автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Модифицирование железной лазури в процессе синтеза

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА "ЗНАК ПОЧЁТА" НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ ЛАКОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ НПО "СПЕКТР"

Н* пряна» руЕопясн

ГЕБХАРДТ, Аидрелс

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЖЕЛЕЗНОЙ ЛАЗУРИ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА

05.I7.C9 - технология лаков, красок и органических покрытий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992 г.

ЛпйгааСОеЬЬап» Нм||ф|||«рамм»цш1<я1и«1М1ЦЯИ1И11111 стрь-1-

Работа выполнена в лаборатория Ярославского полатехвячссхого васппута

Научный руководитель - кандидат химических наук, ЕА.Индейиш Официальныеоппоненты- Л.х.ь.,профессор Толмачзв1 Н»А.

к.х.н., п.н.о. СИахоа ФД;

Ведущая организация - Лзниррдцздээ яау-нэ-зрэазвздствэнлээ

05ь-}1дозл:18 "Пиг.паг" .

// / *

Защвта диссертации состоится ......" .......______ 1992 года

в .¿и., часов ва мяуу""™ специализированного совета К 138.06.01 Государственного ордена "Знак Почета" иаучно-исследовательского в проектпого института лакокрасочной промышленности по адресу*. 123100, г. Москва, ул.Костшсова, д.2, ГИЛИ ЛКП.

С диссертацией мохво ознакомиться в библиотеке института. Авторефера| разослан .¿.С....... 1992 г.

Учёный секретарь специализированного совета Кандидат химических наук Л.С.Бублик

Andreas C.Gcbhardl Модифицирование железной лазури в процксс синтеза стр, -Г-

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Железная лазурь (ЖЛ) является в настоящее времз одним из важнейших синих пигментов.

Высокие колористические свойства п относительно невысокая стоимость обусловливают конкурентноспособность ХСЛ, в том числе и с органическими пигментами.

Интерес к этому пигменту, который находит широкое применение во всем мире при получении пигментированных лакокрасочных материалов (ЛКМ) н пластмасс, копировальной бумаги, типографских и художественных красок в косметических изделий, объясняется также и тем, что, исходя из малого числа исходных продуктов, варьируя лишь условиями синтеза, модно получить большое число марок ЖЛ.

Важнейшей задачей совершенствования технологии синтеза ЖЛ является , улучшение основных оптических показателей этого пигмента, таких как чистота цвета и красящая способность, светостойкость, особенно в смеси с пигментами основного характера, и диспергируемость в среде плёнкообразующего материала. Решение этих задач необходимо для расширения сферы использования ЖЛ в лакокрасочной и смежных отраслях промышленности, улучшения качества и интенсификации производства пигментированных ЛКМ.

Несмотря па большое количество работ, посвященных исследованию состава, свойств и технологических приёмов синтеза ЖЛ, возможности улучшения ей качества и расширения марочного ассортимента далеко не исчерпаны.

На основании анализа литературных данных установлено, что регулированию дисперсного состава ЖЛ, оказывающего значительное влияние на свойства пигмента и полученного с его использованием ЛКМ, уделено мало внимания. Представляет интерес изучение возможности регулирования дисперсности ЖЛ за счёт варьирования гидродинамического режима при зарождении кристаллов промежуточного ферроциашзда железа (II) н калия, а также использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) при синтезе.

Цель работы - совершенствование технологии и разработка способа модифицирования ЖЛ в процессе синтеза для улучшения оптических показателей и диспергируемости этого пигмента в среде плёнкообразующего материала.

Апйгеа! С.ОеЬЬал}| Модифицирован« железной лааури в процессе синтгм етр.-3-

В задача исследования входило:

- изучение влияния дисперсности на оптические свойства ЖЛ;

- изучение возможности регулирования размеров кристаллов ЖЛ варьированием гидродинамического режима па стадии осаждения промежуточного ферроцианида а слеза (II) и калия и применением ПАВ в процессе синтеза;

- изучение влияния технологических параметров синтеза на свойства ЖЛ, полученной в различных режимах я в присутствии ПАВ;

- оценка технических свойств Л КМ, содержащих такой пигмент.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

- проведено изучение влияния дисперсности на комплекс оптических свойств ЖЛ и установлен характер зависимости красящей способности в чветоты цвета ЖЛ от дисперсности, отличающейся от обычной экспоненциальной зависимости, характерной для большинства пигментов. Установлена причина такого отклонения;

- показана возможность регулирования размеров частиц и снижения солидисперсносгв ЖЛ за счёт использования для синтеза промежуточного ферро цианида железа (II) и калия проточного реактора идеального смешения малого обьёмл;

- на основании изучения кислотно-основных свойств поверхности ЖЛ а алектрокннетическях свойств ей дисперсий в водной среде, а также исследования влияния рН среды до поверхностную активность ПАВ (солн ыоноцихлогексиламина с ненасыщенными кислотами сурепного

масла) обоснован выбор этого ПАВ для модифицирования поверхности ЖЛ в процессе синтеза; ■ . •

- разработаны методики: определения удельной поверхности порошкообразных материалов с использованием способа волюмометрян при смачивания, опенки кислотно-основных свойств поверхности по адсорбция индикаторов Гаммета с использованием жидкостной хроматографии, определения содержания кислотных в основных центров пигментов по адсорбции летучих оснований и кислот нз газовой фазы.

Кайгеаз С.ОеЬЬапЛ Мщдфюягрманис железной ллаурч а процессе антго»

Практичесхая ценность:

Разработан способ получения ЖЛ с использованием дда синтеза промежуточного ферроцианжда железа (II) и калия ("белого теста") проточного реактора идеального смешения малого объёма, позволяющей повысить красящую способность и чистоту цвета пигмента за счет целенаправленного регулирования размеров частиц.

Предложен процесс модифицирования ЖЛ применением ПАЛ пра синтезе, позволяющий улучшить красящую способность, чистоту цвета и диспергируемое» пигмента.

Показано, что такое модифицирование ЖЛ повышает стойкость гтагаента а пигментированного ом Л КМ к действию оснований и даёт возможность использовать ЖЛ в составе ЛКМ совместно с пигментами основного характера.

Предложенная технология синтеза ЖЛ позволяет получать пигмент,' превосходящий по ряду свойств лучшие мировые образцы.

Апробация работы:

Основные положения работы доложены и обсуждены на Всесоюзном научно-техническом совещания по улучшению качества и расширению ассортимента пигментов н наполнителей (Армянск, 1986 г.). на Всероссийской студенческой научной конференции по лакокрасочным > ыатерпалАм (Казань, 1985 г.), па 34-й п 35-й паучно-техпичесЕвх конференциях Ярославского политехнического шзстятута (1937 п 1983 гг.), па 2-й Всесоюзном совещания "Проблемы хвмин п техподогея прогрессивных лакокрасочных материалов" (Алушты, 1990 г.).

Объём и структура работы:

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, б глав, выводов и приложений.

Содержит 50 страниц машинописного текста, 30 рисунков, 15 таблиц п библиографию из 75 ссылок.

Andicaa C.Gcbhardt Модифицирование железной лазури с процесс синтеза стр. -5-

Объекты и методы исследования.

Железная лазурь состава: Fe4 [Fe(CN)6J 3К4 [Fe(CN)6] • яН20 синтез которой проводился пг разработанной о результате исследований технологии, а также в соответствии с регламентом НП Кяли-Хемм Берлин.

Для сравнительных испытаний использовали образцы железной лазури ряда ведущих фирм по её производству - Лемац Фосс (ФРГ), Дегусса (ФРГ)» БАСФ (ФРГ), Зигле (ФРГ).Хойбах (ФРГ). Мэнокс (Великобритания),Tea ХОРН (Нидерланды) и Кромос С.А.Тшггас (Бразилия), а также

промышленные образцы НП Кали-Хеми Берлин.

•

В качестве I1AB использовали катамин АБ .

(алкилбензнлдиыетнламмоний хлорид) и ПАВ "ТМ" производства НП Кали-Хеми Берлин (соль монсциклогскснламшш с ненасыщенной кислотой сурепного масла Сц с примесями ыопоцнклогекенламинацетата).

Изучение оптических свойств пигментов и пигментированных • лакокрасочных материалов проводилось с использованием спектрофотометра Specord М40 с расчётом координат цвета, цветности, светлоты, чистоты цвета и цветового тона о системе XYZ и CIELAB па ЕВМ Наири-3-I и Мера-60. Численное интегрирование для расчёта координат цвета в системе ХУ£ проводилось по методу избранных ординат Чебышеиа и мето,;у взвешенных ординат.

Красящая способность оценивалась по значениям функций Кубелки-Мунка в максимуме абсорбции света для разбелённых диоксидом тягала образцов исследуемых пигментов.

Дисперсионный анализ методом седиментации в центробежном поле и фракционирование образцов железной лазури для изучения свойств отдельных фракций проводился с использованием ультрацентрифуги Wlrowka MPW - 2.

Удельная поверхность образцов ЖЛ определялась по разработанному шиш методу, основанному на измерении объёма выделившегося газа при сыачишшки с использованием для этой цели прибора Варбурга.

Anircü C.Cctbsrdi Мояифициромние железной лазурм ■ процессе синтеза

стр.-fr-

Определение изозлектрической точки ЖЛ в водном растворе электролита осуществлялось методом" кякрозлектрофореза а ячейке с обратимыми насыщенными хлорсеребряными электродами с использованием микроскопа типа L (Карл Цейс) и эпиконденсатора тёмного поля.

Для оценки кислотно-основных свойств поверхности применяли модифицированный метод жидкостной хроматографии с использованием индикаторов Гаммета и спектр офотометричеосой регистрации хроматограмм, позволяющий определить количество кислотных н основных центров на поверхности пигмента н оценить их силу, выраженную величиной функции Гаммета. Последовательная адсорбция индикаторов Гаммета, характеризующихся различными значениями рК, с дальнейшим элюкроганием растворителем физически сорбированной чести индикатора и растворами амина или п-толуолсульфокислоты для вытеснения хемосорбиро ванной части, позволяет установить распределение кислотных или основных центров на поверхности Пигмента по их силе.

Для оценки брутто содержания кислотных н основных центров на поверхности пигмента мы использовали метод, основанный на определении количества летучих кислот или оснований, хемосорбироаашшх на поверхности исследуемого образца.

Поверхностное натяжение растворов ПАВ (на границе с воздухом) дна оценка поверхностной активности ПАВ и для построения изотерм адсорбции определяли по методу Дю-Нуи с использованием теизиометра CI15208 ЧССР). •','..

Содержание железа (II) в ЖЛ определялось методом вмперометрического титрования с двумя поляризующимися электродами (метод мёртвой конечной точки); содержание железа (III) - комплексоиометрнчесюш методом.

Спектры НПВО в ИК-области снимались с использованием спектрофотометра ИКС-29 с приставкой НПВО-I, спектры МНПВО с использованием спектрофотометра Specord М-80.

Контроль дисперсности в процессе диспергирования пигмента осуществлялся по изменению значений функции ГКМ разбелённых образцов.

Для оценки технических свойств покрытий, содержащих ЖЛ, использовали стандартизованные методики.

Алйгсаз С.СсЫигсН Модифнцировлкие железной лазури а процессе синтелд стр.

-7-

Влшшие дисперсности на оптические свойства железной лазури

Известно, что дисперсность лигмогта г называет значительное влияние на его свойства и свойства пигментированного ЛКМ. С точки зрения целенаправленного рггулирсишия свойсго конечного продукта необходимым является установление зависимости свойств пишешь н пигментированного ЛКМ от размеров частиц.

В отношении ЖЛ имеются данные о влиянии размеров еЧ частиц на оптические свойства, однако все ранее полученные результаты касаются индивидуально синтезированных образцов.

Варьирование дисперсности проводилось, главным образом, в результате изменении условий синтеза, таких как рН при термической обработке "белого теста" или при его окислении, изменения продолжительности старения "белого теста", состава реакционной срсды и др. Вс£ это неизбежно приводит к значительному изменению химического состава пигмента (соотношения содержаний калия и железа в разных степенях окисления, содержания ферроцианидних групп). Условия обработки "белого тсста" влияют не только на размер его частиц, но п в широких пределах на степени его гидратнрованности. Известно, что снижение степени гидратнрованностн приводит к повышению светлости пигмента.

В любом случае при синтезе получается пигмент, характеризующийся различной полнднспсрсностью.

Имеющиеся данные по влиянию дисперсности на оптические свойства >КЛ обычно соотносятся со средним размером частиц. Исследований по выяснению вклада отдельных фракций в суммарную картину до настоящего времени не проводилось.

С целью выяснения влияния днсперсностн ЖЛ на цветовые показатели пигмента н его красящую способность было проведено фракционирование образцов, полученных о соответствии с технологией НП Кали Хеми. Определены координаты цвета, цветности, доминирующая длина волны, чистота цвета и красящая способность каждой фракции (табл.1).

Изображение ивегностей фракций, отличающихся дисперсностью, на диаграмме хроматичностн (рис.1) показывает, что уменьшение среднего размера частиц в 5 раз (от фракция "I" до "6") приводит к смещению доминирующей длины полны в коротковолновую область спектра примерно на75оы.

Andreas C.Gebhardl Модифицирование «слезной лазури а процессе синтеза

стр. -S-

Результаты, приведенные ка рис.1, получены измерением цвета и расчётом цветности накрасох паст фракций ЖЛ в плйнкообра-зователе без выделения пигмента в виде порошка. В случае ЖЛ, как и для большинства пигме!ггов, уменьшение частиц сопровождается гнпсохромным эффектом, что соответствует теориям рассеиня спета Релея и Мн.

РнсЛ Изменение

.....-у ■ ' ■' I ■ , ' , .1,1 0 , I . .1 I , I II —

ОД 0,2 0,3 0,4- 0(5 0,5 О,1? ® цветности .железной яазурп

с ростом дисперсности Повышение дисперсности пигментов, псшшо смещения цветового тона, приводит к росту красящей способности н спектральной чистоты цвета, что наблюдается н для ЖЛ (табл.!, рпс.2).

и К/5 ■ • Э

-2 Зависимость функции Гуревича-Кубелки-Мунка в максимуме адсорбции света (К / 3) п чистоты цвета. (Б) от размера частиц железной лазури

Результаты исследования оптических езоВетя отдельных фракций железной лазури о виде пигментного горошка

К» фракции 1 2 3 4 5 6 7 Сумма

полученных центрифугированием с определённым средним диаметром частиц нм

№ Параметры ^ 264 198 110 76 58 • 48 . 32 52,5

1. Коэффициент отражения

s максимуме поглащеиня света, % 23,30 20,70 19,33 16,36 15,20 14,30 15.44 16,10

2. Значения функции ГКМ 1,26 1,52 1,68 2,14 2,37 2.57 2,32 2.19

3. Красящая способность., % 57,5 69,4 76,7 97,7 108,2 117,4 105.9 100

4. Координаты цвета X 1,494 1,439 1,278 1,342 1,202 1,278 1.265 1.359

У 1,111 1,011 0,841 0,900 0,754 0,827 0,831 0.900

z 6,031 5.786 5,234 5,550 5,081 5,508 5,158 5.716

5. Координаты цветности * 0,1730 0,1747 0,1738 0,1722 0.1708 0,1679 0,1743 0,1704

У 0,1286 0,1227 0,1144 0,1155 0.1071 0,1086 0,1145 0,1128

6. Координаты цвета г системе CIELAB

А 13.7 15,6 17,2 16,9 18,5 17.8 17,2 17.4

В -31,6 -32,0 -32,1 -32,6 -32,8 -33,5 -31,9 -33.3

7. Светлота цвета, Н 9,89 9,09 7,6 8,13 6,75 7.46 7,5 8,14

8. асыщенностъ цвета, 5 34,47 35,57 36,39 36,69 37,64 37,98 36,23 37,56

Q «»ТГЛПЙ тон Т —1 16 —1.12 —1 08 —1.09 —1.06 —1.08 —1 08 —1 09

. Ллйгс» С.СеЫигй! Модифяцмроинкс железной л-пури» процессе скнтеы

стр. -10-

Была проведена аппроксимация зависимости функции Гуревича-Кубелкн-Мунка (ГКМ) в максимуме абсорбции света дла разбелённых образцов ЖЛ, полученных фракционированием, используя уравнение (П.справедливое для большинства пигментов:

р . к . е-пч«яс (|)

. о»

где ■ Т1]о - предельное значение функции ГМК; Л - размер частиц; В,С - коэффициенты.

В результате обработки экспериментальных данных с использованием этого уравнения по методу наименьших квадратов были найдены коэффициенты В и С, имеющие значения 4 • 103 и 4, соответственно. Подстановкой этих коэффициентов в уравнение (2):

- ,<-,„0.9) / В|'/с (2)

был вычислен оптимальный размер частиц для ЖЛ, равный 72 ни, что ближе всего к ранее установленным оптимальным размерам частиц для органических пигментов (например, для голубых фгалоциаимновых пигментов приводятся данные 80н В7 им).

Следует отметить, что удельные поверхности фракций, определенные по величине газовыделеяия при смачивании я я "»меняющиеся в предают 13,6... 136 м1/г всредвемие более чем ва (5%, отличаются от геометрических удельных поверхностей, вычисленных дм соответствующих размеров частиц, которые были определены седшеатацвей в центробежном пале.

Значекня геометрической удельной поверхности меняются в пределах 12,0... 146,2 к1 / г для частиц с размерами 264... 21,6 им, соответственно. Это свидетельствует о там, что фракционирование проходит, практически, по размерам частиц, близким к первичным.

Тем не менее, при общем соответствии зависимости оптических свойств ЖЛ от дисперсности аналогичным зависимостям для других пигментов наблюдается отклонение от уравнения (1) для самых тонких фракций.

По вашему мнению такое отклонение объясняется тем, «то для фракций с размерами частиц менее 76 им мольное соотношение Ре14 / Ре3* в составе ЖЛ постепенно уменьшается от 2 до I.

АлйгДО'ССеЫил)! Мсшяфяцаромлмг железной лазури » промессе сянпл? стр. -11-

Рвзличный химический состав высокодисперсных фракций связан, прежде. всего, с различной реакционной и адсорбционной способностью фракций промежуточногоферроциднида железа (II) калия, а также е . .. возрастающим по мере увеличения дисперсности вкладом в брутто состава , поверхности частиц. Эта, естественно, усложняет характер зависимости оптических свойств железной лазури от дисперсности и усугубляет ее . влияние.

Регулирование размеров кристаллов железной лазури на стадии осаждения промсжуточногоферроцианида железа (И) и калия ("белого теста")

В промышленной практике получение ЖЛ осуществляется периодическим . способом. '

Недостаток этого способа заключается а непрерывном изменении физико-химических условий синтеза, наличии местных иересыщений оря »ведении раствора сульфата железа > раствор ж елезигтосинеродного калия я вследствие этого испостоянного состава реакционной среды. При этом способе в реакционном объеме одновременно сосуществуют вновь зародившиеся в уже в той или иной степени выросшие кристаллы. Все это ве дает возможности осуществить синтез монодислерсного промежуточного продукта синтеза, который в конечном итоге определяет дисперсионный состав готового пигмента.

Для обеспечения постоянспа условий зарождения первичных кристаллов мы сочли целесообразным осуществление синтеза "белого теста" в реакторе очень малого объёма про постоянном отводе продуктов реакция из зоны смешения. ~

Постоянство условий интенсивного перемешивания исходных потоков а мгновенного взаимодействия компонентов в режиме турбулеипюй диффузии должно способствовать образованию монодисперсных мролыимй • новой фазы.

На сконструированной н изготовленной нами лабораторной установке с использованием проточного реактора был проведен рядераккителыитх синтезов с варьированием некоторых параметров.

Условия синтезов я результаты оценки свойств полученных продуктов приведены в табл.Х Результаты дисперсионного анализа продуктов синтеза приведены варвсЗ. •

Ллйгеаз С.СсЬЬагсП Модифицирование жслсэиоЯ лазури » процессе синтеза стр. -12-

# "Г" • "1*"

♦ "А" • "Д*"

Рис.3 Дифференциальные кривые распределение по размерам образцов железной лазури.

(Обозначения на кривых соответсвуют обозначениям в табл.2)

Результаты исследований дисперсионного состава, данные по измерению красящей способности н чистоты цвета, убедительно показывают целесообразность использования проточного реактора для синтеза "белого теста".

Из данных, приведённых в табл.2, следует, что на оптические показателя ЖЛ н её дисперсность, в случае использования для синтеза "белого теста" проточного реактора, стадия вызревания практически не оказывает влияния.

При периодическом способе осаждения "белого теста" стадия вызревания оказывает существенное влияние на свойства конечного продукта. Иэ-за полидксперсности осаждённого таким способом промежуточного продукта происходит диффузионный перенос вещества между частицами разных размеров, имеющих различную растворимость. , Это приводит к значительному изменению дисперсного состава суспензии "белого теста" и определяет в конечном итоге свойства пигмента.

Условия лрооедекиясмггеме я яокштшм мчктм яеле*иов лмури

И* сяитам X 2 3 4 А 1* А*

№ /слоем синтеза" —____ Параметры

1. Скорость подачи

исходных растворов, мл/с 1.7 6,7 1.7 6.7 / 1.7 /

2. Температура

«сходных растворов, *С 70 70 20 20 70 70 70

3. Непрерывное осаждение

"белого теста" • проточ-

ном реакторе . * •■ • / ' • Г /

4. Периодическое осаждение

"белого теста" / / / / • • / -*

5. Исключение стадии

отстаивания/"вызревания" / / / / / * » •

Показатели качества

б. /дельная поверхность

пигмента, 87.4 63.2 72.5 68.7 59,0 88,3 45

7. Красящая способность

1-[(К/8)/(К/8)»тап1»100* 178 153 166 158 100 167 83

8. Насыщенность имта

9 системе С1ЕЦАВ

5-{А2-в2)'/2 54,05 52.25 48,80 46,30 39,75 51,70 34.18

о

г ?

о.

X

2 *

«

г

г»

'8

' »

й

и *<

Andreas C.Cebfurdl Модифицирование желез иоА лазури • процессе синтем crji-l»»

Таким образом, в случае синтеза монодисперспого промежуточного

продукта » проточном реакторе, стадия вызревания может быть

значительно сокращена. Её продолжительность может лимитироваться

лишь скоростью седиментации, поскольку отстаивание необходимо для

получения более концентрированной суспензии "белого теста",

подаваемого на стадию термической обработки и последующего окисления. : *

Повышение концентрации исходных растворов при осаждении "белого теста" в проточном реакторе невозможно, так как результаты реологических исследований суспензий "белого теста" показали, что при концентрациях исходного раствора железного купороса, больших 0,75 моль / дм1 и соответствующих стехиомстрическому соотношению концентраций ферроцианида калия при равных объемах исходных растворов, наступает сильное структурирование системы, приводящее к значительному возрастанию предельного напряжения сдвига и эффективной вязкости дисперсии, что препятствует эффективному перемешиванию вреакторе малого объема.

Поскольку в производственны! условиях возможны отклонения в определенных пределах от заданного соотношения исходных компонентов, подаваемых в реактор синтеза, целесообразно было оценить ияяяняе этих отклонений на качество ЖЛ.

С этой целью проведен ряд синтезов с небольшим отклонением or • заданного соотношения.

Как показали результаты экспериментов и математической обработки результатов даже незначительное отклонение скорости подачи распора синь-кали в большую сторону вызывает значительное снижение оптических показателей пигмента.

Существенно меньшее влияние оказывает превышение скорости подачи раствора железного купороса. Причем, анализ уравнения регрессии

AS -180AVk* + 5,46AVt,

связывающего изменение чистоты цвета с отклонением скорости раствора купороса, показывает, что повышение скорости подачи железного купороса примерно на 3 % приводит даже к некоторому увеличению чистоты цвета.

Оптимальным следует считать соотношение скоростей: Vk/ Vc - 1,03

Лл<1геы С.СсЫшпК Мощфицироммс железной лазури » процессе сштсзд стр. -13-

Исследоваиие поверхностных свойств железной лазури ; и выбор типа модификатора

Для обоснованного выбора модификатора ЖЛ необходимо знание -химических свойств поверхности, которые определяются наличием на ней центров кислотного или основного характера. Соотношение и сила кислотных и основных центров на поверхности пигмента во многом. . -

определяют его (цсорбцнонные свойства.

Методом жндкостной хроматографии установлено, что поверхность железной лазурн характеризуется наличием значительного . количества кислотных центров. Соотношение и сила кислотных и основных центров на поверхности пигмента во-многом определяют его адсорбционные свойства. '.•.''

Основных центров на поверхности железной лазури не обнаружеш). .

В результате определения брутто содержания кислотных к. основных цешров установлено, что при полном отсутствии основных центров , содержание кислотных центров характеризуется сравнительно большей величиной и равно3,74 + 0,06 ммоль/гили57,6+0,9 мкмоль / м1. , Распределение кислотных центров по силе приведено на рис.4. :

Как водно из рис.4, 76% кислотных центров характеризуются функцией Гаммета Н„ - 0,8...4,1, т.е. являются центрами большой силы. О наличии столь сильных кислотных центров > . свидетельствует в значение изоалектрической точки, установленное по зависимости электрофоре-; тической подвижности от рЦ и равное 0,7. /'

Ч I ь о ч о о I

Но /

Рнс.4 Распределение по силе кислотных центров на поверхности железной лазура

80 70 60 | 60 И 40 30 го 10

1:

Оц—1—*—*—■%—*—*-

Алйлмз С.СеЬЬап11 Модифицирование железной мзуря в процессе синтеза стр.-16-

Такнм образом, всходя из химических свойств поверхности ЖЛ, можно сделать определённые выводы о типе ПАВ, пригодном для модифицирования поверхности ЖЛ.

Применение аниоиоактивных ПАВ для модифицирования ЖЛ нецелесообразно, поскольку хемосорбцяя их на её поверхности невозможна из-за отсутствия на ней основных центров. Кроме того, введение аниоиоактивных ПАВ в сильнокислуп среду, а которой проводится синтез ЖЛ, практически на всех стадиях должно приводить к их кислотному гидродизу, и такие ПАВ могут играть роль только флокулянтов частиц ЖЛ.

Ввиду высокого содержаяия кислотных центров на поверхности ЖЛ, причем кислотных центров большой силы, иа ей поверхности возможна хемосорбция поверхностно-активных оснований даже из достаточно кислых сред. С этой точки зрения наиболее предпочтительными могли бы оказаться катионактивные ПАВ. Однако возникают серьезные опасения, что органические основания могут образовывать с ионами железа основные акоакомплексы я гидрооксокомплексы, характеризующиеся высокими ковстшттами устойчивости. Такие комплексы, особенно труднорасгворимые гидрохсокоыалгксы гглгзз {!!!>, могут приводить к загрязнению продукта синтеза и влиять на оптические свойства пигмента. Д ля проверки этого предположения были проведены синтезы в присутствии катамина. Как видно из данных, приведенных в табл.3, модифицирование капмияом вызывает значительное ухудшение таких оптических показателей, как красящая способность н чистота цвета.

Исходя из сказанного выше я учитывая доступность, мы посчитали целесообразным исследовать возможность использования в качестве модификатора ЖЛ в процессе синтеза ПАВ комплексного характера типа "ТМ", выпускаемого НП Кали Хеми Берлин. .

Установлено, что поверхностная активность этого ПАВ мало изменяется при изменения рН в диапазоне 1...7 в находится в пределах . 0,19 ... 0,25 Н » и1 / моль. Причём, проходя через минимум, поверхностная активность имеет высокое значение при низких рН * 1...2, характерных для условий синтеза ЖЛ (рис-5).

Andren C.Cebhardl Моавфшичюшнк келсмо* Jiâijrp* ш процессе смкто* стр.-17-

ÖC 0.26 0,24 1 0,23 -g 0,22 * 0,27 0,20 0,10 0.18

Рис.5 Вдишше рНва поверхностнуюактивность ПАВ "ТМ" ,

На рис.6 приведена изотерма адсорбции ПАВ "ТМ" ва поверхности ЖЛ. Как видно аз рисунка, начало резкого подъёма на изотерме адсорбции, вызванное образованием поверхностных мицелл, достигается при равновесной концентрации, совпадающей со значением ранее определенной

в» Ошпгаза Особенности саяггма — способ иодафвдорооания <о»ффаци««т отражения »раздала Л=7 Юны R Функция гкм F Относят« А— мл красящая способность интенсивность и % Насыщенность дзета /чистота/ 1 системе CIELAB S | X Координаты 4ВИТЫОГШ х ! у

А Стандартный способ получения железной лазури по периодичесхоыу осаждению "белого теста" бел применения ПАВ /»талонный образец/ 16,27 2. IS 100 39,75 100 0,1603 0,0722

Б Способ получения железной лазури по непрерывному осаждению "белого теста" Без применения ПАЗ , 11.64 3,83 178 54.05 136 0.1435 0,0543

А/1 ПАВ "ТМ" вводилось а исходный застеор железного купороса 13,26 2,84 132 45,95 116 0,1533 0,0654

А/2 ПАВ "ТМ" вводилось в исходный раствор синь—кали 14,04 2,63 122 45,75 115 0,1483 0,0698

А/3 ПАВ "ТМ" вводилось после осаждения "белого теста" 12.04 3,21 149 49,06 123 0,1473 0,0613

А/4 TAB "ТМ" вводилось на стадии термической обработки "белого теста" 12,94 2,93 136 43.14 121 0,1477 0,0645

А/5 ПАВ "ТМ" вводилось после стадии окисления 13,23 2,85 133 45,16 114 0,1494 0,0699

А/ЗК ПАВ "катамин" вводилось после осаждения "белоготеста" 20,11 1,59 74 32,73 32 0,1541 0,1147

Б/3 Способ получения железной лазури по непрерывному осаждению "белого теста" с обработкой ПАВ "ТМ" 8,94 4,64 216 61,2 154 0,1390 0.0495

Б/5 ТМ" после стадии окисления 9,12 4,53 211 60,03 151 0,1410 0,0500

о а 3-

§ I

9

с* N

S

§

0 »

ё з

1

АжЗгсаз С.СсЬКапЛ Модифицирование железной лазури в процессе синтеза

стр. -19-

С целью установления оптимальной стадии введения ПАВ был проведён рад синтезов, в ходе которых одно и то же количество ПАВ вводилось на разных этапах стандартного способа синтеза.

Из табл.3, видно, что введение ПАВ *'ТМ" на любой стадии процесса существенно улучшает оптические показатели пигмента.

ЖЛ с лучшими оптическими показателями получена при введении ПАВ в суспензию "белого теста" сразу же после его осаждения.

Следует отметить, что все модифицированные образцы уступают по оптическим свойствам образцам пигмента, полученного с использованием проточного реактора для синтеза "белого теста" (синтез "Б").

То есть наиболее существенные результаты достигаются прежде всего именно за сч£г регулирования формирования первичных кристаллов на самых начальных стадиях синтеза!

Наилучшие результаты достигаются при совместном использовании реактора для синтеза "белого теста" и модифицирования ПАВ. Синтезы Б-3 (табл.3) проведены таким образом, что суспензия "белого теста" из проточного реактора поступает в смеситель, в котором находится раствор ПАВ, к дальнейшие стадии (вызревание, термическая обработка, окисленпе) проводятся в его присутствии.

Оптимизация процесса модифицирования

Для установления оптимального содержании ПАВ проведен ряд синтезов с взедеыисы в систему различных количеств ПАВ. Экс верименты показали, что даже ничтожное количество (ценее 0,05% от массы пигмента) ПАВ, введённое в суспензшо "белого тссга", более чей в полтора раза увеличивает красящую способность пигмента. ' <

Следует, однако, отметить, что наиболее полно оптическая .

эффектность пигментов ыохет проявиться только при условии достаточно глубокого их диспергирования при получении пигментированного ЛКМ.

Железная лазурь, ввиду высокой удельной поверхности, высокой гвдрофилыюста и активности поверхности, весьма склонна к агрегации ;.. и относится к труднодиспергуемым пигментам. Поэтому одной из задач модифицирования являлось улучшение диспергируемости этого '. пигмента в среде плёнкообразователя.

АлЛггаз С.СеЬНапЗ! Моаифпцирояаиие железной лазуря в процессе синтеза стр. -20-

С целью установления влияния модифицирования на диспергируемость ЖЛ был проведУн ряд синтезов с использованием различного количества ПАВ для модифицирования с последующим диспергированием полученных образцов в среде лака ПФ-060.

Для описания кинетики процесса диспергирования использовалось уравнение:

Г - Кд « I / (1 + Кд / Рм) (31

гяс I - продолжительность процесса диспергирования;

Р - максимально достижимое значение функции ГКМ; Кд -константаскорости диспергирования.

Обрабатывая экспериментальные данные по методу наименьших квадратов, были найдены значения Рт и Кд из уравнения, оппсыпающего кииетоху диспергирования для исследуемых образцов ЖЛ (рис.7), (.'однфгщнрованных разным количеством ПАВ "ТМ".

о о и.

- I—ф

--~ Г- ►

М,%

о (2) ■ (1) * (3)

за

36 34 32 30

23 26

24 22 20

С/5

Рис.7 Зависимость коэффициента скорости диспергирования Кд (1), максимально достижимого значения функции ГКМ Рм (2), и ■ удельной поверхности 8ГД (3), от количества модификатора

Аайпзл С.ОеЫшгс!: Модифицирование железной лазури ■ процессе синтеза

стр.-21-

Из рис.7 видно, что с увеличением степени модифицирования монотонно возрастает значение предедьио достижимой функции ГКМ, т.е. возрастает предельная красящая способность пигмента. Однако зависимость коэффициента диспергирования проходит через максимум, соответствующий использованию для модифицирования 1% ПАВ к массе пигмента, что близко, как следует из изотермы адсорбции (рис.6), к количеству ПАВ, необходимому для формирования мономолекулярного слоя.

Обращает на себя внимание совпадение максимума коэффициента диспергирования с наименьшим значением удельной поверхности.

Влияние модифицирования на некоторые свойства железной лазури и пигментированного лакокрасочного материала

Как показали измерения содержания кислотных центре: ¡¡й поверхности ЖЛ, ^гясимость их количеств «у; ~ПЕ22 Обработки цягмента ПАВ носит сложный характер (рис.8).

Геля/с/ МЯтазэ

♦ (1) ■ (г) • (з)

Рис.8 Зависимость содержания кислотных центров на поверхности пигмента (2), маслоёмкости (1) и остаточной влажности флашинг-пасты (3) от количества модификатора

АпЛтевз С.ОсЬЬапМ Модифицирование железной лазури в процессе синтеза стр. -22-

Такой характер зависимости можно объяснить следующим образом.

Первоначально, до количеств ПАВ, соответствующих минимуму на крпвоЗ, происходит хемосорбция хатнонной части комплексного ПАВ и физическая адсорбция карбоксил содержащей часта. '

При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе происходит вытеснение физически сорбированных молекул с последующей их адсорбцией в виде второго стоя с обратной ориентацией, что вновь приводит к увеличению содержания кислотных центров.

Дальнейшая физическая адсорбция молекул ПАВ приводит к некоторому сшпхеншо содержания кислотных центров.

Для повышения оптических показателей ЖЛ, органофилизации, приводящей к резкому снижению маслоёмхости н влажности паст пигмента, полученных в результате отбивки воды лаком ПФ-060, достаточно количество ПАВ, соответствующее частичному формированию. ясмосорбционного слоя.

Однако для эффективного диспергирования, по всей вероятности для предотвращения повторной коагуляции, требуется большее количество.

Били проведены исследования по влиянию модифицирования ЖЛ на светостойкость пигментированных ЛКМ, полученных диспергированием ЖЛ в лаке ПФ-060.

Как следует из результатов, приведённых в табл.4, изменение цвета пемодифяцированпой ЖЛ при облучении ультрафиолетовым светом сямбатно содержанию основных центров на поверхности белых пигментов. Модифицирование ЖЛ приводит к значительному повышению светостойкости. Это снимает существующие ограничения па выбор белого пигмента при составления рецептур ЛКМ, содержащих ЖЛ, и даёт возможность получать достаточно разбелКпнке пигментированные материалы, что невозможно с использованием ^модифицированной ЖЛ ввиду ей недостаточной светостойкости при большом разбеле.

■Влияние модифицирования на светостойкость пигментированных ЛКМ, содержащих железную лазурь

Где А Е, полное цветовое различие

АТ, различие по цветовому тону

А различие насыщенности цвета( чистоте )

-АЦ различие по сзетлоге

(*) для немодифщированного пигмента (**) для модифицированного пигмента

Белый пигмент Концентрация основных центров, кк иоль/г ДЕ 0* дт 0 1 А Б 0 1 -Д1 ' 0 1

Т102 484 2 3,6 1,3 3,2 0,9 1,4 0.9 1.1 0,2

2пБ* ВаБОд 262111 9,6 1,1 4,3 0,7 3,3 0,5 7.9 0.6

гпо 12800±500 20,0 2,2 14,6 1,1 9,0 1,8 10,3 0,6

I I Е I

о Ь

Алйгеаз С.ОсЫшк11 Модифицирование железной лазуря в процессе синтеза стр. -24-

Выводы

1. На основания проведенных исследований предложен способ получения ЖЛ, позволяющий значительно улучшить некоторые свойства пигмента, и содержащего его пигментированного ЛКМ.

2. Установлено, что изменение дисперсности железной лазури в области малых размеров частиц (< 75 мм) сопровождается изменением соотношения Ре1* / Ре3* в ей составе. Это определяет, в отличие от большинства пигментов, экстремальный характер зависимости красящей способности

и чистоты цвета от дисперсности.

3. Показана возможность регулирования размеров частиц и снижения полидисперсностя ЖЛ за счёт использования для синтеза промежуточного ферроцианида железа (II) и калия проточного реактора идеального смешения малого объема, что позволяет улучшить красящую способность до 178 % и чистоту цвета пигмента до 136 %.

4. Изучены кислотво-освовные свойства поверхности ЖЛ и электрокинетические свойства её дисперсий в водной среде. Установлено полное отсутствие основных центров на поверхности ЖЛ и значительное количество кнслотвых центров большой силы. .

5. Предложен н обоснован выбор комплексного ПАВ (солей кислот сурепного масла я моноцнклогекевламнна) для модифицирования ЖЛ в процессе синтеза.

6. Изучено влияние модифицирования на свойства ЖЛ, разработай и оптимизирован процесс модифицирования, позволяющий улучшить её кряешцую способность (до 149%), чистоту цвета (до 123%) и дпепергвруемость.

7. Показано, что модифицирование ЖЛ повышает стойкость пигмента и содержащего его пигментированяого материала к действию оснований (от 3 до 9 раз) в даёт возможность использования железной лазури в составе лакокрасочных материалов совместно с пигментами основного характера.

8. Показала возможность, о случае использования для синтеза промежуточного ферроцианида железа (II) и калия проточного реактора, значительного сокращения (в 2 раза) стадии его вызревания, что даёт возможность интенсифицировать процесс синтеза ЖЛ.

küäxssa C.Gettodt Модифицирование железной лазури в процессе сшгтеза стр. -23-

9. Показано, что использование для синтеза промежуточного ферроцианида железа (ID и калия проточного реактора совместно с модифицированием ЖЛ в процессе синтеза комплексньш ПАВ, являющимся солью моногексиламина с кислотой сурепного масла, позволяет увеличить красящую способность пигмента в 2 раза, в чистоту цвета в 1,5 раза, что даёт возможность синтезировать пигмент, превышающий по своем свойствам лучшие зарубежные образцы.

По материалам диссертации имеются следующие публикации.

1. Молозии Ф.Н., Гебхардт А. Тезисы докладов Всероссийской студенческой научной конференции. "Защита металлов от коррозии органическими покрытиями."

Казань, 1985, с.16.

2. Гебхардт А., Индейкнн Б.А. Лакокрасочные материалы и их применение. 1985, Nr.3, c.7I.

3. Гебхардт А., Ивдейкин Е.А. Тридцать пятая научно-техническая конференция Ярославского политехнического института. Тезисы докладов.

Ярославль, 1989, C.2I7

4. Гебхардт А., Ииде.йкин Е.А. Тезисы докладов Второго Всесоюзного совещания "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов"

Ярославль, Ij>90, c.I55.

5. Гебхардт А., Ивдейкин Е.А. Лакокрасочные материалы в их применение. 1991, Nr.3, с.39.

6. "Methodik zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche pulverförmigcr Pigmente" Mittellungen der Unternehmensberatung Andreas C.Gebhardt*; Nr.l / 92

7. "Methodik zur Bestimmung des Säure-Basen-Charakters von Pigraentoberflächen"

Mitteilungen der Unternehmensberatung Andreas C.Gebhardt; Nr.2 / 92 • *

- AulimCOtbbudt D - О - 1Ш, Berlm Sewutstraüe33 Tel/P«E(371)5110170