автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ДЕЗИНТЕГРАТОРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СВЕЖИХ И ПЕРЕРАБОТКИ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.17.01.-Технология неорганических веществ

На правах рукописи

Степанов Евгений Геннадьевич

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново 2005

Работа выполнена на кафедре обшей и физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет».

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Широков Ю.Г.

доктор технических наук, ст.н.сотр. Падохин ВА

доктор химических наук, профессор, Голосман Е.З.

Ведущее предприятие - ОАО «СК ПРЕМЬЕР», г. Ярославль.

Зашита диссертации состоится «13» июня 2005 г. на заседании диссертационного совета Д.212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «.....»......................2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета / / И V/11,^1 Гришина Е.П.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Производство катализаторов является стратегически важным для любой индустриально развитой страны, так как с их участием осуществляется более 80% всех процессов в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности. Научно-технический прогресс дикгует необходимость полного обновления ассортимента катализаторов, насчитывающего только в нашей стране сотни позиций, кажцые 5-6 лет. В современных условиях все большее значение приобретают вопросы ресурсосбережения, экологии, что обусловливает необходимость разработки гибких, малоотходных, экономичных технологий, предусматривающих использование альтернативных исходных компонентов, качество которых не всегда удовлетворяет предъявляемым требованиям, а также применение продуктов, полученных из отработанных катализаторов и других промышленных отходов.

Одним из перспективных путей решения указанных проблем является использование методов механохимии и современного эффективного измельчительного оборудования. Процессы измельчения включены в большинство технологических схем производства катализаторов. Кроме тою, они являются основой процессов переработки различных вторичных ресурсов и отходов для получения из них кондиционных продуктов и создания безотходных технологий. Промышленные мельницы различаются типом, энергонапряженностью, конструкционными материалами. Эти особенности могут оказывать большое влияние на свойства получаемых катализаторов и других продуктов. Таким образом, успешное применение нового оборудования для процессов измельчения и механической активации возможно лишь при условии разработки научных основ использования методов механохимии в производстве свежих и переработке дезактивированных катализаторов и другого вторичного техногенного сырья.

Настоящая работа, в которой обобщены многолетние систематические исследования автора, посвящена усовершенствованию технологии производства железооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов с целью улучшения их контактных свойств, долговечности и стабильности в работе, что может быть достигнуто в результате выяснения закономерностей формирования их свойств, начиная с ранних этапов приготовления. Очевидно, что сознательное управнение свойсгвами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов. Улучшение экономических показателей и конкурентоспособности катализаторных производств возможно не только за счет оптимизации условий проведения процессов, но также за счет уменьшения количества отходов, их углубленной переработки в исходные и целевые продукты.

Работа проведена в рамках темы «Исследование процессов синтеза ферритов щелочных металлов как каталитически активных систем» (ЯПИ, государственный регистрационный № 0186. 0032886), выполняемой совместно с НИИМСК (в наст, время -ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ») в соответствии с соглашением стран СЭВ от 13.02.1985 о сотрудничестве по комплексной программе «Разработка и реализация в промышленности научно обоснованных решений, обеспечивающих в производствах стирола полное использование огходов, ликвидацию выбросов и значительное снижение энергозатрат по сравнению с лучшими современными производствами этого мономера» (протокол совещания специалистов стран - членов СЭВ, 15-19 июня 1987. г.Шкопау, ГДР), Всесоюзной научно- технической программой ОЦ 010.11 (приложение № 29 к постановлению ГКНТ СССР от 31.12.86 № 535, этап 02.04.02.М6). Выполнялись гранты министерства образования РФ: «Фундаментальные исследования в области естественных наук» (1996-1997 гг.), проект «Физико-химические основы утилизации металлсодержащих отходов нефтехимической промышленности»; «Фундаментальные исследования в области технических наук» (2001-2002 гг.), проект «Генезис фазового состава оксидных катализаторов дегидрирования» (№ госрегистрации 01.2.00.103.106). Выполнялись МНТП

«Научные исследования Высшей школы но приоритетным направлениям науки и техники» (2001-2002 гг. ), раздел «Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами», проект «Создание теоретических основ и новых технологии комплексной переработки и утилизации твердых отходов нефтехимической и электрохимической промышленности» (№ госрегистрации 01 2 00 108 702)

Целью работы являлась разработка научных основ дезинтеграторной технологии приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов на базе изучения физико-химических закономерностей механохимической активации их основного сырьевого компонента -оксида железа, а также выяснение научных и технологических аспектов использования дезактивированных железооксидных контактов и другого вторичного техногенного сырья для получения сырьевых компонентов свежих катализаторов, пигментов, высокодисперсных порошков, препаратов ценных металлов, микроэлементных добавок и других материалов Это позволяет перейти от эмпирических к научно обоснованным методам выбора и управления свойствами сырьевых компонентов, синтезировать новые и улучшать существующие катализаторы, разрабатывать прогрессивные технические решения в производстве железооксидных контактов и углубленной переработке дезактивированных катализаторов и промышленных отходов в исходные и целевые продукты

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи установлены основные закономерности процесса формирования железооксидных катализаторов дегидрирования и влияния на него природы щелочного промотора и оксидов железа, изучено влияние активационной обработки гематита в дезинтеграторе на процессы образования ферритов щелочных металлов, их фазовый состав, структурно-механические и каталитические свойства, исследованы способы воздействия на тонкую кристаллическую и реологическую структуру технических оксидов железа различною качества и предыстории с помощью методов дезинтеграторной активации и термообработки, обеспечивающие возможность улучшения качества железооксидных катализаторов на их основе, изучены технологические приемы использования дезитеграторных установок для измельчения материалов широкого диапазона твердости (индивидуальных и смесей), как минеральных, так и органических, совмещения процессов размола с сепарацией, перемешиванием, сушкой и механомодификацией поверхности порошков

Научная новизна работы. Сформулирован и обоснован новый подход к разработке научных основ дезинтеграторной технологии приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, базирующийся на детальном изучении закономерностей механохимического активирования гематита При этом в единый комплекс связаны вопросы эффективного использования подведенной механической энергии в процессах твердофазною взаимодействия компонентов катализатора, регулирования реологических свойств и улучшения эксплуатационных характеристик железооксидных контактов, а также научные и технологические аспекты использования дезактивированных железооисидных контактов и иною вторичного техногенного сырья для получения сырьевых компонентов свежих катализаторов и других материалов

Впервые выполнены систематические исследования влияния природы промотора, предыстории тематита и условий термообработки на процесс формирования и каталитические свойства ферритов щелочных металлов

Проведен анализ эволюции фазового состава промотированного железооксидного катализатора в процессах синтеза активационной разработки и в условиях, моделирующих реальный режим дегидрирования Показано, что формирующаяся в

восстановительной атмосфере ферритная система содержит моноферрит МеРсО; (Ме К, Rb, Cs) и полиферрит щелочного металла со структурой - глинозема, а также магнетит.

Впервые осуществлено формально-кинетическое описание топохимических процессов образования ферритов щелочных металлов в реальных системах, позволившее обнаружить повышенную термостабильность дефектной структуры механически активированного гематита по сравнению с образцами, полученными термолизом солей в неравновесных условиях.

Изучена специфика активного состояния механически активированного тематита применительно к процессам формирования каталитических и структурно-механических характеристик железооксидных катализаторов.

Разработаны научно обоснованные способы воздействия на тонкую кристаллическую структуру и реологические свойства гематита с помощью дезинтеграторной активации и термообработки, обеспечивающие возможность управления свойствами целевого продукта за счет направленного воздействия на условия реализации топохимических процессов.

Разработаны и апробированы новые методы улучшения качества существующих и синтеза новых катализаторов дегидрирования, позволяющие использовать для их приготовления оксиды железа различного качества и предыстории.

Впервые выполнен комплекс исследований по разработке безотходных дезинтеграторных технологий переработки дезактивированных катализаторов и отходов нефтехимических производств в цветные и противокоррозионные пигменты, сырьевые компоненты свежих катализаторов, гидрофобные высокодисперсные порошки, микроэлементные добавки к удобрениям.

Новизна предложенных катализаторов, технических процессов и решений подтверждена 14 авторскими свидетельствами и патентами Российской Федерации.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

1. Установлены физико-химические закономерности формирования каталитически активных ферритов щелочных металлов, что было использовано при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.

2. Разработана, апробирована в полупромышленных условиях в ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ» и предложена к внедрению дезинтеграторная технология приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, позволяющая использовать в качестве сырья различные оксиды железа и отходы металлургической промышленности.

3. Разработана и внедрена на опытном заводе ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ» технология совместной переработки дезактивированных катализаторов К-28 и АКМ. Получаемые продукты используются в качестве сырья для приготовления свежих железооксидных катализаторов и цветных пигментов. С использованием, сырьевых компонентов, производимых по предложенной технологии, выпущено ~800 тонн катализатора К-28, используемого в производстве стирола дегидрированием этилбензола на предприятиях нефтехимической промышленности Российской Федерации.

4. Результаты научно-исследовательских работ по приготовлению и изучению физико-химических свойств порошков из отработанных катализаторов дегидрирования внедрены на опытном заводе ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ». Получаемые по дезинтеграторной технологии цветные пигменты используются в производстве масляной краски МА-15 мощностью 100 тонн в год.

5. В ЗАО «Санкт-Петербургское предприятие по реконструкции

нефтепродуктопроводов «РТН» внедрена дезинтеграторная технология измельчения отходов производства сополимера стирола с днвинилбензолом, позволяющая получать фракцию сополимера с размером частиц не более 100 мкм, пригодную для синтеза ионитных формованных катализаторов КИФ. Экономический эффект от внедрения

предложенной технологии измельчения составляет 300 долларов США на 1 тонну катализатора

6 Разработана и внедрена в ООО «Аликанто», г Ярославль технология производства жидких и гранулированных органоминеральных удобрений с микроэлементными добавками на основе гумата калия с использованием в качестве сырьевых компонентов отработанных катализаторов К-28 и АКМ

7 Разработана и предложена к внедрению дезинтеграторная технология переработки отработанных цеолитных катализаторов крекинга в высокодисперсные гидрофобные порошки Опытные партии гидрофобных порошков испытаны в качестве ант полеживающей добавки в огнетушащие порошковые составы

В результате выполненного исследования сформулированы и обоснованы новые подходы к применению методов механохимии и дезинтеграторной активации в процессах приготовления свежих железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, а также переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов, направленные на создание высокоэффективных гибких технологий, достижение ресурсо- и энергосбережения, охрану окружающей среды

Личный вклад соискателя. Автором внесен основной творческий вклад в разработку методов дезинтеграторной технологии в процессах приготовления свежих железооксидных катализаторов дегидрирования и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов

Под непосредственным руководством автора и при его личном участии была осуществлена постановка общей задачи исследований, сформулированы основные научные и технологические идеи, выполнены экспериментальные исследования на всех этапах работы

Автор лично участвовал и руководил работами, связанными с опытно-промышленными испытаниями и внедрением результатов исследований, проверкой разработанных теоретических и технологических решений, плановыми и технологическими НИР, результаты которых включены в диссертацию

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 5 и 6 Всесоюзных конференциях «Термодинамика и технология ферритов» в 1981 и 1988 гг (Ивано-Франковск), 8 Всесоюзной конференции « Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них» в 1987 г (Донецк), 3,5,6,8 Всесоюзных семинарах «Дезинтеграторная технология» в 1984, 1987, 1989, 1991 гг; 10 и 11 Всесоюзных симпозиумах по механоэмиссии и механохимии твердых тел в 1986 и 1990 гг, Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединении» в 1986 г (Краснодар), 1 Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана в 1986 г (Душанбе), Всесоюзном совещании «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» в 1987 г (Ярославль), 2 Совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий в 1987 г (Грозный), 4 Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенных каталитических реакций «Кинетика-4» в 1987 г (Ярославль), Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра в 1987 г (Мельбурн, Австралия), Международной конференции по ядерным методам в магнетизме в 1988 г (Мюнхен, ФРГ), 7 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов в 1988 г (Апатиты), 8 Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям в 1989г (Прага, Чехословакия), 3 Конференции по научным основам приготовления и технологии катализаторов Российской федерации и стран СНГ в 1996 г (Ярославль), 5 Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» в 1998 г (Ярославль), 5 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» в 1999 г (Нижнекамск), 9

Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» в 2004 г. (Екатеринбург, Россия).

Публикации по теме диссертации. Опубликовано 89 научных работ, в том числе 34 статьи, включая 2 обзорные, 41 тезисов докладов, получено 14 авторских свидетельств СССР и патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения. 4 глав, выводов, библиографии и приложений. Диссертация изложена на 245 стр, в том числе 36 рисунков и 45 таблиц, содержит список литературы (333 источника на 35 стр.). приложения (15 стр.).

В приложениях приведены документы, подтверждающие эффективность внедренных разработок.

В диссертации не имеется отдельного литературного обзора. Все необходимые литературные сведения приведены по главам - перед изложением или в процессе обсуждения собственных результатов автора.

Автор выражает искреннюю благодарность заслуженному деятелю науки и техники РФ, профессору Котельникову Г.Р., сотрудникам ОАО НИИ «Ярсинтез», особенно лаборатории № 22 и цеха № 8, профессору Плисс Е.М., профессору Индейкину ЕА, коллегам кафедры общей и физической химии, кафедры физики ЯГТУ, сотрудникам Таллиннского технического университета, особенно доценту кафедры теоретической механики [Гюманок А Н.|, члену-корреспонденту РАН, профессору МГУ ¡Олейникову Н Hj, которые оказали большую помощь при выполнении данной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Железооксидные катализаторы дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов.

В процессах дегидрирования олефиновых и алкиларомэтических углеводородов широко используются железооксидные катализаторы, отличающиеся способностью работать длительными циклами или непрерывно без регенерации Их производят методом формования из пластичных масс. Основными стадиями приготовления являются: смешение исходных компонентов, формование, сушка, прокалка на воздухе и активационная разработка в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода.

Анализ литературных данных показал, что, несмотря на то, что железооксидные контакты давно используются в промышленности, а исследования природы их каталитической активности начались с 60-х годов прошлого века, фазовый состав и генезис каталитически активной системы, влияние типа щелочного промогора, изучены мало.

Предыстория исходных компонентов, особенно оксидов железа, играет весьма важную роль для этого варианта технологии, поскольку от них в значительной степени зависит взаимодействие составляющих компонентов катализатора и формирование ряда характеристик катализатора, в частности его пористой структуры. К сожалению, авторы большинства как отечественных, так и зарубежных работ, посвященных изучению природы активных фаз железооксидных контактов, не учитывали это важное обстоятельство, что в совокупности с экспериментальными сложностями изучения кататизатора in situ, по-видимому, объясняет немногочисленность и противоречивость приводимых данных.

Проведенные нами эксперименты с привлечением комплекса спектральных и химических методов анализа показали, что реакции ферритообразования, протекающие в процессе термообработки железооксидных катализаторов, являются типичными топохомическими процессами. Данные ЯГР-спектроскопии указывают на интенсивный электронный обмен по цепочке Fe1*,-»02'«-» Fe2\ который инициирует окислительно-

восстановительные процессы на поверхности ферритов С возрастанием порядкового номера щелочного металла уменьшается стабильность образующихся структур и проявляется тенденция к образованию полиферритов.

Изучение кинетики ферритообразования методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термотравиметрии (ТГА) показало, что процесс взаимодействия тематита с карбонатами щелочных металлов начинается существенно ниже температур разложения последних. По данным ДТА карбонат лития (!„,= 958 К) начинает взаимодействовать с тематитом при самой низкой температуре (650-750 К в зависимости от предыстории Карбонаты остальных щелочных металлов вступают в реакцию с тематитом при температурах, превышающих 850 К Следует отметить, что взаимодействие карбоната лития с тематитом в неизотермических условиях протекает в две стадии (на кривых ДТА отчетливо выделяются два эндотермических эффекта), а карбонатов других щелочных металлов - в одну

Предыстория (химическая и термическая) 1ематита, использовавшегося в наших экспериментах, практически не сказывалась на кинетических параметрах твердофазного взаимодействия с за исключением карбоната лития, который реагирует с

при низкой температуре, когда скорость отжига дефектов в структуре последнего незначительна Применение высокодисперсного гематита с большими значениями коэффициента микроискажений кристаллической решетки позволило снизить температуру синтеза только ферритов лития

В зависимости от мольного соотношения МС2СО1 : Ре20з, которое в экспериментах менялось от I 1 до 1 . 6, образцы посте прокаливания содержали моноферрит соответствующего щелочною металла и полиферрит При прокалке смесей (где

образуются моноферрит калия и полиферриты,

изоморфные глинозему, которые в дальнейшем будем обозначать соответственно

Показано, что взаимодействие протекает по следующим стадиям

Мс2С03 + Ге20, =2 МеНе02 + С02 2 МеРе02 + (п-1)Ге201 = Ме2»пРе203

где - микрогетерогенная смесь полиферритов состав

которой может быть описан формулой Повышение температуры прокалки

способетвует образованию Ме-р-Ре2От По данным ДТА первая реакция интенсивно протекает в интервале температур 900-1100 К, вторая - 1050-1200 К. Термообработка образцов в водяном паре увеличивает глубину протекания процесса ферритообразования за счет активирования исходных реагентов, улучшения условий диффузии ионов и кристаллизации фазы моноферрита, а также облегчения удаления диоксида углерода из реакционной зоны Прокалка катализатора в водяном паре практически не сказывается на содержании полиферрита калия в образцах

Установлено, что с возрастанием порядкового номера щелочного промотора конверсия в реакции дегидрирования этилбензола возрастает, причем она существенно больше, когда щелочной металл находится в структуре полиферрита Величина избирательности уменьшается для полиферритов и растет для моноферритов, причем последние легко спекаются в условиях реакции дегидрирования. Кроме тою, применение более тяжелого щелочного промотора позволяет снизить температуру процесса дегидрирования

Изучение фазового состава ферритов щелочных металлов и образцов промышленных катализаторов в условиях, моделирующих режим дегидрирования, позволило сформулировать вывод о том, что каталитически активная ферритная система содержит МеРс02, Ме-р-1"е2СН (стехиометрический состав Мс20 РеО 5Ге2СЬ) и Ре-Д)

Полиферриты щелочных металлов, изоморфные глинозему неустойчивы на воздухе, так как ионы Fe2+ легко окисляются Этим объясняется существенное отличие фазового состава катализатора в условиях реакции дегидрирования и после выгрузки из реактора.

Установленные нами зависимости процесса формирования каталитически активной феррит ной системы от характеристик основною сырьевою компонента железооксидных

катализаторов - тематита, позволили: во-первых, выявить ограниченные возможности традиционных методов получения тематита в активном состоянии (варьирование химической и термической предыстории, состава и давления газовой среды), обеспечивающем при умеренных температурах (870-1070 К) высокие скорости и степени превращения в ферриты соединений калия, рубидия и цезия - основных промоторов современных катализаторов; во-вторых, сформулировать научно обоснованный подход к вопросу применения методов механохимии для приготовления катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов:

1. Измельчитель-активатор должен обеспечивать минимальное загрязнение обрабатываемого материала продуктами намола самой мельницы, а также возможность варьирования соотношения процессов диспергирования и механоактивации.

2. Требуется детальное изучение изменений физико-химических свойств гематита в результате активационной обработки в дезинтеграторе, выяснение характера дефектов, ответственных за изменение его реакционной способности в процессах ферритообразования.

3. Подведенная механическая энергия должна быть эффективно использована в процессах твердофазного взаимодействия компонентов катализатора, в первую очередь гематита и карбоната калия, чтобы требуемый фазовый состав был образован в необходимых соотношениях, сам процесс проходил с достаточной скоростью, удельная поверхность катализатора, образованная порами преимущественно крупнее 70 им, находилась в пределах 2-6 м2/г, прочность гранул катализатора должна обеспечивать его устойчивую работу не менее двух лет при высоте слоя порядка 10 м.

2. Физико-химические основы дезинтеграторной технологии приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования.

Производство катализаторов для нефтехимических процессов является крупнотоннажным, поэтому промышленности требуются дезинтеграторы производительностью в сотни килограммов в час. Наши исследования проводились с использованием как промышленного (ДСЛ-38), так и лабораторных (ДСЛ-94 и ДСЛ-137) универсальных дезинтеграторов-активаторов. Рабочие элементы роторов были изготовлены из твердых сплавов ТК-6 или ВК-6, поэтому загрязнение гематита продуктами износа мельницы не наблюдалось. Аэродинамические условия в измельчительных камерах промышленного и лабораторных дезинтеграторов близки, что обеспечило сопоставимость экспериментальных данных по измельчению и активации, полученных на указанных мельницах.

Эффект активации гематита исследовали методами ДТА, ТГА, РФА, ИК-, ЯГР-спектроскопии, электронной микроскопии и другими. В большинстве опытов применяли сухой порошкообразный гематит, полученный термолизом солей железа (II): сульфата, карбоната, хлорида, а также марки ЧДА (ГОСТ 4173-77).

Гематит, как и подавляющее большинство минеральных пигментов, представляет собой агрегаты или сростки несовершенных кристаллов субмикронных размеров. Последние хорошо различимы при большом увеличении в электронном микроскопе. Основная масса агрегатов обычно имеет размеры от 5 до 40 мкм. Образование прочных спаек отдельных кристаллов в процессе прокаливания обусловлено испарением воды и кристаллизацией на их поверхности растворенных солей. На гранях кристаллов также могут формироваться солевые наросты (эпитаксии). По этой причине содержание основного вещества в гематите, полученном термолизом солей или гидроксида

железа, редко превышает 95-97% масс. Так, например, в составе гематита, синтезированного прокалкой в течение 3 часов при 940-960К сульфата железа (II) в

присутствии 6% масс, кокса, по данным химического анализа содержится в среднем 1% масс, сульфат-анионов и до 1-1,5% масс. FeO.

Энергию ударного воздействия на твердое вещество в дезинтеграторе можно варьировать изменением двух параметров: скоростью и количеством уцаров. Изучение влияния скорости удара на процесс измельчения гематита показало, что при скорости соударения с пальцами роторов менее 100 м/сек. наблюдается в основном агрегация частиц размером от 40 до 60 мкм с образованием более крупных агломератов со средним размером порядка 100 мкм. Удельная поверхность и насыпная плотность меняются незначительно.

Заметное накопление мелкой фракции (менее 10 мкм) начинается при увеличении скорости соударения до 120 м/сек., достигая максимальных значений в диапазоне 140 -160 м/сек. Удельная поверхность при этом возрастает на 20 - 30 %, а насыпная плотность уменьшается на такую же величину. Дальнейшие эксперименты проводили в основном при скорости соударения 150 м/сек, а количество подводимой механической энергии варьировали путем изменения числа ударов.

Как видно из представленных данных (табл.1), обработка в дезинтеграторе гематита сульфатной предыстории не оказывает заметного влияния на его удельную поверхность. Разрушение агрегатов, по-видимому, происходит по участкам локализации примесных сульфат-анионов, на что указывает резкое увеличение концентрации поверхностных жестких основных центров (табл.1), причем последняя сопоставима с общей концентрацией указанной примеси. Дисперсность областей (блоков) когерентного рассеяния (ОКР) гематита заметно увеличивается уже при подведении минимальной энергии (17 кДж/кг). Анализ ИК-спектров показал, что при УДА-обработке происходит изменение структуры гематита, проявляющееся в уменьшении интенсивности и уширении полос в области 530-560 см-1.

Таблица 1

Влияние активационной обработки гематита на его физико-химические свойства (тематит

получен термолизом сульфата железа)

Свойство Е „„ кДж/кг

0 17 34 51 шм*

м'/г 7,5 8,3 7,9 6,8 7,6

Доля частиц, %. Рачмер агрегатов:

менее 10 мкм 14,0 37,0 49,5 44,0 28,0

от 10 до 20 мкм 37,0 39,0 26,5 27,5 40,0

от 20 до 40 мкм . 31,0 15,0 21,0 16,5 19,0

боксе 40 мкм 18,0 9,0 3,0 12,0 13,0

) пор радиусом, нм: менее 30 3,3 1,4 1,0 2,8 3,1

от 30 до 70 1,5 3,2 2,0 2,4 1,8

более 70 2,9 3,5 4,5 3,1 3,2

Насыпная плотность, г/см' 1,3 0,9 0,7 0,7 1,0

Концентрация, мкмоль/г:

жесткие кислотные центры 22,0 21,2 24,2 24,1 -

жесткие основные центры 42,0 280,0 129,0 144,0 -

Средний рачмер кристаллитов, нм 85 66 63 60 83

Коэффициент: внешнего трения (ц,„,) 0,732 0,844 0,842 0,919 0,845

внутреннего трения(у„) 1,225 1,225 1,341 1,282 1,145

Температурный интервал образования 860- 855- 845- 825- 840-

К1;е02, К 1110 1075 1090 1100 1130

*образец приготовлен размолом в шаровой мельнице.

Мессбауэровские спектры активированных образцов оксида железа свидетельствуют об отсутствии перехода Рс'+ в Ре2*, что наблюдалось исследователями неоднократно. Данный факт можно объяснить как относительно небольшой энергией МХА. использовавшейся в наших экспериментах, так и различием конструкционных материалов, применявшихся для изготовления пальцев роторов.

Реакционная способность активированного гематита в смесях порошков МегСОл+РегОз (Me = заметно выше, чем у исходного или размолотою в шаровой

мельнице: интервал взаимодействия на кривых ДТА смещается в область низких температур, степень превращения компонентов реакционных смесей в изотермических условиях заметно возрастает. Данные эффекты обусловлены увеличением дисперсности ОКР и дефектности кристаллической решетки гематита в процессе МХА, что подтверждается сравнительно низкой активностью образца гематита, приготовленного в шаровой мельнице и имеющего схожие реологические свойства (табл.1).

Поскольку ферриты калия входят в состав каталитически активной фазы железооксидных катализаторов дегидрирования, увеличение полноты связывания калия на стадии их приготовления обусловливает улучшение их каталитических свойств (табл.2). Разрушение крупных агрегатов, более узкое распределение частиц гематита по размерам, а также сближение величин коэффициентов внутреннего и внешнего трения (табл.1), характеризующих когезионные и адгезионные свойства Ре^Оз, заметно улучшило пластичность, плотность и однородность катализаторной массы, что способствовало в конечном итоге формированию более прочных гранул.

Таблица 2

Влияние механической активации оксида железа (сульфатная предыстория) на свойства железохромкалиевого катализатора (температура дегидрирования, Т=870К, объемная скорость подачи этилбензола, \¥= I ч"1). _1__

Каталитические свойств« Е„и, кДж/кг

11 32 63 ШМ

Конверсия этилбензола, х, % масс. Избирательность, у, % масс. 68,0 90,6 68,5 91,8 69,3 93,1 67,0 90,5

Известно, что предпочтительным методом синтеза оксидов железа, используемых для приготовления катализаторов дегидрирования, является термическое разложение солей двухвалентного железа, в первую очередь сульфата железа(П). Однако дефицитность указанного продукта и сложности реализации процесса термолиза поставили задачу поиска альтернативных видов сырья для производства железооксидных катализаторов.

В качестве объекта дальнейших исследований были выбраны оксиды железа, полученные термолизом карбоната и хлорида железа (II). Синтез «карбонатного» гематита можно проводить при температурах на 100-150° более низких, чем при терморазложении сульфата железа. Химический состав, % масс: ИегОз = 95-97; FeO = 1-2; N320 = 1-2. Удельная поверхность, как правило, не менее 10 м2/г. Немаловажно отсутствие вредных выбросов в атмосферу. Существенным недостатком «карбонатного» гематита является то, что катализатор, приготовленный на его основе, в процессе дегидрирования быстро спекается до удельной поверхности 1,5 м2/г и менее.

«Хлоридный» оксид железа является побочным продуктом процесса регенерации отработанного травильного раствора на предприятиях металлургической промышленности. Химический состав, % масс: РегОз = 96-98; FeO = 1-2; СГ < 1. Главным недостатком такого оксида является низкая удельная поверхность (как правило, менее 3 м2/г), высокое содержание каталитического яда - хлорид-аниона, причем последний прочно связан в структуре гематита и плохо удаляется из него традиционными методами, например, отмывкой водными растворами различных реагентов или прокалкой. Реологические свойства «хлоридного» оксида также создают большие трудности при приготовлении катализаторных паст, которые отличаются недостаточной стабильностью,

плохо формуются в гранулы, а последние имеют неровную поверхность, малую прочность и част разрушаются при прокалке Катализатор, приготовленный на основе данного оксида имеет низкую активность при температурах менее 890 К.

Представляло интерес использовать механохимическую активацию для улучшения свойств вышеуказанных оксидов и катализаторов на их основе. Действительно, реологические свойства после УДА-активации заметно улучшились в обоих случаях, причем, «карбонатный» оксид измельчался заметно легче «сульфатного» (80% частиц менее 10 мкм при обработке с энергией 17 кДж/кг), а «хлоридный» - несколько хуже. Увеличение удельной поверхности (с 3 до 10 м2/г) наблюдалось только у активированных образцов «хлоридной» предыстории. Коэффициенты внешнего трения при активации возрастали в обоих случаях. Улучшились реологические свойства катализаторных паст. Данные ДТА свидетельствовали о небольшом увеличении реакционной способности активированных образцов «хлоридной» предыстории при их взаимодействии с «Карбонатный» оксид железа, особенно образцы с высокой удельной поверхностью, практически не менял свою активность в реакциях ферритообразования после МХА. Заметного увеличения активности и селективности катализаторов на основе указанных оксидов не наблюдалось даже при энергии МХА более 50 кДж/кг.

Неоднозначность полученных данных может быть обусловлена по крайней мерс следующими причинами:

1. Существенными отличиями исходных параметров тонкой кристаллической структуры (ТКС) оксидов железа.

2. Различным влиянием примесных анионов хлора и сульфата на процесс изменения реальной (дефектной) структуры гематита

3. Отличием вида и концентрации дефектов, возникающих в процессе МХА оксидов железа и ответственных за изменение их реакционной способности в процессах ферритообразования и спекания.

Поэтому для исключения искажающего влияния примесного состава на

характер изменения его структуры при обработке в дезинтеграторе в качестве модельного образца был использован оксид железа марки ЧДА, содержание примесей в котором на порядок ниже по сравнению с другими, имевшимися в нашем распоряжении Перед активацией оксид был предварительно прокален на воздухе при 970 К в течение 7 часов от примесей и снижения удельной поверхности.

Как видно из представленных экспериментальных данных (табл 3), влияние МХА на реологические свойства оксида железа (ЧДА) подобно наблюдавшемуся ранее у образцов сульфатной и карбонатной предыстории. Диспергирование при температуре жидкого азота (77К) позволило достичь несколько более узкого распределения частиц по размерам и увеличить долю микропор. Электропроводность гематита уменьшается с увеличением количества подводимой механической энергии до 51 кДж/кг и далее практически не меняется, что свидетельствует о достижении определенного равновесия процессов образования и аннигиляции дефектов структуры. Динамика изменения каталитической активности в модельной реакции разложения пероксида водорода также указывает

на сложный характер изменения его дефектной структуры.

Данные ДТА позволили сделать заключение, что снижение содержания примесей существенно повышает влияние МХА на реакционную способность оксида железа в реакции ферритообразования (табл. 1 и 3) Характер взаимодействия карбоната лития с тематитом в поли термических условиях изменился наиболее заметно: на первой (иизкотемпературной) стадии резко возросло содержание в продуктах реакции термодинамически нестабильной фазы что указывает на глубокие изменения

ТКС активированных образцов.

Таблица 3

Влияние активационной обработки гематита (ЧДА) на его физико-химические свойства.

Свойство Ем,„ кДж/кг

0 17 34 51 17*

Э,.,, м'/г 5,0 5,0 4,9 5,3 5,2

Доля частиц, %. Размер агрегатов:

менее 10 мкм 43,0 41,5 57,5 54,0 33,0

от 10 до 20 мкм 21,5 14,0 21,5 14,0 48,0

от 20 до 40 мкм 24,5 44,5 21,0 20,0 19,0

более 40 мкм 11,0 0 0 14,0 0

^(м^/г) пор радиусом, нм: менее 30 0,7 0 0 0,7 1,8

от 30 до 70 0,5 1,9 1,2 1,2 1,5

более 70 4,3 5,3 4,2 3,9 3,7

Коэффициент: внешнего трения ) 0,698 0,793 0,803 0,808 0,761

внутреннего трения (ц,т) 0,886 0,697 0,706 0,701 0,734

Каталитическая активность в реакции

разложения Н2Ог (\V-107, мольС>2/м2с) 2,2 12,8 11,5 6,9 -

Электропроводность, мкСм 0.56 0,36 0,20 0,08 -

Температурный интервал образования 830- 820- 810- 795- 810-

КРеСЬ, К 1070 1050 1040 1040 1030

* - образец приготовлен при температуре жидкого азота (77К).

Известно, что для кристаллографической структуры гематита наиболее вероятно образование дефектов упаковки (ДУ), обусловленных прохождением четвертичных дислокаций половинных дислокаций и дефектов двойникования Результаты расчета размеров блоков ОКР (0300, нм), величины среднеквадратичных микроискажений (^<£2>.чш). вероятности образования ДУ методом четвертых центральных моментов приведены в таблице 4. Полученные данные показывают, что заметное уменьшение размеров ОКР наблюдается при больших энергиях обработки и при использовании низких температур. Диспергирование при 300К вначале сопровождается некоторым увеличением размеров ОКР и величины микроискажений, что наблюдается при действии ударных волн на неорганические материалы. Характер возникающих дефектов зависит от энергии обработки: сначала образуются дефекты двойникования, а затем - более энергоемкие" дефекты упаковки типа

Таблица 4

Влияние активационной обработки на параметры ТКС гематита (ЧДА).

Ем„, кДж/кг Изоо, им \'<е2>зоо'Ю4 а,104 а210" р-ю4

0 71,0 3,6 0 50 24

17 95,0 7,8 0 19 240

34 85,0 6,9 23 35 160

51 66,0 11,5 130 0 75

17* 46,0 5,6 0 0 200

* - образец приготовлен при температуре жидкого азота (77К).

Особое внимание в работе уделяли оценке реакционной способности гематита и кинетическому анализу твердофазных реакций с его участием. В качестве таковых были выбраны реакции типа

Ме2С03 + Ре203 = 2МеРе02 + СО:,

где: Ме = 1л - Сб.

Твердофазная реакция тематита с карбонатом лития является наиболее изученной с точки зрения кинетических исследований Она начинается при более низких температурах, когда скорость процессов отжига и перераспределения дефектов в его структуре невелика По этой причине влияние МХА на реакционную способность оксида железа наиболее подробно изучалось на примере вышеуказанной реакции

Полученные экспериментальные данные показали, что все виды активационной обработки тематита (ЧДА) включая крио- и термоудар, существенно влияют на ими ношение стадий, температурный интервал взаимодействия с карбонатом лития, а также на фазовый состав продуктов реакции Наиболее ярко эти эффекты проявляются в образцах прошедших обработку в дезинтеграторе и подвергнутых быстрому охлаждению в жидком азоте, а затем быстрому нагреву ог 77К до 973К (крио- плюс термоудар) Неоднозначность результатов изучения твердофазного взаимодействия в

неизотермических условиях обусловила необходимость более подробного его исследования в изотермических условиях

Установлено, что скорость и степень превращения мало чувствительны к

соотношению исходных компонентов Поэтому реакционные смеси готовили в соотношении 1 1 и отжигали при температурах 750-1070К Кинетические уравнения, основанные на модельных представлениях, как правило, не приемлемы для описания твердофазных процессов в реальных порошковых смесях, содержащих реагенты в активном состоянии По этой причине в работе было использовано предложенное Н.Н. Олейниковым уравнение, основанное на законе действующих масс и учитывающее наряду с твердофазным взаимодействием отжиг или накопление несовершенств кристаллической решетки

- = 1 + («-1)Д\'„г

(!-«)' ' 1 " - 2

где [1 - коэффициент пропорциональности, Кл - константа скорости отжига или возникновения дефектов, начальная концентрация дефектов, - константа

скорости твердофазного взаимодействия

Значение параметра п, формально аналогичному порядку реакции в газах и жидкостях, установили на основании статистических расчетов путем минимизации дисперсионного соотношения Фишера Для подавляющего большинства экспериментов (~95%) п = 2/3 что адекватно отражает правомерность описания процесса ферритообразования уравнением сжимающейся сферы Это позволило провести корректную оценку основных параметров твердофазного взаимодействия кажущейся энергии активации Еа, частотою фактора 1п а также кажущейся энергии активации процесса отжига или накопления

несовершенств кристаллической решетки

Из полученных экспериментальных данных (рис 1 и 2) видно, что зависимость констант скоростей твердофазного взаимодействия с от величины

подведенной механической энергии в изотермических условиях носит экстремальный характер, причем наиболее активны реакционные смеси на основе гематита, активированного с энергией 17 кДж/кг (рис 1)

Из данных, представленных на рис 2, следует, что при температуре эксперимента 900К (ниже температуры фазового перехода ), наблюдается линейная

зависимость констант скоростей твердофазного взаимодействия активированного с

112С0, от вероятности образования дефектов двойникования в структуре гематита Примечательно что линейный характер зависимости от величины сохраняется для всех образцов гематита, независимо от того, каким образом его активировали - механически или резким изменением температуры Пониженное значение 1пКр (точка 5, рис 2) для оксида железа диспергированного при 77К по-видимому, обусловлено спецификой активного состояния данною образца, определяемой в основном высокой дисперсностью ОКР ветчина микроискажений невелика дефекты а|

и 02 отсутствуют (табл. 4). Полученные результаты хорошо согласуются с наблюдениями Ю.Д.Третьякова: дефекты двойникования являются идеальными каналами для диффузии, т. е. протекания твердофазных взаимодействий.

Е„ча, кДж/кг

10 3D 30 40 Я) 60

Рис.1. Зависимость констант скоростей твердофазного взаимодействия карбоната лития с гематитом (Кр) при температурах, К: 1- 815; 2 - 870; 3 - 900; 4 - 955, от удельной энергии активационной обработки гематита (Ет„).

Р-104

30 МО 13D 200 И)

Рис. 2. Зависимость констант скоростей твердофазного взаимодействия МегСОз+КегОз [Me=Li (1-5), Ме=К (6)] при температурах, К: 1, 3, 4, 5 - 900; 2 - 930, 6 - 1025, от вероятности образования двойниковых дефектов упаковки (Р) в структуре тематита. 3 -образец подвергнут криоудару при 77К; 4-образец подвергнут крио- и тепловому (970К) удару; 5- образец обработан при 77К ( Е„ч, = 17 кДж/кг).

Экспериментальные значения InKp для реакционных смесей на основе неактивированного гематита также заметно ниже, что проявляется в виде характерного излома на графике (рис.2). Это можно объяснить, учитывая отличие фазового состава продуктов ферритообразования. Известно, что образование упорядоченного 7-IjFcO: оказывает тормозящее воздействие на реакцию гематита с карбонатом лития. Другой

причиной могут быть различия реологических свойств порошков тематита. Действительно, наиболее активные в реакции с образцы отличаются

близкими значениями коэффициентов внутреннею и внешнего трения, более однородным распределением частиц по размерам. Самый активный образец гематита. полученный диспергированием при 300К (С = 17 кДж/кг), характеризуется повышенным содержанием мелкой фракции (<10мкм) и заметным превышением над У исходного гематита < ц„ (табл.4),

Зависимость скорости реакции ГегО.! С Ц^СО} от концентрации дефектов двойникования сохраняется и при более высоких температурах прокалки, однако при этом она перестает быть линейной (рис.2). Данный факт можно связать как с влиянием полиморфного превращения продукта реакции - так и с интенсификацией

процессов отжига и перераспределения дефектов в структуре гематита, в первую очередь, в образцах с высоким содержанием деформационных дефектов типа

При изучении кинетических закономерностей реакции синтеза феррита калия также обнаружена линейная зависимость констант скоростей твердофазного взаимодействия от вероятности образования дефектов двойникования в структуре гематита (рис.2). С ростом энергии МХА на рентгенограммах наблюдаюсь уширение линий, соответствующих продуктам реакции ферритообразования. Необходимо также отметить влияние соотношения и вида дефектов упаковки в структуре гематита на фазовый состав продуктов в реакционных смесях с мольным соотношением Fe/K>3. Повышение концентрации дефектов двойникования приводит к увеличению выхода моноферрита калия, а дефектов упаковки, обусловленных половинными и четвертичными дислокациями - полиферрита калия. Последний при температуре синтеза катализатора (Т<1000К) является термодинамически нестабильной фазой; его образование, вероятно, обусловлено высвобождением энергии в процессе отжига и перераспределения дефектов тина и Следовательно, образующаяся ферритная фаза испытывает влияние предшествующей фазы (гематита).

Таблица 5

Кинетические параметры процесса ферритообразования в системе (ЧДА): МегС03=1:1(Ме=Ц,К).

1пК. Е„, кДж/мо.1Ь Е,01*', кД ж/моль

кДж/кг и К и К и К

0 12 15 127 150 68 119

17 18 20 152 182 106 142

34 22 20 186 190 98 150

51 20 18 158 187 112 155

В таблице 5 приведены кинетические параметры процессов образования феррита лития ('ГЖСП1=750-950К) и феррита калия ( ТЗШ,=870-1070К). Как видно из представленных данных, активированные образцы отличаются более высокими значениями всех параметров, что указывает не только на резкий рост их дефектности (значения ), но, что может быть самое примечательное, повышенную термостабильность механически индуцированных дефектов в их структуре (значения Е,,0™1). Т.е. в результате МХА в решетке оксида железа возрастает число возможных мест для осуществления элементарного акта твердофазного взаимодействия, но каждый из этих актов энергетически затруднен и при низких температурах реализуется редко. При повышении температуры, когда тепловое движение элементов кристаллической решетки более интенсивно, флуктуации энергии, необходимые для элементарного акта, происходят чаще, и процесс ферритообразования в активированных образцах ускоряется.

Ниже приведены кинетические диаграммы (рис.3), построенные на основе наших экспериментальных данных и работ Н.Н. Олейникова, посвященных анализу кинетики топохимических реакций с участием активных фаз.

Кинетические диаграммы 1пК = ¡(1/1) отражают экспериментально установленную специфику поведения в процессах ферритообразования образцов гематита с различной термической, химической (рис. За) и механической предысторией (рис. 3б). Влияние термической и химической предыстории гематита наиболее заметно проявляется при проведении кинетического эксперимента ниже температуры синтеза образца т.е. в условиях, когда скорость отжига дефектов невелика. Как уже отмечалось ранее, Тн образования ферритов К, ЯЪ и С заметно смещена в высокотемпературную область и для большинства изученных образцов гематита близка или превышает поэтому

низкотемпературная область кинетической диаграммы (рис. 3а) иллюстрирует влияние ТКС оксидов железа (Ы, - начальная концентрация несовершенств кристаллической решетки, N1 > N2 >N3) только на процесс синтеза феррита лития. При температуре эксперимента 900К и выше независимо от термической и химической предыстории гематита значения констант скоростей твердофазного взаимодействия с карбонатом лития становятся практически равными ( 1пКр—3,5 при Т = 900К). Значения 1пКц, Е„ И Н„ат>к для реакций с участием неактивированного гематита хлоридной, карбонатной, сульфатной предысторий оказались немного ниже, приведенных в табл.5 для гематита (ЧДА), при этом соотношение между Еа И Еа""" практически не менялось (~2). Т.е. при Т»с1|>Тс все образцы ведут себя как фазы с некоторой пониженной концентрацией дефектов, вследствие их быстрого отжига в начальный момент.

Рис. 3. Кинетические диаграммы (1пК)м1 = ¡(1/Т) для процессов твердофазного взаимодействия с карбонатами щелочных металлов гематита с различной термической, химической (а) и механической (б) предысторией.

Поведение активированного гематита существенно отличается от вышеописанного: влияние МХА на скорость твердофазного взаимодействия сохраняется и даже несколько возрастает при повышении температуры изотермического отжига (рис. 3б). Реакции с

участием активированных образцов характеризуются одинаковыми или близкими значениями кажущейся энергии активации. Поэтому линии 1пК = 1(1/Г) на диаграмме параллельны друг другу, а каждому значению N1 соответствует определенная величина частотного фактора 1пК0.

Таким образом, па основании вышеприведенных экспериментальных данных можно утверждать, что дезинтеграторная активация существенно облегчает взаимодействие компонентов катализатора па стадии прокалки: за счет улучшения реологических свойств оксида железа достигается более высокая степень гомогенизации, а повышение концентрации термически стабильных дефектов в его структуре обеспечивает увеличение степени превращения в ферриты соединений К, ЯЪ и Сб - основных промоторов промышленных железооксидных катализаторов. Установленные закономерности также открывают перспективу управления фазовым составом и керамической структурой катализаторов путем варьирования режимов обработки гематита в дезинтеграторе.

Механическая обработка гематита, как отмечалось ранее, приводит к повышению механической прочности гранул катализатора. Для выяснения природы влияния МХА и исключения искажающего влияния промоторов и связующих добавок (цемента, жидкого стекла и др.) были приготовлены по стандартной методике и испытаны (табл.6) модельные образцы катализаторов на основе оксидов железа (ЧДА) с различной механической предысторией и карбоната калия. Гак как величина удельной поверхности и структура пор гематита мало чувствительны к энергии МХА (табл. 3), влияние изменения числа контактов между частицами на прочность катализатора невелико.

Полученные результаты (табл.6) позволяют предполагать, что увеличение прочности обусловлено в первую очередь интенсификацией процессов массопереноса при термообработке катализатора, так как хорошо коррелирует с концентрацией высокотемпературных дефектов типа р в структуре гематита (табл.4). В результате формируются более прочные фазовые контакты между частицами.

Таблица 6

Механическая прочность модельных катализаторов __(молярное отношение Бе/К=4).__.

| Е»х.. кДж/кг 1 0 17 34 51 68

I Ро, МПа 1 ¥2 _ 9,72 8,75 6,99 6,61

Следует также отметить, что по результатам длительных испытаний каталитическая активность в реакции дегидрирования этилбензола в стирол модельных катализаторов на основе активированного оксида железа (ЧДА) превышает показатели контрольных образцов в 1,5 раза, селективность при температуре процесса 870К составляла в среднем 92,5%.

3. Дезинтеграторная активация в процессах приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования.

Полученные данные по влиянию МХА на физико-химические свойства оксида железа (ЧДА) и модельных катализаторов, приготовленных на его основе, показали целесообразность изучения не только реологических свойств и ГКС, но также кинетического поведения в реакциях ферритообразования механически активированною гематита иной химической и термической предыстории. Это позволило не только объяснить причины неудачи первых попыток применения активационной обработки для улучшения свойств оксидов хлоридной и карбонатной предыстории, но и разработать экологически чистые технологии приготовления железооксидных катализаторов на их основе, а также рекомендации по улучшению качественных показателей сульфатного гематита.

Как уже отмечалось выше, основными стадиями приготовления железооксидных контактов являются смешение исходных компонентов, формование, сушка, прокалка на воздухе и активационная разработка в атмосфере с пониженным парциальным дан гением кислорода То есть традиционная технология весьма чувствительна к качеству исходного сырья, в первую очередь оксида железа - основного компонент а катализатора

Технические оксиды железа, полученные термолизом солей, отличаются друг от друга не только природой и концентрацией примесей, но и морфологией и дефектностью частиц, что обусловливает различную активность в реакциях ферритообразования и часто ограничивает возможность их использования для приготовления катализаторов Известно, что эффект воздействия примесей трудно предугадать заранее в связи с многообразием изменений матрицы, обусловленных как их природой, так и концентрацией Растворяясь в матрице, примеси изменяют концентрацию точечных и протяженных дефектов, подвижность дислокаций, влияя тем самым на скорость процессов, протекающих с их участием, в частности, твердофазного взаимодействия и пластической деформации при механическом воздействии Следует также отметить, что качество технических оксидов железа зависит не только от природы и чистоты исходного сырья, но также от вида применяемого оборудования, условий прокалки

Выпускаемый промышленностью «сульфатный» гематит отличается нестабильными показателями по содержанию остаточного сульфат-аниона роли содержание указанной примеси не превышает 0,5% масс, то такой оксид наиболее близок к гематиту (ЧДА) по характеру изменения кинетических параметров твердофазных реакций с карбонатами щелочных металлов в результате МХА Тенденции изменения фазового состава и дефектности продуктов твердофазного синтеза также подчинялись вышеописанным закономерностям Этот факт хорошо объясняется с учетом параметров ТКС сульфатного гематита, характеризующихся высокими значениями вероятности образования двойниковых дефектов, большими размерами блоков ОКР (табл 1)

Специально поставленными экспериментами показано, что с увеличением содержания сульфат-анионов в исходном оксиде железа скорость и глубина протекания реакции с карбонатом калия уменьшаются, и, как следствие, заметно ухудшаются каталитические свойства жечезооксидных контактов Доля механической энергии, расходуемой при МХА на хрупкое разрушение таких образцов, возрастает Тем не менее, предварительная активационная обработка в дезинтеграторе (до стадии смешения), способствуя высвобождению примесей (табл 1, рис 4) и накоплению структурных дефектов, снижает чувствительность гематита и катализатора на его основе к вышеуказанным примесям Скорость и глубина процессов ферритообразования возрастают Анализ химического состава катализаторов, приготовленных механохимическим методом, показал, что содержание серы падает ниже предела обнаружения в первые часы работы в режиме дегидрирования

При обработке в дезинтеграторе «хлоридного» оксида железа разрушение агрегатов сопровождается заметным увеличением удельной поверхности и постепенным высвобождением структурно связанного хлора Кинетические параметры твердофазной реакции с карбонатом калия (1пК„=22, Г, - 200 кДж/моль, Ь,тж~190 кДж/моль)

практически не зависят от энергии механообработки Хлор, присутствующий в структуре гематита, прочно связан Для его полного удаления необходимы «жесткие» режимы активационной обработки и последующая отмывка или прокалка Из катализатора в восстановительной атмосфере, как это наблюдалось в предыдущем примере, хлор не удаляется

Ранее уже отмечалось, что отмывка оксида от хлора неэффективна и нежелательна по экологическим причинам «Хлоридный» гематит предложено перерабатывать «сухим» способом, предусматривающим активационную обработку в дезинтеграторе с удельной энергией от 50 до 100 кДж/кг, последующую прокалку при 820-950К в течение 3-6 часов Прокатка, кроме удаления хлора, также способствует отжигу иизкотемпературных

дефектов и увеличению блоков ОКР оксида, однако удельная поверхность может снизиться до первоначальных значений, что наблюдалось для отдельных партий (технического продукта. Поэтому целесообразно осуществлять вторичную активационную обработку в дезинтеграторе (рис.4). Готовый продукт по активности в реакциях ферритообразования, реологическим свойствам практически не уступает гематиту сульфат ной предыстории.

Рис. 4. Схема обработки технических оксидов железа различных предысторий.

Дефектная структура «карбонатного» оксида железа с удельной поверхностью более 10 м2/г отличается высокими значениями дисперсности ОКР (<40нм), остаточных микроискажений, концентрации дефектов типа и отсутствием высокотемпературных дефектов двойникования. Малые размеры блоков мозаики объясняют низкую чувствительность данного образца к активационной обработке: по-видимому, указанный выше размер блоков ОКР близок к предельному в изученных условиях. Вследствие указанных причин кинетические параметры твердофазной реакции с карбонатом калия (1пКо=20,1:„~ 190 кДж/моль, Е,011,1 —150 кДж/моль) и фазовый состав продуктов синтеза в смесях с повышенным содержанием оксида железа (высокое содержание что,

как отмечалось ранее, нежелательно) почти не изменяются после механоактивации последнего.

Таблица 7

Сравнительные испытания железооксидных катализаторов в реакции дегидрирования огилбензолав стирол (1-обычная технология, 2- дезинтеграторная технология, Т=870К,

W = 1 ч-1, соотношение этилбензол : водяной пар, У. 1:2 по массе)

Предыстории Каталитическая *,% у,% Ро в, м'/г

гематита система масс. масс. МКа свежий отработан.

Сульфат, Кс-Мо-КО) 1 66,2 94,8 3,0 . 2,6 2,0

8о=10М!/Г Гс-Мо-К(2) 69,3 94,1 5.8 2,4 2,0

Хлорид. Ре-Сг-К (1) 58,2 913 2,0 1,1 1,1

м2/г Ре-Сг-К (2) 62.2 91,9 4,0 3,5 2,2

Карбонат, Ре-Мо-К(1) 64,0 93,0 2.3 2,3 1,5

$м=11 мг/г Ре-Мо-ф} 67,5 92,8 4,5 2,5 2,1

«Карбонатный» оксид железа до его смешения с другими компонентами катализатора рекомендовано подвергать прокалке при 950-1000К в течение 4-6 часов с целью

укрупнения размера блоков мозаики до 70-90 нм, отжига дефектов типа а затем активационной обработке в дезинтеграторе с энергией не более 50 кДж/кг (рис.4).

Катализаторы, приготовленные на основе технических оксидов железа с использованием дезинтеграторной активации и других вышеописанных приемов, имеют повышенную активность, селективность, механическую прочность и термостабильность (табл. 7). Удельная поверхность изменялась в интервале 1,9-4,4 м2/г, причем доля поверхности, образованная порами более 70 нм, составляла не менее 0,25.

4. Дезинтеграторная технология в процессах переработки дезактивированных катализаторов и других отходов нефтехимической промышленности.

Отработанные катализаторы являются многотоннажными отходами нефтехимической промышленности, которые обычно не находят применения и подвергаются захоронению на специально оборудованных полигонах. Вместе с тем, отработанные катализаторы часто содержат в значительных количествах редкие и рассеянные элементы, применяющиеся в качестве промоторов, стабилизаторов активной фазы и т.д. Потребность катализа горных производств в этих компонентах, как правило, не превышает нескольких тонн в год, что при наличии жестких требований к содержанию в них примесей не способствует привлечению крупных производителей подобного сырья. Следует отметить, что после распада СССР, все предприятия по получению РЗЭ оказались за. пределами России. Наблюдающийся в последние годы рост цен на сырьевые компоненты, ужесточение экологических нсрм и требований, удорожание строительства и содержания полигонов для промышленных отходов сделали актуальной проблему утилизации и квалифицированного использования отработанных катализаторов. Зарубежные фирмы основное внимание уделяют извлечению ценных металлов из отработанных катализаторов крупнотоннажных процессов. Сведения об утилизации и переработке железооксидных катализаторов в литературе практически отсутствуют.

Нами изучены различные варианты переработки дезактивированных катализаторов следующих видов:

- железооксидных для производства бутадиена, изопрена и стирола дегидрированием бутиленов, изоамиленов и этилбензола: К-16, К-16У, К-24, К-28Ц, ИМ-603;

- алюмокобальтмолибденового для процессов гидроочистки нефтяных фракций: АКМ;

- алюмохромового микросферического для производства олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых: ИМ-2207;

- микросферического алюмосиликатного для процессов каталитического крекинга нефтяных фракций.

Отработанные железооксидные и алюмокобальтмолибденовый катализаторы представляют собой полидисперсную смесь целых, полуразрушенных и спекшихся гранул, порошкообразной фракции. Все партии дезактивированных катализаторов были загрязнены промышленной керамикой (цилиндрическими гранулами: г = 5-6 мм, 1 = 12-14 мм; шарами: г = 5-8 мм; осколками различных форм и размеров). Наличие материала керамики в готовом продукте нежелательно. Удаление посторонних включений отсевом неэффективно, т.к. приводит к потерям катализатора и не позволяет удалить осколки керамики. Поэтому был разработан способ двухстадийной обработки дезактивированного катализатора в дезинтеграторе, включающий селективное дробление с малыми удельными энергиями смеси катализатора и промышленной керамики, последующее сепарационное измельчение катализатора до требуемой дисперсности. На рис.5 показаны применявшиеся режимы измельчения в дезинтеграторе.

Рис. 5. Режимы измельчения в дезинтеграторе

В дезинтеграторах интенсивность удара можно менять в широких пределах, что позволяет перерабатывать широкий ассортимент материалов Немаловажно также, что измельчение соударением резко снижает энергозатраты (данные Гуюмджана)

Селективное измельчение позволило уменьшить потери целевого компонента, улучшить его качество Его осуществляют путем ударною дробления при скоростях, меньших критической скорости измельчения более прочного материала и больших критической скорости менее прочного материала (расчетные величины для керамики 15,4 м/сек, для катализатора У~6,4 м/сек) В процессе измельчения на обрабатываемый материал под углом 4-25° попадают новые порции материала При этом менее прочный компонент истирается, а более прочный, попадая в рыхлый слой, не разрушается При многократном соударении (3-6) достигается более высокая селективность измельчения (табл 8)

Для скользящего удара характерна малая интенсивность воздействия на обрабатываемый материал Поэтому при числе соударений менее трех значительная часть материала не разрушается, что снижает селективность последующего разделения и увеличивает потери целевою компонента Увеличение числа соударений более шести сопровождается заметным возрастанием габаритов дезинтегратора, а также усложнением его конструкции и обслуживания вследствие ухудшения динамической балансировки роторов в процессе работы При осуществлении измельчения с углом соударения менее 4° процесс становится трудноуправляемым и может сопровождаться забивкой дезинтегратора Увеличение угла соударения более 25° сопровождается снижением выхода тонкой фракции

Раздробленный материал делится воздушной сепарацией на две фракции тонкую, со средним размером частиц 0,2 мм, и грубую - средний размер частиц 3,2 мм Грубую фракцию удаляют, а тонкую измельчают в дезинтеграторе повторно в интенсивном режиме с начальной скоростью соударения не менее 60 м/сек в порошок со средним размером 7мкм (табл 8)

Тонкие порошки, полученные указанным способом из отработанных катализаторов К-16, К-16У, ИМ-603, могут быть без дополнительной обработки использованы в качестве цветных и противокоррозионных пигментов, так как отличаются хорошими значениями укрывистости и маслоемкости, рН водной вытяжки находится в пределах 7,0-7.3, а

содержание водорастворимых веществ менее 1.0% масс., удельная поверхность колеблется в пределах 2-4 м2/г (табл. 9).

Таблица 8

Двухстадийная обработка дезактивированного катализатора в дезинтеграторе

( - средняя скорость соударения, - начальная скорость соударения, п- число ударов, ё- средний размер частиц, ф- угол соударения. ю- содержание примеси, 8-остаток на сите

0,105 мм).

I стадия измельчения II падия измельчения

Тонкая Грубая

№ Уср* п Ч>. фракция фракция Унач, п 5,% (I.

оп. м/с гряд (катализатор) (керамика) м/с мкм

(1, (0, (1, ш,

мм % мм %

1 13 6 6 0,2 4,0 5,2 12 60 5 1,2 7

2 17 6 7 0,15 3,0 3,0 9 60 5 0,9 5

3 15 3 10 0,25 3,5 4,8 16 60 6 1,8 9

4 17 6 4 0,12 2,6 4,5 7 60 5 0,8 4

5 17 6 25 0,27 9,0 2,0 22 60 5 2,2 12

Образцы порошков, приготовленные из катализаторов К-16 и К-16У отличаются высокой термостойкостью (табл. 9), что позволяет применять их для окрашивания термоэластопластов.

Катализаторы К-16 и К-16У содержат в своем составе значительное количество хрома (~50%). В результате проведенных исследований показана эффективность использования порошков, полученных из дезактивированных контактов данных марок, в качестве хром содержащего компонента железохромкалиевых катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов, отличающихся от приготовленных по стандартной технологии более высокой активностью и механической прочностью.

Так как условия охлаждения катализаторов перед их выгрузкой из реакторов на промышленных предприятиях различны, цвет пигментов, приготовленных из разных партий отработанных катализаторов, не стабилен (красный, черный, коричневый нескольких оттенков). Это более характерно для марок К-24 и К-28Ц и объясняется высоким содержанием в них щелочных металлов, соединения которых заметно интенсифицируют процессы окисления и восстановления оксидов железа Поэтому, было изучено влияние предварительной термообработки данных катализаторов в различных средах (водяной пар, азот, воздух и их смеси) и скорости их охлаждения на цветовые показатели и термостойкость пигментов (табл.9), что позволило оптимизировать режимы подготовки отработанных катализаторов к их дальнейшей переработке в пигменты с заданными цветовыми характеристиками.

Партии катализаторов, по каким-либо причинам отличающиеся от требуемых цветовых показателей, целесообразно использовать для производства антикоррозионных пигментов, так как требования к цвету грунтовочных покрытий менее жесткие. Высокие пигментные и противокоррозионные свойства порошков, приготовленных из отработанных железооксидных катализаторов, по-видимому, объясняются не только

содержанием ферритных фаз, но и использованием для тонкого измельчения дезинтегратора, позволившего снизить полидисперсность, улучшить укрывистость, получить более правильную форму частиц пигментов что согласуется с литературными данными

Табдица 9

Влияние условий предварительной термообработки катализаторов на свойства приготовленных пи1 ментов

1кЯ1ЯЛ11МТ0р К-28Ц К-28Ц К-28Ц К-16 К-24 К-24 К-24

Параметры термообработки:

Температура прокалки в среде водяно| о пара, °С Время прокалки, ч 600 3 600 2 670 1 640 3 650 2 650 1 620 3

Соотношение, нар во пух пар ают 1:20 35:1 1-35 35:1 1:20 20.1 1:35

Скорость охлаждения паровотдушной (нарванной) смесью, (радг'ч 25 30 35 35 30 35 25

дотемиерагуры, °С 250 270 300 250 200 250 300

Скорость охлаждения вод) хом (азотом), I рад/ч 25 35 35 35 30 35 25

до темнерагуры, °С 80 70 40 60 50 70 80

Характеристики полученною пигмента:

Содержание водораство-римыч солей, % масс рН водной вытяжки 0,7 7-8 0,7 7-8 0,8 7-8 0,08 7 0,8 7-8 0,7 7-8 0,7 7-8

Укрывистость, г/мг 24 16 4 28 4 19 25

1(ве) пигмента Координаты цвета X красный 16,67 темно-коричневый 7,87 черный 2,59 коричневый 5,79 черный 4,21 коричневый 10,73 красный 14,50

У 11,41 6,57 2,64 5,24 3,92 10,05 11,46

г 4,85 3,73 2,95 4,16 5,30 6,56 4,70

Отсутствие изменения цвета до температуры, °С (3 ч выдержки) - 300 250 650 250 350 -

Железооксидные дезактивированные катализаторы К-24 и К-28Ц при переработке их в пигменты требуют обязательной отмывки от водорастворимых компонентов главным образом соединений калия (карбонатов и гидрокарбонатов) содержание которых может превышать 10% масс Степень извлечения калия при грехступенчатой промывке измельченного вышеописанным способом отработанного катализатора превышает 90% В катализаторах также могут содержаться в малых количествах молибден редкоземельные и тяжелые щелочные металлы, потери которых с промывными водами нежелательны а выделение из них нерентабельно Для решения указанной проблемы нами была предложена технология совместной комплексной переработки дезактивированных железооксидных и алюмокобальтмолибденовых катализаторов (рис 6) Она предусматривает использование промывных вод для извлечения молибдена из отработанного алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора содержание молибдена в котором (12-14% масс ) на порядок больше чем в железооксидных контактах

Рис 6. Принципиальная технологическая схема совместной переработки отработанных катализаторов К - 28 и АКМ

Нами показана возможность получения водных концентратов содержащих 30 60 г/л и 30-100 г/л К О (табл 10) пригодных для приготовления свежих железооксидных контактов Отмытый катализатор АКМ представляет собой оксид кобальта (3-4% масс) на оксиде алюминия После измельчения в дезинтеграторе его можно использовать в качестве синего кобальтового пигмента применяемого для изготовления эмалей с высокой термостойкостью художественных красок, окрашивания термоэластопластов

С целью удовтетворения сырьевых потребностей катализаторных производств расширения выпуска различных химических соединений вовлечения в переработку малотоннажных промышленных отходов в ОАО НИИ «Ярсинтез» создана пилотная гидрометаллургическая установка Организация гибкого производства ориентированного на выпуск небольших партий позволяет уделять основное внимание качеству продукции а также находить новые области применения отработанных катализаторов и продуктов их переработки

Таблица 10

Извлечение молибдена из отработанного катализатора АКМ __растворами карбоната калия.__

№ Условия обработки Состав раствора, г/л Степень извлечения Мо, % масс.

Соот ношение кат алшятор: pací вор K2COj Время, час MoOj К20

I 1 :4 1 26,0 57,0 70

2 1:4 2 32,0 64,3 80

3 1:2 2 60,0 43,3 75

4 1:КН20) IV 35,0 25,9 65

Например, порошки из отработанных молибденсодержащих катализаторов (К-28Ц, АКМ и их аналоги) могут быть использованы в качестве микроэлементных добавок к комплексным минеральным удобрениям, причем наиболее перспективно их введение в состав туматной оболочки, усиливающей и пролонгирующей эффект их применения. Использование последней (~3% от массы удобрения) также снимает проблему равномерного распределения микроэлементов по полю (рекомендуема норма внесения Мо и Со в пересчете на кг-атом составляет всего 0,1 кг/га, что соответствует ~ 10 кг катализатора К-28Ц или 1 кг АКМ). Измельчение катализаторов в дезинтеграторе способствует эффективному выщелачиванию и последующему переходу микроэлементных компонентов в почву. Производство туминовых препаратов, в том числе с микроэлеметными добавками, вырабатываемыми из отработанных катализаторов, существует в ОАО НИИ «Ярсинтез» с 1998 года. Широкому внедрению данных перспективных разработок препятствует лишь нерешенность вопросов взаиморасчетов с сельхозпредприятиями.

Отработанные микросферические катализаторы, как правило, не содержат посторонних примесей, однако, вследствие интенсивного износа в процессе работы в режиме «кипящего» слоя, после выведения из эксплуатации имеют широкий и непостоянный фракционный состав (от 50 до 1 мкм). Поэтому они нуждаются в дополнительном размоле, если будут в дальнейшем применяться в качестве пигментов или наполнителей.

Проведенные исследования позволили разработать «сухую» безотходную технологию приготовления зеленого пигмента из отработанного алюмохромового микросферического катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов ИМ-2207, предусматривающую перевод остаточного Сг+<" в хромат кальция и последующий размол в дезинтеграторе с воздушным сепаратором. В ОАО НИИ «Ярсинтез» налажено производство масляных и эмалевых красок с использованием цветных пигментов, приготовленных из отработанных катализаторов дегидрирования.

Отработанный микросферический алюмосиликатный катализатор крекинга отличается большой удельной поверхностью (>100 м2/г), наличием бренстедовских и льюисовских кислотных центров, низким содержанием водорастворимых веществ (<1,0% масс.) и отсутствием красящих свойств. Поэтому, представляло интерес использовать данный продукт для получения гидрофобных высокодисперсных порошков, применяемых, например, в качестве армирующих наполнителей каучуков и пластмасс, загустителей смазок, в производстве водоотталкивающих полимерных составов, а также в огнетушащих порошковых составах - для предотвращения слеживаемости и повышения текучести Для гидрофобизации порошков используются спирты (алифатические и ароматические), алкилхлорсиданы, другие кремнийорганические соединения, органические амины и т.д. Образование химической связи между молекулами модификатора и поверхностью

порошка происходит при повышенных температурах. Так, например, для образования устойчивых (алкоисильных) групп на поверхности кремнезема при его этерификации н-бутанолом по данным Айлера необходима температура 190 °С и время контакта 1час Реакция с вторичными спиртами требует нагрева до 275 °С.

Известно, что МХА сопровождается возникновением как замороженных состояний, которые долгое время могут оставаться метастабильными, так и кратковременных, сильновозбужденных состояний в твердом теле и окружающей среде Примеры технологического применения последнего эффекта в мельницах ударного действия, названного Третьяковым «динамическим активированием» немногочисленны и относятся в основном к области переработки минерального сырья, например, кварцевого песка в присутствии ПАВ

В наших экспериментах по одновременному измельчению и механомодификации отработанного катализатора крекинга в качестве гидрофобизирующих добавок использовались спирты и полиметил- и полиэтилгидросилоксан, которые

дозировались в требуемом количестве в измельчительную камеру дезинтегратора, оснащенного воздушным сепаратором. По данным оптической микроскопии катализатор измельчался до частиц микронного размера Полученный гидрофобный порошок но устойчивости к воде не уступал стандартным продуктам белой саже марки ОКН-М аэросилу АМ-1-300, и был успешно испытан в качестве антислеживающей добавки в огнетушащие порошковые составы

Существенное влияние на свойства катализатора КИФ оказывает размер частиц исходного катионита или сополимера стирола с дивинилбензолом. Оптимальными являются частицы с размером от 0,08 до 0,1мм В качестве сырья для приготовления данного катализатора обычно используются отходы производства ионообменных смол, которые подвергают криоизмельчению на валковых мельницах. Стоимость переработки достигает 1000 долл США за тонну. Выход кондиционной фракции не превышает 85%.

В дезинтеграторах, согласно литературным данным, можно измельчать практически все известные полимеры, Сведения о переработке в дезинтеграторах ионообменных смол и отходов их производства в литературе немногочисленны и противоречивы В наших работах для этих целей использовался промышленный дезинтегратор ДСЛ-38. Полученные экспериментальные данные позволили сделать заключение, что помол сополимера осуществляется в основном не за счет удара, а среза Применение воздушного сепаратора, роторов специальной конструкции и системы регуляции температуры в измельчительной камере позволило получить требуемую фракцию сополимера стирола с дивинилбензолом с выходом не менее 90% и снизить стоимость переработки в три раза

Основные результаты работы.

1. Впервые проведено систематическое исследование физико-химических закономерностей формирования каталитически активных ферритов щелочных металлов в процессах твердофазного синтеза, активационной разработки и в условиях, моделирующих реальный режим дегидрирования Показано, что формирующаяся в восстановительной атмосфере ферритная система содержит

(идеальный состав Ме^ОРеО^Ре^Оз) и РезО,(, где Ме = К, НЬ,& Результаты были использованы ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ» при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций

2 Осуществлено формально-кинетическое описание топохимических процессов образования ферритов щелочных металлов в реальных системах, позволившее обнаружить повышенную термостабильность дефектной структуры механически активированного тематита по сравнению с образцами, полученными термолизом солей в неравновесных условиях, что в значительной степени предопределяет характер процессов

твердофазного синтеза ферритов калия, рубидия и цезия - активных компонентов железооксидных катализаторов дегидрирования.

3. Изучена специфика активного состояния механически активированного гематита применительно к процессам формирования каталитических и структурно-механических характеристик железооксидных катализаторов. Доказано, что активационная обработка тематита к дезинтеграторе способствует интенсификации процессов массопереноса на стадии прокалки катализатора, позволяет улучшить структурно-механические и каталитические свойства контактов.

4. Разработаны способы воздействия на тонкую кристаллическую структуру и реологические свойства гематита с помощью дезинтеграторной активации и термообработки, обеспечивающие возможность управления свойствами целевого продукта за счет направленного воздействия на условия реализации топохимических

процессов.

5. Разработаны и апробированы в полупромышленных условиях в ОАО НИИ «Ярсинтез» механохимические методы улучшения качества существующих и синтеза новых катализаторов дегидрирования, позволяющие использовать для их приготовления оксиды железа различного качества и предыстории, отходы нефтехимической промышленности, т.е. сделать производство более гибким.

6. Разработаны новые технологические приемы использования дезинтеграторных установок для переработки дезактивированных катализаторов, загрязненных промышленной керамикой, в высокодисперсные порошки и пигменты.

7. Изучены физико-химические свойства порошков и пигментов, приготовленных из дезактивированных катализаторов, даны рекомендации по их использованию в промышленности. Разработаны способы получения железооксидных пигментов с заданными цветовыми характеристиками из дезактивированных катализаторов дегидрирования.

8. Разработана и внедрена безотходная дезинтеграторная технология приготовления цветных, термостойких и противокоррозионных пигментов из отработанных катализаторов дегидрирования. Пигменты используются в производстве эмалей и красок ОАО НИИ «Ярсинтез» мощностью 100 тонн в год.

9. Разработана и внедрена на опытном заводе ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ» технология совместной переработки дезактивированных катализаторов К-28 и АКМ. Получаемые продукты используются в качестве сырья для приготовления свежих железооксидных катализаторов и цветных пигментов. С использованием сырьевых компонентов, производимых по предложенной технологии, выпущено ~800 тонн катализатора К-28, используемого в производстве стирола дегидрированием этилбензола на предприятиях нефтехимической промышленности Российской Федерации.

10. Разработана и апробирована в опытно-промышленных условиях дезинтеграторная технология переработки дезактивированного катализатора крекинга путем совместного измельчения и механомодификации с целью получения высокодисперсного гидрофобного порошка, пригодного для использования в качестве антислеживающей добавки в огнетушащие порошковые составы.

11. Разработана и внедрена в 0 0 0 «Аликанто», г. Ярославль технология производства жидких и гранулированных органоминеральных удобрений с микроэлементными добавками на основе гумата калия с использованием в качестве сырьевых компонентов отработанных катализаторов К-28 и АКМ.

12. Разработана и внедрена в ЗАО «Санкт-Петербургское предприятие по реконструкции пефтепродуктопроводов «РТН» дезинтеграторная технология измельчения отходов производства ионообменных смол, позволяющая получать фракцию, пригодную для приготовления катализатора КИФ. Экономический эффект от внедрения предложенной технологии измельчения составляет 300 долларов США на 1 тонну катализатора.

Основное содержание диссертации опубликовано в pa6oiax:

1 Степанов Г. Г, Коте1ышков ГР Дезннте! раторнля темюлотя в производстве свежих и переработке дезакгивированных катали ¡аторов нефтехимических процессов Сообщение I Дезнmei раторнdя активация в процессах прш отовления жетезооксидных катализаторов ди парирования // Катализ в промыштенностн -2005 - № I - С 44-57 (обзор)

2 Степанов СГ, Котельников ГР Дешшеграторная техното1ИЯ в произволе!вс свежих и переработке дезахшвироваиных катализаторов нефтехимических процессов Сообщение 2 Дсзинтсграторная технология в процессах переработки дезактивированных катализаторов нефтехимической промышленности // Катают в промышленности - 2005 - № 2 - С 40-46 (обзор)

3 Дворецкий НВ, Степанов ЕГ, Юн В В, Котельников I Р Фазовый состав нромотированных железооксидных кагатизаторо» в усювиях реакции депприрования //Известия Вузов Химия их им техноло!ия -1990- I ЗЗ-вып 8-С 3-9 (Обзор)

4 Олейников Н Н , Судзн говская 1 И, Степанов L Г, Струнникова Л В, Котельников ГР Образование LiFe02 в системе l.i>0 - Ь'е,0, // Изв ЛИ СССР Heopian материалы -1987- Г 23-X» 10-С 1696-1699

5 Вотков МИ, Степанов Г Г, Котельников ГР Изучение •пектроироводности механически активированного оксида железа // Известия Вузов Химия и хим технотогия - 1988-П 31-впп 1-С 1П-115

6 Boikou МИ, Судзиловская ТИ, Степанов LГ, Котстьников Г Р Механически активированные оксиш железа как сырье для прои)волства каталимюров // Известия Вузов Химияихим техно юг ия - 1988-Т 31 -вьш 9-С 71-74

7 Судзиловская ТН, Ржсвская НН, Степанов F) , Юн ВВ, Ко1Сльников ГР Исстедованне валентного состояния и симметрии ионов железа в ортоферритах щелочных металтов // Координационная химия -1989 - Т 15 - вып I - С 96-101

8 Дворецкий II В Степанов С Г, Судзиловская ТН, Котельников ГР, Юн В В Продукты твердофазною синтеза в системе КгО- FC2O1 при 750-900°С // Изв ЛИ СССР Неорган материалы -1989-Т 25 - №2 -С 284-288

9 Степанов Е-Г, Дворецкий II В, Судзиловская Til, Koicjii>hhkob ГР Втияние термической и химической предыстории гематита на активность прпмотированных жетезооксидных катализаторов, приготовленных на его основе // Кинетика и катализ -1990 - Т 31 - вып 4 - С 939-944

10 Судзи ювиая Т Н , Степанов ЕI , Вотков М И, Котетышков Г Р Вшмодействие карбоната лития с гематитом в изотермических условиях //Изв АН СССР Неорган материалы -1990-1 26-X 7 -С 1529-1532

11 Степанов Е Г Кинетика и механизм твердофазных процессов обраювания ферритов щелочных металтов // Журнал прикладной химии - 1990- Т 63 - JV" II - С 26092610

12 Степанов С Г Судзиловская ГН Дворецкий IIВ Кинетика твердофашого взаимодействия карбоната кадия скматитом //Изв АН СССР Неорган материалы -1991 -Т 27-№ I -С 95-98

13 Дворецкий Н В Степанов LI ,ЮнВВ Фазовая диа1рамча системы I cOr 1гсЛг КГе02 //Изв АН СССР Неорган материалы -1991 - Т 27 - № 6 - С 1265-1268

14 Судзиловская III, Вотков МИ Степанов ЕГ Исследование возможности изменения свойств i ем а гита - отхода метал 1>ргической промыт ichhocih - с не п,ю использования в качестве сырья для приготовтения ката ш«торов // Ишестня Ву к>в Химияихим технотогня -1998-Т 41 - вып I - С 94-97

15. Смирнова ЕА., Аниканова Л.Г., Степанов Е.Г., Дворецкий ЛВ. Твердофазное взаимодействие в системе KFcOj-FejOj. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. -1999.-Т. 42,-вып. З.-С. 11б-11У.

16. Дворецкий H.В., Аниканова Л.Г.. Степанов Е.Г., Кошель T.H. Влияние добавок двухвалентных металлов на состав соединений в системе калий - железо - кислород. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. - 2000.- Т. 43.- вып. 2.- С. 80-82.

1У. Степанов Е.Г., Плисс Е.М. Влияние криопропитки на процесс твердофазного взаимодействия карбоната калия с гематитом. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. - 2002.- Т. 45.- вып. У,- С. 35-3У.

18. Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Влияние механической активации и криодиспергирования гематита на его тонкую кристаллическую структуру, реологические свойства и взаимодействие с карбонатом лития. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. - 2003.- Т. 4б.- вып. 9.- С. 2б-31.

19. Степанов Е.Г., Кужин А.В., Качалов Д.В., Котельников Г.Р. Разработка методов квалифицированного использования отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. - 2003.- Т. 4б.- вып. 9.- С. б8-У1.

20. Степанов Е.Г., Кужин А.В., Качалов Д.В., Котельников Г.Р. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных из отработанных катализаторов дегидрирования. // Катализ в промышленности. - 2003.- № б.- С. 2У-31.

21. Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Специфика дефектного состояния механически активированною гематита. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. - 2004.- Т. 4У.-вып. б.- С.40-4б.

22. Котельников Г.Р., Струнникова JI.B., Окунева A.C., Степанов Е.Г. Исследование изменения свойств системы щелочной металл в зависимости от механохимической активации методами рентгенографии, термографии и ИК-спсктроскопии. // Использование физико-химических и математических методов в исследовании процессов получения мономеров и синтетических каучуков. Сборник науч. трудов HHHMCK.- М.: ЦHИИТЭнeфтeхим.-1984. - С. 2б-31.

23. Степанов Е.Г., Васильев С.В., Бабанин В.Ф., Смирнова ЕА, Струнникова Л.В., Дворецкий И.В., Котельников Г.Р. Применение ЯГР-спектроскопии для исследования фазового состава железоокисных катализаторов дегидрирования. // Основной органический синтез и нефтехимия.- Ярославль.-1984.- С. 124-128.

24. Судзиловская ТЛ., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р., Струнникова Л.В. Исследование влияния щелочного промотора на процесс формирования каталитически активных ферритных структур // Основной органический синтез и нефтехимия. -Ярославль.-1985.-С. 85-91.

25. Дворецкий КВ., Степанов Е.Г., Смирнова ЕА, Струнникова Л.В. Исследование процессов твердофазного взаимодействия карбоната калия с оксидом железа различной предыстории.// Вопросы кинетики и катализа.- Иваново.- 198б.- С. 110114.

26. Волков М.И.. Степанов Е.Г., Струнникова Л.В., Котельников Г.Р. О влиянии механоактивации на процессы образования ферритов щелочных металлов. // Вопросы кинетики и катализа.- Иваново.-198б.- С. 100-104.

2У. Судзиловская XH., Качалов Д.В., Дворецкий КВ., Степанов Е.Г., Haдхa Е.Е., Юн В.В., Котельников Г.Р. Влияние щелочного промотора на каталитические свойства ферритов в реакции дегидрирования этилбензола. // Основной органический синтез и нефтехимия. - Ярославль.-198У.- С. 40-44.

28. Yun V.V., Slepanov E.G., Sudzilovskaya T.N. Mossbauer spectroscopic analysis of hexagonal ferrites of rubidium and cesium. // Proc. of the International Conference on the applications of the Mossbauer Effect.- Melburn, Australia,-198У.- P. 1Уб.

29 Yun V V, Stcpanov E G , Strunnikova L.V, Sudzilovskaya T N Studies of MbeOj (M = 11, Na, K, Rb, Cs) by means Mossbauer spectroscopy // Proc of the International Conference on the applications of the Mossbauer hffcct - Melburn, Australia - 1987 - P. 167

40 Возков МИ CienairoB FT, Судзиловская 1H Котельников IP Влияние механической активации на тонкую кристаллическую структур) оксидов желеи исполыуемых для приючовления катализаторов дегидрирования // Вопросы кинетики и катит - Иваново - 1988 - С 36-39

31 Yun V V , Stepanov Е G, Kotelnikov G R, Sudzilovskaya I N Structural changes during reduction of K2O- bejOi- M0O1 ternary system /' Proc of the International Conference «Nuclear Methods m Magnetism» Munich PRC -1988 -l> 211

32 Yun V V, Stcpanov E G, Kotelnikov G R , Sudzilovskaya T N Mossbauer spcctral studies of K2O- FejOj- СеОг ternary system // Proc ot the International Conference «Nuclear Methods 111 Magnetism» Munich, FRG -1988 -P. 212

33. Stepanov E G , Volcov M I, Dvoretsky N V, Yun V V Effect of the machining upon the crystalline structure of iron oxides // Proc of the 8 International Conference on llyperfinc interactions Prague, Czechoslovakia -1989 - P 142

34 AC № 999237 СССР МКИ B01 J 23/78 Катализатор для дегидрирования отефиновых и алкитаромагических углеводородов / Котельников! Р, Струнником Л В, Буянов Р А, Шишкин А Н , Пономаренко В И , Лыков П А. Красиков Ь С, Колов 1111, Терехова Л А, Бсднов СФ, Оспанов Ь Г, Данилина A L , Кузнецов М А, Б) шин А Н , Сироткин Б В, Лавренева Г К, Остроушко 10 И , Bopoi ушин I А Андрушкевич М М //Заявз 21 08 1980, Опубл 10 09 1996-БИ .№25

35 АС Л 1560320 СССР МКИ В 02 С 19/00 Способ селективного измельчения смсси материалов разной прочности / Ьоманок АН Степанов Ы , Сараев Б А, Ко1е1Ьников ГР, Цайзингольд АЛ, Беспалов В11, Рахимов РХ, Вижкясв ВИ, Рябов Ю М, Морозова С Г // Заявт 06 07 1987, Опубл 30 04 1990 - Ь И № 16

36 АС 1557990 СССР МКИ С 09 С 1/24 Способ получения ашикоррошоиною желсзоокисно! о пигмента / Степанов L1 , Индейкин L А, Малышева 3 Г , Котельников I Р, Беспалов В П, Сараев Ь А , Цайлиш ольд А Л, Комаровский НА, Качалов Д В . Музыкантов В Н, Зуев В П // Заявл 27 06 1988 Опубл 10 10 1997 -Б И № 24

37 АС 1571837 СССР МКИ В 01 J 37'04, 23/78 Способ приютовления каталшатора для дегщрирования олефиновых и алкилароматичсскнх упеводородов / Дворецкий НВ, Котечьников ГР, Судзиловская ТН, Степанов F1 Струнникова Л В, Крестиннн А К, Юн В В, Ворожейкин А П , Давыдов Е М, Рязанов 10 И, Шарытин В1 , Шамс) аров А Ш // Заям 11 07 88 Опубт 20 08 1999

38 А С 1608926 СССР МКИ В 01 J 37/04, 23/78 Способ приготовчения катализатора дзя дегидрирования огефиновых и алкитароматических упеводородов / Степанов Г Г, Возков МИ, Судзиловская ТН, Котельников I Р, Ворожейкин АП. Зуев В П, Тихонов Н А , Кутузов П И, Рахимов Р X, Кужин А В, Беспалов В П // Заявл 1 11 88

39 АС 1759017 СССР МКИ С 09 С 1/00 Способ получения синего кобальтового пигмента / Степанов L Г, Сараев Б А, Тюманок АН, Беспалов НИ, Заяшников Е Н Метьман А 3, Данилов Н А Лозинский В Н , Индейкин fc А , Малышева 3 I , Большаков А В // Заявл 03 07 1989 Опубл 20 01 2000

40 АС 1716771 СССР МКИ С 09С 1/24 Способ получения красною желеюокисною пигмента / Степанов Е Г, Индейкин [ А, Сараев Б А Беспалов В П. Тимофеев Г Г , Ко1ельников ГР, Титов ВИ, Ворожейкин АП, Зуев ВП. Дворецким НВ, Музыкантов В Н, Тюманок АН// Заявл 20 12 1989 Опубл 2000 - Б И №2

41 АС 1777341 СССР МКИ С 09 С 1/24 Способ потучения черною желеюокисною пи1 мен га / Степанов Е I , Возков М И , Индейкин I А, Тюманок А Н. Сараев

БА., Котельников Г.Р., Беспалов В.П., Комаровский НА, Осипов Г.П., Дворецкий Н.В., Музыкантов В.Н. // Заявл. 20.12.1989; Опубл. 1992.- Б.И. №43.

42. АС. 1735334. А.С. 1750207, АС. 1750208 СССР. МКИ С 09 D 5/03, 167/02. Порошковая краска для покрытий. / Гершликович И Л., Музыкантов В.Н., Степанов Г.Г., Сараев Б .А, Ламбрев В Г., Венецкий A.M. // Заявл. 20.12.1989; Опубл. 23.05.1992.- Б.И. №43.

43. А.С. № 1769437 СССР. МКИ В 01J 37/04,23/88. Способ приготовления катализатора для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. / Степанов Е.Г., Судзиловская Т.Н., Котельников Г.Р., Сгрунникова Л.В., Кужин А.В., Волков М.И., Дворецкий Н.В., Беспалов В.П. //Заявл. 12.07.1990.

44. Паг. 2007217 РФ МКИ В 01 1 37/04, 23/86. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов./ Степанов Е.Г., Смирнова ЕА, Дворецкий Н.В., Котельников Г.Р., Кужин А В., Вижняев В И. // Заявл. 08.07.1991. Опубл. 15.02.1994 -Б.И. №3.

45. Паг. 2117019 РФ. МКИ 6 С 09 С 1/24. Способ получения железоокисного пигмента. / Котельников Г.Р., Степанов Е.Г., Кужин А.В, Сараев Б.А., Индейкин Е.А., Кутузов П.И., Вижняев В.И., Рахимов Р.Х.//Заявл. 30 04.1997. Опубл. 10.08.1998 - Б.И. №22.

Лицензия ПД 00661. Формат 60x84 1/16. Печ.л.2,0. Заказ 702. Тираж 120. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-65-63.

II

Введение

Глава 1. Железооксидные катализаторы дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов.

1.1. Приготовление и свойства железооксидных катализаторов дегидрирования.

1.2. Фазовый состав железооксидных катализаторов дегидрирования.

1.3. Экспериментальные методы, использованные в работе.

1.4. Исследование процессов образования каталитически активных ферритов щелочных металлов.

1.5. Природа каталитической активности ферритов щелочных металлов.

Глава 2. Физико-химические основы дезинтеграторной технологии приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования.

2.1 Методы механохимии в приготовлении твердых катализаторов.

2.2. Особенности МХА в дезинтеграторах и других мельницах ударного действия.

2.3. Исследование физико-химических свойств механически активированного гематита.

2.4. Изучение влияния активационной обработки на реакционную способность гематита.

2.5. Влияние механохимической активации на фазовый состав, каталитические и структурно- механические свойства ферритов щелочных металлов.

Глава 3. Дезинтеграторная активация в процессах приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования. З.1. Механическая активация в приготовлении металл оксидных катализаторов.

3.2. Усовершенствование метода приготовления железооксидного катализатора на основе гематита, полученного терморазложением сульфата железа (II).

3.3. Разработка дезинтеграторной технологии процесса получения железооксидного катализатора на основе гематита хлоридной предыстории.

3.4. Усовершенствование метода приготовления железооксидного катализатора на основе гематита, полученного терморазложением карбоната железа (II).

Глава 4. Дезинтеграторная технология в процессах переработки дезактивированных катализаторов и других отходов нефтехимической промышленности.

4.1. Методы переработки дезактивированных катализаторов нефтехимической промышленности.

4.2. Разработка технологии измельчения отработанных катализаторов.

4.3. Переработка дезактивированных катализаторов процессов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.

4.4. Разработка технологии совместной переработки отработанных катализаторов К - 28 и АКМ.

4.5. Переработка дезактивированных микросферических катализаторов.

4.6. Дезинтеграторная технология измельчения отходов производства ионообменных смол.

Основные результаты работы

Производство катализаторов является стратегически важным для любой индустриально развитой страны, так как с их участием осуществляется более 80% всех процессов в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности. Научно-технический прогресс диктует необходимость полного обновления ассортимента катализаторов, насчитывающего только в нашей стране: сотни позиций, каждые 5-6 лет.

В Российской промышленности используют технологии, базирующиеся на следующих основных методах приготовления катализаторов: формовании распылением золей, осаждении и соосаждении компонентов из растворов с последующим отделением осадка и его формованием, нанесении на носитель активного компонента, формовании: из пластичных масс [1,2]. Завершающие стадии - сушка, термическая обработка - имеют много общих закономерностей.

Формирование активных фаз, структуры пор, механических свойств катализаторов происходит в течение всей технологической обработки и, в большинстве случаев, можно регулировать их характеристики изменением условий [I].

Главная задача любой химической технологии - реализация реакционной способности реагирующих веществ в процессе получения целевого продукта. В производстве гетерогенных катализаторов эта задача традиционно решается путем повышения дисперсности используемых сырьевых компонентов, их растворением или смешением с последующей прокалкой. Принципиальные недостатки указанных способов (многостадийность, высокая энерго- и капиталоемкость, трудности утилизации жидких и газообразных отходов и т.д.) являются главной причиной экологической вредности катализаторных производств [3,4]. Квалифицированное использование дезактивированных катализаторов, создание гибких, безотходных технологий их переработки, также имеет важное значение как с точки зрения экологии, так и расширения сырьевой базы химической и других отраслей промышленности.

Одним из перспективных путей решения; указанных проблем является использование методов механохимии и современного эффективного измельчительного оборудования; Процессы измельчения включены в большинство технологических схем производства катализаторов. Кроме того, они являются основой процессов переработки различных вторичных ресурсов и отходов для получения из них кондиционных продуктов и создания безотходных технологий [3].

Промышленные мельницы различаются; типом, энергонапряженностью, -конструктивными материалами, из которых они изготовлены. Эти особенности могут оказывать большое влияние на свойства; получаемых катализаторов и других продуктов [5]. Таким образом, успешное применение нового оборудования для процессов измельчения и механической активации возможно лишь = при условии разработки научных основ использования методов механохимии в производстве свежих и переработке дезактивированных катализаторов и другого вторичного техногенного сырья.

Железооксидные катализаторы применяются в промышленности для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов с 40-х годов 20 века [6]. Современные катализаторы, способные работать без регенерации, по химическому и фазовому составам можно отнести к наиболее сложным в нефтехимии [7]. Их основным компонентом является а-¥е2Оз, исходное содержание которого составляет 55-85 % маес. Производят катализаторы методом формования из пластичных масс. Основными стадиями приготовления являются: смешение исходных компонентов, сушка, прокалка на воздухе и активационная разработка в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода.

К началу настоящей работы в отечественной промышленности использовались для дегидрирования этилбензола в стирол и дегидрирования других алкилбензолов катализаторы К-22, KMC, К-24, КС-4; катализатор К

16У применялся в производстве бутадиена. Процессы дегидрирования являлись дорогостоящими и энергоемкими. Для повышения их эффективности требовались контакты с улучшенными каталитическими и физико-механическими характеристиками [6].

Анализ литературных данных показал, что, несмотря на то, что железооксидные контакты давно используются в промышленности, а исследования природы их каталитической активности начались с 60-х годов прошлого века, фазовый состав и генезис каталитически активной системы, влияние типа щелочного промотора, изучены мало.

Предыстория исходных компонентов, особенно оксидов железа, играет весьма важную роль для этого варианта технологии, поскольку от них в значительной степени зависит взаимодействие составляющих компонентов катализатора и формирование ряда характеристик катализатора, в частности его пористой структуры. К сожалению, авторы большинства как отечественных, так и зарубежных работ, посвященных изучению природы активных фаз железооксидных контактов, не учитывали это важное обстоятельство, что в совокупности с экспериментальными сложностями изучения катализатора in situ, по-видимому, объясняет немногочисленность и противоречивость приводимых данных.

Настоящая работа, в которой обобщены многолетние систематические исследования автора, посвящена усовершенствованию технологии производства железооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых и ал килароматических углеводородов с целью улучшения их контактных свойств, долговечности и стабильности в работе, что может быть достигнуто в результате выяснения закономерностей формирования их свойств, начиная с ранних этапов приготовления. Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов.

Улучшение экономических показателей и конкурентоспособности катализаторных производств- возможно не только за счет оптимизации условий проведения процессов, но также за счет уменьшения количества отходов, их углубленной переработки: в исходные и: целевые продукты. Реализация указанных задач представляет собой ряд: научно обоснованных технических: и: технологических решений, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны.

Целью работы? являлась разработка научных, основ дезинтеграторной технологии приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов на базе изучения:физико-химических закономерностей; механохимической активации их основного сырьевого компонента - оксида железа, а также выяснение научных и технологических аспектов; использования дезактивированных-железооксидных контактов5 и другого вторичного техногенного сырья для получения сырьевых компонентов свежих катализаторов, пигментов, высокодисперсных порошков, препаратов ценных металлов, микроэлементных добавок и: других материалов. Это позволяет перейти от эмпирических к научно-обоснованным; методам выбора и- управления» свойствами сырьевых компонентов, синтезировать новые и улучшать существующие катализаторы, разрабатывать ь прогрессивные технические решения в производстве железооксидных контактов.

Для достижения' поставленной цели были решены следующие задачи: установлены основные закономерности: процесса формирования железооксидных катализаторов?дегидрирования и влияния на него природы щелочного промотора и оксидов железа; изучено влияние активационной обработки гематита1 в дезинтеграторе на процессы образования ферритов щелочных металлов, их фазовый состав, структурно-механические, и каталитические свойства;: исследованы; способы: воздействия наг тонкую кристаллическую и * реологическую ? структуру технических оксидов. железа различного качества и предыстории с помощью методов дезинтеграторной активации и термообработки, обеспечивающие возможность улучшения качества железооксидных катализаторов на их основе; изучены технологические приемы использования дезинтеграторных установок для измельчения материалов широкого диапазона твердости (индивидуальных и смесей), как минеральных, так и органических, совмещения процессов размола с сепарацией, перемешиванием, сушкой и механомодификацией поверхности порошков.

Научная новизна работы. Сформулирован и обоснован новый подход к разработке научных основ дезинтеграторной технологии приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, базирующийся на детальном изучении закономерностей механохимического активирования гематита. При этом в единый комплекс связаны вопросы эффективного использования подведенной механической энергии в процессах . твердофазного взаимодействия компонентов катализатора, регулирования реологических свойств и улучшения эксплуатационных характеристик железооксидных контактов, а также научные и технологические аспекты использования дезактивированных железооксидных контактов и иного вторичного техногенного сырья для получения сырьевых компонентов свежих катализаторов и других материалов.

Впервые выполнены систематические исследования влияния природы промотора, предыстории гематита и условий термообработки на процесс формирования и каталитические свойства ферритов щелочных металлов.

Проведен анализ эволюции фазового состава промотированного железооксидного катализатора в процессах синтеза, активационной разработки и в условиях, моделирующих реальный режим дегидрирования. Показано, что формирующаяся в восстановительной атмосфере ферритная система содержит моноферрит МеРеОт (Ме = К, Шэ, Сз) и полиферрит щелочного металла со структурой Р - глинозема, а также магнетит.

Впервые осуществлено формально-кинетическое описание топохимических процессов образования ферритов щелочных металлов в реальных системах, позволившее обнаружить повышенную термостабильность дефектной структуры механически активированного гематита по сравнению с образцами, полученными термолизом солей в неравновесных условиях.

Изучена специфика активного состояния механически активированного гематита применительно к процессам; формирования каталитических и структурно-механических характеристик железооксидных катализаторов.

Разработаны научно-обоснованные способы, воздействия? на тонкую кристаллическую структуру и реологические свойства гематита с помощью дезинтеграторной активации и термообработки, обеспечивающие возможность управления свойствами целевого продукта за счет направленного воздействия на, условия реализации топохимических процессов.

Разработаны и апробированы новые методы улучшения качества существующих и синтеза новых катализаторов дегидрирования, позволяющие использовать для их приготовления оксиды железа различного качества и предыстории.

Впервые выполнен комплекс исследований по разработке безотходных дезинтеграторных технологий переработки дезактивированных катализаторов и отходов нефтехимических производств в цветные и противокоррозионные пигменты, сырьевые компоненты свежих катализаторов, гидрофобные высоко дисперсные порошки, микроэлементные добавки к удобрениям.

Новизна предложенных катализаторов, технических процессов и решений подтверждена 14 авторскими свидетельствами и патентами Российской Федерации.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

1 .Установлены физико-химические закономерности формирования каталитически активных ферритов щелочных металлов, что было использовано при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.

2. Разработана, апробирована в полупромышленных условиях в ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ» и предложена к внедрению дезинтеграторная: технология приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, позволяющая использовать в качестве сырья различные оксиды железа и отходы металлургической промышленности.

3. Разработана и внедрена на опытном заводе ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ» технология совместной переработки дезактивированных катализаторов К-2 8 и АКМ. Получаемые продукты используются в качестве сырья- для приготовления свежих железооксидных катализаторов и цветных пигментов. С использованием сырьевых компонентов, производимых, по предложенной технологии, выпущено -800 тонн катализатора К-28, используемого в производстве стирола дегидрированием этилбензола на предприятиях нефтехимической промышленности Российской Федерации.

4. Результаты научно-исследовательских работ по приготовлению и изучению физико-химических свойств порошков из отработанных катализаторов дегидрирования внедрены на опытном заводе ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ». Получаемые по дезинтеграторной технологии цветные пигменты используются в производстве масляной краски МА-15 мощностью 100 тонн в год.

5. В ЗАО «Санкт-Петербургское предприятие по реконструкции нефтепродуктопроводов «РТН» внедрена дезинтеграторная технология измельчения отходов производства сополимера стирола с дивинилбензолом, позволяющая получать фракцию сополимера с размером частиц не более 100 мкм, пригодную для синтеза.ионитных формованных катализаторов КИФ.

Экономический эффект от внедрения предложенной технологии измельчения составляет 300 долларов США на 1 тонну катализатора.

6. Разработана и внедрена в ООО «Аликанто», г. Ярославль технология производства жидких и гранулированных органоминеральных удобрений с микроэлементными добавками на основе гумата калия с использованием в качестве сырьевых компонентов отработанных катализаторов К-28 и АКМ.

7. Разработана, и предложена к внедрению дезинтеграторная технология переработки отработанных катализаторов крекинга в высокодисперсные гидрофобные порошки. Опытные партии гидрофобных порошков испытаны в качестве антислеживающей добавки в огнетушащие порошковые составы. ,

В результате выполненного исследования сформулированы и обоснованы новые подходы к применению методов; механохимии и дезинтеграторной активации в- процессах приготовления* свежих железооксидных катализаторов? дегидрирования: алкилароматических и олефиновых углеводородов, а также переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов, направленные на создание высокоэффективных гибких: технологий, достижение ресурсо- и: энергосбережения; охрану окружающей среды.

Работа проведена в рамках: темы «Исследование: процессов синтеза ферритов щелочных металлов как каталитически активных систем» (Я11И, № госрегистрации 0186. 0032886), выполняемой совместно с НИИМСК (в наст, время — ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ») в соответствии с соглашением стран СЭВ от 13102.1985 о сотрудничестве по комплексной: программе «Разработка и реализация в промышленности научно обоснованных решений, обеспечивающих в производствах стирола полное использование отходов, ликвидацию выбросов и значительное снижение энергозатрат по сравнению с лучшими современными производствами этого мономера» (протокол совещания специалистов стран - членов СЭВ, 15-19 июня 1987, г.Шкопау, ГДР), Всесоюзной научно- технической программой ОЦ 010.11 (приложение № 29 к постановлению ГКИТ СССР от 31.12.86 № 535, этап 02.04.02.М6).

Выполнялись гранты министерства образования РФ: «Фундаментальные исследования в области естественных наук» (1996-1997 гг.), проект «Физико-химические основы утилизации металлсодержащих отходов нефтехимической промышленности»; «Фундаментальные исследования в области технических наук» (2001-2002 гг.), проект «Генезис фазового состава оксидных катализаторов дегидрирования» (№ госрегистрации 01.2.00 103 106). Выполнялись МНТП «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2001-2002 гг.), раздел «Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами», проект «Создание теоретических основ и новых технологий комплексной переработки и утилизации твердых отходов нефтехимической и электрохимической промышленности» (№ госрегистрации 01.2.00 108 702).

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии и приложений. Все необходимые литературные сведения приведены по главам - перед изложением или в процессе обсуждения собственных результатов автора.

Основные результаты работы.

1. Впервые проведено систематическое исследование физико-химических закономерностей формирования каталитически активных ферритов щелочных металлов в процессах твердофазного синтеза, активационной разработки и в условиях, моделирующих реальный режим дегидрирования. Результаты были использованы ОАО НИИ «Ярсинтез» при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.

2. Показано, что формирующаяся в восстановительной атмосфере ферритная система содержит MeFe02, K-ß-Fe203 (идеальный состав Me20-Fe0'5Fe203) и Fe304, где Ме = К, Rb,Cs.

3. Осуществлено формально-кинетическое описание топохимических процессов образования ферритов щелочных металлов в реальных системах, позволившее обнаружить повышенную термостабильность дефектной структуры механически активированного гематита по сравнению с образцами, полученными термолизом солей в неравновесных условиях, что в значительной степени предопределяет характер процессов твердофазного синтеза ферритов калия, рубидия и цезия - активных компонентов железооксидных катализаторов дегидрирования.

4. Изучена специфика активного состояния механически активированного гематита применительно к процессам формирования каталитических и структурно-механических характеристик железооксидных катализаторов.

5. Доказано, что активационная обработка гематита в дезинтеграторе способствует интенсификации процессов массопереноса на стадии прокалки катализатора, позволяет улучшить структурно-механические и каталитические свойства контактов.

6. Разработаны способы воздействия на тонкую кристаллическую структуру и реологические свойства гематита с помощью дезинтеграторной активации и термообработки, обеспечивающие возможность управления свойствами целевого продукта за счет направленного воздействия на условия реализации топохимических процессов.

7. Разработаны и апробированы в полупромышленных условиях в ОАО НИИ «Ярсинтез» механохимические методы улучшения качества существующих и синтеза новых катализаторов дегидрирования, позволяющие использовать для их приготовления оксиды железа различного качества и предыстории, отходы нефтехимической промышленности, т.е. сделать производство более гибким.

8. Разработаны новые технологические приемы использования дезинтеграторных установок для переработки дезактивированных катализаторов, загрязненных промышленной керамикой, в высокидисперсные порошки и пигменты.

9. Изучены физико-химические свойства порошков и пигментов, приготовленных из дезактивированных катализаторов, даны рекомендации по их использованию в промышленности.

10. Разработаны способы получения железооксидных пигментов с заданными цветовыми характеристиками из дезактивированных катализаторов дегидрирования.

11. Разработана и внедрена безотходная дезинтеграторная технология приготовления цветных, термостойких и противокоррозионных пигментов из отработанных катализаторов дегидрирования. Пигменты используются в производстве эмалей и красок ОАО НИИ «Ярсинтез» мощностью 100 тонн в год.

12. Разработана и внедрена на опытном заводе ОАО НИИ «Ярсинтез» технология совместной переработки дезактивированных катализаторов К-28 и АКМ. Получаемые продукты используются в качестве сырья для приготовления свежих железооксидных катализаторов и цветных пигментов. С использованием сырьевых компонентов, производимых по предложенной технологии, выпущено -800 тонн катализатора К-28, используемого в производстве стирола дегидрированием этилбензола на предприятиях нефтехимической промышленности Российской Федерации.

13. Разработана и апробирована в опытно-промышленных условиях дезинтеграторная технология переработки дезактивированного катализатора крекинга путем совместного измельчения и механомодификации с целью получения высокодисперсного гидрофобного порошка, пригодного для использования в качестве антислеживающей добавки в огнетушащие порошковые составы.

14. Разработана и внедрена в ООО «Аликанто», г. Ярославль технология производства жидких и гранулированных органоминеральных удобрений с микроэлементными добавками на основе гумата калия с использованием в качестве сырьевых компонентов отработанных катализаторов К-28 и АКМ.

15. Разработана и внедрена в ЗАО «Санкт-Петербургское предприятие по реконструкции нефтепродуктопроводов «РТН» дезинтеграторная технология измельчения отходов производства ионообменных смол, позволяющая получать фракцию, пригодную для приготовления катализатора КИФ. Экономический эффект от внедрения предложенной технологии измельчения составляет 300 долларов США на 1 тонну катализатора.

1. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы. // Кинетика и катализ.- 2001.Т. 42.- № 5.- С. 790-798.

2. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования. Некоторые проблемы оптимизации. // Сб. докл. III Конференции Российской Федерации и стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» -Ярославль.- 1996.- С. 17-20.

3. Буянов P.A., Молчанов В.В. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей. // Химическая промышленность.- 1996.- № 3.-С. 7-15.

4. Молчанов В.В., Буянов P.A. Научные основы применения методов механохимии для приготовления катализаторов. //Кинетика и катализ.-2001.- Т. 42.- № 3.- С. 406-415.

5. Ходаков Г.С. Технологические проблемы механохимической активации порошков. // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. -1983.- Вып. 5.- № 12.- С. 8-25.

6. Котельников Г.Р., Струнникова JI.B., Патанов В.А., Арапова И.П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978.-68с.

7. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова JI.3. и др. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железокалиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов. // Катализ в промышленности. -2003.- № 4.- С. 24-28.

8. Тарабан Е.А., Симагина В.И. Каталитическое дегидрирование в производстве мономеров синтетического каучука. // Катализ в промышленности. 2002.- № 4.- С. 14-19.

9. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.- М.: Наука, 1986. -304с.

10. Ю.Малиновская О.Д., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1975.

11. И.Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.- Киев: Наукова думка, 1973.

12. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур.- М.: Наука, 1966.

13. Конторович С.И., Щукин Е.Д. Методы исследования и закономерности проявления внутренних напряжений в дисперсных пористых материалах. // Научные основы технологии катализаторов. Материалы координационного центра. Новосибирск, 1976.- С.131-144.

14. Котельников Г.Р., Максименко А.М., Минакова В.Б., Бушин А.Н. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых и олефиновых углеводородов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1969.-54с.

15. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы.- М: Мир, 1979.- 386 с.

16. Резцова А.К., Желудева Л.И., Нестерова С.И. и др. Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1974.-48с.

17. Kochloetl К. Heterogene in 90er Jahre // Chem. Ind.- 1990.- P.113-116.

18. Ohlinder H., Stadelmann S. Die Entwicklung der Ethylbenzol Dehydrierung zu Styrol in der BASF // Chem. Ind. Techn.- 1965.- Bd. 37.- No. 4.- S. 361-367.

19. Kochloetl K. Aktiv und Selektiv in 90er Jahre // Chem. Ind.- 1989.- P.41-43.

20. Тюкова O.A. Основные тенденции в производстве и потреблении катализаторов за рубежом. // Хим. пром. за рубежом.- 1987.- № 12. С. 1-7.

21. Lichtner E., Weiss A. Untersuchunger zum Verhalten verschudener undotrieter Eisenoxidarten als Dehydrierungskatalysatoren.//Z. Anorg. Und Allgem. Chem.-1968.-Bd.359.- S. 214-219.

22. Vahala J., Vyroubal C. Zeleziti katalysator pro dehydrogenaci ethy lbenzenu;// Chem. prumysl.- 1966.- T.16.- No.l.- S.10-12.

23. A.C. 201335 СССР МКИ В 01 J, С 07c. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. / Гарифзянов Г.Г.,. Котельников Г.Р;, Бушин А.Н. и др.- Заявл. 11.07.66; Опубл. 27.10.67.- 4с.

24. A.c. 584885 СССР МКИ В 01 J, 23/84, С 07 В 3/00. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. / Котельников Г.Р., Беднов С.Ф., Буянов Р;А. и др.- Заявл. 09.02.76; Опубл. 13.12.77.- 5с.

25. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации // Журн. прикл. химии.- 1997.- Т. 70.- Вып.2.- С. 276283.

26. Пат. РФ 1515471 МКИ В 01 J 37/04, 23/88, С 07 С 5/333. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов. / Котельников Г.Р., Кужин A.B., Качалов Д.В. и др.- Заявл. 19.10.87; Опубл. 27.04.96.- 5с.

27. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М.: Химия, 1978.- 360 с.

28. Pospisil М., Spevacek Y., Kryska Y. The effects of preparation and some physico- chemical parameters on the properties of styrene catalysts based on Iron (III) oxide // Collect. Czech. Chem.- 1983.- V. 48.- No.2.- P. 421-429.

29. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов,-М.: МГУ. 1985.-250 с.

30. Ищенко В.В., Шляхтин О.А., Олейников Н.Н. и др. Особенности роста кристаллитов при спекании керамики на основе оксида железа (III) // ДАН 1997.- Т. 356. -№ 5.- С. 645-648.

31. Третьяков Ю.Д., Шершнев Н.Г. Влияние условий получения на морфологию порошков окиси железа //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1975.- Т. 11.-№ 8.- С. 95.

32. Летюк Л.М., Тихонов B.C., Шипко М.Н. и др. Исследование реакционной способности оксида железа (III) с различной предысторией // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1979.- Т. 22.- Вып. 12.- С. 1434-1437.

33. Chen S. J., Shen F.S. Preparation and regeneration of ethyl benzene dehydrogenation catalysts // Proc. Ill Pacif. Chem. Eng. Congr., Seoul, May 8-11, 1983, Vol. 2.- Seoul.- 1983.- P. 268-273.

34. Sayyed B.A., Gupta M.P., Date S.K. et. al. Structural and catalytic studies of promoted iron oxyde catalysts used in the dehydrogenation of ethyl benzene to styrene // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci.-1985.- V.95.- №3- P.285-290.

35. Бабенко B.C., Александров В.Ю., Буянов P.A. и др. Энергетическое состояние поверхностного кислорода железооксидных катализаторов, промотированных калием // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. 1981. Вып. 3. № 7. С. 76-80.

36. Dembele С. Etude de catalyseours de dehydrogenation a base d' oxide de fer application a la dehydrogenation de 1' ethylbenzene: These Docting. Gen. Chim.-Toulouse, 1983.-149 p.

37. Hirano T. Active Phase of potassium-promoted iron oxyde catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene // Applied catalysts.- 1986.- V.26.- P. 81-90.

38. Hirano T. Roles of potassium in promoted iron oxyde catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene // Applied catalysts.- 1986.- V.26.- P. 65-79.

39. Yamaguchi K., Otsubo Y. Chemical structure of P-ferric oxyde catalysts as investigated by means of Differential Thermal Analysis method // Kogyo Kagaku Zasshi.-1966.-V.69.-P.1722-1723.

40. Lee E. H. Oxyde catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of steam //Catalisis Reviews.- 1973.- V. 8.- №2.- P. 285-305.

41. Shibata K., Kiyoura T. Effect of potassium promoter on iron oxyde catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1969.- V. 42.-No. 4.- P. 871-874.

42. Spinzi A., Galatchi G., Spinzi M. Kinetics of sintering process of the Ре20з based catalyst for ammonia synthesis // Гетерогенный катализ. Труды 4 Междунар. симп. по гетерогенному катализу, Варна,1979, ч.1.- София, 1979.- С. 439-444.

43. Бельченко В.Г., Симонов В.К., Ростовцев С.Т. Влияние некоторых каталитических добавок на кинетику и механизм восстановления окислов железа газами // Физическая химия окислов. М.:Наука.-1971.-С.27-39.

44. Ростовцев С.Т., Симонов В.К., Руденко JI.H. Кинетика газового восстановления окислов железа и некоторые возможности интенсификации процессов. // Физическая химия окислов. М.:Наука.-1981.-С.42-47.

45. Громов О.Г., Кузьмин А.П., Кунина Г.Б. и др. Взаимодействие парообразного калия с Fe203 и его роль в формировании железооксидных катализаторов//ЖПХ.- 2000.- Т. 73.- Вып.2.- С. 237-241.

46. Hattori Т., Murakami Y. et al. Effect of potassium oxyde on iron oxyde catalysts in dehydrogenation of ethylbenzene // Kogyo Kagaku Zasshi.-1969.-V.72.-P.2188-2194.

47. Пат. 46-74428 Япония, МКИ 13(9) G 11 (В 01 J, 23/74). Катализатор дегидрирования этил бензола, содержащий оксид железа /Танака, К., Фуката Т.- Заявл. 23.09.71; Опубл. 29.11.77.- Зс.

48. Плясова J1.M., Андрушкевич М.М., Котельников P.P. и др. Изучение фазового состава: железохромкалиевого катализатора дегидрирования олефинов. I. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17. -№ 3. С. 750-757. № 5. С. 1295.

49. Плясова J1.M., Андрушкевич М.М., Котельников» Г.Р. и др: Изучение; фазового состава железохромкалиевого катализатора- в условиях реакции: дегидрирования н-бутиленов. II. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17. -№ 5. -С. 1295-1302.

50. Андрушкевич М.М., Котельников; Г.Р., Буянов Р.А. и: др. Каталитическая; активность железохромкалиевой системы в реакции: дегидрирования: н-бутенов. //Кинетика и катализ.- 1978.-Т.19- №2.- С. 360-365.

51. Андрушкевич? М.М:, Плясова\ J1.M., Молчанов В.В. и др. Особенности? фазового состава железохромкалиевого катализатора» в условиях реакции? дегидрирования н-бутенов. //Кинетика и катализ.- 1978.- Т. 19- №2.- С. 422427;

52. Молчанов В.В:,. Андрушкевич' М.М., Плясова J1.M., и др. Устойчивость фазового состава; катализаторов? на основе: феррита калия //Кинетика? и катализ.- 1988.-Т.29- №5.- С. 1271-1275.

53. Молчанов В.В., Андрушкевич? М.М., Плясова Л.М. и др. Генезис фазового состава катализаторов дегидрирования? на основе ферритов щелочных металлов //Кинетика и катализ.- 1989.- T.30- №6.- С. 1508-1511.

54. Молчанов В.В., Плясова Л.М., Андрушкевич М.М. и др. Устойчивость фазового состава и роль отдельных компонентов катализаторов; на основеферритов щелочных металлов //Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32- №4.- С. 1008-1013.

55. Молчанов В.В., Андрушкевич М.М., Плясова JI.M. и др. Особенности текстуры катализаторов на основе феррита калия //Кинетика и катализ.-1988.- Т.29- №1.- С. 248-251.

56. Vijh А.К. Effect of promoters in the dehydrogenation of ethylbenzene on iron oxyde catalysts in the presence of steam //J.Chim. Phys., Phys.-Chim. Biolog.-1975- V. 72- №1- P.5-8.

57. Lee E. H., Holms L.H. Effect of alkali and alkaline earth promoters on iron oxyde catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of steam // J. Phys. Chem.- 1963.- V. 67.- №4.- P. 947-949.

58. Бабенко B.C., Буянов P.А. Закономерности саморегенерации окисных железокалиевых катализаторов в присутствии водяного пара//Кинетика и катализ.- 1986.- Т.27- №3.- С. 509-513.

59. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу. Модель активного центра, характер переходных состояний и механизм реакции дегидрирования этилбензола в стирол на оксиде железа, промотированном калием //Цуйхуа сюэбяо.- 1986.- Т.7.- №2.-С.147-153.

60. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу. Квантово-механический подход к изучению механизма дегидрирования на промотированных калием железных катализаторах //Сямэнь дасюэ сюэбяо, Цзыжань кэсюбань.- 1984.- Т.23,-№3.- С.349-358.

61. Кригер Э.М., Третьяков Ю.Д. Исследование реакций, ведущих к образованию литиевого и литий-натриевого ферритов.// Сб. "Физика и химия ферритов". М.: МГУ.- 1973.- С. 256-268.

62. Pointon A.J., Sauii R.G. Solid State Reaction in Lithium Ferrite //J. Am. Ceram. Soc.- 1969.- vol. 52.- №3.- P. 157-160:

63. Thery J. Исследование ферритов щелочных металлов и продуктов их гидролиза // Ann. Chimic.- 1962- V. 7.- №3.- Р.107-238.

64. Rooymans C.J. М. Исследование продуктов взаимодействия в системе Na20-Fe203.//J. Phys. Japan Acad. Sci.- 1962.- V. 17.- №4.- P. 722-723.

65. Воронин A.H., Яковлев JI.K. Некоторые данные о системе Na20-Fe2C>3. Сообщение I. Кинетика образования ферритов Na3Fe509 и P-NaFe02. Сообщение 2 // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1976.- Т. 19.-Вып.4- С. 74-78, 78-84.

66. Okamoto Sh. Кристаллизация и фазовые превращения ортоферрита натрия// J. Solid State Chem.- 1981.- V. 39.- №2.- P. 240-245.

67. Нипан Г.Д. "Электрохимическое и термодинамическое исследование полиферрита калия со структурой бета-глинозема". М.: МГУ.-1977.

68. Scholder RM Mansmann М; О соединениях типа так называемого Р-глинозема. Zeits. fiir anorg. und allgem. Chem.// 1963.- Bd.- 321.- S. 246-261.

69. Rooymans C.J.M., Langereis C., Schulkes J.A. KFesOs a new phase in the K20-Fe203 sistem // Solid state commun.- 1965.- V. 4.- P. 85-87.

70. Takahashi Т., Kuwabara K., Kase J. Formation of К- P- Ре20з and phase diagram of the system KFe02- Fe203 //Denki Kagaku.- 1975.- V. 43.- P. 273-277.

71. Takahashi Т., Kuwabara К., Kase J. Potassium ion conduction of potassium beta-ferrites //Nippon Kagaku Kaissi.- 1975.- № 8.- P. 1305-1310.

72. Takahashi Т., Kuwabara K. Electrical conductivity of potassium ferrites doped with divalent metal oxide //J. Solid State Chem.-1979.-V.29.- № 1.- P.27-34.

73. Brinkhoff H.C. Substitution of Aluminium by Gallium in P-alumina //J. Phys. Chem. Solids.-1974.-V.35.- P.1225-1229.

74. Dudley G.J., Steele B.S.H., Howe A.T. Studies of potassium ferrite Ki+xFe120i7.1. Electronic conductivity and defect structure// J. Solid State Chem.- 1976.-V.18.-P.141-147.

75. Howe A.T., Dudley G.J. Studies of potassium ferrite Ki+xFei20i7. II. Mossbauer effect and spin flopping // J. Solid State Chem.- 1976.-V.18.- P.149-153.

76. Dudley G.J., Steele B.S.H. Studies of potassium ferrite Ki+xFei2On. III. Ionic conductivity and chemical diffusion Hi. Solid State Chem.- 1977.-V.21.- P.l-12.

77. Dudley G.J., Steele B.S.H. Thermal expansion of beta-Alumina type phases and variation of lattice parameters with potassium content // J. Hater. Sci.- 1978.-V.13.- № 6.-P.1267-1274.

78. Dyson D.J., Johnson W. The identification of P-Alumina type phases // Trans, and J. Brit. Ceram. Soc.- 1973.- V.72-№ 2.-P.44-55.

79. Новосадова Е.Б., Белоусов А.Г., Пашкова E.B. и др. Фазовые переходы при термообработке оксидов калия и железа (III) // Укр. Хим. журнал.- 1986.-Т.52.- №7.- С.704-708.

80. Urbanova M., Zakharov F.F. et. al. Reaction of a-FeiCb (hematite) with potassium carbonate at elevated temperatures // Collect. Czech. Chem. Commun.-1986.-V.51.-P.809-818.

81. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества // М.: Химия.-1974.-408 с.

82. Справочник нефтехимика. В двух томах. Т.1 / Под ред. Огородникова С.К.-JL: Химия, 1978.- 496с.

83. Мальцев А.Н., Кобозев Н.И., Бикбулатова Е.М. Активность платиновой черни в состоянии зарождения при реакциях гидрирования//Журнал физической химии.-1968.-Т.42.-Вып.5.-С. 1297-1300.

84. Казнышкин Е.А. Адсорбция и каталитические свойства комплексов благородных металлов на палладированных носителях: Дисс. канд. хим. наук.-М., МГУ, 1986.-159с.

85. ГОСТ 10671.7-74. Реактивы. Методы определения примеси хлоридов.

86. Практикум по физико-химическим методам анализа./Под ред. Перухина О.М. М.: Химия,1987.-248с.

87. Смирнова Е.А., Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г. Амперометрическая методика определения двухвалентного железа в твердофазных железоокисных системах//Совещание по химическим реактивам: Тез.докл.-Душанбе,1986.-Душанбе,1986.-С.40.

88. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р.и др. Химический способ определения продуктов ферритообразования в системе соединения калия -оксид железа. // Промышленность CK, шин и РТИ.- 1987.- № 8.- С. 3-6.

89. Смирнова Е.А., Костикова JI.M., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Исследование процесса гидролиза моноферрита калия. // Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль.- 1989.- С. 113-115.

90. Жданова T.F., Кузнецова P.A., Окунева A.C. и др. Раздельное определение калия в железохромкалиевом катализаторе.// Промышленность CK, шин и РТИ; -1986.- № 3.- С. 5-7.

91. ТУ 101194-77. Катализатор алюмокобальтмолибденовый гранулированный. М.: ВНИИ НП. 1977. 38с.

92. ТУ 38.103573-85. Гранулы хромоалюминиевые (из отхода производства). М.: НИИМСК. 1985. 20с.

93. ТУ 38.403227-89. Катализатор К-28Ц. М.: НИИМСК. 1989. 45с.

94. ТУ 38.30380-89. Катализатор К-16У отработанный. Ярославль: М;: НИИМСК. 1989.34с.

95. ТУ 38.403205-87. Катализатор К-24У. М.: НИИМСК. 1989. 41с.

96. Торловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учеб. Пособие для вузов.-Д.: Химия, 1990.- 240с.

97. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.-JL: Химия, 1974.-392С.

98. Буянова Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.Н. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона//Кинетика и катализ.-1965.-Т.6.-Вып.6.-С. 1085-1091.

99. НЗ.Плаченов T.F. Ртутная порометрическая установка П-5М, -JI.: Химия, 1961.-24с.

100. Колов П.А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов. JL: Химия, 1987.-264с.

101. Гепхарт Л. Модифицирование железной лазури в процессе синтеза: Дисс. канд. хим. наук.- М., НПО «СПЕКТР ЛК»,1992.- 148с.

102. Индейкин Е.А. Модифицирование и методы исследования магнитных порошков. В кн.: Перспективы развития техники магнитной записи технологии производства магнитных носителей.// Шостка,1987.- С. 108-109.

103. Уэнцлант У. Термические методы анализа.- М.: Мир,1978.-526с.

104. Волков М.И., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Изучение электропроводности механически активированного оксида железа. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. 1988.- Т. 31.- вып. 1.- С. 113115.

105. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии./Под ред. В.И. Гольданского.- М.:Мир,1970.-502с.

106. Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических характеристик порошкообразных материалов.- JL: Химия, 1982.- 256с.

107. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм.-М.:Мир,1972.-384с.

108. Каган A.C., Уникель А.П. Метод моментов в рентгенографии //Заводская лаборатория.- 1980.-С.406-414.

109. Дымченко Н.П., Шишлянникова JI.M., Ярославцева H.H. Применение ЭВМ при расчете параметров тонкой кристаллической структуры поликристаллов методом вторых и четвертых моментов// Аппаратура и методы рентгеновского анализа: Л.,1974.-Вып.15.-С.37-45.

110. Сновидов В.М., Каган A.C., Ковальский А.Е. Анализ тонкой структуры по форме одной линии//Заводская лаборатория.-1968.-Т.34.-№ 9.-С. 1086-1088.

111. Порошки огнетушащие общего назначения. Общие технические требования. Методы испытаний. НПБ 170-98./ М.: ВНИИПО МВД России, 1998.-27с.

112. Лабораторный регламент по производству порошковых огнетушащих составов./ОАО НИИ «Ярсинтез». Ярославль,2004.-13с.

113. Волков М.И. Влияние механической активации на физико-химические свойства оксидов железа как исходных компонентов для приготовления катализаторов: Дис. канд. хим. наук.- Иваново, ИХТИ, 1989.-153с.

114. Олейников H.H., Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г. и др. Образование LiFe02 в системе Li20 Fe203 //Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1987.Т. 23. -№ 10.- С. 1696.

115. Степанов Е.Г. Кинетика и механизм твердофазных процессов образования каталитически активных ферритов щелочных металлов.// Журн. Прикл. Химии. -1990.- Т. 63.- № 11.- С. 2609-210.

116. Степанов Е.Г., Судзиловская Т.Н., Дворецкий Н.В. Кинетика твердофазного взаимодействия карбоната калия с гематитом. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1991.- Т. 27.- № 1. -С. 95-98.

117. Исследование методом ЯГР железоокисных катализаторов дегидрирования. Отчет о НИР (заключительный) /Ярославский политехнический институт; Руководитель Юн В.В. № ГР 0182.1006 450; Инв.№ 0286. 0016693. Ярославль, 1985.- 47с.

118. Yun V.V., Stepanov E.G., Sudzilovskaya T.N. Mossbauer spectroskopic analisis of hexagonal ferrits of rubidium and cesium. // Proc. of the International Conference on the applications of the Mossbauer Effect.- Melburn, Australia.-1987.- P. 176.

119. Пягай P.H. Исследование влияния криовоздействия на реакционную способность твердых веществ. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1982.- 201 с.

120. Судзиловская Т.Н., Ржевская Н.Н., Степанов Е.Г.и др. Исследование валентного состояния и симметрии ионов железа в ортоферритах щелочных металлов. // Координационная химия.- 1989.- Т. 15.- Вып. 1.- С. 96-101.

121. Смирнова Е.А., Аниканова Л.Г., Степанов Е.Г. и др. Твердофазное взаимодействие в системе KFeOo-FeoCb// Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1999.- Т. 42.- Вып. 3.- С. 116-117.

122. Исследование методом ЯГР железоокисных катализаторов дегидрирования. Отчет о НИР (промежуточный) /Ярославский политехнический институт; Руководитель Бабанин В.Ф. № ГР 0182.1006 450; Инв.№ 0285.00115657. Ярославль, 1984.- 75с.

123. Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г., Волков М.И., Котельников Г.Р. Взаимодействие карбоната лития с гематитом в изотермических условиях. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990.- Т. 26.- № 7. - С. 1529-1532.

124. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Судзиловская Т.Н., Юн В.В., Котельников Г.Р. Фазовый состав продуктов термообработки оксидов калия и железа. // Деп. 15.09.1987 № Ю48-хп87 в ОНИИ ТЭ ХИМ г. Черкассы.

125. Чижиков Д.М., Карязина И.М. Влияние водяного пара на скорость образования феррита натрия//Журн. Прикл. Химии.-1974.-Т.47.-№4.-С.885-887.

126. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р., Юн В.В. Формирование каталитически активных ферритов калия//Вопросы кинетики и катализа. Хим. основы формирования катализаторов. Межвуз. сб. науч. трудов. Иваново: 1988.-С. 29-32.

127. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Судзиловская Т.Н. и др. Продукты твердофазного взаимодействия в системе К20- Fe203 при 750-900 °С // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989.- Т.25.- № 2.- С.284-288.

128. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В., Котельников Г.Р. Фазовый состав промотированных железооксидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. -1990.- Т. 33.- вып. 8.- С. 3-9.

129. Судзиловская Т.Н:, Качалов Д.В., Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г. и др. Влияние щелочного промотора на каталитические свойства ферритов в реакции дегидрирования этилбензола. // Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль.- 1987.- С. 40-44

130. Исследование влияния промоторов на , свойства железооксидных катализаторов дегидрирования. Отчет о НИР (заключительный) /Ярославский политехнический институт; Руководитель Степанов Е.Г. № ГР 0187.0044937; Инв.№ 02.88. 0018094. Ярославль, 1987.- 49с.

131. Применение метода ЯГР для исследования модифицированных ферритных катализаторов. Отчет о НИР (заключительный) /Ярославский политехнический институт; Руководитель Степанов Е.Г. № ГР 0188.0048804; Инв.№ 02.89. 0026818. Ярославль, 1988.- 36с.

132. Влияние ионов двухвалентных металлов на свойства железооксидных катализаторов. Отчет о НИР (заключительный) /Ярославский политехнический институт; Руководитель Степанов E.F. № ГР 01891.0055355; Инв.№ 02.92. 0005542. Ярославль, 1991.- 19с.

133. Юн В.В., Дворецкий Н.В., Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г., Котельников F.P. Фазовый состав ферритов калия, промотированных молибденом и церием. // Деп. 18.08.1988№ 860-хп88 в ОНИИ ТЭ ХИМ г. Черкассы.

134. Yun V.V., Stepanov E.G., Kotelnikov G.R., Sudzilovskaya T.N. Structural changes during reduction of K20- Ре20з- M0O3 ternary system. // Proc. of the International Conference «Nuclear Methods in Magnetism». Munich, FRG.-1988.-P. 211.

135. Yun V.V., Stepanov E.G., Kotelnikov G.R., Sudzilovskaya T.N. Mossbauer spectral studies of K20- Fe203- Ce02 ternary system. // Proc. of the International: Conference «Nuclear Methods in Magnetism». Munich, FRG.- 1988.-P. 212.

136. Дворецкий H.B., Аниканова Л.Г., Степанов E.F., Кошель Г.Н. Влияние добавок двухвалентных металлов на состав соединений в системе калий -железо кислород. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. - 2000.- Т. 43.- вып. 2.- С. 80-82.

137. Bart J.C.J., Burriesci N. Structural! changes of Fe/Mo oxide catalysts in redox condition.//Appl. Catalysis.-1983.-No.7-P.151-158.

138. Максимов Ю.В;, Суздалев И.П., Голданский B.H. Исследования с помощью мессбауэровской спектроскопии электронного состояния железа в железомолибденовом катализаторе//ДАН СССР.-1975.-Т.2225.-№1.- С.133-136.

139. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В. Фазовая диаграмма системы Fe203- Fe304- KFe02. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991.- Т. 27.-№6.-С. 1265-1268.

140. Franc J. Berry. Mossbauer Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis.// Mossbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry.-1984.-V.l.-P.391-442.

141. Клоссе Г.А., Столпанова T.M., Петренко П.А. Рентгенографическое исследование сегнетоэлектриков КРе(Мо04)2.//Тезисы докл. 16 Всес. сов. по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов.-Кишинев, 1985.-С.81-82.

142. Фирсова А.А., Суздалев И.П., Марголис JI.H. Исследование восстановления молибдата железа при окислении метанола методом гамма-резонансной спектроскопии.//Журнал физич. химии.- 1974.-Т.47.-Вып.12.-С.2974-2977.

143. Chokkalingam S. Structure of Oxidation Catalysts under reaction condition.//Journal of Scientific Industrial Research.-1985.-V.44.-P.66-74.

144. Хинт И. УДА-технология: проблемы и перспективы.- Таллин: Валгус, 1981.-36с.

145. Широков Ю.Г. Механохимический синтез катализаторов и их компонентов // ЖПХ. -1997. -Т. 70.- № 6.- С. 961-977.

146. Ходаков Г.С. Физико-химическая механика измельчения. //Сб. докл. V Всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология» (Таллин, сент. 1987 г.). Таллин: НПО «Дезинтегратор», 1987. С. 20-21.

147. Grohn L., Paudert R., Bisinger H.I. Uber die mechanische Anregung einiger chemischer Reaction anorganischer Feststoffe// Z. Chemie.-1962.-Bd.2.-S.88-90.

148. Питере К. Механохимические реакции// Труды Европейского совещания по измельчению.-М.: Стройиздат,1966.- С.80-97.

149. Heinicke G., Sigrist K. Das tribochemische Gleichwicht// Monatsber Dtsch. Akad. Wiss.-Berlin, 1969.-Bd.ll.-S.44-48.

150. Heinicke G., Harenz H., Richter-Menday I. Tribomechanische Aktivierung der Nickelcarbonylbildung durch Erzeugung energetisch angeregter Festkörper zustande// Krist. und Techn.- 1969.- Bd.4.- S.105-115.

151. Верещагин Л.Ф., Зубова E.B.,.Бурдина К.П и др. Поведение окислов при действии высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига// Докл. АН СССР.-197Г.-ТД96.-№5.- С.1057-1059.

152. Takahashi Н., Tsutsumi К. Correlation between the structural disorder and catalytic activity of zinc oxide// JiChem. Soc.Jap.-1968.-V.21.- P.1345-1349.

153. Бацанов G.C. Некоторые особенности фазовых превращений при ударном сжатии// Хим; физика.-1983.-№5.- С.669-674.

154. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. -1983.- Вып. 5. -№12.- С. 3-8.

155. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.-Новосибирск: Наука, 1986.-306с.

156. Ходаков F.C. Тонкое измельчение строительных материалов.-М.: Строительные материалы, 1972.-239с.

157. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ.- Новосибирск: Наука, 1983.-65с.

158. Хайнике Г. Трибохимия.- М.: Мир, 1987.-584с.

159. Ходаков Г.С. Физика измельчения. -М.: Наука, 1972.- 307с.

160. Хинт И.А. Основы производства силикальцитных изделий.-Л.: Госстройиздат, 1962.-602с.

161. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонкодиспергированных материалов.- М.: Недра, 1981.-157с.

162. Kubo Т. Mechanochemistry of inorganic substances // J. Chem. Soc. of Jap.-1968.-Vol.71.- P. 1301-1309.

163. Lin J.J., Nadiv S. Review of the phase transformation and synthesis of inorganic solids obtained by mechanical treatment (mechanochemical reactions) // Mater. Sci. and Eng.- 1979.- Vol. 39.- No. 2.- P. 193-203.

164. Богатырев A.E., Шушунова Л.И., Цыганов Г.М. Активирование веществ и его технологические применения.- М.: Изд. ЦНИИ «Электроника». -1984.-44с.

165. Уваров Н.Ф. Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем//Успехи химии.- 2001.- Т. 70.- № 4.- С. 307-329.

166. Сенна М. Исследования механической активации в Японии // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук.- 1985.- Вып.1.- № 2.- С.3-7.

167. Senna Mamoru. Исследования в области механической активации, проводимые в Японии//Kem. Kozl.-1989.-V.69.-№l-2. -Р.107-120.

168. Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ // Дезинтеграторная технология. Сб. статей и докладов. Таллинн: НПО «Дезинтегратор»-1990.- Т.1.-С. 17-30.

169. Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Молчанов В.В. Механохимия в катализе//Сибирский химический журнал. -1992.- Вып. 2.- С. 5-17.

170. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы.// Кинетика и катализ. -1987. -Т. 28.-Вып. 1.- С. 5-19.

171. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов // Успехи химии.-2000. -Т. 69. -№ 5. -С. 476-493.

172. Буянов P.A., Молчанов В.В. Применение метода механохимической активации в малоотходных, энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей //Хим. пром.-1996.- № 3.- С. 152-157.

173. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук.- 1987.-Т.17.- Вып. 5.- С. 48-59.

174. Дистлер Г.И. О механизме механоактивационных и механохимических процессов //Дезинтеграторная технология. Сб. статей и докладов. Таллинн: НПО «Дезинтегратор». -1990. -Т.1.- С. 49-66.

175. Кипнис Б.М., Ванаселья JI.C. Применение УДА-технологии в области неорганических материалов // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. -1983.-Вып. 6.-№ 14. -С. 11-15.

176. Пурга А.П. Некоторые проблемы физических и химических основ дезинтеграторной технологии //Дезинтеграторная технология. Сб. статей и докладов. Таллинн: НПО «Дезинтегратор». -1990.- Т.1.- С. 93-100.

177. Власов М.В., Казакей Н.Г., Кипнис Б.М. и др. Исследование методом ЭПР процесса дефектообразования в кристаллах MgO, подвергнутых механической активации в УДА//Универсальная дезинтеграторная активация: Сб. статей. Таллин: Валгус.- 1980.- С. 16-24.

178. Дистлер Г.И. О механизме механоактивации твердых тел и жидких систем и механизме протекающих во время и после активации химических реакций //УДА-технология. Тезисы докладов Всес. семинара. Таллинн: СКТБ «Дезинтегратор». -1983.- С. 8-10.

179. Дистлер Г.И., Каневский В.М. О некотором общем механизме активации твердых и жидких систем //УДА-технология. Тезисы докладов Всес. семинара, Тамбов, 1984. Таллинн: СКТБ «Дезинтегратор». -1984.- С. 4-5.

180. Ройтбурд A.JI. Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения.- М.: Наука. -1972.- С. 7-25.

181. Степанов Е.Г. Влияние низкотемпературных воздействий на свойства и реакционную способность гематита: Дипл. работа.- М., МГУ, 1988.- 64с.

182. Степанов Е.Г., Плисс Е.М. Влияние криопропитки на процесс твердофазного взаимодействия карбоната калия с гематитом. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. 2002.- Т. 45.- Вып. 7.- С. 35-37.

183. Вольфкович С.И., Третьяков Ю.Д. Основы криохимической технологии.-М.: МГУ.- 1980.-119с.

184. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Можаев А.П. Основы криохимической технологии.- М.: Высшая школа.- 1987.-144с.

185. Волков М.И., Степанов Е.Г., Тюманок А.Н. и др. Современная дезинтеграторная лабораторная установка ДСЛ-94 // Сб. докл. V Всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология» (Таллин, сент. 1987 г.). Таллин: НПО «Дезинтегратор».- 1987.- С. 12.

186. Тюманок А.Н. Об энергии, сообщаемой обрабатываемому материалу в многоступенчатом роторном помольном агрегате//Труды Таллиннского политехнического института.-1976.-№393.-С.131-137.

187. Тюманок А.Н. Об удельной энергии соударения и обработке материала в дезинтеграторе. Таллин, 1981.-20с. Деп. В ВИНИТИ 05.05.81, № 2957-81Деп.т 214. Дворецкий Н.В., Ягутьян С.Ф., Волков М.И:, Степанов Е.Г., Котельников

188. Степанов Е.Г., Дворецкий Н.В., Волков М.И., Ягутьян С.Ф., Котельников

189. Ермилов П.И., Индейкин Е.А. Физическая химия пигментов и пигментированных материалов. Ярославль: Ярославский политехнический институт. -1979.- 80 с.

190. Волков М.И., Степанов Е.Г., Струнникова Л.В., Котельников Г.Р. Влияние механоактивации на процессы образования ферритов щелочных металлов// Механизм и кинетика формирования катализатора. Межвуз. сб. науч.т трудов. Иваново: 1986.- С. 100-105.

191. Волков М.И., Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Механически активированные оксиды железа как сырье для производства катализаторов// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1988. -Т. 31.- Вып. 9. -С. 71-74.

192. Фадеева В.И. Тонкая кристаллическая структура феррошпинелей и гематита как характеристика неравновесного состояния. Итоги науки и техники. Серия химическая. Термодинамика и равновесия. М.: 1984.- Т.6.-С. 44-76.

193. Фадеева В.И., Панченко Л.А. Исследование субструктуры гематита на основе анализа физического уширения рентгеновских линий// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1982.- Т. 18. -№8. -С. 1399-1401.

194. Фадеева В.И., Панченко Л.А., Уникель А.П. и др. Применение метода четвертого момента при определении дефектов упаковки в структуре гематита //Заводская лаборатория.-1983.-Т.49.-№4.-С.57-58.

195. Бацанов С.С. Ударное сжатие неорганических материалов //Физические методы исследования неорганических материалов.- М.: Наука. -1981.- С. 71-82.

196. Берштейн В.А., Мовчан Ю.Н., Никитин В.В. Влияние механических напряжений на гидролиз связей поверхности стекла// Физика твёрдого тела.- 1972.-Т.14.- Вып.9.- С.2792-2794.

197. Красулин Ю.А. Дислокации как активные центры в топохимических реакциях// Теоретическая и экспериментальная химия,- 1967.-Т.З.-№ 1.-С.58-62.

198. Кипнис Б.М. Физико-химические и технологические эффекты, сопровождающие УДА-обработку //УДА-технология: Тез. докл. семинара, Таллин, 1982г.-Таллин.-1982.-С. 19-21.

199. Олейников H.H. Закономерности ферритообразования в процессах получения магнитных материалов с заданным составом, микроструктурой и свойствами. Дисс. докт. хим. наук в форме научного доклада. М.: МГУ.-1988.- 54 с.

200. Шаскольская М.П. Кристаллография.-М.: Высшая школа 1984.-376с.

201. Предводителев A.A., Тяпунина H.A., Зиненкова Г.М. и др. Физика кристаллов с дефектами- М.: МГУ, 1986.- 240с.

202. Панченко JI.A. Исследование реальной структуры оксидных фаз типа корунда: Автореф. Дис. канд. хим. наук.- Москва, 1982.-19с.

203. Гегузин Я.Б. Диффузионная зона.- М.: Наука, 1979.- 343с.

204. Спиридонов В.Г., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ.- 1970.- 221 с.

205. Штайнике У. Механически индуцированная реакционная способность кварца и ее связь с реальной структурой// Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. -1985. -Вып. 3.- № 3.- С. 40-47.

206. Томас Дж., ТомасУ. Гетерогенный катализ.-М.: Мир,1969.-452с.

207. Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г., Волков М.И., Котельников Г.Р. Взаимодействие карбоната лития с гематитом в изотермических условиях. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990.- Т. 26.- №7. - С. 1529-1532.

208. Рогинский С.З. Гетерогенный китализ.- М.: Наука, 1979.- 300с.

209. Гусев В.П., Слупская Е.В., Ким И.Д. Исследование влияния механоактивации на процесс экструзионного гранулирования катализаторной массы. //Дезинтеграторная технология: Тез. докл.УШ Всес.семинара. (Киев, 1-3 окт.1991г.)- Киев, 1991.- С. 171-172.

210. Ильин А.П. Разработка научных основ и технологии формованных катализаторов и сорбентов: Автореф. дис. доктора технич. наук.- Санкт-Петербург, 1995.-32с.

211. Молчанов В.В., Буянов P.A., Павлюхин Ю.Т. Влияние механической активации на каталитические свойства ферритов со структурой шпинели// Кинетика и катализ. -2003. -Т. 44.- Вып. 6.- С. 860-864.

212. Молчанов В.В. Влияние механоактивации на каталитические свойства железохромкалиевого катализатора дегидрирования// Хим. пром.-1992.-№7.-С. 10-12.

213. Кипнис Б.М. Об использовании в технологиях особенностей и возможностей дезинтеграторного оборудования//Дезинтеграторная технология: Сб. статей и докл. Таллинн, 1990. -Том 1.-С.101-118.

214. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических Превращениях//ДАН.-1993.-Т.31.-№31.-С.311-314.

215. Степанов E.F., Котельников F.P. Специфика дефектного состояния механически активированного гематита. // Известия Вузов. Химия и хим. технология. 2004.- Т. 47.- вып. 6 - С.40-46.

216. Прохорова A.A., Черниловская И.Е. Регенерация и утилизация катализаторов гидрогенизационных процессов за рубежом //Химия и технология топлив и масел.-1986.- № 9. -С. 45-46.

217. Степанов Е.Г., Кужин А.В;, Качалов Д.В., Котельников Г.Р. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных изотработанных катализаторов дегидрирования. // Катализ в промышленности. 2003.- № 6.- С. 27-31.

218. Л.С. № 232649 ЧССР. МКИС 01 G 39/00. Обработка кислых растворов или суспензий, содержащих молибден./Липтакова В:, Подворник Р.// Заявл. 24Л0.83, №7786-83; Опубл. 15.12.86.

219. Пат. № 4382068 США. МКИ С 01 G 39/00, С 01 G 31/00, НКИ 423/53. Селективное извлечение молибдена и ванадия из отработанного катализатора/Начакори Р.// Заявл. 17.11.81, № 322290; Опубл. 03.05.83.

220. Пат. № 4145397 США. МКИ С 01 G 31/00, С 01 G 39/00, НКИ 423/53 Извлечение молибдена, ванадия, кобальта и никеля из отработанных катализаторов процесса гидроочистки нефтяных фракций/Шигео Т. И др.// Заявл. 03.08.77, № 821523; Опубл. 20.03.79.

221. Пат. № 4315896 США. МКИ С 01 G 39/00, НКИ 423/54. Извлечение молибдена из отработанного катализатора в г виде водного раствора/Тейлор П., Моуелла М.//Заявл. 21.01.81, № 226867; Опубл. 16.02.82.

222. Пат. № 4585628 США. МКИ С 01 С 55/00, НКИ 423/22. Извлечение металлов из отработанных катализаторов./Фишер Р. и др.// Заявл. 10.12.84, № 679964; Опубл. 29.04.86.

223. Пат. № 94717 СРР. МКИ С 01 G 39/02. Способ выделения молибдена из отработанных катализаторов типа Ni-Mo-АЬОз и Со-Мо-А12Оз. /Флоаре К.// Заявл. 18.02.86, № 122268; Опубл. 30.07.88.

224. Пат. № 57-59211 Япония. МКИ С 01 G 39/02. Выделение молибдена из отработанного катализатора десульфирования./Сохара Ю., Мицухоси М.// Заявл. 28.10.75, №50-128912; Опубл. 14.12.82.

225. Пат. № 4328191 США. МКИ С 01 G 39/00, НКИ 423/54. Извлечение молибдена из отработанных катализаторов/Су С.Р., Натанети С.// Заявл. 13.02.81, № 233401; Опубл. 04.05.82.

226. Набиев М.Н., Тухтаев М.Т., Усманов И.И. Итоги разработок микроэлементсодержащих удобрений на отходах и продуктах промышленности.// Микроэлементы в СССР.-1987.-№28.-С85-87.

227. Хворостухин М.Л. Отработанные катализаторы.//Промышленность CK. НТРС, 1981 .-№7.-С. 17-19.

228. A.C. № 923992 СССР. МКИ С 04 В 15/02.Сырьевая смесь для изготовления ячеистого бетона./ Колесник В.Д. и др.//Химия РЖ/ВИНИТИ. -1983.-№11.-реф.11М413П.

229. A.C. № 681417 СССР. МКИ С 04 В 07/35.Вяжущее. Власова Н.Т. и др.//Химия РЖ/ВИНИТИ. -1980.-№20.- реф.20М372П.

230. Филиппов С.И. и др. Исследование возможности утилизации твердых отходов катализатора полимеризации пропилена. //Тез. докл. Сиб. Всес. конф. «Развитие химической промышленности». Томск.-1985.-С.167.

231. Савченко Г.А. и др. Теплофизические свойства композиций на основе ПЭВД с отработанными катализаторами.//Пластмассы.-1988.-№9.- С.27-28.

232. Буров И.С. и др. Свойства композиций на основе ПЭВД с отработанным железохромовым катализатором.//Пластмассы.-1988.-№ 10.- С. 14-15.

233. Комова З.В., Зрелова И.П. Комплексная технология производства и переработки медьсодержащих катализаторов.//Катализ в промышленности.-2002.-№4.-С.40-46.

234. Гольдшмидт В. Удар.- М.: Стройиздат, 1965.-275с.

235. Кольский Г., Рейдер Д. Разрушение. T.I. Микроскопические и макроскопические основы механики разрушения. Волны напряжения и разрушения.- М.: Мир, 1973.- 616 с.

236. Baumgradt S., Buss В.,May P. et al. Zerkleinerungsergebnisse bei der Einzelkornzerkleinerung mitverschiedenen Beanspruchungsarten. // Aufbereitungstechnik.- 1975.- №9. -S. 467-476.

237. Rumpf HI Die Einzelkornzerkieinerang als Grundlage einertechnischen Zerkleinerungswissenschaft.//Ghemie-Ingenieur-Technik.-1965.-Jg.37.- №3.- S. 187-201;

238. Демидов A.P., Чирков C.E. Способы измельчения и методы оценки их эффективности.// Серия "Элеваторная му комол ьно-крупная и^ комбикормовая промышленность".Mi: МИНТИ Госкормзаг СССР.- 1969.-45с.

239. Гуюмджан П.П. Разработка и исследование высокосортных многоступенчатных измельчителей ударного действия: Автореферат дис. канд. наук. Иваново: ИХТИ.- 1974.-16с.

240. Демидов А.Р., Чирков С.Е. Измельчающие машины ударного действия. Обзор. М.: ЦВИИТЭИ легпищемаш. -1969.-54с.

241. Гуюманджан П.П., Блиничев В.Н., Стрельцов В.В. и др. Высокоскоростное ударное разрушение одиночных частиц// Избранные доклады научно-технолог. конференции. Ивановский химико-технологический ин-т. Иваново.: 1973.- С.71-76.

242. Смирнов Н.М., Блиничев В.И. и др. Расчет критической скорости ударного разрушения.// Избранные доклады научно-технолог. конференции. Ивановский химико-технологический ин-т. Иваново.: 1973.- С.31-35;

243. Пирумов Л.И. Аэродинамические основы инерционной сепарации. М;: Стройиздат.- 1981.-128С.

244. Г.Р. Котельников и др. Изменение характеристик катализатора при дегидрировании этилбензола в стирол.// Промышленность CK, шин и РТИ. НТРС.-1984.-№6.-С.5-7.

245. П. Крессе. Ферриты — новый класс активных противокоррозионных пигментов// Farbe + Lack.- 1978- Т.84.- С.156-159.

246. A.C. 1735334, A.C. 1750207, A.C. 1750208 СССР. МКИ С 09 D 5/03, 167/02. Порошковая краска для покрытий. / Рершликович И.Л., Музыкантов В.Н., Степанов E.F., Сараев Б.А., Ламбрев В.Г., Венецкий A.M. // Заявл. 20.12.1989; Опубл. 23.05.1992.- Б.И. №43.

247. A.C. 1777341 СССР. МКИ С 09 С 1/24. Способ получения черного железоокисного пигмента. / Степанов Е.Г., Волков М.И., Индейкин Е.А.,

248. Тюманок А.Н., Сараев Б.А., Котельников Г.Р., Беспалов В.П., Комаровский H.A., Осипов Г.П., Дворецкий Н.В., Музыкантов В.Н. // Заявл. 20.12.1989; Опубл. 1992.- Б.И. №43.

249. Пат. 2117019 РФ. МКИ 6 С 09 С 1/24. Способ получения железоокисного пигмента. / Котельников Г.Р., Степанов Е.Г., Кужин A.B., Сараев Б.А., Индейкин Е.А., Кутузов П.И., Вижняев В.И., Рахимов Р.Х.// Заявл. 30.04.1997. Опубл. 10.08.1998.- Б.И. №22.

250. Мураускайте Д.Б. Дезинтеграторная технология в легкой промышленности// «Дезинтеграторная технология». Сб. статей и докл. Таллин: НПО «Дезинтегратор».- 1990.-Т.1.- С. 83-92.

251. Пат. 2007217 РФ. МКИ В 01 J 37/04, 23/86: Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов./ Степанов Е.Г., Смирнова Е.А., Дворецкий Н.В., Котельников Г.Р., Кужин

252. A.B., Вижняев В.И. // Заявл. 08.07.1991. Опубл. 15.02.1994.- Б.И. №3.

253. A.C. 1759017 СССР. МКИ С 09 С 1/00. Способ получения синего кобальтового пигмента / Степанов Е.Г., Сараев Б.А., Тюманок А.Н., Беспалов В.П., Заяшников Е.Н;, Мельман А.З., Данилов H.A., Лозинский

254. B.Н., Индейкин Е.А., Малышева 3.Г., Большаков A.B. // Заявл. 03.07.1989. ДСП.

255. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы,- М.: Мир, 1993.-172с.

256. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: МГУ.-1982.-352с.

257. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982.- 4.2.- 712 с.

258. ЗЮ.Ходаков Г.С. Сорбционная механохимия твердых неорганических материаловл//Коллоидный журнал.- 1994.- Т.56.-№1.- С. 113-128.

259. ЗП.Овгаренко Ф.Д., Суюнова З.Э., Теодорович Ю.Н. Дисперсные минералы в огнетушащих композициях. Киев: Hayкова думка, 1984.- 160с.

260. Баратов А.Н., Мышак Ю.А. Новые средства пожаротушения в химической промышленности //Хим. пром.- 1982. -№10. С.607-612.

261. Айлер Р. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстройиздат, 1959. -288 с.

262. Юсупов Т.С., Истомин Е.В., Корнева Т.А. и др. Технологические аспекты механохимического активирования минерального сырья // Известия GO АН CCGP. Серия хим. наук.- 1983.- Вып. 6.- № 14.- С. 3-7.

263. Корнилович Б.Ю. Механохимическое модифицирование поверхности природных минералов //Сб. докл. VIII Всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология» (Киев, 1-3 окт. 1991 г.), Киев: Укрвузполиграф, 1991.- С.107.

264. Головин Ю.И. Быстропротекающие приповерхностные электрические и дислокационные явления при механоактивации //Сб. докл. VIII Всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология» (Киев, 1-3 окт. 1991 г.), Киев: Укрвузполиграф, 1991.- С.60-61.

265. Вогман Л.П., Волкова В.К., Баратов А.Н. Порошковые огнетушащие составы.// Пожарная техника и тушение пожаров. Вып.48. М.: ВНИИПО, 1975.-15с.

266. Смирнов В.А. Исследование и разработка ионитных формованных катализаторов для процессов основного органического синтеза. /Автореферат дис. канд. хим. наук. Ярославль. ЯПИ, 1980.-15с.

267. Тележкин В.В. Вопросы диспергирования ионитных материалов.// Сб. докл. VIII Всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология» (Киев, 1 -3 окт. 1991 г.), Киев: Укрвузполиграф, 1991.- С. 155-156.

268. Олейников H.H., Радомский H.H., Третьяков Ю.Д. и др. Влияние химической предыстории гематита на кинетику взаимодействия с карбонатом лития //Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1973.-Т.14.- № 4.- С. 447450.

269. Шорина Л.Л., Полищук Л.В. Кинетика образования литиевого феррита из окислов //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973.-Т. 9.- № П.- С. 20032006.

270. Анастасюк H.B. Исследование эффективности химических методов получения ферритов. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1972.- 151 с.

271. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел.- М.: Мир, 1983.360 с.

272. Шумянцев A.B. Исследование кинетики и механизма твердофазных реакций шпинелеобразования. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1976.142 с.

273. Баре П. Кинетика гетерогенных процессов.- М.: Мир, 1976.- 400 с.

274. Розовский А.Я. Кинетика гетерогенных реакций.- М.: Химия, 1974.- 220 с.

275. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.- М.: Мир, 1972.- 554 с.

276. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк И.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979.472 с.V