автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Механохимический синтез систем на основе Fe-Ti и Ni-Ti, устойчивость наноструктурного состояния

На правах рукописи

Задорожный Владислав Юрьевич

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ РеЛ1 и УСТОЙЧИВОСТЬ НАНОСТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ

05.02.01 - материаловедение (металлургия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003452246

Диссертационная работа выполнена на кафедре физического материаловедения Государственного Технологического Университета Московский Институт Стали и Сплавов

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Скаков Ю.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Фадеева В.И. (Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет)

кандидат физико-математических наук, Крюкова Л.М. (ФГУП ВНИИНМ им. академика A.A. Бочвара)

Ведущее предприятие: Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится « ty»декабря 2008 г. в/УУ^асов на заседании Диссертационного совета Д 212.132.03 при ГТУ МИСиС по адресу: 119049, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.4, ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГТУ МИСиС

Справки по телефону: +7-495-6384689 Автореферат разослан: « »_2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета д.ф-м.н..

Я.М. Муковский.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Сплавы па основе Ре-Т1 и N1-71 являются перспективными материалами для высокотехнологичных отраслей промышленности Так сплавы на основе РеТ| применяют для обратимого хранения водорода Среди гидридообразующих сплавов, применяемых в этом качестве, интерметаллическое соединение РеТ1, сочетает высокую водородсорбционную емкость с относительно низкой стоимостью Сплавы на основе Ы1-Т| используют в различных областях медицины, в частности ЫГП сплавы с эффектом памяти формы применяют в качестве материалов-заменителей человеческих органов и поврежденных частей тела, т к они обладают высокой химической инертностью и механической прочностью

Сплавы исследуемых систем, как правило, получают металлургическими методами, связанными с высокотемпературными переплавами, при этом изготовляются достаточно высококачественные макро - или микрокристаллические материалы с характерными для них свойствами

В настоящее время все большее распространение получают наноструктурные материалы Понятие наноструктурные материалы подразумевает в себе не только материалы с размерами структурных составляющих, находящихся в наноразмерной области, а, главным образом, материалы, свойства которых кардинально отличаются от их микро - или макрокрисгаллических аналогов существенным изменением свойств Одним из основных направлений в улучшении свойств сплавов является придание им конструкционной прочности Наноструктурные материалы могут обладать как высокими прочностными, так и высокими пластическими характеристиками Наноструктурирование металлов может быть достигнуто путем интенсивной пластической деформации (ИПД) К методам ИПД относятся такие виды деформации как равноканальное угловое прессование (РКУ), прессование с кручением под высоким давлением, механохимический синтез (МХС) МХС представляет собой синтез новых фаз (в том числе и в наноструктурном состоянии) в условиях одновременной совместной пластической деформации смеси компонентов выбранных систем или соединений

Особый интерес, при получении сплавов на основе Ре-Т1 и N1-1"I методом МХС, заключается в том, что фазы на основе этих металлов имеют широкие области гомогенности, в которых они проявляют те или иные свойства (механические, химические, физические) Поскольку МХС может расширить эти области, целесообразно изучение этих сплавов с целью управления характеристиками с более широкими диапазонами свойств

Выбранные системы похожи, их компоненты обладают высокой энергией химического взаимодействия и способны образовывать различные химические соединения, при этом для этих систем характерно сильное различие в коэффициентах диффузии компонентов

Таким образом, исследование процессов образования различных фаз в системах Ре-Т1 и

N1-11 при МХС представляет значительный научный и практический интерес

Цель работы: изучение влияния механохимического синтеза на процессы формирования интерметаллических фаз в бинарных системах с сильно различающимися коэффициентами диффузии компонентов, исследование устойчивости полученного структурного состояния и разработка основ технологии подготовки объемных наноструктурных образцов, с целью повышения их свойств

Для достижения поставленной цели решались задачи

1 Исследование последовательности фазовых превращений при механохимическом синтезе систем Т1 - 35% (ат) Ре и N1 - 33% (ат) Т1 в зависимости от условий МХС и последующего отжига,

2 Определение температурно-энергетических условий образования фаз в системах Т1 -35% (ат) Ре и № - 33% (ат) Т1 при МХС,

3 Исследование возможности получения компактных образцов в наноструктурном состоянии из порошкового материала, полученного МХС,

4 Получение интерметаллического сплава РеТ1 механохимическим синтезом и исследование его водородсорбционных свойств

Научная новизна:

1 Установлены особенности изменения фазового состава и структуры в процессе МХС смесей порошков Т1 - 35% (ат) Ре и N1 - 33% (ат) Т1 в высокоэнергетической шаровой мельнице Показано, что помимо равновесных фаз, в процессе МХС образуются пересыщенные твердые растворы Т1 в N1 и Т1 в Ре

2 Проведены оценки парциальных коэффициентов диффузии представленных бинарных пар Показано, что образование первой фазы происходит на основе малоподвижного компонента, что доказывает диффузионный характер фазообразования при МХС

3 Показано, что при изменении температурно-энергетических условий изменяется скорость фазообразования Увеличение интенсивности обработки приводит к повышению фоновой температуры внутри реактора, что способствует ускорению массопереноса

4 Установлено, что в процессе вылеживания после операции МХС порошков сплавов на основе N1-71 и Ре-Т1 происходит потеря активированного состояния достигнутого МХС и снижение их способности к низкотемпературному спеканию «схватыванию» (свариваемости частиц металлов во время холодной деформации) при холодном прессовании

5 Показано, что вплоть до температур 300-350° С сохраняется устойчивость фазового и наноструктурного состояния порошков сплавов на основе №-Т1 и Ре-Ъ, полученных МХС

6 Установлено, что активация синтезированного интерметаллического соединения РеТ1 при температуре 670 К под давлением водорода 1 МПа в течение 30 минут обеспечивает

достижение обратимой сорбционной емкости 0,6% (по массе) При этом изотерма абсорбции характеризуется наличием протяженного горизонтального плато, соответствующего давлению около 0,4 МПа при комнатной температуре

Практическое значение полученных результатов:

1 Предложен способ изготовления образцов (оформлена заявка на патент), заключающийся в прессовании с низкотемпературным подогревом (300-350 С) порошков сплавов, полученных МХС, непосредственно сразу после МХС При таком способе компактиования сохраняется фазовое и наноструктурное состояние, полученное в результате МХС

2. Методом механохимического синтеза получено интерметаллическое соединение FeTi и разработан способ его активации Синтезированный материал пригоден для использования в качестве накопителя водорода

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на V-ой Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (г Оренбург, 2008 г), на IV-ой Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (г Москва, 2008 г ), на научно-практической конференции МИСиС «Наука 2008» (г Москва, 2008 г)

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 6-х докладов, подана заявка на патент (№ 2007138675), одна статья прошла рецензию и находится в печати

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка используемых источников из 156 наименований, изложена на 162 страницах, включая 57 рисунков и 59 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ показана актуальность темы, определены основные задачи и цель работы

ГЛАВА 1 представляет собой аналитический обзор литературы, посвященной исследованиям структуры и свойств сплавов системы Fe-Ti и Ni-Ti Представлены результаты исследований сплавов, полученных интенсивной пластической деформацией (ИПД), в т ч и МХС Проведен анализ процессов, происходящих при МХС Рассмотрено влияние нагрева на фазовые и структурные превращения в сплавах, полученных ИПД Рассмотрены способы консолидации порошков прессованием Изложены результаты работ, в которых изучалось влияние холодного «схватывания» на прочность полученных изделий Описаны области применения Fe-Ti и Ni-Ti сплавов Показано, что способы получения сплавов методом МХС в настоящее время изучаются достаточно широко, но работ по исследованию МХС и получению сплавов на основе Fe-Ti и Ni-Ti на настоящий момент не достаточно

В ГЛАВЕ 2 описываются материалы и методы исследования В качестве материалов для исследования в работе использовались порошки Ni (ПНЭ-1), Fe (ПЖРЗ) и Ti (ПТХ1)

Смеси порошков составов Ti - 35% (ат) Fe и Ni - 33% (ат) Ti обрабатывались в высокоэнергетической центробежной мельнице планетарного типа АГО-2С с двумя герметично закрытыми барабанами из стали 40X13, в которые загружался обрабатываемый материал и рабочие тела - шарики из стали ШХ 15 диаметром 4 мм МХС проводили в атмосфере аргона и воздуха Соотношение масс измельчаемого материала и шаров составляло Юг ЮОг Скорость вращения водила мельницы во время обработки 620 об/мин (низкая скорость) и 840 об/мин (высокая скорость)

Анализ фоновой температуры контейнеров проводился двумя методами методом плавления реперных веществ и с помощью калориметрии Отжиг проводили в лабораторных печах трубчатого типа в вакууме, разреженностью 10"2 Па Дифференциальный термический анализ проводили на установке ДТА с продувкой аргоном

Порошки прессовали в таблетки на лабораторной прессовочной машине УМЭ10ТМ Качественный и количественный фазовый состав, размер кристаллитов и микродеформации решеток фаз в сплавах определялись с помощью рентгеноструктурного анализа Съемки проводились на автоматизированных дифрактометрах типа ДРОН с использованием Сик0 излучения Для обработки дифракционных спектров использовался компьютерный анализ, в частности, основанный на модифицированном методе Ритвельда

Изучение морфологии и определение размеров частиц проводилось на растровых электронных микроскопах LEO Gemini 1530 и HITACHI ТМ 1000, а также на оптическом микроскопе МЕТАМ-РВ22

Механические испытания проводились методом сжатия на универсальной испытательной машине Zwick/Roell Z255

Исследование взаимодействия материалов с водородом проводили в стальном реакторе объемом 6 см3 на установке для прецизионных p-v-T измерений в условиях газовых давлений до 200 МПа

В ГЛАВЕ 3 представлены результаты по исследованию зависимости фазо - и структурообразования в порошках Ti - 35% (ат) Fe и Ni - 33% (ат) Ti от температурно-энергитических условий МХС Кроме того, проведена оценка фоновой температуры в ходе реакции МХС и оценка парциальных коэффициентов диффузии С целью упрощения изложения представленных результатов третья глава поделена на три части

В первой части проведено исследование вопросов зависимости фоновых температур внутри контейнера (барабана) от различных условий обработки порошков в шаровой мельнице Проведенное исследование представляет особый интерес, т к лучше позволит охарактеризовать

процессы фазо - и структурообразования происходящих при МХС

Фоновая температура МХС, представляет собой среднюю температуру контейнера, мелющих тел и обрабатываемого материала Основными источниками повышения фоновой температуры являются кинетическая энергия мелющихся тел и возможные экзотермические и эндотермические реакции

В представленной работе исследовались вопросы зависимости фоновой температуры от коэффициента заполнения контейнера (г)), от времени обработки и от скорости вращения водила Кроме того, было проведено сравнение двух способов измерения фоновой температуры 1 калориметрии, 2 метода плавления реперных веществ

Влияние различных режимов МХС на изменение фоновой температуры проверяли, меняя скорость вращения водила, атмосферу обработки, время обработки, а также путем использования различных порошковых смесей (таблица 1)

Таблица 1 Влияние различных режимов механохимического сшгтеза на изменение фоновой температуры внутри контейнера (Погрешность измерений при калориметрии ±7°С)

Средняя фоновая температура внутри контейнера, °С Обработка порошка N1 в атмосфере воздуха (840 об/мин)

Время обработки, мин 1 10 30 60 120

Л=25% калориметрия - - 110 150 150

плавление реперных веществ - >327 >327 >327

Л=50% калориметрия - - 150 200 200

плавление реперных веществ - - >327 >327 >327

Применение калориметрии при измерении температуры (т|=25%)

Время обработки, мин 1 10 30 60 120

840 об/мин N1 - 67% (ат), Т1 - 33% (ат) 156 - 390 - -

Ре - 35% (ат), Т1 - 65% (ат) 145 - 238 - -

620 об/мин N1 -67% (ат), Т1 — 33% (ат) - 73 (80)* 100 (250)* 101 100

Ре - 35% (ат), Т1-65%(ат) - 61 (71)* 76 (97)* 82 82

* В скобках указана средняя фоновая температура реактора при обработки в аргоне

Полученные экспериментальные результаты оценки фоновой температуры внутри механо-реактора совпадают с оценками фоновой температуры, полученными в результате теоретического моделирования процесса МХС на ЭВМ

Во второй части третьей главы представлены результаты по влиянию атмосферы обработки и энергонапряенности обработки на структурные и фазовые превращения при МХС

Главная задача данного раздела заключается в описании результатов экспериментов и особенностей образования как стабильных, так и метастабильных фаз в условиях МХС на примере обработки смеси порошков Т1 - 35% (ат ) Ре и N1 - 33% (ат) Т1, опираясь, в том числе, и на результаты измерения фоновых температур

Для подтверждения получаемых результатов МХС проводили при различных условиях обработки 1 в воздушной атмосфере (в условиях низких скоростей обработки), 2 в атмосфере аргона (в условиях низких скоростей обработки), 3 в воздушной атмосфере (в условиях высоких скоростей обработки)

МХС смесей порошков N1 - 33% (ат) Т1 и Т1 - 35% (ат) Ре как при высоких, так и при низких скоростях обработки, независимо от атмосферы обработки, привел к появлению метастабильной фазы, представляющей собой пересыщенный 10-15% твердый раствор Т1 в N1 и пересыщенный 10-12% твердый раствор Т1 в а-Ре, что не соответствует предельно растворимой концентрации Тт в N1 и Т1 в а-Ре Согласно известным диаграммам фазового равновесия, предельная растворимость Т1 в N1 составляет 13,9% при 13049С, достигая 7-8% при 500''С, предельная растворимость Т1 в а-Ре при температуре 1289°С равна 9%, а при 500">Сравна 2,9%

Содержание доли метастабильной фазы пересыщенного твердого раствора увеличивается от времени МХС Кроме того, в условиях низких скоростей обработки, происходит увеличение доли аморфной фазы (объемная доля кристаллических фаз, при увеличении времени обработки уменьшается, кристаллическая фаза постепенно переходит в аморфную фазу)

В условиях низких скоростей обработки в воздушной атмосфере одновременно с увеличением доли твердого раствора и аморфной фазы, в процессе обработки смеси порошков Т1 — 35% (ат) Ре, после 120 минут МХС, образуется интерметаллическая фаза РеТ1, а в процессе обработки смеси порошков N1 - 33% (ат) Т1, после 60 минут МХС, образуется интерметаллическая фаза N1X1

Размер кристаллитов кристаллических фаз, снижается с ростом продолжительности обработки до наноструктурного состояния (7-30 нм) Результаты, полученные с помощью рентгеновского дифракционного анализа, были сопоставлены с прямыми наблюдениями структуры, с помощью растровой электронной микроскопии Наблюдалось хорошее соответствие измеряемых величин размеров кристаллитов, полученных разными методами (рисунок 1)

Рис. 1. Частица порошка после МХС смеси "П - 35% (ат.) Ре в течение 10 минут, а. исходная фотография, Ь. эта же фотография, но с выделением кристаллитов.

Нужно отметить, что помимо основных продуктов реакции исходных компонентов, в ходе МХС на воздухе, как в смеси порошков Т1 - 35% (ат.) Ре, так и в № — 33% (ат.) "П возникают соединения исходных компонентов с компонентами воздушной атмосферы (ТПЧ и ТИ2).

Результаты проведённых дополнительных экспериментов, с порошковыми смесями Т1 -35%> (ат.) Ре и N1 — 33% (ат.) Тг, показали, что в условиях низких скоростей МХС в атмосфере аргона, образование пересыщенного 10-15% твёрдого раствора Т1 в № происходит так же, как и при МХС в атмосфере воздуха, через 10 минут МХС, его объемная доля составляет 23%. С увеличением времени МХС количество пересыщенного твёрдого раствора возрастает, и после 60 минут МХС его объемная доля достигла 30%. Образование пересыщенного 10-12% твёрдого раствора Т1 в Ре происходит после 30 минут МХС, что характерно и для обработки на воздухе, его объемная доля составляет 27%. После 60 минут МХС его объемная доля достигает 32%.

С целью объяснения причин образования неравновесных твёрдых растворов в процессе МХС, нужно сказать, что область существования аморфной фазы в системах Ре-"П и N¡-11 соответствует концентрации легкоподвижного компонента в интервале 30-70% от общего состава сплава. Легкоподвижными компонентами являются Ре и N1, вследствие наименьшего, по сравнению с Т1, радиуса атома (П - 1.47А, N1 - 1.25А, Ре - 1.28А). Предполагается, что и процессе МХС в мельнице происходит насыщение постоянно образующейся аморфной фазы легкоподвижными компонентами № или Ре. В тот момент, когда содержание легкоподвижного компонента превышает допустимой для существования аморфной фазы нормы, происходит её кристаллизация. При этом, кристаллизующийся твёрдый раствор не соответствует предельно растворимой концентрации, согласно диаграммам фазового равновесия, превышая её.

Нужно отметить, что при обработки в аргоне происходит образование интерметаллида N13X1 после 60 минут МХС, объемная доля образовавшегося интерметаллического соединения составляет 17% Образование интерметаллического соединения N1X1 не происходит Образование интерметаллического соединения N13X1, скорее всего, связано с ускорением диффузии N1 в Т1 вследствие повышения фоновой температуры внутри реактора

МХС в условиях высоких скоростей обработки привел к образованию интерметаллического соединения N13X1 уже после 30 минут МХС, чего не происходило в условиях низких скоростей обработки Объемная доля образовавшегося интерметаллического соединения составила 38%

При МХС в аргоне отсутствуют соединения исходных компонентов с компонентами воздушной атмосферы, а размер кристаллитов в 2-3 раза больше, чем при МХС на воздухе как для тех фаз, которые образовались в процессе МХС, так и для фаз исходных компонентов Хакже как и при обработке на воздухе, в аргоне происходит увеличение доли аморфной фазы

Разное изменение размеров кристаллитов при МХС на воздухе и при МХС в аргоне, можно объяснить влиянием активных газовых сред (воздух) Уменьшение размеров кристаллитов при МХС на воздухе происходит вследствие повышения реакционной способности материала, диффузия атомов внедрения (кислород, азот) в деформируемый слой оказывает существенное влияние на процесс диспергирования зеренной структуры, которое выражается, как в увеличении толщины диспергированного слоя, так и в степени его измельчения Поэтому изменение размеров блоков в условиях высоких скоростей обработки в атмосфере воздуха, аналогично изменениям размеров блоков происходящих в условиях низких скоростей обработки в атмосфере воздуха.

Что касается твердофазных реакций происходящих в процессе МХС, можно сказать, что исходные компоненты реагируют между собой с образованием соединений, в том числе интерметаллидов, в аморфном или нанокрисгаллическом состоянии При этом, непрерывно реагируют между собой, как исходные компоненты, так и продукты реакции Систему, в которой одновременно имеют место несколько параллельно идущих реакций, можно называть «открытой»

Во второй части третьей главы также показано, что высокие температуры приводят к ускорению диффузии и процессам рекристаллизации обрабатываемого материала, а низкие температуры способствуют формированию аморфного состояния

В третьей части главы представлены результаты по оценке парциальных коэффициентов диффузии при МХС смесей порошков Х1 - 35% (ат.) Ре и N1 - 33% (ат) Х1, исходя их результатов проведенных экспериментов

Для оценки парциального коэффициента диффузии никеля (железа) в простейшем

случае, можно принять, что никель (железо), быстро диффундируя в титан, образует интерметаллические соединения (NiTi2, N1T1, N13T1, FeTi) или твердые растворы, полученные, предположительно, в результате кристаллизации аморфной фазы вследствие пересыщения ее легкоподвижным компонентом (10-15%Ti в N1, 10-12%Ti в a-Fe), а титан в никель (железо) практически не диффундирует Тогда задача сводится к известному решению для диффузии 1-го элемента в полубесконечный образец Для диффузии никеля (железа) в титан

где Ох - количество никеля (железа), проникшего в титан, кг,

Х5 - концентрация никеля (железа) на поверхности титановой порошинки (Х$ можно принять равной растворимости никеля (железа) в титане, Со),

Da — коэффициент диффузии никеля (железа) в титане, м2 с"1, t - время, сек

Коэффициент А, характеризующий поверхность частицы порошка, включает в себя величину радиуса частицы (г), т е расстояние, на которое происходит диффузия Зная г, t и Qx, из уравнения (1) можно определить Dck

Нужно также отметить, что при МХС могут образовываться рулеты, представляющие собой перемешенные слои из разных компонентов (рисунок 2, а) Исходя из результатов рентгеновского дифракционного анализа, после 10 минут МХС, мы имеем как фазу N1, так и фазу Ti (практически не прореагировавшие между собой), поэтому слои в рулетах являются перемешенными слоями N1 и Ti Толщина слоя образованного рулета (S) ориентировочно равна 1 мкм, тогда за путь диффузии можно принять 500 нм

Уже после 30 минут МХС структура является более однородной и разделение на слои практически не заметно (рисунок 2, Ь) Вероятно, после 30 минут МХС, происходит химическое взаимодействие между компонентами в слоях с образованием интерметаллических соединений N1T1 и N13T1 (что подтверждается рентгеновским дифракционным анализом)

Исходя из полученных результатов, можно предположить, что при МХС первым этапом происходит перемешивание частиц порошка двух сортов компонентов смеси, а вторым этапом происходит диффузия с образованием интерметаллических соединений и твердых растворов

(1)

А - поверхность порошинки (для сферы 4лт2, для пластины H-L), м2,

ТМ-1000_0081 2009 04 04 12 06 20 ит "М-1000_0091 2008.04 04 12:53 20 ит

а Ь

Рис. 2. Частицы порошка после МХС смеси № - 33% (ат.) Т1 в течение 10 минут (а, х2000) и

30 минут (Ь, х4000).

Результаты расчета парциальных коэффициентов диффузии представлены в таблице 2.

Таблица 2. Значения парциальных коэффициентов диффузии, рассчитанных с использованием квадратичного закона диффузии. Для МХС на воздухе, со скоростью вращения водила 620 об/мин.

РеТ1 10-12% Т1 в Ре №3Т1 10-15% Т1 в №

Диаметр частиц порошка, мкм 20 5.6 4 1.14

Время образования фазы при МХС, мин 120 30 30 10

Коэффициент диффузии V, см2/с (рассчитанный по Я частицы) МО'12 МО"12 1.4-10"13 1.4-10"13

Коэффициент диффузии О, см7с (рассчитанный по 8 слоя рулета) 2.810"'3 - 1.110"12 -

С увеличением времени МХС наблюдается увеличение концентрации лёгкоподвижного компонента в малоподвижном компоненте, что приводит к возникновению интерметаллических фаз на базе малоподвижного компонента. Благодаря этому с увеличением времени МХС происходит образование интерметаллических соединений в следующем порядке: №"П2 (15 мин МХС), №П (30 мин МХС), №3Т1 (30 мин или 60 мин МХС), РеИ2 (30 мин МХС) и РеТ1 (120 мин МХС). Последовательность образования интерметаллических соединений на базе малоподвижного компонента с увеличением доли легкоподвижного компонента, подтверждает тот факт, что основным механизмом массопереноса вещества в процессе механохимического синтеза является диффузионный механизм. Такая последовательность наблюдается не только при МХС порошков систем Ре-Т1 и №-Тг Дополнительно в данной работе был проведён МХС в

системах №-А1 и ['е-7г Последовательность образования соединений, при МХС, смесей порошков 50Ре-507г и 50N1-50/1! подчиняется аналогичным закономерностям

В ГЛАВЕ 4 представлены результаты анализа термической устойчивости фазового состава и структуры сплавов Ре-Т1 и №-Т1, полученных МХС

Исходя из того, что консолидация порошковых материалов, с целью получения объемных деталей и полуфабрикатов, происходит методом прессования с оплавлением или без оплавления прессуемых порошков, результаты, полученные при проведении данного этапа работы, помогут подобрать режимы консолидации наноструктурных порошков сплавов, полученных МХС

С целью определения критических температур при нагреве (температур при которых происходят фазовые или структурные изменения) был проведен дифференциальный термический анализ (ДТА) порошков сплавов, полученных МХС смеси порошков Т1 - 35% (ат) Бе в течение 120 минут и № - 33% (ат) Т1 в течение 60 минут обработки МХС был проведен в атмосфере воздуха, в условиях низких скоростей ДТА, полученных МХС сплавов, проводили с продувкой аргоном

Из анализа кривой ДТА порошка сплава Ъ - 35% (ат) Бе определили 4 основные точи! экзотермических превращений, те превращений, идущих с выделением тепла, которые соответствует температурам 320°С, 350°С, 400°С и 710°С

Проведенный ДТА порошков сплавов, полученной МХС смеси порошков № — 33% (ат) Т1, выявил следующие температуры, при которых происходят значительные тепловыделения 100°С, 460°С, 625°С, 740°С и 820°С

Чтобы проследить за изменениями, которые проходят в области тех температур, при которых происходят экзотермические реакции, порошки сплавов, полученные МХС, разделили на 4 части, каждую часть отдельно нагревали в вакуумной печи до соответствующих критических температур, затем был проведен качественный и количественный фазовый рентгеновский анализ

Нагревы в области температур до 300-350°С не привели к значительным изменениям фазового состава и к изменениям тонкой кристаллической структуры в обеих системах В качестве примера, на рисунке 3, представлены дифрактограммы порошка сплава, полученного МХС смеси порошков № - 33% (ат) Т1 в течение 60 минут, а также после каждого этапа нагрева этого порошка

При нагреве до 300°С порошка сплава, полученного МХС в течение 60 минут смеси порошков N1 - 33% (ат) Т1, изменений фазового состава не происходит, также не происходит и значительных изменений в субструктуре Значительное изменение фазового состава, в этой системе, происходит лишь при нагреве до 500°С, образуется интерметаллическая фаза №зТ1

NÍ67T133-60 roin МА • anealing 50(1 С ,N¡ .:• 10%

r¡ ^ (Ni.)

4 1¡ н "i

¡

1

V \ ; • - J

kJ ''Ч /Vt у ,

4......... '

Рис. 3. Дифрактограммы смеси порошков № - 33% (ат.) "П после 60 минут МХС без нагрева (а) и нагревом до 300°С (Ь), 500°С (с) и 700°С (ф.

При нагреве порошков сплавов Ti - 35% (ат.) Fe, полученных двух часовым МХС, выше температуры 350°С происходит перераспределение компонентов между образовавшимися при МХС фазами. Так произошло изменение объёмной доли фазы пересыщенного 10-12% твёрдого раствора Ti в Fe и интерметаллического соединения FeTi, кроме этого, появилась фаза a-Fe.

Нагрев до более высоких температур привёл к кристаллизации аморфной фазы, которая у порошков сплавов Fe-Ti, полученных МХС, полностью проходит при 710°С, а у порошков сплавов Ni-Ti при 820°С.

Кроме того, при высокотемпературном подогреве интенсивно идут процессы фазообразования новых фаз интерметаллидов (NÍ3TÍ, FejTi). Причиной образования интерметаллических фаз при нагреве, образование которых не произошло за время МХС, возможно, является кристаллизация аморфной фазы. Другими словами, аморфные фазы являются перекурсорами тех кристаллических фаз, которые образуются при нагреве. При повышении температуры преодолевается потенциальный барьер и перестраивается атомная структура аморфной фазы до соответствующей ей решётки интерметаллического соединения.

Размер кристаллитов с увеличением температуры нагрева увеличивается для обеих выбранных систем, о чем говорит сужение пиков на дифрактограммах

Нужно отметить, что фазовое и структурное состояние, которое достигается при МХС, отличается значительной неравновесностью (образование пересыщенных твердых растворов, искажений в тонкой кристаллической структуре) При нагреве до относительно небольших температур (300 - 350°С), вследствие отдыха и возврата происходит изменения в периодах решеток и незначительное увеличение размеров кристаллитов Процессы отдыха и возврата подтверждаются экзотермическими эффектами, полученными при ДТА

В ГЛАВЕ 5 представлены результаты по консолидации порошков сплавов Т1 - 35% (ат) Ре и № - 33% (ат) Т1, полученных механохимическим синтезом

Компактирование порошка, полученного механохимическим синтезом, является особенно важной технологической задачей Ее решение позволит получать объемные и массивные полуфабрикаты или изделия в объемном наноструктурном состоянии

Сочетание механохимического синтеза и процесса консолидации порошка, с целью получения объемных компактов, даст возможность измерения приобретенных в ходе механохимического синтеза физических и механических свойств Кроме того, посредством полученных объемных компактов, могут быть исследованы важные и для магнитных и для механических свойств процессы релаксации При этом способ изготовления образцов путем компактирования, должен сохранять уровень упрочнения и соответствующее фазовое и структурное состояние (наноструктурное), что возможно при минимальных допустимых деформационных статических нагружениях и минимальных термических воздействиях

С целью получения объемных образцов смеси порошков Т1 - 35% (ат) Ре и № - 33% (ат ) Т1 подвергались МХС в течение 10, 30 и 60 минут Полученные после каждого этапа МХС порошки сплавов делились на две равные части Одна из частей незамедлительно подвергалась исследованиям (фазовый анализ, анализ тонкой кристаллической структуры, определение размера кристаллитов, анализ микротвердости) и статическому прессованию давлением 510 МПа Дифрактограммы порошков сплавов после каждого этапа МХС представлены на рисунке 4 Вторая часть порошка подвергалась вылеживанию в течение одного месяца, а затем подвергалась аналогичным, что и первая часть порошков, исследованиям и прессованию

Ре.'5'ПоЗ-10 т:п МА

^¡бТЩМОядаМЛ

•с 10%Т; в ¡N5) * Т»1Т2

I " I 'П а а 11 5- -I' -"» л АД к т |1 я у А ХМ

30 50 60 76

4в ьа 6Й те

«0 11Й

»Туре £9.3

«! 50 О) 70

^Ь'Т^-ЗО пни МЛ

40 186 11В

» N3 П < "П Н2

/ VI

160 11в 30

00 1«0 110 120 3<>

Ш ЭД 1*» 11Й

М1б~Ш?3-60 пгихМА

56 С©

100 110

Рис. 4. Дифрактограммы смеси порошков Л-35% (ат.) Ре (а) и N1-33% (ат.) Л (Ь), после 10, 30, 60 мин МХС. Скоростью вращения водила 620 об/мин, обработка в атмосфере воздуха.

При сравнении результатов исследований проведённых сразу после МХС и через месяц после МХС, можно увидеть, что за время вылёживания заметных изменений, как в результатах качественного, так и количественного анализа, не происходит. Не происходит заметных изменений и в размерах кристаллитов. Заметные изменения происходят в микротвёрдости (Таблица 3). Причинами изменения микротвёрдости, могут быть релаксационные процессы, происходящие за время вылёживания при комнатной температуре после проведения МХС.

Таблица 3 Микротвердость порошков сплавов, полученных МХС

Прессование после Прессование после

Время МА, мин механохимического синтеза вылеживания порошка (1 месяц)

10 30 60 10 30 60

Микротвердость, НУ

Т1- 35% (ат) Ре 370 ±25 830 ±30 440 ±30 340 ±10 460 ±30 320 ±10

N1-33% (ат) Тг 400 ±25 630 ±15 700 ±40 210 ±15 320 ±15 440 ±20

Немонотонное изменение микротвердости порошков сплавов от времени обработки, полученных МХС смеси порошков Т1 - 35% (ат) Ре, с максимумом при 30 минутах (Таблица 3), можно объяснить соотношением кристаллических и аморфных фаз С увеличением времени МХС микротвердость может увеличиваться вследствие увеличения доли аморфной фазы и ее вкладом в общее значение микротвердости наряду с кристаллической фазой Увеличение времени МХС приводит к уменьшению микротвердости из-за дальнейшего увеличения доли аморфной фазы

Результаты проведенных испытаний на схватываемость (свариваемости частиц металла при холодной деформации) частиц порошков сплавов, полученных МХС, представлены в таблице 4 Образец для испытаний представлял собой спрессованную таблетку толщиной 2,3 мм и диаметром 15 мм Схема испытаний представляла собой испытания на изгиб Прочность рассчитана, как отношение приложенной нагрузки до разрушения образца к площади поверхности, образующейся при разрушении, погрешность измерения составляла 0,2 МПа

Таблица 4 Прочность образцов, спрессованных из порошков сплавов, полученных МХС

Время МА, мин Прессование после механохимического синтеза Прессование после вылеживания порошка (1 месяц)

10 | 30 60 10 30 60

Прочность образцов, МПа

Т1 — 35% (ат) Ре 9,7 3,3 6,2 3,0 0,8 1,0

N1-33% (ат) Ъ 8,9 7,5 2,0 3,1 0,9 0,5

С увеличением времени вылеживания схватывание частиц порошка между собой уменьшается, тем самым уменьшается и прочность спрессованных образцов Возможно, причиной этого является дезактивация активированного порошка после МХС, основным механизмом дезактивации, по нашему мнению, является окисление поверхности частиц На схватывание влияет и фазовый состав механосинтезированных сплавов, образование интерметаллических соединений способствует улучшению схватывания частиц порошка

Таким образом, происходит изменение уровня запасенной энергии не только в ходе МХС, но и во время вылеживания уже после МХС

Для повышения эффективности консолидации и увеличения прочности получаемых

образцов, при их прессовании проводили подогрев до температур 300-350°С, что не приводит к заметным фазовым и структурным изменениям у порошков сплавов, полученных МХС (отмечено в главе 4). То есть, сохраняется комплекс механических и физических свойств приобретённых при МХС.

Исходя из приведенных выше результатов ренгеновского дифракционного анализа, образование интерметаллического соединения РеТ1 происходит после 120 минут МХС, а образование интерметаллида №зТ1 после 30 или 60 минут МХС. Дополнительные эксперименты по обработки выбранных смесей порошков в течение 120 и 60 минут показала стабильность образования интерметаллических соединений РеТ1 и №зТт

Смеси порошков Т1 - 35% (ат.) Ре и N1 - 33% (ат.) Т1 обрабатывали в течение 120 мнут, затем, непосредственно сразу после МХС, часть порошков подвергалась прессованию с подогревом до 300-350°С и выдержкой в течение 30 минут. Другая часть порошков подвергалась вылёживанию в течение 1 месяца с последующим прессованием с подогревом.

Установлено, что образцы, полученные прессованием с подогревом сразу после МХС, значительно отличаются от образцов, полученных прессованием после вылёживания. На рисунке 5 представлена фотография двух образцов полученных консолидацией с подогревом до 300-350°С порошков сплавов, полученных МХС смеси порошков Т1 - 35% (ат.) Ре, один из образцов спрессован с подогревом сразу после МХС, второй после вылёживания в течение 1 месяца. Образцы, спрессованные после месяца вылёживания пористые, при шлифовании на наждачной бумаге очень сильно выкрашиваются. Образцы, спрессованные сразу после МХС, имеют высокую плотность, а при шлифовании удаётся получить зеркальный микрошлиф.

Рис. 5. Образцы, полученные прессованием с подогревом до 300-350°С порошков сплавов, полученных МХС смеси порошков Т1 - 35% (ат.) Ре в течение 120 минут. Образец слева спрессован после месяца вылёживания. Образец справа спрессованный сразу после МХС.

Дифрактограммы образцов спрессованных с подогревом сразу после МХС и после вылёживания месяц представлены на рисунке 6.

Результаты рентгеноструктурного фазового количественного анализа показывают, что в образце, спрессованном непосредственно сразу после МХС, содержание интерметаллической фазы РеТ1 достигает 80%, в образце, после месяца вылёживания помимо полученной при МХС фазы РеТ1 образуются продукты реакции взаимодействия исходных компонентов с воздухом.

1 Ро35П65-120 тот МЛ • прсссоооппс при 300 С Ре • Рс"П - "П Н2 1 Рс35Т 65-120 |шп МЛ * нылОжипипис 1 - ирсссоыаипе при 300 С. мое. Ге ' П • [ с Т( • т| п: ■ Т| N

J • Л __У __у** / 1 • ■ т * . I

30 40 50 60 70 80 90 100 11030 40 50 60 70 80 90 100 110

а Ь

Рис. 6. Дифрактограммы образцов консолидированных из порошков сплавов, полученных МХС смеси порошков "Л - 35% (ат.) Ре в атмосфере аргона, спрессованных при 300-350°С сразу после МХС (а) и после вылёживания в течение 1 месяца (Ь).

С целью подтверждения результатов по прочности были проведены дополнительные эксперименты со схемой испытания на сжатие спрессованных образцов (таблица 5).

Таблица 5. Прочность образцов спрессованных из порошков сплавов полученных МХС.

№ Образец Диаметр, мм Длина, мм Прочность, МПа Микротвёрдость образца, НУ

1 Т1 - 35% (ат.) Ре - сразу после МХС (рисунок 6 а). 10 10 238 434

2 Т1 - 35% (ат.) Ре - вылёживание 1 месяц на воздухе после МХС (рисунок 6 Ь). 10 10 33 351

3 'П - 35% (ат.) Ре - вылёживание 1 месяц в аргоне после МХС. 10 10 224 425

Сопоставляя результаты полученной прочности (таблице 5) и исходя из результатов дифрактограмм, можно заключить, что низкие прочностные свойства образцов спрессованных через месяц после МХС объясняются появлением в них соединений исходных элементов с компонентами воздушной атмосферы. Кроме того, за время вылёживания, может меняться состав и состояние поверхности частиц порошка (происходить окисление), что также является причиной снижения схватываемости. Помимо этого, на повышение прочности может влиять образованием интерметаллических соединений при МХС, что подтверждается тем, что из порошков сплавов имеющих интерметаллические фазы при прессовании получаются образцы более высокой прочности. Таким образом, это ещё раз подтверждает, что на прочность образцов спрессованных из порошков сплавов полученных МХС влияет как время нахождения порошка

между операцией МХС и консолидацией, так и количество образующегося интерметаллического соединения

Для изучения изменения состояния поверхности частиц порошка от времени его вылеживания на воздухе после операции МХС, был проведен дополнительный эксперимент по обработке смеси порошков Т1 - 35% (ат) Ре в атмосфере аргона и проведено вылеживание в атмосфере аргона в течение 1 месяца Результаты испытаний показали (таблица 5), что образцы, спрессованные из порошков сплавов, подвергнутых вылеживанию в течение 1 месяца в атмосфере аргона после операции МХС, имеют практически такую же прочность, что и образец, спрессованный непосредственно сразу после МХС

Повышение свойств схватываемости частиц порошков (прочности получаемых объемных образцов) можно объяснить активацией поверхности этих частиц, за счет дефектов, которые возникают при ИПД При этом создаются условия для образования слабых химических связей между активными центрами на поверхностях соединяемых частиц Обеспечение прочности соединения, в дальнейшем, может происходить за счет релаксационных процессов типа рекристаллизации, а иногда и гетеродиффузии*

Таким образом, предлагаемая в настоящей работе методика по консолидации порошков сплавов полученных МХС, с сохранением наноструктурного состояния, включает в себя МХС смесей порошков в защитной атмосфере, с образованием интерметаллического соединения + непосредственно сразу после механохимического синтеза прессование с усилием более 510 МПа/'см2 + подогрев в вакууме (или защитной атмосфере) при температуре 300-350°С, время выдержки 30 минут

В ГЛАВЕ 6 исследовалась возможность использования материала, полученного методом МХС, в качестве накопителя водорода С этой целью, методом МХС, был получен сплав РеТ1

С целью получения интерметаллической фазы РеТ1 были проведены обработки смесей компонентов эквиатомного состава в атмосфере аргона под давлением = 3-5 атмосфер Обработка смеси порошков проводилась при скорости вращения водила от 840 об/мин Рентгеновский дифракционный анализ продуктов МХС показал, что обработка с низкими скоростями вращения водила приводит к значительной аморфизации материала и уменьшает выход кристаллической фазы РеТ1 - менее 50% Повышение скорости до 840 об/мин способствует возрастанию фоновой температуры внутри реактора до 400°С, ускорению процессов массопереноса и, как следствие, увеличению степени кристалличности образующегося интерметаллического соединения (отмечено в главе 3) После 120 минут обработки в этих условиях содержание аморфной фазы не превышает 10% (рисунок 7 а) Нужно отметить, что доля интерметаллической фазы РеТх достигает 80%, при этом размер ее кристаллитов составляет 10 нм

* Каракозов Э С Соединение металлов в твердой фазе М Металлургия, 1976

20

Исследование водородсорбционных свойств полученного материала показало, что без дополнительной обработки поглощение водорода при комнатной температуре не происходит вплоть до давления 200 МПа Как известно из литературы РеТ1 требует проведения активации, состоящей в нагревании в вакууме до 673 - 723 К, последующем отжиге в водороде при давлении - 0 7 МПа и охлаждении до комнатной температуры с одновременном повышении давления водорода до 3 5-6 5 МПа Данную процедуру, как правило, повторяют несколько раз для достижения полной активации и получения воспроизводимых результатов по гидрированию

В настоящей работе был использован альтернативный метод активации заключающийся в отжиге механосинтезированного интерметаллида РеТ1 в атмосфере водорода при давлении 1 МПа и температуре 670 К в течение 30 минут После этого образец был охлажден до комнатной температуры и давление водорода повышено до 4 МПа

Сравнение полученных результатов с данными для нанокристаллического РеТ1, представленными в предыдущих работах* свидетельствуют о том, что предложенный метод синтеза обеспечивает появление ярко выраженного горизонтального участка (плато) на изотерме абсорбции, т е поглощение основного количества водорода происходит в узком диапазоне давлений (рисунок 7 Ь) Это особо важно для практического использования материала

Рис 7 Дифрактограмма сплава, полученного МХС смеси порошков Ti-50% (ат) Fe в атмосфере аргона (а) Изотермы «давление - состав» абсорбции водорода при комнатной температуре для нанокристаллического FeTi (b), полученного в данной работе методом МХС (1), и нанокристаллического FeTi, полученного обработкой в мельнице готового сплава FeTi (2)*

*L Zaluski, A Zaluska, JO Strom-Olsen Nanocry stall ine metal hydrides//J of Alloys and Compaunds, 1997, Vol 253-254 do 70-79

При насыщении водородом синтезированного в настоящей работе интерметаллического соединения РеТ1 достигается уровень его обратимой сорбционной емкости 0,6% (по массе) При этом изотерма абсорбции характеризуется наличием протяженного горизонтального плато, соответствующего давлению около 0,4 МПа при комнатной температуре

Нужно отметить, что консолидация механосинтезированных порошков БеТ! по предложенной выше методике (отмечено в главе 5) позволит повысить теплопроводность гидрируемого материала и исключить возможность самовозгорания Кроме того, при использовании объемных материалов нет необходимости использования специальных контейнеров для порошкообразных накопителей водорода, и проблемы компенсации объемного расширения материала при гидрировании можно свести к конструкторской задаче

Выводы

1 Методом калориметрии и обработки реперных веществ измерена фоновая температура в контейнере планетарного механо-реактора в зависимости от условий механохимического синтеза (МХС) Установлено, что

• калориметрия позволяет наиболее точно определить величину фоновой температуры, полученные экспериментальные значения удовлетворительно совпадают с теоретически рассчитанными,

• с увеличением времени МХС фоновая температура вначале растет, а затем стабилизируется на уровне 100-120°С (малая интенсивность процесса) и на уровне 400-450°С (большая интенсивность процесса),

• обработка в атмосфере аргона увеличивает фоновую температуру по сравнению с обработкой в воздухе вследствие меньшего значения коэффициента теплопроводности аргона

2 Методом МХС в системах Ре-№ и Ре-Х1 получены аморфно-кристаллические (размер кристаллитов 7-30 нм) порошки Установлено, что предельная растворимость Т1 в N1 и Ре достигает 10-15% (ат), это значительно больше, чем на известных диаграммах равновесия Образование итерметаллических соединений РеТ1, N13X1 и N1X1 происходит при относительно низкой фоновой температуре процесса (100-120°С)

3 Обнаружено, что при МХС первым образуется интерметаллид на основе компонента с существенно меньшим коэффициентом диффузии (титан), что свидетельствует о существенной роли диффузии в процесс фазообразования Оцененный в работе коэффициент диффузии при МХС составляет П~10"12-10'13см2/с

4 Установлено, что в результате МХС в материале возникает активированное состояние, которое увеличивает прочность консолидированных образцов в 3-6 раз по сравнению с образцами, консолидированными из порошков после потери активированного состояния Активированное состояние сохраняется в течение нескольких часов после МХС Проведенные

эксперименты показали, что основным механизмом дезактивации является окисление поверхности частиц

5 Разработан способ получения консолидированных образцов (оформлена заявка на патент) путем прессования с низкотемпературным подогревом (300-350 С) порошка сплава, полученного МХС, сразу после МХС, при этом сохраняется наноструктур ное состояние, полученное в результате МХС

6 Установлено, что активация синтезированного интерметаллического соединения FeTi при температуре 670 К под давлением водорода 1 МПа в течение 30 минут обеспечивает достижение обратимой сорбционной емкости 0,6% (по массе) При этом изотерма абсорбции характеризуется наличием протяженного горизонтального плато, соответствующего давлению около 0,4 МПа при комнатной температуре

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 А В Тихомиров, А А Аксенов, Е В Шелехов, С Д Калошкин, В Ю Задорожный, Ю А Скаков, Г С Миловзоров «Расчет и измерение фоновой температуры механического легирования в планетарной мельнице с шаровой загрузкой и квазицилиндрическим мелющим телом, Изв вузов Цв металлургия, 2008, № 3, 52-57 с

2 В Ю Задорожный, Г С Миловзоров, Ю А Скаков «Возникновение метастабильных состояний в системах Fe-Ti и Ni-Ti в процессе механохимического синтеза», Металловедение и термическая обработка металлов, 2008, № 8, 46-52 с

3 В Ю Задорожный, С Н Клямкин, С Д Калошкин, Ю А. Скаков «Получение механохимическим синтезом интерметаллического соединения FeTi и его взаимодействие с водородом», Материаловедение, 2009 (в печати)

4 В Ю Задорожный, Г С Миловзоров, Ю А Скаков «Устойчивость механических и структурных параметров систем на основе Fe-Ti и Ni-Ti полученных механохимическим синтезом», В сб трудов V-ой Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций», Оренбург ОГУ 12-14 марта 2008 г, с 406^107

5 В Ю Задорожный, Ю А. Скаков, Г С Миловзоров «Получение объемного наноструктурного состояния в порошках на основе Fe-Ti и Ni-Ti, используя механохимический синтез и технологию консолидации», В сб трудов IV-ой Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур »-ПРОСТ 2008, Москва МИСиС 8-10 апреля 2008 г, с 142

6 Ю А Скаков, Г С Миловзоров, В Ю Задорожный, Н В Моисеева «Образование метастабильных состояний и интерметаллических соединений в процессе механохимического синтеза», В сб трудов «Научно-практическая конференция МИСиС Наука 2008», М МИСиС, 2008 г, с 295-297

7 Ю А Скаков, Н В Чириков, Г С Миловзоров, В Ю Задорожный, А Б Бочковский «Устойчивость фазового состава и структурных параметров порошков сплавов, полученных механохимическим синтезом», В сб трудов «Научно-практическая конференция МИСиС Наука 2008», М МИСиС, 2008 г, с 297-298

8 Ю А Скаков, Г С Миловзоров, В Ю Задорожный, Е В Жуков «Устойчивость механических и структурных параметров систем на основе Fe-Ti и Ni-Ti полученных механохимическим синтезом», В сб трудов «Научно-практическая конференция МИСиС Наука 2008», М МИСиС, 2008 г, с 298-299

9 А В Тихомиров, А А Аксенов, Е В Шелехов, С Д Калошкин, В Ю Задорожный, Ю А Скаков, Г.С Миловзоров «Расчет и измерение фоновой температуры механического легирования в планетарной мельнице с шаровой загрузкой и квазицилиндрическим мелющим телом», В сб трудов научно-практической конференции МИСиС «Наука 2008», М МИСиС, 2008 г, с 299-300

10 В Ю Задорожный, ГС Миловзоров, ЮА Скаков «Способ изготовления образцов для измерения физических и механических свойств из порошков сплавов компоненты которых склонны к образованию интерметаллидов», Уведомление о поступлении и регистрации заявки Регистрационный номер № 2007138675 от 19 октября 2007 г ФГОУ ВПО Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Отпечатано на оборудовании ООО «Возрождение» 125124, Москва, Сходненский тупик, 4. Печать цифровая, бумага офсетная. Формат 60x94/16 Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Подписано в печать 27.10.2008

Введение

Глава 1. Аналитические обзор литературы.

1.1 Основные гипотезы, описывающие явление механооктивации.

1.1.1 Физическая сущность явления механоактивации.

1.1.2 Предположения о способах перемешивания и о роли применяемого способа деформации.

1.1.3 Эффект увеличения периода решетки.

1.1.4 Классические представления о диффузии.

1.1.5 Диффузионное представление о механизме механоактивации.

1.1.6 Преимущества и недостатки процесса механоактнвации.

1.1.7 Явление аморфизации в процессе механоактивационного синтеза.

1.1.8 Представления о механизме механоактивации, взаимодействии компонентов и фазообразовании.

1.2 Устойчивость структуры, а также механических и физических свойств, получаемых интенсивной пластической деформацией материалов, к вылёживанию и нагреву.

1.2.1 Устойчивость, полученных интенсивной пластической деформацией и механохимическим синтезом, сплавов к нагреву и вылёживанию в нормальных условиях.

1.2.2 Устойчивость аморфных сплавов к нагреву.

1.3 Схватывание металлов в твёрдом состоянии под действием приложенной нагрузки.

1.3.1 Основные гипотезы о схватывании материалов.

Стадии образования соединения.

1.3.2 Движущие силы схватывания.

1.3.3 Применение технологии соединения металлов в твёрдой фазе на практике.

1.4 Консолидация порошковых материалов прессованием с подогревом.

1.5 Электронная природа активации.

1.6 Проблема изучения процессов происходящих в высокоэнергетической шаровой центробежной планетарной мельнице.

1.6.1 Общее описание методов механохимического синтеза.

1.6.2 Физика и механика процессов, происходящих в высокоэнергетической шаровой центробежной планетарной мельнице.

1.7 Проблемы экспериментальной и расчётной оценки температуры в механо-реакторах при механохимическом синтезе.

1.7.1 Экспериментальная оценка температуры при МХС.

1.7.2 Расчётная оценка температуры при МХС.

1.8 Влияние различных условий МХС на процессы фазообразования.

1.8.1 Влияние газовой атмосферы обработки на процессы при МХС.

1.8.2 Влияние скорости обработки при МХС.

1.9 Области применения материалов на основе Fe-Ti и Ni-Ti.

Выводы по главе 1.

Глава 2. Материалы и методы исследования.

2.1 Исследуемые материалы.

2.2 Методы получения нанокристаллических материалов. Механохимический синтез.

2.3 Методика фазового анализа и определения размеров кристаллитов фаз в нанокристаллических сплавах.

2.3.1 Получение дифрактограммы исследуемого сплава.

2.3.2 Составление компьютерного банка рентгенограмм.

2.3.3 Расчёт рентгенограмм основных фаз по программе SPECTRUM.

2.3.4 Алгоритм количественного фазового анализа и размеров кристаллитов фаз и микродеформации их решеток методом подгонки спектров.

2.3.5 Методика определения количества аморфной фазы в аморфно-кристаллических сплавах.

2.4 Высокоразрешающая растровая электронная микроскопия.

2.5 Измерение твердости на микротвердометре ПМТ - 3.

2.6 Дифференциально-термический анализ.

2.7 Изотермический отжиг.

2.8 Металлографический анализ.

2.9 Получение консолидированных полуфабрикатов.

2.10 Механические испытания.

2.10.1 Испытания на изгиб.

2.10.2 Испытания на сжатие.

2.11 Испытания на водородную ёмкость.

Глава 3. Получение сплавов системы Fe-Ti и Ni-Ti обработкой в шаровой мельнице.

3.1 Измерение фоновой температуры внутри контейнера при МХС.

3.1.1 Результаты измерения фоновой температуры контейнеров (барабанов) при МХС.

3.1.2 Обсуждение результатов эксперимента по измерению фоновой температуры внутри контейнера при МХС.

3.1.3 Основные результаты по измерению фоновой температуры процесса МХС.

3.2 Влияние атмосферы обработки и энергонапряжённости помола на структурные и фазовые превращения при МХС смесей порошков 67Ni-33Ti и 35Fe-65Ti.

3.2.1 Влияние атмосферы обработки и энергонапряжённости помола на структурные и фазовые превращения при МХС смесей порошков 67Ni-33Ti.

3.2.1.1 Механохимический синтез смесей порошков 67Ni-33Ti со скоростью вращения водила 620 об/мин, в атмосфере воздуха.

3.2.1.2 Механохимический синтез смесей порошков 67Ni-33Ti со скоростью вращения водила 620 об/мин, в атмосфере аргона.

3.2.1.3 Механохимический синтез смесей порошков 67Ni-33Ti со скоростью вращения водила 840 об/мин, в атмосфере воздуха.

3.2.2 Влияние атмосферы обработки и энергонапряжённости помола на структурные и фазовые превращения при МХС смесей порошков 35Fe-65Ti.

3.2.2.1 Механохимический синтез смесей порошков 35Fe-65Ti со скоростью вращения водила 620 об/мин в атмосфере воздуха.

3.2.2.2 Механохимический синтез смесей порошков 35Fe-65Ti со скоростью вращения водила 620 об/мин в атмосфере аргона.

3.2.2.3 Механохимический синтез смесей порошков 35Fe-65Ti со скоростью вращения водила 840 об/мин в атмосфере воздуха.

3.2.3 Обсуждение результатов по влиянию атмосферы обработки и энергонапряжённости помола на структурные и фазовые превращения при МХС смесей порошков 67Ni-33Ti и 35Fe-65Ti.

3.2.4 Основные результаты по влиянию атмосферы обработки и энергонапряжённости помола на структурные и фазовые превращения при МХС смесей порошков 67Ni-33Ti и 35Fe-65Ti.

3.3 Оценка парциальных коэффициентов диффузии при МХС.

3.3.1 Подвижность компонентов.

3.3.2 Оценка парциальных коэффициентов диффузии.:.

3.3.3 Обсуждение результатов по оценке парциальных коэффициентов диффузии.

3.3.4 Основные результаты по оценке парциальных коэффициентов диффузии.

Глава 4. Термическая устойчивость фазового состава и структуры сплавов, полученных механохимическим синтезом.

4.1 Изменения фазового состава и параметров тонкой кристаллической структуры при нагреве сплавов, полученных МХС смеси порошков 35Fe-65Ti.

4.2 Изменения фазового состава и параметров тонкой кристаллической структуры при нагреве сплавов, полученных МХС смеси порошков 67Ni-33Ti.Ill

4.3 Обсуждение результатов по устойчивости структурных составляющих сплавов, полученных МХС, к нагреву.

4.4 Основные результаты по устойчивости структурных составляющих сплавов, полученных МХС, к нагреву.

Глава 5. Консолидация порошков сплавов полученных МХС.

5.1 Устойчивость параметров схватывания порошков сплавов, полученных МХС смесей порошков 67Ni-33Ti и 35Fe-65Ti.

5.2 Влияние подогрева, при консолидации образцов на прочность порошков сплавов, полученных МХС.

5.3 Механохимический синтез порошков Fe, Ti и Ni. Попытка их консолидации.

5.4 Основные результаты по консолидации порошков сплавов полученных МХС.14S

Глава 6. Получение механохимическим синтезом интеметаллического соединения FeTi и его взаимодействие с водородом.

6.1 Получение сплава FeTi оптимального интерметаллического состава методом МХС.

6.2 Исследование водородной ёмкости сплава FeTi, полученного МХС.

6.3 Основные результаты по получению механохимическим синтезом интерметаллического соединения FeTi и его взаимодействии с водородом.

Выводы.

Актуальность работы: Сплавы на основе Fe-Ti и Ni-Ti являются перспективными материалами для высокотехнологичных отраслей промышленности. Так сплавы на основе FeTi применяют для обратимого хранения водорода. Среди гидридообразующих сплавов, применяемых в этом качестве, интерметаллическое соединение FeTi, сочетает высокую водородсорбционную ёмкость с относительно низкой стоимостью. Сплавы на основе Ni-Ti используют в различных областях медицины, в частности NiTi сплавы с эффектом памяти формы применяют в качестве материалов-заменителей человеческих органов и повреждённых частей тела, т.к. они обладают высокой химической инертностью и механической прочностью.

Сплавы исследуемых систем, как правило, получают металлургическими методами, связанные с высокотемпературными переплавами, при этом изготовляются достаточно высококачественные макро — или микрокристаллические материалы с характерными для них свойствами.

В настоящее время всё большее распространение получают наноструктурные материалы. Понятие наноструктурные материалы подразумевает в себе не только материалы с размерами структурных составляющих, находящихся в наноразмерной области, а, главным образом, материалы, свойства которых кардинально отличаются от их микро - или макрокристаллических аналогов существенным изменением свойств. Одним из основных направлений в улучшении свойств сплавов является придание им конструкционной прочности. Наноструктурные материалы могут обладать как высокими прочностными, так и высокими пластическими характеристиками. Наноструктурирование металлов может быть достигнуто путём интенсивной пластической деформации (ИПД). К методам ИПД относятся такие виды деформации как: равноканальное угловое прессование (РКУ), прессование с кручением под высоким давлением, механохимический синтез (МХС). МХС представляет собой синтез новых фаз (в том числе и в наноструктурном состоянии) в условиях одновременной совместной пластической деформации смеси компонентов выбранных систем или соединений. С помощью МХС можно получать сплавы на основе Fe-Ti и Ni-Ti в наноструктурном состоянии.

Поскольку, объектом исследования при МХС являются порошки сплавов или металлов, измерение ряда важных характеристик материала, в частности: магнитных, механических свойств, плотности, осуществить на порошках чрезвычайно затруднительно. Поэтому важным технологическим вопросом остаётся вопрос, касающийся компактирования порошков, полученных МХС, а также получения определённой формы образцов, но метод получения компактов не должен существенно менять структурное состояние и состав материала. В этом случае, прежде всего, нужно ограничить возможные области температур, до которых может происходить нагрев материала при компактировании. Не допустимо выходить за пределы температур, при которых материал теряет свои свойства.

Особый интерес, при получении сплавов на основе Fe-Ti и Ni-Ti методом МХС, заключается в том, что фазы на основе этих металлов имеют широкие области гомогенности, в которых они проявляют те или иные свойства (механические, химические, физические). Поскольку МХС может расширить эти области, целесообразно изучение этих сплавов с целью управления характеристиками с более широкими диапазонами свойств.

Выбранные системы похожи, их компоненты обладают высокой энергией химического взаимодействия и способны образовывать различные химические соединения, при этом для этих систем характерно сильное различие в коэффициентах диффузии компонентов.

Таким образом, исследование процессов образования различных фаз в системах Fe-Ti и Ni-Ti при МХС представляет значительный научный и практический интерес.

Цель работы: изучение влияния условий МХС на процессы формирования интерметаллических фаз в бинарных системах с сильно различающимися коэффициентами диффузии компонентов, исследование устойчивости полученного структурного состояния и разработка основ технологии подготовки объёмных наноструктурных образцов, с целью повышения их свойств. Для достижения поставленной цели решались задачи:

1. Исследование последовательности фазовых превращений при механохимическом синтезе систем Ti - 35% (ат.) Fe и Ni - 33% (ат.) Ti в зависимости от условий МХС и последующего отжига;

2. Определение температурно-энергетических условии образования фаз в системах Ti - 35% (ат.) Fe и Ni - 33% (ат.) Ti при МХС;

3. Исследование возможности получения компактных образцов в наноструктурном состоянии из порошкового материала, полученного МХС;

4. Получение интерметаллического сплава FeTi механохимическим синтезом и исследование его водородсорбционных свойств.

Научная новизна:

1. Установлены особенности изменения фазового состава и структуры в процессе МХС смесей порошков Ti - 35% (ат.) Fe и Ni - 33% (ат.) Ti в высокоэнергетической шаровой мельнице. Показано, что помимо равновесных фаз, в процессе МХС образуются пересыщенные твёрдые растворы Ti в Ni и Ti в Fe. 7

2. Проведены оценки парциальных коэффициентов диффузии представленных бинарных пар. Показано, что образование первой фазы происходит на основе малоподвижного компонента, что доказывает диффузионный характер фазообразования при МХС.

3. Показано, что при изменении температурно-энергетических условий изменяется скорость фазообразования. Увеличение интенсивности обработки приводит к повышению фоновой температуры внутри реактора, что способствует ускорению массопереноса.

4. Установлено, что в процессе вылёживания после операции МХС порошков сплавов на основе Ni-Ti и Fe-Ti происходит потеря активированного состояния достигнутого МХС и снижение их способности к низкотемпературному спеканию «схватыванию» (свариваемости частиц металлов во время холодной деформации) при холодном прессовании.

5. Показано, что вплоть до температур 300-350° С сохраняется устойчивость фазового и наноструктурного состояния порошков сплавов на основе Ni-Ti и Fe-Ti, полученных МХС.

6. Установлено, что активация синтезированного интерметаллического соединения FeTi при температуре 670 К под давлением водорода 1 МПа в течение 30 минут обеспечивает достижение обратимой сорбционной ёмкости 0,6% (по массе). При этом изотерма абсорбции характеризуется наличием протяжённого горизонтального плато, соответствующего давлению около 0,4 МПа при комнатной температуре.

Практическое значение полученных результатов:

1. Предложен способ изготовления образцов (оформлена заявка на патент), заключающийся в прессовании с низкотемпературным подогревом (300-350°С) порошков сплавов, полученных МХС, непосредственно сразу после МХС. При таком способе компактиования сохраняется фазовое и наноструктурное состояние, полученное в результате МХС.

2. Методом механохимического синтеза получено интерметаллическое соединение FeTi и разработан способ его активации. Синтезированный материал пригоден для использования в качестве накопителя водорода.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на V-ой Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (г. Оренбург, 2008 г.); на IV-ой Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (г. Москва, 2008 г.); на научно-практической конференции МИСиС «Наука 2008» (г. Москва, 2008 г.).

Выводы

1. Методом калориметрии и обработки реперных веществ измерена фоновая температура в контейнере планетарного механо-реактора в зависимости от условий механохимического синтеза (МХС). Установлено, что:

• калориметрия позволяет наиболее точно определить величину фоновой температуры, полученные экспериментальные значения удовлетворительно совпадают с теоретически рассчитанными, что свидетельствует о достоверности полученных результатов;

• с увеличением времени МХС фоновая температура вначале растет, а затем стабилизируется на уровне 100-120 С (малая интенсивность процесса) и на уровне 400-450°С (большая интенсивность процесса);

• обработка в атмосфере аргона увеличивает фоновую температуру по сравнению с обработкой в воздухе вследствие меньшего значения коэффициента теплопроводности аргона.

2. Методом МХС в системах Fe-Ni и Fe-Ti получены аморфно-кристаллические (размер кристаллитов 7-30 нм) порошки. Установлено, что предельная растворимость Ti в Ni и Fc достигает 10-15% (ат), это значительно больше, чем на известных диаграммах фазового равновесия. Образование интерметаллических соединений FeTi, Ni3Ti и NiTi происходит при относительно низкой фоновой температуре процесса (100-120°С).

3. Обнаружено, что при МХС первым образуется интерметалл ид на основе компонента с существенно меньшим коэффициентом диффузии (Fe и Ni в Ti), что свидетельствует о существенной роли диффузии в процессе фазообразования. Оцененный в работе коэффициент диффузии Fe и Ni в Ti при МХС составляет см /с.

4. Установлено, что в результате МХС в материале возникает активированное состояние, которое увеличивает прочность консолидированных образцов в 3-6 раз по сравнению с образцами, консолидированными из порошков после потери активированного состояния. Активированное состояние сохраняется в течение нескольких часов после МХС. Проведенные эксперименты показали, что основным механизмом дезактивации является окисление поверхности частиц.

5. Разработан способ получения консолидированных образцов (оформлена заявка на о патент) путем прессования с низкотемпературным подогревом (300-350 С) порошка сплава, полученного МХС, сразу после МХС, при этом сохраняется наноструктурное состояние, полученное в результате МХС.

6. Установлено, что активация синтезированного интерметаллического соединения FeTi при температуре 400°С под давлением водорода 1 МПа в течение 30 минут обеспечивает достижение обратимой сорбционной ёмкости 0,6% (по массе). При этом изотерма абсорбции характеризуется наличием протяжённого горизонтального плато, соответствующего давлению около 0,4 МПа при комнатной температуре.

1. Фарбер В.М. Вклад диффузионных процессов в структурообразование при интенсивной пластической деформации металлов//МиТОМ, 2002, № 8, С. 3-9,

2. Скаков Ю.А. Высокоэнергетическая холодная пластическая деформация, диффузия и механохимический синтез // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. № 4. С. 3 12,

3. Скаков Ю.А. Образование и устойчивость метастабильных фаз при механохимическом синтезе // Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. № 7. С. 45 54,

4. Штремель М.А. Об участии диффузии в процессах механического легирования // Металловедение и термическая обработка металлов. 2002. № 8. С. 10 12,

5. Штремель М.А. В какую сторону идёт диффузия?//МиТОМ, 2004, № 4, С. 12-13,

6. Бокштейн Б. С., Бокпггейн Н. 3., Жуховицкий А. А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. С. 203 206,

7. Инденбом В. JI. Междоузельный (краудионный) механизм пластической деформации и разрушения // Письма в ЖЭТФ. 1970. Т. 12. вып 11. С. 526 528,

8. Инденбом В. JL, Орлов А. Н. Долговечность материала под нагрузкой и накопление повреждений // ФММ. 1977. Т. 43, №3. С. 469 492,

9. Неверов В. А. Исследование структурообразования при взаимной диффузии металлов // В кн.: Металловедение, термическая обработка и химикотермическая обработка сплавов. М.: изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана. 2003. С. 167 177,

10. Лариков Л. Н., Фальченко В. М., Мазанко В. Ф. и др. (предложение междоузельного механизма диффузии при скоростной деформации) // Доклады АН СССР. 1975. Т. 221, №5. с. 1073 1076,

11. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах, М.: Металлургия, 1978,

12. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твёрдых телах, М.: МИСиС, 2005,

13. Васильев Л.С. Ломаев И.Л. О возможных механизмах эволюции наноструктур при интенсивной пластической деформации металлов и сплавов//ФММ.-2006.-ТЛ01 .-№ 4.-С.417 -424,

14. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000, с. 272,

15. Васильев Л.С. Предельные состояния деформированных наноструктур металлов и перспективные методы их получения/Л/ Международная научная конференция «Прочность и разрушение материалов и конструкций». 2008, Т. 1, С. 141-151,

16. Васильев Л.С., Ломаев С.Ф. Особенности термодинамических условий реализации кинетических процессов в металлах при механосинтезе. // Физ. и хим. Обработки материалов. 2006, №6, с. 75-84,

17. С.В. Минин, В.Г. Хорошайлов. Ударно-активаторная обработка порошковых материалов // МиТОМ, 2002, № 8, С. 39-41.

18. Pekala М., Oleszak D., Jartich Е., Zurawicz J. К. Structural and magnetic study of crystalline FeNi alloys with nanometer-sixed grains// Journal of Non-Crystalline Solids. 1999 V. 250-252. 757-761,

19. Боровский И.Б., Гуров К.П., Марчукова И.Д., Угасте Ю.Э. Процессы взаимной диффузии в сплавах. М.: «Наука», 1973. 360 е.,

20. Б.Я. Пинес, Очерки по металлофизике, Харьков: «издательство ХГУ», 1961

21. А.Ф. Сиренко, ФММ, 1954, №22, с. 1380,

22. К. Судзуки. Аморфные металлы, М.: Металлургия, 1987,

23. Мышляев М. М., Олевский С. С., Владимирова Г. Б. и др. Определение типа неравновесных точечных дефектов // Доклады АН СССР. 1970. Т. 191. С. 1092 1095,

24. Rozhanskii V. N., Nazarova М. P., Svetlov I. L., et al. Dislocation and Crowdion Plasticity of Corundum at Room Temperature. // Phys. Stat. Sol. 1970. V. 41. №2 P. 579 590,

25. Акчурин M. ILL, Васев E. H., Михина E. Ю., Регель В. P. О роли массопереноса материала за счет перемешивания точечных дефектов в процессе микровдавливания // ФТТ. 1988. Т. 30 №3 С. 760 765,

26. Головин Ю. И., Бенгус В. 3., Иволгин В. И., и др. Динамическая микротвердость металлов А1, РЬ и аморфного сплава Co50Fe35B15 // ФММ. 1999. Т. №6 С. 103 107,

27. Орлов В. И., Иунин Ю. Л., Фарбер Б. Я., Хойер А. X. Индентирование с контролем смещения и нагрузки // Вестник ТГУ. 2000. Т. 5, вып. 2 3. С. 367 - 369,

28. Федоров Г. Б„ Смирнов Е. А. Диффузия в металлах и сплавах // Итоги науки и техники. Серия: Металловедение и термическая обработка. М.: ВИНИТИ. 1974. Т. 8. С. 5 -63,

29. Giessen В. С., Ray R., Hahn S. Н. Extensive Interstitial Solid Solutions of Metals in Metals // Phisical Review Letters. 1971. V. 26. №9. P. 509 511,

30. Eckert J., Schultz L., Urban K. Synthesis of Ni-Ti and Fe-Ti alloys by mechanical alloying: formaTion of amorphous phases and extended solid solution // Journal of Non-Crystalline solids. 1991. V.127. P.90-96,

31. В.И. Зельдович, Н.Ю. Фролова, В.П. Пилюгин, В.М. Гундарев, A.M. Пацелов. Аморфные и нанокристаллические структуры // Деформация и разрушения материалов, № 3,2005, с. 35-40,

32. Ю.А. Скаков, Е.В. Обручева, В.А. Умедман. Диффузионные процессы при механохимическом синтезе аморфных сплавов, 1996, Т. 18, № 2, с. 74-79,

33. Kenji Suzuki, Crystal-To-Amorphous Solid Structure Transition Of Metallic Alloys By Mans Of Ball-Milling// Сибирский химический журнал, 1995, Выпуск 5, С. 40-50,

34. R. Schulz, J. Lanteigne, M. Simoneau, P. Tessier, A. Van Neste and J.O. Strom Olsen. Synthesis Thermal Properties And Recrystallization Of Ball-Milled Stabilization Of Metastable Phases//Materials Science Forum, 1995, Vols. 179-181, pp. 141-146,

35. Ю.А. Скаков. Структура аморфных металлических сплавов и условия аморфизации//МиТОМ, 2000, № 10, С. 3-10,

36. Yermakov A.Ye., Gapontzev V.L., KondraTyev V.V., Gornostyrev Yu., Uimin M.A., Korobeinikov A. Yu. Phase instability of nanocrystalline driven alloys // MaTerial Science Forum. 2000. V. 343 346. Part 2. P. 577 - 584,

37. Rodriquez Tones C.E., Sanches F.N., Mendoza Zeilis L.A. Decomposition of Fe2B by mechanical grinding//Phys. Rev. B. 1995. V.51. № 18. P. 12142-12148,

38. Гапонцев В.JT., Колосков В.М. Индуцированная диффузия. Ведущий механизм формирования активированных сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2007. № 11, С. 3,

39. Н. Bakker, G.F. Zhou, Н. Yang. Prediction of phase transformation in intermetallic compounds induced by milling//Materials Science Forum. 1995, Vols.179-181. pp.47-52,

40. L. Schuls, J. Lanteigne, M. Simoneau, P. Tessier, A. Van Neste and J.O. Strom Olsen. Synthesis Thermal Properties And Recrystallization Of Ball-Milled Stabilization Of Metastable Phases/Materials Science Forum, 1995, Vols. 179-181, pp. 141-146,

41. Kwang-Min Lee, Hae-Un Yang, Jee-Sung Lee, Sang-Shik Kim, In-Sub Ahn, Min-Woo Park. Thermal behavior of mechanically alloyed A^Nb nanocrystalline Powder//Materials Science Forum, 2000, Vols. 343-346, pp. 314-319,

42. C.B. Заворыкин, Ю.А. Скаков, E.C. Беренс. Получение алюминида титана с кубической структурой Li? на основе Al^Ti в условиях механоактивационного синтеза//Известия высших учебных заведений. Чёрная металлургия. 1999, № 1, с. 77,

43. Ю.А. Скаков, Н.В. Еднерал, М.Р. Кокнаева. Образование и устойчивость интерметаллических соединений при механоактивации порошков в шаровой мельнице//Физика металлов и металловедение, 1992, № 2, c.l 11-124,

44. N.P. Diakonova, T.A. Sviridova, Y.K. Semina, Yu.A. Skakov. Intermetallic phase stability on high energy treatments (rapid quenching, ion irradiation and mechanical milling)//Journal of alloys and compounds, 2004, № 367, pp. 199-204,

45. O. Coreno-Alonso, J.G. Gabanas-Moreno, J.J. Cruz-Rivera, G. Florez-Diaz, A. De Ita, S. Quintana-Molina, C. Falcony. Al-Ni Intermetallics produced by spontaneous reaction during milling// Materials Science Forum, 2000, Vols. 343-346, pp. 290-295,

46. A.O. Aning, C. Hong, S.B. Desu. Novel Synthesis of titanate by mechanical alloyng// Materials Science Forum, 1995, Vols. 179-181, pp. 207-214,

47. Глендсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973, 350 е.,

48. Shwarz R., Petrich R. // J. Less Common Metals. 1998. 140. P.171,

49. Kumpmann A., Guenther В., Kunze H.-D.//Mater.Sci.Eng.l993.V.A168.P.165,

50. Islamgaliev R.K., Chmelik F., Kuzel R.//Mater.Sci.Eng.l997.V.A234-236.P.335,

51. Islamgaliev R.K., Murtazin R.Ya., Syutina L.A., Valiev R.Z.//Phys.Stat.Sol.(a). 1992. V.3 0.P.229,

52. Korzinkov A.V., Safarov I.M., Laptionok D.V., Valiev R.Z.//Acta MetaLMater. 1991. V.39.P.3193,

53. Korzinkov A.V., Ivanesenko Yu.V., Laptionok D.V., Safarov I.M., Pilyugin V.P., Valiev R.Z.//NanoStructured Materials. 1994.V.4.P. 159,

54. Languillaume J., Chmelik F., Kapelski G., Bordeaux F., Nazarov A.A., Ganova G., Eslig C., Valiev R.Z., Baudelt B.//Acta Met.Mater.l993.V.41.P.2953,

55. Семенов А.П. Схватывание металлов. М.: Машгиз, 1958. 280 е.,

56. Каракозов Э.С. Соединение металлов в твёрдой фазе. М.: Металлургия, 1976,

57. А.П. Семёнов, В.В. Поздняков. О схватывании чистых металлических поверхностей//МиТОМ, 1959, № 10, С. 44-47,

58. Красулин Ю.Л. Взаимодействие металла с полупроводником в твёрдой фазе. М.: Наука, 1971. 119 е.,

59. F. Muktepaeva, G. Bakradze, S. Stolyrova. Effect of mechanoactivation on interfacial interaction in metal/oxide system/ZDefect and diffusion forum, 2006, Vol. 249, pp. 263-268,

60. Г.А. Либенсон, В.Ю. Лопатин, Г.В. Комарницкий. Процессы порошковой металлургии. Том II. Формование и спекание. М.: МИСиС, 2002,

61. D.G. Morris, A. Benghalem. Dislocations, defects and disorder during mechanical milling/Materials Science Forum, 1995, Vols. 179-181, pp. 11-16,

62. Панин B.E., Лихачёв В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твёрдых тел. Новосибирск, «Наука» Сибирское отделение, 1985, 232 е.,

63. Егорушкин В.Е., Панин В.Е., Савушкин Е.В., Хон Ю.А. Сильновозбуждённые состояния в кристаллах//Известия ВУЗов. Физика, 1987, № 1, С. 9-33,

64. Е.А. Nikitina, V.D. Khavryutchenko, E.F. Sheka, H. Barthel, J. Weis. Deformation of poly (dimethylsiloxane) oligomers under uniaxial tension: Quantum chemical view//J. Phys. Chem. A, 1999, Vol. 103, № 51, pp. 11355-11365,

65. E.F. Sheka. A new aspect in computational nonmaterial science: odd electrons in molecular chemistry, surface science, and solid state magnetism// Materials Science Forum, 2007, Vols. 555, pp. 19-27,

66. Квиглис Л.И. Структурообразование в аморфных нанокристаллических плёнках сплавов на основе переходных металлов, Автореферат докт. диссертация, Красноярск, 2005,

67. Морозов А.Ю. Зарядовое состояние и диффузия водорода в икосаэдрических квазикристаллах, Автореферат канд. диссертация, Москва, 2007,

68. Y.H. Zhao, H.W. Sheng, К. Lu. Microstructure evolution and thermal properties in nanocrystalline Fe during mechanical attrition//Acta Mater, 2001, V. 49, pp. 365-375,

69. D. Oleszak, P.H. Shingu. Nanocrystalline metals prepared by low energy ball milIing//J. Appl Phys, 1996, V. 79, № 6, pp. 2975-2980,

70. Шелехов E. В., Свиридова Т. А. Моделирование движения и разогрев шаров в планетарной шаровой мельнице. Влияние режимов обработки на продукты механоактивации смеси порошков Ni и Nb. М.: Материаловедение, 1999 г., №10, стр. 13 -22,

71. Герасимов К.Б., Гусев А.А., Колпаков В.В. и др.//Сиб. хим. журн.-1991.-вып.З.-с.140-145,

72. Suryanarayana С. // Progress in Materials Sceince. 2001. - V.46. - P. 1-184,

73. Davis R.M., McDermott В., Koch C.C. // Metal. Trans. 1988; A19:2867-74,

74. Tonejc A., Duzevic D., Tonejc A.M. // Mater. Sci. and Engng. 1991; A134:1372-5,

75. Tonejc A., Tonejc A.M., Duzevic D. // Scripta. Metall. Mater. 1991; 25: 1111-3,

76. Tonecj A., Stubicar M., Tonecj A.M., Kosanovic K., Subotic В., Smit I. // J. Mater. Sci. Lett. 1994;13:519-20,

77. Tonecj A., Tonecj A.M., Bagovic D., Kosanovic C. // Mater. Sci. and Engng. 1994;A181/182:1227-31,

78. Koch CC. // Intermat. J. Mechanochem. and Mech. Alloying 1994; Vl:56-67,157

79. Kobayashi K.F., TachibanaN., Shingu P.H. // J. Mater. Sci. 1990; 25: 3149-54,

80. Zhang D.L., Massalski T.B., Paruchuri M.R. // Metall. Mater. Trans. 1994; A25:73-9,

81. Cho J.S., Kwun S.I. In: Kim NJ, editor. // Light metals for transportation systems, Center for Advanced Aerospace Materials, Pohang, South Korea: Pohang Univ. of Sci. and Tech, 1993. p. 423-33,

82. Borzov А.В., Kaputkin E.Ya. In: deBarbadillo JJ, et. Al., editors. // Mechnical alloying for structural applications. Materials Park, OH: ASM International, 1993. p.51-54,

83. Qin Y„ Chen L., Shen H. // J. Alloys and Compounds 1997; 256: 230-3,

84. Scholl R., Kubsch H., Wegerle R.//In Situ Report.-1997.-P.2.- P.42-57,

85. Шелехов E.B., Свиридова Т.A. // Материаловедение. 2007. №9. С 13-19,

86. Пустов JI.IO. Особенности структуры и фазовых превращений в сплавах Fe-Mn и Fe-Ni, приготовленных механосплавлением, Автореферат канд. диссертация, Москва, 2004,

87. A.M. Розанова, Л.И. Симаков. Структура белых фаз после термической обработки//МиТОМ, 1979, № 5, С. 61-63,

88. Davis R.M., McDermott В., Koch С.С. // Metal. Trans. 1988; Al9:2867-74, \

89. Maurice D.R., Courtney Т.Н. // Metall Trans 1990; A21:289-303,

90. Schwarz R.B., Koch C.C. // Appl. Phys. Lett. 1986; 49:146-8,

91. Bhattacharya A.K., Arzt E. // Scripta. Metall. Mater. 1992; 27:749-54,

92. Magini M., Colella C., Guo W., Iasonna A., Martelli S., Padella F. // Internat. J. Mechanochem. and Mech. Alloying 1994; 1:14-25,

93. Чердынцев B.B., Пустов Л.Ю., Калошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов Е.В // Материаловедение, 2000, N2, с. 18 23, N3, с.22 -26,

94. CalkaA., Wexler D., Li Z. L. // Proc. 9th Int. Conf. on Rapidly Quenched and Metastable Mater. Bratislawa (supplement). 1996. Elsiver. 1997. P. 191,

95. Kaloshkin S.D, Tomilin I.A., Andrianov G.A., Baldokhin Yu.V., Shelekhov E.V. // Mater. Sci. Forum. 1997. - V. 235-238. - P. 565 - 570,

96. Skakov Yu.A., Djakonova N.P., Edneral N.V., Koknaeva M.R., Semina V.K. // Mater. Sci. Eng. A. -1991. V. 133. - P. 560 - 564,

97. Magini M., Colella C., Guo W., Dikonimos Markis T, Turtu S.// Mater. Sci. Forum. -1995.- V. 179-181 P. 325-331,

98. Koch C.C., Cavin O.B., McKamey C.G., Scarbrough J.O. // Appl. Phys. Lett. 1983. - V. 43.-P. 1017-1019,

99. Chen U., Williams, J.S. // Mater. Sci. Forum. 1996. - V. 225-227. - P. 545 - 552, 881888,

100. Kaczmarek, W.A. //Mater. Sci. Forum. 1995. - V. 179-181. - P. 313-320,158

101. Calka A., Jing J., Jayasuriya K.D., Campbell S.J. // Proc. 2nd Int. Conf. Str. Appl. Mech. All. 1993. - P. 27-31,

102. ButyaginP.Yu., Pavlichev I.K. // Reactivity of Solids.-1986.-V.l.-P.361-372,

103. Kuhrt C., Schropf H., Schultz L., Arzt E. In: deBarbadillo J.J., et al., editors. // Mechanical alloying for structural applications. Materials Park, OH: ASM International, 1993. p. 269-273,

104. Calka A., Nikolov J.I. Nihman B.W. In: deBarbadillo J.J., et. al., editors. // Mechanical alloying for structural applications. Materials Park, OH: ASM International, 1993. p. 189-195,

105. Calka A., Radlinski A.P. // Mater. Sci. and Engng. 1991; A134; p.1350-1353,

106. J.Y. Yuang, Y.D. Yu, Y.K. Wu, D.X. Li, H.Q. Ye. Microstructure and homogeneity of nanocrystalline Co-Cu supersaturated solid solutions prepared by mechanical alloying//J. Mater. Res., 1997, Vol. 12, № 4, pp. 936-946,

107. S. Li, K. Wang, L. Sun, Z. Wang. A simple model for the refinement of nanocrystalline grain size during ball milling//Scripta metallurgica et materialia, 1992, Vol. 27, pp. 437-442,

108. G.M. Wang, P. Millet, A. Calka, S.J. Campbell. Mechanosynthesis of tungsten carbide//Materials Science Forum, 1995, Vols. 179-181, pp. 183-188,

109. С.Ф. Ломаева. Механизмы формирования наноструктур в системах на основе железа при механоактивации//деформация и разрушение материалов, 2005, № 5, С. 9-15,

110. L. Sun, Н. Liu, D.H. Bradhurst, S. Dou. FormaTion of FeTi hydrogen storage alloys by ball-milling // Journal of maTerials science letters. 1998. V.17. P.1825-1830,

111. L. Schlapbach, A. Zuttel. Hydrogen-storage materials for mobile applications//Nature, 2001, Vol. 414, pp. 353-358,

112. Jean-Louis Bobet, E. Akiba, B. Darriet.//J. of Alloys and Compaunds, 2000, Vol. 297, pp. 192-198,

113. J. Huot, S. Boily, E. Akiba, R. Schulz. Direct synthesis of Mg2FeH6 by mechanical alloyng// J. of Alloys and Compaunds, 1998, Vol. 280, pp. 306-309,

114. J. Chen, S.X. Dou, H.K. Liu.//J. of Alloys and Compaunds, 1996, Vol. 244, pp. 184189,

115. Tae-Whan Hong, Shae-Kwang Kim, Young-Jig Kim.// J. of Alloys and Compaunds, 2000, Vol.312, pp. 60-67,

116. M. Dououdina, Z.X. Guo. Comparative study of mechanical alloying of (Mg+Al) and (Mg+AI+Ni) mixtures of hydrogen storage// J. of Alloys and Compaunds, 2002, Vol. 336, pp. 222-231,

117. J. Bystrzycky, T. Czujko, R.A. Varin, D. Oleszak, T. Durejko, W. Darlewski, Z. Bojar, W. Przetakiewicz.//Rev.Adv.Mater.Sci., 2003, Vol. 5, pp. 450-454,

118. С. Iwakura, R. Shin-ya, К. Miyanohara, S. Nohara, H. Inoue.//Electrochimica Acta, 2001, Vol. 46, pp. 2781-2786,

119. S. Nohara, H. Inoue, Y. Fukumoto, C. Iwakura.// J. of Alloys and Compaunds, 1997, Vol. 259, pp. 183-185,

120. P. Tessier, E. Akiba. Decomposition of nickel-doped magnesium hydride prepared by reactive mechanical alloying// J. of Alloys and Compaunds, 2000, Vol. 302, pp. 215-217,

121. E. Zhou, C. Suryanarayana, F.H. (Sam) Froes.//Materials Letters, 1995, Vol. 23, pp. 2731,

122. M. Khrussanova, E. Grigorova, I. Mitov, D. Radev, P. Peshev. Hydrogen sorption properties of Mg-Ti-V-Fe nanocomposite obtained by mechanical alloying// J. of Alloys and Compaunds, 2001, Vol. 327, pp. 230-234,

123. Jian-Jun Jiang, Michael Gasik. An electrochemical investigation of mechanical alloying of MgNi-based hydrogen storage alloys//J. of Powder Sources, 2000, Vol. 89, pp. 117-124,

124. J. Huot, G. Liang, R. Schulz. Mechanical alloyed metal hydride systems//Applied Physics A Materials Science and Processing, 2001, Vol. 72, pp. 187-195,

125. Jean-Louis Bobet, S. Pechev, B. Chevalier, B. Darriet.//J. of Materials Chemistry, 1999, Vol. 9, pp. 315-318,

126. Zhao-Hua Cheng, G.R. MacKay, D.A. Small, R.A. Dunlap. Phase development in titanium by mechanical alloying under hydrogen atmosphere//J. Phys. D: Appl. Phys., 1999, Vol. 32, pp. 1934-1937,

127. P.3. Валиев, Ю.Р. Колобов, Г.П. Грабовецкая, О.А. Кашин, Е.Ф. Дударев.-Медицинские имплантаты из нанокомпозита на основе технически чистого титана//Конструкции из композиционных материалов, 2004, № 4,

128. J1.P. Саитова, И.П. Семёнова, Г.И. Рааб, Р.З. Валиев. Влияние интенсивной пластической деформации на механические свойства и структуру титановых сплавов//Деформация и разрушение материалов, 2005, № 3, С. 31-34,

129. В.Г. Пушин, Р.З. Валиев. Технология получения наноструктурных материалов с эффетом памяти формы на основе никилида титана и их применение в медицинской технике// Конструкции из композиционных материалов, 2004, № 4,

130. Pustov L.Yu., Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V. et al. // J. Metastable and NanocrystallineMater.-2001.-Vol. 10.-P. 373,

131. Shelehov E.V., Tcherdyntsev V.V., Pustov L.Yu. et al. // J. Metastable and Nanocrystalline Mater.-2000.-Vol. 8.-P. 603,

132. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H. и др. // Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия.-М.:Металлургия.-1982,

133. Е.В. Шелехов, Т.А. Свиридова. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // МиТОМ. 2000, № 8, С. 16-19.

134. Hill R. J. Quantitative Phase Analisys With the Rietveld Method // Applied Cristallography. Proc. XVII Int. Conf. 31 Aug.-1998,

135. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. // Рентгенографический и электронно-оптический анализ.-М. :МИСИС.-1994,

136. Минакова С.М., Ягодкин Ю.Д., Кетов С.В., Лилеев А.С. Рентгенографическая методика исследования фазового состава аморфно-кристаллических сплавов Nd-Fe-B // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2004, т.70, № 8, с. 34-37,

137. Панченко Е.В., Скаков Ю.А. Лаборатория металлографии. М.: «Металлургия», 1965. 440 е.,

138. Орлов В. И., Иунин Ю. Л., Фарбер Б. Я., Хойер А. X. Индентирование с контролем смещения и нагрузки // Вестник ТГУ. 2000. Т. 5, вып. 2 — 3. С. 367 369,

139. Малинина Р.И., Введенский В.Ю., Малютина Е.С. и др. Микроструктура металлических сплавов. М.: Учёба, 2007, 198 е.,

140. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник, Т. 2 / Под ред. Лякишева Н. П. М.: Машиностроение, 1997,

141. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник, Т. 3, Книга 1 / Под ред. Лякишева Н. П. М.: Машиностроение, 2001,

142. Кетов С.В., Ягодкин Ю.Д., Минакова С.М., Лилеев А.С. Рентгенографическая методика исследования фазового состава аморфно-кристаллических сплавов Nb-Fe-B // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2004. Т.70, №8. С.34-37,

143. Спектор Э.Н., Еднерал Н.В. Вспомогательные расчетные таблицы по рентгенографии и электронной микроскопии. М.: МИСиС, 1972,

144. Юркова А.И., Формирование наноструктуры и механических свойств в а — железе при интенсивной пластической деформации трением, Автореф. докт. диссертация, Киев, 2008,

145. Аксенов А.А. // Дисс. .докт. тех. наук. М., МГВМИ, 2007,

146. Skakov Yu. A., Edneral N. V., Frolov Е. V. and Povolozki J. A. X-ray Analysis of The Metals Fine Structure and Amorphisation Reaction In Mechanical Alloying // Materials Science Forum. 1995. V. 179-181. P.33-38,

147. К.Дж. Смитлз. Металлы. Справочник. М.: Металлургия, 1980, 447 с,161

148. Глезер А.М. Изучение структуры и механических свойств нанокристаллов, полученных закалкой из расплаваУ/IV Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур». 2008, С. 108,

149. Gary Sandrock. A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view//J. of Alloys and Compaunds, 1999, Vol. 293-295, pp. 877-888,

150. L. Zaluski, A. Zaluska, J.O. Strom-Olsen. Nanocrystalline metal hydrides//J. of Alloys and Compaunds, 1997, Vol. 253-254, pp. 70-79,

151. JJ.Reilly, R.H.Wiswall.//Inorg. Chem., 1974, V. 13, P. 218.,

152. Б.А. Колачев, Р.Е. Шалин, А.А. Ильин. Сплавы-накопители водорода. Справочник. М.: Металлургия, 1995, 384 е.,

153. С.Н. Клямкин, В.В. Бурнашева, К.Н. Семененко, Особенности взаимодействия в системе Hf2Fe-H2 в области низких температур и высоких давлений.//Изв. Академии Наук. Сер. Химическая, 1997, №1, стр. 33-36.