автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Кулонометрический метод измерения параметров роста коррозионного питтинга на локально-активированных электродах

004603463 На правах рукописи

Рудюк Михаил Юрьевич

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ РОСТА КОРРОЗИОННОГО ПИТТИНГА НА ЛОКАЛЬНО-АКТИВИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов • и защита от коррозии

2 3 СЕН 2010

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза-2010

004608468

Работа выполнена в ГОУВПО «Пензенская государственная технологическая академия» нй кафедре «Техническоеуправление качеством»

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор, Рыжаков Виктор Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Перелыгин Юрий Петрович, кандидат технических наук, доцент Зорькина Ольга Владимировна

Ведущая организация; Научно-исследовательский институт

физических измерений, г. Пенза

Защита диссертации состоится « 12 » октября 2010 г. в_часов

_минут на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 Тамбовского государственного технического университета по адресу: 392000, г.Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, ауд. 160/Л

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « -> » сентября 2010 г.

Ученый секретарь ^ И.В. Зарапина

Ди ссертационного совета, •»■"

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа посвящена разработке метода оценки параметров закона роста питшнга, что имеет первостепенное значение для предотвращения питганговой коррозии и для борьбы с ней в технически сложных условиях. Подобная ситуация возможна, когда параметры среды, непосредственно контактирующей с металлом, являются труднопредсказуемыми и способны резко меняться в течении ограниченного периода времени. Такая ситуация реализуется, в частности, в системах циркуляции жидких отходов атомных электростаций, где концентрация опасных в отношении питтинга хлорид-ионов может варьировать в широких пределах. Экономическая нецелесообразность предотвращения питганговой коррозии проявляется, в частности, в тех случаях, когда коррозионная опасность контактирующей среды настолько высока, что отсутствие последующей перфорации питгингами можно гарантировать только при применении дорогих высоколегированных сплавов. Другим примером может служить ситуация, при которой принятие мер борьбы с питгинговой коррозией (применение ингибиторов, электрохимической защиты и т.д.) невозможно по технологическим условиям.

Точечным коррозионным поражениям подвергаются, в частности, коррозионно-стойкие стали, обладающие низкой скоростью общей коррозии. Данная ситуация довольно характерна для таких технических объектов, как реакторы и резервуары хранения жидких отходов АЭС, внутренняя поверхность водоводов и систем охлаждения, внешняя поверхность подземных трубопроводов, оборудование для опреснения морской воды, оборудование гидростанций, нефтяных и газовых промыслов и др.

Важно подчеркнуть, что разработанный метод является технически реализуемым только при условии применения современной вычислительной техники. Необходимость учета в расчетах десятков и сотен экспериментальных точек поставила на первое место задачу автоматизации как сбора, так и обработки информации. Для автоматизации характерно применение саморегулирующих технических средств, экономико-математических методов и систем управления, которые освобождают человека от непосредственного участия в процессах получения, преобразования, передачи и использования энергии, материалов или информации, существенно уменьшающих степень этого участия или трудоёмкость выполняемых операций.

Кинетика роста питтинга - актуальная тема, число публикаций по которой в мировой печати составляет сотни в год. При этом эффективность решения задач в данной области исследования резко повышается при применении современных средств вычислительной техники. Вместе с тем, выявляется противоречие. Оно состоит в том, что до недавнего времени рост питтинга исследовался путем экспонирования и изучения об-

разцов. В то же время определенная информация о росте питтингов содержится уже в зависимости тока от времени при экспонировании образца при потенциале, близком к потенциалу коррозии. С учетом этого был сделан выбор темы исследования, проблема которого была сформулирована следующим образом: повышение эффективности и точности и уменьшение затрат при измерении параметров роста питгинга на ранних стадиях его роста на основе использования зависимости тока от времени.

Объектом исследования являются временные законы роста питгинга, а его предметом - разработка, исследование и анализ точности методов оценки параметров степенного закона роста питгинга.

Цель работы: повышение надежности функционирования технических объектов в тех условиях, когда избежать развития питтинговой коррозии невозможно. Это достигается в рассматриваемой работе решением ряда задач, связанных с разработкой нового рационального метода оценки параметров закона роста питгинга.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи работы:

• анализ существующих методов оценки параметров степенного закона роста питгинга, учет их достоинств и недостатков;

• обоснование необходимости создания нового метода измерения параметров роста питгинга;

• разработка нового рационального алгоритма оценки параметров степенного закона роста питтинга на основе автоматизации процессов сбора и обработки информации;

• разработка аналитического аппарата оценки точности нового метода;

• метрологический анализ точности разработанного метода и сравнение на основе экспериментальной проверки с характеристиками существующих методов.

Научная новизна:

¡.Разработан новый кулонометрический метод оценки параметров закона роста питгинга, защищенный патентом РФ, позволяющий уменьшить трудоемкость оценки параметров закона роста питгинга и повысить точность оценки параметров. Впервые глубина очагов точечной коррозии оценена с помощью кулонометрии на локально-активированных электродах;

2. Вышеупомянутый метод основан в том числе на автоматизации процессов сбора и переработки информации;

3. Разработан аналитический аппарат оценки точности, который учитывает обширную гамму входных факторов (величин). Проведен анализ точности кулонометрического метода оценки параметров закона роста

пиггинга, который показал, что новый метод обладает меньшей погрешностью по сравнению с традиционным.

Практическое значение. Определяется важностью проблемы эффективного и точного измерения параметров роста коррозионного питтин-га на ранних стадиях развития. Полученные результаты могут быть использованы для обоснованного выбора наиболее стойкой к росту пгатинга стали в заданных технологических условиях. Разработанный метод нашел практическое применение в Пензенском региональном научно-техническом центре по сварочному производству и промышленной безопасности «Сура», ФГУП ППО «Электронно-вычислительная техника» (г. Пенза), а также в Пензенской Государственной Технологической Академии при проведении лабораторных работ по дисциплине «Химия».

Достоверность результатов подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости результатов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Эффективность кулонометрического метода;

• Метрология оценки параметров степенного закона роста пиггинга по зависимости тока поляризации от времени;

• Методика исследования и оценки точности кулонометрического метода

Апробация работы. На основе полученных результатов были сделаны доклады на Международной конференции «Математические и физические методы в экологии и мониторинг природной среды» (г. Москва, 2001), 7й Всероссийской научно - технической конференции «Состояние и проблемы измерений» (г. Москва, 2001), 7Н Международной научно - технической конференции «Комплексное обеспечение показателей качества транспортных и технологических машин» (г. Пенза, 2001), Международной конференции «Методы и средства измерения в системах контроля и управления» (г. Пенза, 2002), Международной научно - технической конференции «Современные информационные технологии» (г. Пенза, 2000, 2003), научно - технической конференции «Проблемы технического управления в региональной энергетике» (г. Пенза, 2001, 2003), Всероссийской научно - практической конференции «Технологическое обеспечение качества машин и приборов» (г. Пенза, 2004), IIй Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Пенза, 2009).

Публикации. В рамках диссертационной работы было опубликовано 13 печатных работ, в том числе работы № 1-4 - опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, содержания, четырех глав, обобщающих выводов, списка литературы, включающего 203 наименование. Работа изложена на 164 страницах основного текста, иллюстрирована 40 рисунками и содержит 29 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится обоснование актуальности диссертационной работы. Известно, что начиная с 60* гг. прошлого века питгинговая коррозия является серьезной проблемой при использовании металлов повышенной пассивируемости, в частности, нержавеющих сталей. Наличие в коррозионной среде достаточного количества окислителя и ионов - активаторов делает весьма вероятным развитие питганговой коррозии. Среди всех видов коррозионных разрушений до половины случаев составляет сквозной питтинг.

Довольно часты случаи, когда предотвращение питгинговой коррозии или борьба с ней технически сложны или экономически невыгодны, и в этом случае на первое место выходят задачи мониторинга и прогнозирования роста питгинга.

В первой главе приводится обобщение знаний о питгинговой коррозии, с акцентом на наиболее важные в отношении анализа и прогнозирования сведения, и как его результат формулируется задача диссертационной работы.

До настоящего времени параметры кип степенного закона роста питтинга(1)

й = Л ■ г", (1)

где к - масштабирующий коэффициент, м-с'г"; п - показатель степени, находились следующим образом. Вначале замерялась глубина питгинга в отдельные моменты времени с получением совокупных значений К (г,), /г2 (т2 (г,7). Далее с помощью нелинейного или линейного метода наименьших квадратов оценивали параметры кип.

В коррозионных исследованиях широко использовались шесть методов измерения глубины питгинга:

• по профилограмме;

• на поперечном шлифе;

• последовательным механическим удалением слоев металла заданной толщины до полного исчезновения питтингов;

• посредством двойной фокусировки микроскопа (вначале на поверхность образца, а далее на дно питгинга);

• с помощью механического индикатора, опускающегося по мере роста питтинга под действием своего веса;

• посредством измерения прошедшего заряда на полносгью активированных электродах.

Можно констатировать, что к настоящему моменту отсутствует эффективный метод отслеживания динамики изменения глубины локального поражения с ходом времени. Так, метод, основанный на интегрировании силы тока, протекшего через полностью активированный электрод, не может применяться в случае питгингов травления. Методы, основанные на двойной фокусировке микроскопа, сошлифовке слоев металла, изучении образца металла с помощью профилографа или на поперечном шлифе, связаны с изъятием образца из раствора и требуют подготовки большого количества образцов. Метод, основанный на использовании механического индикатора, опускающегося по мере роста питгинга, лишен этого недостатка, но отличается высокой инструментальной сложностью.

Существует необходимость разработки метода, позволяющего быстро и с минимальными затратами получать информацию о кинетике роста питтинга в конкретной коррозионной системе; этот метод должен использовать как теоретические знания о закономерностях роста питтинга, так и возможности эмпирических исследований. Помимо этого представляется эффективным задействовать в новом методе современную компьютерную технику с ее мощными вычислительными возможностями.

Во второй главе изложена теоретические основы разработки куло-нометрического метода.

Метод оценки параметров закона роста питтинга, разработанный автором, базируется на следующих теоретических построених.

Пусть в некотором эксперименте был реализован потенциостатиче-ский режим роста питгингов. Выбор данного режима обусловлен тем, что потенциостатирование обеспечивает большую по сравнению с режимом свободной коррозии возможность отслеживания кинетики роста глубины питгингов. Информация об этом заложена в зависимости силы поляризующего тока от времени.

По первому закону Фарадея масса металла Дш, растворившегося в питгингах, пропорциональна количеству прошедшего электричества <3:

Дт = к,-Г'(2, (2)

где к, - коэффициент пересчета плотности анодного тока в линейную скорость коррозии, м3/Кл; у - плотность металла, кг/м3.

Принимая питгинг за полуэллипсоид с объемом

где Ь и г - соответственно глубина и радиус локального очага коррозии, массу металла, растворившегося в Мпит питгингах, можно выразить как

ДшЛ-Г.,^).!^. (4)

Приравнивая левые части (2) и (4), получаем:

-к-Е^к^. (5)

Экспериментальное измерение величин С? и ^ связано с определенной погрешностью. Помимо этого, в выражении (4) учитываются не все питтинги, а лишь наиболее крупные, поэтому с целью точного соблюдения баланса (5) в это выражение нами введен безразмерный коэффициент приведения к. Он учитывает погрешности, связанные с измерением протекшего заряда, а также тем, что в (5) учитываются не все, а только наиболее крупные питтинги. При проведении измерений расчитывается следующая величина:

Хь,

j=l

обеспечивающая точное соблюдение баланса (5).

Инициирование питтинга как в режиме свободной коррозии, так и в режиме потенциостатирования происходит с определенной задержкой гин, называемой периодом индукции. Соответственно, выражение (5) следует уточнить:

\2 _ , Мгиг/ чЗп

из

_ , 'гиг { \ЗП

к-к3- I ^-Тнн ¡) = кгО(т). (7)

Результатом дифференцирования по времени выражения (7) является зависимость:

Ц = 2и-п

к-к3 (гУ ^

где 1а - сила анодного тока, регистрируемая потенциостатом. Вклад тока сопряженной катодной реакции при сдвиге от потенциала коррозии в анодную область будет незначительным.

Выражение (8) можно представить в следующем виде:

, Мпит/ \3n-l

1а=кт-к3-п- £ [т-тия Л , (9)

где

Функцию Цт) можно задать совокупностью экспериментально полученных точек 1а ¡-(тс). В таком случае выражение (9) - уравнение с 2 + Nnirr

неизвестными: к, п, тин ь тин2,--: "Сш.хпит-ь T„HNnin- Столь большое число неизвестных создает значительные трудности при любом способе решения этого уравнения. Число неизвестных можно сократить за счет нахождения периодов индукции thhj

1-

м

(11)

где те - время экспонирования электрода, с, в результате чего выражение (10) принимает вид:

/„=¿7

г-*3-«- I

пит

А

к

Зя-1

(12)

Неизвестными в (12) являются к и п. Эти параметры можно определить, используя критерий минимума суммы квадратов отклонений экспериментальной и теоретической (12) зависимостей.

В третьей главе проводится метрологический анализ точности нового кулонометрического метода оценки параметров закона роста питтинга на основе сравнения с традиционным, основанным на измерениях глубины питшнгов методом двойной фокусировки микроскопа.

При нахождении параметров к и п по методу оценки параметров закона роста питтинга, основанному на обработке кривых «ток - время», используются условия

¿^ \х пит

7=1

Inumf =min,

(13)

(14)

где 1пит и 1пит - действительная и расчетная сила тока растворения отдельного питтинга, А;

п - количество экспериментальных временных точек. Исходя из (14), справедливо

I

м

т~т.

1а я' ~ 3 ' N.

е

■к3-п-

г-г.

1-

У,

NN

уу

З-в-1

(15)

где - время во временных сечениях р и с;

Iа р., 1а . - сила анодного тока, соответственно, во временных сечениях р и д, А.

Выражение (15) представляет собой систему из двух уравнений с двумя неизвестными кип, причем ее решение в явном виде, очевидно, отсутствует. Необходимо упомянуть, что (15) легко привести к уравнению с одним неизвестным - п. Для этого оба уравнения системы поделим на

3*--къ - и, первое уравнение поделим еще на /. а второе - на

"пит , у

>1

1а . После этого, приравнивая правые части уравнений (15), получаем:

пит

£

;=1

V - г<

ччЗп-1

1-

"пит

2

У=1

/ / п \

(лЛ п

V - Ге 1-

V ч У У

Зная п, из (15) можно выразить к:

к =

I

"лит ,

а,- I А}

7=1

4 "пит

з-е-« • I

м

-ч,

ч\Зи*-1 '

/у

Зя-1

(16)

(17)

где и , к - оценки параметров закона роста питтинга (1). Находимые по формулам (16) и (17) п и к* зависят от целого ряда величин: /„ 1а р., hj, те, гр., которые оцениваются соответствующими средствами измерения (СИ) со своими характеристиками случайных погрешностей. Поэтому показатели точности оценки и* и к эффективно находить на основе дисперсионного подхода.

В данном случае этот подход конкретизируется за счет того, что преобразования представлены зависимостями (16) и (17), а значения п и к* определяются по интегральным данным, т.е. совокупностью указанных выше величин. Тогда в общем случае имеем:

" = p'Ja q;Tp;T4.,ht, б, ,..,/гЛ,-, Ге , ß). (19)

Полагая, что параметры hJ (j = 1,2...Ыют), тр., гу, те, fa<{., la p.

и др. - независимые случайные величины, дисперсию оценки п можно записать как

л (и)=• да а р-)+(^)2 • да а )+■ д(тр-)+

°'а р °'aq' р'

+А2 • Д(г,)+ЛГ ф2 -Д(/0+(|^)2 • • Д(б).

czy /=] chj сте сО

(20)

Из данного выражения следует, что нам необходимо иметь явное выражение п относительно указанных величин, чтобы аналитически выразить чувствительность к ним параметра п , что невозможно, т.к. величина п транс цен дентна относительно всех параметров и экспериментальных данных уравнения (16). Поэтому, чтобы реализовать дисперсионный подход, следует оценить граничные значения п (при различных сочетаниях граничных значений параметров, входящих в (16).

Проведя таким образом численный эксперимент, получим совокупность значений п . Выбрав из их числа min п и max п , зададимся равномерной формой дифференциального закона распределения значений п ;

:-J—-(21)

шах п - min п

который не дает предпочтений ни одному из всех значений п . Определим дисперсию д{п*) в виде тах

шах п - min п

л(»')- J V- (22)

тш п

где

t . п -dn тах п + mm п

.W(„)e J--^г , .=—---■ (23)

* тах п - min п i

mm п

Зная д(и*), можно определить и с.к.о. п :

Реализовать алгоритм подобный (20) для к* значительно проще, так как имеется явная зависимость к* от параметров (факторов), влияющих на его значение. К их числу, очевидно, относятся Ia rq.,

hj, (j = \,2...Nmm), те, Q и л*. Тогда

Д(**) = (^)2 -Ж1а ,■) + (~)2 • Д(г,.) + "Т(~)2 • Д(А) +

8Iap. р dTq. м dhj

+ А)2 • Д(г,) + (Л)2-Л{п)Н~)2 • Д(0. (25)

5ге ей 00

Дисперсию такой случайной величины, как 1а ,, можно найти по следующему выражению:

Д(1 а ,•)=]/(/. р)-(1а Р'~т!а р.)гс11а (26)

—00

Однако информация о форме закона распределения /(1а р.), так же,

как и законов распределения прочих величин, входящих в (16, 17), отсутствует. По этой причине следует использовать 90%-ю доверительную вероятность, при которой для широкого круга законов распределения соблюдается

Л'=1,6-<г'. (27)

Учитывая, что Д = а'2, получаем выражение для расчета дисперсий, входящих в (16,17):

Далее

Д(б) = 'а • Д{ге)+*е ' Д(/в), (29)

где 1а - значение усредненного тока, А.

При оценке точности традиционного метода предполагается использовать следующие допущения. Поскольку неизвестных параметров (1) два, то для их нахождения в любом случае необходимы два уравнения или их система. На основе (1) можно записать

(30)

где р' ид' - номера двух временных сечений. При этом должно соблюдаться тр. >0, г?. >0, p'oqг'. Из полученной системы двух уравнений с двумя неизвестными можно выразить:

*'=—ГТ7-' (31)

Ь(%>

.In

К у,)

/ тп

р'

г '

»= /.; ■ (32)

где Apr, hq. - глубина питтинга во временных сечениях р' и q'. Выражениям (31) и (32) соответствуют дисперсии

Ж«*) = А2 -Д(гр-)Н^)2 -Д(hp.) + A2 ■Д{г,) + А^Д(И,), (33) Ътр- е 8hp, у drq. 4 5hq. 4

Д(*') = А2 -Д(гр.) + А2 + • д(г,) +А1 • W (34)

Соответствующие чувствительности также можно легко найти в виде формул, которые не приводятся из-за громоздкости.

В четвертой главе изложены результаты экспериментальной проверки разработанного метода.

С целью получения сравнительных оценок были выбраны наиболее распространенные нержавеющие стали 12Х18Н10Т (довольно высокая питгингостойкость) и 40X13 (невысокая питтингостойкость).

В качестве модельного использовался раствор 33 г/л NaCl + 1 % FeCI3 (рН = 2), вызывающий устойчивый питганг у вышеуказанных сталей (табл. 1). Были сняты поляризационные кривые (рис. 1) и исследована динамика потенциала коррозии во времени (рис. 2). В данных условиях исследуемые стали подвергаются устойчивому питгангу (рис. 3).

Параметры анодных поляризационных кривых __ _ ___ Таблица 1

Сталь Потенциалы, В Характеристики образовавшихся питтингов

Фн фпо Фи, h, мкм d, мкм п w"2 ППои> М

12Х18Н10Т 0,324 0,390 0,259 49 72,5 3,88-Ю5

40X13 0,017 0,231 0,169 48 55 4,85-Ю4

(а)

(б)

Рис. 1. Анодные (а) и катодные (б) поляризационные кривые сталей 12Х18Н10Т (1) и 40X13 (2)

Фйч» мН

550 —

(50 1___1_I__>______!_____1

П 100 800 т. с

Рис. 2. Зависимость потенциала коррозии сталей 12Х58Н10Т (1 -площадь электрода 1,03-10"3 м2, 2 - площадь электрода 1,03-10"4 м2) и 40X13 (3) от времени

Для расширения возможностей сбора и обработки данных в цифровой форме была применена двухканальная система регистрации коррози-онно - электрохимических процессов, состоящая из двух канального аналога - цифрового преобразователя, устройства нормирования сигналов и

а) б) в)

Рис. 3. Питтинг (х 25) на стали 40X13, период экспонирования 6 ч (а), и на стали 12Х18Н10Т: б - 1 сут, в - 8 сут

Рис. 4. Зависимость плотности тока при потенциостатических выдержках элеюродов из сталей 12Х18Н10Т (1,2) и 40X13 (3,4) от времени: 1,3- экспериментальные, 2,4 - расчетные зависимости

При экспериментальной проверке методики оценки параметров к и п закона роста питтинга (табл. 2) использовался критерий минимума суммы квадратов отклонений экспериментальной и теоретической (12) зависимостей (рис. 4).

Рис. 5. Кривые, описывающие рост глубины питтинга на стали 12Х18Н10Т: 1 - с параметрами, найденными по новому способу, 2-е параметрами, найденными обработкой замеров глубины питгингов методом двойной фокусировки

Была проведена оценка точности вышеизложенного метода нахождения параметров кип. При этом использовались параметры закона роста (1) усредненной глубины питтинга на электродах из сталей 12Х18Н10Т и 40X13 площадью 1,95-Ю"4 м2 в режиме свободной коррозии; замер глубины питтинга производился методом двойной фокусировки. Кривые, параметры которых были найдены обоими методами (табл. 2), представлены на рис. 5.

Параметры закона роста (1) усредненной глубины питганга в кратковременных испытаниях

Таблица 2

Сталь к, мм-сут" п с, мм

12Х18Н10Т 1,27* 0,464 7,73-Ю-3

0,933 0,419 2,19-10"2

40X13 1,81 0,426 2,39-Ю"4

1,69 0,397 4,21 -Ю"3

* Примечание. В числителе - кулонометрическим методом (потен-циостатические испытания), в знаменателе - традиционным (режим свободной коррозии).

Сравнение параметров закона роста усредненного питгинга, найденных вышеизложенным методом и математической обработкой результатов замеров по методу двойной фокусировки (табл. 2), а также ход кривых на рис. 5 позволяет сделать вывод, что новое техническое решение является эффективным и достаточно точным методом оценки параметров закона роста усредненного питгинга на локально - активированных электродах в потенциостатическом режиме коррозии.

В рамках использования дисперсионного подхода был проведен расчетный эксперимент, в рамках которого по (16) и (17) расчитывали оценки п и к* дня различных сочетаний временных сечений р' и q'. В результате были получены следующие результаты: min п= 0,408, шах п =0,434. Расчет по (22) показал результат д(и*)= 5,633-10~5, что

несколько больше, чем результат расчета дисперсии п с использованием приближенных оценок чувствительностей (см. далее табл. 5). Этот факт следует учитывать при выполнении более точных (ответственных) расчетов.

Чувствительности, входящие в (25) были выражены аналитически. Результаты их расчета приведены в табл. 3.

Чувствительности для (25) _____Таблица 3

дк/ /ал, дк/ /щ дк/ м дк/ дк/ Ш дк/ /ад

0,021 -4,91510-" -4,915- КГ" 0,399 -0,327 -0,135 0,318 0,051 -1,586-Ю"6

Результаты расчета по (28) и (29) приведены в табл. 4.

Дисперсии величин, входящих в (16,17) ________ Таблица 4

I, А г, г£,с А, м 2,Кл

А' 2-10"5 1 2-Ю"6 2-102

д 1,563-Ю-10 0,391 1,562-Ю"12 1,562-Ю"4

Дисперсии оценки параметров к* и п ___ Таблица 5

Метод к* ♦ п

Традиционный 8,589-Ю-12 6,56-10"4

Кулонометрический по (29) 7,062-Ю-13 4,619- Ю-5

по опытным данным 5,633- Ю-5

Результаты расчета дисперсий оценки параметров к* и и* традиционным (33, 34) и кулонометрическим (16, 18) методами приведены в табл. 5.

По данным, приведенным в табл. 5, кулонометрический метод позволяет на порядок снизить дисперсию оценки параметров степенного закона роста питтинга. К его дополнительным преимуществам также относится снижение необходимого количества образцов.

Выводы:

1. Разработан кулонометрический метод оценки параметров к и п закона роста питтинга в потенциостатическом режиме коррозии, который позволяет снизить трудоемкость и повысить точность при определении параметров закона роста усредненного питтинга. Снижение трудоемкости достигается за счет уменьшения количества используемых образцов, а повышение точности - за счет фактического увеличения числа экспериментальных точек при измерении силы поляризующего тока и того, что оцениваются параметры роста усредненного питтинга.

2. Разработан аналитический аппарат метрологического анализа точности измерения традиционным и кулонометрическим методами, который учитывает обширную гамму влияющих факторов (величин), в том числе: установлено, что последний метод, фактически являясь методом измерения неэлектрических величин электрическими методами, обладает меньшей погрешностью по сравнению с традиционным методом, основанным на измерении глубины питтинга методом двойной фокусировки в различ-

ные моменты времени. Это подтверждается как результатами оценки предельных погрешностей, так и данными, полученными на основе дисперсионного подхода.

3. Новый кулонометрический метод позволяет на основе использования современных средств вычислительной техники и цифровой обработки данных повысить точность обработки больших массивов данных.

4. Разработанный метод позволяет оценивать параметры степенного закона роста питтинга на относительно ранних стадиях его развития, сравнивать различные марки сталей по их стойкости к росту питтингов. Рациональная область приложения данного экспериментального метода исследования питтинговой коррозии - те случаи, когда не удается с полной уверенностью избежать развития этого негативного явления.

5. На основе проведенных исследований (табл. 2) установлено, что дополнительное по сравнению со сталью 40X13 легирование стали 12Х18Н10Т еще не обеспечивает торможения роста питтингов, а лишь снижает их количество и для этой стали реализуется более опасный остро-локализованный вариант питтинговой коррозии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Закономерности развития пкгпшговой коррозии на стали 12Х18Н10Т / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Практика противокоррозионной защиты.-М., 2002.- Вып. 2,- С. 57 - 60.

2. Прогнозирование поведения питтинга на основе закона его роста / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Практика противокоррозионной защиты,- М., 2003,- Вып. 2,- С. 53 - 58.

3. Сравнительный анализ питшнгостойкости сталей 40X13 и 12Х18Н10Т / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Практика противокоррозионной защиты.-М., 2004.- Вып. 1,- С. 25 - 32.

4. Анализ точности способов оценки параметров закона роста питтинга / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк, М.В. Рыжаков // Практика противокоррозионной защиты,- М., 2009.- Вып. 1.- С. 63 - 66.

5. Патент № 2225608 Россия, 7 О 01 N 17/02. Способ оценки параметров закона роста питтинга / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк, опубл. 10.03.2004, Бюлл. № 7.

6. Аспекты роста питтинга на стали 12Х18Н10Т в окислительной среде /

B.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Труды Международной конф. «Математические и физические методы в экологии и мониторинг природной среды» .М., 2001.-С. 356-357.

7. Питгинговая коррозии стали 12Х18Н10Т: экспериментальные исследования и теоретические модели / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Оборонный комплекс - научно - техническому прогрессу России: Межотрасл. науч. -техн. сб.- М., 2002.- Вып. 3 - С. 56 - 61.

8. Закон роста глубины питтинга на стали 12Х18Н10Т / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Оборонный комплекс - научно - техническому прогрессу России: Межотрасл. науч. - техн. сб.- М., 2003,- Вып. 2.- С. 54 - 59.

9. О прогнозировании питгинговой коррозии / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк,

C.Е. Ларкин // Труды Междун. науч. - техн. конф. «Современные информационные технологии».- Пенза: Изд-во ПТИ, 2000.- С. 60 - 62.

10. Об использовании потенциала при мониторинге коррозии / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк, С.Е. Ларкин, Н.Н. Короткова // Труды 7й Всероссийской науч. - техн. конф. «Состояние и проблемы измерений».- М., 2000.- С. 95. И. О возможности прогнозирования глубины питтинга / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Сборник статей по материалам науч. - техн. конф. «Проблемы технического управления в региональной энергетике».- Пенза: Изд-во ПТИ, 2001.-С. 51 - 55.

12. Об устойчивости стали 12Х18Н10Т к локальной коррозии / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Труды 7й Международной науч. - техн. конф. «Комплексное обеспечение показателей качества транспортных и технологических машин».- Пенза: Изд-во ПГУ, 2001.- С. 342 - 349.

13. Потенциостатирование образцов из нержавеющих сталей и его адекватность реальной коррозии / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Труды II Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.- Пенза: Изд-во ПГТА, 2009.- С. 252 - 253.

Научное издание

РУДЮК Михаил Юрьевич

Кулонометрический метод измерения параметров роста коррозионного питтинга на локально-активированных электродах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 24.08.2010. Формат 60x84 ie. Печать трафаретная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,03. Уч.-изд. л. 1.0, Заказ 839. Тираж 100 экз.

Пензенская Государственная Технологическая Академия. Отпечатано с готового оригинала-макета в цифровом печатном центре «Вовремя», г. Пенза, ул. Суворова, 145а, офис 31.

введение.

1. современный уровень знаний о питтинговой коррозии.

1.1. Природа питтинговой коррозии.

1.2. Теоретические модели инициирования питтинговой коррозии.

1.3. Превращение зародыша в устойчивый питтинг.

1.4. Стабильный рост питтинга.

1.5. Способы оценивания питтингостойкости.

1.6. Способы измерения параметров закона роста питтинга.

1.8. Цели и задачи исследований.

2. теоретическая разработка кулонометрического метода.

2.1. Косвенное кулонометрическое измерение глубины питтинга.

2.2. Способ оценивания параметров закона роста глубины питтинга.

2.3. Инженерная методика оценивания параметров закона роста глубины питтинга.

3. разработка метрологического аппарата оценивания точности кулонометрического метода.

3.1. Анализ то чности традиционного способа.

3.2. Анализ точности кулонометрического способа.

4. экспериментаальная проверка кулонометрического метода.

4.1. Методика коррозионно - электрохимических исследований.

4.2. Математические методы обработки экспериментальных данных.

4.3. Закономерности питтинговой коррозии на исследуемых сталях.

4.4. Экспериментальная проверка метода измерения параметров закона роста глубины питтинга.

4.5. Метрологическая оценка метода измерения параметров закона роста глубины питтинга

4.6. влияние легирования на сравнительную питтангостойкость сталей 12Х18Н10Т и 40X13. выводы. список использованных обозначений. литература.

Актуальность работы. Работа посвящена разработке метода оценки параметров закона роста питтинга, что имеет первостепенное значение для предотвращения питтинговой коррозии и для борьбы с ней в технически сложных условиях. Подобная ситуация возможна, когда параметры среды, непосредственно контактирующей с металлом, являются труднопредсказуемыми и способны резко меняться в течении ограниченного периода времени. Такая ситуация реализуется, в частности, в системах циркуляции жидких отходов атомных электростаций, где концентрация опасных в отношении питтинга хлорид-ионов может варьировать в широких пределах. Экономическая нецелесообразность предотвращения питтинговой коррозии проявляется, в частности, в тех случаях, когда коррозионная опасность контактирующей среды настолько высока, что отсутствие последующей перфорации питтингами можно гарантировать только при применении дорогих высоколегированных сплавов. Другим примером может служить ситуация, при которой принятие мер борьбы с питтинговой коррозией (применение ингибиторов, электрохимической защиты и т.д.) невозможно по технологическим условиям.

Точечным коррозионным поражениям подвергаются, в частности, коррозионно-стойкие стали, обладающие низкой скоростью общей коррозии. Данная ситуация довольно характерна для таких технических объектов, как реакторы и резервуары хранения жидких отходов АЭС, внутренняя поверхность водоводов и систем охлаждения, внешняя поверхность подземных трубопроводов, оборудование для опреснения морской воды, оборудование гидростанций, нефтяных и газовых промыслов и др.

Важно подчеркнуть, что разработанный метод является технически реализуемым только при условии применения современной вычислительной техники. Необходимость учета в расчетах десятков и сотен экспериментальных точек поставила на первое место задачу автоматизации как сбора, так и обработки информации. Для автоматизации характерно применение саморегулирующих технических средств, экономико-математических методов и систем управления, которые освобождают человека от непосредственного участия в процессах получения, преобразования, передачи и использования энергии, материалов или информации, существенно уменьшающих степень этого участия или трудоёмкость выполняемых операций.

Кинетика роста питтинга - актуальная тема, число публикаций по которой в мировой печати составляет сотни в год. При этом эффективность решения задач в данной области исследования резко повышается при применении современных средств вычислительной техники. Вместе с тем, выявляется противоречие. Оно состоит в том, что до недавнего времени рост питгинга исследовался путем экспонирования и изучения образцов. В то же время определенная информация о росте питтингов содержится уже в зависимости тока от времени при экспонировании образца при потенциале, близком к потенциалу коррозии. С учетом этого был сделан выбор темы исследования, проблема которого была сформулирована следующим образом: повышение эффективности и точности и уменьшение затрат при измерении параметров роста питтинга на ранних стадиях его роста на основе использования зависимости тока от времени.

Объектом исследования являются временные законы роста питтинга, а его предметом — разработка, исследование и анализ точности методов оценки параметров степенного закона роста питтинга.

Цель работы: повышение надежности функционирования технических объектов в тех условиях, когда избежать развития питтинговой коррозии невозможно. Это достигается в рассматриваемой работе решением ряда задач, связанных с разработкой нового рационального метода оценки параметров закона роста питтинга.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи работы:

• анализ существующих методов оценки параметров степенного закона роста питтинга, учет их достоинств и недостатков;

• обоснование необходимости создания нового метода измерения параметров роста питтинга;

• разработка нового рационального алгоритма оценки параметров степенного закона роста питтинга на основе автоматизации процессов сбора и обработки информации;

• разработка аналитического аппарата оценки точности нового метода;

• метрологический анализ точности разработанного метода и сравнение на основе экспериментальной проверки с характеристиками существующих методов.

Научная новизна:

1. Разработан новый кулонометрический метод оценки параметров закона роста питтинга, защищенный патентом РФ, позволяющий уменьшить трудоемкость оценки параметров закона роста питтинга и повысить точность оценки параметров. Впервые глубина очагов точечной коррозии оценена с помощью кулонометрии на локально-активированных электродах;

2. Вышеупомянутый метод основан в том числе на автоматизации процессов сбора и переработки информации;

3. Разработан аналитический аппарат оценки точности, который учитывает обширную гамму входных факторов (величин). Проведен анализ точности кулонометри-ческого метода оценки параметров закона роста питтинга, который показал, что новый метод обладает меньшей погрешностью по сравнению с традиционным.

Практическое значение. Определяется важностью проблемы эффективного и точного измерения параметров роста коррозионного питтинга на ранних стадиях развития. Полученные результаты могут быть использованы для обоснованного выбора наиболее стойкой к росту питтинга стали в заданных технологических условиях. Разработанный метод нашел практическое применение в Пензенском региональном научно-техническом центре по сварочному производству и промышленной безопасности «Сура», ФГУП ППО «Электронно-вычислительная техника» (г. Пенза), а также в Пензенской Государственной Технологической Академии при проведении лабораторных работ по дисциплине «Химия».

Достоверность результатов подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости результатов.

Выводы

1.Разработан кулонометрический метод оценивания параметров кип закона роста питтинга в потенциостатическом режиме коррозии, который позволяет снизить трудоемкость и повысить точность при определении параметров закона роста усредненного питтинга. Снижение трудоемкости достигается за счет уменьшения количества используемых образцов, а повышение точности - за счет фактического увеличения числа экспериментальных точек при измерении силы поляризующего тока и того, что оцениваются параметры роста усредненного питтинга.

2. Разработан аналитический аппарат метрологического анализа точности измерения традиционным и кулонометрическим методами, который учитывает обширную гамму влияющих факторов (величин). Установлено, что последний метод, фактически являясь методом измерения неэлектрических величин электрическими методами, обладает меньшей погрешностью по сравнению с традиционным методом, основанным на измерении глубины питтинга методом двойной фокусировки в различные моменты времени. Это подтверждается как результатами оценки предельных погрешностей, так и данными, полученными на основе дисперсионного подхода.

3. Новый кулонометрический метод позволяет на основе использовании современных средств вычислительной техники и цифровой обработки данных повысить точность обработки больших массивов данных.

4. Разработанный метод позволяет оценивать параметры степенного закона роста питтинга на относительно ранних стадиях его развития, сравнивать различные марки сталей по их стойкости к росту питтингов. Рациональная область приложения данного экспериментального метода исследования питтинговой коррозии - те случаи, когда не удается с полной уверенностью избежать развития этого негативного явления.

На основе проведенных исследований (табл. 5) установлено, что дополнительное по сравнению со сталью 40X13 легирование стали 12Х18Н10Т еще не обеспечивает торможения роста питтингов, а лишь снижает их количество и для этой стали реализуется более опасный остролокализованный вариант питтинговой коррозии.

Список использованных обозначений а - параметр функции; ast - переменная, значение которой используется при нахождении параметров распределения Гамбела; а<р - параметр масштаба в функции, описывающей спад потенциала коррозии, В; а' - уточненное значение параметра а;

А - коэффициент массопереноса, м2/с;

Ав - верхняя граница интервала поиска параметра а;

Ан - нижняя граница интервала поиска параметра а;

А„ - активационный барьер образования сквозной поры в пассивной пленке, Дж; b - параметр функции;

Ьа - тафелев наклон анодной поляризационной кривой, В; bk - тафелев наклон катодной поляризационной кривой, В; bst - переменная, значение которой используется при нахождении параметров распределения Гамбела, м"1;

Ьф - постоянная времени в функции, описывающей спад потенциала коррозии, с"

I. 5 t ba - тафелев наклон поляризационной кривой анодной реакции в питтинге, В;

Ь' - уточненное значение параметра Ь;

В - балл по шкале коррозионной стойкости;

Вв - верхняя граница интервала поиска параметра Ь;

Вн - нижняя граница интервала поиска параметра Ь; скр - минимальная концентрация ионов металла, обеспечивающая стабильное развитие питтинга полирования, моль/м3; с - молярная концентрация анионов - активаторов, моль/л; А сс1 - молярная концентрация хлорид - ионов, моль/л; сМе+ ~ моляРная концентрация ионов металла в питтинге, моль/л; cNQ- - молярная концентрация нитрат - ионов, моль/л; со - концентрация хлорид - ионов в объеме раствора, моль/м3; csat - концентрация насыщения ионами металла, моль/м3; сф - стационарный потенциал коррозии, В;

Дс - удельная разность электродной емкости между чистым и пассивированным металлом, -> ;

В-м2 d - диаметр питтинга, м; ф - масштабный коэффициент в математической модели потенциала коррозии,

В;

D - коэффициент диффузии ионов металла, м2/с; еф - переменная в математической модели потенциала коррозии, пропорциональная влиянию сопряженной катодной реакции на кинетику роста питтинга; fc - случайная составляющая роста глубины питтинга; fqj - переменная в математической модели потенциала коррозии, пропорциональная омическому торможению роста питтинга; f(a, b, х) - функция, зависящая от аргумента х и параметров а и Ь; fo(h) - априорная функция плотности вероятности распределения глубины питтинга; fj'(h) - функция вклада i' го значения глубины питтинга; fr(h) - плотность вероятности распределения глубины питтинга; f{x) - функция плотности распределения случайной величины х; F = 96484,56 - постоянная Фарадея, Кл/моль;

F] - характеристическая величина, показывающая интенсивность выноса внут-рипиттингового раствора при движении раствора, с2/м3;

F2 - характеристическая величина, показывающая интенсивность анодного процесса в устье питтинга, А-с''5/м3,5;

F(h) - накопленная вероятность отсутствия перфорации образца;

Fj, - левая часть выражения;

Fnp - правая часть выражения; h, hi, h2 - глубина питтинга, м; hj - глубина питтинга в jM состоянии, м; h™x - максимальная глубина питтинга по результатам i'го эксперимента; hB - верхняя граница интервала распределения глубины питтинга, м; hH - нижняя граница интервала распределения глубины питтинга, м; ЬПр - глубина, по достижению которой рост питтинга останавливается, м; hp - расчетная глубина питтинга, м; h3 - найденная в результате эксперимента глубина питтинга, м; h<i> - глубина, по достижении которой скорость роста питтинга снижается до технически приемлимого значения, м; h j - верхняя граница участка гистограммы, на котором плотность вероятности постоянна; h" - нижняя граница участка гистограммы, на котором плотность вероятности постоянна; h^ - скорость роста питтинга, м/с;

Ah - абсолютная погрешность нахождения глубины усредненного питтинга, м; h|0 - толщина образца, соответствующая 0 % отсутствию перфорации; h* - параметр местоположения в распределениях статистики экстремальных значений; h - толщина образца, м; h - толщина слоя металла, м;

Ah - абсолютная предельная погрешность измерения глубины; Н(т) - функция, соответствующая отношению глубин двух питтингов, у которых отличаются значения коэффициентов в степенном законе роста; i - плотность тока, А/м2; ia - плотность тока анодной реакции, А/м ; iK - плотность тока катодной реакции, А/м2; iKOp - плотность коррозионного тока, А/м ; in - скорость растворения пассивной пленки, А/м ; im(T - плотность тока растворения поверхности питтинга, А/м ; idif- предельная диффузионная плотность тока катодной реакции,

А/м2; А

1ПИТ. - плотность тока растворения поверхности питтинга в j состоянии, —г-; J mz

О 2 in - плотность тока обмена реакции растворения пассивной пленки, А/м ; i' - порядковый номер, выраженный натуральным числом; io - масштабный коэффициент поляризационной кривой, ——; м

1а - действительная сила тока анодной реакции, А; t

Ia - расчетная сила тока анодной реакции, А;

Iа - усредненная по времени сила тока анодной реакции, А; Ik - сила тока катодной реакции, А;

Inит - действительная сила тока растворения отдельного питтинга, А; i

Iпит ~ расчетная сила тока растворения отдельного питтинга, А; 1Р - сила поляризующего тока при потенциостатировании, А; АI - абсолютная погрешность измерения силы тока, А; j - порядковый номер, выраженный натуральным числом; к, к;, кг - масштабирующие коэффициенты степенных законов роста глубины питтинга, м-с~"; kf - параметр формы в распределениях статистики экстремальных значений; kj - коэффициент пересчета плотности анодного тока в линейную скорость коррозии, м3/Кл; ki - коэффициент масштаба в степенном закононе увеличения плотности поляри

А П1 зующего тока, —г- - с 1 ; м ks - параметр шкалы в распределениях статистики экстремальных значений; 1 kv - константа скорости реакции инициирования питтинга, — г з м чМОЛЬу

СТд-СТ! кг - коэффициент, учитывающий влияние геометрии питтинга и осадка у его устья на предельный диффузионный ток; ккон - масштабный коэффициент в степенном законе роста поверхностной концентрации питтингов, м-2 -с~Пкон ; ком - безразмерный коэффициент пропорциональности между омическим падением потенциала в питтинге и плотностью тока; кп - коэффициент пропорциональности в функции, аппроксимирующей поляриА зационную характеристику пассивирующегося металла, —~—; м В кт - коэффициент пропорциональности в уравнении, моделирующем зависимость силы анодного тока от параметров закона роста питтинга; к' - коэффициент, показывающий соотношение скорости коррозии поверхности питтинга и пассивной поверхности металла; к - коэффициент приведения, равный отношению заряда, прошедшего через поверхность электрода за период его экспонирования, к заряду, соответствующему массе растворившегося металла; k v - константа скорости реакции растворения питтинга полирования, А/м ; и kv - константа скорости в диффузионно - кинетическом уравнении реакции растворения питтинга полирования, А/м2;

Ml kv - коэффициент пропорциональности в уравнении, описывающем тафелев участок поляризационной кривой металла в питтинге полирования, А/см3;

Дк - абсолютная погрешность оценивания параметра к степенного закона роста питтинга; к - приближенная оценка параметра к;

К - средняя условная скорость коррозии, г/(м2-ч);

1 - скорость коррозии, м/с;

1> - технически приемлимая скорость роста питтинга, м/с;

10м - эффективная длина омического сопротивления в питтинге, м;

L - толщина пассивной пленки, м;

L' - безразмерная координата, показывающая величину омического сопротивления между устьем питтинга и определенным участком его поверхности; m - масса, кг; ш - математическое ожидание;

Дш - потеря массы испытуемого образца при коррозионных испытаниях, г;

М - молярная масса металла, кг/моль;

М - математическое ожидание случайной величины; n, ni, пг - показатели степени в степенных законах роста глубины питтинга; ni - показатель степени в степенном закононе увеличения плотности поляризующего тока; пИнт - количество прямоугольных участков на гистограмме; пкон - показатель степени в степенном законе роста поверхностной концентрации питтингов; ппов - поверхностная концентрация питтингов, м""2; п' - константа в функции, аппроксимирующей поляризационную характеристику пассивирующегося металла, определяющая скорость спада функции после максимума; n - количество экспериментальных точек;

Дп - абсолютная погрешность оценивания параметра п степенного закона роста питтинга;

5п — относительная погрешность оценивания параметра п степенного закона роста питтинга; * п - приближенная оценка параметра п;

Nmrr - количество питтингов, образовавшихся на электроде; р - порядок реакции растворения питтинга полирования по воде; р' - номер временного сечения; рп - электростатическое давление в пассивирующей пленке, Па; pHz - водородный показатель, соответствующий нулевому заряду поверхности металла;

Ро - атмосферное давление, Па;

Р - вероятность отсутствия на объекте стабильных питтингов; Pi - относительный показатель сопротивления росту питтинга; Ре - число Пекле, показывающее соотношение конвективного и диффузионного массопереноса; q - порядок реакции растворения питтинга полирования по хлору; q' - номер временного сечения;

Q - заряд, участвовавший в электрохимической реакции, Кл;

QnilT - заряд, соответствующий массе растворившегося в питтинге металла, Кл;

AQ - абсолютная погрешность измерения заряда, Кл; г - радиус питтинга, м; го - радиус отверстия в крышечке закрытого питтинга, м; Гшах - радиус питтинга, превышение которого ведет к репассивации, м; гкр - критический радиус питтинга, достижение которого приводит к стабилизации развития, м;

Гп.кр. - критический радиус сквозной поры в пассивной пленке, м; 7 - коэффициент корреляции;

R = 8,314 - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Rd - радиус вогнутости поверхности металла, м; R„ - удельное поляризационное сопротивление, Ом-м2; Rp.c. - радиус внешней границы резистивного слоя, м;

Re - число Рейнольдса, характеризующее режим движения жидкости; sn - площадь поверхности питтинга, м2; s(t) - площадь поверхности электрода, приходящаяся на один питтинг, м2; (s) - усредненная по времени площадь электрода, приходящаяся на один питтинг, м2;

S, SM - площадь поверхности испытуемого образца, см2;

Sh - число Шервуда, характеризующее интенсивность насыщения внутрипит-тингового раствора продуктами растворения; SH - сумма квадратов невязок; t - температура, °С; Т - абсолютная температура, К;

Т - период возврата, т.е. отношение площади объекта к площади испытуемого образца; и - порядок реакции растворения питтинга полирования по водороду; v - скорость движения раствора в центре питтинга, м/с; v - статистический вес при вычислении параметра местоположения распределения Гамбела по методу MVLUE;

Y - объем растворившегося в питтингах металла, м3; УПИт - объем питтинга, м3; w - массовая доля химического элемента в сплаве; w - скорость весовых потерь, кг/с; w - статистический вес при вычислении параметра шкалы распределения Гам-бела по методу MVLUE; х - координата, отсчитываемая от дна питтинга к поверхности металла, м; х' - аргумент функции; X - зависимая величина; X - математическое ожидание величины X;

Y - независимая величина;

Y - математическое ожидание величины Y;

Z] - степень окисления металла в поверхностном адсорбционном комплексе с гидроксид - ионами;

Z2 - степень окисления металла после образования поверхностного адсорбционного комплекса с анионами - активаторами;

Z3 - степень окисления металла после полного перехода иона в раствор; а - коэффициент переноса реакции растворения пассивной пленки; а , а - коэффициент весомости; a^j- - активность хлорид - ионов, моль/л; аН20 " активность воды, моль/л; ai - коэффициент, пропорциональный силе тока растворения полусферического питтинга полирования, моль-м2/с; otdis - степень диссоциации соли металла в резистивном слое; a.D - коэффициент, пропорциональный диффузии на границе резистивного слоя питтинга полирования, моль-м/с; Р - коэффициент переноса;

Р - доверительная вероятность, полученная с использованием критерия Стьюдента;

5 - толщина диффузионного слоя, м;

8ь - параметр предельной глубины питтинга;

5Р - относительная погрешность;

Д - длина интервала, на котором строится функция вклада]10 значения глубины питтинга, м;

А' - отклонение определенной величины от ее точного значения (на 1%, 2%, 5% и т.д.);

А - абсолютная предельная погрешность; с - диэлектрическая проницаемость пассивной пленки; у - плотность металла, кг/м3; у , у - коэффициент весомости; уэ - поверхностная энергия границы раздела пленка/раствор, Дж/м; ф - потенциал, В; фкор - потенциал коррозии, В; фп - потенциал поверхности питтинга, В; фпо - потенциал питтингообразования, В; фпр - потенциал пробоя пассивной пленки, В;

Фмин " потенциал, выше которого пассивная пленка теряет устойчивость к электрокапиллярному разрушению, В;

Афкэ. - электродвижущая сила коррозионного элемента, образованного питтин-гом и пассивной поверхностью металла, В;

Фн - потенциал, от которого снимается поляризационная кривая, В; фн.в.э. - потенциал по отношению к нормальному водородному электроду, В; фрп- потенциал репассивации питтингов, В; фх.с.э. - потенциал по отношению к насыщенному хлорсеребряному электроду, В;

МИН " " « Т-.

Фпк - минимальныи гальваностатическии потенциал питтинговои коррозии, В; фо - константа, характеризующая степень влияния потенциала на период индукции питтинга, В;

Ф* - постоянная, пропорциональная потенциалу пассивации металла; Дф - разность потенциалов между металлом и электролитом, В; Дфкор - снижение потенциала коррозии металла по отношению к его значению, устанавливающемуся сразу после погружения электрода в раствор, В;

Дфк.э. - электродвижущая сила коррозионного элемента, образованного питтин-гом и пассивной поверхностью металла, В;

Дфпк, Дф™, Афрп и A9sf - базисы питтингостойкости, В;

Афом - омическое падение потенциалов в питтинге, В;

Дфн - разность потенциалов в двойном электрическом слое, В;

9sf- потенциал образования «солевой пленки», В;

X - частота инициирования питтингов, Гц;

А - частота зарождения стабильных питтингов, Гц; р - частота репассивации питтингов, Гц; v - кинематическая вязкость раствора, м2/с; v' - количество вещества, моль; р - удельное электросопротивление внутрипиттингового раствора, Ом-м; ст - поверхностное натяжение на границе раздела пассивная пленка - электролит,

Дж/м; о а - порядок реакции растворения пассивной пленки по аниону - активатору; Ок - количество гидроксильных групп в поверхностном адсорбционном комплексе; ом - поверхностное натяжение на границе раздела металл - электролит, Дж/м; <7i - количество гидроксильных групп, вытесняемых из поверхностного адсорбционного комплекса анионами - активаторами; сг - среднее квадратическое отклонение, равное корню квадратному из дисперсии; х - время, с; хо -константа, соответствующая периоду инициирования питтинга при ф —> оо , с; хс - время, необходимое для стабилизации роста питтинга, с; хе - время экспонирования электрода, с;

Хр - табличное значение критерия Стьюдента; хин -индукционный период питтинговой коррозии, с;

Спит - время жизни питтинга от инициации до репассивации, с; хр - расчетное значение критерия Стьюдента; » тj - время, соответствующее j-му временному сечению; x<i> - время, по истечении которого скорость роста питтинга снижается до технически приемлимого значения, с; х - постоянная времени в законах роста питтинга, с;

Дх - абсолютная предельная погрешность измерения времени;

Ax j - промежуток времени между jM и j + Iм состояниями питтинга, с; vj/ - безразмерная координата, показывающая соотношение между потенциалом поверхности металла и потенциалом пассивации; Д - дисперсия случайной величины;

J - напряженность электрического поля в пассивной пленке, В/м;

1. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов // Сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии.- М:, Изд-во ВИНИТИ, 1985.- Том 11.- С. 3-71

2. Рудюк М.Ю. Современный уровень борьбы с питтинговой коррозией / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Труды Международной конф. «Математические и физические методы в экологии и мониторинг природной среды» .- М., 2001,- С. 358 359.

3. Новаковский В.М. Истоки идей. Некоторые этапы и мотивы научного творчества Я.М. Колотыркина // Защита металлов,- М., 1991.- Вып. 4.- С. 532 545.

4. Рудюк М.Ю. Процессы коррозии и методы их анализа / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // ВИНИТИ, Отдел депонирования научных работ,- М., 2000.- Справка № 2375 -В00 от 11.09.00.

5. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений / Под ред. А.А. Герасименко // Справочник.- М.: Машиностроение, 1987.- С. 208-210.

6. Ломовцев В.И. Выбор критерия и метода оценки питтингостойкости промышленного оборудования / В.И. Ломовцев, А.П. Городничий, А.Б. Быков // Защита металлов.- М., 1993.- Вып. 1,- С. 36 42.

7. Городничий А.П. Качественный электрохимический метод оценки питтингостойкости высоколегированных сталей / А.П. Городничий, Е.В. Хабарова, А.И. Ефрем-кина // Защита металлов,- М., 1993.- Вып. 1.- С. 44 50.

8. Кононова М.Д. Производственный случай питтинговой коррозии нержавеющей стали под действием речной воды / М.Д. Кононова, О.М. Копьева // Защита металлов,- М„ 1978,- Вып. 5,- С. 575 576.

9. Балабан Ирменин Ю.В. О причинах локализации коррозии обыкновенных углеродистых сталей в нейтральной и слабощелочной воде // Защита металлов,- М., 1999,- Вып. 4,- С. 447 - 448.

10. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии / Под ред. Н.И. Исаева.- М.: Мир, 1982,- С. 31-32.

11. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Под ред. A.M. Сухотина.- JL: Химия, 1989.- С. 181.

12. Leistikow S. Verdeckte Lochkorrosion am Werkstoff Nr. 1.4571 in stagnierendem Meerwasser / S. Leistikow, R. Simon, I. Wolf // Werkstoffe und Korrosion.- 1987.- Num. 7.-S. 380- 382.

13. Томашов Н.Д. Теория коррозии и коррозионностойкие материалы / Н.Д. Томатов, Г.П. Чернова // Учеб. пос. для вузов.- М.: Металлургия, 1993.- С. 23 -25.

14. Городничий А.П. Устойчивость стали 12Х18Н10Т к питтинговой коррозии при различных температурах в хлорид нитратных растворах / А.П. Городничий, Р.Г. Розенблюм // Защита металлов.- М., 1987.- Вып. 4.- С. 633 - 635.

15. Улановский И.Б. К вопросу о питтингообразовании нержавеющих сталей в зазорах / И.Б. Улановский, Ю.М. Коровин // Защита металлов,- М., 1975.- Вып. 1.- С. 38 -40.

16. Подобаев Н.И. Влияние сульфидов железа и сероводорода на локализацию коррозии железа / Н.И. Подобаев, А.Н. Козлов // Защита металлов.- М., 1991.- Вып. 1.-С. 111 115.

17. Baker R.G. The real world of corrosion differential aeration cells // Plating and surface finishing.- 1987.- Num. 1.- P. 14.

18. Fregonese M. Initiation and propagation steps in pitting corrosion of austenitic stainless steels: monitoring by acoustic emission / M. Fregonese, H. Idrissi, H. Mazille etc. // Corrosion Science.- 2001,- Num. 4.- P. 627 641.

19. Котенев В.А. Цифровой микрорефлектометрический 3D видеозонд в коррозионных исследованиях // Защита металлов.- М., 2002,- Вып. 4.- С. 431 - 441.

20. Подобаев Н.И. О причинах локализации коррозии стали в хлоридно сульфидных растворах / Н.И. Подобаев, О.Г. Баринов, М.Д. Гетманский // Защита металлов.- М., 1991.- Вып. 3,- С. 362 - 367.

21. Виноградов С.Н. Электрохимическая коррозия химической аппаратуры // Учеб. пос.- Пенза: Изд-во Пенз. политехи, ин-та, 1987.- С. 75 76.

22. Валуев И.А. Локальная депассивация бинарных сплавов железа, содержащих до 25 % хрома / И.А. Валуев, Е.В. Тыр, Ю.И. Кузнецов, В.Н. Алексеев // Защита металлов,- М., 1993.- Вып. 2,- С. 215 222.

23. Фрейман Л.И. Влияние никеля и включений MnS в металле на питтинговую коррозию низкоуглеродистых нержавеющих сталей / Л.И. Фрейман, Т.Д. Нгуен, Д.Е. Волков, Ю.П. Коннов // Защита металлов.- М., 1986.- Вып. 5.- С. 716 720.

24. Фрейман Л.И. О модификации включений сульфида марганца титаном для улучшения пассивационных характеристик хромистой нержавеющей стали / Л.И. Фрейман, А.Е. Волков, Т.П. Маркова, Е.А. Пикус // Защита металлов.- М., 1993.- Вып. 1.- С. 64-72.

25. Фрейман Л.И. Взаимосвязь влияния легирующих элементов и сульфидных включений на пассивируемость и питтингостойкость нержавеющих сталей / Л.И. Фрейман, И.И. Реформатская, Т.П. Маркова // Защита металлов,- М., 1991.- Вып. 4.- С. 617 -625.

26. Katsuya Н. Effects of Al, Si and Mo on passivation characteristics of Fe -10 Cr alloys / H. Katsuya, A. Takashi, Y. Takashi etc. // Materials for transport.- 2001.- Num. 8.- P. 1723 1730.

27. Satoru К. Анодные поляризационные характеристики низкоуглеродистой стали 23 Cr Ni - 2 Mo - N в растворе NaCl / К. Satoru, К. Akihito, Т. Seiichi // Босеку гидзюцу.- 1985.-Num. 9,- P. 492 - 499.

28. Boulet J.M. L'acier inoxydable superferritique 290 Mo: un alliage a haute performance pour les applications en eau de mer / J.M. Boulet, J.C. Bavay, P. Bourgain // Bull. Cercle etud. metaux. -1986.-Num. 11.- P. 28/5 28/12.

29. Castel J. Nouveaux aciers inoxydables austenoferritiques lamines a froid pour l'industrie chimique / J. Castel, J.C. Bavay, P. Bourgain // Bull. Cercle etud. metaux. -1986.-Num. 11.-P. 18/6-18/9.

30. Маркова Т.П. Критическое произведение концентраций серы и марганца в низкоуглеродистой ферритной стали с 17 % Сг / Т.П. Маркова, Л.И. Фрейман, А.Е. Волков и др. //Защита металлов.- М., 1988.- Вып. 5.- С. 832 839.

31. Match St. Lokale Korrosion und electrochemisches Rauschen / St. Match, H. Bohni // Materials and corrosion.- 2001.- Num. 6.- P. 430 438.

32. Реформатская И.И. Образование сульфидных включений в структуре сталей и их роль в процессах локальной коррозии / И.И. Реформатская, Л.И. Фрейман // Защита металлов.- М., 2001.- Вып. 5,- С. 511 516.

33. Ryan М. Corrosion in the pits / M. Ryan, D. Williams // Chemie of Britain.- 2002.-Num. 4,-P. 17.

34. Why stainless steels corrodes // Stainless steel industrie.- 2002.- Num. 174.- P. 78.

35. Сидорин И.И. Основы материаловедения / И.И. Сидорин, Г.Ф. Косолапов, В.И. Макарова и др. // Учеб. для вузов.- М.: Машиностроение, 1976.- С. 278.

36. Rossi A. Surface analytical and electrochemical study on the role of the adsorbed chloride ions in corrosion of stainless steels / A. Rossi, R. Tulifero, R. Elsener // Materials and corrosion.- 2001.- Num. 3.- P. 175 180.

37. Park J.O. Local pH measurements during pitting corrosion at MnS inclusions on stainless steel / J.O. Park, H. Bohni // Electrochemie and solid state letters.- 2000.- Num. 9.-P. 416-417.

38. Cieslak W.R. The influence of sulfide inclusions on the initiation of pits in Fe 29 Ni - 17 Co//Corrosion.- 1986,- Num. 2.-P. Ill - 113.

39. Реформатская И.И. Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость / И.И. Реформатская, А.Н. Сульженко // Защита металлов.- М., 1998.- Вып. 5.- С. 503 506.

40. Charles J. Structure et tenue a la corrosion localisee de l'alliage uranus SB8 / J. Charles, B. Bonnefois, P. Pugeault, D. Catelin // Bull. Cercle etud. metaux. -1986.-Num. 11.-P. 33/1 33/4.

41. Bradshow R.W. Thermal convection loop study of the corrosion of incoloy 800 in molten NaN03 KN03 // Corrosion (USA).- 1987.- Num. 3,- P. 173 - 178.

42. Фрейман JI.И. О возникновении питтингов на границах зерен нержавеющей стали / Л.И. Фрейман, Л.Я. Харитонова, Г.С. Раскин и др. // Защита металлов.- М., 1978.- Вып. 2.- С. 143 150.

43. Gill T.P.S. Influence of secondary phases on the localized corrosion of thermally aged AISI 316 L stainless weld metal / T.P.S. Gill, J.B. Gnanamoorthy, K.A. Padmanabhan // Corrosion (USA).- 1987,- Num. 4.- P. 208 213.

44. Левченко В.А. Состояние поверхности, коррозионное растрескивание и пит-тинговая коррозия стали 12Х18Н10Т в растворе MgCh / В.А. Левченко, А.Н. Кузюков, Ю.Я. Нихаенко, B.C. Новицкий // Защита металлов.- М., 1986.- Вып. 1.- С. 114 117.

45. Хультквист Г. О совместном влиянии'состава пассивирующей пленки и неметаллических включений на инициирование локальной коррозии нержавеющей стали / Г. Хультквист, С. Закипур, К. Лейграф // Защита металлов.- М., 1984.- Вып. 4.- С. 529 -533.

46. Kuri S.E. Induces susceptibility to pitting corrosion in duplex stainless steel due to long aging at low temperatures / S.E. Kuri, J.E. May, J.R.S. Moreno // Materials and corrosion.- 2001.- Num. 10.- P. 785 788.

47. Baroux B. Kinetics of pit generation for stainless steels // Material science forum.-1986.-Num. 8,-P. 91 103.

48. Швабе К. Ингибирование питтинга на хромоникелевых сталях / К. Швабе, Анх Л.Д. // Защита металлов.- М., 1973.- Вып. 5.- С. 541 550.

49. Лимонова Л.П. О нарушении пассивности железа фторидами в сульфатных растворах / Л.П. Лимонова, М.Д. Рейнгеверц, B.C. Зотиков // Защита металлов,- М., 1986.-Вып. 1.-С. 33 -38.

50. Кузуб B.C. Влияние температуры и соотношения концентраций нитрата и хлорида на питтингообразование на стали 1Х18Н10Т / B.C. Кузуб, B.C. Новицкий // Защита металлов.- М., 1975.- Вып. 5.- С. 604 606.

51. Розенблюм Р.Г. Об устойчивости против питтинговой коррозии аустенито -ферритных сталей в хлорид нитратных и хлорид - сульфатных растворах / Р.Г. Розенблюм, Н.В. Стоякин, А.П. Городничий // Защита металлов,- М., 1985.- Вып. 5.- С. 784 - 786.

52. Новицкий B.C. Влияние щелочи на питтинг стали 12Х18Н10Т в концентрированных растворах хлоридов / B.C. Новицкий, B.C. Кузуб, Ю.Я. Нихаенко, О.Н. Кернер // Защита металлов.- М., 1979.- Вып. 6.- С. 691 694.

53. Ergun М. Mathematical model for pitting potential of Fe 16 % cromium steel / M. Ergun, M. Balbasi // Corrosion Science.- 1994.- Num. 9.- P. 1569 - 1574.

54. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд. / Сокол И.Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др.- М.: Металлургия, 1989.- С. 301.

55. Moretti G. Pitting corrosion behavior of superferritic stainless steel in waters containing chloride / G. Moretti, G. Quarfarone, A. Tassan, A. Zingales // Werkstoffe und Korro-sion.- 1993,- Num. 1.- S. 24 30.

56. Акользин А.П. Применение гидроксида кальция для предупреждения питтинговой коррозии нержавеющей стали / А.П. Акользин, В.И. Власов, М.Г. Головачев и др. // Защита металлов,- М., 1984.- Вып. 2,- С. 281 283.

57. Darowicki К. The temperature dependencies of susceptibility of 654SMO and 316 L stainless steels to pitting / K. Darowicki, S. Rrakowiak // Anti corrosion methods and materials." 2000.- Num. 1,- P. 15 - 19.

58. Новицкий B.C. Электрохимическая защита технологического оборудования от локальной коррозии / B.C. Новицкий, B.C. Кузуб, Ю.Я. Нихаенко // Защита металлов,- М., 1982.- Вып. 3.- С. 388 395.

59. Новицкий B.C. Влияние температуры на питгинговую коррозию стали 12Х18Н10Т в оборотной воде, содержащей ионы хлора / B.C. Новицкий, B.C. Кузуб, Т. А. Мартынюк // Защита металлов,- М., 1979,- Вып. 6.- С. 694 696.

60. Колотыркин Я.М. О температурной зависимости потенциала питтингообра-зования для некоторых нержавеющих сталей / Я.М. Колотыркин, Л.И. Фрейман, С.А. Глазкова, Г.С. Раскин // Защита металлов,- М., 1974,- Вып. 5.- С. 508 514.

61. Мач С. Влияние температуры на локальную коррозию нержавеющей стали / С. Мач, X. Бени // Электрохимия.- М., 2000.- Вып. 10.- С. 1268 1274.

62. Newman R.C. Repassivation temperatures of artifical pit electrodes / R.C. Newman, K.H. Liew // Corrosion.- 1987,- Num. 1.- P. 58 60.

63. Пахомов B.C. Особенности коррозии металлов в условиях теплопередачи / B.C. Пахомов, А.Г. Паршин // Защита металлов.- М., 1991.- Вып. 4.- С. 642 651.

64. Ран ер Д. Модельное рассмотрение начальных стадий питтинговой коррозии и некоторые аспекты ее экспериментального изучения / Д. Ранер, X. Ворх, В. Форкер, И. Гарц // Защита металлов,- М., 1982,- Вып. 4.- С. 527 534.

65. Xu J. On electric field induced breakdown of passive films and the mechanism of pitting corrosion / J. Xu, M. Wang, H.W. Pickering // Journal of electrochemical society.-1994.- Num. 12,- P. 3448 3457.

66. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико химические принципы и актуальные проблемы,- М.: Металлургия, 1984.- С. 261.

67. Sato N. Anodic breakdown of passive films on metals // Journal of electrochemical society.- 1982,- Num. 2.- P. 255 260.

68. Назаров А.П. Роль ионообменных взаимодействий в процессах пассивации и локальной коррозии металлов / А.П. Назаров, М.А. Петрунин, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов,- М., 1991,- Вып. 4,- С. 564 574.

69. Suleiman M.J. Pitting of stainless steel under a rust membrane of very low potentials / M.J. Suleiman, J. Ragault, R.C. Newman// Corrosion Science.- 1994,- Num. 3.- P. 479 -486.

70. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. A.M. Прохоров. Ред. кол. Д.М. Алексеев, A.M. Бонч Бруевич, А.С. Боровик - Романов и др.- М.: Сов. энциклопедия, 1983.- С. 564.

71. Томашов Н.Д. Влияние легирующих элементов на анодное растворение нержавеющих сталей в средах, содержащих хлор ионы / Н.Д. Томашов, О.Н. Маркова, Г.П. Чернова // Коррозия и защита металлов: Сборник научных трудов.- М.: Наука, 1966.-С. 3-26.

72. Okada Т. The rate of passive metal dissolution in relation to the presence of transitional halide complexes halide solutions // Corrosion Science.- 1986.- Num. 10.- P. 839 849.

73. Лукьянчиков О.А. Влияние состава раствора на локальную депассивацию сплавов Fe В / О.А. Лукьянчиков, Р.В. Рыбаков, В.Ю. Васильев, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов,- М., 1992,- Вып. 3,- С. 411 - 418.

74. Кузнецов Ю.И. О синергизме действия ингибиторов хемосорбционного и окислительного типов / Ю.И. Кузнецов, И.А. Валуев // Защита металлов.- М., 1987.-Вып. 1.- С. 138- 142.

75. Кузнецов Ю.И. Роль концепции комплексообразования в современных представлениях об инициировании и ингибировании питтингообразования на металлах // Защита металлов.- М., 2001.- Вып. 5.- С. 485 490.

76. Кузнецов Ю.И. Об эффективной энергии активации процесса инициирования питтинга на железе / Ю.И. Кузнецов, И.А. Валуев // Защита металлов.- М., 1987.-Вып. 5,- С. 822-831.

77. Hunkeler F. The significance of pit induction times / F. Hunkler, H. Bohni // Corrosion (USA).- 1984,- Num. 10,- P. 559 560.

78. Кузнецов Ю.И. Влияние потенциала на кинетику начальных стадий зарождения питтинга на железе / Ю.И. Кузнецов, И.А. Валуев // Защита металлов.- М., 1986.-Вып. 1.-С. 89-93.

79. Фрейман Л.И. Определение критического размера питтинга на нержавеющей стали / Л.И. Фрейман, А.Р. Басман, Е.А. Пикус, Л.Е. Гуджабидзе // Защита металлов.-М., 1988,- Вып. 4,- С. 614-617.

80. Pistorius Р.С. Aspects of the effects of electrolyte composition on the occurence of metastable pitting on stainless steel / P.C. Pistorius, G.T. Burstain // Corrosion Science.-1994.-Num. 7.-P. 525 538.

81. Фрейман Л.И. О роли локальных изменений состава раствора при возникновении питтингов на железе / Л.И. Фрейман, Лап Ле Мин, Г.С. Раскин // Защита металлов,- М., 1973.- Вып. 6.- С. 680 686.

82. Williams D.E. The nucleation, growth and stability of micropits in stainless steel / D.E. Williams, J. Stewart, P.H. Balkwill // Corrosion Science.- 1994.- Num. 7.- P. 1213 -1235.

83. Hakkarainen T. Factors, determing the dissolution rate in pitting corrosion of stainless steels // Material Science Forum.- 1986,- Num. 8.- P. 81- 89

84. Фрейман Л.И. Значение диффузионной стадии в процессе растворения модельного питтинга вблизи потенциала репассивации / Л.И. Фрейман, И.И. Замалетди-нов // Защита металлов,- М., 1984,- Вып. 4,- С. 586 594.

85. Beck R. Theodore. Occurance of salt films during initiation and growth of corrosion pits / R. Theodore Beck, Richard C. Alkire // Journal of electrochemical society.- 1979.-Num. 10,- P. 1662- 1666.

86. Томашов Н.Д. Исследование механизма развития питтингов на сталях 18Crl4Ni и 18Crl4Ni2,5Mo / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова, О.Н. Маркова // Защита металлов.-М., 1971.- Вып. 2.- С. 104 111.

87. Sato N. The stability of pitting dissolution of metals in aqueous solution.// Journal of electrochemical society.- 1982,- Num. 2,- P. 260 264.

88. Bertocci U. A statistical analysis of the fluctuations of the passive current / U. Ber-tocci, M. Koike, S. Leigh etc. // Journal of electrochemical society.- 1986.- Num. 9.- P. 1782 -1786.

89. Котенев B.A. Лазерно эллипсометрический шумовой зонд в анализе хаоса при питтингообразовании на нержавеющей стали // Защита металлов.- М., 1999.- Вып. 4.- С. 366-371.

90. Baroux В. Passivation and localized corrosion of stainless steels // Passivity metal and semicondent processes: 5th International symposium, Bombannes, May 30 June 3, 1983.- Amsterdam, 1983.- P 531 - 545.

91. Heusler K.E. Corrosion kinetics of passive metals // Materialy IV Krajowej kon-ferencji korozyjnej «Korozja '93», Warszawa, 1-4 czerwca, 1993,- Warszawa, 1993.- P. 3 -10.

92. Williams D.E. Studies of the initiation of pitting corrosion on stainless steels / D.E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann // Journal of electroanalytical chemistry.- 1984.-Num. 1 2.- P. 549 - 564.

93. Shibata T. Death and birth stochastic process in pitting corrosion of 17Cr ferritic stainless steels / T. Shibata, T. Takeyama // Metals' corrosion.- 1981.- Vol. 1,- P. 146 151.

94. Dawson J.L. Electrochemical studies of the pitting of austenitic stainless steel / J.L. Dawson, M.G.S. Ferreira// Corrosion Science.- 1986,- Num. 12.- P. 1009 1026.

95. Sharland S.M. A review of the theoretical modelling of crevice and pitting corrosion // Corrosion Science.- 1987.- Num. 3.- P. 289 323.

96. Shibata T. Statistical and stochastic approaches to localized corrosion // Corrosion (USA).- 1996.-Num. 11.-P. 813 -830.

97. Попов Ю.А. Электрохимическая теория развития питтингов // Защита металлов.- М., 2001.- Вып. 5.- С. 504 510.

98. Попов Ю.А. О моделировании растущего питтинга. Полусферический питтинг / Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Защита металлов.- М., 1986.- Вып. 3.- С. 378 384.

99. Колотыркин Я.М. Основы теории развития питтингов / Я.М. Колотыркин, Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии.- М.: Изд-во ВИНИТИ, 1982.- Том 9.- С. 88 138.

100. Newman R.C. Growth and repassivation of single composition pits in stainless steel / R.C. Newman, E.M. Franz // Corrosion (USA).- 1984,- Num. 7.- P. 325 330.

101. Sulevman M.I. The use of veiy weak galvanostatic polarisation to study localized corrosion stability in stainless steel / M.I. Sulevman, R.C. Newman // Corrosion Science.-1994,-Num. 9.- P. 1657 1665.

102. Фрейман Л.И. Роль воды и ионов хлора в процессе растворения нержавеющей стали, полностью активированной при анодной поляризации в хлоридных растворах / Л.И. Фрейман, И.И. Замалетдинов // Защита металлов,- М., 1984,- Вып. 3.- С. 373 -380.

103. Фрейман Л.И. Некоторые аспекты кинетики роста и репассивации питтингов в концентрированных хлоридных растворах // Защита металлов.- М., 1984,- Вып. 5.-С. 711 -721.

104. Замалетдинов И.И. О моделировании питтинга на нержавеющей стали с помощью полностью активированного электрода / И.И. Замалетдинов, Л.И. Фрейман // Защита металлов.- М., 1983.- Вып. 4,- С. 556 564.

105. Фрейман Jl.И. Кинетика роста полусферических питтингов вблизи потенциала репассивации в зависимости от объемной концентрации анионов активаторов // Защита металлов.- М., 1985.- Вып. 1.- С. 43 - 51.

106. Фрейман Л.И. Гальваностатическое поведение питтингов правильной формы вблизи потенциала репассивации в нейтральном растворе / Л.И. Фрейман, И.И. Реформатская // Защита металлов.- М., 1985.- Вып. 3.- С. 378 385.

107. Фрейман Л.И. Об анодном предельном токе растворения модели питтинга из стали 12Х18Н10Т / Л.И. Фрейман, И.И. Замалетдинов // Защита металлов.- М., 1984,-Вып. 6.- С. 890 897.

108. Jakobs J.A. Underground corrosion of water pipes in Calgary, Canada / J.A. Ja-kobs, F.W. Hewes // Material performance.- 1987.- Num. 5.- P. 42 49.

109. Hankeler F. Mechanism of pit growth' on aluminum under open circuit conditions / F. Hankeler, H. Bohni // Corrosion (USA).- 1984.- Num. 10.- P. 534 540.

110. Фрейман Л.И. Кинетика питтингов правильной формы в условиях саморастворения // Защита металлов.- М., 1985.- Вып. 4.- С. 580 582.

111. Harb John N. The Edward G. Weston summer fellowship report critical hydrody-namic conditions for distruption of single corrosion pits on stainless steel // Journal of electrochemical society.- 1986,- Num. 11.- P. 439 441.

112. Таранцева K.P. Оценка влияния движения среды на пассивацию питтингов и их предельные размеры / К.Р. Таранцева, B.C. Пахомов // Защита металлов.- М., 2002.- Вып. 1.- С. 57-64.

113. Таранцева К.Р. Исследование влияния движения среды на массоперенос в питтингах в гидродинамической системе двух дисков / К.Р. Таранцева, B.C. Пахомов // Защита металлов.- М., 2001,- Вып. 6.- С. 624 629.

114. Бару Р.Л. Некоторые особенности анодного активирования аустенитной нержавеющей стали в концентрированных растворах хлористого цинка / Р.Л. Бару, М.Н. Фокин, Д.И. Старосветский // Защита металлов.- М., 1978.- Вып. 3.- С. 266 269.

115. Фрейман Л.И. Ускоряющее действие воды на растворение нержавеющей стали в режиме анодного процесса питтинговой коррозии / Л.И. Фрейман, И.И. Замалетдинов // Защита металлов.- М., 1982.- Вып. 4.- С. 520 526.

116. Reigada R. Computer simulation of pitting corrosion / R. Reigada, F. Saques,th

117. J.M. Costa // Progr. understand, and prev. corros.: 10ш Eur. Congr., Barcelona, July, 1993.-London, 1993.- Vol. 1.- P. 407 414.

118. Рейнгеверц М.Д. Закономерности неравномерного анодного растворения металлов в зазорах и каналах / М.Д. Рейнгеверц, A.M. Сухотин // Электрохимия.- М., 1981,- Вып. 10.- С. 1543 1547.

119. Рейнгеверц М.Д. Закономерности неравномерного анодного растворения металлов в зазорах и каналах // Защита металлов.- М., 1992,- Вып. 4,- С. 598 603.

120. Сухотин A.M. О кинетике роста питтингов / A.M. Сухотин, М.Д. Рейнгеверц // Защита металлов.- М., 1984.- Вып. 3.- С. 426 429.

121. Басман А.Р. О пассивации и локальной активации коррозионно стойких сталей в тонких фазовых слоях электролитов / А.Р. Басман, Л.И. Фрейман, С.Н. Ман-джгалидзе // Защита металлов.- М., 1982.- Вып. 4.- С. 567 - 574.

122. Басман А.Р. Образование питтингов на коррозионно стойких сталях в тонких фазовых слоях и в объеме хлоридных растворов / А.Р. Басман, Л.И. Фрейман, М.М. Бандалова // Защита металлов.- М., 1988.- Вып. 6.- С. 938 - 942.

123. Флакс В.Я. К методике оценки сопротивляемости металлов сквозной коррозии // Защита металлов.- М., 1977.- Вып. 6.- С. 745 749.

124. Металлы, сплавы, покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы испытаний на климатических испытательных станциях ГОСТ 17332-71.

125. Фрейман Л.И. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания / Л.И. Фрейман, Я. Флис, М. Пражак и др. // Защита металлов,- М., 1986.- Вып. 2,- С. 179- 195.

126. Единая система защиты от коррозии и старения. ГОСТ 9.912 89. Стали и сплавы коррозионно - стойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии,- М.: Изд-во стандартов, 1990,- С. 5.

127. Балицкий А.И. Коррозия высокопрочных хромомарганцевых сталей в растворах хлоридов / А.И. Балицкий, О.А. Крохмальный, В.И. Похмурский // Защита металлов,- М., 2003.- Вып. 1.- С. 40 44.

128. Рудюк М.Ю. Об использовании потенциала при мониторинге коррозии / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк, С.Е. Ларкин, Н.Н. Короткова // Труды 7" Всероссийской науч. техн. конф. «Состояние и проблемы измерений».- М., 2000.- С. 95.

129. Рябченков А.В. Об электрохимических методах определения склонности хромистых сталей к питтинговой коррозии в растворах хлоридов / А.В. Рябченков, В.И. Герасимов, И.Л. Харина, Н.С. Ершов // Защита металлов.- М., 1983.- Вып. 3.- С. 408 -411.

130. Фрейман Л.И. Об оценке вероятности питтинговой коррозии нержавеющих сталей по данным электрохимических испытаний // Защита металлов.- М., 1987.- Вып. 2,- С. 232 240.

131. Рудюк М.Ю. Потенциал как критерий коррозии / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк, С.Е. Ларкин // ВИНИТИ, Отдел депонирования научных работ.- М., 2000.- Справка № 1922 В00 от 11.07.00.

132. Таранцева К.Р. Прогнозирование питтинговой коррозии по потенциалу образования солевой пленки Esf / К.Р. Таранцева, Л.Г. Богатков, B.C. Пахомов // Защита металлов.- М., 1994.- Вып. 4.- С. 377 380.

133. Таранцева К.Р. Влияние движения среды и температуры на потенциал образования солевой пленки / К.Р. Таранцева, B.C. Пахомов // Защита металлов.- М., 1999.-Вып. 2.- С. 162- 168.

134. А.С. № 2006829 Россия, МКИ5 G 01 N 17/02. Способ определения питгин-гостойкости хромсодержащих материалов / В.М. Новаковский, опубл. 30.01.94, Бюлл. №46.

135. Поляков С.Г. Распределение и электрохимическая оценка питтингов на поверхности нержавеющей стали / С.Г. Поляков, Ю.В. Михайлик // Защита металлов.- М., 1993.- Вып. 3,- С. 422 429.

136. Фокин М.Н. Методы коррозионных испытаний / М.Н. Фокин, К.А. Жигалова// М.: Металлургия, 1986.- С. 18 19.

137. Единая система защиты от коррозии и старения. ГОСТ 9.908 85. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости.- М.: Изд-во стандартов, 1985.- С. 7.

138. Sato N. The stability of pitting dissolution of metals in aqueous solution // Journal of electrochemical society.- 1982.- Num. 2.- P. 260-264.

139. Рудюк М.Ю. О прогнозировании питтинговой коррозии / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк, С.Е. Ларкин // Труды Междун. науч. техн. конф. «Современные информационные технологии».- Пенза: Изд-во ПТИ, 2000.- С. 60 - 62.

140. Рудюк М.Ю. Анализ потенциостатического режима роста питтинга / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Сборник статей по материалам науч. техн. конф. «Проблемы технического управления в региональной энергетике».- Пенза: Изд-во ПТИ, 2001.- С. 55 -59.

141. Рудюк М.Ю. Закономерности развития питтинговой коррозии на стали 12Х18Н10Т / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Практика противокоррозионной защиты.-М„ 2002,- Вып. 2,- С. 57 60.

142. Рудюк М.Ю. Питтинговая коррозии стали 12Х18Н10Т: экспериментальные исследования и теоретические модели / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Оборонный комплекс научно - техническому прогрессу России: Межотрасл. науч. - техн. сб.- М.,2002.-Вып. 3,- С. 56-61.

143. Рудюк М.Ю. Возможности прогнозирования питтинговой коррозии стали 12Х18Н10Т / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Труды Международной конф. «Методы и средства измерения в системах контроля и управления».- Пенза: Изд-во ПГУ, 2002.- С. 156 157.

144. Шретер В. Химия / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, X. Бибрак и др. // Справ, изд.- М.: Химия, 1989,- С. 231.

145. Рудюк М.Ю. Закон роста глубины питтинга на стали 12Х18Н10Т / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Оборонный комплекс научно - техническому прогрессу России: Межотрасл. науч. - техн. сб.- М., 2003.- Вып. 2.- С. 54 - 59.

146. Рудюк М.Ю. Прогнозирование поведения питтинга на основе закона его роста / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Практика противокоррозионной защиты.- М.,2003.- Вып. 2,- С. 53 58.

147. Рудюк М.Ю. Оценивание параметров закона роста питтинга и его применение для прогнозирования / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // ВИНИТИ, Отдел депонирования научных работ.- М., 2002.- Справка № 832 В2002 от 13.05.02.

148. Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов / Пер. с англ. проф. А.В. Шрейдера,- М.: Мир, 1978.- С. 170 171.

149. Рыжаков В.В., Рыжаков М.В. Прикладная метрология на основе стохастических представлений.- М.: МФТИ (Государственный Университет), 2007.- С. 176.

150. Метрология, стандартизация и сертификация: учебник для студ. высш. учеб. заведений; под ред. В.В. Алексеева,- 2-е изд.- М.: Издательский центр «Академия», 2008.- С. 384.

151. Рыжаков В.В., Рыжаков М.В. Прикладная метрология на основе представлений нечетких множеств. Основы диагностирования в условиях чрезвычайных ситуаций. М.: МФТИ. 2009, С. 143.

152. Патент на изобретение № 2225608 Россия, 7 G 01 N 17/02. Способ оценивания параметров закона роста питтинга / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк, опубл. 10.03.2004, Бюлл. № 7.

153. Мещеряков А.В. Морфологические особенности развития закрытых питтингов на стали 12Х18Н10Т / А.В. Мещеряков, JI.A. Киселева, А.Н. Кузюков // Защита металлов.- М., 1993.- Вып. 6,- С. 875 879.

154. Краткий химический справочник / Под ред. А. А. Потехина, А.И. Ефимова // Л.: Химия, 1991.-С. 344.

155. Рейнгеверц М.Д. Автоматизированная система научных исследований коррозионно электрохимических процессов АСНИ КЭП / М.Д. Рейнгеверц, С.В". Демин, А.Ф. Чумаченко // Защита металлов.- М., 1993.- Вып. 4.- С. 635 - 642.

156. Bort Н. Automatische Maswerterfassung bei elektrochemischen Korrosionunter-suchungen an metallischem Werkstoffen // Werkstoffpruflmg, 1984. Vort. Tag., Bad Nau-heim, 6 7 Dez. 1984.- Berlin, 1985,- S. 221 - 237.

157. Матвеев М.В. Цифровой измеритель потенциалов металлов и глубины их погружения в морскую воду // Защита металлов.- М., 1982.- Вып. 2.- С. 305 307.

158. Рудюк М.Ю. Двухканальная система регистрации коррозионно электрохимических процессов /В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // ВИНИТИ, Отдел депонирования научных работ.- М., 2003,- Справка№ 1955 - В2003 от 13.11.03.

159. Гелль П. Как превратить персональный компьютер в измерительный комплекс,- М.: ДМК, 1999,- С. 45.

160. Игловский И.Г. Справочник по электромагнитным реле / И.Г. Игловский, Г.В. Владимиров.- Л.: Энергия, 1975.- С. 22 28.

161. Разработка устройств сопряжения для персонального компьютера типа IBM PC / Под общ. ред. Ю.В. Новикова.- М.: Эком, 2000,- С. 35.

162. Миловзоров В.П. Электромагнитная техника.- М. Л.: Энергия, 1964.- С.

163. Полупроводниковые приборы: транзисторы. Справочник / Под общ. ред. Н.Н. Горюнова.- М.: Энергоатомиздат, 1985.- С. 175 178.

164. Рудюк М.Ю. Применение компьютерной системы регистрации в исследовании питтинговой коррозии / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Современные информационные технологии: Труды международной научно технической конференции.- Пенза: Изд-во ПТИ, 2003,- С. 10 - 16.

165. Фаронов В.В. Турбо Паскаль 7.0. Начальный курс.- М.: Нолидж, 2001.- С.317.

166. Вентцель Е.С. Теория вероятностей.- М.: Государственное изд-во физико -математической литературы, 1962.- С. 341.

167. Рыжаков В.В. Статистические методы идентификации моделей, характеризующие процессы функционирования промышленных изделий,- Пенза: Изд-во ПГТУ, 1997,- С. 60 64.

168. Кузьмик П.К. Системы автоматизированного проектирования: в 9™ кн. Кн. 5. Автоматизация функционального проектирования / П.К. Кузьмик, В.Б. Маничев.- М.: Высшая школа, 1986.- С. 102 121.

169. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов: Учеб. пособ.- Екатеринбург: Изд-во Урал, универ-та, 1991.- С. 135.

170. Коломбье Л. Некоторые вопросы коррозии нержавеющих сталей в водной среде // Коррозия металлов (в жидких и газообразных средах).- М., 1964.- С. 153 187.

171. Рудюк М.Ю. Особенности прогнозирования питтинговой коррозии / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // ВИНИТИ, Отдел депонирования научных работ,- М., 2001.-Справка № 2352 В2001 от 13.11.01.

172. Рудюк М.Ю. Аспекты роста питтинга на стали 12Х18Н10Т в окислительной среде / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Труды Международной конф. «Математические и физические методы в экологии и мониторинг природной среды» .- М., 2001.- С. 356 -357.

173. Schmitt G. Schnelle Lockkorrosion durch ungenohuliche Anodenstabilisierung in einem Stahl / Wasser System / G. Schmitt, W. Flugel, W. Schwenk // Werkstoffe und Korro-sion.- 1992.- Num. 1.- S. 39 - 47.

174. Рудюк М.Ю. Влияние легирования на питтингостойкость стали / В.В. Ры-жаков, М.Ю. Рудюк // ВИНИТИ, Отдел депонирования научных работ.- М., 2003.-Справка № 1953 -В2003 от 13.11.03.

175. Atrens A. Corrosion potential oscillations of stainless steels in aqueous chloride solutions II Passivity metal and semicondent processes: 5lh International symposium, Bom-baness, May 30 June 3, 1983.- Amsterdam, 1983.- P. 759 - 761.

176. Рудюк М.Ю. Сравнительный анализ питтингостойкости сталей 40X13 и 12Х18Н10Т / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Практика противокоррозионной защиты.-М., 2004,-Вып. 1.-С. 25 -32.

177. Рудюк М.Ю. О возможности прогнозирования глубины питтинга / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Сборник статей по материалам науч. техн. конф. «Проблемы технического управления в региональной энергетике».- Пенза: Изд-во ПТИ, 2001.- С. 51 -55.

178. Горчаков JLH. Коррозионно электрохимическое поведение нержавеющих сталей в растворах, содержащих щавелевую кислоту / JI.H. Горчаков, Е.И. Иванова, М.А. Штаркман //Защита металлов.- М., 1989.- Вып. 1.- С. 100 - 104.

179. Рудюк М.Ю. Экспериментальные исследования питтинговой коррозии стали 12Х18Н10Т и области возможных приложений их результатов / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // ВИНИТИ, Отдел депонирования научных работ,- М., 2001.- Справка № 2353 -В2001 от 13.11.01.

180. Hou W.T. The characteristics of the pitting corrosion of stainless steel above breakdown potential / W.T. Hou, J.V. Muylder, R. Winand // Corrosion Science.- 1983,-Num. 12.-P. 1307- 1314.

181. Shibata Т. Application of extreme value statistics to corrosion // Journal of results of National institute of standard technology.- 1994.- Num. 4,- P. 327 336.

182. Журавлев В.К. О характере питтинговой коррозии нержавеющей стали в хлоридных растворах в присутствии сульфатов / В.К. Журавлев, М.М. Куртепов, М.Н. Фокин, В.И. Орешкин // Коррозия и защита металлов: Сборник научных трудов М.: Наука, 1970.-С. 117-121.

183. Hunkler F. Pit growth measurements on stainless steels / F. Hunkler, H. Boehni // Passivity metal and semicondent processes: 5th International symposium, Bombaness, May 30 June 3, 1983.- Amsterdam, 1983.- P. 655 - 660.

184. Рыжаков В.В. Надежность технических систем и ее прогнозирование.- Пенза: Изд-во ПТИ, 2001,- С. 43.

185. Scart Ph. A. Application of extreme value theory in corrosion engineering / Ph.A. Scart, P.J. Laycock // Journal of results of National institute of standard technology.- 1994.-Num. 4,-P. 818 -820.

186. Рудюк М.Ю. Основные положения нового способа измерения глубины питтинга / В.В. Рыжаков, М.Ю. Рудюк // Сборник статей по материалам науч. техн. конф. «Проблемы технического управления в региональной энергетике».- Пенза: Изд-во ПТИ, 2003,- С. 147 - 148.

187. Афанасьев Б.Н. О выборе уравнений кинетики электрохимических реакций в присутствии ингибиторов кислотной коррозии / Б.Н. Афанасьев, К.Т. Кузовлева, И.А. Черепкова// Защита металлов.- М., 1988.- Вып. 6,- С. 957 964.

188. Колчин Г.Г. Об устойчивости хромоникелевых аустенитных сталей, легированных азотом и молибденом, к питтинговой коррозии / Г.Г. Колчин, Б.С. Ермаков Защита металлов.- М., 1988,- Вып. 6,- С. 989 994.

189. Глазкова С.А. Питтинговая коррозия сталей 07Х13АГ20 и 08Х22Н6Т в хло-ридных средах / С.А. Глазкова, Г.С. Буканова, Т.Н. Карасюк, В.А. Мороз // Защита металлов.- М., 1986.- Вып. 2.- С. 237 240.

190. Tromans D. Halide pitting of type 316 L stainless steel effect of electron beam remelting / D. Tromans, A. Sato // Corrosion.- 2001.- Num. 2.- P. 126 - 133.