автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Модифицированные ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы

На правах рукописи

Лаврищева Светлана Алексеевна

Модифицированные ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы

05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Добкина Елена Исааковна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Алексеев Алексей Иванович

кандидат технических наук, доцент Соловейчик Эльза Яковлевна

Ведущая организация ООО НПФ «ОЛКАТ», Санкт-Петербург.

Защита состоится 2005 г. в ч. на заседании

диссертационного совета Д 212.230.08 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Ученый совет.

Автореферат разослан «/У» "-¿'¿«С 2005г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212Л30.08,

канд. техн. наук, ст. научн. сотр. <*'/ Филиппова 3. Г.

.¿сое-г

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Существенной чертой современной практической химии является использование катализаторов. За последнее время для катализа не были использованы какие-либо новые химические элементы, которые не применялись бы ранее для этой цели. Однако непрерывно синтезируются новые контактные массы повышенной активности, превосходящие и по другим показателям существующие. Это объясняется тем, что в настоящее время удается использовать различные нетрадиционные виды сырья в качестве носителей контактных масс, которые обеспечивают не только определенный химический состав катализатора, но и его оптимальную пористую структуру.

Достаточно показательной иллюстрацией этого положения может служить эволюция сернокислотных контактных масс Окисление диоксида серы на твердых катализаторах - один из старейших процессов основной химии, применяемый в широком масштабе в производетве серной кислогы. Вырабо(ка последней является крупнотоннажным производством, а поэтому любая даже незначительная интенсификация этого процесса вполне экономически оправдана.

Катализаторы окисления ЭОг производятся, практически, во всех развитых странах мира. Их технология и, соответственно, активность, срок службы, размер и форма частиц, а также прочность различны. Однако общим для всех сернокислотных катализаторов является то, что в качестве активного компонента они включают оксиды ванадия (V), растворенные в дисульфатах щелочных металлов (промоторах), содержащих большее или меньшее количество ЭОз.

В нашей стране выпускаются три типа сернокислотных контактных масс, а именно СВД (сульфованадиевый на диатомите), СВС и ИК, где в качестве носителя используется силикагель. Среди перечисленных марок катализаторов масса СВД является достаточно универсальной. Для ее синтеза в качестве носителя применяют природный силикатный материал - диатомит, что удешевляет и упрощает производство катализаторов, исключает сточные воды, основным источником которых обычно является получение искусственного носителя - силикате ля. Диатомиты различных месторождений несколько

отличаются друг от друга по своим физ] химическому

составу, пористой структуре), что, в свою очередь, оказывает влияние на активность катализатора. При выборе носителя для сернокислотных ванадиевых катализаторов особое внимание следует обратить на содержание в этом материале оксида алюминия. Присутствие А120з в носителе приводит к связыванию калия из расплава активного компонента в алюмокалиевые квасцы и выделению кристаллической фазы У205, в результате чет о снижается активность контактной массы. Первоначально катализатор СВД выпускали на основе диатомита Кисатибского месторождения (Грузия), характеризующегося пониженным содержанием оксида алюминия. В настоящее время для производства катализаторов марки СВД используют диатомит Инзенского месторождения (Россия), который не является столь же эффективным.

Несомненно, актуальной задачей является расширение сырьевой базы материалов, используемых для производства контактной массы СВД, в том числе диатомитов различных отечественных месторождений, применение которых может улучшить основные потребительские характеристики конечного продукта.

С каждым годом все ощутимее становится потребность в утилизации отходов различных производств (в частности, силикатного отхода электротермического производства кремния), в связи с чем, возникла заинтересованность в проведении исследований по применению данного отхода при синтезе катализатора типа СВД.

Использование диатомитов различных месторождений и новых нетрадиционных видов сырья, с одной стороны, может позволить расширить сырьевую базу, а, с другой, - улучшить основные потребительские характеристики катализатора.

Работа выполнена в соответствии с заданием Министерства Образования РФ № 01.20.0007463 и № 01.2.00305339 на 2001-2005 гг.

Цель работы. Создание прочного, термостабильного катализатора типа СВД, характеризующегося высокой каталитической активностью в широком диапазоне температур, расширение сырьевой базы материалов, используемых для его производства.

В соответствии с поставленной задачей содержанием работы являлись:

синтез и исследование характеристик катализаторов на основе диатомитов Атемарского и Кольского месторождений; изучение возможности использования для получения катализаторов отходов раиичных электротермических производств кремния и кремниевых сплавов, что особенно актуально для решения экологических пробзсм,

разработка рецегп\ры широкотемпературных катализаторов на основе перечисзенных выше материалов с введением дополнительных промотирующих добавок - как «чистых» солей р> бидия или цезия, так и отхода щелочных металлов (цезий-рубидиевого). Научная новизна. Установлены закономерности формирования химического состава и пористой структуры катализаторов на различных носителях, имеющих перспективы практического использования Выявлены зависимости потребительских свойств этих катализаторов - активности в широком диапазоне температур и прочное!и 01 их физико-химических характеристик.

Показана возможность применения диатомитов Кольского и Атемарского месторождений, а также использования промышленного пылевидного силикатного отхода электротермического производства кремния в качестве носителей катализаторов типа СВД

Практическая ценность. Разработаны рецептуры и определены условия создания ряда новых катализаторов с использованием различных диатомитов, кварцита, солей рубидия и цезия, рубидий-цезий содержащих отходов, а также нового носителя - микрокремнезема - силикатного отхода электротермического производства кремния По основным потребительским характеристикам разработанные катализаторы превосходят существующие контактные массы типа СВД. Использование новых нетрадиционных видов сырья расширяет сырьевую базу и улучшает экологическую ситуацию.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на V международном конгрессе химических технологий, г СПб 2004, с использованием полученных данных составлено учебное пособие <<Механическая прочность пористых материалов» СПб - 2004.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 5 статей и тезисы доклада на международном конгрессе.

Объем и струюура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 •

глав, общих выводов, списка используемой литературы (212 наименований). Диссертация изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 43 рисунка и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность проб темы, обосновывается направпение исследования, формулируется основная цель и задачи, поставленные в диссертации.

В первой главе обобщены литературные данные о химическом составе ванадиевых катализаторов, перечислены носители, применяемые для их производства (диатомит, силикагель и др.), рассмотрено влияние пористой структуры катализаторов на активность и прочность. Дан обзор существующих кинетических уравнений процесса окисления диоксида серы. Приведены сравнительные характеристики прочности, активности, термостабильности различных контактных масс.

Во второй главе изложены методы исследования химического состава, пористой структуры исходных носителей и катализаторов на их основе. Описана технология катализаторов, методика испытания их активности и прочности. При выполнении работы были использованы методы энергодисперсионного анализа, ртутной порометрии, электронной микроскопии, а также рентгенография, дериватография и метод ИК-спектроскопии.

Третья глава посвящена исследованию возможности использования в качестве носителей ванадиевых катализаторов СВД диатомитов Кольского и Атемарского месторождений.

В настоящее время катализаторы этой марки производят на основе диатомита Инзенского месторождения, сложность использования которого обусловлена неоднородностью состава, в том числе колебаниями количества АЬОз и различных примесей. Характеристика диатомитов, использованных в нашей работе, дана в табл. 1.

Химический состав диагомитов, наряду с методами аналитической химии, также был изучен при помощи метода энергетического дисперсионного спектрального анализа (ЭДС). Установлено, что диатомит Кольского месторождения содержит меньшее количество примесей - 8,6 масс % (см табл 1), в основном соединений А1, Ре, К, Са, Мп. Кольский диатомит имеет наибольшую величину удельной поверхности и объема пор, почти в два раза превышающую аналогичные характеристики диатомитов Атемарского и Инзенского месторождений.

Таблица 1

Химический состав и пористая структура диатомитов различных месторождений

Месторождение Содержание, масс. % не менее Удельная поверхность, V м2/г Суммарный объем пор, V, см3/г Средний радиус пор, гСр, им

БЮг А1203 Примеси

Атемарское 84,6 4,4 11.0 29,0 1,3 630

Кольское 91,4 3,9 4,7 47,0 2,3 360

Инзенское 81,9 5,1 13,0 28,0 1,0 490

Диатомит Атемарского месторождения содержит кроме 8102 достаточное количество таких элементов как А1, Ре, К, Са, (суммарное содержание

этих примесей составляет ~ 15%) По составу и параметрам пористой структуры этот материал близок к диатомиту Инзенского месторождения, однако характеризуется более низким содержанием оксида алюминия

На основе диатомитов Инзенского, Атемарского и Кольского месторождений были синтезированы образцы в соответствии с технологической схемой катализаторного цеха Кировградского медеплавильного комбината Исследовалась активность, прочность, макро- и микроструктура этих катализаторов

Установлено, что для производства контактной массы СВД целесообразно использовать диатомит Кольского месторождения Образец на его основе

обладает наибольшей активностью превышающей активность

промышленного катализатора ОВД (Х485°с=83%) и достаточной прочностью (1,3 МПа). Активность образцов на диатомитах Инзенского и Атемарского месторождений несколько ниже и составляет 78 и 77 %, а прочность 1,0 и 0,8 МПа соответственно. Причина этого заключается, по-видимому, в различии исходных свойств используемых носителей.

Исследована пористая структура синтезированных образцов. Катализатор на основе кольского диатомита имеет мультидисперсную структуру, в которой имеется широкий диапазон размеров пор. Однако, большая их часть группируется вокруг какого-либо наиболее вероятного размера, который принимают за основную характеристику пористой структуры Широкий набор пор позволяет создать оптимальпый по своей структуре образец. С одной стороны, за счет наличия крупных пор обеспечивается достаточная транспортировка реагентов к тонким порам и обратная диффузия продуктов реакции, а с другой стороны более мелкие поры дают соответствующий вклад в образование поверхности. Мультидисперсные (полидисперсные) модели характеризуются степенью мультидисперсности Ъ, которая во многом определяет активность катализатора и рассчитывается по формуле:

7 — (Гщах " Гшт)^средн ~ Отах ~ 1"ттУ0.5(Гтах + Гтт), (1)

где гт1П и Гщт - минимальный и максимальный размер пор. Анализ влияния степени мультидисперсности на активность катализаторов показывает, что по мере увеличения Ъ при сохранении среднего размера пор близкого к оптимальному, скорость реакции возрастает.

Основной объем пор образца на кольском диатомите приходится на поры в интервале радиусов 100-1000 нм, степень мультидисперсности Ъ. ~ 1,8, такая структура наиболее предпочтительна для сернокислотных ванадиевых катализаторов.

Степень мультидисперсности катализатора на атемарском диатомите составляет 1,5. Основной объем пор приходится на поры радиусом более 1000 нм. Именно отклонением от оптимальной структуры, можно объяснить недостаточно высокую активность и прочность этого образца.

С целью улучшения потребительских характеристик катализатора на основе атемарского диатомита была изучена возможность частичной замены диатомита на кварцит - природный силикатный материал с пониженным содержанием оксида алюминия Показано, что введение в состав носителя кварцита в количестве 20 масс.% способствует увеличению активности (при 485°С до 84%) и прочности катализатора (Р~1,2 МПа) Пористая структура этого образна характеризуется более широким интервалом размеров пор. чем катализатора на «чистом» атемарском диатомите, степень мультидисперсности увеличивается до 1,8 Электронно-микроскопические снимки кагализашра на комбинированном носителе свидетельствуют о его глобулярной структуре (рис 1) Отдельные мелкопористые, сетчатые частицы диатомей и непористые частицы кварцита объединяются в более крупные агрегаты Появляются поры размером - 100 нм. основной объем пор приходится на поры радиусом 1000 нм

а. б.

Рис.1. Электронно-микроскопические фотографии катализатора на основе комбинированного носителя: увеличение а, б -20 000,100 000.

Проведенные с помощью методов рентгенографии и дериватографии исследования химического и фазового состава катализатора на основе только атемарского диатомита и катализатора на комбинированном носителе (20 масс.% кварцит, 80 масс.% атемарский диатомит) подтвердили схожесть фазового состава

этих контактных масс. Поэтому рост активности образца на комбинированном носителе обусловлен образованием более оптимальной пористой структуры.

С целью увеличения активности катализаторов СВД на основе диатомитов I

Кольского и Атемарского (в сочетании с кварцитом) месторождений, особенно в области низких температур (-420°), была рассмотрена возможность использования в качестве промотирующей добавки солей рубидия и цезия, а также технического отхода переработки полиметаллических руд, содержащего смесь соединений цезия, рубидия, натрия и калия в следующих количествах (%): Сз20 - 60,0-65,0; ИЬ20 - ! 1,0-14,0; Ма20 - 0,17-0,23; К20 - 0,9-1,4. Количество вводимых в шихту азотнокислых солей рубидия или цезия варьировали от 4 до 20 масс %. Максимум активности как при 485°С так и при 420° наблюдается в случае введения промоторов в количестве ~ 12 масс.% (т.е. ДК20, ЯЬ20 ( Сз20))Л/205 = 2) (табл.2).

Таблица 2

Активность промотированных катализаторов

Состав шихты, масс.% Активность, Х%

кварцит диатомит У2О5 ЯЬЫОз СбШз Юэ-Сз промотор при 420°С при 485°С

15,8 62,8 атемарский 9,4 12,0 - - 41,0 85,0

15,8 62,8 атемарский 9,4 - 12,0 - 42,0 85,0

15,8 62,8 атемарский 9,4 - - 12,0 46,0 86,0

- 78,6 кольский 9,4 12,0 - - 50,0 87,0

- 78,6 кольский 9,4 - 12,0 - 53,0 87,0

- 78,6 кольский 9,4 - - 12,0 55,0 87,0

Установлено, что дополнительное промотирование соединениями рубидия и цезия позволяет увеличить активность синтезированных катализаторов при низкой температуре до 41-46% (образец на основе атемарского диатомита в сочетании с кварцитом) и 50-55% (образец на кольском диатомите). При введении

в состав активного компонента рубидия и цезия возможно образование индивидуальных фаз или твердых растворов различных окисно-ванадиевых соединений щелочных металлов, которые образуются в той области системы М2О - Уг05 ( М - М>, Се), где существует наиболее низкоплавкая эвтектика (380°С). Рост активности, очевидно, обусловлен резким уменьшением вязкости расплава активного компонента, что способствует ускорению диффузии кислорода в объеме расплава и, соответственно, увеличению скорости процесса окисления.

Таким образом, целесообразность модификации ванадиевых катализаторов на основе диатомитов как индивидуальными соединениями рубидия или цезия, так и рубидий-цезиевым отходом очевидна. Применение катализаторов активных в широком диапазоне температур, позволит повысить конечную степень превращения вОг, уменьшить выбросы диоксида серы в окружающую среду и избежать комбинированной загрузки реактора высокотемпературными и низкотемпературными катализаторами.

В четвертой главе представлены данные, касающиеся разработки катализатора на основе нового силикатного носителя - микрокремнезема -пылевидного отхода, получаемо! о в процессе электротермического производства кремния. Высокая дисперсность, термостойкость, а также низкое содержание АЬОз (менее 1 масс.%) позволили прогнозировать возможность использования этого материала в качестве носителя катализатора типа СВД.

Опробован микрокремнезем из различных регионов России и ближнего зарубежья - из городов Братска, Иркутска, Челябинска, Новокузнецка, Красноуральска /Свердловская обл./, Серова /Свердловская обл./, Каменск-Уральска, Запорожье /Украина/. Микрокремнезем был отобран из газохода печей кремния, рукавных и электрофильтров газоочистных сооружений. Материал, отобранный из газохода печей и рукавных фильтров, оказался непригодным по своему фракционному составу и наличию инородных механических примесей. На его основе не удалось получить пластичную, хорошо формуемую контактную массу. В дальнейшем синтез образцов проводили, используя микрокремнезем из электрофильтров. При этом придерживались технологической схемы катализатора СВД, в которой диатомит полностью заменялся на силикатный отход. Показано, что наибольшей активностью обладают катализаторы на основе

микрокремнезема из Запорожья (Хда (=89%). Каменск-Уральска (Х48з с ~85%), по апивности они превосходят контактную массу СВД Также возможно использование отходов из Новокузнецка и Красноуральска, катализаторы, приготовленные с их использованием имеют активность на уровне промышленных марок СВД (Х48<х~83%)

Наиболее перспективным сырьем является микрокремнезем из Запорожья Усредненный химический состав нового пылевидного силикатного носителя следующий, масс %. ЭЮг - 88-92, Ре203 - 0,21-0,34; А1203 - 0,42-0,53, СаО - 0,580,73; МвО - 0,2-0,3; Ка^О + К.Ю - 0.8-1,2; МпО -0,04 0,10, С - 8; БК - 2

Результаты электронно-микроскопических исследований исходного носителя показали, что силикатный отход из Запорожья представляет собой частицы неправильной формы с изрезанной поверхностью, размер указанных частиц колеблется от 1 до 100 мкм По гистограммам можно судить о том, что максимум распределения приходится на частицы размером 10-20 мкм. Катализатор, приготовленный на Запорожском сырье в качестве носителя, характеризуется высокой активностью в широком диапазоне температур (рис 2)

X

/

/

/

/

/

400 450 500 550 600

Рис. 2. Зависимость степени превращения (X) от температуры (Т) для катализатора на основе силикатного отхода из Запорожья.

Степень окисления при 420°С - 34%, а при 485°С - 89%. По-видимому, это обусловлено уникальным сочетанием различных оксидов и, прежде всего,

оксидов калия, натрия и магния, оказывающих промотирующее воздействие (снижение температуры плавления, вязкости активного компонента) на сернокислотную контактную массу, особенно в области низких температур

Катализатор на основе силикатного отхода обладает высокой механической прочностью, равной ~ 2,2 МПа и превосходит по этому показателю промышленный катализатор СВД (1,3 МПа).

С целью создания оптимальной пористости отработан режим прокаливания катализатора. При прокаливании в системе носитель - активный компонент -промотор протекает процесс физико-химической трансформации пористой структуры. Уг05 является не только активным компонентом сернокислотного катализатора, но и служит модификатором пористой структуры. Трансформация структуры идет по механизму твердожидкостного спекания. Температуру термообработки варьировали в интервале 550-700°С, продолжительность - от 2 до 4 часов. Установлено что, образцы, прокаленные при 550°С в течение 2-4 часов имеют структурные характеристики, аналогичные промышленным сернокислотным контактным массам, суммарный объем пор в них составляет 0,35-0,45 м3/г, степень мультидисперсности 7. ~ 2. Термообработка образцов при более высоких температурах нецелесообразна, поскольку это приводит к увеличению размера пор (рис.3), т.е. отклонению от оптимальных структурных характеристик катализаторов.

Определена термостабильность катализаторов по методике, включающей 10-и часовую обработку образцов при 700°С газовой смесью, содержащей 15 об.% ЭОг и 15,7 об.% О2. Термостабильность оценивалась величиной степени термической дезактивации:

Т = (Х„-Хх)/Хн, (2)

где Хи и Хк - активность катализатора до и после термообработки. Степень дезактивации катализатора на основе микрокремнезема составила 22%, а промышленного катализатора СВД на инзенском диатомите - 26%.

Установлено, что на основе нового носителя - пылевидного силикатного отхода из Запорожья (Украина) без дополнительного промотирования, возможно получить катализатор по своим потребительским характеристикам превосходящий промышленную контактную массу СВД.

0.S п

0,7 ч

0.6 .

к. 0,5 -

Г)

я 0,4

о

0,3 -

0,2 -

0,1 J

0 i

s

1 ^

*ч 4 л_ [Д

1 » \\

1 >-- 1 \\

\

\

2

-410

3

—I— 100

4

—I— 1000

10000

Lg(r)

г, HM

Рис 3 Влияние температуры и времени прокаливания на пористую структуру катализатора на основе силикатного носителя из Запорожья: 1 - исходный силикатный носитель, 2 - катализатор прокаленный при 550 °С, 2 часа; 3 -катализатор прокаленный при 550 °С, 4 часа; 4 - катализатор прокаленный при 600°С, 2 часа; 5 - катализатор прокаленный при 700 °С, 2 часа.

Исследован пылевидный силикатный материал из Каменск-Уральска (Россия), представляющий большой интерес для Кировградского медеплавильного комбината По своему химическому составу он близок сырью из Запорожья и содержит, масс %• 8102 - 97,7; А1203 - 0,4 По данным ЭДС-анализа, в его составе присутствуют в небольших количествах соединения Ре, К, Мп.

Проведено электронномикроскопическое исследование микрокремнезема, показано, что силикатный материал представляет собой частицы сферической формы размером от 2 до 160 мкм. Удельная поверхность микрокремнезема составляет 33,3 м2/г, суммарный объем пор - 1,4 см3/г

Приготовлены образцы на основе микрокремнезема из г. Каменск-Уральска и комбинированного сырья, а именно- микрокремнезема в сочетании с диатомитом Инзенского месторождения (табл.3).

Таблица 3

Активность и прочность катализаторов

№ обр Состав шихты масс.% Активность, х% Прочность, МПа

микрокремнезем Инзенский диатомиг у2о5 при 420°С при 485°С

1* 21 83 1,3

1 89,3 - 10,7 30 85 2,9

2 44,7 44,6 10,7 21 83 1,4

3 17,9 71,4 10,7 10,7 20 83 1,3

4 - 89,3 16 78 1,0

Примечание *- заводской образец марки СВД

Полученные результаты подтверждают возможность использования микрокремнезема при синтезе контактной массы СВД. Катализаторы приготовленные на основе силикатного отхода в сочетании с инзенским диатомитом (№2,3 табл.3), имеют более низкую активность при температуре 420°С, чем образец на №1 (табл.3). Вероятно, сказывается присутствие АЬОз в природном носителе. Однако, по своим кинетическим характеристикам образцы на основе силикатного отхода в сочетании с диатомитом Инзенского месторождения не уступают промышленному катализатору СВД.

Образец, приготовленный на основе только микрокремнезема из Каменск-Уральска, активен в широком интервале температур и обладает повышенной механической прочностью, равной ~ 2,9 МПа.

Электронно-микроскопические исследования этого образца (рис. 4) свидетельствуют о глобулярной структуре катализатора. На микрофотографии можно рассмотреть «склеенные» друг с другом частицы, которые в процессе термообработки не потеряли округлой формы. Как известно, прочность такой структуры пропорциональна числу контактов между частицами и прочности каждого контакта. Плотность упаковки и, следовательно, число контактов для сферических глобул, таких как в случае микрокремнезема, больше, чем для частиц неправильной формы, по-видимому, именно этим можно объяснить повышенную прочность образцах»! (табл. 3).

а. б.

Рис. 4 - Электронно-микроскопические фотографии катализатора на основе Каменно-Уральского микрокремнезема, увеличение а, б -100 ООО

Создание оптимальной пористой структуры было обеспечено соответствующим режимом термообработки (время, температура). Для отработки режима прокаливания был выбран образен на основе только микрокремнезема. Температуру прокаливания изменяли в интервале 550-750°С, продолжительность - от 2 до 4 часов

Самую большую активность во всем температурном диапазоне окисления диоксида серы (Х42о=28-30%, Х485=84-85% ) показывают образцы прокаленные при 550°С в течение 3-4 часов

Пористая структура катализаторов на основе микрокремнезема, прокаленных при температуре 550°С близка к структуре заводскою образца,, основной объем пор приходится на поры радиусам от 100 до 300 нм, что является наиболее оптимальным для сернокислотных катализаторов, степень мультидисперсности Z~l,9

Установлено, что увеличение температуры термообработки до 750°С приводит к исчезновению пор в интервале радиусов от 100 до 1000 нм, возрастанию объема крупных пор г>1000 нм, уменьшению степени мультидисперсности до -1,6, вследствие чего значительно падает активность

катализатора (Х485«с=60 %, Х42о°с=13%).

Для оптимального образца катализатора, прокаленного при 550°С в течение 4 часов, были сняты кинетические кривые в стандартных условиях при трех различных объемных скоростях - 2000, 4000, 8000 ч'1 (рис. 5). Для каждого значения объемной скорости на соответствующем графике наблюдается максимум при определенной температуре, причем, закономерно, эта температура тем выше, чем меньше время контактирования.

Рис. 5. Зависимость степени превращения (X) от температуры (Т) для катализатора на основе микрокремнезема из Каменск-Уральска. 1, 2, 3- объемная скорость 2000,4000, 8000 ч"1.

На основании полученных данных произведен расчет константы скорости путем численного интегрирования уравнения Борескова-Иванова (3):

и=к-

а(\-х)(,Ь-ах/2)Р (1 - ах! 2)[е(1 -х) + 0,7(с + ах)}

(с + ах)2 (1-ах/2)

а (1 -х) (Ь-ах!2)РКр

(3)

где х - степень окисления БОг в долях; к - константа скорости реакции, с"'-ат'; а, Ь и с - начальные концентрации ЭОг, Ог и БОз соответственно, в долях;

Р-общее давление в контактном аппарате, ат; Кр - константа равновесия.

Константа скорости при температуре 485°С равна - 1,5 с"'-ат"'. Для сравнения отметим, что для промышленного катализатора СВД эта величина составляет 1,2-1,4с"'-ат"'.

Изучена возможность дополнительного промотирования катализатора на основе микрокремнезема из Каменск-Уральска солью рубидия (12 масс.% ЙШОз) и рубидий-цезиевым отходом (12 масс.% ). Активность промотированных катализаторов при температуре 485°С равна 86%, а при 420°С - 52% и 56%, соответственно. Константа скорости катализатора с введением соли рубидия составляет 1,7 с''-ат''.

Установлено, что на основе силикатного отхода, как с введением рубидий-цезиевых промоторов, так и без дополнительного промотирования, удается синтезировать прочный, устойчивый к воздействию высоких температур катализатор, превосходящий по активности в широком интервале температур промышленную контактную массу СВД.

ВЫВОДЫ

1. Настоящее исследование посвящено разработке прочных, термостабильных сернокислотных ванадиевых катализаторов (типа СВД) активных в широком интервале температур.

2. Установлена возможность использования в качестве носителей таких контактных масс диатомитов различных месторождений, а также ряда нетрадиционных видов сырья, в том числе микрокремнезема - отхода электротермического производства кремния и кварцита.

3. Разработана технология катализаторов на Атемарском (в сочетании с кварцитом) и Кольском диатомитах, не уступающих по активности при высоких температурах (Х485°с~84,0% и Х485°с~85,0% соответственно) промышленной массе СВД на Инзенском диатомите. Промотирование как «чистыми» солями ЛЬ и Сз так и рубидий-цезиевым отходом в количестве -12 масс.% позволяет расширить температурный интервал работы катализаторов и достичь конверсии при 420°С до 50%. Кинетические характеристики образцов определены на стандартной установке при соответствующих условиях, позволяющих сравнивать полученные нами катализаторы с промышленными марками. Физико-химические

свойства контактов изучены методами химического, термическо! о, рентгенофазового анализа, а также ртутной порометрией и электронной ( микроскопией.

4. Получены и исследованы катализаторы на основе силикатных отходов (микрокремнеземов) из различных регионов России, Украины.

- Использование в качестве носителя силикатного отхода из Запорожья (Украина), характеризующегося высоким содержанием БЮг и уникальным сочетанием оксидов К20, №20 и позволяет без дополнительного промотирования готовить широкотемпературный катализатор типа СВД. Степень окисления на нем в стандартных условиях- Х420°с~34%, Х485°с~89%, прочность -

' 2,2 МПа. Для такого катализатора отработана полностью технология, включая

режим последней операции - прокаливания, которую следует вести при температуре 550-600°С в течение 4 часов.

- При использовании микрокремнезема из Каменск-Уральска был также получен широкотемпературный активный, прочный катализатор (Х42о«с~30%, Х485-с~85%). Показано, что дополнительному увеличению активности катализаторов на микрокремнеземе в области низких температур способствует введение соединений Юз и Се.

Изучены кинегичекие характеристики катализаторов на основе микрокремнезема как без введения, так и с введением дополнительных промоторов. По уравнению Борескова-Иванова рассчитаны константы скорости при температуре 485°С. Исследована пористая структура и фазовый состав образцов на микрокремнеземе.

5. Использование диатомитов различных месторождений и нетрадиционных « видов сырья (кварцита, микрокремнезема, рубидий-цезиевых отходов) позволяет

расширить сырьевую базу для создания сернокислотных контактных масс.

6. На основании полученных в диссертационной работе материалов в рамках ' существующей промышленной технологии можно реализовать производство

нового прочного, термостабильного катализатора, активного в широком интервале температур.

»10180

Основное содержание работы изложе!

1. Определение активности нанесен) окисления диоксида серы с использое Добкина, С.М. Кузнецова, Л.А. Неф Т.74,- Вып. 7.- С. 1100-1102.

2. Сернокислотные ванадиевые катализ магния / С.М. Кузнецова, Е.И. Добк ЖПХ,-2002,-Т. 75,-Вып. 11.-С. 1851 - 1»Э4.

3. Модификация макроструктуры силикагелей / Добкина, С.М. Кузнецова, Л.А. Нефедова, С.А. Лавршцева // ЖПХ.- 2002.- Т.75,- Вып. 11,- С. 1855 - 1859.

4. Синтез сернокислотного катализатора смешанного типа с использованием различных отходов / Л.А. Нефедова, С.А. Лаврищева, Е.И. Добкина, С.М. Кузнецова//ЖПХ.- 2003,- Т.76,- Вып. 11.-С. 1819-1822.

5. Сернокислотные ванадиевые катализаторы, приготовленные с использованием силикатного отхода электротермического производства кремния / Л.А. Нефедова, Е.И. Добкина, С.М. Кузнецова, С.А. Лаврищева // Тезисы V Международного конгресса химических технологий,- СПб, 2004.- С.11.

6. Сернокислотный ванадиевый катализатор на основе природных силикатных носителей / С.А. Лавршцева, Л.А. Нефедова, С.М. Кузнецова, Е.И. Добкина // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология,- 2005,- Т.48,- Вып. 1,- С. 105-109.

РНБ Русский фонд

2006-4 6128

12.05.05г. Зак. 63-70 РИТ ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные компоненты ванадиевых катализаторов и их роль в процессе окисления.

1.1.1. Состав и физико-химические свойства активного компонента ванадиевых катализаторов.

1.1.2. Носители сернокислотных ванадиевых катализаторов.

1.2. Пористая структура катализаторов и ее влияние на активность и прочность.

1.3. Механизм и кинетические уравнения реакции окисления диоксида серы.

1.4. Промышленные ванадиевые катализаторы.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Приготовление образцов катализатора.

2.2. Определение активности, прочности и структуры катализаторов.

2.3. Изучение химического состава исходных носителей и катализаторов на их основе.

Глава 3. Разработка сернокислотного катализатора типа СВД на основе диатомитов Атемарского и Кольского месторождений.

3.1. Исследование диатомитов Атемарского и Кольского месторождений.

3.2. Синтез катализаторов на основе диатомитов Атемарского и Кольского месторождений.

3.3. Синтез катализаторов на комбинированном носителе.

3.4. Изучение целесообразности использования соединений рубидия и цезия в качестве промотирующей добавки.

Глава 4. Катализаторы, приготовленные с использованием микрокремнезема.

4.1. Синтез образцов контактной массы на основе силикатного отхода из различных регионов.

4.2. Синтез и исследование катализатора на основе пылевидного силикатного носителя из Запорожья.И

4.3. Синтез и исследование катализатора на основе микрокремнезема из Каменск-Уральска.

4.4. Влияние режима термообработки на свойства катализатора.

4.5. Сравнение свойств катализаторов, синтезированных на различных носителях.

Выводы.

Серная кислота является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Так как она используется в производстве минеральных удобрений, взрывчатых веществ, в органическом синтезе [1,3], то объем производства серной кислоты является своеобразным экономическим показателем состояния химической промышленности страны в целом.

Основной стадией сернокислотного производства является каталитическое окисление сернистого газа, полученного при сжигании исходного сырья.

В настоящее время во всем мире для производства H2SO4 используются исключительно ванадиевые катализаторы, которые благодаря устойчивости к контактным ядам, высокой активности и относительной дешевизне полностью вытеснили платиновые и железоокисные контактные массы.

В нашей стране выпускаются три типа сернокислотных ванадиевых катализаторов: СВД, СВС и ИК. Из них катализатор СВД наиболее дешев, при этом он достаточно прочен и превосходит по термостойкости многие другие контактные массы. Зарубежными аналогами являются следующие марки катализаторов: 04-110 (BASF), VK-38 (Haldor Topsoe), CS-110, Lp-110 (Monsanto).

Все перечисленные катализаторы содержат активный компонент -пятиокись ванадия, промотированную соединениями щелочных металлов, в основном оксидом калия, и носитель - SiC>2.

Поскольку объем производства серной кислоты неуклонно растет, возникает необходимость интенсификации процесса получения H2SO4, видоизменяется сама технология серной кислоты, предлагаются новые производственные схемы, экологически и экономически более выгодные. В связи с этим расширяется температурный и концентрационный (по SO2) диапазон работы катализаторов, что требует создания новых контактных масс.

Применение катализаторов активных в широком диапазоне температур, позволит повысить конечную степень превращения SO2, уменьшить выбросы диоксида серы в окружающую среду, перерабатывать газы с повышенной концентрацией SO2 ( 9-13 %) и избежать комбинированной загрузки реактора высокотемпературными и низкотемпературными катализаторами.

Таким образом, одним из основных направлений развития сернокислотного производства является усовершенствование существующих и создание новых катализаторов.

С этой целью можно проводить исследования, одновременно модифицируя химический состав катализатора и оптимизируя пористую структуру катализатора, которая наряду с химическим составом является важным фактором, определяющим активность контактной массы.

И первая и вторая задачи могут быть в какой-то степени решены подбором новых носителей, поскольку носитель определяет пористую структуру и, в тоже время, влияет как химическая составляющая на активность катализатора.

В качестве носителей сернокислотных ванадиевых катализаторов обычно используются силикатные материалы, которые могут быть, как природного, так и синтетического происхождения.

Катализатор марки СВД выпускается на основе природного диатомита, для производства катализаторов СВС и ИК используются силикагели.

Выбранная нами технология катализатора была ориентирована на достаточно широко применяемый промышленный отечественный катализатор марки СВД. Предлагаемая технология может быть реализована на существующих катализаторных фабриках.

Первоначально катализатор марки СВД выпускался на основе диатомита Кисатибского месторождения (Грузия), сейчас резко сократились запасы этого диатомита, да и поставка его из Грузии затруднительна по экономическим и геополитическим причинам. Сегодня на действующем катализаторном производстве используются диатомиты Инзенского месторождения (Россия), которые по своему химическому составу несколько отличаются от грузинского и не являются столь же эффективными. Поэтому перспективным представляется расширение сырьевой базы, посредствам поиска иных природных носителей для ванадиевых катализаторов. В связи с этим была поставлена задача опробовать в качестве носителей диатомиты других месторождений.

Подбор носителя — лишь первый шаг на пути создания катализатора. Далее нужно подобрать соотношение компонентов, обеспечивающее максимальную активность контактной массы. В связи с тем, что температурный (380-600°С) диапазон работы катализаторов в действующих схемах производства серной кислоты достаточно широк [174,175], а при реализации новых схем он еще более расширяется, возникает необходимость использования термостабильного катализатора активного как в области высоких так и в области низких температур.

В связи с этим была поставлена задача, разработать сернокислотный ванадиевый катализатор типа СВД, характеризующийся высокой активностью в широком диапазоне температур.

Анализируя имеющуюся научно-техническую информацию можно сделать вывод о перспективности использования соединений рубидия и цезия в качестве промотирующей добавки [49-56]. С целью создания широкотемпературного катализатора, представляло интерес опробовать возможность введения указанных соединений в состав активного компонента, что позволило бы значительно повысить активность, особенно в области низких температур (420°С).

Другое направление исследований, позволяющее частично решить как сырьевую проблему, так и экологические задачи, касающиеся утилизации отходов, связано с разработкой рецептурных данных по синтезу катализатора на основе микрокремнезема - побочного продукта производства кремния или кремниевых сплавов, и на основе его комбинирования с диатомитом. Одним из преимуществ микрокремнезема является постоянство его химического состава на конкретном производстве при регламентируемых технических условиях, тогда как состав диатомита может меняться даже в пределах одного месторождения, что приводит к некоторому расхождению значений активности катализаторов от партии к партии. Природа носителя влияет на такие важные характеристики как пористая структура и прочность катализатора.

Таким образом, при выполнении работы были поставлены следующие задачи:

- изучить возможность использования в качестве носителей сернокислотных катализаторов диатомитов различных месторождений, а также нетрадиционных видов сырья, таких как силикатные отходы производства кремния и кремниевых сплавов;

- с применением вышеперечисленных материалов синтезировать, на базе существующей технологии СВД катализаторы, обладающие высокой активностью в широком диапазоне температур, термостабильностью и достаточной прочностью;

- исследовать влияние химического состава (соотношения компонентов) и условий приготовления на активность, пористую структуру, прочность и термостабильность синтезированных контактных масс.

147 Выводы.

1. Настоящее исследование посвящено разработке прочных, термостабильных сернокислотных ванадиевых катализаторов (типа СВД) активных в широком интервале температур.

2. Установлена возможность использования в качестве носителей таких контактных масс диатомитов различных месторождений, а также ряда нетрадиционных видов сырья, в том числе микрокремнезема — отхода электротермического производства кремния и кварцита.

3. Разработана технология катализаторов на Атемарском (в сочетании с кварцитом) и Кольском диатомитах, не уступающих по активности при высоких температурах (Х485°с~84,0% и Х485°с~85,0% соответственно) промышленной массе СВД на Инзенском диатомите. Промотирование как «чистыми» солями Rb и Cs так и рубидий-цезиевым отходом в количестве ~12 масс.% позволяет расширить температурный интервал работы катализаторов и достичь конверсии при 420°С до 50%. Кинетические характеристики образцов определены на стандартной установке при соответствующих условиях, позволяющих сравнивать полученные нами катализаторы с промышленными марками. Физико-химические свойства контактов изучены методами химического, термического, рентгенофазового анализа, а также ртутной порометрией и электронной микроскопией.

4. Получены и исследованы катализаторы на основе силикатных отходов (микрокремнеземов) из различных регионов России, Украины.

Использование в качестве носителя силикатного отхода из Запорожья (Украина), характеризующегося высоким содержанием SiC>2 и уникальным сочетанием оксидов К2О, Na20 и MgO, позволяет без дополнительного промотирования готовить широкотемпературный катализатор типа СВД. Степень окисления на нем в стандартных условиях: Х42о°с~34%, Х485°с~89%, прочность - 2,2 МПа. Для такого катализатора отработана полностью технология, включая режим последней операции - прокаливания, которую следует вести при температуре 550-600°С в течение 4 часов.

При использовании микрокремнезема из Каменск-Уральска был также получен широкотемпературный активный, прочный катализатор (Х42оос~30%, Х485°с~85%). Показано, что дополнительному увеличению активности катализаторов на микрокремнеземе в области низких температур способствует введение соединений Rb и Cs.

Изучены кинетические характеристики катализаторов на основе микрокремнезема как без введения, так и с введением дополнительных промоторов. По уравнению Борескова-Иванова рассчитаны константы скорости при температуре 485°С. Исследована пористая структура и фазовый состав образцов на микрокремнеземе.

5. Использование диатомитов различных месторождений и нетрадиционных видов сырья (кварцита, микрокремнезема, рубидий-цезиевых отходов) позволяет расширить сырьевую базу для создания сернокислотных контактных масс.

6. На основании полученных в диссертационной работе материалов в рамках существующей промышленной технологии можно реализовать производство нового прочного, термостабильного катализатора, активного в широком интервале температур.

149

1. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. — М.: Госхимиздат, 1954.- 348 с.

2. Слинько М. Г. К истории становления производства серы и ванадиевого катализатора окисления SO2 в SO3 // Хим. пром.- 1999.- №9.- С. 597-604.

3. Слейт А. Катализ в промышленности: В 2-х т.- Т. 2./ Пер. с англ./Под ред. Б. Лича. М.: Мир, 1986.- 291 с.

4. Технология катализаторов./Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. и др. Л.: Химия, 1979.- 325 с.

5. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. — Новосибирск: Наука, 1987.- 536 с.

6. Поповский В.В. Концепция энергий связи в проблеме предвидения каталитического действия // Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления/Под ред. B.C. Музыкантова. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1993.- С. 37-48.

7. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. — М.: Наука, 1986.- 304 с.

8. О влиянии природы щелочных промоторов на состояние и активность ванадиевых катализаторов в реакции окисления диоксида серы / Б.С. Бальжинимаев, Н.П. Беляева, Л.Г. Симонова, А.А. Иванов // Кинетика и катализ. 1989.- Т. 30.- Вып. 4- С. 885-889.

9. Frazer J.H., Kirkpatrik W.J. A new mechanism for the action of the vanadium pentoxide — silika alkali pyrosulphate catalyst for the oxidation of sulphur dioxide//J. Amer. Chem. Soc.- 1940.-V. 62.-№7. -P. 1659-1660.

10. Tandy G.H. The role of alkali sulphates in vanadium catalyst for sulphur dioxide oxidation // J. Appl. Chem.- 1956. -V. 6.- №1.- P. 68-74.

11. Боресков Г.К., Плигунов В.П. Механизм окисления сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах // ЖПХ. 1940.- Т. 13.- №5.- С. 653-662.

12. Гербурт-Гейбович Е.В., Боресков Г.К. Температурная зависимость скорости окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах // ЖФХ,- 1956.- Т. 30.- №8.- С. 1801-1806.

13. Wolf F., Kruger W., Furtig H. Der Einflub der Yasatmosphare auf die Structur und Schmelzverhalten der Aktiven Komponent von Vanadium Katalysatoren zur S02-oxidation // Chem. Techn.- 1972.- V. 24.- №12.- P. 747-753.

14. Радциг В.А. Элементарные стадии свободно-радикального окисления молекул S02 на поверхности активированного кремнезема // Кинетика и катализ.- 1995.-Т. 36.- №2.-С. 165-178.

15. Иванов А.А., Полякова Г.М. Кинетика и механизм реакции окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах // Механизм и кинетика каталитических процессов. Новосибирск, 1977. - С. 63-81.

16. Исследование системы У205-К28207 / Ж.Г. Базарова, Г.К. Боресков, А.А. Иванов и др.//Докл. АН СССР-1968.-Т. 180.-№5.-С. 1132-1134.

17. Исследование системы V205-K2S207 в условиях окисления двуокиси серы / Ж.Г. Базарова, Г.К. Боресков, А.А. Иванов и др. // Кинетика и катализ. — 1971.- Т. 12.- №4.- С. 948-952.

18. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы V205-K2S207 // ЖНХ-1980. Т. 25.- №12.- с. 3368-3373.

19. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Свойства оксосульфаванадатов калия, рубидия, цезия // ЖНХ.- 1982.- Т. 27.- №12.- С. 3073-3079.

20. Исследование системы V205 K2S207 в условиях окисления двуокиси серы/ Ж.Г. Базарова, Г.К. Боресков, А.А. Иванов, Л.Г. Каракчиев, Л.Г. Кочкина // Кинетика и катализ. - 1971.- Т. 12.- №4.- С. 948-952.

21. Красильников В.Н., Глазырин М.П. Система К20- V205- S03 // ЖНХ.- 1982.Т. 27.-№10.- С. 2659-2661.

22. Красильников В.Н., Глазырин М.П., Ивакин А.А. Синтез и свойства MeV0(S04)2 (Ме-К, Rb, Cs) // ЖНХ.- 1984.- Т. 29.- №1.- С. 94-97.

23. Исследование системы VOSO4 K2SO4 методами рентгенографии и ИК-спектроскопии / З.И. Ежкова, Б.Е. Зайцев, JI.H. Конышева, В.А. Матвеичева, Н.И. Нехорошева, О.-В. Я. Полотнюк, С.П. Чайковский // Кинетика и катализ.- 1972.-Т. 13.-№5.-С. 1288-1294.

24. Красильников В.Н., Глазырин М.П., Ивакин А.А. Система K2O-V2O5-SO3 // ЖНХ.- 1983.- Т. 28.- №8.- С. 2111-2116.

25. Fehrman R., G-Escard M., Bjerrum N.J. Complex formation in pyrosulphate melts. 2. Calorimetric investigation of the system V2O5- K2S2O7, V205-2K2S207-K2S04 and V205-3K2S207-K2S04 at 430°C // Inorg. Chem. 1986.- V. 25.- P. 1132-1137.

26. Mastikhin V.M., Lapina O.B., Simonova L.G. 170 and 51V NMR studies of complex formation in K2S207-nV205 melts during catalytic oxidation of S02 // React. Kinet. Catal. Lett. 1984.- V. 26.- №3-4.- P. 431-437.

27. Glueck A.R., Kenney C.N. The kinetics of oxidation of sulfur dioxide over molten salts // Chem. Eng. Sci.- 1968.-V. 23.- P. 1257-1265.

28. Иваненко C.B., Торочешников H.C., Салтанова В.П. Механизм и кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах // Хим. промышленность.-1972, №11.-е.847-851.

29. Flood Н., Forland Т. The acidic and basic properties of oxides. II. The termal decomposion of pyrosulphates // Acta. Chemica Scandinavica.-1984.- V. 1.- P. 781-789.

30. Юдина E.C. Оптимизация химического состава ванадиевых сернокислотных катализаторов для различных реакционных условий: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. -Новосибирск, 1991.-159 с.

31. Хэле 3., Майзель А. Фазовый состав активного компонента ванадиевых катализаторов, содержащих калий // Кинетика и катализ.- 1971.- Т. 12.- №5. -С. 1276-1282.

32. Буряк Н.И., Макарова Е.И. Катализаторы для разных стадий окисления сернистого ангидрида // Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты / Под ред. В.В. Илларионова.- М.: Госхимиздат, 1963.- С. 62-67.

33. Химическое взаимодействие в системах пятиокись ванадия сульфат калия и пятиокись ванадия - пиросульфат калия / Г.К. Боресков, В.В. Илларионов, Р.П. Озеров, Е.В. Кильдишева // ЖОХ.- 1954.- Т.24.-№1.- С. 23-29.

34. Иваненко С.В. Различные механизмы и кинетика окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах // ЖПХ.- 1988.- Т. 61.- №9.- С.1958-1964.

35. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы.- М.: Наука, 1986.- 205 с.

36. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов / Пер. с англ. -М.: Химия, 1989.- 280 с.

37. Hougen О. A., Watson K.N. Solid catalysts and reaction rates. General principles // Ind. Eng. Chem.- 1943.- V. 35.- №3.- P. 529-541.

38. Investigation of the S02 oxidation rate limiting factors for K/V and Cs/V catalysts at low temperature / F.J. Doering, Y.K. Yuen, P.A. Berkel, M.L. Unland // J.Catal.- 1987.-V. 104.-№1.-P. 186-201.

39. Doering F.J., Unland M.L., Berkel D.A. Modelling on SO2 oxidation rates based on kinetic data of a Cs/V catalyst at high pressures and conversions // Chem. Eng. Science.- 1988.- V. 43.- №2.- P. 221.

40. Der Einflub von Alkalisulfaten auf die Aktivitat des Vanadium-Pentoxyds bei der Katalychen Oxidation des Schwefeldioxydes / P. Jiru, D. Tomkova, V. Jara, J. Wankov // Z. Anorg. Und Allgem. Chemie.- I960.-303, №3-4.- S.121-126.

41. Влияние солей щелочных металлов на свойства ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа / И.П. Мухленов, С.А. Икрамов, Н.П. Матвеева и др. // ЖПХ.-1972.- Т. 45.- №6.- С. 1341-1344.

42. Мухленов И.П., Икрамов С.А., Дерюжкина В.И. Влияние природы щелочного промотора на активность катализаторов // Хим. пром.- 1976.-№3.- С. 226-227.

43. Мухленов И.П., Икрамов С.А., Дерюжкина В.И. Исследование устойчивости калия и сульфатов щелочных металлов в условиях каталитического окисления двуокиси серы // ЖПХ.- 1972.- Т. 45.- №9.- С. 1909-1912.

44. Промотирующее действие солей рубидия на ванадиевую контактную массу / Н.Н. Селютина, В.И. Дерюжкина, И.П. Мухленов и др. // Исследование гетерогенных каталитических процессов.- Л.:ЛТИ им. Ленсовета, 1976.- С. 69-72.

45. Влияние добавок элементов первой группы на активность ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы / Б.С. Милисавлевич, А.А. Иванов, Г.М. Полякова и др. //Кинетика и катализ.- 1975.- Т. 16.- №1,- С .103-107.

46. Simesek A. The addition effect of sodium oxide and manganese dioxide on the activity of a vanadium katalyst for sulfur dioxide oxidation // J. Catal.- 1970.- V. 18.- №1.- P. 83-88.

47. Simesek A., Michalek J., Kadlec B. Snizeni teploty vanadovych katalyzatoru pro oxidaci kyslicniku siriciteho // Chem. prum.- 1970.- №11.- S. 515-517.

48. Томишко М.М. Физико-химическое исследование активного компонента и разработка ванадиевого катализатора для интенсивных режимов окисления диоксида серы. Автореф. канд. дисс. М., 1980 - 19 с.

49. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. О механизме окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах // Процессы глубокого окисления.- Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1973.- С. 102110.

50. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Изучение расплавов в системе V205-K2S207 // ЖВХО им. Д.И.Менделеева.- 1972.- Т. 17.- №1.- С. 110-111.

51. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Механизм и кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах // Хим. пром.- 1972.-№11.- С. 847-851.

52. Томишко М.М., Масленников Б.М., Илларионов В.В. Определение плотности и поверхностного натяжения расплавов активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора // Пром. мин. удобр. и серн, кислоты.- 1975.-№5.- С .3-8.

53. Сучкова В.Е., Муравьев Е.В., Лютиков B.C. Применение катализаторов с малым содержанием ванадия для переработки запыленных сернистых газов с повышенным содержанием S02 // Пром. мин. удобр. и серн, кислоты.-1981.-№1.- С. 9-11.

54. Вязкость расплавленного пиросульфата калия с разным содержанием окислов ванадия / М.В. Смирнов, Л.П. Костин, Б.П. Ваньков и др. // ЖПХ.-1979.- Т. 52.- №3.- С. 667-668.

55. Мухленов И.П., Икрамов С.А., Дерюжкина В.И. Влияние природы щелочного промотора на активность катализаторов // Хим. пром.- 1976.-№3.- С. 226-227.

56. Полякова Г.М. Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. Автореф. канд. дисс.- Новосибирск, 1973.- 19 с.

57. Элвин Б.Стайз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. -М.:Химия, 1991.- 240 с.

58. Карнаухов А.П. Некоторые общие принципы моделирования пористых систем // Моделирование пористых материалов: Сб. науч. тр. / Под ред. А.П. Карнаухова.- Новосибирск, 1976.- С. 31-41.

59. Карнаухов А.П. Текстура и классификация пористых материалов // Моделирование пористых материалов: Сб. науч. тр. /Под ред. А.П. Карнаухова.- Новосибирск, 1976.- С. 5-30.

60. Влияние содержания цеолита в носителе на свойства ванадиевого катализатора окисления диоксида серы / Т.С. Петухова, Я.В. Мирская, С.М. Кузнецова, Т.С. Кудрешовайте // Химия и химическая технология.- 1987.-Т.30.- №12.- С. 81-83.

61. Петров В.П. Важнейшие неметаллические полезные ископаемые.- М.: Наука, 1992.-361 с.

62. Мдивнишвилли О.М. Кристаллохимические основы регулирования свойств природных сорбентов — Тбилиси: Мецниереба, 1983 — 266 с.

63. Бурмистров В.Н., Новинская В.Т., Климцов Е.Я. Исследование диатомитов как сырья для производства лицевого кирпича // Технология строительной керамики и искусственных пористых заполнителей.- М., 1979.- С. 39-45.

64. Боресков Г.К., Плигунов В.П. Механизм окисления сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах // ЖПХ.- 1940.- Т. 13.- №3.- С. 329-335.

65. Система V^CVSiCb-^O в субсолидусной области./ М.П. Глазырин, А.А. Фотиев, В.Н. Красильников и др. // ЖНХ.- 1979.- Т. 24.- №7.- С. 1945-1948.

66. Глазырин М.П., Красильников В.Н. Фазовый состав субсолидусных систем K20-V205-Si02 и K20-V205-A1203 //ЖНХ.- 1980.- Т. 25.- №7.- С. 1945-1948.

67. Добкина Е.И., Петровская Г.И., Кузнецова С.М. Ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы // ЖПХ.- 1996.- Т. 69.- №6.- С. 942-946.

68. Нефедова JI.A., Добкина Е.И., Кузнецова С.М. Синтез модифицированного катализатора типа СВД // ЖПХ.- 1998.- Т. 71.- №.8.- С. 1324-1325.

69. Нефедова JI. А. Разработка широкотемпературного сернокислотного катализатора с использованием новых видов сырья: Дис.канд.техн.наук:05.17.01 .-СПб.:СП6ГТИ(ТУ), 1999.-156 с.

70. Риттер Л.Г., Удинцева B.C., Булычева Л.И. Природные носители для сульфованадиевых катализаторов // Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты / Под. ред. В.В. Илларионова.-М.: Госхимиздат, 1963.- С.92-100.

71. Добкина Е.И., Кузнецова С.М., Ларионов A.M. Разработка нового катализатора для окисления оксида серы (IV) с использованием силикатных отходов // ЖПХ.- 1993.- Т. 66.- №11.- С. 2464-2467.

72. Синтез сернокислотного катализатора смешанного типа с использованием различных отходов / Л.А. Нефедова, С.А. Лаврищева, Е.И. Добкина, С.М. Кузнецова // ЖПХ.- 2003.- Т. 76.- № 11.- С. 1819-1822.

73. Венгин С.И., Чистяков А.С. Технический кремний. -М.:Металлургия, 1972.206 с.

74. Емлин Б.И., Гасик М.И. Справочник по электротермическим процессам.-М.Металлургия, 1978.- 288 с.

75. Тейлор X. Химия цемента / Пер. с англ.- М.: Мир, 1996,- 560 с.

76. Слинько М.Г., Малиновская О.А., Бесков B.C. Оптимальная пористая структура катализаторов // Хим. пром-ть.- 1967.- №9.- С. 641-646.

77. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения//Кинетика и катализ,- 1971.- Т. 12.- №4.- С. 1025-1033.

78. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения // Кинетика и катализ.- 1971.- Т. 12.- №5. С. 1235-1242.

79. Уилер Э. Скорость реакций и избирательность в порах катализатора // Катализ. Вопросы теории и методы исследования.- М.:Изд. ин. литер., 1955.-С.479-563.

80. Киселев А.В. О стуктуре некоторых ксерогелей, поры и частицы // Докл. АН СССР.- 1954.- Т. 98.- №3. С. 431-434.

81. Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М. Применение метода реплик для электронно-микроскопического исследования силикагеля и пористого стекла // Докл. АН СССР.- 1955.- Т. 103.- №6. С. 1039-1040.

82. Адсорбционное и электронно-микроскопическое исследование изменений струтуры алюмосиликатных катализаторов // ЖФХ.- 1956.- Т. 30.- №10.- С. 2149-2159.

83. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов.- М.:Госстройиздат, 1959.- 287 с.

84. Электронно-микроскопическое и адсорбционное исследование силиказолей и силикагелей / А.В. Киселев, В.И. Лигин, И.Е. Неймарк, и др. // Коллоидный журнал.- 1958.- Т. 20.- №1.- С. 52-58.

85. Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М. Электронно-микроскопическое исследование структуры пористых тел методом реплик // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел.- М.:Изд. АН СССР, 1958.-С. 19-36.

86. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов.- Новосибирск:Наука, 1978.- 384 с.

87. Боресков Г.К. Роль процессов внутреннего переноса в гетерогенном катализе // Пористая структура катализаторов и процессы переноса вгетерогенном катализе.- Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1970.-С. 5-15.

88. Слинько М.Г., Малиновская О.А., Бесков B.C. Оптимальная пористая структура катализаторов // Хим. пром.- 1967.- №9.- С. 641-646.

89. Добкина Е.И., Мухленов И.П. К вопросу об оптимальности структуры катализаторов // Кинетика и катализ.- 1974.- Т. 15.- №2.- С. 531-533.

90. Добкина Е.И., Мухленов И.П. Мультидисперсная (полидисперсная) модель пористой структуры катализатора // Исследование гетерогенных каталитических процессов.- Л.:ЛТИ им. Ленсовета, 1976.- С. 53-64.

91. Карнаухов А.П., Киселев А.В. К теории корпускулярной структуры адсорбентов. II. Полимолекулярная адсорбция в пористых адсорбентах // ЖПХ.- I960.- Т. 34.- №10.- С. 2354-2360.

92. Карнаухов А.П., Киселев А.В. К теории корпускулярной структуры адсорбентов. VI. Влияние геометрии и размеров пор в пористых телах глобулярного строения на полимолекулярную адсорбцию // ЖФХ.- 1970.- Т. 44.-№9.- С. 2140-2155.

93. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголис Л.Я. О механической прочности пористых дисперсных тел // Докл. АН СССР.- 1964.- Т. 154.- №3.- С. 695698.

94. Щукин Е.Д. О некоторых задачах физико-химической теории прочности тонкодисперсных пористых тел катализаторов и сорбентов // Кинетика и катализ.- 1965.- Т. 6.- №4.- С. 641-650.

95. Боресков Г.К. Влияние процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций // Хим. пром.- 1947.- №8,- С. 221-226.

96. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов // Гетерогенный катализ в химической промышленности.- М.:Госхимиздат, 1955.- С .5-28.

97. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе.-М.-Химия, 1979.- 352 с.

98. Сатгерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе.- М.:Химия, 1976.-240 с.

99. Добкина Е.И. Трансформация пористой структуры носителей и создание прочных катализаторов для процессов в кипящем слое: Дис.докт.техн.наук: 05.17.01.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1974.- 296 с.

100. Lasiewicx К., Pudliszak-Dziewanowska A., Wesotowski J. Structura porowata katalizatorow wanadowych do utleniania SO2 // Przem. chem.- 1969.- T. 48.- №3. S.140-143.

101. Weychert S., Zbiek E. Metoda wyznaczania optimalnej structury wewnetrznej katalizatorow // Przem. chem.- 1972.- №10.- S. 657-661.

102. Пат. 972402 (Англия) // Разработка катализаторов и аппаратуры для сернокислотного производства.- М.:НИУИФ, 1977. В. 230.- С. 39.

103. Арнаутова Г.М., Мухленов И.П., Добкина Е.И. Об оптимальной пористой структуре ванадиевого катализатора окисления SO2 // ЖПХ.- 1975.- Т. 48.-№12.- С. 2745-2746.

104. Меликянц Л.М., Масленников Б.М., Антонова М.А. О пористой структуре ванадиевых катализаторов // Разработка катализаторов и аппаратуры для сернокислотного производства.- М.:НИУИФ, 1977.- В. 230.-С. 34-39.

105. Кравцова И.А. Разработка усовершенствованной технологии катализатора СВС для окисления диоксида серы: Дис.канд. техн. наук: 05.17.01.- Л.:ЛТИ им.Ленсовета, 1981.- 189 с.

106. Розенцвейг Р.С. Разработка высокопрочного широкотемпературного катализатора окисления диоксида серы на основе сфероидального силикагелевого носителя: Дис.канд. техн. наук: 05.17.01.- Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1983. 206 с.

107. Новые подходы к созданию низкотемпературных сернокислотных катализаторов/ Б.С. Бальжинимаев, Н.П. Беляева, Л.Г. Симонова, Е.С. Юдина, А.А. Иванов, С.Н. Решетников // Катализаторы производства серной кислоты.- Новосибирск, 1990.-С. 62-77.

108. Влияние толщины пленки активного компонента на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа / Боресков Г.К.,

109. Дзисько В.А., Тарасова Д.В., и др. // Кинетика и катализ.- 1970.- Т. П.- №1.-С. 181-186.

110. Розенцвейг Р.С. Изучение механической прочности ванадиевых сернокислотных катализаторе // Сб. Хим. пром., фосфор, пром.-М.:НИИТЭХИМ, 1980. В. 3.- 57 с.

111. Иванов А.А., Беляева Н.П. Кинетика окисления двуокиси серы и оптимальный катализатор // Сернокислотный катализ. Материалы международной школы.- Новосибирск, 1982.- С. 3-20.

112. Зависимость прочности дисперсной пористой структуры от числа и прочности конактов / В.Г. Бабак, Е.А. Амелина, Е.Д. Щукин, и др. // Докл. АН СССР.- 1972.- Т. 206.- №1.- С.132-135.

113. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Конторович С.И. Физико-химические исследования закономерностей формирования дисперсных пористых структур // Колл. Журн.- 1978.- Т. 40.- №5.- С. 938-945.

114. Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Вишнякова Г.П. Влияние способа приготовления на пористую структуру и прочность катализаторов и носителей // Кинетика и катализ.- 1967.- Т. 8.- №1,- С. 193-197.

115. Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Вишнякова Г.П. Влияние способа приготовления на пористую структуру и прочность катализаторов и носителей // Кинетика и катализ.- 1967.- Т. 9.- №3.- С. 668-675.

116. Тарасова Д.В., Дзисько В.А., Балаганская В.П. Влияние способа приготовления на пористую структуру и прочность катализаторов и носителей // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10.- №2. - С. 406-410.

117. Боресков Г.К., Соколова Т.Н. Оптимальные концентрации сернистого газа в контактном сернокислотном производстве // Хим. пром.- 1937.-Т.14, №11.- С. 1240-1249.

118. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Бесков В. С. Количество катализатора, устойчивость и параметрическая чувствительность в контактных аппаратах окисления двуокиси серы // Хим. пром.- 1968.- №3.- С. 137-144.

119. Боресков Г. К. Механизм окисления сернистого газа на окисных катализаторах // ЖФХ.- 1940.- Т. 14, №9.- С.1337-1346.

120. Боресков Г.К. Влияние взаимодействия реакционной системы и катализатора на кинетику каталитических реакций //ЖФХ.- 1959.- Т.ЗЗ.-№9.- С. 1969-1975.

121. Боресков Г. К., Буянов Р.А., Иванов А.А. Исследование кинетики окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах // Кинетика и катализ.- 1967.- Т.8.- №1.- С.153-159.

122. Hougen О.A., Watson K.N. Solid catalysts and reaction rates. General principles.//Ind.Eng.Chem. 1943. - V.35.-№3. - P.529-541.

123. Mars P., Maessen J. G. H. The mechanism of the oxidation of sulfur dioxide // Proc. Third Int. Congr. Cat., v.l.- Amsterdam: North-Holland pub lishing company.- 1964.- P. 266-281.

124. Mars P., Maessen J. G. H. The mechanism and kinetics of sulfur dioxide oxidation on catalysts containing vanadium and alkali oxides // J. Catal.- 1968.-V.10, №1.- P. 1-12.

125. Ковалев B.H. Кинетика окисления диоксида серы и анализ аппаратурно-технологического оформления циркуляционных сернокислотных систем под давлением до 5 МПа. Автореф. канд. дисс.- JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1980.- 26 с.

126. Боресков Г.К. Теоретические основы сернокислотного катализа. Автореф. докт. дисс.- М.: Ин-т физ. химии им. Л. Я. Карпова, 1945.- 36 с.

127. Химическое взаимодействие в системах пятиокись ванадия — пиросульфат калия / Боресков Г.К., Илларионов В.В., Озеров Р.П. и др. // Журн. общей химии.- 1968.-Т.9.- №1.- С.23-29.

128. Изучение состава ванадиевых катализаторов методом ЭПР / Боресков Г.К., Давыдова Л.П., Мастихин В.И. и др. // Докл. АН СССР.- 1966.-Т.171.-№3.- С. 648-651.

129. Исследование процесса окисления сернистого ангидрида на расплаве активного компонента / Полякова Г.М., Боресков Г.К., Иванов А.А. и др. // Кинетика и катализ.- 1971.- Т.12.- №3.- С. 666-671.

130. Илларионов С.В., Илларионов В.В., Макаренко Н.И. Кинетика окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах // Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты.- 1975.- №3.- С. 14-18.

131. Бальжинимаев Б.С., Мастихин В.М., Иванов А.А. Природа каталитического действия в реакции окисления SO2 на расплавах ванадиевых соединений // Расплавы.- 1987.- Т.1.- №2.- С. 100-107.

132. Померанцев В.М. Кинетика и механизм синтеза метанола и окисления двуокиси серы на окисных катализаторах. Автореф. докт. дисс.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета.-1971.- 32 с.

133. Определение кинетических характеристик реакции окисления двуокиси серы на катализаторе БАВ./ Иванов А.А., Боресков Г.К., Буянов Р.А. и др. // Кинетика и катализ.- 1968.- Т.9.- №3.- С.560-564.

134. Померанцев В.М. Окисление сернистого газа на ванадиевом катализаторе. // ЖПХ.- 1970.- Т.43.- №2.- С.423-426.

135. Shvets V.A., Sarichev М.Е., Kazansky V.B. Use of the adsorption of oxygen by vanadium pentoxide coated on silicagel. //J. Catal.- 1968.- V.ll.- №3.- P.378-385.

136. Швец B.A., Воротынцев B.M., Казанский В.Б. Спектры ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции кислорода на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия // Кинетика и катализ.- 1969.-Т.Ю.- №2.- С. 356-363.

137. Темкин М.И. Кинетика реакций, включающих адсорбционно-химическое равновесие // ЖФХ. 1941. - Т.15.- №4. - С. 535-549.

138. Eklund R.B. The rate of oxidation of sulfur dioxide with commercial vanadium catalyst. Dissertation.- Stockholm, 1956.- 78 p.

139. Каталкин С.Ю. Кинетика и механизм реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах: Дис.канд.техн.наук: 05.17.01.- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 1998.- 129 с.

140. Ivanov A.A., Balzhinimaev B.S. New date on kinetics and reaction mechanism for S02 oxidation over vanadium catalysts // Reakt. Kinet. Catal. Lett. 1987.- V. 35.-№ 1-2.-P. 413-424.

141. Бальжинимаев Б.С., Иванов А.А. Релаксационные методы в гетерогенном катализе. Ч. 2. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1985. - 125 с.

142. Иванов А.А. Окисление диоксида серы // Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. / Под ред. B.C. Музыкантова. -Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1993. С. 111 - 119.

143. Ivanov A.A., Balzhinimaev В.S. The kinetics of the oxidation of sulfur dioxide // React. Kinet. Catal. Lett 1987.- V. 35.- № 1-2. - P. 413-424.

144. Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах / Боресков Г.К., Полякова Г.М., Иванов А.А., Мастихин В.М. // Докл. АН СССР.- 1973.- Т.210.- №3.- С. 626-629.

145. ESP studies of slow relaxations of the rate of sulfur dioxide oxidation on vanadium catalyst / Kozyrev S.V., Balzhinimaev B.S., Boreskov G.K. et al. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1982.- V.20.- №1-2.- P. 53-57.

146. Бальжинимаев Б.С., Беляева Н.П., Иванов А.А. Фазовые превращения в расплаве V2O5-K2S2O7 при окислении диоксида серы // Расплавы.- 1987.-Т.1.-№1.- С. 92-99.

147. Пат. 2174442 Россия, МПК7 В 01 J 37/04. Способ приготовления катализатора для окисления диоксида серы/В .Г. Катищев, Р. А. Сайфуллин (Россия).-№2000126002/04; Заявл. 18.10.00; Опубл. 10.10.01.- 5 с.

148. Пат. 2162367 Россия, МПК7 В 01 J 23/22, С 01 В 17/79. Катализатор конверсии SO2 в SO3 /JI.H. Манаева, В.И. Малкиман (Россия).-№2000108959/04; Заявл. 13.04.00; Опубл. 27.01.01.- 6 с.

149. А.с.247919/СССР/. Способ приготовления ванадиевого катализа-тора./Боресков Г.К., Риттер Л.Г., Удинцева B.C., и др. Опубл. в Б.И., 1980. -№8. - С.222.

150. Лунина Е.В. Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. -М.:Изд.МГУ,1987. 262 с.

151. Исследование процесса прессования порошка ванадиевого катализатора. /Малкиман В.И., Олесова А.Л., Савельев В.Н., и др. // Технология переработки сернистого газа. Труды Уральск, научно-исслед.хим.ин-та. -Свердловск, 1977. Вып.43. - С. 27-34.

152. Олесова А.Л. Разработка технологии и исследование свойств высокоактивного ванадиевого катализатора СВС для окисления двуокиси серы. Канд.дисс. Свердловск, 1979. - 149 с.

153. Добросельская Н.П., Илларионов В.В., Петровская Г.И. Промышленные ванадиевые катализаторы для производства серной кислоты // Цветные металлы. 1979. - №5. - С. 31-33.

154. Дезактивация ванадиевых катализаторов в производстве серной кислоты / Г.И. Петровская, Л.С. Герке, В.Н. Таланова, Е.Н. Ваткеева // Катализаторы производства серной кислоты.- Новосибирск, 1990.- С. 14-21.

155. Илларионов В.В. Ванадиевые сернокислотные катализаторы // Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты / Под ред. В.В.Илларионова. М.:Госхимиздат,1963. - С. 7-20.

156. А.с.116093/СССР/. Способ получения ванадиевого катализатора./ Илларионов В.В., Озеров Р.П., Гербурт Е.В., и др. Опубл. в Б.И., 1958. -№11. - С.26.

157. Сравнительная характеристика отечественных и зарубежных катализаторов / Г.И. Петровская, JI.C. Герке, Т.Н. Новикова, В.Н. Бубнова // Катализаторы производства серной кислоты.- Новосибирск, 1990.- С. 6-13.

158. Сороко В. Е., Масленников И. С., Луцко Ф. Н. Основы химической технологии. Управление химико-технологическими процессами.- СПб.: РТП ИК"Синтез", 2004.- 214 с.

159. Основы химической технологии / Мухленов И.П., Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С., и др. М.:Высшая школа, 1991. - 464 с.

160. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение.- М.: Наука, 2001.- 334 с.

161. Высокотемпературная дезактивация ванадиевых катализаторов производства серной кислоты / Петровская Г.Н., Герке Л.С., Бубнова В.Н., Новикова Т.Н. // Хим. пром. 1993.- №10.-С. 499.

162. Петровская Г.Н., Герке Л.С., Новикова Т.Н. Дезактивация ванадиевых катализаторов в производстве серной кислоты // Хим. пром.- 1999.- №1.- С. 12-15.

163. Об адсорбционном понижении прочности высокодисперсных пористых структур /Щукин Е.Д., Дукаревич М.В., Конторович С.И., и др. // Докл. АН СССР. 1966. - т. 167.- №6. - С. 1109-1112.

164. Щукин Е.Д., Конторович С.И. О прочности и долговечности тонкодисперсных пористых тел катализаторов и сорбентов // Кинетика и катализ. - 1968. - т.9.- №5. - С. 1133-1142.

165. Щукин Е.Д. Понижение поверхностной энергии и изменение механических свойств твердых тел под влиянием окружающей среды // Физико-химическая механика материалов. 1976. - т.12,- №1. - С.3-20.

166. Суздальцева С.Ф., Конторович С.И., Щукин Е.Д. О прочности катализатора в ходе катализа в зависимости от условий формирования его структуры // Коллоид, журн. 1977. - Т.39.- №4. - С.814-816.

167. Васильев Б.Т., Отвагина М.Н. Технология серной кислоты.- М.: Химия, 1985.-384 с.

168. Ванчурин В.И., Кабанов А.Н., Беспалов А.В. Блочный ванадиевый катализатор сотовой структуры для окисления диоксида серы. Приготовление и перспективы использования // Хим. пром.- 2000.- №9.- С. 33-37.

169. Термообработка блочного ванадиевого катализатора сотовой структуры для окисления диоксида серы / Беспалов А.В., Бровкин А.Ю., Ванчурин В.И., Демин В.В., Бесков B.C. // Катализ в пром.- 2001.- №2.- С. 32-35.

170. Определение активности нанесенного ванадиевого катализатора для окисления диоксида серы с использованием данных проточного метода / Добкина Е.И., Кузнецова С.М., Нефедова JI.A., Лаврищева С.А. // ЖПХ.-2001.- Т.74.- Вып. 7.- С. 1100 1102.

171. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1968,- 22 с.

172. Отто М. Современные методы аналитической химии: В 2 т.- Т.1 / Пер. с нем.- М.: Техносфера, 2003.- 416 с.

173. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Применение электронно-зондовых приборов для изучения минерального вещества.- М.: Недра, 1983.- 216 с.

174. Лапутина И.П. Микрозонд в минералогии.- М.; Наука, 1991.- 139 с.

175. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. -СПб.: Синтез, 1995.- 190 с.

176. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: Наука, 1969.- 395 с.

177. Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. Влияние термической обработки на пористую структуру катализатора // Кинетика и катализ.-1965.- Т. 6.- №2.- С. 352-355.

178. Бойко Е.А. Исследование процесса испарения влаги канско-ачинских углей при их термообработке//ЖПХ.- 1998.-Т.71.-Вып. 10.-С. 1736-1741.

179. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. -М.: Наука, 1988.- 272 с.

180. Тютюков С.А. Поведение ванадиевых катализаторов при десульфурирующей термической обработке // Известия ВУЗов. Черная металлургия.- 2002.- №2.- С. 42-44.

181. Сернокислотный ванадиевый катализатор на основе природных силикатных носителей / Лаврищева С.А., Нефедова Л.А., Кузнецова С.М., Добкина Е.И. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2005.-Т.48.- Вып. 1.-С. 105-109.

182. Рохов Е.Д. Мир кремния / Пер. с англ.- М.: Химия, 1990.- 152 с.

183. Сернокислотные ванадиевые катализаторы, промотированные соединениями магния / Кузнецова С.М., Добкина Е.И., Нефедова Л.А., Лаврищева С.А.//ЖПХ.-2002.-Т.75.-Вып. 11.- С. 1851-1854.

184. Модификация макроструктуры силикагелей / Добкина Е.И., Кузнецова С.М., Нефедова Л.А., Лаврищева С.А. // ЖПХ.- 2002.- Т.75.- Вып. 11.- С. 1855- 1859.

185. О механизме изменения структуры алюмосиликатного носителя при синтезе ванадиевого катализатора / Мухленов И.П., Добкина Е.И., Филиппова З.Г. и др. // ЖПХ.- 1971.- Т.44.- №3.- С. 643-645.

186. О модификации структуры алюмосиликатов под воздействием соединений ванадия / Мухленов И.П., Добкина Е.И., Филиппова З.Г., и др. // ЖПХ.- 1973.-Т. 46.-№9.- С.1931-1935.

187. О роли компонентов ванадиевого катализатора при формировании его пористой структуры / Мухленов И.П., Матвеева Н.П., Добкина Е.И., и др.// ЖПХ.- 1978.- Т. 51.- №11.- С. 2620-2622.

188. Плюсина И.И. Инфракрасные спектры силикатов.-М.: Изд-во Московского университета, 1967.- 190 с.

189. ИК-спектроскопия в неорганической технологии / Зинюк Р.Ю., Балыков

190. A.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков A.M.- Л.: Химия, 1983.- 158 с.

191. Рыскин Я.И., Ставицкая Г.П. Водородная связь и структура гидросиликатов.- Д.: Наука, 1972.- 166 с.

192. Лыгин В.И. Структура поверхности кремнеземов и ее изменение при термической обработке // Кинетика и катализ.- 1994.- Т. 35.- №4.- С. 526-533.

193. Манаева Л.Н. Исследование устойчивости сернокислотных катализаторов в условиях катализа: Дис.канд. техн. наук: 05.17.01.- Л.:ЛТИ им. Ленсовета, 1978.- 152 с.

194. Об изменении механической прочности ванадиевого сернокислотного катализатора в условиях катализа / Мухленов И.П., Манаева Л.Н., Малкиман

195. B.И., и др. // Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое. Межвуз.сб.тр. Л.: 1978. — С. 46-50.

196. Исследование механической прочности сернокислотных катализаторов / Манаева Л.Н., Добкина Е.И., Мухленов И.П., и др. // Кинетика и катализ. -1980. Т.21.- №3. - С. 804-808.