автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.03, диссертация на тему:Модификация полиуретановых загусток на основе построения модели сдвигвого течения

ХЕРСОНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

* Ті \ ^

Г-4 "

' КОСТИРЯ МИКОЛА. ІВАНОВИЧ

УДК 677.85; 532.135

МОДИФІКУВАННЯ ПОЛІУРЕТАНОВИХ ЗАГУСТОК НА ОСНОВІ ПОБУДОВИ МОДЕЛІ ЗСУВНОЇ ТЕЧІЇ

05.19.03 -Технологія текстильних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Херсон - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Херсонському державному технічному університеті, Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Міщенко Ганна Володимирівна,

Херсонський державний технічний університет, професор кафедри хімічної технології волокнистих матеріалів.

Офіційні опоненти;

доктор технічних наук, професор Якимчук Радій Паллздійович, Херсонський державний технічний університет, завідувач кафедри механічної технології волокнистих матеріалів;

кандидат технічних наук Кулаков Олександр Іванович, Технологічний університет Поділля (м. Хмельницький), старший викладач кафедри хімічної технології.

Провідна установа:

Львівська комерційна академія, кафедра товарознавства непродовольчих товарів, Центральна спілка споживчих товариств України, м. Львів.

-

Захист відбудеться "^12" 'ЧИ-Я 2000 р. о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д бУ.0з2.02 при Херсонському державному технічному університеті за адресою: Україна, 73008, м. Херсон, Бериславське шосе, 24.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Херсонського державного технічного університету (Україна, 73008, м. Херсон, Бериславське шосе, 24).

Автореферат розісланий "І0" М*<^ЧХу02000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сумська О. П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Поширенню пігментного друку на вітчизняних опоряджувальних підприємствах перешкоджає відсутність спеціальних пігментних друкарських композицій і зв'язуючих. Серед зв'язуючих пігментних друкарських складів найбільш перспективні є поліуретанові дисперсії завдяки високій ефективності застосування їх в процесах друкування текстильних матеріалів пігментами.

Для забезпечення можливо більшої сумісності високомолекулярних компонентів пігментних друкарських систем композиції на основі поліурета-нових сполучних повинні загущатися загусниками уретанового типу. Інтерес для пігментного друку уретанові загусники представляють також у зв'язку з дуже високою загуїцаючою спроможністю, що забезпечує низький вміст загусника в плівці зв’язуючого.

Проте поліуретанові загустки і друкарські фарби на їх основі характеризуються специфічними особливостями реологічної поведінки, що ускладнює їхнє застосування для текстильного друку. Незначне зниження в'язкості із збільшенням швидкості зсуву призводить до зниження якості друкування текстильних матеріалів, зокрема до неповного перенесення фарби на тканину, що у свою чергу потребує збільшення числа проходів при друкуванні, збільшення витрати фарби, зниження продуктивності друкарських машин.

Поліпшити реологічні властивості друкарських композицій на основі поліуретанів можна двома способами: шляхом модифікації поліуретанових загусток і при цілеспрямованому синтезі поліуретанових загусників.

Таким чином, вивчення особливостей реологічної поведінки поліуретанових загусників у системі пігментних друкарських складів є актуальною темою не тільки для фундаментальної науки, але й для прикладної, оскільки використання отриманої при цьому інформації забезпечить поліпшення якості та конкурентноздатності текстильної продукції і збільшення обсягу використання ефективної пігментної технології в опоряджувальному виробництві.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає напрямку наукових досліджень Херсонського державного технічного університету та завданням, які викладено у Державній програмі розвитку легкої промисловості України на період до 2000 року (затверджена Кабінетом міністрів України 29.01.1996 р., протокол № 147), тобто напрямку "Розробка ресурсозберігаючих технологій опоряджання текстильних матеріалів", і виконувалася в рамках науково-дослідної роботи "Розробка теоретичних основ і технологій кольорування текстильних матеріалів різного сировинного складу та ступеню підготування пігментами", затвердженої на основі рішення експертної ради Міністерства освіти України (протокол №2

від 4.11.1998) у рамках координаційного плану "Теоретичні і практичні основи створення ресурсозберігаючих екологічно чистих технологій виготовлення товарів широкого вжитку на основі сировинних ресурсів України".

Особистий внесок здобувача полягає у розробці технології і теоретичних основ модифікування поліуретанових загусток пігментних композицій, що мають призначення для друкування пігментами текстильних матеріалів різного сировинного складу та ступеню підготування.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є визначення на основі вироблених уявлень про течію поліуретанових загусток найбільш оптимальних способів їх модифікації, що забезпечать пігментним друкарським складам необхідні аномально-в'язкі характеристики течії в процесі друкування текстильних матеріалів.

Відповідно до мети задачами дослідження встановлено:

- запропонувати якісну реологічну модель поліуретанових загусток;

- побудувати математичну модель зсувної течії поліуретанових загусток;

■ запропонувати на основі побудованої моделі зсувної течії поліуретанових

загусток способи їх модифікації, що забезпечують необхідні реологічні властивості загусток;

- оцінити реологічну поведінку друкарських складів, приготовлених на основі модифікованих поліуретанових загусток;

- оцінити якість текстильних матеріалів, надрукованих складами на основі модифікованих поліуретанових загусток.

Об'єкт дослідження - поліуретанові загустки пігментних друкарських складів.

Предмет дослідження - модифікування поліуретанових загусток на основі побудови моделі зсувної течії.

Методи дослідженій. Задачі, яки поставлено в роботі, розв'язані з використанням теоретичних та експериментальних методів.

Аналіз якості надрукованих тканин та фізико-механічних властивостей полімерних плівок проводили відповідно до чинних Держстандартів. Загустки одержували шляхом застуднення розчиненого в суміші органічних розчинників полімеру. Реологічні характеристики загусток знімалися за допомогою ротаційного віскозиметру "Rheotest 2" і досліджувалися з використанням математичних методів обробки багатомірних даних.

Розрахунки проводилися з використанням ЮМ-сумісного персонального комп'ютера в середовищі Microsoft Excel '97.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше запропонована якісна модель структури і реологічної поведінки поліуретанових загусток, яка заснована на: існуванні двох типів вузлів локалізованої сітки гелю, обертанні навколо центру мас і орієнтації вздовж осі потоку сегментів макромолекул

з

полімеру, трансформації вузлів сітки гелю в процесі течії з першого типу в другий і зворотно, що дозволило визначити ефективні способи модифікації й оптимізувати процес модифікації поліурегалових загусників.

Вперше відзначено ефект зсувного загущення на реологічних кривих поліуретанових загусток.

Теоретично побудована математична модель реологічної поведінки систем з ефектом зсувного загущення. Для її використання створено відповідне програмне забезпечення.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновані способи модифікації поліуретанових загусток дозволяють поліпшити реологічні властивості пігментних друкарських складів та підвищити інтенсивність забарвлення тканин на 12 %, рівноту у 8 разів, чіткість контурів в 3 рази, виключити перехід друкарської фарби на зворотну сторону текстильного матеріалу, скоротити витрати друкарської фарби на 35 % за рахунок зниження числа проходів раклі при друкуванні.

Запропонований склад та технологія отрішання пігментних друкарських композицій з необхідними друкарсько-технічними властивостями дозволяють виключиш з пігментних друкарських композицій екологічно шкідливі органічні розчинники (пропіленгліколь і ізопропанол), гідротропні та поверх-невоактнвні сполуки, пластифікатори, змочувачі, піногасники, що використовуються у традиційних технологіях друкування текстильних матеріалів, а також підвищити ефективність роботи друкарських машин за рахунок зниження кількості проходів раклі.

Особистий внесок здобувача. Постановка й обґрунтування мети дослідження. Аналіз наукової літератури. Проведення експериментальних досліджень, їх аналіз і узагальнення, математичне опрацювання експериментальних даних, формулювання висновків. Побудова математичної реологічної моделі і створення відповідного програмного забезпечення. Визначення ефективних способів модифікації поліуретанових загусників.

Апробація результатів. Основні положення дисертації були заслухані й обговорені:

- на Всеукраїнській науково-технічній конференції "Проблеми легкої і текстильної промисловості на порозі нового сторіччя", Херсон, 1999 р.;

- на Всеукраїнській науково-технічній конференції "Новітні технології в легкій промисловості та сервісі", Хмельницький, 1999 р.;

- на засіданні другого відділу Інституту хімії високомолекулярних сполук Національної академії наук України, Київ, 1999 р.;

- на науковому семінарі Технологічного факультету Херсонського державного технічного університету, 1999 р.;

- на засіданнях кафедри "Хімічна технологія волокнистих матеріалів" Херсонського державного технічного університету, 1998-1999 p.p.

Публікації. Публікації по темі роботи включають 6 найменувань, у тому числі статей у наукових журналах - 5, у матеріалах конференцій -1.

У роботах, які виконано у співавторстві, здобувачу належить дослідження і аналіз реологічних властивостей поліуретанових загусток та друкарських складів, побудова моделі зсувної течії поліуретанових загусток, визначення та теоретичне обгрунтування ефективних способів модифікації поліуретанових загусток.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, трьох розділів, висновків, переліку використаних джерел, додатку. Дисертаційна робота містить 149 сторінок друкарського тексту, 26 таблиць, 33 рисунки, 122 найменування бібліографічних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі дослідження, показані наукова новизна та практичне значення роботи.

У першому розділі подано огляд літературі!, присвяченої застосуванню пігментних барвників для друку текстильних матеріалів, а саме композиціям на основі поліуретанових зв'язуючих. Розкриті проблеми використання пігментних друкарських сумішей, в тому числі пов'язаних з загусгками. Проаналізовано будову та властивості нових загусників на основі поліуретанів, які термодинамічно сумісні з поліуретановими зв'язуючими. Відмічено їх специфічне поводження, яке проявляється у зберіганні високої в'язкості при низьких швидкостях зсуву.

Проаналізовано наслідки використання загусток і друкарських фарб з подібними реологічними властивостями: непродруковка, перекіс сітчастих ротаційних шаблонів, нерівнота друку по ширині тканини, нечіткість контуру малюнку. Обгрунтовується необхідність модифікації поліуретанових друкарських композицій з метою надання їм псевдогіластичних характеристик течії. Показано, що за допомогою кількісних критеріїв суттєво поліпшується пошук способів модифікації та оптимізації друкарських композицій.

Зроблено критичний огляд реологічних теорій та математичних моделей стаціонарної течії загусток. Показано, що за допомогою моделей "домо-лекулярного" періоду практично неможливо кількісно описати специфічну зсувну течію поліуретанових загусток і друкарських фарб на їх основі. В той же час методи молекулярного моделювання реологічних властивостей, які мають теоретично необмежені можливості, надзвичайно важко застосувати для цієї мети.

У кінці першого розділу зроблено вибір напрямків дослідження.

У другому розділі викладена загальна методика та основні методи дослідження.

Подана коротка характеристика об'єктів дослідження, сполук, які застосовуються в роботі. Об'єктом дослідження є уретановий блоксополімер лап-ролДЗ, який використовується в якості загусника пігментних друкарських сумішей і має таку будову:

•О^СН^СНз і=9-29, р20-100, к=О-20, п-1-5

У розділі наводяться методики одержання поліуретанових загусток і аналізу їх реологічних властивостей. Загустки одержували шляхом застуд-нення розчиненого в суміші органічних розчинників полімеру. Ініціацію процесу застуднення - часткове зниження розчинності полімеру - викликали методом зниження якості розчинника: в систему додавали звичайну воду.

Реологічні характеристики загусток знімалися за допомогою ротаційного віскозиметру "ВДіеоїевІ 2" (Німеччина) у діапазоні швидкостей 3-437,4 с'1 при температурі 25 °С і досліджувалися за допомогою розробленої автором програми "Бурхливий потік".

Наводяться способи друку текстильних матеріалів і методики аналізу якості надрукованої тканини. Аналіз якості надрукованих тканин та фізико-механічних властивостей полімерних плівок проводили відповідно до чинних Держсгандартів. Інтенсивність забарвлення визначали за допомогою функції Кубелкі-Мунка-Гуревича та спектрофотометрів "Зрекої", "ТехйакЬ" (Німеччина), чіткість контуру визначали за допомогою мікроскопу МПБ-2, жорсткість надрукованих тканин - на приладі ІГГ-1.

У розділі наводяться методи розрахунків, які використовуються в роботі, та методики оцінки точності дослідження.

Основна мета, для досягнення якої використовувався в даній роботі ре-гресійний аналіз, - отримання значень параметрів теоретичної моделі по існуючим експериментальним даним, а також перевірка адекватності моделі зсувної течії поліуретанових загусток.

Кореляційний аналіз використовувався для вивчення у першому наближенні взаємозв'язку між коефіцієнтами реологічної моделі.

Більш грунтовно взаємозв'язок параметрів моделі досліджувався за допомогою компонентного (факторного) аналізу. Метод також використовувався для визначення кількості структурних рівнів системи і визначення числа

латентних параметрів процесу трансформації вузлів сітки поліуретанового гелю.

Аналіз головних; компонентів використовувався для дослідження експериментально одержаних параметрів запропонованої реологічної моделі у наглядному графічному вигляді.

Розрахунки проводилися з використанням ШМ-сумісного персонального комп'ютеру в середовищі Microsoft Excel '97.

В третьому розділі міститься експериментальна частина роботи, яка складається із чотирьох підрозділів, у яких послідовно викладаються', побудова гіпотез про специфічну зсувну течію поліуретанових загусток; побудова на основі запропонованих гіпотез математичної моделі зсувного загущення і доказ адекватності запропонованая гіпотез; застосування одержаної інформації для технологічних цілей - поліпшення реологічних властивостей поліуретанових загусток і друкарських фарб; оцінка якості друку сумішами на основі поліуретанових загусток у порівнянні з типовими загустками пігментних друкарських фарб.

У першому підрозділі на основі хімічної будови та можливих конфор-маційних змін макромолекул поліуретану запропоновано якісні моделі структури і на їх базі моделі реологічної поведінки поліуретанових гелів, які використовуються в пігментному друці текстильних матеріалів у якості загусток.

Проведена оцінка структурності поліуретанових загусток. Встановлено, що поліуретанові гелі є системами з однорівнєвою структурою з двома типами вузлів локалізованої сітки гелю.

Для обгрунтування гіпотез розглянута надмолекулярна структура поліуретанових полімерів, яка складається з кристалічних та низько упорядкованих областей, при цьому взято до уваги, що перші сформовані короткими жорсткими сегментами, які мають ароматичні та уретанові групи, і що уретанові групи прилеглих сегментів зв'язані між собою донорно-акцепторною взаємодією, другі - довгими гнучкими сегментами.

Досліджена селективна взаємодія макромолекул полімеру з системами органічних розчинників. Показано, що при розчиненні поліуретану відбувається розрив донорно-акцепторних зв'язків між уретановими групами макромолекул, але їх упорядковане розташування у просторі не руйнується завдяки існуванню у розчині флуктуаційної сітки, яка створена взаємодією довгих гнучких сегментів.

Таке розташування фрагментів макромолекул в просторі призводить до того, що в процесі гелеутворення формується локалізована сітка гелю з вузлами двох типів. Вузли першого типу утворюються за допомогою дилоль-дипольної взаємодії ароматичної складової коротких жорстких сегментів, а вузли другого типу додатково завдяки донорно-акцепторній взаємодії урета-

нових груп, розташованих по боках тих же сегментів. Кількість вузлів першого типу значно більша, ніж другого - вузли другого типу утворюються при розташуванні коротких жорстких сегментів близькому до паралельного.

Розглянута відносна міцність різних типів вузлів локалізованої сітей гелю і при цьому врахована специфіка диполь-дипольної взаємодії і донорно-акцепторних зв'язків. Прийнято до уваги вплив оточуючої макромолекулу полімеру матриці гелю і спряженість л-електронів атомів коротких жорстких сегментів полімеру. Показано, що вузли другого типу володіють більш високою міцністю, ніж вузли першого типу.

На основі побудованої якісної моделі структури поліуретанових гелів запропоновані різноманітні варіанти реологічних кривих зсувній течії уретанових гелів, які відповідають певній послідовності руйнування вузлів локалізованої сітки гелю. Розглянута ступінь вірогідності реалізації кожного з чотирьох варіантів: реологічна крива, відповідаючи обраному механізму руйнування структури, повністю якісно ідентична реологічним кривим течії поліуретанових гелів, наведених у літературі.

Проте запрюпоновані якісні моделі структури і реологічної поведінки враховували не всі особливості течії поліуретанових гелів: в ряді випадків виявлено зростання в’язкості при зсувній течії (рис. 1, ділянка при Ьп у = 2-4).

Рис. 1. Реологічна крива поліуретанового гелю.

Ефект зсувного загущення Еисокомолекулярних систем пояснюють різними способами: конформаційною зміною макромолекул ("Canadian Rheology Group"), гідродинамічними ефектами ("Swiss Group of Rheology"), утворенням випадкових сіток ("British Society of Rheology"). Проте цей ефект для високо-молекулярних систем - явище відносно рідке і фактично не вивчене, що підтверджується результатами електронної конференції "EuroRheo".

Запропоновані моделі структури і реології для пояснення зсувного загущення поліуретанових гелів допрацьовані на базі гіпотези про трансформацію вузлів локалізованої сітки гелю з першого типу в другий і навпаки в процесі зсувної течії.

Моделі основані на припущенні про обертання і орієнтацію вздовж осі потоку сегментів макромолекул при зсувній течії. Як і раніше, основна увага приділялась коротким жорстким сегментам - припускалось, що довгі гнучкі сегменти виступають, в основному, у вигляді сили, яка перешкоджає обертанню коротких жорстких сегментів.

При обертанні і орієнтації коротких жорстких сегментів відбувається перерозподіл щільності їх розташування у просторі. Уретанові групи, розташовані по боках коротких жорстких сегментів, зближаються один з одним. В деяких вузлах цього зближення виявляється достатньо для утворення донор-но-акцепторної взаємодії - відбувається трансформація вузлів локалізованої сітки гелю (рис. 2).

Ароматичні групи Уретанові

Вісь штоку Вузол другого типу

_ 4)---------

Рис. 2. Орієнтація сегментів і трансформація вузлів сітки гелю.

Оскільки вузли другого типу локалізованої сіткн гелю володіють більш високою міцністю, ніж вузли першого типу, при трансформації вузлів збільшується жорсткість системи і в’язкість зростає. Використовуючи термінологію структурних теорій в’язкості, можна сказати, що поряд з процесами руйнування і відновлення структури гелю, відбувається зміна самої структури, яка міститься в дрейфі точки рівноваги цих процесів. Запропонована гіпотеза змінної структури дозволила на якісному рівні описати всі особливості зсувного загущення поліуретанових гелів.

Проте для остаточного прийняття гіпотези необхідні більш суттєві докази її адекватності. Серед різноманітних шляхів досягнення поставленої мети обрано напрямок, оснований на теоретичному математичному моделюванні.

У другому підрозділі запропонована математична модель зсувного загущення, основана на вищезазначених гіпотезах:

де: т) - в’язкість (Па-с); у - швидкість зсуву (с'1); к<і - коефіцієнт динамічної

які характеризують зміну в’язкості системи в залежності від ступеню орієнтації сегментів (Па-с/м, Па-с).

Ця модель є модифікацією реологічної моделі, основаної на обертанні навколо центру мас і орієнтації вздовж осі потоку динамічно незалежних сегментів. Базова модель перевірена на багатьох системах: загустках на основі крохмалю, модифікованого різноманітними способами (в тому числі сольві-този С5 і емпрінта СЕ), альгінатів і манутексів, поліакриламідів, друкарських фарбах. Модифікація базової моделі полягає у тому, що коефіцієнт динамічної жорсткості системі (К^) базової моделі і рухомість шарів потоку (аЬ) в даному випадку вважають залежними від інтенсивності зовнішніх навантажень на систему.

При модифікації базової моделі припускалось, що трансформація вузлів локалізованої сітки гелю призводить до збільшення динамічної жорсткості системи і зниження рухомості шарів потоку. Для кількісного опису залежності зміни коефіцієнтів базової моделі була застосована хімічна кінетика - за процесами трансформації вузлів сітки гелю стоїть утворення донорно-акцепторних зв’язків між уретановими групами.

Отримана математична модель перевірена практично: вироблено опис багатьох поліуретанових систем, які володіють ефектом зсувного загущення. При описі використовувався зважений нелінійний регресійкий аналіз. Модель має добру ступінь відповідності експериментальним даним (рис. 3.) - зважений коефіцієнт детермінації складає 99,0-99,8 %; за допомогою моделі передбачено тимчасове зниження напруги зсуву із зростанням швидкості зсуву. Зміна коефіцієнтів динамічної жорсткості системи і рухомості шарів потоку відбувається узгоджено. Різке зниження динамічної жорсткості починається після припинення різкого зростання коефіцієнту рухомості шарів потоку.

Л = -;аЬ+ Ь+ іаЬ^рсо^)- зіпф)) р = ^соз3(р)

0)

жорсткості системи (с2); Ь - довжина сегменту (м); а, Ь - коефіцієнти,

Рис. 3. Реологічні криві поліуретанового гелю:

1 - в'язкість; 2 - напруга зсуву; о - експериментальні дані;

+ - теоретичні дані.

Висока адекватність запропонованої моделі фізиці процесу зсувного загущення дозволила використовувати модель для вивчення поліуретанових гелів в експериментально недосяжних умовах.

У другому підрозділі доведені подані в першому підрозділі гіпотези виникнення зсувного загущення поліуретанових загусток і адекватність відповідної математичної моделі.

У третьому підрозділі в світі вироблених уявлень про виникнення специфічного характеру зсувної течії поліуретанових загусток розглядаються різноманітні способи модифікації поліуретанових друкарських композицій і надання їм потрібних друкарсько-технічних властивостей.

Модифікація заснована на запобіганні трансформації вузлів локалізованої сітки гелю, виробленої або перешкоджанням орієнтації сегментів при низьких швидкостях зсуву, або зниженням вірогідності утворення донорно-акцепторних зв’язків між уретановими групами коротких жорстких сегментів (рис. 2). На рис. 4 наведено реологічні криві трьох гелів: немодифікованого, модифікованого сульфатом магнію (5 %) і модифікованого сульфатом магнію з урахуванням фізики процесу (після завершення гелеутворення). Сутність модифікації іонами металів, здібних до координаційної взаємодії, полягає у зв’язуванні катіоном неподіленої пари електронів атому азоту: такий атом азоту не здатений до утворення донорно-акцеїтгорного зв’язку - трансформація вузла, який містить координаційно зв'язаний атом азоту, ускладнена (рис. 5).

Рис. 4. Реологічні криві поліуретанових гелів: 1 - немодифіковакого;

2 - модифікованого сульфатом магнію при отриманні;

3 - модифікованого сульфатом магнію після отримання.

Ароматичні Уретанові

Рис. 5. Схема модифікації гелів іонами металів, здатних доуїчюрешія координаційних зв’язків.

Оскільки трансформація вузлів локалізованої сітки гелю відбувається не тільки при зсувній течії, але й при перемішуванні системи в процесі гелеу-творення, була також запропонована модифікація, яка заснована на зниженні інтенсивності механічного впливу в процесі підготовки поліуретанових загус-ток (рис. 6).

І.пу

Рис. 6. Реологічні криві гелів, виготовлених в умовах з різною можливістю орієнтації сегментів і трансформації вузлів: 1 - система з низькою інтенсивністю трансформації; 2 - система з високою інтенсивністю трансформації.

У табл. 1 наведено запропонована та базова рецептури поліуретанових композицій для пігментного друку текстильних матеріалів.

Таблиця 1

Запропонована і базова рецептури пігментних друкарських композицій (г/ісг)

Інгредієнт друкарської фарби Запропонована рецептура Базова рецептура

ІБгмеїп- 60-150 60-150

Подіурсганове зв'язуюче 80-150 80-150

Зшиваючий агент 50-70 50-70

Поліурсіановий загусник 30 30

Етиловий спирт 24 -

Гептан 3 -

Пропіленгліколь - 45

Ізопрапанол - 15

Сульфат магнію 5 5

Вода 568-748 535-715

Запропонована суміш містить у 2,2 рази меншу кількість органічних розчинників (табл. 1). Змінена також природа останніх: 89 % маси органічних розчинників складає екологічно чистий етиловий спирт. А вміст органічних розчинників в друкарській фарбі знижено до 2,7 %. Крім якісних і кількісних змін склад запропонованої композиції відрізняється послідовністю складання

інгредієнтів друкарської фарби в процесі П виготовлення. Запропонований спосіб виготовлення забезпечує необхідну структуру і друкарсько-технічні властивості фарб.

Реологічні характеристики друкарських фарб на основі немодифікованої та модифікованої поліуретатових загусток наведені на рис. 7 в порівнянні з властивостями систем, виготовлених на базі типових загусників пігментних друкарських сумішей: манутекса 118 і емульсійної загустки.

Рис. 7. Реологічні криві пігментних друкарських фарб на основі манутек-су КБ (1), емульсійної загустки (2), немодифікованої (3) і модифікованої (4) поліуретанових загусток.

Криві свідчать, що запропонований склад і спосіб виготовлення загустки та друкарської фарби забезпечують необхідний характер реологічної поведінки на друкарській машині і, відповідно, потрібні друкарсько-технічні властивості,

У четвертому підрозділі оцінюється якість друку текстильних матеріалів сумішами на основі поліуретанових модифікованих і немодифікованих загусток, в тому числі в порівнянні з типовими загустками пігментних друкарських фарб.

Запропонована композиція немає недоліків, пов’язаних з ефектом зсувного загущення поліуретанових загусток і виключає перекіс ротаційних сітчастих шаблонів, нерівність друку за шириною тканини і довжиною шматка, непродруковку і нечіткість контуру малюнка.

Якість забарвлення: тканин, одержаних за допомогою немодифікованої та модифікованої друкарських композицій, наведено у табл. 2.

Таблиця 2

Вплив модифікування загусника иа якість зафарбування тканин

Пігмент Поліурета-нова загуст-ка Інтенсивність, кл? Рівнота, ДК/Б Ступінь іірод-руковки, К/Б Чіткість контуру, ЛІ., ми

Бязь

яскраво-чсрвоїшй немодиф. 2,70 0,041 1,36 1 0,080

2СТП модиф. 3,01 0,005 0,602 0,028

блакитний фталоці- немодиф. 11,36 0,076 5,61 0,061

аніновий тп модиф. 12,92 0,010 2,584 0,025

яскраво- пемодиф. 3,89 0,050 1,96 0,086

червоний 4 Ж модиф. 4,35 0,006 0,870 0,029

Ситець

яскраво-чсрвоний немодиф. 2.68 0,038 2,45 0,086

2СТГІ модиф. 3,05 0,006 1,189 0,027

блакитний фталоці- немодиф. 11,29 0,085 6,15 0,072

аніновий ТП модиф. 12,98 0,011 4,062 0,026

яскраво- немодиф. 4,14 0,029 2,54 0,076

червоний 4 Ж модиф. 4,65 0,004 1,813 0,025

Весіння

яскраво-червоний немодиф. 2,78 0,040 1,42 0,083

2СТП модиф. 3,13 0,005 0,845 0,028

блакитний фталоці- немодиф. 11,56 0,049 5,46 0,079

аніновий ПІ модиф. 13.21 0,006 3,566 0,027

яскраво- немодиф. 4,21 0,031 2,17 0,063

червоний 4 Ж модиф. 4,76 0,004 1,285 0,028

З табл. 2 видно, що запропоновані способи модифікації поліуретанових загусток дозволяють підвищити інтенсивність забарвлення тканин на 12%, рівкоту у В разів, чіткість контурів в 3 рази, виключити перехід друкарської фарби на зворотну сторону текстильного матеріалу.

Встановлено, що використання модифікованої загустки дозволяє скоротити витрати друкарської фарби на 35 % за рахунок зниження числа проходів раклі при друкуванні та підвищити ефективність використання друкарських машин.

Модифікування загусток не погіршує міцність до зовнішнього впливу та гриф надрукованих тканин.

Показано, що інтенсивність забарвлення при використанні уретанової і емульсійної загусток вшце, ніж при застосуванні манутексу ИБ: манутекс КБ і поліуретанові зв'язуючи термодинамічно несумісні. Міцність до тертя і прання вище при використанні друкарських складів з поліуретановими загустками (табл. 3).

Вивчення характеристик поліуретанових плівок, утворених у присутності поліуретанових загусток визначило, що поліуретанові загустки не погіршують їх еластичність, тому їх використання дозволяє отримувати більш м'який гриф забарвлених пігментами тканин (табл. 3).

Таблиця З

Вплив тішу загусника на якість друку тканини пігментом яскраво-червоним 2СТО

Загустка Інтенсив- ність, ЮТ Рівнота, ДК/Б Жорст- кість, мкН-см2 Міцність, бали

Тертя сухе ІТраїшя, №4

Бязь

Манутекс 3% 2,46 0,007 2000 4/4 5/4

Емульсійна 2,92 0,009 1790 3/3 4/3

Уретанова иемодиф. 2,70 0,041 1800 4/4 5/4

Уретанова модиф. 3.01 0,005 1800 4/4 5/4

Ситець

Мапутекс ЛЯ, 3% 2,51 0,007 1900 4/4 5/4

Емульсійна 3.01 0,011 1690 3/3 4/3

Уретанова иемодиф. 2,68 0,038 1710 4/4 5/4

Уретанова модиф. 3,05 0,006 1700 4/4 5/4

Весіння

Манутеке ЯБ, 3% 2,54 0,008 2120 4/4 5/4

Емульсійна ^ 2,97 0,010 1840 3/3 4/3

Уретанова иемодиф. 2.78 0,040 1890 4/4 5/4

Уретанова модиф. 3,13 0,005 1900 4/4 5/4

Показники якості забарвлення, що отримано при друкуванні сумішами на основі поліуретанових зв’язуючих і уретанової модифікованої загустки, наведені в табл. З у порівнянні з даними, отриманими при друкуванні сумішами, загущеними іншими типовими загусниками, в тому числі емульсійною загусткою. Отже, уретанова модифікована загустка забезпечує рівноту і міцність забарвлення, які перевищують аналогічні показники, отримані при використанні в пігментних друкарських сумішах типової для них емульсійної загустки.

ВИСНОВКИ

1. На основі вироблених уявлень про течію поліуретанових загусток визначено найбільш оптимальні способи їх модифікації, що забезпечують пігментним друкарським складам необхідні аномально-в'язкі характеристики течії в процесі друкування текстильних матеріалів.

2. Встановлено оптимальні режими приготування загусток (мінімальний механічній вплив на систему при гелеутворенні, певний порядок внесення

компонентів у друкарську композицію) і запропонована ефективна система розчинників загусника, яка забезпечує зменшення вмісту органічних розчинників у готовій загустці у 2,2 рази.

3. Запропоновані способи модифікації поліуретанових загусток дозволяють поліпшити реологічні властивості пігментних друкарських складів та підвищиш інтенсивність забарвлення тканім на 12%, рівноту у 8 разів, чіткість контурів в 3 рази, виключити перехід друкарської фарби на зворотну сторону текстильного матеріалу, скоротити витрати друкарської фарби на 35 % за рахунок зниження числа проходів раклі при друкуванні.

4. Досліджено реологічну поведінку поліуретанових гелів і пігментних друкарських складів і виявлено ефект зсувного загущення, сутність якого полягає в зростанні в'язкості псевдопластичних середовищ з ростом швидкості зсуву на одній з ділянок реологічної кривої.

5. Запропонована для пояснення специфічної реологічної поведінки поліуретанових гелів модель змінюваної структури, яка заснована на існуванні двох типів вузлів локалізованої сітки гелю, що мають різноманітну тривалість, на обертанні навколо центру мас і орієнтації вздовж осі потоку коротких жорстких сегментів макромолекул полімеру, на трансформації вузлів сітки гелю з першого типу у другий при зсувній течії.

6. На основі моделі змінюваної структури гелю запропонована якісна реологічна модель. Модель базується на дрейфі точки рівноваги процесів руйнування і відновлення структури гелю, що є слідством трансформації вузлів локалізованої сітки гелю.

7. Побудовано теоретичну математичну модель реологічної поведінки систем зі змінною структурою при зсувній течії, адекватність якої -99,0-99,8 % (зважений коефіцієнт детермінації). Модель заснована на обертанні навколо центру мас і орієнтації уздовж осі потоку динамічно незалежних сегментів, на збільшенні жорсткості системи і зниженні рухливості прошарків потоку при трансформації вузлів локалізованої сітки гелю.

8. На основі запропонованих гіпотез і уявлень про процеси, що відбуваються при зсувній течії, визначено загальні принципи модифікації реологічних властивостей поліуретанових загусток, які базуються на зниженні інтенсивності трансформації вузлів локалізованої сітки гелю та забезпечують поліпшення їх псевдопластичних властивостей.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Мшценко А. В., КостыряН. И., Антоненко Т. А. Исследование структуры полиуретановых загусток //Вестник Херсонского государственного технического университета. - 1998. - № 1(3). - С. 298-301.

2. КостыряН. И., Мищенко А. В. Об одной реологической особенности полиуретановых гелей. //Вестник Херсонского государственного технического университета. - 1998. - №> 2(4). - С. 257-259.

3. КостиряМ. І. Процеси, що відбуваються при стабілізації течії поліурета-нових гелів. //Вісник Технологічного університету Поділля. - 1999. - № 4. -С. 117-118.

4. Костыря Н. И., Мищенко А. В. Проблема полиуретановых загустителей и ее решение. // 36. трудов Всеукраинской научно-технической конференции "Проблемы легкой и текстильной промышленности на пороге нового века". - Херсон: - 1999 г.

5. Мищенко А. В., КостыряН. И., Антоненко Т. А. Структура и механизм реологического поведения полиуретановых гелей, получаемых при застудневании. //Украинский химический журнал. - 2000. - Т. 66. - №2. -С. 120-123.

6. КостиряМ. І., МіщенкоГ. В. Модифікація поліуретанових загусток пігментних друкарських складів. //Вісник Технологічного університету Поділля.

- 2000. - № 3. - С. 49-51.

АНОТАЦІЯ

Костиря М.І. Модифікування поліуретанових загусток на основі будування моделі зсувної течії. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.03 - технологія текстильних матеріалів. - Херсонський державний технічний університет, 2000 р.

Дисертація присвячена питанням створення ресурсоенергозберігаючих технологій опоряджувального виробництва текстильної промисловості.

В роботі наведено результати комплексних теоретичних і експериментальних досліджень, пов’язаних із застосуванням поліуретанових гелів в якості загусток друкарських пігментних сумішей і їх модифікацією на основі будування моделі зсувної течії з метою підвищення псевдо-пластичних властивостей.

Виявлено ефект зсувного загущення поліуретанових загусток друкарських сумішей, для пояснення якого запропоновано модель змінної структури гелю. Побудовано математичну модель зсувного загущення поліуретанових гелів.

Запропоновано технологічні і результативні способи модифікацій реологічних властивостей загусток у процесі їх приготування. Визначено оптимальні режими виготовлення загусток і запропонована ефективна система розчинників загусника, яка забезпечує зменшення вмісту органічних розчинників у готовій загустці в 2,2 рази.

Використання модифікованої поліуретанової загустки в пігментних композиціях на основі поліуретанових зв’язуючих забезпечує покращення їх псевдо-пластичяих властивостей, досягнення високих показників міцності та якості забарвлення текстильних матеріалів.

Ключові слова: друк текстильних матеріалів, поліуретановий гель, реологія, зсувне загущення, змінна структура, математична модель.

АННОТАЦИЯ

Костыря Н. И. Модификация полиуретановых з ату сток на основе построения модели сдвигового течения. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.19.03 - технология текстильных материалов. - Херсонский государственный технический университет, 2000.

Диссертация посвящена вопросам создания ресурсо- энергосберегающих технологий отделочного производства текстильной промышленности.

В работе приводятся результаты комплексных теоретических и экспериментальных исследований, связанных с применением полиуретановых гелей в качестве загусток пигментных печатных составов и их модификацией на основе построения модели сдвигового течения с целью повышения псев-допластических свойств.

Выявлен эффект сдвигового загущения полиуретановых загусток печатных составов, суть которого заключается в возрастании вязкости при увеличении скорости сдвига на одном из участков реологических кривых псев-допластических сред.

Предложена для объяснения сдвигового загущения модель изменяемой структуры геля. Модель основана на предположении наследования структурой геля надмолекулярной структуры уретанового блоксополимера, что приводит к образованию локализованной сетки геля с двумя типами узлов, имеющих различную прочность. Предполагалось, что при сдвиговом течении происходит ориентация сегментов макромолекул полимера вдоль оси потока и перераспределение плотности их расположения в пространстве. Сближение уретановых групп приводит к образованию донорно-акцепторных связей между ними и трансформации узлов локализованной сетки геля с первого типа во второй и обратно. Трансформация узлов локализованной сетки геля является причиной дрейфа точки равновесия процессов разрушения и восстановления структуры системы при сдвиговом течении, происходит изменение самой структуры системы при сдвиговом течении.

Построена математическая модель сдвигового загущения полиуретановых гелей. Модель основана на вращение вокруг центра масс и ориентации вдоль оси потока динамически независимых сегментов макромолекул поли-

мера. Изменение структуры системы - трансформации узлов сетки геля -учитывается повышением динамической жесткости системы и снижением подвижности слоев потока при увеличении скорости сдвига. Соответствие модели экспериментальным данным оставляет 99,0-99,8 % (взвешенный коэффициент детерминации). Адекватность математической модели физике процесса, приводящего к сдвиговому загущению, подтверждена тем, что при помощи модели предсказано снижение напряжения сдвига на реологических кривых полиуретановых гелей.

На основе гипотезы изменяемой структуры предложены методы модификации полиуретановых загусток, направленные на снижение трансформации узлов локализованной сетки геля, препятствующие ориентации сегментов макромолекул вдоль оси потока или образованию новых донорно-акцепторных связей между уретановыми группами при сдвиговом течении, как готовой системы, так и в процессе ее получения.

С целью практической реализации полученной информации о реологическом поведении полиуретановых гелей предложены технологичные и результативные способы модификации реологических свойств загусток в процессе их приготовления, в частности предложено снижение интенсивности механического воздействия на систему в период гелеобразования и изменение природы растворителя загустителя. Определены оптимальные режимы приготовления загусток и предложена эффективная система растворителей загустителя, которая обеспечивает уменьшение содержания органических растворителей в готовой загустке в 2,2 раза

Использование модифицированной полиуретановой загустки в пигментных композициях на основе полиуретановых связующих обеспечивает улучшение их псевдопластических свойств, получение необходимых печатнотехнических характеристик, достижение высоких прочностных показателей качества окраски текстильных материалов. При этом сохраняется интенсивность окраски и гриф ткани на уровне, который обеспечивается применением типичных для пигментной печати эмульсионных загусток. В сравнении с не-модифицированной загусткой сокращается расход краски на 35 % за счет снижения числа проходов ракли при печати, увеличивается интенсивность окраски на 12 %, ровнота в 8 раз, четкость контура рисунков в 3 раза, исключается переход печатной краски на обратную сторону текстильного материала.

Ключевые слова: печать текстильных материалов, полиуретановый гель, реология, сдвиговое загущение, изменяемая структура, математическая модель.

SUMMARY

Kostirya N. I. The polyurethane thickening modification on the basis of building shear stream model - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of engineering science on the speciality 05.19.03 - technology of textile materials. -Kherson state technical university, 2000.

The dissertation is devoted to stuff of creation of resources-economy technologies of textile industry finishing manufacture.

The results of complex theoretical and experimental research connected to polyurethane gels applying as thickening of a pigment printed mixture and their modifying on the basis of building a shear stream model for the improvement of pseudo-plastic properties are adduced in work.

The shear thickening effect of the polyurethane thickening of printed mixture is revealed, the model of changeable gels' structure is proposed for it's explanation. The mathematical model of polyurethane gels' shear thickening is constructed.

Practically feasible and productive methods of rheologycal modification of thickening during their preparation are proposed. The optimal modes of thickening preparation are developed and the effective system of thickening solvents is proposed. It provides 2.5 times reduction of the share of organic solvents in the finished thickening.

Use of the modified polyurethane thickening in the pigment compositions on a basis of polyurethane binding has resulted in improvement of their pseudo-plastic properties, provided high strengthening and quality of textile materials colouring. Key words: printing of textile materials, polyurethane gel, rheology, shear thickening, changeable structure, mathematical model.