Многофазовые гипсовые композиционные материалы строительного назначения

Едаменко, Алена Сергеевна

Строительные материалы и изделия

автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Многофазовые гипсовые композиционные материалы строительного назначения

кандидата технических наук: Едаменко, Алена Сергеевна
город: Белгород
год: 2006
специальность ВАК РФ: 05.23.05
цена: 450 рублей

Диссертация по строительству на тему «Многофазовые гипсовые композиционные материалы строительного назначения»

Автореферат диссертации по теме "Многофазовые гипсовые композиционные материалы строительного назначения"

На правах рукописи ¿^-.•ч-^-^-'----

Еднменко Алена Сергеевна

МНОГОФАЗОВЫЕ ГИПСОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

05.23.0S — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 2006

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете нм. В.Г. Шухова

Научный руководитель

— кандидат технических наук, доиент Клименко Василий Григорьевич

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

Рахимов Равиль Зуфарович

— кандидат технических наук, доцент Чернышева Наталья Васильевна

Ведущая организация

- ОАО «ВНИИСТРОМ им. П.П. Ьудникова»

Зашита состоится " 15 " декабря 2006 гола в 10® часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. ВТ. Шухова.

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные печатью, просим направлять па адресу: 308012, г.Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан 23 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор " * Смоляго

Актуальность. Дальнейшее динамичное развитие стройиндустрии наряду с решением таких важных проблем, как экономия энергетических и -сырьевых ресурсов, также связано с проблемой создания экологически чистых, удобных в применении водо- и биостойких строительных материалов и технологий их изготовления. -

Одним из путей решения этой задачи является широкое внедрение в строительство гипсовых сухих смесей на основе многофазовых и композиционных вяжущих, имеющих ряд преимуществ перед традиционными растворами.

В странах Западной Европы "в строительстве наибольшие объемы потребления приходятся на штукатурные и кладочные смеси, в несколько меньших объемах выпускаются плиточные составы. Около трети мирового производства гипсовых вяжущих приходится на многофазовый гипс.

В России многофазовые и композиционные вяжущие и материалы на их основе практически не производятся. Причина этого в том, что отечественная гипсовая промышленность выпускает в основном два вида вяжущих -строительный гипс (около 90 %) и высокопрочный гипс.

Кроме того, исследования в области получения, твердения и применения многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и изделий недостаточны, отсутствуют фундаментальные теоретические основы проектирования . и создания таких вяжущих, подбора компонентов смеси и их совместимости, влияния на них генезиса гипсового сырья. > „-.V..

Важными и недостаточно изученными темами являются: влияние различных фаз сульфата кальция друг на друга, взаимосвязь количества гидрат-ной воды с фазовым составом и параметрами термообработки гипсового сырья, динамика появления и изменения активных центров на поверхности гипсового сырья различного генезиса.

В связи с этим проблема дальнейшего развития исследований в области проектирования и получения многофазовых и композиционных гипсовых систем, подбора эффективных отечественных модифицирующих добавок и наполнителей продолжает оставаться актуальной.

Диссертационная работа выполнена в рамках тематического плана госбюджетных НИР Федерального агентства по образованию, проводимого по заданию Министерства образования РФ и финансируемого из средств федерального бюджета на 2004-2008 гг.

Цель и задачи работы. Разработка эффективных составов многофазовых гипсовых вяжущих для композиционных материалов с учетом генетических особенностей гипсового сырья.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— изучение особенностей связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до

1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция;

— исследование влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы гидратации и структурообразования гипсовых систем;

— исследование основных параметров двухфазовых и трехфазовых гипсовых систем, позволяющих проектировать многофазовые гипсовые системы (МГС) и композиционные материалы из гипсового сырья различного генезиса;

— разработка составов и изучение основных свойств теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги.

Научная новизна. Установлен характер связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция, что позволило выбрать оптимальные параметры получения многофазовых гипсовых вяжущих (MTB). Показано, что температурно-временные условия получения фаз сульфата кальция определяются генезисом гипсового сырья, его текстурой, структурой и наличием примесей.

Получены зависимости, характеризующие влияние количества остаточной гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на его активность, и физико-механические характеристики, позволяющие прогнозировать влияние количества гидратной воды на свойства вяжущих веществ. Предложены оптимальные составы активаторов твердения An II (нерастворимый ангидрит) на основе продуктов термообработки гипса. Активирующая способность их увеличивается в ряду: ß-CaS04-0,5H20 —► ß-обезвоженный полугидрат сульфата кальция —+ растворимый ангидрит (An III).

Выявлен характер влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы структурообразования гипсовых систем; Установлены основные параметры двух- и трехфазовых гипсовых систем, позволяющие проектировать МГВ и композиционные материалы из гипсового сырья различного генезиса. Показано, что наиболее перспективными для этих целей являются продукты, соответствующие фазовым переходам сульфата кальция и полному обезвоживанию кристаллогидрата сульфата кальция. Резкие изменения прочности вяжущих, а также кислая реакция среды приводят к снижению Крш (коэффициент размягчения) для всех исследованных составов.

играет важную роль в процессах его растворения, гидратации и кристаллизации. Наиболее оптимальными являются такие условия гидратации, при которых рН в начальные сроки гидратации находится в слабокислой области (рН = 5,3—5,7), переходящей в дальнейшем в нейтральную среду. Если величина рН гидратирующегося вяжущего в начальные сроки меньше 4,0, то такой материал не достигает нейтральной среды и в длительные сроки твердения и имеет низкую прочность.

Показано, что кинетические кривые изменения рН и рСа твердеющих гипсовых систем зависят от происхождения гипсового сырья, температуры его термообработки, наличия примесей, количества гидратной воды; изменяются во времени и характеризуют процессы, происходящие при гидратации и твердении вяжущих веществ; позволяют оперативно изучать механизм гидратации и твердения гипсовых вяжущих, в том числе и на ранних стадиях, влияние на него различных параметров, определять критерии подбора многофазовых и комбинированных гипсовых вяжущих и материалов на их основе. '• "' '■»»..

Показано, что на участке скачкообразно меняющейся высокой активности продуктов термообработки гипса, независимо от его генезиса, наблюдаются хорошо воспроизводимые максимумы и минимумы. Минимумы на кривых изменения активности соответствуют участкам максимальной активности сульфата кальция, а максимумы характеризуют область устойчивого существования тех или иных его фаз.

Практическое значение работы. Предложены составы МГВ, позволяющие использовать вместо строительного гипса р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция и растворимый ангидрит, что позволяет улучшить характеристики материалов и снизить количество высокообжиговых компонентов, а также практические пути управления свойствами МГВ. На основе МГВ разработаны составы композиционных материалов для штукатурных растворов.

Предложен потенциометрический метод контроля процессов гидратации и твердения вяжущих веществ и определения их сроков схватывания, основанный на исследовании кинетики изменения рН и рСа твердеющих гипсовых систем.

Разработаны составы, предложена технология получения и изучены основные свойства теплоизоляционного и конструкционно: теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих -и подсолнечной лузги, что позволяет расширить область применения гипсовых строительных материалов и утилизировать отходы сельскохозяйственного производства. Материалы удовлетворяют требованиям ГОСТ 16381—77.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлена на ОАО «Стройматериа-

лы» п. Красково, Московской области. Разработан технологический регламент на «Производство теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги».

Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов».

Апробация работы. По результатам диссертационной работы были сделаны доклады и сообщения на: 62-й Всероссийской научно-технической конференции по итогам 2004 г: «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика» (Самара, 2005); Научно-практической конференции: «Современные проблемы технического, естественного и гуманитарного знания» (Старый Оскол, 2005); Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии (XVII научные чтения)» (Белгород, 2005); Международной научно-практической конференции «Гипс, его исследование и применение» (Москва, 2005).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в восьми научных публикациях, в том числе в трех статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, включающего 22 таблицы, 51 рисунок, список литературы из 131 наименования, 4 приложений.

На защиту выносятся:

— результаты исследований характера связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция;

— результаты исследований влияния количества остаточной гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на его активность и физико-механические характеристики вяжущих. Составы активаторов твердения нерастворимого ангидрита (Ап II) на основе продуктов термообработки гипса;

— характер влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы структурообразования гипсовых систем;

— результаты исследований гидратации различных фаз сульфата кальция и зависимости, позволяющие регулировать состав и свойства гипсовых вяжущих и материалов;

— результаты разработок составов MTB и штукатурных растворов на их основе;

— оптимальные составы и технология получения теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Опыт производства вяжущих тепловой обработкой гипсового камня показывает, что их свойства непосредственно связаны с генезисом гипсового сырья его структурой и текстурой, наличием и природой примесей. Гипсовое сырье, кристаллизовавшееся в различных геолого-географических условиях, обладает неодинаковыми свойствами.

Отмечена недостаточная изученность влияния важнейших типоморфных признаков CaSOi различного генезиса на гранулометрию, форму и морфологию поверхности, диспергирование частиц, механизм й кинетику гидратации сульфата кальция, структурно-текстурные характеристики гипсовых материалов, а это важно для ранжирования гипсосодержащих материалов по степени эффективности их использования в качестве сырья для получения сухих гипсовых смесей.

Сухие смеси — это многокомпонентные системы, состоящие из вяжущего, наполнителя, различных добавок. Важным фактором, влияющим на физико-механические свойства гипсовых материалов и их распространенность в-строительстве, является фазовый состав гипса, а также наличие высокоактивных наполнителей и модифицирующих добавок. За рубежом значительное многообразие свойств гипсовых вяжущих достигается за счет многофа-зовости составов при варьировании соотношений между низкообжиговыми и высокообжиговыми модификациями гипсовых вяжущих. В РФ многофазовый гипс не нашел широкого распространения.

Изучением многофазовых гипсовых вяжущих в разное время занимались такие ведущие ученые, как: П.П. Будников, A.B. Волженский, A.B. Ферро-нская, Р.З. Рахимов, М.Г. Алтыкис, Г.А. Айрапетов, Ю.Г. Мещеряков, Г.Г. Булычев, Е.А. Бобков, М.С. Садуакас, В.Ф. Коровяков, М.С. Гаркави, В. Шульце, A.A. Rhalil, Jozef Pietron и др.

В то же время сведения о взаимном влиянии различных фаз сульфата кальция не достаточны, часто противоречивы и не систематизированы. Отсутствуют четкие параметры проектирования и получения МГВ и композиционных гипсовых вяжущих (КПЗ), не учитывается генезис гипсового сырья, его активностные характеристики. В связи с этим представляется целесообразным изучение фазового состава сульфата кальция, влияние на него различных параметров, разработка критериев проектирования составов МГВ и КГВ.

В качестве исходного сырья в работе использован двуводный сульфат кальция различного происхождения: техногенный гипс марки х.ч., природный гипс Шедокского месторождения и цитрогипс - отход производства лимонной кислоты.

В качестве основного метода исследования выбрана потенциометрия, позволяющая наиболее полно фиксировать образование и изменение активных центров на поверхности кристаллогидрата сульфата кальция. Гипс и продукты его термообработки исследовались также с применением рентте-нофазового и дифференциально-термического методов анализа, лазерной гранулометрии и других методов.

Термообработка гипса связана с возникновением деформаций, которые способствуют ослаблению и разрушению химических связей в его кристаллической решетке и возникновению поверхностных кислотных и основных активных центров. В зависимости от морфологических особенностей кристаллов и их взаимной ориентации, наличия примесей величина и кинетика развития деформаций должна отличаться для различных типов структур, что в свою очередь приведет к изменению их свойств.

В связи с этим исследована активность гипсов различного генезиса, как характеристика процесса твердения и механическая прочность, как характеристика готового изделия. Установлено, что изменения активности от температуры термообработки у техногенного и природного гипсов различны (рис. 1). У продуктов термообработки природного гипса активность меньше, чем у техногенного гипса. Активность суспензий сульфата кальция зависит от их водогипсового отношения (В/Г), особенно в интервале температур 120...500°С. Чем выше В/Г исходных суспензий, тем интенсивнее выражены минимумы и максимумы активности. Оптимальное значение В/Г суспензий сульфата кальция — 93—95 мае. %.

Независимо от генезиса наибольшей активностью обладают продукты термообработки гипса в интервале 250...450°С, что связано с полным обезвоживанием кристаллогидрата сульфата кальция и перестройкой его кристаллической решетки. Деформация кристаллической решетки приводит к появлению у ионов кальция свободных орбиталей, акцепторов неподеленных электронных пар при адсорбции молекул воды. Этот процесс протекает по донорно-акцепторному механизму и достаточно силен для того, чтобы вызвать поляризацию воды и отщепление протона, приводящее к росту кислотности.

12-; п -

109 -.5.87 -б -5 -4- 3 -

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура термообработки, °С . Рис.1. Активность продуктов термообработки гипса различного генезиса

Установлено, что изменение структуры кристаллической решетки сульфата кальция оказывает большее влияние на его активность, чем степень дегидратации. Так, переход гексагональной слоистой структуры Ап III в ромбическую островную структуру Ап II сопровождается образованием наиболее активных фаз сульфата кальция. Кислотность и прочность таких продуктов максимальная. Полное превращение Ап III в Ап II (500...600°С) связано с уменьшением активности продуктов термообработки. Падение активности цитрогипса при термообработке его выше 200°С происходит из-за гидролиза примесей оксалата и цитрата кальция.

: В интервале температур 600...900°С наблюдается рекристаллизация структуры сульфата кальция, связанная с переходом мелких кристаллов ангидрита в более крупные. Участок перекристаллизации ангидрита у природного гипса намного короче, чем у техногенного гипса, где он растянут на 300°С с 600 до 900°С. Этот факт является подтверждением того, что структура техногенного гипса является высокодефектной, а следовательно, неустойчивой и подверженной перестройке.

Начиная с 750...800°С, рН продуктов термообработки природного гипса стабилизируется, принимая значение равное 11,5-12,0. Причем, щелочную среду (рН = 8) имеют продукты обжига природного гипса уже при 550°С. Похожее явление наблюдается и для цитрогипса, но конечное значение рН здесь несколько выше и равно 12,5-12,7. В отличие от природного гипса и цитрогипса величина рН продуктов термообработки техногенного гипса даже

при 1100°С меньше 9. Щелочная среда суспензий нерастворимого ангидрита, полученного из природного гипса и цитрогипса, образуется за счет гидратации продуктов разложения карбонатов кальция - магния. Цитрогипс содержит 5-7 мае. % карбонатов, а природный гипс Шедокского месторождения -2 мае. %.

Показано, что на участке скачкообразно меняющейся высокой активности продуктов термообработки гипса наблюдаются хорошо воспроизводимые максимумы и минимумы. Минимумы на кривых изменения активности соответствуют участкам максимальной активности сульфата кальция, а максимумы характеризуют область устойчивого существования тех или иных его форм. На положение максимумов В/Г не влияет. Потенциометрический метод позволяет довольно точно определять области существования всех форм сульфата кальция.

Анализ полученных данных позволяет выделить две тенденции в изменении активности гипса. Первая — увеличение активности за счет усиления гидролиза сульфата кальция (подкисление); вторая - уменьшение активности за счет гидролиза и гидратации примесей (подщелачивание). Направленным изменением температуры обжига и введением компонентов, изменяющих активность ионов, можно полностью устранить негативное влияние примесей.

Активность продуктов термообработки гипса непосредственно связана с прочностью вяжущих на их основе. Установлено, что активностные характеристики хорошо коррелируются с механической прочностью вяжущих, и дают весьма точный прогноз свойств изделий на основе гипсовых вяжущих. Максимумы активности, как правило, соответствуют максимумам прочности продуктов термообработки гипса. Так, продукты термообработки природного гипса при 300...400°С имеют максимальную прочность. При этих условиях An III переходит в An II. В то же время чрезмерное увеличение кислотности продуктов термообработки техногенного гипса в данном интервале температур приводит к падению их прочности. Наличие гидролизующихся по аниону примесных солей, как у цитрогипса, уменьшает кислотность и повышает прочность вяжущих. Несколько меньший максимум прочности соответствует образованию An III. Температура его образования для гипсов разного генезиса изменяется от 190 до 212°С. Полному обезвоживанию кристаллогидрата сульфата кальция и образованию ß-CaS04-0,5H20 также соответствуют максимумы прочности.

При получении модификаций сульфата кальция в качестве основного критерия чаще всего используется температура термообработки. В то же время на температуру дегидратации гипса влияет наличие примесей, структура и текстура исходного сырья, условия проведения процесса, количество остаточной гидратной- воды, активность продуктов термообработки (pH,

рСа), их фазовый состав. Неслучайно в литературе приводятся различные температуры дегидратации гипса.

В результате проведенных исследований установлено, что свойства продуктов термообработки гипса зависят от количества остаточной гидратной воды, фазового состава, скорости нагрева, активности сульфата кальция. Увеличение температуры и снижение времени изотермической термообработки улучшает характеристики вяжущих, получаемых из природного гипса (рис. 2).

о, С

40 35 30 25 20 15 10 . 5 0

Г \ ------[------., ------1 ., ■] —•—1—0—2—■—3

■Л 1

N Г ■ 1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Количество гидратной воды, %

Рис. 2. Влияние количества остаточной гидратной воды на механическую прочность на сжатие продуктов термообработки гипса Шедокского месторождения.

Температура изотермической выдержки. °С: I — 142; 2-ISO; 3-300.

С уменьшением количества гидратной воды прочность гипсовых вяжущих, в общем, увеличивается. Причем, эта зависимость не монотонна и имеет ряд максимумов в интервале количеств гидратной воды 0,3-10,0 мае. %, связанных с образованием устойчивых . (ß-CaS04-0,5H20; растворимого ангидрита (An III)) и активных фаз сульфата кальция. Промежуточные высокоактивные продукты образуются при следующих количествах остаточной гидратной воды, мае. %: 10— 13; 2,0-4,0; 0,3. Характерной особенностью их водных суспензий является более кислая реакция среды и большая растворимость сульфата кальция. Окончанию образования фаз сульфата кальция соответствует падение активности.

Отличительной особенностью рентгенограмм продуктов термообработки гипса с количеством гидратной воды 10—13 мае. % является увеличенная полуширина рефлексов двуводного гипса и смещение основного рефлекса при (с! = 7,628 А) в сторону больших межплоскостных расстояний {А = 7,728; 7,694 А); изменяется также его интенсивность. При переходе структуры двуводного гипса (ДГ) в структуру полуводного гипса (ПГ) образуются фазы с искаженной неустойчивой структурой. Установлено, что различным формам сульфата кальция соответствует своя кислотность среды, при которой существование этих форм наиболее вероятно. Устойчивому существованию р-полугидрата сульфата кальция соответствует рН = 5,3-5,7; Ап III - 3,48-3,85; Ап II - 5,04-6,1 (В/Г = 92,6 %).

Изменение температуры изотермической выдержки в большей степени влияет на продукты, содержащие 0-6 мае. % гидратной воды, и в меньшей степени на продукты, содержащие 6-20,4 мае. % гидратной воды. Чем выше температура изотермической выдержки гипса, тем выше температура фазового перехода. Для всех исследованных температур изотермической выдержки при количестве гидратной воды 2,0-3,0 мас.% наблюдается снижение прочности вяжущих и увеличение их сроков схватывания и активности. Образующиеся продукты имеют следующий состав, мае. %: Ап III — 50-65; р-Са5СМ),5Н20 - 30-Ф5; ДГ - 2.

Контролируя количество остаточной гидратной воды и активность продуктов термообработки гипса, можно получать материалы с определенным соотношением фаз сульфата кальция и заранее заданными свойствами, что важно при проектировании многофазовых и комбинированных гипсовых вяжущих. Кроме того, анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что монофазовые гипсовые системы более предпочтительны, чем многофазовые. Для улучшения характеристик последних предложено использовать добавки Ап II.

С целью выяснения взаимного влияния различных фаз сульфата кальция, полученных из природного и техногенного гипсов, и определения оптимальных составов МГВ в широком диапазоне соотношений компонентов комплексно исследованы свойства МГС на основе Ап II и продуктов термообработки гипса с различным содержанием остаточной гидратной воды. Полученные результаты, независимо от генезиса гипсового сырья, позволяют выделить в исследуемых системах два типа вяжущих — гипсоангидритовые с содержанием Ап II < 50% (рис. 3) и ангидритогипсовые с содержанием Ап И > 50 % (рис. 4).

Установлено, что добавки Ап II по-разному влияют на исследуемые фазы сульфата кальция. На однофазовые формы сульфата кальция влияние Ап II незначительно. Как и в случае с техногенным гипсом для природного гипса, влияние Ап II на р-Са504'0,5Н20 меньше, чем на Ап III. Введение Ап II в гипсовые вяжущие различного состава увеличивает их Краз с 0,45-0,5 до 0,65-0,7. Небольшие добавки Ап II (10-20 мае. %) практически не влияют на свойства МГС. В областях активных фаз сульфата кальция при количествах гидратной воды 8-12 и 3-4 мае. % добавки Ап II значительно улучшают характеристики вяжущих. Наиболее активными по отношению к Ап II являются фазы сульфата кальция с количеством гидратной воды 3-4 мае. %. Такие Тфодукты имеют удлиненные сроки схватывания.

Введение в МГС Ап II, имеющего повышенное содержание отрицательных сорбционных центров, подавляет гидратацию и усиливает гидролиз сульфата кальция, замедляя процессы структурообразования. Это наглядно просматривается при количестве добавки Ап II > 50—60 %. Отрицательно заряженные комплексы блокируют положительно заряженную поверхность

кристаллов полугидрата сульфата кальция и замедляют процесс его перекристаллизации в дигидрат сульфата кальция.

.--а— -10% Ai -40% Ai -50% Ai »11+90 iiII+60 nII+50% »Гх »Гх Гх

ч а

О 2 4 6 8 10 Количество гидратной воды,%

Рис. 3. Предел прочности на сжатие гипсоангндрггговых систем

.30

X X Г5, £ ч.

И Г О / . ' л / / ^ а.

-о-90% Anll+I0 %Гх

-а— 80% AnII+20 %Гх " -Л—70% AnIt+30% Гх X - 60% Anil+40% Гх

Н-1-ь

О 2 4 6 8 10 Количество гидратной воды,%

Ряс.4. Предел прочности на сжатие

ангидриго гипсовых систем

Продукты термообработки природного гипса имеют более низкую активность, нем продукты термообработки техногенного гипса и хуже активируют Ап II. Особенно хорошо это просматривается для ангидритогипсовых систем, оптимальные характеристики которых зависят как от природы вводимой фазы сульфата кальция, так и от ее количества. Установлено, что практически все фазы сульфата кальция »являются активаторами твердения Ап II и активирующая способность их увеличивается ' в ряду: р-СаБО^-О^НгО—>Р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция—»-Ап III.

Количество гидратной воды у оптимальных составов МГС находится в интервале 16-18 %, что меньше чем у полностью гидратированного сульфата кальция (20,4 мае. %). Следовательно, не весь Ап II в МГС оптимального состава гидратирован до двуводного сульфата кальция. Около 20-25 % Ап II не гидрэтировалось и выступает в качестве наполнителя. В расчете на массу всей МГС количество ангидритового наполнителя составляет 14—18 %. В то же время водостойкость и прочность таких составов наибольшая.

Таким образом, введение Ап II в различные формы сульфата кальция повышает их водостойкость, увеличивает сроки схватывания, понижает В/Г, часть Ап II выступает в качестве активного наполнителя. Изменяется также механическая прочность вяжущих; значение величины рН суспензий МГВ 9,5-10. Оптимальные составы МГВ, выбранные для получения композиционных материалов, представлены в табл. 1. Показано, что выбор базового состава МГС следует осуществлять исходя из требований технологии работ.

В гипсовом тесте параллельно и независимо от процесса электролитической диссоциации сульфата кальция протекают процессы гидролиза, растворения, гидратации и кристаллизации. Важную роль в них играет состояние поверхности твердой фазы, определяющее природу и концентрацию кислотных центров. Кислотные центры поверхности гипса разрушают кластеры воды; приводят к нарушению равновесия систем: ион дефекта — вода, растворенный ион — вода. Вблизи каркасных ионов происходит расщепление воды с выделением в раствор ионов Н+ и ОН". Изучая кинетику изменения величины рН твердеющих гипсовых систем, можно контролировать сам процесс гидратации и твердения гипса.

Таблица I

Состав и свойства многофазовых гипсовых систем

МГС Состав МГС Предел прочности при сжатии, МПа, образцов в возрасте 7 сут

сухих водонасышенных

МГС| 60 % Ап II + 40 % Го.з 39 16

мгс2 60 % Ал II + 40 % Г3.7 - 38 18

МГСз ' 50 % Ап II + 50 % Г99 25 7

Примечание Гх — продукты термообработки гипса с количеством остаточной воды 0,3,3,7 и 9,9%.

В связи с этим нами проведены длительные (до 100 сут) и кратковременные (до 1 ч) кинетические исследования процессов гидролиза и гидратации продуктов термообработки гипсов разного происхождения, а также МГС. Установлено, что процессы, происходящие при гидратации и твердении гипсовых вяжущих, наглядно и информативно отображаются на кинетических кривых изменения рН и рСа (рис. 5, 6).

£ 7.С

г/2

Форма кинетических кривых зависит от фазового состава сульфата кальция, активности воды затворения и наличия примесей в гипсе. При начальной величине рН суспензий меньше 5 эффекты на потенциомет-рических кривых сглаживаются. Наиболее информативны кинетические кривые при начальной величине рН гипсовых суспензий 6-9.

О 5 10 15

Время, мин

Рнс. 5. Кинетика изменения величины рН суспензий продуктов термообработки гипса с количеством остаточной гидратаон воды, мае. %: 1 — 0,323; 2 — 2,27; 3 — 3,74; 4 - 6,52; 5 - 11,61

Согласно полученным данным р-полугидрат гидратируется преимущественно твердофазно благодаря диффузии молекул воды между слоями сульфата кальция, без существенного переноса вещества от растворяющегося р-полугидрата к гипсу.

Присутствие Ап II в МГС замедляет скорость топохимического преобразования Р-Са504'0.5н^0 в гипс. Этот процесс выражен еще сильнее при замене р-Са804-0,5Н20 на Ап III. Ап II и Ап III преимущественно гидратиру-ются через раствор, по кристаллизационному механизму, а р-Са504 0,5Н20 -твердофазно. Возможность твердофазного механизма гидратации Р-СаБ04-0,5Н20 объясняется сходством структуры гипса и полугидрата сульфата кальция. Для Ап II такой механизм невозможен из-за существенного различия кристаллических структур его и двуводного гипса. Гипсовые вяжущие на основе Ап III обладают максимальной растворимостью и однородным минеральным составом. Уходя в область стабильного существования Ап III, мы получаем вяжущее более однородного состава в отличие от товарного строительного гипса, в котором идентифицируются практически все фазы сульфата кальция.

Величина рН суспензий сульфата кальция играет важную роль в процессах его растворения, гидратации и кристаллизации. Наиболее оптимальными являются такие условия гидратации, при которых величина рН в начальные сроки гидратации находится в слабокислой области (рН = 5,3-5,7), переходящей в дальнейшем в нейтральную среду. Если величина рН гидратирующе-гося вяжущего в начальные сроки меньше 4,0, то такой материал не достигает нейтральной среды и в длительные сроки твердения имеет низкую прочность.

3,0

2.5

та

О 2,0

1.5

1.0

О 5 10 15

Время, мин

Рис. 6. Кинетика изменения величины рСа суспензий

продуктов термообработки гипса с количеством остаточной гидратной воды. мае. %: / - 0,323; 2 - 2,27; 3 - 3,74; 4- 6,52; 5- 11,61

Показано, что механизм гидратации сульфата кальция в кислой и щелочной средах различен. В кислой среде гидратация сульфата кальция идет через образование кислых солей при незначительной роли гидролиза полугидрата сульфата кальция. В щелочной среде, наоборот, определяющим в процессе гидратации является гидролиз сульфата кальция с образованием основных солей.

При проектировании комбинированных и многофазовых вяжущих необходимо добиваться кристаллизационного механизма гидратации сульфата кальция, а не твердофазового, который не дает плотной структуры камня.

В связи с этим системы Ап И + Ап III более предпочтительны, чем система Ап II + р-СаБ04-0,5Н20. Кроме того, необходимо избегать составов, находящихся в областях резких изменений прочностных характеристик материалов. Резкие изменения прочности комбинированных вяжущих, а также кислая реакция среды приводят к снижению Краз для всех составов. Степень гидратации сульфата кальция в меньшей степени влияет на водостойкость композиций.

Проведенные исследования позволили предложить потенциометрический метод контроля процессов гидратации и твердения вяжущих веществ и определения их сроков схватывания, основанный на исследовании кинетики изменения рН и рСа твердеющих гипсовых систем. Особенно информативны дифференциальные кривые. Началу и концу схватывания гипсовых вяжущих на кинетических кривых соответствует участок вокруг минимального значения рН, выделяющийся максимумами на дифференциальной кривой изменения рН. На кинетических кривых рС^ ему соответствует участок резкого падения концентрации ионов кальция Са2+.

Многофазовые гипсовые системы были использованы для получения штукатурных растворов, теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов. Рассмотрено два способа получения МГВ с совместным и раздельным помолом компонентов. За основу принят способ совместного помола компонентов МГС, что позволяет повысить прочность при сжатии вяжущих в сухом и водонасыщенном состоянии на 24 % и 85 % соответственно и коэффициент размягчения на 48 %.

Исследовано влияние суперпластификаторов С-3 и СБ-3 на физико-механические свойства МГС и гипсового камня. Показано, что даже неболь- . шие добавки суперпластификатора СБ-3 снижают прочность МГВ, рН суспензий таких вяжущих увеличивается с 10 до 11,3. Добавки суперпластификатора С-3 в количестве до 1 мае. %, наоборот, улучшают характеристики МГС. Предел прочности на сжатие их увеличивается на 22 %, В/Г уменьшается на 30 %, а рН снижается с 10 до 9,5.

Выполненные нами исследования показывают, что МГС твердеют лучше в паровоздушной среде. Механическая прочность на сжатие таких соста- ' вов увеличивается на 7—8 %. "■"■■'■■• 7"

С учетом вышеизложенного были подобраны составы вяжущих для штукатурных-растворов (табл. 2). Регулирование сроков схватывания вяжущих достигается изменением количества гидратной воды у продуктов термообработки гипса.

Таблица 2

Составы и свойства многофазовых гипсовых вяжущих

№ Состав МГВ рн Сроки схватыва- R<»,Mna Краз

п/п ния мин 7 сут

Начало Конец Сухих Водонасы-щенных

1 МГС| + 1 % С-3 8,8 10 18 50,0 14,7 0,30

2 МГС2 + 1 % с-з 10,0 7 15 44,5. 16,0 0,37

3 МГСз + 1 % С-З 9,67 4 7 30,5 10,1 0,33

Исследован ряд композиций для изготовления материалов с использованием подсолнечной лузги и гипсовых вяжущих (табл. 3). Для предварительной подготовки лузги ее измельчали в шнековом смесителе с ножами и фильерой. Установлено, что оптимальным как с точки зрения R^, так и R^r является измельчение лузги до остатка 4—10 мае. % на сите 2,5. Измельчение лузги позволяет готовить смеси с содержанием ее до 30 мае. %.'

В результате проведенных исследований предложен теплоизоляционный материал состава, мас.%: строительный гипс — 75; подсолнечная лузга — 25; конструкционно-теплоизоляционный материал состава, мас.%: полуводный гипс — 90, подсолнечная лузга — 10. Характеристики теплоизоляционного материала: предел прочности при сжатии 0,64—1,17 МПа, предел прочности при изгибе — 0,6-0,9 МПа, средняя плотность — 700-920 кг/м3; коэффициент размягчения — 0,4; коэффициент теплопроводности — 0,12-0,20. Характеристики конструкционно-теплоизоляционного материала: предел прочности при сжатии 2,7 МПа, предел прочности при изгибе — 1,6 МПа, средняя плотность — 1160—1180 кг/м3; коэффициент размягчения — 0,5; коэффициент теплопроводности — 0,35-0,43.

Установлено, что в качестве вяжущих для получения теплоизоляционных материалов на основе подсолнечной лузги, кроме строительного гипса, могут бьггь применены: ангидритовый цемент, вяжущие из цитрогипса и МГВ.

Экономическая эффективность предложенных составов МГВ достигается за счет экономии на 15-20 % их высокообжиговой части (An II) и увеличения меха-нической прочности на сжатие на 25-30 %. Утилизация отходов цитрогипса и подсолнечной лузги имеет экологический эффект так, как позволяет решать проблему охраны окружающей среды и рационального использования отходов. Предполагаемый экономический эффект при производстве 1 т раствора составит 912 руб.

Таблица 3

Составы и свойства композиций

№ состава Расход материалов на 1м\ кг Количество добавки лузги, % В/Т Механическая прочность, МПа Средняя плотность, кг/м3

гипсовое вяжущее вода лузга при сжатии при изгибе

1 1320 563 - - 0,426 7,40 за 1460

2 1330 570 13,34 1 0,428 6,70 2,85 1380

3. 1200 528 24,66 2 0,428 5,52 2,8 -

4 1130 . 500 35,00 3 0,428 4,18 2,3 1360

5 П7У 514 61,90 5 0,415 4,03 2,1 1280

6 108*Г 500 81,25 7 - 0,430 3,60 1,9 1240

7 952 494 105,8 ю 0,466 2,70 1,6 1180

8 725 426 128,0 15 0,500 ' 1,78 1,3 1160

9 609 476 152,4 20 0,625 1,17 0,9 920

10 547 485 234,0 30 0,700 0,64 0,6 700

\ ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлен характер связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция, что позволило выбрать оптимальные параметры получения МГВ. Показано, что тем-пературно-временные условия получения фаз сульфата кальция определяются генезисом гипсового сырья, его текстурой, структурой и наличием примесей.

2. Получены зависимости, характеризующие влияние количества остаточной гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на его активность и физико-механические характеристики, позволяющие прогнозировать влияние количества гидратной воды на свойства вяжущих веществ.

фата кальция, и полному обезвоживанию кристаллогидрата сульфата кальция. Резкие изменения прочности вяжуших, а также кислая реакция среды приводят к снижению Крщ для всех исследованных составов.

4. Установлены особенности гидратации различных фаз сульфата кальция и зависимости, позволяющие регулировать состав и свойства гипсовых вяжущих и материалов. Показано, что величина рН суспензий сульфата кальция играет важную роль в процессах его растворения, гидратации и кристаллизации. Наиболее оптимальными являются такие условия гидратации, при которых рН в начальные сроки гидратации находится в слабокислой области (рН = 5,3-5,7), переходящей в дальнейшем в нейтральную среду. Если величина рН гидратирующегося вяжущего в начальные сроки меньше 4,0, то такой материал не достигает нейтральной среды и в длительные сроки твердения имеет низкую прочность.

5. Показано, что на участке скачкообразно меняющейся высокой активности продуктов термообработки гипса, независимо от его генезисе, наблюдаются хорошо воспроизводимые максимумы и минимумы. Минимумы на кривых изменения активности соответствуют участкам максимальной активности сульфата кальция, а максимумы характеризуют область устойчивого существования тех или иных его форм.

6. Предложен потенциометрический метод контроля процессов гидратации и твердения вяжущих веществ и определения их сроков схватывания, основанный на исследовании кинетики изменения рН и рСа твердеющих гипсовых систем. Показано, что кинетические кривые изменения рН и рСа твердеющих гипсовых систем зависят от происхождения гипсового сырья, температуры его термообработки, наличия примесей, количества гидратной воды; изменяются во времени и характеризуют процессы, происходящие при гидратации и твердении вяжущих веществ; позволяют оперативно изучать механизм гидратации и твердения гипсовых вяжущих, в том числе и на ранних стадиях, влияние на него различных параметров, определять критерии подбора многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и материалов на их основе.

7. Предложены составы МГВ, позволяющие использовать вместо строительного гипса р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция и растворимый ангидрит, что позволяет улучшить характеристики материалов и снизить количество высокообжиговых компонентов, а также практические пути управления свойствами МГВ. Введение нерастворимого ангидрита в различные формы сульфата кальция повышает их водостойкость, увеличивает сроки схватывания, снижает водогипсовое отношение; часть ангидрита выступает в качестве активного наполнителя. Предложены оптимальные составы активаторов твердения Ап II на основе продуктов термообработки гипса. Активирующая способность их увеличивается в ряду: Р-СаБСи-О^НгО—» Р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция—*Ап III.

На основе МГВ разработаны составы композиционных материалов для штукатурных растворов. Экономическая эффективность предложенных составов МГВ достигается за счет экономии на 15-20 % их высокообжиговой части (An II) и увеличения механической прочности на сжатие на 25-30 %.

8. Разработаны составы, предложена технология получения и изучены основные свойства теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги, что позволяет расширить область применения гипсовых строительных материалов и утилизировать отходы сельскохозяйственного производства. Материалы удовлетворяют требованиям ГОСТ 16381—77. Утилизация отходов цитрогипса и подсолнечной лузги имеет экологический эффект так, как позволяет решать проблему охраны окружающей среды и рационального использования отходов. Предполагаемый экономический эффект при производстве 1 т раствора составит 912 руб.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Погорелова, A.C. Активность продуктов термообработки природного гипса Шедокского месторождения как фактор прогнозирования физико-механических свойств вяжущих на его основе/ A.C. Погорелова, В.Г. Клименко // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: тр. 4-й междунар. конф. —Томск, 2004.—С.358—361.

2. Погорелова, A.C. Лузгит на гипсовом вяжущем/ A.C. Погорелова, В.Г. Клименко // Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий: 2-й Всероссийский семинар с междунар. участием - Уфа: Изд-во ЛМ-Принт, 2004. - С.183-187.

3. Погорелова, A.C. Разработка основных-параметров проектирования многофазовых и комбинированных вяжущих из природного гипса/ A.C. Погорелова, В.Г. Клименко // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика: 62 всероссийская научно-техническая конференция по итогам НИР за 2004 года. - Самара, 2005. - 4.1. - С.342-345.

4. Погорелова, A.C. Двухфазовые гипсовые вяжущие для сухих смесей на основе техногенного гипса/ A.C. Погорелова, В.Г. Клименко, П.П. Хлыповка //Изв. вузов. Строительство.—2005.—№3. — С.51—55. . .

5. Погорелова, A.C. Влияние температурно-временных условий дегидратации природного гипса на его свойства/, A.C. Погорелова, В.Г. Клименко // Изв. вузов. Строительство.-"2005. —№6. —С.51-55.

6. Погорелова, A.C. Продукты гидратации сульфата кальция в составе многофазовых гипсовых вяжущих/ A.C. Погорелова, В.Г. Клименко, A.B. Балахонов // Современные проблемы технического, естественного и 1умани-тарного знания: сб. докл. научно-практической конференции. — Старый Ос-кол, 2005. - С.269-272.

7. Погорелова, A.C. Многофазовые гипсовые системы для сухих смесей на основе природного гипса/ A.C. Погорелова, В.Г. Клименко // Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии

(XVII научные чтения): Междунар. научно-практическая конференция. — Белгород, 2005. - С.108-111.

8. Погорелова, A.C. Исследование взаимного влияния различных фаз сульфата кальция в составе многофазовых гипсовых вяжущих/ A.C. Погорелова, В.Г. Клименко // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. -2006.-№ 1.-С.30-31.

ЕДАМЕНКО Алена Сергеевна

МНОГОФАЗОВЫЕ ГИПСОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.23.05 — Строительные материалы и изделия

Подписано в печать 10.11.2006 Объм 1,4 усл.-печл. Заказ 307

Формат 60x84 1/16 Тираж 100

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете (БГТУ) им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Едаменко, Алена Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1 Влияние генезиса гипсового сырья на его свойства.

1.1.1 Механизм гидратации гипсовых вяжущих.

1.2 Многофазовые гипсовые вяжущие вещества.

1.3 Выводы.

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

2.1 Методы исследований.

2.1.1 Рентгенофазовый анализ.

2.1.2 Дифференциально-термический анализ (ДТА).

2.1.3 Потенциометрический метод.

2.1.4 Определение удельной поверхности.

2.1.5 Определение фазового состава гипсового вяжущего.

2.1.6 Определение гранулометрии веществ.

2.1.7 Физико-механические методы.

2.1.8 Математическая обработка результатов исследований.

2.2 Применяемые материалы.

2.3 Выводы.

3 АКТИВНОСТЬ ПРОДУКТОВ ТЕРМООБРАБОТКИ ГИПСОВОГО СЫРЬЯ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА КАК ФАКТОР ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1 Влияние термообработки на активность и физико-механические характеристики продуктов термообработки техногенного гипса марки х.ч.

3.2 Влияние термообработки на активность и физико-механические характеристики цитрогипса.

3.2.1 Влияние тонкости помола цитрогипса на его свойства.

3.3 Влияние термообработки на активность и физико-механические характеристики продуктов термообработки природного гипса

Шедокского месторождения.

3.4 Выводы.

4 ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ.

4.1 Влияние количества гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на свойства гипсовых систем.

4.2 Многофазовые гипсовые системы на основе техногенного гипса

4.3 Многофазовые гипсовые системы на основе природного гипса

4.4 Выводы.

5 ГИДРАТАЦИЯ И ГИДРОЛИЗ ПРОДУКТОВ ТЕРМООБРАБОТКИ ГИПСОВОГО СЫРЬЯ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА.

5.1 Выводы.

6 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МГС.

6.1 Разработка оптимальных составов МГС для получения штукатурных растворов.

6.2 Получение теплоизоляционных материалов на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги.

6.2.1 Получение теплоизоляционных материалов на основе цитрогипса, ангидритового цемента и МГС.

6.2.2 Технологическая схема производства теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги.

6.3 Экологические и технико-экономические аспекты производства многофазовых гипсовых вяжущих и композиционных материалов.

6.3.1 Расчет экономии материальных затрат при использовании оптимального состава МГВ для получения штукатурных растворов.

6.4 Выводы.

Введение 2006 год, диссертация по строительству, Едаменко, Алена Сергеевна

Актуальность. Дальнейшее динамичное развитие стройиндустрии наряду с решением таких важных проблем, как экономия энергетических и сырьевых ресурсов, также связано с проблемой создания экологически чистых, удобных в применении водо- и биостойких строительных материалов и технологий их изготовления.

В странах Западной Европы в строительстве наибольшие объемы потребления приходятся на штукатурные и кладочные смеси, в несколько меньших объемах выпускаются плиточные составы. Около трети мирового производства гипсовых вяжущих приходится на многофазовый гипс.

Кроме того, исследования в области получения, твердения и применения многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и изделий недостаточны, отсутствуют фундаментальные теоретические основы проектирования и создания таких вяжущих, подбора компонентов смеси и их совместимости, влияния на них генезиса гипсового сырья.

В связи с этим проблема дальнейшего развития исследований в области проектирования и получения многофазовых и композиционных гипсовых систем (МГС и КГС), подбора эффективных отечественных модифицирующих добавок и наполнителей является актуальной.

Цель работы. Разработка эффективных составов многофазовых гипсовых вяжущих для композиционных материалов с учетом генетических особенностей гипсового сырья.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение особенностей связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция;

- исследование влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы гидратации и структурообразования гипсовых систем;

- исследование основных параметров двухфазовых и трехфазовых гипсовых систем, позволяющих проектировать многофазовые гипсовые системы (МГС) и композиционные материалы из гипсового сырья различного генезиса;

- разработка составов и изучение основных свойств теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги.

Научная новизна. Установлен характер связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция, что позволило выбрать оптимальные параметры получения многофазовых гипсовых вяжущих (МГВ). Показано, что температурно-временные условия получения фаз сульфата кальция определяются генезисом гипсового сырья, его текстурой, структурой и наличием примесей.

Получены зависимости, характеризующие влияние количества остаточной гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на его активность, и физико-механические характеристики, позволяющие прогнозировать влияние количества гидратной воды на свойства вяжущих веществ. Предложены оптимальные составы активаторов твердения An II на основе продуктов термообработки гипса. Активирующая способность их увеличивается в ряду: p-CaS04-0,5H20—ф-обезвоженный полугидрат сульфата кальция—^растворимый ангидрит (An III).

Выявлен характер влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы структурообразования гипсовых систем. Установлены основные параметры двух- и трехфазовых гипсовых систем, позволяющие проектировать МГВ и композиционные материалы из гипсового сырья различного генезиса. Показано, что наиболее перспективными для этих целей являются продукты, соответствующие фазовым переходам сульфата кальция и полному обезвоживанию кристаллогидрата сульфата кальция. Резкие изменения прочности вяжущих, а также кислая реакция среды приводят к снижению Краз для всех исследованных составов.

Установлены особенности гидратации различных фаз сульфата кальция и зависимости, позволяющие регулировать состав и свойства гипсовых вяжущих и материалов. Показано, что величина рН суспензий сульфата кальция играет важную роль в процессах его растворения, гидратации и кристаллизации. Наиболее оптимальными являются такие условия гидратации, при которых рН в начальные сроки гидратации находится в слабокислой области (рН = 5,3-5,7), переходящей в дальнейшем в нейтральную среду. Если величина рН гидратирующегося вяжущего в начальные сроки меньше 4,0, то такой материал не достигает нейтральной среды и в длительные сроки твердения и имеет низкую прочность.

Практическое значение работы. Предложены составы МГВ, позволяющие использовать вместо строительного гипса Р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция и растворимый ангидрит, что позволяет улучшить характеристики материалов и снизить количество высокообжиговых компонентов, а также практические пути управления свойствами МГВ. На основе МГВ разработаны составы композиционных материалов для штукатурных растворов.

Разработаны составы, предложена технология получения и изучены основные свойства теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги, что позволяет расширить область применения гипсовых строительных материалов и утилизировать отходы сельскохозяйственного производства. Материалы удовлетворяют требованиям ГОСТ 16381-77.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлена на ОАО «Стройматериалы» п. Красково, Московской области. Разработан технологический регламент на «Производство теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги».

На защиту выносятся:

- результаты исследований характера связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция;

- результаты исследований влияния количества остаточной гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на его активность и физико-механические характеристики вяжущих. Составы активаторов твердения нерастворимого ангидрита (An II) на основе продуктов термообработки гипса;

- характер влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы структурообразования гипсовых систем;

- результаты исследований гидратации различных фаз сульфата кальция и зависимости, позволяющие регулировать состав и свойства гипсовых вяжущих и материалов;

- результаты разработок составов МГВ и штукатурных растворов на их основе;

- оптимальные составы и технология получения теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги.

Заключение диссертация на тему "Многофазовые гипсовые композиционные материалы строительного назначения"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлен характер связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция, что позволило выбрать оптимальные параметры получения МГВ. Показано, что температурно-временные условия получения фаз сульфата кальция определяются генезисом гипсового сырья, его текстурой, структурой и наличием примесей.

3. Выявлен характер влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы структурообразования гипсовых систем. Установлены основные параметры двух- и трехфазовых гипсовых систем, позволяющие проектировать МГВ и композиционные материалы из гипсового сырья различного генезиса. Показано, что наиболее перспективными для этих целей являются продукты, соответствующие фазовым переходам сульфата кальция и полному обезвоживанию кристаллогидрата сульфата кальция. Резкие изменения прочности вяжущих, а также кислая реакция среды приводят к снижению Краз для всех исследованных составов.

4. Установлены особенности гидратации различных фаз сульфата кальция и зависимости, позволяющие регулировать состав и свойства гипсовых вяжущих и материалов. Показано, что величина рН суспензий сульфата кальция играет важную роль в процессах его растворения, гидратации и кристаллизации. Наиболее оптимальными являются такие условия гидратации, при которых рН в начальные сроки гидратации находится в слабокислой области (рН = 5,3-5,7), переходящей в дальнейшем в нейтральную среду. Если величина рН гидрати-рующегося вяжущего в начальные сроки меньше 4,0, то такой материал не достигает нейтральной среды и в длительные сроки твердения имеет низкую прочность.

5. Показано, что на участке скачкообразно меняющейся высокой активности продуктов термообработки гипса, независимо от его генезиса, наблюдаются хорошо воспроизводимые максимумы и минимумы. Минимумы на кривых изменения активности соответствуют участкам максимальной активности сульфата кальция, а максимумы характеризуют область устойчивого существования тех или иных его форм.

7. Предложены составы МГВ, позволяющие использовать вместо строительного гипса (3-обезвоженный полугидрат сульфата кальция и растворимый ангидрит, что позволяет улучшить характеристики материалов и снизить количество высокообжиговых компонентов, а также практические пути управления свойствами МГВ. Введение нерастворимого ангидрита в различные формы сульфата кальция повышает их водостойкость, увеличивает сроки схватывания, снижает водогипсовое отношение; часть ангидрита выступает в качестве активного наполнителя. Предложены оптимальные составы активаторов твердения An II на основе продуктов термообработки гипса. Активирующая способность их увеличивается в ряду: p-CaS04-0,5H20—►(З-обезвоженный полугидрат сульфата кальция—► An III.

8. Разработаны составы, предложена технология получения и изучены основные свойства теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги, что позволяет расширить область применения гипсовых строительных материалов и утилизировать отходы сельскохозяйственного производства. Материалы удовлетворяют требованиям ГОСТ 16381-77. Утилизация отходов цитрогипса и подсолнечной лузги имеет экологический эффект так, как позволяет решать проблему охраны окружающей среды и рационального использования отходов. Предполагаемый экономический эффект при производстве 1 т раствора составит 912 руб.

Библиография Едаменко, Алена Сергеевна, диссертация по теме Строительные материалы и изделия

1. Григорович, М.Б. Месторождения минерального сырья для промышленности строительных материалов / М.Б. Григорович, М.Г. Немиров-ская. М.: Недра, 1987. - 144 с.

2. Справочник. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Под общей редакцией проф., д-ра техн. наук А.В. Ферронской.- М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2004. 485 с.

3. Дир, У.А. Породообразующие минералы / У.А. Дир, Р.А. Хауи, Дж. Зусман. М.: Мир, 1996. - 225 с.

4. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычёв, В.В. Тимашёв. М.: Высшая школа, 1980. - 471 с.

5. Мещеряков, Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов / Ю.Г. Мещеряков. -Л.: Стройиздат, 1982. 143 с.

6. Murat М. Strukture, cristallochimie, et reactivite des sulfates de calcium -CoUod. int. de la RILEM: Sulfates de calcium et materiau derives. Lyon, 1977.

7. Иваницкий, В.В. Классификация сырья для производства гипсовых и ангидритовых вяжущих / В.В. Иваницкий// Сб. тр. ВНИИ стр. материалов и конструкций, 1987. № 60(80). - С. 37 - 44.

8. Мак, И.А. Производство гипса и гипсовых изделий / И.А. Мак, В.Б., С.Г. Силенко. -М.: Госстройиздат, 1961. 137 с.

9. Бобров, Б.С. Кинетика дегидратации двуводного сульфата кальция / Б.С. Бобров, И.Г. Жигун, А.В. Киселева // Неорганические материалы.- 1978.-№7.-С. 1333- 1337.

10. Гордашевский, П.Ф. О некоторых свойствах гипсового сырья различной кристаллической структуры / П.Ф. Гордашевский, З.А. Сахно // сб. тр. / РОСНИИМС. Москва, 1963. - № 26. - С. 25 - 27.

11. Кузьменков, М.И. Технология получения высокопрочного гипса из синтетического сырья / М.И. Кузьменков, И.А. Богданович // Строительные материалы. 2005. - № 9. - С. 44.

12. Гордашевский, П.Ф. Температура и кинетика дегидратации гипса / П.Ф. Гордашевский // Строительные материалы. 1977. - № 6. -С. 30-32.

13. Стеканов, Д.И. Влияние структуры регенерированного камня на качество гипсового вяжущего / Д.И Стеканов, В.Б. Ратинов, П.А. Ива-щенко // сб. тр. / ВНИИстром. М.: Стройиздат, 1984. - № 52(80). -С. 31 -41.

14. Ласис, А.Ю. О природе связи воды в полуводном гипсе / А.Ю. Ласис

15. Строительные материалы. 1971. -№ 1. - С. 38-39.

16. Алтыкис, М.Г. О механизме структурных преобразований гипса при термической обработке / М.Г. Алтыкис, Р.З. Рахимов, Г.Р. Булка, В.П. Морозов, А.И. Бахтин // Изв. вузов. Сер. Строительство. 1994. -№ 12.-С. 59-64.

17. Габуда, С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы / С.П. Габуда. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1982. - 100 с.

18. Setayma Katsumi Сэкко сэккай, Sekko to Sekkai, Gips and Lime. (1990)229.-P. 471-475.

19. Гордашевский, П.Ф. Результаты термического и рентгенографического анализа гипса / П.Ф. Гордашевский. // Строительные материалы, 1963.-№ 12.-С. 28-30.

20. Грацианский, В.И. Изучение механизма окрашивания гипса / В.И. Грацианский // Автоклавные силикатные материалы и конструкций. Вяжущие материалы: Сборник трудов / ВНИИстром. М.: Стройиздат, 1981. - № 44(72). - С. 21 - 26.

21. Халиулин, М.И. О структурных преобразованиях гипса протекающих при его термической обработке./ М.И. Халиулин, М.Г. Алтыкис, Г.З. Рахимов, Н.Н. Низамугдинов, А.А. Галеев, В.П. Морозов, А.И.Бахтин

22. Ресурсо и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: тез. докл. Междунар. конф. / БелГТАСМ. -Белгород, 1995.-С. 92-93.

23. Нуриева, Е.М. Взаимосвязь и роль объемных и поверхностных зарядовых центров в процессе структурного преобразования гипса и гидратации продуктов его отжига: автореф. дис. . канд. геолого-минералогических наук./ Е.М. Нуриева. Казань, 2000. - 22 с.

24. Fischer Н.В. Возможности получения кристаллов гипса различного габитуса. Moglichkeiten der Darstellung des Gipskristallhabitus / Fischer H. В., Gatliemann В., Hill M. // roiss. Z. Bauhaus Univ. Weimar (1996)42, 4,5.-P. 101-106.

25. Байков, А.А. Сборник трудов ТБ Изд. АНСССР, 1948.

26. Окороков, С.А. К вопросу о коллоидации по А.А. Байкову при твердении вяжущих веществ / А.А. Байков // Труды совещания по химии цемента / Промстройиздат, 1956.

27. Забежинский, Я.Л. К вопросу о теории твердения минеральных вяжущих / Я.Л. Забеженский, В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг // Сб. трудов ВНИИ Железобетон, вып. 1 / Госспройиздат, 1957.

28. Балдин, В.П. Механизм элементарного акта тверднофазного взаимодействия гипсовых вяжущих с водой / В.П. Балдин // Изв. вузов. Строительство. 1999. - № 9. - С. 52 - 54.

29. Увалиев, Ю.К. Исследование процесса гидратации обезвоженных форм гипса по тепловому эффекту реакции / Ю.К. Увалиев, А.Б. Бек-туров // Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим. 1976.- № 5. - с. 1 - 6.

30. Цимерманис, Л.-Х.Б. Формирование структуры и схема структурных состояний твердеющей системы "гипс-вода" / Л.-Х.Б. Цимерманис, А.В. Долженков, М.С. Гаркави // Изв. вузов. Строительство. 1991. -№5.-С. 45-48.

31. Полак, А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ / А.Ф. Полак. Стройиздат, 1966. - 208 с.

32. Сегалова, Е.Е. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ / Е.Е. Сегалова, П.А. Ребиндер // Строительные материалы. 1960. - № 1. - С. 21 - 26.

33. Пащенко, А.А. Вяжущие материалы / А.А. Пащенко, В.П. Сербии, Е.А. Старчевская. Киев.: Вища школа, 1975. - 443 с.

34. Алтыкис, М.Г. К вопросу о механизме структурных преобразований гипсовых вяжущих веществ на основе CaS04*0,5H20 в процессе твердения / М.Г. Алтыкис // Изв. вузов. Строительство. 1997. - № 3. -С. 46-48.

35. Алтыкис, М.Г. Механизм гидратации модификаций полугидратов сульфата кальция при твердении низкообжиговых гипсовых вяжущихвеществ / Р.З. Рахимов, А.И. Бахтин // Изв. вузов. Строительство. -1997.-№ 9.-С. 13-17.

36. Волженский, А.В. О зависимости структуры и свойств цементного камня от условий его образования и твердения / А.В. Волженский, Ю.С. Буров. -М.: Стройиздат, 1964.

37. Сычев, М.М. Природа активных центров и управление элементарными актами гидратации / М.М. Сычев, В.М. Сычев //Цемент. 1990. -№5.-С. 6-10.

38. Нуриева, Е.М. О механизме влияния минеральных химических добавок на процесс гидратации гипсового вяжущего на основе ангидрита (CaSCMI) / Е.М. Нуриева // Изв. вузов. Строительство. 1999. - №1. -С.56-62.

39. Садуакасов, М.С. Теоретические основы повышения прочности структуры гипсового камня на основе пластифицированного вяжущего / М.С. Садуакасов, Б.М. Румянцев // Строительные материалы. 1993. -№ 3. - С. 19-22.

40. Садуакасов, М.С. Активация гипсовых вяжущих добавкой суперпластификатора / М.С. Садуакасов, К.А. Акмалаев //Известия вузов. Строительство.- 1990. № 10.- С. 69 - 70.

41. Баженов, Ю.М. Улучшение свойств гипса добавкой суперпластификатора /Ю.М. Баженов, В.А. Даева, К.Н. Рожкова, JI.B. Серебрякова // Строительные материалы. 1979. - № 11. - С. 19-20.

42. Гонтарь, Ю.В. Гипсовые и гипсоангидритовые растворные смеси для отделочных работ / А.И. Чалова, А.К. Гайнутдинов // Строительные материалы. 2006. - № 7. - С. 6 - 7.

43. Шульце, В., Тишер В., Эттель В.П. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих / В. Шульце, В. Тишер, В.П. Эттель М.: Стройиздат, 1990 - 240 с. (Перевод с немецкого к.т.н. Т.Н.Олесовой, под редакцией д.т.н., проф. М.М. Сычева).

44. Будников, П.П. Ангидритовый цемент/ П.П. Будников, С.П. Зорин. -М.; Бюро технической информации, 1947. 80 с.

45. Даумантас, Э.П. Исследование растворимости, гидратации и твердения ангидрита: автореф. дис. . канд. техн. наук. / Э.П. Даумантас. -Каунас, 1965,-18 с.

46. Пат. 2070170 РФ. С04В 11/06 (21) 93044958/33 (22) 16.09.93. Ангидритовый цемент /М.Г. Алтыкис, М.И. Халлиулин, Р.З. Рахимов, С.П. Шерпицкий; Казанский инженерно-строительный институт; Опубл. в Бюл. № 34, 1996.

47. An investigation of hydratation of dehydrated phases of dypsum and ist set-tig-hardening performance/Chen Wenhao, Xu Jizhi, Xue Taojigg//Proc. Beijing Int. Symp. Cem. And Concr., Beijing (1985). Vol.3 P. 416-425.

48. Мещеряков, Ю.Г. Влияние режима обжига сырья на фазовый состав и свойства гипсовых вяжущих / Ю.Г. Мещеряков, А.С. Григорьева //Известия вузов. Химия и химическая технология. 1988. - Т. 31. -Вып. 4.-С. 88-91.

49. Садуакас, М.С. Влияние CaS04-2H20 на структурообразование и прочность пеногипса / М.С. Садуакас // Строительные материалы. -1990.-№ 1.-С. 22-23.

50. А.с. 1816745 РФ. МКИ5 С 04 В Искусственный каменный материал / О.В. Кунцевич, Н.А. Джаши; опубл. в Бюл. № 19, 1993.

51. Пат. 2000284 РФ. МКИ3 С04В Сырьевая смесь для получения гипсовых вяжущих материалов и изделий / В.И. Гашкова и др. Опубл. в Бюл. № 39-40,1994.

52. Yasue Tamotsu, Kishida Isamu, Arai Yasuo. «Сэкко to сэккай, Sekko to sekkai, Gyps and Lime», 1982, № 181 P. 295-302.

53. Yamada Т., Watanabe М."Сэкко to сэккай, Gyps, and Lime", 1984, № 193.-P. 347-350

54. Алтыкис, М.Г. Влияние наполнителей на свойства гипсовых строительных материалов / М.Г. Алтыкис, М.И. Халлиулин, Р.З. Рахимов // Строительные материалы. 1995. - № 9. - С. 20 - 21.

55. А.с. 1186601 СССР. МКИ С04В. Способ приготовления гипсобетон-ной смеси /В.И. Грацианский, Т.М. Матвеева, опубл. в Бюл. № 39, 1985.

56. Тимошенко, К.В. О вторичном использовании гипсовых форм для литья керамических изделий из водных шликеров / К.В. Тимошенко // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2005. - № 10. - С. 290 - 294.

57. Полак, А.Ф. О возможности твердения систем на основе двугидрата сульфата кальция / А.Ф. Полак, И.М. Ляшкевич, В.В. Бабков, Г.С. Рап-тунович, Р.А. Анваров // Изв. вузов. Сер. Строительство и архитектура.-1987.-№ 10.-С. 55-59.

58. Полак, А.Ф. Структурообразование и прочность водовяжущих комбинированных гипсовых систем / А.Ф. Полак, В.В. Бабков, С.М. Капитонов, Р.А. Анваров // Изв. вузов. Сер. Строительство и архитектура. -1991.-№8.-С. 60-64.

59. Пертопавловская, В.Б. Малоэнергоемкие гипсовые материалы и изделия на основе отходов промышленности / А.Ф. Бурьянов, Т.Б. Нови-ченкова // Строительные материалы. 2006. - № 7. - С. 8 - 9.

60. Булыче, Г.Г. Смешанные гипсы / Г.Г. Булычев. М.: Стройиздат, 1952.- 133 с.

61. Yamada Т., Watanabe М. Kimura Н. «Сэкко to сэккай, Sekko to sekkai, Gyps, and Lime», 1983, № 184.- s. 124-130.

62. Yamada Т., Watanabe М."Сэкко to сэккай, Gyps. And Lime", 1981, №174.-P. 199-204.

63. Ляшкевич, И.М. О возможности формирования кристаллизационных структур на основе двугидрата сульфата кальция / И.М. Ляшкевич, Г.С. Раптунович, А.Ф. Полак // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1985. -№. 12. - С. 60-63.

64. Ребиндер, П.А. Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущих веществ / П.А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова, Е.А. Амелина и др. // в кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976,-Т. 2.-Кн. 1.-С. 59.

65. Патент 2074137 РФ. МКИ С 04 В. Добавка к гипсовому вяжущему/ М.Г. Алтыкис, Р.З. Рахимов, С.П. Шептицкий, М.И. Халиуллин; № 93006306/33; Заявлено 03.02.93; Опубл. 27.02.97; Бюл. № 6

66. Атакузиев, Т.А. Влияние рН и ионов металлов на образование твердых растворов между двуводным гипсом и полуводным сульфатом кальция / Т.А. Атакузиев, В.И. Дегтева, JI.H. Коржова, Т.А. Степанова // Узбекский химический журнал. 1983. - № 3. - С. 50 - 52.

67. Бобков, Е.А. Влияние примесей двугидрата и растворимого ангидрита на свойства полуводного гипса / Е.А. Бобков, Н.М. Игнатьева, А.И. Аксеновских // Химия и технология местных вяжущих материалов. -1980.-С. 48-53.л

68. Пат. 2023699 РФ. МКИ С04В. Способ изготовления гипсового вяжущего / Е.А. Бабков, А.В. Ромашков, Б.А. Шверцер; опубл. в Бюл. № 22, 1994.

69. Khalil А.А. Physico chemical properties of industrial plaster in relation to ist constitution //J. Jragi Chem. Soc (1977)2. -Nl. P. 35-42.

70. Заявка №3040688 (ФРГ). МКИ3 COIF. Verfaren zur Herstellung eines Anhydrit Gipsgemisches aus feinteiligem synthetischen Calciumsulfat-Dihydrat. Wirsching Franz, Huller Rolf.

71. Kuhlman J., Ludwig U. Properties of plaster containing anhudrite II // Sulfates calcium et matet deriv C. R. Collog. Int, RILEM., Saint- Remy Les -Chevreuse, 1977, Lyon, 1977. - P. 383-396.

72. Пат. 2000284 РФ МКИ5 C04B. Способ получения гипсового вяжущего / И.Н. Белков, В.В. Иваницкий, Л.Я. Клыкова, Т.М. Матвеева; Опубл. в Бюл. № 16. 1990.

73. Волженский, А.В. Эстрих-гипс / А.В. Волженский. М.: Стройиздат-1949.- 163 с.

74. Алтыкис, М.Г. Экспериментально-теоретические основы получения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ для сухих строительных смесей и материалов: Дис. . док. техн наук -05.23.05 / М.Г. Алтыкис. Пенза, 2003. - 47 с.

75. Алтыкис, М.Г. К вопросу о механизме структурных преобразований многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих веществ в процессе твердения / И.В. Морева, Р.З. Рахимов, В.П. Морозов // Изв. вузов. Сер. Строительство. -2001. -№ 6. С. 32-37.

76. Алтыкис, М.Г. Композиционное гипсовое вяжущее повышенной прочности и водостойкости / М.И. Халиуллин, Р.З. Рахимов // Строительные материалы. 2000. - № 12. - С. 34 - 36.

77. Морева И.В. Многофазовое гипсовое вяжущее для сухих отделочных смесей: автореф. дис. . канд. техн. наук / И.В. Морева. Казань, 2001.-18 с.

78. Заявка № 3827613 ФРГ, МКИ5 С04В. Ангидритовое вяжущее и сухая растворная смесь для наливных полов и каменные полы на их основе. Binder und Trockenmortel fur Anhudrit Fliesesstrich und Flisestrich da-raus:. Godiet У.;Заявлено 13.08.88; Опубл. 15.02.90.

79. Pietron Jozef Spoiwo gipsowo-anhudrytowo-wapienne // Gem. Wapno Gips (1990)43, N 7-8 P.155 - 161,168.

80. Березовский, В.И. Фазовые превращения при обжиге фосфогипса и прочность фосфоангидритового цемента / В.И. Березовский В.И //ЖПХ. 1965. - Вып. 8. - С. 1687 - 1693.

81. Заявка №8008150 (Франция). МКИ3 С04В. Liants a base de gypses residuaires et danhydtrite synthetigue. Sobel Lucien.

82. Jozef Pietron. Spoiwa gips-estrich-wapno //Cement. Wapno. Gips (1978)32 №3.-P. 73-80.

83. Загребнев, А.В. Структура и процессы дегидратации высокотемпературных модификаций гипса: Дис. . канд. техн. наук. М.: 1958. -126 с.

84. Волженский, А.В. О количестве модификаций сульфата кальция / А.В. Волженский, А.Е. Венец // Строительные материалы. 1965. - № 9. -С. 28-29.

85. Пат. № 2001890 (Россия) МКИ5 С 04 В 11/06. Сырьевая смесь для получения гипсовых вяжущих материалов и изделий / Гашкова В.И. и др. Опубл. в Бюл. № 39-40. 1993.

86. Ремпель, С.И., Мартюшев М.А., Романов А.А. Улучшение свойств строительного гипса органическими добавками / С.И. Ремпель, М.А. Мартюшев, А.А. Романов // Строительные материалы. 1973. - № 10. -С. 23-24.

87. Айрапетов, Г.А. Многокомпонентное бесклинкерное водостойкое гипсовое вяжущее / Г.А. Айрапетов, А.И. Панченко, А.И. Нечушкин // Строительные материалы. 1996. - № 1. - С. 28 - 29.

88. Пат. 2070172 РФ. по заявке № 4857294/33 от 07.08.90; Опубл. в Бюл. №34,1996.

89. Ферронская, А.В. Эксплуатационные свойства бетонов на основе композиционного гипсового вяжущего / А.В. Ферронская, В.Ф. Коровяков // Строительные материалы. 1998. - № 6. - С. 34 - 36.

90. Ферронская, А.В. Водостойкие гипсовые вяжущие низкой водопо-требности для зимнего бетонирования / А.В. Ферронская, В.Ф. Коровяков, Л.Д. Чумаков, С.В. Мельниченко // Строительные материалы. -1992.-№5.-С. 24-26.

91. Ферронская, А.В. Развитие теории и практики в области гипсовых вяжущих веществ / А.В. Ферронская //Строительные материалы. 2000. - № 2. - С. 26-29.

92. Халиуллин, М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Композиционное ангидритовое вяжущее повышенной водостойкости / М.И. Халиуллин,

93. М.Г. Алтыкис, Р.З. Рахимов //Строительные материалы. 2000. -№ 12.-С. 34-35.

94. Воробьев, Х.С. Гипсовые вяжущие и изделия: (Зарубежный опыт) / Х.С. Воробьев. М.: Стройиздат, 1983. - 200 с.

95. ГОСТ 310.2-81. (СТ СЭВ 3920-82). Цементы. Методы определения тонкости помола. -М.: Изд-во стандартов, 1981.

96. Бобров, Б.С. Определение фазового состава строительного и высокопрочного гипса/ Б.С. Бобров, JI.B. Киселева, И.Г. Жигун, А.В. Ро-машков // Строительные материалы. 1983. -№ 7. - С. 23 - 24.

97. Бобров, Б.С. Определение содержания двуводного гипса в природном сырье / Б.С. БобровА.В., А.В. Киселева, И.Г. Жигун // Строительные материалы. 1983. - № 2. - С. 25 - 26.

98. ГОСТ 23789-79. (СТ СЭВ 826-77). Вяжущие гипсовые. Методы испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1979.

99. ГОСТ 125-79. (СТ СЭВ 826-77). Вяжущие гипсовые. Технические условия М.: Изд-во стандартов, 1979.

100. Щиголев, Б.М. Математическая обработка наблюдений / Б.М. Щиго-лев. М.: Наука, 1960. - 334 с.

101. ГОСТ 4013-82. Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов. Технические условия М.: Изд-во стандартов, 1982.

102. ТУ 24211-80 Суперпластификатор. Технические условия.

103. ТУ 6-36020429-635 Суперпластификатор. Технические условия.

104. Клименко, В.Г. Влияние кислотности на гидратацию (3-полугидрата сульфата кальция / В.Г. Клименко, JI.H. Балятинская, В.В. Уткин,

105. B.В. Гуляев // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. -1992.-Т.35.-С. 63-66.

106. Сычев, М.М. Активация нефелинового шлама фосфогипсом / М.М. Сычев, JI.C. Гейдарова, М.А. Астахова, Л.Б. Сватовская //Цемент. -1983.-№5.-С. 16-17.

107. Танабе, К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 183 с.

108. Волженски, А.В. Минеральные вяжущие материалы / А.В. Волжен-ский.-М.: Стройиздат, 1986.-21 с.

109. Волженский, А.В. Взаимодействие двуводного гипса с известью / А.В. Волженский //ЖПХ. 1939. - Т. 12. - Вып. 3. - С. 360 - 366.

110. Пащенко, А.А. Вяжущие материалы / А.А. Пащенко, В.П. Сербии, Е.А. Старчевская. Киев: Вища школа, 1975. - 443 с.

111. Гордашевский, П.Ф. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов / П.Ф. Гордашевский, А.В. Долгорев. -М.: Стройиздат, 1987. 105 с.

112. Иваницкий, В.В. Свойства продуктов тепловой обработки различных видов гипсового сырья / В.В. Иваницкий // Строительные материалы. 1985. -№ 4.-С. 26-27.

113. Черных, В.Ф. Исследование процесса гидратации портландцемента методом рН-метрии / В.Ф. Черных, О.С. Огурцова, И.В. Куприянов // Изв. вузов. Сер. Строительство и архитектура. 1987. - № И.1. C. 66-69.

114. Дьяченко, С.С. Определение активности ионов Са с использованием ионселективного электрода / С.С. Дьяченко, Е.А. Матерова // ЖПХ. -1977. Том 50.- Вып. 6. - С. 1269 - 1271.

115. Булгаков, Э.Х. Электрохимический способ контроля за технологическим процессом при изготовлении гипсовых и гипсобетонных изделий / Э.Х. Булгаков // Строительные материалы. 1992. - № 6. -С. 20-22.

116. Капачаускас, И. Электрохимическое исследование процесса твердения гипса / И. Капачаускас, П. Кичас, А. Ласис, Р. Рекерас // Тр. ВНИИтеплоизоляции. Вильнюс, 1968. - Вып. 3. - С. 217 - 224.

117. Клименко, В.Г. Гидратация и гидролиз продуктов термообработки сульфата кальция различного генезиса / В.Г. Клименко, В.И. Павленко, Ю.А. Вершкова, Н.Ю. Дашевская // Известия вузов. Строительство.- 2001.-№.4.-С. 63-68.

118. Будников, П.П. Исследование кинетики твердения цементов электрохимическим методом / П.П. Будников, С.И. Хвостенков // Докл. АН СССР. Химическая технология. 1966. - Т.169. - № 5. - С. 1134 -1136.

119. Маштаков, А.Ф. Бидифференциальный потенциометрический метод определения активности вяжущих систем / А.Ф. Маштаков, Г.Л. Лошкарев, В.Ф. Черных, Э.И. Исаев // Цемент. 1986. - № 8. - С. 20 -21.

120. Адамович, Е.А. Электрофизический метод контроля твердения вяжущих веществ / Е.А. Адамович, М.С. Гаркави // Цемент. 1999. -№5-6.-С. 34-36.

121. Кошмай, А.С. Электрохимическая интерпретация процессов схватывания цементных паст / А.С. Кошмай, О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент.-1980.-№ 7.-С. 4-5.

122. Булгаков, Э.Х. Электрохимический способ определения удельного сопротивления бетона / Э.Х. Булгаков // Бетон и железобетон. 1985. -№8.-С. 33-34.

123. А.с. 1816745 РФ. МКИ5 С 04 В 11/00 Вяжущее / В.Г Клименко, Г.М. Фофанов, А.Н. Володченко, С.В. Свергузова. Опубл. в Бюл. № 13, 1992.

124. Калия, О.Л. Новый отечественный комплексный антисептик / О.Л. Калия, Ю.М. Голуб // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2006. - № 8. - С. 38.

125. ГОСТ 16381-77. Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Классификация и общие требования М.: Изд-во стандартов, 1977.

Похожие работы

Строительство
05.23.00