автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Метод измерения суммарной концентрации предельных углеводородов в газовой среде по поглощению инфракрасного излучения

005043345 Міґ

На правах рукописи

у К

Васильев Андрей Олегович

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ СУММАРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ ПО ПОГЛОЩЕНИЮ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 МДМ 2012

Санкт-Петербург 2012

005043345

Работа выполнена в Новороссийском политехническом институте (филиал) ФГБОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

кафедры общенаучных дисциплин Новороссийского политехнического института (филиал) Кубанского государственного технологического университета

Шеманин Валерий Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий

научный сотрудник лаборатории оптики заряженных частиц и моделирования Института аналитического приборостроения РАН

Новиков Лев Васильевич

кандидат технических наук, доцент кафедры автоматизации процессов химической промышленности Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета)

Жаринов Константин Анатольевич

Ведущая организация: НПК Государственный оптический институт им. С. И. Вавилова, г. Санкт-Петербург

t?

Защита диссертации состоится 2012 г. в^ час., ауд.

на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.03 при Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) £

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, тел. (812)494-93-75, факс. (812)712-77-91, email: dissovet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан: 2012 г.

у?

Ученый секретарь

диссертационного совета, УУ};

д.т.н., профессор В. И. Халимон

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важной задачей при эксплуатации резервуарных парков и судов по транспортировке нефти и нефтепродуктов является сохранение качества и количества продукта. Сохранение нефти и нефтепродуктов от испарения требует обеспечения максимальной герметизации всех процессов слива, налива и хранения, а также разработки оптимальных условий эксплуатации емкостей хранения и транспортировки. Испарение углеводородов оказывает негативное воздействие на качество окружающей среды, условия труда и приводит к экономическим убыткам. Последние непосредственно связаны с ресурсосбережением, так как основными компонентами выбросов являются легкие фракции нефти — предельные углеводороды (алканы), которые являются основным сырьем для нефтехимических производств. Таким образом, при испарении легких углеводородов ухудшается качество продукта, понижается октановое число, что сказывается на качестве продукции при производстве бензина.

На сегодняшний день на предприятиях, занимающихся хранением и транспортировкой нефти и нефтепродуктов, используются разные методики, стандарты и рекомендации по расчетам массовых потерь углеводородного сырья из-за испарения, как отечественные, так и зарубежные. Основными недостатками таких методик являются: отсутствие прямого инструментального метода измерения в реальном времени и использование эмпирических зависимостей для описания физики процесса испарения углеводородов в емкости.

Таким образом, разработка газоаналитического оборудования для инструментального измерения суммарных потерь предельных углеводородов нефти в условиях эксплуатации емкостей хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей диссертации является разработка малогабаритного, простого в эксплуатации измерителя суммарной концентрации предельных углеводородов нефти в газовой среде на выходе дыхательной арматуры при хранении и транспортировке нефти и нефтепродуктов по величине интегрального поглощения инфракрасного излучения.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- экспериментально и теоретически исследован состав воздушного потока предельных углеводородов нефти при выбросах и испарении из емкостей хранения и транспортировки;

- исследованы спектры инфракрасного поглощения молекул анализируемых предельных углеводородов нефти и обоснован выбор рабочего спектрального диапазона для разрабатываемого прибора;

- разработан экспериментальный образец инфракрасного измерителя с рабочей длиной волны в максимуме излучения 3,4 мкм для измерения суммарной концентрации предельных углеводородов в газовой среде на выходе дыхательной арматуры;

- экспериментально и теоретически обоснован выбор градуировки предлагаемого прибора по одному компоненту;

- выполнен анализ метрологических характеристик инфракрасного измерителя массовой концентрации предельных углеводородов разных сортов нефти при различных температурных условиях.

Научная новизна:

1. Разработана методика измерения суммарной концентрации предельных углеводородов разных сортов нефти при разных температурных условиях, основанная на поглощении инфракрасного излучения.

2. Теоретически и экспериментально обоснована возможность градуировки инфракрасного измерителя суммарной концентрации предельных углеводородов по одному компоненту (н-гексан).

3. Разработан малогабаритный, простой в обслуживании и эксплуатации экспериментальный образец инфракрасного измерителя для измерения суммарной концентрации предельных углеводородов в газовой среде на выходе дыхательной арматуры емкостей хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов.

Практическая значимость:

1. Прибор предназначен для использования на объектах нефтеперерабатывающей промышлености, нефтеперевалочных базах, резервуарных парках, нефтеналивных терминалах и танкерах на дыхательной арматуре емкостей хранения и транспортировки для контроля суммарных потерь предельных углеводородов нефти и нефтепродуктов.

2. Использование инфракрасного измерителя позволяет выполнять автоматический непрерывный мониторинг выбросов в реальном времени с целью сокращения экологического и экономического ущерба и обеспечение взрыва- и пожаробезопасности в области рабочей зоны, а также мониторинг эксплуатации инженерно-технических средств по сокращению потерь.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

XVI, XVII, XVIII международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геологии» в Новороссийске в 2008,2009,2010,2011 гг;

15 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученных в Кемерово-Томск в 2009 г;

17 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученных в Екатеринбурге в 2011 г;

Международной конференции «Лазеры. Измерения. Информация» в Санкт-Петербурге в 2009, 2010,2011 гг.;

63-яя Студенческой научной конференции «Нефть и газ-2009» в Москве, РГУ Нефти и газа им. И.М. Губкина в 2009 г;

Всероссийском молодежном образовательном форуме «Селигер-2010» смена «Инновации и техническое творчество» в 2010 г.;

Инновационные проекты студентов, аспирантов и молодых ученых Российской Федерации «Обеспечение промышленной и экологической

безопасности на взрывопожароопасных и химически опасных производственных объектах», Башкирская Ассоциация Экспертов в 2009 г.;

SPIE Международном симпозиуме «Инженерная оптика и ее применение». Конференция «Инфракрасные сенсоры, приборы и их применение», SPIE, Сан-Диего в 2011 г.

Результаты работы были получены при поддержке следующих грантов:

- 2009 г. гос. контракт № 10109 «Разработка схемы спектрометра и алгоритма обработки ИК спектров поглощения на основе синхронного детектирования для измерения концентрации молекул углеводородов нефти».

- 2010 г. гос. контракт № 13118 «Измерение эффективного сечения поглощения молекул предельных углеводородов ИК спектрометром».

- Грант РФФИ № 11-08-09283 (2011 г.) Участие в SPIE Optical. Engineering + Applications секция «Infrared Sensors, Devices, and Applications».

- Грант им. выдающихся ученых нефтяной и газовой промышленности (Байбакова Н.К., Динкова В.А. и др.) за работу «Мониторинг углеводородов в воздухе по интегральным инфракрасным спектрам поглощения» - 2009 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 работах, являющихся частью списка литературы, цитируемого в диссертации, в том числе 5 статей, из них 2 статьи в рецензируемых ВАК журналах, 7 докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы. Объем диссертации составляет 145 страниц машинописного текста, в том числе 15 таблиц и 61 рисунок. Список литературы содержит 111 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «Введении» обоснована актуальность решаемой в диссертации задачи, приведен краткий обзор существующих способов ее решения, определены исходные параметры, подлежащие исследованию и анализу, кратко изложено содержание диссертации и указаны защищаемые положения.

В главе 1 исследован компонентный состав воздушных выбросов предельных углеводородов нефти из емкостей хранения и транспортировки. Основным источником воздушных выбросов на нефтебазах и танкерах являются испарения нефти и нефтепродуктов во время сливно- наливных операций. Был выполнен анализ молекулярного состава воздушных выбросов на примере хроматограмм, полученных апробированием выбросов во время заполнения резервуара нефтью, а также графиков и зависимостей, полученных при исследовании воздушных выбросов из танков танкеров во время загрузки. Таким образом, установлено, что основная доля потерь углеводородного сырья за счет выбросов приходится на легкие фракции нефти и нефтепродуктов, которые представлены гомологическим рядом алканов преимущественно от метана до гексана и выше.

Приведен обзор и анализ существующих методик по определению массовых выбросов углеводород в атмосферу. В качестве примера изложены

два метода, используемые в России и США. Широкое распространение получили Методические указания по определению выбросов вредных загрязняющих веществ в атмосферу из резервуаров. Недостатками этой методики являются: наличие большого числа аналитических замеров; высокая сложность проведения расчета; определение большого количества опытных коэффициентов с использованием метода линейной аппроксимации, что приводит к увеличению погрешности; отсутствуют методы определения насыщенных паров нефтепродуктов, не являющихся индивидуальными жидкостями; не учитываются характеристики региона расположения объекта и влияние потока солнечного излучения и окраски резервуара. В качестве примера зарубежного стандарта рассмотрено руководство по определению потерь нефти и нефтепродуктов от испарения Американского института нефти API-2518 Manual of Petroleum Measurement Standards. Chapter 19 - Evaporative Loss Measurement. Недостатками этого руководства являются использование большого количества эмпирических и полуэмпирических коэффициентов, кроме того в данном стандарте не рассматриваются случаи потерь нефтепродуктов при изменении погодных явлений.

Также проанализированы основные инструментальные методы измерения взрывоопасных концентраций углеводородов в рабочей зоне. В качестве примера приведен каталитический сенсор как контактный способ измерения, и бесконтактный способ, использующий технологию поглощения измеряемой средой инфракрасного излучения.

Приведены основные понятия и зависимости, используемые в инфракрасной спектроскопии газов и в процессе выполнения теоретических и натурных экспериментов с исследуемыми молекулами и их смесями в процессе решения поставленной задачи. Проанализированы основные рекомендации и правила по обработке спектров инфракрасного поглощения для получения достоверных данных и уменьшения погрешности при проведении количественного анализа.

Основываясь на результатах проведенных исследований, сделан вывод о том, что для решения поставленной задачи необходимо разработать прибор на основе спектрального анализа воздушной среды с небольшими массогабаритными показателями и простым обслуживанием для прямого и автоматического измерения потерь нефти в реальном времени.

В главе 2 выполнен теоретический анализ спектров инфракрасного поглощения анализируемых молекул предельных углеводородов нефти и их смесей.

Для оценки величины интегральной интенсивности поглощения инфракрасного излучения молекулами предельных углеводородов были теоретически исследованы спектры инфракрасного поглощения. Расчет данной величины выполнен с помощью программного обеспечения для записи и обработки спектров Thermo Scientific OMNIC. По измеренному интегральному сечению поглощения молекулы н-гексана на длине волны 3,4 мкм и величинам интегральной интенсивности поглощения были рассчитаны

интегральные сечения для остальных гомологов предельных углеводородов ряда метан-октан.

Для изучения диапазона изменения величины интегрального сечения поглощения молекул предельных углеводородов, был выбран ряд разных сортов нефти из разных месторождений: Арланская товарная, Игровская, Салымская, Усть-Балыкская, Северо-Варьеганская, Виннобанковская, Никольская, Коленидская и Роднинская. Интегральное сечение поглощения рассчитывалось с учетом весового содержания каждого гомолога предельного углеводорода при разных температурных условиях.

Результаты расчетов для выбранной нефти при разной температуре представлены на графике зависимости среднего интегрального сечения поглощения предельных углеводородов от температуры (рисунок 1).

Рисунок 1 - Зависимость величины интегрального сечения молекул предельных углеводородов от температуры в различной нефти

Таким образом установлено, что среднее сечение поглощения молекул предельных углеводородов гомологического ряда этан-октан лежит в диапазоне (1,14-1,4)-10 18 см2. Среднее значение интегрального сечения поглощения по всей нефти составило 1,ЗТ0"18 см2. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что для калибровки разрабатываемого прибора можно использовать один компонент, величина сечения поглощения которого близка к расчетной величине.

В главе 3 представлены результаты разработки инфракрасного измерителя суммарной концентрации предельных углеводородов нефти. Подробно рассмотрены его оптическая и структурная схемы, принцип работы. Особое внимание уделяется спектральным характеристикам источника и приемника излучения.

Для измерения суммарной концентрации предельных углеводородов в воздушных выбросах при хранении и транспортировке нефти и нефтепродуктов был разработан измеритель, работающий в средней области инфракрасного спектра поглощения.

Метод измерения поглощения средой в инфракрасном диапазоне для определения концентрации углеводородов реализован в двухлучевой схеме измерителя с применением полупроводниковых диодов производства компании ООО «Иоффе ЛЕД» - светодиода ЬЕ0345г в качестве излучателя и двух фотодиодов РБ348г в качестве приемников в измерительном и опорном каналах (рисунок 2).

Рисунок 2 - Оптическая схема измерителя 1 - светодиод; 2 - поворотное зеркало; 3 - фотодиод опорного канала;

4 - фотодиод измерительного канала

В качестве излучателя был выбран светодиод с максимумом излучения на длине волны 3,4 мкм (2941 см"1) и соответствующие ему приемники излучения — иммерсионные фотодиоды для измерительного и опорного каналов измерения. Фотодиод опорного канала необходим для измерения сигнала, пропорционального величине падающего излучения , а также для обеспечения требуемой точности измерения за счет исключения зависимости измерения от внешних воздействий, таких как условия эксплуатации прибора и арматуры, где он будет установлен, а также конденсации паров на оптической поверхности диодов.

Структурная схема ИК измерителя приведена на рисунке 3.

Рисунок 3 - Структурная схема ИК измерителя: 1-светодиод, 2-фотодиод измерительного канала, 3-дифференциальный усилитель измерительного канала, 4-синхронный детектор измерительного канала, 5-вычитающее устройство, 6-масштабный усилитель измерительного канала, 7-делитель сигнала, 8-фотодиод опорного канала, 9-дифференциальный усилитель опорного канала, 10-синхронный детектор опорного канала, 11-масштабный усилитель опорного канала, 12-генератор, 13-блок усилителя мощности

светодиода, 14-поворотное зеркало, 15-регистрирующее устройство

В алгоритме обработки регистрируемых сигналов ИК измерителем в концентрацию используется величина интегрального сечения поглощения н-гексана, оптические длины путей между светодиодом и фотодиодами и выходной сигнал измерителя. Для получения величины концентрации измеряемых углеводородов было получено следующее выражение;

, _1_

С_Ш1 -икм (1)

Си - 1о)о

где <т - интегральное сечение поглощения молекулы; размерность данной величины представляется в квадратных сантиметрах (см2); Км - коэффициент усиления масштабного усилителя опорного канала; и = ивых/икзм канала -выходной сигнал с измерителя; 10 - расстояние между светодиодом и фотодиодом опорного канала, см; 1И - расстояние между светодиодом и фотодиодом измерительного канала, см.

Экспериментальные измерения суммарной концентрации насыщенных паров предельных углеводородов был выполнены для трех различных сортов нефти при разных температурных условиях. Схема экспериментального образца ИК измерителя представлена на рисунке 4.

Вывод газа Ввод газа

Рисунок 4 - Стальная газовая камера для измерения концентрации углеводородов: ФД,„ - фотодиод опорного канала; ФД„К - фотодиод измерительного канала; СД - светодиод

В таблице 1 приведены результаты измерений суммарной концентрации предельных углеводородов для трех сортов нефти при разной температуре.

Таблица 1 - Результаты измерений концентрации предельных углеводородов нефти ИК измерителем С и хроматографом Схр

1, °с 0 10 20 30

Нефть № 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

и 0,77 0,83 0,81 1,19 1,38 1,33 1,22 1,43 1,38 1.1 1,22 1,16

с,-3 м 25,9 40,2 41,0 37,7 28,5 44,8 45,8 41,0 27,6 43,7 44,8 39,4

С — ^ м3 21,3 48,8 49,0 45,8 27,5 56,2 58,2 51,1 24,7 52,0 52,2 46,3

Зависимость измеряемого сигнала от суммарной концентрации представлена на рисунке 5. Результат расчетов суммарной концентрации предельных углеводородов нефти по интегральному сечению поглощения молекулы н-гексана на примере одного сорта нефти с указанием пределов относительной погрешности хроматографа ±23% представлен на рисунке 6. На приведенном графике зависимости присутствует систематическая погрешность, обусловленная тем, что для градуировки прибора взят н-гексан с величиной интегрального сечения поглощения 1,7*10"18 см2 при среднем расчетном сечении для разных сортов нефти 1,3*10"18 см2. Выбор н-гескана обусловлен удобством его использования и стабильностью при колебаниях условий хранения.

и 1,6

1,4 1,2 1

0,8 0,6

0,4

0,2

0,9977 ♦

20

25

45 50 С, г/м3

Рисунок 5 - Зависимость измеряемого сигнала от концентрации насыщенных паров предельных углеводородов нефти

С, г/м3 70

60

50

40

30

20

► ' 1 . . _ ..................1 * 1

1

♦ Хроматограф

■ ИК измеритель

20

30

t,°c

Рисунок 6 - Нефть №1. Зависимость концентрации насыщенных паров нефти от температуры

Выполнен метрологический анализ инфракрасного измерителя для многократных измерений трех сортов нефти при разных температурных условиях. Погрешность многократного измерения с учетом систематической погрешности (11 г/м3) составила 3%. Суммарная погрешность измерений с учетом погрешности методики газохроматографического анализа (23%) составила 25%, что удовлетворяет требованиям, установленным для газоаналитического оборудования в ГОСТе 12.1.005-88. График зависимости средних результатов измерений суммарной концентрации предельных углеводородов нефти при разной температуре на инфракрасном измерителе от

суммарной концентрации, полученной на хроматографе (данные приведены в таблице 1), представлен на рисунке 7.

Рисунок 7 - График зависимости результатов измерения суммарной концентрации предельных углеводородов двумя методами

На графике видно, что три точки, соответствующие суммарным концентрациям, измеренным при О °С, отклоняются от теоретической прямой. Это вызвано тем, что при указанной температуре приготовление пробы насыщенных паров нефти было затруднено неоднородностью консистенции самой нефти.

Метрологическая оценка погрешности прибора по градуировке по н-гексану и экспериментальные измерения суммарной концентрации предельных углеводородов различной нефти при разной температуре позволяют сделать вывод: предложенный метод измерения и градуировка прибора по одному компоненту являются допустимыми для измерения суммарных потерь легких фракций нефти в пределах установленной погрешности 25% и диапазоне концентрации 20...60 г/м3.

В главе 4 предложено практическое применение разработанного ИК измерителя в промышленной среде, где есть необходимость мониторинга выбросов углеводородов. Для решения этой задачи разработан вариант монтирования измерителя на существующей дыхательной арматуре емкостей хранения и транспортировки нефти или нефтепродуктов.

Для выполнения поставленной задачи было предложено монтировать ИК-измеритель в существующую дыхательную арматуру, используемую на нефтяных резервуарах рисунок 8 (а) и танков танкеров рисунок 8 (б).

а б

Рисунок 8 - Схема расположения ИК измерителя: а - дыхательный клапан резервуара: 1 - корпус клапана; 2 - тарелка клапана; 3 - тарелка давления; 4 - переходник; 5 - огневой предохранитель;

6 - крышка; 7 - козырек; 8 - ИК измеритель; б - дыхательный клапан танка: 1 - ИК измеритель; 2 - седло тарелки давления; 3 - тарелка; 4 - зонт; 5 -защитные экраны; 6 - диафрагма, вакуум; 7 - корпус; 8 - тарелка вакуума; 9 -диафрагма, давление; 10 - седло тарелки давления вакуума; 11 - защитный экран фланца; 12 - защитный экран, вакуум

Применение инфракрасного измерителя позволит выполнять автоматический непрерывный мониторинг выбросов в реальном времени с целью сокращения экологического и экономического ущерба и обеспечение взрыво- и пожаробезопасности в области рабочей зоны, а также мониторинг эксплуатации инженерно-технических средств по сокращению потерь.

ВЫВОДЫ

1. В результате теоретических и экспериментальных исследований установлен компонентный состав выбросов предельных углеводородов нефти из емкостей хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов. Проанализированы параметры спектров инфракрасного поглощения молекул исследуемых предельных углеводородов.

2. Теоретически и экспериментально доказано, что величина интегрального сечения поглощения молекул предельных углеводородов разных сортов нефти при разной температуре колеблется в незначительных пределах, позволяя таким образом использовать интегральное сечение поглощения одного вещества для оценки интегрального поглощения всей анализируемой смеси.

3. Теоретически и экспериментально обоснована возможность градуировки инфракрасного измерителя суммарной концентрации предельных углеводородов по одному компоненту (н-гексан).

4. Теоретически обоснован выбор рабочего спектрального диапазона инфракрасного измерителя с максимумом поглощения на длине волны 3,35±0,05 мкм (2958±43 см"1).

5. Разработан малогабаритный, простой в обслуживании и эксплуатации экспериментальный образец инфракрасного измерителя для измерения суммарной концентрации предельных углеводородов в газовой среде на выходе дыхательной арматуры емкостей хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов с суммарной погрешностью измерения 25% в диапазоне концентраций от 20 до 60 г/м3.

6. Полученные результаты измерений позволяют использовать инфракрасный измеритель в системе мониторинга воздушных выбросов при хранении и транспортировке нефти и нефтепродуктов для определения суммарной концентрации предельных углеводородов нефти, контроля качества состояния окружающей природной среды, снижения экономических убытков, контроля взрывоопасных концентраций в рабочей зоне, а также мониторинга эксплуатации средств по сокращению потерь за счет испарения.

7. По результатам работы подана заявка на патент на изобретение Инфракрасного детектора для измерения концентрации молекул токсичных газов в воздушном потоке // Заявка на патент РФ на изобретение № 2011147876, СЮШ21/61 (2009.01) от 24.11.2011.

8. Измерения концентрации выполнены на инфракрасном измерителе и в эко-аналитической лаборатории перевалочной нефтебазы «Шесхарис» ОАО «Черномортранснефть». На основании полученных экспериментальных данных получено положительное заключение, подтверждающее, что для предлагаемого прибора могут быть сформулированы технические требования на опытный образец с учетом соответствующих технических, технологических и эксплуатационных условий во взрывоопасной среде ПНБ «Шесхарис» и других предприятий нефтегазовой отрасли.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Журналы из списка ВАК:

1. Васильев А. О., Шеманин В. Г., Чартий П. В. Детектор для измерения потерь углеводородов при испарении из емкостей хранения нефти и нефтепродуктов // Экологические системы и приборы. 2011. №8. С. 3-7.

2. Васильев А. О., Шеманин В. Г., Чартий П. В. Мониторинг выбросов углеводородов при хранении и транспортировке нефти и нефтепродуктов // Безопасность в техносфере. 2011. №5. С. 3-7.

Статьи и доклады:

1. Васильев А. О., Чартий П.В., Шеманин В.Г. Спектрометр для мониторинга углеводородов в воздухе / /Петербургский журнал электроники №1.2010. С. 101-111.

2. Andrey О. Vasilyev, Valeriy G. Shemanin, Pavel V. Cbartiy " 1R detector for hydrocarbons concentration measurement in emissions during petroleum and oil products storage and transportation " in Infrared Sensors, Devices, and Applications; and Single Photon Imaging II, edited by Paul D. LeVan, Ashok K. Sood, Priyalal S. Wijewarnasuriya, Manijeh Razeghi, Jose Luis Pau Vizcaino, Rengarajan Sudharsanan, Melville P. Ulmer, Tariq Manzur, Proceedings of SPIE Vol. 8155 (SPIE, Bellingham, WA, 2011) 81550T.

3. Васильев, А. О., Хачатуров Ю. Ю., Чартий П. В., Шеманин В. Г. Инфракрасный детектор для измерения концентрации углеводородов в выбросах при транспортировке и хранении нефти и нефтепродуктов // Труды конференции «Лазеры. Измерения. Информация-2011». СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2011. С. 87-88.

4. Васильев А. О., Хачатуров Ю. Ю., Чартий П.В., Шеманин В. Г. Одноканальный ИК спектрометр для контроля выбросов из дыхательной арматуры нефтяных резервуаров // Труды XVII международной научной конференции «Лазерно-информационные техологии в медицине, биологии и геоэкологии-2009». Новороссийск: Изд-во Вариант 2009. С. 137-139.

5. Васильев А.О., Чартий П. В., Шеманин В. Г. Измерение сечения ИК поглощения молекул метана, пропана и гексана // Труды конференции «Лазеры. Измерения. Информация-2010». СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2010. С. 89-90.

6. Васильев А.О., Хачатуров Ю.Ю. Мониторинг углеводородов в воздухе по интегральным инфракрасным спектрам поглощения // Тезисы докладов 63-й Студенческой научной конференции «Нефть и газ-2009». Москва. Изд-во РГУ Нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009. С. 70-71.

7. Васильев А. О. Мониторинг углеводородов в воздухе по интегральным инфракрасным спектрам поглощения // Труды XV Всероссийской научной конференции Студентов-физиков и молодых ученных.Волгоград.: Изд-во АСФ России, 2009. С.807-808.

8. Васильев А.О., Чартий П. В., Шеманин В. Г. Спектрометр ИК поглощения для мониторинга углеводородов в воздухе // Труды конференции

«Лазеры. Измерения. Информация-2009». СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2009. С. 6162.

9. Васильев А. О., Чартий П. В., Шеманин В. Г. Спектрометр ИК поглощения для мониторинга углеводородов в атмосфере // Труды конференции «Лазеры. Измерения. Информация - 2009». СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2009.С.170-185.

10. Васильев А. О., Чартий П. В., Шеманин В. Г. Измерение эффективности сечения поглощения предельных углеводородов // Труды XVII всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученных. Екатеринбург. Изд-во АСФ России. 2011. С. 303.

Подписано в печать 17.04.12 Формат 60х84'/і6 Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 100 Заказ 16/04 печать

Отпечатано в типографии «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

61 12-5/2660

Кубанский государственный технологический университет

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ СУММАРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ ПО ПОГЛОЩЕНИЮ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ,

материалов и изделий

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

На правах рукописи

Васильев Андрей Олегович

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук профессор В.Г. Шеманин

Краснодар - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ..................................................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ОБЪЕКТА И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ........................10

1.1 Молекулярный состав выбросов углеводородного сырья............................10

1.2 Методы определения массовых выбросов углеводородов........................15

1.3 Инструментальное измерение концентрации углеводородов..............25

1.4 Пример использования дистанционного инфракрасного детектора для обнаружения утечек метана.................................................. 32

1.5 Параметры полос ИК поглощения молекул предельных углеводородов........................................................................ 37

1.6 Спектроскопия ИК поглощения газового потока........................ 42

1.7 Выводы к главе 1................................................................. 51

ГЛАВА 2 РАСЧЕТ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ ИК ИЗЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛАМИ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ... 53

2.1 Параметры исследуемых молекул........................................... 53

2.2 Процедура расчета интенсивности интегрального поглощения инфракрасного излучения......................................................... 54

2.3 Результаты расчетов и варианты моделированных спектров ИК поглощения смесей предельных углеводородов.............................. 61

2.4Расчет средней величины интегрального сечения поглощения молекул предельных углеводородов для разных сортов нефти............ 66

Выводы к главе 2.................................................................. 70

ГЛАВА 3 ИЗМЕРИТЕЛЬ ИНТЕГРАЛЬНОГО ИНФРАКРАСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ.............................................................................. 72

3.1 Оптическая схема измерителя................................................ 72

3.2 Спектральные характеристики источника и приемника инфракрасного излучения. Аппаратная функция............................. 74

3.3 Структурная схема блока обработки сигнала измерителя.............. 83

3.4 Процедура обработки сигнала измерителя.............................. 85

3.5 Экспериментальное измерение суммарной концентрации молекул предельных углеводородов........................................................ 90

3.6 Оценка ошибок количественного анализа ИК спектров. Метрологические характеристики ИК измерителя................................... 97

3.7 Выводы к главе 3................................................................110

ГЛАВА 4 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ИК ИЗМЕРИТЕЛЯ...............112

4.1 Определение массовых потерь предельных углеводородов в выбросах при хранении и транспортировке................................. 112

4.2 Контроль взрывоопасных концентраций углеводородов в воздухе рабочей зоны.......................................................................... 117

4.3 Применение ИК измерителя на дыхательной арматуре емкостей хранения и транспортировки нефти............................................. 119

4.4 Выводы к главе 4................................................................ 127

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................. 128

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ................................... 130

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ИК - инфракрасный

ВКПР - верхний концентрационный предел распространения пламени

НКПР - нижний предел распространения пламени

НКПВ - нижний концентрационный предел воспламенения

ПДВК - предельная взрывоопасная концентрация

ПДК - предельно допустима концентрация

NIST - National Institute of Standards and Technology

PNNL - Pacific Northwest National Laboratory

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.Спектральныйколичественный анализ

многокомпонентных газовых смесей углеводородов широко распространен в промышленности, особенно в тех ее областях, где используется углеводородное сырье и его продукты. В настоящее время, измерение концентрацииуглеводородов в воздухе является приоритетной задачей при разработке соответствующего газоаналитического оборудования. Основным направлением исследованийв этой области является разработка датчиков и сенсоров для регистрации взрывоопасных уровней концентрации исследуемых газов, что напрямую связано с техносферной безопасностью на промышленных объектах из-за имеющих место случаев воспламенения или взрыва углеводородных газов.

Кроме этого, особое место занимает испарение углеводородного сырья при таких технологических процессах как хранение и транспортировка нефти и нефтепродуктов. Воздушные выбросы сопровождаются небезопасными условиями труда и эксплуатации оборудования, негативным воздействием на качество окружающей среды и приводят к экономическим убыткам. Последние непосредственно связаны с ресурсосбережением, так какосновными компонентами выбросов являются легкие фракции нефти - предельные углеводороды (алканы), которые представляют собой основное сырье для нефтехимических производств. Таким образом, при испарении легких углеводородов понижается качество продукта, повышается температура кипения фракций, понижается октановое число, что сказывается при производстве высококачественного бензина.

Для определения содержания углеводородов в воздушном выбросе из емкости хранения или транспортировки используются расчетные методические указания и рекомендации. Существуют разные методики по расчетам массовых потерь углеводородного сырья из-за испарения, как отечественные, так и

зарубежные. Основными недостатками таких методов являются отсутствие прямого инструментального метода измерения в реальном времени и использование эмпирических зависимостей и математических моделей для описания физики процесса испарения углеводородов из емкости.

Из инструментальных методов детектирования углеводородов в воздухе известны приборы контактного и бесконтактного измерения концентрации. Назначение таких приборов - это измерение концентрации горючих газов в их диапазоне взрываемости. Распространенными датчиками в этой области являются электро-каталитические датчики и детекторы, работающие на принципе поглощения измеряемым газом инфракрасного излучения. Газоаналитического оборудования для измерения массовых выбросов углеводородов в широком диапазоне концентраций автором найдено не было.

Таким образом, разработка газоаналитического оборудования для инструментального измерения суммарных потерь предельных углеводородов нефти в условиях эксплуатации емкостей хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов является актуальной задачей.

Постановка задачи. Для инструментального измерения суммарной концентрации предельных углеводородов в газовой среде в условиях эксплуатации емкостей хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов необходимо разработать газоаналитический прибор для работы в широком диапазоне измеряемых концентраций с небольшими массогабаритными показателями.

Цель работы.Целью настоящей диссертации является разработка малогабаритного, простого в эксплуатации измерителя суммарной концентрации предельных углеводородов нефти в газовой среде на выходе дыхательной арматуры при хранении и транспортировке нефти и нефтепродуктов по величине интегрального поглощения инфракрасного излучения.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- экспериментально и теоретически исследован состав воздушного потока предельных углеводородов нефти при выбросах и испарении из емкостей хранения и транспортировки;

- исследованы спектры инфракрасного поглощения молекул анализируемых предельных углеводородов нефти и обоснован выбор рабочего спектрального диапазона для разрабатываемого прибора;

- разработан экспериментальный образец инфракрасного измерителя с рабочей длиной волны в максимуме излучения 3,4 мкм для измерения суммарной концентрации предельных углеводородов в газовой среде на выходе дыхательной арматуры;

- экспериментально и теоретически обоснован выбор градуировки предлагаемого прибора по одному компоненту;

- выполнен анализ метрологических характеристик инфракрасного измерителя массовой концентрации предельных углеводородов разных сортов нефти при различных температурных условиях.

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников.

В первой главе исследованы компонентный состав воздушных потоков углеводородного сырья. На основании полученных экспериментальных и теоретических данных были проанализированы спектры инфракрасного поглощения и возможность использования способности исследуемых молекул углеводородов поглощать инфракрасное излучение на длине волны 3,4 мкм.Также приведен обзор существующих методик определения потерь от выбросов и испарения, и инструментальных методов для измерения взрывоопасных концентраций.

Во второй главе выполнен теоретический анализ спектров инфракрасного поглощения анализируемых молекул предельных углеводородов нефти и их смесей.Для оценки величины интегральной интенсивности поглощения

инфракрасного излучения молекулами предельных углеводородов были теоретически исследованы спектры инфракрасного поглощения.

В третьей главе разработан экспериментальный образец инфракрасного измерителя предельных углеводородов. Подробно рассмотрены его оптическая и структурная схемы и принцип работы. Особое внимание уделяется источнику и приемнику излучения. Был предложен алгоритм обработки сигнала измерителя и выполнены экспериментальные измерения суммарной концентрации предельных углеводородов. В отдельном разделе анализируются погрешности, возникающие при обработке спектров инфракрасного поглощения, их анализе, а также оценена погрешность метода измерения суммарной концентрации предельных углеводородов.

В четвертой главе предложено практическое применение разработанного ИК измерителя в промышленной среде, где есть необходимость мониторинга выбросов углеводородов. Для этой задачи разработан метод определения расхода воздушного потока углеводородных газов для расчета массовых выбросов, а также вариант монтирования измерителя на существующей дыхательной арматуре емкостей хранения и транспортировке нефти или нефтепродуктов.

В заключении приводятся основные результаты работы.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Разработана методика измерения суммарной концентрации предельных углеводородов разных сортов нефти при разных температурных условиях, основанная на поглощении инфракрасного излучения.

2. Теоретически и экспериментально обоснована возможность градуировки инфракрасного измерителя суммарной концентрации предельных углеводородов по одному компоненту (н-гексан).

3. Разработан малогабаритный, простой в обслуживании и эксплуатации экспериментальный образец инфракрасного измерителя для измерения суммарной концентрации предельных углеводородов в газовой среде на выходе

дыхательной арматуры емкостей хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, подана заявка на патент РФ на изобретение.

Результаты настоящей работы докладывались:

2011 SPIE Международный симпозиум «Инженерная оптика и ее

применение». Конференция Инфракрасные сенсоры, приборы и их применение. SPIE, Сан Диего, Калифорния, США 2010 Всероссийский Молодежный Образовательный форум Селигер 2010

«Инновации и техническое творчество» 2009- 2011 Конференции «Лазеры. Измерения. Информация»г. Санкт-Петербург 2008-2011 XVI - Х1ХМеждународные конференции «Лазерно-информационные

технологии в медицине, биологии и геоэкологии» г. Новороссийск 2009 Второй всероссийский конкурс Инновационных проектов студентов,

аспирантов и молодых ученых Российской федерации «Обеспечение промышленной и экологической безопасности на взрывопожароопасных и химически опасных производственных объектах» Башкирская Ассоциация Экспертов

2009 63-яя Студенческая научная конференция «Нефть и газ 2009»

Российский Государственный Университет Нефти и Газа им. И.М. Губкина

2009 Всероссийском открытый конкурсе 2009 «На лучшую научную работу

студентов ВУЗов по естественным, техническим и гуманитарным наукам» Кубанский государственный технологический университет 2009, 2011 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых в Кемерово-Томск, Волгоград

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ОБЪЕКТА И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Молекулярный состав выбросов углеводородного сырья

Основным источником воздушных выбросов на нефтебазах и танкерах являются испарения нефти и нефтепродуктов во время хранения и сливно-наливных операций. Процесс испарения происходит при любой температуре вследствие теплового движения молекул нефтепродукта. В герметичном резервуаре процесс испарения происходит до тех пор, пока газовое пространство емкости хранения над жидкостью не будет заполнено насыщенным паром (таблица 1.1) [1]. Для насыщения замкнутого пространства резервуара парами нефтепродукта при различных температурах необходимо тем большее количество паров, чем выше температура поверхностного слоя нефтепродукта. Степень испаряемости нефтепродуктов определяется давлением насыщенных паров [2].

Легкие фракции углеводородов нефти представлены классом парафиновых углеводородов. Отличительной чертой нефтяных углеводородов этого класса являются их достаточно высокие концентрации, особенно концентрации некоторых ключевых структур - например, нормальные алканы, монометилзамещенныеалканы с различным расположением замещающего радикала. Относительно содержание таких углеводородов мало зависит от их молекулярной массы и поэтому вполне справедливо говорить и различных гомологическихрядахалканов в нефти [3].

Молекулярный состав выбросов из резервуара приведен на хроматограммерисунка 1.1 [4], которая была получена из пробы выброса из нефтяного резервуара во время наполнения.

Процентное содержание каждого компонента, представленного на хроматограмме, приведено в таблице 1.2 .

Таблица 1.1 - Давление насыщенных паров индивидуальных алканов, кПа

Температура, °С Этан Пропан Изобутан Бутан Изопентан Пентан

-30 1050 164 - - - -

-25 1215 197 - - - -

-20 1400 236 - - - -

-15 1604 285 88 58 - -

-10 1831 338 107 68 - -

-5 2081 399 128 84 - -

0 2355 465 153 102 34 24

5 2555 543 182 123 42 30

10 2982 629 215 146 52 37

15 3336 725 252 174 63 46

20 3721 833 294 205 76 58

25 4137 951 341 240 91 67

30 4585 1080 394 280 108 81

35 4889 1226 452 324 127 96

40 - 1382 518 374 149 114

45 - 1554 590 429 174 134

50 - 1740 669 490 202 157

5 ю 15 20 мин

Рисунок 1.1 - Хроматограмма выброса паровоздушной смеси из нефтяного

резервуара

Таблица 1.2 - Содержание углеводородов в паровоздушном выбросе (согласно хроматограмме рисунка 1.1)

Название Относительная объемная доля, %

Метан 6,58

Этан 19,73

Пропан 19,98

Изобутан 24,15

Бутан 13,64

2-Метилбутан 8,77

Пентан 0,96

Гексан и выше 6,19

Согласно исследованиям [5], за один рейс морем в 45 дней экипаж производит стравливание избыточного давления из грузовых танков 189 раз. Следовательно, с каждого танкера в виде паров теряется около 0,26% от общего количества груза, или 455 тонн потерь на каждые 175 ООО тонн нефти. Для мирового танкерного флота сумма потерь нефти составляет свыше 1,5 миллионов тонн ежегодно.

Так, при загрузке танкера сырой нефтью с системой посекционной передачи газовоздушного пространства (рисунок 1.2 [6]) происходят следующие потери от испарения (рисунок 1.3) [6].

Последовательная передача

На рисунке 1.4 [6] представлен график, показывающий состав выбрасываемой смеси в относительных долях.

Рисунок 1.3 - График зависимости расхода газовоздушной смеси от

времени

Исходя из объемной доли газов, образующих выбрасываемую газовоздушную смесь, был получен график с относительным содержанием гомологического ряда парафиновых углеводородов от метана (С}) до гексана и выше (Сб+) (рисунок 1.5) [6].

Рисунок 1.5 - Относительный состав углеводородов в выбрасываемой газовоздушной смеси из танка

Анализируя приведенные графики и зависимости, рисунков 1.3, 1.4 и 1.5, а также хроматограммы выбросов на рисунке 1.1, можно сделать вывод, что основная доля потерь углеводородного сырья приходится на легкие фракции нефти и нефтепродуктов, которые представлены гомологическим рядом алканов.

1.2 Методы определения массовых выбросов углеводородов

Нефтегазовая промышленность включает в себя большое число секторов деятельности: от разведки на суше и на шельфе, производства нефти и газа и до их транспортировки, хранения и перегонки. Как уже отмечалось ранее, наибольшие потери углеводородного сырья за счет испарения происходят именно при транспортировке и хранении. Помимо экономического и экологического ущерба, большое число огнеопасных газообразных углеводородов представляют собой серьезную взрывоопасность. Сферами применения могут быть:

- морской транспорт нефти и нефтепродуктов;

-