автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицирующие системы на основе двухосновных ненасыщенных органических кислот и азотсодержащих гетероциклов для резин различного назначения

На правах рукописи

И

К]

а

Логвинова Мария Яковлевна

МОДИФИЦИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДВУХОСНОВНЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ДЛЯ РЕЗИН РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005060572

3 О МАЙ 2013

Москва-2013

005060572

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова» на кафедре химии и физики полимеров и полимерных материалов имени Б. А. Догадкина и в ФГБОУ ВПО «Вятский государственный университет» на кафедре химии и технологии переработки эластомеров

Научный руководитель:

Потапов Евгений Эдуардович доктор химических наук, профессор кафедры химии и физики полимеров и полимерных материалов МИТХТ имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

Берестнев Валентин Аркадьевич доктор химических наук, профессор

Тверской Владимир Аркадьевич доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии высоко молекулярных соединений МИТХТ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: ООО Научно-технический центр

«Научно - исследовательский институт шинной промышленности »

Защита состоится 24 июня в 1500 на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химических технологий (МИТХТ) имени М. В. Ломоносова по адресу: 119831, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова

Автореферат разослан <<,/£} » ЛС&ыРь^ 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.07, ^ Л 0 п

доктор физ.-мат. наук, профессор П^гль/ ) В. В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химическая модификация эластомеров и резиновых смесей на их основе является в настоящее время практически единственным способом, позволяющим, не расширяя ассортимента применяемых каучуков, что сделать достаточно сложно и дорого, решать очень важные вопросы повышения качества изделий резиновой промышленности, их эксплуатационных характеристик.

В настоящее время известно большое число химических модификаторов, применяемых в шинной промышленности и промышленности РТИ, создание которых носило чисто эмпирический характер и не всегда базировалось на глубоких представлениях о взаимосвязи их модифицирующей активности со структурой этих соединений.

Применение методов квантово-химических расчетов структур таких соединений позволяет, не прибегая к сложным синтезам и физико-химическим методам исследований, теоретически оценить их возможную модифицирующую активность, сделать выводы об оптимальном химическом составе модификатора и об оптимальном соотношении компонентов модифицирующей системы. Все это существенно сокращает время, необходимое для их создания и внедрения в промышленность.

Так, при создании модификаторов типа РУ (3. Смелый, И.А. Туторский, А.Г. Шварц, В.Г. Фроликова, Е.Э. Потапов, А. А. Делекторский) было показано, что их высокая активность, наряду с другими факторами, определяется возникновением Н-связи между компонентами модифицирующей системы, что существенно влияет на их реакционную способность, в частности, приводит к снижению термической устойчивости азотсодержащего гетероцикла в условиях вулканизации.

Однако, до самого последнего времени отсутствовала информация о том, насколько оптимальной по своим параметрам является данная водородная связь (энергия Н-связи, степени поляризации компонентов модификатора РУ и т.д.), насколько обоснован выбор компонентов таких модификаторов.

Решить эту проблему, используя традиционные методы исследования, можно, но этот процесс был бы достаточно трудоемок и длителен.

Используя квантово-химические методы расчетов, можно было бы ответить на все эти вопросы гораздо быстрее и создать новые более эффективные промышленно-перспективные химические модификаторы эластомеров и резин.

Цель работы. Целью данной работы явилось создание высокоактивных модификаторов на основе комплексов малеиновой и фумаровой кислот и гексаметилентетрамина для резин различного назначения, превосходящих по своей активности традиционный модификатор РУ и экономически более доступных. Показать возможность применения квантово-химических методов расчета для предварительной оценки и прогнозирования модифицирующей активности подобных ингредиентов резиновых смесей, и использования полученной при этом информации для ускоренной разработки новых модификаторов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучить с помощью экспериментальных и квантово-химических методов расчетов структуру и распределение электронных плотностей в молекулярных комплексах на основе азотсодержащих гетероциклов различного строения и

протонодонорных соединений, являющихся аналогами модификатора РУ. Определить влияние данных параметров на процессы комплексообразования в таких системах и реакционную (модифицирующую) способность подобных соединений в резинах различного назначения.

2. Создать на основе полученных экспериментальных и расчетных данных серию новых модификаторов как альтернативу модификаторам РУ, характеризующихся более высокой модифицирующей активностью, экологически доступных.

3. Изучить некоторые этапы механизма действия в резинах новых модификаторов и систем на их основе, что позволило бы оптимизировать их состав и условия применения, а также определить параметры, которые позволяли бы прогнозировать их активность.

Научная новизна. • Впервые показана возможность применения квантово-химических методов расчетов для оценки геометрических и термодинамических характеристик компонентов молекулярных комплексов многоатомных фенолов и гетероциклических азотсодержащих соединений (аналогов модификатора РУ) и использования полученной при этом информации для оценки модифицирующей активности таких соединений в эластомерах и резиновых смесях на их основе.

• Синтезированы новые гетероциклические азотсодержащие соединения различной структуры, моделирующие гексаметилентетрамин, показана возможность их применения для получения молекулярных комплексов типа РУ. С помощью квантово-химических методов расчетов определены их термодинамические параметры, геометрические характеристики и т.п., что позволило оценить их перспективную активность, как химических модификаторов резин различного назначения.

• Высказано предположение, что высокая реакционная способность азотсодержащего гетероцикла, как компонента модификаторов типа РУ, может быть достигнута только в случае его максимальной протонизации, т.е. при возникновении между компонентами таких комплексов Н-связи с высокой степенью ионности, т.е. связей солеобразного типа.

• Получены молекулярные комплексы гексаметилентетрамина и фумаровой (транс-) или малеиновой (цис-) кислот, в которых между их компонентами возникают прочные солеобразные (ионные) связи, что позволило предположить их высокую модифицирующую активность в шинных резинах и РТИ. Структура таких комплексов подтверждается различными аналитическими и физико-химическими методами.

• Впервые изучено модифицирующее действие молекулярных комплексов гексаметилентатрамина и фумаровой или малеиновой кислот как таковых, так и в различных соотношениях в шинных резинах, и показана их высокая эффективность, превосходящая, в некоторых случаях, активность традиционного модификатора РУ. Установлено, что дополнительно повысить их модифицирующую активность можно, вводя, в некоторых случаях, в состав этих систем в небольших количествах многоатомные фенолы.

• Установлено, что в термических условиях вулканизации и изготовления резиновых смесей происходит распад модификаторов на основе фумаровой и малеиновой кислот и гексаметилентетрамина, который может сопровождаться образованием соединений типа малеинимидов, являющихся, как известно, высокоактивными химическими модификаторами резин.

• На основании литературных данных, а также экспериментальных результатов, полученных при выполнении данной работы, предложена схема взаимодействия (модификации) вновь синтезированных модификаторов с эластомерной фазой резиновых смесей, а также армирующих резину материалов.

Практическая значимость. Показана возможность применения модификаторов на основе малеиновой и/или фумаровой кислот и гексаметилентетрамина в рецептурах шинных резин, что позволяет частично или полностью вывести из их состава модификатор РУ, соли кобальта, как промоторов адгезии резин к металлокорду, улучшить при этом одновременно и комплекс традиционных свойств вулканизатов, о чем свидетельствуют результаты опытных опробований таких резин (смеси для обрезинивания метаплокордного брекера и для обрезинивания текстильного корда) в условиях ОАО «Волтайр-Пром», а также в резиновых смесях для брекера легковых и легкогрузовых шин, каркаса грузовых шин типа «Р» в условиях ОАО «КШЗ».

Получен патент на применение данных модификаторов в шинной промышленности и промышленности РТИ: «Модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков» №2436813, 2011г.

Использование вновь синтезированных модификаторов обеспечивает экономический эффект за счет их более низкой стоимости, чем модификатор РУ, а также за счет улучшения эксплуатационных характеристик шинных резин.

Личный вклад автора. Личный вклад автора является определяющим и заключается в непосредственном участии на всех этапах исследований: от экспериментальных исследований по синтезу новых соединений и молекулярных комплексов на их основе, изучения их свойств, квантово-химических расчетов и изучения модифицирующей активности новых модификаторов до обсуждения и формулировки результатов в научных публикациях и докладах.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II научно-технической конференции «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации», Москва, 2012, на II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010», Москва,20 Юг, а также на III Международной конференции «Полимерные композиты и покрытия», Россия, Ярославль,2008.

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в журнале «Каучук и резина», рекомендованном ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, 3 тезиса докладов на Всероссийских научно-технических конференциях и получен патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 131 страницах и включает разделы: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список

литературы. Работа содержит 32 таблицы, 31 рисунок и список литературы из 71 ссылок*.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре рассмотрены теоретические основы химической модификации диеновых эластомеров и резин на их основе, приведены литературные данные об использовании математических методов и методов квантово-химических расчетов для создания современных модификаторов резин. Особое внимание уделено современным способам химической модификации. На примере молекулярного комплекса резорцина и гексаметилентетрамина рассмотрена гипотеза о влиянии водородной связи на реакционную способность этих модификаторов в резинах. На примере фумаровой и малеиновой кислот достаточно полно представлены свойства двухосновных органических ненасыщенных кислот. Рассмотренный информационный материал служит введением в основное содержание настоящей работы и обосновывает необходимость ее применения.

В главе объекты и методы исследования представлены подробные характеристики применяемых ингредиентов. Указаны методика определения содержания газообразных продуктов, образующихся при термическом распаде комплексов, метод квантово-химического расчета, методы ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, рассмотрены аналитические методы, использованные в работе, методы получения и исследования свойств вулканизатов с применением синтезированных модифицирующих систем.

Экспериментальная часть. В разделе «Синтез новых молекулярных комплексов на основе новых азотсодержащих гетероциклов» с целью изучения влияния структуры азотсодержащих гетероциклов на возможность получения на их основе молекулярных комплексов типа РУ, их модифицирующей активности, был проведен синтез и изучены свойства новых соединений данного класса. Получены такие гетероциклические соединения как теотропин, впервые синтезированы гомоуротропин и бензогомоуротропин**. Приведены физические свойства и масс-спектры полученных азотсодержащих гетероциклов.

Изучена возможность синтеза новых молекулярных комплексов на основе синтезированных гетероциклических азотсодержащих соединений, а также изучены их свойства. Синтез всех молекулярных комплексов осуществлялся путем смешивания эквимолярных водных растворов резорцина с растворами синтезированных азотсодержащих гетероциклов. Впервые получены молекулярные комплексы на основе резорцина и гомоуротропина (РГУ), а также резорцина и бензогомоуротропина (РБУ).

* Автор выражает свою глубокую благодарность кафедре ХТПЭ Вятского университета и лично проф. Г.А. Хлебову и доц. C.B. Фомину за помощь, оказанную в проведении данной работы, а также проф. В.Ф. Каблову, проф. О. М. Новопольцевой (Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ), JI.M. Инжиновой, 3. И. Емельяновой и др. сотрудникам ЦЗЛ ОАО «Волтайр-Пром», а также К. Хромушину и др. сотрудникам отдела индустриализации ОАО «КШЗ».

**Автор выражает благодарность профессору А. И. Кузнецову (МИТХТ им. М. В. Ломоносова) за помощь в проведении синтеза азотсодержащих гетероциклов.

Был определен элементный состав полученных молекулярных комплексов, который показал, что компоненты в этих соединениях присоединяются в эквимолярных соотношениях (таблица 1).

Таблица 1 - Данные элементного анализа

Комплекс Расчётное содержание Навеска, мг Результаты анализа

%С %Н %С %Н

РГУ* 14,96 60,94 6,99 2,027 11,03 58,44 6,28

ру* 20,12 60,41 7,96 2,118 19,08 58,52 6,53

РБУ* 18,05 65,79 5,84 2,144 17,56 56,32 5,40

■•■Примечание: РГУ - молекулярный комплекс на основе резорцина и гомоуротропина, РТ - молекулярный комплекс на основе резорцина и теотропина, РБУ - молекулярный комплекс на основе резорцина и бензогомоуротропина.

Получены ИК - спектры синтезированных молекулярных комплексов, которые свидетельствуют о наличии водородных связей в модификаторах на основе резорцина и азотсодержащих гетероциклов.

В таблице 2 представлены результаты расчетов энергии водородной связи по смещению валентных колебаний гидроксильных групп резорцина. Данные таблицы 2 показывают, что при взаимодействии резорцина с азотсодержащими гетероциклами, образуется водородная связь с большой долей ионности 10-12 ккал, энергия которой зависит от структуры уротропинового компонента.

Таблица 2 - Энергия водородной связи молекулярных комплексов по результатам ИК-спектроскопии___

Название молекулярного Ду, см"1 е, ккал

комплекса

РУ* 450 12,2

РТ* 376 10,17

РГУ* 375 10,15

РБУ* 400 10,82

■^Примечание: РУ - молекулярный комплекс на основе резорцина и гексаметилентетрамина, РГУ -молекулярный комплекс на основе резорцина и гомоуротропина, РТ - молекулярный комплекс на основе резорцина и теотропина, РБУ — молекулярный комплекс на основе резорцина и бензогомоуротропина.

Исследование термического распада молекулярных комплексов, проведенное методом масс — спектрометрии, показало, что основными продуктами их термического распада на первых стадиях являются азометины (1МН=СН2, И-М=СН2), как и в случае модификатора РУ, которые в дальнейшем вступают в различного рода вторичные взаимодействия.

Показано, что при термическом распаде модифицирующих систем на основе молекулярных комплексов резорцина и азотсодержащих гетероциклов наблюдается интенсивное выделение газообразных продуктов аминного типа. В случае

молекулярных комплексов на основе резорцина и теотропина, и бензогомоуротропина выделение газообразных продуктов не наблюдается.

Возникновение водородной связи между компонентами молекулярных комплексов типа модификатора РУ, как было показано ранее (И.А. Туторский, А.Г. Е.Э. Потапов), приводит к поляризации азотсодержащего гетероцикла, что в свою очередь обуславливает резкое снижение его термической устойчивости и, как следствие этого, повышение модифицирующей активности. Данный эффект в очень большой степени зависит от энергии водородной связи, которая в свою очередь, обусловлена строением азотсодержащего гетероцикла и протонодонорного компонента комплекса (в данном случае резорцина).

Для того чтобы получить информацию о влиянии водородной связи между компонентами молекулярных комплексов на распределение зарядов на атомах реагирующих компонентов, нами был произведен квантово-химический расчет структур синтезированных комплексов. В качестве метода расчета использован метод ОРТ. Расчет производился по оригинальной программе Д. Лайкова (МГУ, программа «Природа 202»), НурегСЬет и СЬетСгаА**.

В качестве моделей использовались молекулярные комплексы с координацией по различным атомам азота (рисунок 1).

он

о[

РУ - молекулярный комплекс на основе гексаметилентетрамина и резорцина

он

РБУ - молекулярный комплекс на основе бензогомоуротропина и резорцина (тип А)

РБУ* - молекулярный комплек на основе бензогомоуротропин и резорцина (тип Б)

о н

РГУ - молекулярный комплекс на основе гомоуротропина и резорцина (тип А)

РГУ* - молекулярный комплекс на основе гомоуротропина и резорцина (тип Б)

Рисунок 1 - Структуры молекулярных комплексов на основе азотсодержащих гетероциклов и резорцина

*Тип А и тип Б отличаются друг от друга координацией по четвертичному

атому азота

**Автор выражает благодарность доценту В. А. Крылову (МИТХТ им. М. В. Ломоносова) за помощь в проведении квантово-химических расчетов.

В данной работе рассчитаны термодинамические характеристики образования молекулярных комплексов, которые позволили определить наиболее энергетически выгодные структуры комплексов на основе азотсодержащих гетероциклов и резорцина. Термодинамические характеристики модификаторов на основе гомоуротропина и бензогомоуротропина с резорцином показывают образование продуктов по типу А (рис. 1). Все дальнейшие расчеты велись по данному типу.

Анализ данных показывает, что энтропия (АБ) процесса комплексообразования отрицательна, что подтверждает упорядочивание системы при образовании молекулярных комплексов. Энергия Гиббса (АО) характеризуется положительными невысокими значениями, что говорит о незначительном смещении равновесия в сторону исходных веществ. Существенные различия наблюдаются только для комплекса РБУ, для которого Ав = -22,18 ккал/моль и процесс даже при комнатной температуре смещен в сторону продуктов реакции.

Были рассчитаны некоторые геометрические параметры комплексов, образующихся при взаимодействии резорцина с азотсодержащими гетероциклами (таблица 3).

Таблица 3 - Геометрические характеристики молекулярных комплексов типа РУ

Молекулярные комплексы Гс...о, А Го...н, А Гм...н, А

РУ 1,36 0,97 1,85

РТ 1,36 0,97 1,87

РБУ 1,36 0,97 1,84

РГУ 1,36 0,97 1,85

Установлено, что образующаяся водородная связь с атомом азота азотсодержащего гетероцикла и гидроксильной группы резорцина лежит в пределах сильной водородной связи и составляет от 1,84 до 1,89 А в зависимости от природы азотсодержащего гетероцикла.

Рассчитано изменение заряда на четвертичном атоме азота азотсодержащих гетероциклов после вступления их в процессы комплексообразования с резорцином (таблица 4).

Таблица 4 - Изменение положительного заряда на четвертичном атоме

Молекулярный комплекс А

РУ 0,014

РБУ 0,008

РТ 0,005

РГУ 0,0044

Как видно из таблицы 4, при взаимодействии азотсодержащих гетероциклов с резорцином действительно фиксируется избыточный положительный заряд на четвертичном атоме азота. Поэтому, при варьировании структуры аминных компонентов, мы можем влиять на энергетику водородной связи и, следовательно, на реакционную способность комплекса в целом: чем более прочная Н-связь возникает между компонентами, тем большая возникает поляризация азотсодержащего гетероцикла, приводящая к резкому снижению термической устойчивости. Данные результаты корреллируют с результатами расчета термодинамических параметров молекулярных комплексов.

Полученные данные позволяют сделать предположение о том, что величина положительного заряда на четвертичном атоме азота гетероцикла может быть использована как критерий предполагаемой модифицирующей активности этих комплексов. Анализ таблицы 4 позволил выделить модификатор РУ, который, по нашему мнению, должен иметь большую модифицирующую активность, чем модификаторы РБУ, РТ и РГУ.

Данные, подтверждающие факт снижения термической устойчивости азотсодержащего компонента комплекса, получены при изучении их термического распада при температурных условиях вулканизации (рисунок 2).

Рисунок 2. Кинетика выделения аммиака при прогреве комплексов резорцина с аналогами гексаметилентетрамина при 155°С

1 - РУ - молекулярный комплекс резорцина с гексаметилентетрамином

2 - РГУ - молекулярный комплекс резорцина с гомоуротропином

3 - РТ - молекулярный комплекс резорцина с теотропином

4 - РБУ - молекулярный комплекс резорцина с бензогомоуротропином

Установлено, что в молекулярных комплексах на основе резорцина и бензогомоуротропина (РБУ), и теотропина (РТ) выделение газообразных продуктов аминного типа не наблюдается.

Была проведена первичная оценка модифицирующей активности вновь синтезированных комплексов, которая подтвердила ранее высказанное нами предположение о том, что максимальный модифицирующий эффект может быть достигнут при максимальной степени протонизации азотсодержащего гетероцикла таких модифицирующих систем при прочих равных условиях (таблица 5).

Таблица 5 - Физико-механические показатели вулканизатов модифицированных модификаторами РУ, РТ, РГУ и РБУ.

Наименование показателей Модификаторы

РУ РТ РГУ РБУ

1. Вязкость по Муни при 100°С, ед 62,6 67,6 62,8 64,4

3. Условная прочность при растяжении, МПа 25,7 25,2 22,6 34

4. Сопротивление раздиру, кН/м 84,2 70,5 72,7 78,6

5. Твердость по Шору А, ед. 20°С 61 64 67 65

6. Эластичность по отскоку, % 20°С/100°С 49/62 47/59 46/58 47/58

7. Тепловые характеристики - температуростойкость при 100°С, кН/м -теплового старения при 100°С * 72 часа, кН/м 20,5 53,5 21,7 48,2 19,9 46 21,7 55,5

8. Динамическая выносливость при 18750 17687 7750 18000

многократном растяжении (MPC) при н.у., Ест=0, EWH=75%, ц.

9. Прочность связи по Н-методу, кгс с ЗОНКТС

н.у. 10,2 10,2 8,5 9,5

130°С 11,3 9,7 7,7 8,3

после теплового старения при 100°С*72 часа 10,3 9,8 8,9 10,0

Испытания показали, что при замене модификатора РУ молекулярными комплексами РБУ (резорцин - бензогомоуротропин), РТ (резорцин - теотропин) и РГУ (резорцин - гомоуротропин) наблюдается понижение некоторых показателей, что коррелирует с квантово-химическими расчетами, в которых максимальная степень протонизации наблюдалась у гексаметилентетрамина в молекулярном комплексе РУ, т.е. модификатор РУ обладает наибольшим модифицирующим действием в резинах.

Если основным фактором, определяющим модифицирующую активность таких систем, является степень протонизации азотсодержащего гетероцикла, то совершенно логичным делается вывод о том, что максимально положительных результатов можно добиться в случае, если между компонентами комплексов будет возникать ионная связь. Поэтому дальнейшими объектами исследований в нашей работе служили модифицирующие системы на основе двухосновных ненасыщенных кислот (фумаровая и малеиновая кислоты) и гексаметилентетрамина, в которых гексаметилентетрамин должен быть в максимально возможной степени ионизирован.

В разделе «Новые модификаторы на основе двухосновных ненасыщенных органических кислот и гексаметилентетрамина» была изучена возможность синтеза новых модифицирующих систем на основе фумаровой и малеиновой кислот и гексаметилентетрамина, и исследованы их свойства.

Синтез молекулярных комплексов на основе ненасыщенных двухосновных органических кислот и гексаметилентетрамина осуществлялся путем смешивания спиртовых растворов малеиновой или фумаровой кислот со спиртовым раствором гексаметилентетрамина. Для получения модификатора осадок фильтровали и сушили при комнатной температуре.

Был установлен элементный состав полученных молекулярных комплексов, который свидетельствует о том, что компоненты в этих соединениях соединяются в эквимолярных соотношениях (таблица 6).

Таблица 6 - Данные элементного анализа молекулярных комлексов

Комплекс Расчётное содержание Навеска, мг Результаты анализа

%С %Н %С %Н

ФКУ* 21,8 46,87 6,25 2,255 19,87 46,16 6,145

МКУ* 21,8 46,87 6,25 2,165 21,72 46,23 6,43

Примечание: * ФКУ - молекулярный комплекс на основе фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина, МКУ - молекулярный комплекс на основе малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина

ИК - спектры синтезированных молекулярных комплексов, показали, что при взаимодействии фумаровой и малеиновой кислот с гексаметилентетрамином образуются солеобразующие соединения. ИК — спектральные исследования продуктов термического распада комплексов фумаровой, малеиновой кислот и гексаметилентетрамина, подвергнутых селективной экстракции, показали наличие в этих системах функциональных групп типа первичных амидов, вторичных амидов, четвертичных аммониевых группировок, малеинимидных структур. Все это позволяет предположить образование при термическом распаде указанных выше модификаторов при температурах смешения и вулканизации малеинимидов, которые, как известно, являются высокоэффективными модифицирующими агентами резин различного назначения.

Для того, чтобы определить, происходит ли в комплексе МКУ и ФКУ протонизация гексаметилентетраминового компонента и какова величина положительного заряда на его четверт. атоме азота, были проведены квантово-химические расчеты образующихся структур, результаты которых приведены в таблицах 7,8.9 и на рис. 3.

Как видно из табл.7 энтропия (Д8) процесса образования молекулярных комплексов МКУ и ФКУ отрицательна, что подтверждает упорядочивание системы при образовании молекулярных комплексов, и меняется в пределах -30 - 39 э. е. Энергия Гиббса (АО) характеризуется положительными невысокими значениями от 10 до 11,5 ккал/моль, что говорит о незначительном смещении равновесия в сторону исходных веществ.

Таблица 7 - Термодинамические характеристики образования молекулярных комплексов МКУ и ФКУ

Молекулярные комплексы ДН, ккал/моль ДБ, кал/моль*К де, ккал/моль ДЕ

МКУ 1,46 -30,34 10,5 -0,02

ФКУ 0,19 -38,14 11,57 0

-м.

с—Г7 ФКУ -молекулярный комплекс на основе

~у н II гексаметилентетрамина и фумаровой

ЦЗ

кислоты

| МКУ - молекулярный комплекс на основе

НО^ н н __гексаметилентетрамина и малеиновой

кислоты

Рисунок 3. Структуры молекулярных комплексов на основе гексаметилентетрамина с малеиновой и фумаровой кислотами

Рассчитана геометрия комплексов, образующихся при взаимодействии фумаровой и малеиновой кислот с гексаметилентетрамином (таблица 8).

Таблица 8 - Геометрические характеристики молекулярных комплексов МКУ и ФКУ

Молекулярные комплексы Гс...о,А ГО...Н, А ГМ...Н, А

ФКУ* 1,34 0,97 3,56

МКУ* 1,34 0,96 3,67

Примечание: * ФКУ - молекулярный комплекс на основе фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина, МКУ — молекулярный комплекс на основе малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина

Было определено изменение заряда на четвертичном атоме азота, с помощью которого можно оценить перераспределение электронной плотности гексаметилентетрамина при его взаимодействии с фумаровой или малеиновой кислотами (таблица 9) и сделать выводы о термической устойчивости этого компонента в комплексах.

Данные таблицы 9 свидетельствуют о том, что существенное увеличение положительного заряда на четвертичном атоме азота гексаметилентетрамина наблюдается у молекулярных комплексов с ненасыщенными двухосновными органическими кислотами (МКУ и ФКУ), по сравнению с молекулярным комплексом РУ, что может привести к максимальному облегчению распада гексаметилентетраминого компонента в условиях изготовления резиновой смеси и

их вулканизации, а также к большему количеству продуктов распада, ответственных за процесс модификации, т.е. эти компоненты должны обладать более высокой модифицирующей активностью, чем модификатор РУ.

Таблица 9 - Изменение положительного заряда на четвертичном атоме азота гексаметилентетрамина в молекулярных комплексах с малеиновой и фумаровой кислотами, с резорцином

Молекулярный комплекс Д

РУ 0,014

МКУ 0.554

ФКУ 0,552

В разделе «Изучение модифицирующей активности комплексов фумаровой и малеиновой кислот с гексаметилентетрамином в резинах различного назначения» приведены данные расширенных лабораторных испытаний шинных резин, модифицированных молекулярными комплексами на основе двухосновных ненасыщенных органических кислот и гексаметилентетрамина.

Была исследована возможность замены традиционного модификатора РУ на модификаторы МКУ и ФКУ (молекулярные комплексы малеиновой и фумаровой кислот с гексаметилентетрамином). Свойства полученных вулканизатов представлены в таблице 10 и 11.

Анализ результатов, представленных в таблицах 10 и 11, показал, что использование предлагаемых модификаторов позволяет улучшить такие свойства, как работа разрушения, прочность связи, динамическую выносливость при многократном растяжении, стойкость к тепловому старению, сопротивление разрастанию трещин по сравнению с резинами, модифицированными РУ.

Модификатор РУ не обеспечивает высокий комплекс свойств физико-механических показателей вулканизатов для обрезинивания металлокордного брекера. Поэтому нами также была исследована возможность применения модификаторов МКУ и ФКУ в резиновых смесях для обрезинивания металлокордного брекера легковых и легкогрузовых шин «Р». Свойства резиновых смесей и их вулканизатов представлены в таблицах 12 и 13.

Изучение модифицирующего действия молекулярных комплексов МКУ и ФКУ, результаты которого представлены в таблицах 12 и 13, показало, что они положительно влияют на свойства резин, предназначенных для обкладки металлокордного брекера. Улучшаются такие показатели, как когезионная прочность, прочность связи, динамическая выносливость при многократном растяжении, сопротивление раздиру, работа разрушения, стойкость к тепловому старению по сравнению с серийным модификатором (стеаратом кобальта).

Таблица 10 - Физико-механические показатели вулканизатов (для обкладки текстильных слоев каркаса) модифицированных МКУ__

Показатель нормы контроля при н.у. РУ серийная (1,2 масс.ч) МКУ (1,2 масс.ч)

Тепловое старение при 100°С*72ч по условной прочности,% -35 -31

Работа разрушения, МДж/м3 - 39,5 42,6

Прочность связи по Н-методу с 30 КНТС , кгс н.у. 120°С 7,8 13,7 10,9 14,7 11,5

Динамическая выносливость при многократном растяжении при н.у, т.ц. 53 75

Условная прочность при растяжении, МПа 16,2 16,3 16,6

Сопротивление разрастанию трещин с проколом до 12мм, т.ц. 68 72

Примечание: МКУ - модификатор - молекулярный комплекс малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор - молекулярный комплекс резорцина и гексаметилентетрамина.

Таблица 11 - Физико-механические показатели резиновой смеси и вулканизатов (для обкладки текстильных слоев каркаса) модифицированных ФКУ

Показатель нормы контроля при н.у. РУ серийная (1,2 масс.ч) ФКУ (1,2 масс.ч)

Тепловое старение при 100°С*72ч по условной прочности, % -35 -31

Температуростойкость при Ю0°С по условной прочности, % - -42 -41

Работа разрушения, МДж/м"1 - 39,5 41

Прочность связи по Н-методу с 30 КНТС , кгс н.у. 120°С 7,8 13,7 10,9 14,1 11,8

Динамическая выносливость при многократном растяжении при н.у, т.ц. 53 121

Условная прочность при растяжении, МПа 16,2 16,3 16,7

Когезиокная прочность, кгс/см2 - 0,3 0,34

Сопротивление разрастанию трещин с проколом до 12мм, т.ц. 68 75

Примечание: ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор - молекулярный комплекс резорцина и гексаметилентетрамина.

Таблица 12 - Физико-механические показатели резиновой смеси и вулканизатов (для обрезинивания металлокордного брекера) модифицированных МКУ ___

Показатель нормы контроля при н.у. стеарат кобальта (1,00 масс.ч) МКУ (1,00 масс.ч)

Тепловое старение при 100°С*72ч по условной прочности, % -54 -47

Когезионная прочность, кгс/см2 - 0,65 1,03

Прочность связи по Н-методу с МК-9л20/35НТ, кгс н.у. 120°С 40,4 45,1 32,0 47,9 36,9

Динамическая выносливость при многократном растяжении при н.у, т.ц. 384 414

Сопротивление раздиру, кН/м - 120 140

Примечание: стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом, МКУ - молекулярный комплекс малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина.

Таблица 13 - Физико-механические показатели резиновой смеси и вулканизатов (для обрезинивания металлокордного брекера) модифицированных ФКУ ___

Показатель нормы контроля при н.у. стеарат кобальта (1,00 масс.ч) ФКУ (1,00 масс.ч)

Тепловое старение при 100°С*72ч по условной прочности, % -54 -46,4

Когезионная прочность, кгс/см"1 - 0,65 0,84

Работа разрушения, МДж/м'5 - 62,3 74,5

Прочность связи по Н-методу с МК-9л20/35НТ, кгс н.у. 120°С 40,4 45,1 32,0 48 35,1

Прочность связи по Н-методу с МК-4л27 , кгс н.у. 120°С 23,2 31 25,6 32,4 26,6

Сопротивление раздиру, кН/м - 120 131

Примечание: стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом, ФКУ - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и ге ксам ети л ентетрам и н а.

Модификаторы МКУ и ФКУ были изучены в концентрационном интервале от 0,8 до 1,5 масс, ч на 100 масс, ч каучука. Испытания показали, что оптимальной дозировкой этих модификаторов для вулканизатов, предназначенных для обкладки текстильных слоев каркаса, является 1,2 масс.ч, а для вулканизатов, предназначенных для обрезинивания металлокордного брекера, является 1 масс.ч.

Изучено влияние модификаторов МКУ и ФКУ при их совместном применении на комплекс свойств вулканизатов по сравнению с модификатором РУ и стеаратом кобальта (таблицы 14 и 15). Модификаторы МКУ и ФКУ использовались в соотношении 1:1. В этом случае мы получили результаты, свидетельствующие о более широком спектре свойств, улучшающихся при совместном применении МКУ и ФКУ по сравнению с прототипами.

Таблица 14 - Физико-механические показатели вулканизатов (для обкладки текстильных слоев каркаса) модифицированных МКУ и ФКУ_

Показатель нормы контроля при н.у. РУ серийная (1,2 масс.ч) МКУ+ФКУ (0,6+0,6 масс.ч)

Тепловое старение при 100°С*72ч по условной прочности, % -50 -48

Температуростойкость при 100°С по условной прочности, % -46 -42

Работа разрушения, МДж/м3 - 48,51 60,50

Прочность связи по Н-методу с 30 КНТС , кгс н.у. 120°С 7,8 10,5 8,0 11,1 8,3

Динамическая выносливость при многократном растяжении при н.у, т.ц. 70 121

Таблица 15 - Физико-механические показатели вулканизатов (для обкладки металлокордного брекера) модифицированных МКУ и ФКУ_

Показатель Модифицирующая система

Стеарат кобальта (1,00 масс.ч) МКУ +ФКУ (0,5+0,5 масс.ч),

Тепловое старение при 100°Сх72ч по условной прочности, % -68 -62

Прочность связи по Н-методу с четаллокордом 9л20/35НТ, кгс при 20°С при 120°С после теплового старения при 100°Сх72ч 44.2 31.3 37,5 49,7 37 43,0

Температуростойкость при 100°С по условной прочности, % -50 -41

Поскольку максимально ионизированный уротропиновый компонент дает при своем термическом распаде в условиях вулканизации максимально возможное количество продуктов распада, являющихся действительными агентами модификации, которые, однако, не успевают полностью реализоваться и уходят из резиновых смесей, мы посчитали целесообразным введение в состав нового модификатора небольшого количества резорцина, который должен был бы

дополнительно повысить модифицирующую активность этой системы. Молекулярные комплексы с резорцином смешивались механическим путем в соотношении 2:1. В таблицах 16 и 17 представлены физико-механические показатели резиновой смеси и вулканизатов модифицированных МКУ и ФКУ по сравнению с модификаторами РУ и стеаратом кобальта.

Таблица 16 — Физико-механнческие показатели резиновой смеси и вулканизатов (для обкладки текстильных слоев каркаса) модифицированных МКУ и ФКУ с добавлением резорцина___

Показатель нормы контроля при н.у. РУ серийная (1,2 масс.ч) МКУ + резорцин (0,8+0,4 масс.ч) ФКУ + резорцин (0,8+0,4 масс.ч)

Когезионная прочность, кгс/см2 -

-условное напряжение при 100% удлинении 1,77 1,51 2,02

- условное напряжение при 150% удлинении 1,39 1,11 1,71

- условное напряжение при 200% удлинении -условная когезионная 0,8 0,3 0,79 0,4 1,27 0,56

прочность

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 7,8-12,7 9,9 10,1 9,4

Условная прочность при 16,2 16,3 17,3 16,9

растяжении, МПа

Сопротивление раздиру, кН/м 98 106 96

Тепловые характеристики -Температуростойкость при 100 °С по условной -42 -47 -40

прочности -Тепловое старение при 100 °С*72 часа -35 -41 -29

условной по прочности

Сопротивление -

разрастанию трещин с 74 70 78

проколом до 12 мм, т.ц.

Анализ данных таблицы 16 показал, что при совместном применении модификаторов МКУ и ФКУ с резорцином улучшаются такие показатели, как когезионная прочность, условная прочность при растяжении, сопротивление раздиру и сопротивление разрастанию трещин по сравнению с резинами модифицированных РУ и МКУ, ФКУ при их отдельном применении.

В случае применения модификаторов МКУ и ФКУ с добавлением резорцина (таблица 17) повышается комплекс свойств вулканизатов по сравнению с резинами, модифицированными стеаратом кобальта или отдельно применяемыми молекулярными комплексами МКУ и ФКУ. При добавлении в комплекс ФКУ резорцина наблюдаются самые высокие показатели по условной когезионной

прочности, динамической выносливости при многократном растяжении и по прочности связи с металлокордом.

Таблица 17 — Физико-механические показатели резиновой смеси и вулканизатов (для обкладки металлокордного брекера) модифицированных МКУ и ФКУ с добавлением резорцина___

Показатель нормы контроля при н.у. Стеарат кобальта (1 масс.ч) МКУ+резорцин (0,7+0,3 масс.ч) ФКУ+резорцин (0,7+0,3 масс.ч)

Когезионная прочность, кгс/см2 -условное напряжение при 100% удлинении - условное напряжение при 150% удлинении - условное напряжение при 200% удлинении -условная когезионная прочность - 2,5 2,14 1,88 0,65 2,86 2,42 2,07 1,18 3.02 2,64 2,25 1.03

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 11,8-15,7 14,9 15,6 15,1

Динамическая выносливость при многократном растяжении (MPC) при н.у. Ест=0, Един=75%, т.п. - 294 285 336

Сопротивление раздиру, кН/м - 120 131 131

Тепловые характеристики -Температуростойкость при 100 °С по прочности -Тепловое старение приЮО °С*72 часа по прочности - -29 -54 -39 -46 -23 -39

Прочность связи по Н-методу, кгс с МК-4л27 н.у. 120°С после теплового старения при 100°С*72 часа после паровоздушной среды при 90°С*96 часов после старения в 5% NaCI 23,2 40,9 Кст 28,0 0,68 39,2 0,96 21,9 0,54 28,7 0,71 37,0 Кст 30.7 0,83 31.8 0,86 24,4 0,66 37,6 1,02 38,5 Кст 28,9 0,75 28,9 0,75 22,8 0,59 33,8 0,88

Прочность связи по Н-методу, кгс С МК-9л20/35НТ н.у. 120°С после теплового старения при 100°С*72 часа после паравоздушной среды при 90°С*96 часов после старения в 5% NaCI 40,4 45,9 Кст 32.0 0,70 47,8 1,04 36,4 0,79 49.1 1,07 48,2 Кст 43,2 0,90 45,2 0,94 47,0 0,98 61,6 1,28 56,4 Кст 42,9 0,76 42,8 0,76 39,1 0,69 64,0 1,13

Сопротивление разрастанию грешин с проколом до 12 мм, т.д. - 306 309 265

В обсуждении результатов рассмотрены вероятные схемы термического распада комплексов МКУ и ФКУ при температурах вулканизации и смешения. Образующиеся при этом соединения ответственны за последующие реакции химической модификации эластомерной фазы и армирующих резину элементов.

При взаимодействии гексаметилентетрамина с ненасыщенными органическими кислотами (малеиновая и фумаровая кислота с двумя карбоксильными группами, расположенными в цис-, или транс-положении) образуются комплексы, компоненты которых связаны водородными связями с большой степенью ионности, что и обуславливает возникновение на одном из атомов азота гексаметилентетрамина избыточного положительного заряда. Это приводит к снижению термической устойчивости данного гетероцикла в целом. Чем больше величина этого заряда, тем меньше будет термическая устойчивость гексаметилентетрамина, тем больше модифицирующая активность МКУ и ФКУ при прочих равных условиях.

Ряд экспериментальных данных, полученных в ходе данной работы, свидетельствует о том, что на начальных стадиях синтеза ФКУ происходит образование «полимерных» комплексов за счет участия в данных процессах двух карбоксильных групп фумаровой кислоты и двух атомов азота гексаметилентетрамина, которые в дальнейшем распадаются на низкомолекулярные фрагменты, в которых компоненты связаны в эквимолярных соотношениях, что обусловлено, как различной реакционной способности карбосильных групп, входящих в состав фумаровой кислоты, так и различной реакционной способностью атомов азота в гексаметилентетрамине, после его вступления в процессы комплексообразования. «Полимерных» комплексов при синтезе модификатора МКУ (малеиновая кислота - гексаметилентетрамин) не образуется из-за стерических факторов.

Схема основных процессов, происходящих при распаде комплексов МКУ и ФКУ при температурах вулканизации и смешения, составленная по данным ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и по литературным источникам представлены на рис. 4

Присоединение протона к атому азота гексаметилентетрамина поляризует молекулу в целом, что снижает ее термическую устойчивость.

В температурных условиях вулканизации и смешения происходит распад гексаметилентетрамина с образованием преимущественно азометинов различной структуры и аминов, которые, взаимодействуя с карбоксильными группами малеиновой и фумаровой кислот, образуют производные соответствующих амидов, имидов этих кислот, а в случае малеиновой кислоты - малеинимидов и их аналогов.

Все эти соединения, а также исходные малеиновая и фумаровая кислоты, взаимодействуют с фазой эластомера по традиционным схемам, известным из литературных данных, с диеновыми эластомерами, модифицируя их.

Схема термического распада комплекса МКУ

нс=сн н2с о=с с=о + | он он

НС

сн І I

с с=о

І I

КН2 1ч|Н2

нс=сн

І I

о=с с=о \ / N

н

сн,

N..

нс=сн о=с с=о

ОН О"

СН2

Н2 НС=СН

НС=СН І I

о=с с=0 он он

о=с с=о \ / N

я (СОО)

нс=сн

І I

о=с С=0 и т.д. \ / N

2НС-ЫН2

н2

СН;

:! -•Ы

імн3

Я-И=СН2 НЫ=СН2 Я-ЫН2 И т.д.

Схема термического распада комплекса ФКУ

о

НО-С-СН

II +

нс-с-он

II

о

II,с

N

сн2

,СН2 2

"СН2

о

НО-С-СН

НС-С-О' II

о

Н2С ь13С'

СН I

„и

-с н2

'СН2 СН2|

о

НЛ-ЬС-СН

о

н2ы-с-сн II

нс-с-ш2 II о

н

нс-с-он II

о о

Я—Ы-С-СН

II н

НС—С-N—Я и т д

II

о

о

НО-С-СН 4. II +

нс-с-он (СОО") о

мн3

Я^=СН2 НК=СН2 Я—"ЫН2 и т.д.

Рисунок 4. Схемы термического распада комплексов МКУ и ФКУ

На основании анализа литературных и экспериментальных данных, полученных в ходе выполнения данной работы, выдвигается предположение о том, что «слабые взаимодействия», реализующиеся между компонентами модифицирующих систем (в нашем случае, молекулярные комплексы типа РУ, МКУ, ФКУ и т.д.), под которыми мы можем подразумевать возникновение водородных, ионных связей, могут в существенной степени определять их реакционную способность и модифицирующую активность в резинах.

Образование таких связей ведет к перераспределению электронной плотности на реагирующих партнерах, что и меняет их химическую реакционную способность, в частности термостойкость, склонность к поликонденсационным процессам и т.д.

В нашем случае, изменяя структуру протонодонорного и протоноакцепторного компонентов исследуемых комплексов, мы можем изменять термодинамические параметры связи, возникающей между ними, переходя таким образом от «слабых» водородных связей к ионным.

На примере гексаметилентетрамина и других азотсодержащих гетероциклов (теотропина, гомоуротропина, бензогомоуротропина и т.д.) показано, что необходимо получение максимального положительного заряда на одном из атомов азота гетероцикла при вхождении его в состав комплекса с протонодонором (малеиновая и фумаровая кислоты, резорцин).

Очевидно, только в этом случае возможно получение высокого модифицирующего эффекта при их введении в резины, связанного с термическим распадом гексаметилентетрамина.

Данного эффекта можно достигнуть, переходя от традиционных молекулярных комплексов, возникающих за счет образования чисто водородных связей между их компонентами к комплексам с соответствующими ионными связями.

Такие комплексы в ходе выполнения данной работы были получены (МКУ, ФКУ), расширенные испытания которых в производственных условиях показали их превосходство над традиционными модификаторами типа РУ, с также солей кобальта, как промотора адгезии к металлокорду.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

• Впервые синтезированы новые азотсодержащие гетероциклы (гомоуротропин, бензогомоуротропин) и изучены их свойства. Получены на основе данных азотсодержащих гетероциклов, а также теотропина их комплексы с резорцином -аналоги известного модификатора РУ, изучена их структура, свойства и модифицирующая активность в модельных резинах. Показано, что во всех случаях процесс комплексообразования обусловлен возникновением водородной связи между протонодонорным компонентом - резорцином и протоноакцентором -азотсодержащим гетероциклом.

• С помощью квантово-химических расчетов, а также ИК-спектроскопии установлено, что термодинамические и геометрические характеристики водородной связи, возникающей между компонентами комплексов, в существенной степени зависят от структуры азотсодержащего гетероцикла. Установлено, что возникновение максимального положительного заряда на атоме азота гетероцикла наблюдается при образовании прочных водородных связей, характеризующихся значительным смещением протона в сторону четв. атома азота гетероцикла. Показано, что максимальный положительный заряд наблюдается у комплексов типа РУ, минимальный у комплекса гомоуротропина и резорцина (РГУ).

• При изучении модифицирующей активности в модельных резинах установлена корреляция данного параметра с величиной положительного заряда на четвертичном азоте гетероциклов: чем больше заряд, тем более эффективным

модификатором является комплекс. Высказано предположение, что повышение модифицирующей активности таких комплексов в резинах с увеличением положительного заряда на азоте гетероцикла обусловлена, наряду с другими факторами, большой их склонностью к термическому распаду при температурах вулканизации и смешения.

• Впервые предложено использовать в качестве модификаторов резин различного назначения комплексы, полученные на основе фумаровой и/или малеиновой кислот и гексаметилентетрамина. Квантово-химические расчеты, проведенные для этих комплексов показали, что в этом случае наблюдается максимальная концентрация положительного заряда на атоме четвертичного азота гетероцикла, что соответствует ионной связи между компонентами.

• Расширенные лабораторные испытания новых модификаторов на основе фумаровой и малеиновой кислот и гексаметилентетрамина, проведенные в условиях ОАО «Волтайр-Пром» и ОАО «КШЗ», показали их более высокую эффективность, чем традиционного модификатора РУ, а также стеарата кобальта - промотора адгезии резин к металлокорду. Использование МКУ и ФКУ позволяет улучшить по сравнению с модификатором РУ такие свойства резин, как работа разрушения, прочность связи, динамическая выносливость при многократном растяжении, стойкость к тепловому старению, сопротивление разрастанию трещин с проколом. А также такие свойства, как прочность связи, когезионная прочность, динамическая выносливость при многократном растяжении, сопротивление раздиру, работа разрушения, стойкость к тепловому старению по сравнению со стеаратом кобальта. Все остальные свойства модифицированных резин соответствуют нормам контроля.

• Показано, что модифицирующее действия новых комплексов носит дифференцированный характер и зависит от того, в какой цис- или транс- форме находится ненасыщенные кислоты. Молекулярный комплекс на основе малеиновой кислоты (цис-форма) и гексаметилентетрамина (МКУ) обеспечивает лучший комплекс свойств вулканизатов для обрезинивания металлокордного брекера, по сравнению с ФКУ. Когда молекулярный комплекс на основе фумаровой кислоты (транс - форма) и гексаметилентетрамина (ФКУ) обеспечивает лучшие свойства вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса.

• Установлена высокая эффективность одновременного введения в состав резиновых смесей комплексов фумаровой и малеиновой кислот при их различном соотношении, а также введение в состав этих смесей резорцина.

• На основании экспериментальных и литературных данных предложена схема модифицирующего действия комплексов на основе фумаровой и малеиновой кислот и гексаметилентетрамина в резинах различного назначения. С помощью ИК-спектроскопии показана возможность образования при термическом распаде комплекса малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина соединений типа малеинимидов, характеризующихся высокой модифицирующей активностью.

• Экономическая эффективность применения МКУ и ФКУ обусловлена их более низкой себестоимостью (по сырью), чем модификатор РУ, доступностью исходных компонентов, улучшением эксплуатационных характеристик шин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В РАБОТАХ:

1. Логвинова М. Я. Пат. 2436813 (Россия). Модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков./ Потапов Е. Э., Лякин Ю. И., Фомин С. В., Хлебов Г. А., 2011.

2. Логвинова М. Я. Структура и модифицирующие свойства молекулярных комплексов двухатомных фенолов и гетероциклических аминов различной структуры./ Потапов Е. Э., Сахарова Е. В.//Каучук и резина. 2009. №3. С. 10-12.

3. Логвинова М. Я. Новые модифицирующие системы на основе молекулярных комплексов гетероциклических аминов и диоксибензолов./ Потапов Е. Э„ Сахарова Е. В., Каблов В. Ф„ Хлебов Г. А.// Каучук и резина. 2011. №1, С. 1520.

4. Логвинова М. Я. Изучение взаимосвязи между структурой и модифицирующей активностью в резинах молекулярных комплексов резорцина и азотсодержащих гетероциклических соединений./ Потапов Е. Э., Сахарова Е. В., Крылов А. В., Хлебов Г. А., Каблов В. Ф., Инжинова Л. М.// Каучук и резина. 2012. №3, С. 28-32.

5. Логвинова М. Я. Синтез новых азотсодержащих гетероциклов как компонентов модификатора РУ и получение на их основе новых молекулярных комплексов./ Потапов Е. Э., Сахарова Е. В.// Тезисы докладов III Международной конференции «Полимерные композиты и покрытия», Россия, Ярославль, 2008. С. 73-77.

6. Логвинова М. Я. Изучение взаимосвязи между структурой и свойствами модификаторов класса молекулярных комплексов фенолов и аминов./ Потапов Е. Э., Сахарова Е. В., Чижикова Л. И., Каблов В. Ф.// Тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010», Москва, 2010. С. 36-38.

7. Логвинова М. Я. Новые модифицирующие системы на основе молекулярных комплексов бифункциональных ненасыщенных органических кислот./ Потапов Е. Э., Сахарова Е. В., Каблов В. Ф., Хлебов Г. А., Инжинова Л. М.// Тезисы докладов II научно-технической конференции «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации», Москва, 2012. С. 67-69.

Логвинова Мария Яковлевна Модифицирующие системы на основе двухосновных ненасыщенных органических кислот и азотсодержащих гетероциклов для резин различного назначения Формат 60*90/16 Тираж 130 экз. Подписано в печать 16.05.2013 Заказ № 94 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

04201357652

Логвинова Мария Яковлевна

МОДИФИЦИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДВУХОСНОВНЫХ

НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ДЛЯ РЕЗИН РАЗЛИЧНОГО

НАЗНАЧЕНИЯ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Потапов Е. Э.

Москва-2013

Оглавление

Список сокращений используемых в работе...................................4

1. Введение...............................................................................5

2. Литературный обзор. Химическая модификация диеновых эластомеров и резин на их основе...............................................................10

2.1. Факторы, определяющие реакционную способность диеновых эластомеров..................................................................10

2.2. Использование математических методов и методов квантово-химического моделирования для создания современных модификаторов..............................................................15

2.3. Современные способы химической модификации диеновых эластомеров и резин..............................................................18

2.4. Модифицирующие системы на основе многоатомных фенолов и гексамети л ентетрами на...................................................20

2.5. Химические и физико-химические свойства двухосновных ненасыщенных органических кислот..................................30

3. Объекты и методы исследования...............................................36

3.1. Объекты исследования....................................................36

3.1.1. Органические соединения, используемые для синтеза азотсодержащих гетероциклов и молекулярных комплексов на их основе.................................................................................36

3.1.2. Ингредиенты резиновых смесей.................................36

3.2. Методы исследований......................................................39

3.2.1. Методы определения структур и свойств новых модификаторов на основе азотсодержащих гетероциклов................39

3.2.2. Методы определения свойств модифицированных вулканизатов........................................................................41

4. Экспериментальная часть.........................................................43

4.1. Синтез новых молекулярных комплексов на основе новых азотсодержащих гетероциклов..................................................43

4.1.1. Синтез и изучение свойств азотсодержащих гетероциклических соединений как потенциальных компонентов модифицирующих систем....................................................43

4.1.2. Синтез и изучение свойств новых молекулярных комплексов на основе резорцина и новых гетероциклических азотсодержащих соединений................................................48

4.1.3. Квантово - химические расчеты структур комплексов резорцина и новых азотсодержащих гетероциклов.....................62

4.1.4. Изучение модифицирующей активности новых комплексов резорцина и новых азотсодержащих гетероциклов........................68

4.2. Новые модификаторы на основе двухосновных ненасыщенных органических кислот и гексаметилентетрамипа.............................70

4.2.1. Синтез и изучение свойств новых модифицирующих систем на основе фумаровой и малеиновой кислот с гексаметилентетрамином.....................................................71

4.2.2. Квантово - химические расчеты структур комплексов фумаровой и малеиновой кислот с гексаметилентетрамином........83

4.3. Изучение модифицирующей активности комплексов фумаровой и малеиновой кислот с гексаметилентетрамином в резинах различного назначения...........................................................................87

4.3.1. Модифицирующие системы на основе малеиновой кислоты и гексаметилентетрамипа (МКУ)...........................................87

4.3.2. Модифицирующие системы на основе фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина (ФКУ)...........................................96

4.3.3. Модифицирующие системы на основе МКУ и ФКУ, и с добавлением резорцина.......................................................106

5. Обсуждение результатов...........................................................115

6. Расчет сырьевой себестоимости комплексов МКУ, ФКУ и РУ............121

7. Выводы.................................................................................122

8. Список используемой литературы................................................125

Список сокращений используемых в работе

ГМТА - гексаметилентетрамин;

РУ - молекулярный комплекс на основе резорцина и гексаметилентетрамина; РТ - молекулярный комплекс на основе резорцина и теотропина; РГУ - молекулярный комплекс на основе резорцина и гомоуротропина; РБУ - молекулярный комплекс на основе резорцина и бензогомоуротропина; МКУ - молекулярный комплекс на основе малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина;

ФКУ - молекулярный комплекс на основе фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина.

1. Введение.

Совершенствование способов химической модификации резин является в настоящее время одним из основных направлений развития шинной промышленности и промышленности РТИ. Актуальность химической модификации эластомеров обусловлена следующими факторами: 1) достаточно узким ассортиментом синтетических эластомеров, которые не могут соответствовать всем требованиям, предъявляемые промышленностью к изделиям из резины; 2) дефицитом натурального каучука, который, как известно, является хо сих пор непревзойдённым эластомером общего назначения.

Наибольшее распространение в качестве модификаторов шинных и технических резин получили в настоящее время системы на основе многоатомных фенолов (резорцин), являющихся акцепторами метиленовых групп, и доноров метиленовых групп (гексаметилентетрамин, тетраазоадамантаны и др. соединения). Использование этих модифицирующих систем позволяет решать разнообразные практические задачи, создать резины с уникальным комплексом свойств.

В настоящее время известно большое число химических модификаторов, применяемых в шинной промышленности и промышленности РТИ, создание которых носило чисто эмпирический характер и не всегда базировалось на глубоких представлениях о взаимосвязи их модифицирующей активности со структурой этих соединений.

Применение методов квантово-химических расчетов структур таких соединений позволяет, не прибегая к сложным синтезам и физико-химическим методам исследований, теоретически оценить их возможную модифицирующую активность, сделать выводы об оптимальном химическом составе модификатора и об оптимальном соотношении компонентов модифицирующей системы. Все это существенно сокращает время, необходимое для их создания и внедрения в промышленность.

Так, при создании модификаторов типа РУ (3. Смелый, И.А. Туторский, А.Г. Шварц, В.Г. Фроликова, Е.Э. Потапов, А. А. Делекторский) [ 6, 15, 28-34] было показано, что их высокая активность, наряду с другими факторами, определяется возникновением Н-связи между компонентами модифицирующей системы, что существенно влияет на их реакционную способность, в частности, приводит к снижению термической устойчивости азотсодержащего гетероцикла в условиях вулканизации.

Однако, до самого последнего времени отсутствовала информация о том, насколько оптимальной по своим параметрам является данная водородная связь (энергия Н-связи, степени поляризации компонентов модификатора РУ и т.д.), насколько обоснован выбор компонентов таких модификаторов.

Решить эту проблему, применяя традиционные методы исследования, можно, но этот процесс был бы достаточно трудоемок и длителен.

Используя квантово-химические методы расчетов, можно было бы ответить на все эти вопросы гораздо быстрее и создать новые более эффективные промышленно-перспективные химические модификаторы эластомеров и резин.

Целью данной работы явилось создание высокоактивных модификаторов на основе комплексов малеиновой и фумаровой кислот и гексаметилентетрамина для резин различного назначения, превосходящих по своей активности традиционный модификатор РУ и экономически более доступных, а также показать возможность применения квантово-химических методов расчета для предварительной оценки и прогнозирования модифицирующей активности подобных ингредиентов резиновых смесей, и использования полученпой при этом информации для ускоренной разработки новых модификаторов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучить с помощью экспериментальных и квантово-химических методов расчетов структуру и распределение электронных плотностей в

молекулярных комплексах на основе азотсодержащих гетероциклов различного строения и протонодонорных соединений, являющихся аналогами модификатора РУ. Определить влияние данных параметров на процессы комплексообразования в таких системах и реакционную (модифицирующую) способность подобных соединений в резинах различного назначения.

2. Создать на основе полученных экспериментальных и расчетных данных серию новых модификаторов как альтернативу модификаторам РУ, характеризующихся более высокой модифицирующей активностью, экономически доступных.

3. Изучить некоторые этапы механизма действия в резинах новых модификаторов и систем на их основе, что позволило бы оптимизировать их состав и условия применения, а также определить параметры, которые позволяли бы прогнозировать их активность.

В данной работе показана возможность применения модификаторов на основе малеиновой и/или фумаровой кислот и гексаметилентетрамина в рецептурах шинных резин, что позволяет частично или полностью вывести из их состава модификатор РУ, а также соли кобальта, как промоторов адгезии резин к металлокорду, улучшить при этом одновременно комплекс традиционных свойств вулканизатов, о чем свидетельствуют результаты опытных опробований таких резин (смеси для обрезинивания металлокордпого брекера и для обрезинивания текстильного корда) в условиях ОАО «Волтайр-Пром», а также в резиновых смесях для брекера легковых и легкогрузовых шип, каркаса грузовых шин типа «Р» в условиях ОАО «КШЗ».

Использование вновь синтезированных модификаторов обеспечивает экономический эффект за счет их более низкой стоимости, чем модификатора РУ, а также за счет улучшения эксплуатационных характеристик шинных резин.

Научная новизна данной работы заключается в следующем:

• Впервые показана возможность применения квантово-химических методов расчетов для оценки геометрических и термодинамических характеристик компонентов молекулярных комплексов многоатомных фенолов и гетероциклических азотсодержащих соединений (аналогов модификатора РУ) и использования полученной при этом информации для оценки модифицирующей активности таких соединений в эластомерах и резиновых смесях на их основе.

• Синтезированы новые гетероциклические азотсодержащие соединения различной структуры, моделирующие гексаметилентетрамин, показана возможность их применения для получения молекулярных комплексов типа РУ. С помощью квантово-химических методов расчетов определены их термодинамические параметры, геометрические характеристики и т.п., что позволило оценить их перспективную активность, как химических модификаторов резин различного назначения.

• Высказано предположение, что высокая реакционная способность азотсодержащего гсгероцикла, как компонента модификаторов типа РУ, может быть достигнута только в случае его максимальной протонизации, т.е. при возникновении между компонентами таких комплексов Н-связи с высокой степенью ионности (связей солеобразного типа).

• Получены молекулярные комплексы гексаметилентетрамина и фумаровой (транс-) или малеиновой (цис-) кислот, в которых между их компонентами возникают прочные солеобразные (ионные) связи, что позволило предположить их высокую модифицирующую активность в шинных резинах и РТИ. Структура таких комплексов подтверждается различными аналитическими и физико-химическими методами.

• Впервые изучено модифицирующее действие молекулярных комплексов гексаметилентатрамина и фумаровой или малеиновой кислот как таковых, так и при их одновременном применении в различных соотношениях в шинных резинах, и показана их высокая эффективность,

превосходящая, в некоторых случаях, активность традиционного модификатора РУ и промоторов адгезии резин к металлокорду (солей кобальта). Установлено, что дополнительно повысить их модифицирующую активность можно, вводя, в некоторых случаях, в состав этих систем в небольших количествах многоатомные фенолы.

• Установлено, что в термических условиях вулканизации и изготовления резиновых смесей происходит распад модификаторов на основе фумаровой и малеиновой кислот и гексаметилентетрамина, который может сопровождаться образованием соединений типа малеинимидов, являющихся, как известно, высокоактивными химическими модификаторами резин.

На основании литературных данных, а также экспериментальных результатов, полученных при выполнении данной работы, предложена схема взаимодействия (модификации) вновь синтезированных модификаторов с эластомерной фазой резиновых смесей, а также армирующих резину материалов.

По результатам данной работы получен патент на применение данных модификаторов в шинной промышленности и промышленности РТИ: «Модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков» №2436813, 2011г.

Автор выражает свою глубокую благодарность кафедре ХТПЭ Вятского университета и лично проф. Г.А. Хлебову и доц. C.B. Фомину за помощь, оказанную в проведении данной работы, а также проф. В.Ф. Каблову, проф. О. М. Новопольцевой (Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ), Л.М. Ипжиновой, 3. И. Емельяновой и др. сотрудникам ЦЗЛ ОАО «Волтайр-Пром», а также К. Хромушину и др. сотрудникам отдела индустриализации ОАО «КШЗ».

2. Литературный обзор.

Химическая модификация диеновых эластомеров и резин на их

основе.

2.1. Факторы, определяющие реакционную способность диеновых эластомеров, как основного компонента резиновых смесей, и склонность

их к реакциям модификации

Понятие химической модификации полимеров чрезвычайно многогранно и она может быть определена следующим образом [1]: «Модификация - это направленное изменение свойств полимеров при введении в состав макромолекул малого количества фрагментов иной природы». Данная формулировка достаточно полно характеризует процесс модификации, однако её можно дополнить, указав на необходимость сохранения в процессе модификации основного комплекса свойств, характерного для модифицируемого полимера.

Большой вклад в разработку различных способов модификации резин внесли советские исследователи: проф. В. Ф. Евстратов, проф. И. А.Туторский [28], 3. Смелый [6], проф. А. Г.Шварц [29, 31], В. Г. Фроликова, Е. Э. Потапов [15], проф. В. А. Шершнев [30] А. А. Делекторский [32], проф. А. А. Донцов [33], проф. Д. Б. Богуславский [34] и многие другие.

Химическая модификация эластомеров может осуществляться как на стадии их синтеза до выделения каучука из раствора или латекса, так и непосредственно в процессах переработки каучуков в соответствующие изделия. При этом следует иметь в виду существенные различия между этими двумя методами модификации, которые определяются тем, что при модификации на стадии смешения большое значение имеют механохимические реакции, и модификатор может при вулканизации мигрировать из фазы эластомера в фазу волокнообразующего полимера и приводить к увеличению прочности связи между резиной и кордом. Термический распад и конденсация модификаторов приводят в некоторых

случаях к образованию микрочастиц и полифункциональных узлов сетки, причем распределение этих узлов определят ряд свойств вулканизатов [35].

Методы модификации синтетических каучуков до стадии их переработки направлены, как правило, прежде всего, на улучшение их когезионных свойств, а также адгезионных характеристик, относительно армирующих резину материалов. Кроме того, введение тех или иных функциональных групп в структуру макромолекул эластомеров позволяет решать и ряд специфических проблем таких, как, например, повышение морозостойкости и тепло - и термостойкости резин, улучшению их усталостных характеристик, сопротивление озонному, кислородному и атмосферному старению, повышение упруго-прочностных свойств и т.д. [15].

При рассмотрении различных аспектов модификации каучуков на стадии их переработки более правильно было бы пользоваться термином «химическая модификация резин», включающего в себя, как модификацию каучуков, так и модификацию вулканизационной сетки. Под термином «химическая модификация резин» следует понимать процессы, при которых реакционноспособные соединения (модификаторы) будучи введенными в состав резиновой смеси, реагируют с макромолекулами эластомеров с образованием в их структуре небольшого количества функциональных групп, способных в последующем образовывать специфические валентные, межмолекулярные и адсорбционные связи с различными компонентами резинового изделия [15, 31, 36, 37]. Если же используются модификаторы, склонные к полимеризации или поликонденсации, то в этом случае, помимо отмеченных в�