автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование и оптимизация электрохимических процессов нанесения гальванопокрытий с реверсом тока

На правах рукописи

РГБ 011

- 7 ФЕЗ 2303

РОМАНЕНКО АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ С РЕВЕРСОМ ТОКА

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2000

Работа выполнена на кафедре "Системы автоматизированного проектирования" Тамбовского государственного технического университета.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Литовка Юрий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Ведущее предприятие - АО "Тамбовгальванотехника", г. Тамбов

Защита состоится 2000 г. в /Г часов

на заседании диссертационного совета К 064.20.01 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 160.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392620, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

профессор Малыгин Евгений Николаевич; кандидат технических наук, Слободов Евгений Борисович

Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доцент

В. М. НЕЧАЕВ

КбЬЪ. 232.505.41

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Гальванические покрытия имеют широкий спектр применения в технике. С их помощью защищают изделия от коррозии и осуществляют их защитно-декоративную отделку; повышают твердость поверхности деталей, увеличивая тем самым сопротивление механическому износу; восстанавливают форму изношенных деталей; придают поверхности изделий специфические свойства (антифрикционные, оптические, магнитные, жаростойкость и др.). Практически на псех приборо- и машиностроительных предприятиях имеются гальванические участки, где готовые детали проходят заключительную обработку. Большую роль играет получение гальванопокрытий с заданными характеристиками качества: равномерностью распределения по поверхности детали, микротвердостыо, пористостью, сцеплением покрытия с основой и некоторыми другими показателями. Помимо этого в рыночных условиях важную роль играет получение покрытий декоративного вида, который увеличивает конкурентную способность изделий.

Традиционные способы осаждения гальванопокрытий с использованием постоянного тока часто не позволяют достигнуть заданных значений критериев качества покрытий. Это приводит к негативным последствиям. Например, неравномерное распределение покрытия либо не позволяет достигнуть заданной минимальной толщины (что приводит к браку), либо ведет к перерасходу материала покрытия (цветных, драгоценных и редкоземельных металлов). Низкая микротвердость не позволяет покрытию эффективно осуществлять защиту изделия от механического износа. Некоторые металлы (8п, РЬ, Тп, не позволяют получать покрытия декоративного вида без присутствия в электролитах специальных химических добавок, которые дороги.

Одно из решений проблемы повышения качества гальванопокрытий - применение реверсивного тока. Экспериментальным путем доказано, что использование реверса тока позволяет получать беспористые блестящие металлические осадки с низкими внутренними напряжениями и повышенной коррозионной устойчивостью. Однако известные исследования в этой области не являются полными и законченными. Не изучены механизмы влияния реверса тока на качественные показатели гальванопокрытия. Отсутствуют экспериментальные исследования зависимости критериев качества от режимов реверсирования в широком диапазоне их изменения. Не известны оптимальные режимы реверсивного тока для проведения различных гальванотехнических процессов. Поэтому проведение исследований в области применения реверса тока

в гальванотехнике с целью улучшения качественных показателей гальванопокрытий и повышения производительности оборудования является актуальной проблемой, имеющей большое научное и практическое значение.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-исследовательской программой ГКВШ "Разработка теории САПР гальванических роботизированных производств".

Целью работы является повышение качественных характеристик получаемых гальванопокрытий. Соответствующая указанной цели научная проблема - оптимизация режимов проведения гальванотехнических процессов нанесения металлических покрытий с использованием реверсивного тока.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие частные задачи: проведен анализ процесса нанесения гальванических покрытий с использованием реверсивного тока, определены основные критерии оценки качества металлических гальванопокрытий; поставлена задача оптимизации гальванотехнических процессов с реверсом тока с точки зрения критериев качества получаемых металлических покрытий; разработаны методики оптимизации гальванических процессов с реверсом тока с точки зрения критериев качества в случае наличия ограничений на эти критерии и в случае отсутствия информации об ограничениях и значимости критериев; проведено оптимальное планирование экспериментального исследования и проведена серия экспериментов по изучению влияния параметров реверсивного тока на равномерность распределения и микротвердость цинковых гальванопокрытий; аналитическим методом построена математическая модель, описывающая влияние параметров реверсивного тока на равномерность распределения гальванических покрытий; экспериментальным методом построена математическая модель, описывающая зависимость микротвердости цинковых гальванопокрытий, полученных в аммиакатном электролите, от параметров реверсивного тока; решена задача оптимизации режимов реверсирования тока с точки зрения критериев качества цинковых покрытий; произведено внедрение оптимальных режимов аммиакатного цинкования с точки зрения равномерности распределения получаемых покрытий.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе применялись методы планирования экспериментов, экспериментальные методы исследования физико-химических процессов, методы математического моделирования, численные методы решения дифференциальных уравнений, методы оптимизации.

Научная новизна. Поставлена задача оптимизации гальванотехнических процессов с реверсом тока с точки зрения равномерности распределения и микротвердости покрытий, а также производительности оборудования и предложены методики ее решения; аналитическим методом построена математическая модель, описывающая влияние параметров реверсивного тока на равномерность распределения гальванопокрытий при нелинейной поляризации, учитывающая особенности процесса при смене полярности электродов, геометрические особенности детали, а также ее расположение в электролизере; экспериментальным методом построена математическая модель, описывающая влияние параметров реверсивного тока на микротвердость цинковых гальванопокрытий, полученных из аммиакатного электролита; решены задачи оптимизации аммиакатного цинкования с реверсом тока с точки зрения критериев равномерности и микротвердости получаемых покрытий, а также производительности процесса, получены оптимальные режимы проведения электроосаждения цинковых покрытий; экспериментальным путем показана возможность получения цинковых гальванопокрытий декоративного вида (светлые и полублестящие) при проведении процесса с использованием реверсивного тока без использования в электролите специальных химических добавок и найдены режимы реверсирования, обеспечивающие наилучший блеск.

Практическая значимость. Получены и внедрены режимы проведения аммиакатного цинкования с использованием реверса тока, оптимальные с точки зрения равномерности распределения покрытия, его микротвердости и производительности процесса. Предложены режимы реверса тока для проведения аммиакатного цинкования, позволяющие получать светлые и блестящие цинковые покрытия без использования в электролите блескообразователей.

Реализация результатов работы. На предприятиях АО "Тамбовмаш" (г. Тамбов), АО "Завод "Комсомолец" (г. Тамбов), АО "НИИРТМАШ" (г. Тамбов) внедрены оптимальные режимы реверса тока, что дало экономию цинка 29 - 32 %.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях "Математические методы в химии и технологиях" (г. Тверь, 1995 г.; г. Новомосковск, 1997 г.; г. Владимир, 1998 г.), 1 Всероссийской научно-технической конференции "Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве" (г. Нижний Новгород, 1999 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано семь печатных работ в научных журналах и сборниках.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 167 страницах; она состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы, содержащего 92 наименования, и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель диссертационной работы, дана ее краткая характеристика, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе дана краткая характеристика технологических особенностей процессов электроосаждения металлических покрытий, произведен анализ основных проблем, связанных с качеством получаемых покрытий, а также методов повышения качества гальванопокрытий при проведении электроосаждения с использованием постоянного тока и нестационарных режимов электролиза, приведен обзор работ, посвященных использованию реверсивного тока в гальванотехнике; на основе рассмотренных вопросов осуществлена постановка задачи работы.

Для оценки качества гальванопокрытий используют несколько десятков показателей. К основным критериям качества относят заданную минимальную толщину покрытия, равномерность распределения покрытия по поверхности детали, его микротвердость, прочность сцепления покрытия с основой, пористость, а также внешний вид покрытия. Замечено, что покрытия с мелкокристаллической структурой имеют минимальную пористость или полное ее отсутствие. При осаждении некоторых металлов (например, цинка) на стальную основу, между металлом основы и покрытием происходит образование сплава, который укрепляет соединение двух металлов.

Традиционный способ электроосаждения металлических покрытий с использованием постоянного тока не позволяет получить качественные результаты с точки зрения критериев равномерности, микротвердости и других показателей. Особенностью процесса является неравномерное распределение электрического тока в электролизере, что приводит к увеличению плотности тока на выступающих частях и краях катода. Часто это способствует неравномерному осаждению покрытия (в некоторых случаях толщина покрытия на разных участках катода может отличаться более чем в десять раз). Большая часть металлов, применяемых в гальваностегии в качестве гальванопокрытий (А&, РЬ, Сс1, Бп, Си, Ъа. и др.), выделяется с небольшим катодным перенапряжением и неустойчивым во времени потенциалом, что вызывает преобладание скорости роста существующих кристаллов над скоростью образования новых центров кристаллизации и, как следствие, образование губчатых, крупнокристаллических осадков с плохой связью кристаллов

между собой и с материалом основы. Рост уже образовавшихся кристаллов способствует появлению внутренних напряжений в покрытии, что приводит к образованию трещин. Процесс роста кристаллов, образовавшихся в энергетически более выгодных местах и пассивация их граней являются причиной образования пор, которые вместе с трещинами уменьшают коррозионную устойчивость покрытия. Такие покрытия имеют низкую микротвердость. Еще одной проблемой является невозможность получения покрытий хорошего внешнего вида (светлых и блестящих).

Одним из решений задачи повышения качества гальванопокрытий является использование реверсивного тока в процессе их электроосаждения, который представляет собой многократную смену полярности на электродах гальванической ванны через короткие промежутки времени. Реверсивный ток характеризуется следующими параметрами: временем осаждения металла (катодный период) тк; временем анодной поляризации (анодный период) та; полным периодом реверсирования тока Т (Т= тк + та); силой тока прямого /к и обратного /а направления; напряжением тока прямого 11к и обратного 1/а направления.

Существующие исследования показывают перспективность применения реверса тока в гальванотехнике. При использовании реверсивного тока осадки металлов получаются более твердыми, светлыми (иногда блестящими), с меньшими внутренними напряжениями, менее пористыми, чем при обычном электролизе. Кроме того, при реверсировании тока во многих случаях увеличивается допустимая рабочая плотность тока вследствие периодической деполяризации электродов, снижения их степени поляризации при каждой перемене полярности. Этот факт можно объяснить регулярным выравниванием концентрации катионов в прикатодном слое и в объеме электролита в период анодной поляризации покрываемых изделий. Такое влияние реверсирования тока на электродные процессы, а также полирующее действие тока на покрытие в период его анодной поляризации позволяют обеспечить электрокристаллизацию металла на поверхности изделий в требуемом направлении и при более высокой рабочей плотности тока. Однако в известных исследованиях рассматривались результаты экспериментов в узких пределах изменения параметров реверсивного тока, математическое описание влияния параметров реверсивного тока на качество получаемых покрытий отсутствует, т.е. в настоящее время нельзя говорить о существовании оптимальных режимов реверсивного тока, позволяющих получать гальванопокрытия с максимально высокими качественными характеристиками.

В результате проведенного анализа выявлено, что наибольшее распространение для защиты стальных изделий от коррозии получили

цинковые гальванопокрытия вследствие того, что цинк по отношению к стали имеет более электроотрицательный потенциал и проявляет анодный характер защиты.

В заключительном разделе главы осуществлена постановка задачи работы, которая состоит в разработке методик оптимизации гальванических процессов с реверсом тока и поиске параметров реверса тока, оптимальных с точки зрения равномерности распределения и микротвердости цинковых гальванопокрытий. Дополнительно требуется оценить влияние реверса тока на внешний вид цинковых покрытий и производительность гальванического процесса. Для решения поставленной задачи необходимо провести экспериментальные исследования в широких диапазонах изменения параметров реверсивного тока.

Во второй главе приведено описание методики экспериментальных исследований, посвященных изучению влияния реверса тока на равномерность распределения и микротвердость гальванопокрытий, которая заключается в следующем: выяснение из литературных источников и характеристик выпрямительных агрегатов с реверсом тока границ области проводимых экспериментов; планирование области экспериментальных исследований с помощью ЛПт-последовательностей и проведе-низ экспериментов для изучения влияния параметров реверса тока на качественные характеристики гальванопокрытий. Методика проверена на процессе цинкования в аммиакатном электролите.

В серии экспериментов изучалось воздействие времени полного периода реверсивного тока Т и его анодной составляющей т]а (г), = ij Т ■ 100 %) на равномерность и микротвердость цинковых гальванопокрытий, полученных из аммиакатного электролита. Из практики известны только узкие пределы изменения режимов проведения гальванотехнических процессов, в литературных источниках по проведенным экспериментам приводятся лишь отдельные точки, сопоставление которых позволяет получить узкие диапазоны изменения параметров реверсивного тока. Исходя из этих данных и характеристик серийных выпрямительных агрегатов с реверсом тока для проведения серии экспериментов выбраны широкие диапазоны изменения параметров реверсивного тока: на величину полного периода были наложены ограничения 10 с < Т< 60 с, а на величину анодной составляющей полного периода были наложены ограничения 7 % < г|а S 33 %.

Был проведен анализ основных концепций построения плана экспериментального исследования. В результате для планирования экспериментов применена методика с использованием ЛПт-последовательностей. Она предполагает построение плана экспериментального исследования в виде поля с равномерной плотностью распределения

точек по всем факторам х2, ..., хт т.е. среди полученных узлов (координат планируемых экспериментов) нет ни одной пары с совпадающими параметрами xh i — 1 ... п. Подобное распределение узлов внутри многомерной области позволяет максимально повысить ценность каждого узла и информационную насыщенность экспериментального исследования в целом. Для выяснения характера влияния полного периода реверсивного тока и его анодной составляющей на равномерность распределения и микротвердость цинковых покрытий, полученных из аммиакатного электролита, в приведенной выше области ограничений на изменение Т и t]a, было запланировано проведение серии из 15 экспериментов (план экспериментального исследования приведен на рис. 1, б, см. с. 18).

Для проведения экспериментов использован стандартный аммиа-катный электролит цинкования, применяемый в промышленности (состав содержится в справочной литературе). Для выяснения влияния реверса тока на внешний вид покрытий в электролит не добавляли блеско-образователи. Эксперименты проводились при следующих значениях параметров тока: /к = 50 А, /а = 50 А, UK — 2 В, Ua= 4 В. Температура электролита равна 22 °С. Покрытие осаждали на стальной катод, составленный из двух пластин (каждая размером 40 х 32 см). Одна из секций катода использовалась постоянно - это было сделано для поддержания катодной плотности тока « 2 А/дм2 и связано с возможностями использовавшегося выпрямительного агрегата. Во всех экспериментах покрытие осаждали в течение одного часа.

Был произведен анализ существующих методов оценки равномерности распределения гальванопокрытий. В результате сделан вывод о целесообразности использования критерия равномерности вида

R = j_ (4x,y,z)-smm (1)

^'д J 5 min

где 5Д - площадь катода; 5(х, у, z), ömm _ соответственно толщина покрытия в точке катода с координатами (х, у, z) и минимальная толщина покрытия, полученные за время Гобщ.

Измерения толщины покрытия на пластинах выполняли с помощью прибора МИП-10 в узлах сетки с шагом 1 см, включающей края образца. Полученные данные сглаживали методом скользящего среднего по пяти точкам (найденные значения критерия равномерности (1) показаны на рис. 1, а, см. с. 18). В результате проведенных исследований выяснено, что наилучшая равномерность покрытия достигается при параметрах реверсивного тока тк = 31 с, та = 7 с. Здесь критерий равно-

мерности Л = 0,173. Лучшее значение критерия равномерности в 116,6 раза меньше худшего значения критерия равномерности, полученного в результате экспериментов, и в 159,24 раза меньше критерия равномерности, полученного на постоянном токе.

Микротвердость образцов цинковых гальванопокрытий (кг/мм2), полученных с использованием реверсивного тока, измерялась с помощью прибора ПМТ-3 (результаты исследования микротвердости экспериментальных образцов показаны на рис. 1, а, см. с. 18). При исследовании микротвердости образца, полученного на постоянном токе на промышленной линии аммиакатного цинкования было получено значение микротвердости 85,3 кг/мм2, которое совпадает с данными, приводимыми в справочной литературе. По экспериментальным исследованиям выяснено, что наибольшее значение микротвердости = = 207,7 кг/мм2 достигается при параметрах реверсивного тока тк = 12 с, та = 4 с. Оно почти в два раза превышает меньшее значение микротвердости цинкового гальванопокрытия, полученного в данной серии экспериментов, и в 2,4 раза больше значения микротвердости цинкового покрытия, полученного на постоянном токе.

Экспериментальным путем выяснено, что использование реверсивного тока позволяет получать цинковые покрытия со значениями критерия равномерности и микротвердости лучше, чем у покрытий, полученных на постоянном токе. Зависимости критериев равномерности и микротвердости от параметров реверсивного тока явно носят экстремальный характер, поэтому для получения оптимальных параметров реверса тока с точки зрения равномерности распределения покрытия и его микротвердости, необходимо построить адекватные математические модели влияния параметров реверса тока на качественные характеристики цинковых покрытий.

Третья глава посвящена описанию методики оптимизации гальванического процесса с реверсом тока с точки зрения равномерности распределения покрытия. Построена аналитическая математическая модель влияния параметров реверсивного тока на равномерность распределения гальванопокрытий. Предложена методика решения уравнений эллиптического типа с краевыми условиями Н-го и Ш-го рода. Произведена проверка адекватности построенной математической модели реальному процессу. Проведено математическое моделирование с целью исследования экстремальности критерия равномерности и чувствительности его к изменению варьируемых параметров реверса тока.

Предлагаемая методика состоит в следующем: проведение экспериментальных исследований или поиск в литературных источниках поляризационных кривых и функций зависимости выхода по току от

плотности тока и подстановка их в аналитическую математическую модель; поиск оптимальных режимов реверса тока методами условной оптимизации второго порядка. Для реализации методики необходимо наличие математической модели, построенной аналитическим методом.

При построении математической модели использованы стандартные допущения: процесс электроосаждения гальванопокрытий считается стационарным; гидродинамический режим в электролизере близок к идеальному смешению; линии тока непрерывны и носят безвихревой характер. Процесс осаждения покрытий с использованием реверсивного тока представляет собой многократную смену полярности на электродах гальванической ванны за время нанесения покрытия 7^6,д = п(тк + та). Математическая модель процесса электроосаждения гальванопокрытия должна содержать уравнения, описывающие осаждение покрытия за время катодной поляризации детали и его растворение за время анодной поляризации.

Равномерность распределения гальванопокрытия по поверхности катода описывается критерием (1).

Увеличение толщины покрытия за время тк находится по закону Фарадея

8+ (х,у,г) = (2)

а уменьшение толщины покрытия за время анодной поляризации детали та равно

= - ^Вта |||/7(х,у,г)||||/а(х,у,г)|т:а , (3)

где Э - электрохимический эквивалент, (кг/А • с); р - плотность металла, (кг/м3); Втк, Вта - катодный и анодный выход по току, соответственно; /к, /а - катодная и анодная плотность тока в точке детали с координатами (х, у, соответственно, (А/м2). Увеличение толщины покрытия определяется как То51и/Т)

N

5 (х,у,1) = + (4)

/=1

Отличия электрохимических процессов на аноде и катоде обуславливают неравенство Вта * Втк, а использование в общем случае различных потенциалов при прямом и обратном включении тока приводит к неравенству /а(х, у, г) * /к(х, у, г).

Для определения /к, /а на поверхности детали используем закон Ома в дифференциальной форме:

¡к(х,у^) = х8гас1(фк(х,з>,г))|Л( ,

(5)

(Ь

Потенциал электрического поля в объеме электролита описывается уравнением Лапласа, одинаковым для срк и <ра

д2<Рк ( 52Фк ; ^2Фк ^ 0 дх2 ду2 дг2

(7)

Краевые условия для уравнения (7) имеют вид: - для токонепроводящих стенок ванны и границы электролит -воздух

Эфк

дп

= 0,

(8)

где .У,, - площадь изолятора (м2); п - нормаль к поверхности изолятора; - граница электролит - анод

Фк

(Ц'а^^.г)!)

= ии

(9)

где Г\ - функция анодной плотности тока, учитывающая поляризацию электрода;

- граница электролит - катод

Фк - ^(¡'кСк.У.г)!)

= о,

(10)

где Г2 - функция катодной плотности тока, учитывающая поляризацию электрода.

Для уравнения электрического поля, описывающего распределение потенциала сра в объеме электролита при обратном включении тока краевое условие (8) остается прежним, а краевые условия (9) и (10) примут вид:

Фа + ^(¡''аОс.У.г) Фа - ^(Ц'к^.У.г)!

= о.

(11)

(12)

Для численного решения системы уравнений (1) - (12) применен модифицированный метод верхней релаксации с применением прогонки по строке. Использование в краевых условиях (9), (10) для уравнения (7) плотности тока, которая может быть найдена из уравнений (5), (6) лишь после решения уравнения (7), приводит к необходимости многократного пересчета метода релаксации с применением итерационной процедуры для нахождения краевых условий (9), (10).

Поляризационные явления на электродах и нелинейное распределение электрического поля в объеме электролизера приводят к тому, что на краях, а также выступающих фрагментах детали при прямом включении тока нарастание покрытия будет идти более интенсивно, чем во впадинах и внутренних частях. Аналогичные различия будут наблюдаться при анодном растворении покрытия с детали при обратном включении тока. Для учета этих явлений использован метод связной сетки, заключающийся в делении шага по пространственным координатам в окрестностях катода и анода. При заданной в объеме ванны величине шага 1 см, в окрестностях электродов шаг использовался равным 1-3 мкм.

Необходимость многократно решать систему алгебраических уравнений неравномерной сетки, связанная с использованием метода итераций, а также с тем, что для времени ТсбЩ нанесения покрытия приходится 7,0бщ/(тк+та) Раз решать задачу для прямого включения тока и столько же раз для обратного, приводит к значительному объему вычислений. Для его сокращения использовались следующие приемы: начальное приближение распределения потенциала электрического поля в объеме ванны задавалось в виде линейной функции; решение задачи в /-ом сечении использовалось в качестве начального приближения для (г + 1)-го сечения.

Для проверки адекватности системы уравнений математической модели (1) - (12) и предложенной методики ее решения было проведено сравнение результатов расчета распределения цинкового покрытия по поверхности стальной пластины размером 32 х 40 см с результатами проведенных экспериментов. Для проведения расчетов были заданы: напряжение прямого тока UK — 2 В, напряжение обратного тока Ua = 4 В, время нанесения покрытия Го6щ = 1 ч, удельная проводимость электролита % = 0,435 1/(см • Ом). Катодный и анодный выход по току взяты постоянными Втк = Вта = 0,98. Координаты электродов и размеры электролизера задавали в соответствии с параметрами реального объекта. В расчетах использовали линейную функцию поляризации на аноде F\ = 0,935/., и нелинейную функцию поляризации на катоде F2 = = -[0,188 + 0,31л(0,43/к)] (выражения получены аппроксимацией экспериментальных поляризационных кривых для процесса цинкования,

найденных в справочной литературе). При сравнении результатов расчетов с экспериментальными данными средняя относительная погрешность, рассчитываемая по формуле (13), не превышала 12 % для различных сочетаний тк и та, что соизмеримо с погрешностью прибора МИП-10. Данный факт свидетельствует о приемлемой для практического использования точности математической модели

40 32

ES

i=0у=о

\2

5L-

100%, (13)

где /, j - координаты точки на пластине; 5Э, 5Р - соответственно экспериментальное и расчетное значение толщины покрытия в точке катода с координатами i,j.

Проведено математическое моделирование с целью исследования экстремальности критерия равномерности и чувствительности его к изменению варьируемых параметров реверса тока. Выяснено, что изменение параметров тк, та оказывает на равномерность покрытий более сильное влияние, чем изменение параметров i/K, Ua. Выявлено, что зависимость критерия равномерности от параметров тк, та имеет локальные экстремумы.

В некоторых ситуациях, для цинковых гальванопокрытий исключительную важность имеет критерий равномерности распределения покрытия. Наличие адекватной математической модели (1) - (12) позволяет осуществить поиск оптимальных значений параметров реверсивного тока (тк, та, UK, t/a) с точки зрения критерия равномерности. Поставим задачу оптимизации процесса нанесения гальванического покрытия следующим образом: найти значения параметров реверсивного тока тк*, та*, UK*, U.*, при которых критерий равномерности (1) примет наименьшее значение

R* - R (тк*, та*, UK*, U*) -> min (14)

при связях (2) - (12) и ограничениях, учитывающих технологические возможности существующих выпрямительных агрегатов с реверсом тока:

5 с < тк < 200 с; 0,6 с ^ та < 20 с; та < тк;

2 В < UK 5 8 В; 2 В < £4 < 8 В. (15)

Наличие локальных экстремумов требует применения для решения задачи (14) оптимизационных методов второго порядка. Был произведен анализ эффективности ряда методов для решения оптимизационных задач условной оптимизации нелинейного программирования, к которым относится задача (14). В результате анализа было выяснено,

что для решения поставленной задачи (14) будет целесообразно использовать метод последовательного квадратичного программирования, который отличается хорошей сходимостью и меньшими затратами времени для нахождения оптимума. В качестве начального приближения были заданы параметры эксперимента, имеющего наименьший критерий равномерности: тк = 31 с, та = 7 с, С/к = 2 В, (7а = 4 В. В результате решения оптимизационной задачи (14) была получена точка с координатами тк = 36 с, та = 3 с, (1К — 4 В, 1/я = 6 В. Значение критерия равномерности (1) распределения цинкового гальванопокрытия, рассчитанного по математической модели (2) - (12), Л = 0,146 при наименьшей толщине покрытия 8т!„= 3,3 мкм. Анализ экспериментальных данных и результатов математического моделирования показал, что по координатам тк и та целевая функция критерия равномерности (1) имеет "овраг" в окрестностях экстремальной точки. Для проверки полученных оптимальных параметров реверса тока, был проведен эксперимент по методике, описанной главе II. Относительная погрешность при сравнении результатов экспериментов с результатами расчетов по математической модели (1) - (12) при задании оптимальных с точки зрения равномерности распределения покрытия параметров реверсивного тока, рассчитанная по формуле (13) составила менее 2 %. Найденные теоретически оптимальные режимы при проведении эксперимента подтверждены.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния реверсивного тока на микротвердость и внешний вид цинковых гальванопокрытий, полученных в аммиакатном электролите.

Механизм влияния параметров проведения электрохимических реакций на микротвердость получаемых покрытий до конца не выяснен, не известны зависимости, на основе которых можно построить аналитическую модель, связывающую микротвердость покрытия с параметрами реверса тока. Предлагаемая методика состоит в следующем: проведение экспериментальных исследований для выяснения характера влияния параметров реверса тока на микротвердость покрытий; построение формальной математической модели, описывающей зависимость микротвердости от параметров реверса тока в границах экспериментального исследования; решение оптимизационной задачи поиска экстремума данной формальной модели.

На основании результатов проведенных экспериментов можно сделать определенные выводы о лучших с точки зрения микротвердости цинковых покрытий режимах проведения процесса. Для этого нужно аппроксимировать полученные результаты формальной зависимостью вида #„ = Г(тк, та, ик, ия).

В результате экспериментальных исследований было выяснено, что параметры реверсивного тока тк и та сильнее влияют на микротвердость

цинковых покрытий, чем параметры ик, Ц\. В результате аппроксимации экспериментальных данных разработанным нами методом наращивания была получена функция

= -400,493 - 0,539тк - 32,395та2+588,349та-

-13,3928ш(-0,352хк + 4,877) - 2157,5628т(-0,188та + 3,285). (16)

На переменные, входящие в функцию (16) существуют ограничения, соответствующие границам экспериментального исследования

(п - количество экспериментов; /]р - соответственно значение целевой функции, полученное в результате /-го эксперимента и рассчитанное по аппроксимирующей зависимости) для функциональной зависимости (16) составила 7,71 %.

Исследование функциональной зависимости (16) показало наличие нескольких локальных экстремумов в границах области экспериментального исследования.

Важной задачей, стоящей перед гальванотехникой, является получение покрытий качественного внешнего вида в процессе их осаждения. При использовании постоянного тока не удается получить цинковые покрытия хорошего качества и внешнего вида без присутствия в электролите блескообразователей. Одной из целей данной работы явля-' ется выяснение возможности получения цинковых покрытий хорошего внешнего вида при проведении процесса с использованием реверса тока без присутствия в электролите специальных добавок. Согласно ГОСТ 9.301-86 цвет цинкового гальванопокрытия должен быть светло-серый или серебристо-серый с голубоватым оттенком, при этом неравномерность блеска и неоднородность цвета не являются признаками брака.

Методы оценки внешнего вида гальванопокрытий разделяют на два класса: визуальное наблюдение и измерение интенсивности отраженного и рассеянного света с применением специального лабораторного оборудования. Чаще всего внешний вид покрытий субъективно оценивают с помощью визуального наблюдения с применением градации: "зеркальное", "блестящее", "полублестящее" и "матовое". Лучшим режимом проведения процесса аммиакатного цинкования следует считать параметры реверсивного тока тк = 23 с, та = 3 с, 11к = 2 В, иа = 4 В. В этом случае полученное цинковое покрытие очень светлое, имеет го-

9 с < тк :£ 52 с, 3 с < та < 16 с, та < тк. Погрешность аппроксимации, рассчитанная по формуле

(17)

(18)

лубоватый оттенок и имеет слабый блеск. Таким образом, экспериментальным путем доказана возможность получения цинковых гальванопокрытий декоративного внешнего вида из электролитов без блескообра-зователей, т.к. периодическая обработка покрытия током обратной полярности имеет полирующий эффект.

Пятая глава посвящена решению задачи оптимизации процесса электроосаждения гальванопокрытий с использованием реверсивного тока по нескольким критериям качества.

В рассмотрение введен критерий, характеризующий производительность гальванического процесса - время осаждения процесса заданной минимальной толщины (З^д , ч). Аналитическая математическая

модель (2) - (12) производит расчет распределения толщины покрытия по поверхности детали.

Математическая модель, описывающая влияние параметров реверса тока на производительность процесса состоит из следующих уравнений. Время осаждения покрытия заданной минимальной толщины равно целому числу периодов реверсивного тока, в течение которых оно наносилось на деталь

(19)

^ min (тк > та) = min(5(x,y,z)) ä 5 зад , (20)

где 5зад - заданная наименьшая толщина покрытия, мкм.

Расчет распределения толщины покрытия 5(х, у, z) по поверхности детали 5Д производится по математической модели (2) - (12).

Исследования зависимостей критерия равномерности и микротвердости от параметров реверсивного тока тк и та показали, что их экстремумы достигаются при разных значениях параметров реверса тока. В этом случае для получения оптимальных значений параметров тк и та необходимо решать задачу оптимизации гальванического процесса по нескольким критериям качества.

Задача оптимизации гальванического процесса по нескольким критериям качества покрытия выглядит следующим образом. Требуется найти параметры реверсивного тока тк, та при которых оптимизируется векторная функция, характеризующая гальванотехнический процесс

K={R,H„Tlбщ}. (21)

Были проанализированы существующие методы решения задач многокритериальной оптимизации. В результате сделан вывод, что для решения задачи векторной оптимизации (21) при известных ограничениях на входящие в нее критерии целесообразно использовать метод

главного критерия. Ниже приведены решения данной задачи с точки зре;ния критерия равномерности распределения цинкового покрытия, его микротвердости и критерия производительности процесса поочередно в качестве главного критерия.

Задача 1. Выберем в качестве главного критерий равномерности распределения гальванопокрытия по поверхности детали. В этом случае оптимизационная задача будет звучать следующим образом: найти значения параметров реверсивного тока тк*, та*, при которых критерий равномерности примет наименьшее значение

R* = R (тк*, та*) -> min (22)

при связях (2) - (12), ограничениях на параметры тк, та (15) и ограничениях на другие параметры качества покрытия Нп и Т°бш , входящие в векторный критерий (21)

Я, * НГ , Tlbm < 7Х , (23)

где Я™" - наименьшее значение микротвердости, допустимое в качестве ограничения; - наибольшее значение времени осаждения

покрытия с заданной минимальной толщиной.

Вследствие присутствия в задаче (22) неравенств в качестве ограничений (15) и (23), для решения этой задачи использован метод штрафных функций. Исходная задача условной оптимизации сведена к вспомогательной задаче безусловной оптимизации, решаемой методом последовательного квадратичного программирования. При значениях

5¡Тп = 15 мкм> Я™'" ~ 150 кг/мм2, rS£S = 1 ч (лучшие значения при

проведении процесса при постоянном токе) и приведенных выше ограничениях решением задачи (23) является точка с координатами тк = 23 с, та = 3 с при значениях UK — 2 В, (/„ = 4 В. Она характеризуется следующими значениями параметров качества цинковых гальванопокрытий: критерий равномерности R = 0,174, микротвердость Яц = 155,2 кг/мм2, критерий производительности = 0,59 ч.

Задача 2. Пусть главным критерием будет являться микротвердость цинкового гальванопокрытия. В этом случае задача оптимизации будет выглядеть следующим образом: необходимо найти значения параметров реверсивного тока тк*, та* при которых микротвердость цинкового покрытия, полученного из аммиакатного электролита, достигает наибольшего значения

Н* = Н, (тк*, та*) тах (24)

при связях (16), ограничениях на параметры тк, та (17) и ограничениях на другие параметры качества покрытия R и Тобщ, входящие в векторный критерий (21)

Го5бщ<Г™щ\ (25)

где i?nax - наибольшее значение критерия равномерности, допустимое в качестве ограничения.

Вследствие присутствия в задаче (24) неравенств в качестве ограничений (15) и (25), для решения этой задачи использован метод штрафных функций. Исходная задача условной оптимизации сведена к вспомогательной задаче безусловной оптимизации, решаемой методом последовательного квадратичного программирования. При значениях

5 min = мкм, Rтах = 2, 7""бш = 1 ч (лучшие значения при проведении процесса при постоянном токе) и приведенных выше ограничениях решением задачи (24) является точка с координатами тк = 12,3 с, та = 3,8 с, при значениях UK = 2 В, Ua- 4 В. Она характеризуется следующими значениями параметров качества цинковых гальванопокрытий: критерий равномерности R — 1,83, микротвердость Яи = 208 кг/мм2, критерий производительности Т05б|Ц = 3,9 ч.

Следует отметить, что полученные в по этой методике оптимальные режимы реверса тока справедливы только для оборудования, на котором проводились эксперименты. С некоторой погрешностью можно использовать найденные формальные зависимости для оптимизации близкого по составу и свойствам электролита, металла покрытия, размерам ванны и электродов объектов.

Задача 3. Решим оптимизационную задачу с точки зрения главного критерия - времени осаждения цинкового гальванопокрытия с заданной минимальной толщиной. В этом случае задача оптимизации будет выглядеть следующим образом: найти значения параметров реверсивного тока тк*, та* при которых время нанесения цинкового гальванопокрытия с заданной минимальной толщиной достигает наименьшего значения

Кбш = Г08бщ (тД V) -> min, (26)

при связях (19) - (20), ограничениях на параметры тк, та (17) и ограничениях на другие параметры качества покрытия R и #„, входящие в векторный критерий (22)

R < R1ШХ, ЯЦ>Я™Х. (27)

1\ *<с>

16 15 14 13 1211 10 9

. г

7 6 5 4 3 2 1

Мс)

11111111111111

1111111111

б)

Вследствие присутствия в задаче (26) неравенств в качестве ограничений (15) и (27), для решения этой задачи использован метод штрафных функций. Исходная задача условной оптимизации сведена к вспомогательной задаче безусловной оптимизации, решаемой методом последовательного квадратичного программирования. При

значениях

5зад

1ШП

= 15 мкм, Я"

= 2,

НГ.

150 кг/мм2 и

приведенных выше ограничениях решением задачи (26) является точка с координатами тк = 27 с, та = 4 с при значениях £УК = 2 В, 1/а = 4 В. Она характеризуется значениями параметров качества цинковых покрытий: критерий равномерности Я = 0,21, микротвердость — = 191 кг/мм2, критерий производительности

Ть0бщ =0-57 ч.

Рис. 1 Область Парето

Если отсутствует какая-либо информация об ограничениях, весовых коэффициентах и т.д., т.е. все критерии являются равнозначными, любая точка области Парето является решением задачи в постановке (21). На рис. 1, а построена область Парето в критериальных координатах. На рис. 1, б построена область Парето для задачи векторной оптимизации процесса электроосаждения цинкового покрытия в координатах варьируемых параметров реверса тока.

9

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Разработаны методики оптимизации гальванического процесса с реверсом тока, характеризующиеся следующим:

• при использовании критерия равномерности или производительности: проведение экспериментальных исследований или поиск в литературных источниках поляризационных кривых и функций зависимости выхода по току от плотности тока и подстановка их в построенную аналитическим методом математическую модель; поиск оптимальных режимов реверсирования методами условной оптимизации второго порядка; ;

• при использовании критерия микротвердости: проведение экспериментальных исследований для выяснения характера влияния параметров реверса тока на микротвердость покрытий; построение формальной математической модели, описывающей зависимости микротвердости от параметров реверса тока в границах экспериментального исследования; решение оптимизационной задачи поиска экстремума полученной формальной модели;

• при использовании нескольких критериев: в случае, если имеются ограничения на используемые критерии применяется метод главного критерия; при отсутствии информации об ограничениях и равнозначности критериев используется оптимизация по Парето.

2 Проведено экспериментальное исследование влияния длительности прямого и обратного импульсов реверсивного тока на равномерность распределения, микротвердость и внешний вид цинковых гальванопокрытий, полученных из аммиакатного электролита без использования специальных химических добавок.в широких диапазонах изменения вышеуказанных параметров реверсивного тока. По результатам обработки экспериментальных данных выявлен экстремальный характер зависимости равномерности распределения и микротвердости цинковых покрытий от длительности прямого и обратного импульсов реверсивного тока.

3 На основе изучения физико-химических процессов, протекающих в электролизере во время осаждения гальванопокрытий, аналитическим методом построена математическая модель, описывающая процесс электроосаждения металлических покрытий с реверсом тока.

4 Доказана адекватность математической модели реальному процессу электроосаждения цинковых гальванопокрытий из аммиакатного электролита.

5 Найдены оптимальные с точки зрения критерия равномерности значения длительности и амплитуды прямого и обратного импульсов

реверсивного тока. Произведено экспериментальное подтверждение полученных данных.

6 На основании результатов экспериментального исследования построена формальная модель, описывающая влияние длительности прямого и обратного импульсов реверсивного тока на микротвердость цинковых гальванопокрытий.

7 Экспериментальным путем доказана возможность получения цинковых гальванопокрытий декоративного вида, соответствующего требованиям ГОСТ 9.301-86, без использования в электролите специальных добавок. В результате экспериментальных исследований найдены параметры реверсивного тока, позволяющие получать полублестящие цинковые покрытия из аммиакатного электролита.

8 Решена задача нахождения параметров реверсивного тока, позволяющих получать из аммиакатного электролита цинковые гальванопокрытия, оптимальные с точки зрения критерия равномерности, микротвердости и времени осаждения покрытия заданной минимальной толщины.

9 Оптимальные с точки зрения равномерности распределения покрытий режимы аммиакатного цинкования внедрены на предприятиях АО "Завод "Комсомолец" (г. Тамбов), АО "Тамбовмаш" (г. Тамбов), АО "НИИРТМАШ" (г. Тамбов).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Литовка Ю. В., Романенко А. В., Афанасьев А. В. Моделирование и оптимизация процесса нанесения гальванических покрытий в условиях реверсирования тока // Теор. основы хим. технол. 1998. -Т. 32. № 3. С. 301 - 304.

2. Романенко А. В. Влияние параметров реверсивного тока на микротвердость цинковых гальванопокрытий, полученных в аммиакатном электролите // Вестник ТГТУ. 1999. Т. 5. № 2. С. 250 - 255.

3. Романенко А. В. Изучение влияния параметров реверсивного тока на равномерность цинковых покрытий, полученных в аммонийном электролите // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. № 11. С. 1900 -1902.

4. Литовка Ю. В., Романенко А. В., Коломин А. В. Алгоритм поиска аналитической зависимости табличной функции многих переменных // Математические методы в химии и химической технологии: Тез. докл. IX Международ, конф. Тверь, 1995. Ч. 3. С. 11 - 12.

5. Романенко А. В. Оптимизация процесса реверсирования тока при нанесении гальванических покрытий // Математические методы в химии и химической технологии: Тез. докл. Международ, конф. Новомосковск, 1997. Т. I. С. 76 - 77.

6. Романенко А. В. Регрессионная математическая модель влияния реверсирования тока на микротвердость гальванических покрытий // Математические методы в химии и технологиях: Тез. докл. XI Между-иарод. конф. Владимир, 1998. Т. III. С. 92.

7. Романенко A.B. Использование ЛПт - последовательностей при планировании экспериментальных исследований // Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве: Тез. докл. I Всерос-;ийской научно-технич. конф. Н. Новгород, 1999. Ч. XVII. С. 27.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИЗ ГАЛЬВАНОТЕХНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

1.1. Краткое описание технологических особенностей процессов осаждения металлических покрытий.

1.2. Виды защитных гальванопокрытий, их качественные характеристики. Параметры проведения процесса, оказывающие влияние на качество гальванопокрытий.

1.3. Способы осаждения гальванопокрытий и постановка задачи работы.

Выводы по первой главе.

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕВЕРСИВНОГО ТОКА НА КАЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦИНКОВЫХ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ.

2.1. Планирование области экспериментального исследования и проведение экспериментов.

2.2. Обработка экспериментальных данных по равномерности распределения цинковых покрытий.

2.3. Обработка экспериментальных данных по микротвердости цинковых покрытий.

Выводы по второй главе.

ГЛАВА Ш. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕВЕРСИВНОГО ТОКА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАВНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ.

3.1. Построение математической модели, описывающей зависимость равномерности распределения цинкового покрытия от параметров реверсивного тока.

3.2. Методика решения уравнений эллиптического типа с учетом особенностей реверсивного тока и проверка адекватности математической модели.

3.3. Математическое моделирование зависимости критерия равномерности от режимов проведения процесса электроосаждения цинковых гальванопокрытий с использованием реверсивного тока.

3.4. Внедрение оптимальных с точки зрения равномерности распределения покрытий режимов проведения процесса.

Выводы по третьей главе.

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕВЕРСИВНОГО ТОКА НА МИКРОТВЕРДОСТЬ И ВНЕШНИЙ

ВИД ЦИНКОВЫХ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ.

4.1. Формальная математическая модель влияния параметров реверсивного тока на микротвердость цинковых гальванопокрытий.

4.2. Влияние реверсивного тока на внешний вид цинковых гальванопокрытий.

Выводы по четвертой главе.

ГЛАВА V. ПОИСК ПАРАМЕТРОВ РЕВЕРСИВНОГО ТОКА,

ОПТИМАЛЬНЫХ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ НЕСКОЛЬКИХ КРИТЕРИЕВ КАЧЕСТВА.

5.1. Постановка задачи оптимизации гальванотехнических процессов с точки зрения нескольких критериев качества и анализ методов ее решения.

5.2. Решение задачи оптимизации гальванотехнического процесса по нескольким критериям качества методом главного критерия.

Выводы по пятой главе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

Большая часть металлических изделий, конструкций, приборов и машин эксплуатируется в условиях агрессивных сред: загрязненной промышленными выбросами атмосферы, воды и почвы, периодически подвергаясь воздействию атмосферных осадков и изменению температуры окружающей среды. Вследствие неблагоприятного химического и электрохимического воздействия окружающей среды изделия из металла подвергаются коррозионному разрушению (окислению). Масштабы убытков из-за коррозионного разрушения металлических изделий чрезвычайно велики [1]:

- в нашей стране до 20% от общего объема выпускаемой стали уходит на восполнение изделий, утраченных вследствие коррозионного разрушения;

- в промышленно развитых странах убытки от коррозии составляют до 10% от национального дохода.

Для борьбы с коррозией обычно используются защитные покрытия. Существует множество способов получения металлических и неметаллических покрытий для защиты изделий от коррозии [2]:

1) окрашивание изделий краской или лаком;

2) электрохимическое осаждение металлических покрытий под действием электрического тока (гальванотехника);

3) погружение изделий в расплавленную массу металла (горячий способ);

4) распыление расплавленного металла над поверхностью изделия;

5) диффузия порошкообразных металлов в поверхностные слои изделия под действием высоких температур;

6) совместная горячая прокатка покрываемого и покрывающего металлов (плакирование);

7) химическое восстановление;

8) вытеснение металла из раствора его соли другим, более электроотрицательным металлом.

Все приведенные выше способы получения защитных покрытий имеют множество недостатков, которые ограничивают области их применения. Вследствие технологической простоты наибольшее распространение получили электрохимический и горячий способы, а также зашита изделий лакокрасочными покрытиями.

Электрохимический способ нанесения защитных покрытий имеет перед другими ряд неоспоримых преимуществ [2]:

- с его помощью возможно получать осадки различной структуры с разной, легко регулируемой толщиной на металлических и неметаллических изделиях;

- возможно получение осадков одного металла с различными свойствами (твердые и мягкие, матовые и блестящие, различного цвета);

- возможно получение сплавов металлов без применения высоких температур с разнообразным фазовым строением и составом;

- гальванические покрытия являются одними из лучших по механическим свойствам, чистоте, коррозионной стойкости и экономичности [5].

Эффективность действия гальванопокрытий можно проиллюстрировать следующими фактами. Скорость коррозионного разрушения железа в атмосфере составляет примерно 200 ЛШ11/Г0Д, а скорость коррозии цинка, покрытия которого являются одним из эффективнейших способов защиты стальных изделий от коррозии, составляет около 0.3 ^/год [36]. Таким образом цинковое покрытие, нанесенное на стальное изделие, способно защитить последнее от коррозии и увеличить срок его эксплуатации.

Другой серьезной проблемой в технике является преждевременный выход из строя частей различных машин и механизмов вследствие их механического износа. Бороться с этим явлением можно путем увеличения твердости поверхности деталей. Одним из вариантов увеличения твердости является изготовление деталей из высокопрочных материалов и сплавов, однако данный путь часто не оправдывает себя из-за высокой стоимости как самих материалов, так и стоимости их обработки. Другим способом борьбы с механическим износом является нанесение на поверхность стальных деталей гальванопокрытий из более твердых материалов, которые увеличивают общую твердость поверхности изделия, что способствует повышению износоустойчивости и продлевает срок его эксплуатации. Примером могут служить хромовые покрытия, способные в четыре раза увеличить твердость поверхности стальных деталей. [2]

В условиях рыночной экономики особое внимание необходимо уделять качественному внешнему виду изделий, который способствует повышению их конкурентной способности на рынке и, как следствие, увеличению продаж. Одним из способов решения этой задачи может быть окраска изделий или покрытие их лаком. Однако красители и лаки могут быть дорогостоящими, а проведение процесса окраски требует наличия специального оборудования. Другим способом получения качественного внешнего вида изделий является их защитно-декоративная отделка, которая позволяет получать на изделиях гальванопокрытия декоративного вида, матовые или блестящие, а так же различного цвета.

Одним из направлений использования гальванотехники является восстановление формы изношенных деталей. Например, точное размерное нанесение железных покрытий на стальные детали, которые были в эксплуатации, можно использовать для восстановления их прежней формы. Возвращение таких деталей в эксплуатацию вместо закупки новых может дать существенную экономию средств.

Помимо описанных выше направлений использования гальванотехники, развитие науки и техники потребовало получение покрытий с новыми свойствами: высокими оптическими, антифрикционными, особыми магнитными свойствами, заданным переходным сопротивлением, сверхпроводимостью, жаростойкостью, способностью сохранять паяемость после длительного хранения на воздухе и проч. [2]

Вследствие описанных выше преимуществ гальванические покрытия нашли широкое распространение в машиностроении и приборостроении. На большей части предприятий этого профиля имеются гальванические участки, где готовые детали и изделия проходят заключительную обработку. В этих условиях большое значение имеет качество самих покрытий. Основными характеристиками качества гальванопокрытий являются равномерность распределения (по толщине) покрытия по поверхности изделия, микротвердость покрытия, пористость, прочность сцепления покрытия с материалом основы, декоративный внешний вид и некоторые другие специфичные показатели. Пригодность покрытия к эксплуатации часто определяется не одним показателем, а совокупностью нескольких.

Широкое распространение в гальваностегии получил способ осаждения гальванических покрытий с использованием постоянного тока. Однако проведение электрохимических процессов по данной технологии имеет целый ряд недостатков с точки зрения параметров качества получаемых гальванопокрытий. Так, в силу технологических особенностей, главной проблемой, возникающей при нанесении гальванопокрытий при постоянном токе, является неравномерность по толщине получаемых покрытий: толщина покрытия на разных участках детали может отличаться в десять и более раз. С одной стороны, если толщина полученного гальванопокрытия в некоторых местах детали меньше заданной, то данное покрытие считается браком и к эксплуатации не допускается. С другой стороны, когда на поверхности детали нет участков, где толщина покрытия меньше заданной, может произойти серьезный перерасход металла покрытия вследствие неравномерного его распределения, что крайне нежелательно, т.к. в качестве гальванических покрытий используются цветные, драгоценные и редкоземельные металлы. Другой серьезной проблемой является получение пористых покрытий с низкой микротвердостью, а пористость значительно снижает способность покрытий осуществлять защиту деталей от коррозии, т.к. через поры в покрытии агрессивные среды могут проникать к металлу детали и вызывать его коррозионное разрушение.

Работы по повышению качества гальванических покрытий в основном проводились по пути создания новых электролитов или новых химических компонентов для уже существующих электролитов. Однако данным способом удается решить только проблему получения покрытий декоративного внешнего вида и повышения выравнивания покрытий на микроуровне, что позволяет снизить пористость, однако часто не решает проблему неравномерного распределения покрытий в целом. Помимо этого включение в состав покрытий посторонних веществ снижает их микротвердость и силу сцепления покрытий с материалом основы. Таким образом задача повышения качества гальванических покрытий остается актуальной научной задачей, имеющей важное практическое значение.

Одним из способов решения существующей задачи является использование нетрадиционных способов проведения гальванотехнических процессов: реверсивного тока, импульсного и асимметричного переменного тока. При этом наибольший интерес у исследователей вызывает использование реверсивного тока.

Для выяснения характера влияния параметров реверсивного тока на качественные характеристики гальванопокрытий необходимо проведение экспериментальных исследований. Однако поиск оптимальных режимов реверсивного тока только с помощью экспериментальных исследований может не привести к желаемому результату и при этом требует значительных материальных затрат, что не приемлемо в создавшихся экономических условиях. Поэтому необходимо осуществлять тщательное планирование областей экспериментального исследования и комбинирование экспериментальных исследований с построением математических моделей, описывающих зависимость исследуемых качественных характеристик гальванопокрытий от параметров реверсивного тока.

Целью данной работы является повышение качественных характеристик получаемых гальванических покрытий. Соответствующая цели научная проблема - оптимизация режимов проведения гальванотехнических процессов нанесения гальванопокрытий с использованием реверсивного тока.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие частные задачи:

1) проведен анализ процесса нанесения гальванических покрытий с использованием реверсивного тока, определены основные критерии оценки качества металлических гальванопокрытий;

2) поставлена задача оптимизации гальванотехнических процессов с реверсом тока с точки зрения критериев качества получаемых металлических покрытий;

3) разработаны методики оптимизации гальванических процессов с реверсом тока с точки зрения критериев равномерности распределения, микротвердости осаждаемых покрытий и производительности процесса в случае наличия ограничений на эти критерии и в случае отсутствия информации об ограничениях и значимости критериев;

4) проведено оптимальное планирование экспериментального исследования и проведена серия экспериментов по изучению влияния параметров реверсивного тока на равномерность распределения и микротвердость цинковых гальванопокрытий;

5) аналитическим методом построена математическая модель, описывающая влияние параметров реверсивного тока на равномерность распределения гальванических покрытий;

6) экспериментальным методом построена математическая модель, описывающая зависимость микротвердости цинковых гальванопокрытий, полученных в аммиакатном электролите, от параметров реверсивного тока;

7) решена задача оптимизации режимов реверсирования тока с точки зрения критериев качества цинковых покрытий;

8) произведено внедрение оптимальных режимов аммиакатного цинкования с точки зрения равномерности распределения получаемых покрытий.

Для решения этих задач применялись методы планирования экспериментов, экспериментальные методы исследования физико-химических процессов, методы математического моделирования, численные методы решения дифференциальных уравнений, методы оптимизации.

Научная новизна работы:

- поставлена задача оптимизации гальванотехнических процессов с реверсом тока с точки зрения равномерности распределения и микротвердости покрытий, а также производительности оборудования и предложены методики ее решения;

- аналитическим методом построена математическая модель, описывающая влияние параметров реверсивного тока на равномерность распределения гальванопокрытий при нелинейной поляризации, учитывающая особенности процесса при смене полярности электродов, геометрические особенности детали, а также ее расположение в электролизере;

- экспериментальным методом построена математическая модель, описывающая влияние параметров реверсивного тока на микротвердость цинковых гальванопокрытий, полученных из аммиакатного электролита;

- решены задачи оптимизации аммиакатного цинкования с реверсом тока с точки зрения критериев равномерности и микротвердости получаемых покрытий, а также производительности процесса, получены оптимальные режимы проведения электроосаждения цинковых покрытий;

- экспериментальным путем показана возможность получения цинковых гальванопокрытий декоративного вида (светлые и полублестящие) при проведении процесса с использованием реверсивного тока без использования в электролите специальных химических добавок и найдены режимы реверсирования, обеспечивающие наилучший блеск.

Практическая ценность работы состоит:

1) в изучении влияния режимов реверсивного тока на равномерность распределения и микротвердость металлических защитных покрытий и построении адекватных математических моделей;

2) в получении и внедрении режимов проведения аммиакатного цинкования с использованием реверса тока, оптимальных с точки зрения равномерности распределения покрытия, его микротвердости и производительности процесса.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались на Международных научных конференциях "Математические методы в химии и технологиях" (г. Тверь, 1995; г. Новомосковск, 1997; г. Владимир, 1998) и на I Всероссийской научной конференции "Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве" (г. Нижний Новгород, 1999).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано семь печатных работ в научных журналах и сборниках.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов по работе, списка литературы, включающего 92 наименования,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны методики оптимизации гальванического процесса с реверсом тока, характеризующиеся следующим:

1.1) при использовании критерия равномерности или производительности:

- проведение экспериментальных исследований или поиск в литературных источниках поляризационных кривых и функций зависимости выхода по току от плотности тока и подстановка их в построенную аналитическим методом математическую модель;

- поиск оптимальных режимов реверсирования тока методами условной оптимизации второго порядка;

1.2) при использовании критерия микротвердости:

- проведение экспериментальных исследований для выяснения характера влияния параметров реверса тока на микротвердостъ покрытий;

- построение формальной математической модели, описывающей зависимость микротвердости от параметров реверса тока в границах экспериментального исследования;

- решение оптимизационной задачи поиска экстремума полученной формальной модели;

1.3) при использовании нескольких критериев:

- в случае, если имеются ограничения на некоторые критерии используется метод главного критерия;

- при отсутствии информации об ограничениях и равнозначности критериев используется оптимизация по Парето.

2. Проведено экспериментальное исследование влияния длительности прямого и обратного импульсов реверсивного тока на равномерность распределения, микротвердость и внешний вид цинковых гальванопокрытий, полученных из аммиакатного электролита без использования специальных химических добавок в широких диапазонах изменения вышеуказанных параметров реверсивного тока. По результатам обработки экспериментальных данных выявлен экстремальный характер зависимости равномерности распределения и микротвердости цинковых покрытий от длительности прямого и обратного импульсов реверсивного тока.

3. На основе изучения физико-химических процессов, протекающих в электролизере во время осаждения гальванопокрытий, аналитическим методом построена математическая модель, описывающая процесс электроосаждения металлических покрытий с реверсом тока.

4. Доказана адекватность математической модели реальному процессу электроосаждения цинковых гальванопокрытий из аммиакатного электролита.

5. Найдены оптимальные с точки зрения критерия равномерности значения длительности и амплитуды прямого и обратного импульсов реверсивного тока. Произведено экспериментальное подтверждение полученных данных.

6. На основании результатов экспериментального исследования построена формальная модель, описывающая влияние длительности прямого и обратного импульсов реверсивного тока на микротвердость цинковых гальванопокрытий.

7. Экспериментальным путем доказана возможность получения цинковых гальванопокрытий декоративного вида, соответствующего требованиям ГОСТ 9.301-86, без использования в электролите специальных добавок. В результате экспериментальных исследований найдены параметры реверсивного тока, позволяющие получать полублестящие цинковые покрытия из аммиакатного электролита.

8. Решена задача нахождения параметров реверсивного тока, позволяющих получать из аммиакатного электролита цинковые гальванопокрытия, оптимальные с точки зрения критериев равномерности, микротвердости и времени осаждения покрытия заданной минимальной толщины.

147

9. Оптимальные с точки зрения равномерности распределения покрытий режимы аммиакатного цинкования внедрены на предприятиях АО "Завод "Комсомолец" (г. Тамбов), АО "Тамбовмаш" (г. Тамбов), АО "НИИРТМАШ" (г. Тамбов).

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ i, iK, ia - плотность тока, катодная и анодная плотность тока [А/м2]; Вт - выход по току [%];

Sep, 8miii, 8 (х, у, z) - соответственно средняя, минимальная толщина гальванопокрытия и толщина гальванопокрытия в точке детали с координатами (х, у, z) [мкм]; р - плотность металла ГА/]; Ф - потенциал [В]; U - разность потенциалов [В]; Т0бщ - время нанесения гальванопокрытия [час]; 1К, 1а - сила тока прямого и обратного направления [А]; UK, Ua - напряжение тока прямого и обратного направления [В]; тк, та - катодный и анодный период реверсивного тока [с]; Т - полный период реверсивного тока [с]; R - критерий равномерности распределения гальванопокрытия; Ri - критерий, характеризующий перерасход металла вследствие отличия толщины покрытия в различных точках детали от минимальной [ет/м2]; SK, Sa, SH - соответственно площадь катода, анода и изолятора [м2]; а - функция распределения потенциала в приэлектродном слое со стороны электролита [В]; р - потенциал поляризации электрода под действием электрического тока [В];

Э - электрохимический эквивалент [^/(Ас)];

1 - удельная проводимость электролита [V(cm0m)];

Нй - микротвердость Г/мм2];

V - скорость осаждения гальванопокрытия р11™/^];

К - векторный критерий, включающий характеристики качества покрытия.

1. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. -М: Металлургия, 1981. - 216с.

2. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М: Химия, 1979. - 352 с.

3. Блащук Е.Ф., Лаворко П.К. Гальванотехника. М: ГНТИМЛ, 1961. - 246 с.

4. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М: Металлургия, 1967. -284 с.

5. Вайнер В.Я., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. Л: Машиностроение, 1972. - 464 с.

6. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М: Металлургия, 1974. -560 с.

7. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М: Высшая школа, 1975. -560 с.

8. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М: Мир, 1977. -472 с.

9. Скорчеллетги В.В. Теоретическая электрохимия. Л: Химия, 1974. - 568 с.

10. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. -Л: Химия, 1981.-424 с.

11. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М: Металлургия, 1972. - 544 с.

12. Орестов И.Л. Электролитическая диссоциация. М: Просвещение, 1965. -160 с.

13. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М: Химия, 1988. - 400 с.

14. Современные проблемы элекгрохимии./Под ред. Колотыркина Я.М. М: Мир, 1971.-450 с.

15. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М: Мир, 1976. -597 с.

16. Корыта И. Ионы, электроны, мембраны. М: Мир, 1983. - 264 с.

17. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М: Высшая школа, 1987. -295 с.

18. Майрановский С.Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. М: Наука, 1971.-88 с.

19. Двойной слой и электродная кинетика. М: Наука, 1981. - 376 с.

20. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М: Металлургия, 1976. - 472 с.

21. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М: Химия, 1967. - 856 с.

22. Орехова В.В., Байрачный Б.И. Теоретические основы гальваностегиче-ских процессов. Киев: Выща школа, 1988. - 208 с.

23. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. -Киев: Наукова думка, 1989. 464 с.

24. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М: Наука, 1966. -225 с.

25. Кубасов В.Л., Зарецкий С.А. Основы электрохимии. М: Химия, 1976. -184 с.

26. Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации металлов.// Итоги науки и техники (Электрохимия). 1979, том 15.-С. 4-61.

27. ГОСТ 9.301-86. М: Изд-во стандартов, 1989. - 24 с.

28. ГОСТ 15.150-69. М: ГК СССР по стандартам, 1983. - 50 с.

29. Каданер Л.И. Равномерность гальванических покрытий. Харьков: ХГУ, 1966.-414 с.

30. Зосимович Д.П. Образование поверхностных сплавов и сцепление металлов .//Электродные процессы при электроосаждении и растворении металлов. Киев: Наукова думка, 1978. - С. 58 - 64.

31. Малахов А.И., Тютина K.M. Коррозия и основы гальваностегии. М: Химия, 1977.-216 с.

32. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. -М: Машиностроение, 1991. 384 с.

33. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. -JI: Машиностроение, 1983. 87 с.

34. Начинов Г.Н., Кудрявцев Н.Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерность распределения гальванических покрытий.//Итоги науки и техники (Электрохимия). 1979, том 15. - С. 179 - 226.

35. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования процессов электроосаждения металлов. М: Изд-во АН СССР, 1955. 252 с.

36. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2 т./Под ред. Шлугера М.А. М: Машиностроение, 1985. Т.1. - 240 с.

37. Бахвалов Г.Т. Новая технология электроосаждения металлов. М: Металлургия, 1966. -151 с.

38. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. Л: Наука, 1974. - 70 с.

39. Проскурин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование. Справочник. М: Металлургия, 1988. - 528 с.

40. Костин H.A., Демиденко А.Б., Бондарь К.И. Повышение защитной способности цинковых покрытий при нестационарном электролизе.//Защита металлов. 1979. № 3. - С. 347 - 348.

41. Костин H.A., Заблудовский В.А., Иругов Б.С., Абдулин B.C., Маренкова Т.М. Меднение печатных плат импульсным реверсивным током.//Защита металлов. 1984. № 2. - С. 329 - 330.

42. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Юрчук Т.Е. Влияние реверсивного тока на рассеивающую способность сернокислого электролита медне-ния.//Электрохимия. -1991. № 3. С. 298 - 302.

43. Картер В.И. Металлические противокоррозионные покрытия. Л: Судостроение, 1980. - 168 с.

44. Лошкарев М.А., Метельская Л.И., Кудина И.П. Катодное выделение цинка из электролитов с высокими значениями pH в присутствии полиэтиле-ниминов./ЯТрикладная электрохимия. Межвузовский сборник. Казань: 1984. С. 30 -33.

45. Соболь И.М., Статников Р.Б. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. М: Наука, 1981. - 112с.

46. Соболь И.М. Точки, равномерно заполняющие многомерный куб. М: Знание, 1985. - 32с.

47. Бондарь А.Г., Статюха Г.А. Планирование экспериментов в химической технологии. Киев: Высшая школа, 1976. - 184 с.

48. Александров В.М., Антонов Б.В., Гендлер Б.И. и др. Оборудование цехов электрохимических покрытий. Л: Машиностроение, 1987. - 309 с.

49. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Методы испытаний электролитических покрытий. Л: Машиностроение, 1977. - 88с.

50. Ruegg W. Repartition des epaissewrs des depots electrolytiques sur des pieces en alliage de Zinc.//Galvano. 1970. № 399. - P.121.

51. Глазов B.M., Вигдорович B.H. Микротвердость металлов. M: Изд-во лит. по черной и цветной металлургии, 1962. - 224 с.

52. Гендлер Б.И., Ротинян А.Л., Вячеславов П.М. Влияние различных факторов на равномерность покрытия при электролитическом цинковании деталей в электролизере барабанного типа.//Журнал прикладной химии. 1975. № 12. с. 2644-2648.

53. Кайдриков P.A., Андреев И.Н. Распределение гальванических цинковых покрытий при осаждении в барабане.//Прикладная электрохимия. Межвузовский сборник. Казань: 1981. - С. 42-44.

54. Кошель Н.Д. Материальные процессы в электрохимических аппаратах. -Киев: Высшая школа, 1986. 192 с.

55. Дудников Е.Г., Балакирев B.C., Кривсунов В.Н. и др. Построение математических моделей химико-технологических объектов. JI: Химия, 1970. -312 с.

56. Норенков И.П. Математические модели технических объектов. М: Высшая школа, 1986. - 160 с.

57. Литовка Ю.В., Дьяков И.А. Метод расчета потенциалов анодов в многоанодной гальванической ванне.//Теоретические основы химической технологии. 1997. № 1. - С. 1-4.

58. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Наука, 1972. - 276 с.

59. Бинс К., Лауренсон П. Анализ и расчет электрических и магнитных полей. М: Энергия, 1970. - 376 с.

60. Электрические и тепловые поля в электролитах./Под ред. Авзянова B.C. -М: Наука, 1978. 108.

61. Дьяков И.А. Автоматизация управления технологическими параметрами электрохимических процессов.: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Тамбов: 1995. - 166 с.

62. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. М: Наука, 1989. -608 с.

63. Самарский A.A. Теория разностных схем. М: Наука, 1989. - 616с.

64. Иванов В.Т. Численные расчеты электрических полей в электролитах на основе метода квазилинеаризации.//Электрохимия. 1972. № 11. - С. 16541657.

65. Андреев И.Н., Кушниковская Г.А. Распределение тока на деталях в стандартной гальванической ванне при цинковании.//Прикладная электрохимия. Межвузовский сборник. Казань: 1984. - С. 60-63.

66. Иванов В.Т., Фокин А.Н. Электрические и тепловые поля в электролитах. -М: Наука, 1978.- 108 с.

67. Ваграмян А.Т., Ильина-Кукцева Т.В. Распределение тока по поверхности электродов при электроосаждении металлов. М: Металлургия, 1956. -68 с.

68. Самарский A.A., Андреев В.Б. Разностные методы для эллиптических уравнений. М: Наука, 1976. - 352 с.

69. Самарский A.A., Николаев Е.С. Методы решения сеточных уравнений. -М: Наука, 1978. 591 с.

70. Сегерлинд JI. Применение метода конечных элементов. М: Мир, 1979. -392 с.

71. Владимиров B.C. Уравнения математической физики. М: Наука, 1981. -512 с.

72. Беллман Р., Калаба Р. Квазилинеаризация и нелинейные краевые задачи. -М: Мир, 1968.-200 с.

73. Амосов A.A., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров. М: Высшая школа, 1994. - 544 с.

74. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. М: Химия, 1969. - 568 с.

75. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М: Мир, 1975.-536 с.

76. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир, 1982. - 583 с.

77. Schittkowski К. A FORTRAN subroutine solving constrained nonlinear programming problems.//Annals of Onepation Research. 1986. № 5. -P. 485500.

78. Львовский E.H. Статистические методы построения эмпирических формул. М: Высшая школа, 1988. - 239 с.

79. Пинскер И.Ш. Представление функции многих переменных в виде суммы произведений функции одной переменной.//Математическая обработка медико-биологической информации. М: Наука, 1976. - С. 7-28.

80. Пинскер И.Ш., Ракчеева Т.А. Алгоритм аппроксимации гладкой функции двух переменных и анализ его погрешности.//Поиск зависимости и оценка погрешности. М: Наука, 1985. - С. 32-50.

81. Бронштейн Н.И., Семендяев К.А. Справочник по математике. М: Наука, 1986.-544 с.

82. Растригин Л.А., Эйдук Я.Ю. Адаптивные методы многокритериальной оптимизации.//Автоматика и телемеханика. 1985. № 1. - С. 5-26.

83. Машунин Ю.К. Методы и модели векторной оптимизации. М: Наука, 1986. -144 с.

84. Подиновский В.В., Ногин В.Д. Парето оптимальные решения многокритериальных задач. - М: Наука, 1982. - 256 с.

85. Брук В.М., Петухов O.A. Методы многокритериальной оптимизации проектных решений. Л: СЗПИ, 1990. - 76 с.

86. Березовский Б.А., Барышников Ю.М., Борзенко В.И. Многокритериальная оптимизация. М: Наука, 1989. - 128 с.156

87. Статников Р.Б., Матусов И.Б. Многокритериальное проектирование машин. М: Знание, 1989. - 48 с.

88. Штойер Р. Многокритериальная оптимизация. Теория, вычисления и приложения. М: Радио и связь, 1992. - 504 с.

89. Шахнов И.Ф. Статистические модели и многокритериальные задачи принятия решений. М: Статистика, 1979. - 184 с.

90. Бенайюн Р., Ларичев О.И., Ж. Де Монгольфье, Терни Ж. Линейное программирование с многими критериями. Метод ограничений.//Автоматика и телемеханика. -1971. № 8. С. 108-115.

91. Бодров В.И., Матвейкин В.Г. Об одном алгоритме оптимизации химико-технологических систем.// Теоретические основы химической технологии. -1986. №3,-С. 423-428.