автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация полиэтилена нитронами

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Модификация полиолефинов.

1.1. Модификация путем сополимеризации.

1.2. Химическая модификация.

1.3. Физическая модификация.

1.4. Способы стабилизации полиолефинов.

2. Нитроны и нитроксильные радикалы.

2.1. Способы получения.

2.2. Физические и химические свойства.

2.3. Полимерные нитроксильные радикалы.

2.4. Применение нитронов и нитроксильных радикалов.

III. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Объекты исследования.

3.2. Методы исследования.

Методы модификации полиэтилена нитронами

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Синтез нитронов.

2. Оптимизация технологических параметров получения нитроно-полиэтиленового концентрата /НПК/.

3. Влияние процесса модификации полиэтилена нитронами и НПК на его структурно-химические параметры.

4. Изучение сопротивления различным видам старения полиэтилена, модифицированного нитронами и НПК.

4.1. Окислительное старение.

4.2. УФ - старение.

4.3. Озонное старение.

4.4. Радиационное и радиационно-окислительное старение.

5. Влияние процесса модификации полиэтилена нитронами и НПК на его технологические свойства.

6. Изменение физико-механических показателей полиэтилена в процессе его модификации нитронами и НПК.

7. Исследование возможности модификации резиновых смесей и их вулканизатов на основе СКИ-3 и БНКС-18 нитроно-полиэтиленовым концентратом.

V. ОБСУЖДЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ.

VI. выводы.

Стремительное развитие промышленности, расширение сфер применения изделий из полимеров, безусловно, ужесточает требования к полимерным материалам, особенно к тем, которые работают в экстремальных условиях эксплуатации.

Если ранее данные проблемы решались путем синтеза принципиально новых полимеров, обладающих какими-либо уникальными свойствами, то в настоящее время ожидать появления новых каучуков и пластиков не представляется возможным по теоретическим и экономическим причинам.

Поэтому химическая модификация уже известных полимеров, позволяющая придать им какой-либо комплекс новых свойств, является сейчас единственным способом решения указанных выше проблем, приоритетным направлением в химии и технологии переработки полимеров.

Однако, основным недостатком существующих в настоящее время модификаторов полимеров, способов химической модификации является то, что все они обладают узким спектром действия, влияют лишь на очень ограниченный комплекс свойств полимерных материалов, что заставляет в некоторых случаях одновременно вводить в полимерные материалы несколько модифицирующих агентов, при этом очень часто не решаются полностью поставленные задачи.

Поэтому создание модификаторов полифункционального действия для полимеров и полимерных материалов является в настоящее время чрезвычайно актуальной задачей.

В качестве перспективных модификаторов полифункционального действия в последнее время рассматриваются органические соединения -нитроны, которые при взаимодействии с полимером, в частности, в условиях его переработки, образуют стабильные нитроксильные радикалы, привитые к полимерным молекулам, способные участвовать во многих процессах формирования полимерного материала и изделий из него, влияя тем самым одновременно на весь комплекс свойств таких объектов.

К настоящему времени были проведены работы [1, 2] по изучению основных закономерностей и отдельных стадий механизма модифицирующего действия нитронов в эластомерных композициях из СКИ-3 и др. каучуков и разработаны на основе полученных при этом теоретических представлений высокоэффективные модифицирующие системы на основе нитронов для шинных резин и РТИ.

Исследование механизма действия нитронов в таких композициях позволило предположить их высокую эффективность при использовании для модификации полиолефинов, в частности, полиэтилена и материалов на их основе. Необходимо подчеркнуть, что до появления данной работы не проводились исследования по использованию нитронов в качестве модификаторов полиолефинов.

Целью работы было исследование возможности химической модификации полиолефинов (полиэтилена) нитронами с целью улучшения как технологических, так и эксплуатационных свойств полиэтилена и изделий на его основе в широком диапазоне условий эксплуатации.

Актуальность данной диссертационной работы заключается в том, что результаты, полученные в ходе ее выполнения, позволяют при использовании одного вида модификаторов (нитронов) обеспечить существенное улучшение как технологических свойств полиэтилена, так и комплекса свойств, обуславливающих высокую надежность изделий из полиэтилена при их эксплуатации в экстремальных условиях. Это дает возможность решать сложные проблемы, используя традиционные марки полиэтилена, выпускаемые отечественной промышленностью.

Научная новизна исследований состоит в том, что впервые изучена модификация полиэтилена нитронами, показана возможность образования 6 нитроксильных радикалов, входящих в структуру макромолекул полиэтилена и установлено влияние нитронов и нитроксильных макрорадикалов на ряд эксплуатационных характеристик этого полимера и материалов на его основе.

Практическая значимость данной работы заключается в том, что на основе проведенных исследований разработан новый способ модификации полиэтилена нитронами и показано положительное влияние новых модификаторов на основе нитронов на ряд свойств полиэтилена и материалов на его основе: устойчивость к воздействию окислительного, озонного, УФ- и радиационного старения, а также улучшение технологических и физико-механических характеристик полиэтилена. Данный способ модификации может найти широкое практическое применение.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР:

I. Модификация полиолефинов.

По объему производства как в России, так и за рубежом полиолефины занимают одно из ведущих мест среди полимерных материалов. Успехи, достигнутые в области синтеза полиолефинов позволяют получать эти полимеры с практически идеальной структурой макромолекул. Однако, те требования, которые предъявляются в настоящее время к изделиям из полиолефинов, не могут быть полностью удовлетворены даже в этом случае.

Использование различных методов модификации полиолефинов, позволяет значительно расширить области их применения и в известной мере решить проблему получения материалов с заданными свойствами. Модификация полиолефинов осуществляется либо в процессе синтеза, либо воздействием на полимер в процессе его переработки. К первой группе путей модификации можно отнести варьирование условий полимеризации и сополимеризацию а-олефинов с различными мономерами. Модификация готовых полиолефинов достигается введением в их макромолекулы функциональных групп; образованием системы ковалентных и ионных связей между макроцепями; созданием композиций с различными полимерными и низкомолекулярными соединениями; а так же способами, совмещающими эти отдельные методы модификации [ 3 ].

Химическая модификация полимеров - направленное изменение свойств полимеров при введении в состав макромолекул малого количества фрагментов иной природы (модификация на стадии синтеза полимера; модификация, основанная на химических превращениях уже синтезированных макромолекул). Физическая модификация направленное изменение свойств полимеров, осуществляемое преобразованием их надмолекулярной структуры под влиянием физических воздействий или введением малых количеств веществ иного строения. В отличии от модификации химической, при модификации физической химическое строение макромолекул сохраняется [4].

Необходимость модификации полиолефинов определяется рядом причин. Во-первых, кристаллические полиолефины обладают, наряду с комплексом ценных свойств, рядом существенных недостатков: низкая адгезия к металлам, невысокая теплостойкость полиэтилена и термостабильность полипропилена и др., в определенных случаях ограничивающих их использование. Во-вторых, дефектами их химической и надмолекулярной структуры: разветвленность, ненасыщенные группы, пространственная неоднородность и др., обусловленные неоднозначным протеканием процессов синтеза и оказывающими негативное влияние на весь комплекс свойств. В-третьих, возможностью достижения значительного экономического эффекта за счет удешевления и упрощения технологии изготовления полимерных композиций, а так же возможностью восстановления или изменения свойств отработанных изделий, обеспечивающих их повторное использование.

С помощью различных методов модификации можно придать полимерным материалам и изделиям на их основе комплекс необходимых свойств. Особенности модификации в процессе синтеза подробно рассмотрены в обзоре [5].

VI. ВЫВОДЫ:

1. Впервые изучена возможность химической модификации полиэтилена соединениями класса нитронов. Показана принципиальная возможность введения стабильных нитроксильных радикалов в структуру макромолекул полиэтилена низкой плотности, существенно влияющих на ряд важнейших свойств этого полимера.

2. На основании проведенных исследований определены оптимальные условия получения модифицированного полиэтилена низкой плотности, характеризующегося повышенным содержанием стабильных свободно-радикальных группировок. Методами ЭПР-, ИК-УФ-спектроскопии, ГПХ охарактеризована структура модифицированного полиэтилена.

3. Разработан способ получения нитроно-полиэтиленового концентрата (НГЖ), являющегося высокоэффективным и более доступным модификатором для полиэтилена низкой плотности. Изучен его состав и оптимизированы условия его получения.

4. При изучении технологических и физико-механических свойств модифицированного полиэтилена низкой плотности установлено увеличение показателя текучести расплава этого полимера, а также улучшение ряда его физико-механических свойств: модуля упругости и прочности при разрыве.

5. Установлено повышение устойчивости модифицированного нитронами ПЭНП к процессам окислительного старения, выражающееся в увеличении индукционного периода. Показано, что наибольшей устойчивостью к процессам окисления обладает полиэтилен, модифицированный - дифенилнитроном, введенный в этот полимер непосредственно в процессе экструзии в количестве 1 м.ч.

6. Установлено, что ПЭНП, модифицированный -дифенилнитроном и НПК на его основе обладает высоким сопротивлением УФ - старению (до 500 часов). Оптимальная концентрация нитрона составляет 1 м.ч.

7. Показано, что модификация полиэтилена низкой плотности нитронами существенно повышает сопротивление озонному старению этого полимера. Наибольшая эффективность стабилизирующего действия наблюдается при использовании в качестве модификатора СД - дифенилнитрона и НПК на его основе.

8. Изучено влияние модификации ПЭНП нитронами на радиационное и радиационно-окислительное старение полиэтилена. Установлено, что модификация полиэтилена нитронами и НПК существенно повышает устойчивость этого полимера к радиационно-окислительному и радиационному старению. Наибольшей активностью обладают НПК. Их оптимальная концентрация зависит от режима (среды) облучения и составляет в процессе радиационно - окислительного 5 м.ч. и радиационного старения 15 м.ч.

9. Разработаны новые методики синтеза СД - дифенилнитрона и С -фенил - N - третбутилнитрона, позволяющие получать соответствующие нитроны с более высоким выходом и использовать экологически более безопасные растворители.

10. Изучена возможность улучшения свойств резиновых смесей на основе СКИ-3 и БНКС-18 и их вулканизатов полиэтиленом, модифицированном НПК и нитронами. Показано, что по сравнению с обычным полиэтиленом низкой плотности, использование в рецептуре резиновых смесей модифицированного полиэтилена, содержащего привитые нитроксильные радикалы и свободные нитроны, положительно влияет на комплекс свойств резиновых смесей и вулканизатов. Повышается каркасность, когезионная

150 прочность сырых резиновых смесей, а также условная прочность и модули вулканизатов.

11. На основании полученных экспериментальных данных предложена схема модификации полиэтилена нитронами, а также схемы, объясняющие повышенную устойчивость полиэтилена, модифицированного нитронами к воздействию различных видов старения: озонного, окисления, УФ-облучения, радиационного старения. На примере ДФН и ФБН установлена взаимосвязь между их строением и модифицирующей активностью.

1. Илиева Т.Г. Гомолитические процессы модификации полимерных цепей с переносом радикального центра.: Дисс. . канд. хим. наук. -М. -МИТХТ.- 1989г. 169 с.

2. Стрыгин В.Д. Новые модифицирующие системы на основе нитронов для эластомерных композиций различного назначения.: Дисс. . канд. хим. наук. М. - МИТХТ. - 1997г. - 171 с.

3. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия. 1984г. 149 с.

4. Энциклопедия полимеров, Т.2, М.: Изд-во "Советская энциклопедия", 1974 г., 1032 с.

5. Сангалов Ю.А., Ильясова А.И., Ишмуратова Н.М. Легирование полимеров в процессе синтеза. // Пластические массы. 1990г., №5, 6, с. 12.

6. Козлов П.В., Платэ H.A. Полиэтилен и другие полиолефины. М.: Мир. 1964г. 594 с.

7. Гольденберг А.Л., Ильченко П.А., Сирота А.Г. и др. Исследование структуры сополимеров этилена с пропиленом. // Пластические массы. 1962г., №6, с. 8.

8. Дунтов Ф.И., Тертерян P.A., Крундель В.Х. и др. Сополимеры этилена с винилацетатом. // Пластические массы. 1972г., №1, с. 19.

9. Тертерян P.A., Динцес А.И., Рысаков М.А. Блочная сополимеризация этилена с винилацетатом. //Ж.ВХО им.Д.И.Менделеева.1963г., т.8, с. 589.

10. Muller Wolfgang, Jagdmann Sieghard. Polyethylen niedriger Dechte (PE-LD, PELLD)// Kunststoffe. 1999g, 89, №10, p.p. 26,28,30,32.

11. Модификация структуры и свойств полимеризационных пластмасс. Под редакцией А.Г.Сироты// Сб. науч. трудов.,1981г., с.с.48-60, 88101.

12. Карпов В.Л. Радиационная химия полимеров. М.: Наука. 1966г. -410 с.

13. Elassar Abdel-Zaher A., El-Sawy Naeem М., Alsagheer Fakhreia A. Novel heterocyclie synthesis and investigation on radiation grafted low - density polyethylene with 2-N-vinylpyrrolidone.//J. Appl. Polym. Sci. 1999g., 74, №12, p. 2963-2970.

14. Ghosh P., Chattopadhyay В., Sen A.K. Modification of low density polyethylene (LDPE) by graft copolymerization with some acrylic monomer.//Polymer. 1998g., 39, №1, p. 193-201.

15. Власов A.B., Комарова Л.И., Коршак B.B. и др. Получение многослойных привитых материалов (пемосоры) методом радиационной полимеризации из газовой фазы .//ДАН СССР. 1970г., т.193, с. 615.

16. Заявка 97107846 Россия, МПК6 C08F 255/00, 257/02, 279/02, С10М 149/06, 149/10. Полярные привитые полиолефины, способы их получения и содержащие их композиции смазочных масел.

17. Андрианов К.А., Булгаков В.Я., Хананашвили Л.М. Термохимическое модифицирование полиолефинов полиорганосилоксановыми жидкостями.// Пластические массы. 1968г., №7, с. 12.

18. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. 1993г. 304 с.

19. Исэ Н., Табуси И. Полимеры специального назначения. Пер. с японского. Мир. 1983г. 208 с.

20. Модификация полимерных материалов.// Сб. науч. трудов. Рига., Рижс. политех, ин-т., 1985г., 165 с.

21. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высш. школа 1988г. 311 с.

22. Синтез и модификация полимеров.// Межвуз. сб. науч. трудов., Чебоксары., Чуваш, ун-т., 1989г., с.с. 62-65, 65-69.

23. Кочнев А.М, Прусаков A.B., Галибеев С.С., Рязапова JI.3. Изменение молекулярной и надмолекулярной структуры полиолефинов в результате химической модификации.//6-ая Всеросс. конференция "Структура и динамика молекулярных систем". 1999г., с. 30.

24. Галибеев С.С., Кочнев A.M., Четвериков К.Г. Влияние природы полимера и модификатора на эффективность модифицирующего действия.//5-ая конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99". 1999г., с. 104-105.

25. Стоянов О.В., Старостина И.А., Хузаханов P.M., Курносов В.В., Дебердеев Р.Я. Модификация полиэтилена веществами полифункционального действия.//Вестник Казанского технологического университета. 2001г. Прил. с. 259-271.

26. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе.//Успехи химии. 2001г., с. 72-86.

27. Navarre Sebastien, Maillard Bernard. Efficiency of peroxyderivatives in the chemical modification of polyethylene.//J. Polym. Sci. 2000g., A, 38, №16, p. 2957-2963.

28. Volkov V.P., Zelenetskii A.N., Cizova M.D., Artemeva N.Y., Egorova N.A., Nikolskaya V.P.//In The Ist International Conférence "Polymer Modification, Dégradation and Stabilization". Palermo, Italy, 2000g., p.7.

29. Kelar Krystyna, Kania Katarzyna, Jurkowski Boleslaw. Mechanochemiczna modyfikacja polietylenu trzeciej generacji bezwodnikiem maleinowym.//Polimery. 2000g., 45, №6, p. 393-398.

30. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химическая модификация полипропилена и его производных.// Изд-во Томского ун-та.,1988г., 176 с.

31. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М.: Атомиздат. 1972г. 362 с.

32. Качан А.А., Шрубович В.А. Фотохимическое модифицирование синтетических полимеров. Киев: Наукова думка. 1973г. 160 с.

33. Стоянов О.В., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.Е. Модификация полиэтилена бисмалеинимидами./ЛТластические массы. 1999г., №5, с. 32-39.

34. Горбунова М.Н., Федосеев М.С., Сурков В.Д., Демин А.В. Химическая модификация полиолефинов.//Химическая технология. 2001г., №2, с. 19-24.

35. Иванюков Д.В., Фридман M.JI. Полипропилен, свойства и применение. М.: Химия. 1974г. 272 с.

36. Садова Л.П., Ярлыков Б.В., Кербер М.Л. и др. Особенности изменения вязкостных свойств материалов на основе полиэтилена высокой плотности и термоэластопластов.//Изв. вузов, сер. "Химия и химическая технология". 1977г., т.20, вып.7, с. 540-544.

37. Пат. 5998558 США, МПК6 C08F210/16, №08/999267. Ethylene polymers having enhanced processing case.

38. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов. M.: Химия. 1972г. -240 с.

39. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия. 1982г. 224 с.

40. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1978г. 544 с.

41. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977г.-304 с.

42. Акутин М.С., Кербер М.Л., Лебедева Е.Д., Кравченко Т.Н. Материалы повышенной прочности на основе полиамидов с регулируемой структурой.//Пластические массы. 1992г., №4, с. 2022.

43. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия.1980г. 304с.

44. Шифрина B.C., Самосатский H.H. Полиэтилен, получение и свойства. Л.: Госхимиздат. 1961г. 174 с.

45. Баширов Л.И., Новиков Д.С., Кравец Ю.М., Косточко A.B. Модификация полиолефиновых пленок оксидами металлов переменной валентности.//9-я Межд. конференция молодых ученых

46. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". 1998г., 19-21 мая, с. 79.

47. Модификация полимерных материалов.// Сб. науч. трудов., Рига., Рижс. политех, ин-т., 1989г., с. 4-13.

48. Модификация полимерных материалов.// Сб. науч. трудов., Рига., Рижс. политех, ин-т., 1984г., с. 95-100.

49. Шибряева Л.С., Ольхов A.A., Тертышная Ю.В., Власов C.B., Попов A.A. Термоокисление смесей на основе полиэтилена низкой плотности и полиоксибутирата.//9-я конференция "Деструкция и стабилизация полимеров". 2001г., 16-20 апр., с. 223-224.

50. Райда B.C., Коваль Е.О., Минич A.C., Акимов A.B., Толстиков Г.А. Поглощение УФ-излучения полиэтиленовыми пленками с добавками фотолюминофоров на основе соединений европия.//Пластические массы. 2001г., №3, с. 31-32.

51. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988г. 466с.

52. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986г. -256с.

53. Эммануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1988г. 368с.

54. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия. 1979г. 344с.

55. Pauquet Jean Roch. Antioxidantien.//Kimststoffe. 1999g., 89, №7, p. 8084.

56. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия. 1981г., 262 с.

57. Кулезнев В.Н., Гусев В.К. Основы технологии переработки пластмасс. М.: Химия. 1995г., 528 с.

58. Ахмедова Р.А., Гаджиев М.М. Стабилизатор для полиэтилена высокого и среднего давления.//Пластические массы. 1997г., №1, с. 20.

59. Nagvi Mohammad Kazim. Photodegradation and stabilization of polyolefins. Part 2.// J. Sci. and Ind. Res. 1985g., 44, №5, p. 244-255.

60. Мукменева H.A., Рутман Г.И., Медведева Ч.Б. и др. Стабилизация ПЭВП агидолами.//Пластические массы. 1995г., №1, с. 34-35.

61. Заявка 2783254 Франция, МПК7 C08L27/08/. Materiau a resistance au viellissement thermique amelioree et son procede de fabrication.

62. Патент 5552464 США, МПК6 С08К5/3435/. Polymer stabilizers containing both hindered amine and hydroxylamine moietries.

63. Карпухин О.Н. Кинетическая классификация эксплуатационной устойчивости полимерных материалов в условиях терморадиационного старения.//Высокомолекулярные соединения. 1999г., сер. А, т.41, №9, с. 1397-1403.

64. Общая органическая химия., М.: Химия., 1982г., т.З, 735 с.

65. Smith P.A.S., in "Open Chain Nitrogen Compounds", Benjamin, New York, 1966g., v.2, chapter 8, p. 29-63.

66. Delpierre G.R. and Lamchen M. Nitrones. //Quart Rev., 1965g., v.19, №4, p. 329-348.

67. Rundel W., in "Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl)", ed. Muller E., thieme verlag, Stuttgart. 1968g., v.10, part 4, p. 311-472.

68. Le Diem Duy, Zhang Yinsheng, Chien David H., Mozavek Josef. Syntheses of N-t-butyl-a-phenylnitrone-a-14C and a-(4-pyridyl-l-oxide)

69. N-t-butylnitrone-a-14C.// J. Labell. Compounds and Radiopharm. 2000g., v.3, №11, p. 1119-1125.

70. Franco S., Merchan F.L., Merino P., Tejero T. An improved synthesis of ketonitrones.// Synth. Commun. 1995g., v.25, №15, p. 2275-2284.

71. Заявка 2707990 Франция, МКИ C07F9/40, A61K, 31/675. Nouvelles nitrones utilisaller pour le pleglage des radieaux libres.

72. Заявка 6363571 Япония, МКИ C07C135/00, C07C147/02. Получение нитронов.

73. Ляпкало И.М., Иоффе СЛ., Стреленко Ю.А., Тартаповский В.А. Новый общий метод синтеза нитронов реакцией нитрозосоединений с анионами алифатических нитросоединений.//Изв. А.Н. сер. хим., 1996г., №4, с. 901-907.

74. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979г. 344 с.

75. Карташова 3.C., Касанкина O.T., Коротеев C.H., Малиевский А.Д. Кинетика образования радикалов при взаимодействии замещенных гидроксиламинов с пероксидами.// Кинетика и катализ. 1991г., 32, №5, с. 1095-1097.

76. Hamachi Kiyol, Matsuda Kenji, Itoh Tetsuji, Iwamura Hiizu. Synthesis of an arobenzene derivative bearing two stable nitronyl-nitroxide radicals as substituents and its magnetic properties.// Bull Chem. Soc. Jap. 1998g., v.71, №12, p. 2937-2943.

77. Шихалиев X.C., Шапиро А.Б., Сускина В.И., Шмырева Ж.В., Залукаев А.Н. Новые стабильные нитроксильные радикалы в ряду гидрированных хинолинов.//Изв. А.Н. СССР, сер. хим., 1988г., №12, с. 2870-2873.

78. Кирилюк И.А. Новый подход к синтезу стабильных нитроксильных радикалов.//2-я конференция молодых ученых химиков. 1990г., 28-31 мая, с. 87-98 .

79. Григорьев И.А., Стариченко В.Ф., Кирилюк И.А., Володарский Л.Б. Образование нитроксильных радикалов ф -атомами фтора при взаимодействии нитронов с дифторидом ксенона.//Изв. А.Н. СССР, сер. хим., 1989г., №4, с. 933-937.

80. Carb I., Patel R.P., Symons M.C.R., Wilson M.T. Novel reactions of nitrie oxide in biological systems.//Soc. Chem. Commun. 1995g., №9, p. 915-916.

81. Lamchen M., in "Mechanisms of Molecular Migrations", ed B. S. Thyagarajan, Interscience, New York. 1968g., v.l, p. 1-60.

82. Bianchi G., Micheli C. D., and Gandolfi R., in "The Chemistry of Doublebonded Functional groups", ed S. Patai, Interscience, New York. 1977g., s.A, part 1, chapter 6, p. 369-532.

83. Huisgen R., Grashey R., and Sauer J., in "The of Chemistry of Alkenes", ed S. Patai, Interscience, New York. 1964g., v.l, chapter 11, p. 739-953.

84. Yeunng Ming Lok, Li Wai-Lee, Liu Hai-Jean, Warg Chan Kin Bhing. Kinetie and theoretical studies of the 3+2. cycloadditions of alkynyl lischer carbene complexes with N-alkynylnitrones.// J. Org. Chem. 1998g., 63, №22, p. 7670-7675.

85. Burger V., Bringhen А. 6я+4тг. Cycloadditions of 5-azoniafulvene ions with nitrones and azomethine imines.// Tetrahedron Lett. 1988g., 29, №35, p. 4415-4418.

86. Confalone Pat. N., Huie Edward M. The 3+2. nitron-olefin cycloaddition reaction.// Org. React., New York. 1988g., v.36, p. 171173.

87. Андреев С.А., Соколова O.C. Изучение реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения замещенных СД^-дифенилнитронов колефинам. //Материалы конференции молодых ученых хим. фак. МГУ. 1989г., 24-26 янв., с. 93-96.

88. Gohhelf Kurt V., Hazell R., Jrgensen К. A. On the structure of C,N-diphenylnitrone in 1,3-dipolar cycloaddition reaction.//Acta Chem. Scand., s.A, 1997g., 51, №12, p. 1234-1235.

89. Arjona Odon., De La Pradilla Roberto Fernandez, Perer Roza A., Plumet Joaquin. New functionalization of oxanorbornenic systems via 1,3-dipolar cycloaddition with C,N-diphenylnitrone.// Tetrahedron. 1988g., 44, №23, p. 7199-7204.

90. Baijon Pau, de Marche Pedro, Figueredo Marta, Font Josep. Ti (IV) promoted 1,3-dipolar cycloaddition of nitrones to vinyl ethers.//Tetrahedron. 1998g., 54, №51, p. 1569-1570.

91. Sang Hong, Janzen Edward, Poyer J. Lee.// Spontaneous free radical/spin adduct formation and 1,3-dipolar molecular addition in reaction of cyanohalocarbons and C-phenyl-N-tret-bytylmtron (PBN).// J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1996g., №6, p. 1183-1189.

92. Sustmann Reiner, Sicking Willi, Huisger Rolf. The high reactivity of the CS double bond in 1,3-dipolar cycloaddition of nitrones.// J. Amer. Chem. Soc. 1995g„ 117, №38, p. 9679-9685.

93. Aurich Hans Gunter, Franzke Michael, Kessolheim Hars Peter, Rohr Markus. Steric effects on regioselectivity in 1,3-dipolar cycloaddition of C,N-dialkylnitrones with acceptor-substituted alkynes.// Tetrahedron. 1992g., 48, №4, p. 669-682.

94. Зубарев B.E., Коноплева И.В., Рисковец B.E. Метод спиновых ловушек, у-Радиолиз бензола в присутствии ФБН.//Вест. Моск.ун-та, сер.хим., 1980г., т.21, с. 43-48.

95. Villarreal J. A., Grubbs E. J. Determination of the rate constant for homolysis of nitrone carbon nitrogen bond.// J. Amer. Chem. Soc. 1974g., v.96, №24, p. 7594-7596.

96. Розанцев Э.Г., Жданов Р.И. Спиновые метки и зонды в биологии и медицине. М.: Наука. 1987г. 265 с.

97. Вассерман A.M., Коварский A.JI. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука. 1986г. -241 с.

98. Greenstock С. L., Wiebe R. Н. Substituent effects in the kinetic analysis of free radical reactions with nitrone spin traps.// Can. J. Chem. 1982g., v.60, №12, p. 1560-1564.

99. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир. 1982г. -226 с.

100. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия. 1973г.-407 с.

101. Розанцев Э.Г., Лошадкин Д.В. Свободные радикалы: из прошлого в будущее./АТластические массы. 1999г., №12, с. 41-48.

102. Розанцев Э.Г. Нитроксильные радикалы уникальная находка российских химиков XX столетия.//Росс. хим. журн. 2000г., 44, №6, с. 87-91.

103. Шапиро А.Б., Розанцев Э.Г. Первый таллий органический свободный радикал.//Изв. А.Н. СССР, сер. хим. 1966г., №9, с. 16501652.

104. Нейман М.Б., Розанцев Э.Г., Голубев В.А. Первые стабильные полирадикалы.//Изв. А.Н. СССР, сер. хим. 1965г., №3, с. 548-550.

105. Ш.Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970г.-216 с.

106. Murayama К., Yoshioka Т. Studies on stable free radicals III. Reactions of stable nitroxide radicals with S-radicals derived from benzanethiols and thiamine.//Bull. Chem. Soc. Japan. 1969g., v.42, №7, p. 1942-1947.

107. Скуратова С.И., Козлов Ю.Н., Закатова Н.В., Шарпатый В.А. Определение константы скорости взаимодействия 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил с гидроксильным радикалом.//Журн. физ. химии. 1971г., т.45, №75 с. 1821-1823.

108. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии и медицине. М.: Изд. МГУ. 1984г. 186 с.

109. Платонова Э.П., Шендрик В.П., Новикова Н.С. Особенности энергетики электрохимических окислительно-восстановительных реакций нитроксильных радикалов .//Труды Одесс. политех, ун-та. 2001г., №1, с. 217-220.

110. Yamaguchi Kozach, Yamada Satoru, Nakano Masayoshi. Structure -property correlation in the second hyperpolariabilities у for phenylnitronyl nitroxide radical.// Chem. Phys. Lett. 1977g., 276, №5,6, p. 375-380.

111. Bruni P., Tosi G. Fr-IR investigation on (stable) nitroxide radicals.// 23 Eur. Conyr. Mol. Spectrosc. Balatonfured. 25-30 Aug., 1996g., p. 274.

112. Musin Ryzan, Schastnev Pyotr V., Malinovskaya Svetlana A. Derealization in complexes of copper (II) with nitroxyl radicals.// Inorg. Chem. 1992g., 31, №20, p. 4118-4121.

113. Lindberg J. J., Tormala P. Spin relaxations untersuchun gen von polymeren mit nitroxyl-radikalen.//Polymerhysik. 1978g., s.l, p. 12-14.

114. Буллок A.T., Камерон Г.Г. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. М.: Химия. 1980г. -304 с.

115. Rasmussen J. R., Bergbreiter D. E., Whitesides G. M. Location and mobility of functional groups of the surface of oxidazed low-density polyethylene film.//J. Amer. Chem. Soc. 1977g., v.99, №4, p. 4746-4756.

116. Bullock А. Т., Cameron G. G., Smith P. M. ESR studies of spin-labelled polymer VIII. Relaxation processes in low-density polyethylene .//Eur. Polym. J. 1975g„ v. 11, №9, p. 617-624.

117. Bluhm A., Weinstein J. a-Phenylnitroxide radicals from a-Phenyl-nitrones.//J. Org. Chem. 1972g., v.37, №11, p. 1748-1753.

118. Патент 4672088 США, МКИ C08K5/32. Stabilized thermoplastic polymer composition comprising a C-nitrozo compound.

119. Vivatpanachart S., Nomura H., Miyahara Y. ESR study of and nealing and melting effects on the molecular motion of spin-trapped chain end radicals located on the polyethylene surface.//Polymer. 1981g., v.22, №7, p. 896-898.

120. ESR evidence of spin-labelling at the surface of a polymer.//J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1980g., v.18, №8, p. 563-567.

121. Kitahara Т., Shimada S., Kashiwabara H. Comparison of local molecular motions at chain end and inside of polymer chain byuse of spin-trapping method.//Polymer. 1980g., v.21, №11, p.p. 1299-1303, 1304-1307.

122. Гришин Д.Ф., Игнатов C.K., Разуваев А.Г. и др. Экспериментальное и квантово-химическое исследование контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов .//Высокомолекулярные соединения, сер .А. 2001г., 43, №10, с. 1742-1749.

123. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-Н-третбутилнитрона.//Докл. А.Н. 1998г., 362, №5, с. 634-637.

124. Forrester A. R., Hepburn. Spin traps. Acantionary note.//J. Chem. Soc. 1971g„ v.4, p. 701-703.

125. Колякина E.B., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Влияние добавок С-фенил-М-третбутилнитрона на процесс радикальной полимеризации бутилакрилата и бутилметакрилата. //Высокомолекулярные соединения. сер.А. 2001г., 43, №12, с. 2092-2096.

126. Chakraborty К.В., Scott Y.H. Mechanisms of antioxidant action: the antioxidant activity of nitrones in polypropylene .//J. Appl. Polym. Sci. -1985g., v.30, №8, p. 3267-3284.

127. Kusumoto N., Sakai T. Spin trapping in-irkadiated low density polyetylene.// Polymer. 1979g., v.20, №10, p. 1175-1177.

128. Патент 5405874 США МЕСИ6 A61K31/165. PBN, DMPO, POBN composition and method of use thereof for inhibition of age-associated oxidation.

129. Патент 6046232 США МПК7 A61K31/34. a-Aiyl-N-alkylnitrones and pharmaceutical composition containing the same.

130. Патент 6140356 США МПК7 A61K31/15; A61K31/16. Opthalmic pharmaceutical composition comprising a nitrone compound and methods for treating ocular inflammation using such composition.

131. Михайловский Ю.К., Агабеков B.E., Азарко B.A. Пленкообразующие и фотохимические свойства некоторых нитронов.//Ж. прикл. спектроскопии. 1996г., 63, №3, с. 436-443.

132. Заявка 959543 СССР МКИ6 G03C108. Способ получения желатиновой бромйодсеребряной фотографической эмульсии.

133. Патент 6034047 США МПК7 C11D3/395. Bleach detergent composition comprising nitrones and nitroso spin traps.

134. Шилов Ю.Б., Баталова P.M., Денисов E.T. Регенерация иминоксильного радикала при окислении полипропилена.// Докл. АН СССР. 1972, 207, с. 388-389.

135. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Механизм тормозящего действия иминоксильного радикала при окислении полипропилена и полиэтилена.//Высокомолекулярные соединения. 1974г., 16, с. 23132316.

136. Chakraborty K.B., Scott Y.H. Mechanisms of antioxidant action: Stabilisation of polymer by spin traps.//J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1984g., v.22, №10, p. 553-558.

137. Розанцев Э.Г., Гольдфейн Н.Д., Пулин В.Ф. Органические парамагнетики. Изд. Сарат. ун-та, 2000г., 340с.

138. Brede О., Gottinger Н.А. Transformation of sterically hindered amines (HALS) to hytroxyl radicals: What are the actual stabilizers?// Angew. makromol. Chem. 1998g., c. 45-54.

139. Юшкина T.B., Коварский A.JI., Каспаров B.B., Шапиро А.Б., Тихонов А.П. Исследование молекулярной подвижности межфазных слоев наполненных полимеров методом спиновых зондов. //Высокомолекулярные соединения, 2001г., сер.А., 43, №11, с. 20092014.

140. Balsam V.M., Simon С. Kritische erreichen. Ausrichtung bei standardkunstsoffen.// Kunststoffe, 2001r., v.91, №8, p. 48-51.

141. Полиолефины: Каталог// Охтинское НПО "Пластполимер" JI., 1990г., с. 35.

142. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1973г., с. 272.

143. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976 г. 446 с.

144. Hamer J., McCaluso A. Nitrones.// Chem. Rev., 1964g., v.64., №4, p. 373-477.

145. Emmons W.D., The preparation and properties of oxaziranes.// J. Amer. Chem. Soc., 1957g., v.79, №21, p. 5739-5754.

146. Wiemann J., Glacet C.// Bull. Soc. Chim. France, 1950g., v. 17, №1-2, p. 176.

147. Каргин В.А. Радиационная химия полимеров. М.: Изд-во "Наука", 1973г., 454 с.

148. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия. 1972. 224 с.