автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Научно-технологические основы разработки заэвтектических силуминов с регулируемым температурным коэффициентом линейного расширения

На правах рукописи

ПОПОВА Марина Владимировна

Научно-технологические основы разработки заэвтектических силуминов

с регулируемым температурным коэффициентом линейного расширения

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (в машиностроении)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет», г. Новокузнецк

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Щербединский Геннадий Васильевич

доктор технических наук, профессор Гладышев Сергей Алексеевич

доктор технических наук, профессор Батаев Анатолий Андреевич

Ведущее предприятие: Московский авиационный институт (государственный технический университет) "МАИ", г. Москва

Защита состоится 15 декабря 2004г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.173.07 при Новосибирском государственном техническом университете по адресу: 630092, г. Новосибирск, пр. К.Маркса, 20

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного технического университета.

Автореферат разослан ноября 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Г. И. Расторгуев

£005-4

дтоъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из основных направлений современного материаловедения является создание материалов с качественно новыми свойствами для конкретных условий эксплуатации с помощью эффективных ресурсосберегающих технологий. В частности, актуальной задачей является разработка новых конструкционных сплавов с регулируемым температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР, а) в сочетании с малым удельным весом, требуемым уровнем механических свойств и низкой стоимостью. Применяемые в настоящее время сплавы с низким ТКЛР - инвары (система Fe-Ni) имеют большой удельный вес и высокую стоимость ввиду сложности их производства. В связи с этим в последнее время в мире уделяется большое внимание поиску новых композиций сплавов с низким ТКЛР на основе алюминия, среди которых наиболее перспективной является система Al-Si, поскольку алюминий и кремний обладают малым удельным весом, а кремний более значительно, по сравнению с другими легирующими элементами (ЛЭ), снижает ТКЛР алюминия. Промышленностью освоены спеченные алюминиевые сплавы (САС) на основе системы Al-Si с низким ТКЛР и довольно высокой прочностью, однако технология приготовления их является трудоемкой и дорогостоящей, а коэффициент полезного использования металла невелик. В то же время анализ большого количества работ, посвященных исследованию свойств сплавов алюминия с кремнием, показывает, что ресурс свойств литейных и деформируемых силуминов полностью не исчерпан. Так, малоизученным является вопрос о влиянии условий получения сплавов на их свойства в литом и деформированном состояниях, в частности, на их тепловое расширение. Практически не изученным также остается вопрос о возможности использования легкоплавких элементов (Pb, Sb, Bi, Sn и др.) в качестве полноправных ЛЭ в силуминах с низким ТКЛР, кроме традиционно применяемых тугоплавких. Особенно важным является исследование влияния больших количеств легкоплавких элементов в тройной системе AI-Si-ЛЭ, поскольку сведения такого рода в научной литературе отсутствуют. Не изученными в качестве конструкционных сплавов с низким ТКЛР являются композиции на основе кремния.

Известно, что свойства металлических материалов зависят от условий их приготовления и обработки (подготовка шихты, обработка расплава, кристаллизация, пластическая деформация, термическая обработка и др.). Российскими учеными Н.В. Агеевым, М.Б. Альтманом, А.А. Бочваром, СМ. Вороновым, И.Ф. Колобневым, С. Т. Конобеевским, И.Н. Фридляндером, В.И. Елагиным и др. разработаны принципиальные положения теории образования и упрочнения алюминиевых сплавов. Проблемой теплового расширения металлов занимались в нашей стране П.Г. Стрелков, Л.Д. Ландау, Я.И. Френкель, СИ. Новикова, А.И. Захаров и др. Однако до сих пор традиционные теоретические представления по основам кристаллизации, пластической деформации и термической обработки силуминов не предусматривают участия водорода и азота в формировании выделений промежуточных фаз и не связывают присутствие их с развитием таких процессов, как гомогенизация и старение, а, следовательнр. не учитывают особенности влияния этих элементов на проце

[НИУВИВЩиЗия. Поэтому INOTMA |

<wet«HI

вИБЛНОТККА С1 49

весьма актуальным является выяснение особенностей влияния водорода и азота на всех стадиях получения и обработки силуминов и создание механизма их теплового расширения, предусматривающего участие элементов внедрения.

Практическим подтверждением такого механизма должно быть создание новых конструкционных сплавов на основе системы Al-Si, легированных наиболее легкоплавкими элементами (водород, азот, фосфор, фтор), свойства которых должны быть такими же или превосходящими свойства дорогостоящих САС.

Работа выполнена в соответствии с программой "Металл" ГКПО СССР (задание 14.04.04., этапы 14.04.04.02 и 14.04.04.03), программой "Сибирь" СО АН СССР (подпрограмма 6.01.08.03.), со специальными программами общественных академий (КузбассФИАР, РАЕН) и комплексной региональной программой "Стабильное развитие Кузбасса: Человек-природа-ресурсы-прогресс", а также при поддержке четырех грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (раздел "Металлургия"): "Усовершенствование состава и технологии приготовления заэвтектического силумина" (1998г.), "Исследование природы линейного расширения и структуры сплавов типа силумин" (1999-2000 гг.), "Разработка алюминиево-кремниевого сплава с повышенной жаропрочностью для поршней двигателей" (2000-2002 гг.), "Разработка режимов термической обработки поршней двигателей внутреннего сгорания" (2003-2004 гг.).

Цель работы. Разработать научные основы легирования и технологии обработки заэвтектических силуминов для получения легких сплавов (р < 2700 кг/м3) с оптимальным сочетанием температурного коэффициента линейного расширения и механических свойств, способных заменить спеченные алюминиевые сплавы (САС).

В этой связи в работе были поставлены и решены следующие задачи.

1. Установить закономерности влияния технологических факторов: предварительной обработки шихты, расплава, условий кристаллизации, пластической деформации, термической обработки на линейное расширение силуминов с

2. Выявить закономерности раздельного и совместного влияния тугоплавких и легкоплавких легирующих элементов на линейное расширение заэвтекти-ческих силуминов с различным содержанием кремния.

3. Изучить особенности линейного расширения литых сплавов на основе кремния.

4. Изучить влияние водорода, азота, фосфора и фтора на структуру и механические свойства сплавов алюминия с кремнием.

5. Предложить механизм теплового расширения сплавов алюминия с кремнием, предусматривающий ведущую роль водорода; провести его подтверждение.

6. На основе предложенного механизма теплового расширения разработать новые легкие сплавы с низким ТКЛР, полученные без применения методов порошковой металлургии и имеющие свойства не ниже, чем у спеченных алюминиевых сплавов (САС).

Научная новизна.

1. Методом дифференциального дилатометрического анализа выявлены особенности линейного расширения заэвтектических силуминов в зависимости от условий приготовления, режимов пластической деформации и термической обработки. Показано, что основной причиной существенного влияния техноло-

гических факторов на величину ТКЛР сплавов с одинаковым содержанием кремния является изменение количества диффузионно-подвижного водорода.

2. Установлены закономерности влияния раздельного и совместного легирования тугоплавкими и легкоплавкими элементами на линейное расширение высококремнистых силуминов. Методами дилатометрического и металлографического анализов показано, что наиболее перспективным является применение в качестве легирующих элементов легкоплавких сурьмы, висмута, свинца раздельно и совместно.

3. На основе анализа влияния технологических факторов на линейное расширение высококремнистых силуминов разработан способ модифицирования, заключающийся в обработке расплава смесью карбонатов металлов с высоким сродством к водороду. Применение разработанного способа позволило предложить новые материалы - сплавы на основе кремния и провести систематическое исследование их линейного расширения в литом и деформированном состояниях в зависимости от легирования и термической обработки.

4. Установлены закономерности линейного расширения заэвтектических силуминов, легированных водородом, азотом, фосфором и фтором. Определено влияние водорода на формирование аномалии линейного расширения заэвтекти-ческих силуминов, заключающейся в резком изменении значений ТКЛР в узком температурном интервале. Показано, что количество и соотношение водорода и азота в сплаве определяет величину и температурный интервал аномалии. Введение фтора обеспечивает получение мелкодисперсной структуры высококремнистых силуминов и значительное уменьшение величины ТКЛРг

5. Предложен механизм теплового расширения сплавов алюминия с кремнием, предусматривающий ведущую роль водорода в формировании величины ТКЛР. Методами дилатометрического, газового, рентгеноструктурного, микрорентгеноспек-трального и металлографического анализов установлено, что степень влияния водорода зависит от соотношения водорода и азота в сплаве. Экспериментальным подтверждением этого механизма является обнаружение инварного эффекта в интервале 20-100°С после термоциклической обработки сплава Al-30%Si-20%Sb.

6. Разработаны новые легкие сплавы с низким температурным коэффициентом линейного расширения, содержащие в качестве легирующих те элементы, от соотношения которых в сплаве зависит величина ТКЛР. Показано, что с помощью рационального легирования и обработки, без применения методов порошковой металлургии можно получить литые и деформированные сплавы, которые по плотности, механическим свойствам и величине ТКЛР могут заменить спеченные алюминиевые сплавы (САС).

Практическая значимость. На основании большого экспериментального материала в работе реализован системный подход к решению проблемы управления величиной температурного коэффициента линейного расширения заэвтектиче-ских силуминов с целью создания новых легких сплавов с требуемыми свойствами за счет изменения количества и соотношения элементов внедрения в сплавах.

Разработаны способы обработки шихты и расплава силуминов с целью модифицирования структурных составляющих и снижения ТКЛР. Рекомендованы эффективные технологические параметры процессов обработки шихты, распла-

ва, пластической деформации и термической обработки, уменьшающие величину ТКЛР при сохранении необходимого уровня прочностных свойств сплавов.

' На основе предложенного механизма расширения силуминов разработаны новые легкие сплавы с низким ТКЛР, содержащие в качестве легирующих элементов водород, азот, фосфор и фтор. Разработанные составы сплавов, а также способы их получения и обработки защищены 24 авторскими свидетельствами и патентами РФ на изобретения и нашли применение при производстве поршней двигателей внутреннего сгорания и легкосплавных колес.

Результаты, полученные при выполнении работы, в течение нескольких лет используются в Сибирском государственном индустриальном университете на факультете материаловедения и обработки металлов давлением при подготовке инженеров по специальности "Физика металлов" и внедрены в учебный процесс в виде двух учебных пособий [26,27]

Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских научных конференциях, симпозиумах и семинарах: III Всесоюзной научной конференции "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (Днепропетровск, 1986 г.); III областном научно-техническом семинаре "Наследственность в литых сплавах (Куйбышев, 1987 г.); городском научном семинаре по металловедению под председательством д.т.н., профессора Тушинского Л.И. (Новосибирск, 1989 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1994 г.); российско-китайском симпозиуме по перспективным процессам и материалам в металлургии (Калуга, 1995 г.); VI международной научно-практической конференции "Генная инженерия в сплавах" (Самара, 1998 г.); XXXIV международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Тамбов, 1998 г.); IV собрании металловедов России (Пенза, 1998 г.); V российско-китайском международном симпозиуме "Прогрессивные методы и технологии. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий XXI века" (Байкальск, 1999 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2001" (Пермь, 2001г.); VII международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Алушта, 2001г.); Всероссийской научно-технической конференции "Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2002" (Пермь, 2002г.); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии. НМТ-2002" (Москва, 2002г); VIII международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Судак, 2003г.), международной конференции "Водородная обработка материалов" (Донецк, 2004г.).

Методы исследований, использованные при выполнении работы: дифференциальная оптическая дилатометрия (дилатометр системы Шевенара), оптическая качественная и количественная микроскопия (микроскоп "Opton", автоматический структурный анализатор "EPIQUANT"), просвечивающая электронная микроскопия (УЭМВ-100К), растровая электронная микроскопия (Tesla BS-350), фрактографический анализ (микроскопы МБС-9 и МБИ-6), микрорентге-носпектральный анализ ("Cameca MS46", "Camebax SX50"), термографический анализ, рентгеноструктурный анализ (дифрактомер "ДРОН-3"), газовый анализ

(установка для определения водорода методом вакуум-нагрева), определение механических свойств в условиях статического растяжения и усталостного на-гружения; определение плотности методом гидростатического взвешивания.

Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований линейного расширения сплавов алюминия с кремнием в зависимости от условий выплавки.

2. Результаты экспериментальных исследований связи деформируемости заэв-тектических силуминов с условиями приготовления; линейное расширение деформированных силуминов до и после термической обработки; влияние среды нагрева.

3. Экспериментальные данные по линейному расширению заэвтектических силуминов, легированных тугоплавкими и легкоплавкими элементами раздельно и совместно.

4. Способ модифицирования алюминиевых сплавов карбонатами щелочноземельных металлов. Экспериментальные данные по линейному расширению литых и деформированных сплавов на основе кремния до и после термической обработки.

5. Механизм теплового расширения сплавов алюминия и кремния, предусматривающий ведущую роль водорода в формировании величины ТКЛР и его подтверждение.

6. Составы и способы получения и обработки литых и деформированных сплавов системы А1-81, содержащих в качестве легирующих элементов водород, азот, фосфор и фтор.

Автору принадлежит постановка основных положений и задач работы, проведение теоретических и экспериментальных исследований, обработка, интерпретация и обобщение полученных данных, разработка перспективных путей практического использования результатов.

Основные результаты диссертационной работы единолично изложены автором в 10 опубликованных работах (4 из которых обзорные), в остальных работах доля автора составляет не менее 35%.

Публикации. По результатам выполненной диссертационной работы имеется 103 публикации, в том числе 24 а.с. СССР и патентов РФ на изобретения, 2 монографии, 16 статей в центральных научно-технических журналах и одна в зарубежной печати, 2 учебных пособия.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 315 источников, и приложения. Работа содержит 450 страниц основного текста, 167 рисунков и 135 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика области исследования, обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе "Современные теоретические представления о тепловом расширении металлов. Линейное расширение алюминия и его сплавов" рассмотрены различные аспекты существующих теорий теплового расширения металлических материалов, предусматривающие влияние решеточного, электронного, магнитного и др. факторов. Показано, что экспериментально в большинстве случаев определяется не объемный, а линейный коэффициент расширения. Отмече-

но, что тепловое расширение при развитии фазовых превращений становится необратимым и сопровождается резким изменением ТКЛР. Обобщены данные об особенностях теплового расширения чистых металлов, интерметаллидов, твердых растворов, механических смесей, а также гетерофазных сплавов. Сделан обзор существующих сплавов с низким ТКЛР. Рассмотрена природа инварной аномалии, открытой на сплаве Fe-35%Ni В 1897 Г. и до настоящего времени не получившей строгого теоретического объяснения. Приведены результаты по влиянию пластической деформации, сильно изменяющей ТКЛР инваров. Отмечено, что водород, азот и кислород принимают участие в тепловом расширении инваров.

Сделан анализ имеющихся данных по линейному расширению алюминия и его сплавов. Отмечено, что основным методом, снижающим ТКЛР алюминия, является введение в него элементов с низким а, в первую очередь, кремния. Кроме химического состава, на величину ТКЛР оказывает влияние способ получения сплава. Деформируемые и литейные алюминиевые сплавы, а также спеченные алюминиевые порошки (САП) имеют большой ТКЛР, несмотря на применение различных легирующих элементов (a2o-ioo=20-s-26-10"6 Град"1) Наиболее близкие к стали значения ТКЛР ((Хяиоо 5 13-Ю"6 град"1) имеют спеченные алюминиевые сплавы Однако спеченные сплавы отличаются высокой стоимостью технологии их получения и обработки.

Таблица 1 - Физико-механические свойства спеченных алюминиевых сплавов с низким температурным коэффициентом линейного расширения

Сплав Состав сплава, % (А1 - остальное) Физические свойства Механические свойства

p, кг/м1 a, 10s град'1 о„МПа 5,%

САС-1 25-30 Si, 5-7 Ni 2730 13,5-15,5 260 1,2

САС-2 25-30 Si, 5-7 Fe 2730 15,0-16,0 240 0,9

САС-3 25-30 Si, 3-5 Cr 2720 15,0-16,5 280 0,6

САС-4 10-15 Si, 15-25 SiC 2780 16,0-17,0 230 1,5

Приведены сведения о линейном расширении сплавов алюминия с кремнием, на свойства которых сильное влияние оказывает газосодержание, и известные данные об увеличении количества водорода и окиси алюминия при повышении содержания кремния в алюминии. Анализ результатов собственных исследований и литературных данных показал, что на тепловое расширение силуминов сильное влияние оказывает содержание элементов внедрения, которое зависит от способа их получения и обработки.

С учетом вышеизложенного сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе "Линейное расширение литых и деформированных спла-исследованы особенности линейного расширения заэвтекти-ческих силуминов в зависимости от условий приготовления, режимов пластической деформации и термической обработки.

1 Промышленные деформируемые спеченные и литейные алюминиевые сплавы. / Под ред. Ф.И. Квасова, И.Н. Фридляндера. - М.: Металлургия, 1972.-352 с.

Кремний - элемент, который по сравнению с другими в наибольшей мере снижает ТКЛР алюминия. Установлено, что особенно сильно это проявляется при большом содержании кремния в сплавах (рис.1). Однако применению высококремнистых сплавов препятствует их высокая хрупкость, обусловленная большим количеством крупных выделений кремнистой фазы. Поэтому для оценки возможностей регулирования механических и физических свойств изучено влияние различных технологических факторов, определяющих форму, размеры и характер распределения выделений кремнистой фазы, а также степень легированности твердого раствора.

Влияние предварительного нагрева. Сплавы подвергали на-

греву в интервале в течение

1ч и 10ч с последующим охлаждением на воздухе. Установлена единая закономерность, заключающаяся в резком

увеличении ТКЛР при температурах испытания (т.исп.) 200-300°С (так называемая аномалия линейного расширения). Максимальные значения ТКЛР при температурах аномалии достигают или превышают таковые для чистого алюминия (у сплава А1—40%Б! максимальное значение ТКЛР составляет (17-!-18)-10"* град*1, что характерно для сплава Al-20%Si при т. исп. 50-100оС). Аномалия линейного расширения сохраняется до содержания кремния 40% и может быть уменьшена или полностью устранена за счет проведения длительной термической обработки при тех же температурах (десятки часов). Изучено влияние гомогенизации на величину ТКЛР сплава Показано, что гомогенизация сплава

А1-40%$1 При 300оС в течение 50 ч снижает ТКЛР при т. исп. 50-100°С до уровня А1-50%81, но аномалия при т.исп. 200-300°С сохраняется. Установлено, что для характерна противоположная по характеру аномалия,

т.е. происходит резкое снижение ТКЛР начиная с т.исп. 200°С до Нагрев в интервале 200-300°С, который для сплавов с меньшим содержанием кремния уменьшал или полностью устранял аномалию, для Al-50%Si повышает ТКЛР во всем интервале т.исп. Таким образом, термическая обработка изменяет ТКЛР заэвтектических силуминов. Это изменение происходит за счет образования и распада пересыщенных растворов кремния и примесных элементов в алюминии. Ранее профессором В.К. Афанасьевым было выдвинуто положение о связи свойств алюминиевых сплавов с содержанием водорода в них. В связи с этим появилась необходимость изучения влияния техно-

логических факторов, изменяющих содержание этих примесных элементов и, в первую очередь, водорода.

Влияние условий приготовления. Известно, что все свойства сплавов формируются в металлической жидкости2. Поэтому любые воздействия на металлическую жидкость будут приводить к изменению физических, химических и механических свойств твердого сплава.

Основываясь на этом, проведена серия экспериментов по изучению влияния предварительной обработки шихтового кремния на ТКЛР и микроструктуру силуминов. Основной целью их было установление возможностей изменения ТКЛР и микроструктуры при постоянном содержании кремния. Нагрев шихтового кремния в воздушной атмосфере в интервале сдвигает в сторону больших т. исп. или полностью устраняет аномалию при 200-300сС и может снижать ТКЛР во всем интервале т. исп. Так, нагрев кремния при 1400°С может снизить ТКЛР сплава А1-30%81 до значений сплава А1-40%8'1, т.е. его действие равносильно введению 10% кремния (рис. 2). Такая обработка рассматривается как высокотемпературное окисление. Для усиления этого окисления был применен нагрев кремния в атмосфере водяного пара. В связи с этим в сплавах после кристаллизации увеличилось содержание водорода: в 2,6+3,0 СМ3Л00г, а в А1-(40ч-50)%81 - С 1,5 ДО 2,5+3,0 см3/100г. Приготовление А1-(40-ь50)%81 предусматривает кристаллизацию с 1100 - 1250°С, следовательно при остывании заготовок в них наиболее полно успевает пройти старение при 200-300°С. Поэтому предварительное окисление кремния для сплавов А1-30%81 повышает, а для А1-{40-г-50)%81 снижает ТКЛР.

В микроструктуре наблюдается частичное разложение кремнистой фазы и сильное модифицирование эвтектики. К этому же приводит нагрев шихтового кремния с обдувкой его воздухом, нагрев в продуктах разложения трансформаторного масла, в средах с повышенным содержанием водорода, азота и сильнейшего окислителя-фтора

Во всех случаях достигается снижение ТКЛР в сплавах а в сплаве снижение ТКЛР происходит до значений, характерных для с помощью предварительной обработки шихты можно снижать ТКЛР без увеличения содержания кремния. Предварительное кипячение кремния в водном растворе (КОЫ+КаОЫ), согласно механизму

Температура испытания, °С Рис. 2 - Влияние времени нагрева шихтового кремния при 1400°С на линейное расширение сплава А1 - 30%5!: —•— без нагрева; •"■-Зч; ~»™"4ч.

2 Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их своЯства.-М.: Металлургия,

1976.—375с.

У. Эванса3, активизирует перераспределение водорода внутри сплава, усиливает старение при 200 - 300°С и поэтому снижает ТКЛР. Для Al-50%Si такая обработка позволяет получить необычно низкие для него значения ТКЛР -а=(7,9-!-8,8)-10"6 град'1 при т.исп. 350-450°С. Действие предварительной обработки шихтового кремния усиливается при увеличении содержания его в сплаве. Таким образом, предварительная обработка шихтового кремния в средах с повышенным содержанием водорода, азота и окислителей (кислорода и фтора), при сохранении всех остальных условий получения силуминов постоянными, способна снижать их ТКЛР без увеличения содержания кремния.

Обработка расплава. Влияние такой обработки на ТКЛР силуминов мало изучено. Установлено, что продувка расплава парами водного раствора Си8С>4 в течение 5-15 мин при 800 - 1100°С снижает ТКЛР сплавов А1-20+40%8й Существенное влияние на ТКЛР оказывает обработка расплава продуктами разложения хлоридов и фторидов алюминия, полимера тетрафторэтилена, фосфористой медью без и с добавкой ее оксида. При определенном подборе реагентов можно повышать или снижать ТКЛР без изменения содержания кремния в сплаве. Разработан эффективный способ, позволяющий с помощью обработки расплава дисперсными частицами карбида кремния снизить ТКЛР. Особое внимание было уделено наводороживанию расплава различными способами. Такие виды обработки практически не оказывают вредного влияния на окружающую среду. Проведена серия экспериментов по влиянию обработки расплава водяным паром, водородом щелочного разложения алюминия и гидридом лития на ТКЛР высококремнистых силуминов. Установлено, что обработка расплава может увеличивать содержание водорода от металла и более (обра-

ботка водяным паром, водородом щелочного разложения алюминия, гидридом лития) и уменьшать от до значений, не определяемых методом ва-

куумной экстракции (обработка расплава СиБ04, А1С1з, АШз, СУ7,!). Здесь наиболее ярко проявляется ответственность водорода за формирование микроструктуры и ТКЛР сплавов. Установлено, что наводороживание расплава сдвигает точку эвтектического превращения на диаграмме состояния вправо и позволяет получить в слитке из сплава Al-20%Si эвтектическую структуру с мелкими выделениями кремнистой фазы (рис.3), что подтверждается результатами микро-рентгеноспектрального анализа. Распределение кремния в наводороженном сплаве более равномерное, чем при обычном приготовлении (рис.4). Электрон-номикроскопический анализ позволил установить сильное уменьшение размеров выделений кремнистой фазы после наводороживания, что увеличивает вязкость разрушения (см. рис.3). Для подтверждения структурных изменений в табл.2 приведены результаты определения механических свойств сплавов, приготовленных обычным и разработанными способами. Уменьшение содержания водорода снижает ТКЛР во всем интервале т. исп., а увеличение-повышает его с образованием аномалии при 200 - 300°С, причем максимальные значения ТКЛР в интервале аномалии могут значительно превышать ТКЛР чистого алюминия, несмотря на большое содержание кремния в сплаве.

' Эванс У. О механизме химического растрескивания. Ц Коррозионное растрескивание и хрупкость,- М. Машпо-1961.-С. 149-152. 1

a xllO б х5400 в х5400

г xllO д х5400 е х5400

Рис. 3 - Микроструктура и микрофрактограммы сплава Al-20%Si обычного приготовления (а, б, в) и с наводороживанием (г, д, е)

а б

О 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600

расстояние, мкм

Рис. 4 - Распределение кремния по сечению слитка из сплава Al-20%Si по результатам микрорентгеноспектрального анализа: а - обычное приготовление; б - приготовление с наводороживанием расплава

Так, увеличение содержания водорода в сплаве Al-40%Si с помощью продувки расплава водяным паром до 4-10 см3/100г повышает ТКЛР в районе аномалии до а=(22-29) Ю"6 град'1, что характерно для алюминия А7, т е. впервые с помощью продувки расплава водяным паром обнаружена возможность полного подавления влияния кремния на величину ТКЛР. Помимо указанного, наводоро-живание расплава продувкой водяным паром уменьшает размер выделений эвтектического и первичного кремния и снижает плотность. Например, в сплаве

Л1-50%81 увеличивается содержание водорода с 3,2 до 4,8 см3/100г и снижается плотность с 2480 до 2410 кг/м .

Таблица 2 - Механические свойства алюминия и его сплавов, приготовленных с наводороживанием

Сплав Механические свойства в зависимости от обработки расплава

Без обработки Наводороживание расплава Выстаи атмосфере па вание в водяного ра

<т„ МПа 8,% Ой МПа 8,% а», МПа 8,%

А7 38 23,5 46 22,3 54 20,2

АИЗУай 100 0,8 209 5,2 230 4,1

А1-20%8'| 80 0,2 257 5.7 270 4,6

А1-30%8! 40 0,1 55 12 75 -

Кристаллизация. Условия кристаллизации также оказывают сильное влияние на ТКЛР силуминов. Сплавы с 30 и 50% кремния заливали в алюминиевый кокиль, земляную форму и штамповали из жидкого состояния. Кристаллизация с высокой скоростью (жидкая штамповка) и с очень малой (земляная форма) увеличивают количество водорода и ТКЛР. В первом случае это происходит за счет подавления естественной дегазации, а во втором - за счет разложения кремнистой фазы (рис. 5). В интервале аномалии ТКЛР сплавов А1-30-г40%81 больше или равен ТКЛР алюминия А7, что указывает на участие водорода в формировании величины ТКЛР. Установлено, что охлаждение слитков в воде увеличивает содержание водорода, уменьшает плотность и повышает микротвердость. В наибольшей мере это происходит при наводороживании расплава. Для разложения кремнистой фазы, т.е. разрушения жесткого каркаса, применены смеси фосфористой меди с оксидом меди и оксидом свинца. Установлено, что обработка расплава смесью сильно измельчает выделения кремнистой фазы, повышает предельную степень пластической деформации до разрушения с нуля до определяемых величин, но мало изменяет ТКЛР. Поэтому разработан способ, который предусматривает обработку расплава смесью что дает повышение предельной степени пластической деформации с одновременным снижением ТКЛР (табл.3). Этот способ обработки расплава защищен а.с. СССР на изобретение и в дальнейшем применялся как основной для получения слитков и последующей их ковки и прокатки.

50 100 150 200 230 300 350 400 450 Температура испытания, °С

Рис. 5 - Влияние условий ■фисталлизации на линейное расширение сплава А] - 40%5с —О— алом, кокиль, [Н]-0,98 см /100 г;

■ жилкая штамповка, [Н]=1,82 см /100 г —•— земля тя форма, [Н]=ЗД0 см /100 г.

Таблица 3 - Свойства высококремнистых силуминов, обработанных

известным и разработанным способами (патент РФ №1489204)

Способ обработки и количество реагента (% от массы расплава) Сплав ТКЛР.аЮ'град"' в интервале температур, "С Степень предельной пластической деформации Кг, %

20-100 20-150

Известный способ: (2%СилР +5%СиО), 30 мин, 1000°С А1-40%81 13,4 14,0 25

Разработанный способ: 5%(Си,Р+РЬО)) 10 мин, 1000°С 13,0 13,6 38

Известный способ: МУоСшР +Ю%СиО), 30 мин, 1200°С Л1-50%81 11,7 11,6 10

Разработанный способ: 6%(СизР+РЬО), 10 мин, 1200°С 10,2 10,9 18

Влияние пластической деформации. Применение разработанных способов модифицирования создает мелкодисперсную структуру сплавов с высоким содержанием кремния, что позволяет превратить высокохрупкие силумины в деформируемые. Деформация сплавов с различным содержанием кремния (до 50%) проводилась с помощью горячей циклической ковки, горячего и холодного циклического проката. Развитие процессов диссоциации кремнистой фазы при циклическом воздействии температуры и давления позволило получить качественное формоизменение слитков вплоть до фольги. Увеличение количества циклов горячей деформации приводит к возрастанию объемной доли твердого раствора и сопровождается уменьшением количества водорода. Так, после горячей ковки, промежуточных отжигов при 540°С и окончательной прокатки (получение листа толщиной 4 мм из слитка 80x35 мм) модифицированного сплава А1—40%31 содержание водорода уменьшилось с 0,78 (слиток) до 0,43 см3/100г* (лист).

С помощью количественного металлографического анализа сплавов было установлено, что в результате горячей пластической деформации происходит резкое увеличение объемной доли эвтектической составляющей. Объемная доля твердого раствора уменьшается и наряду с уменьшением доли выделений первичного кремния происходит их интенсивное дробление. Эти процессы сопровождаются увеличением количества диффузионно-подвижного водорода (табл.4).

Структурные изменения положительно сказываются и на сопротивлении усталостному разрушению (рис.6).

Нагрев в интервале 80-500°С в течение 10 ч с последующим охлаждением на воздухе может привести к существенному изменению количества водорода в твердом растворе (рис.7). После нагрева при 80 - 150°С твердый раствор обогащается водородом за счет частичной дегазации кремнистой фазы. В интервале 200 - 300°С этот процесс подавляется процессом распада пересыщенного твердого раствора. В соответствии с изменением содержания водорода в твердом растворе меняется его микротвердость. При нагреве выше 500°С развиваются процессы пережога, что ведет к дегазации и обеднению твердого раствора по кремнию.

Показано, что применение кислородсодержащих сред нагрева позволяет более эффективно удалять водород из твердого раствора в деформированных сплавах, что приводит к уменьшению ТКЛР.

Линейное расширение деформированных силуминов в значительной мере зависит от условий пластической деформации, определяющих характер перераспределения водорода в сплавах. Горячая и холодная деформация уменьшают ТКЛР сплавов А1-15-т-30%8ц но холодная деформация - в большей степени. Так, холодный прокат сплава А1-15%81 (е = 70-90%) вызывает снижение ТКЛР до значений инварных сплавов при т.исп. 150-200°С и 300-400оС: а=(0,3+0,5)-10'6 град"1. Обработка расплава, изменяющая структуру таким образом, что становится возможной холодная деформация, позволяет получить деформированные сплавы А1-20%81 с весьма низким ТКЛР (а^о-гоо = (2+6)" 10"® град"'). В этом случае большое значение имеют температурно-временные параметры обработки. Так, уве-

личение времени выстаивания в атмосфере водяного пара при 920°С с 15 до 45 мин позволило дополнительно снизить ТКЛР сплава Al-20%Si (рис.8).

Сплавы AI-(40-f-50)%Si отличаются повышенной хрупкостью и поэтому возможно проведение только горячей деформации, которая резко увеличивает ТКЛР. Так, горячая прокатка сплава Al-50%Si с 6=75% способствует повышению ТКЛР во всем интервале т.исп. до уровня сплава Al-30Si%, что свидетельствует об увеличении содержания диффузионно-подвижного водорода в сплаве за счет перераспределения его между кремнистой фазой и твердым раствором, как было показано ранее.

Сделано заключение о том, что изменение содержания водорода за счет различных технологических факторов позволяет эффективно регулировать ТКЛР при постоянном содержании кремния в литых и деформированных силуминах.

В третьей главе "Влияние легирования на линейное расширение силуминов" проведен анализ особенностей влияния различных ЛЭ раздельно и совместно на величину ТКЛР силуминов.

Влияние тугоплавких металлов. Добавки переходных (тугоплавких) элементов вводили в технический алюминий и в сплавы алюминия с 20 и более процентами кремния. Основная цель этих исследований - выявление возможностей получения композиций с низким ТКЛР.

Введение в сплав Al-20%Si кобальта в количестве 1-20% снижает 0150-150 ДО (13-И4)10'6 град"1, что характерно для сплава Al-40%Si. Кобальт придает сплаву очень высокую хрупкость, существенно увеличивает плотность, а поэтому применение его нецелесообразно. Изучено влияние легирования сплава Al-20%Si медью в количестве 2-20%. Добавка 20%Си снижает коэффициент, устраняет аномалию, увеличивает объемную долю выделений кремнистой фазы и повышает хрупкость. Сплав Al-20%Si-20%Cu (40% ЛЭ в сплаве) имеет такой же ТКЛР, как и Al-40%Si. Сложнолегированные сплавы отличаются такими же хрупкостью и ТКЛР, как и двойные Al-Si. Только на сложнолегированном сплаве AI-20%Sl-15%Co-5%NÍ-5%Cu (45% ЛЭ в сплаве) после закалки с подсоли-дусных температур и старения при температурах аномалии можно достичь значений Otso-iso—(9,2-;-10,5)-10"6 град"1, что характерно для сплава Al-45%Si.

Увеличение содержания кремния повышает эффективность легирования тугоплавкими металлами, когда они вводятся в больших количествах. Легирование сплава Al-30% Si такими элементами как Ti, V, Cr, Mil, Nb, Мо, W, Cu, Ni, Со в количестве 3% каждого снижает ТКЛР практически до одинаковых значе-

50 100 150 200 250 300 350 400

Темгература испытания, °С Рис.8 - Влияние времени выстаивания расплава в атмосфере водяного пара на линейное расширение хололодно-катаного сплава А1 - 20%81: -О—15 мин, лигой;

—15 мин, холодный прокат, е = 93%; —й—45 мин, литой; —*—45 мин, холодный щюкат, с=93%.

ний, несмотря на резкое различие в температурах их плавления. Введение в сплав Al-30%Si Со И Ni по 3; 6 И 10% не снижает ТКЛР, получаемый при том же содержании кремния. Так, сплав Al-30%Si—10%Со (40% ЛЭ) имеет cijo.i5o=( 12,7+13,3)-10"6 град"', тогда как у Al-40%Si ТКЛР ниже. Дальнейшее увеличение содержания кремния в сплаве до 40% стимулирует образование интер-металлидов уже при малом количестве тугоплавкого металла. Это приводит к снижению коэффициента при высоких т.исп. до а4(кмзо=(7,5-г6,9)'10"6 Град"1 у сплава Al-40%Si-5%Co, тогда как у двойного сплава A1-40%SÍ этого не происходит. Такое обстоятельство является чрезвычайно важным для разработки материалов, работающих при повышенных температурах.

Полученные результаты позволили сделать общее заключение, что при разработке легких сплавов с низким ТКЛР применение тяжелых и дорогостоящих тугоплавких металлов не позволяет заменить легкий, наиболее дешевый и распространенный кремний.

Совместное легирование тугоплавкими и легкоплавкими элементами приводит к усилению снижения коэффициента при меньшем содержании тугоплавкого элемента. Появляется возможность получения такого же ТКЛР, как и в двойном сплаве Al-Si при одинаковом суммарном содержании ЛЭ. Эффект снижения ТКЛР не связан с большим различием температур плавления легирующих элементов.

Легирование легкоплавкими элементами. Влияние магния. Изучены сплавы, полученные по обычной технологии, содержащие 11; 20 и 30%Si, легированные 5-30%Mg. Известно, что введение Mg способствует увеличению содержания водорода в силуминах. Установлено, что Mg повышает ТКЛР сплава Al-11%SÍ при т.исп. 50-100°С. Самые низкие значения ТКЛР при т.исп. 50-100°С (а=(12,3-5-14,1)-10'6 град"1 ) имеет сплав _

Повышение содержания магния до 20-30% неэффективно, несмотря на создание жесткого каркаса из крупных выделений MgjSi. Сделан вывод о том, что в формировании ТКЛР не играет определяющей роли каркас из выделений промежуточных фаз.

Влияние сурьмы. На примере сплава изучено влияние

добавок сурьмы в количестве от 1 до 30%. Расплав обрабатывали смесью

(0,4% Cu3P+0,4%Si02+0,4%Fe203). Установлено, что с увеличением содержания сурьмы в сплаве его ТКЛР снижается во всем интервале т.исп. Чем больше суммарное содержание Si и Sb в сплаве, тем ниже его ТКЛР. Для Al-30%Si-30%Sb ТКЛР составляет а5о-1оо= 8,5-10"4 град"1, a aj5oooo= (6,24-7,0)-10 град"' (рис.9), тогда как

Температура испытания, °С

Рис. 9 - Влияние сурьмы на линейное расширение сплава А1 - 30%5ь —исходный; -Л— 20%вЬ; ть; -•- 30%ЯЬ

Ю'/овЬ;

сплав А1-50%81 имеет а^ПД-гИ^-Ю^град"1 при этих же т.исп. Факт значительного снижения ТКЛР позволяет считать, что действие сурьмы сводится к изменению соотношения основных и примесных элементов в твердом растворе, в связи с чем проявляются факторы, сдерживающие расширение алюминия. Действие этих факторов не связано с созданием жесткого каркаса из выделений промежуточных фаз.

Влияние свинца. Изучено влияние свинца в количестве 0,1*30% на ТКЛР сплавов А1-{15-»-30)%81 Малые добавки РЬ к сплаву А1-15%51 несколько повышают значения ТКЛР, особенно заметно при т.исп. 250-350°С (01=22,5+23,6' Ю* град"). Такое действие свинца сохраняется до его содержания 4%. С увеличением содержания РЬ до 10% происходит плавное снижение ТКЛР, уменьшение аномалии и практически полное ее устранение в сплаве Al-15%Si-10%Pb. Действие свинца уси-

ливается с увеличением содержания кремния. В сплаве Al-20%Si уже 1% свинца полностью устраняет аномалию (в сплаве Al-15%Si для этого понадобилось 10% РЬ). Большие количества свинца снижают ТКЛР сплава AI-20%Si, при этом линейное расширение сплава Al-20%Si-15%Pb такое же, как у сплава Al-30%Si. Свинец не образует хрупких интерметаллидов, поэтому механические свойства сплава Al-20%Si при легировании изменяются мало. Более того, добавки 0,5-2,0% РЬ увеличивают прочность сплава (табл. 5). Максимальное влияние свинец оказывает на величину ТКЛР сплава AI-30%Si (рис. 10).

С увеличением содержания свинца в сплаве его ТКЛР уменьшается довольно значительно, но только 30% РЬ устраняют аномалию линейного расширения при 300-400°С. Металлографический анализ позволил установить, что с увеличением содержания РЬ теряется четкая огранка кремнистой фазы и уменьшается ее термическая стойкость. После гомогенизации при 350-400°С усиливается тра-вимость выделений кремнистой фазы и снижается ТКЛР. Отмечена полезность применения совместного легирования РЬ и Sb и снижение ТКЛР с повышением температуры заливки сплавов.

Влияние висмута. Здесь также просматривается единая закономерность, заключающаяся в постепенном снижении ТКЛР во всем интервале т.исп. с увели-

Таблица 5 - Механические свойства сплавов А1—20%81 в зависимости от содержания свинца

Количество свинца, Механические свойства

% ст„МПа 5,%

- 80 1,1

0,5 109 1,0

2,0 102 1.1

10 94 0,8

15 89 1,0

20 78 1,1

чением содержания Bi в сплаве. На рис. 11 показано влияние висмута на ТКЛР сплава Al-30%Si. Висмут, как и свинец, разрушает кремнистую фазу, увеличивает ее трави-мость и снижает термическую стойкость (рис. 12). В связи с этим характерной чертой сплавов Al-Si-Bi является их чувствительность к термической обработке. Исследовано влияние различных режимов термической обработки сплавов Al-Si-Bi на величину ТКЛР. Установлено, что после длительного старения при 300°С ТКЛР сплавов снижается во всем интервале т.исп.

Совместное введение малых добавок легкоплавких элементов равноценно влиянию ЛЭ, вводимых раздельно в больших количествах. Показано, что легирование сплава Al-30%Si малыми добавками Bi, Pb, Zn, Sb совместно с обработкой расплава разработанными способами и термической обработкой (закалка с 500°С в горячую воду) способно обеспечить такое сочетание величины ТКЛР и прочности сплава А1-30%8И,6%ЛЭ, которое делает возможным его применение в качестве конструкционного материала (аямоопМД-Ю"6 град"1 И С,=140 МПа).

а б

Рис.12 - Влияние висмута на микроструктуру сплава Al - 30%Si:

а — AI — 30%Si; б - Al - 30%Si - l%Bi; д-Al - 30%Si - 30%Bi (xllO)

В четвертой главе "Линейное расширение литых сплавов на основе кремния" приведены результаты исследования свойств нового класса материалов -сплавов системы Si-Al, содержащих 40-;-50%А1. Структура этих сплавов состоит из эвтектики и крупных кристаллов кремнистой фазы, которые измельчали с помощью обработки расплава Си3Р, смесями (CU3P+C11O), (Си3Р+окислы переходных металлов) и др. С помощью модифицирования было получено заметное повышение прочности сплавов на основе кремния.

Как правило, эти сильные модификаторы, уменьшая размер выделений кремнистой фазы, не изменяют или увеличивают ТКЛР сплавов. Для двойного немодифицированного сплава наблюдается незначительное уменьше-

ние ТКЛР при т.исп. 250-350°С. Дробление кремнистой фазы с помощью различных модификаторов усиливает эту аномалию и сдвигает ее в сторону меньших т.исп. (250-300°С). С целью одновременного измельчения выделений кремнистой фазы и снижения ТКЛР был разработан высокоэффективный способ (патент РФ № 2136773), включающий обработку расплава смесью, содержащей соединения металлов, имеющих высокое сродство к водороду, отличающийся тем, что в качестве таких соединений используют карбонаты щелочноземельных металлов, при этом соотношение их в смеси равное по массе, а смесь вводят в расплав в количестве 1-7 мас.% и обработку ведут в течение 3-15 мин. Такая обработка расплава сильно измельчает выделения кремнистой фазы и снижает ТКЛР сплава Б1-50%А1 до а5о-1оо=(10,0-и0,7)-10"6 град'1.

Установлен факт дополнительного снижения ТКЛР модифицированных сплавов за счет легирования их малыми добавками легкоплавких и

тугоплавких элементов. Изучение большого количества композиций позволило сделать вывод, что легкоплавкие добавки, разрушая выделения кремнистой фазы, в наибольшей мере снижают ТКЛР. Наиболее сильным оказался состав

Для него характерно устранение аномалии при 200-300°С, низкие значения коэффициента при т.исп. 50~200°С и очень низкие а=(1,8+1,0)-10"6 град"1 при т.исп. 400-450°С. С помощью термической обработки в интервале 300-490°С в течение 10-50 ч получены устойчивые значения ТКЛР (9,0-5-9,7)-10"6 град'1 при т.исп. 50°С. Однако уже при т.исп. 100°С и выше ТКЛР повышается до что полностью устраняет влияние малых

добавок ЛЭ. Изучено влияние различных факторов на ТКЛР сплава —45%А1 С малыми добавками РЬ, 8Ь и Б1. Установлено, что модифицирующая обработка расплава и длительные выдержки при термической обработке с нагревом до максимальной температуры (550°С) позволяют снизить ТКЛР только до (8,7-5-8,9)'10'6 град'1 при т.исп. 50-ККУС.

Более эффективны комплексные добавки легкоплавких элементов, обеспечивающие практически постоянные значения ТКЛР во всем интервале т.исп. Например, для сплава Б¡-26,7%А1 -18%РЫ), 1 %В1-0,1 %гп-0,1 %Сй характерны низкие значения ТКЛР во всем интервале т.исп. (а=7+8-10'6 град"1). & Наиболее эффективно применение легкоплавких элементов в больших количествах. За счет термиче- а ской обработки (закалка с 450°С) можно дополнительно снизить ТКЛР сплава Б 1-30%А1-20%РЬ во всем интервале т.исп. до

а2оо 300 ^5,5-Ю"6 град"1 (рис. 13).

На основании полученных данных был разработан сплав на основе кремния, содержащий алюминий,

Температура испытании, "С Рис. 13 - Влияние времени на1рева под

закалку при 450°С на линейное расширение сплава - 25%А1 - 20%РЬ: —литой ; —Зч ; —8ч.

свинец, отличающийся тем, что с целью снижения ТКЛР, он дополнительно содержит висмут и кадмий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

АН^+19,8; Pb-ЗО-йО; ВН),1-Ю,5; Cd-0, l-s-1,0; Si-остальное. Этот сплав имеет самый низкий ТКЛР в литом состоянии по сравнению с известными: aso= (3,4-5-5^)-10"6 град"1, а200= (3,2*4,7)-10* 1рад"' и а,5о= (3,5-^,8)-10"6 град

За счет термической обработки справа на основе Si-40%A1, легированного малыми добавками легкоплавких и тугоплавких элементов. Возможно еще более существенное снижение ТКЛР до a2oo-2so=2,5- Ю-6 град'1 (рис. 14). Это обусловлено развитием процессов старения в интервале 200 - 300°С. Такой характер изменения ТКЛР подтверждает положение о том, что его величина определяется не только жесткостью каркаса из промежуточных фаз, но и интенсивностью процессов распада твердого раствора. Сделано заключение о существовании перспективы получения легких сплавов на основе системы Si-AI, в которых в качестве основных легирующих элементов применяются легкоплавкие свинец, висмут, сурьма, кадмий и олово. Именно такие добавки, разрушая кремнистую фазу и резко измельчая ее выделения, могут обеспечить снижение ТКЛР и повышение механических свойств.

Пятая глава "Водородный механизм расширения сплавов алюминия с кремнием " посвящена описанию разработанного и апробированного механизма теплового расширения силуминов.

На основании обобщения и анализа литературных данных и собственного фактического материала сделано заключение о существовании тесной связи между жидким и твердым состояниями, носителями которой являются Н, N и О. Определяющее действие их наследуется и оказывает решающее влияние на свойства твердых сплавов. В данном случае это касается теплового расширения.

Согласно результатам собственных исследований и литературным данным, ТКЛР является сложной функцией условий получения и обработки сплава, соотношения структурных составляющих; влияние газосодержания при разработке общепринятых механизмов расширения полностью игнорируется. Поэтому для такой многокомпонентной системы, как легированные сплавы на основе Al-Si и Si-AI необходимы иные представления о механизме формирования ТКЛР с участием водорода, азота и кислорода, без которых невозможно создание новых материалов с требуемым комплексом свойств.

Методами газового и химического анализов установлено, что с увеличением содержания кремния в силуминах существенно возрастает количество водо-

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Температура нагрева, "С Рис.14 - Влияние времени нагрева при 300°С (охлаждение в воде) на линейное расширение сплава S¡-38,5%AM>,5%Ti-0,5%Zr-0,5%Pb (обработка расплава 6%CujP+15%CuO): —О— без нагрева; —Л—10 час; -о— 20 час; -■— 30 час ;

—50 час.

рода и азота. Так, для алюминия А7 с до- * бавками 3, 5, 7, 9, 11, 15,40 и 50% кремния содержание водорода изменяется в следующем порядке: 0,22; 0,38; 0,45; 0,60; 0,95; 1,32; 0,42 и 0,35 см3/100г соответственно для одного и того же способа приготовления. Уменьшение количества определяемого водорода в высококремнистых сплавах связано с его перераспределением в выделения кремнистой фазы.

Установлено, что кремний вносит азот в алюминий (рис.15) и на его количество сильно влияет термическая обработка. Обращает на себя особое внимание резкое увеличение количества определяемого азота в интервале 200 - 400°С, т.е. в том интервале т.исп., где значения ТКЛР силуминов наибольшие. Установлено, что старение в этом температурном интервале с применением азотсодержащих сред увеличивает количество продуктов распада и охрупчивание силуминов, в то же время определяемое количество азота уменьшается. Во многих работах показано, что в этом температурном интервале (200 -400°С) определяемое количество водорода также уменьшается, а количество продуктов распада увеличивается, что, предположительно, может быть обусловлено более интенсивным взаимодействием водорода и азота. Присутствие водорода и азота в силуминах является фактом бесспорным и действие их на процессы, происходящие при кристаллизации и термической обработке силуминов, представляется следующим образом. В расплавленном алюминии содержится связанный и свободный кислород за счет частичного разложения А12Оз. Поскольку приготовление сплавов с большим содержанием кремния требует высоких температур нагрева, то содержание кислорода может быть весьма велико. При растворении кремния в жидком алюминии в расплав поступают значительные количества Н и N содержащиеся в кремнии, поэтому полученный расплав двойных сплавов можно представить как систему Al-Si-H-N-O. Водород - особый элемент среди неметаллов (Н, N О), образующих растворы внедрения. Его коэффициент диффузии на несколько порядков больше, чем у других элементов внедрения. Поэтому при охлаждении расплава наиболее неравномерным будет распределение водорода, весьма активно реагирующего на малые температурные флуктуации. При охлаждении участки с повышенным содержанием водорода становятся местами зарождения и роста кремнистой фазы, т.к. именно в эти места происходит направленная диффузия элементов, менее подвижных по сравнению с водородом - азота и кремния (рис. 16).

Если в системе содержание кремния значительно, то в ней, соответственно, будет и большее количество азота (см. рис. 15). Известно, что азот повышает температуру плавления и диссоциации металлов и соединений. Поэтому, чем больше содержание кремния в алюминии, тем более устойчива кремнистая фаза. Омы-

-- -- -- г -

1 4 I — —

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Содержание кремния, % Рис.15 - Влияние кремния на общее содержание азота в сплавах алюминия с кремнием.

вающая растущий кристалл жидкость содержит кислород, который активизирует

перераспределение водорода внутри этого кристалла (механизм У. Эванса).

Перераспределение водорода внутри растущего кристалла создает водородные сегрегации. Температура диссоциации кремнистой фазы в этих участках снижается и происходит ее разложение. Поскольку большая часть водорода системы находится в кремнистой фазе, то процесс разложения ее при кристаллизации будет зависеть от соотношения азота и водорода. Чем больше азота в системе и меньше водорода, тем выше будет температура диссоциации кремнистой фазы и меньше скорость ее разложения. Поэтому различные воздействия на шихту или расплав, увеличивающие количество водорода и уменьшающие содержание азота, будут снижать температуру диссоциации кремнистой фазы и ускорять процессы ее разложения. Одним из путей нарушения равновесного соотношения между Н, N и О в высококремнистых силуминах может быть увеличение содержания водорода за счет специального наводороживания.

Для наиболее полного разложения кремнистой фазы при кристаллизации необходимо увеличение содержания кислорода в металлической жидкости. В этом случае разложение кремнистой фазы вновь приведет к резкому возрастанию количества водорода в жидкой фазе и, следовательно, к увеличению числа центров кристаллизации. В микроструктуре таких сплавов наблюдаются выделе-

ния кристаллов кремнистой фазы малых размеров, что позволяет получить более высокие показатели прочности литого сплава с большим содержанием кремния.

С этих же позиций были рассмотрены общие изменения ТКЛР силуминов при нагреве. В сплавах в связи с присутствием кремния, наличием примесей, в том числе главных из них - водорода и азота, при т.исп. 50, 100 и 150°С происходит направленное движение атомов водорода (поскольку он наиболее подвижен). При более высоких т.исп. (200-3 00°С) начинается активное перемещение атомов азота. Общий вклад движения атомов азота и водорода в расширение алюминия выражается в виде резкого повышения значений ТКЛР. Согласно собственным и литературным данным, в этом температурном интервале определяемое количество водорода также уменьшается, а количество продуктов распада твердого раствора увеличивается, что, предположительно, может быть обусловлено более интенсивным взаимодействием водорода и азота с образованием устойчивых H-N-комплексов4. Эти комплексы служат готовыми центрами зарождения частиц новых фаз, образующихся при старении. Образовавшиеся в этом температурном интервале дисперсные частицы армируют основу и препятствуют расширению сплавов, что дает снижение ТКЛР до значений, меньших по сравнению с получаемыми при т.исп. 50-100°С. В итоге, именно количество атомарного водорода и азота, скорость их движения и полнота взаимодействия определяют значения ТКЛР. С этих позиций может быть объяснено и существование аномалии линейного расширения силуминов.

В малокремнистых сплавах, где содержание водорода и азота невелико, вероятность образования устойчивых ^^комплексов незначительна, следовательно, существует возможность увеличения скорости движения ионов водорода и азота в решетке алюминия, а поэтому величина аномалии у них наибольшая. С увеличением содержания кремния количество Н и N в алюминии увеличивается, а в процессе охлаждения с температуры кристаллизации (что можно рассматривать как первую термическую обработку) появляется возможность частичного взаимодействия их между собой. Доля этого взаимодействия будет тем больше, чем больше содержание кремния в сплаве, т.е. чем больше содержание Н и N в алюминии. Степень их взаимодействия можно увеличить за счет повышения количества водорода и азота при обработке шихты, расплава, повышения температуры заливки и скорости кристаллизации (рис. 17). На основании указанного легко объяснимым становится отсутствие аномалии у сплавов Al - 50-60-70%Si. Необходимость выплавки этих сплавов при высоких температурах (1000— 1200°С) обусловливает длительное время пребывания в интервале температур отжига, поэтому степень взаимодействия Н с N в этом случае наибольшая. По этой причине сплавы, содержащие 50%Si и более, имеют самый низкий ТКЛР во всем диапазоне т.исп. Так, при последующих нагревах в дилатометре образцов, содержащих 50 и более процентов кремния, значения ТКЛР каждый раз уменьшаются. Более того, при вырезании дилатометрических образцов из заготовок, в процессе смачивания их водой установлен факт выделения сероводорода, причем

' Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М. Металлургия, 1979.-221с.

интенсивность выделения его тем больше, чем больше на-водорожен был расплав и чем выше содержание кремния.

В том случае если содержание кремния низкое, степень взаимодействия Н и N можно увеличить за счет предварительного нагрева сплава в интервале 200-300°С без и с сопутствующим электролитическим на-водороживанием. Разработан режим термической обработки, предусматривающий длительные выдержки при нагреве в интервале температур аномалии, который позволяет существенно снизить ТКЛР при т.исп. 50-100°С, уменьшить или полностью устранить аномалию и повысить механические свойства сплавов Al-6+9%SÍ. Предварительное старение в интервале 200-300°С сплавов с усиливает взаимодействие водорода и азота, в связи с чем происходит дальнейшее снижение ТКЛР этих сплавов как при низких, так и при высоких т.исп. при полном отсутствии аномалии.

Количество водорода и азота в силуминах можно увеличить с помощью введения легкоплавких ЛЭ, которые отличаются выраженным сродством к Н и N. Установлено, что при введении сурьмы в силумины будет увеличиваться количество азота. Этим объясняется необычное изменение ТКЛР сплавов Al-Si с высоким содержанием сурьмы, вплоть до проявления инварного эффекта при термоциклической обработке литого сплава Al-30%Si-20%Sb (1 цикл - 450°С, 30 мин, вода ). Инварный эффект проявляется в возможности получения очень низких значений ТКЛР при т.исп. после 20 циклов тер-

мообработки (рис. 18). В мировой практике такие значения аюоимеют тяжелые и дорогостоящие сплавы

после сложной обработки: горячей деформации с холодным подкатом и термической обработки. Объяснением этого эффекта в литом сплаве Al-30%Si может служить тот факт, что сурьма увеличивает количество азота в нем до 1,5+2,0-10'2 %, что гораздо больше, чем в сплаве

Л1-50%81. В связи с этим происходит более полное связывание водорода дополнительным количеством азота в температурном интервале максимальной подвижности водорода(80-100°С).

Подробное подтверждение предложенного механизма расширения силуминов было осуществлено на сплаве Л1-50%81, приготовленном по разработанному способу [57]. Установлено, что условия приготовления и различные режимы термической обработки, изменяющие содержание водорода, существенным образом влияют на микроструктуру и величину аномалии линейного расширения сплава Л1-50%81 (рис. 19).

Обработка доломитом позволила осуществить пластическую деформацию сплава Л1-50%81 путем прессования в условиях ОАО ЗСМК. Степень деформации составила 80%. Пластическая деформация и последующая ТЦО снижают ТКЛР сплава во всем интервале т.исп (рис. 20).

Таким образом, увеличение газонасыщенности высококремнистого силумина за счет обработки расплава доломитом позволяет полностью подтвердить предложенный механизм теплового расширения силуминов.

Поскольку водород и азот в за-эвтектических силуминах концентрируются в основном в кристаллах кремнистой фазы, то подтвердить предлагаемый механизм можно с помощью холодной пластической деформации. Сплав Л1-15%Б1 после обработки расплава, увеличивающей количество водорода, приобретает эвтектическую структуру. Холоднокатаный сплав в интервале 200-3 00°С может иметь значения ТКЛР, равные (1,7-1,8)-10'< град"1 (рис.21). Это объясняется дроблением кристаллов кремнистой фазы (рис. 22) и увеличением общего содержания водорода в сплаве до

что, в свою очередь, обеспечивает полноту взаимодействия водорода с азотом при 200-300°С. Указанное можно усилить за счет модифицирующей обработки расплава смесью (С113Р+РЮ) с выстаиванием в атмосфере водяного пара [49].

Практической реализацией предлагаемого механизма расширения могут быть сплавы, где в качестве легирующих применяются те элементы, которые, по мнению автора, являются основными, формирующими процесс расширения.

В шестой главе "Разработка литейных и деформируемых сплавов на основе системы Al-Si с применением водорода, фосфора, азота и фтора в качестве легирующих элементов" приведены результаты разработки составов сплавов с оптимальным сочетанием температурного коэффициента линейного расширения и механических свойств.

К числу элементов, доступных для получения сплавов, относятся водород и азот. Фосфор входит состав большого количества соединений, часто применяющихся для обработки расплава силуминов, в частности, весьма эффективной фосфористой меди. Фтор всегда присутствует в алюминии, поскольку участвует в процессе его получения, а также входит в состав криолита, плавикового шпата и фторида алюминия. Применение этих элементов для легирования силуминов заранее обеспечивает их преимущество, поскольку сильно снижает стоимость сплава. Анализ справочных данных позволяет заключить, что эти элементы являются наиболее "легкоплавкими".

Сплавы Al-Si-H. В связи с установленным ранее существованием тесной связи между величиной ТКЛР и содержанием водорода были разработаны хо-лоднодеформируемые высококремнистые сплавы, содержащие водород в качестве легирующего элемента. Разработан деформируемый сплав, содержащий 15-20%Si и водород в количестве 0,00134-0,00259 % (15-29 см3/100г). Введение водорода способствует образованию эвтектической структуры с малым количеством равномерно распределенных первичных выделений кремния и тем самым повышает способность к холодной пластической деформации. Слитки разработанного сплава подвергали прокатке со степенью е = 90-95%. Такие сплавы отличаются высокими механическими свойствами и низким ТКЛР (табл. 6). Разработанный сплав имеет также хорошее сопротивление усталостному разрушению (рис. 23). Значения ДКа, в этом сплаве находятся в интервале 4,8-5,3 МПа-м1''3,

что соответствует уровню свойств конструкционных деформируемых сплавов системы A1-Zn-Mg-Cu.). Благодаря тонко дифференцированному строению эвтектики и малому количеству кристаллов кремния, разрушение сплавов имеет вязкий характер (рис.24).

в г

Рис. 24 - Микроструктура (а, б) и микрофрактограммы (в, г) холоднодеформированного сплава А1 - 20%8ь-Н

Для дальнейшего повышения механических свойств сплавов Л1^-Н их дополнительно легировали титаном и никелем (до 1%). Свойства таких сплавов приведены в табл. 7.

Таблица 7 - Механические свойства, температурный коэффициент линейного расширения и химический состав сплава А1-8ьП-№-Н

Состав сплава, мас.% (А1 - остальное) Предел прочности на растяжение а„ МПа Относит, удлинение 5, % а-106 град'1 в интервале температур испытания,°С

20-100 100-150 150-200

1581-0,4Т|-0,6№-0,00207 Н 275 3,6 13,3 5,9 4,9

1881-0,2Т1-0,8№-0,00162 Н 290 3,0 11,6 5,9 4,2

2081-0,05Т1-0,4№-0,00270 Н 267 3,2 10,7 4,0 4,3

(15-*-20)81-(0,00134-0,00259)Н 194-241 1,6-2,3 10,6-13,6 3,3-5,9 4,9-5,1

Видно, что эти экономнолегированные легкие сплавы имеют ТКЛР и механические свойства такие же или выше, чем у дорогостоящих САС (см. табл. 1).

Сплавы Al-Si-H-P. Разработана серия литейных сплавов, где наряду с водородом, применялся другой, более известный модификатор - фосфор. Их состав характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%: Б¡-20,0+40,0; Си-3,6+7,2; Р-0,4+0,8; Н-0,0007+0,0009; ВЮ,3+0,5; 8Ь-0,5+0,7. Сплавы имеют а=(12,0+11,1) и (13,4+11,б^Ю"6 град'1 при т. исп. 50 - 100°С. При таком высоком содержании Si и низком ТКЛР они имеют пониженные механические свойства, что не позволяет провести их качественную пластическую деформацию.

Сплавы АИЙ-Г-К Разработаны литейные сплавы с содержанием кремния 18-20; 30-32 И 38-40% с фосфором, азотом и другими элементами. Состав сплавов защищен а. с. СССР на изобретения. Они имеют ТКЛР и плотность ниже, чем у САС и довольно высокие механические свойства. Так, сплав, содержащий,

мае.%: Б! - 30+32; Си-1,5+2,5; Р-Ф,04+0,10; N-0,034+0,06; Ве-Ю,1+0,2; Бп-0,1+0,3 имеет а= 15,3-10"6 Град"1, р=2300 кг/м , О,=135 МПа, 8=0,3%. Он превосходит САС-4 (10-15%81, 15-25%8Ю) по плотности, ТКЛР и уступает по прочности.

С помощью разработанного способа обработки расплава смесью создана серия деформируемых сплавов системы с требуемым сочетани-

ем ТКЛР и механических свойств. Эти сплавы разрабатывались с последовательным увеличением содержания кремния с 15 до 32% и изменением соотношения легкоплавких и тугоплавких добавок. Первый деформируемый сплав содержит следующие компоненты, мас.%: кремний 18-20; медь 1,0-1,5; фосфор 0,04-0,08; азот 0,034-0,05; свинец 1,0-1,5; никель 0,3-0,5; алюминий - остальное. Сплав имеет следующие свойства: а2(МооК'6.4"17,3)-10"6 град'1, о,=295-297 МПа и 5=0,6-0,7 %.

Дальнейшее увеличение содержание кремния до 25% позволило дополнительно снизить ТКЛР при незначительном уменьшении прочности. Был разработан сплав состава, мае. %: кремний 24-26; медь 1,5-2,5; фосфор 0,05-0,1; азот 0,05-0,07; свинец 1,5-2,5; марганец 0,3-0,5; алюминий - остальное. Сплав имеет следующие свойства: а2о.юо::г(15Д+16,1)-10'6 град"', ст,=284-287 МПа и 5=0,3-0,5%.

Разработанные сплавы имеют дисперсную структуру с мелкими первичными выделениями кремнистой фазы и модифицированной эвтектикой, что объясняет их превосходство по физико-механическим свойствам в деформированном состоянии над известными отечественными и зарубежными аналогами. Такие сплавы вполне могут быть заменителями САС-1 - САС-3.

Деформируемые сплавы Л1^-Р. Для уменьшения устойчивости выделений кремнистой фазы привлечен самый сильный окислитель - фтор, окисляющий кислород. Установлено, что с помощью легирования фтором и холодной прокатки можно существенно повысить показатели прочности и пластичности сплавов А1-(5+15)%8ь На основании систематического исследования влияния фтора на свойства силуминов разработан ряд деформируемых сплавов, свойства которых превосходят САС (табл. 8). Обработка расплава веществами, увеличивающими содержание фтора, весьма перспективна. Применение фтора наряду с другими факторами (легирование Ве и "" обработка расплава кислородсодержащими реагентами и др.) позволяет получить легкие и экономнолегированные

Таблица 8 - Состав и свойства деформированных сплавов А1-8ьР

Состав сплава, мае. % (А| - остальное) Предел прочности, ст„МПа Относительное удлинение, 5,% Пред. степень пласт, деформации (прокат), ТКЛР, Ы О6 град"' в интервале, °С

8) Р Ве Ш 50-100 100-250

17 0,028 0,1 0,5 346 3,2 78 12,6 9,4

18 0,025 0,05 0,1 325 3,1 75 10,7 8,7

20 0,042 0,15 0,4 294 3,0 73 8,9 6,8

и 0,024 - - 255 4,4 42 18,0 16,0

15 0,015 - - 192 2,8 14 16,9 IV

сплавы с нужным сочетанием физических и механических свойств. Однако следует учитывать, что фтор оказывает губительное действие на здоровье человека и поэтому широкое его распространение возможно только после разработки соответствующих мероприятий безопасности.

Приведенное позволяет сделать заключение о том, что реальностью становится появление сплавов с требуемыми свойствами, легированных весьма доступными и дешевыми элементами. Применение их в разумных количествах не наносит вред окружающей среде, а сами сплавы становятся конкурентоспособными в различных сферах человеческой деятельности.

Основные результаты и выводы *

1. Методом дифференциального дилатометрического анализа проведено систематическое исследование особенностей линейного расширения сплавов алюминия с кремния в зависимости от условий их приготовления, режимов пластической деформации и термической обработки. Установлено, что изменение содержания диффузионно-подвижного водорода с помощью разработанных способов обработки шихты, расплава, кристаллизации , деформации и термической обработки позволяет регулировать в широком диапазоне величину ТКЛР. Показано, что за счет использования технологических факторов возможно снизить ТКЛР сплавов А1-(2(Н-30)%$1 до значений а5<моо= (10-И2)-10"6 град'1.

2. Установлены закономерности влияния раздельного и совместного легирования тугоплавкими и легкоплавкими элементами на линейное расширение высококремнистых силуминов. Установлено, что действие тугоплавких металлов на ТКЛР силуминов не связано с температурой их плавления, значениями собственного коэффициента и усиливается при увеличении содержания кремния в сплаве. Совместное легирование тугоплавкими и легкоплавкими элементами снижает температурный коэффициент линейного расширения подобно кремнию, введенному в тех же количествах. Методами дилатометрического и металлографического анализов показано, что наиболее перспективным является применение в качестве легирующих элементов легкоплавких сурьмы, висмута, свинца

раздельно и совместно. При легировании этими элементами получены наиболее низкие значения ТКЛР легированных силуминов: = (6+8)-10"4 град'1.

3. Исследованы особенности линейного расширения литых кремниевых сплавов. Показано, что легирование их легкоплавкими элементами является наиболее эффективным. Наиболее низкий ТКЛР имеет сплав 8ь-30%РЬ-19,8%А1-0,1 %ВН), 1%С<1: а5<м5о =(4,8^5,5)-10"6 град'1. Определены основные пути получения высоколегированных сплавов с низким температурным коэффициентом линейного расширения, заключающиеся в измельчении кремнистой фазы с помощью модифицирования, снижении ее термической стойкости за счет легирования элементами, не образующими собственные соединения с алюминием, и последующей термической обработке. Сплав 8н38,5%А1-Ф,5%ггЧ),5%ТМ),5%РЬ после нагрева при 300°С в течение 10ч и охлаждения на воздухе имеет а5о.юо=(2,3+6,2)110"6 град"'. Однако высококремнистые сплавы с низким ТКЛР не имеют необходимых механических свойств.

4. Предложен механизм теплового расширения сплавов алюминия с кремнием, предусматривающий определяющее влияние водорода и азота на величину их ТКЛР и позволяющий реализовать системный подход к решению проблемы управления величиной температурного коэффициента линейного расширения заэвтектических силуминов на всех этапах их приготовления и обработки. В основу механизма заложены полученные данные по влиянию водорода и легкоплавких элементов на механические свойства и тепловое расширение силуминов, базирующиеся на результатах дилатометрического, газового, рентгеност-руктурного, микрорентгеноспектрального анализов.

5. Для подтверждения предложенного механизма разработан высокоэффективный способ модифицирования, заключающийся в обработке расплава смесью карбонатов металлов с высоким сродством к водороду, который позволяет существенно повысить деформируемость высококремнистых силуминов и выявить особенности их линейного расширения в деформированном состоянии.

Впервые обнаружен инварный эффект при линейном расширении литого сплава А1-30%81-20% 8Ь. Показано, что после циклической закалки ТКЛР этого сплава достигает значений а^Д-Ю"4 град"1 при температуре испытания 100°С, что характерно для дорогих и тяжелых деформированных сплавов на основе железа и никеля (инваров). Обнаружение инварного эффекта также служит экспериментальным подтверждением предложенного механизма расширения.

Получены значения ТКЛР холоднодеформированного сплава А1-15%81, приближающиеся к в интервале температур испытания

6. Разработаны новые принципы легирования силуминов, которые позволяют создавать сплавы с сочетанием низких значений температурного коэффициента линейного расширения и высоких механических свойств без применения дорогостоящих элементов, что доказывает правомочность предложенного механизма расширения.

Разработаны сплавы, содержащие в качестве легирующего элемента фтор, оказывающий существенное влияние на процесс перераспределения водорода между твердым раствором и выделениями кремнистой фазы и обеспечивающий получение мелкодисперсной структуры. Установлено, что легирование фтором по-

зволяет существенно повысить уровень свойств силуминов. Предложенный в работе деформируемый сплав А1-18%ЗН),05%Ве-0,024%Р имеет ст,=320 МПа, 5=3,1%, Ёр=75%, сХ5о-!оо=Ю,6-10'6 Град'1, аюо-250=8,7-10^ град1, тогда как у сплава САС-1 с наиболее низким ТКЛР 0»=25О МПа, 5=1,2%, а2моо=(13,5-15,5)-10'< град'". Получение сплавов, легированных фтором, требует особых мер безопасности труда.

На основании предложенного механизма разработана серия новых легких сплавов с требуемым соотношением ТКЛР и механических свойств, содержащих в качестве легирующих элементов водород, азот, фосфор и фтор. Показано, что с помощью рационального легирования и обработки, без применения методов порошковой металлургии можно получить литые и деформируемые сплавы систем

которые по плотности, механическим свойствам и величине ТКЛР не уступают спеченным алюминиевым сплавам или превосходят их. Предложенный в работе сплав А1-18%8М),2%Т1-0,8%№ с добавкой

0.00162.% Н имеет с„=290 МПа, 5=3% и 020-100= 11,5-10"6 град"1, аюо-1^5,9-10-6 град"1, О^гоо^,2-Ю"6 град'1, что превышает уровень свойств сплавов САС-1 - САС-4.

7. Результаты проведенных исследований были использованы при изготовлении поршней двигателей внутреннего сгорания со свойствами, значительно превосходящими свойства серийных поршней из сплава АК-4. Разработанный режим термической обработки, использованный для стандартных поршней, обеспечил длительную работу двигателя автобуса "Икарус" без нареканий по эксплуатационным характеристикам. На литейно-механическом заводе "Скад" разработаны мероприятия по опробованию и внедрению результатов работы при изготовлении деталей на машинах литья под низким давлением. Результаты, полученные при выполнении работы, с 1998 года успешно используются в Сибирском государственном индустриальном университете при обучении студентов на факультете материаловедения и обработки металлов давлением.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Попова М.В., Перетятько В.Н. Некоторые особенности линейного расширения деформированных сплавов // Известия АН СССР. Металлы. - 1989. -№1.- С. 116-118.

2. Попова М.В., Перетятько В.Н. Влияние условий приготовления на линейное расширение деформированных заэвтектических силуминов // Производственно-технический опыт.-1988. - №8. - С. 17-19.

3. Попова М.В., Ушакова В.В., Лузянина З.А. Линейное расширение литых естественных композиционных материалов с добавками свинца // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 1994. - №2. - С. 85-86.

4. Попова М.В., Ушакова В.В., Лузянина З.А. Влияние добавок висмута и сурьмы на линейное расширение алюминия // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. -1994.-№6.-С. 81-82.

5. Попова М.В., Ушакова В.В., Шараев С.С. и др. Линейное расширение и механические свойства литого и деформированного сплава Al-15%Si с добавками легкоплавких элементов // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. -1995. - №2. - С. 40-42.

ГОС. НАЦИОНАЛЬНА», БИБЛИОТЕКА {

6. Попова М.В, Ушакова В.В., Лузянина ЗА О влиянии обработки расплава на линейное расширение сплавов Al-(20-40)%Si // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 1995. - №4. - С. 69.

7. Попова М.В., Ушакова В.В., Лузянина ЗА Применение легкоплавких элементов в сплавах AI-(20-50)%Si с низким коэффициентом линейного расширения // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 1995. - №8. - С. 55-56.

8. Попова М.В., Ушакова В.В., Лузянина ЗА и др. Некоторые особенности линейного расширения легированных заэвтектических силуминов // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 1996. - №2. - С. 19-21.

9. Попова М.В., Ушакова В.В., Рудаева П.Б. О влиянии магния на линейное расширение силуминов // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. -1996. - №4. - С. 45-46.

Ю.Попова М.В. О влиянии обработки расплава на деформируемость и линейное расширение заэвтектических силуминов // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. - Новокузнецк, 1996. - С. 135-137.

11.Попова М.В., Ушакова В.В., Шараев С.С. и др. О влиянии обработки шихты и расплава на линейное расширение сплавов Al-(ll-40) % Si // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 1996. - №4. - С. 23-25.

12.Попова М.В. Перспективы создания сплавов с требуемым коэффициентом линейного расширения // Вестник РАЕН. Западно-Сибирское отделение. -Кемерово, 1997. - Вып. 1. - С. 45-48.

13.Попова М.В., Пайкина Л Ю. Об особенностях влияния обработки расплава на линейное расширение технического алюминия // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. - Новокузнецк, 1997. - С. 91-93.

14. Попова MJ3., Доронченко А.В. Влияние термической обработки на линейное расширение деформированных заэвтектических силуминов //Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. - Новокузнецк, 1997. - С. 79-83.

15. Афанасьев В.К., Попова М.В., Герцен В.В. и др. Водород и свойства сплавов алюминия с кремнием. Абакан: Хакасское кн. изд-во, 1998. -190 с.

16.Попова М.В., Герцен В.В. Внешняя среда и поведение алюминиевых сплавов при термической обработке // Вестник РАЕН. Западно-Сибирское отделение. - Кемерово, 1999. - Вып. 2. - С. 38-41.

ПАфанасьев В.К., Попова М.В., Ружило А.А. и др. Легкие сплавы с малым тепловым расширением- Кемерово: Кузбассвузиздат, 2000.- 376 с

18. Афанасьев В.К., Попова М.В. Новые способы обработки жидких сплавов алюминия с кремнием // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 2001. - №2. - С. 29-31

19. Попова М.В., Ружило АЛ., Фролов В.Ф. Линейное расширение естественных композитов Al-(l-50)%Si // Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2001: Материалы Всероссийской научн-техн. конф. -Пермь: Ш'ГУ, 2001. - С. 223.

2OAfanas'ev V.K., Popova M.V. New treatment methods for liquid aluminum allous with 30-50% silicon // Steel in translation. Allerton Press, inc. / New York -2001.-Vol. 31, № 2- P. 50-53. (Новые методы обработки жидких сплавов алюминия с 30-50% кремния).

21. Попова М.В., Ружило АА., Фролов В.Ф. Сплавы Al-Si-H - достойная замена спеченных алюминиевых сплавов // Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2001: Материалы Всероссийской научн.-технлконф. - Пермь: ПГТУ, 2001. - С. 222.

22.Попова М.В. Линейное расширение литых сплавов на основе кремния // Новые индустриальные технологии и материалы: Юбилейный сборник научных трудов. - Новосибирск: Сибирские огни, 2000. - С. 244-259.

23.Попова М.В., Ружило АА Наследственное влияние обработки шихты и расплава на термическое расширение заэвтектических силуминов // Литейное производство. - 2000. - №10. - С. 4-6.

24.Popova M.V. Influence of treatment of a melt by hydride of lithium and cuprik phosphide on properties of aluminum of technical parallax purity // Hydrogen materials science and chemistry of metal hydrides: Materials VII International Conference. - Alushta-Crimea-Ukraine, 2001. - P. 434- 435. (Влияние обработки расплава гидридом лития и фосфористой медью на свойства алюминия технической чистоты).

25.Popova M.V. Rushilo АА Frolov V.F. Application of hudrogen as an allouing element in allous on a base of aluminum // Hydrogen materials science and chemistry of metal hydrides: Materials VII International Conference. - Alushta-Crimea-Ukraine, 2001. - P. 430- 431. (Применение водорода в качестве легирующего элемента в сплавах на основе алюминия).

26.Попова М.В., Фролов В.В., Ружило АА и др. Линейное расширение алюминия и его сплавов. Часть I. Линейное расширение алюминия: Учебное пособие. - Новокузнецк: СибГИУ, 2001. - 68 с.

27.Попова М.В., Фролов В.В., Ружило АА и др, Линейное расширение алюминия и его сплавов. Часть II. Линейное расширение алюминиевых сплавов: Учебное пособие. - Новокузнецк: СибГИУ, 2001. - 153 с.

28.Попова М.В. К вопросу о правомочности водородного механизма кристаллизации и термического расширения // Вестник РАЕН. Западно-Сибирское отделение. - Вып. 4. - Кемерово. - 2001. - С. 191-197.

29. Афанасьев В.К., Попова М.В., Фролов В.Ф. и др. О линейном расширении алюминия при нагреве // Металлы. - 2002. - №2. - С. 47-53.

30.Попова М.В., Герцен В.В., Ружило АА и др. Водородный механизм расширения силуминов // Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2002: Материалы Всероссийской научн.-техн. конф. - Пермь:ПГТУ - 2002. - С. 218.

31.Афанасьев В.К, Попова М.В., Герцен В.В., Ружило АА Ведущая роль водорода в формировании свойств алюминиевых сплавов Аэрокосмическая техника и высокие технологии -2002 / Материалы Вероссийской научн.-техн. конф.- Пермь: ПГТУ, 2002.-С.222.

32Афанасьев В.К., Попова М.В., Ружило АА, Фролов В.Ф. О влиянии легирования на тепловое расширение алюминия. // Металлы. - 2002 - №6 - С. 32-38.

33.Попова М.В., Фролов В.Ф., Любушкина А.Н. О линейном расширении легированных сплавов алюминия с кремнием // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. -2003-№2.-С.38-40.

34.Попова М.В. Новые легкие сплавы приборной техники // Новые материалы и технологии: Материалы Всероссийской научн.-техн. конф. НМТ-2002. - Москва. - 2002. - С. 42 - 43.

35.Попова М.В. Применение водорода, фосфора и фтора для получения легких сплавов с малым тепловым расширением // Вестник РАЕН. ЗападноСибирское отделение. - Вып. 5. - Кемерово. - 2002. - С. 123 - 127.

36.Попова М.В., Герцен В.В. и др. Об участии водорода в получении алюминия и его сплавов // Вестник РАЕН. Западно-Сибирское отделение. - Вып. 5. -Кемерово. - 2002. - С. 127 -130.

37.Попова М.В. Легирование силуминов водородом, фосфором и фтором для получения сплавов с малым тепловым расширением // Металлургия машиностроения - 2002. - № 6.-С.30-32.

38Афанасьев В.К., Ружило АА, Любушкина А.Н., Попова М.В. Об аномалии линейного расширения промышленных силуминов // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 2003- №10.-С.16-17. 39АС. 1208823 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия /Афанасьев В.К., Кочергин Ю.К, Попова М.В.- № 3771225/22-02. Заявл. 12.07.84. Опубл. 20.05.03; БИ № 14 - С. 526. 40АС. 1213770 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия /Афанасьев В.К., Попова М.В., Кочергин Ю.К.- № 3770447/22-02. Заявл. 06.07.84. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 526. 41АС 1236765 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия /Афанасьев В.К., Попова М.В., Скобелина ЗА и др.- № 3803132/22-02. Заявл. 15.10.84. Опубл. 20.05.03; БИ№ 14.-С. 526. 42АС 1331102 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия /Афанасьев В.К., Попова М.В., Скобелина ЗА и др.- № 3975786/22-02. Заявл. 15.11.85. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 526. 43.А.С. 1349299 СССР, МКИ4 С22С 21/02. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Скобелина ЗА и др.- № 3954344/22-02. Заявл. 16.09.85. Опубл. 20.05.03; БИ № 14- С. 526. 44АС. 1351144 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Скобелина ЗА и др.- № 4042408/22-02. Заявл. 24.03.86. Опубл. 20.05.03; БИ № и - С. 526. 45АС. 1378411 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия /Афанасьев В.К., Попова М.В., Кочергин Ю.К и др.- № 4004036/22-02. Заявл. 07.01.86. Опубл. 20.05.03; БИ № 14 - С. 526. 46.А.С. 1385620 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Кочергин Ю.К. и др.- № 4129973/31-02. Заявл. П.08.86. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 526. 47АС. 1391122 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Лебедев В.Н. и др.- № 3989358/02. Заявл. 09.12.85. Опубл. 20.05.03; БИ № 14,- С. 526. 48АС. 1400118 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Кочергин Ю.К. и др.- № 4135993/31-02. Заявл. 15.10.86. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 527. 49.А.С. 1489204 СССР, МКИ4 С22С 1/06. Способ модифицирования расплава высококремнистых силуминов/Попова М.В., Перетятько В.Н., Кочергин Ю.К. и др.-№4306004/31-02. Заявл. 15.09.87. Опубл. 20.05.03; БИ№ 14.-С. 527.

50АС. 1589647 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Деформируемый сплав на основе алюминия / Попова М.В., Перетятько В.Н., Червов ГЛ. и др.-№ 4463618/31-02. Заяви. 19.07.88. Опубл. 27.05.03; БИ № 15.- С. 537.

51АС. 1589648 СССР, МКИ5 С22С 21/04. Деформируемый сплав на основе алюминия / Попова МБ., Перетятько В.Н., Червов ГА и др.- № 4463620/31-02. Заявл. 19.07.88. Опубл. 27.05.03; БИ № 15.- С. 537.

52АС. 1589649 СССР, МКИ5 С22С 21/04. Деформируемый сплав на основе алюминия / Попова МБ., Перетятько В.Н., Червов ГА. и др.- № 4463652/31-02. Заявл. 19.07.88. Опубл. 27.05.03; БИ № 15.- С. 537.

53АС 1603808 СССР, МКИ5 С22С 21/04. Деформируемый сплав на основе алюминия / Попова МБ., Перетятько В.Н., Червов ГА. и др.- № 4463654/31-02. Заявл. 19.07.88. Опубл. 27.05.03; БИ№ 15.- С. 538.

54.Патент 2007487 Россия, МКИ5 С22С 1/02. Способ обработки алюминиевых сплавов / Попова МБ., Ушакова В.В., Шараев С.С.- № 4932772/02. Заявл. 05.05.91. Опубл. 15.02.94; БИ № З.-С. 86.

55.Патент 2007488 Россия, МКИ5 С22С 1/06. Способ обработки расплава алюминиевых сплавов / Попова МБ., Шараев С.С., Ушакова В.В. и др,-№ 4940450/02. Заявл. 05.05.91. Опубл. 15.02.94; БИ № 3.- С. 86.

5 6. Патент 2007494 Россия, МКИ5 С22Б 1/04. Способ термической обработки алюминиевых сплавов / Попова МБ., Шараев С.С., Ушакова В.В. и др.-№ 4932771/02. Заявл. 05.05.91. Опубл. 15.02.94; БИ № 3.- С. 87.

57.Патент 2136773 Россия, МКИ6 С22С 1/06. Способ модифицирования алюминия и его сплавов / Попова МБ., Герцен В.В., Доронченко АБ. и др.-№98104521/02. Заявл. 05.03.98. Опубл. 10.09.99; БИ № 25.- С. 377.

58.Патент 2130976 Россия, МКИ6 С22С 1/06. Способ обработки расплава алюминиевых сплавов / Афанасьев В.К., Попова МБ., Герцен В.В. и др.-№ 98109254/02. Заявл. 15.05.98i. Опубл. 27.05.99; БИ № 15.- С. 474.

59.Патент 2188098 Россия, МПК7 Б22Б 27/04. Способ кристаллизации металлов и сплавов / Афанасьев В.К., Прудников АН., Попова МБ. и др.-№ 2000130884/02. Заявл. 08.12.00. Опубл. 27.08.02; БИ № 24.- С. 255.

60.Патент 2190032 Россия, МПК7 С22С 21/04. Литейный сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова МБ., Фролов В.Ф. и др.- № 2001103854/02. Заявл. 09.02.01. Опубл. 27.09.02; БИ № 27.- С. 268.

61.Патент 2190033 Россия, МПК7 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова МБ., Иванова Н.С. и др.- № 2001103856/02. Заявл. 09.02.01. Опубл. 27.09.02; БИ № 27.- С. 268.

62.Патент 2196842 Россия, МПК7 С22С 21/04. Литейный сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова МБ., Иванова Н.С. и др.- № 2001103855/02. Заявл. 09.02.01. Опубл. 20.01.03; БИ № 2.- С. 450.

Кроме перечисленных монографий, статей, а.с. СССР и патентов РФ на

изобретения опубликована 41 печатная работа (тезисы докладов на Международных и Всероссийских конференциях, перечисленных в пункте "Апробация

работы").

Изд. лиц. № 01439 от 05.04.2000 г. Подписано в печать 27.10.2004 г. Формат бумаги 60x84 1/16 Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,0. Уч. изд. л. 2,1. Тираж 100 экз. Заказ № 127.

ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42. Издательский центр СибГИУ

»21768

РНБ Русский фонд

2005-4 21192

f Стр.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕПЛОВОМ РАСШИРЕНИИ МЕТАЛЛОВ. ЛИНЕЙНОЕ

РАСШИРЕНИЕ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ.

1.1 Природа теплового расширения металлов.

1.2 Влияние пластической деформации.

1.3 Влияние водорода, кислорода и азота.

1.4 Линейное расширение алюминия и его сплавов.

1.4.1 Влияние легирования, термической обработки и пластической деформации.

1.4.2 Композиционные сплавы.

1.5 Структура и свойства силуминов.

1.5.1 Двойные и легированные.

1.5.2 Влияние газосодержания на свойства силуминов.

1.6 Выводы по главе.

Глава 2 ЛИНЕЙНОЕ РАСШИРЕНИЕ ЛИТЫХ И ДЕФОРМИРОВАННЫХ

СПЛАВОВ А1 - 1 l4-50%Si.

2.1 Влияние предварительного нагрева.

2.2 Влияние условий приготовления.

2.2.1 Обработка шихты.

2.2.2 Обработка расплава.

2.2.3 Кристаллизация.

2.3 Деформированные сплавы.

2.3.1 Удаление водорода из металлов и сплавов при совместном воздействии нагрева и механического давления.

2.3.2 Горячая циклическая прокатка.

2.3.3 Горячая ковка.

2.3.4 Термическая обработка деформированных сплавов.

2.3.5 Связь деформируемости с условиями приготовления.

2.3.6 Линейное расширение деформированных сплавов.

2.4 Выводы по главе.

Глава 3 ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ЛИНЕЙНОЕ РАСШИРЕНИЕ

СИЛУМИНОВ.

3.1 Легирование тугоплавкими металлами.

3.2 Совместное легирование тугоплавкими и легкоплавкими элементами.

3.3 Легирование легкоплавкими элементами.

3.4 Разработка легированных заэвтектических силуминов для поршней двигателей внутреннего сгорания.

3.4.1 Свойства силуминов, приготовленных с наводоро-живанием расплава.

3.4.2 Сплав с повышенной жаропрочностью.

3.5 Выводы по главе.

Глава 4 ЛИНЕЙНОЕ РАСШИРЕНИЕ ЛИТЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ

КРЕМНИЯ.

4.1 Свойства кремния и способ получения сплавов на его основе.

4.2 Сплавы на основе Si - 50% А1.

4.3 Сплавы на основе Si - 45% А1.

4.4 Сплавы на основе Si - 40% А1.

4.5 Перспективы создания литых сплавов со "сверхнизким" температурным коэффициентом линейного расширения а=(7-е-3)-10"6град"1.

4.6 Выводы по главе.

Глава 5 ВОДОРОДНЫЙ МЕХАНИЗМ РАСШИРЕНИЯ СПЛАВОВ

АЛЮМИНИЯ С КРЕМНИЕМ.

5.1 Развитие представлений о механизмах теплового расширения.

5.2 Гипотетический механизм расширения.

5.2.1 Кристаллизация.

5.2.2 Влияние легирования и термической обработки на линейное расширение заэвтектических силуминов.

5.2.3 Влияние обработки расплава СаСОз-М^СОз и термической обработки на микроструктуру и свойства сплава Al-50%Si.

5.2.4 Влияние пластической деформации и термической обработки на линейное расширение сплава А1 - 50%Si.

5.2.5 Влияние пластической деформации на структуру и свойства сплава А1 - 15%Si.

5.3 Выводы по главе.

Глава 6 РАЗРАБОТКА ЛИТЕЙНЫХ И ДЕФОРМИРУЕМЫХ СПЛАВОВ

НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Al-Si С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОДОРОДА, ФОСФОРА, АЗОТА И ФТОРА В КАЧЕСТВЕ

ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ.

6.1 Сплавы Al-Si-H.

6.2 Сплавы Al-Si-P-H.

6.3 Сплавы Al-Si-P-N.

6.3.1 Литейные сплавы.

6.3.2 Деформируемые сплавы.

6.4 Деформируемые сплавы Al-Si-F.

6.5 Выводы по главе.

If Актуальность работы. В современном металловедении одним из узловых вопросов является разработка новых композиций металлических сплавов с уровнем свойств более высоким по сравнению с имеющимися. Растущие требования к металлическим сплавам предусматривают прежде всего их легкость и низкую стоимость. Здесь особое место занимают сплавы для приборной техники, от которых требуются низкие значения температурного коэффициента линейного расширения в сочетании с необходимым уровнем механических свойств. Для изготовления различных узлов космических аппаратов нужны сплавы с малым удельным весом и низким температурным коэффициентом линейного расширения. Имеющиеся в настоящее время прецизионные сплавы, ^ построенные на основе системы железо-никель, обладают уникальными физическими свойствами. Однако эти сплавы отличаются рядом недостатков, которые в основном сводятся к сложной технологии получения их и обработки, дороговизне и большому удельному весу. В связи с этим в последнее время в мире уделяется большое внимание поиску композиций сплавов на основе алюминия, среди которых самой перспективной является система Al-Si. Это обусловлено рядом причин:

- во-первых, содержание кремния и алюминия в земной коре наибольшее (29,5 и 8,05% соответственно);

- во-вторых, кремний более существенно, по сравнению с другими легирующими элементами, снижает коэффициент линейного расширения алюминия;

- в-третьих, алюминий имеет малый удельный вес, который дополнительно уменьшается при легировании кремнием.

Главным препятствием для практического использования силуминов как конструкционного материала является их высокая хрупкость, поскольку для получения сплавов с низким температурным коэффициентом линейного расширения необходимо вводить в алюминий большое количество кремния (30 и более процентов).

За последнее время было выполнено множество исследований по технологии выплавки, закономерностям структурообразования и свойствам сплавов Al-Si. Однако существующие методы модифицирования заэвтектических силуминов, хотя и позволяют значительно измельчить первичные выделения кремнистой фазы и повысить свойства отливок, недостаточно эффективны для получения качественного полуфабриката. До настоящего времени в качестве деформируемых используются лишь сплавы с содержанием кремния до 13%, которые были разработаны 50 лет назад. В последнее время исследования по деформации заэвтектических силуминов успешно ведутся японскими учеными, однако технология приготовления и деформации сплавов в опубликованных работах не описывается. Сотрудниками ВИАМа, ВИЛСа и др. на основе системы Al-Si разработаны порошковые сплавы с низким коэффициентом линейного расширения, содержащие 26 - 30% кремния (САС). Прессованные прутки из таких сплавов имеют довольно высокую прочность и удовлетворительную пластичность. Однако технология приготовления таких сплавов является весьма дорогостоящей, а изготовление из них деталей - трудоемкий, технологически сложный процесс, характеризующийся малым коэффициентом полезного использования металла. Практически не изученными в качестве сплавов для специального приборостроения являются композиции на основе кремния. Помимо малого удельного веса от них следует ожидать низких значений коэффициента линейного расширения, а впоследствии решать проблему получения оптимальной структуры, обеспечивающей необходимый уровень технологических и служебных свойств.

Общие теоретические положения, которые были разработаны для описания теплового расширения металлов и сплавов, имеют много частных случаев и исключений. Зачастую элементам-спутникам алюминия и кремния вовсе не уделяется внимания. Это, в свою очередь, приводит к созданию композиций по методу проб и ошибок, подтверждающих значительное влияние условий получения и способов обработки сплавов, изменяющих газосодержание. Тем не менее участие таких элементов, как водород, азот и кислород в механизме расширения практически не рассматривается. Малоизученным также остается вопрос о возможности использования в качестве легирующих в сплавах Al-Si легкоплавких элементов (ЛЭ) - Pb, Sb, Bi, Sn и др. Большинство из них с алюминием и кремнием образуют две жидкости в расплавленном состоянии и поэтому они считаются неперспективными в качестве легирующих элементов. Особенно важным является исследование влияния больших количеств этих элементов в тройной системе Al-Si-ЛЭ, поскольку данных о влиянии их на коэффициент линейного расширения практически нет.

Широко известно сильное влияние газосодержания на свойства сплавов Al-Si. Тем не менее, участие таких элементов, как водород, азот и кислород в механизме расширения практически не рассматривается. Выяснение этих особенностей и создание механизма теплового расширения сплавов Al-Si, учитывающего влияние элементов внедрения, является актуальным.

Работа выполнена в соответствии с программой "Металл" ГКПО СССР (задание 14.04.04., этапы 14.04.04.02 и 14.04.04.03), программой "Сибирь" СО АН СССР (подпрограмма 6.01.08.03.), со специальными программами общественных академий (КузбассФИАР, РАЕН) и комплексной региональной программой "Стабильное развитие Кузбасса: Человек-природа-ресурсы-прогресс", а также при поддержке четырех грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (раздел "Металлургия"): "Усовершенствование состава и технологии приготовления заэвтектиче-ского силумина" (1998г.), "Исследование природы линейного расширения и структуры сплавов типа силумин" (1999-2000гг.), "Разработка алюминиево-кремниевого сплава с повышенной жаропрочностью для поршней двигателей" (2000-2002гг.), "Разработка режимов термической обработки поршней двигателей внутреннего сгорания" (2003-2004гг.).

Цель работы. Разработать научные основы легирования и технологии обработки заэвтектических силуминов для получения легких сплавов (р < 2700 кг/м3) с оптимальным сочетанием температурного коэффициента линейного расширения и механических свойств, способных заменить спеченные алюминиевые сплавы (САС).

В этой связи в работе были поставлены и решены следующие задачи.

1. Установить закономерности влияния технологических факторов: предварительной обработки шихты, расплава, условий кристаллизации, пластической деформации, термической обработки на линейное расширение силуминов c(ll-50)%Si.

2. Выявить закономерности раздельного и совместного влияния тугоплавких и легкоплавких легирующих элементов на линейное расширение заэв-тектических силуминов с различным содержанием кремния.

3. Изучить особенности линейного расширения литых сплавов на основе кремния.

4. Изучить влияние водорода, азота, фосфора и фтора на структуру и механические свойства сплавов алюминия с кремнием.

5. Предложить механизм теплового расширения сплавов алюминия с кремнием, предусматривающий ведущую роль водорода; провести его подтверждение.

6. На основе предложенного механизма теплового расширения разработать новые легкие сплавы с низким TKJ1P, полученные без применения методов порошковой металлургии и имеющие свойства не ниже, чем у спеченных алюминиевых сплавов (САС).

Научная новизна.

1. Методом дифференциального дилатометрического анализа выявлены особенности линейного расширения заэвтектических силуминов в зависимости от условий приготовления, режимов пластической деформации и термической обработки. Показано, что основной причиной существенного влияния технологических факторов на величину TKJIP сплавов с одинаковым содержанием кремния является изменение количества диффузионно-подвижного водорода.

2. Установлены закономерности влияния раздельного и совместного легирования тугоплавкими и легкоплавкими элементами на линейное расширение высококремнистых силуминов. Методами дилатометрического и металлографического анализов показано, что наиболее перспективным является применение в качестве легирующих элементов легкоплавких сурьмы, висмута, свинца раздельно и совместно.

3. На основе анализа влияния технологических факторов на линейное расширение высококремнистых силуминов разработан способ модифицирования, заключающийся в обработке расплава смесью карбонатов металлов с высоким сродством к водороду. Применение разработанного способа позволило предложить новые материалы - сплавы на основе кремния и провести систематическое исследование их линейного расширения в литом и деформированном состояниях в зависимости от легирования и термической обработки.

4. Установлены закономерности линейного расширения заэвтектических силуминов, легированных водородом, азотом, фосфором и фтором. Определено влияние водорода на формирование аномалии линейного расширения заэвтектических силуминов, заключающейся в резком изменении значений ТКЛР в узком температурном интервале. Показано, что количество и соотношение водорода и азота в сплаве определяет величину и температурный интервал аномалии. Введение фтора обеспечивает получение мелкодисперсной структуры высококремнистых силуминов и значительное уменьшение величины ТКЛР.

5. Предложен механизм теплового расширения сплавов алюминия с кремнием, предусматривающий ведущую роль водорода в формировании величины TKJIP. Методами дилатометрического, газового, рентгеноструктурного, микрорентгенос-пектрального и металлографического анализов установлено, что степень влияния водорода зависит от соотношения водорода и азота в сплаве. Экспериментальным подтверждением этого механизма является обнаружение инварного эффекта в интервале 20-100°С после термоциклической обработки сплава Al-30%Si-20%Sb.

6. Разработаны новые легкие сплавы с низким температурным коэффициентом линейного расширения, содержащие в качестве легирующих те элементы, от соотношения которых в сплаве зависит величина ТКЛР. Показано, что с помощью рационального легирования и обработки, без применения методов порошковой металлургии можно получить литые и деформированные сплавы, которые по плотности, механическим свойствам и величине ТКЛР могут заменить спеченные алюминиевые сплавы (САС).

Практическая значимость. На основании большого экспериментального материала в работе реализован системный подход к решению проблемы управления величиной температурного коэффициента линейного расширения заэвтекти-ческих силуминов с целью создания новых легких сплавов с требуемыми свойствами за счет изменения количества и соотношения элементов внедрения в сплавах.

Разработаны способы обработки шихты и расплава силуминов с целью модифицирования структурных составляющих и снижения ТКЛР. Рекомендованы эффективные технологические параметры процессов обработки шихты, расплава, пластической деформации и термической обработки, уменьшающие величину ТКЛР при сохранении необходимого уровня прочностных свойств сплавов.

На основе предложенного механизма расширения силуминов разработаны новые легкие сплавы с низким ТКЛР, содержащие в качестве легирующих элементов водород, азот, фосфор и фтор. Разработанные составы сплавов, а также способы их получения и обработки защищены 24 авторскими свидетельствами и патентами РФ на изобретения и нашли применение при производстве поршней двигателей внутреннего сгорания и легкосплавных колес.

Результаты, полученные при выполнении работы, в течение нескольких лет используются в Сибирском государственном индустриальном университете на факультете материаловедения и обработки металлов давлением при подготовке инженеров по специальности "Физика металлов" и внедрены в учебный процесс в виде двух учебных пособий.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских научных конференциях, симпозиумах и семинарах: III Всесоюзной научной конференции "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа"

Днепропетровск, 1986 г.); Ill областном научно-техническом семинаре "Наследственность в литых сплавах (Куйбышев, 1987 г.); городском научном семинаре по металловедению под председательством д.т.н., профессора Тушинского Л.И. (Новосибирск, 1989 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1994 г.); российско-китайском симпозиуме по перспективным процессам и материалам в металлургии (Калуга, 1995 г.); VI международной научно-практической конференции "Генная инженерия в сплавах" (Самара, 1998 г.); XXXIV международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Тамбов, 1998 г.); IV собрании металловедов России (Пенза, 1998 г.); V российско-китайском международном симпозиуме "Прогрессивные методы и технологии. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий XXI века" (Байкальск, 1999 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2001" (Пермь, 2001 г.); VII международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Алушта, 2001 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2002" (Пермь 2002 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии. НМТ-2002" (Москва, 2002 г); VIII международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Судак, 2003 г.); международной конференции "Водородная обработка материалов" (Донецк, 2004 г.).

Методы исследований, использованные при выполнении работы: дифференциальная оптическая дилатометрия (дилатометр системы Шевенара), оптическая качественная и количественная микроскопия (микроскоп "Opton", автоматический структурный анализатор "EPIQUANT"), просвечивающая электронная микроскопия (УЭМВ-100К), растровая электронная микроскопия (Tesla BS-350), фрактографический анализ (микроскопы МБС-9 и МБИ-6), микрорентгеноспектральный анализ ("Cameca MS46", "Camebax SX50"), рент-геноструктурный анализ (дифрактомер "ДРОН-3"), термографический анализ, газовый анализ (установка для определения водорода методом вакуум-нагрева), определение механических свойств в условиях статического растяжения; определение плотности методом гидростатического взвешивания.

Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований линейного расширения сплавов алюминия с кремнием в зависимости от условий выплавки.

2. Результаты экспериментальных исследований связи деформируемости заэвтектических силуминов с условиями приготовления; линейное расширение деформированных силуминов до и после термической обработки; влияние среды нагрева.

3. Экспериментальные данные по линейному расширению заэвтектических силуминов, легированных тугоплавкими и легкоплавкими элементами раздельно и совместно.

4. Способ модифицирования алюминиевых сплавов карбонатами щелочноземельных металлов. Экспериментальные данные по линейному расширению литых и деформированных сплавов на основе кремния до и после термической обработки.

5. Механизм теплового расширения сплавов алюминия и кремния, предусматривающий ведущую роль водорода в формировании величины TKJIP и его подтверждение.

6. Составы и способы получения и обработки литых и деформированных сплавов системы Al-Si, содержащих в качестве легирующих элементов водород, азот, фосфор и фтор.

Автору принадлежит постановка основных положений и задач работы, проведение теоретических и экспериментальных исследований, обработка, интерпретация и обобщение полученных данных, разработка перспективных путей практического использования результатов.

Публикации. По результатам выполненной работы имеется 103 публикации, в том числе 24 а.с. СССР и патентов РФ на изобретения, 2 монографии, 16 статей в центральных научно-технических журналах, 18 статей в других журналах и сборниках научных трудов, 2 учебных пособия.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 315 источников, и приложения. Работа содержит 450 страниц основного текста, 167 рисунков и 135 таблиц. В приложениях приведены отзывы предприятий и заключения об использовании результатов работы.

Основные выводы

1. Методом дифференциального дилатометрического анализа проведено систематическое исследование особенностей линейного расширения сплавов алюминия с 11 ч-50% кремния в зависимости от условий их приготовления, режимов пластической деформации и термической обработки. Установлено, что изменение содержания диффузионно-подвижного водорода с помощью разработанных способов обработки шихты, расплава, кристаллизации, деформации и термической обработки позволяет регулировать в широком диапазоне величину ТКЛР. Показано, что за счет использования технологических факторов удалось снизить ТКЛР сплавов Al-(20-K30)%Si до значений а50-юо = (Ю-И2)-10"6 град"1.

2. Установлены закономерности влияния раздельного и совместного легирования тугоплавкими и легкоплавкими элементами на линейное расширение высококремнистых силуминов. Установлено, что действие тугоплавких металлов на ТКЛР силуминов не связано с температурой их плавления, значениями собственного коэффициента и усиливается при увеличении содержания кремния в сплаве. Совместное легирование тугоплавкими и легкоплавкими элементами снижает температурный коэффициент линейного расширения подобно кремнию, введенному в тех же количествах. Методами дилатометрического анализа, электронной и оптической микроскопии показано, что наиболее перспективным является применение в качестве легирующих элементов легкоплавких сурьмы, висмута, свинца раздельно и совместно. При легировании этими элементами получены наиболее низкие значения ТКЛР легированных силуминов (Х50-250 = (6-г8)-10"6 град"1.

3. Исследованы особенности линейного расширения литых кремниевых сплавов. Показано, что легирование их легкоплавкими элементами является наиболее эффективным. Наиболее низкий ТКЛР имеет сплав Si-30%Pb-l9,8%А1-0,1 %Bi-0,1 %Cd: а5(М50 =(5,5+4,8)-10"6 град"1. Определены основные пути получения высоколегированных сплавов с низким температурным коэффициентом линейного расширения, заключающиеся в измельчении кремнистой фазы с помощью модифицирования, снижении ее термической стойкости за счет легирования элементами, не образующими собственные соединения с алюминием, и последующей термической обработке. Сплав Si-38,5%Al-0,5%Zr-0,5%Ti-0,5%Pb после нагрева при 300°С в течениеЮч и охлаждения на воздухе имеет a50.ioo=(2,3^6,2)-10"6 град"1. Однако высококремнистые сплавы с низким ТКЛР не имеют необходимых механических свойств.

4. Предложен механизм теплового расширения сплавов алюминия с кремнием, предусматривающий определяющее влияние водорода и азота на величину их ТКЛР и позволяющий реализовать системный подход к решению проблемы управления величиной температурного коэффициента линейного расширения заэвтектических силуминов на всех этапах их приготовления и обработки. В основу механизма заложены полученные данные по влиянию водорода и легкоплавких элементов на механические свойства и тепловое расширение силуминов, базирующиеся на результатах дилатометрического, газового, рент-геноструктурного, микрорентгеноспектрального анализов.

5. Для подтверждения предложенного механизма разработан высокоэффективный способ модифицирования, заключающийся в обработке расплава смесью карбонатов металлов с высоким сродством к водороду, который позволяет существенно повысить деформируемость высококремнистых силуминов и выявить особенности их линейного расширения в деформированном состоянии.

Впервые обнаружен инварный эффект при линейном расширении литого сплава Al-30%Si-20% Sb. Показано, что после циклической закалки ТКЛР этого сплава достигает значений arKVMO"6 град"1 при температуре испытания 100°С, что характерно для дорогих и тяжелых деформированных сплавов на основе железа и никеля (инваров). Обнаружение инварного эффекта также служит экспериментальным подтверждением предложенного механизма расширения.

Получены значения ТКЛР холоднодеформированного сплава Al-15%Si, приближающиеся к а= 1,0 -10"6 град"1 в интервале температур испытания 200-300°С.

6. Разработаны новые принципы легирования силуминов, которые позволяют создавать сплавы с сочетанием высоких механических свойств и низких значений температурного коэффициента линейного расширения без применения дорогостоящих элементов, что доказывает правомочность предложенного механизма расширения.

Разработаны сплавы, содержащие в качестве легирующего элемента сильный окислитель - фтор, оказывающий существенное влияние на процесс перераспределения водорода между твердым раствором и выделениями кремнистой фазы и обеспечивающий получение мелкодисперсной структуры. Установлено, что легирование фтором позволяет существенно повысить уровень свойств силуминов. Предложенный в работе деформируемый сплав Al-18%Si-0,05%Be-0,024%F имеет ств=320 МПа, 5=3,1%, eF=75%, a50-ioo=10,6-10"6 град"1, aioo-2so=8,7-10"6 град"1, тогда как у сплава САС-1 с наиболее низким ТКЛР ств=250 МПа, 5=1,2%), o^o-iooK^S-lS^-lO"6 град"1. Получение сплавов, легированных фтором, требует особых мер безопасности труда.

На основании предложенного механизма разработана серия новых легких сплавов с требуемым соотношением TKJIP и механических свойств, содержащих в качестве легирующих элементов водород, азот и фосфор. Показано, что с помощью рационального легирования и обработки, без применения методов порошковой металлургии можно получить литые и деформируемые сплавы систем Al-Si-H, Al-Si-H-P, Al-Si-P-N, которые по плотности, механическим свойствам и величине ТКЛР не уступают спеченным алюминиевым сплавам или превосходят их. Предложенный в работе сплав Al-18%Si-0,2%Ti-0,8%Ni с добавкой 0,00162%Н имеет ств=290 МПа, 5=3% и a20-ioo= 11,5-10'6 град"1, аюо-15о=5,9-10"6 град"1, ai5o-2oo=4,2-10"6 град"1, что превышает уровень свойств сплавов САС-1 - САС-4.

7. Результаты проведенных исследований были использованы при изготовлении поршней двигателей внутреннего сгорания со свойствами, значительно превосходящими свойства серийных поршней из сплава АК-4. Разработанный режим термической обработки, использованный для стандартных поршней, обеспечил длительную работу двигателя автобуса "Икарус" без нареканий по эксплуатационным характеристикам. На литейно-механическом заводе "Скад" разработаны мероприятия по опробованию и внедрению результатов работы при изготовлении деталей на машинах литья под низким давлением. Результаты, полученные при выполнении работы, с 1998 года успешно используются в Сибирском государственном индустриальном университете при обучении студентов на факультете материаловедения и обработки металлов давлением.

1. Келли А. Высокопрочные материалы.- М.: Мир, 1976. 262 с.

2. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.: Наука, Лен. отделение, 1972. - 424 с.

3. Новикова С.Н. Тепловое расширение твердых тел.- М.: Наука, 1974. -292с.

4. Захаров А.И. Физика прецизионных сплавов с особыми тепловыми свойствами.- М.: Металлургия, 1986. 239 с.

5. Прецизионные сплавы. Справочник под ред. д.т.н. Б.В. Молотилова.- М.: Металлургия, 1983. 438 с.

6. Таблицы физических величин. Справочник под ред. акад. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. 1005 с.

7. Спеченные материалы из алюминиевых порошков. Гопиенко В.Г., Смагоринский М.Е., Григорьев А.А., Беллавин А.Д. Под ред. Смагоринского М.Е. М.: Металлургия, 1993. - 320 с.

8. Лившиц Б.Г., Крапошин B.C., Линецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980. - 320 с.

9. Гуляев А.П. Металловедение. Изд-е 6-е. М.: Металлургия, 1986.-544 с.

10. Ю.Самсонов Г.В., Науменко В.Я. Термическое расширение карбидовпереходных металлов IV-V групп в областях их гомогенности// Теплофизика высоких температур. 1970. - № 5. - С. 71-73.

11. П.Савицкий Е.М. и др. Влияние легирования на температурный коэффициент линейного расширения ниобия. В кн.: Сплавы редкоземельных и тугоплавких металлов с новыми физическими свойствами. - М.: Металлургия, 1979. - 241 с.

12. Приданцева К.С., Соловьева Н.А. Тепловое расширение тугоплавких металлов IV, V и VI групп периодической системы. В кн.: Высокотемпературные неорганические соединения. - Киев: Наукова думка, 1965.-312 с.

13. З.Жданова В.В. и др. Тепловое расширение сплавов системы германий-медь //Изв. АН СССР: Неорганические материалы. 1967. - № 7. - С.112-114.

14. Lynch R.W., Edwards L.R. Thermal expansim coefficients and Gruncisen parameters of bei Li-Mg alloys. J.Appl. Phys - 1970. - V. 41. - № 13.

15. Арбузов М.П., Зеленков И.А. Изучение теплового расширения Ni3Al с добавками третьего элемента // Физика металлов и металловедение. 1963. -Т.16. - № 2. - С. 1178-1181.

16. Kazuaki Fukamicha, Hideo Saito. SCi Rehts. Res. Inst. Tohoku Univ. - 1937. -V. 26. - № 6.

17. Кондорский Е.И. О причинах особенностей физических свойств инварных сплавов // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1959, т. 37, №6(12).-С. 731-735.

18. Пастернак И.И., Соловьева Н.А. Исследование сплавов Fe-Ni-Pd // Изв. АН СССР: Металлы. 1974, № 1. - С. 41-43.

19. Захаров А.И., Молотилов Б.Б., Пастухова JI.B. Влияние углерода на тепловое расширение инвара при 4,2-300 К // МиТОМ. 1974. - № 10. - С. 47-50.

20. Захаров А.И., Басаргин О.В., Меньшиков А.З., Калинин В.М. Температурный коэффициент линейного расширения Fe-Ni-Mn сплавов // Физика металлов и металловедение. 1977. - Т. 43. - № 5. - С. 1710-1713.

21. Гарбер И.А., ГиндинР.И. Физика твердого тела. -1961. - Т. 3. -№ 1. - С. 611-614.

22. Савицкий Е.М., Бычкова М.И., Каниковский В.Б. // Физ. и хим. обраб. материалов. 1978. - № 6. - С. 29-31.

23. Hordon M.J., Averbach B.L. Expansion coefficient of plasticalty deformed stell // Acta metallurg. 1959. -V. 7. - № 6.

24. Береснева Ф.Н., Рыбалко О.Ф. и др. Влияние пластической деформации и термообработки на температурный коэффициент линейного расширения Fe-Ni сплава 52Н // Физика металлов и их соединений. Свердловск. - 1978. - № 6. - С. 112-114.

25. Tino Vosiaki, Kagawa Hozumi. On unusually low Thermal expansion Found in the irreversible iron-nickel alloys. J. Phys. Sos. Jap. - 1970. - V. 28. - № 6.

26. Лурье C.A. и др. Природа дилатометрической аномалии в холоднодеформированной фольге Fe-Cr-Ni сплавов // В кн.: Материалы международной конференции JCOMAT-77. Киев. 1979. - 249 с.

27. Брайнин И.Е., Харченко В.А., Брусиловский Б.А. Влияние водорода на параметр кристаллической решетки альфа-железа // Изв. АН СССР: Металлургия и топливо, 1961, № 6. С. 89-91.

28. Straumanis Martin Е., Kim Don С. Lattice constants, thermal expansion coefficients, densities and perfection of structure of pure iron and iron toaded with hydrogen // Z. Metallkunde. 1969. - V. 60. - № 6.

29. Sohmura Т., Fujita F.E. The effekt of hydrogen on the properties of invar alloys // J. Magn. and Magn. Mater. 1979. - V. 10. - № 2-3.

30. Abbenseth R., Wepf H. Thermal expansion of hydrogen and deuterium doped palladium // Hydrogen Metals. Jnt. Meet., Munster. - 1979, Prepr. Pap. and Program. Vol. 1.

31. Наскилашвили H.A., Чаганидзе P.B. Низкотемпературные аномалии коэффициента расширения системы Zr-H // В кн.: Радиационная физика твердого тела и радиационное металловедение. Тбилиси: Мецниереба, 1974.- 178 с.

32. Westlake D.G., Ockers S.T. Thermal expansion of vanadium and vanadium hydride at low temperatures // J. Less. Common Metalls. 1970. - V. 22. - №2.

33. James W.J. Straumanis M.E. The anjmaly in the expansivity curve of chromium // I. Inst. Metals. 1962. - V. 90. - № 5.

34. Riad S.M. Measurement of the thermal expansivity of Ag and some Ag-Zn alloys by Higt temperature x-ray diffractions camera // Recent. Adv. and Technol. Moter. V. 2. - New-York - London, 1974.

35. Петров Ю.И. Аномалии теплового расширения и плавления малых кристаллов алюминия // Физика твердого тела. 1963, Т. 5, № 9. - С. 568-571.

36. Prakash S. and Joshi S.K. Gruneisen parameter of aluminium Physica. 1970. V. 47. № 3. P. 452-457.

37. Andres K. and Rohrer H. Thermische Ausdehnung bei tiefen Temperaturen // Helvetica Phyisica Acta. 1961, V. 34, № 5, p. 398-401.

38. Палатник Л.С., Пугачев А.Г. и др. Электронно-графическое определение коэффициентов термического расширения тонких пленок // Изв. АН СССР: Физика. 1967. - Т. 31. - № 3. - С. 478-481.

39. Mitra G.B. and Mitra S.K. Nonlinearity of Thermal Expansion of Solids with Temperature // Indian Iounal of Physics. 1962. - V. 36. - № 4. - P. 200-210.

40. Промышленные деформируемые, спеченные и литейные алюминиевые сплавы / Под ред. Ф.И. Квасова, И.Н. Фридляндера. М.: Металлургия, 1972. - 552 с.

41. Афанасьев В.К. и др. Об аномалии линейного расширения сплавов Al-Mg // Изв. АН СССР: Металлы. 1975, № 5. - С. 189-191.

42. Афанасьев В.К. и др. Дилатометрическое исследование сплавов системы алюминий-магний // В сб.: Литейное производство, металловедение и обработка металлов давлением. Красноярск. - 1972. - Вып. 6. - С. 68-70.

43. Фомин Б.А., Спасский А.Г. Теплопрочность сплавов с малым коэффициентом температурного расширения // Литейное производство, 1960, №7.-С. 32-34.

44. Нусс Н.П., Фридляндер И.Н. Дилатометрическое исследование двойных сплавов системы алюминий-цинк // В сб.: Алюминиевые сплавы. М.: Металлургия. - 1966. - Вып. 4. - С. 224-231.

45. Варич Н.И., Шейко Т.Н. Термическое расширение сплавов Al-Mo, Al-Zr, полученных при большой скорости охлаждения // Физика металлов и металловедение, 1970, Т. 30, № 2. С. 443-445.

46. Буров Л.М., Варич Н.И. Термическое расширение сплавов Al-Mn, А1-Сг // Физика металлов и металловедение. 1963. - Т. 16. - № 4. - С. 530-535.

47. Афанасьев В.К. Об аномалии линейного расширения некоторых алюминиевых сплавов // В сб.: Физика твердого тела. Красноярск, 1974. -С. 140-146.

48. Попов В.П., Перваков В.А., Цибулина З.Н. Тепловое расширение твердого раствора свинца в алюминии при низких температурах // Физика металлов и металловедение. 1977. - Т. 43. - № 5. - С. 1210-1214.

49. Авилов A.M., Попов В.П., Перваков В.А. и др. Влияние квазилокальных колебаний на тепловое расширение алюминия при низких температурах // Физика металлов и металловедение. 1973. - Т. 36. - № 2. - С. 441-442.

50. Popov V.P., Pervakov V.A. Thermal expansion of dilume solid solutions of silver in aluminium at low temperatures //Phys. status solidy(b). 1975. - V. 71. - № 1.

51. Clark A.F. Low temperature thermal expansim of sone metallic alloys // Cryogenics. 1968. - V. 8. - № 5.

52. Попов B.H., Лебедев В.П., Петренко И.С. и др. Тепловое расширение силумина АЛ4 при низких температурах // Республ. межвед. сб.: Металлофизика. 1971. - Вып. 36. - С. 210-214.

53. Лубенский Н.З., Пархутик П.А. О тепловом расширении сплава АЛ 10В с присадками Ti, Zr и Се // Изв. АН БССР: Физ.-техн. науки. 1966, № 4. - С. 84-88.

54. Hordon M.I., Lement B.S., Fverdach B.L. Influence of plastic deformation on expansivity and elastic modulus of aluminium // Acta metallurg. -1961. V. 52. №10.

55. Строганов Г.Б., Ротенберг B.A., Гершман Г.Б. Сплавы алюминия с кремнием. М.: Металлургия, 1977. - 271 с.

56. Северденко В.Т. и др. Температурное расширение композиции алюминий-нержавеющая сталь // Физ. и хим. обраб. материалов, 1974, № 6. С.38-44.

57. Wolff Е.В., Eselum S.A. Thermal expansion of aboran-aluminium tube // I. Compos. Mater. 1977, №11.

58. Салибеков C.E. и др. Экспериментальное исследование термического расширения волокнистых композиционных материалов // Теплофизика высоких температур. 1972, вып. 10, № 4. - С. 491-499.

59. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979. - 639 с.

60. Хохлев В.М. Производство литейных алюминиево-кремниевых сплавов. -М.: Металлургия, 1980. 68 с.

61. Строителев С.А. Изв. АН СССР: Неорганические материалы, 1968. - Т. 4. -С. 1411-1415.

62. Арсентьев П.П., Коледов JI.A. Металлические расплавы и их свойства. М.: Металлургия, 1976. - 375 с.

63. Боом Е.А. Природа модифицирования сплавов типа силумин. М.: Металлургия, 1972. - 368 с.

64. Мальцев М.В. Модифицирование структуры металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1964. - 214 с.

65. Слуцкий И.З., Киселев В.П., Цыпкин М.Г. Исследование процесса электролитического рафинирования алюминиево-кремниевых сплавов // Изв. вузов: Цветная металлургия. 1977. - № 6. - С. 43-48.

66. Колобнев И.Ф. Термическая обработка алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1966. - 394 с.

67. Келли А., Никлсон Р. Дисперсионное твердение. М.: Металлургия, 1966. - 300 с.

68. Мальцев В.М. Металлография промышленных цветных сплавов. М.: Металлургия, 1970. - 364 с.

69. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. М.: Металлургия, 1978. - 392 с.

70. Альтман М.Б. Металлургия литейных алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1972. - 153 с.

71. Чернега Д.Ф., Бялик О.М. Изменение содержания водорода и механические свойства сплава AJI2 при многократной обработке его гексахлорэтаном // Научн.-произв. сб.: Технология и организация производства. 1969. - № 6. -С. 62-63.

72. Ващенко К.И., Чернега Д.Ф., Бялик О.М., Ремизов Г.А. Экспресс-определение содержания водорода в алюминиево-кремниевых сплавах в производственных условиях // Научн.-произв. сб.: Технология и организация производства. 1970. № 1. - С. 52-55.

73. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1967. - 304 с.

74. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1980. - 710 с.

75. Андреев JI.A., Левчук Б.В., Жуховицкий А.А., Зудин М.Б. Водород в сплавах с низким содержанием кремния // Изв. вузов: Цветная металлургия. 1973. -№5.-С. 127-130.

76. Водород в металлах. Проблемы прикладной физики. Т. 1. Основные свойства. / Пер. с англ. под ред. Ю.М. Когана. М.: Мир, 1981, 475 с.

77. Гнатуш В. А., Затульский Г.З., Фирстов А.Н. Исследование влияния редкоземельных металлов на содержание газов в силуминах // Вестник Киевского политех, ин-та. Серия машиностроение. -1981. Вып.18.-С.172-176.

78. Патент 2007494 Россия, МКИ5 C22F 1/04. Способ термической обработки алюминиевых сплавов / Попова М.В., Шараев С.С., Ушакова В.В. и др.- № 4932771/02. Заявл. 05.05.91. Опубл. 15.02.94; БИ № 3.- С. 87.

79. Патент 2007487 Россия, МКИ5 С22С 1/02. Способ обработки алюминиевых сплавов / Попова М.В., Ушакова В.В., Шараев С.С.- № 4932772/02. Заявл. 05.05.91. Опубл. 15.02.94; БИ № 3.- С. 86.

80. Эванс У. О механизме химического растрескивания. В кн.: Коррозионное растрескивание и хрупкость. М.: Машгиз, 1961. С. 149-152.

81. Ушакова В.В., Попова М.В., Шараев С.С. и др. О влиянии обработки шихты и расплава на линейное расширение сплавов Al-(ll-s-40)%Si // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1996. № 4. - С. 23-25.

82. Ушакова В.В., Попова М.В., Лузянина З.А. О влиянии обработки расплава на линейное расширение сплавов Al-20+40%Si // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1995. № 4. - С. 69.

83. Влияние обработки расплава парами водного раствора сульфата меди на линейное расширение сплавов Al-(20+40)%Si / Ушакова В.В., Воротынцев К.А.,

84. Попова М.В. // Сборник материалов 5— научн.-метод. конференции с международным участием. "Наследственность в литых сплавах", г. Самара. 1995.-С. 188-189.

85. Патент 2007488 Россия, МКИ5 С22С 1/06. Способ обработки расплаваалюминиевых сплавов / Попова М.В., Шараев С.С., Ушакова В.В. и др.- № 4940450/02. Заявл. 05.05.91. Опубл. 15.02.94; БИ № 3.- С. 86.

86. Патент 2130976 Россия, МКИ6 С22С 1/06. Способ обработки расплава алюминиевых сплавов / Афанасьев В.К., Попова М.В., Герцен В.В. и др.- № 98109254/02. Заявл. 15.05.98. Опубл. 27.05.99; БИ № 15.- С. 474.

87. Макаров Г.С. Рафинирование алюминиевых сплавов газами. М.: Металлургия, 1983. - 119 с.

88. Менделеев Д.И. Основы Химии. С.-Петербург. - Типо-литография М.П. Фроловой. 1906. - 816 с.

89. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами. М.:1. Металлургия, 1975. 295 с.

90. Добаткин В.И., Габидуллин P.M., Колачев Б.А., Макаров Г.С. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах. М.: Металлургия, 1976. - 263 с.

91. P.M., Засыпкин В.А., Юшин В.Д., Титов В.Н. // Алюминиевые сплавы: Сборник. М., 1968. - Вып. 5. - С. 14-21.

92. Ливанов В.А., Габидуллин P.M., Колачев Б.А. О распределении водорода между фазами в металлах // Сплавы цветных металлов: Сб. статей. 1972. -С. 145-151.

93. Добаткин В.И., Елагин В.И., Федоров Ф.М. Сплавы алюминия с высоким содержанием тугоплавких металлов.// Металловедение цветных металлов иWсплавов: Сб. статей. М., 1972. - С. 163-169.

94. Колпашников А.И., Ефремов А.В. Гранулированные материалы. М.: Металлургия, 1977. - 240 с.

95. А.С. 1489204 СССР, МКИ4 С22С 1/06. Способ модифицирования расплава высококремнистых силуминов/Попова М.В., Перетятько В.Н., Кочергин Ю.К. и др.- № 4306004/31-02. Заявл. 15.09.87. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 527.

96. Попова М.В., Перетятько В.Н. Об особенностях влияния обработки расплава на свойства заэвтектических силуминов // Тезисы докладов III областного научно-технического семинара. В сб. "Наследственность в литых сплавах". -Куйбышев, 1987. С. 68-71.

97. Попова М.В., Скобелина З.А. Об особенностях образования первичных кристаллов кремния в сплавах // Межвузовский сборник научных трудов. "Структура и свойства металлических материалов", Новосибирск: НГПИ, 1987.-С. 118-122.

98. Попова М.В., Пайкина Л.Ю. Об особенностях влияния обработки расплава на линейное расширение технического алюминия // Вестник горнометаллургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Новокузнецк. 1997.-С. 91-93.

99. Попова М.В., Доронченко А.В., Герцен В.В. Наследственное влияние обработки расплава на структуру слитков из высококремнистых силуминов // Тезисы докладов VI Международной научно-практической конференции. -Самара, 1998. С. 172-173.

100. Попова М.В., Афанасьев В.К., Чибряков М.В. и др. Некоторые особенности влияния закалки и старения на линейное расширение деформированных заэвтектических силуминов // 4~ собрание металловедов России. Сборник материалов. Ч. I. Пенза, 1998. - С. 61-62.

101. Павлов И.М. Теория прокатки. М.: Металлургиздат, 1950. - 610 с.

102. Чижиков Ю.М. Процессы обработки давлением легированных сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1965. 500 с.

103. Браун М.П., Веселянский Ю.С., Костырко О.С. и др. Фрактография, прокаливаемость и свойства сплавов. Киев: Наукова думка, 1966. - 312 с.

104. Разрушение твердых тел. Пер. с англ. под ред. З.Г. Фридмана. М.: Металлургия, 1967. 499 с.

105. Атомный механизм разрушения. Материалы Международной конференции по вопросам разрушения, апрель 1959г., Свомпскотт (США). Пер. с англ. под ред. М.А. Штремеля, М.: Гос. научно-техн. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии, 1963. 660 с.

106. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. Пер. с англ. под ред. B.C. Ивановой. М.: Металлургия, 1971. 264 с.

107. Разрушение. Пер. с англ. В.Г. Глебовского, П.Ф. Кошелева, Е.В. Ломакина и др. Под ред Ю.Н.Работнова. Т.Т. 1, 7. Москва: Мир, 1976. 624 с.

108. Патент 2136773 Россия, МКИ6 С22С 1/06. Способ модифицирования алюминия и его сплавов / ПоповаМ.В., Герцен В.В., Доронченко А.В. и др.— №98104521/02. Заявл. 05.03.98. Опубл. 10.09.99; БИ № 25.- С. 377.

109. Терентьев В.Ф. Усталостная прочность металлов и сплавов. М.: Интермет Инжиниринг, 2002. - 288с.

110. Афанасьев В.К. Об особенностях влияния водорода на распад алюминиевых твердых растворов // Физ. и хим. обработки материалов, -1977.-№4.- С. 67-75.

111. Афанасьев В.К., Строганова С.А., Коровин Г.Т. Металлографическое исследование пережога силумина // МиТОМ. 1984. - № 5. - С. 3.

112. Попова М.В. Особенности изменения некоторых свойств сплавов Al-Si после холодной пластической деформации // Тезисы докл. в сб. "Закономерности образования структуры сплавов эвтектического типа", Днепропетровск, ДМеТИ, 1986г. С. 206-207.

113. Попова М.В., Перетятько В.Н. Влияние условий приготовления на линейное расширение деформированных заэвтектических силуминов // Тезисы докл. зональной научной конференции "Структура и свойства материалов", Новокузнецк, НГПИ, 1988. С. 143-144.

114. Попова М.В., Перетятько В.Н. Влияние условий приготовления на линейное расширение деформированных заэвтектических силуминов // Производственно-технический опыт, 1988. № 8. - С. 17-19.

115. Попова М.В., Перетятько В.Н. Некоторые особенности линейного расширения деформированных сплавов Al-Si // Известия АН СССР, Металлы, 1989, № 1. - С. 116-118.

116. Попова М.В., Ушакова В.В., Лузянина З.А. Получение алюминиевых сплавов с необходимым сочетанием механических свойств и коэффициенталинейного расширения // Тез. докл. в сб. "Перспективные материалы и процессы", Калуга, 1995. С. 56-57.

117. Попова М.В., Ушакова В.В., Рудаева П.Б. О влиянии магния на линейное * расширение силуминов // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1996, № 4.1. С. 45-46.

118. Попова М.В., Соколов А.А. Влияние обработки расплава на линейное расширение деформированных заэвтектических силуминов // Физика твердого тела. Тезисы докладов V Российской научной студенческой конференции. Томск, 1996. С. 11-12.

119. Попова М.В., Иванова Е.А. Рудаева П.Б. Особенности изменения некоторых свойств сплавов алюминия с кремнием после холодной пластической деформации // Физика твердого тела. Тезисы докладов V Российской научной конференции. Томск, 1996. С. 13-14.

120. Попова М.В. О влиянии обработки расплава на деформируемость и линейное расширение заэвтектических силуминов // Вестник горнометаллургической секции РАЕН, Отделение металлургии, Новокузнецк, 1996.-С. 135-137.

121. Попова М.В. Перспективы создания сплавов с требуемым коэффициентом линейного расширения // Вестник РАЕН. ЗападноСибирское отделение. Кемерово, 1997, Вып. 1. С. 45-48.

122. Попова М.В., Доронченко А.В. Влияние термической обработки на 4 линейное расширение деформированных заэвтектических силуминов //

123. Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Новокузнецк, 1997. С. 79-83.

124. Алюминий. Свойства и физическое металловедение: Справочник / Под ред. Дж.Е Хэтча. М.: Металлургия, - 1989. - 424 с.

125. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1989. - 591 с.

126. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. М.: Металлургия. 1975. 250 с.

127. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. Т. 1, 1962. 608 с.

128. Эйдензон М.А. Магний. М.: Металлургия. 1969. 351 с.

129. Афанасьев В.К., Ухов B.J1., Солопеко А.Н. Об аномалии линейного расширения сплавов Al-Mg // Известия Академии наук СССР. "Металлы", №5, 1975.-С. 23-25.

130. Ушакова В.В., Попова М.В., Лузянина З.А. Влияние добавок висмута и сурьмы на линейное расширение алюминия // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1994. № 6. С. 81-82.

131. Ушакова В.В., Попова М.В., Шараев С.С. и др. Линейное расширение и механические свойства литого и деформированного сплава Al-15%Si с добавками легкоплавких элементов // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1995. № 2. С. 40-42.

132. Ушакова В.В., Попова М.В., Лузянина З.А. Линейное расширение литых естественных композиционных материалов с добавками свинца // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1994. № 2. С. 85-86.

133. Ушакова В.В., Попова М.В., Лузянина З.А. Применение легкоплавких элементов в сплавах Al-20+50%Si с низким коэффициентом линейного расширения // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1995.- № 8.- С. 55-56.

134. Попова М.В., Ружило А.А. Наследственное влияние обработки шихты и расплава на терморасширение заэвтектических силуминов // Литейное производство. 2000. - №10. - С. 4-6.

135. Попова М.В., Ушакова В.В., Лузянина З.А. и др. Некоторые особенности линейного расширения легированных заэвтектических силуминов./ Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1996.- № 2. - С. 19-21.

136. Попова М.В., Иванова Е.А., Соколов А.А. Влияние термической обработки на физико-механические свойства высококремнистых силуминов // Физика твердого тела. Тез. докл. V Российской научной студенческой конференции, Томск, 1996. С. 12-13.

137. Попова М.В., Доронченко А.В. Об особенностях влияния закалки и старения на линейное расширение деформированного сплава Al-50%Si // Физика твердого тела. Тез. докл. VI научной студенческой конференции, Томск, ТГУ, 1998.-С. 116.

138. Попова М.В., Герцен В.В. Внешняя среда и поведение алюминиевых сплавов при термической обработке // Вестник РАЕН. Западно-Сибирское отделение, Кемерово, 1999.- Вып. 2.- С. 38-41.

139. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1974. - 656 с.

140. Кемпбел Дж. Современная общая химия. М.: Мир, 1975. - 448 с.

141. Свойства элементов / Справочник под общей ред. д.т.н., проф. Дриц М.Е. М.: Металлургия, 1985. 673 с.

142. Фосфор в окружающей среде: Сборник. / Под ред. Э.Гриффта, Э. Битона, Дж. Спенсера, Д. Митчелла. М.: Мир, 1977. - 760 с.

143. Дуглас Д. Металловедение циркония. М.: Атомиздат, 1975. - 360 с.

144. Чижиков Д.М. Кадмий. М.: Наука, 1967. - 244 с.

145. Киффер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал. М.: Металлургия, 1968. - 311 с.

146. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель. М.: Наука, 1975. - 215 с.

147. Папиров И.И., Тихинский Г.Ф. Физическое металловедение бериллия. -М.: Атомиздат, 1968. 452 с.

148. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия, 1976. -312с.

149. Салли А., Брэндз Э. Хром. М.: Металлургия, 1971. - 360 с.

150. Ефимов Ю.В., Барон В.В., Савицкий Е.М. Ванадий и его сплавы. М.: Наука, 1969. - 254 с.

151. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М.: Наука, 1975. - 310 с.

152. Зильберг Ю.Я., Хрущова К.М., Гершман Г.Б. Алюминиевые сплавы в тракторостроении.- М.: Машиностроение. 1971.- 151 с.

153. Применение поршней из алюминия в двигателях внутреннего сгорания / Ю.В. Шмаков, Н.И. Рязанова, Т.И. Лебедева, В.Ю. Конкевич // Технология легких сплавов: бюлл. ВИЛС. 1993. - № 1. - С. 57 - 63.

154. Липчин Т.Н. Структура и свойства цветных сплавов, затвердевших под давлением. — М.: Металлургия. 1994. - 128 с.

155. Ливанов В.А., Габидуллин P.M., Шитиков B.C. Непрерывное литье алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. - 1977. - 167 с.

156. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Справочник под редакцией Я.С. Уманского, Ю.А. Скакова, А.И. Иванова и др. М.: Металлургия. - 1982. - 534 с.

157. Химическая энциклопедия./ Гл. ред. Кнунянц И.О. М.: Изд. "Советская энциклопедия", 1990. - 672 с.

158. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Металлургия чистых металлов и элементарных полупроводников. М.: Металлургия. 1969. - 504 с.

159. Реньян В.Р. Технология полупроводникового кремния. М.: Металлургия, 1969. - 336 с.

160. Конденсированный кремний // Труды физико-техн. ин-та Академии наук СССР. Л.: Наука, Ленинградское отд., 1972. 124 с.

161. Физическая энциклопедия, Т. 2./ Гл. ред. Прохоров A.M. М.: Изд. "Советская энциклопедия", 1990. - 704 с.

162. Физика космоса (маленькая энциклопедия)./ Гл. ред. Сюняев Р.А., М.: Изд. "Советская энциклопедия", 1986. - 783 с.

163. Справочник по машиностроительным материалам. Т. 1-3./ Под ред. д.т.н. Погодина-Алексеева Г.И. М.: Гос. науч.-техн. изд-во машиностроительной лит-ры, 1959. - 1897 с.

164. Дзугутов М.Я., Пластичность и деформируемость высоколегированныхсталей и сплавов. М.: Металлургия, 1990. - 302 с.

165. Алюминиевые сплавы. Вып. 4. Жаропрочные и высокопрочные сплавы // Сб. статей под ред. Фридляндера И.Н. М.: Металлургия, 1966. - 352с.

166. Андриевский Р.А., Панин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974. - 232 с.

167. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред. М.: Наука. 1977. - 323 с.

168. Добаткин В.И., Елагин В.И. Гранулируемые алюминиевые сплавы. -М.:Металлургия. 1981. - 176 с.

169. Свойства элементов. Часть I. Физические свойства. Часть II. Химические свойства./ Под ред. чл-корр. АН УССР Самсонова Г.В. М.: Металлургия. 1976. - Ч. I - 383 е., Ч. II. - 293 с.

170. А.с. 441325. МКИ4 С22С 21/04. Спеченный алюминиевый материал./ Фридляндер И.Н., Клягина Н.С., Гордеева Г.Д. и др. Бюл. № 32 - 1974. - С. 71.

171. Фридляндер И.Н., Клягина Н.С. Тыкачинский И.Д. и др. // МиТОМ.-1974.-№6.-С. 36-38.

172. Батаев А.А., Батаев В.А. Композиционные материалы: строение,4 получение, применение. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002. - 384 с.

173. Теория и практика порошковой металлургии: Сб. науч. тр. / Ереван: Ереванский политехнический институт. 1982. 134 с.

174. Афанасьев В.К., Афанасьева И.Н., Попова М.В. и др. Водород и свойства сплавов алюминия с кремнием. Абакан: Хакасское книжное изд-во. 1998. - 190 с.

175. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия. 1968. - 299 с.

176. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами./ Под научн. редакцией чл.-корр. АН СССР Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1974. 286 с.

177. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 207 с.

178. Корнилов И.И., Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М.: Наука. 1967. - 255 с.

179. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука. 1976. 342 с.

180. Высокотемпературные материалы. Часть II./ Получение и физико-химические свойства высокотемпературных материалов. М.: Металлургия. 1973. 463 с.

181. Самсонов Г.В. Неметаллические нитриды. М.: Металлургия. 1969. - 264 с.

182. Гудремон Э. Специальные стали. М.: Металлургия, 1966. - Т. 2. - 1274с.

183. Морозов А.Н. Водород и азот в стали. М.: Металлургия, 1968. - 283 с.

184. Афанасьев В.К., Скобелина З.А., Кочергин Ю.К. Некоторые закономерности разрушения алюминиевых сплавов при старении // Тезисы докл. IV Всесоюзной конференции: Физика разрушения./ АН УССР институт проблем материаловедения. Киев. - 1980. - С. 335-336.

185. Афанасьев В.К., Скобелина З.А. и др. О связи особенностей изменения пластичности алюминиевых сплавов с их служебными свойствами // Производственно-технический опыт. 1987. - Вып. 7-8. - ДСП. С. 16-18.

186. Киргинцев А.Н., Исаенко А.И., Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации. Новосибирск: Наука, 1977. - 256 с.

187. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. М.: Металлургия, 1982.- 168 с.

188. Шиняев А.Я., Литвинцев А.И., Пивкина О.Г. Структура и механические свойства сплавов системы Al-Si, полученных кристаллизацией поддавлением // Металловедение и термическая обработка металлов. 1983. - № 2. - С. 44-46.

189. Голиков И.Н., Масленников С.Б. Дендритная ликвация в сталях и сплавах. М.: Металлургия, 1977. - 269 с.

190. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука. -1975.-255 с.

191. Таран Ю.Н., Мазур В.И. Структура эвтектических сплавов. М.: Металлургия. - 1978. - 312 с.

192. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов./ Пер. с англ. под ред. проф. Глазова В.М. М.: Металлургия, 1972. 247 с.

193. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов./ Справочник. М.: Металлургия, 1981. 208 с.

194. Андронов В.Н., Чекин Б.В., Нестеренко С.В. Жидкие металлы и шлаки. М.: Металлургия, 1977. 127 с.

195. Марч Н.Г. Жидкие металлы./Пер. с англ. под ред. Глазова В.М. М.: Металлургия, 1972. 125 с.

196. Тимофеев Г.И. Механика сплавов при кристаллизации слитков и отливок. М.: Металлургия, 1977. 162 с.

197. Лакеев А.С. Формообразование в точном литье. Киев.: Наукова думка. 1968.-256 с.

198. Управляемая кристаллизация в трубчатом контейнере./ Академия наук СССР. Сибирское отделение. Ин-т неорганической химии. Новосибирск, 1978.- 182 с.

199. Гальперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов. -М.: Химия, 1975.-352 с.

200. Курц В., Зам П.Р. Направленная кристаллизация эвтектических материалов. М.: Металлургия, 1980. - 272 с.

201. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура./ Пер. с англ. под ред. Китайгородского А.И. М.: Мир, 1969. - 420 с.

202. Аношкин Н.Ф. Зональная химическая неоднородность слитков.- М.: Металлургия, 1976. 241 с.

203. Процессы реального кристаллообразования./ Академия наук СССР. Уральский научный центр. Ин-т металлургии. М.: Наука, 1977. - 234 с.

204. Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов./ Пер. с англ. под ред. Уманского Я.С. М.: Мир, 1967, - 156 с.

205. Рост кристаллов. Том XIV./ Академия наук СССР. Ин-т кристаллографии им. А.В. Шубникова. М.: Наука, 1983. - 172 с.

206. Аморфные металлические материалы./ Академия наук СССР, ин-т металлургии им. А.А. Байкова. Отв. ред. чл-корр. АН СССР Манохин А.И. М.: Наука, 1984. 158 с.

207. Емелевский Я. Литье цветных металлов./ Пер. с польского Натансона А.К. М.: Высшая школа. 1977. 539 с.

208. Основы образования литейных сплавов // Труды XIV совещания по теории литейных процессов. М.: Наука, 1970. 376 с.

209. Кристаллизация металлов // Труды 4— совещания по теории литейных процессов. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1960. 324 с.

210. Взаимодействие газов с металлами // Труды III советско-японского симпозиума по физ.-хим. основам метал, процессов. М.: Наука, 1973. 223с.

211. Ершов Г.С., Черняков В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. М.: Металлургия, 1978. 248 с.

212. Лакомский В.И., Явойский В.И. Газы в чугунах. Киев.: Гос. изд-во техн. лит-ры УССР, 1960. - 176 с.

213. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. - 221 с.

214. Афанасьев В.К., Попова М.В., Ушакова В.В. О связи охрупчивания после нагрева в интервале 200-300°С со служебными свойствами алюминиевых сплавов // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1995. - №10. - С. 45-47

215. Попова М.В., Поварнина Н.С., Михайлова Н.А. Влияние многократной закалки на линейное расширение сплава Al-50%Si // Физика твердого тела. Тез. докл. VI научной студенческой конф. Томск: Изд-во ТГУ, 1998. С. 116

216. Попова М.В., Прудников А.Н., Герцен В.В. Разработка сплавов системы Al-Si-P-N и исследование их структуры и свойств НА — Собрание металловедов России. Сборник материалов. Часть II. Пенза, 1998. - С. 55-57

217. Попова M.B., Овечкина Ж.В. Особенности влияния термической обработки на линейное расширение сплавов Al-Si-Cu // Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы. Материалы всероссийской конференции. Новокузнецк, 1999. - С. 164-165

218. Попова М.В. Влияние пластической деформации и нагрева на содержание водорода в алюминиевых полуфабрикатах // Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы. Материалы всероссийской конференции. -Новокузнецк, 1999.-С. 173-174

219. Попова М.В., Герцен В.В., Бирюкова А.Н. и др. Разработка способов повышения деформируемости заэвтектических силуминов // Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы. Материалы всероссийской конференции. Новокузнецк, 1999. - С. 160-161

220. Попова М.В., Любушкина А.Н., Бочкарева Ю.В. и др. О путях улучшения свойств сплавов Al-30^-50%Si // Металлургия на пороге XXI века:достижения и прогнозы. Материалы всероссийской конференции. -Новокузнецк, 1999.-С. 162-163

221. Попова М.В., Любушкина А.Н., Ружило А.А. О некоторых особенностях влияния меди на линейное расширение алюминия. // Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы. Материалы всероссийской конференции СибГИУ. - Новокузнецк, 2000. - С. 157-158

222. Попова М.В., Прудников А.Н., Фролов В.Ф. Особенности изменения линейного расширения некоторых алюминиевых сплавов. // Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы. Материалы всероссийской конференции СибГИУ - Новокузнецк, 2000. - С. 167

223. Попова М.В., Прудников А.Н., Фролов В.Ф. О линейном расширении алюминия и его сплавов. // Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы. Материалы всероссийской конференции. СибГИУ Новокузнецк, 2000.-С. 166

224. Попова М.В., Любушкина А.Н., Ружило А.А. Новые способы обработки расплава, уменьшающие линейное расширение алюминия. // Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы. Материалы всероссийской конференции. СибГИУ Новокузнецк, 2000. - С. 170.

225. Попова М.В., Ружило А.А., Фролов В.Ф. Сплавы Al-Si-H достойная замена спеченных алюминиевых сплавов. // Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2001. Сб. тезисов докладов. - Пермь: ПГТУ, 2001. - С. 222.

226. Попова М.В., Ружило А.А., Фролов В.Ф. Линейное расширение естественных композитов Al-l-r50%Si //Аэрокосмическая техника и высокие технологии 2001. Сб. тезисов докладов. - Пермь: ПГТУ, 2001. - С. 223.

227. Афанасьев В.К., Попова М.В. Новые способы обработки жидких сплавов алюминия с кремнием // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 2001. - №2. - С. 29-31

228. Попова М.В., Фролов В.Ф., Ружило А.А. и др. Линейное расширение алюминия и его сплавов. Часть I. Линейное расширение алюминия: Учебное пособие. Новокузнецк, СибГИУ, 2001. - 68 с.

229. Попова М.В., Фролов В.Ф., Ружило А.А. и др. Линейное расширение алюминия и его сплавов. Часть И. Линейное расширение алюминиевых сплавов: Учебное пособие. Новокузнецк, СибГИУ, 2001. - 153 с.

230. Попова М.В. Линейное расширение литых сплавов на основе кремния. // Новые индустриальные технологии и материалы. Юбилейный сборник научных трудов под ред. В.Е. Громова, С.М. Кулакова. Новосибирск: Сибирские огни, 2000. - С. 244-259

231. Афанасьев В.К., Попова М.В., Ружило А.А. и др. Легкие сплавы с малым тепловым расширением. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2000. 376 с.

232. Попова М.В. К вопросу о правомочности водородного механизма кристаллизации и термического расширения // Вестник РАЕН (ЗападноСибирское отд.). Вып. 4. - Кемерово. - 2001. - С. 191-197

233. Попова М.В., Фролов В.Ф., Ружило А.А. О свойствах сплавов Al-Si-F // Новые технологии в машиностроении, металлургии, материаловедении и высшем образовании. Сборник научных трудов. Н. Новгород: НГТУ, 2001, - С. 40^12

234. Попова М.В., Герцен В.В., Ружило А.А. и др. Водородный механизм расширения силуминов // Аэрокосмическая техника и высокие технологии -2002. Материалы Всероссийской научно-технической конференции. -Пермь.-2002.-С. 218

235. Афанасьев В.К., Попова М.В., Ружило А.А., Фролов В.Ф. О влиянии легирования на тепловое расширение алюминия // Металлы. 2002 - №6 -С. 32-38.

236. Попова М.В. Влияние обработки расплава гидридом лития и фосфористой медью на свойства алюминия технической чистоты // Водородное материаловедение и химия гидридов металлов. Материалы VII Международной конференции .- Киев Алушта, 2001. - С. 436-437.

237. Афанасьев В.К., Попова М.В., Фролов В.Ф. и др. О линейном расширении алюминия при нагреве. // Металлы. 2002. - №2. - С. 47-53

238. Афанасьев В.К., Попова М.В., Герцен и др. Ведущая роль водорода в формировании свойств алюминиевых сплавов // Аэрокосмическая техника и высокие технологии 2002. Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - Пермь. - 2002. - С. 222

239. Патент 2196842 Россия, МПК7 С22С 21/04. Литейный сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Иванова Н.С. и др.— № 2001103855/02. Заявл. 09.02.01. Опубл. 20.01.03; БИ № 2.- С. 450.

240. Патент 2190032 Россия, МПК7 С22С 21/04. Литейный сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Фролов В.Ф. и др.— № 2001103854/02. Заявл. 09.02.01. Опубл. 27.09.02; БИ № 27.- С. 268.

241. Патент 2190033 Россия, МПК7 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Иванова Н.С. и др.- № 2001103856/02. Заявл. 09.02.01. Опубл. 27.09.02; БИ № 27.- С. 268.

242. Патент 2188098 Россия, МПК7 B22D 27/04. Способ кристаллизации металлов и сплавов / Афанасьев В.К., Прудников А.Н., Попова М.В. и др-№ 2000130884/02. Заявл. 08.12.00. Опубл. 27.08.02; БИ № 24.- С. 255.

243. Попова М.В., Фролов В.Ф., Любушкина А.Н. О линейном расширении легированных сплавов алюминия с кремнием // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 2003. - № 2 - С.38-40.

244. Попова М.В., Герцен В.В., Ружило А.А. и др. О природе процессов расширения сплавов алюминия с кремнием // Генезис, теория и технология литых материалов. Материалы I Международной научно-технической конференции. Владимир. - 2002. - С. 151

245. Попова М.В., Фролов В.В, Герцен В.В. и др. Влияние обработки расплава на линейное расширение чушкового алюминия А7 // Новые материалы и технологии: Материалы Всероссийской научн.-техн. конф. НМТ-2002. -Москва. 2002. - С. 50 - 51.

246. Попова М.В. Новые легкие сплавы приборной техники // Новые материалы и технологии: Материалы Всероссийской научн.-техн. конф. НМТ-2002. Москва. - 2002. - С. 42 - 43.

247. Афанасьев В.К., Попова М.В. Применение водорода для получения необходимых свойств алюминиевых сплавов // Водородная обработка материалов: труды третьей Международной конференции «ВОМ-2004», Донецк. 2004. - С. 243-245.

248. Попова М.В., Фролов В.Ф., Герцен В.В. и др. Об участии водорода в получении алюминия и его сплавов // Вестник РАЕН (Западно-Сибирское отд) Вып. 5 - Кемерово. - 2002. - С. 123 - 127.

249. Афанасьев В.К., Попова М.В., Любушкина А.Н. и др. О проблеме получения легких сплавов с малым тепловым расширением // Вестник РАЕН (Западно-Сибирское отд) Вып. 5 - Кемерово. - 2002.

250. Afanas'ev V.K., Popova M.V. New treatment methods for liquid aluminum allous with 30-50% silicon // Steel in translation. Allerton Press, inc. / New York 2001.-Vol. 31, № 2 — P. 50-53. (Новые методы обработки жидких сплавов алюминия с 30-50% кремния).

251. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1974. 273 с.

252. Водород в металлах. Пер. с англ. под ред. чл.-корр. АН СССР Кагана Ю.М. Т. 1. Основные свойства; Т. 2 - Прикладные аспекты. - М.: Мир, 1981. - 912 с.

253. Линчевский Б.В. Вакуумная металлургия стали и сплавов. М.: Металлургия, 1970. - 259 с.

254. Газы в легких металлах // Труды Московского авиационного технологического института. Под ред. д.т.н. Ливанова В.А., вып. 71. М.: Металлургия, 1970. - 111 с.

255. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения. М.: Наука, 1979. - 367 с.

256. Свойства жидкого и твердого водорода./Госуд. служба стандартных и справочных данных. Серия: Справочные обзоры, № 1. М.: Изд-во стандартов. 1969. - 137 с.

257. Высокопрочные инварные сплавы / Родионов Ю.Л., Щербединский Г.В., Максимова О.П., Юдин Г.В. // Сталь.-2000. №5. - С. 76-80.

258. Шаповалов В.И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1982. - 231 с.

259. Королев М.Л. Азот как легирующий элемент стали. М.: Гос. научно-техн. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии. - 1961. - 162 с.

260. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И. и др. Азот в металлах. М.: Металлургия, 1976. - 223 с.

261. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения./ Пер. с англ., под ред. д.т.н. Чеботарева Н.Т. Вып. 1 и 2. М.: Мир. -1971. - 927 с.

262. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Внутреннее окисление и азотирование сплавов. М.: Металлургия, 1979. - 198 с.

263. Фаст Дж.Д. Взаимодействие металлов с газами./ Т. 2. Кинетика и механизм реакций. Пер. с англ. под ред. Шварцмана Л.А. М.: Металлургия, 1975.-350 с.

264. Антонова М.М. Свойства гидридов металлов./ Справочник. Киев.: Наукова думка", 1975. - 127 с.

265. Гидриды металлов./ Пер. с англ. под ред. Мюллера В., Андриевского Р.А. и др. М.: Атомиздат, 1973. 429 с.

266. Крупин А.В. Прокатка металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1974. - 247 с.

267. Огнеупоры для космоса./ Справочник. Хейг Дж.Р., Линг Дж.Ф. и др. Пер с англ. Орловского Я.А. М.: Металлургия, 1967. - 267 с.

268. Поведение водорода в быстрорежущих сталях при обработке в тлеющем разряде / Желанова Л.А., Земский С.В., Шумаков А.И., Щербединский Г.В. // МиТОМ.- 1994.- №9.- С. 35-39.

269. Политехнический словарь./ Под ред. акад. Артоболевского И.И. М.: изд. "Советская энциклопедия", 1977. - 608 с.

270. Советский энциклопедический словарь./ Гл. редактор Прохоров A.M. -М.: изд. "Советская энциклопедия", 1987. 1599 с.

271. Химический энциклопедический словарь./ Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: изд. "Советская энциклопедия", 1983. - 792 с.

272. А.с. 1213770 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия /Афанасьев В.К., Попова М.В., Кочергин Ю.К.- № 3770447/22-02. Заявл. 06.07.84. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 526.

273. А.с. 1208823 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия /Афанасьев В.К., Кочергин Ю.К., Попова М.В.- № 3771225/22-02. Заявл. 12.07.84. Опубл. 20.05.03; БИ№ 14.-С. 526.

274. А.с. 1400118 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Кочергин Ю.К. и др.- № 4135993/31-02. Заявл. 15.10.86. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 527.

275. А.с. 1236765 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия / Попова М.В., Афанасьев В.К., Скобелина З.А. и др.- № 3803132/22-02. Заявл. 15.10.84. Опубл. 20.05.03; БИ№ 14.-С. 526.

276. А.с. 1385620 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Кочергин Ю.К. и др.- № 4129973/31-02. Заявл. 11.08.86. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 526.

277. Грдина Ю.В., Гордин О.В. Специальные стали. Новокузнецк, 1962. 258с.

278. А.с. 1331102 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Скобелина З.А. и др.- № 3975786/22-02. Заявл. 15.11.85. Опубл. 20.05.03; БИ№ 14.-С. 526.

279. А.с. 1349299 СССР, МКИ4 С22С 21/02. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Скобелина З.А. и др.- № 3954344/22-02. Заявл. 16.09.85. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 526.

280. А.с. 1391122 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Лебедев В.Н. и др.- № 3989358/02. Заявл. 09.12.85. Опубл. 20.05.03; БИ№ 14.-С. 526.

281. А.с. 1378411 СССР, МКИ4 С22С 21/00. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Кочергин Ю.К. и др.- № 4004036/22-02. Заявл. 07.01.86. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 526.

282. А.с. 1351144 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Сплав на основе алюминия / Афанасьев В.К., Попова М.В., Скобелина З.А. и др.- № 4042408/22-02. Заявл. 24.03.86. Опубл. 20.05.03; БИ № 14.- С. 526.

283. А.с. 1603808 СССР, МКИ5 С22С 21/04. Деформируемый сплав на основе алюминия / Попова М.В., Перетятько В.Н., Червов Г. А. и др.— № 4463654/31-02. Заявл. 19.07.88. Опубл. 27.05.03; БИ № 15.- С. 538.

284. А.с. 1589647 СССР, МКИ4 С22С 21/04. Деформируемый сплав на основе алюминия / Попова М.В., Перетятько В.Н., Червов Г.А. и др-№4463618/31-02. Заявл. 19.07.88. Опубл. 27.05.03; БИ№ 15.-С. 537.

285. А.с. 1589649 СССР, МКИ5 С22С 21/04. Деформируемый сплав на основе алюминия / Попова М.В., Перетятько В.Н., Червов Г.А. и др-№ 4463652/31-02. Заявл. 19.07.88. Опубл. 27.05.03; БИ № 15.- С. 537.

286. А.с. 1589648 СССР, МКИ5 С22С 21/04. Деформируемый сплав на основе алюминия / Попова М.В., Перетятько В.Н., Червов Г.А. и др-№ 4463620/31-02. Заявл. 19.07.88. Опубл. 27.05.03; БИ № 15.- С. 537.

287. Рабинович В.А., Хавич З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. - 197 с.

288. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1956. - 231 с.

289. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1950. - 188 с.

290. Паулинг Л. Природа химической связи. М.: Госхимиздат, 1947. - 251с.

291. Вознесенский С.А. Химия фтора. М.: Химтеоретиздат, 1937. - 214 с.

292. Голл, Миллер. Химия фтора. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. - 159 с.

293. Беляев А.И. Фирсанова Л.А. Одновалентный алюминий в металлургических процессах. М.: Металлургиздат, 1959. - 291 с.

294. Коротков В.Г. Рафинирование литейных алюминиевых сплавов. М.: Машгиз, 1963. - 163 с.

295. Альтман М.Б. и др. Плавка и литье сплавов цветных металлов. М.: Металлургиздат, 1963. - 247 с.

296. Афанасьев В.К., Никитин В.И. Структура и свойства алюминиевых сплавов в зависимости от условий подготовки шихтовых материалов // Литейное производство, 1976. № 4. - С. 16-17.

297. Попова М.В. Применение водорода, фосфора и фтора для получения легких сплавов с малым тепловым расширением // Вестник РАЕН (ЗападноСибирское отд) Вып. 5 - Кемерово. - 2002.

298. Попова М.В. Легирование силуминов водородом, фосфором и фтором для получения сплавов с малым тепловым расширением // Металлургия машиностроения.-2002.-№ 6-С.30-32.