автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Моделирование процесса регенерации катализаторов установок каталитического риформинга

16

На правах рукописи

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2009

003469516

Работа выполнена в Учреждении образования «Полоцкий государственный университет» Республика Беларусь, г. Новополоцк.

Научный руководитель (консультант):

доктор технических наук, профессор Абаев Генрих Николаевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Померанцев Василий Михайлович

кандидат технических наук, доцент Кузичкин Николай Васильевич

Ведущая организация:

ООО Научно-производственная фирма «Олкат» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится июня 2009 года в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете) по адресу: 190013, Россия, г. Санкт-Петербург, Московский проспект 26, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя учёного секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), тел. 494-93-75, факс 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан 2009 года.

Учёный секретарь совета

С. А. Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность научной работы. На современном этапе развития каталитических процессов в нефтехимии и нефтепереработке, одним из ключевых и актуальных является вопрос увеличения жизненного цикла катализаторов, определяющих прогресс в данной области.

В подавляющем большинстве случаев закоксовывание катализаторов вызывает негативное изменение их основных характеристик: активность и часто селективность уменьшаются. На практике данный факт приводит к достаточно тяжёлым технологическим и экономическим последствиям: возрастает потребность в катализаторах из-за их разрушения в условиях больших переменных нагрузок; процесс становится периодическим, циклическим с отключением реакторов для регенерации катализаторов; увеличиваются капитальные и эксплуатационные затраты. Следует отметить, что стоимость биметаллических катализаторов на мировом рынке составляет сотни тысяч долларов США за одну тонну катализатора. В ряде случаев процесс закоксовывания вызывает ещё большие потери, поскольку ради снижения скорости закоксовывания приходится изменять режим работы промышленных реакторов в ущерб целевому процессу.

Поэтому разработка научно обоснованных приемов регулирования и снижения закоксованости, способов и методов проведения регенерации промышленных катализаторов, а также создание математических моделей, адекватно описывающих процесс окислительной регенерации биметаллических катализаторов для выбора оптимальных условий проведения процесса, имеет большое практическое и научное значение в условиях рыночной экономики. Это, в свою очередь, приведёт к увеличению срока службы катализатора, сохранению всех его эксплутационных характеристик, что позволит достичь наиболее высоких технико-экономических показателей при работе установки в целом.

Таким образом, в основу диссертационной работы в положен комплексный анализ регенерационных циклов промышленных установок каталитического риформинга. Процессы окислительной регенерации были выбраны в связи с тем, что именно в этих процессах, в силу их высокой экзотермичности, наиболее ярко проявляются все те неоднородности, которые могут возникать в слое катализатора в процессе эксплуатации реакторов риформинга в течение всего срока службы и приводящие к его старению и потере эксплуатационных свойств.

Целью диссертационной работы является изучение закономерностей дезактивации биметаллических катализаторов, процессов их окислительной регенерации для выбора аппаратурного оформления и параметров технологического режима восстановления активности промышленных катализаторов риформинга, с использованием в качестве средства познания математического моделирования процесса окислительной регенерации.

Задачи исследования:

1. Изучить изменение структуры и физико-химических свойств образцов промышленного катализатора, данные хроматографического анализа газов регенерации в сочетании со статистической обработкой и анализом технологических параметров эксплуатации катализатора в период его срока службы.

2. Выполнить структурный и параметрический синтез математической модели процесса, на основании анализа реальных процессов регенерации катализаторов на протяжении его эксплуатации в промышленных реакторах, кинетических особенностей и гидродинамического режима окислительной регенерации

биметаллического катализатора в каскаде реакторов риформинга, с целью создания математической модели адекватно описывающей процесс окислительной регенерации.

3. Выполнить расчёт и анализ изменения значений кинетических параметров -энергии активации и предэкспоненциального множителя константы скорости окислительной регенерации в ходе эксплуатации промышленного биметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций и установить взаимосвязь этих изменений с изменением структуры и физико-химических свойств промышленного контакта в ходе его эксплуатации.

4. Разработать рекомендации по режимам окислительной регенерации, обеспечивающим наименьшую дезактивацию и эффективное использование катализатора на протяжении его длительной промышленной эксплуатации.

5. Разработать рекомендации по выбору аппаратурного оформления и ведению технологического режима окислительной регенерации в условиях, позволяющих свести к минимуму изменения эксплутационных свойств и структуры биметаллических катализаторов на протяжении их срока службы.

6. Дать технико-экономическую оценку эффективности процессов окислительной регенерации биметаллических катализаторов, применяемых на установках каталитического риформинга бензинов, при проведении процесса согласно существующего и альтернативных вариантов аппаратурного оформления процесса.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты проведённого комплексного анализа изменения структуры и физико-химических свойств образцов промышленного биметаллического катализатора за период его срока службы и их взаимосвязь с результатами изменения технологических параметров эксплуатации.

2. Обобщённая математическая модель процесса окислительной регенерации биметаллического катализатора реактора с неподвижным зернистым слоем катализатора и каскада реакторов установок каталитического риформинга, адекватно описывающая процесс.

3. Методика расчёта кинетических параметров и констант процесса окислительной регенерации биметаллических катализаторов, выработанная по результатам моделирования процесса в реакторах промышленных установках каталитического риформинга.

4. Результаты комплексного анализа закономерностей изменения кинетических констант окислительной регенерации контактов риформинга в сочетании с анализом технологических параметров проведения процесса и их взаимосвязь с результатами анализа изменения структуры и физико-химических свойств образцов промышленного биметаллического катализатора за период его срока службы.

5. Результаты хроматографического анализа состава газов регенерации, образующихся в начальный период регенерации, выводы о закономерностях протекающих эндотермических процессов на начальных периодах регенерации.

6. Рекомендации по вариантам эксплутационной реорганизации технологических схем и аппаратурного оформления промышленных установок каталитического риформинга бензиновых фракций.

Научная новизна результатов: 1. Установлена взаимосвязь изменения физико-химических характеристик катализатора, определённых на основе прямых физических измерений, с изменением

кинетических констант, найденных по данным математического моделирования процесса регенерации.

2. Создана математическая модель процесса окислительной регенерации платинорениевого катализатора в системе последовательных реакторов, адекватно описывающая процесс, позволяющая моделировать температурный режим слоя в каждом из его элементов, учитывая закономерности распределения углеводородных отложений по высоте слоя катализатора, изменение их химического состава, а также изменения кинетических констант в процессе окисления.

3. С применением метода математического моделирования установлено, что в ходе промышленной эксплуатации, главным образом на стадии окислительной регенерации катализатора И0-482, происходит значительное снижение предэкспоненциального множителя константы регенерации при незначительном изменении энергия активации. При этом впервые на основании анализа динамики изменения констант установлены закономерности изменения активности, промышленного контакта в течение его срока службы.

4. С применением математической модели отработаны режимы окислительной регенерации, позволяющие достичь наименьшего снижения активности катализатора при поддержании температурного перепада по слою катализатора в пределах 20 °С и строго лимитированном содержании кислорода на входе в реактор в диапазоне 0,15 -

0.3.% (об.).

5. Впервые установлено, что на начальных этапах проведения процесса в условиях отсутствия кислорода в реакторах третьей ступени реакторного блока протекают эндотермические процессы десорбции, крекинга, дегидрирования и уплотнения коксовых отложений на поверхности катализатора в сочетании с реакцией взаимодействия углерода кокса с диоксидом углерода. На основании данного факта даны обоснованные рекомендации по использованию, образующегося высоко калорийного газа для нужд предприятия.

Практическая значимость полученных результатов заключается в:

1. Для достижения наименьшего снижения активности катализатора при его окислительной регенерации необходимо проводить процесс удаления коксовых структур с поверхности контакта при пониженных температурах (=250° - 300°С), температурном перепаде по слою контакта в пределах 20°С и плавном подъёме температуры со скоростью 20° - 25°С в час, при полном отсутствии кислорода на выходе из реактора.

2. Предложены два альтернативных варианта аппаратурного оформления технологической схемы процесса с применением схем параллельной подачи воздуха для его проведения в наиболее мягком и благоприятном для катализатора температурном режиме с учётом выработанных технологических рекомендаций по регламенту процесса с целью сохранения его активности, селективности и эксплуатационных свойств на протяжении всего жизненного цикла катализатора;

3. Даны обоснованные рекомендации по использованию, образующегося на начальных этапах проведения процесса, высококалорийного газа, а также рекомендации по созданию передвижной системы мониторинга, включающей хромотографические методы анализа для контроля компонентного состава и управления процессом в период окислительной регенерации.

Личное вклад автора заключается в: формировании основной идеи и постановке цели работы; формулировке исследовательских и практических задач и разработке методов их решения; теоретическом обосновании выбранных

направлений и определение путей решения системы дифференциальных уравнений, описывающей процесс окислительной регенерации биметаллического катализатора; установлении взаимосвязи изменения физико-химических характеристик катализатора, определённых на основе прямых физических измерений, с изменением кинетических констант, найденных по данным математического моделирования процесса регенерации; непосредственном участии в разработке и выдаче рекомендаций по технологическому режиму проведения процесса, позволяющем достичь наименьшего снижения активности катализатора; обосновании и выборе вариантов реорганизации существующих на данный момент технологических схем и аппаратурного оформления процесса окислительной регенерации; обобщении результатов и формулировке выводов.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались:

• на VIII Республиканской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Минск, 2003 г.)

• на международной научной конференции молодых учёных "Молодежь в науке -2004" (Минск, 2004 г.)

• на международной научной конференции молодых учёных "Молодежь в науке -2005", посвященной Всемирному дню науки во имя мира и развития (Минск, 2005 г.)

• на международном научно-техническом семинаре "Компьютеризация в химической и смежных отраслях промышленности" (Новополоцк, 2005 г.)

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках, 2 доклада и 1 тезисы доклада.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 24 таблиц, 36 иллюстраций. Библиография содержит 159 литературных источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен критический обзор научно-технической литературы по следующим направлениям: составу и структуре промышленных катализаторов процесса риформинга бензиновых фракций, закономерностям их дезактивации и восстановления активности, составу коксовых отложений; математическому моделированию процесса окислительной регенерации катализаторов; кинетической модели процесса; моделированию процесса в слое катализатора; анализу и обзору конструктивного оформления реакторного блока установок каталитического риформинга. На основании анализа литературных данных сделаны следующие выводы:

1. Реакторы с неподвижным слоем представляют собой одну из самых обширных и распространённых областей применения катализаторов в химической и нефтехимической промышленности, что нашло отражение в многочисленных работах по моделированию химико-технологических систем и процессов. Однако, нам не удалось обнаружить источников, в которых авторы обращаются к теме моделирования процесса окислительной регенерации платиновых и биметаллических

катализаторов, используемых в процессах каталитического риформинга бензинов в каскаде реакторов с неподвижным зернистым слоем катализатора.

2. Процессы регенерации катализаторов в реакторах с неподвижным зернистым слоем описываются сложными системами дифференциальных уравнений в частных производных, которые в общем виде аналитического решения не имеют. В то же время, имея в виду, что цель математического моделирования - создать рациональное средство для оперативного и обоснованного поиска эффективных технологических решений окислительной регенерации, выбор математической модели регенерации катализаторов в неподвижном зернистом слое, адекватно описывающей процесс, всегда будет зависеть от особенностей реализации этого процесса, его кинетики, аппаратурного оформления и пр.

3. Данные по кинетике окисления углеводородных отложений на поверхности катализаторов риформинга мало изучены или вообще отсутствуют. В ряде работ существует лишь только упоминание и ссылки на эксперименты по изучению промотирующего действия платиновых и биметаллических катализаторов риформинга на процессы окисления кокса и его отложений.

4. В современной научно-технической литературе многими авторами анализируются аспекты, направленные на решение вопросов наиболее рациональной эксплуатации высокостабильных современных полиметаллических катализаторов риформинга, однако оставляются без внимания вопросы исследования свойств и определение рациональных температурных режимов эксплуатации, в т.ч. регенерации традиционных катализаторов марок 1Ю-482,11-56, ПР-51, КР-108У и т.д. В известной литературе не известно примеров применения математического моделирования в качестве средства познания и поиска эффективных технологических решений проведения окислительной регенерации традиционных катализаторов риформинга.

Во второй главе проанализированы практические аспекты и теоретические основы, связанные с технологическими параметрами, характеристиками и химизмом проведения процессов окислительной регенерации биметаллических катализаторов, с целью сбора и подготовки исходных данных для создания адекватной математической модели процесса окислительной регенерации. Изложены результаты экспериментальных исследований и комплексного анализа данных по изменению структуры и физико-химических свойств образцов биметаллического катализатора, марки 1Ю-482 за период его промышленной эксплуатации на установке каталитического риформинга Л-35-11/300 ОАО «Нафтан». Проанализированы экспериментальные данные проведения регенераций катализаторов установок каталитического риформинга типа Л-35-11/300 и Л-35-11/600 ОАО «Нафтан».

Исследования структуры и физико-химических свойств образцов биметаллического катализатора производилось в несколько этапов. Из анализа результатов исследования распределение кокса по наружной и внутренней поверхности зерна катализатора, которое производили на оптическом микроскопе марки МИМ-9, следует: а) отложение кокса происходит, практически, по всему объему гранулы; б) не наблюдается сплошного покрытия или крупных фрагментов коксовых включений; в) обнаружено фрагментарное распределение кокса по длине экструданта в виде плёнок, чешуек, островков, через которые просматривается структура катализатора; г) визуально отмечен градиент распределения кокса от наружной поверхности гранулы к центру. Следовательно, можно сделать вывод о том, что покрытие кокса проницаемо для газовой фазы и углеводородные отложения проникают на всю глубину гранул катализатора.

По результатам рентгенографического исследования образцов контакта, производившегося на дифрактометре марки ДРОН-3 с применением медного излучения и никелевого фильтра, установлен факт отсутствия в исследуемых образцах кристаллической фазы углерода, что свидетельствует об аморфности коксового покрытия. Также необходимо отметить результаты анализа динамики роста размера кристалла алюминия ф) (см. таблицу 1) в условиях промышленной эксплуатации, которые свидетельствуют о происходящем совершенствовании кристаллографической структуры носителя -у-А120з при проведении процедуры окислительной регенерации контакта.

Анализируя полученные данные спектрофотометрического исследования изменения концентрации платины (см. таблицу 1), вносящей основной вклад в каталитическую активность контакта, отметим, что по снижению содержания платины в исследуемых образцах, можно судить о характере изменения металлической функции катализатора и, соответственно, о падении его каталитической активности, которая за период жизненного цикла составляет от 20% до 30%. При этом, основываясь на результатах проведённых анализов, в первом приближении можно судить о количестве коксовых отложений отлагающихся на поверхности контакта (см. табл. 1), которое по результатам расчётов составляет от 14% до 25%.

Таблица I - Изменение структуры и физико-химических свойств образцов промышленного биметаллического катализатора КО-482

Тип образна О, нм сп,% мае. Сс, % масс. Функция Гаммета (Но) Радиус пор, н м Удельная поверхность, м2/г

И.

Исходный 4,856 0,28 - 4,8 5,0 - 5,5 - 1981 1632

За коксованный 8,512 0,21 24,8 5.8 5,0-5,5 7,0 - 7,5 155' 1382

Отработанный 5,647 0,24 14,1 5,2 - - - 124г

-----.--Г-'---

-удельная поверхность определена методом ртутной порометрии; -удельная поверхность определена хромотографическим методом.

Исследования кислотно-основных свойств образцов катализатора, проводившиеся методом рН-метрии на приборе рН-340 со стеклянным электродом марки ЭСЛ 47-03, выявили факт кислотной природы поверхности исходного образца катализатора. При этом можно утверждать, что углеводородные отложения преимущественно отлагаются на кислотных центрах катализатора, о чем свидетельствует также повышение значения функции Гаммета (Н0) (см. таблицу 1). Следует обратить внимание, что при проведении окислительной регенерации катализатора его кислотно-основные свойства не восстанавливается в полной мере. Кислотная функция катализатора снижается в результате потери галоген-иона. В свою очередь, эффективность взаимодействия галоген-иона с металлическими компонентами контакта зависит от степени их дисперсности и распределения на поверхности носителя. Следовательно, содержание в частности хлора на поверхности катализатора может служить оценкой активности кислотных центров катализаторов риформинга, которая исходя из анализа полученных данных снижается после проведения процедуры регенерации на 8-20%.

Завершающий этап исследование пористой структуры образцов катализатора проводили методом вдавливания ртути на порометре ПА-ЗМ в интервале эквивалентных радиусов 3,4 нм - 30000 нм. Проанализировав полученные

результаты, отметим, что исходный образец катализатора является монодисперсным с развитым объёмом пор и преобладающим значением радиуса (Ло) принадлежащим диапазону значений 5,0 - 5,5 нм, в котором наблюдается и прирост удельной поверхности, при этом их вклад в суммарную поверхность составляет приблизительно 30%. При этом, сопоставляя результаты исследования образца, содержащего углеводородные отложения, с исходным образцом необходимо отметить, что в ходе процесса коксования контакта происходят изменения его структуры с выделением двух преобладающих радиусов пор (Яо) и (Л|) принадлежащие диапазону значений 5,0 - 5,5 нм и 7,0 - 7,5 нм. Обнаруженное изменение пористой структуры можно объяснить образованием островков кокса на геометрической поверхности макро пор катализатора. Расстояние между островками формирует структуру с радиусом пор 7,0 - 7,5 нм. При этом снижение значения удельной поверхности закоксованного образца, определенной методами ртутной порометрии и хромотографически, на 16-24% (см. таблицу 1) однозначно свидетельствует о формировании углеводородных отложений в порах с радиусом менее 5,0 нм.

Таким образом, полученные экспериментальные данные, наряду с анализом литературных источников, указывают на тот факт, что одной из наиболее важных причин снижения активности платинорениевого катализатора является значительный разогрев катализатора при проведении его окислительной регенерации. При этом не исключено, что реальный разогрев зерна катализатора, при протекании процесса регенерации во внутридиффузионной области, обусловленной механизмами коксообразования, может значительно превышать наблюдаемый по показаниям контрольно-измерительных приборов.

В частности для наиболее полного понимания физико-химических процессов и выявления их закономерностей в период окислительной регенерации, были проанализированы и обработаны с использованием статистического анализа, проведённого с использованием метода скользящего среднего, данные по температурным параметрам процесса. На рисунке 1 представлены графики зависимости изменения перепада температур по реакторам трёх регенераций, проведённых на установках (рисунок 1а, 1Ь, 1с). По оси абсцисс отложено время в условных единицах с момента подачи воздуха на регенерацию (цена деления равна тридцати минутам).

По оси ординат перепад температур между входом и выходом в реактор в градусах Цельсия, где наиболее ярко выражен характер температурных профилей во время регенерации катализатора. Для сравнения на рисунке 1с1 представлены классические зависимости перепада температур по реакторам блока риформинга во времени, приводимые в литературных источниках. В результате анализа экспериментальных данных по различным установкам была выявлена следующая закономерность, наблюдаемая при проведении процесса регенерации, кривые изменения перепада температур в последних по ходу реакторах 11-4,4а, в начальный период этапа выжига кокса лежат в отрицательной области, что исключается для экзотермического процесса регенерации (рисунок 1а, Ь, с). Этот факт привёл к необходимости тщательного анализа газов регенерации. Как правило, это имеет место в начальный период регенерации. В свою очередь, необходимость определения природы такого явления возникает при математическом моделировании процесса регенерации катализаторов риформинга в адиабатических реакторах с неподвижным слоем катализатора.

Лк 1С Рис и

Рисунок I - Изменение перепада температур по реакторам во времени, регенерация сентябрь 2004 г -1 а, июнь 2002 г -1Ь, июль 2003г - I с,классическое изменение перепада температур - I (1.

Предположения об ошибках измерения температур на выходе из реакторов исключались, так как «последний по ходу реактор» работает в паре (работают параллельно два реактора), и отрицательный перепад температур имеет место для двух последних реакторов (см. рисунок 1). Возникло предположение, что отрицательный перепад температур - следствие эндотермических процессов в последних реакторах, работающих значительную часть времени регенерации без доступа кислорода (подпитка воздухом на регенерацию производится только в первый по ходу реактор). Первым предположением было взаимодействие кокса с углекислым газом с образованием оксида углерода СО:

С + С02-+2С0

Как известно, эта реакция возможна и является эндотермической [3]. Очевидно, что данная реакция должна была бы приводить к образованию значительных количеств окиси углерода. Проверка этой гипотезы была одной из основных задач анализа газов регенерации. Был произведён отбор, через каждые два часа в начальный период регенерации и последующий анализ газов регенерации. Результаты анализа сведены в таблице (см. таблицу №2), где £ ~ суммарное количество горючих компонентов оксида углерода, водорода и углеводородов. Компонентный состав газов регенерации приведён к объёмным долям и пересчитан в соответствии с содержанием кислорода в газах регенерации. Анализируя хромотограммы анализа газов регенерации, чётко фиксируется и отражается тот факт, что в газах регенерации в десятки и более раз больше других горючих компонентов. Было выявлено, что имеет место, определённая корреляция в содержании окислов углерода, азота и углеводородных соединений.

Таблица №2 - Анализ компонентного состава газов регенерации установка Л-35-11/300

Время н2 СО со2 N2 сн, с2+ I 1-1.

16ю 0,035 0,044 12,422 2,5 38,636 12,273 34,092 85 15

18"° 0,095 0,008 0,96 53,737 25,443 11,674 8,082 45,2 54.8

20ш 0,078 0,017 4,835 53,971 19,18 6,576 15,344 41,1 58.9

Естественно предположить, что процессы крекинга, десорбции, дегидрирования и уплотнения коксовых отложений на поверхности катализатора, в сочетании с реакцией взаимодействия углерода кокса с диоксидом углерода, протекающие с эндотермическим тепловым эффектом реакции, в условиях отсутствия кислорода в газах регенерации на начальных этапах, приводят к возникновению отрицательных температурных градиентов по реакторам.

На основании проведённого комплексного анализа был сделан ряд выводов применительно к последующему математическому моделированию процесса регенерации катализаторов установок каталитического риформинга:

1. Установлено, что главным образом, на стадии окислительной регенерации катализатора, при постоянном изменении структуры носителя за период многолетней промышленной эксплуатации, о чём свидетельствует укрупнение размера кристалла -у-А1203 на ~ 16-17%, одновременно протекают процессы снижения внутренней поверхности контакта на 24-25%, при потере им же металлической и кислотной функций на 12 -18 % . Данные факты в сочетании с результатами анализа динамики изменения площади под температурными кривыми регенерации, при прочих равных условиях, свидетельствует о сокращении активной поверхности, деструктивных процессах происходящих с катализатором и о потере контактом активности в целом, так как протекающие процессы приводят к редиспергированию активных компонентов на поверхности носителя.

2. При математическом моделировании процессов окислительной регенерации в реакторах с неподвижным слоем следует учесть степень закоксованости катализатора и его распределение по слою, исходя из анализа экспериментальных данных по режимам эксплуатации в период окислительной регенерации, а также результатов исследований изменения структуры и физико-химических свойств образцов промышленного катализатора.

3. На стадии математического моделирования процесса необходимо согласовать и уточнить полученные закономерности динамики изменения характеристик катализатора и определить режимы, позволяющие добиться минимального снижения активности контакта в ходе периода его промышленной эксплуатации в процессах окислительной регенерации.

4. При моделировании процесса окислительной регенерации катализаторов необходимо учитывать совместное влияние расхода воздуха и температуры потока на входе в реакторы блока риформинга на перепад температур по реакторам во времени, а также период межрегенерационного пробега установки.

5. Так как лимитирующей стадией процесса регенерации является окисление кокса третей ступени риформинга, то целесообразно рассматривать возможность параллельной подачи воздуха в реакторы первой, второй и третей ступеней риформинга, при этом успех применения данного технического приёма необходимо проверить на математической модели каскада реакторов.

6. Протекание эндотермических процессов, подтверждённое анализом состава газов регенерации и отрицательными перепадами температур по слою катализатора в начальные периоды окислительной регенерации, необходимо учесть при создании математического описания каскада реакторов, что, в свою очередь, позволит созданной математической модели соответствовать критерию адекватности реальному технологическому процессу.

Третья глава посвящена созданию математической модели процесса окислительной регенерации. На основании данных обзора литературных источников и основных результатов изучения закономерностей процесса окислительной регенерации, полученных в главе 2, был сделан вывод, что к процессу окислительной регенерации катализатора может быть применена квазигомогенная модель с раздельными уравнениями материального баланса для кислорода и кокса, совместно с общим уравнением теплового баланса. При этом при создании математической модели, первоначально были сформулированы и записаны в математическом виде упрощающие допущения, которые были использованы при составлении уравнений материальных и теплового балансов математической модели:

Т = Т = Т ' Д°пУскается> что температура циркулирующих газов равна

8 5 температуре слоя катализатора;

дС - допускается, что отсутствуют градиенты концентрации кислорода по

-— = 0 радиусу реактора для слоя катализатора, работающего в

8г неадиабатических условиях;

- допускается, что отсутствуют градиенты концентрации

-— = 0 углеводородных отложений по радиусу реактора для слоя катализатора,

8г работающего в неадиабатических условиях;

2 - перенос вещества в осевом направлении в слое катализатора

9 С()2 „ осуществляется только вынужденной конвекцией, в связи с этим " = допускается, что градиентом концентрации кислорода, обусловленного

диффузионными процессами в слое катализатора можно пренебречь;

2 - перенос тепла в осевом направлении в слое катализатора

, д Т _ осуществляется только вынужденной конвекцией, в связи с этим

~ допускается, что градиентом температуры, обусловленного явлениями

теплопроводности в слое катализатора можно пренебречь;

дР _ _ - допускается, что перепадом давления по слою катализатора можно

~~ пренебречь.

На основании сделанных допущений была записана система дифференциальных уравнений, включающая в себя уравнения материального баланса по газовой и твёрдой фазе и обобщённое уравнение теплового баланса в слое катализатора:

дСг> дСп 5 а? дт ю

аск

-к,(к,>К,+\У.,ид) (1)

Лх

дТ Г

^хр = + — к<ж>С оС К + кЭ11цСк

Г 4 Со,^о,

,мд 1 к Гт С < Г'

V, скорость потока проходящего через слой катализатора, [м/с];

с, текущее значение концентрации кислорода в газовой фазе, [моль/м3];

г координата в слое катализатора, [м];

е порозность слоя катализатора, бр;

X время проведения процесса, [с];

скорость экзотермических реакции, [моль/м3с];

С, концентрация углеводородных отложений (кокса), [% масс.];

соотношение скоростей химических реакций по коксу и кислороду,

[кг(кокса)/моль(02)], отнесённое к насыпной плотности катализатора, [кг/м3];

и-,,, ■ скорость эндотермических реакции, [моль/м'с];

р, плотность газового потока, [кг/м3]

Ся удельная теплоемкость газового потока, взятая при постоянном давлении,

[Дж/кг-К];

Т температура процесса, [К];

Ры плотность катализатора, [кг/м3]

С, удельная теплоемкость катализатора, [Дж/кг-К];

Чж, удельный тепловой эффект экзотермических реакций, [Дж/моль];

Ч,„л удельный тепловой эффект эндотермических реакций, [Дж/моль];

А„ коэффициент тепловых потерь, %;

IV " хр суммарная скорость химических реакций, [моль/м с];

к Шд константа скорости экзотермических процессов, [с'1];

к )„/> константа скорости эндотермических процессов, [с"1];

п порядок химической реакции по углероду, бр;

т коэффициент, характеризующий структуру кокса, бр;

С'о, минимальное значение концентрации кислорода в смеси газов регенерации,

при которой возможно протекание эндотермических реакций, [моль/м3].

Математические модели описываются дифференциальным уравнением или системой дифференциальных уравнений с краевыми условиями первого, второго и третьего рода. Точное решение краевых задач удается получить лишь для немногих частных случаев. Поэтому общий способ их решения заключается в использовании различных приближенных моделей. В настоящее время наиболее широкое распространение получили модели на основе интегральных уравнений и модели на основе метода конечных разностей или так называемого метода сеток. Основная идея построения модели на основе интегральных уравнений заключается в переходе от исходного дифференциального уравнения в частных производных или системы данных уравнений к эквивалентным интегральным уравнениям, подлежащих дальнейшим преобразованиям.

Сущность метода сеток состоит в аппроксимации искомой непрерывной функции совокупностью приближенных значений, рассчитанных в некоторых точках области - узлах. Совокупность узлов, соединенных определенным образом, образует сетку. Сетка, в свою очередь, является дискретной моделью области определения искомой функции. Применение метода сеток позволяет свести дифференциальную краевую задачу к системе нелинейных в общем случае алгебраических уравнений

относительно неизвестных узловых значений функций. Для поиска решений системы уравнений 1 был использован метод конечных разностей. На основе разностной схемы произведено создание программы в среде программирования «Delphi 7» с использованием OLE технологии обмена данными между приложениями для расчёта технологических параметров окислительной регенерации. В результате решения данной системы уравнения прогнозируются значения технологических параметров режима окислительной регенерации. Также прогнозируются значения температуры и концентраций кокса и кислорода в слое катализатора в зависимости от координаты в слое и времени с момента подачи кислорода. При решении данной задачи, именно методом сеток, мы получаем совокупность приближенных значений решения данной системы дифференциальных уравнений в частных производных в некоторой конечной системе точек - поле температур, поле концентраций кислорода и кокса в каждой точке слоя по высоте реактора.

э,юе+ов I -

!

2.МСЧ» I---------1

О 500 1000 1500 2000 2500 Время, сут

я 15 000 \-------------

i !

I 10 000

500 1000 1500 2ООО 2500 Время, сут.

Рис. 2 а

Рис. 2 б

О 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500

Время, сут Время, сут

Рис. 2 в Рис. 2 г

Рисунок 2 Изменение кинетических констант процесса выжига углеводородных отложений в зависимости от срока эксплуатации катализатора ЯО-482 установки Л-35-11/300: рис.2 а,в - изменение предэкспоненты во времени соответственно для реактора Я-2 и Я-3; рис.2 б,г - изменение энергии активации катализатора во времени соответственно для реактора 11-2 и Я-З.

Как известно поиск оптимальных значений параметров и констант любой математической модели является одной из важных задач, решаемых при моделировании технологических систем и управлении технологическими процессами. В связи с этим, на основе экспериментальных данных эксплуатации

установок риформинга, был произведён поиск и уточнение кинетических констант, заложенных в математическую модель, для конкретного типа катализатора (1Ю-482) (см. рисунок 2).

За основу при выборе и последующем уточнении кинетических констант были приняты данные, приводимые в литературных источниках. Совместно с уточнением кинетических констант произведена проверка созданной математической модели на адекватность путём сопоставления реальных данных эксплуатации блока риформинга (реактора первой и второй ступеней) в период регенерации с данными, полученными в результате расчётов по программе (см. рисунок 3).

Таким образом, построенная математическая модель адекватно описывает процесс окислительной регенерации биметаллического катализатора (см. рисунок 3), определены основные кинетические константы платинорениевого катализатора типа 1Ю-482 (см. рисунок 2). Доказательство адекватности касаются только экзотермических процессов регенерации, и не касается эндотермических процессов, связанных с дегидрированием, десорбцией, крекингом углеводородных отложений. Этим и подтверждается некоторое количественное несоответствие некоторых

Рис. Зв Рис. Зг

Рисунок 3 Графики демьиминей изменения перепада температуры газов регенерации во времени по реакторам Я-2,3 регенерации катализатора КС-482 установки Л-35-11/300, расчётные и экспериментальные зависимости. Рис. За - регенерация май 1996 г.- реактор Я-2 , рис. 36 - регенерация апрель 1997 г. - реактор Я-3, Рис. Зв - регенерация октябрь 1998 г,-реактор Я-2, рис. Зг - регенерация ноябрь 2000 г. - реактор К-З,

111 Результаты расчётов по математической модели (1) __ Экспериментальные данные

Четвёртая глава посвящена анализу процессов регенерации катализаторов риформинга с применением математической модели. Произведён анализ экспериментальных данных по технологическому режиму эксплуатации катализатора

в сочетании с анализом закономерностей по изменению кинетических констант.Для более досконального понимания процессов, происходящих с катализатором, был построен график зависимости удельного изменения предэкспоненты процесса выжига углеводородных отложений по первой и второй ступени блока риформинга от общего пробега установки (см. рисунок 4). При комплексном рассмотрении режимов эксплуатации катализатора риформинга, как в периоды непосредственно каталитического риформинга, так и в периоды окислительной регенерации катализатора, имеет место немонотонное снижение активности катализатора, практически параллельно в двух последовательных реакторах первой и второй ступени блока (11-2,3). При этом, предэкспонента константы регенерации за период снизилась примерно в 1,5 раза, суммарная закоксованость катализатора, при прочих равных условиях, также снизилась, примерно в 1,3 раза.

Среднеинтегральное изменение температуры при окислительной регенерации также снижается более чем в 5 раз. Таким образом, активность катализатора и его эксплутационные характеристики на протяжении жизненного цикла зависят, как от режимов эксплуатации катализатора непосредственно в процессе каталитического риформинга, так и от соблюдения всех технологических параметров процесса, указанных в технологическом регламенте в периоды проведения процесса окислительной регенерации катализатора. Активность катализатора на протяжении

его периода промышленной

эксплуатации не остаётся величиной постоянной, а постоянно снижается либо возрастает в зависимости от тех или иных параметров ведения технологического процесса. Немонотонный характер снижения активности (константы регенерации) и её зависимость от условий регенерации позволяет утверждать, что основной причиной дезактивации катализатора является выбор и осуществление

технологического режима регенерации катализатора. На основе имеющихся данных можно утверждать, что оптимальным является проведение окислительной регенерации при возможно более низкой температуре, с содержанием кислорода на выходе из реактора близком к нулю. Подъём температуры и процессы прокалки катализатора при окислительной регенерации должны осуществляться только после полного прекращения горения кокса. Анализ статистических данных эксплуатации установки с применением математического моделирования процесса регенерации катализатора (см. рисунок 4) показал, что именно строгое соблюдение вышеуказанных норм позволит сохранить эксплутационные свойства катализатора, а именно его активность, на уровне наиболее близком к исходному состоянию. Ведь как показывает анализ, падение активности катализатора, при несоблюдении норм проведения процесса, приводит к

Рисунок 4. - График зависимости удельного изменения предэкспоненты процесса выжига углеводородных отложений по первой и второй ступени блока риформинга в зависимости от срока эксплуатации катализатора 1^0-482 установки Л-35-11/300 соответственно для реакторов Я-2 и К-З

снижению удельной активности катализатора в целом не только в десятки, а в отдельных случаях и в сотни раз по отношению к исходным значениям. При этом после проведения процесса регенерации с существенными отклонениями от регламентируемых параметров цикл межрегенерационного пробега существенно сокращается, по отношению к номинальной величине продолжительности цикла пробега установки, закладываемого производителем катализатора. Производится внеплановая регенерация катализатора для восстановления активности и селективности катализатора, что в свою очередь приводит к возрастанию химической, термической и механической нагрузок на катализатор. Процесс становится наиболее цикличным и периодическим.

Математическое моделирование процесса окислительной регенерации позволило количественно оценить характер снижения активности катализатора при проведении процессов окислительной регенерации катализатора. Применение методов анализа статистических данных эксплуатации установки в период регенерации в сочетании с математическим моделированием процесса регенерации, в виду высокой стоимости биметаллических катализаторов, позволит выработать рекомендации по проведению процесса его оптимизации, сокращению периодов проведения регенерации. Всё выше перечисленное, в свою очередь, приведёт к увеличению срока службы катализатора, сохранению всех его эксплутационных характеристик по отношению к регламентируемому производителем и, в свою очередь, позволит достичь наиболее высоких технико-экономических показателей при работе установки в целом.

Пятая глава посвящена разработке рекомендаций по проведению процесса окислительной регенерации установок каталитического риформинга на основе математического моделирования. Как показал статистический анализ данных эксплуатации промышленных установок в сочетании с данными кинетических оценок состояния катализатора на стадии горения и удаления адсорбированных летучих углеводородов с поверхности катализатора (стадия 250° - 400°С), процесс необходимо и целесообразно проводить при наиболее низких температурах газов регенерации (=250° - 300° С), подаваемых на каждую ступень риформинга по отношению к регламентируемым и установленным нормами технологического регламента. Предлагаемый температурный режим проведения окислительной регенерации позволит поддерживать температуру внутренней поверхности катализатора на уровне, не превышающем регламентируемые параметры для заданного типа катализатора. При более высоких температурах на начальных стадиях проведения процесса, как показывает анализ кинетических констант процесса, может происходить агломерация платины, изменения пористой структуры и поверхности и разрушение алюмосиликатного носителя катализатора, что в свою очередь соответственно свидетельствует о снижении активности катализатора.

Также нельзя оставить без внимания температурные режимы окислительной регенерации катализатора на стадии горения и выжига глубинных углеводородных структур, содержащихся на внутренней поверхности зерна катализатора и стадии его прокалки. Это, в свою очередь, обусловлено одновременным сочетанием режима работы катализатора при температуре всего его слоя близкой к критической и одновременным повышением значений концентрации кислорода до значений на порядок превышающих значения на начальных стадиях процесса.

Температурный режим на данных стадиях процесса, как уже ранее упоминалось, согласно нормативной документации регламентируется температурой

от 400-480°С и 480-510°С при одновременной подаче свежего воздуха для подъёма концентрации кислорода в газах регенерации от 0,5-1,0% об. до 5,0-10,0 % об. соответственно.

Результаты анализа данных по эксплуатации промышленной установки показывают, что именно на данных этапах проведения процесса возможно возникновение экстремальных разогревов поверхности катализатора, обусловленных избыточным количеством кислорода в смеси газов регенерации, которое в свою очередь может повлечь, а в отдельных случаях и влечёт за собой изменение его основных физико-химических характеристик и свойств. Как известно локальные перегревы в отдельных точках слоя могут достигать сотен градусов. Формирующиеся при спекании структуры мало устойчивы, они склонны к дальнейшему уплотнению и кристаллизации. Ускорение спекания вызывается перегревом закоксованных частиц или наиболее закоксованных их участков в связи с переходом к процессу непосредственного горения углеводородных отложений обеднённых водородом, фактически по своей структуре напоминающих чистый углерод, которые сгорают с высоким тепловым эффектом реакции. На основании результатов математического моделирования данных стадий процесса окислительной регенерации катализатора, анализа статистических данных и всего вышеизложенного целесообразно проводить плавный, а не скачкообразный, как это производится в условиях действующего производства, подъём температуры смеси газов регенерации, подаваемых на выжиг, при плавном и равномерном изменении концентрации кислорода от 0,5-1,0% об. до 5,0-10,0 % об. соответственно.

Локальные повышения температуры в слое, связанные с превышением содержания и концентрации кислорода в смеси газов регенерации, приводят к необратимым процессам: его спеканию, потере поверхности и эксплуатационных свойств катализатора в целом. Как уже ранее упоминалось, в предыдущих главах, на существующих установках каталитического риформинга в данный момент, не существует адекватной автоматической системы контроля качественного состава газов регенерации и содержания в них кислорода. Следовательно, при проведении процессов окислительной регенерации целесообразно жёстко контролировать содержание кислорода в газах регенерации, при этом, изменяя значения расхода свежего воздуха, подаваемого на регенерацию, таким образом, что бы значения температуры в каждой конкретной точке слоя катализатора, не превышала вышеуказанной и соответственно суммарный температурный перепад по слою катализатора не превышал регламентируемого производителем катализатора и установленный нормативной документацией ( = 300-400°С).

При этом математическое моделирование процесса показывает, что соблюдение вышеназванных рекомендаций, возможно, приведёт к увеличению времени цикла проведения регенерации при проведении технологического процесса согласно существующей на сегодняшний день технологической схемы процесса (см. рис. 5).

В свете всего вышеизложенного необходимо отметить, что для поддержания активности катализатора, состояния его активной поверхности на уровне наиболее близком к исходному состоянию и при необходимости сокращения периода проведения регенерации, возможно, использовать два альтернативных варианта аппаратурного оформления технологической схемы процесса. Согласно первому предлагаемому варианту аппаратурного оформления технологического процесса, воздух, подаваемый для проведения окисления и полного удаления углеводородных отложений, содержащихся на поверхности катализатора, поступает параллельно в

каждый конкретный реактор. В этом случае происходит параллельный одновременный выжиг кокса в реакторах Р-1, Р-2 и двух параллельных реакторах третьей ступени Р-За, Р-ЗЬ (см. рисунок 6)

В ром* • мм111М1» ОЗ, «Ц

К гоетлорь.» Скя&,111%

— — ----- ..... — — —

1

1\г !й >

« мишш иди» О., сут

Рисунок 5 - Графики зависимостей изменение перепада температуры газов регенерации во времени по реактору Р{-2 регенерации катализатора ИС-482 установки Л-35-11/300, Ряд1-максимальный расчётный перепад температур, Ряд2-эксперименталы1ые зависимости, РядЗ-промежуточный расчётный перепад температур, Ряд4-минимальный расчётный перепад температур.

Рисунок 6 - Предлагаемые варианты реорганизации технологической схемы блока риформинга при регенерации катализатора, где: 1-дренаж из низких точек; 2- воздушник, 3-точка подачи хлоридов, 4- точка подачи щёлочи, 5- точка подачи азота, 6- подача свежего конденсата, 7-подача свежей щёлочи, 8- удаление отработанной щёлочи, 9- точка отбора.

Согласно второму предлагаемому варианту аппаратурного оформления технологического процесса необходимо организовать подачу воздуха в реактор Р-1 и отдельно на вход параллельно работающих реакторов третьей ступени Р-За, Р-ЗЬ. В этом случае происходит последовательный выжиг кокса в реакторах первой и второй ступени Р-1, Р-2, при этом параллельно происходит процесс горения и удаления адсорбированных летучих углеводородов с поверхности катализатора двух параллельных реакторах Р-За, Р-ЗЬ (см. рисунок 6).

Возможность проведения высоко экзотермических процессов горения и удаления адсорбированных углеводородов с поверхности биметаллических катализаторов с применением вышеописанных вариантов оптимизации существующей технологической схемы и аппаратурного оформления процесса окислительной регенерации, при прочих равных условиях, позволит увеличить нормативный срок службы дорогостоящего биметаллического катализатора, сохранить структуру его активной поверхности и его эксплутационные характеристики, которые, в свою очередь, предопределяют качественные и количественные показатели выпускаемой товарной продукции и полуфабрикатов. Рекомендации по проведению технологического процесса окислительной регенерации в наиболее благоприятном температурном режиме, как для отдельно взятого зерна катализатора, так и для всего слоя катализатора при внедрении схем параллельной подачи воздуха по каждой реакционной ступени и соответственно увеличении срока службы катализатора на 20-25%, приведёт, как показал расчёт ожидаемого экономического эффекта, к снижению удельной величины затрат по приобретению биметаллического катализатора на 104 583 - 125 567 $США/год при соответственном снижении нормы расхода катализатора до значений 9,86 гк.р/гНсырм и 9,46 г(.ра/тнсьч,м.. При сокращении средней продолжительности стадии окисления углеводородных отложений, содержащихся на поверхности катализатора, и при этом общего времени простоя технологического объекта на 8 часов, ожидаемый экономический эффект составит 13 037,92 $ США и 28 674,96 $ США при выпуске предприятием товарных бензинов марок А-92 и А-95 соответственно. Кроме того, при внедрении рекомендаций по утилизации высоко калорийного углеводородного газа ожидаемый экономический эффект, рассчитанный исходя из среднеинтегральной величины массы, образующихся за первые шесть часов процесса компонентов, при этом составит 4 783 $США или удельная величина - 797 $США/час соответственно.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что главным образом, на стадии окислительной регенерации катализатора, при постоянном совершенствовании структуры носителя за период многолетней промышленной эксплуатации, о чём свидетельствует укрупнение размера кристалла -у-А1203 на-16-17%, одновременно протекают процессы снижения внутренней поверхности контакта на 24-25%, при потере им же металлической и кислотной функций на 12 -18 %. Данные факты свидетельствует о потере контактом активности в целом, так как протекающие процессы приводят к редиспергированию активных компонентов на поверхности носителя. Выше установленное удовлетворительно согласуется с выводами об изменении предэкспоненциального множителя константы регенерации, полученными по итогам математического моделирования процесса в промышленных реакторах.

2. Разработана адекватная математическая модель регламентированного процесса регенерации платинорениевого катализатора процесса риформирования бензиновых фракций, представляющая собой систему дифференциальных уравнений в частных производных на основе материального баланса по газовой и твёрдой фазе и обобщённого уравнения теплового баланса слоя катализатора. Вышеназванная модель позволила установить, что изменение характера распределения коксовых отложений по высоте слоя при сохранении значения общей закоксованости, влияет на время достижения максимальной температуры в слое, но не влияет на её значение и общую продолжительность регенерации.

3. Анализ кинетических констант регенерации в процессе выжига кокса показал, что значение предэкспоненты монотонно снижается от 3,5-106 до 2,5-Ю6 с"1, а особенности её снижения зависят от чёткого соблюдения технологического регламента проведения процесса окислительной регенерации, при этом энергия активации катализатора фактически не снижается и лежит в области значений 23 ООО ± 2 ООО Дж/моль в ходе периода эксплуатации катализатора.

4. Моделирование процессов окислительной регенерации катализатора позволило установить, что при сохранении чётко регламентированного производственного режима регенерации активность катализатора на протяжении всего цикла его использования могла бы снижаться в несколько раз медленнее; минимальное значение снижение активности катализатора имеет место при проведении процесса при плавном подъёме температуры со скоростью 20° - 25°С в час на стадиях удаления адсорбированных летучих углеводородов и выжига глубинных углеводородных коксовых структур с поверхности катализатора (регламентируемые стадии 250° -400°С, 400° - 480°С), с содержанием кислорода на выходе из реактора близком к нулю.

5. На основе математического моделирования установлено, что на стадии горения и удаления адсорбированных летучих углеводородов с поверхности катализатора (регламентируемая стадия 250° - 400°С) оптимальным является проведение процесса при пониженных температурах регенерации ( = 250° - 300°С), при полном отсутствии кислорода на выходе из реактора. Подъём температуры, процессы остаточного горения и прокалки катализатора (стадии =400° - 480°С, =480 - 510°С) при одновременной подаче свежего воздуха для подъёма концентрации кислорода в газах регенерации от 0,5-1,0% (об.) до 5,0-10,0 % (об.) соответственно должны осуществляться только после полного прекращения процессов горения кокса.

6. Предложены два альтернативных варианта аппаратурного оформления технологической схемы процесса окислительной регенерации биметаллического катализатора с применением схем параллельной подачи воздуха на первую и третью ступень (вариант 1) и каждую конкретную ступень реакторного блока (вариант 2), при реализации которых, как показывают данные математического моделирования процесса, возможно снижение концентрации кислорода в смеси газов регенерации до значений порядка 0,15-0,3 % (об.), что, в свою очередь, при прочих равных условиях позволяет снизить значения максимального температурного перепада по слою катализатора с 40 °С до 10° - 20 °С при ожидаемом ориентировочном сокращении времени проведения процесса по варианту 1 - 4-5 часов и по варианту 2 -7-8 часов.

7. На основе анализа компонентного состава газов циркулирующих в системе при проведении мягкой регламентированной регенерации было установлено, что в первые

часы процесса, газы регенерации могут содержать (более 50%) горючих и токсичных составляющих продуктов десорбции, крекинга, дегидрирования и неполного окисления CH4,C^,CM,CO,H¡, которые целесообразно сбрасывать не в атмосферу, а в факельную систему завода или рассмотреть альтернативные технические мероприятия по использованию данного газа, калорийность которого варьируется от 29 ООО кДж/м3 до 61 ООО кДж/м3. Анализ газов регенерации ещё раз показал необходимость создания передвижной системы мониторинга, включающей хромотографические методы анализа для контроля компонентного состава и управления процессом в период окислительной регенерации.

8. На основании технико-экономических оценок и расчёта ожидаемого экономического эффекта, выполненных на основании технических рекомендаций по организации как отдельно взятых стадий, так и всего процесса регенерации в целом, можно отметить, что при применении на практике всех технических результатов и рекомендаций ориентировочно можно ожидать экономический эффект от 104 583 до 125 567 $СШАУгод при снижении нормы расхода катализатора до значений 9,86 Гк-р/тНшрьн и 9,46 г^.ра/тнсыр,,,. Кроме того, сокращение времени простоя установки и внедрение мероприятий по утилизации высококалорийного углеводородного газа может привести к снижению суммарных затрат при окислительной регенерации и простое технологической установки на 33 458 $США, что, соответственно, доказывает необходимость рассмотрения и проработки вышеназванных мероприятий по использованию образующегося высококалорийного газа для нужд предприятия.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Абаев Г. Н. Поздняков С.М. Математическое моделирование процесса регенерации катализаторов установок каталитического риформинга // «Нирс - 2003» VIII Республиканская научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Тезисы докладов. Часть 3 -Мн.: БНТУ - С.155.

2. Поздняков С. М., Абаев Г. Н. Анализ работы реакторов риформинга на основе регенерационных циклов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2003. -N 9. - С. 33-37.

3. Поздняков С.М., Абаев Г. Н. Анализ работы и математическое моделирование процесса регенерации катализаторов установок каталитического риформинга // Сборник трудов молодых учёных национальной академии наук Беларуси. Том 4. -Мн.: ИП Логинов, 2004- С. 261-264.

4. Поздняков С.М., Абаев Г.Н., Петрова Л.Г. Анализ регенерации катализаторов каталитического риформинга в каскаде реакторов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2005. - N 10. - С. 51-56.

5. Поздняков С.М. Математическое моделирование процессов регенерации катализаторов установок каталитического риформинга I/ Известия национальной академии наук Беларуси - 2005-№5 с. 95-98.

6. Поздняков С.М., Абаев Г. Н. Математическое моделирование процесса регенерации катализатора установок каталитического риформинга //Сборник материалов международного научно-технического семинара "Компьютеризация в химической и смежных отраслях промышленности"-УО «Полоцкий государственный университет», 2005 - С.76-84.

7. Поздняков С.М. Абаев Г.Н, Регенерация катализаторов риформинга в каскаде реакторов. Математическое моделирование процесса. // Химия и технология топлив и масел. - 2006. - N 1(533). - С. 12-15.

Введение

Глава 1 Аналитический обзор литературы

1.1 Промышленные катализаторы процесса риформинга бензиновых фракций, закономерности их дезактивации и восстановления активности

1.1.1 Состав, структура катализатора и его переменная функциональная активность

1.1.2 Промышленные катализаторы их эксплуатационные характеристики

1.1.3 Процессы дезактивации катализаторов и состав коксовых отложений

1.2 Общие сведения о моделировании нестационарных каталитических процессов в неподвижном зернистом слое

1.3 Математическое моделирование процесса окислительной регенерации катализаторов

1.3.1 Кинетическая модель процесса

1.3.2 Моделирование процесса в слое катализатора

1.4 Выводы по главе, цели и задачи исследования

Глава 2 Анализ процессов регенерации катализаторов риформинга

2.1 Исследования закономерностей коксообразования и динамики изменения свойств катализатора RG

2.2 Технологические параметры процесса каталитического риформинга и эксплуатации катализатора

2.3 Описание технологической схемы и процедуры регенерации катализатора

2.4 Анализ процессов регенерации на установках JI-35-1 1/300 и JI-35-11/

2.5 Цели и задачи математического моделирования процессов регенерации биметаллических катализаторов. Выводы и заключения по главе

Глава 3 Математическая модель процесса регенерации катализаторов риформинга

3.1 Основные положения

3.2. Выбор типа модели и основные допущения, принимаемые при создании модели процесса регенерации

3.3 Система дифференциальных уравнений, описывающая процесс окислительной регенерации катализатора

3.4 Исходные данные и граничные условия, необходимые для проведения расчётов по программе

3.5 Определение и подбор кинетических констант, проверка математической модели на адекватность

3.5 Выводы и заключение по главе

Глава 4 Комплексный анализ процессов дезактивации катализаторов риформинга с применением математической модели

4.1. Основные положения

4.2 Комплексный анализ факторов влияющих на процессы дезактивации катализатора RG-482 установки JI-35-1 1/300 ОАО «Нафтан»

4.3 Выводы и заключение по главе

Глава 5 Разработка рекомендаций по проведению процесса регенерации установок каталитического риформинга на основе математического моделирования

5.1 Основные положения

5.2 Предложения по реорганизации технологической схемы процессов окислительной регенерации установок каталитического риформинга

5.3 Технико-экономические оценки результатов диссертации

5.5 Выводы и заключение по главе

Основой любого нефтеперерабатывающего завода являются каталитические процессы, от оптимальной работы которых зависит себестоимость и конкурентоспособность продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Поэтому одним из определяющих факторов эффективного функционирования предприятия в целом является прогноз свойств катализаторов на основе анализа текущих технологических и эксплуатационных параметров и принятие рациональных управляющих решений по технологическим режимам для интенсификации режимов эксплуатации установок.

В последние годы интенсивно внедряются компьютерные информационные системы, которые обеспечивают принципиально новый, интенсивный подход в формировании и практическом использовании накопленной специалистами базы данных по исследуемому процессу [1]. При этом стало возможным проводить анализ полученных результатов на основе корреляционных зависимостей, полученных на основе статистической обработки экспериментальных данных. Вместе с тем к настоящему моменту на основе накопленного объема знаний по теоретическим основам химических процессов, а также широкого применения компьютерных технологий для моделирования и расчета промышленных процессов, стал возможным переход к разработке и практическому использованию, как технологических (анализирующих), так и интеллектуальных (прогнозирующих) компьютерных систем, создаваемых на основе физико-химических закономерностей моделируемого процесса. Практически только сейчас начинают разрабатываться и внедряться технологические и интеллектуальные компьютерные системы на основе, как стационарных, так и нестационарных кинетических моделей каталитических процессов.

Одним из важнейших процессов нефтепереработки и нефтехимии является каталитический риформинг бензинов, обеспечивающий одновременное получение высооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов, сырья для нефтехимического синтеза и водородсодержащего газа, используемого в большинстве гидрогенизационных процессов. В каталитическом риформинге со стационарным слоем катализатора изменение активности катализатора во времени, как правило, компенсируется увеличением температуры потока на входе в реактора. При этом межрегенерационный цикл ограничен максимальной температурой процесса. Основным направлением в развитии технологии каталитического риформинга является увеличение производительности установок при поддержании значений основных технологических параметров процесса (температуры и давления) в заданном интервале (жёсткость процесса) с целью более полного вовлечения в реакции парафиновых углеводородов. Снижение давления, кратности циркуляции водородсодержащего газа позволяют увеличить селективность, при этом падает стабильность процесса, возрастает количество углеводородных соединений блокирующих внутреннюю поверхность катализатора, приводящих к уменьшению степени использования катализатора, что отрицательно сказывается на себестоимости выпускаемой продукции и полуфабрикатов. Как показывает анализ работы отдельно взятых установок со стационарным слоем катализатора, глубина ароматизации сырья, как правило, ниже оптимальной. Повышение целевых показателей процесса до оптимальных значений приводит к повышенной дезактивации катализатора и уменьшению межрегенерационного цикла. На практике данный факт вызывает достаточно тяжёлые последствия. Закоксованный катализатор подвергается огромной химической, термической и механической нагрузке. Последнее, в свою очередь усложняет технологические режимы и аппаратурное оформление установок, вызывает необходимость применения специальных устройств, значительно увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты. Возрастает и потребность в катализаторах из-за их разрушения в условиях больших переменных нагрузок. В ряде случаев процесс закоксовывания вызывает ещё большие потери, поскольку ради снижения скорости закоксовывания приходится изменять режим работы промышленных реакторов в ущерб целевому процессу. Сегодня в ряде ведущих процессов нефтехимии и нефтепереработки "затраты на борьбу с образованием кокса превышают затраты на проведение самого каталитического процесса" [2]. Масштаб проблемы действительно огромен, учитывая многотонажность современного производства и высоки темпы его развития.

После приготовления, с целью повышения активности и селективности платинорениевого катализатора, в процессе его промышленной эксплуатации, проводят окислительную регенерацию и окислительное хлорирование, в результате которых на поверхности катализатора формируется ультрадисперсная платина. Процессы диспергирования и окисления взаимосвязаны, так как диспергирование кристаллической платины протекает через образование поверхностно активных комплексов, от наличия которых зависит восстановление активности основных металлов,- таких как платина и рений, содержащихся в структуре биметаллического катализатора. Таким образом, методология изучения кинетических закономерностей превращения углеводородов на биметаллических катализаторах риформинга, а также процессов окислительной регенерации современных биметаллических катализаторов сложная и многостадийная задача и пока не существует подходов, позволяющих эффективно решать эту проблему. Необходимо отметить, что разработка подходов, включающих этапы определения и оценки энтропийных и энтальпийных составляющих констант скоростей химических реакций, как целевого процесса, так и процессов происходящих с катализатором в периоды окислительной регенерации является одной из приоритетных задач.

В литературе можно найти примеры реализации математических моделей, как самих химико-технологических каталитических процессов, протекающих в реакторах с неподвижным слоем катализатора, так и процессов, связанных с окислительной регенерацией катализаторов, используемых в данных процессах. Как показала многолетняя практика различных исследований, единственным объективным методом для решения многофакторных задач по сохранению активности катализатора в состоянии наиболее близком к исходному состоянию, является метод математического моделирования, системно реализуемый при построении иерархических моделей процесса с учетом механизма и кинетики взаимодействия углеводородов на поверхности катализаторов. Однако, можно отметить, что авторы известных публикаций и монографий [2-7], посвященных данной тематике, не обращались к теме моделирования процесса окислительной регенерации платиновых и биметаллических катализаторов, используемых в процессах каталитического риформинга бензинов в каскаде реакторов с неподвижным зернистым слоем катализатора. Поэтому разработка научно обоснованных способов регулирования и снижения закоксованости, а также способов и методов проведения регенерации промышленных катализаторов с применением математических моделей, адекватно описывающих выше названные процессы, имеет неоценимое практическое и научное значение.

На современном этапе развития каталитических процессов в нефтехимии и нефтепереработке, одним из ключевых и актуальных является вопрос увеличения жизненного цикла катализаторов, определяющих прогресс в данной области. В подавляющем большинстве случаев закоксовывание катализаторов вызывает негативное изменение их основных характеристик: активность и часто селективность уменьшаются. На практике данный факт приводит к достаточно тяжёлым технологическим и экономическим последствиям: возрастает потребность в катализаторах из-за их разрушения в условиях больших переменных нагрузок; процесс становится периодическим, циклическим с отключением реакторов для регенерации катализаторов; увеличиваются капитальные и эксплуатационные затраты. Следует отметить, что стоимость биметаллических катализаторов на мировом рынке составляет 150 ООО - 250 ООО долларов США за одну тонну катализатора. В ряде случаев процесс закоксовывания вызывает ещё большие потери, поскольку ради снижения скорости закоксовывания приходится изменять режим работы промышленных реакторов в ущерб целевому процессу.

Таким образом, настоящая работа посвящена изучению закономерностей дезактивации и повышению эффективности процессов окислительной регенерации платинорениевых катализаторов применяемых на установках каталитического риформинга на основе комплексного анализа изменения структуры и физико-химических свойств катализатора, технологических параметров его эксплуатации в сочетании с применение методов и приёмов математического моделирования процесса в период срока промышленной эксплуатации контакта.

5.4 Выводы и заключение по главе

Подводя итоги, всему вышесказанному и рассматривая вопросы и проблематику данной главы и диссертации в целом, в разрезе анализа режимов эксплуатации катализатора на протяжении его жизненного цикла и вопросов реорганизации технологической схемы можно подчеркнуть ряд наиболее значимых и важных моментов, которые необходимо учитывать при эксплуатации биметаллических катализаторов установок каталитического риформинга:

1. Для эффективного проведения процессов регенерации необходимо создать современную систему мониторинга и анализа газов регенерации, которая может быть выполнена в виде передвижной установки и позволит проанализировать компонентный состав газов регенерации на содержание оксида углерода, диоксида углерода, кислорода и горючих компонентов.

2. Целесообразно реализовать схему сброса горючих газов в первые часы регенерации в факельную систему.

3. Для снижения перепада температур по слою катализатора и снижения общего времени процесса окислительной регенерации предлагается проводить процесс с применением схем параллельной подачи воздуха на каждую ступень реакторного блока, при соблюдении всех ранее высказанных рекомендаций по плавному регламентированному проведению процесса регенерации рассмотренных в данной главе.

4. Выполнение предложенных рекомендаций повлияет на увеличение эффективности процесса риформинга и срока службы катализатора, что ориентировочно может дать экономический эффект от 104 583 до 125 567 $США/год при соответственном снижении нормы расхода катализатора до значений 9,86 гк.ра/тнсырья и 9,46 гкра/тнсырья. Кроме того, сокращение времени простоя установки и внедрение мероприятий по утилизации высококалорийного .углеводородного газа может привести к I снижению суммарных затрат при окислительной регенерации и простое технологической установки на 33 458 $США.

5. По данным статистической обработки и исследования экспериментальных данных, как было показано ранее, активность катализатора на протяжении его жизненного цикла не остаётся величиной постоянной. Соответственно на каждой из стадий процесса удаления углеводородных отложений с поверхности биметаллического катализатора необходимо и целесообразно анализировать, строго контролировать и лимитировать параметры технологического режима процесса горения с целью поддержания активности и состояния поверхности биметаллического катализатора на уровне наиболее близком к первоначальному состоянию.

6. Как показал анализ, математическое моделирование процесса окислительной регенерации, температурные профили на каждой из стадий, могут существенно превышать регламентируемые температурные параметры внутренней поверхности зерна катализатора, что, в принципе, взаимосвязано с инерционностью системы регулирования технологических параметров процесса окислительной регенерации. Чётко прослеживается необходимость внедрения системы мониторинга, контроля и регулирования концентрации кислорода в газах регенерации, циркулирующих в системе, что, соответственно, является одним из ключевых моментов по сохранению активности катализатора и структуры внутренней поверхности зерна катализатора, работающего в условиях повышенных химических, термических и механической нагрузок, как показывает диаграмма суммарной тепловой нагрузки катализатора используемого в процессе.

Подводя итог всем выше названным техническим рекомендациям по технологическим режимам проведения процесса, результаты которых выработаны на основе математического моделирования, необходимо отметить, что расчёт ожидаемого экономического эффекта ярко отражает необходимость и целесообразность применения выше названных рекомендации при эксплуатации, как отдельно взятой технологической установки каталитического риформинга, так и непосредственно всего комплекса данных установок, что, в свою очередь, позволит достичь наиболее высоких технико-экономических показателей работы всего предприятия в целом при выпуске высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и соответственно товарных продуктов.

1. И. Логические основы метода моделирования / А.И. Уемов - Москва: Мысль, 1971.-311 с.

2. Бесков, B.C., Флок, В. Моделирование каталитических процессов и реакторов / B.C. Бесков, В. Флок - Москва: Химия, 1991. - 256 с.

3. Михаил, Р., Кырлогану К. Реактора в химической промышленности / Р. Михаил, К. Кырлогану, перевод с румынского под ред. П.Г. Романкова, Н.Н. Смирнова -Ленинград: Химия, 1968. - 386 с.

4. Масагутов, P.M., Морозов, Б.Ф., Кутепов, Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов — Москва: Химия, 1987 - 144 с.

5. Жоров, Ю.М Кинетика промышленных органических реакци!!. Справочное издание / Ю.М. Жоров - Москва: Химия, 1989. - 384 с.

6. Гуляев, В. А., Ластовкин, Г. А. Промышленные установки каталитического риформинга / В.А. Гуляев, под. ред. Г.А. Ластовкина - Ленинград: Химия, 1984. -232 с.

7. Гейтс, Б., Кетцир, Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г.Шуйт - М. Мир, 1981 - 551 с.

8. Сеньков, Г.М., Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга / Г.М. Сеньков, Н.С. Козлов - Минск: Наука и техника - 1986. - 264 с.

9. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / перевод с англ. Рачковского Э.Э., под. ред. Г.К. Борескова - Москва : Мир, 1978. - 482 с.

10. Саттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа /Ч. Саттерфилд - М. Мир,1981-520с.

11. Lee, T.J. Redispersion of supported platinum catalysts / T.J. Lee, Y.G. Kim // J. Catal. - 1984.-Vol. 90., N 2. - P . 279-291.

12. Проблемы дезактивации катализаторов: Структурные изменения, регенерация. Кинетика и моделирование катализаторов: сб. научн. трудов / Институт катализа; редкол.: Иванова Ю.Э. (отв. ред.) и др... - Новосибирск, 1985. - с. 52-72.

13. Проблемы дезактивации катализаторов: Природа изменения удельной каталитической активности: сб. научн. трудов / Институт катализа; редкол.: Иванова Ю.Э. (отв. ред.) и др... -Новосибирск, 1985. - с. 3-20.

14. Sotirchos, S.V., Моп, Е, Amudson, N.R. Deactivation of platinum catalysts by oxygen. Kinetics of the catalysts deactivation./ S.V. Sotirchos, E. Mon, N.R. Amudson //Chem. Eng. Sci. - 1983.-V.38,N l.-P. 55-68

15. Srivastava, R.D., Prasad, P.S., Pal, A.K. On deactivation of the bimetallic reforming catalysts. / R.D. Srivastava, P.S. Prasad, A.K. Pal // Chem. Egng. Sci. - 1986. - V.41, N 4.-P.179-184.

16. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/ Под. Ред. Б.Г. Линсена — М. Мир-1973 - 656 с. Брукхофф Й. К. П., Линеен Б. Г., Схолтен Й. Й. Ф. и др.

17. Киттель Ч. Элементарная физика твердого тела: Пер. с англ. 1965. Твердый переплет. 366 с.

18. Ryshkewitch Е. Oxide ceramics, Academic, New York, 1960, 472 с.

19. Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензинов - М., Химия, 1985-221 с.

20. Christoffel E.G., Paal Z. Activity and selectivity of bifunctional platinum catalysts in hydrocarbon reactions. / E.G. Christoffel, Z.Paal // J. Catal. - 1982. - Vol. 73, N 1. - P. 30-44.

21. Иванова Н.Г., Левицкий Э.А. О торможении полиморфного превращения окиси алюминия при высоких температурах / Н.Г. Иванова, Э.А.Левицкий // Кинетика и катализ. - 1972. -Вып.5. - 1336-1337.

22. Smorjai G.A., Davis S.M. The surface science of heterogeneous catalysts / G.A. Smorjai, S.M. Davis // Chemtech. - 1983. -Vol. 13, N 8. - P . 502-511.

23. Буянов P.A., Афанасьев А.Д. Влияние коксовых отложений на фазовые переходы окиси алюминия / Р.А. Буянов, А.Д. Афанасьев // Кинетика и катализ. - 1972. -Вып.З. - 802-803.

24. Dautzenberg, P.M., Wolters, Н.В.М. State of dispersion of platinum in aluminia supported catalysts / P.M. Dautzenberg, H.B.M. Wolters // Journal of Catalysis. - 1978.-V.51,Nl.-P.26-39.

25. Lieske H., Lietz G., Spindler H., Volter J, Reactions of Platinum in Oxygen- and Hydrogen-Treated Pt/Y-AI203 Catalysts / H.Lieske, G.Lietz, H.Spindler, J.Volter // Journal of Catalysis. - 1983. -V. 81. - N l . - P. 8-16.

26. Mayers C.G., Lang W.H., Weiz P.B. Aging(cTapeHHe) of platinum reforming catalysts / C.G. Mayers, W.H. Lang, P.B. Weiz // Ind. Eng. Chem. - 1961. - Vol. 53, N4. -P.299 -

27. Parera J.M., Figoli N.S., Trafano E.M. et al.The influence coke deposition on the functions of aPt/A1203-Cl bifunctional catalysts / J.M. Parera, N.S. Figoli, E.M. Trafano et al. //Apl. Catal. - 1983. -Vol. 5, N1. -P.33-41

28. Михайлова, И.Л. Катализаторы риформинга бензиновых фракций / И.Л. Михайлова // Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра -Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1990 - Вып. 17 - с.47 -51 I

29. Михайлова, И.Л. Катализаторы риформинга бензиновых фракций / И.Л. Михайлова // Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра; под. науч. ред. А.А. Самахова - Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1977 - Вып.7 -с.37-40

30. Михайлова, И.Л. Катализаторы риформинга бензиновых фракций / И.Л. Михайлова // Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра. — Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1981 - Вып.11 - с.26 -28

31. Products Reforming (Izomerization) Catalysts and Adsorbents Electronic resource. / UOP A Honeywell Company, 2009. - Mode of access: http://www.axens.net/html-gb/offer/offer_products_5_p63.html.php. Date of access: 16.02.2009.

32. Platforming Catalysts and Adsorbents Electronic resource. / Axens Technologies&Products, 2009. - Mode of access: http://www.uop.com/refining/1032.html. Date of access: 16.02.2009.

33. Хьюз, P. Дезактивация катализаторов / перевод с англ. Р. Хъюз - Москва: Химия, 1989.-280 с.

34. Реутова, О.А., Захаров, Э.В. Кинетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платине / О.А. Реутова, Захаров, Э.В.— Вестник Омского университета. - 1999 - Вып. 4. - с.47-50.

35. Craham, A.G., Wanke S.E. The sintering of supported metal catalysts. Ill The Thermal stability of bimetallic Pt-Ir catalysts supported on alumina / A.G. Craham, S.E. Wanke // J.Catal. - 1981. - Vol. 68., N 1. - P . 1-8.

36. Lee, T.J. Redispersion of supported platinum catalysts / T.J. Lee, Y.G. Kim // J. Catal. - 1984. - Vol. 90., N 2. - P. 279-291.

37. Harris, P.J.F., Boyes, E.D., Caizns, J.A. The sintering of aluminia - supported platinum catalysts studied by transmission electron microscopy / P.J.F. Harris, E.D. Boyes, J.A. Caizns //J. Catal. - 1983. -Vol. 82., N 1. -P.127-146.

38. Боресков, Г.К. Взаимодействие газов с поверхностью твёрдых катализаторов / Г.К. Боресков // Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. -Новосибирск: Наука- 1971. -Т.4. - с . 3-23.

39. Боресков, Г.К. Осуш;ествление каталитических процессов в нестационарных условиях: 1. Тепловой фронт в неподвижном слое катализатора / Г.К. Боресков, Ю.Ш. Матрос, О.В. Киселёв // Кинетика и катализ - 1979. - Т. 20, N 3. - с. 773 -780.

40. Проблемы дезактивации катализаторов: Структурные изменения, регенерация. Кинетика и моделирование катализаторов: сб. научн. трудов / Институт катализа; редкол.: Иванова Ю.Э. (отв. ред.) и др... - Новосибирск, 1985. - с. 52-72.

41. Проблемы дезактивации катализаторов: Природа изменения удельной каталитической активности: сб. научн. трудов / Институт катализа; редкол.: Иванова Ю.Э. (отв. ред.) и др... - Новосибирск, 1985. - с. 3-20.

43. Буянов, Р.А. Механизм дезактивации гетерогенных катализаторов / Р.А. Буянов // Кинетика и катализ - 1987. - Т. 28, N 1. - с. 15-20.

44. Красюков, А.Ф. Нефтяной кокс / А.Ф. Красюков - Москва: Химия, 1968. - 264 с.

45. Левинтер, М.Е. Химизм и кинетика реакций уплотнения в деструктивных термических и каталитических процессах: дис. ... д-ра тех. наук: 02.00.13 / М.Е. Левинтер. - Москва, 1967. - 355 с.

46. Буянов, Р.А. Закоксование катализаторов / Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. — Т. 21,N 1.-1980.-с. 237-244.

47. Буянов, Р.А. Закоксовывание и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров СК / Р.А. Буянов - Новосибирск: Наука, 1978. - 64 с.

48. Масагутов, P.M. Распределение металлов и кокса по диаметру шариков алюмосиликатного катализатора / P.M. Масагутов //Высокосернистые нефти и проблемы их переработки / P.M. Масагутов Москва: Химия, 1968 - вып. 8 - 109-114.

49. Танатаров, М.А., Левинтер, М.Е. О механизме коксообразования. / М.А. Танатаров, М.Е. Левинтер // Химия и технология топлив и масел - 1965. - №1 - с. 29 - 32.

50. Фридштейн, И.Л. Углеобразование и сорбция водорода на алюминиевых катализаторах. / И.Л. Фридштейн, М.Л. Шульман, Ю.В. Сычёва // Кинетика и катализ - 1967. - Т.8 , вып. 4 - с. 921 - 924.

51. Буянов, Р.А., Чесноков, В.В., Афанасьев А.Д. О механизме роста нитивидного углерода на катализаторах. / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д.Афанасьев // Кинетика и катализ - 1977. - Т.20, N 1. - с. 207-211.

52. Котелков, Н.З. К вопросу о дендритной гипотезе отложения угля при катализе на металлических катализаторах / Н.З. Котелков // Журн. прикл. химии - 1954. — Т. 27 , Nl l .-c .1221-1227.

53. Тюряев, И.Я., Русакова, Л.А. Скорость выгорания углистых отложений при регенерации катализатора дегидрирования бутана./ И.Я. Тюряев, Л.А. Русакова // Кинетика и катализ - 1962. - Т.2, N 6. - с. 927 -930.

54. Добычин, Д.П., Качур, Л.А. О влиянии линейной скорости потока при крекинге на коксоотложение на алюмосиликатном катализаторе. / Д.П. Добычин, Л.А. Качур // Журн. прикл. химии - 1960. - Т. 33 , N 7. - с. 1514 - 1519.

55. Baker, R.T.K., Harris, P.S. Chemistry and Physics of Carbon / R.T.K. Baker, P.S. Harris - f Dekker: New York, 1978 - 482 p.

56. Шаймандаров H.M., Танатаров M.A., Левинтер M.E. Дезактивация алюмоплатиновых катализаторов риформинга углеродистыми отложениями // Нефтехимия. - 1970. - N3. - 371-375.

57. Шаймандаров Н.М., Танатаров М.А., Левинтер М.Е. Механизм образования и структура коксовых отложений на алюмоплатиновом катализаторе // Нефтехимия. -1971.-N5.-С. 672-677

58. Танатаров М.А., Шаймандаров Н.М., Левинтер М.Е. Особенности дезактивации бифункционального катализатора риформинга // Кинетика и катализ - 1975. — Вып.5.-С. 1313-1317.

59. Курчаткина Т.В. Исследования коксообразования при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе// Автореферат диссертации кандидата технических наук — Куйбышев, 1973 -20 с.

60. Действие кокса на кристаллизацию металлов в катализаторах, содержащих платину, палладий и рений на силикагеле / Н.Р. Бурсиан, СБ. Коган, P.M. Семёнов, Э.А. Левицкий / Кинетика и катализ. 1974. — Вып.6. - 1608-1609.

61. Исследование влияния углерода на состояние металла в алюмоплатиновых и аллюмородиевых катализаторах / В.А. Ушаков, Э.М. Мороз, Н.Р. Бурсиан и д.р. // Кинетика и катализ. 1978. -Вып.З. - 805-807.

62. Крестенин, А.К., Попов, Е.К. О неоднородностях течения реагентов в радиальных реакторах каталитического риформинга. / А.К. Крестенин, Е.К.Попов // Нефтепереработка и нефтехимия - 1981. - N3. - 26-32.

63. Бесков, B.C. Аэродинамика реакторов с неподвижным слоем катализатора / B.C. Бесков // Химическая промышленность. - 1980. - №11. - с. 673-675.

64. Абаев, Г.Н., Крестенин, А.К., Лукьяненко, И.С. Оценка влияния неоднородностей на эффективность работы адиабатического реактора. / Г.Н. Абаев, А.К. Крестенин, И.С. Лукьяненко // ТОХТ. - 1988 - Т.22 - с.566 - 570.

65. Абаев, Г.Н., Попов, Е.К. Результаты исследования аэродинамики зернистого слоя на промышленных реакторах синтеза мономеров для СК // Аэродинамика в технологических процессах редколег.: В.В. Струвинский (гл. редактор) и др.. - М. Наука-1987-С.98- 115

66. Попов, Е.К., Штерн, П.Г., Турунтаев, СВ. О течении в зернистом слое / Е.К. Попов, П.Г. Штерн, СВ. Турунтаев // ДАНСССР - 1981-№3 - 3 с- стр. 665.

67. Лукьяненко, И.С, Богдоляев, В.И., Попов, Е.К. Распределение скоростей потока газа в контактных аппаратах с неподвижным зернистым слоем. / И.С. Лукьяненко, В.И. Богдоляев, Е.К. Попов // ТОХТ - 1985 -№3 - С406

68. Попов, Е.К. Аэродинамика химических реакторов с неподвижным слоем катализатора. Исследование различных устройств для создания однородной структуры слоя катализатора // СОАН «Наука» - 1985 - 155

69. Ramachandran, Р.А., Rashid, М.Н., Huges, R. A model for coke oxidation from catalyst pellets in the initial burning period / P.A. Ramachandran, M.H. Rashid, R.Huges // Chem. Eng. Sci.- 1975.-V.30,N ll.-P. 1391-1398.

70. Kulkami, B. D. and Doraiswamy, L. K. Estimation of effective transport properties in packed bed reactors / B.D. Kulkami, L.K. Doraiswamy // Catal. Rev.-Sci. Eng. - 1980. -Vol. 22, №3.-P. 431-483.

71. Westerteф, K.R., van Swaaij, W.P., Beenackers, A.A. Chemical Reactor Design and Operation / K.R. Westerterp, W.P. van Swaaij, A.A. Beenackers - Wiley, 1987 - 340 p.

72. Stankiewicz, A. Advances in modeling and design of multitubular fixed-bed reactors / A. Stankiewicz // Chem. Eng. Technol. - 1989. - Vol. 12. - P. 113-130.

73. Westerterp, K. R., Dil'man, V. V., Kronberg, A. E. Wave model for longitudinal dispersion: development of the model / K.R. Westerterp, V.V. Dil'man, A.E. Kronberg // AIChE Journal. -1995- Vol. 41. - P . 2013-2028.

74. Mears, D.E. The role of axial dispersion in trickle flow laboratory reactors / D.E. Mears // Chem. Eng. Sci. - 1971. - Vol. 26, P. 1361-1366.

75. Eigenberger, G. On the dynamic behavior of the catalytic fixed-bed reactor in the region of multiple steady states-I. The influence of heat conduction in two phase models. / G. Eigenberger // Chem. Eng. Sci. - 1972. - Vol. 27 - P. 1909-1915.

76. Eigenberger, G. On the dynamic behavior of the catalytic fixed-bed reactor in the region of multiple steady states-II. The influence of the boundary conditions in the catalyst phase / G. Eigenberger // Chem. Eng. Sci. - 1972. - Vol. 27 - P. 1917-1924.

77. De Wasch, A. P., Froment, G. F. A two dimensional heterogeneous model for fixed bed catalytic reactors / A.P. De Wasch, G.F. Froment, // Chem. Eng. Sci. - 1971. - Vol. 26 -P. 629.

78. Wehner, J. F., Wilhelm, R. H., Boundary conditions of flow reactor / J.F. Wehner, R.H.Wilhelm // Chem. Eng. Sci. - 1956. - Vol. 6 - P. 89-93.

79. Van Cauwenberghe, A. R. Further notes on Dankwert's boundary conditions for flow reactors / A. R.Van Cauwenberghe // Chem. Eng. Sci. - 1966. - Vol. 21, P. 203 - 205.

80. Pearson, J. R. A note on the "Dankwert's" boundary conditions for continuous flow reactors / J. R. Pearson // Chem. Eng. Sci. - 1959. - Vol. 42 - P. 281 - 284.

81. Gunn, D. J. Axial and radial dispersion in fixed beds / D. J, Gunn // Chem. Eng. Sci. — 1987/-Vol. 4 2 - P . 363-373.

82. Mears, D. E. Diagnostics criteria for heat transport limitations in fixed bed reactors / D.E. Mears, //Journal Catalysis- 1971.- Vol. 20 - P . 127-131.

83. Vasco de Toledo, E.G. Modeling, Simulation and Control of the Fixed Bed Catalytic Reactors, Ph.D. Thesis /E.G. Vasco de Toledo — Sao Paulo, Brasil: University of Campinas-1999.-569 p.

84. Буянов, P.A Закоксовывание катализаторов / P.A. Буянов — Новосибирск: Наука - 1983.-208 с.

85. Sharma, C.S., Huges, R. The behavior of an adiabatic fixed bed reactor for oxidation carbon monoxide/ C.S. Sharma, R. Huges // Chem. Eng. Sci. - 1979. - Vol. 3 - P. 123-129.

86. Liu, S.L., Amudson, N.R. Stability of adiabatic packed bed reactors. An elementary treatment / // I&EG Fund. - 1962. - Vol. 1, N 3. - P. 200 -208.

87. Vortmeyer, D., Janhel, W. Moving reaction zones in fixed bed reactors under the influence of various parameters / D.Vortmeyer, W. Janhel // Chem. Eng. Sci. — 1972. -Vol. 2 7 - P . 1485-1496.

88. Boreskov, G.K. Modeling of chemical reactors / G.K. Boreskov, M.G. Slin'ko // Pure & Applied Chemistry. - 1965 - Vol. 10, N 4 - P. 611-624.

89. Mehta, P.S., Sams, W.N. and Lues, P. Wrong - way behavior of packed bed reactors: 1. The pseudo-homogeneous model / P.S. Mehta, W.N. Sams, P. Lues // AIChE Journal — 1981. - Vol. 27, N 2. - P. 234-246.

90. Боресков, Г.К. К вопросу о математическом моделировании химических реакторов / Г.К. Боресков, М.Г. Слинько // Химия и технология топлив и масел. - 1965. - №8 -с. 30-33.

91. Жоров, Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии / Ю.М. Жоррв - Москва: Химия, 1978. - 376 с.

94. Малиновская, О.A., Бесков, B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зёрнах. / О.А. Малиновская, B.C. Бесков, М.Г. Слинько -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1975. - 256 с.

95. Ramachandran, Р.А., Dudokovic, М.Р. Reactions of solid particles with nonuinform distribution of solid reactant: The volume reaction model. / P.A. Ramachadran, M.P. Dudokovic // Chem. Eng. Sci. - 1984. - Vol. 39, N 4. - P. 669 - 680.

96. Кутепов Б.И.// Кинетика образования и взаимопревращения продуктов окисления кокса на катализаторах крекинга. Уфа: Наука -1980 - 267 с.

97. Sotirchos, S.V., Моп, Е, Amudson, N.R. Deactivation of platinum catalysts by oxygen. Kinetics of the catalysts deactivation./ S.V. Sotirchos, E. Mon, N.R. Amudson //Chem. Eng. Sci. - 1983.-V.38,N l.-P. 55-68

98. Srivastava, R.D., Prasad, P.S., Pal, A.K. On deactivation of the bimetallic reforming catalysts. / R.D. Srivastava, P.S. Prasad, A.K. Pal // Chem. Egng. Sci. - 1986. - V.41, N 4.-P.179-184.

99. Ramachandran, P.A., Rashid, M.H., Huges, R. A model for coke oxidation from catalyst pellets in the initial burning period / P.A. Ramachandran, M.H. Rashid, R.Huges // Chem. Eng. Sci. - 1975.-V.30,N ll.-P. 1391-1398.

100. Соляр B.C., Житомирский, Б.М., Милик-Ахназаров, Т.Х. Кинетика окисления СО на твёрдом промоторе при регенерации катализатора крекинга // Химия и технология топлив и масел - 1985 - №10 - с. 17-20.

101. Vasco de Toledo, E.G., Morais, E.R., Maciel Filho, R. Development of Dynamic Models for Fixed Gatalytic Reactors, ESCAPE 12 / E.G. Vasco de Toledo, E.R. Morais, R. Maciel Filho - The Netherlands - 2002. - 952 p.

102. Van. Deemter, J.J. Heat and mass transport in a fixed catalys bed during regeneration / J.J. Van. Deemter // Ind. Eng. Chem. - 1953. - Vol. 45 - P. 1227 - 1233.

103. Froment, G.I., Biscoff, K.B. Ghemical reactor analysis design - 2 th ed. / G.I. Froment, K.B. Biscoff-New York: John Wileys & Sons, 1990. - 704 p.

104. Быков, В.И., Федотов, A.B., Матрос, Ю.Ш. Оптимизация промышленных каталитических процессов с изменяющейся активностью. / В.И. Быков, А.В. Федотов, Ю.Ш. Матрос // Теоретические основы химических технологий — 1974. -Т. 8, N 3 . - с . 378-386.

105. Боресков, Г.К. Оценки основных характеристик фронта экзотермической реакции в неподвижном слое катализатора / Г.К. Боресков, Ю.Ш. Матрос, О.В. Киселёв // Доклады Академии наук GGGP. - 1979. - Т. 248, N 2. - с. 406 - 408.

106. Johnson, В.М., Froment, G.F., Watson, C.C. Temperature profiles in packed beds of catalysts during regeneration. / B.M. Johnson, G.F. Froment, C.C. Watson // Ghem. Eng. Sci.- I962.-V.17,N 11.-P. 835-848.

107. Слинкин А.А, Структура и каталитические свойства нанесённых металлов. - В кн.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М. 1982, т. 10, с. 5-14.

108. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль, пер. с англ. под. ред. Слинько М.Г. — Москва: Химия — 1969. — 624 с.

109. Гаврилов, Н.В., Шапиро, Р.Н. Дооборудование установки каталитического риформинга Л-35-11/300 конвертером нафтенов. / Н.В. Гаврилов, Р.Н. Шапиро // Нефтепереработка нефтехимия. - 1990. - J^ 25. - с. 9-12.

110. Аэров, М.Э., Тодес, О.М. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы. / М.Э. Аэров, О.М. Тодес- Ленинград: Химия-1979.-177 с.

111. Фёдоров, B.C. Нефтепереработка и нефтехимия. Прогресс отрасли / B.C. Фёдоров // Вестник академии наук - 1978. - №5 - с.53-60

112. Справочник химика Т.6. / редколег.: Б.П. Никольский (гл. редактор) и др.. - Москва, Ленинград: Издательство Химия - 1964 - Т.7

113. Самарский, А.А. Теория разностных схем / А.А. Самарский - Москва: Наука - 1977.-656 с.

114. Самарский, А.А., Николаев, Е.С. Методы решения сеточных уравнений / А.А. Самарский, Е.С.Николаев - Москва: Наука - 1978 - 592 с.

115. Самарский, А.А. Введение в численные методы / А.А. Самарский - Москва: Наука 1980.-271 с.

116. Бахвалов, Н.С., Жидков, Н.П., Кобельков, Г.М. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков - Москва: Наука - 1987. - 600 с.

117. Комаров, B.C., Дубницкая, И.Б.Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов / B.C. Комаров, И.Б. Дубницкая -Минск: Наука и техника- 1981. - 336 с.

118. Рагега, J.M., Figoli, N.S. Catalytic action of platinum on coke burning / J.M. Parera, N.S. Figoli // Jour, of Cat. - 1983. - Vol. 79 - P. 481 - 484.

119. Bacaud, R. Study of the information and removal of carbonaceous deposits on platinum- ruthenenium alumina supported catalysts / R. Bacaud // Appl. Cat. - 1981. - Vol. 1 - P. 81-92.

120. Reactivation of noble metal-containing zeolite catalyst materials; United States Patent № 4,719,189 12.01.1988; Krishnamurthy; Sowmithri (Glen Mills, PA); Mobil Oil Corporation (New York, NY); Appl. No.: 06/919,527 19.10.1986

121. David R. Linde CRS Handbook of Chemistry and Physics for 21st Century / David R. 1.inde - 82 Edition -N.W., Boca Raton: CRC Press LLC - 2002. - 2500 с