автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Метод химического осаждения из растворов для создания активных и изолирующих диэлектрических слоев интегральных схем



на правах рукописи

4856452

Серегин Дмитрий Сергеевич

МЕТОД ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ

ДЛЯ СОЗДАНИЯ АКТИВНЫХ И ИЗОЛИРУЮЩИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЛОЕВ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМ

Специальность 05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2011

4856452

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)"

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Воротилов Константин Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор технически наук, профессор

Ивашов Евгений Николаевич

доктор химических наук, профессор Крашенинников Александр Иванович

Ведущая организация: Государственное образовательное

учреждение высшего

профессионального образования

«Национальный исследовательский

Томский политехнический университет»

Защита состоится «¿3 » _2011 г. в К часов

на заседании диссертационного совета Д 212.131.02 при Московском государственном институте радиотехники, электроники и автоматики (технический университет) по адресу: 119454 г. Москва, пр. Вернадского, д. 78.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Московского государственного института радиотехники, электроники и автоматики (технический университет).

Автореферат разослан "<2$ " СУЛ^/р 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

В.О. Вальднер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из основных тенденций развития технологии микроэлектроники является постоянное уменьшение топологических размеров элементов интегральных схем (ИС), обеспечивающее рост быстродействия и повышение функциональной сложности электронных устройств.

В последние годы ключевой проблемой мнкроэлектронного производства стал поиск новых диэлектрических материалов и путей нх интеграции в технологический цикл производства ИС.

Уменьшение размеров конденсаторных и транзисторных элементов ИС требует внедрения в микроэлектронную индустрию новых тонкопленочных материалов, как с высокой, так и с низкой диэлектрической проницаемостью (т.н. Ы;ф-к и 1о\\--к диэлектрики). Особый интерес представляет интеграция активных диэлектриков с нелинейными свойствами для создания устройств обработки информации на новых физических принципах. В то же время для снижения временной задержки в ИС с многоуровневыми системами металлизации остро необходимы изолирующие материалы с низкой диэлектрической проницаемостью.

Таким образом, разработка методов формирования новых тонкопленочных диэлектрических материалов и путей их интеграции в микроэлектронную технологию является актуальной задачей технологии современной микроэлектроники.

В данной работе для получения диэлектрических пленок использован метод химического осаждения из растворов. Преимущество данного метода обусловлено возможностью создания материалов сложного химического состава и структуры, получение которых другими методами затруднительно или практически невозможно. Использование исходных компонентов в жидкой фазе обеспечивает возможность создания широкого спектра уникальных соединений (в том числе неорганически-органических гибридов, многокомпонентных оксидов и пр.) с точным контролем молекулярной структуры, высокой воспроизводимостью стехиометрии состава вещества, высокой гомогенностью и низкой температурой формирования оксидных фаз.

Метод химического осаждения из растворов использован для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС) для энергонезависимых запоминающих устройств (ЗУ) и пористых пленок метил-модифицированных силикатов (МЕМОСИЛ) с низкой диэлектрической проницаемостью для систем металлизации ИС.

Ведущие исследовательские центры всего мира активно изучают технологические методы, физико-химические свойства и процессы интеграции сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца и

пористых органосиликатных пленок. Несмотря на это, недостаточно изученными остаются вопросы влияния на свойства пленок методов синтеза пленкообразующих растворов, механизмы образования кристаллической структуры пленок ЦТС и пористой структуры органосиликатных пленок при различных режимах формирования, что сдерживает применение этих новых материалов в технологии микроэлектронного производства.

Цель работы. Цель работы заключалась в разработке совместимых с технологическим процессом производства ИС методов формирования тонких пленок ЦТС и пористых МЕМОСИЛ, в т.ч. установление взаимосвязи технологических режимов формирования пленок с их структурными и электрофизическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-установить взаимосвязь исходных соединений, используемых в процессе синтеза пленкообразующих растворов, и процесса формирования с фазовым составом, микроструктурой и электрофизическими свойствами пленок ЦТС;

-исследовать влияние температурных режимов обработки на фазовый состав, микроструктуру и электрофизические свойства пленок ЦТС;

-определить характерные температуры и механизмы кристаллизации пленок ЦТС;

-исследовать влияние исходных соединений и температуры обработки на показатель преломления, пористость, толщину, усадку и диэлектрическую проницаемость пленок пористых МЕМОСИЛ;

- провести испытание разработанных методов в условиях производства ИС.

Научная новизна.

1. Впервые установлено, что использование в пленкообразующих ЦТС растворах ацетата свинца, полученного твердофазным синтезом, обеспечивает наилучшие электрофизические параметры пленок.

2. Обнаружены индивидуальные особенности влияния различных производных алкоголятов циркония (2г(0'Рг)4- 'РгОН, 2г(ОпРг)4, 7г(0"Ви)4) и титана (Т1(0'Рг)4, гП(ОпВи)4) на микроструктуру и электрофизические свойства сегнетоэлектрических пленок ЦТС.

3. Определены механизмы образования кристаллической структуры пленок ЦТС при различных режимах кристаллизации: объемная кристаллизация, гетерогенное зародышеобразование на границе раздела с Р1 и ТЮ2. Установлена корреляция кристаллической структуры пленок и их электрофизических свойств.

4. Впервые исследованы усадочные характеристики и показатель преломления пористых пленок МЕМОСИЛ, сформированных термодеструкцией полиэтиленгликоля (ПЭГ) с различной молекулярной массой (200-600 г/моль), в диапазоне температур 250-1000 °С. Определены возможные механизмы структурных изменений и электрические параметры пленок МЕМОСИЛ.

Практическая ценность работы. Разработан методический базис для реализации технологических процессов формирования тонких пленок ЦТС и пористых пленок МЕМОСИЛ с управляемыми наноструктурой и физическими свойствами для технологии элементной базы микро- и нано-электроники.

Методики формирования и исследования сегнетоэлектрических пленок ЦТС использованы в работе с ОАО «Ангстрем» по созданию ИС энергонезависимого ЗУ (ФЦП, Э-96 Изомер-МВ; МО РФ, Э-104 Такт-МИРЭА).

Методика формирования пористых МЕМОСИЛ использована при разработке технологического процесса формирования межпроводниковой изоляции с низким значением диэлектрической постоянной в ходе выполнения совместной работы с ОАО «НИИМЭ и МИКРОН» (ФЦП, Э-101 Ди-электрик-МИРЭА).

Разработанные методики использованы при выполнении работ в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 0702-12259; 05-02-08052; 07-02-13661), грантов Министерства образования РФ (НИР «Реал»; НИР «Сегнетоэлектрик», НИР «Титанат», НИР «Гель», НИР «Кремний»).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований влияния исходных производных 7л и Т1 на формирование кристаллической структуры и электрические параметры гетероструктур на основе ЦТС. Наиболее существенное влияние на свойства пленок оказывает вид гомолога алкоголята Ът, при этом максимальные электрические параметры достигаются с раствором про-пилата 2х.

2. Механизмы образования кристаллической структуры пленок ЦТС в диапазоне температур кристаллизации 550-700 °С; связь структуры цле-нок с их электрофизическими характеристиками. Образование кристаллической структуры пленок идет путем зарождения кристаллитов пирохлора в объеме (доминирует при низких температурах ~ 550 °С), а также гетерогенного зародышеобразоваяия перовскита на поверхности 111) (доминирует при = 600-700 °С) и ТЮ2 (100) (наблюдается при 7'кр = 700 °С).

3. Методики синтеза пленкообразующих растворов, использующие полученный твердофазным синтезом ацетат свинца и алкоголяты титана и

циркония, а также режимы нанесения и кристаллизации для формирования сегаетоэлектрических тонких (90-220 нм) пленок ЦТС со столбчатой структурой перовскита, остаточной поляризацией ~26-34 мкКл/см2, коэрцитивным полем ~75-85 кВ/см, малосигнальной диэлектрической проницаемостью ~600-1000.

4. Методика формирования тонких пленок с низкой диэлектрической проницаемостью (~ 2,4-2,6), основанная на термодеструкции молекул ПЭГ с молярной массой 200-600 г/моль в матрице МЕМОСИЛ.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

Международной НЖ «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, Россия, 2005); Международной НТК «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, Россия, 2006) - доклад отмечен грамотой лауреата конкурсной программы; VI, VII Международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения - INTERMATIC (Москва, Россия, 2007 - доклад отмечен грамотой лауреата конкурсной программы, 2009); 58-й, 59-й НТК МИРЭА (Москва, Россия, 2009, 2010); 2010 MRS Spring Meeting (San Francisco, USA, 2010).

Публикации и личный вклад автора. По результатам исследований и разработок, представленных в диссертационной работе, опубликовано 17 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах рекомендованных списком ВАК, 13 статей в сборниках трудов международных конференций.

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.

Лично автором выполнялись синтез растворов метил-модифицированных силикатов, формирование пленок, проведение эллип-сометрических и электрофизических исследований. Микроструктура, фазовый и элементный состав гетероструктур исследовались по результатам измерений, выполненных в ИК РАН им. A.B. Шубникова под руководством д.ф-м.н. Жигалиной О.М.

Поименно сотрудники, работавшие совместно с автором по научным направлениям, имеющим отношение к теме диссертации, представлены в качестве соавторов публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с выводами, общих выводов, списка литературы из 147 наименований. Содержание работы изложено на 151 странице, включая 43 рисунка и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, представлена научная новизна и их практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации рассмотрено состояние современной микроэлектроники, проведен анализ основных проблем и сформулированы задачи исследования.

Разнообразие требований, предъявляемых современной микроэлектроникой к диэлектрическим материалам, стимулирует развитие новых технологических методов их формирования. Одним из перспективных методов является метод химического осаждения из растворов. Такой метод обеспечивает возможность точного управления структурой синтезируемого вещества на молекулярном уровне, получение многокомпонентных оксидных материалов с точным соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и низкой температурой формирования оксидных фаз. Многообразие составов и возможность управления микроструктурой формируемых покрытий привели к широкому распространению данного метода формирования различных диэлектрических пленок.

Анализ проблем, связанных с использованием метода химического осаждения из растворов для формирования диэлектрических слоев ИС показал, что интенсивные исследования в данном направлении ведущих исследовательских центров как у нас в стране, так и за рубежом позволили значительно расширить области его применения. Однако в микроэлектронике широкое применение данного метода сдерживает недостаточная изученность фундаментальных процессов синтеза исходных композиций, формирования пленок с требуемыми свойствами, а также интеграции в микроэлектронную технологию.

Перспективными материалами, получение которых возможно методом химического осаждения из растворов, являются ЦТС и пористые МЕМОСИЛ. Тонкие пленки данных материалов являются главными кандидатами на применение в качестве активных слоев сегнетоэлектрических запоминающих устройств (СЗУ) и изолирующих слоев металлизационных систем ИС соответственно.

Результатом проведенного анализа стало определение основных целей и задач диссертационной работы: разработка методик синтеза пленкообразующих растворов для формирования пленок ЦТС и пористых МЕМОСИЛ, установление взаимосвязи исходных соединений, используемых в процессе синтеза пленкообразующих растворов, и процесса форми-

рования с фазовым составом, микроструктурой и электрофизическими свойствами пленок.

Во второй главе представлены используемые в работе экспериментальные методики. Рассмотрены методы приготовления пленкообразующих растворов ЦТС и пористых МЕМОСИЛ, методы формирования и режимы термообработки пленок.

Приведено описание измерительного оборудования и основных методик измерения диэлектрической проницаемости изолирующих слоев, петель диэлектрического гистерезиса, толщины и показателя преломления, обеспечивающих достоверность и точность. Методики предусматривают определение и учет влияния паразитных параметров, калибровку ртутного зонда и др. Определены требования к структуре испытуемых образцов.

Приготовление пленкообразующих растворов ЦТС осуществлялось смешением расчетных количеств компонентов при избытке свинца. Соотношение ХгГИ составляло 48/52. На рис. 1 представлена схема одного из 4-х вариантов методики синтеза растворов.

гг(0'Рг)4'РЮН

перекристаллизаци

г^о'ргурюн

кристаллическ ий порошок

РЬО

-1-

твердофазный

синтез

_+_

РЬ(СН3СОО)2

вакуумная сушка

«сухой» РЬ(СН3СОО)2

метилцеллозольв _1_

Раствор 0,4 М РЬ(СН3СОО)2

кипячение 130°, 2-3 ч _±_

Комплекс РЬ-гг в метилцеллозольве

Т!(01Рг)4

вакуумная дистилляция

И(0'Рг)4

метил-целлозолъв

Раствор Т1(0;Рг)4

смешение

Комплекс РЬ-гг-Т! в метилцеллозольве

метилцеллозольв _♦

Пленкообразующий раствор ЦТС 0,5М

Рис. 1. Схема синтеза пленкообразующих растворов ЦТС с использованием изопропилатов Ъх и Т1

Ацетат свинца Pb(CH3COO)2 готовился методом твердофазного синтеза при комнатной температуре с применением абсолютных реагентов: РЬО, уксусного ангидрида и затравочного количества уксусной кислоты. Такой способ (синтез в мягких условиях), в отличие от ранее используемых, позволяет избежать пиролитического разложения ацетата свинца и полностью освободиться от влаги в системе. Конечная концентрация пленкообразующего раствора в расчете на сумму алкоголятов Ti и Zr составляла 0,25 М.

Пленки ЦТС формировались на подложках со структурой:

Pt 150 нм/Ti 10 HM/Si02 300 нм/Si. Пленкообразующий раствор ЦТС наносился на нижний электрод методом послойного (5 слоев) центрифугирования (3000 об/мин) с промежуточной сушкой при 180°С (5мин) и пиролизом при 400°С (10 мин).

Кристаллизация пленок осуществлялась в течение 15 минут при температурах 550-700 "С. Толщина пленок составляла 150-160 нм. Верхние электроды осаждались методом вакуумного распыления.

Синтез пленкообразующих растворов для формирования пористых пленок МЕМОСИЛ проводился путем согидролиза в смеси растворителей

„ „ тетраэтоксисилана (ТЭОС) и метил-

1ис.2. Схема синтеза г _ ;„,_ ;

пленкообразующих растворов для триэтоксисилана (МТЭОС) в кислои формирования пористых метил- сРеде (см- Рис- 2У Эквивалентное со-модифицированных силикатов держание кремния в растворе составляло от 0,25 до 5 % при молярном соотношении компонентов: [Si(OEt)4+MeSi(OEt)3] / Н20 / НС1 = 1/4/0,04 (матричный раствор). Отношение числа метальных групп к числу атомов кремния (Me/Si) составляло 0,6. Далее в раствор вводили «пороген» поли-этиленгликоль (ПЭГ) с различными молекулярными весами: 200, 400 и 600 г/моль. Весовой процент ПЭГ составлял от 10 до 60 % по отношению к весу твердой фазы (в качестве структурной единицы твердой фазы принят фрагмент полимера (CH3)o,6SiOi,4).

Пленки формировались методом центрифугирования (ЗОООоб/шш) на кремниевых подложках КДБ10 и КЭФ50 диаметром 100 мм и 150 мм соответственно. После сушки (180 °С 5мин) пленки подвергались пощаго-

вой термообработке в диапазоне температур 250-1000 °С в течение 20 мин. После каждого шага проводились эллипсометрические и электрофизические исследования пленок.

Изучение структуры, фазового и элементного состава слоев проводили методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Rigaktt (Со Ка) и методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с помощью микроскопов Tecnai G2 30STWINvi Philips 430ST.

При измерении электрофизических характеристик (ВАХ, ВФХ) в качестве базового использовался измерительный комплекс производства фирмы Materials Development Corporation. Комплекс содержит высокоточный LCR - измеритель Agitent 4284А, пикоамперметр Hewlett Packard 4140В, ртутный зонд ModeI 802-150. Разработана методика учета паразитных параметров (индуктивности подводящих проводов) при измерении ВФХ, что позволило исключить систематическую погрешность, достигающую на частоте 1 МГц 10-25 %.

Толщина и показатель преломления пленок измерялись методом многоугловой эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ). При обработке результатов из-_>>—q— мерений (эллипсометрические

углы v и Д) использовалось специальное программное обеспечение, разработанное на кафедре ФКС МИРЭА.

Для обеспечения высокой точности исследования характеристик петель сегнето-электрического гистерезиса ЦТС пленок разработана специальная установка с использованием устройства сбора данных USB-6009 (фирма National Instruments), реализующая метод Сойера-Тауэра (см. рис. 3). При обработке результатов измерений использованы оригинальные методики, обеспечивающие получение с высокой точностью набора основных параметров петель гистерезиса.

Разработаны методики измерения диэлектрической проницаемости изолирующих слоев на полупроводниковых подложках и параметров эквивалентной схемы замещения полупроводникового слоя на основании анализа измеренных частотных зависимостей емкости МДП-структур.

Разработана методика калибровки ртутного зонда, что обеспечило

ПК

Рис.

V-

V

10 9 2 1

GND AI б AI0 GND

USB — 6009

для

3. Общая схема установки исследования сегнетоэлектрического

гистерезиса: ЗГ - задающий генератор; ПК -персональный компьютер; ИУ-

инструментальный усилитель; Сп1, С„2 -эталонные конденсаторы

повышение точности измерения поляризационных свойств сегнетоэлек-трических пленок и диэлектрических свойств изолирующих пленок. Погрешность калибровки по новой методике не превышает 0,2 %, в то время как со штатной методикой, предусматривающей использование калибровочной пластины, погрешность составляет 18 %.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния типа алкоголятов И и Zr в пленкообразующих растворах и температуры кристаллизации пленок ЦТС на микроструктуру и электрофизические свойства.

Были приготовлены пленкообразующие растворы с различными сочетаниями алкоголятов Т1 и Zr (см. табл. 1).

Таблица 1

Zr- содержащее соединение Ti - содержащее соединение № образца T 1 кр> °с

Zr(0'Pr)4. 'РгОН - кристаллич. порошок Ti(0'Pr)4 1-1 600

1-2 650

70 мас.% раствор Zr(OuPr)4 в 1-пропаноле Ti(0'Pr)4 2-1 600

2-2 650

Ti(OnBu)4 3-1 600

3-2 650

80 мас.% раствор Zr(OnBu)4 в 1-бутаноле Ti(0'Pr)4 4-1 600

4-2 650

В пленках ЦТС независимо от сочетания производных Zr и Ti при кристаллизации 600-650 °С формируется сильная текстура перовскита (111) при незначительном присутствии зерен с ориентацией (100).

Для образцов на основе изопропилатов Zr и Ti характерно наличие крупных зерен перовскита (Ре) размером 360 нм (при = 600 °С), который уменьшается на 34 % при Тц> = 650 °С. В остальных образцах средний размер зерен после отжига при 600 °С находится в пределах от 197 до 200 нм, а увеличение температуры кристаллизации до 650 °С приводит к незначительному уменьшению размера зерен (макс, на 13 %).

В табл. 2 приведены основные обобщенные электрофизические характеристики исследовавшихся пленок ЦТС, ранжированные по значению остаточной поляризации, что позволяет оценить их интегральные качества по совокупности основных характеристик. В нее включены такие параметры как среднее значение остаточной поляризации Рг, крутизна петли гистерезиса при значении поляризации равном нулю dP/dU\ , максимальные значения дифференциальной диэлектрической проницаемости еДПф 1пах,

максимальные значения линейной диэлектрической проницаемости при воздействии высокочастотного сигнала малой амплитуды (25 мВ) е^ ^,

напряжение пробоя и^.

Таблица 2

Характеристики пленок ЦТС, сформированных из растворов с различными

алкоголятами Zr и Ti

Образец Рг, мкКл/см2 dP мкКл/(см2-В) ^диф.шах р лин. max fnp, В

2-2 34,4 45,3 8385 982 12,4

3-2 34,0 43,7 7195 808 9,1

4-1 31,5 42,3 6933 986 11,8

1-2 26,9 35,5 7322 1125 10,1

4-2 24,3 34,1 5788 865 11,6

2-1 25,5 31,2 5981 756 9,7

3-1 24,0 29,2 4956 626 11,0

1-1 18,9 21,7 3886 707 7,9

Как видно из табл. 2 наиболее существенное влияние на свойства пленок ЦТС оказывает вид гомолога алкоголята циркония. Наилучшие электрофизические свойства характерны для пленок из растворов на основе пропилата Zr (Р, ~ 34 мкКл/см2) с температурой кристаллизации 650 °С. Природа вводимого алкоголята Ti не оказывает существенного влияния на основные свойства пленок ЦТС.

Во второй части главы представлены результаты исследования температурных режимов кристаллизации пленок ЦТС в диапазоне 550-700 °С на их микроструктуру и электрофизические свойства.

Показано, что образование иеровскитной фазы в пленках ЦТС начинается при отжиге Гкр = 550 °С и идет, в основном, гетерогенно на границе раздела с платиной {111} с образованием кристаллитов, ориентированных в направлении {111} (рис. 4 а). Данная температура недостаточна для формирования структуры перовскита по всему объему пленки, поэтому образцы не обладают характерным диэлектрическим гистерезисом (рис. 5).

Формирование столбчатой структуры с характерными сегнетоэлек-трическими свойствами завершается при Ttp = 600 °С. Дальнейшее увеличение температуры отжига приводит к увеличению размера зерен, исчезновению включений нанокристаллов пирохлора и усилению ориентации в

направлении {100} вследствие диффузии оксида титана по границам зерен платины (рис. 4 б) с образованием включений рутила. Наблюдаемые изменения структуры с ростом температуры отжига приводят к уменьшению величины остаточной поляризации (от 27 мкКл/см2 при Гкр = 600 °С до 23 мкКл/см2 при Гкр = 700 °С, рис. 5), увеличению несимметричности петель диэлектрического гистерезиса, уменьшению токов утечки.

Рис. 4. Факторы формирования кристаллической структуры пленок ЦТС: а) начальный этап роста перовскитной фазы {111} при отжиге Т= 550 °С; б) включения ТЮ2 в Pt после отжига Т = 700 °С

Напряжение, В

Рис.5. Зависимости поляризации образцов пленок ЦТС от напряжения

Плотность тока утечки образцов, кристаллизовавшихся при температурах 650 °С и 700 °С, при напряженности поля порядка коэрцитивного

(100 кВ/см) составляют ~ 300 нА/см2, в то время как образца с температурой кристаллизации 600 °С на порядок больше. Вероятными причинами являются проводящие включения нанокристаллитов пирохлора и меньший размер зерен, определяющий высокую долю границ раздела.

В табл. 3 приведены основные параметры измеренных ВФХ: значения квазилинейной ел,ш.макс, соответствующие максимумам ветвей ВФХ при изменении управляющего напряжения в прямом «прям.» и обратном «обр.» направлениях; минимальное значение ел|1Н М11„ {II = -6 В); коэффициент перекрытия по емкости кс = еЛнн макс/£лшлшн"» значения коэрцитивных напряжений и напряженностей электрического поля; значения встроенного напряжения смещения 11см. *

Я Таблица 3

Основные параметры ВФХ пленочных образцов ЦТС На частоте 100 кГц

т °с 1 кр> ^ ^лпн.макс кс и н и (+) и ст £4м Е н '■с: с- (+) i^cr

обр. прям. Е.ИШ.ШШ В В В кВ/см кВ/см

550 60,5 1 - - - - -

600 733,6 663,2 237,7 3,09 0,403 1,657 0,627 25,10 102,9

650 687,4 623,7 226,0 3,04 0,563 1,672 0,555 34,95 103,9

700 578,4 481,5 201,4 2,87 0,989 1,626 0,313 61,40 100,3

Для образца кристаллизованного при ТКр = 550 °С характерно отсутствие пиков тока переключения в отличие от образцов с 7'к},=о600о-о700 °С.

Тестовые элементы СЗУ изготавливались на основе стандартных технологических процессов ОАО «Ангстрем», включающих формирование гетероструктур с нижним электродом, осаждение тонких пленок ЦТС из пленкообразующих растворов способом центрифугирования, кристаллизацию сегнетоэлектрического слоя, формирование системы верхних электродов методом литографии. Элементы СЗУ, изготовленные по разработанной технологии, обладали высокими значениями остаточной поляризации (25-35 мкКп/см2) и низкими значениями коэрцитивного напряжения (~1В).

Четвертая глава посвящена исследованию процессов формирования пористых МЕМОСИЛ. Исследовано влияние состава исходного пленкообразующего раствора и температуры обработки на толщину, показатель преломления п, усадку и диэлектрическую проницаемость пленок.

На рис.6 представлена зависимость показателя преломления пленок МЕМОСИЛ из растворов с различным содержанием ПЭГ 400 от температуры отжига Тотж.

1.5

I 1,45 К

<и

Ci

I '.4 S

о.

с 1,35 л

а

1,2

200 400 600 800 1000

Температура,°С

Рис.6. Зависимость показателя преломления пленок от температуры обработки

Как видно из рис. 6, увеличение содержания «порогена» приводит к снижению величины и во всем диапазоне температур. При температурах ниже 300 °С это обусловлено низким значением и ПЭГ (1,12-1,25), а при более высоких температурах пористостью пленок. Например, при 7'0ГЛ = 250 °С (до термодеструкции ПЭГ) п снижается с 1,4 (без ПЭГ) до значения 1,23 с увеличением концентрации ПЭГ до 63 %.

Плавное снижение показателя преломления от 1,4 до 1,36 пленок МЕМОСИЛ без ПЭГ в интервале температур от 250 до 500 °С обусловлено процессами разложения и удаления органических и гидроксильных групп, дополняющимися термодеструкцией метальных групп при Тотж> 450 °С.

В пленках, содержащих более 33 % ПЭГ показатель преломления в диапазоне температур 7,ОТЖ=250 - 600 °С изменяется незначительно, (и = 1,25 - 1,36, рис. 6), что свидетельствует о сохранении низкой плотности пленок. При достижении температуры 1000 °С значение п составляет 1,45-1,47 для всех пленок независимо от весового процента ПЭГ в исходном растворе, что говорит о завершении процесса термодеструкции органики в исследуемых пленках.

Другим важным параметром изолирующего диэлектрика является усадка при отжиге, большие значения которой могут привести к изменению топографического рельефа и механическим напряжениям в конструкции металлизационной системы. В технологии создания разводки ИС ограничение по усадке диэлектрика составляет около 15-20 % при обработке 400 - 450 °С. На рис. 7 представлена зависимость усадки пленок МЕМОСИЛ из растворов с различным содержанием ПЭГ 400. Как видно

из рис.7 увеличение концентрации ПЭГ в растворе приводит к увеличению значения усадки пленок с увеличением Тотж■ Однако, даже при высоких концентрациях ПЭГ (до 63 %) усадка пленок при характерных температурах процесса формирования медной (350°С) и алюминиевой (400-425°С) разводки не превышает 16 %.

А1

----- -*-0%ПЭГ -в-ззмпэг -*-48%ПЭГ -*-57%ПЭГ -В-63%ГОГ ¡ ]

Cu 1 /Т

• у ■ ^^ ~

ÚH""^ ^^^ f * /С^С^ / i -1-f-

250 300 350 400 450

Температура,°С

Рис.7. Зависимость усадки пленок МЕМОСИЛ от температуры обработки

На рис. 8 приведена расчетная зависимость относительной пористости пленок (относительно пленки без добавления «порогена») после отжига при Г01Ж = 400 °С от весового содержания ПЭГ с молекулярными массами 200,400,600.

Весовой процент ПЭГ в исходном растворе,%

Рис.8. Зависимость относительной пористости пленок от весового содержания ПЭГ с молярными массами 200,400,600 г/моль после обработки при 400 °С

Установлено, что увеличение концентрации «порогена» в исходном растворе приводит к увеличению значения относительной пористости пленок (~30 % при Т01Ж = 400 °С). Увеличение молекулярной массы ПЭГ позволяет получить пленки с большими значениями пористости при одинаковых значениях весового процента.

Предельная концентрация ПЭГ в растворе для формирования бездефектных пленок составляет ~30 вес. %. Более высокое содержание ПЭГ приводит к неоднородности пленок вследствие процессов фазовой сегрегации в растворе. В этой связи исследование электрофизических характеристик выполнены на пленках из растворов с концентрацией 30 вес. % ПЭГ.

В табл. 4 представлены основные параметры ВФХ термического окисла и осажденных слоев МЕМОСИЛ с различной пористостью (7'0ГЖ = 400 °С): Урц - напряжение плоских зон; - фиксированный заряд; 8 - диэлектрическая проницаемость. Использование ПЭГ с молекулярной массой 600 г/моль позволяет снизить диэлектрическую проницаемость с 3,2 (матрица) до 2,4, при этом, как видно из таблицы, нанесение слоя пористого диэлектрика на термический оксид не вносит существенного дополнительного заряда в структуру. Согласно результатам микроскопического анализа, пор или дефектов крупнее 10 нм в данных образцах не выявлено.

Таблица 4

Параметры ВФХ термического окисла и изолирующих слоев МЕМОСИЛ

Параметр ВФХ Образец

термический Si02 матрица ПЭГ 200 ПЭГ 400 ПЭГ 600

Vm (В) 0,2 -1,3 0,8 1,4 1,2

Qftys = 0)-10'П(см"2) 0,8 1,9 0,9 1,5 1,1

£ 3,8 3,2 2,6 2,6 2,4

По разработанной методике в ОАО «Микрон» были проведены испытания на тестовых пластинах с элементами металлизационной системы ИС с высотой рельефа 500 нм. Технологический маршрут включал: нанесение пленок методом центрифугирования, термообработку «.hot plate» (160 °С 5 мин, 320 °С 5 мин), отжиг при 400 °С в течение 20 мин). Полученные результаты показали возможность применения разработанных материалов в технологии ИС.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Основным результатом работы является развитие физико-технологических основ процессов формирования сегнетоэлектрических пленок для нового поколения интегрированных сегнетоэлектрических устройств, а также изолирующих слоев для систем многоуровневой металлизации СБИС.

Основные выводы заключаются в следующем:

1. Разработаны методики синтеза пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок ЦТС с толщиной 90-220 нм, использующие полученный твердофазным синтезом ацетат свинца и алко-голяты титана и циркония.

2. Разработана методика синтеза пленкообразующих растворов для получения пористых пленок МЕМОСИЛ толщиной до 1 мкм, основанная на реакциях гидролиза и поликонденсации ТЭОС и МТЭОС в спиртовой смеси с последующим введением порогена - ПЭГ с молярной массой от 200 до 600 г/моль.

3. Разработаны методики измерения диэлектрических свойств сегнетоэлектрических пленок в диапазоне частот до 1,0 МГц, предусматривающие учет влияния паразитных параметров, использующие методы нелинейной регрессии в диапазонах управляющих напряжений и частоты измерения, что обеспечивает высокую точность определения остаточной поляризации, коэрцитивного поля, прямоугольности петель, нелинейной и линейной диэлектрических проницаемостей.

4. Установлено, что независимо от сочетания производных Zr и Ti в пленках ЦТС при температурах кристаллизации 600-650 °С формируется сильная текстура перовскита (111) при незначительном присутствии зерен с ориентацией (100).

5. Установлено, что наиболее существенное влияние на свойства пленок ЦТС оказывает вид гомолога алкоголята циркония. Наилучшие электрофизические свойства характерны для пленок, формируемых из растворов на основе пропилата Zr. Природа вводимого алкоголята Ti не оказывает существенного влияния на свойства пленок ЦТС.

6. Установлено, что температура кристаллизации 550 °С недостаточна для завершения процесса формирования столбчатой структуры перовскита. Во всем объеме пленок ЦТС присутствуют частицы пирохлора размером 2-15 нм, которые представляют основную фазу. Перовскитная фаза присутствует в виде зерен округлой формы размером до 120 нм, прорастающих от платиновой подложки на половину толщины пленки. Пленки обладают низким значением Рг = 2,2 мкКл/см2.

7. После отжига при 7^ = 600-700 °С формируется столбчатая струк-

тура перовскитных зерен. С ростом температуры отжига количество примесной фазы пирохлора в зернах уменьшается и практически исчезает при 700 °С. Рост Гкр приводит к интенсификации диффузионных процессов по границам зерен Р1. Диффузия "П и его окисление в приповерхностных областях ведет к образованию центров гетерогенного зарождения зерен пе-ровскита с ориентацией (100) и, как следствие, к усилению текстуры (100). Усиление диффузионных процессов ведет к увеличению толщины слоя ТЮ2 и размытию нижней границы слоя Р1.

8. С ростом Гц, наблюдается снижение остаточной поляризации и прямоугольности петель гистерезиса. Напряженность коэрцитивного поля практически не изменяется, однако увеличивается напряжение смещения. Форма ВФХ сохраняется в диапазоне частот от 1 до 1000 кГц при снижении в степенной зависимости высоты пиков с увеличением частоты измерения.

9. Определен оптимальный режим термообработки при формировании пленок ЦТС в процессе производства СЗУ - Тщ, = 650 °С 20 мин, обеспечивающий формирование столбчатой структуры перовскита с размером зерен ~200 нм, с текстурой (111) не менее 86 %, Рх от 26 до 34 мкКл/см2, е ~ 1000 и и„р > 12 В.

10. Определено влияние ПЭГ на параметры пленок МЕМОСИЛ. Показано, что значение показателя преломления уменьшается от 1,37 до 1,25 при увеличении содержания ПЭГ 400 от 0 до 60 вес. % при Тотж = 400 °С, 20 мин. Пористость пленок достигает ~ 30 % и сохраняется практически неизменной в интервале температур отжига от 250 °С до 600 °С. Увеличение концентрации ПЭГ в растворе приводит к увеличению значения усадки пленок с увеличением 7'01Ж. Однако, даже при высоких концентрациях ПЭГ (до 63 %) усадка пленок не превышает 16 % (при температурах формирования медной и алюминиевой разводки). Увеличение молекулярной массы ПЭГ позволяет получить пленки с большими значениями пористости при одинаковых значениях весового процента порогена.

11. Бездефектные пористые пленки формируются при оптимальном содержании ПЭГ 600 30 вес. %. При температуре обработки 400 °С (температура процесса формирования металлизационной системы) параметры изолирующего слоя находятся в следующих пределах 8 = 2,4-2,6, и= 1,31,33, пористость 16-20%, усадка менее 10 %.

Основные результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. Серегин Д.С. Влияние температуры кристаллизации на электрофи-

зические свойства пленок ЦТС // Нано- и микросистемная техника. -2010 - № 7. - С. 19-22 (в списке ВАК).

2. Васильев В.А., Серегин Д.С.. Воротилов К.А. Гибридные пористые силикатные пленки с управляемой наноструктурой // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - № 12(89). - С. 23-28 (в списке ВАК).

3. Васильев В.А., Серегин Д.С.. Воротилов К.А. Золь-гель метод формирования мезапористых силикатов для систем многоуровневой разводки СБИС и МЭМС-технологии // Наукоемкие технологии. - 2009. -№ 11. - С. 37-43 (в списке ВАК).

4. Котова Н.М., Подгорный Ю.В., Серегин Д.С., Воротилов К. А., Сигов A.C. Влияние методики приготовления пленкообразующих растворов на электрофизические свойства сегнетоэлектрических пленок ЦТС // Нано- и микросистемная техника. - 2010. — № 10. - С. 11-16 (в списке ВАК).

5. Воротилов К. А., Жигалина О.М., Серегин Д.С. Наноструктурные особенности сегнетоэлектрических композиций, сформированных при различных температурах отжига слоя ЦТС // Наноматерилы и наноструктуры. -2010,-№2.-С. 27-32.

6. Серегин Д.С. Формирование изолирующих слоев методом химического осаждения из газовой фазы в технологии формирования многоуровневых систем металлизации // Молодые ученые - 2008/ Материалы международной НТШК «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию», 10-13 ноября 2008 г., Москва, М.: Энерго-атомиздат, 2008. -Ч 2. - С. 153-164.

7. Серегин Д.С,. Васильев В.А., Воротилов К.А. Влияние состава пленкообразующего раствора на оптические характеристики и микроструктуру пористых пленок метил - модифицированных силикатов. // Материалы международной НТК «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», 5-9 декабря 2006 г., Москва. - М.: МИРЭА, 2006. - Ч 2. - С. 277-279.

8. Васильев В.А., Серегин Д.С. Электрофизические свойства пористых пленок метил - модифицированных силикатов. // Материалы международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 24-28 октября 2006 г., Москва. - М.: МИРЭА, 2006. - Ч 3. - С. 269-270.

9. Васильев В.А., Серегин Д.С.. Воротилов К.А. Материалы с пористой структурой для устройств микро- и наноэлектроники // Материалы международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 23-27 октября 2007 г., Москва. -М.: МИРЭА, 2007. - Ч 3,-С. 7-26.

10. Васильев В.А., Серегин Д.С.. Воротилов К.А., Валеев A.C., Даль-ская Г.Ю. Барьерные слои для систем металлизации СБИС // Intermatic -2008 / Материалы международной НТК «Фундаментальные проблемы ра-

диоэлектронного приборостроения», 21-23 октября 2008 г., Москва. - М.: Энергоатомиздат, 2008. - С. 43-52.

П. Подгорный Ю.В., Серегин Д.С.. Путилин A.M., Воротнлов К.А Сигов A.C. Влияние температуры кристаллизации на электрофизические свойства пленок ЦТС // Материалы VII международной НТК «Intermatic», 7-11 декабря 2009 г. Москва. - М: Энергоатомиздат, 2009. - Ч 1. - С. 7-12.

12. Подгорный Ю.В., Серегин Д.С.. Путилин A.M., Лучников П.А., Воротилов К.А. Методика измерения диэлектрической проницаемости изолирующих слоев на полупроводниковых подложках // там же. -4 1.-С. 231-234.

13. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Серегин Д.С., Воротилов К.А Сигов A.C. Влияние температуры отжига на структуру тонких пленок ЦТС //там же.-4 2.-С. 7-11.

14. Хмеленин Д.Н., Серегин Д.С.. Дальская Г.Ю. Влияние методики синтеза пленкообразующего раствора на структуру тонких пленок цирко-ната-титаната свинца // там же. -42,- С. 79-83.

15. Подгорный Ю.В., Серегин Д.С.. Котова Н.М., Воротилов К.А. Влияние методики синтеза пленкообразующего раствора на электрофизические свойства тонких пленок цирконата-титаната свинца // там же. - 4 2. - С. 84-90.

16. Подгорный Ю.В., Серегин Д.С.. Васильев В.А., Воротилов К.А. Методика калибровки ртутного зонда манипулятора// там же. — 4 3. -С. 65-67.

17. Подгорный Ю.В., Серегин Д.С.. Воротилов К. А. Исследование механизмов переноса заряда в топких сегнетоэлектрических пленках // Материалы международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 23-27 ноября 2010 г., г. Москва. - М.: Энергоатомиздат, 2010. - 4 1.-С. 145 - 156.

Подписано в печать 16.02.2011. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,16. Усл. кр.-отт. 4,64. Уч.-изд. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ 79

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)" 119454, Москва, пр. Вернадского, 78

ВВЕДЕНИЕ.

1. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СЛОИ В ТЕХНОЛОГИИ ИС.

1.1. Сегнетоэлектрические тонкие пленки в технологии ИС.

1.1.1. Интегрированные сегнетоэлектрические устройства.

1.1.2. Сегнетоэлектрические запоминающие устройства. Технология формирования.

1.1.3. Методы химического осаждения га растворов для формирования СЗУ.

1.2. Изолирующие диэлектрические слои многоуровневых систем металлизации ИС.

1.2.1. Особенности современных многоуровневых систем металлизаг/ии ИС.

1.2.2. Требования к изолирующим диэлектрическим слоям ИС.

1.2.3. Методы формирования изолирующих диэлектрических слоев многоуровневой разводки ИС.

1.2.4. Методы химического осаждения из растворов для формирования изолирующих слоев с низкой диэлектрической проницаемостью.

1.3. выводы к главе 1.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

2.1. методы формирования сегнетоэлектрических тонких пленок.

2.1.1. Приготовление пленкообразующих растворов.

2.1.2. Формирование тонких пленок ЦТС.

2.2. Методы формирования изолирующих диэлектрических слоев.

2.2.1. Приготовление кремнийорганических пленкообразующих растворов.

2.2.2. Формирование тонких изолирующих пленок.

2.3. Методики измерений.

2.3.1. Измерительное оборудование.

2.3.2. Определение паразитных параметров.

2.3.3. Методика измерения диэлектрической проницаемости изолирующих слоев на полупроводниковых подложках.

2.3.4. Методика калибровки ртутного зонда.

2.3.5. Измерение параметров петель диэлектрического гистерезиса.

2.3.6. Определение толщины, показателя преломления и усадки пленок методом эллипсометрии.

2.3.7. Определение требований к структуре испытуемых образцов при измерении ВФХ пористых пленок

2.4. Выводы к главе 2.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ЦТС

3.1. Исследование влия1 шя методики синтеза исходных растворов на микроструктуру пленок ЦТС

3.2. Исследование влияния методики синтеза исходных растворов на электрофизические свойства пленок ЦТС.

3.3. Исследование влияния температуры кристаллизации на микроструктуру пленок ЦТС

3.4. Исследование влияния температуры кристаллизации на электрофизические свойства пленок ЦТС.

3.5. формирование тестовых элементов СЗУ па основе пленок ЦТС в условиях производства ИС

3.6. Выводы к главе 3.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ СЛОЕВ.

4.1. Исследование влияния состава пленкообразующих растворов и температуры обработки на показатель преломления, усадку и пористость силикатных пленок.

4.2. Исследование влияния состава пленкообразующих растворов и температуры обработки на электрофизические свойства силикатных пленок.

4.3. Формирование пористых изолирующих диэлектриков на тестовых пластинах с элементами металлизационной ситемы ИС.

4.4. Выводы к главе 4.

Актуальность работы

Одной из основных тенденций развития технологии микроэлектроники является постоянное уменьшение топологических размеров элементов ИС, обеспечивающее рост быстродействия и повышение функциональной сложности электронных устройств.

В последние годы ключевой проблемой микроэлектронного производства стал поиск новых диэлектрических материалов и путей их интеграции в технологический цикл производства ИС.

Уменьшение размеров конденсаторных и транзисторных элементов ИС требует внедрения в микроэлектронную индустрию новых тонкопленочных материалов, как с высокой, так и низкой диэлектрической проницаемостью (т.н. и 1о\у-к диэлектрики). Особый интерес представляет интеграция активных диэлектриков с нелинейными свойствами для создания устройств обработки информации на новых физических принципах. В то же время для снижения временной задержки в ИС с многоуровневыми системами металлизации остро необходимы изолирующие материалы с низкой диэлектрической проницаемостью.

Таким образом, разработка методов формирования новых тонкопленочных диэлектрических материалов и путей их интеграции в микроэлектронную технологию является актуальной задачей технологии современной микроэлектроники.

В данной работе для получения диэлектрических пленок использован метод химического осаждения из растворов. Преимущество данного метода обусловлено возможностью создания материалов сложного химического состава и структуры, получение которых другими методами затруднительно или практически невозможно. Использование исходных компонентов в жидкой фазе обеспечивает возможность создания широкого спектра уникальных соединений (в том числе неорганическиорганических гибридов, многокомпонентных оксидов и пр.) с точным контролем молекулярной структуры, высокой воспроизводимостью стехиометрии состава вещества, высокой гомогенностью и низкой температурой формирования оксидных фаз.

Метод химического осаждения из растворов использован для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС) для энергонезависимых запоминающих устройств (ЗУ) и пористых пленок метил-модифицированных силикатов (МЕМОСИЛ) с низкой диэлектрической проницаемостью для систем металлизации ИС.

Ведущие исследовательские центры всего мира активно изучают технологические методы, физико-химические свойства и процессы интеграции сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца и пористых органосиликатных пленок. Несмотря на это, недостаточно изученными остаются вопросы влияния на свойства пленок методов синтеза пленкообразующих растворов, механизмы образования кристаллической структуры пленок ЦТС и пористой структуры органосиликатных пленок при различных режимах формирования, что сдерживает применение этих новых материалов в технологии микроэлектронного производства.

Цель работы

Цель работы заключалась в разработке совместимых с технологическим процессом производства ИС методов формирования тонких пленок ЦТС и пористых МЕМОСИЛ, в т.ч. установление взаимосвязи технологических режимов формирования пленок с их структурными и электрофизическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить взаимосвязь исходных соединений, используемых в процессе синтеза пленкообразующих растворов, и процесса формирования с фазовым составом, микроструктурой и электрофизическими свойствами пленок ЦТС;

- исследовать влияние температурных режимов обработки на фазовый состав, микроструктуру и электрофизические свойства пленок ЦТС;

- определить характерные температуры и механизмы кристаллизации пленок ЦТС;

- исследовать влияние исходных соединений и температуры обработки на показатель преломления, пористость, толщину, усадку и диэлектрическую проницаемость пленок пористых МЕМОСИЛ; провести испытание разработанных методов в условиях производства ИС.

Объект и методики исследования

Объектом исследований являлись процессы формирования тонких сегнетоэлектрических пленок и гетероструктур для технологии сегнетоэлектрических ЗУ (СЗУ), а также процессы формирования изолирующих слоев с низкой диэлектрической проницаемостью для систем многоуровневой металлизации СБИС.

Работа включала разработку методов синтеза пленкообразующих растворов, выявление особенностей структурных свойств формируемых покрытий при использовании различных способов синтеза исходных растворов и режимов формирования слоев, установление взаимосвязи режимов формирования, структурных свойств с электрофизическими параметрами сформированных структур.

Зависимости толщины, показателя преломления, усадки и пористости пленок от температуры обработки и состава пленкообразующих растворов исследовались методом многоугловой эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ). При обработке результатов измерений (эллипсометрические углы \|/ и А) использовалось специальное программное обеспечение, разработанное на кафедре ФКС МИРЭА.

Исследование влияния температуры обработки и состава пленкообразующих растворов на диэлектрическую проницаемость, зарядовые характеристики пленок проводилось путем анализа их вольт-фарадных и вольт-амперных характеристик. Для этого использовались измерительный комплекс CSM/Win System 1287-795 фирмы Materials Development Corporation (MDC), включающий пикоамперметр HP 4140В (Hewlett-Packard), высокоточный LCR-метра модели Agilent 4284А, измерительный ртутный зонд модели MDC 802-150, и разработанные при участии автора специальные методики математической обработки первичных результатов с применением методов нелинейной регрессии и предусматривающие калибровку и учет паразитных параметров.

Исследование нелинейных сегнетоэлектрических характеристик ЦТС осуществлялось на специально разработанной установке с использованием устройства сбора данных USB-6009 (фирма National Instruments), реализующей метод Сойера-Тауэра. При участии автора разработаны методики обработки данных, обеспечивающие получение с высокой точностью набора параметров петель сегнетоэлектрического гистерезиса: остаточная поляризация, коэрцитивные поле и напряжение, оценка прямоугольности петли, встроенное напряжение смещения, максимальные значения нелинейной диэлектрической проницаемости.

Микроструктура, фазовый и элементный состав слоев гетероструктур изучались по результатам измерений, выполненных в ИК РАН им. А.В. Шубникова под руководством к.ф-м.н. Жигалиной О.М. на дифрактометре RIGAKU, микроскопах Tecnai G2 30STWIN и Philips 430ST.

Научная новизна

1. Впервые установлено, что использование в пленкообразующих ЦТС растворах ацетата свинца, полученного твердофазным синтезом, обеспечивает наилучшие электрофизические параметры пленок.

2. Обнаружены индивидуальные особенности влияния различных производных алкоголятов циркония (Zr(01Pr)4. "PrOH, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4) и титана (Т1(0'Рг)4, Тл(ОпВи)4) на микроструктуру и электрофизические свойства сегнетоэлектрических пленок ЦТС.

3. Определены механизмы образования кристаллической структуры пленок ЦТС при различных режимах кристаллизации: объемная кристаллизация, гетерогенное зародышеобразование на границе раздела с Р1 и ТЮ2. Установлена корреляция кристаллической структуры пленок и их электрофизических свойств.

4. Впервые исследованы усадочные характеристики и показатель преломления пористых пленок МЕМОСИЛ, сформированных термодеструкцией ПЭГ с различной молекулярной массой (200-600 г/моль), в диапазоне температур 250-1000 °С. Определены возможные механизмы структурных изменений и электрические параметры пленок МЕМОСИЛ.

Практическая ценность работы

Разработан методический базис для реализации технологических процессов формирования тонких пленок ЦТС и пористых пленок МЕМОСИЛ с управляемыми наноструктурой и физическими свойствами для технологии элементной базы микро- и наноэлектроники.

Методики формирования и исследования сегнетоэлектрических пленок ЦТС использованы в работе с ОАО «Ангстрем» по созданию ИС энергонезависимого ЗУ (ФЦП, Э-96 Изомер-МВ; МО РФ, Э-104 Такт-МИРЭА).

Методика формирования пористых МЕМОСИЛ использована при разработке технологического процесса формирования межпроводниковой изоляции с низким значением диэлектрической постоянной в ходе выполнения совместной работы с ОАО «НИИМЭ и МИКРОН» (ФЦП, Э-101 Диэлектрик-МИРЭА).

Разработанные методики использованы при выполнении работ в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 0702-12259; 05-02-08052; 07-02-13661), грантов Министерства образования

РФ (НИР «Реал»; НИР «Сегнетоэлектрик», НИР «Титанат», НИР «Гель», НИР «Кремний»).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований влияния исходных производных Zr и Ti на формирование кристаллической структуры и электрические параметры гетероструктур на основе ЦТС. Наиболее существенное влияние на свойства пленок оказывает вид гомолога алкоголята Zr, при этом максимальные электрические параметры достигаются с раствором пропилата Zr.

2. Механизмы образования кристаллической структуры пленок ЦТС в диапазоне температур кристаллизации 550-700 °С; связь структуры пленок с их электрофизическими характеристиками. Образование кристаллической структуры пленок идет путем зарождения кристаллитов пирохлора в объеме (доминирует при низких температурах — 550 °С), а также гетерогенного зародышеобразования перовскита на поверхности Pt(lll) (доминирует при 7^=600-700 °С) и ТЮг (100) (наблюдается при Гкр=700 °С).

3. Методики синтеза пленкообразующих растворов, использующие полученный твердофазным синтезом ацетат свинца и алкоголяты титана и циркония, а также режимы нанесения и кристаллизации для формирования сегнетоэлектрических тонких (90-220 нм) пленок ЦТС со столбчатой структурой перовскита, остаточной поляризацией -26-34 мкКл/см2, коэрцитивным полем -75-85 кВ/см, малосигнальной диэлектрической проницаемостью -600-1000.

4. Методика формирования тонких пленок с низкой диэлектрической проницаемостью (—2,4-2,6), основанная на термодеструкции молекул полиэтиленгликоля с молярной массой 200-600 г/моль в матрице метил-модифицированного силиката.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

Международной НТК «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, Россия, 2005); Международной НТК «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, Россия, 2006) - доклад отмечен грамотой лауреата конкурсной программы; VI, VII Международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения - INTERMATIC (Москва, Россия, 2007 - доклад отмечен грамотой лауреата конкурсной программы, 2009); 58-й, 59-й НТК МИРЭА (Москва, Россия, 2009, 2010); 2010 MRS Spring Meeting (San Francisco, USA, 2010).

Публикации и личный вклад автора

По результатам исследований и разработок, представленных в диссертационной работе, опубликовано 17 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах рекомендованных списком ВАК, 13 статей в сборниках трудов международных конференций.

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.

Лично автором выполнялись синтез растворов метил-модифицированных силикатов, формирование пленок, проведение эллипсометрических и электрофизических исследований. Микроструктура, фазовый и элементный состав гетероструктур исследовались по результатам измерений, выполненных в ИК РАН им. A.B. Шубникова под руководством д.ф-м.н. Жигалиной О.М.

Поименно сотрудники, работавшие совместно с автором по научным направлениям, имеющим отношение к теме диссертации, представлены в качестве соавторов публикаций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с выводами, общих выводов, списка литературы из 147 наименований. Содержание работы изложено на 151 странице, включая 43 рисунка и 22 таблицы.

Основные выводы заключаются в следующем:

1. Разработаны методики синтеза пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок ЦТС с толщиной 90-220 нм, использующие полученный твердофазным синтезом ацетат свинца и алкоголяты титана и циркония.

2. Разработана методика синтеза пленкообразующих растворов для получения пористых пленок МЕМОСИЛ толщиной до 1 мкм, основанная на реакциях гидролиза и поликонденсации ТЭОС и МТЭОС в спиртовой смеси с последующим введением порогена - ПЭГ с молярной массой от 200 до 600 г/моль.

3. Разработаны методики измерения диэлектрических свойств сегнетоэлектрических пленок в диапазоне частот до 1,0 МГц, предусматривающие учет влияния паразитных параметров, использующие методы нелинейной регрессии в диапазонах управляющих напряжений и частоты измерения, что обеспечивает высокую точность определения остаточной поляризации, коэрцитивного поля, прямоугольности петель, нелинейной и линейной диэлектрических проницаемостей.

4. Установлено, что независимо от сочетания производных Zr и Ti в пленках ЦТС при температурах кристаллизации 600-650 °С формируется сильная текстура перовскита (111) при незначительном присутствии зерен с ориентацией (100).

5. Установлено, что наиболее существенное влияние на свойства пленок ЦТС оказывает вид гомолога алкоголята циркония. Наилучшие электрофизические свойства характерны для пленок, формируемых из растворов на основе пропилата Zr. Природа вводимого алкоголята Ti не оказывает существенного влияния на свойства пленок ЦТС.

6. Установлено, что температура кристаллизации 550 °С недостаточна для завершения процесса формирования столбчатой структуры перовскита. Во всем объеме пленок ЦТС присутствуют частицы пирохлора размером 215 нм, которые представляют основную фазу. Перовскитная фаза присутствует в виде зерен округлой формы размером до 120 нм, прорастающих от платиновой подложки на половину толщины пленки. Пленки обладают низким значением Рг = 2,2 мкКл/см".

7. После отжига при Ткр = 600-700 °С формируется столбчатая структура перовскитных зерен. С ростом температуры отжига количество примесной фазы пирохлора в зернах уменьшается и практически исчезает при 700 °С. Рост Гкр приводит к интенсификации диффузионных процессов по границам зерен Pt. Диффузия Ti и его окисление в приповерхностных областях ведет к образованию центров гетерогенного зарождения зерен перовскита с ориентацией (100) и, как следствие, к усилению текстуры (100). Усиление диффузионных процессов ведет к увеличению толщины слоя ТЮ2 и размытию нижней границы слоя Pt.

8. С ростом Ткр наблюдается снижение остаточной поляризации и прямоугольности петель гистерезиса. Напряженность коэрцитивного поля практически не изменяется, однако увеличивается напряжение смещения. Форма ВФХ сохраняется в диапазоне частот от 1 до 1000 кГц при снижении в степенной зависимости высоты пиков с увеличением частоты измерения.

9. Определен оптимальный режим термообработки при формировании пленок ЦТС в процессе производства СЗУ - Гкр = 650 °С 20 мин, обеспечивающий формирование столбчатой структуры перовскита с размером зерен -200 нм, с текстурой (111) не менее 86 %, Рг от 26 до 34 мкКл/см2, 8 ~ 1000 иипр > 12 В.

10. Определено влияние ПЭГ на параметры пленок МЕМОСИЛ. Показано, что значение показателя преломления уменьшается от 1,37 до 1,25 при увеличении содержания ПЭГ 400 от 0 до 60 вес. % при Тотж = 400 °С, 20 мин. Пористость пленок достигает ~ 30 % и сохраняется практически неизменной в интервале температур отжига от 250 °С до 600 °С. Увеличение концентрации ПЭГ в растворе приводит к увеличению значения усадки пленок с увеличением Тотж. Однако, даже при высоких концентрациях ПЭГ (до 63%) усадка пленок не превышает 16% (при температурах формирования медной и алюминиевой разводки). Увеличение молекулярной массы ПЭГ позволяет получить пленки с большими значениями пористости при одинаковых значениях весового процента порогена.

11. Бездефектные пористые пленки формируются при оптимальном содержании ПЭГ 600 30 вес. %. При температуре обработки 400 °С (температура процесса формирования металлизационной системы) параметры изолирующего слоя находятся в следующих пределах г = 2,4-2,6, 7?=1,3-1,33, пористость 16-20 %, усадка менее 10 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным результатом работы является развитие физико-технологических основ процессов формирования сегнетоэлектрических пленок для нового поколения интегрированных сегнетоэлектрических устройств, а также диэлектрических слоев для систем многоуровневой металлизации СБИС.

1. FerroelectricThinFilms: Basic Properties and Device Physics for Memory Applications / под ред. M. Okuyama, Y. Ishibashi. — Berlin: Springer-Verlag, 2005.-262 p.

2. Мишина Е.Д., Воротилов K.A., Васильев B.A. и др. Сегнетоэлектрические наноструктуры на основе пористого кремния. // ЖЭТФ. 2002. - Т. 122, - №9.- С. 582-585.

3. Kawashima S., Cross J. S. FeRAM // в кн. Embedded Memories for Nano-Scale VLSIs / под ред. К. Zhang, NY.: Springer Science+Business Media Inc., 2009. P. 279-328.

4. Воротилов K.A., Сигов A.C. Сегнетоэлектрические запоминающие устройсвтва: перспективные технологии и материалы // Нано- и Микросистемная техника-2008. № 10. - С. 30-42.

5. Fujitsu semiconductor memory manual // FRAM Guide Book / Ed. by Business Promotion Dept. 5th Edition. - 2005. - 57 p.

6. Arimoto Y., Ishiwara H. Current status of ferroelectric random-access memory // MRS Bull. 2004. - №. 11P. 823-828.

7. Jeong H., Kim K. Prospect of emerging nonvolatile memories // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. - V. 830. - P. D7.6.1 - D7.6.9.

8. Bez R., Pirovano A. Non-volatile memory technologies: emerging concepts and new materials // Material Science in Semiconductor processing. 2004. -№7.-P. 394-355.

9. Фридкин B.M. Критический размер в сегнетоэлектрических наноструктурах // УФН. 2006. - Т. 176. - № 2. - С. 203-212.

10. Ahn С.Н., Rabe К.М., Triscone J.-M. Ferroelectricity at the nanoscale: local polarization in oxide thin films and heterostructures // Science. 2004. — V. 303. -№ 5657.-P. 488-491.

11. Ahard H., Mace H., Peccoud L. Device processing and integration of ferroelectric thin films for memory applications // Microelectronic Engineering. 1995. - V. 29. - P. 19-28.

12. JIайне M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: пер. с англ. / под ред. В.В. Леманова и Г.А. Смоленского. М.: Мир, 1981. -736 с.

13. Tuttle В.А., Schwartz R.W. Solution deposition of ferroelectric thin films // MRS Bulletin. 1996. - V 21. - № 6. - P. 49-54.

14. Klee M., Eusemann R., Waser R. et al. Processing and electrical properties of Pb(ZrxTil-x)03 (x=0.2-0.75) films: comparison of metal-organic decomposition and sol-gel processes // J. Appl. Phys. — 1992. — V.72. — № 4. P.1566-1576.

15. Watanabe H., Mihara Т., Yoshimori H. et al. Fatigue properties of PZT thin films prepared by the sol-gel method // Proceedings 4th ICIF, Monterey, March 9-11.-1992.-P. 346-363.

16. Park C., Cho J.H., Choi С J. et al. Dry etching of PZT films with CF4/Ar high density plasma // MRS Symp. Proc. 1999. - V. 541. - P. 113-118.

17. Meng L., Santos M.P. Characterization of Ru02 films prepared by RF reactive magnetron sputtering // MRS Symp. Proc. 1999. - V. 541. - P. 141— 146.

18. Klee М., Mackens U., Pankert J. et al. Science and technology of electroceramic thin films / Ed. O.Auciello and R.Waser, Dordrecht: Kluwer, 1995.-99 p.

19. Setter N., Waser R. Electroceramic materials // Acta Materialia. 2000. - V. 48.-P. 151-178.

20. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И. // ФТТ. 1961. - Т. III. -С.12.

21. Al-Shareef H.N., Dimos D., Warren W.L. et al. A model for optical and electrical polarization fatigue in SrBi2Ta209 and Pb(Zr,Ti)03 // Integrated Ferroelectrics. 1997. -V.15. - P. 53-68.

22. Жигалина O.M., Бурмистрова П.В., Васильев A.JI. и др. Электронная микроскопия элементов сегнетоэлектрических ЗУ на основе многослойных структур Si-Si02-Ti-Pt-U,TC // Микроэлектроника. — 2001. Т.30. -№3. С. 205-217.

23. Schneller Т., Waser R. Chemical modifications of Pb(Zr0.3Ti0.7)03 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films// J. Sol-Gel Science and Technology. —2007. V.42. -№3.-P. 337-352.

24. Жигалина O.M., Бурмистрова П.В., Васильев А.Л., Роддатис В.В., Воротилов К.А. Микроструктура многослойных композиций Si/Si02/Ti/Pt/PZT // Известия РАН. Сер. Физическая. 2001. - Т.65. - № 9.-С. 1272-1275.

25. Burmistrova P.V., Sigov A.S., Vasiliev A.L. et al. Effect of lead content on the microstructure and electrical properties of sol-gel PZT thin films. // Ferroelectrics. 2002. - V. 271. - P. 51-56.

26. Zhigalina О. M., Burmistrova P. V., Vasiliev A. L. et al. Microstructure of PZT capacitor structures . // Ferroelectrics. 2003. - V. 286. - P. 311-320.

27. Коханчик Л.С., Воротилов K.A., Сигов A.C. РЭМ исследование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, полученных методом химического осаждения из растворов. // Известия РАН. сер. физическая. 2001. - Т.65. - № 9. - С. 1276-1279.

28. Zhigalina O.M., Vorotilov K.A., Khmelenin D.N. et al. Correlation grain and domain structures in PZT thin films. // Integrated Ferroelectrics. 2009. -V.106. -№ l.-P. 70-80.

29. Wang L., Yu J., Wang Y. et al. The optimization of excess Pb content in solgel deposited sandwich structure PbTi03/PbZr0.3Ti0.703/PbTi03 thin films. // Integrated Ferroelectrics. 2007. - V.94. - P. 47-55.

30. Chen S.-Y., Chen I.W. Temperature-time texture transition of Pb(Zrl-xTix)03 thin films: I. Role of Pb-rich intermediate phases // Am. Ceram. Soc. 1994. -V. 77. -№9. - P. 2332-2336.

31. Norga G.J., Vasiliu F., Fe L. et al. Role of fluorite phase formation in the texture selection of sol-gel prepared PZT films on Pt electrode layers. // J. Mat. Res.-2003.-V. 18.-P. 1232-1238.

32. Song Y.J., Zhu Y., Desu S.B. Low temperature fabrication and properties of sol-gel derived (111) oriented Pb(Zrl xTix)03 thin films. // Appl. Phys. Lett.- 1998. -V. 72. - № 21. - P. 2686-2688.

33. Brooks K. G., Reaney I. M., Klissurska I. M. et al. Orientation of Rapidly Thermally Annealed Lead Zirconate Titanate Thin Films on (111) Pt Substrates. // J. Mater. Res. 1994. - V. 9. - № 10. - P. 2540-2553.

34. Liu Y., Phule P.P. Nucleation or growth-controlled orientation development in chemically derived ferroelectric lead zirconate titanate (Pb(ZrxTil-x)03, x = 0.4) thin films. // J. Am. Ceram. Soc. 1996. - V. 79. - № 2. - P. 495-498.

35. Auciello O., Kingon A.I., Krupanidhi S.B. Sputter synthesis of ferroelectric films and heterostructures. // MRS Bulletin. 1996. - V. 21. - № 6. - P. 2530.

36. Ramesh R., Aggarwal S., Aucielo O. Science and technology of ferroelectric films and heterostructures for non-volatile ferroelectric memories. // Materials Science and Engineering. 2001. - V.32. - P. 191-236.

37. Klee M., De Veirman A., Taylor D.J. et al. Structure property relations in polycrystalline titanate thin films // Integrated Ferroelectrics. — 1994. — V.4. — №2.-P. 263-285.

38. Budd K.D., Dey S.K., Payne D.A. Sol-gel processing of РЬТЮЗ, PbZr03, PZT and PLZT thin films // Brit. Ceram. Proc. 1985. - № 36. - P.107-121.

39. Соловьева Л.И., Обвинцева И.Е., Яновская М.И. и др. Сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца, полученные золь-гель методом с использованием алкоголятов металлов. // Неорганические материалы. 1996. — Т. 32. - №7. - С. 866-874.

40. Ramamurthy S.D., Payne D.A. Structural Investigations of Prehydrolyzed Precursors Used in the Sol-Gel Processing of Lead Titanate // J.Amer.Ceram.Soc. 1990. -V. 73. -№8. - P. 2547-2551.

41. Schneller Т., Waser R. Chemical modifications of Pb(Zr0.3Ti0.7)03 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films. // J. Sol-Gel Science and Technology. -2007. V.42. -№ 3. — P. 337-352.

42. Schwartz R.W., Bunker B.C., Dimos D.B. et al. Solution chemistry effects in Pb(Zr, Ti)03 thin film processing. // Integrated Ferroelectrics. — 1992. V. 2. -№ 1. — P. 243-254.

43. Fukushima J., Kodaira K., Matsushita T. Preparation of ferroelectric PZT films by thermal decomposition of organometallic compounds // J. Mater. Sci. 1984. - V. 19. - № 2. - P. 595-598.

44. Yorotilov K.A., Yanovskaya M.I., Dorokhova O.A. Effect of annealing conditions on alkoxy-derived PZT thin films. Microstructural and CV study. // Integrated Ferroelectrics. 1993. - V. 3. - P. 33-49.

45. Yanovskaya M.I., Solov'eva L.I., Kovsman E.P. et al. Anodic dissolution of metals in methoxyethanol a way to new precursors for sol-gel technology. // Integrated Ferroelectrics. - 1994. - V. 4. - P. 275-279.

46. Авторское свидетельство Российской Федерации N 2017714. Способ получения растворов алкоксидов металлов / Соловьева Л.И., Ковсман Е.П., Сушкина Т.В., Яновская М.И., Дорохова О.А., Воротилов К.А. -1994.

47. Bhuiyan M.S., Paranthaman М., Salama К. Solution-derived textured oxide thin films a review. // Supercond. Sci. Technol. — 2006. — V. 19. — P. Rl-R21.

48. Haertling G.H. Plzt thin films prepared from acetate precursors. // Ferroelectrics. 1991.-V. 116.-P. 51-63.

49. Yi G., Sayer M. An acetic acid/water based sol-gel PZT process I: Modification of Zr and Ti alkoxides with acetic acid.// J. Sol-Gel Sci. Techn. -1996. V. 6.-№ l.-P. 65-74.

50. Semiconductor Industrial Association. The International Technology Roadmap For Semiconductors. //ITRS 2008 Update, http://www.itrs.net/home.html

51. Kastenmeir В., Pfeifer K., Knorr A. Porous low-k materials and effective k.//Semiconductor International-2004. V.27. -№8. -P.87-92.

52. Shamiryan D. et al. Low-k dielectric materials. // Materials Today. 2004. -V.7. — №1. -P.34-39.

53. Alvin Leng Sun Loke. Process integration issues of low-permittivity dielectrics with copper for high-performance interconnects. // A dissertationfor the degree of doctor of philosophy. Stanford University, 1999, march. — 118 p.

54. Ohba T. A study of current multilevel interconnect technologies for 90 nm nodes and beyond. // FUJITSU Science Technology Journal. — 2002. V.38. — № 1.-P. 13-21.

55. Steinhoegl W. et al. Size effects in metallization systems. // Semiconductor International. 2005. - V.28. - №5. - P. 34 - 38.

56. Mackenzie J. Sol-Gel Research—Achievements Since 1981 and Prospects for the Future. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. — 2003. V. 26. -P. 23-27.

57. Choy K. Chemical vapor deposition of coatings. // Progress in Materials Science. 2003. - V.48. - P. 57-170.

58. Киреев В., Столяров А. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы. М: Техносфера, 2006.- 192 с.

59. Suzuki R. et al. Pore characteristics of low-dielectric-constant films grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition studied by positron annihilation lifetime spectroscopy. // Japan Journal of Applied Physics. — 2001. —№4 B. -P. L414-L416.

60. Ye C. et al. Effect of Si-OH group on characteristics of SiCOH films prepared by decamethylcyclopentasiloxane electron cyclotron resonance plasma. // Thin Solid Films. 2006. - V.496. - P. 221-226.

61. Yang C. et al. The influence of carbon content in carbon-doped silicon oxide film by thermal treatment. // Thin Solid Films. 2003. - V.435. - P. 165-169.

62. Zhou H. et al. Effect of deposition methods on dielectric breakdown strength of PECVD low-k carbon doped silicon dioxide dielectric thin films. // Microelectronics journal. 2004. - V.35. - P. 571-576.

63. Kwak S., Jeong K., Rhee S. Nanocomposite low-k SiCOH films by direct PECVD using viniltrimethylsilane.// Journal of the Electrochemical Society. -2004.-V.151.-P. F11-F16.

64. Wong Т. et al. Investigation of deposition temperature effect on properties of PECVD SiOCH low-k films. // Thin Solid Films. 2004. - V. 462-463. - P. 156-160.

65. Maier G. Polymers for microelectronics. // Materials Today. — 2001. — V.4. — №5.-p. 22-33.

66. Jain A., Rogojevic S. et al. Processing and characterization of silica xerogel films for low — к dielectric applications. // Materials Research Society Symposium Proceedings. 1999. - V. 565. - P. 29-39.

67. Alain C., Pajonk P., Pajonk G. Chemistry of aerogels and their applications. // Chemical Reviews. 2002. - V. 102. - P. 4243 - 4265.

68. Hatton B.D., Landskron K. et al. Materials chemistry for low-k materials. // Materials Today. 2006. - V.9. - №3. - P.22-31.

69. Hawker C., Hedrick J. et al. Supramolecular approaches to nanoscale dielectric foams for advanced microelectronic devices. // MRS bulletin. -2000. april. - P.54 - 58.

70. Brinker C., Raman N. et al. Structure property relationships in thin films and membranes. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1995. .- V.4. -P.l 17-133.

71. Jung S., Kim J. at al. Effect of solvent on the preparation of ambient pressure dried Si02 aerogel films. // Microelectronic Engineering. - 2003. - V.65. -P. 113-122.

72. Smith D. et al. Nanoporous dielectric thin film formation using a postdeposition catalyst. // Патент США № 6,319,852.-2001.

73. Hendricks N. et al. Deposition of nanoporous silic films using a closed cup coater // Патент США № 6,319,855.-2001.

74. Kawakami N. et al. Preparation of highly porous silica aerogel thin films by supercritical drying. // Japan Journal of Applied Physics 2000. - V. 39. - № 3А/В. - P. 182-184.

75. Husing N. Novel siloxane-silica nanocomposite aerogels and xerogels // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2003. - V. 26. - P. 1219-1222.

76. Smith D. et al. Aerogel thin film formation from multi-solvent systems. // Патент США № 6,437,007 Bl. 2002.

77. Capani P. et al. Observation of Intrusion Rates of Hexamethyldisilazane during Supercritical Carbon Dioxide Functionalization of Triethoxyfluorosilane Low-k Films. // Materials Research Society Symposium Proceedings.-2005.-V. 863.-P. B2.7.1 -B2.7.6.

78. Yu S., Wong T. Low dielectric constant organosilicate films prepared by solgel and templating methods. // Journal of Sol-gel Science and Technology. — 2004. V.29. - P. 56-62.

79. Zhen C., Zhao Z., et al. Low dielectric constant nanoporous Si02 films formed by twice modification processing. // Materials Letters. - 2005. -V.59.-P. 1470- 1473.

80. Hegde N., Rao A. Effect of processing temperature on gelation and physical properties of low density TEOS based silica aerogels. // Journal of Sol — Gel Science and Technology. 2006. - V. 38. - P. 55-61.

81. Brinker C., Lu Y. et al. Evaporation induced self - assembly: nanostructures made easy. // Advanced materials. - 1999. - V. 11. - № 7. - P. 579 - 585.

82. Grosso D., Cagnol F. et al. Fundamentals of mesostructuring through evaporation induced self - assembly. // Advanced Functional Materials. -2004. - V. 14. - № 4. - P. 309 - 322.

83. Tanaka S. et al. Vapor infiltration techniques for spin-on mesoporous silica films. // Thin Solid Film. 2006. - V.495. - P. 186 - 190.

84. Femke K. de Theije et al. Structural Characterization of Mesoporous Organosilica Films for Ultra low-k Dielectrics. // Journal of Physical Chemistry. 2003. - V. 107. - P. 4280 - 4289.

85. Jin C. et al. Ultra Low к Mesoporous Silica Films: Synthesis, Film Propertiesand One-Level Copper Damascene Evaluation. // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2000. - V. 612. - P. D4.5.1 -D4.5.8.

86. Chen Y., Wang W. et al. Ultra low-k materials based on nanoporous fluorinated polyimid with well — defined pores via the RAFT moderated graft polymerization process. // Journal of Materials Chemistry. - 2004. — V.14.-P. 1406- 1412.

87. Huang C., Kuo S., Lin H. et al. Thermal properties, miscibility and specific interactions in comparison of linear and star poly (methyl methacrylate) blend with phenolic. // Polymer. 2004. - V.45. - P. 5913 - 5921.

88. Lee Y., Huang J., Kuo S., Chang F. Low dielectric, nanoporous polyimide films preparedfrom PEO - POSS nanoparticless. // Polymer. - 2005. - V.46. -P. 10056- 10065.

89. Deis Т., Saha C. et al. Ultra low-k inorganic silsesquioxane films with tunable electrical and mechanical properties. // Materials Research Society. — 2000. -V.612.-P. D5.18.1-D5.18.6.

90. Ciaramella F., Jousseaume V. et al. Croslinking impact of mesoporous MSQ films used in microelectronic interconnections on mechanical properties. // Thin Solid Films. 2006. - V.495. - P. 124-129.

91. Lee J., Char K. et al. Synthetic control of molecular weight and micristructure of processible poly (methylsilsesquioxane)s for low dielectric thin film applications. // Polymer. - 2001. - V.42. - P. 9085 - 9089.

92. Ou D., Chevalier P. et al. Prepartion of microporous ORMOSILs by thermal degradation of organically modified siloxane resin. // Journal of Sol Gel Science and Technology. - 2003. - V. 26. - P. 407-412.

93. Васильев B.A., Кошелев Ю.Н., Воротилов K.A. Исследование процесса формирования пористых пленок метил-модифицированных силикатов. // «ПЛЕНКИ 2005» / Материалы Международной НТК, 22-26 ноября 2005 г. Москва. - МИРЭА. - 2005.- 4.2. - С. 33-38.

94. Yanga С, Wua P. et al. Low dielectric constant nanoporous poly(methyl silsesquioxane) using poly(styrene-block-2-vinylpyridine) as a template. // Polymer. 2004. - V.45. - P. 5691 - 5702.

95. Chung К., Moyer S. et al. Method of forming coatings. // Патент США № 6,231,989 Bl.-2001.

96. Theato P., Kim K.J. Yoon D. Y. Synthesis and characterization of novel organic inorganic hybrid block copolymers. // Physical Chemistry Chemical Physics- 2004. - V.6. - P. 1458 - 1462.

97. Lee В., Park Y. Et al. Ultra low — nanoporous organosilicate dielectric films imprinted with dendric spheres. // Nature Materials. — 2005. — V.4. — P.147 — 151.

98. Yu S., Wong Т., Ни X. Low dielectric constant organosilicate films prepared by sol gel and templating methods. // Journal of Sol - Gel Science and Technology. - 2004. - V. 29. - P. 57 - 62.

99. Lee K., Yim J., Baklanov M. Effect of the pore structure on the properties of nanoporous silsesquioxane thin film. // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. - V. XXX. - P. 113 - 121.

100. Aoi N. Method of forming porous film and material for porous film. // Патент США № 6,194,029 В1. 2001.

101. Kim J., Kim H., Lee В., Ree M. Imprinting of nanopores in organosilicate dielectric thin films with hyperbranched ketalized polyglycidol. // Polymer. —2005. V.46. - P. 7394 - 7402.

102. Ree M., Yoon J., Heo K. Imprinting well controlled closed — nanopores in spin - on polymeric dielectric thin films. // Journal of Materials Chemistry.2006.-V.16.-P. 685-697.

103. Lee В., Yoon J. et al. In-situ grazing incidence small-angle X-ray scattering studies on nanopore evolution in low-k organosilicate dielectric thin films. // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 3395-3405.

104. Ro H.W., Kim K. J. et al. Novel inorganic organic hybrid block copolymers as pore generators for nanoporous ultra low - dielectric — constant. // Macromolecules. -2005. -V.38. - P. 1031 - 1034.

105. Plumer С., Garamszegi L. et al. Templating porosity in polymethylsilsesquioxane coatings using trimethylsilylated hyperbranched polymers. // Journal of Materials Science. 2002. - V.37. - P. 4819 - 4829.

106. Yu S., Wong Т., Ни X., Pita K. Synthesis and characterization of porous silsesquioxane dielectric films. // Thin Solid Films. 2005. — V.473. - P. 191 - 195.

107. Huang E., Toney M. et al. Pore size distributions in nanoporous methyl silsesquioxane films as determined by small angle x-ray scattering. // Applied Physics Letters. 2002. - V. 81. - № 12. - P. 2232 - 2234.

108. Huang Q., Volksen W., Huang E. et al. Structure and interaction of organic/inorganic hybrid nanocomposites for microelectronic applications. 1. MSSQ/P(MMA со - DMAEMA) nanocomposites. // Chemistiy of Materials. - 2002. - V. 14. - P. 3676 - 3685.

109. Yim J., Jeong H. et al. The preparation of nanoporous siloxane films using saccharide derivatives as new porogen. // Thin solid films. — 2005. V.476. — P. 46-50.

110. Yim J., Baklanov M. et al. Pore Structure of modified cyclic silsesquioxane thin films made porous using a cyclodextrins-based porogen. // Journal of Physical Chemistry. 2004. - V. 108. - P. 8953 - 8959.

111. Yim J., Kim J. et al. The characterization and preparation of porous low dielectric films using various cyclodextrins as template materials. // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2003. - V. 766. - P. E8.10.1 -E8.10.6.

112. Smith D., Gregory P. et al. Aerogel thin film formation from multi solvent systems. // Патент США № 6,437,007 В1. - 2001.

113. Smith D., Gregory P. et al. Low volatility solvent based method for forming thin film nanoporous aerogels on semiconductor substrates. // Патент США № 6,380,105 Bl.- 2002.

114. Leung R., Case S. Low dielectric constant porous films. // Патент США № 6,204,202 Bl.-2001.

115. Leung R., Case S. Low dielectric foam dielectric formed from polymer decomposition. // Патент США № 6,413,882 Bl. 2002.

116. Leung R., Fan W. et al. Nanoporous material fabricated using a dissolvable reagent. // Патент США № 6,214,746 Bl. 2001.

117. S. Grandi, A. Magistris, P. Mustarelli, E. Quartarone, C. Tomasi, L. Meda. Synthesis and characterization of Si02-PEG hybrid materials // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. - V. 352. - P. 273 - 280.

118. Martin J. et al. Norris. Mechanical and acoustical properties as a function of PEG concentration in macroporous silica gels // Journal of Non-Crystalline Solids. 2001. - V.285. - P.222 - 229.

119. Vong M.S.W., Bazin N., Sermon P.A. Chemical Modification of Silica Gels // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. - V.8. - P. 499 - 505.--

120. Vorotilov K.A., Vasiljev V.A., Sobolevsky M.V., Sigov A.S. Thin ORMOSIL films with different organics // Sol-Gel Science and Technology 1998. — V.13. -№ 1-3.-P. 467-472.

121. Херхагер М., Партолль X. Mathcad 2000: полное руководство: Пер. с нем. -К.: Издательская группа BHV, 2000. —416 с.

122. Рабинович С.Г. Погрешности измерений. — Д.: Энергия. 1978, 262 с.

123. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов: Учеб. для вузов по спец. «Полупроводниковые и микроэлектронные приборы». 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1987.

124. Нахмансон Р.С. Эквивалентная схема поверхности полупроводника. В кн.: Электронные процессы на поверхности и в монокристаллических слоях полупроводников/ Под ред. А.В. Ржанова. - Новосибирск: Наука, 1967, с. 86-97.

125. Батавин В.В., Концевой Ю.А., Федорович Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур. М.: Радио и связь, 1985. -264 с,

126. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применения : пер. с англ. / под ред. JI.A. Шувалова, М.: Мир, 1970 526 с.

127. Mihara T., Watanabe H. Electronic Conduction Characteristics of Sol-Gel Ferroelectric Pb(Zr0.4Ti0.6)03 Thin-Film Capacitors: Part I // Japanese Journal of Applied Physics. 1995. - V.34. - №10. - P. 5664-5673.

128. Alkoy E., Shiosaki T. Electrical properties and leakage current behavior of un-doped and Ti-doped lead zirconate thin films synthesized by sol-gel method // Thin Solid Films. 2008. - V.516. - P. 4002^1010.

129. Pintilie L., Alexe M. Metal-ferroelectric-metal heterostructures with Schottky contacts I. Influence of the ferroelectric properties. // Journal of applied Physics. 2005. - V. 98. - P. 124103.

130. Chen H.-M., Tsaur S.-W., Lee J. Y.-M. Leakage Current Characteristics of Lead-Zirconate-Titanate Thin Film Capacitors for Memory Device Applications // Japanese Journal of Applied Physics. 1998. - V.37. - P. 4056-4060.

131. A1-Shareef H.N., Dimos D. Leakage and Reliability Characteristics of Lead Zirconate Titanate Thin-Film Capacitors // Journal of the American Ceramic Society. 1997. - V. 80. - № 12. - P. 3127-3132.

132. R. Waser, T. Baiatu, and K.-H. Hardtl, dc Electrical Degradation of Perovskite-Type Titanates: I-III// Journal of the American Ceramic Society. -1990.-V. 73.-№6.-P. 1645-1673.

133. Minford W. J. Accelerated Life Testing and Reliability of High К Multilayer Ceramic Capacitors // IEEE Transactions on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology. 1982. - V. 5. - № 3. - P. 297-300.

134. Dimos D., Lockwood S. J., Garino T. J., Al-Shareef H. N., Schwartz R. W. Integrated Decoupling Capacitors Using Pb(Zr,Ti)03 // Materials Research

135. Society Symposium Proceedings, Ferroelectric Thin Films V, Pittsburgh. — 1996. -V. 433.-P. 305-316.141.3и С. Физика полупроводниковых приборов. Книга 1: пер. с англ. под ред. Р.А. Суриса. М.: Мир, 1984. - 456 с.

136. Tagantsev А.К. and Gerra G. Inter face- induced phenomena in polarization response of ferroelectric thin films // Journal of applied Physics. — 2006. — V. 100.-P. 051607.

137. Жигалина O.M. и др. Влияние температуры отжига на структуру тонких пленок ЦТС // Материалы VII Международной научно-технической конференции «Intermatic», 7-11 декабря 2009 г. М: МИРЭА. - 2009. -Ч2-С.7-11.

138. Ferroelectric Random Access Memories / под ред. Н. Ishiwara, М. Okuyama, Y. Arimoto. Berlin:Springer-Verlag. - Topics Appl. Phys. - 2004. - V. 93. -283 p.

139. Pintilie L., Lisca M. and M. Alexe. Polarization reversal and capacitance-voltage characteristic of epitaxial Pb(Zr,Ti)03 layers. // Applied physics letters. 2005. - V.86. - P. 1-3.

140. Scott J. F. Ferroelectric Memories, in Advanced Microelectronics Series: edited by K. Itoh and T. Sakurai/ N.Y.: Springer-Verlag, 2000. - 268 p.

141. Подгорный Ю.В., Воротилов K.A., Лучников А.П. Материалы и элементы электронной техники. Варикапы и вариконды. Учебное пособие под ред. Сигова А.С. М.: Энергоатомиздат, 2007. — 203 с.