автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Материалы и процессы получения и применения литых изделий из сплавов медицинского назначения

На правах рукописи

Печёркин Константин Александрович

Материалы и процессы получения и применения литых изделий из сплавов медицинского назначения

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (металлургия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологический университет)

Научный руководитель: Доктор технических наук

Филонов Михаил Рудольфович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Доктор технических наук, профессор

Ракоч Александр Григорьевич Коллеров Михаил Юрьевич

Ведущее предприятие: ФГУП «ЦНИИТМАШ»

Защита состоится «19» октября 2006 г. в 15 часов на заседании специализированного совета Д 212.132.03 Московского государственного института стали и сплавов. £Г о /• Адрес института: 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, д.4, в ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов

Автореферат разослан:

Учёный секретарь ,

диссертационного совета Д 212.132.03, Л

доктор физ.-мат. наук /у' Муковский Я.М.

-2-

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы:

В настоящее время в медицине к практическому применению разрешен ряд специальных сплавов на основе Со, 14, Ре, Аи, 2х. При этом, выбор того или иного материала зачастую определяется не целесообразностью его использования, а техническим оснащением лабораторий и навыками работы персонала с определенными сплавами. Наиболее ярко это проявляется в ортопедической стоматологии, где применяется более 30 различных металлов и сплавов, выплавляемых по разным технологическим схемам с различными огнеупорными материалами. В связи с этим, актуальна разработка керамических материалов, в которых можно было бы выплавлять и разливать все виды стоматологических (дентальных) сплавов по одной технологической схеме. Разработка такой керамики приведет к снижению затрат на оборудование и расходные материалы и снизит цены на зубное протезирование в целом.

Полученные таким образом литые изделия из дентальных сплавов в ходе эксплуатации в ротовой полости испытывают абразивно-коррозионный износ, который резко усиливается в присутствии других металлических сплавов. Имеющиеся в настоящее время данные по электрохимической совместимости дентальных сплавов разрознены, противоречивы и носят зачастую качественный характер. Трибологических исследований дентальных сплавов практически не проводилось.

Таким образом, актуальной задачей является комплексное исследование электрохимической и трибологической совместимости применяемых в настоящее время стоматологических сплавов.

Цель работы:

Разработать керамические материалы, позволяющие выплавлять дентальные сплавы по одной технологической схеме, и определить электрохимическую и трибологическую совместимость получаемых литых изделий из данных сплавов.

Научная новизна:

По результатам экспериментального исследования физико-химических и служебных свойств СВС-огнеупорных материалов (СВС -самораспространяющийся высокотемпературный синтез) разработана огнеупорная керамика на основе гексагонального нитрида бора (ВЫ), позволяющая выплавлять и разливать все типы дентальных сплавов по одной технологической схеме.

Получена экспериментальная база данных по электрохимическим, физико-механическим и трибологическим свойствам всех основных типов дентальных сплавов, разрешенных к практическому применению.

Практическая значимость:

Создан опытно-промышленный участок по производству огнеупорных керамических тиглей для выплавки и разливки дентальных сплавов методом центробежного литья.

На основании комплексного исследования физико-химических свойств литых изделий из дентальных сплавов определены составы для широкого применения, ограниченного применения и составы, которые не рекомендуется использовать при протезировании для системы NiTi — дентальный сплав.

Апробация работы:

Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на: VII международном симпозиуме по СВС (Краков, Польша, 2003), Международной конференции "EUROMAT" (Лозанна, Швейцария, 2003), Международной конференции FGM-2004 (Левен, Бельгия, 2004), Международной научной конференции «Современные проблемы теории и практики производства качественной стали» (Мариуполь, Украина, 2004), VIII международном симпозиуме по СВС (Кальяри, Италия, 2005).

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 работ.

Объем работы:

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 132 наименований. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 51 рисунок и приложение.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ДЕНТАЛЬНЫХ

СПЛАВОВ

Стоматологические сплавы используются для замены ткани зуба, утраченной в результате болезни (например, кариеса) или травмы. В некоторых случаях требуется заменить лишь часть зуба (вкладки/накладки, коронки), иногда - зубы полностью (мосты, частичные протезы). Для всех подобных работ требуется применение специальных сплавов. В отличие от вкладок или частичных протезов, мосты и коронки покрываются керамикой. Поэтому требуются некоторые компоненты для связки. Такие элементы не нужны в сплавах для вкладок и частичных протезов. Материалы для последних должны обладать в свою очередь высокой прочностью. Таким образом, становится очевидной необходимость применения разных сплавов.

Помимо различного предназначения, стоматологические сплавы могут быть разделены на две основные группы: на основе благородных и неблагородных металлов. Элемент, имеющий в сплаве наибольший процент массы, определяет его название и основные физические и химические свойства.

Из сплава любой группы возможно изготовить любую зуботехническую конструкцию. Но для каждого вида изделий предпочтительны определенные материалы, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1. Применение стоматологических сплавов

Типы конструкций Аи Pd Afi СоСг NiCr Fe Ti

Вкладки/накладки + ■ - - - -

Коронки и мосты + + 0 + + - +

Частичные протезы 0 - - + - 0

Ортодонтические приборы 0 - - 0 + -

Имплантаты - - - + - - +

+ отлично подходит, 0 возможно применение, - не рекомендуется

Для литья дентальных сплавов существуют различные способы и плавильно-литейные установки (ПЛУ).

Центробежные установки (ЦБПЛУ) позволяют получать широкую гамму изделий высокого качества. Наибольшее распространение получили ЦБПЛУ с вертикальной осью вращения центрального вала. Ось опоки горизонтальна, ось тигля наклонена по отношению к оси центрального вала на угол 6-7 градусов для лучшего истечения расплава из тигля. Нагрев, как правило, индукционный (хотя в небольших установках иногда используется и резисторный нагрев). При заливке формы относительное положение тигля и опоки не изменяется.

В ЦБПЛУ можно плавить любые типы сплавов. Эти установки выпускаются как с ручным управлением («Центролит-20», «Центролит-50» (Спарк-Дон), УЛП-2 (Аверон)), так и полностью автоматизированные (ASEG, GALLONI, OKAY VAC, JELENCO Eagle).

Дуговые плавилъно-литейные установки (ДПЛУ) выпускаются фирмами «Dentaurum» (только для плавки титана) и «Dor-a-matic» (для литья хром-кобальтовых, хром-кобальт-молибденовых, драгоценных металлов и сплавов). ДПЛУ позволяют добиться очень высокого, стабильного качества литья. Данные литейные установки основаны на принципе плавки титана в защитной среде аргона на медном тигле посредством вольтовой дуги. Точно также в промышленности выплавляют титановую губку для получения чистого титана. Заливка металла в кювету происходит за счет вакуума в литейной камере и повышенного давления аргона во время опрокидывания тигля в плавильной камере.

В начале процесса обе камеры — плавильная (верхняя) и литейная (нижняя) — промываются аргоном, затем из обеих камер удаляется смесь воздуха и аргона, после чего плавильная камера заполняется аргоном, а в литейной образуется вакуум. Включается вольтовая дуга, и начинается процесс плавления титана. После прохождения определенного времени резко опрокидывается плавильный тигель, и металл заполняет находящуюся в вакууме форму. Собственный вес, а также повышение на этот момент давления аргона также способствуют его заливке. Данный метод даёт возможность получать хорошие, плотные отливки из чистого титана.

Какой бы ни была литейная установка и способ литья, недорогой универсальной установки не существует. Например, для литья Ti в установке

используется бестигельная плавка либо графитовые вставки, т.к. нет керамических тиглей, в которых можно плавить реакционноактивные сплавы. Стоимость такой установки в несколько раз превышает стоимость обычной индукционной центробежной. Например, литейная центробежная установка УЛП 2.2 (Аверон, Россия) стоит 195000 рублей (~ $7000), а дуговая НЕМАТ1Т/Ш ЛиТОСАЯТ (ОсгКаишт, Германия) для литья титана - 26000 ЕВРО.

Также существуют стопорные плапилыю-лптсПные и литейные установки с разрезным тиглем, однако они не нашли широкого распространения на практике.

Оптимальным вариантом по цене и по качеству является центробежная литейная установка с подачей аргона, так как обеспечивается наиболее глубокое проникновение и заполнение форм металлом и контролируется среда на его зеркале. Данные установки наиболее распространены в нашей стране. Технологической задачей является обеспечение такого качества керамических материалов, чтобы в них можно было лить все виды дентальных сплавов. Это приведет к снижению затрат на оборудование и расходные материалы и к удешевлению зубного протезирования в целом.

ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, УСТОЙЧИВЫХ К ВОЗДЕЙСТВИЮ РЕАКЦИОННО-АКТИВНЫХ РАСПЛАВОВ

Сравнение характеристик и возможности использования в стоматологии керамических изделий показало, что наиболее перспективным керамическим материалом для литья всех типов дентальных сплавов является нитрид бора.

В качестве объекта исследования был выбран ВЫ, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, как наиболее дешевый.

Однако у чистого нитрида бора есть два существенных недостатка: невысокая механическая прочность и присутствие борного ангидрида (В2О3). В связи с этим были проведены исследования физико-химических и служебных свойств керамических композиций на основе нитрида бора с огнеупорными добавками для повышения механической прочности и связывания В2Оз. Керамические образцы на основе ВЫ были получены в ИСМиПМ РАН. Результаты экспериментального определения огнеупорности, термостойкости (по ГОСТ 7875-83, "водяные термоциклы") и механической прочности (предел прочности на сжатие) керамических композиций на основе нитрида бора представлены в табл. 2.

Наиболее термостойкие керамические материалы имеют пониженные значения коэффициента линейного термического расширения (КЛТР). Соединения ВМ-5Юг и ВЫ отличаются практически нулевыми значениями КЛТР в области температур до 1000 °С. ВЫ, полученный методом СВС в режиме фильтрационного горения, в силу определённой пористости и гексагональной кристаллической структуры способен релаксировать термоудар

во внутреннем объеме, поэтому соединения на основе ВЫ облада.п повышенной термостойкостью (табл. 2), превышающей таковую для систем на основе А1203 в 2-3 раза.

Таблица 2. Огнеупорность, термостойкость и механическая прочность керамических композиций на основе нитрида бора

Соединение Огнеупорность, °C Термостойкость, водяные термоциклы Предел прочности на сжатие, МПа

BN 2000 4 80

BN-TiB2 2000 8 85

BN-Si02 1600 16 80

BN-SiAlON-SiC 1800 11 90

BN-SiAlON 1600 6 85

BN-AI203 2000 6 85

BN-SiC 1800 8 80

BN-C 1800 8 80

BN-B4C 1800 7 90

BN-CaO 2000 8 90

Керамические композиции на основе BN, полученные методом СВС в режиме фильтрационного горения, характеризуются одинаковой структурой: огнеупорные добавки (А12Оз, CaO, TiB2, SiC и т.д.) окружены матрицей на основе BN (Рис. 1), что позволяет получать уникальные композиции.

Для оценки работы адгезии металлических расплавов на поверхности СВС-керамик были проведены

эксперименты по измерению краевого угла смачивания. По результатам исследования смачиваемости расплавов на основе Fe, Со, Ni было установлено, ЧТО ЭТИ сплавы не Огнеупорные добавки (AbOj.CaO.TiB^SiC...)

смачивают композиции. Поэтому рис j Структура

качественные и количественные СВС-керамики на основе BN исследования коррозионной устойчивости

СВС-керамических материалов проводили с наиболее агрессивной средой — шлаковым расплавом, состав которого приведен ниже. Для большинства керамических композиций характерна конечная смачиваемость шлаковым расплавом, которая увеличивается по мере роста температуры. Исключение составляет только чистый BN, который не смачивается шлаком при температурах 1400 - 1600 °С. Увеличение содержания нитрида бора в композициях приводит к уменьшению смачиваемости шлаком. Для оксидной

керамики на основе А12Оз наблюдается полная смачиваемость, начиная с 1500°С.

Для количественной оценки устойчивости СВС-керамик к воздействию металлургического шлака при температуре разливки стали были проведены следующие эксперименты. В исследуемом образце 50x50x50 мм сверлилось отверстие 0 10 мм на глубину 30 мм. В отверстие засыпался шлак следующего состава: БЮ2 - 20 %, А1203 - 28 %, РеО - 8 %, МпО - 7 %, СаО - 20 %, МвО - 4 %, Ыа20 - 6 %, К20 - 0,5 %, ТЮ2 - 0,3 %, Сг203 - 5 %, Р205 - 0,03 %. Образец помещался в открытую печь, где нагревался до 1600 °С и выдерживался в течение 30 минут. Затем образец разрезался, и исследовалась граница раздела шлак — керамика. Видимого разрушения керамических материалов не наблюдалось.

Для всех исследованных СВС-керамик характерны следующие особенности. На границе шлак - подложка возникает неравномерная по толщине переходная зона размером 30-100 мкм. Во всех случаях в оптическом микроскопе она имеет золотистый цвет и представляет, по-видимому, слой керамики, пропитанный шлаком. В случае с А12Оз такая зона отсутствует. Вторая особенность состоит в том, что на границе раздела шлак — керамическая подложка появляются сферические образования — глобулы. Электронно-микроскопические исследования показали, что поверхность этих включений имеет четко выраженную дендритную структуру. Из рентгеноспектрального анализа следует, что глобулы являются металлическим сплавом Ре-Сг-Эь Кроме того, эти включения хорошо проводят электроны, что так же характерно для металлов. На подложке из А1203 глобулы обнаружены не были. Диаметр глобулей различен — от нескольких микрон до нескольких миллиметров. Располагаются они над переходной зоной и растут в шлак. На основании результатов исследований границы раздела шлак — керамика, проведенных с помощью оптической и электронной микроскопии, рентгеновской спектроскопии было установлено, что в месте контакта с СВС-керамикой шлак восстанавливается до металла, тем самым образуя защитную пленку, препятствующую дальнейшей коррозии керамики. Восстановительный потенциал СВС-керамики на основе ВЫ очевидно определяется неравновесностью по кислороду и наличием свободного бора.

В целом, основными преимуществами новой керамики на основе ВЫ являются высокая термостойкость и высокая устойчивость к воздействию реакционноактивных расплавов. По результатам проведенных исследований можно рекомендовать для разливки сплавов в контролируемой атмосфере композиции ВМ^АКЖ и ВМ-"ПВ2, а при разливке на воздухе — ВЫ-А12Оз и ВИ-СаО.

Проведенные опытно-промышленные испытания, работы по внедрению новых СВС-керамических материалов в промышленное производство показали, что стоимость новых керамических изделий в 5-1-10 раз превышает таковую для обычных оксидных изделий, получаемых в промышленных объемах традиционными способами. Поэтому последние годы проводились работы по

внедрению порошковых СВС-материалов в традиционные технологии получения огнеупорных изделий, в частности методом шликерного литья. Эти работы ведутся в нескольких направлениях: введение порошковых материалов в объем синтезируемого изделия методом шликерного литья, нанесение защитных керамических покрытий на рабочей поверхности готового изделия и использование керамических вставок в объеме обычных тиглей на основе А12Оз. Наиболее интересные результаты получены при создании защитных покрытий на поверхности изделий, применяемых для выплавки и разливки сплавов медицинского назначения. Отработана методика нанесения покрытий с содержанием ВЫ до 60 %, характеризующихся высокой адгезией к керамической матрице. Такие изделия позволяют наряду с традиционными сплавами на основе Со, Бе выплавлять и разливать сплавы на основе Ть В настоящее время работает участок по производству керамических тиглей на основе А12Оз с защитным покрытием для литья стоматологических сплавов.

Таким образом, были получены керамические изделия, в которых можно выплавлять и разливать любые современные стоматологические сплавы.

Далее по одной технологии с использованием разработанных керамических изделий были изготовлены зуботехнические литые конструкции, использующиеся в стоматологии, а также образцы для исследований. В качестве материала объектов исследований были выбраны сплавы на основе Т1, Со, N1, 7л, Аи, охватывающие весь спектр применяемых в настоящее время в стоматологии сплавов. Химический состав исследуемых материалов приведен в табл. 3.

Таблица 3. Химический состав исследуемых материалов

Материал Химический состав (% по массе)

NiTi Ti(50), Ni(50)

Ni (Cr,Mo) Ni(59.3), Cr(24), Mo(15)

Ti Ti(100)

Remanium 2000 Co (Cr, Mo) Co(61), Cr(25), Mo(7), W(5), Si(I,5); остальное Mn, Се, С

Целлит-К Co (Cr, Mo, REM) Основа - Co, Cr(22-25), Mo(lO), Si(l,0); остальное V, С, редкоземельные элементы

Цирконий (Zr) Zr( 100)

BT-5 Ti (AI) Основа - Ti, Al (4,3-6,2), Fe(0,3), Si(0,15)

BT-14 Ti (AI, Mo) Основа - Ti, Mo(2,5-3,8), Al (3,5-6,3), V(0,9-l,9), Fe(0,3), Si(0,15),

Au (Pt) Au(87), Pt(10,6), Zn (1,5); остальное In, Mn, Ta, Rh

Целлит-Н Ni (Cr, Mo, REM) Основа - Ni(61,4), Cr(22,9), Mo(4-6), Si(0,8-0,12); остальное С, редкоземельные элементы

Стоматологические металлические конструкции в условиях эксплуатации в ротовой полости подвергаются коррозионному, а также абразивному износу.

Ситуация может осложняться еще тем, что другой сплав изменяет электродный потенциал в системе и повышает возможность эффекта гальванизма. Поэтому следующей задачей работы было проведение комплексных исследований электрохимической и трибологической совместимости сплавов, используемых в стоматологическом протезировании.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ЛИТЫХ ДЕНТАЛЬНЫХ СПЛАВОВ

Современная практика стоматологической ортопедии и протезирования опирается на широкое использование различных сплавов. Однако применение разнородных металлических и металлокерамических материалов в полости рта приводит к возникновению проблемы их электрохимической совместимости. Эта проблема получила название гальванизма (гальваноза) — неприятных, а порой острых болевых ощущений в полости рта, металлического привкуса и т.д., обусловленных работой возникающих гальванических пар. Так же этот процесс сопровождается коррозионным разрушением одной из конструкций контактной пары.

Среди широкого круга современных стоматологических материалов особое место принадлежит никелиду титана №11 (нитинолу) — сплаву с памятью формы, который широко используется в качестве имплантатов, в том числе стоматологических. Этот сплав выгодно отличается по своим физико-механическим и технологическим характеристикам от других сплавов медицинского назначения.

В настоящей работе представлены результаты исследования электрохимических свойств литых изделий из отдельных сплавов, а также контактных пар на их основе. Данные конструкции работали в стационарном режиме и в условиях механического воздействия на поверхность одного из элементов пары. Исследования проводились с целью определения наиболее перспективных дентальных материалов и их сочетаний, характеризующихся наименьшим эффектом гальванизма. В качестве базового элемента контактной пары использовали ЫГП, вторым элементом являлся один из материалов, описанных выше в табл. 3.

В качестве объектов для проведения исследования использовали литые образцы в виде пластин круглой формы диаметром 20-30 мм и толщиной 2 мм.

В качестве активной среды для проведения исследований использовали модельный раствор, имитирующий слюну, следующего состава: 0,4 г/л КС1 + 0,4 г/л ЫаС1 + 0,795 г/л СаС12 +0,69 г/л Ыа2НР04 + 0,005 г/л №28-9Н20 +1 г/л мочевины + Н20 (до одного литра раствора); рН=8.

Для изучения контактной ЭДС и коррозионных токов, возникающих в процессе работы контактных пар, на поверхность базового сплава №Т1, закрепленного горизонтально в одном из зажимов штатива, помещали каплю модельного раствора объемом, полностью обеспечивающим растекание капли на рабочей поверхности образца. Затем с помощью второго зажима, закрепленного на оси штатива, подводили поочередно (со сменой раствора)

каждый из представленных образцов до достижения контакта через раствор с базовым сплавом. Толщина слоя биологического раствора между контактирующими элементами системы составляла около 1 мм. Экспозицию проводили до установления стационарного состояния (установления постоянного значения ЭДС и коррозионного тока).

При изучении влияния обновления поверхности образцы помещали в стеклянную емкость с модельным раствором. По достижении стационарного состояния один из образцов контактной пары извлекали из раствора, просушивали фильтровальной бумагой и с помощью алмазного резца в течение 0,5 секунды проводили надрез, имитирующий истирающее действие, после чего помещали обратно в раствор. На образце Аи-Р1 длина надреза составляла 3 мм, ширина 0,2 мм, на остальных образцах длина надреза составляла 5 мм, ширина 0,2 мм. С помощью высокочувствительного амперметра измеряли мгновенное значение тока в системе с обновленной поверхностью одного из контактирующих образцов и кинетику установления стационарного коррозионного тока.

Кинетика установления стационарных потенциалов

В табл. 4 представлены значения установившихся по времени (стационарных) значений электродных потенциалов сплавов, экспонированных в биологическом растворе, имитирующем слюну. Для большинства металлов и сплавов наблюдалась устойчивая тенденция к смещению потенциалов относительно их исходных значений в положительную область (анодная поляризация) при увеличении времени выдержки, что свидетельствует о формировании на поверхности сплавов адсорбционных и фазовых защитных слоев, способствующих торможению электрохимического растворения сплавов.

Таблица 4. Значения стационарных потенциалов сплавов в биологическом растворе, имитирующем слюну

Сплав Стационарный потенциал Ест, В (по нормальной водородной шкале)

Целлит-К +0,016

Яетапшт 2000 +0,094

Цсллит-Н +0,053

№СгМо +0,140

№П +0,134

ТКЯеш) +0,055

ВТ5 +0,046

ВТ14 +0,064

Цирконий -0,046

АиИ +0,303

Электрохимические характеристики контактных пар «МЛ-металл (сплав)».

Измерение ЭДС и токов контактных пар. В табл. 5 представлены результаты измерения ЭДС контактных пар после 5 часов экспозиции в сопоставлении с теоретическими значениями, полученными из данных по измерению стационарных потенциалов, и плотностей токов коррозии. Выбранное время экспозиции контактирующих пар соответствует условному перерыву в приеме пищи, т.е. времени, в течение которого контактирующие поверхности механически не обновляются. В силу принятых допущений экспериментальные и теоретические значения, определенные по разнице стационарных значений, и не должны совпадать. Вместе с тем, экспериментальные значения ЭДС, в особенности установившиеся значения коррозионных токов, позволяют сделать обоснованный выбор элементов пары.

Таблица 5. Электрохимические характеристики контактных пар N¡14 — сплав в модельном биологическом растворе при 25°С

Второй элемент контактной пары Экспериментальное значение ЭДС, мВ Экспериментальное значение плотности тока контактной пары, мкА/см1 Теоретическое значение ЭДС, мВ

Целлит-К 42 <0.1 118

Яетапшт 2000 12 <0.1 46

Целлит-Н 95 0.1 81

ЫЮгМо 30 0.1 б

Т1 34 0.1 79

ВТ5 86 0.2 92

ВТ14 106 0.4 72

7л 65 0.2 180

АиРГ 196 1.0 169

Как следует из табл. 5, в процессе работы контактных пар возможны два варианта отклонений экспериментальных значений ЭДС от теоретических, рассчитанных по разности значений стационарных потенциалов:

1) экспериментальное значение ЭДС меньше теоретического значения;

2) экспериментальное значение ЭДС больше теоретического значения.

Вариант (1) наблюдается в системах ЫГП-Целлит-К, ЫШ-Т1, №"П-11етапшт2000, №"П-ВТ-5, ИШ^г, в которых №"П является катодом. Системы МШ-Целлит-К и МШ-Летапшт сильно поляризуемы и характеризуются наименьшими значениями плотностей коррозионного тока.

Вариант (2) наблюдается во всех остальных композициях с N¡71. Но его функциональная роль различна. В парах со сплавами ВТ-14, Целлитом-Н и Целлитом-К он является также катодом, а в парах с №СгМо и Аи-Р1 - анодом.

Оценка скорости коррозии в стационарных условиях по результатам измерения токов контактных пар.

В качестве показателя принимается глубинный показатель коррозии, дающий некоторое усредненное значение скорости в предположении протекания равномерной коррозии:

К„ =(КуаМг)-8,76, (1)

где К„ — глубинный показатель коррозии, мм/год; К; = Дш / (Б-т) -отрицательный показатель изменения массы, г/(м2-ч); Дт=(т0-т1), г; то - масса образца до испытаний, шт— масса образца после испытаний в течение времени т (в часах) и снятия продуктов коррозии; Б - площадь поверхности образца, м2; <1^ — плотность металла, г/см3; 8,76 — коэффициент, учитывающий перевод всех метрических единиц в мм, а часов в год (8760 часов в году).

По истечении пяти часов экспозиции потери массы всех материалов практически равны нулю. Измеренные значения коррозионного тока в контактных парах позволяют в рамках определенных допущений с хорошей точностью оценить скорость коррозии, используя токовый показатель коррозии, с помощью которого рассчитывается отрицательный показатель изменения массы, а затем глубинный показатель коррозии.

Токовый показатель коррозии:

I = (Км •п-Р)/А-104= (Ка ■П-26,8-10Г4)/А, (2)

где 1 — плотность коррозионного тока, А/см2; р = 26.8 — число Фарадея, количество электричества, необходимого для растворения одного г-экв металла, А-час/г-экв; п — валентность иона металла, переходящего в раствор; А — атомная масса металла, г; 104 — коэффициент перевода м2 в см2.

Поскольку в уравнение (2) для расчета скорости коррозии по потерям массы входит плотность металла, а в нашем случае за исключением титана все остальные материалы являются сплавами, в расчетах использовали значение плотность основного металла.

В табл. 6 представлены результаты расчета скорости коррозии материала, являющего анодом контактной пары.

Как видно из таблицы, полученные значения скоростей коррозии в условиях стационарного режима очень малы. По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов, используемой для оценки устойчивости металлов и сплавов к воздействию коррозионно-активных сред, материалы могут быть отнесены ко второй группе стойкости («весьма стойкие»). Даже в условиях использования исследованных сплавов в качестве коронок, где толщина стенок оставляет порядка 0,3 мм, при таких скоростях коррозионных потерь изделие выйдет из строя в результате коррозии не ранее, чем через 30 лет. Однако в реальности литое изделие в ротовой полости испытывает также

различные абразивные нагрузки со стороны пищи или зубной эмали, которые могут привести к разрушению защитной пленки и повышению коррозионного износа.

Таблица 6. Отрицательный показатель изменения массы и глубинный показатель коррозии элемента (сплава), работающего в качестве анода контактной пары — сплав в биологическом растворе при 25°С

Контактная пара Плотность коррозионного тока, мкА/см2 Корродирующий элемент пары (анод) Атомная масса растворяющегося металла, г Плотность металла (сплава), г/см3 Валентность металла (анода) к;, г/(м"'ч) К„, мм/год

ЫШ-МСгМо 0,1 N¡11 47,88 (ТО 6,5 (N04) 4 4,5 10^ 6,1-Ю"4

N04-Целлит-Н 0,1 Целлит-Н 52,00 (Сг) 8,2 Целлит-Н 3 6,5-10"4 6,9-Ю-4

Целлит-К <0,1 Целлит-К 52,00 (Сг) 8,4 Целлит-К 3 <6,5-10"* <6,8-10^

N04- Кеташит <0,1 Яетатит 52,00 (Сг) 8,3 Кетапшт 3 <6,5-10"4 <6,9Т0"4

№П-Т1 0,1 Т1 47,88 (Т1) 4,54 4 4,5-10"4 8,6-10"4

№Т4-ВТ-5 0,2 ВТ-5 47,88 (ТО 4,5 4 8,9-10"4 1,7-10"3

N04-ВТ-14 0,4 ВТ-14 47,88 (ТО 4,6 4 1,8-10~3 3,4-10 3

0,2 Хт 91,22 (2г) 6,51 4 3,6-10~3 4,8-10~3

N04-АиР1 1,0 №Т1 47,88 (ТО 6,5 (N04) 4 4,5-10~3 6,110"3

Измерение импульсных токов при обновлении поверхности элементов контактных пар и изучение кинетики репассивации обновленной поверхности.

В табл. 7 представлены результаты измерения максимальных импульсных токов в момент обновления поверхности одного из элементов контактной пары. Площадь обновляемой алмазным резцом поверхности составляла 0,01 см2.

Системы М77 — никелевые сплавы. Обновление поверхности никелевых сплавов вызывает возникновение самых низких мгновенных значений токов контактных пар и времен полной репассивации свежеобразованной поверхности. При этом основной спад величины плотности тока (90%) в паре ЫГП-№СгМо происходит уже в течение первых 4 секунд, поэтому указанные системы следует считать наиболее подходящими с точки зрения их совместного использования. Высокая скорость репассивации поверхности сплава Целлит-Н обусловлена высокой катодной эффективностью №Ть Определяющую роль могут играть и высокие прочностные характеристики Целлит-Н и №СгМо, что при равных механических усилиях в процессе обновления может проявляться в

уменьшении эффективной площади обновленной поверхности по сравнению с остальными сплавами.

Таблица 7. Максимальные импульсные плотности тока контактных пар в момент обновления поверхности и время репассивации свежеобразованной поверхности второго элемента

Обновляемый элемент контактной пары Необновляемый элемент контактной пары Максимальная плотность тока на обновленной поверхности, мкА/см2 Время полной репассивации обновленной поверхности tp, с

Целлит-К NiTi 113,3 14

Remanium 2000 113,3 9

Целлит-Н 40 4

NiCrMo 53,3 9

Ti 266,7 4

BT5 280 40

ВТ14 240 40

Zr 813,3 140

AuPt 255,6 9

NiTi Целлит-К 246,7 4

Remanium 2000 213,3 50

Целлит-Н 240 20

NiCrMo 800 60

Ti 373,3 9

BT5 273,3 14

ВТ14 346,7 40

Zr 0,2 -

AuPt 800 140

Системы №77 — кобальтовые сплавы. Импульсные значения токов в системах с кобальтовыми сплавами в момент обновления их поверхности одинаковы, а скорости репассивации близки к наблюдаемым в никелевых сплавах. Несмотря на более высокие значения токов в момент обновления поверхности, резкий спад тока, характеризующий высокую скорость восстановления пассивной пленки, наблюдается в первые секунды экспозиции. Поэтому эти системы тоже могут быть рекомендованы в качестве контактных пар.

Системы М77 — титан, титановые сплавы. Эти системы характеризуются высокими значениями импульсов тока при обновлении поверхности титана и его сплавов. Наиболее низкой скоростью репассивации свежеобразованной поверхности является сплав ВТ-5. Следует подчеркнуть, что системы с титановыми сплавами характеризуются высокими значениями токов в стационарном состоянии.

Система №7г - АиР1. Имеет близкие к системам «№Т1 - титановые сплавы» значения импульсов токов в момент обновления поверхности ЛиР1, но

является более предпочтительной в связи с низким значением времени установления Ест АиП.

Система Л777 — цирконий. Система наиболее опасна с точки зрения проявления эффекта гальванизма. Характеризуется максимальным значением импульсного тока и наибольшей продолжительностью восстановления свежеобразованной поверхности циркония. Эффект обусловлен высоким значением ЭДС, вызванной значительной разницей потенциалов запассивированного ЫГП (+0,134 В) и свежеобразованной поверхности циркония (-0,35 В), а также низкой скоростью формирования пассивных пленок на поверхности циркония.

В условиях, когда обновляемым элементом контактной системы является №"П, во всех случаях, кроме пар Ы^П-МСгМо и ЫШ-АиР1, в стационарном состоянии переполюсовки (по достижении величины потенциала, превышающего (-0,046 В), никелид титана становится катодом, а цирконий — анодом) ток вырастает до значения 0,2 мкА/см2, соответствующего стационарному состоянию системы. Заметных импульсов тока в режиме реального времени не обнаруживается.

В системах М77-МСгМо и ЖТг-АиР1 никелид титана ИГЛ является анодом. Высокие импульсные значения токов обусловлены большими значениями ЭДС (300 и 463 мВ соответственно), вызванными значительной разницей потенциалов поверхностей: свежеобразованной у №Т1, запассивированной у №СгМо и химически стойкого сплава АиП. Наблюдаемые значения локальных импульсов тока могут оказать' ощутимое действие на слизистую оболочку рта. Вместе с тем тот факт, что основной спад импульса тока завершается в основном на 90—95 % в течение первых нескольких секунд, а в установившемся режиме ЭДС элемента «№"П—№СгМо» имеет очень низкое значение (30—40 мВ), контактная пара №Т1-№СгМо может быть рекомендована к применению. В системе «обновленный N¡11- АиРЪ> при наличии значительного всплеска тока в момент обновления обнаруживается также самая низкая скорость репассивации поверхности: 90 %-ное снижение тока происходит лишь через 40 секунд с момента депассивации, что, очевидно, будет вызывать проявление эффекта гальваноза длительного действия.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛИТЫХ ДЕНТАЛЬНЫХ СПЛАВОВ

Конструкции, выполненные из сплавов на основе Т1, Со, №, 7л, Аи, испытывают различные механические нагрузки, в частности, абразивное воздействие со стороны пищевых продуктов, костных тканей и зубной эмали. Механические свойства сплавов (предел прочности, предел текучести, модуль Юнга, твердость и т.д.) изучены достаточно подробно и гарантируются фирмами-производителями. Вместе с тем, практически отсутствуют данные об устойчивости сплавов медицинского назначения к абразивному износу, что особенно актуально для стоматологических сплавов. Поэтому целью

следующего этапа являлось изучение трибологических свойств сплавов медицинского назначения в условиях, максимально приближенных к реальным.

В качестве объекта исследований были взяты те же 10 сплавов. Трибологические исследования проводили в биологическом растворе, имитирующем слюну человека. Химический состав исследуемых материалов и раствора приведены выше (см. также табл. 3). Абразивный износ материалов изучали в приближении взаимодействия сплавов с зубной эмалью.

Механические свойства измерялись на приборе Nano-Hardness Tester (CSM Instruments) при нагрузках 5 и 10 мН на воздухе с помощью алмазного индентора Виккерса. Расчеты твердости и модуля упругости проводились путем усреднений по 10 измерениям.

Испытания на износостойкость по схеме «стержень-диск» (рис. 2, табл. 8) проводили на автоматизированной установке «Tribometer» (CSM Instruments) в среде биологического раствора. Неподвижным контртелом служил сертифицированный шарик диаметром 3 мм из оксида алюминия (модуль Юнга Е=340 ГПа, коэффициент Пуассона 0,26, твердость 19 ГПа). Данный материал был выбран как неметаллический, непроводящий материал, схожий по строению с зубной эмалью. Шарик фиксировали держателем из нержавеющей стали, который передает ему заданную нагрузку и связан с датчиком силы трения. Зона контакта находилась внутри кюветы, заполненной биологическим раствором.

Рис. 2. Стандартная схема испытания Таблица 8. Условия испытаний

контртело шарик диаметром Змм

материал АЬО,

нормальная нагрузка 2 Н

радиус кольца износа 4-7 мм

линейная скорость 10 см/сек

длина пробега около 380 м

среда испытания биологический раствор (рН=8)

Комплексное трибологическое исследование включало непрерывную запись коэффициента трения при испытании по схеме "неподвижный стержень

- вращающийся диск" на автоматизированной установке Tribometer, CSM Instruments, а также фрактографическое исследование бороздки (включая измерения профиля бороздки) и пятна износа на контртеле, по результатам которого был проведен расчет износа образца и контртела. Строение бороздок (на дисках) и диаметр пятен износа (на шариках) изучали при наблюдении в оптическом микроскопе AXIOVERT СА25 (Karl Zeiss) при увеличении х(100-500) и стереомикроскопе МБС при увеличении х(10-58).

Измерения вертикального сечения бороздок проводили в 2-4-х диаметрально и ортогонально противоположных точках на профилометре Alpha-Step200, Tensor Instr. при нагрузке 17 мг и определяли среднее значение площади сечения и глубины бороздки износа.

Расчет износа

Количественную оценку износа образца и контртела проводили следующим образом. Износ шарика рассчитывали по следующей формуле:

V= ft*h2(r-l/3h),

где h =r-(r2-[d/2]2)1/2, d - диаметр пятна износа, г - радиус шарика, h — высота сегмента.

Износ образца рассчитывали по формуле:

V=S*l,

где / — длина окружности, S - площадь сечения бороздки износа.

Результаты

Твердость измеренных сплавов лежит в пределах 2,5 — 8,2 ГПа и близка к значениям, заявляемым фирмами-производителями (таблица 9). Наиболее близкими по свойствам к зубной эмали (по литературным данным Н = 3,5-4,5 ГПа) являются сплавы: №1, №3, №8, №9, содержащие титан, а также сплав №2 на основе никеля.

Модуль упругости зубной эмали составляет около 100 ГПа. Близкие свойства у сплава №7, чуть выше у №8 и №10. Все остальные сплавы, кроме №1, имеют более высокий модуль упругости.

Измерения модуля упругости позволили оценить напряжения Герца в паре трения. На рис. 3 представлены расчетные значения давления, возникающего при контакте плоского образца изучаемого сплава со сферическим индентором диаметром 3 мм из оксида алюминия.

По значениям контактных напряжений могут быть выделены две группы материалов. В первую входят сплавы Ni (Cr,Mo), Со (Cr, Mo), Co (Cr, Mo, REM), Ni (Cr, Mo, REM), для которых характерны величины 1,36-1,57 ГПа, что

Таблица 9. Механические свойства, определенные методом непрерывного индентирования

№ Сплав H, GPa E, GPa R, %

DA1 NiTi 4.8±0.2 65.9±2.4 40.9

DA 2 Ni (Cr, Mo) 4.9±0.8 167±13.2 17.1

DA 3 Ti 4.2±0.8 144.2±23.5 16.7

DA 4 Co (Cr, Mo) 7.7±0.9 206.4±20.2 26.6

DA 5 Co (Cr, Mo, REM) 8.2±1.4 232.2±16.3 24.2

DA 7 Цирконий (Zr) 2.5±0.5 101.3±7.3 13.6

DA 8 Ti (AI) 5.1 ±0.3 119±4 23.4

DA 9 Ti (AI,Mo) 5.2±0.3 142±3 21.2

DA 10 Au (Pt) 2.6±0.4 117.6±6.9 12.5

DA 11 Ni (Cr, Mo, REM) 8±1.5 168.2±16.5 27

где Н - твердость, Е - модуль Юнга, К - доля восстанавливаемой деформации сплавов

соответствует величине модуля Юнга 167-232 ГПа. Все эти сплавы отличаются высокой износостойкостью (<6,75-10"6 мм3/(Н-м)), а изнашивание, по-видимому, проходит по одному механизму. Другую группу со значениями контактных напряжений (1,07-1,28) составляют сплавы (Т1, Тл, Т1 (А1), Т1 (А1, Мо)) на основе титана (циркония), проявившие значительный износ (>3,245-10^ мм /(Н-м)). Вне этой классификации находятся сплав №Т1 и Аи (Р0, которые формально могут быть отнесены ко второй группе. Эти сплавы имеют свой собственный механизм износа.

S 1.о

х ш

° 0,8

Ё

2 0,6

0

8 м

1

I 02

Э" (О

х о,о

1

I

Щ

I

DA1 DA2 DA3 DA4 DAS DA7 DA8 DA9 DA10 DA11 материал

Рис. 3. Максимальные контактные напряжения (напряжения Герца)

Таблица 10. Результаты испытаний на износостойкость

№ Наименование сплава Макс, контакт, напр-я, ГПа Износ образца, мм/(Н-м) Износ шарика, мм3/(Н-м) Коэффициент трения Общий пробег, м Обороты

Нач. Кон.

1 ыт 0,857 5,089-10^ 2,006-10" 0,107 0,70 204 5400

2 № (Сг, Мо) 1,369 6,7510"6 0 0,227 0,33 379 10000

3 Т1 1,279 8,244-10~* 6,641 -Ю-5 0,247 0,42 80,9 2140

4 Со (Сг, Мо) 1,497 4,2510"6 1,038-Ю-" 0,118 0,408 379 10000

5 Со (Сг,МоДЕМ) 1,57 1,75-10"* 9,72-Ю"10 0,146 0,31 382 10000

7 Цирконий (Тг) 1,076 8,465-10" 1,369-10"6 0,194 0,40 129 3400

8 Л (А1) 1,168 3,245-Ю"1 4,033-Ю-5 0,295 0,32 200 5260

9 Т1 (А1, Мо) 1,271 3,501 -10" 6,409-Ю-5 0,381 0,32 191 5050

10 Аи (Р1) 1,161 2,45-10' 0 0,081 0,049 267 10000

11 N1 (Сг,МоДЕМ) 1,37 7,3510"6 0 0,142 0,313 499 10000

После испытаний были изучены поверхности разрушения обоих компонентов пары трения: дисков сплавов и шарика из оксида алюминия. Было проведено фрактографическое исследование бороздки износа на диске (включая измерения профиля бороздки) и пятна износа на контртеле, по результатам которого был проведен расчет износа образца и контртела. Фотографии и профили бороздок диска для ряда сплавов приведены на рис. 4 и рис. 5.

Результаты расчетов по износам образца и шарика отражены в табл. 10, где также указан фактический пробег каждого образца. Наименьший износ (2,45-Ю-7 мм3/(Н-м)) наблюдается у сплава Аи (Р0, а также у сплава Со (Сг,МоДЕМ) - 1,75-10"6 мм3/Н/м. Наибольший износ показали образцы Т1 и 7л -8,244-10"4и 8,465-Ю"4 мм3/(Н-м), соответственно.

Для наглядности на рис. 6 представлены гистограммы износа сплавов, приведенные в различном масштабе. При сопоставлении результатов исследований можно сделать вывод об особом механизме износа для сплавов Аи (Р1) и ЫШ. Самый износостойкий сплав Аи (Р0 имеет особый механизм износа, связанный с его химически инертной поверхностью в среде биораствора. Несмотря на невысокий модуль упругости, он проявляет рекордно низкий износ и имеет минимальные значения начального и конечного коэффициента трения. Также особый механизм износа у образца №Т1, в котором наблюдается один из самых низких начальный коэффициент трения (к.т.) (0,107) и максимальный конечный к.т. (0,7), что связано с протеканием обратимого мартенситного превращения в никелиде титана, инициированного внешней нагрузкой. Об этом свидетельствует большая амплитуда к.т. и его возрастание к концу испытания в 7 раз.

Следует отметить, что повышенный износ сплавов, содержащих титан, связан с налипанием металла на поверхность шарика, что приводит к

изменению геометрии контакта (площадь контакта уменьшается) и свойств контртела (образование интерметаллида типа Т1А1, обладающего высоким модулем Юнга), что в итоге приводит к резкому увеличению контактных напряжений по сравнению с расчетными.

N01 Т1 Аи (РО

Рис.4. Микрофотографии бороздок износа стоматологических сплавов.

У

ВА^ЧЮ-!

— «м- -

а/

! | Д

IV / ОАЭ «в0-а\ 57за.зи.ша»чу .

!Д~Л

Я:.....V;/

N

И

ы

Аи (РО

Рис.5. Профили бороздок износа стоматологических сплавов.

Износ образца, мм3/(Н-м)

8-10"'

6-10""

410'

2-10

Износ образна, мм /(Н*м

ОА1 ОА2 ОАЭ ОМ ОАЗ ОАТ ОА8 ОАЗ ОАЮ ОА11 материал

0А1 0А2 ОАЭ ОМ ОА5 ОАТ ОАв ОАО ОАЮ ОАИ материал

Рис.6. Износ стоматологических сплавов. Для наглядности одни и те же значения на гистограммах представлены в разном масштабе.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые составы керамики на основе гексагонального нитрида бора для выплавки и разливки дентальных сплавов по одной технологической схеме методом центробежного литья, и впервые получена экспериментальная база данных по электрохимическим, физико-

механическим и трибологическим свойствам всех типов современных дентальных сплавов.

2. Методами измерения электродных потенциалов установлено, что наиболее высокой скоростью формирования защитных оксидных слоев обладает сплав Целлит-К. Наименее устойчивая пассивная пленка формируется на цирконии, а скорость ее роста - наиболее низкая.

3. Рассчитаны значения скорости коррозии элементов контактных пар, работающих в качестве анодов. Показано, что в стационарных условиях скорости коррозии не превышают 10-3— 10-2 мм/год, что при отсутствии импульсных токов, вызываемых механической депассивацией поверхности сплавов, гарантирует отсутствие проблемы выхода из строя анодной составляющей конструкции (протеза) за счет коррозии в течение нескольких десятков лет.

4. На основе измерения импульсных токов и кинетики репассивации определены параметры электрохимической совместимости бинарных систем дентальный сплав — NiTi. Контактные системы NiTi — сплав могут быть ранжированы следующим образом:

— первая группа: NiTi-Remanium, NiTi-Целлит-К, NiTi-Целлит-Н;

— вторая группа: NiTi-Ti, NiTi-BT—5, NiTi-BT-14;

— третья группа: NiTi-NiCrMo, NiTi-Zr, NiTi-AuPt.

Контактная пара третьей группы NiTi-AuPt не может быть рекомендована для применения в связи с возникновением высоких импульсов токов при обновлении поверхности каждого из элементов пары и низкой скоростью репассивации.

5. Экспериментально определены физико-химические и трибологические свойства литых сплавов медицинского назначения. Показано, что отсутствует какая-либо корреляция между механическими свойствами сплавов (в первую очередь, твердостью) и устойчивостью сплавов к абразивному износу.

6. Установлено, что:

— наиболее износостойким является сплав на основе Au-Pt;

— наибольший износ проявляют чистые металлы титан и цирконий (износ на 3-4 порядка превышает сплав на основе Au-Pt);

— легирование титана повышает износостойкость: износ сплавов ВТ5 (система Ti-Al-Sn) и ВТ 14 (Ti-Al-Mo-V) уменьшается приблизительно в 2,5 раза по сравнению с чистым титаном;

— достаточно высокую износостойкость, но на порядок хуже, чем сплав на основе Au-Pt, проявил сплав Со (Cr,Mo,REM). Остальные сплавы — Ni (Сг,Мо), Со (Сг,Мо) и Ni (Cr,Mo,REM) имеют удовлетворительную износостойкость.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Филонов М.Р., Аникин Ю.А., Печёркин К. А. Закономерности взаимодействия расплавов Со-В и Fe-B с керамическими материалами. Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2003, №1, с.64-67.

2. M.R. Filonov, D.Yu. Anikin and K.A. Pecherkin. Mechanism of interaction of Co-B and Fe-B melts with ceramic materials.// Rus.J.Non-Ferrous Metals, 2003, Vol.44, №1, p. 40-43.

3. Filonov M.R., Levashov E.A., Pecherkin K.A., Borovinskaya I.P., Bunin V.A. SHS-Ceramics for medical alloys casting. Abstracts VII Int. Symp. On SHS, Crakow, 2003, p.49.

4. Filonov M.R., Levashov E.A., Pecherkin K.A., Borovinskaya I.P., Bunin V.A. SHS-Ceramic Refractory Materials. Abstracts, Euromat, Lausanne, Switzerland, 2003, p.9.

5. M. Filonov, E. Levashov, K. Pecherkin, U. Pustov. Electrochemical and Tribological Compatibility of Stomatological Products. // FGM-2004, Book of Abstracts, Leuven, Belgium, p.19.

6. Тезисы докладов международной научной конференции «Современные проблемы теории и практики производства качественной стали», 8-10 сентября 2004 г., г.Мариуполь, СВС-огнеупорные керамические материалы. Крашенинников М.Г., Филонов М.Р., Таранов М.Г., Печёркин К.А., с.26-29.

7. Научно-практический семинар «Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм в металлургии», том 1,17 ноября 2004 г.. Новые керамические материалы для выплавки и разливки реакционно-активных расплавов. Филонов М.Р., Крашенинников М.Г., Печёркин К.А., Левашов Е.А.

8. М. Filonov, Е. Levashov, U. Pustov, К. Pecherkin, V. Olesova. Electrochemical Properties of SHS-advanced Materials. // VIII Int. Symp. On SHS, Book of Abstracts, Quartu S.Elena, Italy, 2005, p.50.

9. М.И. Петржик, M.P. Филонов, K.A. Печёркин, Е.А. Левашов, B.H. Олесова, А.И. Поздеев. Износостойкость и механические свойства сплавов медицинского назначения // Известия ВУЗов Цветная металлургия, 2005, № 6, стр.33-41.

10. М.Р. Филонов, К.А. Печёркин, Е.А. Левашов, В.Н. Олесова, А.И. Поздеев Электрохимическая совместимость дентальных сплавов // Известия ВУЗов Цветная металлургия, 2006, № 1, стр.72-80.

Отпечатано ООО «РВК». Москва, Ленинский пр-т, б, тел. 236-09-31 Подписано в печать 14.09.200бг. Усл. печ. л. 1 Тираж 130 экз. Заказ № 1458.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО СТОМАТОЛОГИЧЕСКИМ 6 СПЛАВАМ И КЕРАМИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛАМ

V ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКА КЕРАМИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ, УСТОЙЧИВЫХ К ВОЗДЕЙСТВИЮ РЕАКЦИОННО-АКТИВНЫХ РАСПЛАВОВ

2.1 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ 39 ОГНЕУПОРНОСТИ И ТЕРМОСТОЙКОСТИ

2.2 ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И 48 V СТРУКТУРЫ:

-ДИЛАТОМЕТРИЯ; ! -ТЕРМОГРАФИЯ.

2.3 ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С РАСПЛАВАМИ, В Т.Ч. 59 МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

2.4 ОСВОЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА 76 ТИГЛЕЙ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ

СОВМЕСТИМОСТИ ЛИТЫХ ДЕНТАЛЬНЫХ СПЛАВОВ

3.1 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ 93 ЧИСТЫХ СПЛАВОВ

3.2 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В БИНАРНОЙ 100 СИСТЕМЕ NiTi - ДЕНТАЛЬНЫЙ СПЛАВ (NiTi - НАИБОЛЕЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИМПЛАНТОВ)

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 118 ЛИТЫХ ДЕНТАЛЬНЫХ СПЛАВОВ

4.1 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТОДОМ 119 НАНОИНДЕНТИРОВАНИЯ

4.2 ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ ДЕНТАЛЬНЫХ 125 СПЛАВОВ

В настоящее время в современной медицине, в частности, в стоматологии, для протезирования используются различные сплавы (на основе Со, Ni, Ti, Au, Zr, Fe). Для различных видов сплавов фирмы-производители разрабатывают различные литейные установки: отдельно для литья Со-Сг и Ni-Cr сплавов, отдельно для драгоценных сплавов, отдельно для Ti.

Это обусловлено тем, что технологии литья разных сплавов подразумевают различную технологию и различные огнеупорные материалы, в первую очередь, тигли.

Основные типы современных литейных установок для литья дентальных сплавов - это центробежные установки, стопорные плавильно-литейные установки, литейные установки с разрезным тиглем, дуговые плавильно-литейные установки.

Оптимальным вариантом по соотношению цена-качество является центробежная литейная установка с подачей аргона, так как обеспечивается наиболее глубокое проникновение и заполнение форм металлом и контролируется среда на зеркале металла.

Необходимо только разработать керамические материалы, в которых можно было бы выплавлять и разливать все виды стоматологических сплавов. Разработка такой керамики приведет к снижению затрат на оборудование и расходные материалы и снизит цены на зубное протезирование в целом.

Для проверки качества новых керамических материалов необходимо провести плавку и разливку основных типов дентальных сплавов, и исследование выплавленных конструкций на соответствие характеристик с заданными фирмами-производителями.

Качество зубного протеза во многом зависит от свойств материалов, применяемых для его изготовления. В настоящее время в медицинской практике широко используются сплавы на основе Ti, Со, Ni, Zr, Au.

Важнейшими характеристиками любого металлического сплава являются устойчивость к коррозии в полости рта и биологическая совместимость, которая подразумевает взаимодействие материала со специфической средой полости рта без каких-либо вредных последствий для нее. Например, благородные металлы (золото, платина) и сплавы с их • высоким содержанием не подвергаются коррозии, поэтому не оказывают повреждающего влияния на окружающие ткани и организм в целом, не вызывают интоксикации, аллергии.

При биологической несовместимости материалов протезов могут наблюдаться головная боль, головокружение, слабость, быстрая утомляемость, тошнота, рвота, расстройство пищеварения, нарушение сна, боли в сердце. В полости рта возникают хронические заболевания губ, языка, слизистой оболочки и другие симптомы, в результате которых может появиться разрушение десневой ткани, обнажение корня зуба и образование десневого кармана [1]. Также конструкции, выполненные из медицинских сплавов, испытывают различные механические нагрузки и, в частности, абразивное воздействие со стороны костных тканей. Механические свойства сплавов (предел прочности, предел текучести, модуль Юнга, твердость и т.д.) изучены достаточно подробно и гарантируются фирмами-производителями. Вместе с тем, практически отсутствуют данные об устойчивости сплавов медицинского назначения к абразивному износу, что особенно актуально для стоматологических сплавов.

Целью настоящей работы является разработка новых керамических материалов, позволяющих выплавлять и разливать все стоматологические сплавы по одной технологической схеме, и определение служебных свойств полученных таким образом литых зуботехнических изделий.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены комплексные исследования служебных свойств СВС-керамических материалов на основе BN. На сновании экспериментальных исследований фазового состава, веса и геометрических размеров образцов до и после нагрева на 1620, 1820 и 2020 °С были выделены наиболее перспективные высокоогнеупорные композиции на основе BN. По ГОСТ 7875-83 была определена термостойкость перспективных СВС-композиций. Для композиций на основе BN отмечены повышенные значения термостойкости, превышающие таковые для оксидных материалов в 2-3 раза. На основании дилатометрических исследований СВС-композиций на основе нитрида бора выявлены механизмы релаксации термоудара во внутреннем объеме образца. Проведен комплекс испытаний по определению устойчивости СВС-огнеупорных материалов в среде металлургических расплавов. Установлено, что металлические расплавы на основе Fe,Ni,Co, Си не смачивают СВС керамики и, практически, не взаимодействуют с ними. Для шлаковых расплавов наблюдается увеличение смачиваемости с ростом температуры, за исключением чистого BN, который не смачивается шлаком при температуре измерений до 1650 °С. На основании результатов исследований границы раздела шлак-керамика, проведенных с помощью оптической и электронной микроскопии, рентгеновской спектроскопии, было установлено, что в месте контакта с СВС-керамикой шлак восстанавливается до металла, образуя защитную пленку, препятствующую дальнейшей коррозии керамики.

В целом, основными преимуществами СВС-керамик на основе BN являются высокая термостойкость и высокая устойчивость к воздействию реакционноактивных расплавов. По результатам проведенных исследований можно рекомендовать для разливки сплавов в контролируемой атмосфере композиции BN-SiAlON и BN-TiB2, а при разливке на воздухе BN-AI2O3 и BN-CaO.

Были проведены исследования электрохимических свойств полученных литых изделий из дентальных сплавов. Методами измерения электродных потенциалов проведено изучение кинетики установления стационарных потенциалов в биологическом растворе при 25°С, имитирующем слюну человека. Показано, что наиболее высокой скоростью формирования защитных оксидных слоев обладает сплав Целлит-К. Наименее устойчивая пассивная пленка формируется на цирконии, а скорость ее роста - наиболее низкая.

Измерены значения ЭДС и гальванические токи в контактных системах «NiTi-металл (сплав)» после пяти часов экспозиции без обновления поверхности. Показано, что наименьшие значения ЭДС и токов (<0,1 мкА/см ) устанавливаются в системах NiTi-Remanium и NiTi-Целлит-К, которые, безусловно, могут быть признаны электрохимическими совместимыми системами в стационарных условиях. Ко второй группе совместимых материалов могут быть отнесены системы, в которых значения гальванических токов составляют

0,1 мкА/см2: NiTi-Ti, NiTi-NiCrMo, NiTi-Целлит-Н (ранжированы по возрастанию ЭДС). К третьей группе по степени совместимости относятся системы NiTi-Zr, NiTi-BT-5, NiTi-BT-14 (ранжированы по возрастанию ЭДС), к четвертой - NiTi-AuPt.

Рассчитаны значения скорости коррозии элементов контактных пар, работающих в качестве анодов. Показано, что в стационарных условиях скорости коррозии не превышают 10 -10" мм/год, что при отсутствии импульсных токов, вызываемых механической депассивацией поверхности сплавов, гарантирует отсутствие проблемы выхода из строя анодной составляющей конструкции (протеза) за счет коррозии в течение нескольких десятков лет.

Измерены импульсные токи и кинетика репассивации после обновления поверхности одного из элементов контактных пар. С учетом совокупных параметров репассивации (максимальный импульс тока в момент обновления, время 90%-ного спада импульса тока) в условиях работы NiTi в качестве базового (необновляемого) элемента, а также в качестве обновляемого элемента по степени электрохимической совместимости (по возрастанию проявления эффекта гальванизма как по группам, так и в ряду каждой группы), контактные системы могут быть ранжированы следующим образом: первая группа: NiTi-Remanium, NiTi-Целлит-К, NiTi-Целлит-Н; вторая группа: NiTi—Ti, NiTi-BT-5, NiTi-BT-14; третья группа: NiTi-NiCrMo, NiTi-Zr, NiTi-AuPt.

Контактная пары третьей группы NiTi-AuPt не может быть рекомендована для применения в связи с возникновением высоких импульсов токов при обновлении поверхности каждого из элементов пары и низкой скоростью репассивации. Системы NiTi-NiCrMo и NiTi-Zr могут быть условно рекомендованы к использованию, так как высокие значения импульсных токов и низкая скорость репассивации наблюдаются только после обновления поверхности одного из элементов, и возможность применения зависит от конструктивных особенностей системы (например, использование одного из элементов в качестве несущей конструкции, когда обновление поверхности невозможно).

Проведены оценки скорости коррозии анодных элементов конструкций в условиях кратковременного нахождения поверхности в депассивированном (обновленном) состоянии. Показано, что мгновенное возрастание скорости, имеющее место непосредственно в течение первых 1-2 секунд не представляет опасности разрушения материалов от коррозии в течение нескольких десятков лет даже в случае проявления максимально высоких а импульсов тока («800 мкА/см ). Также показано, что основной проблемой совместного применения контактных пар, в котором возникают такие высокие мгновенные значения токов, является эффект гальванизма.

Проведены оценки скорости коррозии анодных элементов конструкций в условиях нахождения поверхности в длительном депассивированном (обновленном) состоянии в результате длительных механических воздействий. Показано, что в случаях проявления высоких импульсов тока срок службы элементов толщиной не более 0,3 мм за счет коррозионных разрушений ограничивается одним годом.

Таким образом, электрохимические исследования в стоматологии являются эффективным методом диагностики состояния и оценки скорости коррозии элементов конструкций, изготовленных из металлических материалов различной природы. Эти исследования позволяют ранжировать материалы по возможности их совместного использования при протезировании, что является одним из важнейших этапов разработки и применения новых материалов в стоматологии.

Проведены исследования механических и трибологических свойств литых изделий из дентальных сплавов. Твердость представленных сплавов лежит в пределах 2,6 - 8,2 ГПа (Рис. 7). Наиболее близкими по твердости к зубной эмали (по литературным данным Н=3,5-4,5 ГПа, Е=100 ГПа [114, 115]) являются сплавы DAI, DA3, DA8, DA9, содержащие титан, а также сплав DA2 на основе никеля. Твердость сплавов DA7, DA10 почти в 2 раза ниже, a DA4, DA5, DAI 1 почти вдвое выше.

Близкие к зубной эмали значения модуля Юнга у DA7, чуть выше - у DA8, DA10. Повышенные значения модуля упругости и упругого восстановления у DA4, DA5, DA8, DAI 1 могут быть связаны с образованием интерметаллидных фаз (а также упорядочения или модулированных структур), текстурой или полями остаточных внутренних напряжения после литья или прокатки. Наименьшее среди изученных сплавов значение модуля Юнга (66 ГПа) и наибольшее упругое восстановление (R>40%) наблюдаются для сплава DA1, что связано с особым предмартенситным структурным состоянием фазы В2 и протеканием обратимого мартенситного превращения при индентировании и разгружении.

Проведенные испытания на износостойкость стоматологических сплавов в среде биологического раствора показали, что:

Наибольший износ проявляют чистые металлы титан (DA2) и цирконий (DA7). Легирование титана (DA8 и DA9) повышает износостойкость: износ сплавов ВТ5 (система Ti-Al-Sn) и ВТ 14 (Ti-Al-Mo-V) уменьшается приблизительно в 2,5 раза по сравнению с чистым титаном.

Наиболее износостойким является сплав DA10 на основе Au-Pt (2,45-10"7 мм3/Н/м).

Достаточно высокую износостойкость, но на порядок хуже, чем DA10, -j проявил сплав DA5 на основе системы Co-Cr-Mo-Si, (1,75-10" мм/Н/м). Остальные сплавы DA2, DA4, DA11 имеют удовлетворительную

6 3 износостойкость в пределах . (4,25-7,35)-10" мм /Н/м.

По выполненной работе можно сделать следующие выводы:

1. Разработаны новые составы керамики на основе гексагонального нитрида бора для выплавки и разливки дентальных сплавов по одной технологической схеме методом центробежного литья, и впервые получена экспериментальная база данных по электрохимическим, физико-механическим и трибологическим свойствам всех типов современных дентальных сплавов.

2. Методами измерения электродных потенциалов установлено, что наиболее высокой скоростью формирования защитных оксидных слоев обладает сплав Целлит-К. Наименее устойчивая пассивная пленка формируется на цирконии, а скорость ее роста - наиболее низкая.

3. Рассчитаны значения скорости коррозии элементов контактных пар, работающих в качестве анодов. Показано, что в стационарных условиях скорости коррозии не превышают 10~3-10~2 мм/год, что при отсутствии импульсных токов, вызываемых механической депассивацией поверхности сплавов, гарантирует отсутствие проблемы выхода из строя анодной составляющей конструкции (протеза) за счет коррозии в течение нескольких десятков лет.

4. На основе измерения импульсных токов и кинетики репассивации определены параметры электрохимической совместимости бинарных систем дентальный сплав - NiTi. Контактные системы NiTi - сплав могут быть ранжированы следующим образом:

- первая группа: NiTi-Remanium, NiTi-Целлит-К, NiTi-Целлит-Н;

- вторая группа: NiTi-Ti, NiTi-BT-5, NiTi-BT-14;

- третья группа: NiTi-NiCrMo, NiTi-Zr, NiTi-AuPt.

Контактная пара третьей группы NiTi-AuPt не может быть рекомендована для применения в связи с возникновением высоких импульсов токов при обновлении поверхности каждого из элементов пары и низкой скоростью репассивации.

5. Экспериментально определены физико-химические и трибологические свойства литых сплавов медицинского назначения. Показано, что отсутствует какая-либо корреляция между механическими свойствами сплавов (в первую очередь, твердостью) и устойчивостью сплавов к абразивному износу.

6. Установлено, что:

- наиболее износостойким является сплав на основе Au-Pt;

- наибольший износ проявляют чистые металлы титан и цирконий (износ на 3-4 порядка превышает сплав на основе Au-Pt);

- легирование титана повышает износостойкость: износ сплавов ВТ5 (система Ti-Al-Sn) и ВТ 14 (Ti-Al-Mo-V) уменьшается приблизительно в 2,5 раза по сравнению с чистым титаном;

- достаточно высокую износостойкость, но на порядок хуже, чем сплав на основе Au-Pt, проявил сплав Co(Cr,Mo,REM). Остальные сплавы

Ni (Cr,Mo), Co (Cr,Mo) и Ni (Cr,Mo,REM) имеют удовлетворительную износостойкость.

1. Благородный металл идеальный протез. Свердловская областная стоматологическая поликлиника.

2. Официальный сайт: // www.erdc.narod.ru/section/ortoped.htm. 2003

3. Почему так много элементов в стоматологических сплавах. http://www.echo.nvrsk.ru/public/allov/elements.htm

4. Кобальто-хромовые сплавы под обжиг керамики? http://www.echo.nvrsk.ru/public/alloy/cobalt-chrome 1 .htm

5. Никель-хромовые сплавы: почему бы и нет? http://www.echo.nvrsk.ru/public/alloy/nickel-chrome.htm

6. Магницкий О.Н. Литейные свойства титановых сплавов. М.: Машиностроение, 1968. - 120 с.

7. Скоков А.Д. Сплавы в ортопедической стоматологии. Москва.2003.

8. Васильев В.А., Васильев Н.В. Плавильно-литейные установки для изготовления стоматологических и ювелирных изделий. Литейщик России. - №4 - 2003. - С 23-36.

9. Аверон. Прайс-лист, http://www.averon.ru/dental/pricelist.htm

10. Установка REMATITAN AUTOCAST, цены, характеристики www.dentaurum.de,www.dentalea.ru

11. ГОСТ 4069-69 Изделия и материалы огнеупорные. Метод определения огнеупорности. Государственный комитет СССР по стандартам. Издательство стандартов, 1988

12. Fink J.K. A review of studies on the compatibility of sodium with refractory ceramics. Int.Q. Sci. R. ev.J. 3, 1-47, 1978

13. Shchukin E.D., Bravinsky V.G. Reduction in Strength of Ceramic Materials Under the Influence of Molten Metals. Sov.Mater.Sci., 4, 216-210, 1968. (Fiz Kluni Mekhan Materialov, 4, 295-300, 1968)

14. Матеркин Ю.В., Соболев В.В., Соловушкова Г.Э. Производство огнеупоров / Отрасл. тематич. Сб. науч. тр. / JL: ВИО, 1976, №5(48), с.149

15. Yeomans J. A., Page T.F. Studies of ceramic-liquid metal reaction interfaces, J.Mater.Sci, 25, 2312-2320, 1990

16. Barker M.G., Leung Т.К. Sodium-ceramic interaction. Energy and Ceramics. Proceedings of the 4th International Meeting on Modern Ceramics Technologies, p.870-878, Vincenzini, P.Elsevier, Amsterdam, 1980, ISBN: 0444418644

17. Lay L. Corrosion Resistance of Technical Ceramics, National Physical Laboratory, HMSO. London, 1983, ISBN: 0114S00510

18. Самсонов Г.В. Анализ тугоплавких соединений. М.: Государственное научно-техническое издание по черной и цветной металлургии, 1962, 256с

19. Swain M.V. Temperature dependence of mechanical properties of zirconia ceramics. / In: "Ceramic: Toward the 21st Century". Centennial International Symposium. Ed. by N.Sogaand, A. Kato, 1991, p.177-192

20. High Tech Ceramics, Milan, Italy, 24-28 June, 1986; Elsevier Science Publishers, Amsterdam, Netherlands, 1987,2673-2682

21. Bhat N.P., Borgstedt H.U. Oxygen in the Liquid-Metal Fusion Reactor Blanket and Its Possible Influence on the Compatibility. With Materials Fusion Technology, 21, 52-59, 1992. ISSN: 0748-1896

22. Jack K.H. The significance of structure and phase equilibrium in the development of silicon nitride and SiAlON ceramics. / Sci.Ceram., 1981, v.l 1, p.125-142

23. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. M.: Металлургия, 1977, с.216-220

24. Кайнарский И.С., Дегтярёва Э.В. Основные огнеупоры. М.: Металлургия, 1974, с.358-362

25. Полонский Ю.А., Слоущ В.Г., Литовская Т.А. и др. Огнеупоры, 1982, №8, с.21

26. Литовский Е.Я., Пучкелевич Н.А. Теплофизические свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982,107 с

27. Дегтярёва Э.В., Кабанова И.И., Котельникова Г.Р. и др. Огнеупоры, 1974, №2, с.39

28. Питак Н.В., Федорук P.M., Хмеленко P.M. и др. Сиалонсодержащие карбидокремниевые огнеупоры. / Огнеупоры, 1992, №5, с.29-33

29. Федорук P.M., Питак Н.В., Савина Л.К. Корундовые огнеупоры с комбинированной нитридсодержащей связкой. / Огнеупоры, 1995, №3, с.15-18

30. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. М.: Металлургия, 1984, 220 с

31. Crun G. The crystal structure of/3-Si3N4. / Acta Ciystallog., 1979, V.35B, p.800-804

32. Messier D.R., Riley F.L, Brook R.J. The silicon nitride phase transformation. / J.Mater.Sci., 1978, v.13, p.l 199-1205

33. Johnston M.W., Little J.A. Degradation of oxidized SiC- Si3N4 in molten aluminium. J.Mater.Sd., 25, 5284-5290, 1990

34. Гогоци Г.А. Некоторые результаты изучения механических свойств конструкционных керамик. Киев: Препринт ИПМ АН УССР, 1983, 68 с

35. Thompson D.P. The crystal chemistry of nitrogen ceramics. / Mater. Sci.Forum, 1989, v.47, p.21-42

36. Hirao K., Miyamoto Y., Koizumi M. Combustion Synthesis of Transition Metal Nitrides Under Pressure. / Zairyo, 1987, v.37, pp. 12-16

37. Miyamoto Y., Koizumi M., Sakagami H. Manufacture of Aluminium Nitride Powders and Sintered Aluminium Nitride. / Jpn. Patent #01264914, 1989

38. Bonnell D.A., Structure of grain boundary phases in silicon nitride. / Mater.Sci.Forum, 1989, v.47, p. 132-142

39. Sangiorgi R., Eellosi A., Muolo M.L., Babini G.N. Corrosion of hot-pressed silicon nitride-based materials by molten copper. J.Mater.Sci., 24, 40804087, 1989

40. Sinclair W., Tang M.B. Corrosion of Non-Oxide Ceramics in Liquid Steel

41. Sangiorgi R., Muolo M.L., Passerone A. Reactivity of vitreous silica at contact with liquid metals. Rev. Int. Hautes Temper.Refract., 22, 175-184, 1985

42. Mitomo M. In situ microstructure control in silicon nitride based ceramics. / In: Advanced Ceramics II, Ed. by S.Somiya. Barking, Essex, UK, 1988, p.147-161

43. Jack K.H. Sialons and related nitrogen ceramics: their crystal chemistry, phase relationships and industrial potential. / The proceedings of High Temperature Chemistry of Inorganic and Ceramic Materials. Keels University, 1976, p.204-221

44. Lumby R.J. Preparation, structure and properties of commercial sialon. / Ceram. Eng. Sci. Proc., 1982, v.3, p.50-66

45. Skibska M., Szulc A., Mukasyan A., Shugaev V., Shiryev A. Microstructure Peculiarities of Silicon Nitride Formed SHS Under High Nitrogen Pressure. /Int. J. of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 1993, v.2, №3, p.247-260

46. Labbe J.C., Brandy G. Corrosion du nitriere d'aluminium par le cuivre liquide a haute temperature. Rev. Int. Hantes Temper. Refract. 27, 69-80, 1991

47. Лавриненко B.A., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики. М.: Металлургия, 1989

48. Haniman W. High-Technology Ceramic From Hitachi Hits the Aluminium Foundry Industry, Die Cast.Eng. 31, 26-28, 1987. ISSN: 0012-253X

49. Nicolas M.G., Mortimer D.A., Jones L.M., Crispin R.M. Some observations on the wetting and bonding of nitride ceramics. J.Mater.Sci., 25, 2679-2689, 1990

50. Landefeld C.F. Thermochemistry of Cast Iron / Refractory Reactions. Trans. Amer. Rym en's Soc., AFS, 88, 507-514, 1980

51. Xue X.M., Wang J.T., Quan M.X. Wetting characteristics and interfacial reaction of liquid aluminium on hot-pressed boron nitride substrate. Mater.Sci. Eng., A132, 277-280, 1991

52. Nicolas M.G., Mortimer D.A., Jones L.M., Crispin R.M. Some observations on the wetting and bonding of nitride ceramics. J.Mater.Sci., 25,2748-2756, 1990

53. Yamada O., Miyamoto Y. Combustion Synthesis of Ceramic Alloys. / Int. J. of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 1992, №2, p.275-283

54. ГОСТ 7875-83. Изделия огнеупорные. Метод определения термической стойкости. М.: Издательство стандартов, 1989

55. Filonov M.R., Levashov Е.А., Shulzhenco A.N., Borovinskaya LP. SHS-Refractory Ceramic Materials for Metallurgical Application. V International Symposium on SHS, Moscow, 1999. Abstract, p. 80.

56. Coen, V. Corrosion Problems in Nuclear Fusion Reactors. Publ: The Institute of Metals, 1 Carlton House Terrace, London SW1Y 5DB, UK, 1989. A. Working Party Report on Corrosion in the Nuclear Industry 35-46.

57. Sangiorgi, R, Muolo, M L; Minisini, R. A Corrosion Testing Device for Liquid Metal-Ceramic Systems. High Temp. Mater. Processes, 8, 259-262, 1989

58. Hamman, W. High-Technology Ceramic From Hitachi Hits the Aluminium Foundry Industry Die Cast. Eng. 31, 26-28,1987 ISSN: 0012-253X

59. Sangiorgi, R; Bellosi, A; Muolo, M L; Babini, G N. Corrosion of hot-pressed silicon nitride-based materials by molten copper. J. Mater. Sci. 24, 4080-4087, 1989.

60. Jack, К H. Review: Sialons and related nitrogen ceramics. J. Mater. Sci. 11, 1135-1158, 1976.

61. Steinmeyer, P A; Olson, D L; Edwards, G R; Matlock, D K. Review on Corrosion Phenomena in Molten Lithium. Rev. Coating Corros. 4, (4), 349434, 1981 ISSN: 0048-7538

62. Schreinlechner, I; Holub, F. Compatibility of Certain Ceramics With Liquid Lithium. Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal System, Karlsruhe, Germany, 24-26, March, 1981; Plenum Press, New York, 1982, 105-111

63. Janjua, M В I; Yannopoulos, J C; Cooper, Charles, W. Corrosive action of selenium towards various materials in the temperature range 300 to 700 °C, Corrosion by Liquid Metal, 1970, Plenum Press, New York, 339-359.

64. Barbangelo, A; Sangiorgi, R. Interactions between liquid nickel and vitreous carbon. Mater. Sci. Eng., A 156, 217-227, 1992.

65. Shchuldin, E D; Bravinsky, V G. Reduction in Strength of Ceramic Materials Under the Influence of Molten Metals. Sov. Mater. Sci., 4. 216219, 1968.

66. Lay L. Corrosion Resistance of Technical Ceramics. National Physical Laboratory, HMSO, London, 1983, ISBN 0114800510.

67. Schwabe, U; Wolff, L R; van Loo, F J J; Ziegler, G. Corrosion of technical ceramics by molten aluminium. J. Europ. Ceram. Soc., 9,407-415,1992.

68. Barret, R; Page, T F. The interactions of an A1203-SiC- whisker-reinforced composite ceramic with liquid metals Wear, 138, 225-237, 1990. ISSN: 0043-1648.

69. Yeomans, J A; Page, T.F. The chemical stability of ceramic cutting tool materials exposed to liquid metals Wear, 131, 163-175, 1989, ISSN: 00431648.

70. Cree, J W; Amateau, M F; Degradation of silicon carbide by molten lithium. J .Amer. Ceram. Soc., 70, C318-C321, 1987, ISSN: 0002-7820.

71. Sangiorgi, R; Muolo M L; Passerone, A. Reactivity of vitreous silica in contact with liquid metals. Rev. Int. Hautes Temper. Refract., 22, 175-184, 1985.

72. Zdraewski, W A; Role of microstructure and intergranular phases in stress corrosion of TiB2 exposed to liquid aluminum. J. Amer. Ceram. Soc., 68, C309-C312, 1985, ISSN: 0002-7820.

73. Износостойкие покрытия из нитрида титана как заменитель золота/ Ю.П. Гусев, М.И. Акользина, А.Г. Федоренко, С.А. Дурдыев// Неотложные проблемы стоматологии. Т.П. М., 1982. - С. 185-186

74. А.с. № 1134190 Зубной протез /Ю.А. Тарасов, JI.B. Живкова, A.M. Котляр, В.П. Панчоха (СССР): Заявка №2835696 от 05.11.79. Открытия. Изобретения. 1985. №2

75. Пат. №4451236 (США) Зубной протез и способ его изготовления / Ю.А. Тарасов, JI.B. Живкова, A.M. Котляр и др. (СССР) // Изобретения стран мира. 1985. - Вып. 13. - № 4. - 4.2 - С. 84

76. Возможные ошибки и осложнения при изготовлении металлических зубных протезов с «МЗП-композит ЮВАМ 11» /М.А. Нападов, М.М. Масленников, А.А. Андреев и др. С.239

77. Методика исследования кинетики анодного растворения металлов в условиях их абразивного разрушения /Л.И. Каданер, A.M. Котляр, М.В. Щербак и др.// Электронная обработка материалов. 1971. - № 1 -. - С. 15-20.

78. Розенфельд И.Л., Афанасьев К.И., Маричев В.А. Исследование электрохимических свойств свежеобразованных поверхностей металлов в растворах электролитов. // Физико-химическая механика материалов. 1980 - № 6. - С. 49-54.

79. Розенфельд И.Л., Афанасьев К.И., Маричев В.А. Исследование зависимости потенциала свежеобразованных поверхностей металлов от времени экспозиции// ЗМ. 1983. Т.19. - №2. - С. 196-204.

80. Rosenfeld I.L., Marichev V.A. Investigation of mechanism of high strenght steels. Corrosion. 1967. 32. - #11. - p. 423-429.

81. Beck T.R. Electrochemistry of freshly generated titanium surfaces //Rapid fracture experiments. - Electrocem. Acta. - 1973. - 18. - #11. - p. 815-827

82. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М., 1945.-88 с.

83. Развитие метода зачистки поверхности металлов под раствором для исследования явлений пассивности /Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова, P.M. Альтовский, Г.К. Блинчевский // Заводская лаборатория. Т.24. - № 3. - 1958. С. 299-303.

84. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. Исследование катодных процессов при коррозии металлов с водородной деполяризацией в условиях непрерывного обновления их поверхности // Защита металлов. 1967. -Т.З. - №5. - С. 531-535.

85. Чеховский С.В., Андреев В.В., Клинов И.Я. Электрохимическое поведение циркония, тантала и их сплава при зачистке поверхности под раствором электролита // Защита металлов. 1967. - Т.З. - №5. - С. 616-618

86. Новый метод коррозионно-электрохимических исследований на металлах с непрерывно обновляемой поверхностью /Ф.М. Михеева, Г.М. Фиорианович, Я.М. Колотыркин, Ф.Я. Фролов // Защита металлов. 1987. - Т.23. - №6. - С. 915-917

87. Ferreire M.G. Electrochemical studies of the passive film on 316 stainless steel in chloride // J. Electrochem. Soc. 1985. - V.132. - #4. - P.760-765.

88. Burstein G.T., Marshell P.G. Growth of passivating films on scatched 304L stainless steel in alkaline solutions // Corr. Sci. 1983. - V.23. - #4. -P.125-137.

89. Курников Б.Д. Васильев Ю.Б. Исследование кинетики образования окисных слоев на иридии с помощью метода i-кривых //Электрохимия. 1973. - Т.9. - № 8 . - С.1203-1207.

90. Дамаскин Б.Б. Кинетика электродных реакций // Двойной слой и .электродная кинетика /Ред. Казаринов В.Е. М.: Наука, 1981. - С.38-45.

91. О механизме влияния анионов на кинетику растворения металлов / Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. // Электрохимия. -1973. Т.9. - №5. - С.624-635.

92. Адсорбция органических соединений на электродах /Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. // М.: Наука, 1968. С.216.

93. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов //Д.: Химия, 1986.-С.36.

94. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. -222 с.

95. Колотыркин Я.М. Успехи и задачи развития теории коррозии // Защита металлов. 1980. - Т. 16. - № 6. - С.660-673.

96. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа /Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. - Т.6. - С.136-179.

97. Кинетика десорбции ионов с металлов, имеющих энергетически неоднородную поверхность / Насонов П.Н., Титова К.И. // Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. М.: Наука, 1972. -С.255-263.

98. Агладзе Т.Р., Сушкова О.О. Релаксация скорости электродных реакций, включающих стадию электросорбции промежуточных соединений //Электрохимия. 1980. - Т. 16. - №9. - С. 1377-1386.

99. Мачевская Р.А., Турковская А.В., Трение и износ сталей в агрессивных средах // Химическое и нефтяное машиностроение. 1965. №4. - С. 3235

100. Абразивное изнашивание стали О 8Х18Н1 ОТ в условиях электрохимической поляризации/ Г.Е. Лазарев, И.Л. Розенфельд, Т.Л. Харламова и др.// ФХММ. 1981. - Т.16. - №2. - С. 41-44.

101. Проявление контактной коррозии при трении /Т.Е. Лазарев, В.Д. Шипилов, Т.А. Харламова, В.Д. Верейкин// Химическое и нефтяное машиностроение. 1978. № 5. - С.21-23.

102. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л., 1973. 264 с.

103. Коррозия высоколегированных материалов в условиях трения /Т.Л. Харламова, И.Л. Розенфельд, Г.Е. Лазарев и др. //Защита металлов. -1983. Т.19 - № 2. - С. 270-273.

104. Лазарев Г.Е. Износостойкость материалов при трении в коррозионноактивных средах // Химическое и нефтяное машиностроение. 1974. - № 7. - С. 38-39.

105. Коррозионно-механическое изнашивание среднеуглеродистой стали с эвтектическими покрытиями в солевом растворе /В.М. Голубец, Г. А. Прейс, А.Г. Дзюб и др. //Физико-химическая механика материалов 1986. № 6. - С.27-20.

106. Электрохимическое исследование пар трения с антифрикционным покрытием в растворе NaCl / М.А. Толстая, А.А. Хворостухин, М.М. Петров и др.// Защита металлов. 1988. - Т.24. - № 1. - С.80-84.

107. Гутман Э.М. Взаимосвязь коррозионных процессов с механическим воздействием на металл //Физико-химическая механика материалов. -1967. № 5. - С. 548-558.

108. Лазарев Г.Е. Механизм коррозионно-механического изнашивания // Трение и износ. 1984. - Т.5. - №4

109. Н.П.Жук. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.:Металлургия, 1976

110. Артель Х.М., Дрожжина В.А., Федоров Ю.А. Современные стоматологические материалы и их применение в лечебной практике. СПб.: Куксхавен, 1996.

111. Петржик М.И., Штанский Д.В., Левашов Е.А. // Матер. X Междунар. науч.-техн. конф. «Высокие технологии в промышленности России» и XVI Междунар. симп. «Тонкие пленки в электронике» (Москва, 9-11 сент. 2004 г.). М.: ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2004, с.311

112. Oliver W.C., Pharr G.M. // J.Mater.Res. 1992. №7. p.1564

113. Finke M., Hughes J.A., Parker D.M., Jandt K.D. // Surface Sci. 2001. Vol.491, p.456

114. Long M., Rack H.J. // Biomater. 1998. Vol.19, p. 1621

115. Кондратьев B.B., Пушин В.Г. // Физика металлов и металловедение. 1985. т.60. вып. 4 с. 629

116. Сплавы с эффектом памяти формы / Под ред. Х.Фунакубо. Пер. с япон. М.: Металлургия, 1990

117. Гюнтер В.Э. Миргазизов М.З. // Рос.вестн.дент.имплантологии. 2004. №1 (5). С.52

118. Гожая Л.Д. Аллергические заболевания ортопедической стоматологии. М., 1988

119. Петржик М.И. Высокотемпературный эффект запоминания формы в твердых растворах на основе титана: Автореф. Дис. . канд. техн. наук. М.: ИМЕТ РАН, 1992

120. Филонов М.Р., Аникин Ю.А., Печеркин К.А. Закономерности взаимодействия расплавов Со-В и Fe-B с керамическими материалами. Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2003, №1, с.64-67

121. M.R. Filonov, D.Yu. Anikin and К.A. Pecherkin. Mechanism of interaction of Co-B and Fe-B melts with ceramic materials.// Rus.J.Non-Ferrous Metals, 2003, Vol.44, №1, p. 40-43

122. Filonov M.R., Levashov E.A., Pecherkin K.A., Borovinskaya I.P., Bunin V.A. SHS-Ceramics for medical alloys casting. Abstracts VII Int. Symp. On SHS, Crakow, 2003, p.49

123. Filonov M.R., Levashov E.A., Pecherkin K.A., Borovinskaya I.P., Bunin ^ V.A. SHS-Ceramic Refractory Materials. Abstracts, Euromat, Lausanne,1. Switzerland, 2003, p.9

124. M. Filonov, E. Levashov, K. Pecherkin, U. Pustov. Electrochemical and Tribological Compatibility of Stomatological Products. // FGM-2004, Book of Abstracts, Leuven, Belgium, p. 19

125. M. Filonov, Е. Levashov, U. Pustov, К. Pecherkin, V. Olesova. Electrochemical Properties of SHS-advanced Materials. // VIII Int. Symp. On SHS, Book of Abstracts, Quartu S.Elena, Italy, 2005, p.50

126. М.И. Петржик, M.P. Филонов, К.А. Печёркин, E.A. Левашов, B.H. Олесова, А.И. Поздеев. Износостойкость и механические свойства сплавов медицинского назначения // Известия ВУЗов Цветная металлургия, 2005, № 6, стр.33-41

127. М.Р. Филонов, К.А. Печеркин, Е.А. Левашов, В.Н. Олесова, А.И. Поздеев Электрохимическая совместимость дентальных сплавов // Известия ВУЗов Цветная металлургия, 2006, №1, стр.72-80