, м ■ цинковая пленка Е никелевая пленка О медная пленка

Рисунок 10. Зависимость прочности сцепления однослойной эмали от вида и толщины металлической пленки

металлических пленок и развитость их рельефа на прочность сцепления эмали со сталью. В результате установлено следующее.

Наибольшей шероховатостью и развитостью рельефа

характеризуется поверхность стали с осажденной на нее пленкой меди толщиной 0,2 мкм, а также наибольшей прочностью сцепления (80 %) и другими свойствами.

Следующим шагом в решении поставленных задач явилось изучение состава и структуры контактных слоев, а также разработка физико-химических основ механизма сцепления.

Для выявления механизма сцепления исследовали контактный слой рентгено-флуоресцентным зондовыми РФА методами. РФА проводили послойно с поверхности на полученных последовательной сошлифовкой слоев эмалевого покрытия (рисунок 11).

Анализ результатов послойного РФА и микрозондового метода позволил установить фазовый состав каждого слоя:

1 - эмаль; 2 - Cu2Ti205, Li2Ti03, Na2Si03, Li2TiSi05, а также стекло-фаза в небольшом количестве; 3 -Cu, a-Fe, Fe203, CuFeCb.

Ширина переходной зоны составляет ~ 10 мкм. Кривая концентрации меди имеет узкий максимум ориентировочно в середине переходного слоя. Концентрация железа постепенно уменьшается до нуля на отрезке 5 мкм от максимального значения, что свидетельствует о

ЧЛА

Л-VAAA.

□ о

• —л г,» л. 1

V^lllJUJajÜI 2

\ v

® a "j а ■ V

4 _.....JLIOU__д-лз

16.0 24.0 Л2.0 40.0 48.0 56.0'

X - Li2TiO,;0 - L¡2TiSi05: V - TiO:; * - NajSiO,;

i - СиЛь05; • - Cu; ■ - CuFeCb; V - a-Fe; ® - Fe,03-

а)

64.0 26

15 20 6. MKI

ссченис№3

переходный слой

в)

б)

Рисунок 11. Дифрактограммы образцов сечений (1-3) разработанного покрытия (а), их микроструктура (б) (1000х), распределение элементов в покрытии по линии среза (в)

том, что ионы железа не проникают в эмаль и переходный слой со стороны эмали, т.е. пленка меди является для ионов железа барьером. Со стороны эмали наблюдается уменьшение концентрации И, 51,1л, и также они не обнаруживаются за пленкой меди со стороны железа.

670000х 100 нм)

Рисунок 12. Микроструктура переходного слоя системы «сталь — однослойное покрытие» при разной степени увеличения

На рисунке 12 представлены электронные микроструктуры контактного слоя. Как видно из микрофотографии, в этом слое присутствуют наноразмерные объекты округлой формы с размерами от 50 до 120 нм, т.е. можно говорить о том, что этот слой является наноструктурированным, что вероятно, играет существенную роль в усилении сцепления.

Сопоставляя результаты исследований, можно схематически представить механизм формирования сцепления композиции «сталь -покрытие» при меднении (рисунок 13):

1. Образование плотного нанострукту-рированного контактного слоя, состоящего из трех зон на границе «сталь - покрытие»: диффузионная, барьерная, реакционная.

2. Диффузионная зона - проникновение Си в Fe с образованием эвтектоидных композиций, смесей мелкодисперсных зерен железа

и меди, согласно диаграмме состояния системы Cu-Fe, способствующие прочному сцеплению между ними за счет образования интерметаллидного слоя.

3. Барьерная зона - слой меди препятствует проникновению ионов железа в покрытие, лимитирует доступ кислорода к поверхности стали.

4. Реакционная зона - взаимодействие меди с силикатным покрытием с образованием фазы Cu2TÍ205, способствующей сцеплению, проникновение покрытия, присутствие фаз LÍ2TÍO3, Li2TiSi05, Na2Si03, низкотемпературное оплавление покрытия препятствует образованию СиО и FeO во всех зонах композиции.

В четвертой главе (Защитные технологические покрытия для некоррозион-ностойких сталей при режимах термической обработки) представлены следующие результаты.

Для моделирования состава стеклокомпозицион-ного защитного технологического покрытия (ЗТП) и выявление оптимального прежде всего необходимо было определить требования

однослонное ■шалевое покрытие

Na-jSiOj Lí2Ti03 Ti02(aHaiai) Ti02 LijTiSiOg стеклофаза

>в 3

al 1 I

реакционная зона Na2Si03 Li2Ti03 Lí2TiSi05 Cu2Ti205

барьерная зона ¡Í Cu Cu20 CnFe02 Cn2Ti205

диффузная зона t 1 ннтерметаллпдиые соедннеши Cu-Fe Cu20 C'uFeOj a-Fe

сталь QiSJ Ц-Fe Fe3C

Рисунок 13. Механизм образования сцепляющих слоев при электролитическом меднении

к разрабатываемым ЗТП: защищаемые стали некоррозионностойкие типа 22К, 15Х2НМФА, 60С2ХФА и др.; температурно-временной режим: температура обжига = 950 °С; время обжига = 2-8 ч; кажущаяся пористость Пк5оо° 2 60 %, Пк950» < 10 %; самоотслаивание по завершению термообработки.

Для разработки составов композиции ЗТП необходимо выбрать исходные сырьевые компоненты. В качестве исходных компонентов были взяты: песок кварцевый с размером зерен 0,2-0,4 мм и кремнезем марки «хч» с размером зерен менее

10 мкм; оксид алюминия, взятый в виде мелкодисперсного активного у-А1203 марки ГП с размерами зерен от 18 до 63 мкм; растворимое натрий-калиевое стекло (силикат - глыба) с соотношением K20/Na20 = 0,05 с модулем п = 3, играющего роль связующего и источника мелкодисперсного (коллоидного) кремнезема; покровная эмаль марки ЭСП-2100 для стали, являющаяся составляющей непрерывной матрицы, и предназначена для расширения интервала размягчения стеклосвязки.

Одновременное использование жидкого стекла и покровной эмали в синтезируемых композициях реализует, разработанный автором, принцип применения двух различных по температурному интервалу действия стеклосвязок - низкотемпературной - жидкого или с растворимого натрий-калиевого стекла и более высокотемпературной стеклоэмали марки ЭСП-2100. Исходя из результатов предварительных опытов соотношение натрий-калиевое стекло: покровная эмаль для всех составов было взято 7:1.

Режим термообработки синтезируемых покрытий заключался в следующем. Высушенные образцы (при температуре 100 °С в течение 2 ч.) стали с нанесенной на нее ЗТП, помещали в печь и поднимали температуру до 950 °С с последующей выдержкой при этой температуре от 2 до 8 ч. Вследствие уже выбранного количества стеклофазы (15-55 мае. %), суммарное содержание наполнителя (оксиды алюминия и кремния) в этих композициях может меняться в пределах от 45 до 85 мае. %. Соотношение концентраций оксидов наполнителя должно учитывать возможность реализации алюминийсодержащих фаз, а с учетом реакционноспособного кремнезема, содержащегося в стекле, соотношения должны быть со значительным избытком оксида алюминия, т.о. были составлены 5 серий составов по 8 составов в каждой серии взяты с учетом соотношения Al203:Si02 равных 8:1, 6:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1 (рисунок 14).

Пк,%

70 -, 60 50 40 30 20 10

10 20 X 40 50 60 70

мае % "/-AI2O3

а)

10 20 30 40 50 СО 70

мае % Y-AI3O3

В)

10 20 30 40 50 60 70 мае % 7-А1з03

б)

Рисунок 14. Зависимость кажущейся пористости (Пк, %) от содержания у-А1203 составов серии I (а), III (б), V (в) при температурах, "С: 1 - 600, 2 - 700, 3 - 800,4 - 900, 5 - 950

С другой стороны для уменьшения усадки при спекании необходимо наличие в составе покрытия крупнозернистой фракции, в качестве которой был выбран кварцевый песок с размером зерен 0,2-0,4 мм как наиболее дешевый и легкодоступный. Соотношение крупной и мелкой фракций составляло 1:1.

На рисунках 14, 15 представлены результаты исследований свойств ЗТП, которые позволили выявить оптимальные по защитному действию и самоотслаиванию концентрационные границы составов ЗТП.

Термогравиметрическим методом и методом РФА (рисунок 16) выявлено влияние состава покрытий на интенсивность окисления стали под ними. Установлено, что защитные свойства покрытий усиливаются при увеличении содержания стеклофазы.

По данным рисунка 14 оптимальные значения кажущейся пористости Пк, % для составов серии III составляют соответственно при температуре °С: 600 - 55; 700 - 45; 800 - 40; 900

дш-Ю3

г/см2

ш ю ш ^"С

Рисунок 15. Зависимость интенсивности окисления стали под покрытиями от температуры термообработки для составов серии I (1), 111(2), У(3)

20; 950- 10.

140-160

260-280

580й50

34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10

V V .V. 7 V |1

34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10

-ЛИГ

140-160 V

260-280

140-160

260-280

690

580 650 880

580650

а)

б)

▲ - а-вЮг; о - у-А1203; * - Ма2ОА12Ог68Ю2; ■ - №20А1203-28Ю2; • - тридимит; V - ЗА1203-28Ю2

Рисунок 16. Дифрактограммы (а) и дериватограммы (б) ЗТП, термообработанных при температурах, °С: 1 - 600; 2 - 800; 3-950

Кроме того, при подъеме температуры без выдержки происходит незначительный привес образцов с увеличением температуры, что связано со слабым окислением стали как с покрытием, так и без него. Кроме этого, установлено, что синтезированные покрытия значительно снижают потери металла в окалину (на 55 - 59 %) по сравнению с незащищенной сталью.

Все проведенные исследования, включая результаты по самоотслаиванию, позволили сделать обобщающий вывод о целесообразности использования выше

предложенных материалов для создания ЗТП и ограничить составы следующими концентрациями компонентов, мае. %: БЮт крупная - 5,5-25,0; БЮз мелкая - 5,5-25,0; у-А1203 - 60,0-18,3; стеклофаза - 25,0-45,0.

Выявление фазового состава и структуры контактного слоя на границе сталь-покрытие необходимы для установления 61 причин, определяющих

прочность сцепления покрытия его со сталью, при высоких температурах с одной стороны, затем его самоотслаивание при охлаждении стальных заготовок, с другой. Для этого проведены исследования с применением ЯГР-

спектроскопии. Для исследования отобраны наиболее характерные отслаивающиеся и неот-слаивающиеся составы

Скорость подачи образца, мм/с ЗТП И СТаЛЬ Двух МарОК

Рисунок 17. ЯГР-спектры ЗТП, термообработанных при 950 "С: 15Х2НМФА, 22К

а - сталь 15Х2НМФА без покрытия, (рисунок 17).

б - самоотслаивающиеся покрытия, Анализы результа-

в - стали 15Х2НМФА после отслоения покрытия, тов расшифровки ЯГр_

г - неотслоившиеся покрытия на стали 15Х2НМФА

спектров поверхностных

слоев незащищенных сталей показали, что во всех случаях наблюдаются секстеты гематита, магнетита, шпинели РеСг204 и синглеты вюстита (таблица 4).

Таблица 4

Фазовый состав железосодержащих соединений на границе

Образец покрытия Фазовый состав железосодержащих соединений контактного слоя при температуре, °С

800 900 1100

Самоотслаивающееся покрытие ИезО« Рс304, Ре203 Ре304, Ре203

Сталь после отслоения покрытия Ре304 Ре304, РеО Ре304, РеО

Неотслоившиеся покрытия на стали Ре-^Ю,,, РеО, Ре304, Ре203 Ре28Ю4, РеО, Ре304, Ре203 Ре25Ю4, РеО, Ре304, Ре203

Остатки покрытия на стали РеО, Ре304, Ре203 РеО, Ре304, Ре203 РеО, Ре304, Ре203

Это объясняется присутствием в первой стали большего количества легирующих компонентов (хром, молибден, вольфрам, никель), чем во второй. Следовательно, для первой стали содержание вюститной фазы в окалине меньше при всех температурах термообработки. В спектрах полностью самоотслаивающихся покрытий до температуры 950 °С обнаружены лишь секстеты Ре304, а синглеты вюстита появляются лишь при 950 °С, что свидетельствует о том, что происходит сдвиг нижней границы его температурной устойчивости (с 575 до 950 °С). На ЯГР-спектрах неотслаивающихся покрытий, помимо вышеуказанных соединений, наблюдаются также дуплеты фаялита Ре28Ю4. Количественный анализ ЯГР-спектров доказывает, что содержание фаялита увеличивается с ростом температуры до

Для детального выявления всех силикатных фаз (помимо железоси-ликатных), способных участвовать в формировании сцепления, был проведен рентгенофазо-вый анализ промежуточных слоев, результаты которого для неотслаи-вающихся покрытий представлены на рисунке 18. Анализ рентгенограмм, показал, что в промежуточных слоях неотслоившихся покрытиях, помимо фаялита А - Т-А1203; о - а-тридимит; * - Ре304; • - 2РеО- 8Ю2; V - Ре203; содеожатся д„угие сили_ х - ЗА12Оз-28Ю2; 0 - РеО; ♦ - На2О РеО-8Ю2 содержатся другие сили

Рисунок 18. Рентгенограммы покрытия, термообработанного катные фазы, такие как при 950 °С: 1-8 ч„ 3-4 ч„ 5-30 мин. На20Ре08Ю2 - щелоч-

ной фаялит, сс-А1203, а-

тридимит.

Это убедительно подтверждается электронномикроскопическими исследованиями структуры контактного слоя системы металл - покрытие (рисунок 19).

Рисунок 19. Электронные микрофотографии промежуточных слоев системы сталь-ЗТП, термо-обработанных при 950 °С - 2ч: а - самоотслаивающееся покрытие; б - неотслаивающееся покрытие; в -отслоившееся покрытие с промежуточным слоем; г - остаток на стали после полного отслоения покрытия

20-22%.

ТЮ 49 ОО

и ао «

Как видно, контактный слой отслаивающихся покрытий (рисунок 19, а) слабо взаимодействует с металлом. Неотслаивающееся покрытие (рисунок 19, б) достаточно глубоко проникает в поверхностный слой стали, образуя разветвленную структуру в виде сростка силикатных фаз, в том числе фаялита, что обеспечивает прочное сцепление стали с покрытием. Поэтому при охлаждении такой системы не может происходить самоотслаивания покрытия. Электронно-микроскопическими исследованиями убедительно подтверждается факт разрыва по окалине при отслоении покрытия (рисунок 19, в). Причем отслаивающееся покрытие захватывает с собой оксидный слой в два раза толще того, который остается на металле (рисунок 19, г).

В результате проведенных исследований разработаны составы самоотслаивающихся однослойных ЗТП однократного действия для защиты от высокотемпературной газовой коррозии некоррозионностойких сталей при термообработке, а также изучен процесс их формирования и самоотслаивания.

В пятой главе (Разработка электроизоляционных однослойных стеклокристаллических жаростойких покрытий для медных индукторов, изучение особенностей их формирования и физико-химических свойств) представлены следующие результаты исследований. Для разработки составов жаростойких электроизоляционных стеклоэмалевых покрытий для меди были определены требования, предъявляемые к данному типу покрытия: жаростойкость - не менее 400°С; высокое удельное сопротивление при рабочих (~ 400 °С) температурах на частоте 103 Гц: р= 10п-1013 Ом-м при нормальной температуре, при ~ 300 °С - не менее 108 Ом-м, 107-108 Ом-м при 400 °С; диэлектрические потери на частотах 10 -10 Гц - tg8 не более 10"3 при нормальной температуре; диэлектрическая проницаемость - е не более 10 на частотах 103-105 Гц при нормальной температуре; пробивное напряжение - не менее 15 кВ/мм при нормальной температуре; температура обжига эмалей должна быть 800-900 °С; термостойкость - 95-100 теплосмен в режиме - нагрев до 400 °С и охлаждение на воздухе; твердость эмалей - не ниже 5 по шкале Мооса; прочность на сжатие - не менее 50 МПа; эмали не должны содержать токсичного оксида свинца.

С учетом предъявляемых к покрытиям требований, выбрана система Ме20 - МеО - В203 - А120з - БЮ2. За основу для разработки стекломатриц, пригодных для эмалирования медных индукторов, использовано электроизоляционное стекло С38-1 состава, мае. %: 8Ю2 - 68,8; В2Оэ - 26,5; А1203 - 1,65; №20 - 2,5; К20 - 0,6, обладающее максимальным значением удельного сопротивления среди аналогичных стекол: р = 1013'4 Ом-м при 150 °С и 109,4 Ом-м при 300 "С. Основным недостатком, препятствующим использованию этого стекла при разработке эмалей для меди, является высокая температура обжига (> 1000 °С) и низкий ТКЛР (37-10"7 К"1). В связи с этим, целенаправленно осуществлено изменение этого состава для получения более легкоплавкого стекла с большим ТКЛР и с сохранением высоких параметров электроизоляционных свойств в рабочих интервалах температур и частот. Для этой цели оксиды 5Ю2 и В203 частично заменяли на щелочные оксиды.

В составе исходного стекла № С38-1 суммарное содержание щелочных оксидов, составляющее 3,1 мае. %, было увеличено до 30 мае. %. Составы стекломатриц варьировали через 3-5 мае. % пропорционально содержанию оксидов БЮг и В203, при этом содержание каждого щелочного оксида также увеличивалось пропорционально исходным. В результате выявлено, что при суммарном увеличении содержания щелочей 2Х20 от 3 до 30 мае. % удельное сопротивление па-

1?р.ОМ'М

а-ю!1/°с

10 15 20 МЯС°о

дает от 1012'8 до 10:- Омм, ТКЛР увеличивается от 35-10'7 до

Рисунок 20. Зависимости удельного сопротивления (кривая !) и ТКЛР 20-400 °С (кривая 2) стекломатриц от суммарного содержания 75Т0"7 Г (рисунок 20). Составы с щелочных оксидов на частоте 103 Гц

содержанием щелочного компонента 15-25 мае. % являются оптимальными, т.к. зафиксировано торможение падения удельного сопротивления при росте ТКЛР. Оценка плавкости стекол с содержанием Я20 = 15-25 мае. % показала, что эти стекла разливаются при слишком низких для индукторов температурах (600-650 °С). Для устранения этого недостатка произвели замену одновременно двух оксидов 8Ю2 и В203 на два щелочноземельных оксида - оксидов кальция и бария по отдельности и совместно.

В связи с этим, изучено влияние такой замены на удельное сопротивление и ТКЛР исследуемых стекломатриц (рисунок 21).

а-ю' 1/°с

141». Ом-м

мяс*»СяО

мае%СаО

6 8 10 12 Ы 16 18 20 '"0246« 10 12 14 16 18

мяс'.ВаО мас%ВаО

а) б)

Рисунок 21. Удельное сопротивление (а) и ТКЛР (б) стекломатриц в зависимости от концентрации ВаО при различных фиксированных концентрациях СаО, мае. %

Анализ зависимостей позволил выбрать составы стекломатриц с оптималь-

ными

,12,2_

свойствами,

именно

Ю'А2-1013'4 Ом-м и значениями ТКЛР находящимися в пределах (108-127) 10"' К"'.

удельном сопротивлением

Эта область А на графике выделена серым цветом (рисунок 21 б) и ограничена составами, мае. %: БЮг - 45,8-40,0; В203 - 17,2-15,4; СаО - 4,0-8,0; ВаО - 6,0-10,0; А1203 - 1,6; Я20 - 25,0. Плавкость этих стекломатриц увеличилась и находится в пределах 700-750 °С.

Igp.OM-M

13.0

12.0

0.1 0.2 0.У 0,4 0.5 0.6 О " 0.8 О.»

Рисунок 22. Удельное сопротивление стекол в зависимости от соотношения [На20]/[Ыа20]+ [К20]

В синтезируемых стекло-матрицах соотношение

концентраций Na20/K20 было взято таким же, как в исходном стекле марки С38-1, а именно 2,5/0,6 (мае. %), т.е. [Na20]/I[R20] = 0,8. Для выявления оптимального

соотношения этих оксидов, дающего максимальное удельное сопротивление, соотношение

[Na20]/Z[R20] варьировали от 0,1 до 0,9 (мае. %) для стекломатриц всех составов. В результате установлено, что максимумы

удельного сопротивления приходятся на составы стекломатриц с соотношением [Na20]/X[R20] = 0,40 (мае. %) (рисунок 22). Таким образом, синтезированные стекломатрицы выбранных составов по полученным значениям ТКЛР и удельного сопротивления удовлетворяют требованиям, предъявляемым к эмалям для медных индукторов. Однако они должны обладать также малыми значениями диэлектрических характеристик - диэлектрическая проницаемость s и диэлектрические потери tg6 в интервале частот 103-104 Гц и температур от нормальной до максимальной рабочей, равной ~ 400 °С.

С этой целью в составы стекломатриц дополнительно введен А1203 за счет щелочных и щелочноземельных оксидов. Содержание А1203 варьировали от 1,6 до 10 мае. %. На рисунке 23 показаны результаты этих исследований.

tgi-10'

10 IS 20 2Î У) а,

10VT.K'

10 40

'13

16 30

72? 427 227127 «О 12.7 Т--с

0 100 200 300 400 ХШ ООО

1,*с

0 100 200 300 400 500 600 j

а) б) в)

Рисунок 23. Удельное сопротивление (а), диэлектрическая проницаемость (б), диэлектрические потери (в) в зависимости от температуры на частоте 103 Гц для различных составов

Установлено, что при нормальной температуре с увеличением А1203 до 10 мае. % уменьшается до (0,5-2,0). 10"3, 8 до 10-15. В результате определено оптимальное количество А1203, равное 6-10 мае. %, характеризующееся достаточно

малыми диэлектрическими потерями 1§8 и диэлектрической проницаемостью б и высокими значениями пробивного напряжения (рисунок 24),

Таким образом, полученные результаты позволили получить оптимальные составы жаростойкого покрытия для меди, мае. %: 8Ю2 - 45,80-40,00; В203 - 17,2-15,4; СаО - 3,60-6,86; ВаО - 4,81-9,14; А1203 - 6,0-10,0; №20 - 12,19-13,39; К20 - 8,06-8,86; ЦЪО - 20,25-22,25. Свойства стекломатриц оптимальных составов следующие: температура обжига 800...850 °С с выдержкой при этой температуре в течение 7-8 минут, прочность сцепления эмали с медью 78-88 %, термостойкость покрытий - 18-20 циклов в режиме: нагрев до 400 °С и охлаждение на воздухе до нормальной температуры.

Немаловажным фактором для получения качественного покрытия на металле является предварительная обработка поверхности металла. Так перед эмалированием поверхность меди подвергали обработке широко известным методом «блестящего» травления. Покрытия наносили на медь, предварительно обработанную травильным раствором, состав которого следующий, г/л: СЮ3 - 90, Н2804 - 20, №С1-2.

О 100 200 300 400 500 600 ^

а) б)

Рисунок 24. Диэлектрическая проницаемость (а) и диэлектрические потери (б), в зависимости от температуры для стекломатрицы оптимального состава на частотах, Гц: 1 - I О3, 2 - 104; 3 -105;

4 - 106; 5 - 107

Для изучения морфологии, границ контактной зоны использовали метод электронной микроскопии. Результаты представлены на рисунке 25, на котором отчетливо видна контактная зона композита «медь - эмалевое покрытие» размером ~ 4-6 мкм. Как видно из рисунка, контактная зона имеет сложную морфологию, границы изрезаны, наблюдается глубокое взаимное проникновение компонентов эмали и контактного слоя в виде округлых образований фаз контактной зоны внутрь эмали. Со стороны меди граница также изрезана, очертания неровные.

50000" ((-11 мкм)

Рисунок 25. Электронная микрофотография контактной зоны медь -эмаль

Для изучения характера контактной зоны были сделаны электронные микрофотографии изломов эмалированных образцов, полученных после испытаний на прочность сцепления при изгибе на 90° (рисунок 26).

Рисунок 26. Электронная микрофотография участка поверхности скола эмалевого покрытия

Образцы представляли собой сколы эмали, обнажавшие внутреннюю контактную зону. Для более полной характеристики контактной зоны снимки были сделаны с различными увеличениями. Следует отметить, что прочность сцепления эмали с медью настолько высока, что при изгибе на 90° и разрушении эмали поверхность металла не обнажается, и отскакивание эмали происходит по контактной зоне. Микрофотографии представляют изображения поверхности скола с разной степенью увеличения, на которых видны эмаль толщиной ~ 80-90 мкм и часть поверхности промежуточного слоя с остатками эмали, отколовшейся от основной массы, а также при большем увеличении видны шарообразные с неровной поверхностью образования (конгломераты) с размерами, достигающими 5 мкм. Обнаженных участков металла не обнаружено. Более мелкие образования с размерами 0,3 мкм и менее располагаются ниже, непосредственно на поверхности меди образуя сплошную ячеистую структуру (сетку) - «соты». При большем увеличении подтверждается ячеистая структура нижнего слоя, а также в результате высокого разрешения видно, что мелкие образования с размерами 0,3 мкм, менее неоднородны и состоят из двух частей - более крупное шарообразное основание с располагающимся на нем округлым белым образованием. В толще стеклоэмалевого покрытия видны многочисленные равномерно распределенные по полю зрения белые включения с размерами 0,1-0,3 мкм, представляющие собой кристаллическую фазу, которая играет роль глушащей.

Кроме морфологии, границ переходного слоя немаловажную роль играет фазовый состав этого слоя. При его изучении были получены следующие результаты

(рисунок 27). На дифрактограм- туре обжига 850°С: стекломатрицы (1) и покрытия на мах, снятых с поверхности образ- меди (2)

* - ОЙЮз; •- ВаО-8Ю2; # - муллит (ЗА1203-25Ю2);

■ - девитрит(Ыа203Са065Ю2). Рисунок 27. Рентгенограммы покрытия при темпера-

цов эмалевых покрытий присутствуют рефлексы фаз силиката меди Си8Ю3, являющемуся основной фазой, дисиликата бария Ва028Ю2, девитрита ШгО-ЗСаО-бЗЮг, муллита ЗА1203-25Ю2, а также стеклофаза в большом количестве.

Следовательно, при эмалировании меди силикатной эмалью без оксидов сцепления происходит образование силиката меди в переходном слое, который обеспечивает прочное сцепление. Исходя из результатов электронной микроскопии следует, что округлые конгломераты, образующие ячеистую сетку в промежуточном слое на поверхности меди имеют состав Си8Ю3. Эти конгломераты, основная масса которых имеет размеры менее 0,3 мкм, растут, достигают размеров до 5 мкм и внедряются в эмаль и поверхность меди, прорастая и образовывая прочное зацепление, что является определяющим фактором прочности сцепления.

В шестой главе (Разработка однослойных стеклокристаллических легкоплавких покрытий для алюминия и изучение особенностей их формирования) представлены результаты исследований по разработке технологии стеклокристаллических легкоплавких эмалей для алюминия.

Для исследования закономерностей формирования стекол с целью получения стеклокристаллических легкоплавких белых покрытий для алюминия за основу была принята алюмоборофосфатная система Я-,0 - А1203 - В203 - Р205 с последующей ее модификацией. В связи с этим на основе данной системы требовалось разработать составы стекол со следующими характеристиками: температура варки 1100 "С, температура обжига 550 °С, белизна (КДО) не менее 60 %, блеск не менее 50 %, повышенная химическая стойкость.

Разработка составов осуществлялась на основе псевдотройной системы Я20 - А1203 - (В203 + Р205), где В. = 1л, К (рисунок 28).

■ - изученные составы, в составы стекол (№№ 1-8) дополнительно был введен оксид титана в количестве от 1 до 15 мае. %; х - дополнительно синтезированные стекла для уточнения области составов для эмалирования (2,0 мае. % ТЮ2); выделенная область - составы стекол для эмалирования

Ц20:№20:К20 = 1:1:1; Р205:В203 = 3:1 ^обжига, °С в областях: А>550 °С, В - 450-550 °С, С<450 °С Оптимальная область, мае. %: АЬ03 - 20-30; В203 - 10-15; Я20 - 20-40; Р205 - 30-45; ТЮ2 - 1,5-2,5

Рисунок 28. Псевдотройная система Я20 - А1203 - (В203 + Р205), где Я = 1л, К

Для обеспечения эффективного глушения и увеличения химической стойкости в качестве добавки использовался диоксид титана ТЮ2 в количествах от 1 до 15 мае. % (сверх 100 %). Максимальная концентрация диоксида титана ограничена, т.к. данный оксид повышает температуру плавления эмалей. Таким образом, синте-

А1203

я20 20 40 60 80 в202+р205 мас%

зированы стекломатрицы 56 составов, которые затем подвергались термообработке при 400-550 °С в зависимости от состава с выдержкой в течение 10 мин с последующей закалкой на воздухе. Установлено, что хорошо глушенные стекла с гладкой блестящей поверхностью, с достаточно высокой белизной получены при содержании ТЮ2 от 1,5 до 2,5 мае. % практически для всех составов.

Известно, что фосфатные стекла характеризуются пониженной химической стойкостью, поэтому с целью ее повышения было выявлено соотношение концентраций щелочных оксидов для максимального проявления полищелочного эффекта. В связи с этим изучено влияние соотношения концентраций трех щелочных оксидов на величину удельного сопротивления при температуре 200 °С, а также на химическую стойкость образцов стекломатриц, в которых при фиксированном значении концентрации Na20 соотношения [K20]/[Li20] варьировали следующим образом - 1:4; 1:2; 1:1; 3:2; 2:1; 3:1; 4:1 (мае. %), выбрав составы, в которых суммарное содержание щелочных оксидов составляло 30, 20, 24, 40 мае. % (рисунок 29).

1 - I[R20] = 24,0; [Na20] = 16,0; max: [К20] = 6,4; [Li20] = 1,60; х = 0,80.

2 - I[R20] = 40,0; [Na2OJ = 26,7; max: [K20] = 10,68;[Li20] = 2,67; x = 0,80.

3 - I[R20] = 30,0; [Na20] = 20,0; max: [K20] = 8,0; [Li20] = 2,0; x = 0,80.

4 - I[R20] = 20,0; [Na20] = 13,3; max: [K20] = 5,33; [Li20] = 1,33; x = 0,80.

5 - I[R20] = 24,0; [Na20] = 8,0 максимум отсутствует.

6 - X[R20] = 20,0; [Na20] = 8,0 максимум отсутствует.

7 - X[R20] = 24,0; [Na20] = 16,0; min: [K20] = 6,4; [Li20] = 1,6; x = 0,80. Рисунок 29. Зависимость удельного сопротивления (кривые 1 -6) и химической стойкости (кривая 7) закристаллизованных стекол х, где

х = [K20]/[K20+Li20]

В результате установлено что, для получения максимальных значений химической стойкости, удельного сопротивления, а также значений других характеристик (прочности, твердости, минимальной истираемости и хрупкости) эмалей, оптимальным соотношением концентраций щелочных оксидов [Na20]:[Li20]:fK20] для закристаллизованных эмалей является 1:0,1:0,4 (мае. %) в интервале суммарного содержания R20 = (20 - 40) мае. %. Кроме изучения влияния полищелочного эффекта, также проводились исследования по изучению плавкостных характеристик стекломатриц (таблица 5).

Таблица 5

Химические составы синтезированных стекол для эмалирования алюминия_

№ состава Содержание оксидов, мае. %

Na20 Li20 К20 А1203 В203 р2о5 ТЮ2

1 2 3 4 5 6 7 8

2 13,14 1,32 5,25 29,55 12,32 36,94 1,48

x=[KjO|/lK20+Li20|

Продолжение таблицы 5

1 2 3 4 5 6 7 8

2-1 13,07 1,31 5,24 29,41 12,25 36,76 1,96

2-2 13,00 1,30 5,20 29,27 12,19 36,59 2,44

4 26,27 2,63 10,51 19,70 9,85 29,55 1,48

4-1 26,14 2,61 10,46 19,61 9,80 29,41 1,96

4-2 26,01 2,61 10,41 19,51 9,75 29,26 2,44

5-2 19,51 1,95 7,80 19,51 12,19 36,59 2,44

Выявлено, что с увеличением суммарного содержания Я20 от 20,0 до 40,0 мае. % плавкость покрытий увеличивается от 450 до 520 °С, т.е. основной вклад в плавкость вносят оксиды щелочных металлов. Температуры начала размягчения составляют 200-250 °С, конца размягчения 450-520 °С, т.е. интервал размягчения составляет 250-270 °С, время полного расплавления эмали 5-6 мин, что должно обеспечивать полное протекание процессов формирования стеклоэмалевого покрытия (рисунок 30).

а) б)

Рисунок 30. Зависимость высоты образцов стекломатриц от: а - температуры обжига при постепенном нагреве; б - времени выдержки при температурах 450,480 и 520 °С

Также в результате исследований изучены температурные зависимости относительного удлинения образцов стекломатриц (рисунок 31). Выявлено, что с увеличением содержания щелочных оксидов ТКЛР меняется от 123 до 156107 К"' в интервале температур 20-350 °С, в то время как для алюминия его величина составляет 235.10"7 К-1, т.е. разница значений коэффициентов расширения стекла по отношению к алюминию находится в пределах 33-47 %, что не превышает принятого в эмалировании алюминия значения (50-20 %).

Как известно,

немаловажную роль для усиления сцепления покрытия с металлом играет

предварительная обработка поверхности металла перед эмалированием. На рисунке 32 представлены результаты

исследования по изучению зависимости способа

предварительной обработки от качества эмалевого покрытия.

При изучении влияния способа обработки поверхности алюминия на качество эмалевого покрытия

различными методами

хроматирования, установлено, что оптимальным является метод щелочного хроматного

800 Т,'С

Рисунок 31. Зависимость относительного удлинения от температуры образцов алюминия (1) и стекол составов с добавлением 2,5 мае. % ТЮ2 (сверх 100 %):

2 - №4-2 (I [Ме20] = 39,03 мае. %);

3 - №5-2 (I [Ме20] = 29,26 мае. %);

4 - №2-2 (I [Ме20] = 19,5 мае. %)

оксидирования без последующего отжига.

а) б) в) г) д)

Рисунок 32. Микрофотографии влияния способа обработки поверхности металла на качество поверхности эмали (500х):

а - обезжиривание; б - щелочное хроматное оксидирование; в, г, д - кислотное хроматное оксидирование в растворах различных составов

Стеклоэмали при подготовке поверхности щелочным хроматным оксидированием (таблица 6) хорошо разливаются по поверхности металла, не вскипают, покрытия не имеют газовых включений, не отслаиваются, имеют хороший блеск, прочность сцепления покрытий не менее 85 %.

Таблица 6

Составы и режимы подготовки поверхности стали методом щелочного хроматного оксидирования

Этапы, состав для обработки, г/л Т,°С время, мин

1. Обработка в растворе состава, г/л: 85-90 5

1Ча2С03-50; Ыа3Р04-50;

2. Промывка горячей водой 35-40 1-2

3. Обработка в растворе состава, г/л: 60-70 15-20

№2СОэ - 50; К2СЮ4 - 25; ЫаОН - 20

Для разработки механизма формирования эмали на алюминии изучен фазовый состав и структура контактного слоя алюминий - покрытие,

результаты представлены на рисунках 33, 34.

Как видно из микрофотографии, имеет место сложная морфология границ контактного слоя или промежуточной зоны с обеих сторон, что указывает как о глубоком проникновении эмали в промежуточную

зону, так и о субстанции проникшей в межзеренное пространство структуры алюминия. Причем глубина взаимного проникновения сопоставима с размером промежуточной зоны, которая в среднем составляет ~ 30 мкм. Области взаимного проникновения, так называемые «зацепы» или анкерные точки, реализующиеся в большом количестве, имеют протяженность до 15-20 мкм, что является важным фактором, обеспечивающим хорошее сцепление.

Другим важным фактором является химическое взаимодействие между компонентами системы эмаль -промежуточная зона - алюминий. В связи с этим, изучен характер фазообразования в промежуточной зоне (рисунок 33). В результате установлено, что на поверхности и в объеме покрытия кристаллизуются фазы М§А1204, А12(1.х)Сг2х03, ИаРОз, М§(А1,Сг)204. В образовавшемся в результате термообработки при эмалировании контактном слое произошло образование наноструктурированного твердого раствора А12(1-Х)Сг2х03, который активно

взаимодействует с компонентами эмали и глубоко проникает в металл. Такой характер промежуточной зоны обеспечивает прочное сцепление с эмалью. Анализируя результаты проведенных исследований можно поэтапно представить

■-МёА1204; о-А12(1-х)Сг2хОз; * -ЫаРОз; #- Мв(А1,Сг)204; х-А1

Рисунок 33. Дифрактограммы контактной зоны образцов с покрытием составов №: 1-7; 2-8; 3-9

5000х 0-(10 мкм)

Рисунок 34. Микрофотография поперечного среза образца с эмалевым покрытием: 1- алюминий, 2 - контактная зона, 3-эмаль

механизм формирования контактного слоя алюминий - алюмофосфатное стеклоэмалевое покрытие в следующем виде:

70-80 °С: К2СЮ4+А1203+Ка2С0з+4Н20=А12(0Н)4СЮ4+2К0Н+С02+2Ыа0Н; 150-300 "С: ЗА12(ОН)4СЮ4= А12(СЮ4)3+6Н20+ 2А1203; 300-400 °С: 2А12(СЮ4)3+ 6А1= 5А12Оэ+3 Сг203; Сгб++Зе=Сг3+;

А1°-Зе=А13+, где AI - поверхность металла.

400-550 °С: 6А1+302=2А1203, расплавление покрытия;

500-550 °С: образование твердых растворов типа Al2(i.x)Cr2x03, шпинелей типа

Mg(Al,Cr)204.

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлен механизм формирования легкоплавких бороалюмофосфатных эмалей для образования прочной системы алюминий - покрытие.

В седьмой главе (Опытно-промышленная апробация однослойных стекло-композиционных покрытий многофункционального назначения для различных металлов) приведены технологические особенности получения однослойных эмалей на различных металлах и технологические схемы однослойного эмалирования. Технология однослойного эмалирования зависит от вида эмалируемого металла и от типа покрытия (ресурсные или защитные). Также в данной главе представлены основные сведения об опытно-промышленной апробации и последующего внедрения разработанных технологий.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

- 9,22; В203 - 13,00; Si02 - 32,0; ТЮ2 - 16,00; А1203 - 2,00; Р205 - 2,00. Установлено, что процесс глушения разработанных эмалей, обеспечивающий высокую белизну (80-85 %) и блеск (55-60 %), определен кристаллизацией Li2Ti03, а также ТЮ2 в модификации анатаза и обусловлен сочетанием ряда факторов: повышенным содержанием щелочных оксидов и их разной селективностью к фрагментам анионной матрицы, обуславливающей фазовую дифференциацию; способностью титана в координационном состоянии Ti+4 при наличии легкополяризуе-мых ионов кислорода образовывать Ме+2[ТЮ3]"2. Процессу содействует Р205 при содержании 2 мае. %, образующий фосфорсодержащие микрообласти, способствующие появлению центров кристаллизации.

2. Разработаны физико-химической принципы взаимодействий при формирования однослойного эмалевого покрытия на стали, подвергнутой

электролитическому меднению, заключающиеся в образовании наноструктурированного контактного слоя шириной ~ 10 мкм, состоящего из нанокристаллов Си2Т1+4205, СиРе+302, а также интерметаллидного эвтектоидного слоя железа с медью, что играет существенную роль в усилении сцепления. Показано, что наибольшая прочность сцепления (80 %) достигается при толщине пленки меди 0,2 мкм, ее пористости 11,0 % и шероховатости 1^=0,83 мкм.

3. Для защиты некоррозионностойких сталей при технологических нагревах до 950°С на основе двухфазной системы «непрерывная матрица-наполнитель» разработаны однослойные защитные технологические покрытия временного действия. Выявлен фазовый состав ЗТП при различных температурах. Так при 600°С и выше, зафиксированы устойчивые максимумы у-А1203, а-8Ю2, а также аморфная фаза, при 700 °С - Ка2ОА12Оз-68Ю2 (альбит), при 800 °С -ШгО-АЬОз^БЮг (нефелин) и ЗА1203-28Ю2 (муллит), при температуре 950 °С с экзотермической выдержкой интенсивность максимумов возрастает, при этом наблюдается появление тридимита. В результате установлено, что количество алюмосодержащих фаз увеличивается с повышением концентрации у-А1203 при постоянном содержании стеклофазы. Наличие у-А1203 способствует упрочнению покрытия, повышает его защитное действие и склонность к устойчивому самоудалению с разрывом по слою окалины, а не по слою покрытия. Установлено, что синтезированные покрытия значительно снижают потери металла в окалину (на 55-59 %) по сравнению с незащищенной сталью.

4. Установлено, что оптимальные составы стекломатриц для меди находятся в следующих областях содержания оксидов, мае. %: 8Ю2 - 45,80-40,00; В203 - 17,20-15,40; СаО - 3,60-6,86; ВаО - 4,81-9,14; А1203 - 6,00-10,00; Иа20 - 12,19-13,39; К20 - 8,06-8,86. Синтезированные оптимальные эмалевые покрытия обладают высокими электроизоляционным свойствами на частотах 103-105 Гц (удельное сопротивление р=1012-1013 Ом-м при температуре до 100 °С, 107-108 Ом-м при 400 °С) в сочетании с низкими диэлектрическими характеристиками (при температурах до 100 °С диэлектрическая проницаемость е=8, диэлектрические потери 1§5-104 не более 10).

5. Выявлена зависимость процесса формирования жаростойкого стеклокристаллического покрытия на меди от фазового состава и структуры контактного слоя покрытие - медь, состоящего из мелкодисперсных кристаллических фаз СиБЮ3, ВаО-28Ю2, Ка20-ЗСа0-6БЮ2, ЗА1203-25Ю2, а также аморфной фазы. Показано, что прочное сцепление эмали с поверхностью меди достигается за счет образования в контактном слое СиБЮз, который кристаллизуется в виде наноструктурных округлых конгломератных частиц, обеспечивающих на поверхности меди развитую ячеистую структуру. Кроме того, кристаллические фазы, образующиеся в процессе обжига эмали, прорастают одна в другую, обеспечивая тем самым прочное сцепление.

6. Установлены физико-химические особенности стеклообразования в алюмоборофосфатной системе Л20 - ТЮ2 - А1203 - В20з - Р205 при синтезе легкоплавкой белой стеклоэмали для алюминия. Показано, что оптимальные составы стекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мае. %:

Na20 - 13,00-26,27; Li20 - 1,30-2,63; K20 - 5,20-10,51; A1203 - 19,51-29,55; Ti02 - 1,48-2,44; B203 - 9,75-14,78; P205 - 29,26-44,33. Впервые проведено систематическое изучение влияния соотношения трех щелочных оксидов на химическую стойкость и удельное сопротивление многокомпонентных фосфатных стекол, выявлено оптимальное соотношение - Na20:Li20:K20=l:0,l:0,4 (мае. %). Выявлен механизм глушения разработанных эмалей для алюминия, заключающийся в том, что ТЮ2 в количестве 1,5-2,5 мае. % играет роль центров кристаллизации, на которых идет кристаллизация фаз NaP03 и А1Р04. Глушенные стекломатрицы хорошего качества получены в результате термообработки при температурах 450-520 °С с выдержкой 5-6 мин для полного оплавления стекол с последующим охлаждением на воздухе.

7. Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что прочность сцепления в системе алюминий - стеклоэмаль достигается за счет образования предварительно обработанного хроматным способом алюминия на его поверхности ультрадисперсных оксидов хрома и алюминия, которые при термообработке 500 °С вступают в химическую реакцию и образуют переходную зону толщиной 25-35 мкм, со сложной извилистой морфологией зерен, представляющую собой смесь фаз - нанодисперсного твердого раствора А12(1-х)Сг2х03 на основе у-А1203 и А1Сг204, обеспечивающих прочное сцепление эмали с металлом.

8. Разработанные технологии однослойных многофункциональных стеклокомпозиционных покрытий для металлов успешно прошли опытно-промышленную апробацию на ряде отечественных предприятий.

Основные положения диссертационной работы изложены в 75 научных публикациях, основные из которых следующие:

1. Zubekhin А.Р., Yatsenko Е.А., Veropakha N.V. Study of process which take place in the metal coating contact layer // Glass and ceramics. - 1994. - Vol. 51.-№ 1-2. - P.39-41.

2. Зубехин А.П., Яценко E.A., Ткачев А.Г. Стеклокомпозиционные покрытия для защиты сталей от высокотемпературной коррозии // Техника и технология силикатов. - 1995. - Т. 2. - №3-4. - С. 41-45.

3. Ткачев А.Г., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Синтез покрытий для защиты металла от окисления при нагреве // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -1995.-№1-2.-С. 110-112.

4. Yatsenko Е.А., Zubekhin А.Р., Ryabova A.V., Guzii V.A. One-coat low-melting-point white vitreous enamels for household gas appliances // Glass and ceramics.

- 1997.-Vol. 54.-№1-2.-P. 30-31.

5. Yatsenko E.A., Kondyurin A.M., Ratkova V.P., Tkachenko N.M. Art enamels for copper // Glass and ceramics. - 1997. - Vol. 54. - № 3-4. - P. 93-95.

6. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., Nepomnyashchev A.A. Protective heat-resistant lead-free enamels for copper// Glass and ceramics. - 1998. - Vol. 55. - № 11-12.

- P. 390-392.

7. Яценко Е.А. Стеклокерамические покрытия для защиты низколегированных сталей от коррозии при различных режимах высокотемпературной обработки // Практика противокоррозионной защиты. -1998. -№ 2. - С. 18-24.

8. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Непомнящее А.А. Защита меди от высокотемпературной коррозии // Стекло и керамика. - 1999. - №9. - С.28-30.

9. Яценко Е.А. Основные закономерности синтеза и формирования защитных технологических покрытий для некоррозионностойких сталей // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 1999. - № 1. - С. 67-71.

10. Веропаха Н.В., Веропаха Д.Н., Яценко Е.А. Способ обработки стали под защитные стеклоэмалевые покрытия // Практика противокоррозионной защиты. -1999. - 4(14). - С. 25-34.

11. Yatsenko Е.А., Zubekhin А.Р., Nepomnyashchev А.А. Mechanism of adhesion of thermally stable glass-enamel coating to copper // Russian journal of applied chemistry. - 2000. - Vol. 73. - № 3. - P. 471-473.

12. Яценко E.A., Непомящев A.A., Агафонова C.B. Зависимость жаро- и термостойкости защитных стеклокомпозиционных покрытий от состава и структуры // Практика противокоррозионной защиты. - 2000. - № 2. - С. 33-39.

13. Яценко Е.А., Непомящев А.А., Зубехин А.П. Новое стеклоэмалевое бессвинцовое покрытие для меди, модифицированное добавками Рез04, Мп02 и Со203 // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.73 (вып. 3). - С.443-445.

14. Yatsenko Е.А., Zubekhin А.Р., Klimenko Е.В. Lead-free boron-aluminosilicate enamels for ornamental copper articles // Glass and ceramics. - 2001. -Vol. 58.-№3-4.-P. 142-143.

15. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., Shkurakova E.A. Tinted low-melting enamels for aluminum // Glass and ceramics. - 2001. -Vol. 58. - № 11-12. -P. 428-430.

16. Яценко Е.А. Проблема сцепления однослойных стеклокомпозиционных покрытий с металлами // Практика противокоррозионной защиты. - 2002. - № 2 (24).-С. 31-37.

17. Yatsenko Е.А., Svechkarev V.P., Perova Е.А., Klimenko E.V. Mathematical modeling of adhesion of enamel to steel // Glass and ceramics. - 2002. - Vol. 59. - № 1-2. - P. 322-326.

18. Яценко E.A., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А. Защитные стеклоэмалевые покрытия для изделий архитектурно-строительного назначения и бытовой посуды из алюминия // Практика противокоррозионной защиты.-2002. - № 4 (26). - С.32-34.

19. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б. Ресурсосберегающая технология защитных покрытий для стали на основе алюмосодержащего отхода // Практика противокоррозионной защиты. - 2002. - № 1. - С. 13-15.

20. Яценко Е.А., Шкуракова Е.А. Фазовый состав и структура композиции алюминий - покрытие // Стекло и керамика. - 2004. - № 6. - С. 30-32.

21. Yatsenko Е.А., Selivanov V.N., Shchepeleeva M.S. Efficiency of depositing glass enamels by electrophoresis // Glass and ceramics. - 2004. -Vol. 61. - № 9-10. - P. 352-354.

22. Yatsenko E.A., Shkurakova E.A., Kuprikova A.V. Mathematical modeling of the optimum conditions for formation of enamel coatings on aluminum // Glass physics and chemistry. - 2004. - Vol. 30. - № 2. - P. 186-190.

23. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б. Электрохимические способы усиления прочности сцепления однослойных стеклоэмалей с подложкой// Стекло и керамика. - 2004. - № 3. - С. 25-28.

24. Yatsenko Е.А., Zemlyanaya Е.В., Krasnikova O.S. Tinted one-coat glass enamels for steel // Glass and ceramics. - 2006. - Vol. 63. - № 1-2. P.29-31.

25. Яценко E.A., Зубехин А.П. Физико-химические основы формирования наноструктуры композита железо, медь, алюминий - защитное покрытие //Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2007. - № 2. - С. 61-64.

26. Яценко Е.А. Фазовый состав и структура контактного слоя системы «металл-силикатное покрытие» // Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ. - 2007. - 152с.

27. Зубехин А.П., Яценко Е.А. Лазарева Е.А., Ратькова В.П., Гузий В.А., Рябова А.В. Физико-химические основы технологий безгрунтовых, легкоплавких стекло-эмалей и жаростойких покрытий для различных металлов и принципы создания устройств для их исследований и контроля. Научно-педагогические школы ЮРГТУ (НПИ): История. Достижения. Вклад в отечественную науку : сб. науч. ст. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2007. - Т. 1. - С. 588-606.

28. Yatsenko Е.А,, Zemlyanaya Е.В. Physicochemical Processes of Formation of On-Layer Silicate Coatingon Steel // Glass Physics and Chemistry. - 2009. - Vol. 35. -№1.- P. 94-101.

29. Красникова O.C., Яценко E.A., Земляная Е.Б Цветные легкоплавкие однослойные стеклоэмали для стальных изделий // Практика противокоррозионной защиты. - 2009. - № 2 (52). - С. 27-31.

30. Yatsenko Е.А. Mutual in fluency of the component so white single layer glass enamel son the pacification mechanism// Glass and ceramics. - 2009. - Vol. 66. - № 11-12.-P. 397- 400.

31. Яценко Е.А. Изучение влияния предварительной подготовки разнородных металлов на качество эмалевого покрытия//Практика противокоррозионной защиты. - 2010. - № 1 (55). - С. 5-12.

32. Яценко Е.А. Применение силикатных покрытий для защиты от окали-нообразования медных индукторов в машиностроении //Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2010. - № 3. - С. 54-59.

33. Яценко Е.А. Влияние добавки Р205 на процесс кристаллизации LbTi03 при глушении белых однослойных стеклоэмалевых покрытий //Стекло и керамика. - 2010. - № 12.-С. 19-21.

34. Яценко Е.А. Процесс образования контактных слоев при предварительной перед эмалированием обработке алюминия хроматированием //Стекло и керамика. - 2010. - № 9. - С. 24-28.

35. Yatsenko Е.А. Design of Compositions of Low-Melting Phosphate Glass-Enamel Coatings Based on Composites in the R2O-T1O2-AI2O3-B2O3-P2O5 system for Aluminum//Glass Physics and Chemistry. - 2011-Vol. 37. -№ l.-P. 34-40.

36. Yatsenko E.A. Specific Features of the Resource-Saving Technology of Functional Single-Layer Composite Enamel Coatings for Steel // Glass Physics and Chemistry. - 2011. - Vol. 37, № 1. - P. 41-50.

37. Ткачев А.Г., Яценко Е.А., Зубехин А.П., Ионина Т.А. Композиция для защиты сталей от окисления. Пат. 1763400 РФ: МКИ С 03 С8/14, С 21 Д 1/70. - Заявл. 04.03.1991; Опубл. 19.08.1993. - Бюл. № 35.

38. Рябова A.B., Яценко Е.А., Гузий В.А., Зубехин А.П., Егоров В.Д., Литвинов Н.П., Левченко Г.Г. Однослойная легкоплавкая эмаль для стали 08 кп. Пат. 2141458 РФ: МКИ С 03 С 8/08,- Заявл. 21.04.1998; Опубл. 20.11.1999. Бюл. № 32.

39. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Непомнящее A.A. Защитное покрытие для меди. Пат. 2149842 РФ: МКИ С03С8/02,- Заявл. 16.11.1998; Опубл. 27.05.2000. -Бюл. № 15.

40. Яценко Е.А., Гузий В.А., Рябова A.B., Филатова Е.В. Композиционное покрытие для стали. Пат. 2181789 РФ : МКИ С 23 С 30/00, С 23 С 28/00, С 23 D 5/02.-Заявл. 10.07.1998; Опубл. 27.04.2002. Бюл. № 12.

41. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А. Легкоплавкая эмаль для алюминия. Пат. 2213711 РФ: МКИ С 03 С8/08. - Заявл. 13.12.2001; 0публ.10.10.2003. Бюл. №28.

42. Яценко Е.А., Щепелеева М.С., Клименко Е.Б., Красникова О.С. Способ обработки стали перед эмалированием. Пат. 2248410 РФ: МКИ С 23 D 3/00. - Заявл. 11.08.2003; Опубл. 20.03.2005. Бюл. № 8.

43. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б., Щепелеева М.С., Красникова О.С. Фритта для однослойного эмалевого покрытия. Пат. 2247084 РФ: МКИ С 03 С 8/08. - Заявл. 10.07.2003; Опубл. 27.02.2005. Бюл. № 6.

44. Яценко Е.А., Земляная Е.Б., Половинкина В.Н., Красникова О.С. Фритга для цветной однослойной эмали. Пат. 2345964 РФ: МКИ С 03 С 8/02. - Заявл. 03.04.2007; Опубл. 10.02.2009. Бюл. №4.

45. Яценко Е.А., Красникова О.С., Смолий В.А., Рябова A.B., Косарев A.C., Грушко И.С. Защитное стеклокристаллическое покрытие для стали. Положительное решение на выдачу патента по заявке № 2010144249/03(063763) РФ: МПК СОЗС 8 (2006.01).-Заявл.28.10.2010.

ЯЦЕНКО Елена Альфредовна

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл.п.л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 43

Типография Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр-т, 26 Тел./факс (812) 494-93-65 E-mail: publ@technolog.edu.ru

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Яценко, Елена Альфредовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛОКОМПОЗИЦИОННЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. ИХ СИНТЕЗ, МЕХАНИЗМ СЦЕПЛЕНИЯ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИИ МЕТАЛЛ-ПОКРЫТИЕ.

1.1. Проблема защиты металлов в различных объектах и областях их службы.

1.2. Особенности синтеза и свойства покрытий для однослойного эмалирования.

1.3. Процессы формирования стеклокомпозиционных покрытий и сцепления с металлами.

1.4. Выводы.

1.5. Цель и задачи исследований.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исходные материалы и их характеристики.

2.2. Методология работы. Методы исследований.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ОДНОСЛОЙНЫХ ЛЕГКОПЛАВКИХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ, ИХ ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА.

3.1. Научные основы синтеза составов стекломатриц в системе К20-В20з-АЬОз-ЗЮг-ТЮг-РгОз для получения белых легкоплавких однослойных эмалей и изучение их физико-химических свойств.

3.1.1. Синтез стекломатриц для легкоплавких стеклоэмалей. Влияние полищелочного эффекта на свойства стекломатриц.

3.1.2. Влияние Ti02 и степени связанности каркаса стекломатриц на глушение однослойных белых легкоплавких эмалевых покрытий.

3.1.3. Роль Р2О5 в процессе глушения однослойных белых легкоплавких эмалевых покрытий.

3.1.4. Физико-химические свойства синтезированных стеклокристаллических эмалей.

3.2. Формирование однослойных эмалевых покрытий на стали.

3.2.1. Исследование влияния способов предварительной обработки стали на прочность сцепления композиции сталь - однослойная легкоплавкая эмаль.

3.2.2. Физико-химическая сущность механизма формирования однослойных эмалей на стали в зависимости от способа подготовки поверхности.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. ЗАЩИТНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ НЕКОРРОЗИОННОСТОЙКИХ СТАЛЕЙ ПРИ РЕЖИМАХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ.

4.1. Исследование процессов высокотемпературного синтеза однослойных ЗТП и изменения их пористости в зависимости от вида и соотношения стеклосвязок и огнеупорных наполнителей.

4.2. Зависимость термического расширения и усадки ЗТП от их структуры, вида и соотношения стеклосвязок и огнеупорных наполнителей.

4.3. Исследование защитного действия синтезированных покрытий.

4.4. Механизм формирования контактного слоя защитных технологических покрытий с эффектом самоотслаивания на стали.

4.5 Выводы.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЖАРОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МЕДНЫХ ИНДУКТОРОВ, ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

5.1. Синтез составов стекломатриц для эмалирования медных индукторов путем изучения электрофизических свойств стекол в многокомпонентной системе Ме20 - МеО - В203 - А1203 - 8Ю2.

5.2. Изучение процессов, протекающих при формировании стеклоэмалевого покрытия на меди.

5.3. Механизм сцепления стеклоэмалевых покрытий с медью.

5.4. Выводы.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЛЕГКОПЛАВКИХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ АЛЮМИНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ.

6.1. Исследование закономерностей формирования стекол на основе многокомпонентных систем К20-А120з-В20з-Р205 для получения легкоплавких белых стеклоэмалевых покрытий для алюминия.

6.2. Изучение закономерностей процессов кристаллизации в эмалевых покрытиях для алюминия на основе разработанных стекол.

6.3. Исследование влияния различных способов предварительной обработки поверхности алюминия на прочность сцепления композиции алюминий — однослойная легкоплавкая эмаль.

6.4. Изучение влияния фазового состава и структуры контактного слоя на механизм формирования системы алюминий - покрытие.

6. 5. Модификация разработанных составов стеклоэмалевых покрытий с целью повышения прочностных характеристик.

6.6. Выводы.

ГЛАВА 7. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ.

7.1. Опытно-промышленная апробация и внедрение однослойных легкоплавких стеклокристаллических покрытий для стальных изделий

7.2. Опытно-промышленная апробация и внедрение защитных технологических покрытий временного действия.

7.3. Опытно-промышленная апробация и внедрение однослойных стеклокристаллических жаростойких покрытий для меди.

7.4. Опытно-промышленная апробация и внедрение однослойных стеклокристаллических легкоплавких покрытий для алюминия.

Введение 2012 год, диссертация по химической технологии, Яценко, Елена Альфредовна

Технический прогресс в разработке покрытий со специальными свойствами для различных металлов во многом связан с созданием новых сложных композиционных материалов. Научные основы стеклоэмалирования металлов заложили известные отечественные и зарубежные ученые, такие как A.A. Аппен, В.В. Варгин, М.М. Шульц, К.П. Азаров, Д.Ф. Ушаков, С.С.Солнцев, В.А. Жабрев, Л.Д. Свирский, Л.Л.Брагина, Н.И. Минько, В.А. Гороховский, Я.И. Белый, В.И. Гол eye, Б.З. Певзнер, А. Петцольд, Г. Пешман, А. Дитцель и другие.

В зависимости от области применения изделий требования к таким покрытиям значительно расширяются. Для крупногабаритных технических стальных изделий, таких как конструкции комплектов специального назначения аппаратуры связи, облицовочные панели бытовой газовой и электрической аппаратуры, склонных к короблению при высокотемпературных многократных обжигах, весьма актуальным является 6 разработка ресурсосберегающей низкотемпературной (Т0&ж.< 720 °С) технологии с применением однослойного покрытия, эстетически выгодного белого цвета.

Работа выполнялась в соответствии с планом фундаментальных научных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) по направлению «Разработка способов и технологии получения новых материалов (жаропрочных, сверхтвердых и др.) на основе силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», а также в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ ЮРГТУ (НПИ) в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2007 - 2012 г.г.)» мероприятие 1 по теме: «Разработка научных основ синтеза стеклокомпозиционных и стеклокристаллических наноструктурированных покрытий для металлических поверхностей», финансируемых из средств госбюджета Российской Федерации. Кроме этого по тематике исследований данной диссертационной работы был выполнен государственный контракт (№ П2531 от 20.11.2009 г.) по программе «Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 г.г., в рамках реализации мероприятия № 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук» по тематике проекта: «Разработка технологических основ производства кристаллических и стеклокристаллических композиционных материалов технического назначения на основе природных материалов и техногенного сырья».

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

5. Разработка однослойных легкоплавких алюмоборофосфатных стеклоэмалевых покрытий для изделий из алюминия технического и хозяйственно-бытового назначения и изучение влияния полищелочного эффекта на их свойства.

Научная новизна

2. На основе принципа селективности щелочных катионов к различным фрагментам анионной матрицы в низкокремнеземистой области бесфтористой системы Я20 - В20з - А1203 - 8Ю2 - ТЮ2 - Р2Об разработаны оптимальные составы для синтеза легкоплавкой белой стеклоэмали для стали. Установлены условия низкотемпературного глушения за счет соотношения оксидов 8Ю2 + В20з / Я20 = 0,9. 1,3, влияния тройного полищелочного эффекта при оптимальном соотношении №20 : К20 : 1л20 = 1,0 : 0,4 : 0,5 (мае. %) с кристаллизацией 1л2ТЮ3. Впервые выявлены физико-химические закономерности высокопрочного сцепления композита сталь - однослойная эмаль при специальной подготовке поверхности стали электролитическим нанесением наноструктурной пленки меди, предотвращающей образование БезС^ и Ре20з и способствующей образованию трехзонного контактного слоя, армированного кристаллами Си2Т1205 и СиРе02.

3. Разработаны научные основы и составы однослойных стеклокомпозиционных самоотслаивающихся защитных технологических покрытий для предотвращения окисления некоррозионностойких сталей при их термической обработке при температурах до 950°С на основе двухфазной силикатной системы: «непрерывная матрица» - стеклосвязка - 25.45 %: наполнитель (8Ю2 + у-А1203) - 75. 55 %. Установлен механизм формирования покрытия и физико-химические особенности защиты некоррозионностойкой стали и самоотслаивания при охлаждении, показано, что как сцепление композита сталь-покрытие, так и отслаивание покрытия при охлаждении обусловлены изменением соотношения оксидов БеО, Ре304 и Ре203в контактном слое: высоким содержанием РеО и Ре28Ю4 при сцеплении и, наоборот, отсутствием - при охлаждении, обеспечивая отслаивание.

4. Разработана ресурсосберегающая технология термостойких электроизоляционных покрытий для меди в системе Я20 - СаО - ВаО - А120з - В20з - 8Ю2, при соотношении Ыа20 / Ыа20 + К20 = 0,40 (мае. %) для максимума удельного сопротивления. Установлены химические взаимодействия в процессе сцепления, приводящие к формированию контактного слоя ячеистой структуры с содержанием кристаллов Си8Юз.

5. Установлены закономерности стеклообразования в алюмоборосиликатной системе Я20 - ТЮ2 - А120з - В2Оз - Р2Од, на основе которой разработан состав стекломатрицы и технология эмалирования алюминия, обеспечивающая необходимую химическую стойкость за счет оптимального соотношения оксидов в тройном щелочном эффекте: ЫаО : 1л20 : К20 = 1,0 : 0,1 : 0,4 (мае. %). Установлены физико-химические особенности фазового состава и структуры контактного слоя композита алюминий - эмаль, обеспечивающие высокую прочность сцепления за счет образования при хроматном способе обработки алюминия кристаллических фаз СгРС>4 и твердого раствора А12(1-Х)Сг2ХОз.

Основные положения, выносимые на защиту

5. Разработка технологии однослойных цветных легкоплавких алюмоборофосфатных стеклоэмалевых покрытий для изделий из алюминия технического и хозяйственно-бытового назначения.

Практическая значимость и внедрение результатов работы

1. Разработаны составы и ресурсосберегающая технология синтеза однослойных легкоплавких стеклоэмалей для низколегированных сталей с температурой обжига покрытия 680-720 °С, коэффициентом диффузного отражения 85-88 %, блеском 78-80 %, прочностью сцепления со сталью 80-90 термостойкостью 6-10 теплосмен (патент № 2141458 РФ: МКИ С 03 С 8/08. - Заявл. 21.04.1998; Опубл. 20.11.1999. - Бюл. № 32. Патент № 2247084 РФ: МКИ С03 С 8/08. - Заявл. 10.07.2003; Опубл. 27.02.2005. - Бюл. № 6. Патент № 2345964 РФ: МКИ С03 С 8/02. - Заявл. 03.04.2007; Опубл. 10.02.2009. - Бюл. № 4). В результате выполнения исследований впервые разработан и предложен способ обработки стали под однослойное эмалирование - электролитическое нанесение меди (меднение) (патент № 2248410 РФ: МКИ С 23 D 3/00. - Заявл. 11.08.2003; Опубл. 20.03.2005. Бюл. № 8).Опытно-промышленная апробация разработанной технологии однослойного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия для стали осуществлялась в производственных условиях ООО «Армавирский завод газовой аппаратуры» (г. Армавир, Краснодарский край) при изготовлении облицовочных панелей газовой аппаратуры, ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону) и ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область) при изготовлении конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи, ООО «Прометей» (г. Новочеркасск, Ростовская область) при изготовлении термостойких светильников.

2. Для защиты при термической обработке некоррозионностойких сталей на основе двухфазной системы «непрерывная матрица-наполнитель» разработаны однослойные функциональные стеклокристаллические композиционные защитно-технологические покрытия (патент № 1763400 РФ: МКИ С 03 С8/14, С 21 Д 1/70. - Заявл. 04.03.1991; Опубл. 19.08.1993. - Бюл. № 35). Для синтеза однослойных ЗТП установлен принцип применения двух различных по температурному интервалу действия стеклосвязок -низкотемпературной - жидкого или растворимого натрий-калиевого стекла и высокотемпературной - стеклоэмали марки ЭСП-2106, установлено их оптимальное соотношение 7:1. Технология производства защитно-технологических покрытий временного действия успешно прошла испытания в условиях НПЦ «Силикат» (г. Новочеркасск, Ростовская область) с целью внедрения на ПО «Атоммаш» (г. Волгодонск, Ростовская область) для обечаек и корпусов реакторов АЭС, котлов ТЭС и ОАО «Новочеркасский электровозостроительный завод» (г. Новочеркасск, Ростовская область) при изготовлении пружин тепловозов.

3. Разработана технология эмалирования медных деталей нагревательной аппаратуры с применением жаростойкого однослойного стеклокристаллического покрытия (патент № 2149842 РФ: МКИ С03С8/02. -Заявл. 16.11.1998; Опубл. 27.05.2000. - Бюл. № 15). Определены основные технико-эксплуатационные свойства однослойных жаростойких покрытий: температура обжига 850-900 °С, термическая стойкость 95-100 теплосмен, жаростойкость 0,5-0,7 г/м -ч., прочность сцепления с медью 94-97 % и напряжение электропробою 280-350 kB/мм. Показано, что по этим свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии покрытия соответствуют предъявляемым к ним требованиям в соответствии с современными стандартами на жаростойкие неорганические покрытия для индукторов. Внедрение разработанной технологии однослойного эмалирования медных индукторов осуществлено в условиях ОАО «НПО «Транскомсофт» (г. Дубна, Московкая область ).

4. Разработаны научные основы технологии однослойных легкоплавких эмалей для алюминиевых деталей конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи, строительных облицовочных панелей, декоративно-прикладных изделий при температуре их обжига 580 °С с прочностью сцепления 72 %, высокими показателями химической стойкости, термостойкостью 60-62 теплосмены (патент № 2213711 РФ: МКИ С 03 С8/08. - Заявл. 13.12.2001; Опубл. 10.10.2003. - Бюл. № 28). По свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии покрытия соответствуют требованиям, предъявляемым к эмалированным изделиям из алюминия. Опытно-промышленные испытания и внедрение разработанной технологии однослойных легкоплавких покрытий для алюминия проводились в производственных условиях ПК «Шахтметалл» г. Шахты, Ростовская область) при изготовлении облицовочных панелей и декоративно-прикладных изделий, ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область) и ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону) при изготовлении элементов силовых модулей и конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на конференциях, совещаниях и форумах международного, всероссийского, и регионального уровня: Международная научно-практическая конференция «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (г. Белгород, 2000 г.); Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.); Международная конференция «Новые технологии в химической промышленности» (г. Минск, 2002 г.); Международная конференция «Стеклопрогресс - XXI» (г. Саратов, 2002 г.); Международная конференция «Наука и техника силикатных материалов - настоящее и будущее» (г. Москва, 2003 г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г. Санкт-Петербург,

2003 г.); Международная научно-техническая конференция «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (г. Минск,

2004 г.); Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2005» (г. Новочеркасск,

2005 г.); Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2006» (г. Новочеркасск,

2006 г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.); Международная научно-практическая конференция, посвященная 75-летию факультета технологии силикатов «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (г. Москва, 2008 г.); Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (г. Москва, 2009 г., 2010 г.); Второй Международный форум по нанотехнологиям «Кшпапо1есЬ 09» (г. Москва,

2009 г.); Всероссийская конференция «Кадры высшей школы инновационной России: вызовы и решения» (г. Москва, 2009 г.); Конкурс аспирантов и молодых ученых в области энергосбережения в промышленности (г. Новочеркасск, 2010 г.); Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург,

2010 г.); Третий Международный форум по нанотехнологиям «Ишпаг^есИ 10» (г. Москва, 2010 г.); Пятая международная конференция

СТЕКЛОПРОГРЕСС - ХХГ'(г. Саратов, 2010 г.); Международная научно-техническая конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», посвященная 125-летию НТУ «ХПИ» и 100-летию академика HAH Украины A.C. Бережного (г. Харьков, 2010 г.); Всероссийская научная школа для молодежи «Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем» (г. Новочеркасск, 2011 г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 352 страницах машинописного текста, включающего 40 таблиц, 101 рисунок, список литературы из 253 наименований, 17 страниц приложений.

Заключение диссертация на тему "Научные основы ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для металлов"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании систематического исследования стеклообразования, фазовой дифференциации и других свойств разработаны научные основы ресурсосберегающей технологии однослойных стеклоэмалевых покрытий для эмалирования технических и бытовых изделий из стали. Установлены закономерности стеклообразования в низкокремнеземистой области бесфтористой системы R20 - В2Оз - А120з - Si02 -ТЮ2 - Р205. Для достижения повышенной химической стойкости определено соотношение щелочных оксидов Na20:K20:Li20, составляющее 1,0:0,4:0,5 (мае. %), и оптимальный состав легкоплавкой однослойной стекломатрицы, мае. %: Na20 - 18,44; К20 - 7,34; Li20 - 9,22; В203 - 13,00; Si02 - 32,0; ТЮ2 -16,00; А12Оз - 2,00; P2Os - 2,00. Установлено, что процесс глушения разработанных эмалей, обеспечивающий высокую белизну (80-85 %) и блеск (55-60 %), определен кристаллизацией 1л2ТЮз, а также ТЮ2 в модификации анатаза и обусловлен сочетанием ряда факторов: повышенным содержанием щелочных оксидов и их разной селективностью к фрагментам анионной матрицы, обуславливающей фазовую дифференциацию; способностью титана в координационном состоянии Ti+4 при наличии легкополяризуемых ионов кислорода образовывать Ме 2[ТЮз]" . Процессу содействует Р205 при содержании 2 мае. %, образующий фосфорсодержащие микрообласти, способствующие появлению центров кристаллизации.

2. Разработаны физико-химической принципы взаимодействий при формирования однослойного эмалевого покрытия на стали подвергнутой электролитическому меднению, заключающиеся в образовании наноструктурированного контактного слоя шириной ~ 10 мкм, состоящего из нанокристаллов Cu2Ti+4205, CuFe+302, а также интерметаллидного эвтектоидного слоя железа с медью, что играет существенную роль в усилении сцепления. Показано, что наибольшая прочность сцепления (80 %) достигается при толщине пленки меди 0,2 мкм, ее пористости 11,0 % и шероховатости Rz=0,83 мкм.

3. Для защиты некоррозионностойких сталей при технологических нагревах до 950°С на основе двухфазной системы «непрерывная матрица-наполнитель» разработаны однослойные защитные технологические покрытия временного действия. Выявлен фазовый состав ЗТП при различных температурах. Так при 600°С и выше, зафиксированы устойчивые максимумы у-А1203, а-8Ю2, а также аморфная фаза, при 700 °С -Ма20А1203-68Ю2 (альбит), при 800 °С - На20А1203-28Ю2 (нефелин) и ЗА1203-28Ю2 (муллит), при температуре 950 °С с экзотермической выдержкой интенсивность максимумов возрастает, при этом наблюдается появление тридимита. В результате установлено, что количество алюмосодержащих фаз увеличивается с повышением концентрации у-А1203 при постоянном содержании стеклофазы. Наличие у-А120з способствует упрочнению покрытия, повышает его защитное действие и склонность к устойчивому самоудалению с разрывом по слою окалины, а не по слою покрытия. Установлено, что синтезированные покрытия значительно снижают потери металла в окалину (на 55-59 %) по сравнению с незащищенной сталью.

4. Установлено, что оптимальные составы стекломатриц для меди находятся в следующих областях содержания оксидов, мае. %: 8Ю2 - 45,8040,00; В2Оэ - 17,20-15,40; СаО - 3,60-6,86; ВаО - 4,81-9,14; А1203 - 6,00-10,00; Ма20 - 12,19-13,39; К20 - 8,06-8,86. Синтезированные оптимальные эмалевые покрытия обладают высокими электроизоляционным свойствами на частотах 103-105 Гц (удельное сопротивление р=1012-1013 Омм при температуре до 100 °С, 107-108 Ом-м при 400 °С) в сочетании с низкими диэлектрическими характеристиками (при температурах до 100 °С диэлектрическая проницаемость с=8, диэлектрические потери 1§5Т04 не более 10).

305 также аморфной фазы. Показано, что прочное сцепление эмали с поверхностью меди достигается за счет образования в контактном слое СиБЮз, который кристаллизуется в виде наноструктурных округлых конгломератных частиц, обеспечивающих на поверхности меди развитую ячеистую структуру. Кроме того, кристаллические фазы, образующиеся в процессе обжига эмали, прорастают одна в другую, обеспечивая тем самым прочное сцепление.

6. Установлены физико-химические особенности стеклообразования в алюмоборофосфатной системе Я20 - ТЮ2 - А12Оз -В20з - Р205 при синтезе легко-плавкой белой стеклоэмали для алюминия. Показано, что оптимальные составы стекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мае. %: Ыа20 - 13,00-26,27; 1л2О - 1,30-2,63; К20 - 5,20-10,51; А1203 - 19,51-29,55; ТЮ2 - 1,48-2,44; В2Оэ - 9,75-14,78; Р2С>5 - 29,26-44,33. Впервые проведено систематическое изучение влияния соотношения трех щелочных оксидов на химическую стойкость и удельное сопротивление многокомпонентных фосфатных стекол, выявлено оптимальное соотношение - Ыа20:1л20:К20=1:0,1:0,4 (мае. %). Выявлен механизм глушения разработанных эмалей для алюминия, заключающийся в том, что ТЮ2 в количестве 1,5-2,5 мае. % играет роль центров кристаллизации, на которых идет кристаллизация фаз №РОз и А1РО4. Глушенные стекломатрицы хорошего качества получены в результате термообработки при температурах 450-520 °С с выдержкой 5-6 мин для полного оплавления стекол с последующим охлаждением на воздухе.

7. Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что прочность сцепления в системе алюминий - стеклоэмаль достигается за счет образования предварительно обработанного хроматным способом алюминия на его поверхности ультрадисперсных оксидов хрома и алюминия, которые при термообработке 500 °С вступают в химическую реакцию и образуют переходную зону толщиной 25-35 мкм, со сложной извилистой морфологией зерен, представляющую собой смесь фаз - нанодисперсного твердого раствора А12(1.х)Сг2хОз на основе у-А1203 и А1Сг204, обеспечивающих прочное сцепление эмали с металлом.

Библиография Яценко, Елена Альфредовна, диссертация по теме Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

1. Брагина Л.Л., Воронов Г.К. Влияние комплекса катионов переменной валентности на процессы в системе «эмалевый расплав малоуглеродистая сталь» // Стекло и керамика. - 2008. - № 2. - С.29-32.

2. О.Р.Лазуткина, А.К.Казак, Е.А.Пушкарева, И.Ф.Харисламова. Низкотемпературные покровные эмали для стали и алюминия // Стекло и керамика. 2008. - № 2. - С.32-33.

3. Белый Я.И., Минакова H.A. Комплексное влияние оксидов алюминия, фосфора и натрия на структуру и свойства безборных титановых эмалей // Стекло и керамика. 2006. - №6. - С.25- 28.

4. Белый Я.И., Минакова H.A. Влияние диоксида титана на структуру и свойства безборных стекол // Стекло и керамика. 2005. - №11. - С. 3-6.

5. Bragina L.L. Enamels for new enamelling processes // Proc of 19th Intern. Enamellers Congr.l, Venice. 2001. P. 173-179.

6. Брагина Л. Л. Особенности синтеза стеклофритт для электростатического нанесения // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез.докл. Всерос. совещ. М.: МХТУ, 1995. - С. 214.

7. Казанов Ю.К., Нис Я.З., Быстров М.А., Филатова Н.Д. Особенности технологии "два слоя один обжиг" // Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез.докл. Междунар. научн.-техн. конф. -Новочеркасск, 1993. - С. 54.

8. Петцольд А., Пешман Г. Эмаль и эмалирование: Справ.изд. / пер. с нем. М.: Металлургия, 1990. - 576 с.

9. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб.пособие / Под ред. Л.Л.Брагиной, А.П. Зубехина. Харьков: НТУ «ХПИ»; Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2003. - 484 с.

10. Яценко Е.А., Земляная Е.Б., Красникова О.С. Цветные однослойные стеклоэмали для стали. // Стекло и керамика. 2006.-№1- С.28-30

11. Попов Н.Н, Анисимова И.В. Влияние химического состава на защитное действие стеклопокрытий при высокотемпературном нагреве жаропрочных сплавов // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. -Л.: Наука, 1997.-298с.

12. Труды 18го Международного конгресса эмальеров, Париж, апр. 20-23 (Франция) IEI, APEV, 1998. 202 с. (Proceedings of 18 th International Enamellers Congress, Paris, april 20-23, 1998. - Paris: APEV. - 202 p.)

13. Труды 19 го Международного конгресса эмальеров, Венеция (Италия), 21-25 май 2001. Милан: CISP, IEI, 2001. - 181 с. (Proceedings of 19 th International Enamellers Congress, Venice (Italy), 21-25 мая 2001. - Milan: CISP, IEI, - 2001. - 181 p.)

14. Солнцев C.C., Туманов A.T. Защитные покрытия металлов при нагреве. М.: Машиностроение. 1976. - 240 с.

15. Жук H.H. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. - 472 с.

16. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение, 1984. - 256 с.

17. Солнцев С.С. Новое научное направление защитные технологические покрытия металлов / Защитные технологические покрытия металлов: Тез.докл. XI Всесоюзного совещания .MC., 12-16 января. 1981. - М., 1981. -С.3-5.

18. Лахтин Ю.М. Основы материаловедения. М.: Металлургия, 1986. -318 с.

19. Томашов М.Д. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959.-592 с.

20. Ходский Л.Г. Химически устойчивые стеклоэмали. Мн.: Навукаггэхнпса, 1991. - 111 с.

21. Ткачев А.Г., Кушнарев A.C., Козярский А.Я. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб. пособие / Под ред. А.П. Зубехина: -Новочеркасск: Новочеркасск.гос. техн. ун-т, 1993. 107 с.

22. Варгин В.В., Б.З.Певзнер. Обзор. Новое в эмалировании металлов. М., 1965.-93 с.

23. Эмалирование алюминия / Под ред. В.В. Варгина. Л.: Машиностроение, 1970.-230с.

24. Паукш П.Г., Эйдук Ю.Я., Паукше И.Р. Глушение кальцийсодержащих эмалевых стекол двуокисью титана // Сб. Стекловидные покрытия и материалы. Рига: Изд-во Зинате, 1969. - С. 339-342.

25. Павлушкин Н.М., Журавлев А.К. Легкоплавкие стекла. М.: Энергия, 1970.- 145с.

26. Гузеев В.В. Керамические материалы и покрытия на основе фосфатных связующих: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Томск, 2002. - 23с.

27. Larin V.S., Torcunov A.V., Zhukov A., Gonzalez J., Vazquez M. and Panina L., Preparation and properties of glass-coated microwires // J. Magn. Magn. Mater., v.249 Isse 1-2 (2002) -P. 39-45.

28. Функциональные эмалевые покрытия по алюминию. FunktionelleEmailbeschichtung von Aluminiumwerkstoffen. Werkst.Fertig. -2005.-№6.-С. 12.

29. Пронина Jl.E. Получение ювелирных эмалей по алюминию: Сборник научных трудов «Неорганические стекла, покрытия и материалы. Рига, 1969. - С.409-415.

30. Сидорин И.И. Основы материаловедения. М.: Машиностроение, 1976. -415 с.

31. Мигонаджиев А.С. Исследования в области эмалирования алюминия и алюминиевых сплавов. Диссертация кандидата технических наук. -Новочеркасск, 1969. 235 с.

32. Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Штейнберг С.Н., Вебер В.И., Заякина Т. И., Пауков В.Б. А.С. № 910607 СССР. МКИ СОЗС, Опубл. Б.И. № 9-10, 1991.

33. Лившиц М.Н. Электроэмалирование санитарно-технических изделий. -М.: Стройиздат, 1975. 96с.

34. Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Вебер В.И., Исламбетова Л.В., Ахметжанов М.С., Бубников В.Ф., Коваленко А.И. А.С. № 4204752/29-33 (СССР), МКИ СОЗС, Опубл. Б.И. №38, 1988.

35. Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Штейнберг С. Н., Вебер В.И., Заякина Т.И., Гальперин П.А., А. С. № 4786887 СССР. МКИ СОЗС, Опубл. Б.И., № 8, 1992.

36. Эмалевое покрытие. Щепочкина Ю.А. Патент №2309910 РФ. МКИ 03 С 8/00 .Заявл. 02.05.2006; Опубл. 10.11.2007.

37. Азаров К.П., Давыдова П.П. Влияние подготовки поверхности металла на качество безгрунтовых эмалей // Тр. НГТУ, "Научные работы аспирантов", Новочеркасск, Том 154. 1963. - С. 53-63.

38. Безгрунтовая эмаль. Иоффе В.Я., Ушаков Д.Ф., Ковнер М.И., Гладковский О.Н. A.C. № 4168624/ 29-33 СССР. МКИ СОЗС, Опубл. Б.И. № 1.-1989.

39. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования / Изд. 3-е. М.: Металлургия, 1987. - 278 с.

40. Полухин П.И. Технология процессов обработки металлов давлением. -М.: Металлургия, 1988. 406 с.

41. Состав защитно-технологического покрытия стеклокерамического типа. Фроленков К.Ю., Фроленкова Л.Ю Патент № 2347823 РФ. МКИ C21D001/70, С23С026/00, С03С003/091 Заявл. 12.09.2004; Опубл. 23.01.2006.

42. Грузман В.М. Защитное покрытие. Патент № 2292252 МПК: В22С003/00, С23С026/00. Заявл. 07.03.2005; Опубл. 12.10.2006.

43. Солнцев С.С. Защитные покрытия при нагреве. Справочное пособие. Издание 2. М.: Изд-во Либроком, 2009. - 248 с.

44. Масса для защиты оо окисления жаропрочных сплавов. Кондрашова Т.Г., Антипкин А.А., Горячева З.И. А.С. 1393813 СССР, С21Д1/70.0публ.07.05.88. Бюл. №17.

45. Покрытие для защиты стали от высокотемпературной газовой коррозии. В.Н.Лобжанидзе, Р.Г.Согомонян. А.с. 1086693 СССР. МКИС21Д1/68. Опубл. 14.02.80.Бюл.№ 4.

46. Покрытие для защиты сталей от окисления и обезуглероживания. Атланова А.Ф., Филипова З.Д., Рожкова С.В. А.с. 1451113 СССР. МКИ С21Д1/70. Опубл. 15.01.89.Бюл.№ 2.

47. Гришина Е.Л., Буйкевич Н.С., Брагина Л.Л. Улучшение качества поверхности листов за счет применения обмазок перед нагревом. Производство толстолистовой стали. М.: Металлургия. 1979. - С. 74-76.

48. Кингери Г.Д. Введение в керамику. М.:Стройиздат, 1967. - 534с.

49. Kramer F.W. Effect of grain size of raw materials of melting and refining behaviour. //Proceedings of XV International Congress of Glass. L., 1989. - V. 3b.-p.83-85.

50. Роженко Э.М. Жаростойкие покрытия для защиты низколегированных сталей при длительных технологических нагревах. Автореферат дис. к.т.н. -Харьков, 1992. 20с.

51. Свирский Л.Д., Брагина Л.Л., Приходько Л.И. Защитное действие стеклокерамических покрытий // Авиационные материалы. 1977 - №4. -С.70-73.

52. Попов H.H. Влияние химического состава силикатных покрытий на их защитные свойства при высоких температурах // Неорганические и органосиликатные покрытия. Тез.докл. VI Всесоюзн. совещ. по жаростойким покр. Л. 20 23 марта 1973. - Л, 1975. - С. 325- 332.

53. Покрытие. Л.Д.Свирский, Л.Л.Брагина, Л.И.Приходько и др. A.c. 457671 СССР. МКИ СОЗ С7/ 04. Опубл. 25.01.75. Бюл. № 3.

54. Грунтовое покрытие. Свирский Л.Д., Брагина Л.Л., Приходько Л.И. A.c. 5558011 СССР. МКИ СОЗ С7/04. Опубл. 15.05.77. Бюл. № 18.

55. Скворцов A.A., Акименко А.Д., Кузелев М.Я. Безокислительный и малоокислительный нагрев стали под обработку давлением. М.: Машиностроение, 1968. - 270 с.

56. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1974.-264 с.

57. Брагина Л.Л. Жаростойкие стеклокристаллические покрытия // Температуроустойчивые покрытия: Тез.докл. 11 Всесоюзного совещ. По жаростойким покр. Л. 31 мая 1985. Л. - 1985. - С. 193- 197.

58. Прасол Л.И. Жаростойкие покрытия кратковременного действия для защиты нелегированных сталей. Автореферат дис. к.т.н. Харьков, 1970. -16с.

59. Брагина Л.Л., Зиновьев H.H., Павлов A.B. Опыт использования жаростойких покрытий в прокатном производстве // Теория и технология производства толстого листа. М.: Металлургия, 1986. - С.121-126.

60. Шебаниц Э.Н., Гришина E.H., Зиновьев J1.H. Применение жаростойких покрытий для защиты металла от высокотемпературной коррозии // Сталь. 1983. - №7. - С.44-45.

61. Брагина Л.Л., Неелова Г.В., Неелова З.М. Прочностные характеристики жаростойких алюмосиликатных покрытий // Физико-химические аспекты прочности неорганических материалов. Тез.докл. Всесоюзн.конф. Запорожье. 26-27 мая. 1986. Запорожье. - 1986. - С. 194.

62. Покрытие. Свирский Л.Д., Брагина Л.Л., Приходько Л.И. A.c. 334195 СССР. МКИ СОЗ С7/ 04. Опубл. 30.02.72. Бюл. № 12.

63. Покрытие для защиты сталей. Смолин В.В., В.З.Лев, A.A. Коляда. A.c. 709579 СССР. МКИ СОЗ С7/ 04. Опубл. 04.03.80. Бюл. № 11.

64. Состав покрытия для защиты сталей от окисления при нагреве. Л.Д.Свирский, Л.Л.Брагина, О.Ф. Ткачев и др. A.c. 1022495 СССР. МКИ С21 Д1/ 70. Опубл. 05.10.81. Бюл. № 37.

65. Защитное покрытие. Л.Д.Свирский, Л.Л.Брагина, Л.И.Приходько и др. A.c. 820222 СССР. МКИ С21 Д1/ 70. Опубл. 03.01.79. Бюл. № 1.

66. Грунт для защиты сталей и сплавов. Л.Д.Свирский, Л.Л.Брагина, Л.И.Приходько и др. A.c. 628106 СССР. МКИ СОЗ С7/ 04. Опубл. 15.10.78. Бюл. № 38.

67. Покрытие для защиты металлов от оксиления при нагреве. Р.Г.Мищенко, И.И. Чуйко, О.Г. Дробич и др. A.c. 821508 СССР. МКИ С21 Д1/ 70. Опубл. 17.04.81. Бюл. № 14.

68. Состав для защиты металлов от окисления при нагреве. В.В.Путь, А.Ф.Крутиков, Ж.Б. Крутикова. A.c. 1219671 СССР. МКИ С21 Д1/ 68. Опубл. 23.03.86. Бюл. №11.

69. Защитное покрытие при горячей прокатке. Л.Я.Шевченко, В.В.Зелинская, А.Ф.Калиевич др. A.c. 1120025 СССР. МКИ С21 Д1/ 70. Опубл. 28.05.84. Бюл. № 39.

70. А.Г. Мудрова, Н.С. Горбунов, Е.К.Медко. Окалиностойкие покрытия на меди. // Неорганические и органосиликатные покрытия. Труды 6 Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. Л., 2-23 марта. 1973. -Л.: Изд-во «Наука» Лен.отд., 1975. С.246- 249.

71. Сцепление эмалей со специальными металлами. // ZurEmailhaftungaufSondermetallen / Hiller 1., Hellmold Р., Futing М // Mitt.Ver.Dtsch.Email-fachleuteundDtsch. Email-Zentrums. 1994. 42. №10. -P.125-133.

72. Эмаль. Щепочкина Ю.А. Патент РФ № 2013398 С03С8/02 Заявл. 28.10.1991, опубл. 30.05.1994.

73. Эмаль белая. Белый Я.И., Попов Н.В., Савченко В.Д. A.C. №739016 СССР, МКИ С 03 Д1/70, Опубл. 20.04.81. Бюл. № 19.

74. Мигонаджиев A.C. Исследования в области эмалирования алюминиевых сплавов // Неорганические стекловидные покрытия и материалы. Рига: Изд. Зинатне. - 1969. - С.399-407.

75. Азаров К.П., Мигонаджиев A.C. Эмалирование алюминиевых сплавов: Труды НПИ. Научные работы аспирантов. Том 154. Новочеркасск: НПИ, 1973. - С.27-32.

76. Павлушкина Т.К., Гладушко O.A. Синтез и свойства натрий-борофосфатных и натрий-алюмофосфатных стекол//Стекло и керамика. -2000.- №6 -С. 16-19.

77. Самсонов Г.В. В кн. Защитные покрытия на металлах, вып.4. Киев: «Наукова думка», 1971. - С.7-12.

78. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение. М.: «Металлургия», 1975.-С. 447.

79. Мархасев Б.Н., Переверзев Д.Д. Поверхностные явления в расплавах. -Киев: «Наукова думка», 1968. С. 287-291.

80. Мигонаджиев A.C. Влияние газовой среды обжига на процесс формирования фосфатных эмалевых покрытий на алюминии: Труды НПИ «Исследования в области химии и технологии силикатов». Том 202. -Новочеркасск: НПИ, 1974. С.66-71.

81. Аппен A.A. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Д.: Химия, 1976. - 295 с.

82. Аппен A.A. О теоретических критериях адгезии покрытий к металлам.с. 3-11. / Неорганические и органосиликатные покрытия. Труды 6-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. JI., 20- 23 марта. 1973.-Л.: Изд-во «Наука» Лен.отд., 1975. - С.180-192

83. Марочник сталей и сплавов / Под ред. В.Г.Сорокина. М.: Машиностроение, 1989. - 640 с.

84. Сидорин И.И. Основы материаловедения. М.: Машиностроение, 1976. -415 с.

85. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов / Пер.с англ. М.: Машгиз, 1962. - 856 с.

86. Корнилов И.И. Железные сплавы. Т.1. М.: Изд-во АНСССР, 1975. -207 с.

87. Уманский Я.С. Физическое металловедение. М.: Металлургиздат, 1955.-412 с.

88. Архаров В.И. Окисление металлов при высоких температурах. -Свердловск: Металлургиздат, 1945. -428 с.

89. Литвинова Е.И. Влияние коррозионной структуры поверхности, образованной при подготовке стали к эмалированию, на качество покрытия // Стеклоэмаль и эмалирование металлов. Выпуск I. . -Новочеркасск, 1974. С. 73-76.

90. Азаров К.П., Давыдова П.П. К вопросу о безгрунтовом эмалировании стали // Эмаль и эмалирование металлов. Материалы научн.-техн. совещания / Под научн. ред. В.В. Варгина. Л.: ЛЦБТИ, 1967. - С.304.

91. Давыдова П.П. Исследование в области безгрунтового эмалирования малоуглеродистой стали. Автореферат канд.дис., Новочеркасск: НПИ, 1964. -24 с.

92. Тарозайте Р.К., Исис 3.3., Луняцкас A.M. Действие малеиновой и янтарной кислот в процессе химического никелирования // Защита металлов, Т. 30.- 1994- №3.- С. 319-321.

93. Борисенко Г.В., Васильев Л.А., Ворошин Л.Г. и др. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник. / Под ред. Л.С. Ляховича. М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

94. Ворошин Л.Г., Ляхович Л.С. Борирование стали. М.: Металлургия, 1978.-240 с.

95. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. С.-Пб: НИИХ СпбГУ, 1998. - 188 с.

96. Будников П.П. Неорганические материалы. М.: Изд-во. «Наука», 1968. - С.420.

97. Науменко С.Ю., Пономарчук С.М., Белый Я.И. Синтез и исследование бесфтористых титановых эмалей // Тез.докл. Междунар. науч.-техн. конф. "Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов": Новочеркасск, 22-25 сент. 1993г. Новочеркасск. - 1993. - С.8-10.

98. Зубехин А.П., Гурнович Н.В., Гузий А.В. Свойства однослойного стеклоэмалевого покрытия при борировании стали // Стекло и керамика.-1995.- №11. С.25-27.

99. Томашов Н.Д. Высокотемпературное окисление металлических сплавов // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер.Коррозия и защита от коррозии.-1991.-120 с.

100. Аппен А.А. Химия стекла. М.: Изд. Химия, 1974. - 352 с.

101. Данков Н.Д., Игнатов Д.В., Шишаков И.А. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах. М.: Изд-во АНСССР, 1953.-87 с.

102. Iajans К., Kreide N. Stability of lead glasses and polarization of ions //J. Amer.Ceram.Soc. 1948. V.37. № 31. - P. 105-108.

103. Reng D., Iripp H., Ruckworth W. Oxidation of metalls //J. Amer.Ceram.Soc. 1959. V.42. № 11. - P.504-525.

104. Smith J, Black M. Coatings of prefects steel // Ceram. Ind. 1976. V. 107. -№ 84. P.20-24.

105. Азаров К.П., Гречанова С.Б. Влияние окиси железа на вязкость борных и безборных эмалей.//Докл. АН СССР, Т. 118. 1968. - №2. - С.348 - 350.

106. Г.Д.Уманская, Л.Д.Свирский, Л.Л.Брагина и др. Исследование эффективности применения стеклокерамических покрытий для защиты отокисления и обезуглероживания толстолистовой стали // Производство толстолистовой стали. М.: Металлургия, 1977. - С.71-76.

107. Обмазка для местной защиты изделий при химико-термической обработке. В.В.Никитин, А.Г.Молчанов, С.И.Шалимов. A.c. 1157123 СССР. МКИ С23 С8/02. Опубл. 23.05.85. Бюл. №19.

108. В.Н.Муравьев, Н.И. Ефанова, Г.В.Неелова и др. Некоторые результаты петрографических исследований стеклокерамических покрытий временного действия // Вестник ЖП, вып.7. 1975. - №106. - С.46-48

109. Состав для защиты металла от окисления при нагреве. A.A. Серегин, А.И. Кузнецов, Ю.И. Ротов. A.c. 985078 СССР. МКИ С21 Д1/68. Опубл. 30.12.82. Бюл.№ 48.

110. Л.Л. Брагина, М.М.Латышева, В.М.Ежов и др. Эмалекерамические покрытия в тяжелом машиностроении // Защита металлов антифрикционными покрытиями. Тез.докл.Всесоюзн. конф. Днепропетровск. 3-5 дек. 1980. Днепропетровск. - 1980 - С. 137- 139.

111. Аппен A.A. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд. «Химия». Ленинградское отделение, 1967. - 240 с.

112. Будников П.П. О роли газовой среды обжига в процессе формирования эмалевых покрытий на алюминии. // Химия и технология окисных и силикатных материалов. Киев: Изд. «Наукова Думка», 1970. - С. 112-116.

113. Гнусин Н.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей. Новосибирск: Изд-во «Наука», Сибирское отделение, 1970. -235 с.

114. Зубехин А.П. Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. СПб.: "Синтез", 1995. - 190 с.

115. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 424 с.

116. Кальнер В.Д., Зильберман А.Г. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981. - 216 с.

117. В.Е. Горбатенко, В.А. Гузий, А.П. Зубехин, Ю.К. Казанов, А.Я. Козярский. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании: Учебное пособие. Новочеркасский госуд. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1995.-170 с.

118. Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Гузий В.А. Прибор для исследования процесса формирования стеклоэмалевых покрытий // Сер. Пром-ть сан.техн. оборуд. / ВНИИЭСМ. 1982. - Вып. 5. - С. 19-21.

119. Винокуров Е.И., Смирнов Н.С. Плавкость как реологическая характеристика процесса формирования стекловидных покрытий при обжиге и методы ее определения // Неорганические стекла, покрытия и материалы. -Рига. 1975.-Вып. 1.-С. 145-152.

120. В.Е. Горбатенко, А.С. Кушнарев, А.Г. Ткачев, Л.Д. Харитонова, О.Н. Ткачева и др. Усовершенствованный способ контроля плавкости эмали // Пром-стьсантехн. оборудования. Сер. 10: Экспресс информ. - ВНИИЭСМ, 1986.-Вып. 6.-С. 10-11.

121. Карташев А.И. Шероховатость поверхности и методы ее измерения.— М.: Издательство стандартов, 1964. 164 с.

122. ГОСТ 24788-81. Посуда стальная хозяйственная стальная эмалированная. Государственный комитет СССР по стандартам. Москва. 01.04.93.

123. Павлушкин Н.М. , Сентюрин Г. Г., Ходаковская Р. Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. 2-е изд., перераб. и доп. М. :Стройиздат, 1970.-512с.

124. Карпович Е.Ф. Исследование влияния термообработки на кристаллизацию стекол системы Si02-Ti02-Al203-Mg0-Zn0 // Республик, межведоств. сб. "Стекло, ситаллы и силикаты" Минск: Вышэйшая школа, 1977. -С.115-121.

125. Yatsenko Е.А., Zubekhin A.P.,Ryabova A.V., Guzii V.A. One-coat low-melting-point white vitreous enamels for household gas appliances // glass and ceramics. 1997. - Vol. 54. - № 1-2. - P. 30-31

126. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Т1. Двойные системы. Л.: Изд-во «Наука». Лен.отд., 1965. 821с.

127. Yatsenko E.A. Mutual influency of the component so white single layer glass enamel son the pacification mechanism// Glass and ceramics. 2009. - Vol. 66.-№ 11-12.-P. 397- 400.

128. Yatsenko E.A. Specific Features of the Resource-Saving Technology of Functional Single-Layer Composite Enamel Coatings for Steel // Glass Physics and Chemistry. 2011. - Vol. 37, № 1. - P. 41 -50.

129. YatsenkoE.A.,ZemlyanayaE.B., KrasnikovaO.S. Tinted one-coat glass enamels for steel // Glass and ceramics, 2006. Vol. 63. -№ 1-2. - P.29-31.

130. Yatsenko E.A., Zemlyanaya E.B. Physicochemical Processes of Formation of On-Layer Silicate Coating on Steel // Glass Physics and Chemistry. 2009. -Vol. 35.-№ l.-P. 94-101.

131. Ходаковская Р.Я. Химия титаносдержащих стекол и ситаллов. М.: Изд-во «Химия», 1978. - 285с.

132. Яценко Е.А., Гузий В.А., Зубехин А.П., Рябова А.В., Филатова Е.В. Механизм формирования и прочность сцепления белых однослойных легкоплавких эмалей на стали // Стекло и керамика. 1999. - №9. - С.33-34.

133. Фритта для однослойного эмалевого покрытия. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б., Щепелеева М.С., Красникова О.С. Пат. 2247084 РФ: МКИ СОЗС 8/08. -Заявл. 10.07.2003; Опубл. 27.02.2005.Бюл. № 6

134. Однослойная легкоплавкая эмаль для стали 08 кп. Рябова А.В., Яценко Е.А., Гузий В.А., Зубехин А.П., Егоров В.Д., Литвинов Н.П., Левченко Г.Г. Пат. 2141458 РФ : МКИ С03С8/08.- Заявл. 21.04.1998; Опубл. 20.11.1999.Бюл. № 32

135. Композиционное покрытие для стали. Яценко Е.А., Гузий В.А., Рябова А.В., Филатова Е.В. Пат. 2181789 РФ : МКИ С23С30/00, С23С28/00, C23D5/02.-Заявл. 10.07.1998; Опубл. 27.04.2002. Бюл. № 12.

136. Таблицы физических величин. Справочник / под редакцией ак. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. 1006 с.

137. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов.Справочник.вып.5. Двойные системы. 4.1. / Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Л.: Изд-во «Наука», 1985. - 284с.

138. И.А.Леонидов, О.Н.Леонидова, Л.А.Переляева и др. Структура, ионная проводимость и фазовые превращения титаната лития ЬлД^О^ /Физика твердого тела, 2003. т.45. - №11. - с.2079-2084

139. Физические величины. Справочник. / Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

140. Yatsenko Е.А. Design of Compositions of Low-Melting Phosphate Glass-Enamel Coatings Based on Composites in the ЯгО-ТЮг-А^Оз-ВгОз-РгОб system for Aluminum// Glass Physics and Chemistry. 2011.- Vol. 37. - № 1. - P. 34-40.

141. Shanon R.D., Prewit C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides //ActaCrystallographica. 1969. V.25. - N5. - P. 925 - 958.

142. Стекло. Справочник. / Под.ред. Павлушкина Н.М. М.: Стройиздат, 1973.-487с.

143. Petrovskaya T.S., Borilo L.P., Kozik V.V., Vereshchagin V.l. Structure and properties of nanoproducts of the system P205 Si02 // Glass and ceramics. - 2008. -Vol. 65. - № 11-12. -P. 410-414.

144. Яценко E.A. Влияние добавки P205 на процесс кристаллизации 1л2ТЮз при глушении белых однослойных стеклоэмалевых покрытий // Стекло и керамика. 2010. - № 12. - С. 19-21

145. Эйдук Ю.Н., Седмал У.Я., Берзинь Р.Я. К структуре алюмосиликофосфатных стекол // Стеклообразное состояние. Труды 4 Всесоюзного совещания. Д.: Изд-во «Наука», 1964 - С. 156-158.

146. Сырицкая З.М., Якубик В.В. Координационное число катионов в стекле и структура фосфатных стекол // Стеклообразное состояние. Труды 4 Всесоюзного совещания. Д.: 1964. Изд-во «Наука». - 1965. - С. 154-156.

147. Седмалис У.Я., Швинка В.Э., Эйдук Ю.Я.Физико-химические свойства стекол на основе системы Na20- А12Оз -Si02 Р205 // Стеклообразные системы и материалы. - Рига: Изд «Зинатне», 1967. - С. 169 - 178.

148. Брагина Л.Д., Шалыгина О.В. Разработка основы грунтовой фритты для электростатического порошкового эмалирования // Стекло и керамика. -2008. № 7. - С. 26-30.

149. Прочность химической связи в кремнекислородных анионах по данным полуэмпирических расчетов / Я.И. Белый, В.И. Голеус, A.C. Каташинский // Тр. XV Междунар. конгр. по стеклу, 1989 г. (Ленинград). Д.: Наука. - 1989. -Т.16. - С.122-125.

150. Голеус В.И., Белый Я.И., Каташинский A.C. Электронное строение и прочность кремнекислородной связи по данным полуэмпирических расчетов методом MINDO/3 // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Л.: Наука, 1988. - С.218-219.

151. Соколова Л.В., Воеводина Р.И., Батанова A.M., Артемова Л.Ф. Кристаллизация титаносодержащих эмалей для алюминия: Стеклоэмаль и эмалирование металлов. Вып II. Новочеркасск: НПИ, 1974. - С.39-46.

152. Павлушкина Т.К., Гладушко O.A. Химически устойчивое покрытие для защиты силикатных стекол//Стекло и керамика. 2000. - №9 - С.21-23.

153. Яценко Е.А. Взаимное влияние компонентов белых однослойных стеклоэмалей на механизм глушения // Стекло и керамика. 2009. - № 11. - С. 30-33

154. Эмалирование металлических изделий. / под общей редакцией В.В. Варгина. Л.: «Машиностроение», 1972. - 496 с.

155. Яценко Е.А., Красникова О.С., Земляная Е.Б. Цветные легкоплавкие однослойные стеклоэмали для стальных изделий // Практика противокоррозионной защиты. 2009. - № 2 (52). - С. 27-31.

156. Фритта для цветной однослойной эмали. Яценко Е.А., Земляная Е.Б., Половинкина В.Н., Красникова О.С. Пат. 2345964 РФ: МКИ С03С 8/02. Заявл. 03.04.2007; Опубл. 10.02.2009.Бюл. № 4.

157. Yatsenko Е.А., Zemlyanaya Е.В., Krasnikova O.S., RomanovaV.N. Colorimetric characteristics of colored single-coat enamels // Glass and ceramics. -2007. T. 64. - № 9-10. - C. 313-315.

158. Яценко E.A., Земляная Е.Б., Половинкина B.H., Красникова О.С. Применение спектроскопических методов исследования для определения свойств стеклоэмалевых покрытий // Практика противокоррозионной защиты. 2007. - № 4. - С. 46-51.

159. Яценко Е.А., Ефимов H.H., Лапин И.А., Малышев П.А., Паршуков В.И. Перспективы развития энергосберегающих технологий в южных регионах России// Надежность и безопасность энергетики. 2009. - № 7. - С. 54-57.

160. Яценко Е.А., Красникова О.С., Смолий В.А., Рябова A.B., Косарев A.C., Грушко И.С. Защитное стеклокристаллическое покрытие для стали Положительное решение на выдачу патента по заявке № 2010144249/03(063763) РФ: МКИ С03С 8. Заявл.28.10. 2010

161. Мухамеджанов М.Т., Иркаходжаева А.П. Железосодержащие отходысырье для получения нефриттованных глазурей // Стекло и керамика. — 1989. —№ 1. —С.З.

162. Квезерели-Копадзе И.А., Саруханишвили A.B., Цхакая Н.Ш. Эмали на основе отходов горно-химического производства // Стекло и керамика. -1989.-№2. -С. 5.

163. Трофимов Б.Я., Шумилин Ф.Г. Побочные продукты промышленностиценное сырье для производства строительных материалов. // Межвузовский сб. научн. трудов «Экологическая технология». — Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1984. — С. 95-102.

164. Яценко Е.А. Фазовый состав и структура контактного слоя системы «металл-силикатное покрытие» Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2007. - 152с.

165. Яценко Е.А. Проблема сцепления однослойных стеклокомпозиционных покрытий с металлами // Практика противокоррозионной защиты. 2002. - № 2 (24).-С. 31-37.

166. Яценко Е.А. Изучение влияния предварительной подготовки разнородных металлов на качество эмалевого покрытия/ЛПрактика противокоррозионной защиты. 2010. - № 1 (55). - С. 5-12.

167. Yatsenko Е.А., Svechkarev V.P., Perova Е.А., Klimenko E.V. Mathematical modeling of adhesion of enamel to steel // Glass and ceramics. 2002. - Vol. 59. -№ 1-2. - P. 322-326.

168. Веропаха H.B., Веропаха Д.Н, Яценко Е.А. Способ обработки стали под защитные стеклоэмалевые покрытия // Практика противокоррозионной защиты. 1999. - 4(14). - С. 25-34.

169. Способ обработки стали перед эмалированием. Яценко Е.А., Щепелеева М.С., Клименко Е.Б., Красникова О.С. Пат. 2248410 РФ : МКИ C23D 3/00. -Заявл. 11.08.2003; Опубл. 20.03.2005.Бюл. № 8.

170. Зубехин А.П., Веропаха Н.В., Яценко Е.А. Борирование новый способ обработки стали под однослойное эмалирование // Стекло и керамика. -2000. - № 5. - С. 30-32-.

171. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. / Под ред. академика РАН Н.П.Лякишева Т.2. М.: Машиностроение, 1999. -1023 с.

172. Яценко Е.А., Клименко Е.Б., Лазарева Е.А., Мамаева Ю.С. О разработках ЮРГТУ (НПИ) в области стекломатериалов // Стеклопрогресс -XXI : сб. докл. 1-й Междунар. конф., г. Саратов, 21-24 мая 2002 г. Саратов: ООО'Три А", 2002. - С. 189-195.

173. Яценко Е.А., Дзюба Е.Б. Механизм диффузии при высокотемпературном окислении металлов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2012. - № 3. - С. 77-80.

174. Яценко Е.А., Веропаха Н.В., Зубехин А.П., Непомящев А.А. Кондюрин А.М. Зависимость прочности спекания "металл-силикатное покрытие" от структуры и состава фаз переходного слоя // Техника и технология силикатов. 1998. - 1-2. - С. 16-20.

175. Г.Липсон, Г.Стипл. Интепретация порошковых рентгенограмм. М.: Изд-во Мир, 1972. 384 с.216. .JCPDS International Centre for Diffraction Data. 1997 - 2010. - 576 p.

176. Yatsenko E.A., Selivanov V.N., Shchepeleeva M.S. Efficiency of depositing glass enamels by electrophoresis // Glass and ceramics. 2004. -Vol. 61. - № 9-10. -P. 352-354.

177. Яценко E.A., Литовкина M.C. Применение математического планирования для оптимизации нанесения стеклоэмалей электрофорезом// Практика противокоррозионной защиты. 2005. - № 3. - С. 38-43.

178. Яценко Е.А., Зубехин А.П. Физико-химические основы формирования наноструктуры композита железо, медь, алюминий защитное покрытие // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2007. - № 2. - С. 61-64.

179. Глухова O.E., Гороховский A.B., Жуков Н.Д., Климов Б.Н., Штыков С.Н.ДЦеголев С.Ю.Основы наноиндустрии. Саратов:Из-во СГУ, 2010.-160с.

180. Брагина Л.Л. Жаростойкие стеклокерамические покрытия // Температурноустойчивые покрытия : Тез.докл. 11 Всесоюзн. совещ. по жарост. покр., Л., 31 мая-2 июня 1985 г. Л., 1985. - С. 193-197.

181. Ткачев А.Г., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Синтез покрытий для защиты металла от окисления при нагреве // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1995. - № 1-2. - С. 110-112.

182. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Ткачев А.Г. Стеклокомпозиционные покрытия для защиты сталей от высокотемпературной коррозии // Техника и технология силикатов. 1995. - Т. 2. - №3-4. - С. 41-45.

183. Яценко Е.А. Стеклокерамические покрытия для защиты низколегированных сталей от коррозии при различных режимах высокотемпературной обработки // Практика противокоррозионной защиты. -1998. -№ 2. С. 18-24.

184. Корнееев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. С-Пб.: Стройиздат, 1996. - 215 с.

185. Яценко Е.А., Ефименко С.А., Гурнович Н.В., Веропаха Н.В., Крутенко O.A., Гузий A.B. Новые области применения отходов эмалевых производств // Техника и технология силикатов. 1995. - Т. 2, № 3-4. - С. 46-49.

186. Яценко Е.А. Основные закономерности синтеза и формирования защитных технологических покрытий для некоррозионностойких сталей // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1999. - № 1. - С. 67-71.

187. Яценко Е.А., Ткачев А.Г., Зубехин А.П., Ионина Т.А. Композиция для защиты сталей от окисления. Пат. 1763400 РФ: МКИ С 03 С8/14, С 21 Д1/70.-Заявл. 04.03.1991; Опубл. 23.09.1992., Бюл. № 35.

188. Yatsenko Е.А., Zubekhin А.Р., Veropakha N.V. Study of process which take place in the metal coating contact layer // Glass and ceramics. 1994. - Vol.51.- № 1-2. - P.39-41.

189. Яценко Е.А., Свечкарев В.П., Ершенко Е.В. An object target analysis of the glass batch preparation technology = Объектно-целевой анализ технологии приготовления стекольной шихты // Glass and ceramics. - 2002. - Vol. 59, № 12. - S. 40-42.

190. Яценко Е.А. Применение силикатных покрытий для защиты от окалинообразования медных индукторов в машиностроении //Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2010. - № 3. - С. 54-59.

191. Мазурин О.В. Зависимость электропроводности твердых стекол от состава. / В кн. Стеклообразное состояние. М., 1960. - С. 260-263.

192. О.В.Мазурин. Электрические свойства стекла. Труды ЛТИ им. Ленсовета. Вып. LX11. Л., 1962. - 162с.

193. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., KlimenkoE.B.Lead-free boron-aluminosilicate enamels for ornamental copper articles // Glass and ceramics. -2001. -Vol. 58. № 3-4. - P. 142-143.

194. Защитное покрытие для меди. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Непомнящев А.А. Пат. 2149842 РФ: МКИ С03С8/02.- Заявл. 16.11.1998; Опубл. 27.05.2000. Бюл. № 15.

195. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Непомнящев А.А. Формирование стеклоэмалевого покрытия и его сцепление в системе медь-эмаль // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1999. - № 2. - С. 88-92.

196. Yatsenko Е.А., Zubekhin А.Р., Nepomnyashchev А.А. Mechanism of adhesion of thermally stable glass-enamel coating to copper // Russian journal of applied chemistry. 2000. - Vol. 73. - № 3. - P. 471-473.

197. Яценко E.A., Непомящев A.A., Зубехин А.П. Формирование стеклоэмалевого покрытия и его сцепление в системе медь-эмаль // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1999. - № 2. - С. 88-92.

198. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Непомнящев А.А. Механизм сцепления термостойкого стеклоэмалевого покрытия с медью // Прикладная химия. -2000. Т. 73, вып. 3. - С. 446-447.

199. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Непомнящев А.А. Защита меди от высокотемпературной коррозии // Стекло и керамика. 1999. - №9. - С.28-30.

200. Yatsenko Е.А., Zubekhin А.Р., Nepomnyashchev А.А. Protective heat-resistant lead-free enamels for copper // Glass and ceramics. 1998. - Vol. 55. - № 11-12.-P. 390-392.

201. Yatsenko E.A., Kondyurin A.M., Ratkova V.P., Tkachenko N.M. Art enamels for copper // Glass and ceramics. 1997. - Vol. 54. - № 3-4. - P. 93-95.

202. Гулоян Ю.А. Физико-химические основы технологии стекла. -Владимир: Транзит-ИКС, 2008. 735 с.

203. Лазерные фосфатные стекла / Под ред. М.Е.Жаботинского. М.: Наука. Главная редакция Физико-математической литературы, 1980. — 352 с.

204. Yatsenko Е.А., Zubekhin А.Р., Shkurakova Е.А. Tinted low-melting enamels for aluminum // Glass and ceramics. 2001.-Vol. 58.-№l 1-12.-P.428-430.

205. Yatsenko E.A., Shkurakova E.A., Kuprikova A.V. Mathematical modeling of the optimum conditions for formation of enamel coatings on aluminum // Glass physics and chemistry. 2004. -Vol. 30.-№ 2. -P. 186-190.

206. Легкоплавкая эмаль для алюминия. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А. Пат. 2213711 РФ: МКИ С03С 8/08. Заявл. 13.12.2001; Опубл. 10.10.2003. Бюл. № 28.

207. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А. Защитные стеклоэмалевые покрытия для изделий архитектурно-строительного назначения и бытовой посуды из алюминия // Практика противокоррозионной защиты. 2002. - № 4 (26). - С. 32-34.

208. Яценко Е.А. Процесс образования контактных слоев при предварительной перед эмалированием обработке алюминия хроматированием //Стекло и керамика. 2010. - № 9. - С. 24-28.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00