автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Механохимическая активация побочных продуктов промышленности для производства вяжущих и материалов на их основе

АЛМАТИНСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НИИСТРОМПРОЕКТ

' ' 'А п, " > О

На правах рукописи УДК 666.965.2

ИДРИСОВ ДИНМУХАМЕД АППАЗОВИЧ

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВЯЖУЩИХ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и огнеупорных

материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Алматы, 1996

Работа выполнена в Алматинском Автодорожном институте ( ДИ) г. Алматы.

Научные руководители: - заслуженный строитель Республики Каза:

тан. академик Инженерной Академии публики Казахстан, доктор техничес; наук, профессор

Куатбаев К.К.

- кандидат технических наук.

Куатбаев А. К.

Официальные оппоненты:- член-корреспондент Инженерной Акаде)

Республики Казахстан, доктор техничес! наук, профессор

Сайбулатов С.Ж.

- кандидат технических наук,

Кынатов М.П.

Ведущая организация: - АК "Казахстан жолдары", Научно-технич<

кий инженерный центр.

Защита диссертации состоится "21" июня 1996 г. в 14 часов на заседании Специализированного Совета Д 16.01. ( в Алматинском научно-исследовательском и проектном инститз строительных материалов (НИИстромпроект). по адресу: 48006 г.Алматы. ул. Джандосова, 60.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алматинскс научно-исследовательского и проектного института строитель^ материалов (НИИстромпроект).

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, : веренные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 4800£ г. Алматы, ул.Джандосова, 60, НИИстромпроект. Специализирован*-Совет Д 16.01.01.

Автореферат разослан "17" мая 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук

И.М.Де

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из актуальных вопросов современного строительства Республики Казахстан является обеспеченность дешевыми и недефицитными строительными материалами. Для повышения эффективности применяемых в строительстве материалов необходимо снизить затраты на их производство и максимально сократить дальность перевозок. Продукция крупных заводов, сосредоточенная в городских центрах, в ряде случаев оказывается неоправданной из-за высоких транспортных расходов. Поэтому для экономии материально-технических ресурсов целесообразно выпуск строительных материалов базировать вблизи объектов строительства, в том числе дорожного, с применением местного сырья и отходов промышленности. Использование промышленных отходов решает не только экономические, но и экологические проблемы региона. Для изготовления строительных материалов необходимого качества из побочных продуктов и некондиционного сырья необходима разработка эффективных способов активации их твердения. В настоящее время отсутствуют единые методы активации побочных продуктов промышленности и данные по физико-химическим процессам их твердения в обычных условиях и при отрицательных температурах, а также нет сведений о фазовых превращениях, определяющих долговечность материалов на их основе.

Целью работы является выбор рациональных видов побочных продуктов промышленности, располагающихся в различных регионах республики, по объему выхода или накопления, а также составу, обеспечивающему качество вяжущих веществ и материалов из них. Для достижения указанной цели решены следующие задачи:

- исследованы процессы твердения в обычных условиях и при отрицательных температурах и особенности фазовых превращений в вяжущих веществах и материалов из них. на основе побочных продуктов промышленности - бокситового шлама, зол ТЭС и фосфорного шлака;

- установлены эффективные способы активации побочных продуктов промышленности;

- определены составы бетонов для дорожного строительства на основе вяжущих из промышленных отходов, с требуемыми физико-техническими свойствами и долговечностью;

- разработаны технологические приемы получения вяжущих i ществ с использованием побочных продуктов промышленности и ма' риалов из них.

Научная новизна. Установлены научно-теоретические принц] активации побочных продуктов промышленности и твердения вяжу1 и материалов из них в обычных условиях и при отрицательных ti пературных условиях.

Определены оптимальные параметры активации побочных прод; тов промышленности и составы вяжущих веществ из них, обеспечш ющие необходимый фазовый состав и структуру гидратных фаз, п] дающих требуемое качество получаемым материалам.

Выявлены основные процессы, происходящие при твердении i жущих веществ на основе побочных продуктов промышленности, вз< мосвязь между фазовым составом, структурой продуктов твердениз комплексом физико-технических свойств полученного материала.

Практическая значимость работы. Разработаны технологичен приемы изготовления вяжущих веществ, материалов и изделий на < нове механохимически активированных побочных продуктов пром! ленности, твердеющих в обычных условиях и при отрицательных т( пературах.

Определены основные физико-химические свойства и обла( рационального использования материалов из побочных продукт промышленности.

Разработанная технология вяжущих веществ и материалов них прошла опытно-промышленную проверку на СУ ДОРСТРОЙ г.Экибг туза и УПРДОР-36 Алматинской области.

Апробация работы. Основные результаты исследования доложе на Международном симпозиуме "Механохимическая активация" (г. Те кент, 1994г.), второй научно-технической конференции профе сорско-преподавательского состава Алматинского автодорожнс института (г.Алматы. 1992 г.), третьей научно-технической кон4 ренции профессорско-преподавательского состава Алматинского г тодорожного института (г.Алматы, 1993 г.).

Публикация работы. Основное содержание работы опубликова в пяти статьях: в научных трудах Международного симпозиума механохимии, в журнале "Комплексное использование минеральнс сырья" и депонировано в КазгосИНТИ и тезисах двух докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей х рактеристики работы, пяти глав, общих выводов, списка литерату

из 110 наименований и изложена на 127 страницах машинописного текста, включая 14 рисунков и 27 таблиц.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Состояние вопроса.

Анализ литературных источников позволяет сделать заключение о том, что такие многотоннажные побочные продукты промышленности, как бокситовый шлам Павлодарского алюминиевого завода, золы от сжигания экибастузских углей, шлаки от переработки каратаус-ких фосфоритов, занимают огромные территории, загрязняют атмосферу регионов. Вместе с тем, как было выявлено работами П.И.Бо-женова, Ю. М.Бутта, К.К.Куатбаева, Б. П. Паримбетова, В. В. Ни и др. их использование решает народнохозяйственные вопросы получения ресурсосберегающих строительных материалов, в том числе вяжущих веществ и материалов из них.

Остается нерешенной проблема отыскания активаторов из числа промышленных отходов, обладающих способностью ускорять образование новых гидратных фаз. Определенный интерес представляет изыскание добавок-адсорбентов, введение которых вызывает ускорение взаимодействия компонентов и твердеющих систем.

Кроме того, с этой целью целесообразно рассмотреть влияние активных добавок, не обладающих вяжущими свойствами (различные горные породы, побочные продукты различных производств).

Б научном и практическом отношении весьма интересным является активация изучаемых побочных продуктов путем механо-хими-ческой обработки.

В основе механической активации лежат механодеструктивные процессы, в результате которых на поверхности частиц локализуются дефекты и разрушения, способствующие возрастанию напряженного состояния структуры и накопления поверхностной энергии, повышающей химическую активность твердых частиц. Химическая активация обусловливается протеканием гетерогенных реакций адсорбции и фа-зообразования. Механохимическая активация выявляется при совместном измельчении многокомпонентной смеси.

Сырьевые материалы и методы исследования. В качестве исходных материалов приняты многотоннажные продукты алюминиевого производства - бокситовый шлам, золы от сжигания углей, шлаки электротермической переработки фосфоритов и шлаки сталелитейного

производства, а также другие виды местного сырья и отходов п изводства. Были использованы современные физико-химические ме' ды (рентгенофазовый. ДТА и электронномикроскопические), контр, тометрические исследования.

Установление состава вяжущих веществ и материалов на осн< механохимически активированных побочных продуктов промышленн ти. Бокситовый шлам подвергался совместному помолу с двумя , бавками: с кварцевым песком и с гранулированным сталелитей; шлаком Павлодарского тракторного завода. Количество вводимых , бавок составляло от 2 до 25%. Оптимальное содержание добавь обеспечивающее нормальный помол шлама для кварцевого песка С1 тавило 10-15%. для сталелитейного шлака 10-25%. При этом акт! ность вяжущего после 30 суточного твердения в обычных услов! соответственно составляла 12,3-13,4 и 15,2-16.7 МПа.

Активирующее влияние на бокситовый шлам доменных и фосф< ных шлаков более значительно. Этому способствует содержание них значительного количества стеклофазы. Оптимальное содержа? данных активизаторов составляет от 10 до 25%, обеспечивая пре; прочности при сжатии образцов после 90 суточного тверденш обычных условиях при использовании доменного шлака 17,4-20.1 фосфорного 22,4-23,7 МПа. Добавки способствуют повышению уде.1 ной поверхности шлама при помоле, которая после 2-х часового г мола в шаровой мельнице составляет 420-500 м2/кг. При это1> увеличением количества добавок удельная поверхность шлама пое шается. Однако, учитывая территориальную близость отвалов бокс тового шлама и сталелитейного шлака Павлодарского тракторнс завода, для практического использования в составе вяжущего ре> мендуется смесь шлама со сталелитейным шлаком в соотноше? 75: 25 (шлам: шлак). Прочность образцов на основе такого вяжуще после 60 и 90 суточного твердения в обычных условиях составлю соответственно 16,7 и 18,2 МПа, а после пропаривания при 8I возрастает до 22,0 МПа.

Вяжущие материалы на основе бокситового шлама и сталелитб ного шлака, имея достаточную прочность, медленно схватываютс начало схватывания составляет 8 ч., конец 27 ч. С целью сокраи ния сроков схватывания применялись химические добавки. Устанс лено. что из изученных добавок наиболее эффективными являют хлористые соли, которые сокращают сроки схватывания в 2-3 раз не снижая прочность образцов, особенно при твердении в обычн

условиях, а добавка карбоната натрия повышает прочность. Сульфаты ускоряют схватывание в меньшей степени, однако при их добавке. особенно CaSo4 и Na S04, прочность образцов в обычных условиях твердения повышается.

Значительное повышение прочности образцов во все сроки наблюдается при составе вяжущего (в %): 79 шлама, 25 сталелитейного шлака и 5 цемента, несколько в меньшей степени - также на вяжущем, в котором содержится до 15% золы ТЭЦ (взамен сталелитейного шлака). Основные свойства вяжущего на основе механохимически активированного бокситового шлама определены на оптимальном составе.

Изучено твердение рассматриваемого вяжущего в условиях отрицательных температур. Установлено, что вяжущие вещества из смеси 75% шлама, 25% шлака, с добавкой 5% Na2Co3 (сверх 100%) и 75% шлама, 20% шлака и 5% цемента при отрицательных температурах твердеют медленно. При суточной выдержке в условиях положительных температур и последующем твердении при (-)5° С, образцы набирают прочность, через 60 и 90 суток до 72 и 89% от прочности об разцов, твердевших в нормальных условиях. Прочность при сжатии образцов, твердевших сразу после формовки при (-)5°С, без предварительной выдержки, соответственно составила 30 и 52%.

Вяжущие вещества на основе механохимически активированной смеси бокситового шлама в зависимости от состава смеси имеют марку 150-350 при твердении в нормальных условиях и при отрицательных температурах и могут быть использованы для изготовления строительных материалов различного назначения.

Из опробованных добавок для активизации зол в практическом отношении самым выгодным является сталелитейный шлак, характеризующийся повышенной твердостью, в количестве 10% от массы золы. Смесь золы с m сталелитейного шлака, измельченная до удельной поверхности 450 м2/кг, имеет теплоту гидратации 8, 22 кал/г, тогда как молотая зола без добавки, с аналогичной удельной поверхностью - всего лишь 3,84 кал/г. Если зола без добавки размалывается до удельной поверхности 350 м2/кг за 60 мин., то с добавкой 10% сталелитейного шлака - за 40 минут.

Степень механоактивации молотых зольных смесей нами оценивалась как по теплоте гидратации, так и по прочности образцов, которая составила 8,4 и 15 МПа соответственно через 7 и 28 сут. твердения в обычных условиях. Пропаривание при 85°С позволило

- 8 -

повысить прочность образцов до 17, 2 МПа.

Установлено, при добавке 15% цемента активность механоакт вированной зольной смеси, содержащей 10% сталелитейного шла повышается до 28.4 МПа, при твердении в обычных условиях в теч ние 90 сут и до 36,5 МПа при пропаривании (1=85°С). Добавки и вести и гипса (в количестве соответственно 10 и 5%) оказыва аналогичное влияние на активность зольного вяжущего.

Добавки Иа2С03 и Иа^О^ введенные в зольную смесь в о дельности, в количестве 3%. через 90 сут. твердения в обычн условиях повышают прочность образцов соответственно до 38, 4 38,6 МПа в смеси с цементом и до 37.6 и 35,2 МПа в смеси с и вестью. При пропаривании прочность образцов с этими добавка составила 35,2 и 30,4 МПа и 33,1 и 30,4 МПа. Из этих данных ви но, что твердые добавки повышают прочность образцов зольного в жущего, особенно при твердении в тепловлажностных условиях, водорастворимые химические добавки положительно сказываются их прочности при твердении в обычных условиях, особенно после сут. твердения.

Вяжущее вещество из механохимической активизированной зо в зависимости от состава смеси имеет марочность 200-300, высок морозостойкость и с успехом может быть использовано для изгото ления различных видов строительных материалов и изделий.

На основе гранулированного шлака, оптимальным является со тав вяжущего (%): фосфорный шлак - 88, сталелитейный шлак -пыль цементообжигательных печей - 10. Сталелитейный шлак, соде жащий оксид марганца, окисляет примеси фосфина, а пыль, содерж. щая свободную известь, оксиды натрия и калия, а также карбона1 кальция - нейтрализует примеси фтористого водорода и сероводор' да. Известь и оксид натрия и кальция способствует одновремен] активизации тонкомолотого фосфорного шлака.

Наблюдаемое в процессе механического воздействия на повер: ности или в объеме зерен фосфорного шлака образование аморфиз] рованного слоя со свободной энергией, создает "энергоемкие" 01 ласти, способные к химическому взаимодействию. Поэтому уекори' процесс гидрации вяжущего возможно путем введения химических д< бавок. Установлен ряд химических добавок, активация с которьн приводит к дальнейшим нарушениям структуры зерен шлака и. к; следствие, повышают их гидравлическую активность. Такими добаЕ ками для фосфорного шлака являются хлористые, сульфатные и угле

кислые соли натрия и магния. Из опробованных химических добавок наиболее активирующие влияние оказывают углекислый натрий и хлористый магний. При этом предел прочности при сжатии образцов через 28 и 90 сут твердения в обычных условиях соответственно составляет 36.7 и 50,6 МПа при добавке 3% Иа2Со3, а при добавке 3% 1%С1г 49.8 и 55,2 МПа. Хлористые соли влияют на прочность образцов в начальные сроки твердения. Механохимическая активность в большей степени влияет на рост прочности образцов, твердеющих в обычных условиях. Состав вяжущего с добавкой 3% М&С12 по комплексу свойств является оптимальным.

Твердение и фазовые превращения гидратных соединений в вяжущих веществах из механохимически активизированных побочных продуктов промышленности. Исследованы фазовые переходы при гидратации вяжущих материалов в зависимости от их состава и твердения.

Твердение вяжущих веществ на основе бокситового шлама исследовали в двух системах: 1) шлам - сталелитейных шлак - цемент-вода, 2). шлам - сталелитейный шлак - сода - вода.

Фазовый состав гидратных новообразований образцов первой системы изменяется от гелеобразной массы до кристаллической структуры. До трех суток гидратной фазой является аморфная геле-образная масса (6=5,02-6,38 А), которая с увеличением продолжительности твердения переходит в кристаллическую фазу СБН(1)' (3,03; 2,80; 1.82 А), а - гидрат С^ (5,48; 3,05; 2,61; 2.73 А) и (3-гидрат С2Б (3,34; 2,96; 2,87; 2.77). Количество С5Н (I) максимальное значение достигается к 60 сут, затем стабилизируется и к 90 сут наблюдается небольшой спад, объясняемый частичной карбонизацией, под действием углекислоты воздуха. Количество а -гидрата Сг5 в исходном гидратированном шламе с увеличением срока твердения повышается за счет дальнейшей гидратации у - СгБ в шламе и трехкальциевого силиката, добавляемого как активизатор цемента. К 60 сут количество этой фазы уменьшается, что связано с переходом его в низкоосновные гидросиликаты кальция СБН(I).

Данные рентгеновского малоуглового рассеивания показывают, что в результате твердения образцов первой системы в сроки от 7 до 90 суток, фиксируется однородная микропористая структура Ш= 0,74 А). Радиус пор в зависимости от сроков твердения изменяется в незначительных пределах, что связано с изменением качества структуры.

- 10 -

Гидратная фаза шламового камня второй системы в началы сроки - от 7 до 14 суток - представлена в виде аморфной мае вокруг зерен СБ. К 28 сут увеличивается количество кристал; ческих фаз в виде а-гидрата СБ, СБН(1). причем интенсивнс дифракционных линий гидратных фаз значительно больше, чем у с разцов первой системы, что обусловливается наличием в смеси и лочной добавки Ыа2С03. К 60 сут достигается максимальное ко; чество гидратных новообразований, а к 90 сут фиксируется их к которое уменьшение, что для а-гидрата С£3 связано с перехох его в низкоосновный гидросиликат кальция, для СБН (I) - с пр цессом частичной карбонизации. Процесс пополнения СБН (I) счет а-гидрата СгБ происходит с меньшей интенсивностью, чем пр цесс его карбонизации.

Повышение количества волокнистых кристаллов СБН (I) в с разцах второй системы приводит к увеличению микропористости. £ фективный радиус микропор в процессе твердения уменьшается и ч рез: 7, 28, 60 и 90 сут составляет соответственно - 323, ЗС 262, 237 А, а разброс микропор по размерам увеличивается и сс тавляет 108, 121, 160, 172 А. Это объясняется процессом криста лизации СБН (I), который с увеличением сроков твердения систем изменяет свою структуру от гелеобразного состояния до кристалл ческого, заполняя более мелкие поры (табл.1).

Таблица 1.

Параметры микропористой структуры затвердевшего камня

Номер Сроки твер- Микропо- Эффективный Разброс по ра

системы дения, сут ристость, радиус пор. мерам микропо

J,o. е. кэфф.,А AR, А

1 7 0,56 248 104

2 7 1,80 303 108

1 28 2, 01 230 101

2 28 4, 03 304 121

1 60 2.34 232 80

2 60 4.26 262 160

1 90 2,04 228 74

2 90 3,96 237 172

- и -

При твердении шламового камня образование гидросиликатов кальция происходит по схеме: гель слабозакристаллизованный гидросиликат кальция кристаллизованный гидросиликат кальция. Увеличение дисперсности смеси и одновременно повышение поверхностной энергии механохимической активизации ускоряет процесс перехода.

Твердение вяжущих материалов на основе зол сжигания зкибас-тузского угля исследовали в системах: 1) зола - сталелитейный шлак-цемент-сульфат-вода; 2) зола-сталелитейный шлак-известь-сода-вода. Добавки цемента или извести при взаимодействии с водой образуют щелочную среду, усиливающую гидратацию составляющих золы, с выщелачиванием БЮ,, и А12 03 в виде гидратов ЙЮ,,* п Н20 и А1(ОН) . Гидратированные кремнезем и глинозем адсорбируют ионы кальция с образованием гидросиликатов кальция. Ионы А13 + входят в алюмозамещенный тоберморит и образуют небольшое количество гидрограната кальция. Добавка кислого сталелитейного шлака активно поглощает ионы кальция и снижает концентрацию извести в растворе, ускоряет выщелачивание глинозема из зол и положительно сказывается на интенсивности твердения всей системы. Добавка сернокислых солей интенсифицирует гидролиз, особенно оксидов алюминия в зольном стекле, и тем самым способствует активизации зольных систем, придавая им достаточную однородность с оптимальным соотношением гелевидных фаз и кристаллических гидросиликатов кальция.

При твердении зольных систем на поверхности частицы золы адсорбируются ионы кальция. Интенсивность поглощения извести золой в системе зола-известь-вода с увеличением продолжительности контакта золы с известковым раствором возрастает и через 3, 14, 28 сут составляет 21; 40; 47 мг/г. а в дальнейшем стабилизируется.

В начальные сроки гидратации вокруг стекловидных зерен золы образуется гелеобразная масса, из которой с увеличением сроков твердения системы формируются кристаллы гидросиликатов кальция. Добавка сульфата кальция в системе зола-шлак-цемент обусловливает переход первоначально образованного гидросульфоалюмината кальция в гидрогранат, содержание которого с увеличением сроков твердения уменьшается. При добавке углекислого натрия к системе зола-шлак-известь заметным становится образование алюминийзаме-щенного тоберморита.

- 12 -

Продукты твердения 1 и 2 системы имеют одинаковый количес венный состав, включающий гидрогранат, с показателем светопр ломления 1,64-1,65 и двухступенчатым эндотермическим эффект при 305 и 480°С. Образуется в значительном количестве аморфн фаза, из которой кристаллизуются игловидные частицы CSH (I) показателем преломления 1,53-1,54, дифракционными линиями 3,0 2,81; 1,42 А и экзотермическим эффектом при 880°С. Образуйте, особенно в смеси с цементом, изотропные агрегаты тоберморита, показателем светопреломления 1,56-1,58 и соответствующим энд термическим эффектом при 280°С и экзотермическим эффектом п 900°С. с дифракционными линиями 11,3; 3,07; 1,67 А.

Особенностью микроструктуры зольных систем является образ> вание вокруг зерен (а не в центре) стекла гидросиликатов кал: ция, в виде широкой каймы, обладающих большей кристалличностью меньшим содержанием гелевидных продуктов. Кристаллы имеют воло: нистую и игловидную форму.

Микропористость камня 1 и 2 состава (J, o.e.) изменяется пределах 2,38-3,35, эффективный радиус пор (Иэф., А) 1,63-1,! А. С увеличением степени механохимической активации микропорт тость уменьшается, а эффективный радиус пор увеличивается.

Для исследования процесса твердения вяжущих веществ на о< нове фосфорного шлака готовили образцы в системах: 1) фосфорш шлак-сталелитейный шлак-пыль-сода-вода: 2) фосфорный шлак-стал( литейный шлак-пыль-магний хлористый-вода.

Основными фазообразующими гидратами для этих систем являю' ся CSH (I) (3.03; 1,67 А) и тоберморит (3,07; 2,80; 1,67 А). П] добавке хлористого магния тоберморита образуется больше, ч< при добавке углекислого натрия. Последний в меньшей степени ок; зывает влияние на кристалличность гидратных фаз.

Основной фазой в начальные сроки твердения (3 сут) являютс гелеобразный продукт CSH (I) ив небольшом количестве кристаллр ческие фазы в виде тоберморита (3,07; 2,80; 1,67 А), присутс твует кальцит (3,03; 2,49; 2,28 А) и кварц (3,84; 1,89; 1,54 А] Количество вторичных продуктов с продолжительностью твердеш увеличивается. Первоначально образованная фаза в дальнейшем ш реходит в более стабильную фазу, однако эти переходы происход? с образованием промежуточных продуктов.

Значительное количество гелевидных продуктов и хорошо вырг женных участков с тоберморито-подобными трубчатыми кристаллами

-сообразующими сферические агрегаты, через 28 сут твердения постепенно переходят в спутано-волокнистую структуру. К 90 сут фиксируются кальцит (3,03; 2,49; 2.28 А). большое количество гелеоб-разного CSH (I) и кристаллический тоберморит (3,07; 2,80; 1,67 А). Микроструктура становится более плотной, однородной и мелкозернистой. CSH (I) образуется в виде хорошо закристаллизованных участков, с беспорядочно находящимися кристаллами, а тоберморит - в виде локальных, хорошо развитых трубчато-волокнистых кристаллов.

Степень кристалличности, размер кристаллов и микропористость гидратных новообразований зависят от условий подготовки и состава смеси, вида и количества активизирующих добавок, которые в значительной степени повышают марочность вяжущих материалов (табл.2).

Установление оптимальных составов и свойств материалов на основе вяжущих веществ из механохимически активированных побочных продуктов промышленности. В данном разделе приводятся данные по разработке составов смесей тяжелого бетона в соответствии с нормативными документами и в зависимости от назначения бетона и условий его работы. Для получения тяжелого бетона использовали механохимически активированные вяжущие оптимальных составов.

Для проектируемых составов бетона с осадкой конуса бетонной смеси 1-4 см, на основе вяжущих веществ из механохимически активированного бокситового шлама, оптимальное В/В для бетона марки 100 составляет 0,4, для марок 200 и 300 соответственно 0,36 и 0.30. Подобная малоподвижная бетонная смесь, уложенная под асфальтобетонное покрытие, обеспечивает повышенную трещиностой-кость дорожной одежды. Оптимальный расход материалов для бетона марки 100: вяжущее - 350; песок - 750 и щебень 1250 кг/м3. Прочность при сжатии 13.6 МПа, средняя плотность 2360 кг/м3. Для марок бетона 200 и 300 расход соответственно: вяжущее - 450 и 510; песок - 670 и 600; щебень для всех марок 1250 кг/м3. Прочность при сжатии 24.2 и 32,4 МПа, средняя плотность 2380 и 2385 кг/м3.

Свойствами, характеризующими дорожный бетой, являются прочность при сжатии (йсж) и при изгибе (Г!ри), а также модуль упругости (Е). Отношение Rpn/Rcs характеризует упругие свойства бетона и с увеличением данного соотношения улучшаются дефор-мативные и динамические характеристики дорожного бетона.

Таблица 2.

Фазовый состав и структура образцов из фосфорного шлака, твердеющих в обычных условиях

Наименование показателей Состав смеси, в %

Фосфорный шлак - 82 сталелитейный шлак - 8 пыль - 10 Na2C03 - 3 фосфорный шлак - £ сталелитейный шлак пыль - 1 Mg ci2

Фазовый состав CSH (I),тоберморит CSH (I),тоберморит

Степень кристаллич-

ности (М), % 20 30

Размер кристаллов 54

(Ь), нм 68

Микропористость (П),

отн. ед. 2,58 1,24

Предел прочности при 53,2

сжатии (Иск.). МПа 40,4

Принимая во внимание, что исследуемые на вяжущих материа из механохимически активированной смеси бокситового шлама пре назначаются для строительства автомобильных дорог в северных р йонах республики, со среднемесячной температурой наиболее холо ного месяца от -5 до -15°С, были проведены эксперименты по из чению влияния отрицательных температур на процесс твердения прочность бетона. Установлено, что при отрицательных температ pax скорость твердения бетонов на разработанных вяжущих матери лах замедляется в зависимости от условий твердения. Прочное образцов, твердеющих после формовки при отрицательных температ pax через 90 суток составляет 42 и 55% от марочной. Образц твердеющие в аналогичных условиях, после предварительной выдер ки при 20°С в течение 24 ч набирают через 90 сут 70 и 75% прое тной прочности. В бетонах марки 300, на обычном портландцемент через 90 сут твердения в аналогичных условиях прочность состав ла 20 и 25% от марочной. Для выяснения причин повышенного набо, прочности бетона на изучаемом вяжущем в условиях отрицательн: температур проводились опыты по изучению температуры образован; льда и деформации расширения образцов, с помощью низкотемпер; турной дилатометрии (совместные исследования с Институтом стро] тельной физики). Установлено, что температура начала образован)

льда жидкой фазы образцов, замораживаемых после формовки, составила -5,8°С, деформации расширения 1,4%. Образцы, предварительно твердевшие после формовки в течение 24 ч, а затем помещенные для дальнейшего твердения в среду с температурой -5°С, показали образование льда при -6,2°С, и деформации расширения 1,2%. В образцах на обычном портландцементе начало образования льда происходит при - 1,8° С, а деформации расширения составляют 1.82 %. Таким образом, бетонные образцы на основе вяжущих, из механохи-мически активированного бокситового шлама, способны твердеть при -5°С, набирая до 55...75% прочности от заданной марочности бетона. Обычные цементные бетоны не твердеют при отрицательных температурах. Это объясняется различием фазовых составов цементирующих фаз. С увеличением мелкодисперсных гелевидных продуктов твердения вяжущего замерзание воды затрудняется. Причем количество незамерзающей воды пропорционально площади поверхности геля. Содержащиеся в бокситовом шламе до 2% водорастворимые оксиды натрия и кальция затормаживают процесс замерзания гелевой воды, что отодвигает начало образования льда.

В долговечности дорожных бетонов значительное место занимает их морозостойкость. Установлено, что после испытания на морозостойкость. в течение 100, 150 и 200 циклов, снижение прочности бетонных образцов марки 100 составляет 6,0; 8.4; 10,1%, образцов марки 200 и 300 соответственно составляет 5,4; 6,7; 8,0% и 3.0; 3,6; 4,2%.

Таким образом, бетоны марки 100 на основе вяжущего из меха-нохимически активированного бокситового шлама могут быть рекомендованы для изготовления нижнего слоя двухслойного дорожного покрытия или нижнего слоя асфальтобетонного покрытия. Бетоны марки 200 и 300 по морозостойкости отвечают требованиям всех видов автомобильных дорог северных районов республики.

Вяжущие материалы из механохимически активированных смесей на основе зол от сжигания углей опробировались для укрепления грунтов с целью обеспечения необходимой прочности и устойчивости дорожных оснований и покрытий. Состав вяжущего (%); зола 75, сталелитейный шлак 10, цемент 15, с водой затворения вводился Na2C03 в количестве 3%. Активность вяжущего - 30 МПа, при твердении в нормальных условиях, в течение 90 сут.

Наиболее часто встречаются три мелкодисперсных вида грунта: барханный песок, супесь легкая, суглинок легкий пылеватый. Плот-

ность скелета из увлажненной до 8-15,4% смеси грунта и вяжущег уплотненной прессованием при 15 МГ1а, после твердения через 90 ток, составляет: для барханных песков 1840 - 1906 кг/м3, д грунта супесевого и суглинкового составов соответственно 1644 1674 и 1564 - 1590 кг/м3. Предел прочности при сжатии у образц грунта из барханного песка в зависимости от расхода вяжуще составляет 1,0-3,6 МПа, а у таковых из грунтов супесевого и су линкового составов, соответственно 4,2-7,8 и 6,2-8,6 МПа. моду упругости имеет значения, соответственно: (1,5 - 3,3) • 103 МП (4,1-7,2) и (5,0 - 7,2) • 103 МПа.

Изучение морозостойкости грунтов показало, что образцы барханном песке имеют морозостойкость 10-50 циклов. Меньшую м розостойкость имеют образцы, с содержанием 5% вяжущего. Укре ленные грунты из лессовой и супесовой глиносодержащей поро, имеют морозостойкость даже с наибольшей дозировкой вяжущего 15% не более 25 циклов. При содержании сульфатных солей, мор зостойкость глиносодержащих грунтов повышается до 50 циклов. 3' является результатом образования гидратных фаз с кристаллизащ онной структурой связи.

Таким образом, укрепленные грунты различного химико-мин^ ралогического состава, с добавкой 10...15% предлагаемого вяжущ! го. их механохимически активированных зол ТЭС отвечают всем тр< бованиям стандартов и могут быть рекомендованы в I и II доро; но-климатических зонах.

Для получения бетонов на основе механохимически активирс ванного вяжущего из фосфорного шлака использовали вяжущее след; ющего состава: фосфорный шлак-82%, пыль цементнообжигательш печей-10% и МиС1 -3?5, сталелитейный шлак-8%, при этом достигг лась активность 38 МПа, в условиях нормального твердения в т( чение 90 суток.

Оптимальный состав тяжелого бетона на основе механохимичес ки активированного вяжущего из фосфорного шлака следующиР В/В=0,56 для марки бетона 100; 0,5 для бетона 200 и 0,36 д; марки бетона 300. Расход вяжущего для бетонов марки 100, 20С 300, при осадке конуса 2...3 см соответственно составляет ЗОС 310, 440 кг/м3, расход песка соответственно 830, 790, 750 кг/м3 При осадке конуса 4-5 см, расход вяжущего составляет 310. 35С 475 кг/м3, песок 820, 760, 680 кг/м3. Расход щебня для всех сл;> чаев составляет 460 кг/м3.

Плотность бетона марок 100, 200, 300 соответствует 2305, 2315, 2328 кг/м3. средняя прочность при сжатии, соответственно 15,0; 26:4; 36,4 МПа. Эти значения превышают заданную прочность соответственно на 50. 32, 21%. Отношение призменной прочности к кубиковой соответствует нормативному. Усредненные экспериментальные значения начального модуля упругости, составляющие 15,6 * 103; 23,2 * 103 и 28,4 * 103 МПа для тяжелых бетонов марок 100, 200 и 300, также соответствуют нормативным. Характер разрушения призм идентичен для бетона всех марок.

Интенсивное повышение прочности образцов отмечается в первые 60 сут, затем к 120 суткам твердения рост прочности практически прекращается. При этом прочность по маркам бетона составляет: марка 100 - 50%, марки 200 и 300 соответственно 100 и 50%.

С увеличением сроков твердения образцов на основе механохи-мически активированного вяжущего из фосфорного шлака, без добавки цемента, наблюдается рост прочности. Это связано с тем, что гранулированный фосфорный шлак в стекловидном состоянии способен твердеть и образовывать дополнительное количество гидратных фаз. оказывающих положительное влияние на прочность изделий.

Установлено, что прочность бетонных образцов всех марок после 60 циклов попеременного увлажнения и высушивания значительно повышается, в среднем до 50%. Это свидетельствует о высоких эксплуатационных свойствах бетона.

После 150 и 200 циклов попеременного замораживания и оттаивания снижение прочности бетонных образцов марки 100 составляет соответственно 4,2 и 5%, марки 200 - 3.1 и 3.3%, марки 300 - 1,1 и 1,2%.

Истираемость бетона в среднем составляет 0,30...О,50 г/см2, что соответствует нормативным показателям бетона марок 200 и 300.

Тяжелые бетоны на основе механохимически активированного вяжущего из фосфорного шлака обладают высокой сульфатостойкостью и изделия из них могут быть использованы в агрессивных средах. После 12 месяцев испытания в 5% растворе MgS04 признаков разрушения образцов из бетона марок 200 и 300, в виде трещин или осыпания не замечено. Как через 6 месяцев, так и через 12 месяцев прочность образцов повышается, при этом первые 6 месяцев рост прочности протекает менее интенсивно, чем в последующие. Через 6 и 12 месяцев прирост прочности для бетонов марки 200 соответственно составляет 6 и 30% от первоначальной прочности при суточ-

ном испытании, для бетонов марки 300 эти величины соответств; 12 и 37%. В 5%-ном растворе МагБ04 бетонные образцы без приз] ков разрушения выдержали 12 месяцев испытания. После 6 и 12 I сяцев испытания в указанном растворе прочность образцов из бе' на марок 200 и 300 повысилась на 25-30%.

В сульфатных растворах магния и натрия в течение первых суток наблюдается рост прочности образцов. Это объясняется т< что при механохимическом активировании на поверхности частиц I фосфорного, так и сталелитейного шлаков образуется нестабилы аморфная пленка, способная переходить в низкокальциевые, ме? кристаллизованные гелевидные новообразования, которые не подв< жены действию сульфатных вод.

Основные выводы

1. Активация побочных продуктов промышленности, таких * бокситовый шлам, золы от сжигания углей, шлак фосфорного пpo^ водства, путем помола с различными добавками - два взаимовлияк щих процесса - механический и химический. В основе механичесь активации лежат механодеструктивные процессы, в результате кот рых на поверхности частиц локализуются дефекты и разрушен;: способствующие возрастанию напряженного состояния структуры накоплению поверхностной энергии, повышающей химическую акти ность твердых частиц. Химическая активация обусловливается пр теканием гетерогенных реакций адсорбции и фазообразования.

Установлено, что механическая активация наиболее четко с наруживается, когда измельчению подвергаются отдельно взятые п бочные продукты, а механохимическая активация выявляется п совместном измельчении многокомпонентной смеси.

2. Повышение дисперсности и вместе с тем активности бокс тового шлама, зол ТЭС и фосфорного шлака в большей степени отм чается при их совместном помоле со шлаком сталелитейного прои водства, характеризующимся повышенной твердостью. Одним из кр териев оценки механохимической активации побочных продуктов я ляется теплота гидратации системы побочные продукты - вода, в личина которой в зависимости от вида твердых активизаторов со тавила от 6,50 до 89.43 кал/г. вместо 3.84 кал/г в отсутств добавок.

3. Вяжущие вещества из механохимически активированных п

бочных продуктов промышленности имеют тенденцию к медленному твердению. Прочность при сжатии через 90 сут твердения в обычных условиях образцов из оптимальных составов на основе бокситового шлама, зол ТЭС и фосфорного шлака достигает 38. 30 и 52 МПа соответственно. Удельная поверхность вяжущих составила 450-480. 400-450 и 315-320 мг/кг. начало схватывания 1-2 ч. конец 3-8 ч. морозостойкость 25-50. 50-100 и 100 циклов.

4. Разработаны оптимальные составы вяжущих веществ на основе побочных продуктов промышленности (%): бокситовый шлам 75. шлак сталелитейного производства 20-25 и до 5 цемента или углекислого натрия; зола ТЭС 75-80, шлак сталелитейного производства 10, цемент или известь соответственно 15 и 10. добавки ускорители (сульфат или углекислый натрий) 3; гранулированный фосфорный шлак 82, сталелитейный шлак 8, пыль цементнообжигательных печей 10, добавки-ускорители твердения (углекислый натрий или хлористый магний) 3. Необходимо отметить, что в данном случае шлак сталелитейного производства служит окислителем фосфина, содержащегося в фосфорном шлаке, а пыль клинкерообжигательных печей, содержащая свободную известь и щелочи - для связывания фтористого водорода и сероводорода.

5. Вяжущее вещество из механохимически активированного бокситового шлама твердеет в условиях отрицательных температур. Прирост прочности зависит от условий предварительного выдерживания образцов. При суточной выдержке после формовки в положительных температурных условиях образцы, твердевшие в дальнейшем при (-) 5°С. набирают прочность после 60 и 90 сут твердения соответственно 72 и 80% от прочности образцов, твердевших в обычных условиях, а предел прочности при сжатии образцов, твердевших сразу после формовки при (-) 5°С, т.е. без предварительной выдержки, соответственно составил всего 30 и 52%, портландцемент при (-) 5°С набирает 20% прочности. Полученные данные объясняются результатами низкотемпературных дилатометрических исследований: температура образования льда в образцах на бокситошламовом вяжущем, замораживаемых сразу после формовки, составила (-) 5,8°С, деформации расширения - 1,4%, после предварительной суточной выдержки в нормальных условиях - соответственно (-) 6.2°С и 1,2%, а в образцах на портландцементе - (-) 1,8°С и 1,82%.

6. Основными фазообразующими бокситошламового вяжущего являются гидросиликат кальция типа CSH (I) и а-гидрат C2S, а также

C2FH: вяжущего на основе зол ТЭС - CSH (I) и алюмозамещенный : берморит, на основе активированного фосфорного шлака - CSH (Г, тоберморит. Образование гидратных фаз происходит по схеме: ге - слабозакристаллизованная фаза -> кристаллизованная фаза. С уг личением сроков твердения улучшается микропористая структз затвердевшего камня: повышается микропористость и эффектов} радиус пор. уменьшается разброс по размерам микропор. Эти факт ры создают основу продолжения твердения и повышения количест фазовых составляющих.

7. На основе вяжущих веществ из механохимически активир ванного бокситового шлама изготовлены бетоны марок 100, 2С 300. при расходе вяжущего соответственно 350, 450 и 510 кг/ (прочность при сжатии 13,0, 24.6 и 32.8 МПа и при изгибе 2, 4.3 и 6,2 МПа). Отношение предела прочности на растяжение г изгибе к пределу прочности при сжатии в зависимости от марочнс ти бетона составляет соответственно 0,17, 0,18, 0,19, что преЕ шает нормативные значения в среднем на 13-55%. По величине мод ля упругости эти бетоны соответствуют нормативным требования Снижение прочности после испытания на морозостойкость в течен 150-200 циклов составляет 3-10%.

8. С использованием вяжущих веществ из механохимически а тивированной зольной смеси произведено укрепление грунтов ра личных видов - песков, суглинков и супесей. Полученные укрепле ные грунты по физико-техническим свойствам аналогичны укрепле ным портландцементом: прочность при сжатии в зависимости от ра хода вяжущего и вида грунта составила от 2, 4 до 6, 9 МПа, моду упругости 2, 2-6,5-103 МПа, морозостойкость 25-50 циклов.

9. При использовании вяжущих из механохимически активир ванной смеси на основе электротермофосфорного шлака, наряду высокими физико-техническими свойствами, достигаются высок сульфатостойкость и морозостойкость бетона, твердеющего в обы ных условиях. При этом снижение прочности бетонных образцов по ле испытания на морозостойкость в течение 150 и 200 циклов среднем составляет 1-5%. В процессе годичного агрессивного во действия сульфатных растворов натрия и магния, прочность обра, дав не только не снизилась, а наоборот повысилась на 18-37%.

10. Учитывая физико-технические свойства вяжущих веществ i механохимически активированных побочных продуктов, а также изд| лия из них (медленный набор прочности, способность твердеть п]

отрицательных температурных условиях, высокая коррозионная стойкость и морозостойкость), и кроме того, доступность основных компонентов и уменьшение затрат на производство вяжущего, многотоннажное использование промышленных отходов, можно констатировать эффективность использования разработанных вяжущих и материалов из них в дорожном строительстве.

Разработанные предложения подтверждены выпуском опытно-промышленной партии на СУ Дорстрой, г.Экибастуз и УпрДор-36 Алма-тинской области.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Механохимия в повышении качества композиционных материалов / в соавторстве с Куатбаевым А.К., Айтжановой Т.К. // Научные труды Международного симпозиума по механохимии. Ташкент. 1996. - С. 66-67.

2. Материалы на основе механохимически активированных вяжущих веществ из гранулированного электротермофосфорного шлака / в соавторстве с Куатбаевым А.К. и др. / - Алматы. 1996. - 4с. Деп. в КазгосИНТИ 29.04.96. N 6947-Ка96.

3. Вяжущие материалы из активизированного бокситового шлама Павлодарского алюминиевого завода / в соавторстве с Куатбаевым А.К. и др. // Межвузов.сб.науч.тр. "Совершенствование технологии строительных материалов, изделий и конструкций". - Алматы. 1996. - С.112-118.

4. Строительные материалы на основе активированного бокситового шлама Павлодарского алюминиевого завода /В соавторстве с Куатбаевым А. К. и др. // Экспресс-информация "Новости науки Казахстана". - 1996. - Вып. 3. -С. 38-42.

5. Твердение композиционных материалов на основе механохимически активированной смеси из зол ТЭС /В соавторстве с Куатбаевым А.К. и др.// "Комплексное использование минерального сырья" (в печати).

6. Нетрадиционные методы твердения дорожно-строительных материалов /В соавторстве с Куатбаевым А.К. и др.// Сб.тез.докл. Второй научно-техн,конф. профессорско-преподавательского состава Алматинского автодорожного института. - Алматы, - 1992.

С. 54-55.

7. Активация местных вяжущих материалов /В соавторстве с

Куатбаевым К.К. и др.// Сб.тез.докл. Третьей научно-техн.ко: профессорско-преподавательского состава Алматинского автодор> ного института. - Алматы, 1993. - С.118-119.

T Y Й I H I

Ыдрысов ДЗ-Нмухамед Аппазулы

Байланыстыргыштар мен онын, нег!з1ндег1 материалдарды енд1ру ушгн енелкэс!пт1н, косалкн ен1мдер!н механохимиялык жолымен ак-тивтенд!ру.

05.17.11.- "Силикатты жане отка тез1мд1 материалдардьщ тех-нологиясы"

Механохимиялык, тэс!лмен активтенд1р1лген енеркэс1пт1н кэптоннажды косалкы ен!мдер1 (боксит шламы. жэс кулдер1, фосфор шлагы) маркасы 150-300 болатын байланыстыргыш заттарды алуга жа-рамды, ал материалдардын, (бетон буйымдар, бектлген топырактар) маркасы 100^-300. коррозияга жзне аязга тез1мд1л1г1 жогары бола-ды. Бул материалдар жол курылысында пайдалануга усынылады. Керсет1лген байланыстыргыштьщ нег1з1ндег1 материалдар баяу катаюга бей!мд1. бер1кт1к кэрсеткаштерШч ecyl калыпты жэне тер1с температуралык жагдайларда. катаю кез!нде журедь

SUMMARY Idrisov Dinmuhamed Appazovich

"Mechano-chemical activation of by-products of Industry in the production of binding matters and materials on their base on speciality 05.17.11,- The technology of silicate and refractory materials".

Many tonnage by-products of industry (bauxite mud, ashes, phosphorous slag), activated by mechano-chemical method are applicable for production binding matters of 150...300 grade and materials (concrete articles, strengthened ground) have 100...300 grades with high corrosion and cold weater resistance. These materials are recommended for use in road building. The materials on base of described binding matters slowly harden. Durability is gained with hardening in normal and negative temperature conditions.